автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Генетическая связь азотсодержащих гетероциклических соединений органической массы углей с исходным биологическим материалом

На правах рукописи

ДОМОГАЦКИИ ВИТАЛИИ ВЛАДИМИРОВИЧ

ГЕНЕТИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ОРГАНИЧЕСКОЙ МАССЫ УГЛЕЙ С ИСХОДНЫМ БИОЛОГИЧЕСКИМ МАТЕРИАЛОМ.

Специальность:05.17.07. - Химия и технология топлив и специальных продуктов.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2003 г.

Работа выполнена в Тульском государственном педагогическом университете им. Л.Н.Толстого.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Платонов Владимир Владимирович

Научный консультант: кандидат химических наук, ст. научн. сотр.

Швыкин Андрей Юрьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Субботин Владимир Алексеевич

кандидат химических наук, доцент Голубев Виктор Емельянович

Ведущее предприятие: ОАО НИПИМ (Научно-исследовательский и проектный институт мономеров), г.Тула

Защита состоится «/Я» пор2003г. в 10 час. на заседании Диссертационного Совета Д 212.230.01 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 190013, С.-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, С.-Петербург, Московский пр., 26, Ученый Совет

Автореферат разослан /-У с г * Я^ ^_2003г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета,

кандидат химических наук, доцент

Громова В.В.

' Общая характеристика работы

Актуальность исследования. Азот - единственный элемент, связанный исключительно с органической массой (ОМ) ископаемых топлив, что указывает на важную роль растительного и животного материала, участвовавшего в ее формировании. Считается, что азот в ОМ топлив находится, в основном, в гетероциклической форме, устойчивой в условиях углеобразования. Гетероциклические формы азота, являясь важнейшими компонентами большого числа наземных растений, водорослей, а также метаболитами жизнедеятельности грибов и бактерий, могут быть использованы как хемотаксономические индикаторы, характерные для строго определенных групп организмов: подклассов, порядков, семейств, родов и даже отдельных видов. Наиболее информативными, с точки зрения установления видового состава исходного биоматериала, являются хинолиновые, изохинолино-вые и индольные алкалоиды. Работ, посвященных сравнительному изучению азотсодержащих биомаркеров, крайне мало. Однако, эти сведения необходимы для построения гипотетических структурных формул макромолекул ископаемых топлив, установления генетической связи гетероциклического азота ОМ последних с исходным биоматериалом, прогнозирования их реакционной способности, а также качественного и количественного состава продуктов термохимической переработки топлив. Все вышеперечисленное указывает на актуальность и своевременность выполнения настоящей работы.

Работа является составной частью НИР, проводимых в Тулгоспедуниверси-тете им. Л.Н.Толстого с 1993 г. в соответствии с программой Российского фонда фундаментальных исследований «Университеты России».

Цель и задачи исследования. Целью данной работы являлись: проверка гипотезы о возможной детальной палеореконструкции видового состава древней па-леофлоры, послужившей исходным материалом в образовании бурого угля Кан-ско-Ачинского бассейна с привлечением обнаруженных в смолах полукоксования (ПК) хинолинов, изохинолинов, индолов и карбазолов и генетически связанных с ними соединений; сравнение результатов проведенного геохимического исследования с данными геологии и палеонтологии, а также выявление возможных путей превращений указанных гетероциклических соединений при углеобразовании и ПК.

Для достижения поставленной цели было необходимо:

1. Провести структурную классификацию азотсодержащих гетероциклов и генетически связанных с ними соединений смол ПК канско-ачинского бурого угля, выявив при этом генетически родственные природным алкалоидам структуры, являющиеся продуктами геохимических преобразований исходных соединений или их термохимических превращений при ПК.

2. Выполнить анализ имеющейся литературы по органической геохимии природных топлив, освещающей вопрос о пт'птпнтпп тпнпттппп тпт-трптгт. индолов,

г- -------"ЧЬИАЯ/

карбазолов и генетически связанных с нк у^б^щ^^й^устоФиолитах, а также

ДГЯКЩ

использовании соединений данных классов в качестве биомаркеров. Изучить литературу, освещающую вопрос о нахождении алкалоидов в современном растительном мире, обратив особое внимание на возможность использования данных соединений в качестве хемотаксономических индикаторов различных систематических групп организмов (классов, подклассов, порядков, семейств, родов и отдельных видов).

3. Сравнить отдельные классы азотсодержащих гетероциклов (хинолинов, изохиноли-нов, индолов и карбазолов) и генетически связанных с ними струюур из угля с природными алкалоидами, выявив среди угольных соединений биомаркеры связанные с различными систематическими группами палеофлоры, выполнив сравнительный анализ как отдельных соединений, так и общей гаммы всех угольных хинолинов, изохинсшинов, индолов и карбазолов, а также наборов данных соединений в ряде природных объектов, на основании которого выявить вероятные таксономические группы древних организмов, принимавших участие в формировании ОМ исследованных углей.

4. Изучив литературу, освещающую вопрос о геологической истории канско-ачинского угля и о видовом составе исходной палеофлоры, сравнить результаты выполненных геохимических, геологических и палеонтологических исследований и сделать выводы о возможности их взаимоподгверждения и взаимодополнения, а также видовом составе палеофлоры, принимавшей участие в первичном осадконакоп-лении.

5. Показать возможные пути биогео- и термохимической трансформации отдельных классов нативных азотсодержащих соединений в ходе углеобразования и при ПК. Основываясь на полученных данных установить возможность прогнозирования реакционной способности ископаемых топлив в различных технологических процессах, а также качественный и количественный состав образующихся при этом продуктов.

Научная новизна. Впервые выявлена генетическая связь хинолинов, изо-хинолинов, индолов и карбазолов, идентифицированных в смолах ПК изученных бурых углей с исходным растительным материалом. На основании комплексного применения геохимических, биохимических, геологических и палеонтологических данных впервые проведена палеореконструкция видового состава исходной флоры, принимавшей участие в формировании ОМ канско-ачинского бурого угля, предложены возможные пути биогео- и термохимической трансформации гетероциклических форм азота в условиях углеобразования и ПК; показана взаимоподтверждаемость и взаимодополняемость различных научных подходов к изучению вещественного состава каустобиолитов, их генезиса; предложены возможные пути практического приложения результатов работы в различных областях химической технологии твердых топлив и специальных продуктов, биоорганической и органической химии, эволюционной биохимии гетероциклических азотсодержащих соединений, палеонтологии, палеогеологии и-фармаце^тической промышленности.

■ги^.У

■ т

Основные положения, выносящиеся на защиту:

Рассмотрение генетической связи хинолинов, изохинолинов, индолов, карба-золов и структурно связанных с ними соединений с исходным растительным материалом; реконструкция видового состава исходной палеофлоры; доказательство взаимоподтверждаемости и взаимодополняемости геохимического, геологического и палеонтологического подходов к изучению ОМ ископаемых топлив; вероятные пути превращений нативных азотсодержащих соединений в генетически связанные с ними фрагменты угольной макромолекулы и подвижной фазы при угле-образовании и ПК; рекомендации по применению результатов работы в областях химической технологии ископаемых топлив и специальных продуктов, органической геохимии, органической химии, биохимии, палеонтологии, палеогеологии и т.д.

Научные и практические рекомендации.

1. Показано взаимоподтверждение и взаимодополнение геохимического, геологического, биохимического и палеоботанического подходов к подробному изучению вещественного состава каустобиолитов, а также результатов палеоре-конструкции как видового состава палеофлоры, явившейся первоисточником биопродукции ОМ ископаемых топлив, так и отдельных фрагментов обстановок первичного осадконакопления и направлений дальнейшей биогеохимической трансформации исходного растительного материала. Таким образом, используя данные одного из перечисленных подходов, можно прогнозировать результаты, которые могли бы быть получены в рамках других подходов. Имея сведения о составе отдельных классов соединений, выделенных из ОМ топлива, можно предложить вероятные условия первичного захоронения исходного биологического материала. Данные возможности показаны на примере хинолинов, изохинолинов, индолов и карбазолов.

2. Использование хинолинов, изохинолинов, индолов и карбазолов в качестве хемотаксономических меток позволяет рекомендовать данный подход для выявления и подтверждения филогенетической связи между группами растений, стоящими на различных ступенях эволюционного развития. Сделано предположение, что единственно возможным для объяснения"накопления гетероциклического азота в ОМ каустобиолитов является то, что в первичном осадконакоплении принимали участие эволюционные предшественники современных цветковых растений, синтезирующих широкий набор алкалоидов и относящихся к семействам: Лгиасеае, ЯиЫасеае, Рарауегасеае, Ье£иштозае, Ьо§ашасеае, Zygopodiaceae, Аросупасеае.

3. Имея данные палеоботаники, биохимии можно с достаточно высокой степенью достоверности прогнозировать реакционную способность ископаемых топлив в различных технологических процессах, а также качественный и количественный состав образующихся при этом продуктов.

4. Результаты работы могут быть введены в специальные курсы по геоорганической и органической химии, биохимии, палеоботаники, палеозоологии, фармакологии, микробиологии, химии, технологии твердых топлив и специальных продуктов, изучаемых в Высшей школе.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на V Научно-технической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов, г.Новомосковск, Новомосковский институт РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2003 г; на XIII Международной научно-технической конференции, г. Тула Тулгоспедуни-верситет им. Л.Н. Толстого, 2000 г; на I Международной конференции: «Современные проблемы органической химии, экологии и биотехнологии», Ленинградская обл., г. Луга, Крестьянский государственный университет им. Кирилла и Мефодия 2001 г.

Публикации. По результатам диссертации опубликованы две статьи и тезисы двух докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, изложенных на 135 страницах, включая _9_ рисунков, 25 схем и _4_ таблиц, а также перечня использованной литературы из 167 наименований на _15_ страницах.

Основное содержание работы.

В первой главе диссертации дан глубокий критический анализ имеющихся литературных сведений о химической структуре азоторганических соединений каустобиолитов; сделано заключение о важной роли растительного и животного материалов в первичном осадконакоплении. Приведены данные по азотсодержащим биомаркерам и их применению в геоорганической химии для палеореконст-рукции типа и видового состава исходного биоматериала, обстановок первичного осадконакопления, глубины диа- и катагенетической превращенности ОМ различных каустобиолитов и выявления направлений геохимических превращений исходного органического вещества (ОВ) при торфо-, сланце- и углеобразовании. Из проведенного анализа литературы следует, что азотсодержащие гетероциклические соединения являются биомаркерами II рода и в нативном виде в ОМ топлив не встречаются. Выявлены природные источники азотсодержащих гетероцик-лов, каковыми являются цветковые растения, а также грибы, папоротники и некоторые виды бактерий. Показано, что как индивидуальные алкалоиды и структурно родственные им соединения, так и характерные их наборы из различных биологических объектов могут служить биомаркерами весьма узких таксономических групп растений, вплоть до видов. Выявлено, что в научной литературе достаточно слабо освещены вопросы геохимии хинолинов, изохинолинов, индолов и карбазо-лов, а также их комплексного совместного использования в целях палеореконст-рукции результатов геохимических, геологических и палеонтологических исследований ископаемых топлив.

Во второй главе приведены основные характеристики исследуемого бурого угля: технический и элементный анализы; выход смол ПК, их химический групповой состав; детальная характеристика органических оснований, нейтральных кислород-, азот-, серусодержащих соединений, асфальтенов, в которых сосредоточена основная доля гетероциклического азота; основные методики анализа угольных продуктов, в том числе: адсорбционной жидкостной (АЖХ), капиллярной газожидкостной (КГЖХ) и препаративной тонкослойной хроматографии (ПТСХ), количественного функционального (ФА), хромато-масс-спектроматрии (ХМС), Фурье-ИК-, УФ/ВИС-, !Н и |3С ЯМР-спектроскопии, криоскопии, рентге-но-флуоресцентного и спектрального эмиссионного анализов.

В третьей главе рассмотрена генетическая связь хинолинов и изохинолинов, идентифицированных в смоле ПК бурых углей (рис. 1) с исходным биологическим материалом. Происхождение хинолинов и изохинолинов следует связывать с растительными алкалоидами, поскольку трудно предположить столь обильно обогащение кислородсодержащими функциональными группами и алкильными цепями в ходе биогеохимической трансформации исходного биологического материала иным путем. Наиболее широко алкалоиды распространены в покрытосеменных. Особенно богаты ими семейства маковых (Рарауегасеае), лютиковых (ЯапипсиЬсеае), бобовых (Ье§шшпозае), мареновых (ЯиЫасеае), пасленовых (Бо-1апасеае) и другие. В водорослях, грибах, мхах, папоротниках и голосеменных они встречаются сравнительно редко, поэтому в сапропелевых каустобиолитах содержится довольно мало гетероциклического азота. Тот факт, что распределение алкалоидов между ботаническими семействами довольно неравномерно, дает повод утверждать, что они являются весьма селективными биологически маркирующими соединениями. Необходимо отметить, что наибольшей по численности и весьма разнообразной является группа хинолиновых и, особенно, изохинолиновых алкалоидов. Это подтверждается тем, что доля хинолинов и изохинолинов в смоле ПК по сравнению с другими азотистыми гетероциклами весьма велика.

Для установления генетической связи хинолинов и изохинолинов с природными алкалоидами была проведена их структурная классификация, за основу которой приняли строение гетероцикла. Структуры (1-17, 19, 20), представленные на рис. 1, относятся к хинолиновому, структуры (18, 25, 26) - к изохинолиновому, структуры (21-23) - к хиназолиновому ряду, структура (27) соответствует группе природных алкалоидов хинолизидинового ряда. Сравнение структур гетероциклических азотсодержащих соединений угольных продуктов с различными природными алкалоидами позволило сделать вывод, что они являются биомаркерами II рода: термодинамически устойчивый скелет молекулы сохранен, а заместители подверглись преобразованию в ходе биогеохимической трансформации ОВ исходного материала, либо в процессе ПК. Структуры (рис. 1) довольно точно указывают на отдельные семейства, родовую и даже видовую принадлеж ность рас-тений-углеобразователей.

Рис. 1. Гипотетические структурные формулы азотсодержащих соединений смолы ПК.

Большое количество хинолинов и изохинолинов продуцируется семействами Кшасеае, ЛиЫасеае, Ье§штппозае, Бокпасеае. Алкалоиды группы хинолина распространены во многих семействах, но особенно большое их количество сконцентрировано в Рарауегасеае. Теория биохимического консерватизма растений позволяет предполагать, что в первичном осадконакоплении принимали участие эволюционные предшественники вышеперечисленных семейств растений. Кроме того, значительное участие в первичном разложении исходного ОВ на стадии торфогенеза принимали грибные организмы, продуцирующие различные алифатические амины, а также полипептиды, из которых под действием ферментативного аппарата микроорганизмов образовывались различные азотсодержащие ге-тероциклы, в том числе и структуры вышеназванных классов.

Изохинолины угольных продуктов, а также встречающиеся в природе, часто имеют восстановленное (ди- или тетрогидропроизводное) гетероциклическое кольцо. Это позволяет предполагать, что как в процессе ПК, так и в ходе биосинтеза в исходном растительном материале изохинолины получаются путем циклизации фенилэтиламинов, образующихся при декарбоксилировании ароматических аминокислот, в большом количестве содержащихся в ОМ углей. Одним из основных биопродуцентов изохинолиновых алкалоидов в современном растительном мире является семейство Рарауегасеае. Маковые содержат, например, такие алкалоиды как морфин, кодеин, папаверин и др.

Возможный путь биохимической трансформации данных соединений пред-

Папаверин (28) подвергается ферметативному деметоксилированию, а затем в ходе ПК происходит отрыв одного фенильного радикала и соединение двух изохинолиновых фрагментов, что приводит к образованию структуры (18). Подобные

структуры в ходе биогео- и последующих термохимических превращений могут дать также сальсалин (сем. 8о1апасеае) и лаунидин (сем. Рарауегасеае) за счет деструкции полиметиленовых мостиков.

В составе ОМ углей установлено присутствие изохинолиновых лактамов (изохинолоны), которые предположительно образуются путем аминирования соответствующих изокумаринов. Участие в первичном осадконакоплении растений - биопродуцентов алкалоидов позволяет предположить, что изокумариновые лак-тамы могли образоваться при окислительной деструкции соответствующих замещенных изохинолинов. Так например, скулерин (29), относящийся к подклассу диизохинолиновых алкалоидов и встречающийся главным образом в семействах Рарауегасеае, Мешзретасеае, ВегЬепс1асеае как в гидрированной, так и в дегидрированной формах, может образовывать гидрированный изохинолон (30):

он он

30 0

Достаточно большим признанием в настоящее время пользуется теория, согласно которой алкалоиды рассматриваются как продукты превращения аминокислот под действием ферментативного аппарата микроорганизмов на стадии торфогенеза. Селективный характер действия микроорганизмов может привести к концентрации биологически устойчивых органических остатков, а также соединений, каковыми являются гетероциклические формы азота. Таким образом, изо-хинолины ОМ углей могут являтся результатом деятельности ферментов in vitro различных микроогранизмов, образуясь из соответствующих аминокислот, содержащих в своем составе фенилэтиламиновый остаток.

Важную роль при этом приписывают формальдегиду - первичному продукту ассимиляции углекислоты, играющему роль метилирующего агента, а также служащему для замыкания колец. Кроме того, синтез изохинолинов в ходе углеобра-зовательного процесса возможен также и из ациклических алкалоидов, представляющих собой, по сути, алифатические амины, образующиеся в ходе жизнедеятельности грибных организмов (распад полипептидных грибных токсинов) на стадии торфогенеза.

В образовании ОМ углей могли принимать участие также голосеменные. Так, например, ниже показано образование изохинолина (32) из эфедрина (31), предполагающее участие в первичном осадконакоплении хвойных растений семейств Тахасеае и Gnetaceae:

он

Our

-СИ, ^^Y^-CH,

31 он он

По сравнению с изохинолиновыми, хинолиновые алкалоиды гораздо меньше распространены в растительном мире и приурочены к весьма узкой группе семейств. Так, из двух близких между собой растений сем. рутовых (Rutaceae), а именно: Skimmia japónica и Dictamnus albus было выделено два алкалоида -скиммианин и диктамнин, весьма близких между собой по строению. Ниже представлено биогеохимическое преобразование скиммианина (33) в условиях углеоб-разования:

осн,

осн.

ОСИ)

HjCO

.С ООН

36

Интересно отметить, что больше половины природных соединений, содержащих хинолиновый цикл, входят в состав алкалоидов класса хинина. Поэтому можно предположить, что эволюционные предшественники видов, продуцировавшие алкалоиды группы хинина, например, таких, как цинхонин, хинин, хини-дин, гидроцинхонин, гидрохинин, гидрохинидин, гомохинин, хиналлен, арицин, кусконин, парицин и др. могли являться поставщиками ароматических и гидроароматических замещенных хинолинов в ОМ углей:

Особый интерес представляет образование замещенного 2, 2'-бихинолила (40). Данная структура предположительно могла быть получена из природных хинолиновых алкалоидов: куспарина (38) и галипина (39), которые в современном растительном мире синтезируются видом Calipea cusparía:

ochj

39

ПК. IOC

осн, ociij

Несоответствие относительно небольшого числа природных хинолиновых алкалоидов достаточно большому и разнообразному количеству гетероциклических форм азота в угольных продуктах можно объяснить образованием хиноли-нов и изохинолинов на биохимической стадии углеобразования из аминокислот под действием ферментов in vitro, а также в ходе ПК за счет реакции расширения цикла:

СпГ* -яг ОпС0™'

nh осн, ..

н3с

41

н3с

nh осн3

1 °С -н>

н3с

ост

42

Таким образом, значительная часть хинолинов могла образоваться из ин-дольных соединений при ПК.

Появление в ОМ углей структур (21-23) может быть объяснено участием в первичном осадконакоплении растений, продуцирующих весьма небольшую группу хиназолиновых и хинолизиновых алкалоидов. Данные соединения являются продуктами вторичного метаболизма растений семейств: АсапЛасеае, Яша-сеае, 1,е§итто5ае, а также метаболитами микроорганизмов. В четвертой главе рассмотрена генетическая связь индолов и карбазолов ОМ углей с исходным биологическим материалом, которые в значительном количестве были идентифицированы в угольных продуктах (рис. 2). Основными заместителями в индольных и карбазольных ядрах являются группы: -ОН; -ОСН3; -СНз; -С3Н7; -С2Н5. Присутствуют также полностью или частично гидрированные индольные циклы, и хелатные комплексы Ре2+, М£2*, Хтс*, в которых индольные фрагменты выступают в качестве лигандов.

N11 Т^ N4 „

ОСГ'СЬ

5| 1ЬС 52 НО 53 ОН

егГ ОпООпО "СП/

ЫнЧ-и О^М!4*-^ N11 Ч

54 СН' 55 «V

ъдахб

57 /п

О

^^ N11

1.С4Н, 56 осн, >С3Н, 113с_. Н3С____0 рн

, А оси

58 59 "А 60 " 61

н,с3. он

НО' "" СзН,

ЗэзсгЬйС

-ахссхя.

65 66

Н,С СНз Н3СО "ОН НО 011

"<П> СпО '^гг-гт^Ж"'1' "ОгСГ

^»■М««.™,» с».

71 12

н,с 1ЬС0 ^_

^ --Г 1-г

и >"

шо.

73 Сн' 74 75 0СЖ 76

Рис. 2. Гипотетические структурные формулы индолов и карбазолов и генетически связанных с ними соединений смол ПК.

Сравнительный анализ показал, что ни одно из соединений смолы ПК не со-ответсвует нативным растительным структурам, включающим индольные и кар-базольные циклы. На основании этого был сделан вывод, что все они являются продуктами биогео- и термохимических превращений исходных растительных структур при углеобразовании и ПК. Предложены следующие пути преобразования нативных соединений исходного растительного материала в замещенные индолы и карбазолы фрагментов ОМ угля:

1. Трансформация индольных алкалоидов в ходе биогео- и термохимических процессов с сохранением исходного ядра. Образовавшиеся при этом соединения ОМ угля являются биомаркерами I и II родов и определяют видовую

и родовую принадлежность растительного материала, участвовавшего в первичном осадконакоплении.

2. Гидролиз белков и пептидов, ведущий к образованию ароматических аминокислот, которые затем циклизуются в замещенные индолы.

3. Биогеохимическое преобразование индолсодержащих природных соединений (триптофана, индолилуксусной кислоты), а также протоалкалоидов.

4. Термохимические преобразования кислородсодержащих гетероциклических соединений, порфиринов, шестичленных азотсодержащих гетероциклов в в индольные и карбазольные структуры при ПК.

Индольные алкалоиды - одна из самых значительных групп алкалоидов, и их можно использовать как высокоселективные биомаркеры.

Довольно богато индольными алкалоидами сем. бобовых (Ь^шшпозае), в котором 63 вида содержат алкалоиды этой группы. Можно сделать вывод, что основными поставщиками замещенных индолов в ОМ углей, образовавшихся из исходных алкалоидов, являлись эволюционные предшественники цветковых растений сем. ЯиЫасеае, ЛЛасеае, Ьо§ашасеае, 1^итто8ае, а также СЬепоросИасеае, ХицоросНасеае; отдельные классы низших и высших грибов, например, грабы класса аскомицетов (р. С1аУюерБ) и базидиомицеты (р. АпеНапа, Рапаео1и5, РбЦо-суЬе). Предшественником всей группы индольных алкалоидов биосинтетически являются аминокислоты фенилаланин и ¿-триптофан, преобразования которых в ходе углеобразования и ПК представлены ниже:

120

121

Одним из источников индольных фрагментов в ОМ углей могли являться протоалкалоиды, как правило, имеющие генетическую связь с аминокислотами. Самая большая группа протоалкалоидов - фенилалкиламины. Они имеют более 100 представителей и обнаружены в 37 семействах. Например, эфедрин выделен из эфедры (Ephedra, сем. Gnetaceae) и тисса ягодного (Taxus Baceata, сем.Тахасеае):

он

OY- Q^-mW СХЛсн3

I I

СНз СНз

Особого внимания заслуживает группа так называемых сложных индольных алкалоидов, синтезирующихся из ¿-триптофана и монотерпенового фрагмента (Сю) и обнаруженных главным образом в сем. Rubiaceae, Loganiaceae и Аросупа-сеае. Несмотря на то, что сложные индольные алкалоиды в основном продуцируются растениями вышеуказанных семейств, наиболее вероятным следует считать путь внеклеточного синтеза ядра сложных алкалоидов на стадии торфогенеза под действием ферметативного аппарата микроорганизмов. Одной из структурных

единиц сложных индольных алкалоидов является гераниол, который, являясь тер-пеноидом, содержится в хвойных растениях и в достаточно большом количестве обнаружен в экстрактах канско-ачинского бурого угля. Поэтому можно предположить, что поставщиком гераниола для синтеза сложных индольных алкалоидов являлись древние голосеменные, в частности хвойные:

"ХпО

N4 75

Синтез метилзамещенных индолов при углеобразовании и ПК, представленный выше, мог осуществляться именно из эфедрина. Подтверждением этому предположению может быть тот факт, что, согласно имеющимся геохимическим и палеонтологическим данным, для угленосных отложений, в первичном осадко-накоплении при формировании Канско-Ачинского угольного бассейна принимали

участие в основном голосеменные, к которым в частности относятся роды Ephedra и Taxus.

Природные пиррольные гетероциклы с алкильными заместителями, содержащиеся в исходном материале, являются основой порфириновых группировок хлорофилла, одного из главных источников азота в растительной массе, подвергающейся углефикации. Таким образом, порфирины могли послужить одним из источников бензпирролов (индолов) в ОМ углей:

(-¡-C3H7-C2Hj)

Пятая глава посвящена палеореконструкции видового состава биоматериала, участвовавшего в первичном осадконакоплении в Канско-Ачинском угольном бассейне на основе комплексного использования данных органической геохимии, геологии и палеоботаники.

Среди всего рассмотренного спектра азотсодержащих соединений наибольшие возможности для реконструкции видового состава исходной палеофлоры, принимавшей участие в первичном осадконакоплении, представляет интерес группа хинолинов, изохинолинов и индолов, происходящих из соответствующих

алкалоидов, выделенных из грибов, покрытосеменных и, отчасти, голосеменных. Сравнение структур, как индивидуальных соединений, так и всего их набора из смолы ПК, со структурами нативных алкалоидов также позволяет утверждать, что в формировании канско-ачинского угля принимали активное участие различные группы высших грибов. Основными поставщиками биологического материала в среднеюрский период были, в основном, голосеменные, в большей степени -хвойные, а также папоротникообразные, плауновидные, хвощевидные растения, входившие в состав углеобразующего фитоценоза. Кроме того, это могли быть голосеменные и папоротникообразные эволюционные предшественники цветковых растений, каковыми, вероятно, являлись, в частности, беннеттитовые, синтезирующие сочетание терпеноидов «переходное» между наборами терпеноидов хвойных и цветковых растений. Однако, необходимо обратить внимание на тот факт, что голосеменные если и синтезировали алкалоиды (основной источник хи-нолинов, изохинолинов и индолов в ОМ угля), то лишь в небольшом количестве и не столь широким набором соединений. Поэтому единственно возможным предположением является то, что в первичном осадконакоплении принимали участие эволюционные предшественники современных цветковых растений, так как данная группа синтезирует широкий спектр алкалоидов и в большом количестве.

Все рассмотренные структуры хинолинов, изохинолинов, индолов и карбазо-лов смолы ПК не являются биомаркерами I рода. Поэтому, основанная на использовании их в качестве биомаркеров палеореконструкция возможного видового состава биопродуцентов исходного OB может, в основном, носить лишь гипотетический характер. С другой стороны, возможна реконструкция условий первичного осадконакопления. Факт сохранения хинолиновых, изохинолиновых и индольных фрагментов в ОМ угля говорит о достаточной мягкости условий диагенеза: низком давлении, температуре и отсутствии резких скачков pH, что в целом соответствует условиям формирования отложений Канско-Ачинского бассейна.

Другими возможными биогенными источниками хинолиновых, изохинолиновых и индольных соединений в рассматриваемых угленосных отложениях являлись различные виды грибов. Среди них встречаются сапрофиты на растительных остатках, например, Lentinus suarisimus, паразиты высших растений, например Puccinia graminis, почвенные гифомицеты рода Pennicilium, Fusarium, Aspergillus и Oospora, аскомицеты родов Claviceps и Candida, базидиомицеты родов Ап-ellaria и Psilocybe. Вполне возможно, что древние мезозойские грибы, участвовавшие в процессах первичного разложения исходного растительного материала в условиях первичного осадконакопления, были генетически и биохимически близки к вышеперечисленным современным видам. Геологическая палеореконструкция условий первичного осадконакопления в значительной мере подтверждает правильность предположений, основанных на результатах геохимических исследований. Согласно данных изучения ископаемых остатков и споро-пыльцевого комплекса угленосных отложений Канско-Ачинского бассейна, основными био-

продуцентами исходного ОВ являлись мезозойские хвойные, как ныне вымершие, так и аналогичные современным видам, а, кроме того, другие мезозойские голосеменные: гинкговые, цикадовые и бенеттитовые. Последние, наряду с семенными папоротниками считаются эволюционными предшественниками цветковых растений. Это подтверждает основанное на геохимических данных предположение об участии в первичном осадконакоплении алкалоидсинтезирующих эволюционных предшественников цветковых растений. Накопление терригенных отложений Канско-Ачинского бассейна происходило в болотной обстановке, динамика осадконакопления была спокойной, обусловившей длительность и непрерывность в развитии торфяника, что нашло отражение в формировании на больших площадях сверхмощных угольных пластов, сохраняющих простое строение и выдержанность на десятки километров. Все вышесказанное и предполагает значительное участие грибной и бактериальной микрофлоры в первичном разложении растительного материала.

В шестой главе предложены возможные практические и теоретические приложения результатов работы в области геоорганической и органической химии, эволюционной биохимии, микробиологии, химии и технологии топлив и специальных продуктов, фармакологии. Показана важная роль гетероциклического азота в формировании реакционной способности углей, а также качественного и количественного состава продуктов термодеструкции последних.

Выводы:

1. Впервые выявлена генетическая связь хинолинов, изохинолинов, индолов, карбазолов ОМ бурого угля Канско-Ачинского бассейна с растительными алкалоидами, соединениями продуцируемыми низшими и высшими грибами, бактериями, связь с хлорофиллом, порфиринами. Вероятными биопродуцентами гетероциклических азотсодержащих соединений являлись эволюционные предшественники покрытосеменных растений семейств: рутовых, мареновых, маковых, лютиковых, пасленовых, луносеменниковых, низшие и высшие грибы и бактерии.

2. Предложены основные пути преобразования нативных соединений исходного биологического материала в замещенные индолы, карбазолы, хинолины и изохинолины ОМ угля, которыми являются: трансформация различных растительных алкалоидов в ходе биогео- и термохимических процессов, гидролиз пептидов и белков, биогеохимическая трансформация триптофана, индолилуксусной кислоты, протоалкалоидов, термические преобразования кислородсодержащих гетероциклических компонентов, порфиринов.

3. Впервые проведена детальная палеореконструкция видового состава исходного биологического материала. Установлено, что на основе хинолинов, изохинолинов, индолов и структурно родственных им соединений нельзя достоверно провести палеореконструкцию, т.к. азотсодержащие соединения ОМ угля являются биомаркерами Н-го рода. Однако в совокупности с кислородсодержащими био-

'¿ооЗ-й

р ^ 7 е б 6(7^

маркерами 1-го рода, находящимися в ОМ угля можно более полно восстанавливать картину первичного осадконакопления - видовой состав палеофлоры и условия формирования угольных пластов.

4. Предложены эффективные способы выделения, а также основные области рационального использования хинолинов, изохинолинов, индолов и карбазолов смол низкотемпературной деструкции углей. Установлено, что, основываясь на данные палеоботаники, биохимии можно с достаточно высокой степенью достоверности прогнозировать реакционную способность ископаемых топлив в различных технологических процессах, а также качественный и количественный состав образующихся при этом продуктов. Показана важная роль гетероциклического азота в формировании реакционной способности углей в различных процессах их термохимической переработки, а также состава образующихся при этом продуктов. Результаты работы могут быть введены в специальные курсы по геоорганической и органической химии, биохимии, палеоботаники, палеозоологии, фармакологии, микробиологии, химии, технологии твердых топлив и специальных продуктов, изучаемых в Высшей школе, а также рекомендованы для научно-исследовательских лабораторий, занимающихся изучением твердых топлив.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Платонов В.В., Проскуряков В.А., Подшибякин С.И., Домогацкий В.В. Генетическая связь органических оснований группы хинолина и изохинолина смол полукоксования бурых углей с исходным биологическим материалом.//ЖПХ,-2002.- Т. 75.- Вып. 4,- С. 664-672.

2. Платонов В.В., Домогацкий В.В., Подшибякин С.И. и др. Генетическая связь индолов и карбазолов органической массы бурых углей с исходным биологическим материалом.//ТГПУ-СПб,- Деп. в ВИНИТИ 16.04.03.- № 719 - 39 с.

3. Платонов В.В., Подшибякин С.И., Домогацкий В.В. Генетическая связь органических оснований группы хинолина и изохинолина смол полукоксования бурых углей с исходным биологическим материалом. //Тез. докл. 1 Международной конференции «Современные проблемы органической химии, экологии и биотехнологии».- Луга, 2001.- С. 27-30.

4. Платонов В.В., Швыкин А.Ю., Подшибякин С.И., Чилачава К.Б., Домогацкий В.В., Проскуряков В.А., Кобзева И.А. Генетическая связь сесквитерпеноидов экстрактов и смол полукоксования бурых углей с исходным биологическим материалом.// Тез. докл. I Международной конференции «Современные проблемы органической химии, экологии и биотехнологии».- Луга, 2001,- С. 3134.

15.10.03 г. Зак. 144-75 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Химическая структура азотсодержащих соединений органической массы ископаемых топлив.

1.2. Азотсодержащие соединения биологического материала.

1.2.1. Распространение алкалоидов в растительном мире.

1.2.1.1. Производные хинолина.

1.2.1.2. Производные изохинолина.

1.2.1.3. Производные индола.

1.2.1.4. Ациклические алкалоиды.

1.2.1.5. Не-триптаминовые алкалоиды.

1.2.1.6. Не-изопреноидные триптаминовые и триптофановые алкалоиды 1.2.1.7. Изопреноидные триптаминовые и триптофановые алкалоиды

1.2.1.8. Азотсодержащие соединения, выделенные из различных биологических источников.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. АППАРАТУРА.

2.1. Характеристика углей.

2.2. Общая характеристика органических оснований.

2.2.1. Структурно-групповой состав органических оснований.

2.2.2. Адсорбционная жидкостная хроматография органических оснований

2.2.3. Препаративная тонкослойная хроматография органических оснований

2.3. Общая характеристика нейтральных кислород-, азот- и серусодержащих соединений.

2.3.1. Адсорбционная жидкостная хроматография нейтральных кислород-, азот- и серусодержащих соединений.

2.3.2. Препаративная тонкослойная хроматография нейтральных кислород-, азот- и серусодержащих соединений.

2.4. Общая характеристика асфальтенов.

2.4.1. Адсорбционная жидкостная хроматография асфальтенов.

2.4.2. Препаративная тонкослойная хроматография асфальтенов.

2.5. Методы исследования.

2.5.1. Технический анализ.

2.5.2. Элементный анализ.

2.5.3. Полукоксование углей.

2.5.4. Химический групповой анализ.

2.5.5. Функциональный анализ.

2.5.5.1. Определение фенольных гидроксилов.

2.5.5.2. Определение спиртовых гидроксилов.

2.5.5.3. Определение алкоксильных групп.

2.5.5.4. Определение хиноидных групп.

2.5.5.5. Определение кетонных групп.

2.5.5.6. Определение карбоксильных групп.

2.5.5.7. Определение сложноэфирных групп и лактонов.

2.5.5.8. Определение общего основного азота.

2.5.5.9. Определение гетероциклического азота.

2.5.5.10. Определение йодного числа.

2.5.6. Определение молекулярной массы.

2.5.7. ИК-Фурье-спектроскопия.

2.5.8. Электронная спектроскопия

2.5.9. 'Н- и 13С-ЯМР-спектроскопия

2.5.10. Хромато-масс-спектрометрия

2.5.11. Эмиссионный спектральный анализ.

2.5.12. Рентгено-флуоресцентный анализ.

2.5.13. Капиллярная газожидкостная хроматография (КГЖХ).

3. ГЕНЕТИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ ХИНОЛИНОВ И ИЗОХИНОЛИНОВ ОРГАНИЧЕСКОЙ МАССЫ БУРЫХ УГЛЕЙ С ИСХОДНЫМ

БИОЛОГИЧЕСКИМ МАТЕРИАЛОМ.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 3.

4. ГЕНЕТИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ ИНДОЛОВ И КАРБАЗОЛОВ ОРГАНИЧЕСКОЙ МАССЫ БУРЫХ УГЛЕЙ С ИСХОДНЫМ БИОЛОГИЧЕСКИМ МАТЕРИАЛОМ.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 4.

5. ПАЛЕОРЕКОНСТРУКЦИЯ.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ

6. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ.

Довольно обширные сведения по составу смол полукоксования (ПК), гидро-генолиза, восстановительного ал копирования, окислительной деструкции и др. позволили охарактеризовать структуру и количественное соотношение различных фрагментов органической массы (ОМ) ископаемых топлив, тип и степень их конденсации, ароматичности; выявить природу и динамику распределения гетероато-мов. Все эти данные послужили основой для создания большого числа гипотетических структурных формул макромолекул каустобиолитов, которые достаточно хорошо объясняют поведение последних в различных процессах их переработки с получением моторного сырья для органического и нефтехимического синтеза. Данные формулы помогают предложить основные пути биогеохимической трансформации исходного растительного материала в ОМ ископаемого топлива.

Особенно важно, именно в этом случае, использование биомаркеров, позволяющее делать предварительные выводы о составе исходного биоматериала, его генетической связи с ОМ последних.

В последние годы появился ряд работ дающих возможность установить видовой состав палеофлоры на основе структурных особенностей фрагментов ОМ топлив. Поскольку реакционная способность (PC) последних в различных технологических процессах, прежде всего, обусловлена строением фрагментов макромолекулы топлив, которое, в свою очередь, в значительной степени определяется исходным биоматериалом, то использование данных по видовому составу исходной палеофлоры позволяет сделать предварительное прогнозирование PC ископаемых топлив в различных процессах их термохимической переработки, объяснить пути и механизмы протекающих химических превращений, а также предсказать качественный и количественный состав образующихся при этом продуктов.

Отдельные классы биомаркеров позволяют выявить определенные корреляции состава ОМ каустобиолитов с исходным биоматериалом, а некоторые из этих соединений, являющиеся высокоселективными хемотаксономическими индикаторами, позволяют детально реконструировать видовой состав палеофлоры, учасгвовавшей в первичном осадконакоплении, а также оценить количественный вклад той или иной таксономической группы древних организмов в формировании ОМ исследуемого ископаемого топлива. Изучение последовательной геохимической трансформации нативных биомаркеров в генетически связанные с ними геопродукты позволяет также выявлять направления и механизмы преобразований исходного органического вещества (ОВ) в ходе торфо-, угле-, сланце- и нефте-образования.

Важной группой биомаркеров каустобиолитов являютя такие соединения, как, например, н-, и изоалканы, стераны, тритерпаны, карбоновые кислоты, углеводы, аминокислоты, каротиноиды, порфирины, терпеноиды, нейтральные кислородсодержащие соединения (ИКС), а также азотсодержащие гетероциклические соединения. Последние являются важнейшими компонентами большого числа наземных растений, водорослей, а также вырабатываются, как метаболиты, грибами и некоторыми бактериями. Многие из них могут быть использованы как хемотак-сономические индикаторы, характерные для строго определенных групп организмов: подклассов, порядков, семейств, родов и даже отдельных видов. Наиболее высокоинформативными с точки зрения установления видового состава исходного биоматериала являются хинолиновые, изохинолиновые и индольные алкалоиды, изучению которых в органической геохимии посвящено ограниченное число работ. Кроме того, крайне мало работ по сравнительному изучению состава азотсодержащих биомаркеров, споро-пыльцевого комплекса и других палеонтологических характеристик ископаемых топлив.

Проведение таких исследований позволит: осуществить детальную палеоре-конструкцию видового состава исходного растительного материала; установить качественное подобие наборов азотсодержащих гетероциклов в ископаемых топливах и различных видах современных растений, на основании чего подтвердить генетическое родство представителей древней и современной флоры; показать взаимоподтверждение и взаимодополнение геохимических, геологических, палеоботанических методов изучения органических седиментов; геохимически обосновать филогенетическое родство разных групп древних и современных растений. Все вышеизложенное указывает на острую необходимость и актуальность проведения многоплановых работ по установлению химического состава ОМ ископаемых топлив, исходного биоматериала, их генетической связи и сравнения полученных результатов с данными геологии, палеоботаники, палеозоологии, геоорганической химии, биохимии, микробиологии и других наук.

Целью данной работы являлись: проверка гипотезы о возможности детальной палеореконструкции видового состава древней палеофлоры, послужившей источником превичного биоматериала канско-ачинского бурого угля с использованием идентифицированного в экстрактах и смолах ПК набора отдельных классов азотсодержащих гетероциклов: хинолинов, изохинолинов, индолов и карбазолов и генетически связанных с ними соединений; сравнение результатов проведенного геохимического исследования с данными геологии и палеонтологии, а также выявление возможных путей превращений перечисленных классов соединений при угле-образовании и ПК.

Для достижения поставленной цели было необходимо:

1. Провести структурную классификацию азотсодержащих гетероциклов и генетически связанных с ними соединений экстрактов и смол ПК канско-ачинского бурого угля; при этом выявить генетически родственные природным алкалоидам структуры, являющиеся продуктами геохимических преобразований исходных соединений или их термохимических превращений при ПК.

2. Выполнить анализ имеющейся литературы по органической геохимии природных топлив, освещающей вопрос о нахождении отделных классов азотсодержащих гетероциклов (хинолинов, изохинолинов, индолов и карбазолов) и генетически связанных с ними соединений в каустобиолитах, а также использовании соединений данных классов в качестве биомаркеров.

3. Изучить литературу по биохимии и химии природных соединений, освещающую вопрос о нахождении алкалоидов в современном растительном мире. При этом особое внимание обратить на возможность использования данных соединений в качестве хемотаксономических индикаторов различных систематических групп организмов (классов, подклассов, порядков, семейств, родов и отдельных видов).

4. Сравнить отдельные классы азотсодержащих гетероциклов (хинолинов, изохинолинов, индолов и карбазолов) и генетически связанных с ними структур из угля с природными алкалоидами, выявив среди угольных соединений биомаркеры связанные с различными систематическими группами папеофлоры, причем выполнить сравнительный анализ как отдельных соединений, так и общей гаммы всех угольных хинолинов, изохинолинов, индолов и карбазолов, а также наборов данных соединений в ряде природных объектов, на основании которого выявить вероятные таксономические группы древних организмов, принимавших участие в формировании ОМ изученного угля.

5. Изучить литературу, освещающую вопрос по геологической истории канско-ачинского угля, о видовом составе исходной палеофлоры по имеющимся данным геологии (литологии, стратиграфии) и палеонтологии.

6. Сравнить результаты выполненных геохимических, геологических и палеонтологических исследований и сделать выводы о возможности их взаимоподтверждения и взаимодополнения, а также видовом составе палеофлоры, принимавшей участие в первичном осадконакоплении.

7. Показать возможные пути биогеохимической трансформации отдельных классов нативных азотсодержащих соединений в ходе углеобразования и при ПК.

Решение этих отдельных задач позволит:

1. Установить генетическую связь отдельных классов азотсодержащих соединений (хинолинов, изохинолинов, индолов и карбазолов) канско-ачинского бурого угля с исходным биологическим материалом.

2. Провести палеореконструкцию фрагментов видового состава палеофлоры, послужившей источником угольных хинолинов, изохинолинов, индолов и карбазолов, а также фрагментов обстановок первичного осадконакопления и последующего преобразования исходного биоматериала в ОМ бурого угля.

3. Показать возможность взаимоподгверждения и взаимодополнения результатов геохимических, геологических и палеонтологических методов исследования ископаемых топлив.

4. Выявить возможные пути биогеохимических превращений нативных азотсодержащих и генетически связанных с ними соединений и структурных фрагментов ОМУ при углеобразовании и ПК.

5. Определить возможные направления применения результатов проведенной работы в различных отраслях науки и техники.

В первой главе диссертации дан глубокий критический анализ литературных сведений по азотсодержащим биомаркерам и их применению в геоорганической химии для палеореконструкции типа и видового состава исходного био-матриала, обстановок первичного осадконакопления, глубины диа- и ката-генетической превращенности ОМ различных каустобиолитов и выявления направлений геохимических превращений исходного ОВ при торфо-, сланце-, углеобразовании. Из проведенного анализа литературы по геоорганической химии и химии ископаемых топлив следует, что азотсодержащие гетероциклические соединения являются биомаркерами II рода и в нативном виде в буром угле не встречаются. Выявлены природные источники азотсодержащих гетероциклов, каковыми являются цветковые растения, а также грибы, папоротники и некоторые виды бактерий. Показано, что как индивидуальные алкалоиды и структурно родственные им соединения, так и характерные их наборы из различных биологических объектов могут служить биомаркерами весьма узких, вплоть до отдельных видов и систематических групп растений. С другой стороны, выявлено, что в опубликованных литературных источниках достаточно слабо освещены вопросы геохимии хинолинов, изохинолинов, индолов и карбазолов, а также комплексного совместного использования в целях палеореконструкции результатов геохимических, геологических и палеонтологических иссследований каустобиолитов.

Во второй главе приведены основные характеристики канско-ачинского бурого угля: технический и элементный анализ, выход смолы ПК, ее химический групповой состав, детальная характеристика органических оснований, нейтральных кислород-, азот- и серусодержащих соединений, асфальтенов, в которых сосредоточена основная доля гетероциклических форм азота; основные методики анализа угольных продуктов в том числе: адсорбционной жидкостной (АЖХ), капиллярной газожидкостной (КГЖХ) и препаративной тонкослойной хроматографии (ПТСХ), количественного функционального анализа, хромато-масс-спектрометрии (ХМС), ИК-, УФ-, 'Н- и 13С-ЯМР-спектроскопии, криоскопии, рентге-но-флуоресцентного, спектрального эмиссионного.

Третья и четвертая главы посвящены выявлению генетической связи хинолинов, изохинолинов, индолов и карбазолов с исходным биологическим материалом. Показано, что наиболее вероятными источниками данных соединений в составе ОМУ являлись, в основном, эволюционные предшественники отдельных семейств покрытосеменных растений, а также грибы. Выявлены возможные пути геохимической трансформации азотсодержащих соединений при углеобразовании, а также вероятные пути их термохимических превращений при ПК.

Пятая глава посвящена реконструкции видового состава исходной палеофлоры, участвовавшей в формировании ОМ канско-ачинского бурого угля. Установлено, что для проведения палеореконструкции целесообразно совместное использованием в качестве биомаркеров азотсодержащих соединений ОМУ и кислородсодержащих соединений.

Шестая глава посвящена возможным теоретическим и практическим приложениям результатов выполненной работы.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ХИМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ ОРГАНИЧЕСКОЙ МАССЫ ИСКОПАЕМЫХ ТОПЛИВ.

АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ БИОЛОГИЧЕСКОГО

МАТЕРИАЛА.

Результаты работы могут иметь следующие теоретические и практические приложения:

1. Используя в качестве объекта исследования бурый уголь Канско-Ачинского и Подмосковного бассейнов, показано взаимоподтверждение и взаимодополнение геохимического, геологического, биохимического, палеоботанического и палеозоологического подходов к изучению каустобиолитов: химического состава их ОМ, а также результатов палеореконструкции как видового состава палеофлоры, явившейся первоисточником биопродукции ОМУ, так и отдельных фрагментов обста-новок первичного осадконакопления и направление дальнейшей биогеохимической трансформации исходного растительного и животного материала. Таким образом, используя данные одного из указанных подходов, можно прогнозировать результаты, которые могли бы быть получены в рамках других подходов. Например, зная состав споро-пыльцевого комплекса какого-либо ископаемого топлива и имея сведения о составе ископаемых растительных остатках, обнаруженных в его толще (палеоботанический подход), а также зная, каковы струюурные особенности ОВ, синтезируемого исходными организмами (биохимический подход) можно с достаточной долей уверенности прогнозировать структурно-групповой и функциональный состав различных продуктов, получаемых на основе этого каусгобиолита И, наоборот, зная количественный и качественный состав биомаркеров, идентифицированных в различных продуктах из каустобиолитов (геохимический подход), можно предсказывать, например, состав споро-пыльцевого комплекса данного каусгобиолита. Анализируя состав отдельных классов соединений, выделенных из ОМ последнего, можно предположить вероятные условия первичного захоронения исходного растительного и животного материала. Данные возможности показаны для канско-ачинского и подмосковного углей на примере хинолинов, изохинолинов, индолов и карбазолов, а также в [153,165] на примере терпеноидов, флавоноидов, хромонов, кумаринов и изокумаринов. Причем, отмечается значительная сходимомть и взаимоподгверждаемость полученных результатов комплексной реконструкции по терпеноидам и кислородсодержащим соединениям.

Для целей комплексной палеореконструкции следует использовать различные классы органических соединений, такие, как, например, органические кислоты, спирты, углеводы, аминокислоты, фенолы, углеводороды, стероиды, каратиноиды, алкалоиды, порфирины. Только в этом случае, а не только в пределах одного класса, в сочетании с геологическими и палеонтологическими данными с привлечением компьютерных методов возможно достаточно полно решить задачу детальной палеореконструкции как видового состава, так и основных направлений и механизмов генезиса ОМ различных каустобиолитов.

2. Использование хинолинов, изохинолинов, индолов и карбазолов в качестве хемотаксономических меток позволяет рекомендовать данный подход для выявления и подтверждения филогенетической связи между группами растений стоящими на различных ступенях эволюционного развития. Следует обратить внимание на тот факт, что если в образовании терпеноидов, в основном, участвовали голосеменные, в большей степени -хвойные, папоротникообразные, плауновидные, хвощевидные растения, а кроме того голосеменные - эволюционные предшественники цветковых растений, каковыми, вероятно, являлись беннетштовые, синтезировавшие сочетание терпеноидов «переходное» между наборами терпеноидов хвойных и цветковых растений, то если голосеменные и синтезировали алкалоиды, то в небольшом количестве и не столь широким набором компонентов. Поэтому сделано предположение, что единственно возможным является то, что в первичном осадконакоплении принимали участие эволюционные предшественники современных цветковых растений, т.к. данная группа синтезирует широкий набор алкалоидов и в большом количестве. Угольные производные хинолина, изохинолина и индола хотя и не являются биомаркерами I рода, но все же они сохранили структурное сходство с соответствующими нативными соединениями. Комплексный сравнительный анализ позволил сделать вывод, что наиболее активное участие в первичном осадконакоплении принимали предшественники семейств: Rutaceae, Rubiaceae, Papaveraceae, Leguminosae, Loganiaceae, Zygopodiaceae, Apocynaceae. Сравнительный комплексный анализ сочетания флавоноидов, хромонов, кумаринов, изокумаринов с хинолинами, изохинолинами индолами позволяет предположить участие в первичном осадконакоплении более узкого крут эволюционных предшественников цветковых растений, принадлежащих к одной и той же ветви «эволюционного древа» и относящихся к семействам: Rutaceae, Leguminosae, Polygonaceae, Solonaceae, Compositae. Факт сохранения хинолиновых, изохинолиновых и индольных структурных фрагментов в ОМУ говорит о достаточной мягкости условий диагенеза: низком давлении, температуре и отсутствии резких скачков рН, что в целом соответствует условиям формирования угленосных отложений Канско-Ачинского и Подмосковного бассейнов.

3. Имея данные палеоботаники, биохимии можно с достаточно высокой степенью достоверности прогнозировать реакционную способность ископаемых топлив в процессах деструктивной гидрогенизации, терморастворения в среде водорододонорных растворителей, восстановительного ал-килирования, оксилительной деструкции. Например, индолы и карбазолы как соединения содержащие пиррольное кольцо, играют достаточно важную роль в процессах термической деструкции ОМУ. Вероятно, под действием подводимого тепла, протекают процессы таутомерных превращений, связанных с миграцией подвижного водорода от атома азота и переходом ароматических ядер, конденсированных с пятичленным циклом, в хиноидную форму, которые распространяются далее по всей системе конденсированных ядер, что значительно снижает термическую устойчивость ОМУ и является одной из причин глубокой деструкции при сравнительно низких температурах. Таким образом, наличие в ОМУ фрагментов гетероциклического азота позволяет осуществлять процессы ПК, терморастворения, гидрогенизации в более мягких условиях.

4. Ископаемые топлива являются источником разнообразных азо-торганических соединений (АОС) - ценного сырья для производства широкого спектра продуктов. На основе пиридин-хинолиновых оснований получены многие эффективные препараты с пестицидными свойствами. Примером могут служить гербициды сплошного и избирательного действия (тор-дон, декстрон, диквот, пароквот); инсектициды (никотин, анабазин, норнико-тин, дипиридилы); фунгициды (омадин, хинозол, кюзолы, соли /3оксихинолина, N-оксипиридина); бактерициды (катилин, 8-оксихинолин и его соли); репелленты (пиридинкарбоновые кислоты, эфиры цинхомероновой кислоты и др.); стимуляторы роста растений (никотиновая кислота, N-оксипиридин и его соли, хинолин, изохинолин и их гомологи, спирты пиридинового ряда, индолилуксусная и индолилпропионовая кислоты) и многие другие препараты.

АОС находят также широкое применение в производстве ряда фармацевтических препаратов, красителей, синтетических каучуков специального назначения, ионообменных смол, поверхностно-активных веществ.

Так, при обогащении некоторых особо ценных руд в качестве эффективных флотоагентов используют некоторые пиридин-хинолиновые основания. Для селективной экстракции и выделения урана из руд, отделения плутония от урана, очистки последнего от продуктов деления применяют 8-оксихинолат. Гомологи хинолина используют для выделения циркония и ниобия высокой чистоты. АОС являются хорошими комплексообразователя-ми многих металлов, успешно применяются для разделения Со, Ni, U, V, Pb, Sn, Ge и др. Большое распространение получили пиридиновые азокрасители: 2-(пиридилазо-)-нафтол-4-(пиридилазо-)резорцин, с которыми некоторые металлы дают очень чувствительные качественные реакции с изменением цвета, пригодные для экстракционно-фотометрических исследований. Винилпи-ридиновый мономер используют в производстве сополимеров для высококачественных волокон и эластомеров, что увеличивает способность к крашению полиолефиновых и поливинилспиртовых волокон. Его сополимеры с бутадиеном применяются как каучуки, обладающие высокой механической прочностью, масло- и морозостойкостью и устойчивостью к истиранию.

Весьма перспективно использование АОС для синтеза медицинских препаратов и витаминов, поскольку они физиологически приемлемы и менее опасны для организма, чем синтетические лекарства. Физиологически активные препараты на основе пиридина, хинолина, изохинолина и индола могут быть извлечены из ископаемых топлив: сапропелей, торфов, бурых углей.

Данные препараты обладают разносторонней биологической активностью, в т.ч.: коронарнорасширяющим, антилейкодермическим, противоопухолевым, седативным, болеутоляющим, жаропонижающим, адренолитическим, гипотензивным, мочегонным, гормональным, кровоостанавливающим, противо-микробным и противопаразитным действием.

В этой связи весьма важным является подробное изучение химической структуры АОС ископаемых топлив и различного растительного материала, разработка методов селективного их выделения вплоть до индивидуальных компонентов. Поэтому предложенные в работе схемы, включающие химический групповой анализ исходной смолы ПК с получением обогащенной фракции АОС, адсорбционную жидкостную и препаративную тонкослойную хроматографию могут быть рекомендованы работникам фармацевтической промышленности с целью наработки различных АОС как на основе ископаемых топлив, так и биологического материала. Следует учесть, что данные схемы не нарушают нативной структуры соединений. Это особенно важно при получении гетероциклических форм азота, проявляющих гормональное и противоопухолевое действие. Синтетический путь получения фармацевтических препаратов достаточно сложный, многостадийный, требующий значительных затрат времени. При этом большинство синтетически полученных лекарств физиологически несовместимы с организмом и почти всегда проявляют побочные эффекты.

Полученные новые сведения о химической структуре хинолинов, изохинолинов, индолов, карбазолов, их нахождении в биологическом материала и ископаемых топливах, генетической связи фрагментов гетероциклического азота ОМУ с исходным растительным и животным материалом, влиянии органического азота на реакционную способность каустобиолитов в различных процессах термохимической переработки, а также на формирование качественного и количественного состава, образующихся при этом продуктов, методы изучения ископаемых топлив могут быть рекомендованы для введения в специальные курсы по геологии, палеонтологии, палеоботанике, палеозоологии, микробиологии, органической и геоорганической химии, биохимии, фармакологии, химии и технологии ископаемых топлив и специальных продуктов, изучаемых в Высшей школе. Практические приемы химического группового анализа, адсорбционной, препаративной тонкослойной, капиллярной газожидкостной хроматографии, ИК-, УФ/ВИС-, 'Н и 13С-ЯМР-спектроскопии, криоскопии, количественного функционального анализа вполне могут быть использованы в студенческом лабораторном практикуме по вышеуказанным дисциплинам, а также в клинических и криминалистических лабораториях, направлением деятельности которых является изучение и обнаружение алкалоидов на основе гетероциклических форм азота.

ОБЩИБГВЬШОДЫ

1. Впервые выполнено исследование по выявлению генетической связи гетероциклического азота ОМУ с исходным биологическим материалом. Выявлена генетическая связь хинолинов, изохинолинов, индолов, карбазолов органической массы углей с растительными алкалоидами, соединениями продуцируемыми низшими и высшими грибами, бактериями, связь с хлорофиллом, порфиринами. Вероятным биопродуцентом гетероциклических азотсодержащих соединений являлись эволюционные предшественники покрытосеменных растений семейств: рутовых, мареновых, маковых, лютиковых, пасленовых, луносеменнико-вых, низшие и высшие грибы, бактерии, различный животный материал.

2. Предложены основные пути преобразования нативных соединений исходного биологического материала в замещенные индолы, карбазолы, хинолины и изохинолины ОМУ, которыми являются: трансформация различных растительных алкалоидов в ходе биогео- и термохимических процессов, гидролиз пептидов и белков, биогеохимическая трансформация триптофана, индолилуксусной кислоты, протоалкалоидов, термические преобразования кислородсодержащих гетероциклических компонентов, порфиринов.

3. На основании выявленной генетической связи азотсодержащих гетероциклических соединений с растительными алкалоидами, хлорофиллом, низшими и высшими грибами, бактериями проведена детальная палео-реконструкция видового состава исходного биологического материала. Установлено, что на основе хинолинов, изохинолинов, индолов и структурно родственных им соединений нельзя достоверно провести палеореконструкцию, т.е. азотсодержащие соединения ОМУ являются биомаркерами Н-го рода. Однако в совокупности с кислородсодержащими биомаркерами 1-го рода, находящимися в ОМУ можно более полно восстанавливать картину первичного осадконакопления - видовой состав палеофлоры и условия формирования угольных пластов. Дано обоснование теоретического и практического значения работы. Показана важная роль гетероциклического азота в формировании реакционной способности углей в различных процессах их термохимической переработки, а также состава образующихся при этом продуктов.

1. Петренко Д.С. Пиридиновые и хинолиновые основания. -М.: Металлургия. Изд. 2-е, доп.- 1973.- 327 с.

2. Francis W., Wheeler R. V. The oxidation of banded bituminous coal at low temperatures. Studies in the composition of coal //J. Chem. Soc.- i925.- V. 127.-part I.-№ l.-P. 112-125.

3. Kirner W.R. The occurrence of nitrogen in coaly/Chemistry of Coal Utilization.- 1945.- V. 1.- P. 450-484.

4. Kirner W.R. For a discussion of the difficulties involved in the determination of nitrogen in coal and coke see// Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.- 1935.- V. 7.- P. 294-299.

5. Кирнер В. Азот углей/под ред. Караваева Н.М./ В кн.: Химия твердого топлива, I.- М.: Иностр. лит-ра 1951.- С. 102-144.

6. Pictet A., Kaiser О. Uber die Kohlenwasserstoffe der Steinkohle // Chemiker-Zeitung.- 1916.-№30.- S. 211-214.

7. Стадников Г.Л. Химия угля.- М-Л.:Госхимтехиздат. -1933.- 288 с.

8. Solomon P.R., Colket М.В. Распределение азота органической массы углей при их термическом разложении// Fuel.-1978.- V.57.- № 12. Р. 749-755.

9. Hayatsu R., Scott R.G., Moore L. P., Studier M.H. Aromatic units in coal// Nature.- 1975.- V. 257.- № 5525.-P. 378-380.

10. Karr C.J. Low-temperature tar// Chemistry of Coal Utilization. I. upplementary vol.- N.Y.- 1963.- P. 13.

11. Prinzler H.W. Исследование гетеросоединений нефтей// Period, polytech. Chem. Engng. 1968.- V. 12.- №2.- P. 89-103.

12. Sternberg H.W., Raymond R., Schweighardt F.K. Asid-Base structure of coal-derived asphaltenes//Science.- 1975.-V. 188.-№4183.-P. 49-51.

13. Prasad J.V., Das K.G., Dereppe J.M. Структурное изучение углей с помощью ЯМР в твердом состоянии и масс-спектрометрии.2. Каталитическаягидрогенизация угля при мягких условиях/Лч1е1.-1991. V. 70.-№2.-Р. 189193.

14. Matthias W.H. Последние достижения в исследовании структуры угля// Fuel.- 1992.-V. 71.-№ п. р. 1211-1223.

15. Montgomery R.S., Holly E.D. Изучение методом декарбоксилирования структур кислот, полученных окислением битуминозного угля// Fuel.-1957.- V. 36.- № 1.- Р. 63-75.

16. Davies С., Lawson G.J. Chemical Constitution of Coal XIV-The Products of Oxidation of Humic Acid with Three Parts of Potassium Permanganate at 30°C// Fuel.- 1967.- V. 46.-№2.- P. 127-136.

17. Tanaka S., Horita Т., Sato N., Matsuura A., Jizuka Y., Kasahara H. Индол, хинолин и изохинолин, выделенные из фракций каменноугольной смолы// Kawasaki seitetsu giho Kawasaki Steel Giho.- 1992.- V. 24.- № 2.- P. 115116.

18. Wang Xuzhen, Xue Wenhua, Zhu Jiujiu, Gu Yongda, Sheng Guoying, Fu Jiamo. Структурные характеристики ароматических фракций суперкритической жидкостной экстракции// Fuel Chem. and Technol.- 1994.- V. 22.- № 4. P. 418-426.

19. Рапопорт И.Б., Косолапов З.Е. Исследование оснований первичной смолы журинских углей// ХТТ.- июль-август 1933.-Т. IV.- вып.- 4.- С. 323.

20. Schutz Fr., Buschmann W. Uber kohleschwelung// Stahl und Eisen.- 1925.- V. 16.-№29.- P. 1232-1242.

21. Раковский B.E. Азотсодержащие вещества и пути изучения молекулярной структуры топлив//ХХТ.- 1969.- №4.- С. 148-156.

22. Gluud W. Научные результаты деструкции каменного угля при низкой температуре и низком давлении, полученные до сих пор// Gesammelte Abhandlungen zur Kenntniss der Kohle.-1917.- V. I.- S. 78-91.

23. Keppeler Т., Hoffmann H. Der stickstoff im torf und in seinen schwelproduk-ten// Brennstoff- Chemie.- 1933.- Bd. 14.- № 3.- S. 41-47

24. Zerbe К., Eckert F. Uber die chemische zusammensetzung des pechdestillates// Brennstoff-Chemie.- 1933.-Bd. 14.-№ l.-S. 1-3

25. Дмитриев M.M., Обуховский Я.М. Краткий справочник коксохимика/ М.:Гос. н-т изд. лит-ры по черной и цветной металлургии. I960.- С. 109153

26. Раковский В.Е., Пигулевская JI.B. Химия и генезис торфа.- М.: Недра.-1978.- 230 с.

27. Химический захват азота из угля// Coal.- Институт EP-RI: США.- 1995.- V. 100.-№ 1.- Р. 32

28. Эппель C.A. Роль гетероатомных соединений в загрязнении окружающей среды// Кокс и химия.-1991.- № 9.- С. 31-34

29. Раковский В.Е., Каганович Ф.Л., Новичкова Е. А. Химия пирогенных процессов.- Минск.: АН БелССР.- 1959. С. 54-60

30. Петренко Д.С. Производство сульфата аммония.- М.: Металлургия. -1966.- 144 с.

31. Kunie О. Uber die chemische veranderung von steinkohle bei verkokung und oxydation// Brennstoff- Chemie.-1928.-Bd. 9.- № 12.- S. 295-298

32. Новиков B.H. Исследование химических продуктов коксования угля// Свердловск-Москва.: Гос. науч.-техн. изд-во литературы по черной и цветной металлургии.- Труды ВУХИНа.-1947.- вып. IV.- С. 4-15

33. Кустов Б.И. Коксовый газ ( Производство и использование).- Харьков-Москва.: Металлургиздат.- 1953.- 243 с.

34. Платонов В.В. Исследование термохимических превращений углей Кузнецкого бассейна: Дис. канд. хим. наук.- М.:МХТИ.-1972.- 227 с.

35. Казаков Е.И., Воронина Т.Е., Любимова З.В., Чепик А. Я. Среднетемпе-ратурные смолы термической переработки подмосковных бурых углей с твердым теплоносителем// Химическая переработка смол.- М.: Наука,-1965.- С. 5-21

36. Machovic V., Dabal V., Hemilikova В. Chemicka struktura generatoroveho dehtu z hnedeho uhli// Ropa a Uhli. -1989.- V. 31.- P. 284-292

37. Kopllek A.J., Wailes P.O., Calbraith M.N. Vit I. Constitution of tars from the flash pyrolysis of Australian coals. 2. Structural study of Millmerran coal-tar resins by hydrogenolysis// Fuel.- 1983.- V. 62.- № 10.- P. 1167-1176

38. Стеценко Е.Я. Получение сырых пиридиновых оснований из маточного раствора сульфатных отделений// Кокс и химия.-1992.- № 5.- С. 25-27

39. Крутько И.Г. Органические примеси сырых легких пиридиновых оснований и источники их поступления// Кокс и химия.-1990.- № 10.- С. 21-23

40. Batts B.D., Baits J.E. Mass spectrometry of coal liquids// Spectrosc. Anal. Coal Liquids.- Amsterdam etc.- 1989.-P. 61-128

41. Павликова X., Вавречка П., Митера И., Юдин М. К., Кричко А.А. Сепарация и характеристика фракций 180-300°С и 300-400°С из гидрогенизаци-онной переработки угля месторождения Березово (СССР)// Acta Montana. UGG. CSAV. Praha.-1986.- № 73.- S. 123-132

42. Вавречка П., Митера И., Павликова X., Юдин М.К., Кричко А.А. Сепарация и характеристика фракций выше 400°С из гидрогенизационной переработки угля месторождения Березово (СССР)// Acta Montana. UGG. CSAV. Praha. 1986. - № 73.- S. 115-122

43. Стефанова М.Д., Лазоров Л. Фракционирование и анализ асфальтенов, полученных при гидрогенизационном сжижении угля // Acta Montana. UGG. CSAV. Praha. 1986.- V. 73. - С. 99-114

44. Kershaw J.F. Spectroscopic analysis of coal liquids// Spectrosc. Anal. Coal Liquids. Amsterdam ed. - 1989. - V.12.- 395 p.

45. Kiyoshi H., Shiro U., Takeo M. Анализ кислых и нейтральных полярных фракций в угольных тяжелых маслах// Ниппон кагаку кайси. J. Chem. Soc. Jap. Chem. and ind. Chem.-1989.- № 6. - P. 1022- 1032

46. Zhu Suyu, Li Fan, Li Xianglan, Zhang Youngfa, Xie Kec-hang. Конструирование модели структуры угольных экстрактов на основе спектров ЯМР и ФПИК/Л1апНао huaxue xuebao- J. Fuel Chem. and Technol.- 1994.- V. 22.- № 4. p. 427-433

47. Yoshida Т., Tokuhashi K., Maekowa Y. Liquefaction reaction of coal. 1. De-polymerization of coal by ecleavages of ether and methylene bridges// Fuel. -1985. V. 64.- № 7.-P. 890-896

48. Yoshikazu S., Yasuo M., Yoskio N., Masaaki O., Shoko Y. Состав полярных компонентов жидких дистиллятов угольного происхождения// Ниппон кагаку кайси.- J. Chem. Soc. Japan Chem. and Ind. Chem. 1988.- № 2. - P. 166173

49. Pajak J., Marzec A. Molecular components of coal and coal structure// Fuel.-1981.- V. 60.-№ l.-P. 47-51

50. Marzec A., Bobzec D., Krzynawska T. Asphaltenes and Preasphltenes components of an original hvb bituminous coal// Org. Chemistry of Coal. ACS. Symp. Ser.- 71. - 1978. -P. 71- 85

51. Платонов B.B., Таболенко H.B., Клявина O.A., Ивлева JI.H. Исследование структуры соединений органических оснований первичных каменноугольных смол// Изв. АН ЭССР. 1984.-Т. 33.- № 2. - С. 102-109

52. Платонов В.В. Таболенко Н.В., Клявина О.А., Ивлева JI.H. Исследование структуры соединений органических оснований первичной каменноугольной смолы.// Изв. АН ЭССР. -1985.- т. 34.- № 1. С. 11-16

53. Платонов В.В., Таболенко Н.В., Клявина О.А., Ивлева Л.Н., Надежда Го-мес., Воль-Эпштейн А.Б. Состав и структура соединений органическихоснований первичных смол бурого угля Канско-Ачинского бассейна.// ХТТ.- 1987.-№4.- С.27-32

54. Платонов В.В., Таболенко Н.В., Клявина О.А., Ивлева JI.H. Строение органических оснований первичных смол бурого угля Канско-Ачинского бассейна//ХТТ. 1987.- №5.- С. 56-61

55. Платонов В.В., Клявина О.А., Ивлева JI.H. Структура органических оснований смол полукоксования бурого угля Березовского месторождения Канско-Ачинского бассейна.// Депонированная работа №1306- XII 87.-Отделение НИИТЭХИМа. Черкассы.- 1989.- Юс

56. Бурьян П., Набивач В. М. Исследование состава низших гетероциклических азотистых оснований буроугольной смолы// Кокс и химия.- 1991.- № 2.- С. 29-32

57. Бурьян П., Набивач В.М. Исследование состава высших гетероциклических азотистых оснований буроугольной смолы// Кокс и химия.- 1992.- № 5.- С. 29-33

58. Крым B.C. Химия твердого топлива. Харьков.: ОНТВУ.-1936.- 100 с.

59. Muchlert F. Der Kohlenstickstoff, Wilhelm Knapp.// Halle.- 1934.- P. 1

60. Гапеев А.А. Твердые горючие ископаемые.- М.:Госгеологоиздат.- 1949.-С. 8, 10, 148

61. Стадников Г.Л. Происхождение углей и нефти.- М-Л.: АН СССР.- 1937.62 с.

62. Генри Т.А. Химия растительных алкалоидов. М.: ГНТИХЛ. - Госхимиз-дат.- 1956.- 904 с.

63. Гофтман М.В. Прикладная химия твердого топлива.-М.: Химия.- 1963. -285 с.

64. Раковский В.Е. Азотсодержащие вещества и пути изучения молекулярной структуры топлив// ХТТ.- 1969.- № 4.- С. 148-155

65. Чичибабин А. Б. Основные начала органической химии.- М. : Госхимиз-дат. 1957.-т. II.- 796 с.

66. Выделение и установление строения крибростатинов 1 и 2 из голубой морской губки Cribrochalina sp.//Can J. Chem 1992 - V.70.- №4 - С. 11701175.

67. Новые индольные алкалоиды из Tabernaemontana glandulosa пересмотр строения диффорлеменина//АгсЬ. Pharm.- 1993.- V.326.- №9. С. 724.

68. Стереоизомеры австрокортилютина из австралийских грибов рода Dermocybe//Phitocemistry.- 1992.- V.31.- № 3. С. 947-951.

69. Fontana Angela, Cavaliere Paolo, Wahidulla Solimabi, Naik Chandrakant G., Cimino Guido. A new antitumor isoquinoline alkaloid from the marine nudi-branch Jorunna fiinebris.//Tetrahedron. 2000. V. 56.- № 37.- pp. 7305-7308.

70. Kerber Vilor A., Gregianini Taliana S., Paranhos Mcara T. and others. Brachycerine, a novel monoterpene indole alkaloid from Psychotria brachyceras.//J. Natur. Prod.- 2001.- V.64.- № 5.- pp. 677-679.

71. Chacravarty Ajit Kumar, Sarkar Tapas, Masuda Kazuo, Shiojima Kenji. Carbazole alkaloids from of Glycosmis arbora.// Phitocemistry.- 1999.- V.50.-№7. pp. 1263-1266.

72. Kam Toh-Seok, Choo Yeun-Mun, Chen Wei, Yao Jia-Xing. Indole alkaloids from leaves of Kopsia dasyrachis.// Phitocemistry.- 1999.- V.52.- № 5. C. 959963.

73. Kam Ton-Seok, Subramania G., Chen Wei. Alkaloids from Kapsia dasyrachis.// Phitocemistry.- 1999.-V.51.-№ 1. C. 159-169

74. Anderton Neil, Cockrum Peter A., Colegate Steven M. and others. (-)-Phalarine, a furanobisindole alkaloid from Phalaris coerulcens.// Phitocemistry.- 1999.-V.51.-№ l.C. 153-157

75. Новый нуклехиниин из экстракта корней Nauclea pobequinii (Pob. & Pel-legr.) Pelit. (Rubiaceae).//Indian J. Chem. В.- 1997.- V.36.- № 1. С. 54-56.

76. Тангуторин, новый p-карболиновый алкалоид из Nitraria tangutorum.//Tetrahedron lett.- 1999.- V.40.- № 13. С. 2593-2596.

77. Ramsewak Russel S., Nair Nuraleedharan G., Strasburg Gale M. and others. Biologically active carbazole alkaloids from Murraya koenigii.//J. Agr. and Food Chem.- 1999.- V.47.- № 2. C. 444-447.

78. Parameswaran P.S., Naik C.G., Kamat S.Y., Pramanik B.N. Renieramycins H and I, two novel alkaloids from the sponge Haliclona cribricutis Dendy.// Indian J. Chem. В.- 1998.- V.37.- № 12. С. 1258-1263

79. Chatterijee A., Ghosh A.K., Das P.C. and others. Raureflexin, an unusual bis(indole) alkaloid from Rauwolfia reflexa Teijm and Binn.//J. Indian Chem. Soc.- 1998.- V.75.- № 11-12. C. 695-697.

80. Valverde J., Tamayo-Castillo G., Hesse M. Indole alkaloids with P-carboline chromofore and monoterpenoid origin from Palicourea adusta standley: Abstr. Fall. Meet. New Swiss. Chem. Soc.//Chimia.- 1999.- V.53.- № 7-8. C. 359.

81. Жалолов И., Хужаев В.У., Ташхаджаев Б. и др. Алкалоиды Arundo donax. VII Спектроскопическое и рентгеноструктурное исследование арундинина — нового димерного алкалоида надземной части Arundo donax.//XHM. прир. соед.- 1998.- № 6. С. 790-795

82. Индольные алкалоиды из надземных частей Vinca sardoa.//Phytochem.-1998.- V.47.-№ l.C. 149-151.

83. Протоберриновые алкалоиды из Fissistigma balansae.//Phytochem.- 1998.-V.48.- № 2. С. 367-369.

84. Takayama Hiromitsu, Kurihara Mika, Kitajima Mariko and others. New indole alkaloids from the leaves of malaysian Mitragyna speciosa.// Tetrahedron.-1998.- V.54.- № 29. C. 8433-8440.

85. Ito Chihiro, Katsuno Shihya, Raungrungsi Nijsiri, Fukukawa Hiroshi. Structures of clausamine-A, -В, -C, three novel carbazole alkaloids from Clausena anisata.//Chem. and. Pharm. Bull.- 1998.- V.46.- № 2. C. 344-346.

86. Koren-Golgshlager Ganit, Aknin Maurice, Gaydou Emile M., Kashman Yoel. Three new alkaloids from the marine tunicata Cystodites violatinotus.//J. Org. Chem.- 1998.- V.63.- № 14. C. 4601-4603.

87. Mancini Ines, Guella Graziano, Amade Philippe and others. Hanishin, a semi-racemic bioactive C9 alkaloid of the axinellid sponge Acanthella cartery from the Hanish islands.//Tetrahedron lett.- 1997.- V.38.- № 35. C. 66271-6274.

88. Takayama Hiromitsu, Subnadhirasakul Sanan, Ohmori Osamu. Hunteriozide carrying monoterpenoid indole alkaloid, from Hunteria zey-lanica.//Heterocycles.- 1998.- V.47.-№ 1. C. 87-90.

89. Foderaro Tommaso A., Barrows Louis R., Lassota Piotr, Ireland Chis M. Ban-gacarboline, a new P-carboline from a marine ascidian Didemnum sp.//J. Org. Chem.- 1997.- V.62.- № 17. C. 6064-6065.

90. Wu Tian-Shung, Huang Shiow-Chyn, Wu Pei-Lin. Pyrano- and furocarbazole alkaloids from the root bark of Clausena excavata.//Heterocycles.- 1997.-V.45.- № 5. C. 969-973.

91. Venkatesvarlu Y., Venkata Rami Reddy M., Srinivas K.V., Rao J. Venkateswara. A new isoquinolinequinone from a sponge P.//Indian J. Chem. Bull.- 1993.- V.32.- № 6. C. 704.

92. Угли бурые, каменные, антрацит, горючие сланцы и угольные брикеты. Методы отбора и обработка проб для лабораторных испытаний.- М.: ГОСТ 10742-7 (СТ СЭВ 752-71)

93. Топливо твердое . Ситовый метод определения гранулометрического состава.- М.: ГОСТ 2093-82 (СТ СЭВ 2614-80).

94. Угли бурые, каменные, антрацит, брикеты угольные и сланцы горючие. Методы определения содержания минеральных примесей с породы и мелочи.-М.: ГОСТ 1916-75.

95. Топливо твердое минеральное . Метод определения зольности.-М.: ГОСТ 11022-90 (ИСО 1171-81.СТ СЭВ 493-89,СТ СЭВ 1461-78 )

96. Угли бурые, каменные, антрацит и сланцы горючие. Ускоренный метод определения влаги.-М.:ГОСТ 11014-81.

97. Угли бурые, каменные, антрацит и сланцы горючие. Метод определения выхода летучих веществ.- М.: ГОСТ 6382-80 (СТ СЭВ 2033-79).

98. Топливо твердое. Методы определения серы. -М.:ГОСТ 8606-72 (СТ СЭВ 1462-78).

99. Камнева А.И., Королев Ю.Г. Лабораторный практикум по химии топлива.- М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева.- 1976.- 125 с.

100. Глебко Л.И. Определение функциональных групп в гуминовых кислотах: Автореф.дис.канд.хим.наук- М. 1971.- 20 с.

101. Глебко Л.И., Максимова О.Б. Новые методы исследования гуминовых кислот. Владивосток. - 1972. - 214 с.

102. Bartle K.D., Jones D.W., Pakdel Н. Paraffinic hydrocarbons from coal.// Analytical methods for Coal and Coal Products./ ed. Karr C./ V.2.- N.-Y., San-Francisco, London.- 1978.- P. 135-153.

103. Вайбель С. Идентификация органических соединений.- М.- Госхимиз-дат.- 1957.-С. 178-183.

104. Аарна А.Я., Липпмоа Х.В., Палуоя В.Т. Сравнение химических методов определения кислородсодержащих функциональных групп./ Труды ТПИ.- Сер. А.- 1964.- № 215.- С. 97-119.

105. Кухаренко Т.А., Екатеринина Л.И. Методы определения хиноидных групп в гуминовых кислотах.// Почвоведение.- 1964.- № 7. С. 95.

106. Богородицкая Л.И. Методы определения кислородсодержащих функциональных групп в дебитуминизированном органическом веществе.// Труды СНИИГГИМСа. Современные методы анализа в органической геохимии. Вып. 2 (166).- Новосибирск.- Наука.- 1973.- С. 14-36.

107. Компанец В.А., Бутузова Л.Ф. и др. Ускоренный метод определения кислородсодержащих функциональных групп в каменном угле.// Вопросы химии и химической технологии.- 1974.- Вып. 47.- С. 96-100.

108. Dubach P., Nuebta N.C., Denel Н. Die Bestimmung des Funktionalgruppen in Huminsauren.// Z. fur Pflanzenernahrung Dungung Bondenkunde.- 1963.-Bd. 103.-№ 1.- S. 27-39.

109. Шинфлер С., Бурыан П., Мацак И. Анализ функциональных групп в угле и продуктах его пиролиза./ Процессы обогащения и использования угля. Конференция ЧС НТО и ИГГ.- Прага.- г. Йичин.- 8.11.1979.- 128 с.

110. Глебко Л.И., Кошелева Л.П., Максимов О.Б. Функциональный анализ гуминовых кислот.- Владивосток.- 1974.- 104 с.

111. Безингер Н.Н., Гальперн Г.Д., Овечкин Г.И. Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных.- М.: АН СССР.- 1960.132 с.

112. Черонис Н.Д., Ma Т.С. Микро- и полумикрометоды органического функционального анализа. М. - 1973. - 375 с.

113. Meyer W. Die Bestimmung Functioneller Gruppen an Huminsubstanzen aus Boden-Zurich.- 1962.- 82 s.

114. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М. - Гостоптехиздат.-1962.-583 с.

115. Сирюк Л.Г. Спектральные методы исследования ароматичесческих углеводородов в нефтях и нефтепродуктах.- М.- 1968.- 93 с.

116. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии,- М.- 1968.- 227 с.

117. Сильверстейн Р., Басслер Г.,Меррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений.- М,-1977.- 308 с.

118. Craver C.D. Desk-book of infrared Spectra. // Coblentz Society. РОВ. 9952.-Kirkwood.-l 974.-183 с.

119. Базыльчик B.B. Установление структуры органических соединений физико-химическими методами.-М.- 1967.- 531 с.

120. Кросс А. Введение в органическую ИК-спектроскопию.- М.-1961.-427с.

121. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул,- М.- 1967.-590с.

122. Осипов А. М. Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами.- М.- 1975.- 296 с.

123. Наканиси К, Инфракрасные спектры и строение органических соединений.- М.- 1965.- 120 с.

124. Rusin А. Спектроскопическое исследование структуры угля.// Wiadomosti chemiozne.- 1983.- V. 37.- P. 821-851.

125. Catalog of Infrared Spectrograms. Sandtler Research Laboratories.

126. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия.- M.- 1982. -300 с.

127. Глебовская Е.А. Применение ИК-спектроскопии в нефтяной геохимии.-JI.-1971.-286 с.

128. Смирнов Б.А. Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и их производных.- Сб. № 2.- М.- 1969.- 50 с.

129. Шакс И.А., Файзуллина Е.М. Инфракрасные спектры ископаемого органического вещества,-Л.: Недра.- 1974.- 131 с.

130. Mecke R., Langenbuch F. Infrared Spectra of selected chemikal compounds.- London.- 1967.- V. 1-8.- 2000 p.

131. Aldrich Library of Infrared Spectra,- 1987.- 8000 p.

132. Разумова E.P., Варанд О.А. Использование спектральных коэффициентов при геохимических исследований нефтей и битуминоидов.-Деп. в ВИНИТИ.- № 6908-1386.- М.- 1986.- 27 с.

133. Smidt J.Ph.D. The IR-mvestigation of some compounds.// Thesis, Delft. -I960.- 74 c.

134. Wang C. Determination of aromaticity indices of coal liguids by infrared spectroscopy.// Fuel.- 1987.- V.66. № 6. - P.840-843.

135. Осипов A.M. Исследование молекулярной структуры углей методами ИК- и ЯМР-спектроскопии./ Труды института физико-органической химии и углехимии.- Киев,- 1986.- 144с.

136. Attala M.J., Vassale A.M., Wilson M.A. Nuclear magnetic resonance studies of coal liquefaction. // Spectosc. Anal, coal liquids.- Amsterdam. -1989.-P. 195245.

137. Konstitutionsaufldamngs stand und Forschritte durch die hochauflosende Festcorper NMR-spectroscopie (ed. H.Schmiers).- Leipzig. -1986.- 100s

138. Davenport S.J. Determination of functionality in coal by the computer modelling spectra of NMR-CP/MAS-C 513 0. //Chem. Div. Dep. Sci. and md. Res. Rep. 1985.- № 2365.-P. 1-48.

139. Полонов B.M. Фрагментарный анализ угля и нефтепродуктов методом спектроскопии ,3С-ЯМР: Автореф. дис. канд.хим. наук.- Иркутск.- 1985.-22с.

140. Диндоин В.М. Спектроскопия ЯМР и ее возможности в органической геохимии./ Тр. СНИИТГИМСа,- Вып. 166. Современные методы анализа в органической геохимии.- 1973.- С.37-53.

141. Бейбл Р. Интерпретация спектров ядерного магнитного резонанса.- М.: Атомиздат,- 1969.- 322 с.

142. Philp P.P. Biomarkers of the fossil fuels genesis.// Mass Spectrom. Rev. 1985.-V. 4.-№ l.-P. 1-48.

143. Alien R., Anderson C. Selective isolations of aldehydes from complex mixtures by the method of the gas chromatography.// Anal. Chem.- 1966.- V.39.-№ 9.-P. 1287-1291.

144. Alien T.W., Hurtbise R.J., Silver H.F. Separation and characterization of chloroformsoluble preasphaltenes in non-distillable coal liquids.// Fuel.- 1987.-V.66.- № 8.- P. 1024-1029.

145. Шляхов А.Ф. Газовая хроматография в органической химии.- М.-1984.-202с.

146. Шатц В.Д. Авотс А.А., Беликов В.А Некоторые корреляции в га-зожидкосгной хроматографии кетонов.// Журнал физической химии.-1976.-T.50.-Xo7.-C. 1874-1875.

147. Novotny М., Strand JW., Smith S.L., Wiesler D., Sohuendo F.J. Compositional studies of coal tar by capillary gas chromatography mass-spectrometry.// Fuel,- 1984.- V. 60 № 1 - P. 213-220.

148. Органическая геохимия./Под ред. Дж. Эглинтона, Дж. М. Т. Мэрфи: Наука.- Л.- 1974.

149. Подшибякин С.И. Генетическая связь соединений группы пирона органической массы канско-дчинского бурого угля с исходным биологическим материалом.: Автореф. канд. дисс.- С-Пб.- 2000.- 20 с.

150. Подшибякин С.И. Генетическая связь соединений группы пирона органической массы канско-ачинского бурого угля с исходным биологическим материалом.: Автореф. канд. дисс.- С-Пб.- 2000.- 20 с.

151. Орехов А.П. Химия алкалоидов. М.- Изд. Акад. наук СССР.- 1955.859 с.

152. Общая органическая химия./Под ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса.- Т.8.-Азотсодержащие гетероциклы./Под ред. П.Г. Сэммса Пер. с англ./ Под ред. Н.К. Кочеткова.- М.- Химия.- 1985.- 752 с.

153. Бронштейн А.П., Макаров Т.Н., Акулов П.В., Григорьев Н.П.//ХТТ. 1979.-№6.- С. 65-74.

154. К.Ф. Блинова, Н.А. Борисова и др. Ботанико-фармакологический словарь: Справ. Пособие./ Под ред. К.Ф. Блиновой. М.- Высш. школа.-1990.- 272 с.

155. Платонов В.В., Домогацкий В.В., Подшибякин С.И. и др. Ред. Ж. Прикл. химии РАН.- С-Пб.- 2003 г.- 39 стр.- деп. в ВИНИТИ 16.04.03.- № 719 —В 2603.

156. Дегенс Э. Диагенез и катагенез осадочных образований. М.- Мир.-1971.- С.157-164.

157. Блеснова К.Ф., Борисова Н.А. Ботанико-фармакогностический словарь: Справ, пособие.- М.- Высшая школа.- 1990.- 272 с.

158. Скрябин Г.К. Использование микроорганизмов в органическом синтезе/ Ин-т биохимии и физиологии микроорганизмов.- М,- Наука.- 1976.-С.7-270.

159. Гудвин Т., Мерсер Э. Введение в биохимию растений — 2 т. /пер. с англ. Гапало А.О. и др.; под ред. Кретовича B.JI.- М.- Мир.- 1986.- С. 147-160.

160. Платонов В.В., Швыкин А.Ю., Проскуряков В.А. и др.//Деп. раб. №280. В.98. ВИНИТИ.- Ред. ЖПХ РАН.- С.-Пб.- 1998.- 54 с.

161. Швыкин А.Ю. Генетическая связь терпеноидов и структурно родственных им соединений органической массы бурых углей с исходным биологическим материалом./ Дис. канд. хим. наук.- С-Пб.- Техн. институт.-1999.-412 с.

162. Роуз Э. Химическая микробиология.- М.- Мир.- 1971.- 294 с.-4Д •