автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Химический состав органических оснований смолы полукоксования бурого угля Подмосковного бассейна и их термохимические превращения

/Ли/ ' $ ¿г/

Тульский государственный педагогический университет

им. Л. Н. Толстого

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ОРГАНИЧЕСКИХ ОСНОВАНИЙ СМОЛЫ ПОЛУКОКСОВАНИЯ БУРОГО УГЛЯ ПОДМОСКОВНОГО БАССЕЙНА И ИХ ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

Специальность : 05.17.07 - Химическая технология

топлива

на соискание ученой степени кандидата химических наук Научные руководители : академик МАНЭБ, доктор химических

На правах рукописи

ПОЛОВЕЦКАЯ ОЛЬГА

Диссертация

наук, профессор, советник Академии горных наук Платонов В. В.

член-корреспондент РАО, доктор технических наук, профессор Проскуряков В. А.

Тула 1999

- г -

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.............................................6

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ХИМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ ОРГАНИЧЕСКОЙ МАССЫ ИСКОПАЕМЫХ ТОПЛИВ; ПУТИ ОБРАЗОВАНИЯ И ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ............................15

1.1. Химическая структура азотсодержащих соединений органической массы ископаемых топлив. Пути образования органических азотсодержащих соединений.......15

1.2. Методы исследования органических азотсодержащих соединений....................31

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 1.....................................64

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ..................66

2.1 Объекты исследования.........................66

2.2. Технический анализ углей .................... 66

2. 3. Элементный анализ............................66

2. 4. Определение молекулярной массы...............66

2. 5. Функциональный анализ........................67

2.5.1. Определение фенольных гидроксилов............67

2. 5. 2. Определение спиртовых гидроксилов...........67

2. 5. 3. Определение алкоксильных групп...............68

2. 5. 4. Определение кетонных групп...................68

2. 5. 5. Определение хиноидных групп..................69

2.5.6. Определение карбоксильных групп..............70

2.5.7. Определение сложноэфирных групп и лактонов...70

2.5.8. Определение гетероциклического кислорода..... 71

2. 5.9. Определение общего основного азота...........71

2.5.10. Определение аминогрупп.......................72

2. 5. И. Определение гетероциклического азота.........72

2.5.12. Определение азота в первичных аминогруппах...73

2.5.13. Определение азота в третичных аминогруппах...73

2.5.14. Определение йодного числа....................73

2. 6. ИК-спектроскопия.............................74

2.7. Электронная спектроскопия....................75

2.8. и 13С ЯМР-спектроскопия...................75

2. 9. Хромато-масс-спектрометрия...................76

2.10. Эмиссионный спектральный анализ..............76

2.11. Рентгено-флуоресцентный анализ...............77

2.12. Газовая хроматография........................77

2.13. Капиллярная газожидкостная

хроматография (КГЖХ).........................77

2.13.1. КГЖХ органических оснований.................78

2.14. Полукоксование угля..........................78

2.15. Химический групповой анализ..................78

2.16. Структурно-групповой анализ..................79

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ОРГАНИЧЕСКИХ ОСНОВАНИЙ СМОЛЫ ПОЛУКОКСОВАНИЯ БУРОГО УГЛЯ

(Кимовский разрез, Подмосковный бассейн)....... 80

3.1. Общая характеристика органических оснований.. 80

3.2. Изучение химического состава буроугольных органических оснований методом

адсорбционной жидкостной хроматографии....... 84

3. 3. Характеристика молекулярной структуры

соединений отдельных элюатов органических оснований...................................96

3.3.1. Характеристика соединений элюата 1.1 ........97

3.3.2. Характеристика соединений элюата 1.2........106

3. 3. 3. Характеристика соединений элюата 2. 2........116

3. 3. 4. Характеристика соединений элюата 3.......... 125

3.3.5. Характеристика соединений элюата 4..........131

3. 3. 6. Характеристика соединений элюата 5..........135

3.3.7. Структурно-энергетические параметры

отдельных соединений буроугольных органических оснований......................149

3. 3. 8. Генетическая связь соединений буроугольных

органических оснований с исходным

биологическим материалом....................152

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 3.................................... 158

4. ИЗУЧЕНИЕ ДИНАМИКИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ФРАГМЕНТОВ В УГОЛЬНОЙ МАКРОМОЛЕКУЛЕ. ВОЗМОЖНЫЕ ПУТИ ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ А30Т0РГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ....................................160

4.1. Структурно-групповой состав органических оснований смол постадийного полукоксования бурого угля.................................160

4.2. Возможные пути термодеструкции

азоторганических соединений смолы

полукоксования бурого угля..................164

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 4....................................170

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ........................................171

ЛИТЕРАТУРА..........................................173

ВВЕДЕНИЕ

Азот - единственный элемент ископаемых топлив, связанный в их составе исключительно с органической массой (ОМ). Его содержание изменяется (мае. % на сухую массу) от 0.7-3.4 ( в торфе) до 0.2-1.5 (в антраците), что намного выше, чем в растениях. Например, в буке 0.09, березе 0.10, ели 0.05, сосне 0.04 мае. % азота на сухую массу. Это в 10-30 раз меньше, чем в углях. В каменных углях содержание азота больше, чем в бурых. Выше указанное позволило сделать вывод о том, что источником азота в каустобиолитах являются материалы более богатые им, чем древесина, как например, протеины альг, мхов, папоротников, трав, болотных растений, бактерий, количество азота в которых варьирует от 2 до 19 %. Важным источником азота в углях являются растительные алкалоиды, представленные третичными основаниями и гетероциклическими соединениями типа пиррола, хинолина, изохинолина, а также хлорофилл и порфирины.

Ископаемые топлива являются основным источником разнообразных азоторганических соединений (АОС) - ценного сырья для производства широкого спектра продуктов. На основе пиридин- хинолиновых оснований получены многие эффективные препараты с пестицидными свойствами. Примером могут служить гербициды сплошного и избирательного действия (тордон, дакс-трон, диквот, параквот); инсектициды (никотин, анабазин, норникотин, дипиридилы); фунгициды (омадин, хинозол, кюзолы, соли 8-оксихинолина, И-оксипиридина); бактерициды (катилин, 8-оксихинолин и его соли); репеленты (пиридинкарбоновые кис-

лоты, эфиры цинкомероновой кислоты и другие); стимуляторы роста растений (никотиновая кислота, Ш-оксипиридин и его соли, хинолин, изохинолин и их гомологи, спирты пиридинового ряда) и многие другие препараты.

ДОС находят также широкое применение в производстве ряда фармацевтических препаратов, красителей, синтетических каучуков, флотоагентов, ионнообменных смол, поверхностно-активных веществ.

Так, при обогащении некоторых особо ценных руд в качестве эффективных флотоагентов используют некоторые четвертичные пиридиновые и хинолиновые основания. Для селективной экстракции и выделения урана из руд, отделения плутония от урана, очистки последнего от продуктов деления применяют 8-оксихинолинат. Гомологи хинолина используют для выделения циркония и ниобия высокой чистоты. Пиридиновые основания, являясь хорошими комплексообразователями многих металлов, успешно применяются для разделения кобальта, никеля, урана, ванадия, свинца, олова, германия и других.

Большое распространение получили пиридиновые азокраси-тели: 2-(пиридилазо-)-нафтол, 4-(пиридилазо-)резорцин, с которыми некоторые металлы дают очень чувствительные цветные реакции, пригодные для экстракционно-фотометрических определений. Винилпиридиновый мономер используется в производстве сополимеров для волокон и эластомеров, увеличивает способность к крашению полиолефиновых и поливинилспиртовых волокон. Его сополимеры с бутадиеном применяют как каучуки, обладающие высокой механической прочностью, масло- и морозостойкостью и устойчивостью к истиранию.

Весьма перспективно применение пиридин-хинолиновых оснований для синтеза медицинских препаратов и витаминов. Основным поставщиком АОС является коксохимическая промышленность. Синтетический путь их получения довольно сложный, многостадийный, требующий значительных экономических затрат.

Несмотря на весьма разнообразные области применения АОС до настоящего времени к сожалению нет окончательного ответа на вопрос о типе азота в ОМ топлив, качественном и количественном составе АОС, структурной организации их компонентов, характере распределения различных форм азота в ОМ топлив.

Принимая во внимание актуальность задачи расширения сырьевой базы АОС, считается целесообразным направить усилия на подробное изучение процесса термодеструкции углей с учетом выбора условий, определяющих максимальный выход указанной группы соединений. Потенциальные возможности для решения данной задачи имеются в связи с проведением многоплановых работ по разработке и внедрению в промышленность процессов деструктивной гидрогенизации, термоожижения и высокоскоростного пиролиза бурых и молодых бурых углей, позволяющих до 90 % их ОМ перевести в жидкие и газообразные продукты. Особенностью получаемых при этом продуктов является то, что они образуются в условиях максимально исключающих воздействие на них высоких температур.

Оптимизация указанных выше процессов переработки твердых топлив с получением смол, обогащенных АОС невозможна в отсутствии подробных сведений о структуре компонентов, определяющих их состав, динамике распределения различных форм азота в структурных фрагментах ОМ углей, термодинамических и

кинетических параметрах и направлении реакций термодеструкции азотсодержащих структур.

Поэтому, проведение глубоких исследований химической структуры ДОС различных продуктов термодеструкции ископаемых топлив является весьма актуальным и необходимым.

Решение данного вопроса имеет как важное практическое значение, так и большой теоретический интерес, поскольку сведения о структуре ДОС смол, полученных в условиях максимально исключающих воздействие высоких температур на первичные парогазовые продукты, позволят расширить наши представления о строении основных фрагментов ОМ топлив, установить формы азота в последней, генетическую связь ДОС с исходным биоматериалом, пути его трансформации в ходе углеобразова-тельного процесса; провести построение гипотетических структурных формул ДОС, а также термодинамические и кинетические расчеты их высокотемпературных превращений, и тем самым прогнозировать состав смол, что весьма необходимо для оптимизации процессов термодеструкции различных ископаемых топлив.

Целью настоящей диссертационной работы являлось изучение химического состава ДОС смолы полукоксования бурого угля Кимовского разреза Подмосковного бассейна.

Для этого было необходимо решить следующие задачи. Комплексом современных физико-химических методов, включая элементный, количественный функциональный, эмиссионный спектральный, химический групповой анализ, ИК-, УФ- спектроскопию, криоскопию, капиллярную газожидкостную хроматографию, хромато-масс-спектрометрию подробно охарактеризовать

молекулярную структуру соединений органических оснований смолы полукоксования бурого угля Кимовского разреза Подмосковного бассейна; разработать схему адсорбционной жидкостной хроматографии исходных органических оснований; выбрать оптимальные условия препаративной тонкослойной хроматографии отдельных фракций последних; рассчитать молекулярные и гипотетические структурные формулы отдельных компонентов органически х оснований; выявить генетическую связь соединений с исходным растительным и животным материалом, участвовавшим в формировании ОМ угля; определить структурно-групповой состав органических оснований смол постадийного полукоксования угля; с учетом структурных особенностей АОС выявить характер распределения различных форм азота в фрагментах ОМ угля; выбрать термодинамически вероятные пути образования аммиака в ходе высокотемпературной деструкции ОМ углей.

Решение перечисленных выше задач позволит. Определить молекулярно-массовое распределение, качественный, количественный и структурно-групповой состав буроугольных органических оснований; разделить их на большое число фракций, субфракций и даже индивидуальных соединений, существенно различающихся значением средней молекулярной массы, элементным и функциональным составом, типом и степенью конденсации, ароматичности, замещенности алкильными цепями, непредельности, природой и количественным содержанием азота, кислорода, металлов; вывести молекулярные и гипотетические структурные формулы отдельных компонентов; сопоставить структуры соединений органических оснований со структурами природных АОС, и тем самым, выявить генетическую связь первых с исходным био-

- И -

материалом, установить основные пути геохимической деградации его в ходе углеобразовательного процесса; определить структурно-групповой состав органических оснований смол пос-тадийного полукоксования угля; установить структурные особенности АОС, образующихся при термодеструкции различных фрагментов ОМ угля; с использованием гипотетических структурных формул компонентов АОС выбрать наиболее вероятные пути, приводящие к образованию аммиака в газообразных продуктах; определить возможные области практического использования буроугольных АОС.

В первой главе диссертации приводится критический анализ работ, посвященных изучению химической структуры АОС различных ископаемых топлив, основных путей их образования, термохимических превращений и методов исследования. АОС являются одной из составных частей химического состава ОМ углей, продуктов их термодеструкции. Наиболее распространенным является мнение о том, что основным источником азота были протеины альг, мхов, папоротников, лишайников, бактерий, природные алкалоиды, хлорофилл, порфирины, животный материал. Показано, что большая часть азота в ОМ угля входит в состав гетероциклов типа пиррола, пиридина, хинолина, изохи-нолина, акридина, фенантридина, характеризующихся высокой термической устойчивостью и неосновными свойствами. Приведен большой перечень методов селективного извлечения суммарных АОС, их дальнейшего разделения согласно основности и изучения с использованием современных физико-химических методов, включая элементный, эмиссионный спектральный, химический количественный функциональный анализ, ИК-, УФ-, *Н и 13С

ЯМР-спектроскопию, жидкостную адсорбционную, тонкослойную, газожидкостную, ионнообменную, реакционную хроматографию, хромато-масс-спектрометрию, пиролиз, гидрогенолиз, ацилиро-вание и другие.

Однако, до настоящего времени нет окончательного ответа на вопрос о путях образования АОС, типе азота в ОМ топлив, динамике их распределения в последних; достаточно детально изучены АОС с температурой кипения до 400° С, на которые приходится только 30-40 %, и практически отсутствуют сведения о химической структуре АОС с более высокой температурой кипения, молекулярной массой, содержащих в гетероцикле одновременно несколько атомов азота. В литературе основное внимание уделено исследованию химического состава АОС, выделенных из нефтей и их различных фракций, продуктов термического и каталитического крекинга последних и весьма мало работ посвящено АОС смол переработки твердых ископаемых топлив, за исключением полученных при высокотемпературном коксовании каменных углей; изучению термодинамических и кинетических параметров термодеструкции АОС, их генетической связи с исходным биоматериалом, участвовавшем в первичном осадко-накоплении и дальнейшем процессе формирования ОМ топлив.

Во второй главе приведены результаты технического и элементного анализа бурого угля Кимовского разреза Подмосковного бассейна, выход смолы полукоксования, ее групповых составляющих, в том числе, органических оснований; методы исследования последних.

В третьей главе методами элементного, эмиссионного спектрального, функционального, структурно-группового анали-

за, ИК-, УФ-спектроскопии, криоскопии, капиллярной газожидкостной хроматографии подробно охарактеризована молекулярная структура соединений буроугольных органических оснований. Показано, что они являются достаточно сложной многокомпонентной смесью соединений алициклической, гидроароматической, ароматической и гетероциклической природы, замещенных различными функциональными группами и алкильными цепями как нормального, так и изостроения. Азот в основном входит в пиридиновые, хинолиновые, изохинолиновые, пиррольные, акридиновые, фенантридиновые и пиримидиновые циклы.

Подробно описана разработанная схема адсорбционной жидкостной хроматографии буроугольных органических оснований с температурой кипения выше 150° С, а также указаны оптимальные условия препаративной тонкослойной хроматографии отдельных элюатов последних с получением субфракций и даже индивидуальных компонентов, которые были охарактеризованы широким комплексом современных физико-химических методов анализа. Обобщение результатов данных методов анализа позволило рассчитать молекулярные и гипотетические структурные формулы соединений органический оснований. Были идентифицированы первичные, вторичные и третичные алифатические и ароматические амины, диамины, алкилциклогек�