Генетическая связь хинонов и структурно родственных им соединений органической массы углей с исходным биологическим материалом

Шарабанова, Екатерина Александровна

Химия и технология топлив и специальных продуктов

автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Генетическая связь хинонов и структурно родственных им соединений органической массы углей с исходным биологическим материалом

кандидата химических наук: Шарабанова, Екатерина Александровна
город: Санкт-Петербург
год: 2003
специальность ВАК РФ: 05.17.07

Диссертация по химической технологии на тему «Генетическая связь хинонов и структурно родственных им соединений органической массы углей с исходным биологическим материалом»

Автореферат диссертации по теме "Генетическая связь хинонов и структурно родственных им соединений органической массы углей с исходным биологическим материалом"

На правах рукописи

ШАРАБАНОВА ЕКАТЕРИНА АЛЕКСАНДРОВНА

¿т*

ГЕНЕТИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ ХИНОНОВ И СТРУГ' УРНО РОДСТВЕННЫХ ИМ СОЕДИНЕНИЙ ОРГАНИЧЕСКОЙ МАССЫ УГЛЕЙ С ИСХОДНЫМ БИОЛОГИЧЕСКИМ МАТЕРИ» VI

Специальность 05.17.07 - Хими,. и I -юлогия

топлив и спеииг? лх продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2003 г.

Работа выполнена в Тульском государственном педагогическом университете им. Л. Н. Толстого.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Платонов Владимир Владимирович

Научный консультант: кандидат химических наук, с.н.с.

Швыкин Андрей Юрьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

де Векки Андрей Васильевич

кандидат химических наук, доцент Голубев Виктор Емельянович

Ведущее предприятие - ОАО ПГП "Тула - Недра"

Защита состоится " /У 2003 г. в /¿> час на

заседании Диссертационного Совета Д^ 12.230.01 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (технического университета) по адресу: 190013, С.-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке С.-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013 С.-Петербург, Московский пр., 26, Ученый Совет.

Автореферат разослан _2003 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета,

кандидат химических наук, доцент -^Щр Громова В. В.

Общая характеристика работы

Актуальность исследования. Биомаркеры - соединения, синтезированные растениями и животными и испытавшие лишь небольшую второстепенную перестройку при сохранении углеродного скелета, либо не претерпевшие никакой трансформации.

Отдельные классы биомаркеров позволяют установить определенные корреляции состава органической массы (ОМ) каустобиолитов с исходным биологическим материалом, а некоторые являются высокоселективными хемотаксономическими индикаторами, позволяющими детально реконструировать видовой состав палеофлоры и палеофауны, участвующих в первичном осадконакоплении, а также оценить количественный вклад той или иной таксономической группы древних организмов в формирование ОМ исследуемого топлива. Изучение последовательной биогеохимической трансформации нативных соединений в генетически связанные с ними геопродукты позволяет также выявить направления и механизмы преобразования исходного растительного и животного материала в ходе нефте-, торфо-, сланце- и углеобразования.

Важнейшими биомаркерами каустобиолитов являются н-, изо-, антеизо-алканы, изопреноидные углеводороды, стераны, тритерпаны, углеводы, аминокислоты, карбоновые кислоты, каротиноиды, терпеноиды, порфирины, нейтральные кислород- и азотсодержащие соединения.

Составляя лишь незначительную часть ОМ топлив, биомаркеры представляют большой интерес для геологов, геохимиков, палеозоологов, палеоботаников, биохимиков и других специалистов, так как способны дать информацию об изначальном типе ОВ. Проведение подробных комплексных исследований по установлению структуры биомаркеров позволяет: осуществить детальную палеореконструкцию видового состава исходного растительного материала, установить качественное подобие наборов нейтральных кислородных соединений в каустобиолитах и различных видах современных растений, на основании чего подтвердить генетическое родство представителей древней и современной флоры: показать взаимоподтверждение и взаимодополнение геохимических, геологических, палеоботанических и палеозоологических методов изучения органических седиментов: геохимически обосновать филогенетическое родство различных групп древних и современных растений. Наличие исчерпывающих данных о химическом составе ОМ каустобиолитов, несомненно, генетически связанных с исходным растительным и животным материалом, важно для объяснения их реакционной способности в различных процессах переработки, направленных на получение моторного топлива, а также сырья для органического и нефтехимического синтеза.

Все вышеизложенное указывает на острую необходимость и актуальность проведения с

привлечением современных

по

установлению химического состава ОМ каустобиолитов, исходного растительного и животного материала, их генетической связи и сравнения полученных результатов с данными геоорганической химии, биохимии, микробиологии, геологии, палеоботаники, палеозоологии, палеонтологии. Решению этих задач и посвящена настоящая работа.

Исследования являлись составной частью научно-исследовательской работы, проводимой в Тульском Государственном педагогическом университете им. Л.Н. Толстого с 1993 г в соответствии с программой Российского фонда фундаментальных исследований "Университеты России".

Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы являлись: проверка гипотезы о возможности детальной палеореконструкции видового состава древней папеофлоры и палеофауны, являвшихся источниками исходного биоматериала бурого угля Канско-Ачинского бассейна с привлечением обнаруженных в смолах полукоксования (ПК) бензо-, нафто- и антрахинонов и генетически связанных с ними соединений; сравнение результатов проведенного геохимического исследования с данными геологии и палеонтологии, а также выявление возможных путей превращений указанных кислородсодержащих компонентов в углеобразовательном процессе и ПК.

Для достижения поставленной цели было необходимо:

1. Провести структурную классификацию бензо-, нафто и антрахинонов и генетически связанных с ними соединений смол ПК канско-ачинского бурого угля; при этом выявить нативные хиноны, не подвергшиеся структурной трансформации, а также генетически родственные природные хиноидные структуры, являющиеся продуктами геохимических преобразований исходных кислородсодержащих соединений или их термохимических превращений при ПК.

2. Подробно проанализировать литературные данные по органической геохимии ископаемых топлив, освещающие вопрос о нахождении хинонов и генетически связанных с ними соединений в каустобиолитах, а также использовании бензо-, нафто- и антрахинонов в качестве биомаркеров.

3. Изучить литературу по биохимии и химии природных соединений, освещающую вопрос о нахождении хинонов в современном растительном и животном мире. При этом, особое внимание уделить вопросу о возможности использования хинонов в качестве хемотаксономических индикаторов различных систематических групп организмов (классов, порядков, семейств, родов и отдельных видов).

4. Провести сравнение бензо-, нафто- , антрахинонов и генетически связанных с ними структур из угля с природными хинонами, выявив среди угольных хинонов биомаркеры различных систематических групп папеофлоры и палеофауны.

5. Выполнить сравнительный анализ как отдельных соединений, так и обп&й гаммы" всех'угольных хинонов, а также наборов последних в ряде природных о&цйктов, на основании чего выявить вероятные таксономические

группы древних организмов, участвовавших в формировании ОМ канско-ачинского бурого угля.

6. Изучить литературу, освещающую вопрос геологической истории Канско-Ачинского бассейна, видового состава исходной палеофлоры по известным данным геологии и палеонтологии.

7. Сравнить результаты выполненных геохимических, геологических и палеонтологических исследований и сделать вывод о возможности их взаимоподтверждения и взаимодополнения, а также видовом составе палеофлоры и палеофауны, участвовавших в первичном осадконакоплении.

8. Предположить возможные пути биогеохимической трансформации нативных хинонов в ходе углеобразования и при ПК.

Научная новизна. Для ряда бензо-, нафто- и антрахинонов и структурно родственных им соединений, обнаруженных в смоле ПК канско-ачинского бурого угля впервые выявлена генетическая связь с исходным биоматериалом; на основании комплексного использования геологических, биохимических, геохимических и палеонтологических данных впервые проведена палеореконструкция видового состава исходной палеофлоры и палеофауны; выявлены особенности фациальных условий первичного осадконакопления и дальнейшего преобразования исходного органического вещества (ОВ) в ходе углефикации, а также возможные пути превращений нативных бензо-, нафто- и антрахинонов в условиях углеобразования и ПК; показана взаимоподтверждаемость и взаимодолполнояемость различных научных подходов к изучению каустобиолитов; предложены возможные пути практического приложения результатов работы в органической геохимии, палеоботанике, палеогеологии, геологии, биохимии, эволюционной биохимии, технологии переработки каустобиолитов, фармацевтической промышленности. В частности, показано, что данные о структуре и количественном содержании бензо-, нафто- и антрахинонов в ОМ ископаемого топлива позволяет прогнозировать качество металлургического кокса, реакционную способность углей в процессах деструктивной гидрогенизации, термоожижения и других.

Основные положения, выносящиеся на защиту:

Рассмотрение генетической связи бензо-, нафто- и антрахинонов, а также структурно родственных им соединений с исходным биологическим материалом; реконструкция видового состава исходной палеофлоры и палеофауны; доказательство взаимоподтверждаемости и

взаимодополняемости геохимического, геологического и

палеонтологического подходов к исследованию ОМ ископаемых топлив; вероятные пути превращений нативных бензо-, нафто- и антрахинонов в генетически связанные с ними соединения и фрагменты ОМУ при углеобразовании и ПК; рекомендации по применению результатов работы в химической технологии ископаемых топлив, геоорганической химии.

палеоботанике, палеогеологии, эволюционной биохимии, фармацевтической промышленности.

Научные и практические рекомендации

1.Комплексный межпредметный подход, использовавшийся в исследовании, позволил установить взаимоподтверждаемость и взаимодополняемость данных изучения канско-ачинского бурого угля методами геоорганической химии, геологии и палеоботаники. Таким образом, результаты исследований в рамках одного из этих направлений, как, например, данные о споро-пыльцевом комплексе, можно использовать для предсказания результатов, которые могли бы быть получены в других направлениях, например, состава отдельных групп соединений смолы ПК, а также для прогнозирования реакционной способности, количественного и качественного состава продуктов переработки ископаемых топлив в различных технологических процессах, целенаправленного поиска каустобиолитов, способных являться ценным сырьем для химической промышленности.

2. Качественное подобие гаммы бензо-, нафто- и антрахинонов, обнаруженных в смоле ПК канско-ачинского бурого угля, набору данных соединений у ряда современных цветковых растений, подтверждает факт генетического консерватизма этих растений и тождественность биохимических механизмов, ответственных за синтез бензо-, нафто- и антрахинонов у древних эволюционных предшественников цветковых и современных покрытосеменных. С другой стороны, определенные отличия идентифицированной в изученных угольных продуктах гаммы бензо-, нафто-и антрахинонов от их набора в современных растениях, указывает на определенную разницу в биохимических механизмах синтеза указанных соединений у древних мезозойских растений по сравнению с современными. В первичном осадконакоплении вероятно участие мезозойских эволюционных предшественников современных видов грибов (почвенных гифомицетов, сапрофитов на растительных остатках, паразитов высших растений и паразитов высших грибов), а также ряда мезозойских паукообразных, насекомых и многоножек. Эти результаты могут быть использованы в области эволюционной биохимии кислородсодержащих природных соединений растительного и животного происхождения. Применение последних в качестве хемотаксономических индикаторов дает возможность рекомендовать данный подход для выявления или подтверждения филогенетических связей между различными группами древних и современных растений и животных.

3. Результаты работы могут быть включены в учебные программы Высшей школы по геоорганической и органической химии, геохимии, палеонтологии, геологии каустобиолитов, биохимии, химии и технологии твердых ископаемых топлив. Методика исследования чрезвычайно сложных по составу фупп соединений смол термодеструкции последних может быть

рекомендована для использования в студенческом лабораторном практикуме по химии каустобиолитов, а также научным работникам, занимающимся изучением различных химических продуктов, полученных на основе последних.

Апробация работы. Основные результаты работ докладывались на ежегодных научных конференциях профессорско-преподавательского состава и аспирантов (г. Тула, Тулгоспедуниверситет им. Л.Н. Толстого; г. Новомосковск, Новомосковский институт РХТУ им. Д.И. Менделеева 1999 -2003).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы две статьи

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, изложенных на 184 страницах, включая 30 рисунков, 3 таблицы, а также перечня использованной литературы из 441 наименования на 43 страницах.

Основное содержание работы

В первой главе диссертации приведены многочисленные литературные данные о количественном содержании и структуре кислородсодержащих фрагментов ОМ ископаемых топлив. Показано, что кислород играет исключительно важную роль, как в молекулярной, так и в надмолекулярной структуре угля. Кислородсодержащие соединения, в том числе и хиноидные, в нативном или геохимически преобразованном виде входят в состав подвижной фазы угольной макромолекулы, а также являются обязательными структурными фрагментами макромолекулярной матрицы.

Бензо-, нафто и антрахиноны принимали активное участие в формировании ОМ каустобиолитов, но исследования по геохимии данных кислородсодержащих компонентов крайне ограниченны. Показано, что существует корреляция между реакционной способностью ископаемых топлив в различных процессах их термохимической переработки и природой кислорода в их ОМ. Однако, роль различных хинонов и их поведение в разных процессах изучены недостаточно. Практически отсутствуют сведения о вкладе бензо-, нафто- и антрахинонов в формирование состава смол переработки топлив. В основном дается лишь качественная оценка влияния хинонов на процессы переработки последних, нет данных для установления количественных зависимостей.

родственные им соединения являются важными компонентами большого числа наземных цветковых растений, водорослей, высших и низших грибов, некоторых бактерий, насекомых, иглокожих и губок. Многие из бензо-, нафто- и антрахинонов могут быть использованы в качестве хемотаксономических индикаторов, характерных для строго определенных групп растительных и животных организмов: подклассов, порядков, семейств, родов и отдельных видов. Однако, до сих пор бензо-, нафто и антрахиноны практически не используются в качестве биомаркеров для палеореконструкции видового состава флоры и фауны периода формирования того или иного каустобиолита и восстановления фациальной обстановки первичного осадконакопления. Установление генетической связи химического состава ископаемых топлив с исходным растительным и животным материалом в случае комплексного использования химических, геологических и палеонтологических методов позволит прогнозировать поведение топлив при их переработке, а также качество получаемых при этом продуктов.

Вышеизложенное убедительно доказывает целесообразность проведения реконструкции видового состава исходной палеофлоры и палеофауны, участвовавшей в формировании ОМ каустобиолитов, и показать вероятные пути геохимической трансформации исходных бензо-, нафто- и антрахинонов в структурно родственные им продукты и преобразованные соединения смол термохимической деструкции каустобиолитов.

Во второй главе приведены технический и элементный анализ бурого угля Канско-Ачинского (Березовское месторождение) бассейна, выход смолы ПК, ее химический групповой состав, основные методики исследования угольных продуктов: адсорбционная жидкостная (АЖХ), капиллярная газожидкостная (КГЖХ) и препаративная тонкослойная (ПТСХ) хроматография, количественный функциональный анализ, ИК-, УФ/ВИС, 'Н и МС ЯМР-спектроскопия, хромато-масс-спектрометрия (ХМС), криоскопия и другие; даны подробные схемы изучения фенолов, нейтральных кислород-, азот и серусодержащих соединений, асфальтенов, в которых сконцентрирована основная доля бензо-, нафто и антрахинонов.

Третья глава посвящена установлению генетической связи бензо-, нафто- и антрахинонов и структурно родственных им соединений, идентифицированных в смоле ПК канско-ачинского бурого угля (рис 1.) с исходным растительным и животным материалом, а также возможных путей их превращений при углеобразовании и ПК.

Отдельные бензо-, нафто и антрахиноны и структурно родственные им соединения, а также вся рассмотренная гамма обнаруженных в смоле ПК хинонов сравнивалась как с отдельными соединениями соответствующих классов, так и с наборами их в различных высших и низших растениях, а также некоторых животных. Из всех идентифицированных бензо- и нафтохиноновых структур только часть является биомаркерами I рода, т.е.

Рис.1 Гипотетические структурные формулы бензо-, нафто- и антрахинонов и структурно родственных соединений смол полукоксования канско-ачинского бурого угля

соединениями которые практически без изменений перешли в состав ОМ угля. Для антрахинонов ни одна из обнаруженных в угольных продуктах структур не соответствует природным Проведенный сравнительный анализ позволил предположить, что исходными биопродуцентами бензо-, нафто и антрахинонов могли являться эволюционные предшественники ряда цветковых растений, ряд мезозойских паукообразных, многоножек и насекомых, а также в значительной степени высшие и низшие грибы, принимавшие участие в первичном разложении исходного растительного материала на начальной, торфогенной стадии углефикации. В ходе утлеобраювания исходные хиноны аккумулировалисть как в составе молекулярной фазы, так и встраивались в качестве фрагментов в макромолекулярную сетку угля.

Появление нафтохиноновых структур в ОМУ может быть обусловлено реакиией диенового синтеза Дильса-Альдера как в процессе углеобразования, так и при ПК (рис.2) В качестве диенов могут выступать как бутадиен и изопрен, способные образоваться при пиролизе полиметиленовых и терпеноидных фрагментов молекулярной и макромолекулярной фаз ОМ угля при его ПК, так и пятичленные гетероциклы, например, тиофен (рис.2). Диенофилами являются бензохиноны (рис.3). Простейшие бензохиноны могли образоваться в результате биогеохимической деградации и последующих превращений лигнина исходных растений, как на торфогенной стадии углеобразования, так и при дальнейших превращениях захороненного ОВ. Наибольшее разрушение биополимерной структуры лигнина вызывается грибами белой гнили родов Ро1урогиБ, Тгате1ез, Ропа, Ротез, 81егеит, МагаБтшБ, РИоПс^а и др., способных глубоко разрушать лигнин и использовать его в качестве источника углерода. Данный процесс имеет радикальный механизм. Превращение лигнина в процессе углеобразования характеризуется многочисленными реакциями окислительно-гидролитического типа, конденсации и деметилирования. Промежуточными продуктами данных превращений являются мономеры типа ванилина, протокатеховой кислоты, 2-окси-1,4-бенюхинона. Образовавшиеся фенольные и хиноидные соединения могут затем накапливаться в ОМУ в неизменном виде, а также вступать в дальнейшие реакции, ведущие к более сложным хинонам и гуминовым кислотам (ГК)(рис. 4).

Возможным путем превращений бензо- и нафтохинонов в условиях углеобразования и ПК являются радикальные реакции. Источником свободных радикалов при геохимических процессах могут быть органические пероксиды и гидрпероксиды, легко образующиеся из терпенов типа абиетиновой кислоты, а-пинена и т.д., происходящих из хвойных. В ре5ультате распада терпеноидных пероксидов могут получаться длинноцепные радикалы типа ¡-С^Нц , атакующие хиноидное кольцо (рис. 5). В дальнейшем образовавшийся бензохинон способен вступать в реакцию

Дильса-Альдера с последующим окисленим промежуточного 5,8,9,10 гетрагидронафтохинона до нафтохинона (рис. 5)

Рис.2 Схема образования угольных нафтохинонов из гидрохинона метилгидрохинона по реакциям диенового синтеза Дильса-Альдера

I +

уМе

о СНгСН2(Г

о СН2СН2СЦ Ме

фг

Ме

СН:

II -н-'-С5Н9-

(в) О

ОМе

( 11) О

ОМе Ме

(4)

Рис.3 Возможные пути синтеза угольных нафто- и антрахинонов по реакции Дильса-Альдера.

Лигнин

СН20Н соон

¿нон ¿0 ¿нон Ьн:

сно сно

СНг ОН _

СН • О —/ \-СН " СН - СНг ОН

СНг ОН

Гуминовые кислоты

Рис.4. Схема биогеохимической деградации лигнина с образованием

бензохинонов.

|1 || + I - НэСз О

I - С 5 Н 9 Н --

I - С5Н9

1 - С5Н9

|-НэС5" -

ОН

1-С5Н9

он

,1-С6Н9

он

5Н9 ^о^

-С5Н9

1-С5Н9

он

|-С5Н9чч^1 1-С5Н».

X ])+ т —■

(13)

Рис.5. Радикальные превращения бензохинонов с образованием угольных

нафтохинонов.

Бензохиноновые структуры ОМУ в ходе ПК могли реагировать также и с бирадикалами по типу 1,4-циклоприсоединения (реакция, близкая к диеновому синтезу Дильса-Альдера) с образованием соответствующих производных 5,6,7,8-тетрагидронафтохинона.

о П2

.сн

О Ь

Именно такими реакциями при пиролизе ОМУ можно объяснить появление в изученных смолах ПК нафтохиноновых структур с гидрированным бензольным кольцом (8).

Среди природных нафтохинонов практически отсутствуют структуры, содержащие аминогруппы в бензольном ядре. Возможный путь возникновения таких структур при углеобразовании следующий:

Данная реакционная последовательность известна в органической химии как реакция Бухерера. Исходными реагентами являются нафтолы; катализатор реакции нуклеофильного присоединения - гидросульфит анион, возможный промежуточный продукт восстановления природных сульфатов до сульфидов сульфатредуцирующими бактериями в анаэробной среде.

Одним из важнейших вероятных путей синтеза антрахиноновых фрагментов при углеобразовании и ПК, является, на наш взгляд, диеновый синтез Дильса-Альдера из природных нафто- и бензохинонов, а также ациклических и моноциклических терпенов и терпеноидов.

Кроме того, из нафтохинонов в этих реакциях могли принимать участие широко распространённые в растительном мире структуры филло- и менахинона, а из бензохинонов - структуры убихинона и пластохинона, участвующие в процессах дыхания и переноса водорода при окислительном фосфорилировании. Еще одним поставщиком промежуточных нафтохиноновых интермедиатов могут служить замещенные нафталины, тетралины, тетралинолы, тетралиндиолы и нафтолы, генетически связанные с бициклическими сесквитерпеноидами хвойных растений.

Возможным путем синтеза антрахиноновых фрагментов ОМУ являются реакции конденсации замещенных бензолкарбоновых кислот с промежуточным образованием 2-бензоилбензойных кислот. Данные

реакции реализуются в присутствии каталитических количеств кислот Льюиса, роль которых в условиях углеобразования могут сыграть алюмосиликаты и органоминеральные комплексы, входящие в состав минеральной части угля.

(18)

(15 !

Как бензойная кислота, так и замещенные бензойные кислоты, такие, как п-гидроксибензойная, салициловая, ванилиновая, сиреневая, р -резорциловая, протокатеховая, вератровая и др., были идентифицированы в составе водных угольных экстрактов. В растительном мире эти кислоты широко распространены в растениях, как в свободном виде, так и в виде сложных эфиров. Ванилиновая и

сиреневая кислоты образуются при окислении ванилина и сиреневого альдегида, являющихся продуктами биодеградации лигнина древесных растений. Орселлиновая, леканоровая и эверновая кислоты являются важнейшими замещенными бензойными кислотами лишайников родов Lecanora, Rocella, Variola и Evernia.

Еще одним возможным путем синтеза антрахиноновых фрагментов ОМУ могли быть реакции лейкосоединений (антрагидрохинонов) с соответствующими альдегидами, известный как реакция Маршалка.

Производные антрона и антрацена, возможно, получаются восстановлением антрахиноновых предшественников на анаэробных восстановительных стадиях торфо- и углеобразования.

Четвертая глава посвящена палеореконструкции видового состава исходного биоматериала, принимавшего участие в первичном осадконакоплении в Канско-Ачинском угольном бассейне, на основе комплекса использовавшихся данных геоорганической химии, геологии и палеонтологии. Сравнительный анализ распределения бензо-, нафто- и антрахинонов в составе смолы ПК и различных биологических объектах позволил установить, что вероятными исходными биопродуцентами обнаруженной гаммы угольных хинонов являлись эволюционные предшественники цветковых растений семейств Ericaceae, Juglandaceae, Ebenaceae, Droseraceae, Asphodelaceae, Leguminosae, Bignoniaceae и Xyriaceae; хвойные (класс Pinidae) как поставщик терпеноидов для реакций диенового синтеза хинонов по реакции Дильса-Альдера; некоторые виды мезозойских насекомых, многоножек, пауков; низшие и высшие грибы, принимавшие участие в первичном разложении исходного биоматериала на начальной торфогенной стадии углеобразования.

Рассмотрение генетической связи угольных хинонов с исходным биологическим материалом показало, что среди них лишь небольшое число структур непосредственно встречается в современных цветковых, синтезируются грибами и обнаружено у некоторых паукообразных,

он

о (20)

многоножек и насекомых. В основном же угольные хиноны являются продуктами различных реакций протекающих при торфообразовании, диагенезе и ПК. Большая роль мезозойских эволюционных предшественников цветковых в образовании хинонов подтверждена набором флавоноидов, идентифицированных в угольных продуктах. Набор флавоноидов, кумаринов, изокумаринов и хромонов соотносится с участием в первичном осадконакоплении как мезозойских хвойных, так и эволюционных предшественников ряда семейств цветковых растений, таких как Leguminosae, Rosaceae (порядок Rosales), Gentianaceae (порядок Gentianales), Rutaceae (порядок Rutales) и Compositae (порядок Asterales). Таким образом, на основании установленной генетической связи угольных хинонов, в сочетании с флавоноидами, кумаринами, изокумаринами и хромонами можно утверждать, что, хотя доминирующими представителями углеобразующего фитоценоза канско-ачинского угля явились среднеюрские голосеменные, прежде всего, хвойные, а также папоротникообразные, плауновидные, хвощевидные и псилотовидные растения, тем не менее, в первичном осадконакоплении принимали участие мезозойские эволюционные предшественники цветковых растений, вышеназванных семейств, которые ответственны за появление в угольных продуктах соответствующих терпенов, флавоноидов, кумаринов, изокумаринов, хромонов, бензо-, нафто- и антрахинонов. Хотя последние непосредственно не продуцируются хвойными, данные растения являлись поставщиками терпеноидов и хиноидных продуктов биогеодеградации лигнина.

Совместное использование результатов геохимических исследований вещественного состава канско-ачинского угля, а также геологических и палеонтологических данных изучения угольных отложений Канско-Ачинского бассейна, демонстрирует их хорошую взаимоподтверждаемость и взаимодополняемость. Согласно данным геологии и палеоботаники угленосность Канско-Ачинского бассейна связана, главным образом, с юрскими отложениями. Среди растительных остатков в составе Итатской свиты широко представлены хвощи, папоротники, плауновидные, гинкговые, цикадовые и хвойные. Состав споро-пыльцевого комплекса, как и видовой состав ископаемых остатков, свидетельствует о преимущественном участии в первичном осадконакоплении как мезозойских, ныне вымерших голосеменных: бенеттитовых, цикадовых, гинкговых и хвойных, так и мезозойских хвойных, аналогичным современным хвойным видам.

Совместное использование данных по бензо-, нафто-, антрахинонам, терпеноидам, флавоноидам, ископаемым остаткам и споро-пыльцевому анализу показывает, что основными биопродуцентами исходного OB канско-ачинского угля являлись хвойные растения семейств Pinaceae (роды Pinus, Picea, Abies и Cedrus), Podocarpaceae (род Podocarpis), Taxodiaceae и Cupressaceae.

Хвойные за время своей эволюции претерпели лишь незначительные морфологические и биохимические изменения (за счет общей

консервативности возникающих в эволюции морфологических структур и низкого темпа хромосомной эволюции). Поэтому за прошедшие сотни миллионов лет биохимические механизмы, ответственные за синтез флавоноидных и терпеноидных соединений, продуцируемых этими растениями, практически не изменились. Среди палеофлоры Итатской свиты также широко представлены папоротники, плауновидные, хвощевидные и псилотовидные растения, как среди ископаемых остатков, так и в составе споро-пыльцевого комплекса. Среди грибов, принимавших вероятное участие в синтезе хинонов, имеются сапрофиты на растительных остатках: Lentinus degener и Marasmius graminium (грибы бурой и белой гнили, вызывающие разрушение лигнина и целлюлозы растительных остатков). Coprinus similis, Helicobasidium mompa; почвенные гифомицеты Pénicillium nalgiovensis и Aspergillus citricus. Источниками некоторых хиноидных соединений являются лучистые грибки (Actinomycetes) родов Streptomyces и Actinomyces. Возможно, что мезозойские грибы, участвовавшие в процессе биодеградации исходного растительного материала, были генетически и биохимически близки к вышеперечисленным видам. Это были, вероятно, как паразиты древесных и травянистых растений, способствовавшие их отмиранию, так и сапрофиты, многочисленные почвенные гифомицеты и дрожжи, наряду с актиномицетами и бактериями.

Геологическая палеореконструкция условий первичного осадконакопления в значительной мере подтверждает правильность предположений, основанных на результатах геохимических исследований. Первичное осадконакопление для угленосных отложений Канско-Ачинского бассейна происходило на обширной заболоченной низменности в условиях высокой влажности и аэрируемости среды, значительной степени разложения исходного растительного материала с включением в синтезируемые геополимеры и подвижную фазу формирующегося угля фрагментов, генетически связанных как с различными нативными соединениями из исходного растительного и животного материала, так и с хиноидными метаболитами грибов, температурных условиях и режиме минерального питания, способствующих деятельности грибов и бактерий.

В пятой главе показаны возможные теоретические и практические приложения результатов работы в областях геоорганической и органической химии, палеоботаники, геологии, биохимии, химии и технологии каустобиолитов, эволюционной биохимии, микробиологии и фармакологии.

Выводы

1. Впервые выполнено исследование по выявлению генетической связи бензо-, нафто- и антрахинонов экстрактов и смол ПК бурых углей Канско-Ачинского бассейна с исходным биологическим материалом.

Установлено, что только отдельные бензо-, нафто- и антрахиноны, идентифицированные в экстрактах и смолах ПК, являются биомаркерами I рода, непосредственно встречающимися в природных источниках. Большая

часть бензо-, нафто- и антрахинонов содержит заместители, как правило, не характерные для природных соединений.

2. Предложены возможные пути образования бензо-, нафто- и антрахинонов в ходе углеобразования и ПК.

Большинство угольных нафто- и антрахинонов могли образоваться в результате реакций диенового синтеза Дильса-Альдера и радикальных превращений хиноидных продуктов биогеохимической деградации лигнина.

Аминопроизводные нафтохинонов могли образоваться по реакции Бухерера, заключающейся во взаимодействии восстановленных оксинафтохинонов с аммиаком.

Одним из поставщиков промежуточных нафтохиноновых интермедиатов могли служить многочисленные замещенные нафталины, тетрапины, тетралинолы, тетралиндиолы и нафтолы генетически связанные с моно- и бициклическими сесквитерпеноидами хвойных растений, склонные к дегидрированию, дегидратации и окислению.

Возможным путем синтеза антрахиноновых фрагментов являются реакции конденсации замещенных бензолкарбоновых кислот с промежуточным образованием бензоилбензойных кислот, реализуемые в присутствии алюмосиликатов и органоминерапьных комплексов, входящих в состав минеральной части углей и реакции Маршалка.

3. Проведена папеореконструкция возможного видового состава исходного биоматериала, послужившего источником бензо-, нафто- и антрахиноновых структур в изученных угольных продуктах.

Вероятными биопродуцентами нафтохиноновых структур в изученных угольных продуктах являлись эволюционные предшественники цветковых растений семейств Ericaceae, Juglandaceae, Droseraceae, Bignoniaceae, хвойные растения (класс Pinidae) как поставщики терпеноидов для реакций диенового синтеза нафтохинонов по реакции Дильса-Альдера. Биопродуцентами ряда бензохинонов могли быть некоторые виды мезозойских насекомых, многоножек и паукообразных. Ряд бензо- и нафтохинонов являются возможными продуктами метаболизма высших и низших грибов.

Наиболее вероятными исходными биопродуцентами идентифицированных антрахиноновых угольных структур и их возможных предшественников являются мезозойские эволюционные предшественники цветковых растений семейств Leguminosae (подсем. Caesalpinoideae), Bignoniaceae, Asphodellaceae, почвенных гифомицетов рода Pénicillium, принимавших участие в первичном осадконакоплении и разложении исходного биоматериала на начальной торфогенной стадии углеобразования, хвойные растения как источник терпеноидов для реакций синтеза антрахинонов по реакции Дильса-Альдера и эволюционные предшественники насекомых рода Pactelopius

\Zjo6

Получено подтверждение имеющихся ^з^ь&т^ 0 .внными геологических и палеонтологических исследований угленосных отложений Канско-Ачинского бассейна.

4. Показано взаимодополнение и взаимоподтверждение геологического, геохимического, биохимического и палеонтологического подходов к изучению каустобиолитов. На примере бензо-, нафто- и антрахинонов подтверждена роль деятельности грибов и бактерий в формировании органической массы угля на начальных стадиях процесса углефикации. Предложенные возможные пути синтеза бензо-, нафто- и антрахинонов в ходе углеобразования и полукоксования могут быть использованы для предсказания количественного и качественного состава смол полукоксования на основании данных споро-пыльцевого анализа.

Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Платонов В.В., Швыкин А.Ю., Шарабанова Е.А. Проскуряков В.А. Генетическая связь антрахинонов и родственных соединений органической массы бурых углей с исходным биологическим материалом. // ЖПХ. - 2003. -Т. 76 - №Ю. - С. 1732- 1737.

2. Платонов В.В., Швыкин А.Ю., Шарабанова Е.А., Проскурякрв В.А. Генетическая связь бензо - и нафтохинонов органической массы бурых углей с исходным биологическим материалом.//ТГПУ - СПб 2003. - Деп в ВИНИТИ 3.07.2003 - № 1261 - 26 с.

09.10.03 г. Зак.141-65 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

Оглавление автор диссертации — кандидата химических наук Шарабанова, Екатерина Александровна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Кислородсодержащие фрагменты молекулярной структуры угля.

1.2. Использование кислородсодержащих соединений в органической геохимии каустобиолитов.

1.3. Кислородсодержащие соединения органической массы каустобиолитов в процессах термодеструкции.

1.4. Влияние кислородсодержащих фрагментов органической массы угля на его реакционную способность.

1.5. Кислородсодержащие биомаркеры в каустобиолитах.

1.6. Природные хиноидные соединения и их использование в качестве хемотаксономических индикаторов.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 1.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Характеристика бурого угля Канско-Ачинского бассейна.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Технический анализ.104.

2.2.2. Элементный анализ.

2.2.3. Дифференциально-термический и дифференциально-термогравиметрический анализ.

2.2.4. Экстракция углей.104.

2.2.5. Полукоксование углей.

2.2.6. Химический групповой анализ.

2.2.7. Характеристика нейтральных кислород-, серуи азотсодержащих соединений. | 2.2.8. Характеристика фенолов.

2.2.9. Характеристика асфальтенов.

2.2.10. Функциональный анализ.113.

2.2.10.1. Определение фенольных гидроксилов.113.

2.2.10.2. Определение спиртовых гидроксилов.

2.2.10.3. Определение алкоксильных групп.

2.2.10.4. Определение хиноидных групп.

2.2.10.5. Определение кетонных групп.

2.2.10.6. Определение карбоксильных групп.

2.2.10.7. Определение сложноэфирных групп.

2.2.10.8. Определение гетероциклического кислорода.

2.2.10.9. Определение йодного числа.

V 2.2.11. Определение молекулярной массы.

•J 2.2.12. ИК-спектроскопия.115.

2.2.13. Электронная спектроскопия.115.

2.2.14. 1 H и 13 С ЯМР-спектроскопия.

2.2.15. Хромато-масс-спектрометрия.

2.2.16. Эмиссионный спектральный анализ.

2.2.17. Рентгено-флуоресцентный анализ.117.

2.2.18. Капиллярная газожидкостная хроматография.117.

3. ГЕНЕТИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ ХИНОНОВ И СТРУКТУРНО

РОДСТВЕННЫХ ИМ СОЕДИНЕНИЙ ОРГАНИЧЕСКОЙ МАССЫ БУРЫХ УГЛЕЙ С ИСХОДНЫМ БИОЛОГИЧЕСКИМ МАТЕРИАЛОМ. ВОЗМОЖНЫЕ ПУТИ ИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПРИ УГЛЕОБРАЗОВАНИИ

И ПОЛУКОКСОВАНИИ.

3.1. Бензо- и нафтохиноны и структурно родственные им соединения.

3.2. Антрахиноны и структурно родственные им соединения.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 3.

4. ПАЛЕОРЕКОНСТРУКЦИЯ.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 4.

5. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ

РАБОТЫ.

ВЫВОДЫ.

Введение 2003 год, диссертация по химической технологии, Шарабанова, Екатерина Александровна

Биомаркеры - соединения, синтезированные растениями и животными и испытавшие лишь небольшую второстепенную перестройку при сохранении углеродного скелета, либо не претерпевшие никакой трансформации.

Например, накопление большого количества наземного материала в замкнутой озерной обстановке сопровождается появлением в осадках н-жирных кислот от С24 до С32, среди которых преобладают четные гомологи. Аналогичным является их распределение в растительных восках. Там, где вынос с суши играет подчиненную роль, основные жирные кислоты представлены компонентами от С|4 до С27, которые, вероятно, унаследованы от жиров морских организмов. Изо- и антеизоалканы присутствуют вместе с н-алканами в растительных восках, причем они имеют сравнимое с ними число атомов углерода, приблизительно С2\ - С3|, при доминировании четных гомологов. Изо- и антеизоалканы присутствуют в бактериальных восках, известны в липидах морских организмов, и их присутствие установлено в современных осадках. Изопреноидные углеводороды ациклического строения являются составной частью живых организмов. Широко известны в цветковых растениях различные ациклические терпены и сескивитерпены (углеводороды, спирты, альдегиды, кетоны). Сестертерпены встречаются гораздо реже. Сквалан преставляет собой ациклический тритерпен из жиров акульей печени, а ликолин -ациклический тритерпен, находящийся в томатах и других плодах. В морских бентосных водорослях относящихся к ламинариям, а также в планктонных водорослях обнаружен пристан (С19- изопреноидный апкан). В зоопланктоне находится смесь пристана, фитана и различных близких к ним алкенов, которые, вероятно, возникли из фитола хлорофильной молекулы в процессе питания фитопланктоном.

Идентификация в ископаемых топливах трициклических дитерпеноидов, например, производных абиетиновой кислоты, рассматривается как свидетельство участия в составе органического вещества (ОВ) остатков высших растений. Абиетиновая кислота является также наиболее вероятным предшественником насыщенного фихтелита и трициклического арена, ретена, которые обнаружены в торфе и буром угле. Присутствие в ископаемых топливах стероидов, станолов, стеранов, гопанов, обусловлено встречающимися в природе стеролами и тритерпенами. Полагают, что пентациклические тритерпены могут частично наследоваться от растений. Однако, их главным источником являются бактерии. Стераны могут иметь частично животное, но и частично растительное происхождение.

Каротиноиды широко представлены в наземных растениях и водорослях. Порфирины имеют биологическое происхождение и связаны с молекулами хлорофилла и гемина.

К биомаркерам относятся различные кислород- и азотсодержащие соединения, сведения о структуре которых до настоящего времени крайне ограничены. Так, нейтральные кислородсодержащие компоненты являются важнейшей составной частью большого числа наземных растений, водорослей; вырабатываются как метаболиты грибами и некоторыми бактериями. Многие из нейтральных кислородных соединений могут быть использованы как хемотаксономические индикаторы, характерные для строго определенных групп организмов: подклассов, порядков, семейств, родов и даже отдельных видов.

Для большинства растений характеристическим является не одно соединение, а весь набор нейтральных кислородных компонентов и их количественное соотношение. Наиболее информативными с точки зрения установления видового состава исходного биоматериала являются флавоноиды, хромоны, кумарины, изокумарины, бензо-, нафто- и антрахиноны, изучению которых в геоорганической химии посвящено ограниченное число работ. Крайне мало работ по сравнительному изучению состава кислородсодержащих биомаркеров споро-пыльцевого комплекса и других палеонтологических характеристик ископаемых топлив.

Составляя незначительную часть ОМ топлив, биомаркеры представляют большой интерес для геологов, геохимиков, палеозоологов, палеоботаников, биохимиков и других специалистов, так как способны дать информацию об изначальном типе ОВ. Проведение подробных комплексных исследований по установлению структуры биомаркеров позволяет: осуществить детальную палеореконструкцию видового состава исходного растительного материала, установить качественное подобие наборов нейтральных кислородных соединений в каустобиолитах и различных видах современных растений, на основании чего подтвердить генетическое родство представителей древней и современной флоры: показать взаимоподтверждение и взаимодополнение геохимических, геологических, палеоботанических и палеозоологических методов изучения органических седиментов: геохимически обосновать филогенетическое родство различных групп древних и современных растений. Наличие исчерпывающих данных о химическом составе ОМ каустообиолитов, несомненно генетически связанных с исходным растительным и животным материалом, важно для объяснения их реакционной способности в различных процессах переработки, особенно направленных на получение моторного топлива, а также сырья для органического и нефтехимического синтеза.

Все вышеизложенное указывает на острую необходимость и актуальность проведения многоплановых комплексных работ с привлечением современных физико—химических методов анализа по установлению химического состава ОМ каустобиолитов, исходного растительного и животного материала, их генетической связи и сравнения полученных результатов с данными геоорганической химии, биохимии, микробиологии, геологии, палеоботаники, палеозоологии, палеонтологии.

Целью настоящей работы являлись: проверка гипотезы о возможности детальной папеореконструкции видового состава древней папеофлоры, явившейся источником исходного биоматериала бурого угля Канско-Ачинского бассейна с привлечением обнаруженных в смолах полукоксования бензо-, нафто- и антрахинонов и генетически связанных с ними соединений; сравнение результатов проведенного геохимического исследования с данными геологии и палеонтологии, а также выявление возможных путей превращений указанных кислородных компонентов в углеобразовательном процессе и полукоксовании.

Для достижения поставленной цели было необходимо: 1. Провести структурную классификацию бензо-, нафто- и антрахинонов и генетически связанных с ними соединений смол полукоксования канско-ачинского бурого угля; при этом выявить нативные хиноны, не подвергшиеся структурной трансформации, а также генетически родственные природные хиноидные структуры, являющиеся продуктами геохимических преобразований исходных кислородсодержащих соединений или их термохимических превращений при полукоксовании.

2. Подробно проанализировать литературные данные по органической геохимии ископаемых топлив, освещающих вопрос о нахождении хинонов и генетически связанных с ними соединений в каустобиолитах, а также использовании бензо-, нафто- и антрахинонов в качестве биомаркеров.

3. Изучить литературу по биохимии и химии природных соединений, освещающую вопрос о нахождении хинонов в современном растительном мире. При этом, особое внимание уделить вопросу о возможности использования хинонов в качестве хемотаксономических индикаторов различных систематических групп организмов (классов, порядков, семейств, родов и отдельных видов).

5. Выполнить сравнительный анализ, как отдельных соединений, так и общей гаммы всех угольных хинонов, а также наборов последних в ряде природных объектов, на основании которого выявить вероятные таксономические группы древних организмов, участвовавших в формировании ОМ канско-ачинского бурого угля.

7. Сравнить результаты выполненных геохимических, геологических и палеонтологических исследований и сделать вывод о возможности их взаимоподтверждения и взаимодополнения, а также видовом составе палеофлоры, участвовавшей в первичном осадконакоплении.

8. Предположить возможные пути биогеохимической трансформации нативных хинонов в ходе углеобразования и при полукоксовании. Решение поставленных задач позволит:

1. Установить генетическую связь бензо-, нафто- и антрахинонов ОМ канско-ачинского бурого угля с исходным растительным и животным материалом.

2. Провести палеореконструкцию фрагментов видового состава папеофлоры, явившейся источником бензо-, нафто и антрахинонов ОМ угля, а также фрагментов обстановок первичного осадконакопления и последующей трансформации исходного биоматериала в ОМ изученного угля.

3. На примере канско-ачинского бурого угля показать возможность взаимоподтверждения результатов геохимических, геологических и палеонтологических исследований ископаемых топлив.

4. Выявить возможные пути биогеохимических превращений нативных бензо-, нафто- и антрахинонов, генетически связаных с ними соединений и структурных фрагментов макромолекулы канско-ачинского бурого угля при углеобразовании и полукоксовании.

5. Предложить возможные направления использования результатов выполненного исследования в различных отраслях науки и техники.

Сравнение состава биомаркеров извлекаемых из торфов, сланцев, углей и соединений, присутствующих в различных видах растительных и животных организмов, позволило установить группы биологических объектов, участвовавших в образовании данных каустобиолитов. Сравнение состава биомаркеров, как различных каустобиолитов, так и однотипных, но находящихся на различных стадиях метаморфизма, позволяет сравнить не только исходный биоматериал, но и условия его захоронения и последующей трансформации. Показано, что бензо-, нафто-, антрахиноны и структурно родственные соединения являются важными компонентами большого числа наземных цветковых растений, водорослей, высших и низших грибов, некоторых бактерий, насекомых, иглокожих и губок. Многие из бензо-, нафто- и антрахинонов могут быть использованы в качестве хемотаксономических индикаторов, характерных для строго определенных групп растительных и животных организмов: подклассов, порядков, семейств, родов. Однако, бензо-, нафто и антрахиноны практически не используются в качестве биомаркеров для палеореконструкции видового состава флоры и фауны периода формирования того или иного каустобиолита и восстановления фациальной обстановки первичного осадконакопления. Установление генетической связи химического состава ископаемых топлив с исходным растительным и животным материалом в случае комплексного использования химических, геологических и палеонтологических методов позволит прогнозировать поведение топлив при их переработке, а также качество получаемых при этом продуктов.

Вышеизложенное убедительно доказывает целесообразность проведения реконструкции видового состава исходной палеофлоры и палеофауны, участвовавшей в формировании ОМ каустобиолитов, и показать вероятные пути геохимической трансформации исходных бензо-, нафто и антрахинонов в структурно родственные им продукты и преобразованные соединения смол термохимической деструкции каустобиолитов.

Во второй главе приведены технический и элементный анализ бурого угля Канско-Ачинского (Березовское месторождение) бассейна, выход смолы полукоксования, ее химический групповой состав, основные методики исследования угольных продуктов: адсорбционная жидкостная (АЖХ), капиллярная газожидкостная (КГЖХ) и препаративная тонкослойная (ПТСХ) хроматография, количественный функциональный анализ, ИК-, УФ/ВИС, 'Н и 13С ЯМР-спектроскопия, хромато-масс-спектрометрия (ХМС), криоскопия и другие; даны подробные схемы изучения фенолов, нейтральных кислород-, азот и серусодержащих соединений, асфальтенов, в которых сконцентрирована основная доля бензо-, нафто и антрахинонов.

Третья глава посвящена установлению генетической связи хинонов и структурно родственных им соединений ОМ бурых углей с исходным биологическим материалом, а также возможных путей их превращений при углеобразовании и полукоксовании. Показано, что данная связь существует. Установлено, что только отдельные бензо-, нафто и антрахиноны, обнаруженные в смоле полукоксования, являются биомаркерами I рода, непосредственно встречающимися в природных источниках. Большая часть бензо- , нафто- и антрахинонов содержит заместители, как правило, не характерные для природных соединений. Предложены возможные пути образования бензо-, нафто- и антрахинонов в ходе углеобразования и полукоксования, включая реакции Дильса-Альдера, конденсации замещенных бензолкарбоновых кислот, Маршалка, радикальные превращения хиноидных продуктов биогеохимической деградации лигнина. Одним из поставщиков промежуточных нафтохиноновых интермедиатов могут служить многочисленные замещенные нафталина, тетралина, тетралинолы, тетралиндиолы и нафтолы генетически связанные с моно- и бициклическими сесквитерпеноидами хвойных растений, склонные к дегидрированию, дегидратации и окислению. Возможным путем синтеза антрахинонов являются реакции конденсации замещенных бензолкарбоновых кислот с промежуточным образованием бензоилбензойных кислот, реализуемые в присутствии алюмосиликатов и органоминеральных комплексов, входящих в состав минеральной части углей.

Вероятным путем синтеза аминопроизводных нафтохинонов является реакция Бухерера, заключающаяся во взаимодействии оксинафтохинонов с аммиаком.

Четвертая глава посвящена реконструкции видового состава исходной палеофлоры, участвовавшей в формировании ОМ изученного угля.

Сравнительный анализ отдельных хиноидных структур и их наборов, идентифицированных в составе фенолов, нейтральных кислород-, азот и серусодержащих соединений, асфальтенов смолы полукоксования угля и их характеристических сочетаний в различных биологических объектах позволил предположить участие в первичном осадконакоплении эволюционных предшественников цветковых растений семейств Ericaceae, Juglsndaceae, Ebenaceae, Droseraceae, Bignoniaceae, Caesalpinideaceae и Xyriaceae. Сравнение структур угольных хинонов со структурами соответствующих метаболитов грибов позволило сделать вывод о значительном участии в первичном разложении исходного растительного материала, а также последующем синтезе угольных геополимеров, грибов-паразитов высших растений, сапрофитов на отмерших растительных остатках, почвенных гифомицетов и актиномицетов, близких к современным родам Pennicillium, Helicobasidium, Coprinus, Marasmius, Aspergillus, Fusarium, Actinomyces и Streptomyces. Кроме того сделаны предположения относительно обстановки первичного осадконакопления: фациальных условиях, режиме водно-минерального питания, аэрации, температуре, рН среды и др.

На основании сравнения угольных хинонов с хиноидными соединениями, обнаруженными в секретах пауков, насекомых и многоножек, сделан вывод об участии в формировании ОМ угля эволюционных предшественников насекомых семейства Coccidae и отряда Blattodea. Предположения, сделанные на основе результатов геохимических исследований, подтверждаются данными геологического и палеонтологического изучений угольных отложений Итатской свиты: первичное осадконакопление действительно было целиком терригенным и происходило преимущественно в болотной обстановке. Основными биопродуцентами исходного ОВ являлись хвойные, а также другие голосеменные, папоротникообразные, хвоще- и плауновидные растения, а, кроме того, эволюционные предшественники цветковых растений. Выявлено соответствие между результатами геологической и геохимической палеореконструкции обстановки первичного осадконакопления.

В пятой главе освещено теоретическое и практическое значение работы.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Заключение диссертация на тему "Генетическая связь хинонов и структурно родственных им соединений органической массы углей с исходным биологическим материалом"

ВЫВОДЫ

1. Впервые выполнено исследование по выявлению генетической связи бензо-, нафто- и антрахинонов экстрактов и смол полукоксования бурых углей Канско-Ачинского бассейна с исходным биологическим материалом.

Установлено, что только отдельные бензо-, нафто- и антрахиноны, идентифицированные в экстрактах и смолах полукоксования, являются биомаркерами I рода, непосредственно встречающимися в природных источниках. Большая часть бензо-, нафто- и антрахинонов содержит заместители, как правило, не характерные для природных соединений.

2. Предложены возможные пути образования бензо-, нафто- и антрахинонов в ходе углеобразования и полукоксования.

Большинство угольных нафто- и антрахинонов могли образоваться в результате реакций диенового синтеза Дильса-Альдера и радикаьных превращений хиноидных продуктов биогеохимической деградации лигнина.

Одним из поставщиков промежуточных нафтохиноновых интермедиатов могли служить многочисленные замещенные нафталины, тетралины, тетралинолы, тетралиндиолы и нафтолы, генетически связанные с моно- и бициклическими сесквитерпеноидами хвойных растений, склонные к дегидрированию, дегидратации и окислению.

Возможным путем синтеза антрахиноновых фрагментов являются реакции конденсации замещенных бензолкарбоновых кислот с промежуточным образованием бензоилбензойных кислот, реализуемые в присутствии алюмосиликатов и органоминеральных комплексов, входящих в состав минеральной части углей и реакции Маршалка.

3. Проведена палеореконструкция возможного видового состава исходного биоматериала, послужившего источником бензо-, нафто- и антрахиноновых структур в изученных угольных продуктах.

Вероятными биопродуцентами нафтохиноновых структур в изученных угольных продуктах являлись эволюционные предшественники цветковых растений семейств Ericaceae, Juglandaceae, Ebenaceae, Droseraceae, Bignoniaceae, хвойные растения (класс Pinidae) как поставщики терпеноидов для реакций диенового синтеза нафтохинонов по реакции Дильса-Альдера. Биопродуцентами ряда бензохинонов могли быть некоторые виды мезозойских насекомых, многоножек и паукообразных. Ряд бензо- и нафтохинонов являются возможными продуктами метаболизма высших и низших грибов.

Получено подтверждение имеющихся результатов данными геологических и палеонтологических исследований угленосных отложений Канско-Ачинского бассейна.

Библиография Шарабанова, Екатерина Александровна, диссертация по теме Химия и технология топлив и специальных продуктов

1. Гагарин С.Г. Формы кислорода в органической массе углей: (обзор).// Кокс и химия.-2001. -№ 10.-С. 16-23.

2. Hosokawa Masahiro, Murata Satoru, Nomura Masakatu / Analysis of oxygen functional groups contained in brown coals. // Sekitan Kagaku Kaigi Happyo Ronbunshu, 35th, 79 82, 1998 Nippon Enerugi Gakkai. Journal CA Section: 51.

3. Hosokawa Masahiro, Murata Satoru, Nomura Masakatu / Analysis of oxygen functional groups in brown coals // Fuel Process. Technol. 2000. — 67. № 3.-P. 231 -243.

4. Surygata Jan, Sliwka Ewa. / Reactive oxygen groups in low-temperature tarsfrom low-rank coal. // Fuel. 1994. - 73 № 10. - P. 1574 - 1577

5. Schmidt-Collerus J.J., Prien C.H. Hydrocarbons structure of Green River oilshale Kerogene // Am.Chem.Soc. Div.Fuel Chem. - Prepr.1974.- V.19. -P. 100. - Sci.Technol.oil shale. - 1976.- P.183.

6. Siskin M., Aczel T. Pyrolysis studies on the structure of ethers and phenols incoal // Fuel.-1983.- V.62. № 11.- P. 1321-1326.

7. Yoshida Т., Tokuhashi, Maekawa Y. Liquefaction reaction of coals.

8. Depolymerization of coal by cleavages of coal ether and methylen bridges// Fuel.-1985.- V.64. № 7.- P. 890-896.

9. Wachowska H., Andrzejak A., Thiel Y. Structural studies of coal extracts //

10. Fuel.- 1985.- V.64.- № 5.- P. 644-649.

11. Bhaumik J.N., Nukherjee A.K., Mukherjee P.N., Lahiri A. Ether oxyden incoal // Fuel.- 1962.- V. 41.- № 5.- P. 336-443.

12. Черонис Н.Д., Ma T.C. Микро- и полумикрометоды органического функционального анализа.- М.: Химия.- 1973.

13. Глебко Л.И., Кошелева Л.П., Максимов О.Б. Функциональный анализ гуминовых кислот// ХТТ.- 1970.- № 2.- С. 70-78.

14. Глебко JI.И. Определение функциональных групп в гуминовых кислотах: Автореф.дис.канд.хим.наук-М.: 1971.- 20 с.

15. Мазор JI. Методы органического анализа М.: Мир.- 1986.- 130 с.

16. Платонов В.В., Ивлева JI.H., Клявина О.А., Прокофьев Е.Е. Пиролиз изомерных ксиленолов. //ХТТ.- 1982.- № 5.-С.89-99.

17. Вайбель С. Идентификация органических соединений,- М.: Госхимиздат.1957.-С. 178-183.

18. Платонов В.В., Ивлева Л.Н., Прокофьев Е.Е. Гомогенный пиролиз фенола. // ХТТ.- 1980.- № 2.- С. 13 8-147.

19. Moschopedis S.E., Speight J.G. Water-soluble derivatives of Athabasca asphaltenes. // Fuel.- 1971.- V. 50.- № 1.- P. 34-40.

20. Богородицкая Л.И. Методы определения кислородсодержащих ункциональных групп в дебитуминизированном органическом веществе // Труды СНИИГГИМСа. Современные методы анализа в органической геохимии. Вып.2(166).- Новосибирск: Наука.- 1973,- С. 14-36.

21. Given P., Abdel-Baset, Yarzab F. Reexamination of the phenolic hydroxyl conteuts of coal // Fuel.- 1978.- V. 57.- № 1.- P. 95-99.

22. Инструментальные методы исследования нефти. / Под ред.Иванова Г.В.

23. Новосибирск: Наука.- 1987.- 134 с.

24. Кучеренко В.А., Сапунов В.А. Восстановительные методы анализа кислородсодержащих групп углей и углеродистых материалов/ Структура и свойства углей.- Сб. научных трудов АН УССР.- Киев: 1981.-С. 17-36.

25. Bartle K.D. Jones D.W., Pakdel Н. Paraffinic hydrocarbons from coal.// Analytical Methods for Coal and Coal Products, /ed. Karr C. /. V.2.-N.-Y.: Acad. Press.- San-Franciso, London.- 1978.- P. 103-160.

26. Tschamler H., Ruiter E. Der Wasserstoff in Kohle // Brennstoff-Chemic.-1962.- Bd. 43.- № 1.- S. 16-20.- № 7.- S. 212-215.- 1963.- Bd.44.- № 2.- S. 48-52, № 9.-S. 280-285.

27. Blom L., Edelhausen L., van Krevelen D.W. Chemical structure and propertiesof coal.//Fuel.- 1957.- V. 36.-№ 1.- P.135-153.

28. Meyer W. Die Bestimmung functioneller Gruppen an Huminsubstanzen aus Boden-Zurich.- 1962.- 82 s.

29. Аарна А.Я., Липпмоа X.B., Палуоя В.Т. Сравнение химических методовопределения кислородсодержащих функциональных групп./ Труды ТЛИ,-Сер А.- 1964.-№215.-С. 97-119.

30. Боэм Х.П. Химическая идентификация поверхностных групп./ Катализ. Стереохимия и механизм органических реакций.- М.- 1968.- С. 186-188.

31. Dubach P., Nuebta N.C., Denel Н. Die Bestimmung des Fuktionalgruppen in Huminsauren.//Z. fur Pflanzenernahrung Dungung Bondenkunde.- 1963.-Bd. 103.- № 1.- S. 27-39.

32. Martin F.E. Manometric determination of active hydrogen by the reation with divoran// Anal.Chem.- 1962.- V. 34.- № 8.- P. 1007-1009.

33. Lenz M., Koster R. Boran compounds 47.// Fuel.- 1978.- V. 57.- № 8.- P. 489493.

34. Drushel H., Halaum J.N. Organic nature of surface coal black. III. Quinone and hydroquinone//J. Phys. Chem.- 1958.- V. 62.-№ 12.- P. 1502-1504.

35. Кухаренко T.A., Екатеринина Л.И. Методы определения хиноидных групп в гуминовых кислотах.// Почвоведение,- 1964.- № 7.- 95 с.

36. Компанец В.А., Бутузова Л.Ф. и др. Ускоренный метод определения кислородсодержащих функциональных групп в каменном угле.// Вопросы химии и химической технологии.- 1974.- Вып. 47.- С. 96-100.

37. Хайош А. Комплексные гидриды в органической химии.- М.: Химия,1971.- 624 с.

38. Litfle D.A., Jensen E.N., Stuck W. A simple volumetic methode of NaBH*determination.// Anal. Chem.- 1952.- V. 24.- № 11.- P. 1843-1844.

39. Brown H.C., Subba Rao B.C. A new effective reduction agent NaBH*. // J. Am. Chem. Soc.- 1956.- V. 78.- № 1.- P. 2582-2588.

40. Hahn F.L. Einfache und rasche Bestimmung von Verseifugszahlen.// Anal.Chim.Acta.- 1950.- V. 4.- P. 577-579.

41. Hodek W., Kirschstein J., Van Heel K.- Reaction of oxygens containing structure in coal pyrolysis.// Fuel.- 1991.- V. 70.- № 3.- P. 424-428.

42. Белькевич П.И., Голованов Н.Г., Долидович Е.Ф. Химия экстракционныхсмол торфа и бурого угля. Ми.: Наука и техника, 1985. 168 с.

43. Кухаренко Т.А. Еще раз о гуминовых кислотах. // ХТТ. 1993. - № 3. — С.3.7

44. Денисова Т.В. / Преасфальтены и асфальтены термического растворения бурого угля // Пятая конф. Молодых ученых вузов Иркутской области. Тез. Докл. Иркутск. - 1987. - С.85.

45. Petrowitz H.Y. Zum Dunnschicht-Chromatographie von Chinonen // J. Of Chromatography.- 1967.- V. 26.- № 2.- P. 515-517.

46. Grau W., Enders H. Dunnschichtchromatographie von Chinonen, Hydrochinonen und Phenolen an acetyliertem Polyamid // J. of Chromatography.- 1965.- V. 17.- № 3.- P. 585-587.

47. Румянцева 3.A., Караваев H.M., Бурякова Э.П., Передникова З.М. Состави свойства НКС смолы полукоксования каменного угля.// ХТТ 1973.- № 1.- с. 159-167.

48. Румянцева З.А., Бурякова З.П., Передникова З.М. и др. Изучение функционального состава НКС первичной каменноугольной смолы.// ХТТ,- 1973.- № 3.- С. 94-102.

49. Румянцева З.А., Бурякова Э.П., Карпенко Н.П., Караваев Н.М. Применение метода адсорбционной хроматографии к изучению группового состава первичной смолы и ее дистилятов.// ХТТ.- 1967.- № 3.- С. 78-88.

50. Koser Н., Oelert H.H. / Neue Anwandungen der Rechnerunterstatzten Infrarotspektroskopie in der Analutik. // Zeit. Analyt. Chemie. 1976. - V. 281.-№ 2.-S.9-16.

51. Парамонова Т.Г., Баранский А.Д., Комарова Т.Н., Ратовский Г.В., Иванов

52. H.A., Полонов В.М. / Анализ жидких продуктов ткрмической деструкции тяжелой смолы скоростного пиролиза бурых углей. // ХТТ. -1987.-№2.-С. 34-37.

53. Hayatsu R., Winans R., Scott R.G., Mc. Beth R.L., Moore L.P. / Investigationof agueous sodium dichromate oxidation for coal structural studies. // Fuel. -1981. V. 60. - № 1. - P. 77 - 82.

54. Hayatsu R., Winans R., Scott R.G., Moore L.P., Studier M.H. / Trapped organic compounds and aromatic units in coal. // Fuel. 1978. — V. 57. - № 9. -P. 541 -548.

55. Studier M.H., Hayatsu R., Winans R., Studier M.H. / Analysis of organic compounds trapped in coal and coal oxidation products. // Anal. Meth. Coal and Coal Products. 1978. - V. 2. - № 7. - P. 43 - 75.

56. Barttie K.D., Martin T.G., William D.F. The chemical nature of supercriticalgas-extract of coal at 350°C. // Fuel.- 1975.- V. 30.- № 11.-P.226-235.

57. Wachowska H., Andrzejak A., Thiel J. / Structural studies of coal extracts. // Fuel. 1985. - V. 64. - № 5. - P. 644 - 649.

58. Straka Pavel, Buchttele Jaroslav, Endrysova Jana, Machovic Vladimir. / Structure of maceral fractions of Czech bituminous coals. // Acta Mont. — Ser. AB. 1999.-№7.-P. 19-21, 147 - 149.

59. Насритдинов С., Комарян С.Г., Замбрамный Д.Т. О химическом строении витринита газового угля. // Узб.хим.журнал.- 1974.- № 4.- С. 42-46.

60. Van Krevelen D.W., Chermin H.A.G., Schuer J. Chemical structure and properties of coal. XIX. Revaluation of the structure parameters of vitrinite// Fuel.- 1957.- V.36.- P. 313-320.

61. Van Krevelen D.W. Physikalische Eigenschaften und chemischen Structure der Steinkohle //Breunstoff-Chemie.- 1953.- Bd.34.- № 11/12.- S. 167-182.

62. Van Krevelen D.W. / Coal: Its constitution, structure . 1982.- 802 p.

63. Heredy L.A., Wender J., Model structure for bituminous coal // Am. Chem. Soc.- Div.Ful Chem.- Preprints.- 1980.- V.25.- № 4.- P. 38-45.

64. Straka P., Buchtele J., Nahunkova J. / Chemical structure of maceral fractionsof coal. // Acta. Mont. Ser. B. - 1999. - № 9. - P. 47-53.

65. Straka Pavel. / Chemical structure of bituminous coal. // Chem. Listy, 2000.94 № 5.-S. 229-307.

66. Платонов B.B. Химическая структура органической массы бурых углей,их реакционная способность и пути использования продуктов термодеструкции. Дис. докт. хим. наук. С.- П.: С.- П. техн. институт, 1993.-584 С.

67. Платонов В.В., Клявина О.А. Химическая структура и реакционная способность углей. // ХТТ. 1989. - № 6. - С. 3-10

68. Гюльмалиев A.M., Гагарин С.Г., Гладун Т.Г., Головин Г.С. Современное состояние проблемы взаимосвязи структуры и свойств органической массы углей. // ХТТ. 2000. - № 6. - С. 3 - 50

69. Flaig W. Biochemical factor in coal formation./ In Coal and coal-bearing strata.

70. D. Murchison and T. S. Westoll (Eds). Edinburg-London.- 1968.- 197 p

71. Golovin Yu. G., Shchypko M.L., Kusnetsov B.N., Golovina V.V. / 8 th ICCS1.t. Conf. Coal Sci., Oviedo, Sept. 10- 15, 1995. Oviedo. - 1995. - C.53.

72. Markova K., Valceva S., Lefterova St., Vuchev V. / Molecular-structural study of oxygen in coals. 1. Geochemical bonds of oxygen in Paleogenen coals. // Geol. Bale. 1997. - 27. № 1 - 2. - P. 105 - 110.

73. Zhu Xue-dong, Zhu Zi-bin, Han Chong-jia, Tang Li-hua. Fundamental study of coal pyrolysis. III. Functional group and pyrolysis products. // Huadong Ligong Daxue Xuebao. 2000. - 26. № 1P. 14 - 17

74. Виноградов А. П. Органическое вещество в химии Земли. / Вступительная статья к книге С. М. Манской и Т. В. Дроздовой Геохимия органического вещества.- М.: Наука.- 1964.- С. 3-7

75. Манская С. М., Кодина JI. А. Роль фенольных соединений в геохимии органического вещества современных и ископаемых осадков.- М.: Наука.- 1973.-210 с.

76. Манская С. М., Кодина JT. А., Генералова В. Н. Ароматические соединения, их роль в геохимических процессах. / В кн. Осадочные процессы. Докл. I Междунар. геохимич. конгр.- М.- 1971.- Т. IV.- кн. 2.-ВИНИТИ.- 1973.

77. Cooke W. В. Natural and induced fungal degration of lignin.// TAPPI.- 1957.1. V. 40.-№4.- P. 301-306.

78. Ри пачек В. Биология дереворазрушающих грибов.- М.: Леснаяпромышленность 1967.- 274 с.

79. Haider К., Lim S., Flaig W. Experimente und theorien über den Ligninabbaubei der Weißfaule des Holzes und bei der Verrotung pflanzlicher Substanz im Boden. Holzforshung.- 1964.- V. 18.- № 3.- p. 74-8I.

80. Jashhof H. Preliminary studies of the decomposition of lignin by bacteria isolated from lignite. // Geochim et. cosmochim acta.- 1964.- V. 28.- № 10.-P. 1622-1624.

81. Trojanowski J., Wojtas-Wasilewska M., Gunnosza-Wolska B. The decomposition of vetratrylglycerol-ß-coniferyl ether by Agrobacterium sp. // Acta microbial polon.- 1970.- Ser. В.- V. 2.- № 1.- P. 13-22.

82. Barz W. Isolation of rhizosphere bacterium capable of degrading flavonoids.//

83. Phytochemistry.- 1970.- V. 9.- № 8.- P. 1742-1745.

84. Jeffrey A. M., Jerina D. M., Self R., Evans W. C. The bacterial degradation of flavonoids. Oxydative fission of the A-ring of dihydrogossypetin by a Pseudomonas sp.// Biochem. J.-1973.- V. 130.- № 2.- P. 381-390.

85. Jeffrey A. M., Knight M., Evans W. C. The bacterial degradation of flavonoids. Hydroxilation of the A-ring of taxifolin by a soil pseudomonad.// Biochem. J.-1973.-V. 130.-№2. P. 373-377.

86. Schubert W.J., Nord F.F. Investigations on lignin and lignificaon. II. The characterization of enzymatically liberated lignin. // J. Amer. Chem. Soc., 1950.-V.72 P. 3835.

87. Apenitis A., Erdtman H., Leopold B. Studies on lignin. Part V. The decay of spruce wood by brown-rotting fundi.// Svensk kem. Tidskr., 1951. 63 .№ 9. -C. 195.

88. Hintikka V., Lain L. Notes on the detection of different types of decay in wood. // Metsantukimuslaitok. Julk. 1970. - 70. № 1. - P. 1 - 17

89. Ishikawa H., Schubert W.L., Nord F.F. Investigations on lignin and lignification. XXVII. The enzymic degradation of softwood lignin by white-rot fungi. // Arch. Biochem. And Biophys. 1963. 100 № 1. - P. 131 - 139.

90. Higuchi T., Kawamura L., KawamuraH. Proprties of the lignin in decayed wood. // J. Japan. Forest. Soc. 1955.- 37 № 7. - P. 298.

91. Sundman V., Nase L. Sinergetic ability of some wood degrading fungi to transform lignins and lignosulfonates on various media.// Arch. Microbiol.-1972.- V. 86.- № 4.- P. 337-341.

92. Chairappe L. Extracellular oxidative enzymes of wood inhabiting fungi associated with the heart rot of living grapevines.// Phytopatology.- 1959.- V. 49.- № 9.- P. 578-584.

93. Leonowicz A., Trojanowski J. Exoenzymes in fungi degrading lignin. // Acta microbial polon.- 1965. 14 № 1. P. 55 - 61.

94. Ishihara T., Miyazaki M. Oxidation of milled wood lignin by fungal laccase. // J. Japan. Forest. Soc. 1972.- 18 № 8. - P. 415

95. Sundman V., Sederholm H., Наго K. Oxidation of methoxy-p-benzohydroquinone by a lignanolytic Agrobacterium strain. // Acta chem. scand. 1968. - 22 № 8 - P. 2557 - 2564.

96. Martin I. P., Haider K. Microbial activity in relation to soil humus formation. //

97. Soil Sci.- 1971.- V. 111.- № 1.- P. 54.

98. Flaig W. Comparative chemical investigations on natural humic compounds and their model substances.// Scient. Proc. Roy. Dublin Soc.- I960.- ser. A. I.-№4.-P. 140.

99. Trojanowski I., Leonovicz A., Hampel B. Exoenzymes in fung degrading lignin. II. Demetoxilation of lignin and vanillic acid.// Acta microbiol. Polon.-1966.-Bd. 15.-№ 16.- S. 17-22.

100. Leonowicz A., Woitowicz B. Trojanowski I. Model experiment on the gumification of rye roots. I. Phenotic products in the humification process.// Polish I. Soil Sci.- 1968.- V.I.- № 2.- P.129.

101. Кононова M. M. Проблема органического вещества почвы на современном этапе./ В кн.: Органическое вещество целинных и освоенных почв.- М.: Наука.- 1972.- С. 27-29.

102. Erdtman Н. The chemistry of forests, humic acids, lignans and conifers — TAPPI.- A14.- № 4.- 1962.- P. 45-51.

103. Манская С. M., Дроздова Т. В. Геохимия органического вещества.- М.: Наука.- 1964.

104. Караваев Н. М., Викман И. А. Лигниты и первичные стадии углеобразования./ В кн. Генезис твердых горючих ископаемых.- М.: Изд-во АН СССР.- 1959.- С. 92-105.

105. Hurst Н. М. Process occuring during the formation of humic substances.// Humus et. Planta.- 1967.- V. IV.

106. Орлов Д.С. Гуминовые кислоты почв и общая теория гумификации. М.: Изд. МГУ. 1990. 325 с.

107. Kumada К., Sato О. Studies on the chemical properties of P-type humic acid J J Humus et Planta.- Praha.- 1967.- V. IV.- P. 232-237

108. Orr W. L., Grady I. R. Perylen in basin sediments of Southern California. // Geochim. et. cosmochim acta.- 1967.- V. 31.- № 7.- P. 33-38.

109. Blumer M. The organic chemistry of a fossil: I. The structure of the fringelite pigments. II. Some rare polynuclear hydrocarboins.// Geochem. et. cosmochim acta.-1962.- V. 26 P. 223-227.

110. Blumer M. Organic pigments: thier long-term fate-science. 1965,- V. 149.-№3685.- P. 719-723.

111. Манская С. М., Дроздова Т. В. Органическое вещество осадочных пород.// В сб. Органическое вещество современных и ископаемых осадков./ Под ред. Н. Б. Вассоевича.- М.- Наука.- 1970.- С. 21-37.

112. Тугаринов А. И. Общая геохимия.- М.: Атомиздат.- 1973.- 288 с.

113. Dryden I. G. С. Chemistry of coal.// Reseach.-1955.- V. 8.- № 5.- С.

114. Cartz L., Hirsch P. B. A contribution to the structure of coals form X-ray difraction studies.// Philos. Trans. Roy. Soc. London.- I960.- A252.- № 1019.- P. 557-563.

115. Rashid M. A. Role of quinone groups in solubility and complexing of metals in sediments and soils.// Chem. Geo!.- 1972.- V. 9.- № 4.- P. 239-244.

116. Ратынский В. М., Глушнев С. В. Изучение закономерностей распределения редких, малых и цветных металлов в ископаемых углях.// ХТТ.- 1967.-№5.

117. Zubovic P., Stadnichenko Т., Sheffey N. В. Chemical basis of minor elements associations in coal and other carbonaceous sediments.// Geol. Surv. Profess. Papers.- 1961.- № 424-D. P. 344-351.

118. Zubovic P. Physicichemical properties of certain minor elements as controlling factors in their distribution in coal./ In Coal Science.- 1966.- Advanced in Chem Ser. 55./ Ed. by R. F. Glould.- Washington.- 1966.- P.221-228.

119. Lowry H. Cartonaceous products from coal // Chemistry and Industry.- 1950. -V. 33-P. 617-630.

120. Буриан П. Мацак И. Поведение метоксигрупп в процессе пиролиза угля // Sb. VSCHTPrace.-D.51 . -Technol. Paliv. 1985.- С. 167-197

121. Мае Kazuhiro, Miura Kouichi. / Kinetics of crosslinking reaction during the pyrolysis of brjwn coal. // Proceedings — Annual International Pittsburgh Coal Conference. 2000. - 17. - P.23 - 25.

122. Dunlop Noel F., Johns R.B. / thermally induced chemical changes in the macromolecular of an Indonesian coal. // Org. Geochem. 1999. - 30 № 10/ -P. 1301 - 1309.123 .Fitzgerald D., van Krevelen D. W. Chemical structure and properties of coals.

123. Blazso M.,Schulten H.-R. Pirolysis field ionisation mass spectrometry of low rank coal // Org. Geochem. - 1990.-V.15. - № 1 - P. 87-99.

124. Бутузова Л.Ф., Исаева Л.Н., Саранцева В.И. Превращение различных форм кислорода при пиролизе бурого угля // ХТТ. 1990.- №1.- С. 9-15.

125. Löwenhaut D.E., Griffit P.R., Fuller М.М., Hanradch J.M. // Proc. 41st Ironmaking Conf. Iron Stell Soc., A.J.M.E. Warrendale, Pennsylvania 1982 -v.41-P.39.

126. Spenser D. Coal Liquefaction research // E.P.R.J. journal.- 1984 V.9.- № 1. P. 37-39.

127. Barth Т./ Similarities and differences in hydrous pyrolysis of biomass and source rocks. // Org. geochem. 1999. - 30 №12. - P. 1495- 1507.

128. Braekman — Danheux C., Heywert A. A craquage thermique a pression atmospherique du benzofuranne // Ann. Des Mines de Belgique.- 1972.- №1 -P.37-44.

129. Lore L., Chopin J. Pyrolyse de mixture de benzen et coumarone // Bulletin de la society chimique de France.- 1965. №6.- P.1652-1655.

130. Kraup S., Nieten F. Die Erhitzung von einige Verbindungen 1. //Brenstoff-Chemie.-1925-Bd. 6.-№7.- S.97

131. Baily W.J., Lowis N. Pyrolysis of ester VIII // J. Org. Chem.- 1956. V.21.-№6 - P. 648-650 ; №8 - P.858-861.

132. Клар E. Полициклические углеводороды Т. 1, 2. -M.- 1971.- 898 с.

133. Rucker D. Gleichgewichte und Abspaltungreaktionen bei Dekalolen und einigen monoalkylierten Cyclohexanolen./Dissertation.-Tubingen.-l 963.-197 c.

134. Хомутов B.A . Исследование термостойкости некоторых ароматических и гетероциклических соединений методом пиролитической Г.Х. Автореф. дисс. канд. хим. наук. — М.: МХТИ 1973.- 20 с.

135. Баландин A.A., Леви Г.И., Броуде E.JI. О реакциях циклогексанола в контакте с активированным углем. // Изв. АН СССР ОХН.- I960.- № 4.-С. 615-623.

136. Ernst J., Spindler К., Wagner H.G. Untersuchung von thermische Zerlegung des Acetaldehydes und Acetons // Berichte Bunsengesell schaft fur physikalische Chemie. 1976. - Bd. 80. - №7.

137. Bandi J., MartaF. Study of thermal destruction of acetaldegyde // Acta physica etchemica.- 1973-V. 19.-№3.- P.227-244.

138. Шапошников Ю., Косюкова JI. Пиролиз метиловых эфиров пирокатехина и пирогаллола. Химическая переработка древесины./ Реферативная информация.— 1965,- № 3.— С. 6-9.

139. Marsh Nathan D., Ledesma Elmer В., Sandrowifz Alyssa K., Wornat Mary J. / PAH products of catechol pyrolysis: temperature effects. // Preprints of

140. Symposia — American Chemical Society, Division of Fuel Chemistry. — 2001. — 46 №1. P. 245-248.

141. Dront J.H. Pyrolyse und Gas-Chromatographie fur Benzeneringbestimmung in organischen Verbindungen.// Nature.- 1961.- V. 102.- № 4804.- S. 747748.

142. Ипатьев В., Орлов H. Пирогенетическая диссоциация некоторых органических соединений под давлением водорода и при комбинированноми действии катализаторов.// Chem. Вег.- 1927.- Bd. 60.-№6 S. 1963-1971.

143. Чистяков А. Н. Химия и технология переработки каменноугольных смол-Челябинск: Металлургия — 1990 — 160 с.

144. Кузнецов П.Н., Бимер Я., Салбут П.Д., Г. Джега-Мариядассу, Грубер Р., Снейп К.Е. Надмолекулярная структура бурого угля и реакционная способность при термохимической деструкции. // Доклады Академии Наук. 1994. - Т. 339. - № 1. - С. 55 - 57

145. Mondragon F., Ouchi К. Coal liquefaction by in-situ hydrogen generation. 2. Zink-water model compound reaction // Fuel.- 1984. V. 63 - № 7 — P. 973977.

146. Еремин. H. В., Жарова M. H., Артемова Н. И., Цикарев Д. А. Угли Кане ко-Ачинского бассейна как сырье для производства синтетического жидкого топлива // Синт. топлива из углей. — М.- 1984. — С. 3-11.

147. Given P. Н., Szladow A. J. The role of oxygen functional groups in liquefaction // Amer. Chem. Soc.- Div Fuel Chem. Prep.- 1978. P. 161-168.

148. Русьянова Н. Д., Еркин Л. И. Новые данные о химическом строении углей // ХТТ.- 1978.- № 4- С. 29-35.

149. Григорьева Е. А., Егорова Т. Ф., Жарова М. Н. Каталитическая деструкция угля Канско-Ачинского бассейна // ХТТ.- 1983.- № 1.- С. 3036.

150. Sharma D. K. Infrarot-spectral-Unterschungen an Kohle in Depolymerizationsstadien. Wahrscheinliche Wirkungen der Funktionalitat anf die Kohle-Verflussung // Aufbereitung-Technik. 1985. - Bd. 26. - № 5 -S. 295-299.

151. McMillen D. F., Malhotra R., Nigenda S. E. The case for introduced long scission during coal pyrolysis // Fuel.- 1989.- V. 68. № 3 - P. 380-386.

152. Уайтхерст. Д. Д., Митчел Т. О., Фаркаши М. / Ожиж;ение угля. — М.:-Химия.- 1986.-255 С.

153. Кураи Ю., Шимохара Т., Моригучи Ю., Футсу X. Предположение о двух стадиях процесса ожижения угля / Pan Pacific Synfuels Conference.-Tokyo.-Nov. 17-19.-1982.-V. 1.-Tokyo.- 1982.-P.282-288.

154. Платонов B.B., Костюрина H.A., Клявина O.A., Окушко В.Д., Колябина H.A. О взаимосвязи реакционной способности бурых углей с некоторыми характеристиками их химического строения. // ХТТ.- 1992. -№ 5. С. 26-33

155. Платонов В.В., Проскуряков В.А., Савченко В.Е. Зависимость степени ожижения бурых углей Подмосковного бассейна от выхода ихимического состава гуминовых кислот. // ХТТ. — 1999. № 6. - С. 51 — 58.

156. Mitchell Т. О. // Proc. Electr. Power Res. Inst. (Palo Alfa). 1977. - May. -P. 355-364.

157. Blom. L., Edelhausen L., van Krevelen D. W. Chemical structure and properties of coals. XVIII. Oxygen groups in coal and relsted products // Fuel.- 1957.-V. 36.-№ l.-P. 98-135.

158. Cronauer D. C., Jewell D. M., Shash Y. Т., Modi R. J., Seshadri K. S. Isomerisation and adduction of hydrogen donor solvents under conditions of coal liquefaction // Ind. and Eng. Chem. Fundam.-1977 — V.18. № 4. — P. 153,368-376

159. Григорьев Ф.Н., Григорьева Е.Н. Количественная зависимость между способностью бурых углей к ожижению и наличием функциональных групп в них.// Журнал прикладной химии. 2001. — Т. 74 - Вып. 8. — С. 1337-1342.

160. Squres А. М. Reaction paths in donor solvent coal liquefaction // Appl. Energy.- 1978.-V. 4.-№3.-P. 161-165.

161. Ангелова Г. Изв. инст. по общ. и неорг. химии и орг. химии.- 1961.- Т. 8. 172Jenhar М. S., Lahiri A. A nature of reactive groups in coal. // Fuel — 1957.- V.36.-№3.-P. 286-297.

162. Петров Н. В., Сысков К. И., Виноградов С. В., Лапшина Н. А. Влияние добавок на прирост выхода коксов из некоксовых композиций // Кокс и химия.-1979.- № 9. С. 19-20.

163. Кунц Дж. Гипотеза о возможности воздействия на процесс образования кокса с помощью катализатора // Sb. praci HVP.- 1984. № 46- С. 98-129.

164. Платонов В.В., Клявина O.A., Костюрина И.А., Окушко В.Д., Винокуров Г.В., Прокофьев В.М. Зависимость реакционной способности углей от строения фрагментов их органической массы. // ХТТ. 1992. - № 4. - С. 18-28

165. Егорьков А.Н. О практической значимости исследований геохимических и палеоботанических особенностей керогена. // ХТТ. 1994. - № 2. - С. 3-5

166. Тутурина В.В. Химическое строение сапропелитов и пути их промышленного использования /Термодинамика и явление переноса в двухфазном дисперсных систем. Иркутск. - 1980.- С. 82-97. - С. 189198.

167. Ittekott V. А. Verteilung von gelosten organischen Kohlenstoff, gelöster Zuckern und Aminosäuren on Flaclenrund, nordische Nordsee. / Mitteilungen geol. — paleont. Instr. der Univ. Hamburg. 1981.-H. 51. - S. 115-187.

168. Бурякова Э.П., Гальченко А.И., Потапова И.М., Румянцева З.А. Дубильные вещества из выветривающегося фюзинитового бурого угля // ХТТ. 1988. - № 4. - С. 63-67.

169. Платонов В.В., Клявина O.A., Камнева А.И. Экстракция бурых углей // Горючие сланцы. 1988. - Т. 5. - № 3. - С. 297-313.

170. Платонов В.В., Клявина O.A., Окушко В.Д. Ступенчатая экстракция бурого угля // ХТТ. 1990. - № 4. - С. 74-83.

171. Платонов В.В., Клявина O.A., Окушко В.Д. Экстракция каменных углей // ХТТ. 1992. - № 4 - С. 36-42.

172. Платонов В.В., Клявина O.A., Окушко В.Д., Воль-Эпштейн А.Б. Исследование продуктов экстракции каменных углей // ХТТ. 1992. - № 4. - С. 27 - 36.

173. Платонов В. В., Клявина О. А., Ивлева JL Н. Состав и структура углеводородов первичных смол бурого угля Канско-Ачинского бассейна // ХТТ. 1985. - № 6. - С. 66-76

174. Платонов В. В., Клявина О. А., Касимцева Т. В. Особенности структуры углеводородных компонентов смолы полукоксования бурого угля Канско-Ачинского бассейна. // ХТТ. — 1987. № 3. — С. 77-81.

175. Платонов В. В., Клявина • О. А., Касимцева Т. В. Структура углеводородов первичной смолы бурого угля Канско-Ачинского бассейна // ХТТ. 1987. - № 4. - С. 19-26.

176. Платонов В. В., Клявина О. А., Касимцева Т. В. Структура углеводородов первичных смол бурого угля Канско-Ачинского бассейна // ХТТ. 1988. - № 2. - С. 43-48.

177. Платонов В. В., Клявина О. А., Ивлева JL Н. Состав и строение углеводородов первичных смол полукоксования Канско-Ачинского бурого угля // ХТТ. 1989. - № 3. - С. 37-44

178. Платонов В. В., Клявина О. А., Таболенко Н. В. Исследование структуры нейтральных кислородсодержащих соединений первичных смол бурого угля Канско-Ачинского бассейна. 2. // Горючие сланцы. — 1988. — Т. 5. -№1.- С. 69-72.

179. Платонов В. В., Клявина О. А., Ивлева Л. Н. Строение нейтральных кислородсодержащих соединений первичных каменноугольных смол // ХТТ. 1987. - № 2. - С. 38-46.

180. Клявина О. А. Химическая структура и превращения буроугольных нейтральных кислородных соединений. Дис. канд. хим. наук. Тула. — ТГПИ им. Л. Н. Толстого. 1994. - 230 с.

181. Платонов В.В., Клявина O.A., Воль-Эпштейн А.Б., Ивлева Л. Н., Шпильберг М. Б. Асфальтены смолы полукоксования бурого угля Канско-Ачинского бассейна. // ХТТ.- 1989.- №5,- С. 29-34.

182. Платонов В.В., Клявина O.A., Ивлева Л.Н. Структурные особенности асфальтенов смолы полукоксования бурого угля Канско-Ачинского бассейна. // ХТТ.- 1990.- №2.- С. 92-98.

183. Платонов В.В., Проскуряков В.А., Клявина O.A. Химическая структура асфальтенов смолы полукоксования бурого угля Канско-Ачинского бассейна. // ЖПХ.- 1994.- Т.67.- Вып.З.- С.487-491.

184. Платонов В. В., Хуан Карлос Вальдес, Воль-Эпштейн А. Б., Клявина O.A., Шпильберг М.Б., Ивлева JT.H., Сильвия Рамирес. Гидрогенизация асфальтенов нефти кубинского месторождения Матансас. // Нефтехимия.- 1988.- Т. 28.- № 2.- С. 225-231.

185. Платонов В.В., Ивлева JI.H., Клявина O.A. Пиролиз двухатомныхфенолов. // ХТТ,- 1984.- № 3.- С. 105-114.

186. Платонов В.В., Клявина O.A., Ивлева JI.H. Фенолы первичных смол бурого угля Канско-Ачинского бассейна. // ХТТ.- 1988.- №5.- С. 37-42.

187. Платонов В.В., Клявина O.A., Ивлева JI.H. Состав органических кислот первичных буро- и каменноугольных смол. // ХТТ.- 1985.- №5.- С.64-72.

188. Платонов В.В., Клявина O.A., Таболенко Н.В. Состав и структура соединений органических оснований первичных смол бурого угля Канско-Ачинского бассейна. //ХТТ.- 1987.-№4.-С.27-32.

189. Платонов В.В., Таболенко Н.В., Клявина O.A. Строение органических оснований первичных смол бурого угля Канско-Ачинского бассейна. // ХТТ.- 1987.-№5.- С.56-61.

190. Платонов В.В., Клявина O.A., Ивлева JT.H. Структура органических оснований смол полукоксования бурого угля Березовского месторождения Канско-Ачинского бассейна. // Депонированная работа №1306 XII 87.- Отделение НИИТЭХИМа. - Черкассы. - 1989.- 10 с.

191. Платонов В.В., Клявина O.A., Ивлева JI.H. Исследование структуры нейтральных кислородсодержащих соединений первичной каменноугольной смолы. // Изв. АН СССР.- 1984.- Т.ЗЗ.- №1.- С.15-20.

192. Платонов В.В., Клявина O.A., Ивлева JI.H. Исследование структуры нейтральных кислородсодержащих соединений первичнойкаменноугольной смолы.2. // Изв. АН ЭССР.- 1985.-Т.34.-№2.-С.98-104.

193. Платонов В.В., Швыкин А.Ю., Шарабанова Е.А. Проскуряков В.А. Генетическая связь антрахинонов и родственных соединений органической массы бурых углей с исходным биологическим материалом.//ЖПХ.-2003.-Т. 76 №10 - С. 1732 - 1737.

194. Свейн Ф.М., Вентерис Г.В. Распределение флавоноидов и некоторых других гетероциклических соединений в озерных осадках. В кн.: Органическая геохимия. М.: Недра. - 1967. - вып. 1. - С. 248-261.

195. Baior M. Amine, Amiminosout und Fette des Biomarkers in Mniederheinischen. // Brauncohlen und seine analitiche Determinaition Brauncohle. 1960. - Bd.12. - S. 472-473.

196. Штреббл М., ГероутВ. Терпеноиды. В кн. Органическая геохимия. Л.: Недра.-1974.-С. 295-316.

197. Ikan R., Melean I. Triterpenoids from lignite // J.Chem. sos. 1960. - V. 2. -P. 893-894.

198. Jarolim V., Hejno K., Streibe M., Hozabe M., Sorm F. Über die Zusammensetzung der Brannkohle II. Über weiter Inhaltsstoffe des Montanwachses. // Collet. Czechoslov. Chem. Commun. 1961. - V. 26. - № 2. - P. 459-465.

199. Jarolim V., Hejno K., Sorm F. Uber die Zusammen-setzung der Bramkohle VIII. Uber einige witere Inhaltsstoffe des Harzanteils des Montanwachses. // Collect Czechoslov. Chem. Commun. 1963. - V. 28. - № 9. - P. 2318 - 2327.

200. Jarolim V., Hejno K., Sorm F. Uber die Zusammensetzung der Bramkohle VIII. Strukture Verbindungenicollect. // Czechoslov. Chem. Commun. — 1963. V. 28. - № 9. - P. 2443-2445.

201. Уров К.Э., Листрем А.И. Сравнительная характеристика органического вещества горючего сланца и бурого угля Новодмитровского месторождения УССР. // ХТТ. 1980. - № 1. - С. 94-100.

202. Korabon В. Eigenschaften und Anwendungs-moglichkeit vou Montanharz-Tetle-Seifen-Anstrichmittel. 1981. - Bd. 3. - S. 113 - 122.

203. Голованов Н.Г., Дослщжешя складу кисло1 частини прьского воску // В кн. Культурно-побутов! вироби. Киев. - Техника. — 1973. - С. 105 - 107.

204. Волраб В., Штреббл А. Зеленые воски, горный воск и другие органические компоненты бурого угля. // В кн.: Органическая геохимия. Л.: Недра. - 1974. - С. 413-432.

205. Екатеринина JI.H., Вишнякова Л.В., Хренкова Т.М., Андреева Л.И., Егорова М.Н. Экстракция углей Канско-Ачинского бассейна в органических растворителях //ХТТ. 1984. - № 1. - С. 63-68.

206. Голованов Н.Г., Борисоглебский В.В., Кузменко Е.А., Мозыра Л.Н. Исследование экстракционной смолы бурых углей Александрийского месторождения.//Доклады АН СССР. -1966. Т. 169. - № 6. - С. 14321435.

207. Голованов Н.Г., Борисоглебский В.В., Кузменко E.H. Використаныя смолы битум1в бурого вугшля //XiMÎ4Ha промисловютъ. 1963. - № 1. С. 16-23.

208. Белькевич П.И., Голованов Н.Г., Долидович Е.Ф. Экстрактивные вещества из торфа. Минск: Наука и техника. — 1989. 125 с.

209. Долидович Е.Ф. Исследование химического состава смолистой части торфяного воска: Автореф. дис. канд. тех. наук. — Минск. 1979. - 24 С.

210. Коганович Ф.А., Зубко C.B., Долидович Е.Ф. Исследование химического состава омыляемой части смолы торфяного воска. в кн.: Химия и химическая технология торфа. — Минск. - Наука и техника. -1979.-С. 167-171.

211. Белькевич П.И., Зубко C.B., Долидович Е.Ф. Исследование смеси фенолов, выделенных из омыляемой части смолы торфяного воска. -Изв. АН БССР. Сер.хим. наук. 1978. - № 4. - С. 107 - 109.

212. Белькевич П.И., Долидович Е.Ф., Юркевич Е.А. Фенольные вещества смолистой части торфяного воска // Изв. АН БССР Сер.хим. наук. — 1981.-№6.-С. 105- 107.

213. Коганович Ф.А., Зубко C.B., Долидович Е.Ф. Исследование химического состава омыляемой части смолы торфяного воска. в кн.:

214. Химия и химическая технология торфа. Минск. - Наука и техника. -1979.-С. 167-171.

215. Долидович Е.Ф. Исследование химического состава смолистой части торфяного воска: Автореф. дис. канд. тех. наук. — Минск. 1979. - 24 С.

216. Morita Hitokaru // Geochim et cosmochim. acta. 1975. - V. 39. - № 2 - P. 2188-2198.

217. Hayatsu R., Scott R.G., Botto R.E. Evaluation of lignin and cellulose contribution // Fuel. 1986. - V. 65. - № 7 - P. 901 - 908.

218. Стадников Г.Л. Происхождение нефти и угля. М.: - 1932. — 611с.

219. Mudamburi Zifambi given Peter H. Some chemical structural features of coal of differinp maceral distributions and stratigraphy // Org. geochem. 1985. -V. 8.-№6.-P. 441 -453

220. Yuan Quingchun, Zhang Quinia, Hu Haoquan, Guo Shucai Investigation of extracts of coal by supereritical extraction // Fuel. 1998. — V. 77. - № 11.- P. 1237-1241.

221. Kirschstain J., Hadike A., Hodek A. Flussige Kohledegradationsprodukte Fraktionierung und Identifizierung //Erdöl und Kohle-Erdgas-Petrochemie. 1986. - Bd. 35. - S. 239-241.

222. Philp P.P. Biomarkers of the fossil fuels genesis //Mass Spectrom. Rev. 1985.-V. 4. № 1. - P. 1-48.

223. Holerbach A. Organische Substanzen biologischen Ursprungs in Erdolon und Kohlen //Erdöl und Kohle-Erdgas-Petrochemie.-1980.-Bd.33.-S.362-367.

224. Shaffe A.L., Jones R.S. Polycyclic aromatic hydrocarbons in australian coals. 1 .//Geochim.Et.cosmochim. Acta. 1983.- V. 47. - № 12. - P. 2141-2155

225. Ma C.Y., Mc Kay E.N., Ho C.N., Oriest W. H. Identificaation of polyatomatic carbonyl canpouns in a neutral coal oil froctions // Int. J.Environ Anal. Chem. 1987. - V. 30. - № 1-2. - P. 37-49.

226. Saban M., Jeremic D., Vitorac O. Isolation and identification of some new polar components in bitumen of Alecsinac shale // Bull: Acad. Serbe Sci. et arts. 1983. - V. 83 - № 24. - P. 33-44.

227. Hazai J., Alexauder G., Szeveky T. Stuby of aromatic biomarkers in bnaon coal extracts // Fuel. 1989. - V. 68. - № 1. - P. 49-54.

228. Chang Huey-Ching K., Nishioka M., Bartle K.D., Wise S.A., Identification and composition of low molekular-weiqht neutral constituents in two different coal extrats // Full. 1988. - V. 64. - № 1. - P. 45- 57.

229. Рандин О.И., Шишков В.Ф., Полонов B.M., Кушнарев Д.Ф., Тутурина В.В. Физико-химическое изучение сопропелитовых и буроугольных битумов / Гидродинамика и явление переноса в двухфазовых дискретных системах. — Иркутск. — 1984. С. 108 - 115.

230. Шишков В.Ф. ИК-спектры продуктов экстракции гидролиза и окисления иркутских сапропелитов и бурых углей / Рук. деп. в ОНИИТЭХИМ, г.Черкассы. 24.10.1984. - № 1290. - ХА. - 113 С.

231. Bodrec D., Bulatz К., Zobel H. Determination of composition and directions of the utilization of products from hydrothermal processing of brown coal // Przem. Chem. 1984. - V. 63. - № 6. - P. 309 - 312.

232. Ицкович В.А., Маслянская Т.Г., Столярова Т.Ю., Цысковская И.В., Цудикова Л.П. Исследование состава смолы скоростного теролиза Канско Ачинского угля. Деп. в ВИНИТИ. Ленинград. - 1986. - № 7554. -В 86.

233. Арро X., Грюнер Э. Исследование тяжелой смолы полукоксование сланца кукерсита. 4. Разделение нейтральных кислородосодержащихсоединений на группы // Изв. АН АССР. Сер. хим. 1984. - Т. 33. - № 1.-С. 22-27.

234. Зеленин Н.И. Сланцовое жидкое топливо.- М.: 1948. 584 с.

235. Хюссе Ю.Ю. Химическая характеристика высших фракций генераторной смолы прибалтийского сланца-Тарту.- 1949.

236. Thomson R.H. Naturally occurring quinones. London — New-York: Academic Press, 1971. 734 p.

237. Жунгиету Г.И. Юглон и родственные 1,4-нафтохиноны. Изд Штиинца., 1978. 96 с.

238. Музычкина P.A. Природные антрахиноны. Биологические свойстваи физико-химические характеристики. / Под ред. акад. Г. А. Толстикова М.: Фазис. 1998. 864 с.

239. Гудвин Т., Мерсер Э. Введение в биохимию растений. М.: Мир,1986. Т. 2. 292 с.

240. Биохимия фенольных соединений. / Под ред. Дж. Харборна. Пер. с англ. М.: Мир, 1968. 451 с.

241. Запрометов М.Н. Основы биохимии фенольных соединений. М.: Вш, 1974. 213 с.

242. Кунаева Р. М., Балтабаева Г. Р. Ферментативное расщепление фенольных соединений.- Алма-Ата: Наука.- 1979.- 75 с.

243. Блажей А., Шутый JT. Фенольные соединения растительного происхождения./М.: Мир, 1977. 236 с.

244. Ветчинкин А.Р. Естественные органические красящие вещества. Саратов: Приволж. кн. Изд., 1966. 250 с.

245. Майер Ф. Естественные органические красящие вещества. М.: Госхимиздат, 1940. 316с.

246. Abourashed Ehab A., El-Feraly Farouk S., Khan Ikhlas A., Hufford Charles D./ 2-Hydroxy-5-(ethanolamino)-3-(10 '-Z-pentadecenyl) 1,4-benzoquinone: new microbial phase II metabolite of maesanin. //Chem. and Pharm Bull. — 2000-48, №1 P. 45-47.

247. Bugni Tim S., Abbbanat Darren, Bernan Valerie S., Maiese William, Wagoner Ryan M., Ireland Chris M. / Yanuthonos: novel metabolites from a marine isolate of Aspergillus niger. // J. Org. Chem 2000. 65 № 21, P. 7195 7200

248. Liu Kun, Wood Harold В., Jones A. Brian / Total synthesis of asterriquinone В 1. // Tetrahedron Lett. 1999. - 40 № 28. P. 5119 - 5122

249. Жизнь растений: в 6-ти томах. Том 1. Введение. Бактерии и Актино-мицеты. Под. Ред. Н.А.Красильникова и А. А. Уранова. М.: Просвещение, 1974. 487 с.

250. Полный синтез гербимицина АЛ Bull. Chem. Soc. Jap. 1992. 65. № 11. P. 2974-2991

251. Жизнь растений: в 6-ти томах. Том 3. Водоросли. Лишайники. Под ред. М.М. Голлербаха. М.: Просвещение, 1977. 487 с.

252. Talpir Ravit, Rubi Amira, Kashman Yoel. / Three new sesquiterpenehydroquinones from marine origin. // Tetrahedron Lett. 1994. 50, №4. P. 4179-4184

253. Жизнь растений: в 6-ти томах. Том 5. Часть2. Цветковые растения. Под ред. А.Л. Тахтаджяна. М.: Просвещение, 1981. 512 с.

254. Rasool Nazli, Khan Abdul Qasim, Ahmad Viqar Uddin, Malik Abdul. / A benzoquinone and a coumostan from Psoralea plicata. // Phytochemistry. -1991.- 30, №8.- P. 2800 — 2803.

255. Ravi P., Narayanan V., Raman P.V. / A novel quinone from Dalbergia sissodes Crah. // Indian J. Chem. B. 1989. 28, № 9. P. 778 779

256. Kuo Sheng-Chu, Chen Sheng-Chu, Wu Jin-Bin, Teng Che-Hing / Abruquinone derivatives usefiilin the treatment of inflammation and allergic reactions. // National Sciene Council № 847 7296 Заявл. 299.4.97; Опубл. 5.1.99. НПК 514/456

257. Yomamoto Hirobumi, Yoshida Katsuhiko, Kondo Yukie, Inoue Kenichino. / Production of cornoside in Abeliophyllum districhum cell suspension cultures. // Phytochemistry . 1998. 48, № 2. P. 273 277

258. Shaller Frederic, Wolfender Jean-Lue, Hostettmann Kurt, Mavi Steven. / New antifungal quinone methid diterpenes from Bobgunnia madagascariensis and stady of their interconversion by LC/NMR . // Helv. Chem. acta. 2001. 84. № l.P. 222-224

259. Mossa Jaber S., Muhammad Ilias, Ramadan Ahmed F., Mirza humayu H., El-feraly Farouk S., Hufford Charlrs D. / Alkylated benzoquinone derivatives from Maesa lanceolata. // Phytochemistry . 1999. 50, № 6. P. 1063 1068

260. Жизнь растений: в 6-ти томах. Том 6. Цветковые растения. Под ред. АЛ. Тахтаджяна. М.: Просвещение, 1982. 543 с.

261. Heilmann Jorg, Mayr Stefan, Brun Reto / Antiorotozoal activity and cytotoxicity of novel 1,7-dioxadispiro 5,1,5,2 . pebtadeca-9,12-dien-l 1-one derivatives from Amomum aculeatum. // Helv. chim. acta. 2000. 83, № 11. P. 2939-2945

262. Уткина H. К., Веселова M.B. / Новые сесквитерпенхиноны из морских губок Dictyoceratida. // Химия природных соед. 1990. № 1. С. 47 51

263. Жизнь животных: в 6-ми томах. Том 1. Под ред. J1.H. Зенкевича. М.: Просвещение. 1968. 579 с.

264. De Guzman Florecita S., Copp Brent R., Mayne Charlrs L., Concepción Gisela P. / Bolinaquinone: A novel cytotoxic sesquiterpene hydroxyquinone from a Philipine Dysidea sponge. // J. Org. Chem. 1998. 63, № 22 P. 8042 8044

265. Жизнь животных: в 6-ми томах. Том 3.Беспозвоночные. Под ред. JI.H. Зенкевича. М.: Просвещение. 1969. 576 с.

266. Fu Xiong, Hossain М. Bilayet, Schimitz Francis J., Van der Helm Dick. / Longithrones, unique prenylated para- and metacyclophane tape quinones from the tunicate Aplidium longithorax. // J. Org. Chem. 1997. 62, № 12 — P. 3810-3819

267. Жизнь животных: в 6-ми томах. Том 2. Под ред. JI.H. Зенкевича. М.: Просвещение. 1968. 564 с.

268. Ernst Russell Michael A., Elix John A., Chai Christina L.L.,Willis An- thony С / Hybocarpon, a novel cytotoxic naphthazarin derivative from mycobiont cultures of the lichen Lecanora hybocarpa. // Tetrahedron Lett. 1999. 40, № 34 P. 6321 -6324

269. Koike Kazuo, Ohmoto Taichi. / New quassinoid glucosides javanicinosides I, J, K and L from Picrasma javamica. // J. Natur. Prod. 1992. - 55 № 4. — P. 482-486.

270. Comber Mark F., Sargent Melvyn V. / Synthesis of larreantin, a novel cytotoxic naphthoquinone from Larrea tridentata. // J. Chem. Soc. Chem. Commun — 1991. № 3. - P. 190- 192.

271. Budzianowski Jaromir /Naphthoquinones of Drosera spathulata from in vitro cultures. // Phytochemistry 1995. 40, № 4. P. 1145 1148

272. Budzianowski Jaromir. / Naphthoquinones of Drosera spathulata from in vitro cultures.// Phytochemistry 1995. 40, №4. P. 1145-1148

273. Budzianowski Jaromir. / Naphthoquinones from Dionaea muscipulla. // Phytochemistry 1990. - 29, № 2. - P. 605 - 606

274. Moiden S.V.K., Houghton P.J., Croft S.L., Rock P / Activity of Kigelia pinnata root bark against Trypanosoma brucei brucei trypomastigotes // J. Pharm. and Pharmacol. 1998 50, Suppl. P. 224

275. Itokawa Hidejit, Qiao Yafang, Takeva Koichi / Anthraquinones and naphthohydroquinones from rubia cordifolia. // Phytochemistry. 1989. 28, № 12. P. 3465-3468

276. Lin Hang-Ching, Ding Hsiou-Yu, Chang Wen Liang / Two new folly diterpenoids from Salvia miltiorrhiza. // J. Natur. Prod. 2001. 64, № 5. P. 648 -650

277. Cerdenas Jorge, Rodriguez Hahn Lydia./ Abietane and icetexane diter penoids from Salvia candicans. // Phytochemistry. 1995. 38, № 1. P. 199 — 204

278. Matsumoto Takashi, Takeda Yoshio, Soh Kimiko, Matsumura Hiroyuki, Imai Sachihiko. / Synthesis of 3-oxosapriparaquinone, a diterpen fromSalvia prionitis Habce. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1995 68, № 9 P. 2705 2708

279. Chen Xin, Ding Jian, Ye Yong-Mao, Zhang Jinn-Sheng. / Bioactive abietane and secoabietane diterpenoids from Salvia priontis.// J. Natur. Prod. 2002. 65, №7. P. 1016-1020

280. Sabri Nawal N., Abou-Donia Amina A., Ghazy Nabila M., Abdalla M /Two new rearranged abietane diterpenes from Salvia aegyptiaca L. // J. Org. Chem. 1989. 54, №17. P. 4097-4099

281. Coleus zeylanicum.// Phytochemistry. 1989. 28, № 11. P. 3135 -3137

282. BaxterR.L., Blake A.J., Gould R.O/The absolut configuration of coleonA.: A seco diterprnoid pigment from Coleus spp. // Phytochemistry. 1995. 38, № 1. P. 151-197

283. Costa Sonia Maria O., Lemos Telma Leda G., Possa Otilia Deusdeniol L., Pessoa Claudia, Montenegro Raquel C., Braz-Filho Raimundo / Chemical constituents from Lippia sidoides and cytotoxic activity. // J. Natur. Prod. 2001 64, №6. P. 792-795

284. Fan Tiapei, Min Zhida, Linuma Munekazu. / Two novel diterpenoidsfrom Clerodendrum bungei. // Chem. and Pharm Bull. 1999. 47, № 12. P. 1797 -1798

285. Ito Chihiri, Katsuno Shinya, Kondo Yuichi, Tan Hugh-T.-W., Furukawa Hiroshi / Chemical constituents of Avicennia alba. Isolation and structural elucidation of new naphthoquinones and their analogues. // Chem. and Pharm Bull. 2000. 48, №3. P. 339-343

286. Fukui Hiroshi, Hasan A.F.M. Feroj, Kyo Masahary / Formation and secretion of a unique quinone by haily root cultures of Lithospermum erythrorhizon. // Phytochemistry. 1999. 51, № 4. P. 511 515

287. Cho Man-Ho, Paik Yourng- Sook, Hahn Taew — Ryong / Physical stability of shikonin derivatives from the roots of Lithospermum erythrorhizon cultivated in Korea. // J. Agr and Food Chem. 1999. 47, № 10, P. 4117 4120

288. Kim Ju-cheun, Jung Jar-chil, Dark Oee-Sook / Formal total synthrses of alkannin and shikonin // Synth. Commun. 2000. 30, № 6. P. 1023 -1033

289. Bai Guang, Jin Xiang-jun. / Studies on chemical constituents of L. erythrorhizon. // Chem. Res. Chin. Univ. 1994. 10, № 3. P. 262 265

290. Khajuria R.K., Jain S. M. / Two new naphthoquinones from the roots of Onosoma hispidum.// Indian J. Chemm. B. 1993. 32, №3. P. 390- 391

291. Binder Ronald G., Bebson Mabry E., Elath Robert A J Eight 1,4-naphtho-quinones from Juglans. // Phytochemistry 1989. 28, № 10. P. 2799 2801

292. Khan Mmohaminad Rafiullh, Rwekika Emil / Naphthoquinones from the barks of three species of the genus Diospyros.// Fitoterapia. 1993. 64, № 4. P. 375.

293. Dinda В., Das S. K., Hajra A. K., Bhattachaiya A., De K., Chel G., Achari В / Chemical constituents of Plumbago indica roots and reactions of plumbagin: Part IV/ Indian J. Chemm. B. 1999. 38 № 5. P. 577-582

294. Dinda В., Das S.K., Hajra А. К / Naphthoquinones from the roots of Plumbago rosea Linn.//Indian J. Chemm. B. 1995. 34, №6. P. 525- 528

295. Dinda В., Saha S./ A new binaphthoquinone from Plumbago zeylanica Linn. // Indian J. Chemm. B. 1989. - 28, №11. - P. 984 - 986

296. Kawasaki Ikuo, Taguchi Norio, Yamashita Masayuki./ Total synthesis of kealiiquinone, an imidazole marine alkaloid. // Chem. and Pharm Bull. 1997. 45, № 9 . P. 1393- 1398

297. Ботанико фармокогностический словарь. Под ред. К.Ф Блиновой и Г.П. Яковлева. М.: Высшая школа. 1990. 272 с.

298. Доссон Р., Эллиот Д., Эллиот У., Джонс К. Справочник биохимика: Пер. с англ. М.: Мир. 1991. 544 с.

299. Gill Meivyn, Milanovic Nives M. / Pigments of fungi LVIII Sinapiquinone and sinapicolone, red pigments from the toadstool Cortinarius sinapicolor. // Austral. J. Chem. 1999 52, № 11. P. 1035 1039

300. Buchanan Malcolm S., Gill Meivyn, Phonh-Axa Somphone, Yu Jin. / Pigments of fungi LYI. Dermocanarin 7, a new naphthalenedihydroanthracenone-oxanthron trimer from an Australian Dermocybe toadstool. // Austral. J. Chem. 1999. 52, № 9. P. 875 879

301. Овчинников Ю.А. Биоорганическая химия. M.: Просвещение, 1987.815 с.

302. Лажко Э.И., Новоженов М.Ю., Маланичева И.А. Антибиотики из штамма 34. полученного при слиянии протоплас-тов двух штаммов Streptomyces fradiae. // Биоорг. хим. 1992. 18, № 12. С. 1519- 1527

303. Lu Tai-sheng, Yi Yang-Hua, mao Shi-Long, Zhou Dazheng, Xu Qiang-zhi / Изучение of anthraquinobes from Cassia siamea // Acta Pharm. Sin. 2001. 36.№ 7 P. 547-548

304. Sanghi Rashmi, Singh Rahul, Singh J. / Two new О p - D - glycosides from stem bark of Cassia javanica. // Indian J. Chem B. - 1999. - 38, № 4 - P. 521 -524

305. Verma R.P., Kumar Sanjay, Mishra Vandana, Slnka K. S. / Isolation of a new anthraquinone pigment. // J. Indian chem. Soc. 1997. - 74. №8 - P. 660 -661.

306. Alemayehu Gizchew, Abegaz Berhanu M / Bianthraquinones from the seeds of Senna multiglandulosa. // Phytochemistry 1996. -41, № 3. -P. 919921

307. Ko Kyung Soo, Ebizuka Yutaka, Noguchi Hiroshi, Sankawa Ushio / Production of polyketide pigments in hairy root cultures of Cassia plants. // Chem. and Pharm. Bull. 1995. - 43, № 2. - P. 274 - 278

308. Sinha K.S., Verma R.P. / A new anthraquinnnnone from the stem-bark of Cassia javanica Linn. // Indian J. Chem. 1994 - 33, № 2 - P. 203

309. Kalidhar Hemlata S.B. / Didyronic acid, an anthrone dirivative from Cassia didymobotrya Fresem. // Indian J. Chem. 1994 - 33, № 3 - P. 312.

310. Swadesh Malhotra., Krishna Misra. / A new anthraquinone from Cassia sophera Heartwool. // Hlanta medica. 1982. V.46. № 4. P. 247 249

311. Mai Le Phuong, Gueritte Francoise, Dumontet Vincent, Tri Mai Van, Hill Bridget. / Cytotoxicity of rhamnosylanthraquinones and rhamnosylanthrones from Rhamnus nepalensis. // J. Natur. Prod. 2001. 64, № 9, P. 1162 1168

312. Lin Lie-Chwen, Chou Cheng-Jen, Kuo Youh-Chi. / Cytotoxic principles from Ventilago leiocarpa. // J. Natur. Prod. 2001 - 64, № 5, P. 674 - 676

313. Inre Sedan, Ertur Sidika, Imre Zeliha / Two new antraquinines from Digitalis cariensis. // Z. Naturforach. C. 1994. - 49, № 9 - 10. P. 684 - 686.

314. Checcucci Giovannni, Shoemaker Richard S., Bini Elisabetta, Cerny Roland. / Chemical structure of blepharismin, the photosensor pigment for Blepharisma japonicum. // J. Amer, Chem. Soc. 1997 - 119, № 24. - P. 5762 - 5763

315. Spitzer Dietrich, Hofle Gerhard, Klein Iris, Pohlan Silke, Ammerm,ann Dieter, Jaenicke Lothar. / On the structure of oxyblepharismin and it s formation from blepharismin. // Tetrahedron L&ett. 1998. 39 №28. P. 4003 4006

316. Walter John A , Dumontet Vincent. A new anthraquinnnnone from the Galium sinaicum. // Phytochemistiy.- 1995. 40 № 3 - P. 346 - 347

317. Fourneron Jean-Dominique, Herbette Gaetan, Caloprisco Eric / Pseudohypericin and hypericin in St. John,s wort extracts. Breakdown of pseudohypericin. // C.r. Acad. sci. Ser. 2 Fasc. c. 1999 - 2, № 3. - P. 127 — 131

318. Su Yao-zeng, Gao Li-ming, Zheng Xu-dong, Zheng Shang-zhen, Shen Xu-wei. / Antraquinones from PolygonumRumex Patientia L. // J. Northw. Norm. Univ. Natur. Sci. 2000. 36, № 3 P.47 49

319. Agarwal Santosh K., Singh Sudhir S., Lakshmi Vijai, Verma Sushma, Kumar Sushil. / Chemistry and pharmacology of rhubrb ( Rheum species): A review // J. Sci. and Industry. 2001. 60 № 1. P. 1 9

320. Agarwal Santosh K., Singh Sudhir S., Verma Sushma, Kumar Sushil / Two new anthraquinone derivatives from Rheum emodi. // Indian J. Chemm. B. — 1999. 38, № 6. - P. 749 - 751

321. Романюк О., Бензель JI. Биологически активные вещества растений рода щавель и их применение в медицине. // Фармац. ж. — 1997. № 5. — С. 29 -37

322. Qhotsokoane Lusunzi Matseliso A., Karuso Peter / Secondary metabolites from Basotho medicinal plants. 1. Bulbine narcissifolia. // J. Natur. Prod. 2001. 64, № 10, P. 1368

323. Anthraquinones and chmotaxonomy of the Asphodelaceae: Pap. 19 th Int. Symp. Chem. Natur. Prod., Karachi, 16-20 Jan., 1994 / Dure and Appl. Chem. 1994. - 66. № 10 - 11. - P. 2395 - 2398

324. Bringmann Gerhard, Kraus Jurgen, Menche Dirk, Messer Kim / Elucidation of the absolute configuration of knifolon and knipholon anthrone by quantum chemical CD calculations. // Tetrahedron. 1999. 55 № 24 P. 7563 7572

325. Adinolf M., Aquila Т., Corsara M. M., Lanzetta R., Parrilli M. / Bianthrone C-glycosides 2. Three new compounds from Asphodelus ramosus. Tubers. //

326. Tetrahedron. 1990. 46 № 4 P. 1287 1294

327. Dagne Ermias, Bisrat Daniel, Codina Carles, Bastida Saume. / A C,0-diglucosylated oxanthrone from Aloe littoralis. // Phytochemistry — 1998. -48, №5. -P. 903-905

328. Conner John M., Gray Alexander I., Reynolds Tom., Waterman Peter G./ Anthracene and chromone derivatives in the exudates of Aloe rabaiensis. // Phytochemistry 1989.-28,№ 12. -P. 3551 -3553

329. Manitto Paolo, Monti Diego, Speranza Giovanna. / Studies on aloe. Part 6. Conformation and absolute configuration of aloins A and В and related 10 С - glucosyl - 9 - anthrones. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Pt 1. - 1990. - № 5.-P. 1297-1300

330. Rizk A.M. / Antraphuinones of Asphodelus microcarpus.// Phythocemistry. 1972. 11, №6. P. 2122-2125.

331. Fburnner G., Berch C.F., Paris R.R. / 3-methoxychrysazin from Xyris semifuscata Baker harvested in Madagascar. // Phythocemistry. 1975. 14, № 9. P. 2099.

332. Угли бурые, каменные, антрацит,горючие сланцы и угольные бри кеты.Методы отбора и обработка проб для лабораторных испытаний.- М.:ГОСТ 10742-71.(СТ СЭВ 752-71)

333. Топливо твердое . Ситовый метод определения гранулометрического состава .-М.:ГОСТ 2093-82 (СТ СЭВ 2614-80).

334. Угли бурые, каменные, антрацит, брикеты угольные и сланцы горючие. Методы определения содержания минеральных примесей с породы и мелочи.- М.:ГОСТ 1916-75.

335. Топливо твердое минеральное . Метод определения зольности.-М.:ГОСТ 11022-90 (ИСО 1171-81,СТ СЭВ 493-89,СТ СЭВ 1461-78)

336. Угли бурые,каменные,антрацит и сланцы горючие.Ускоренный метод определения влаги.-М.:ГОСТ 11014-81.

337. Угли бурые,каменные »антрацит и сланцы горючие.Метод определения выхода летучих веществ.-М.:ГОСТ 6382-80 (СТ СЭВ 2033-79).

338. Топливо твердое.Методы определения серы. -М.:ГОСТ 8606-72 (СТ СЭВ 1462-78).

339. Камнева А.И., Королев Ю.Г. Лабораторный практикум по химии топлива.- М.: МХТИ им. Д.И.Менделеева.- 1976.- 125с

340. Афонсо Мануэл. Химический состав фенолов смолы полукоксования бурого угля Подмосковного бассейна и их термохимические превращения. Канд. дис. — Тула. 1999. — 217 с.

341. Рыльцова C.B. Химический состав асфальтенов смолы полукоксования бурого угля Подмосковного бассейна и их термохимические превращения. Канд. дис. Тула. - 1998. - 194 с.

342. Глебко JI.M., Максимов О.Б. Новые методы исследования гуминовых кислот . Владивосток: 1972.- 214с.

343. Kershaw J.R. Spectroscopic Analysis of COAL liguids. / Coal SCI. and Technol.- Amsterdam.- 1989.- V.12.-395p.

344. Глебко Л.И., Кошелева Л.П., Максимов О.Б. Функциональный анализ гуминовых кислот.- Владивосток.- 1974.- 104 с.387,Осипов А. М. Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами.- М.- 1975.-296 с.

345. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. — М. — 1967. — С. 590.

346. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М. — 1965. — 120 с.

347. Кросс А. Введение в органическую ИК-спектроскопию.-М.- 1961.-427с.

348. Catalog of Infrared Spectrograms. Sandtler Research Laboratories

349. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия.-M.- 1982. —300 с

350. Шакс И.А., Файзуллина Е.М. Инфракрасные спектры ископаемого органического вещества.- JI.: Недра.- 1974.- 131 с.

351. Mecke R., Langenbuch F. Infrared Spectra of selected chemikal compounds.-London.- 1967.- V. 1-8.- 2000 p.

352. Aldrich Library of Infrared Spectra.- 1987.- 8000 p

353. Wang C. Determination of aromaticity indices of coal liguids by infrarod spectroscopy . // Fuel.- 1987.- V.66. № 6. - P.840-843.

354. Сильверстейн Р., Басслер Г.,Меррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений.- М.- 1977.- 308 с.

355. Базыльчик В.В. Установление структуры органических соединений физико-химическими методами.-М.- 1967.- 531 с.403 .Осипов А. М. Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами.- М.- 1975.-296 с.

356. Rusin А. Спектроскопическое исследование структуры угля.// Wiadomosti chemiozne.- 1983.- V. 37.- P. 821-851.

357. Kershaw J.R., Koplick J.A. Chemical nature of preasphaltenes from flash pyrolysis tarsand supercritical gas extracts.// Fuel.- 1985.- V.64.- № 1.- P. 2932.

358. Разумова Е.Р., Варанд О.А. Использование спектральных коэффициентов при геохимических исследований нефтей и битуминоидов.- Деп. в ВИНИТИ.- № 6908-1386.- М.- 1986.- 27 с.

359. Кагг С., Ester Р.А., Chang T.C.L.,Comberiatty J.K. Identification of distillable paraffins, olefins, aromatic hydrocarbons and neutral heterocycles from low-temperature bituminous coal tar.// Bu Mines Bull.-1967.-V.637.- 198 p.

360. Pretsch E. Tables para la elucidation estructural decompuestos orgánicos par methods opticos./Alhambra. Madrid.- 1980.- 120c.

361. Rentrop R.H. Chemische und physikalische Characterizierung der Kohle. // Freiberger Forschungshefte.- 1982. Heft A.668. - S.7-35.

362. Kershaw J.R. Ultraviolet and luminiscence spectroscopy. // Spectrosc. Anal. Coal Liguids.- Amsterdam.- 1989.- P. 155-194.

363. Миронова B.A., Янковский C.A. Спектроскопия в органической химии. -М.- 1985.- 401с.

364. Brown J.K., Ladner W.R., Sheppard N. A study of the hydrogen distribution in coal like materials by high-resolution nuclear magnetic resonance spectroscopy . I. The measurement and interpretation of the spectra.// Fuel. -I960.-V.39.-№ l.-P. 79-86.

365. Attala M.J., Vassale A.M., Wilson M.A. Nuclear magnetic resonance studies of coal liquefaction. // Spectosc. Anal, coal liquids.- Amsterdam.- 1989.-P. 195-245.

366. Konstitutionsaufklarungs stand und Forschritte durch die hochauflosende Festcorper NMR-spectroscopie (ed. H.Schmiers).- Leipzig.- 1986.- 100s.

367. Davenport S.J. Determination of functionality in coal by the computer modelling spectra of NMR-CP/MAS-C 513 0. // Chem. Div. Dep. Sci. and Ind. Res. Rep. 1985.-№ 2365.-P. 1-48.

368. Полонов B.M. Фрагментарный анализ угля и нефтепродуктов методом спектроскопии 13С-ЯМР: Автореф. дис. канд.хим. наук.- Иркутск.-1985.- 22с.

369. Диндоин В.М. Спектроскопия ЯМР и ее возможности в органической геохимии. / Тр. СНИИГТИМСа.- Вып. 166. Современные методы анализа в органической геохимии.- 1973.- С.37-53.

370. БейблР. Интерпретация спектров ядерного магнитного резонанса.-М.: Атомиздат.- 1969.- 322 с.

371. Allen R., Anderson С. Selective isolations of aldehydes from complex mixtures by the method of the gas chromatography. // Anal. Chem.- 1966.- V. 39.-№9.- P. 1287-1291.

372. Шляхов А.Ф. Газовая хроматография в органической химии.- М.- 1984.-202с.

373. Шатц В.Д., Авотс А.А., Беликов В.А. Некоторые корреляции в газожидкостной хроматографии кетонов. // Журнал физической химии.-1976.-Т. 50.-№7.- С. 1874-1875.

374. Novotny М., Strand J.W., Smith S.L., Wiesler D., Sohwendo F.J. Compositional studies of coal tar by capillary gas chromatography mass-spectrometry. //Fuel.- 1981.- V. 60.-№ 1.-P. 213-220.

375. Saul Patai. The chemistry of the quinoid compounds. London., Wiley., 1974. Pt 1. 616 c. Pt 2. C. 617- 1274.

376. Манская С. M., Кодина JI.A. Геохимия лигнина.- М.: Наука.- 1975.- 230 с.

377. Roy М.М. Studies of coal macerals. II. Infra-red spectral analysis of macerals. Econ. Geol. - 1965. - V. 60. - № 5. - P. 476

378. POHOB А.Б. Органический углерод в осадочных породах. // Геохимия. — 1958.- №5.-С. 409.

379. Дж. Марч. Органическая химия. Т.З. М.: Мир. 1987. С. 24 25

380. Горелик М.В. Химия антрахинонов и их производных. М.: Химия, 1983. 296 с.

381. Терпеноиды хвойных растений. Новосибирск: Наука, 1987.97 с.

382. П. де Майо. Терпеноиды. М.: ИЛ, 1963. 494 с.

383. Швыкин А.Ю. Генетическая связь терпеноидов и структурно родственных им соединений органической массы бурых углей с исходным биологическим материалом. Дис. Канд. хим. наук . СПб. 1998. 412 с.

384. Геология месторождений угля и горючих сланцев СССР. Т.8. М.: Недра. 1964. 790 с.

385. Тахтаджян А.Л. Систематика и филогения цветковых растений. М.-Л.: Наука. 1966.611 с.

386. Подшибякин С.И. Генетическая связь соединений группы пирона канско-ачинского бурого угля с исходным биологическим материалом. Дис. канд. хим наук. СПб. 2000. 282 с

387. Родендорф Б.Б., Жерихин В.В., Расницин А.П. Историческое развитие класса насекомых. М.: Наука. 1980. 269 с.

388. Вискова Л.Н., Николаева И.А., Жерихин В.В. Историческое развитие класса насекомых. М.: Наука. 1980, 269 с.

389. Платонов В.В., Швыкин А.Ю., Подшибякин С.И., Проскуряков В.А. Генетическая связь флавоноидов экстрактов смол полукоксования бурых углей с исходным растительным материалом.// ЖГТХ — 1999 — Т. 72.— Вып. 6.-С. 1017-1024.

390. Файн В.Я. 9,10 Антрахиноны и их применение. М.: Центр фотохимии РАН, 1999. 92 с.

Похожие работы

Химическая технология
05.17.00