автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Генетическая связь соединений группы пирона органической массы канско-ачинского бурого угля с исходным биологическим материалом

ргь ОД

г в да гш

На правах рукописи

ПОДШИБЯКИН СЕРГЕЙ ИВАНОВИЧ

ГЕНЕТИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ СОЕДИНЕНИЙ ГРУППЫ ПИРОНА ОРГАНИЧЕСКОЙ МАССЫ КАНСКО-АЧИПСКОГО БУРОГО УГЛЯ С ИСХОДНЫМ БИОЛОГИЧЕСКИМ МАТЕРИАЛОМ

Специальность 05.17.07. - Химическая технология

топлива

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

ПОДШИБЯКИН СЕРГЕЙ ИВАНОВИЧ

ГЕНЕТИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ СОЕДИНЕНИЙ ГРУППЫ ПИРОНА ОРГАНИЧЕСКОЙ МАССЫ КАНСКО-АЧИНСКОГО БУРОГО УГЛЯ С ИСХОДНЫМ БИОЛОГИЧЕСКИМ МАТЕРИАЛОМ

Специальность 05.17.07. - Химическая технология

топлива

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Работа выполнена в Тульском государственном педагогическом университете им. Л. Н. Толстого.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Платонов Владимир Владимирович

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАО, доктор технических наук, профессор Проскуряков Владимир Александрович

Ицкович Вильям Абрамович, доктор химических наук, ведущий научный сотрудник

Васильев Валентин Всеволодович кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Ведущее предприятие - Новомосковский институт Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева.

Защита состоится " " 2000 г. в /& час. на

заседании Диссертационного Совета Д 063.25.07 в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 198013, С.-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке С.-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 198013 С.-Петербург, Московский пр., 26, Ученый Совет.

Автореферат разослан_/9 ^-сО^Р_2000 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета,

кандидат химических наук, доцент Громова В. В.

КЪО Ц-4П<< -О

Общая характеристика работы

Актуальность исследования. Особенности химического состава органической массы (ОМ) ископаемых топлив, а соответственно и их реакционная способность в различных процессах термохимической переработки в значительной мере определяются исходным биоматериалом, одним из методов изучения видового состава которого является использование биомаркеров. В органической геохимии в качестве биомаркеров в настоящее время используется весьма ограниченный набор природных соединений и структурно родственных им продуктов. Сведения же о комплексном использовании геохимических, геологических и палеонтологических данных с привлечением широкого спектра биомаркеров крайне ограничены. В этой связи весьма актуальными являются задачи детальной палеореконструкции видового состава исходного биоматериала, выявления направлений превращений отдельных классов природных соединений при генезисе ОМ ископаемых топлив и в различных процессах их технологической переработки на основе совместного использования данных различных наук. Решению этих актуальных задач и посвящена настоящая работа.

Исследования являлись составной частью НИР, проводимых в Тулгоспедуниверситете им. Л.Н.Толстого с 1972 г. в соответствии с заданиями АН СССР и корреспондировались с постановлением ГКНТ СССР от 27.02.89 г. № 101, о Государственной научно-технической программе "Экологически чистая энергетика", проект "Сшггетическое жидкое топливо", а также с приказом ГК РСФСР по делам науки и высшей школы от 12.08.91г. № 716 о Республиканской научно-технической программе "Наукоемкие химические технологии"; программой правительства РФ "Оздоровление экологической обстановки и охраны здоровья населения России" на 1993-2000 гг. Кроме того, выполнение дашшх работ включено в программы Российского фонда фундаментальных исследований "Университеты России".

Цель и задачи исследования. Целью данной диссертационной работы являлась проверка гипотезы о возможности детальной палеореконструкции видового состава древней палеофлоры, послужившей источниками первичного биоматериала с использованием идеотифицировапного в смолах полукоксования (ПК) бурого угля Канско-Ачинского бассейна набора флавоноидов, кумаринов, изокумарпнов и хромонов, а также генетически связанных с ними соединений; сравнения результатов проведённого геохимического исследования с данными геологии и палеоботаники, а также выявление возможных путей превращений вышеназванных кислородсодержащих соединений при углсобразовании и ПК.

Для достижения поставлетюй цели было необходимо:

1. Проанализировать известные литературные данные по органической геохимии, химии ископаемых топлив, биохимии, химии природных соединений, геологии и палеонтологии, освещающие вопросы о нахожде-

нии флавоноидов, кумаринов, изокумаршюв и хромонов, а также генетически связанных с ними соединений в ОМ каустобиолитов, современном растительном материале, применении указанного класса соединений в качестве биомаркеров и хемотаксономичсских индикаторов, геологической истории изучаемого угля, видовом составе исходной палеофлоры.

2. Провести структурную классификацию угольных флавоноидов, кумаринов, изокумаринов, хромонов и родственных им соединений, а затем сравнить их с соответствующими природными соединениями для выявления генетической связи первых с исходным биоматсриалом.

3. Сравнить результаты геохимических, геологических и палеонтологических исследований, сделать выводы о возможности их взаимоподтверждения и взаимодополнения, видовом составе исходной палеофлоры и фациалыгой обстановке первичного осадконакопления.

4. Показать возможные пути трансформации нативных флавоноидов, кумаринов, изокумаринов и хромонов в ходе углеобразования и при ПК.

Научная новизна. Для ряда флавоноидов, кумаринов, изокумаринов, хромонов и структурно родственных им соединений, идентифицированных в экстрактах и смолах ПК бурых углей впервые выявлена генетическая связь с исходным биоматериалом; на основании комплексного использования геохимических, биохимических, геологических и палеоботанических данных для бурого угля Канско-Ачинского бассейна впервые проведена палеореконструкция видового состава исходной палеофлоры; выявлены особенности фациальных условий первичного осадконакопления и дальнейшего преобразования исходного органического вещества (ОВ) в ходе углсфикации, а также возможные пут и превращений нативных флавоноидов, кумаринов, изокумаринов и хромонов в условиях углеобразования и ПК; показана взаимоподтверждаемость и взаимодополняемость различных научных подходов к изучению каустобиолитов; предложены вероятные пути практического приложения результатов работы в различных областях химической технологии твёрдых топлив, органической геохимии, палеоботаники, палеогеологии, эволюционной биохимии и фармацевтической промышленности. В частности, показано, что использование данных споро-пыльцевого анализа позволяет прогнозировать состав битумов, смол коксования и ПК и реакционную способность углей в различных технологических процессах.

Основные положении, выносящиеся на защиту:

Рассмотрение генетической связи флавоноидов, кумаринов, изокумаршюв и хромонов, а также структурно связанных с ними соединений, в частности, юохитлонвв и нзвхкнвяинов с исходным Ъиш.зягрязяш; реконструкция видового состава исходной палеофлоры; доказательство взаимоподтверждаемости и взаимодополняемости геохимического, геоло-гическоого и палеоботанического подходов к изучению ОМ каустобиоли-

tob; вероятные пути превращений нативных флавонондов, кумаринов, изокумарипов и хромонов в генетически связанные с ними соединения и фрагменты ОМУ при углеобразовашш и ПК; рекомендации по применению результатов работы в областях химической технологии ископаемых топлив, органической геохимии, палеоботаники, палеогеологии, эволюционной биохимии и фармацевтической промышленности.

Научные и практические рекомендации:

1. Комплексный межпредметный подход, применявшийся в ходе проведенного исследования выявил взаимоподтверждаемость и взаимодополняемость данных изучения бурых углей методами органической геохимии, геологии и палеоботаники. Это означает, что результаты исследований в рамках одного из этих направлений, как, например, данные о споро-пыльцевом комплексе, можно использовать для предсказания результатов, которые могли бы быть получены в других направлениях, например, состава отдельных фракций смол ПК, а также для прогнозирования реакционной способности, количественного и качествешюго состава продуктов переработки каустобиолитов в различных технологических процессах, а также целенаправленного поиска каустобиолитов, способных являться ценным сьгрьбм для фармацевтической промышленности.

2. Качественное подобие гаммы флавоноидов, кумаринов, изокумарипов и хромонов, идентифицированных в смолах ПК изученного угля, набору данных соединений у ряда современных хвойных, других голосеменных - гинкговых и цикадовых, папоротникообразных, хвощевидных и плауновидных растений подтверждает факт генетического консерватизма этих групп растений и тождественность биохимических механизмов, ответственных за синтез рассматриваемых соединений в древних и современных растениях указанных таксонов. С другой стороны, некоторые отличия идентифицированной в изученных угольных продуктах гаммы флавоноидов, кумаринов, изокумарипов и хромонов от наборов этих соединений в современных растениях данных таксонов говорит об определённой разнице в биохимических механизмах синтеза указанных соединений у древних мезозойских растений по сравнению с совремешшми, в пользу вероятного участия в первичном осадконакоплешш мезозойских эвошо-ционых предшественников ряда семейств цветковых растений, а также, на начальной стадии торфогеиеза, различных видов грибов, в том числе, почвенных гифомицетов, генетически и биохимически близких к соответствующим современным грибам. Данные результаты могут быть использованы в области эволюционной биохимии кислородсодержащих природных соединений растительного происхождения. Применение последних в качестве хемотаксономических индикаторов позволяет рекомендовать данный подход для выявления или подтверждения филогенетических связей между различными группами низших и высших растений.

3. Результаты выполненной работы могут быть включены в учебные программы Высшей школы по органической геохимии, палеоботанике,

геологии каустобиолитов, химии и технологии твердых горючих ископаемых, зволюционой биохимии.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на ежегодных научных конференциях профессорско-преподавательского состава и аспирантов (г.Тула, Тулгоспедуниверситет им. Л.Н.Толстого; г. Новомосковск, НИ РХТУ им. Д.И.Мецделесва, 1997-1999 г.г.), 2-ой Международной конференции "Проблемы создания экологически чистых и ресурсосберегающих технологий добычи полезных ископаемых и переработки отходов горного производства" (г. Тула, 1998 г.). IV - Всероссийской научно-практической конференции (с международным участием), г. Санкт-Петербург, 1999 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 2 статьи и тезисы 4 докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, изложенных на 222 страницах, включая 17 рисунков, 39 схем и 2 таблицы, а также перечня использованной литературы из 524 наименований на 48 страницах.

Основное содержание работы.

В первой главе дан критический анализ литературных сведений о биомаркерах каустобиолитов, среди которых одно из важнейших мест занимают ациклические, алициклические, ароматические и гетероциклические кислородсодержащие соединения: карбоновые кислоты, спирты, простые и сложные эфиры, кетоны, фенолы, оксикислоты, фенолокислоты, производные бензо- и дибензофурана, хромана, ксантона и др. Как показало изучение литературы, применение флавоноидов, кумаринов, изокума-ринов и хромонов в качестве биомаркеров каустобиолитов крайне ограничено и имеются лишь отдельные работы, посвященные геохимии этих соединений. В то же время показано, что данные соединения являются хорошо изученными компонентами большого числа наземных растений, грибов и некоторых лишайников. Поэтому многие из этих соединений могут быть использованы как высокоселективные хемотаксономические индикаторы, позволяющие установить не только тип исходного биоматериала (растительный или животный, морской или терригенный, высшие или низшие растения), но и выявить отдельные семейства, роды или даже виды исходной палеофлоры, а также реконструировать обстановку первичного осадконакопления и последующего диа- и катагенеза. Основное внимание в опубликованных работах уделено не столько геохимии, сколько методам выделения и идентификации вышеупомянутых кислородсодержащих соединений и практически отсутствуют сведения по совместному использованию данных о всём наборе кислородсодержащих гетероциклических биомаркеров в совокупности с результатами геологических и палеонтологических исследований. Это и обусловило выбор направления данной работы.

Вторая глава посвящена экспериментальным методам получения и анализа смол ПК, дана характеристика объектов исследования - угля Березовского месторождения Канско-Лчинского бассейна.

Третья глава посвящена рассмотрению генетической связи кислородсодержащих биомаркеров и структурно родственных им соединений смол ПК канско-ачинского угля с исходным биоматериалом. Комплексом ФХМА в изучегашх смолах ПК были идентифицированы флавоноиды: кверцетин, кемпферол, физетин, фустин, дайдзеин, нарингенин, кемпфере-ид, кверцитрин, кайяфлавон, 5-оксивинилэриодиктиол (1), флаваноновые производные (2, 3); кумарин и его производные (4-9); соединения хромо-нового ряда (10-14); производные нзокумарина (15-22, 24, 25) и изокума-ринове лактамы (изохинолоны (23, 26, 27) (Рис.1).

Отдельные кислородсодержащие биомаркеры и структурно родственные им соединения, а также и вся рассматриваемая гамма идентифицированных в составе смол ПК кислородсодержащих соединений сравнивались как с отдельным» соединениями соответствующих классов, так и с наборами их в различных высших и низших растениях. Проведенный сравнительный анализ позволил предположить, что исходными биопродуцентами флаво-ноидов, хромонов, кумаринов и изокумаринов могли являться представители различных групп высших растений: мезозойские хвойные и другие голосеменные, папоротникообразные, нлауновидные, моховидные, псило-товидные растения, эволюционные предшественники ряда семейств цветковых растений, а также в значительной степени, высшие и низшие грибы, принимавшие участие в первичном разложении исходного растительного материала на начальной, торфогенной стадии углефикации. В ходе углеоб-разования исходные кислородсодержащие соедиения аккумулировались как в составе подвижной фазы, так и встраивались в качестве соответствующих фрагментов в макромолекулярную матрицу угля, причем ряд соединений, а именно, основная часть флавоноидов и незамещенный кумарин оказались включенными в ОМУ в неизменном, нативном состоянии, в то время как другая часть подверглась различным биогеохимическим преобразованиям. Появление флавоноидов в составе ОМУ обусловлено участием в первичном осадконакоплешш растений, синтезирующих данную группу соединений. Наличие в составе экстрактов и смол ПК такого специфического биомаркера, как кайяфлавон, относящегося к бифлавоноидам, позволило предположить его происхождение из смол древних хвойных растений, близких к соовремешшм хвойным семейств Podocarpaceae ( род Podocarpus), Cupressaceae ( род Juniperus ) и Taxodiaceae ( роды Sequoia и Cryptomeria). Нахождише кайяфлавона в угле и живице современных хвойных говорит о биохимическом и генетическом родстве древних и со-

хвойных.

СНг=-СН—1

(4) НзС0 (5) (6) (7) НзСО (8)

СНз

О)

(10)

СНз

чОН

СИ—СН—СНз Г^Г )

(13) о

(14) гл

(15) (,6) (аМ>(17)

СНз ОЬ С,н7 (18)

Н3С0 С3Н7 С3Н7 (19) (20)

на ?

ки

Н5С2П 1-С2Н5

(-'ОС2Н4-С21Ц ТОС2Н4-С2И5» С02|-С;Н7 (22) (23) (24)

ЬУ

(25)

(26)

"7С3О о

снганснмн-снз а^рна^рк-Из сн3 сн, сн3 сн,

N11

1сн3

(27)

Рис. 1. Кислородсодержащие биомаркеры и гснетичсски связанные с ними соединения смол ПК канско-ачинского бурого угля.

воноидов при углеобразовашш.

Рис.3. Схема конденсации флавоноидных фрагментов ОМУ при ПК.

Рис. 4. Схема возможных биогеохимичсских преобразований природных хромонов при углсобразовании.

а5> осХ'^юХ'

Р'з н2а н+ ш}с№сн-сн:сн2сгесн-оаьсош ———■

* СИ,

а1^1юкн,а 1^11- сн2 с- а (соо! I

¿Нзаг, , 611

^СН-СОСИ |[0] пь

Л,, -«— сн^юю^от2с-сн2с^аюх)н

и о

|1Н]

сиз РНзСНз

^^Ч^сн-ащхж _[н] >^6сн-сош Г'тЧ

хЖон

НзСсАЛои НзСсАЛ^^ООН Н3ССУЧЛ0ХО

1°|-со2

Нз

^О-сНз

И=-Н;-СН3

Н3С(

[0],Н20г Нз

СНз

рсл -— рСС

соон

СНз

Рис.5. Схема возможных путей образования алкилзамещенных кумаринов в ходе биогеохимических превращений при углеобразовании.

Рис.6 Схема возможных превращений природных изокумаринов в ходе углеобразования и ПК.

он

о

[Н1 ПК

,ын

.Ш [К]

ПК

о

о

о

Рис.7 Схема возможных превращений природных изокумаринов в лактамы при углеобразовашш и ПК.

Ряд угольных флавоноидов, таких, как кайяфлавон, нарингенин, био-геохимически преобразованный эриодиктиол может иметь происхождение из папоротников, хвощей и мхов. Для большинства флавоноидов ОМУ выявлена вероятная генетическая связь с соответствующими эволюционными предшествешшками покрытосеменных растеши! семейств Ье£игшпояае, Иозасеае, Сотрозкае, Ро1у§опасеае, Могасеае, Кл^асеас, являющихся основными источниками флавоноидов в совреметшом растительном мире.

Появление замещенных кумаринов, генегически связанных с природными соедипешмми, в составе ОМУ обусловлено возможным участием в первичном осадконакоплении с одной стороны древних мезозойских хвойных растений, близких к современным хвойным семейств Ршасеае (род Ршш>) и Сиргеззасеае ( род .1итрегаз ), а с другой стороны мхов и папоротников. Выявлено, что вероятными растительными источшисами ку-маршюв в составе ОВ канско-ачинского бурого угля являются эволюционные предшественники кумароноспых покрытосеменных растений семейств итЬеШГегае, ЯШасеае и Ьецигш'пояае. Достаточно большое количество кумаринов образуется на стадии торфогенеза в результате метаболической деятельности различных микроорганизмов (бактерий и грибов). Часть замещенных кумаринов, выделенных из смолы ПК, могла образоваться в результате ситеза из некумариновых соединений в ходе полукоксования. (рис.5).

Вследствие близости биохимических механизмов синтеза кумариновых и хромоновых структур, появление хромонов в составе ОМУ, как и кумаринов, обусловлено участием в первичном осадконакоплении эволюционных предшественников современных хромонпроизводящих цветковых растений кумароносных семейств итЬеШГегае, ЯШасеае и [^шшпояае. Нахож-

дение в составе ОМУ, трициклических хромонов аигулярно/о

Рис.8 Схема термохимических превращений хромонов, кумаринов и изокумаринов в компоненгы первичной смолы при ПК.

строения позволяет утверждать, что наиболее вероятными источниками хромоновых соединений явились грибы и лишайники. Кроме того, бициклические хромоны также синтезируются грибными микроорганизмами, поэтому, можно предположить, что основная масса соединений данного класса образуется ira стадии торфогенеза.

Появление изокумаринов в составе ОМУ в ходе первичного осадконакопления обусловлено деятельностью низших грибковых микроорганизмов, а также лишайников. Так как, достаточно большое количество соединений данного класса синтезируется именно вышеназванными организмами, то следует предположить, что основная часть изокумаринов образуется на стадии торфогенеза. Кроме того, для отдельных изокумариновых фрагментов ОМУ выявлена вероятная генетическая связь с соответствующими изокумаринами эволюционных предшественников покрытосеменных растений семейств Compositae, Um-belliferae, Saxifragaceae и Gentianaceae. В ходе углеобразования изучешше НКС (флавоноиды, хромоны, кумаршпл и изокумарины) аккумулировались как в составе подвижной фазы, способной извлекаться при экстракции, так и встраиваться в качестве фрагментов в макромолекулярную матрицу угля, причем одна часть IIKC оказалась включенной в ОМУ в иеизмешюм, на-тивном состоянии, а именно, большая часть флавоноидов и незамещенный кумарин, в то время как другая подверглась биогеохимическому преобразованию посредством реакций восстановления, окисления, дегидратации, декарбоксилирования, изомеризации, родственной конденсации, сополи-меризации в генетически связанные.с ними фрагменты ОМУ, что показано на рис.(2,4-7). Кроме того, часть данных соединений, подвергаеться термохимическим превращениям в ходе ПК. Так, например, в случае флавоноидов протекает конденсация (Рис.3).

Сохраните нативных флавоноидов в составе ОМУ в иеизмешюм виде позволяет сделать предположение о достаточно мягких условиях захоронения исходного растительного материала: невысоких температурах и давлениях, отсутствии экстремальных сдвигов pli среды в ходе всего угле-образователыюго процесса. Кумарины являются одними из вероятных источников различных фенолов в смолах ПК, которые образуются при их ферментативном распаде в ходе углеобразования или в результате термохимических реакций в процессе ПК. Нахождение в смоле ПК трицикличе-ских хромонов позволяет констатировать участие нативных высокомолекулярных хромоновых соединений в построении макромолекуляриой сетки угля. Особое значение, при этом, имеют бихромоны, синтезируемые низшими грибами, которые наряду с трициклическими хромонами являются одним из источников преасфальтенов и асфальтенов, а также образуют высококонденсированные полиядерные углеводорода тина замещенного перилена, в значительных количествах идентфицированного в составе углеводородной фракции смол ПК (рис.8 ). Изокумарины смол ПК гидрированы по лактонному кольцу, поэтому, можно предположить, что они являются продуктами восстановления нативных изокумаринов в ходе углеоб-

разования или ПК, либо данные соединения произошли от природных ди-гидроизокумаринов. Сложные изокумарины грибкового происхождения, такие как виоиур пурин, ксилиндеин, а также метаболиты Pénicillium du-clauxi - клауксины, участвовали, вероятно, в образовании поликонденси-ровашой структуры макромолекулярной сетки угля. В ходе углеобразова-ния соединишя изокумариновго ряда являлись одними из вероятных источников изохинолинов в составе ОМУ, в связи с весьма легко протекающей реакцией аминирования изокумаринов и последующей перегруппировкой образовавшихся изохинолонов в изохинолины. Данный процесс протекает на стадии торфогенеза, где в результате деятельности микроорганизмов выделяется достаточно большое количество аммиака (рис. 7).

Флавоноиды, хромоны, кумарины и изокумарины являются одними из наиболее вероятных источников ароматических карбоновых кислот и фенолов в смолах ПК, причем последние образуются либо при ферментативном распаде первых в ходе углеобразования, либо в результате термохимических реакций процесса ПК (рис.2).

Четвертая глава посвящена палеореконструкции видового состава исходного биологического материала, учасгвовавшего в первичном осад-конакоплешш в Канско-Ачинском бассейне, на основе комплекса использовавшихся данных органической геохимии, геологии и палеоботаники. Сравшгтелышй анализ распределения флавоноидов в составе изученных смол ПК и различных биологических объектах позволил установить, что вероятными исходными бионродуцетггами идентифицированной гаммы угольных флавоноидов являлись мезозойские хвойные семейств Pinaceae (родов Pinus, Picca и Cedrus), Podocarpaceae (рода Podocaipus), Taxodiaceae (родов Séquoia и Cryptomcria), Cephalotaxaceae (рода Cephalotaxus) и Cu-pressaceae (рода Juniperus); другие голосеменные - гинкговые (порядок Ginkgoales, род Ginkgo), цикадовые (порядок Cycadales, родов Cycas, Mi-crocycas, Zamia, Macrozamia, Stangeria, Lepidozamia), папоротникообразные (класс Polypodiopsida, роды Osmunda, Adianthum и Dryopteris), хвощевидные (порядок Equisetales, род Equisetum), плауновидные (порядок Selaginellales, род Selaginella) и псилотовидные (прядок Psilotales, роды Psilotum и Tmesipteris) растения. Кроме того, гамма идентифицированных угольных флавоноидов соотносится с наборами этих соединений в современных цветковых растениях семейств Rosaceae, Leguminosae и Compositae. Предполагается, что исходными вероятными биопродуцентами угольных флавоноидов являлись также мезозойские эволюциошше предшественники современных цветковых растений указанных семейств. Эти, основшшые на геохимических данных выводы в значительной мере подтверждаются результатами геологического и палеоботанического изучения угленосных отложений Канско-Ачинского бассейна Так, среди фитералов Итатской свиты (к которой относится и Березовское месторождение) среднеюрского возраста были обнаружены многочисленные ископаемые остатки хвойных, в том числе, родов Stenomoischus (семейство Taxodiaceae) и Juniperoxylon (се-

мейство Cupressaceae). Споро-пыльцевой комплекс отложений Итатской свиты на 51.4% состоит из пыльцы хвойных семейства Pinaceae (родов Pinus, Picea, Abies и Cedrus) и на 3.6% - га пыльцы семейства Podocar-расеае (рода Podocarpus). Таким образом, основными биопродуцентами исходного органического вещества (OB) данных угленосных отложений действительно являлись мезозойские хвойные, причем результаты геохимической и палеоботанической реконструкции видового состава исходного углеобразующего фитоценоза совпадают вплоть до отдельных семейств и родов. Кроме того, среди фитсралов Итатской свиты найдены остатки многочисленных гинкговых рода Ginkgo, папоротников (в том числе, рода Osmunda), хвощевидных (родов Equisetes, Equisetites и Neo-calamites) и плауновидных (в том числе, рода Selaginella) растений, а споро-пыльцевой комплекс данных отложений ira 4% состоит из пыльцы гинкговых и цикадовых и на 1% - из пыльцы бенпеттиговых (порядок Bennettitales). Последние наряду с пельтаспермовыми (порядок Peltasper-males) считаются одними из вероятных голосеменных мезозойских эволюционных предшественников цветковых растений. Среди фитсралов Итатской свиты найдены также остатки растений рода Sphenobaiera (порядок Peltaspermalcs). Таким образом, можно предположить, что спектр флавоноидов канско-ачинского угля, соотносимый с наборами флавоноидов цветковых растений семейств Rosaceae, Leguminosae и Compositae был стштезирован вышеуказанными вымершими эволюционными предшественниками покрытосеменных растешш данных семейств. Таким образом, видно, что для других представителей углеобразующего фитоценоза, как и для хвойных, результаты геохимической и палеоботанической реконструкции в значительной мере (иногда вплоть до отдельных родов) совпадают.

Исходными биопродуцентами незамещённого кумарина и ряда его оксипроизводных могли являться как хвойгнле семейств Pinaceae (родов Pinus и Picea) и Cupressaceae (рода Juniperus), так и папоротники семейств Polypodiaceae и Adianthaceae, что согласуется с результатами реконструкции по набору флавоноидов и палеоботаническим данным. Кроме того, другими биопродуцентами угольных кумаринов и хромонов могли являться мезозойские эволюционые предшественники цветковых растений кума-роносных семейств Umbelliferae, Rutaceae и Leguminosae, а изокумаринов — соответствующие эволюционные предшественники цветковых растений семейств Gentianaceae, Umbelliferae и Compositae. Интересно отметить, что все вышеперечисленные семейства цветковых растений согласно эволюционной ботагшке относятся к одной ветви филогенетического дерева, т.е. близкородственны друг с другу. Это подтверждает предположение, что набор рассматриваемых кислородсодержащих биомаркеров канско-ачинского угля был синтезирован мезозойскими эволюционными предшественниками современных покрытосеменных растений вышеперечисленной группы семейств.

Кроме того биогенными источниками кумариновых, изокумарино-вых и хромоновых соединений в угленосных отложениях Итатской свиты помимо высших растений могли являться различные виды грибов, принимавших активное участие в первичном разложении исходного растительного материала на начальной стадии торфогенсза. Это были, вероятно, как паразиты древесных и травянистых растений, способствовавшие их отмиранию, так и сапрофиты, осуществлявшие разложение уже отмерших растительных остатков, а также многочисленные почвенные гифомицеты, генетически и биохимически близкие к современным грибам родов Aspergillus, Pennicillium, Fusarium, Verticillium и Oospora. В настоящее время такой набор почвенных гифомицетов характерен для почв умеренно-тёплых зон Северного полушария, имеющих среднюю и высокую степень увлажненности, слабокислую среду (pH ~ 4.5-6.5), а также значительную степень аэрации. Геологическая налеореконструкциия фациальных условий первичного осадконакопления угленосных отложений Итатской свиты в значительной мерс подтверждает правильность предположений, сделанных на основе проведенных гсохимичсскеих исследований. Так, согласно геологическим данным углеобразование в Канско-Ачинском басссйне происходило исключительно в континентальных условиях и весь исходный биоматериал был терригенным. Накопление отложений происходило преимущественно в болотной обстановке на равнинной низменности, покрытой пышной юрской растительностью, произраставшей в умеренно-теплых климатических условиях, что и предполагает значительное участие грибной и бактериальной микрофлоры в первичном разложении исходного растительного материала.

В пятой главе показаны возможные теоретические и практические приложения результатов работы в областях органической геохимии, химии и химической технологии ископаемых тоилив (например, иснользо-вшшя палеонтологических данных для прогнозирования структурно-группового и функционального состава различных экстрактов, смол коксования и ПК, продуктов термоожижения, деструктивной гидрогенизации, восстановительного алкилирования, окисления, озонолиза, которые могут быть получены из различных каустобиолитов, способности углей к ожижению в среде водорододонорных растворителей), эволюционной палеоботаники и эволюционной биохимии кислородсодержащих гетероциклических природных соединений растительного происхождения и поиска сырья для фармацевтической промышленности.

Общие выводы.

1. Впервые выявлена генетическая связь флавоноидов, хромонов, кумари-нов и изокумаринов экстрактов и смол ПК бурого угля Канско-Ачинского бассейна с исходным биологическим материалом. Детальная

реконструкция возможного видового состава исходного растительного материала показала, что вероятными биопродуцентами перечисленных выше соединений в угле являлись древние мезозойские голосеменные растения, главным образом хвойные, папоротникообразные, хвоще- и плауновидные, а также эволюционные предшественники отдельных семейств покрытосеменных. Большое количество хромонов и изокумари-нов образуется на торфяной стадии углеобразовагельного процесса в результате метаболической деятельности грибов и бактерий.

2. Качественное подобие набора флавоновдов в углях и живицах современных хвойных говорит о генетическом родстве и биохимическом консерватизме древних и современных хвойных. Сравнительный анализ наборов флавоноидов, кумаринов и изокумаринов в экстрактах и смолах ПК канско-ачинского угля и в представителях отдельных современных семейств покрытосеменных показал, что мезозойские предшественники цветковых растений были биохимически близки к современным таксонам покрытосеменных, прежде всего к семействам ишЬеШТегае, ш!по5ае, КШасеае^отрохйае и СепНапасеае.

3. Показана возможность применения метода биологически маркирующих хемотаксономических индикаторов для выявления филогенетических связей между различными представителями ископаемой палеофлоры, а также между современными и древними растениями.

4. Установлено качественное взаимоподтверждение и взаимодополнение результатов геохимической палеореконструкции данными геологии и палеоботаники.

5. Выявлены возможные пути биогеохимической трансформации нативных флавоноидов, хромонов, кумаринов и изокумаринов в генетически связанные с ними струкгуры при углеобразовании и ПК. Природные соединения вышеперечисленных групп в условиях углеобразования подвергаются реакциям восстановления, окисления, дегидратации, декарбокси-лирования, изомеризации, сополимер из ации в структурно родственные им фрагменты ОМУ. В частности, одним из наиболее важных направлений биогеохимических преобразований ИКС в процессе углеобразования является превращение изокумаринов в соответствующие л актами и замещенные тохинолины.

6. Флавоноиды, хромоны, кумарины и изокумарины являются одними из наиболее вероятных источников ароматических карбоновых кислот, фенолов, замещенных бензо- и дибензофуранов, ароматических моно-, би-и полициклических углеводородов, образующихся из первых либо при ферментативном распаде, в ходе углеобразования, либо в результате термохимических реакций процесса ПК.

7. Указаны направления теоретического и практического приложения результатов работы.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

Платонов В.В., Швыкин А.Ю., Лодшибякин С.И., Проскуряков В.А., Шавырина O.A. Генетическая связь флавоноидов экстрактов и смол полукоксования бурых углей с исходным растительным материалом. // ЖПХ. -1999.-Т. 72.-Вып. 6.-С. 1017-1024.

Платонов В.В., Подопибякин С.И., Проскуряков В. А., Швыкин А.Ю., Галкина И.С. Бурые угли как экологически чистая сырьевая база для производства фармакологически активных соединений // IV - Всероссийская научно-практическая конференция «Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности» - 1999 г. - Санкт-Петербург, 16-18 июня. - Сб.докл. - Т. 2. -С. 319-321.

Платонов В.В., Швыкин А.Ю., Проскуряков В.А., Савченков В.Е., Подшибякин С.И. Г енетическая связь моно- и сесквитерпенов экстрактов и смол полукоксования бурых углей с исходным биологическим материалом. // Депонированная работа № 280. - В98. - ВИНИТИ. - Ред. ж. прикл. химии РАН. - С-Пб. - 1998. - 54 С.

ПЛР № 060231 от 20.10.97

Объем 1,25 п. л., уч.- изд. л. 1,38. Тираж 100 экз. Заказ № 745.

Отпечатано в ИПП «Гриф и К"», г. Тула, ул. Свободы, 38.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Кислородсодержащие биомаркеры в каустобиолитах и их применение для палеореконструкции видового состава исходного биоматериала.

1.2. Кислородсодержащие соединения растительного происхождения и их использование в качестве хемотаксономи-ческих индикаторов.

1.2.1. Кислородсодержащие биомаркеры исходного растительного материала и их применение в современной систематике.'.

1.2.2. Использование кислородсодержащих органических соединений в палеобиохимии.

1.3. Кислородсодержащие фрагменты органической массы каустобиолитов, генетически связанные с нативными кислородсодержащими соединениями.

1.4. Использование кислородсодержащих соединений в органической геохимии каустобиолитов.

1.5. Влияние кислородсодержащих фрагментов органической массы углей на их реакционную способность.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 1.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Методы исследования.

2.1.1. Технический анализ.

2.1.2. Элементный анализ.

2.1.3. Установка полукоксования.

2.1.4. Химический групповой анализ.

2.1.5.Определение молекулярной массы.

2.1.6. Эмиссионный спектральный анализ.

2.1.7.Рентгенофлуоресцентный анализ.

2.1.8. Адсорбционная жидкостная хроматография (АЖХ).

2.1.9.Препаративная тонкослойная хроматография (ПТСХ).

2.1.10.Функциональный анализ.

2.1.10.1. Определение фенольных гидроксилов.

2.1.10.2. Определение спиртовых гидроксилов.

2.1.10.3. Определение апкоксильных групп.

2.1.10.4. Определение кетонных групп.

2.1.10.5. Определение хиноидных групп.

2.1.10.6. Определение карбоксильных групп.

2.1.10.7. Определение сложноэфирных групп и лактонов.

2.1.10.8. Определение гетероциклического кислорода.

2.1.10.9. Определение общего основного азота.

2.1.10.10.Определение аминогрупп.

2.1.10.11 .Определение гетероциклического азота.

2.1.10.12.Определение азота в первичных аминогруппах.

2.1.10.13 .Определение азота в третичных аминогруппах.

2.1.10.14.Определение тиолов.

2.1.10.15.Определение тиоэфирных групп.

2.1.10.16.Определение йодного числа.

2.1.11 .ИК-спектроскопия.

2.1.12.Электронная спектроскопия.

2.1.13.^-и 13С-ЯМР-спектроскопия.

2.1.14.Хромато-масс-спектрометри я.

2.1.15.Капиллярная газожидкостная хроматография (КГЖХ). 2.1.15.1. КГЖХ нейтральных кислородсодержащих соедине

2.2. Характеристика бурого угля Березовского месторождения Канско-Ачинского месторождения, нейтральных кислородсодержащих соединений, их узких фракций и индивидуальных компонентов.

2.2.¡.Технический анализ угля.

2.2.2.Элементный состав угля.

2.2.3.Петрографический состав угля.

2.2.4.Выход смолы ПК.

2.2.5.Выход буроугольных НКС.

2.2.6.Молекулярная масса НКС.

2.2.7. Функциональные группы исходных буроугольных НКС.

2.2.8.КГЖХ буроугольных НКС.

2.2.9.Характеристика отдельных фракций буроугольных НКС методами ИК-, 'Н-ЯМР- и хромато-массспектрометрии.

3. ГЕНЕТИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ ФЛАВОНОИДОВ, ХРОМО-НОВ, КУМАРИНОВ И ИЗОКУМАРИНОВ ЭКСТРАКТОВ И СМОЛ ПОЛУКОКСОВАНИЯ КАНСКО-АЧИНСКОГО БУРОГО УГЛЯ С ИСХОДНЫМ БИОЛОГИЧЕСКИМ МАТЕРИАЛОМ; ВОЗМОЖНЫЕ ПУТИ ИХ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ УГЛЕОБРАЗОВАНИИ И ПОЛУКОКСОВАНИИ.

3.1. Флавоноиды и структурно родственные им соединения.

3.2. Хромоны и структурно родственные им соединения.

3.3. Кумарины и генетически связанные с ними структуры.

3.4. Изокумарины и генетически связанные с ними структуры.

В настоящее время в развитых странах проводятся работы по разработке и внедрению в промышленность процессов химической переработки различных каустобиолитов, основной целью которых является производство синтетической нефти и широкого спектра химических продуктов. Большое внимание уделяется процессам деструктивной гидрогенизации, терморастворения, экстракции органическими растворителями при их суперкритическом состоянии, высокоскоростному пиролизу, селективной окислительной деструкции и др. Данное направление в переработке каустобиолитов ставит задачу детального изучения химического состава органической массы (ОМ) ископаемых топлив. В научной литературе имеются довольно обширные сведения по составу различных экстрактов, смол низкотемпературного полукоксования (ПК), продуктов окислительной деструкции, гидрогенолиза, восстановительного алкилирования и др., которые позволяют охарактеризовать определенные фрагменты ОМ каустобиолитов, выявить природу и динамику распределения гетероатомов, количественное соотношение структурных фрагментов, типы и степень их конденсации, ароматичности и др. При этом, особое внимание уделяется биологически маркирующим соединениям (биомаркерам), что позволяет делать предварительные выводы о составе исходного растительного материала и генетической связи последнего с ОМ ископаемых топлив. Поскольку реакционная способность каустобиолитов в различных технологических процессах прежде всего обусловлена химическим строением их ОМ, которые в свою очередь в значительной степени определяются исходным биоматериалом, то использование данных по видовому составу исходной палео-флоры дает возможность осуществлять предварительное прогнозирование реакционной способности ископаемых топлив в различных процессах их химико-технологической переработки, объяснять пути и механизмы протекающих химических превращений, а также предсказывать качественный 7 и количественный состав образующихся при этом продуктов. Отдельные классы биомаркеров позволяют выявить определенные корреляции состава ОМ каустобиолитов с исходным биоматериалом, а некоторые из этих соединений, являющиеся высокоселективными хемотаксономическими индикаторами, позволяют детально реконструировать видовой состав палео-флоры и палеофауны, участвовавших в первичном осадконакоплении, а также оценить количественный вклад той или иной таксономической группы древних организмов в формировании ОМ исследуемого ископаемого топлива. Изучение последовательной геохимической трансформации нативных биомаркеров в генетически связанные с ними геопродукты позволяет также выявлять направления и механизмы преобразований исходного органического вещества (ОВ) в ходе торфо-, угле-, сланце- и нефте-образования.

К важнейщим биомаркерам каустобиолитов относятся такие соединения, как, например, н-, изо- и изопреноидные алканы, стераны, тритер-паны, карбоновые кислоты, углеводы, аминокислоты, каротиноиды, пор-фирины, терпеноиды, а также нейтральные кислородсодержащие соединения (НКС), в состав молекул которых входит кислород гетероциклов и карбонильных групп. Последние являются важнейшими компонентами большого числа наземных растений, водорослей, а также вырабатываются, как метаболиты, грибами и некоторыми бактериями. Многие из НКС могут быть использованы как хемотаксономические индикаторы, характерные для строго определенных групп организмов: подклассов, порядков, семейств, родов и даже отдельных видов. Однако, для большинства растений характеристическим является не одно соединений, а весь набор НКС и их количественное соотношение. Наиболее высокоинформативными с точки зрения установления видового состава исходного биоматериала являются гетероциклические фенольные соединения, такие, как, например, флаво-ноиды, хромоны, кумарины, изокумарины и др., изучению которых в орга8 нической геохимии посвящено ограниченное число работ. Кроме того, крайне мало работ по сравнительному изучению состава кислородных биомаркеров, споро-пыльцевого комплекса и других палеонтологических характеристик ископаемых топлив.

Проведение таких исследований позволит: осуществить детальную палеореконструкцию видового состава исходного растительного материала; установить качественное подобие наборов НКС в ископаемых топливах и различных видах современных растений, на основании чего подтвердить генетическое родство представителей древней и современной флоры; показать взаимоподтверждение и взаимодополнение геохимических, геологических, палеоботанических методов изучения органических седиментов; геохимически обосновать филогенетическое родство разных групп древних и соременных растений. Все выщеизложенное указывает на острую необходимость и актуальность проведения многоплановых работ по установлению химического состава ОМ ископаемых топлив, исходного биоматериала, их генетической связи и сравнения полученных результатов с данными геологии, палеоботаники.

Целью данной работы являлись: проверка гипотезы о возможности детальной палеореконструкции видового состава древней палеофлоры, послужившей источником превичного биоматериала канско-ачинского бурого угля с использованием идентифицированного в экстрактах и смолах ПК набора отдельных классов НКС: флавоноидов, хромонов, кумаринов и изокумаринови генетически связанных с ними соединений; сравнение результатов проведенного геохимического исследования с данными геологии и палеонтологии, а также выявление возможных путей превращений перечисленных классов НКС при углеобразовании и ПК.

Для достижения поставленной цели было необходимо: 1. Провести структурную классификацию НКС и генетически связанных с ними соединений экстрактов и смол ПК канско-ачинского бу9 poro угля; при этом выявить нативные НКС, не подвергшиеся структурной трасформации, а также генетически родственные природным НКС струк-труры, являющиеся продуктами геохимических преобразований исходных НКС или их термохимических превращений при ПК.

2. Провести анализ имеющейся литературы по органической геохимии природных топлив, освещающей вопрос о нахождении отделных классов НКС (флавоноидов, хромонов, кумаринов и изокумаринов) и генетически связанных с ними соедиений в каустобиолитах, а также использовании соединений данных классов в качестве биомаркеров.

3. Изучить литературу по биохимии и химии природных соединений, освещающую вопрос о нахождении НКС в современном растительном мире. При этом особое внимание обратить на возможность использования НКС в качестве хемотаксономических индикаторов различных систематических групп организмов (классов, подклассов, порядков, семейств, родов и отдельных видов).

4. Провести сравнение отдельных классов НКС (флавоноидов, хромонов, кумаринов и изокумаринов) и генетически связанных с ними структур из угля с природными НКС, выявив среди угольных НКС биомаркеры различных систематических групп палеофлоры. Выполнить сравнительный анализ как отдельных соединений, так и общей гаммы всех угольных флавоноидов, хромонов, кумаринов и изокумаринов, а также наборов данных соединений в ряде природных объектов, на основании которого выявить вероятные таксономические группы древних организмов, принимвшие участие в формировании ОМ изученного угля.

5. Изучить литературу, освещающую вопрос по геологической истории канско-ачинского угля, видовом составе исходной палеофлоры по имеющимся данным геологии (литологии, стратиграфии) и палеонтологии.

6. Сравнить результаты выполненных геохимических, геологических и палеонтологических иследований и сделать выводы о возможности

10 их взаимоподтверждения и взаимодополнения, а также видовом составе палеофлоры, принимавшей участие в первичном осадконакоплении.

7. Показать возможные пути биогеохимической трансформации отдельных классов нативных НКС в ходе углеобразования и при ПК.

Рещение этих отдельных задач позволит:

1. Установить генетическую связь отдельных классов НКС (фла-воноидов, хромонов, кумаринов, изокумаринов) канско-ачинского бурого угля с исходным биоматериалом.

2. Провести палеореконструкцию фрагментов видового состава палеофлоры, послужившей источником флавоноидов, хромонов, кумаринов и изокумаринов в угле, а также фрагментов обстановок первичного осадконакопления и последующего преобразования исходного биоматериала в ОМ бурого угля.

3. На примере канско-ачинского бурого угля показать возможность взаимоподтверждения и взаимодополнения результатов геохимических, геологических и палеонтологических методов исследования ископаемых топлив.

4. Выявить возможные пути биогеохимических превращений нативных флавоноидов, хромонов, кумаринов и изокумаринов, генетически связанных с ними соединений и структурных фрагментов ОМУ при угле-образовании и ПК.

5. Определить возможные направления применения результатов проведенной работы в различных отраслях науки и техники.

В первой главе диссертации дан глубокий критический анализ литературных сведений по биомаркерам и их применению в органической геохимии для палеореконструкции типа и видового состава исходного био-матриала, обстановок первичного осадконакопления, глубины диа- и ката-генетической превращенности ОМ различных каустобиолитов и выявления направлений геохимических превращений исходного ОВ при торфо-, угле

11 сланцеобразовании. Из проведенного анализа литературы по органической геохимии и химии природных ископаемых топлив следует, что одними из важных биомаркеров каустобиолитов являются кислородсодержащие соединения и генетически связанные с ними соединения, в частности НКС. Выявлены природные источники НКС, каковыми являются хвойные, отдельные семейства, роды цветковых растений, а также грибы, лишайники и некоторые виды бактерий. Показано, что как индивидуальные НКС соединения и структурно родственные им соединения, так и характерные наборы кислородных соединений из различных биологических объектов могут служить высокоселективными биомаркерами весьма узких, вплоть до отдельных видов, систематических групп растений. На многочисленных приведенных примерах изучения различными авторами экстрактов, смол низкотемпературной деструкции, продуктов гидрогенолиза и деструктивного окисления ОМ углей показано, что вышеуказанные НКС и генетически связанные с ними соединения в значительном количестве входят в состав как подвижной (битумной) фазы, так и макромолекулярной сетки. Они положительно влияют на ряд технологических параметров углей, например, таких, как, склонность к переходу в пластическое состояние, степень ожижения, самовозгорание и др. С другой стороны, выявлено, что в опубликованных литературных источниках достаточно слабо освещены вопросы геохимии флавоноидов, хромонов, кумаринов и изокумаринов, а также комплексного совместного использования в целях палеореконструк-ции результатов геохимических, геологических и палеонтологических ис-сследований каустобиолитов.

Во второй главе приведены основные характеристики канско-ачинского бурого угля: технический и элементный анализ, выход смолы ПК, содержания в ней НКС и их отдельных фракций, основные методики анализа угольных продуктов: адсорбционной жидкостной (АЖХ), капиллярной газожидкостной (КГЖХ) и препаративной тонкослойной хромато

12 графии (ПТСХ), количественного функционального анализа, хромато-масс-спектрометрии (ХМС), ИК-, УФ-, 'Н- и 13С-ЯМР-спектроскопии. В качестве примеров приведены результаты КГЖХ и ХМС изучения отдельных фракций НКС.

Третья глава посвящена выявлению генетической связи флавонои-дов, хромонов, кумаринов и изокумаринов с исходным биологическим материалом. Показано, что наиболее вероятными источниками данных соединений в составе ОМУ являлись древние хвойные растения, эволюционные предшественники отдельных семейств покрытосеменных растений, а также грибы, лишайники. Выявлены основные возможные пути геохимической трансформации НКС при углеобразовании, а также вероятные пути их термохимических превращений при ПК.

Четвертая глава посвящена реконструкции видового состава исходной палеофлоры, участвовавшей в формировании ОМ изученного угля. На основании фактов идентификации как отдельных высокоселективных кислородсодержащих биомаркеров, так и всей гаммы НКС угольных смол ПК и экстрактов показано, что биогенными источниками флавоноидов, хромонов, кумаринов и изокумаринов канско-ачинского угля были мезозойские хвойные растения, генетически и биохимически весьма близкие современным хвойным видам, произрастающим в Сибирском и Дальневосточном регионах, эволюционные предшественники отдельных семейств покрытосеменных и грибные организмы.

Пятая глава посвящена возможным теоретическим и практическим приложениям результатов выполненной работы.

13

1. Литературный обзор.

Общие выводы.

1. Впервые выявлена генетическая связь флавоноидов, хромонов, кумари-нов и изокумаринов экстрактов и смол ПК бурого угля Канско-Ачинского бассейна с исходным биологическим материалом. Детальная реконструкция возможного видового состава исходного растительного материала показала, что вероятными биопродуцентами перечисленных выше соединений являлись древние мезозойские голосеменные растения, главным образом хвойные, папоротникообразные, хвоще- и плауно-видные, а также эволюционные предшественники отдельных семейств покрытосеменных.Болыдое количество хромонов и изокумаринов образуется на торфяной стадии углеобразовательного процесса в результате метаболической деятельности грибов и бактерий.

2. Качественное подобие набора флавоноидов в углях и живицах совре-мешшх хвойных говорит о генетическом родстве и биохимическом консерватизме древних и современных хвойных. Сравнительный анализ наборов флавоноидов, кумаринов и изокумаринов в экстрактах и смолах ПК канско-ачинского угля и в представителях отдельных современных семейств покрытосеменных показал, что мезозойские предшественники цветковых растений были биохимически близки к современным таксонам покрытосеменных, прежде всего к семействам итЬеШГегае, Ье§и-ттоБае, ЯШасеае, Сотрозкае и Оепйапасеае.

3. Показана возможность применения метода биологически маркирующих хемотаксономических индикаторов для выявления филогенетических связей между различными представителями ископаемой палеофлоры, а также между современными и древними растениями.

4. Установлено качественное взаимоподтверждение и взаимодополнение результатов геохимической палеореконструкции данными геологии и палеоботаники.

5. Выявлены возможные пути биогеохимической трансформации нативных флавоноидов, хромонов, кумаринов и изокумаринов в генетически свя

234 занные с ними структуры при углеобразовании и ПК. Природные соединения вышеперечисленных групп в условиях углеобразования подвергаются реакциям восстановления, окисления, дегидратации, декарбокси-лирования, изомеризации, сополимеризации в структурно родственные им фрагменты ОМУ. В частности, одним из наиболее важных направлений биогеохимических преобразований НКС в процессе углеобразования является превращение изокумаринов в соответствующие лактамы и замещенные изохинолины.

6. Флавоноиды, хромоны, кумарины и изокумарины являются одними из наиболее вероятных источников ароматических карбоновых кислот, фенолов, замещенных бензо- и дибензофуранов, ароматических moho-, би-и полициклических углеводородов, образующихся из первых либо при ферментативном распаде, в ходе углеобразования, либо в результате термохимических реакций процесса ПК.

7. Указаны направления теоретического и практического приложения результатов работы.

235

1. Бурякова Э.П., Гальченко А.И., Потапова И.М., Румянцева З.А. Дубильные вещества из выветривающегося фюзинитового бурого угля //ХТТ. - 1988. - № 4. - С. 63-67.

2. Тутурина В.В. Химическое строение сапропелитов и пути их промышленного использования /Термодинамика и явление переноса в двухфазном дисперсных систем. Иркутск. - 1980.- С. 82-97.

3. Стадников Г.Л. Происхождение нефти и угля. М.: - 1932. - 611с.

4. Голованов Н.Г., Борисоглебский В.В., Кузменко Е.А., Мозыра JI.H. Исследование экстракционной смолы бурых углей Александрийского месторождения.//Доклады АН СССР. -1966. Т. 169. - № 6. - С. 14321435.

5. Голованов Н.Г., Борисоглебский В.В., Кузменко E.H. Використаныя смолы битум1в бурого вугшля //Х1м1чна промисловютъ. 1963. - № 1. С. 16-23.

6. Белькевич П.И., Голованов Н.Г., Долидович Е.Ф. Экстрактивные вещества из торфа. Минск: Наука и техника. 1989. - 125 с.

7. Kirschstain J., Hadike А., Hodek А. Flussige Kohledegradationsprodukte Fraktionierung und Identifizierung //Erdöl und Kohle-Erdgas-Petrochemie. 1986. - Bd. 35. - S. 239-241.

8. Philp P.P. Biomarkers of the fossil fuels genesis //Mass Spectrom. Rev. 1985.-V. 4.-№ l.-P. 1-48.

9. Ma C.Y., Мс Kay E.N., Но C.N., Oriest W. Н. Identificaation of polyatomatic carbonyl canpouns in a neutral coal oil froctions // Int. J.Environ Anal. Chem. 1987. - V. 30. - № 1-2. - P. 37-49.

10. Saban M., Jeremic D., Vitorac O. Isolation and identification of some new polar components in bitumen of Alecsinac shale // Bull: Acad. Serbe Sci. et arts. 1983. - V. 83 - № 24. - P. 33-44.

11. Hazai J., Alexauder G., Szeveky T. Stuby of aromatic biomarkers in bnaon coal extracts // Fuel. 1989. - V. 68. - № 1. - P. 49-54.

12. Робинсон Д.Е., Динкин Т.Ч. О составе керогена горючих сланцев / Органическая геохимия. М. - 1970. - Вып. 2. - С. 119 - 140.

13. Chang Huey-Ching К., Nishioka М., Bartle K.D., Wise S.A., Identification and composition of low molekular-weiqht neutral constituents in two different coal extrats // Full. 1988. - V. 64. - № 1. - P. 45- 57.

14. Будинова Т., Развигорова M., Ангелова Г. О составе и структуре органической массы горючего сланца месторождения Красова // Acta montana. 1986. - V.73. - P. 133 - 144.

15. Развигорова М., Ангелова Г. О составе и структуре органической массы горючего сланца месторождения Красова // Горючие сланцы. 1984. Т. 1 - №2.-С. 119-125; 1985.-Т. 2. - № 2. - С. 131-138.237

16. Рандин О.И., Шишков В.Ф., Полонов В.М., Кушнарев Д.Ф., Тутурина В.В. Физико-химическое изучение сопропелитовых и буроугольных битумов / Гидродинамика и явление переноса в двухфазовых дискретных системах. Иркутск. - 1984. - С. 108 - 115.

17. Шишков В.Ф. ИК-спектры продуктов экстракции гидролиза и окисления иркутских сапропелитов и бурых углей / Рук. деп. в ОНИИТЭХИМ, г.Черкассы. 24.10.1984. - № 1290. - ХА. - 113 С.

18. Старостина Н., Уров К. К характеристике органической массы канско-ачинского бурого угля. // Изв. АН Эст. ССР. Сер. хим. 1979. - Т. 28. -№4.-С. 229-233.

19. Фомина A.C., Наппа Л. О роли углеводных составляющих в образовании фенолов при полукоксовании твердых горючих ископаемых// Горючие сланцы. 1984. - Т. 1. - № 2. - С. 189-198.

20. Ittekott V. А. Verteilung von gelosten organischen Kohlenstoff, gelöster Zuckern und Aminosäuren on Flaclenrund, nordische Nordsee. / Mitteilungen geol. paleont. Instr. der Univ. Hamburg. - 1981. - H. 51. - S. 115187.

21. Baior M. Amine, Amiminosout und Fette des Biomarkers in Mnieder-heinischen. // Brauncohlen und seine analitiche Determinaition Brauncohle. 1960.-Bd.12.-S. 472-473.

22. Юркевич E.A., Делидович Е.Ф., Белькевич П.И., Шеремет М.С., Дроз-довская С.В. О наличии каротиноидов в торфяном воске // ХТТ. -1984.-№3,-С. 19-21.

23. Ицкович В.А., Маслянская Т.Г., Столярова Т.Ю., Цысковская И.В., Цудикова Л.П. Исследование состава смолы скоростного теролиза Канско Ачинского угля. Деп. в ВИНИТИ. Ленинград. - 1986. - № 7554.-В 86.

24. Арро X., Грюнер Э. Исследование тяжелой смолы полукоксование сланца кукерсита. 4. Разделение нейтральных кислородосодержащих238соединений на группы // Изв. АН АССР. Сер.хим. 1984. - Т. 33. - № 1.-С. 22-27.

25. Sommers A. Wine tannins isolation of condensed flavonoid pigments by gel filtration // Nature. - 1966. - V. 209. - № 5021. - P. 368 - 370.

26. Trkovnik K.M., Kules M., Tabakovic J., Zecenic M. Thin layer chromatography of some coumarin derivatives // J.Chramatogr. - 1976. - V. 128. -№ l.-P. 227-230.

27. Тонкослойная хроматография флавонондов. Методические рекомендации. -Пятигорск. 1973. - 15 С.

28. Федорин Т.Ф., Георгиевский В.П. Применение хроматографии в тонком слое адсорбента для идентификации некоторых производных а и - у - пирона // Растительные ресурсы. - 1973. - Т. 9. - Вып. 3. - С. 467.

29. Георгиевский В.П., Федорин Г.Ф. Связь между строением и хромато-графическим поведением в тонких слоях адсорбента // Растительные ресурсы. 1972. - Т. 8. - № 2. - С. 275-283.

30. Вульфсон Н.С., Зарецкий В.И., Четверикова J1.C. Тонкослойная хроматография природных кумаринов и фурокумаринов // Изв. АН СССР.-сер. хим. 1963. - № 8. - С.1503-1508.

31. Bodrec D., Bulatz К., Zobel Н. Determination of composition and directions of the utilization of products from hydrothermal processing of brown coal // Przem. Chem. 1984. - V. 63. - № 6. - P. 309 - 312.

32. Mudamburi Zifambi given Peter H. Some chemical structural features of coal of differinp maceral distributions and stratigraphy // Org. geochem. -1985.-V. 8,- №6. -P. 441 -453.239

33. Hayatsu R., Scott R.G., Botto R.E. Evaluation of lignin and cellulose contribution // Fuel. 1986. - V. 65. - № 7 - P. 901 - 908.

34. Долидович Е.Ф. Исследование химического состава смолистой части торфяного воска: Автореф. дис. канд. тех. наук. Минск. - 1979. - 24 С.

35. Коганович Ф.А., Зубко C.B., Долидович Е.Ф. Исследование химического состава омыляемой части смолы торфяного воска. в кн.: Химия и химическая технология торфа. - Минск. - Наука и техника. -1979. - С. 167-171.

36. Белькевич П.И., Зубко C.B., Долидович Е.Ф. Исследование смеси фенолов, выделенных из омыляемой части смолы торфяного воска. Изв. АН БССР. Сер.хим. наук. - 1978. - № 4. - С. 107 - 109.

37. Белькевич П.И., Долидович Е.Ф., Юркевич Е.А. Фенольные вещества смолистой части торфяного воска // Изв. АН БССР Сер.хим. наук. -1981. -№ 6. С. 105 - 107.

38. Morita Hitokaru // Geochim et cosmochim. acta. 1975. - V. 39. - № 2 - P. 2188-2198.

39. Карпенко H.Jl., Караваев H.M., Венер Р.П. Исследование спирто-бензольного битума бабаевского бурого угля // ХТТ. 1967. - №.6. - С. 73-77.

40. Григорьева К.В. О компонентном составе смол бензольного экстракта землистого бурого угля // ХТТ. 1978. - № 2. - С. 59-64.

41. Yuan Quingchun, Zhang Quinia, Hu Haoquan, Guo Shucai Investigation of extracts of coal by supereritical extraction // Fuel. 1998. - V. 77. - № 11.-P. 1237-1241.

42. Штреббл M., Героут В. Терпеноиды. В кн. Органическая геохимия. Л.: Недра. - 1974. - С. 295 - 316.50.1kan R., Melean I. Triterpenoids from lignite // J.Chem. sos. 1960. - V. 2. -P. 893-894.240

43. Jarolim V., Hejno К., Streibe M., Hozabe M., Sorm F. Über die Zusammensetzung der Brannkohle II. Über weiter Inhaltsstoffe des Montanwachses. // Collet. Czechoslov. Chem. Commun. 1961. - V. 26. -№2.-P. 459-465.

44. Jarolim V., Hejno K., Sorm F. Uber die Zusammen-setzung der Bramkohle VIII. Uber einige witere Inhaltsstoffe des Harzanteils des Montanwachses. // Collect Czechoslov. Chem. Commun. 1963. - V. 28. - № 9. - P. 2318 -2327.

45. Jarolim V., Hejno K., Sorm F. Uber die Zusammensetzung der Bramkohle VIII. Strukture Verbindungenicollect. // Czechoslov. Chem. Commun. -1963. V. 28. - № 9. - P. 2443-2445.

46. Уров К.Э., Листрем А.И. Сравнительная характеристика органического вещества горючего сланца и бурого угля Новодмитровского месторождения УССР. // ХТТ. 1980. - № 1. - С. 94-100.

47. Korabon В. Eigenschaften und Anwendungs-moglichkeit vou Montanharz-Tetle-Seifen-Anstrichmittel. 1981. - Bd. 3. - S. 113 - 122.

48. Голованов Н.Г., Дослщжешя складу кисло1 частини прьского воску // В кн. Культурно-побутов1 вироби. Киев. - Техника. - 1973. - С. 105 -107.

49. Волраб В., Штреббл А. Зеленые воски, горный воск и другие органические компоненты бурого угля. // В кн.: Органическая геохимия. Д.: Недра.-1974. -С. 413-432.

50. Свейн Ф.М., Вентерис Г.В. Распределение флавоноидов и некоторых других гетероциклических соединений в озерных осадках. В кн.: Органическая геохимия. М.: Недра. - 1967. - вып. 1. - С. 248-261.

51. Платонов В.В., Клявина O.A., Камнева А.И. Экстракция бурых углей // Горючие сланцы. 1988. - Т. 5. - № 3. - С. 297-313.

52. Платонов В.В., Клявина O.A., Окушко В.Д. Ступенчатая экстракция бурого угля // ХТТ. 1990. - № 4. - С. 74-83.241

53. Платонов В.В., Клявина O.A., Окушко В.Д. Экстракция каменных углей // ХТТ. 1992. - № 4 - С. 36-42.

54. Платонов В.В., Клявина O.A., Окушко В.Д., Воль-Эпштейн А.Б. Исследование продуктов экстракции каменных углей // ХТТ. 1992. - № 4.-С. 27-36.

55. Платонов В.В. Химическая структура органической массы бурых углей, их реакционная способность и пути использования продуктов термодеструкции. Дис. докт. хим. наук. С.- П.: С.- П. техн. институт, -1993.- 584 С.

56. Платонов В. В., Клявина О. А., Ивлева Л. Н. Состав и структура углеводородов первичных смол бурого угля Канско-Ачинского бассейна // ХТТ, 1985. -№ 6.-С. 66-76

57. Платонов В. В., Клявина О. А., Касимцева Т. В. Особенности структуры углеводородных компонентов смолы полукоксования бурого угля Канско-Ачинского бассейна. // ХТТ. 1987. - № 3. - С. 77-81.

58. Платонов В. В., Клявина О. А., Касимцева Т. В. Структура углеводородов первичной смолы бурого угля Канско-Ачинского бассейна // ХТТ. 1987. -№ 4.-С. 19-26.

59. Платонов В. В., Клявина О. А., Касимцева Т. В. Структура углеводородов первичных смол бурого угля Канско-Ачинского бассейна // ХТТ. -1988. -№ 2.-С. 43-48.

60. Платонов В. В., Клявина О. А., Ивлева Л. Н. Состав и строение углеводородов первичных смол полукоксования Канско-Ачинского бурого угля // ХТТ. 1989. - № 3. - С. 37-44

61. Платонов В. В., Клявина О. А., Ивлева Л. Н. Исследование структуры нейтральных кислородсодержащих соединений первичных смол бурого угля Канско-Ачинского бассейна. 1. // Изв. АН ЭССР 1986. - Т. 35. -№ 1.-С. 25-33.242

62. Платонов В. В., Клявина О. А., Таболенко Н. В. Исследование структуры нейтральных кислородсодержащих соединений первичных смол бурого угля Канско-Ачинского бассейна. 2. // Горючие сланцы. 1988. - Т. 5. - № 1.- С. 69-72.

63. Платонов В. В., Клявина О. А., Ивлева Л. Н. Строение нейтральных кислородсодержащих соединений первичных каменноугольных смол // ХТТ. 1987. - № 2. - С. 38-46.

64. Клявина О. А. Химическая структура и превращения буроугольных нейтральных кислородных соединений. Дис. канд. хим. наук. Тула. -ТГПИ им. Л. Н. Толстого. 1994. - 230 с.

65. Платонов В.В., Клявина O.A., Воль-Эпштейн А.Б., Ивлева Л. Н., Шпильберг М. Б. Асфальтены смолы полукоксования бурого угля Канско-Ачинского бассейна. // ХТТ.- 1989.- №5.- С. 29-34.

66. Платонов В.В., Клявина O.A., Ивлева Л.Н. Структурные особенности асфальтенов смолы полукоксования бурого угля Канско-Ачинского бассейна. // ХТТ,- 1990,- №2,- С. 92-98.243

67. Платонов В.В., Проскуряков В.А., Клявина O.A. Химическая структура асфальтенов смолы полукоксования бурого угля Канско-Ачинского бассейна. // ЖПХ,- 1994.-Т.67.-Вып.З.-С.487-491.

68. Платонов В. В., Хуан Карлос Вальдес, Воль-Эпштейн А. Б., Клявина O.A., Шпильберг М.Б., Ивлева Л.Н., Сильвия Рамирес. Гидрогенизация асфальтенов нефти кубинского месторождения Матансас. /У Нефтехимия.- 1988.- Т. 28,- № 2,- С. 225-231.

69. Платонов В.В., Костюрина И.А., Клявина O.A. Взаимосвязь р секционной способности бурых углей с некоторыми характеристиками их химического строения. // ХТТ.- 1992.- №5. С.26-33.

70. Платонов В.В., Ивлева Л.Н., Клявина O.A. Пиролиз двухатомных'фенолов. // ХТТ,- 1984.- № 3.- С. 105-114.

71. Платонов В.В., Клявина O.A., Ивлева Л.Н. Фенолы первичных смол бурого угля Канско-Ачинского бассейна. // ХТТ.- 1988,- №5.- С. 37-42.

72. Платонов В.В., Клявина O.A., Ивлева Л.Н. Состав органических кислот первичных буро- и каменноугольных смол. // ХТТ.- 1985 №5.-С.64-72.

73. Платонов В.В., Клявина O.A., Таболенко Н.В. Состав и структура соединений органических оснований первичных смол бурого >ч. Кан-ско-Ачинского бассейна. // ХТТ.- 1987,- №4,- С.27-32.

74. Платонов В.В., Таболенко Н.В., Клявина O.A. Строение органических оснований первичных смол бурого угля Канско-Ачинского бассейна. //ХТТ,- 1987.- №5.- С.56-61.

75. Платонов В.В., Клявина O.A., Ивлева Л.Н. Структура органических оснований смол полукоксования бурого угля Березовского месторождения Канско-Ачинского бассейна. // Депонированная работа №1306 -XII 87.- Отделение НИИТЭХИМа. Черкассы. - 1989,- 10 с.244

76. Платонов В.В., Клявина O.A., Ивлева JI.H. Исследование структуры нейтральных кислородсодержащих соединений первичной каменноугольной смолы. //Изв. АН СССР.- 1984,- Т.ЗЗ.-№1.-С.15-20.

77. Платонов В.В., Клявина O.A., Ивлева JI.H. Исследование структуры нейтральных кислородсодержащих соединений первичной каменноугольной смолы.2. // Изв. АН ЭССР.- 1985.- Т.34.- №2.- С.98-104.

78. Платонов В.В., Таболенко Н.В., Клявина O.A. Исследование структуры соединений органических оснований первичных каменноугольных смол. //Изв. АН СССР.- 1984.- Т.ЗЗ.- №2.- С. 102-109

79. Платонов В.В., Таболенко Н.В., Клявина O.A. Исследование структуры соединений органических оснований первичной каменноугольной смолы.2. // Изв. АН СССР.- 1985.- Т.34.-№1.-С.11-16.

80. Fransis W. Coal. Its Formatio and Composition / London : 1961 P. 48 -145.

81. Gillman H. Organic Chemistry. N - Y : 1947 - V. 2.- 754 p.

82. Haas P., Hill T.G. Chemistry of Plaut Produkts. // London / 1928-1929. V. 1,2. 584 p.

83. Phytochemistry (ed. Miller Z.P.) N. - Y., Cincinati, Toronto, London, Melbourn: 1973. - V. I-IIL- 2183 p.

84. Белькевич П.И., Голованов H.T., Долидович Е.Ф. Химия экстракционных смол торфа и бурого угля. Минск: Наука и техника.- 1985.- 168 С.

85. Richards Geoffay N. Флавоногликаны основные компоненты растительной ткани. / Int Symp.Hood and Pulp. Chem. vancouver. Aug. 2630.- 1985. - Techn. Pap. - 1985. - P. 147-148.245

86. Луцкий В.И., Тюковкина Н.А. Использование ГЖХ при анализе экстрактивных фенольных соединений хвойных растений // Хим ля древесины. 1979.-№4.- С. 3-11.

87. Рыбалко К.С. Природные сесквитерпеновые лактоны / М.: 1978.- 318 с.

88. Глызин В.И., Николаева Г.Г., Диргаева Т.Д. Природные ксантоны. / Новосибирск.: 1986. 175 с.

89. Sutherland M.D., Pork R.J. Terpenoids in plants (ed. J.B. Pekciiam). N. -Y. : Acad. Press. 1967. - P. 31 - 35, 147.

90. Krupowicz J., Zacharewicz S. Chemia terpenow. Torun: 1959. - 303 P.

91. Де Майо Поль. Терпеноиды. M.: ИЛ.- 1963.- 494.

92. Генри Т.А. Химия растительных алкалоидов. М.: ГНТИХЛ. - Гос-химиздат. - 1956. - 904 С.

93. Кретович В.Л. Биохимия растений.-М: 1986. - 503 С.

94. Von Rudloff E.//Flavour and Fragrance Journal, 1985. V.l-P.33-35.

95. Dean F.M. Naturally occuring oxygen ring compounds.- Buherworth.-London.- 1963.-413 p.

96. Рощин В.И., Баранова P.A., Соловьев В.A. Терпеноиды х юи Picea Abies// Журнал природных соединений. 1986. N2-c. 168-176.

97. Лаптева К.И., Луцкий В.И., Тюкавкина Н.А. Некоторые флавононы и флавонолы ядровой древесины Picea aganeusis// Химия природных соединений. 1975. N5-c.802-804.

98. Громова А.С., Луцкий В.И., Гапенко Т.В. и др. Флавоно! ды некоторых видов пихты, ели и сосны // Химия древесины.1978.N4-c.103-108.

99. Иванова С.З., Тюкавина Н.А., Медведева С.Н. и др. Фл; воноиды некоторых видов Picea// Химия древесины. 1979-N1-с. 104-108.

100. Степень Р.А., Климова А.С. Содержание и состав терпеновых компонентов эфирного масла отдельных частей сосны обыкновенной // Химия древесины. 1985. № 4. - С. 101-106.246

101. Swain F.M. Geochemistry of humus /Organic Geochemistry (ed.Bredger J.A.) N-Y:Pergamon Press. 1963. - P. 81-147.

102. Goodwin T.W. Byosynthetic pathways in hinger plants. /Ed. Pridham J.B., Swain Т.- N.-Y.: Acad Press.- 1965,- 362 p.

103. Pouwels A.D. Pyrolytical g.c.-m.s.-study of buck-trees. High -performance capillary mass-spectrometry of buck ligninfractions// Biochem.Soc.Trans.1987. V. 15.-№ l.-P. 170-174.

104. Cartoni G.P., Goretti G., Ausso M.V. Capillary columus in series for the gas chromatographic analysis of essential oils // Chromatographia. 1987.-V.23. - № 11. - P. 790-795.

105. Seifert W.K., Moldowan J.M. Paleoreconstruction by biological markers// Geochim et cosmochim.Acts. 1981. - V.45- P.783-794.

106. Наумова Г.В., Файзина Г.И., Лах В.В., Овчинникова Т.Ф. Биологическая активность торфов различного возраста. Минск: 1987. Деп. ВИНИТИ. -N-8675-1387.

107. Palmer L.S. Carotinoids and related pigments- N.Y.: 1922. - 316 p.

108. Гудвин Т., Мирсер Э. Введение в биохимию растений / В 2-х томах: Пер. с англ. М.:Мир. 1986. - Т.1. - 392 е.; Т.2. - 312 с.

109. Биохимия фенольных соединений / Под ред. Дж.Харборна: Пер. с англ. М:Мир. 1968. - 451 с.

110. Клышев Л.К., Бандюкова В.А., Алюхина Л.С. Флавоноиды растений / Алма-Ата: Наука. 1978. - 220 с.

111. Запрометов М.Н. Основы биохимии фенольных соединений./ М.: Высш. Школа. 1974. - 213 с.

112. Блажей А., Шутый Л. Фенольные соединения растительного происхождения / Пер. на рус. яз. М.: Мир. - 1977. - 236 с.

113. Ботанико-фармакогностический словарь: Справ, пособие/ К.Ф. Блинова, Н.А. Борисова, Г.Б. Гертинский и др., под ред. К.Ф. Блиновой, Г.К. Яковлева-М.: Высш. школа, 1990.-272 с.247

114. Пименов M.Г. Перечень растений источников кумариновых соединений.-JL: - Наука,- 1971.-С. 1-202.

115. Coumarins of umbelliferous plants//Dansk Tidsskr. Farm.- 1970. V. 44. - №6. - P. 111-286.

116. Кузнецова Г.А. Природные кумарины и фурокумарины.-Л.:Наука. -1967.-248 с.

117. Зандерман В. Природные смолы, скипидары, талловое масло М.: Лесн. пром-ть. - 1964,- 576 с.

118. Karrer W. Kostitution und Vorkommen der organischen Pflanzenstoffe (exclusive Alkaloide) 1958,-Basel-Stuttgart.- 1207 s.

119. Танчев С.С. Антоцианы в плодах и овощах. -М.: Пищ. пром-ть. -1980 304 с.

120. Краткая химическая энциклопедия М.- 1961. - Т. 1. - 1213 с.

121. Овчинников Б.Н., Знаменская Л.А. Дубильные растения СССР.// В кн.: Растительное сырье СССР. М,- Л.: Изд-во АН СССР. 1950. - Т. 1. -С. 301-348.

122. Дубильные растения и их использование./ Сб. научн. Статей.-Вильнюс: Госполитнаучиздат. 1975. - 97 с.

123. Суэйн Т. Распространение таннинов. //В кн.: Биохимия растений.-М.:Мир. 1968. - С. 329-348.

124. Меженинов М.Ю., Красухин М.Н., Егоров Б.А. Производство растительных дубильных экстрактов М.: Растехиздат.- 1962,- 22 с.

125. Roberts J.C. Naturally occuring xanthones.//Chem.Reviews. 1961.-№ 3. - P. 591-605.

126. Wiechowsky S. The structure of mangiferin. //Yakugaku Zasshi. 1969. -V. 77,- P. 1629-1630.

127. Iseda S. Some hydroxyxanthones.-Symp. Phytoch. Proc. Meeting Univ, Hong-Kong, 1961, p. 169-170.248

128. Sulbanbawa M.U.S. Xanthonoids of tropical plants.// Tetrahedron. -1976,-V.36. P.1465-1506.

129. Hostettman K., Wagner H. Xanthone glycosides. //Phytochem.- 1977. -V.16. № 7. - P. 821-829.

130. Carpenter I., Locksley H.D., Scheinmann F. Xanthones in higher plants.//Biogenetic proposals ana chemotaxonomic survey-Phytochem.-1969.-V.8.- №10,- P.2013-2015.

131. Finnegan R.A., Patel J.K. Constituents of mammea americana. X. Isolation of some mono- and dihydroxanthones. Observation on the synthesis of 1,5-; 3,5-; 1,6-; 1,7-dihydroxanthone.// J.Chem.Soc. -1972,- № 15,- P. 1896-1901.

132. Gottlieb O.R., Stefani G.M. Chemistry of Brazilian Guttiferae. XIX. Xanthones from Kielmeyera excelsa.// Phytochem. 1970. - V.9. -№ 2. - P. 453-454.

133. Gunatilaka A.A.L., Wiekremada C. A new thin-layer chromatographic spay reagent for simple xanthones. // Chem.Ind.- 1979,- № 19.- P. 659-660.

134. Gunasekera S.P., Jayatilake G.S., Selliah S.S., Sultanbawa M.U.S. Chemical investigation of Geylonese plants. Part 27 Exractives of Calophyllum cuneifolium Thev.and.C.soulattry Burmf. (Guttiferae).// J.Chem.Soc.- 1977.-№ 13.-P. 1505-1511.

135. Gunasekera S.P., Ramachandran S., Selliah S.S., Sultanbawa M.U.S. Chemical invertigation of Ceylones plants XVII. Isolation and structures of the xanthones in the exractives of Mesuaferrae. // J.Chem.Soc. 1975. -№ 23. - P. 2447-2450.

136. Gunatilaka A.A.L., Balasubramaniam S., Kumar V. Studies of medicinal plant of Sri Lanka. Part I. 2,3-dimethoxyxanthone from Hypericum mysorence.//Phytochem. 1979. - V. 18.-№ 1 - P. 182-183.249

137. Somanathan R., Sultanbawa M.U.S. Chemical investigation of Ceylones plants.I.Extractives of Calophyllum calaba and C.bracteatum. //J.Chem.Soc.- 1972. № 15. - P.1935-1943.

138. Carpenter I., Lockley H.D., Scheinmann F.Extractive from Guttiferae. XIV. The structure of seven xanthones from the heatwood of Mammea africanc.//J.Chem.Soc. 1969. -№18. -P.2421-2423.

139. Gunatilaka A.A.L., De Silva A.M.Y., Subramaniam S. Studies on medicinal and related plants of Sri-Lanka Part G.Minor xanthones of Hypericum mysorense.//Phytochem. 1982. - V. 21. - № 7. - P. 1751-1753.

140. Jain A.C., Khanna V.K., Seshadri T.R. Synthesis of polygalaxanthone B and isopolygalaxanthone A. // Indian J. Chem. 1970. - V. 8. - № 8. - P. 667-669.

141. Owen P.J., Scheinmann F Extractives from Guttiferae Part XXVI Isolation and structure of six xanthones biflavonoids and triterpens from the heartwood of Pentaphalangium solomonse Warb.//J.Chem.Soc.- 1974,- M. 9. P. 1018-1021.

142. Ghosal S., Biswas K., Chaudhuri R. Chemical constituents of Gentianaceae. Part 22. Structures of new 1,3,5-tri and 1,3,5,6,7-penthooxygenated xanthones of Canscora decussata Schult. //J.Chem.Soc.-1977. -№ 14 . P. 1597-1601.

143. Ghosal S., Basumatari P.S., Banerjee S. Extractive of Polygala Part 8. //Phytochem. 1981,- V. 20. - № 3. - P. 489-492.

144. Plouvier V., Massicot J., Rivaille P. Sur a'/a gentiacauleine, nouvell xanthone tetrasubstitue, aglycone du gentiacaulosides de Gentiana acaulis L. //C.r.Acad. Sci. 1967,- ser. D. - V. 264. - P. 1219-1222.

145. Markham K.R. Gentian pigments-1. Xanthones from Gentiana bellidifolia.//Tetrahedron. 1964. - V. 20 - P. 991-997.

146. Hostettmann K., Miura I. A new xanthone diglucoside from Swertia perennis L. //Helv.Chim. Act. 1977. - V. 60. - № 1. - P. 262-264.250

147. Глызин В.И., Баньковский А.И., Пименов М.Г., Боряев К.И. Ксанто-новые гликозиды Hedysarum flavescens. // ХПС. 1973. - № 3.- С.434-435.

148. Перельсон М.Е., Шейнкер Ю.Л., Савина А.А. Спектры и строение кумаринов, хромонов и ксантонов,- М.Медицина. 1975.- 230 с.

149. Ветчинкин А.Р. Естественные органические красящие вещества.-Саратов: Приволж. кн. изд-во. 1966.- 250 с.

150. Майер Ф. Естественные органические красящие вещества.-М.: Гос-химиздат. 1940 - 316 с.

151. Павлов Н.В. Дикие полезные и технические растения СССР М.: 1942,- 642 с.

152. Федоров А. А., Розен Б.Я. Красильные растения СССР. //В кн.Растительное сырье СССР. М.-Л.:Изд-во АН СССР. 195. - Т. 1. -С. 349-402.

153. БСЭ. М.: 2-е изд.- 1953. - Т. 2. - С. 222.

154. Манская С.М. Успехи органической геохимии. //Усп. Химии. -1970.-Т. 39. Вып. 5,- С. 902-918.

155. Harborne J.B. Comparative Biochemistry of the flavonoids.//L-N.Y. -Acad. Press. 1967.-P. 383.

156. Johns R.S., Russel J.H. Ficine, a novel flavonoidal alkaloid from Ficuus pantoniaca. //Tetrahedr.Lett. 1965. - № 24. - P. 1987.

157. Бандюкова В.А. Распространение флавоноидов в некоторых семействах высших растений. Сообщ.5. //Растит, рес. 1972. - Т.8. - № 2. -С. 283 - 286.

158. Scarzynski В. Spektrographische Untersuchungen von Elavonfarbstoffe. //Biochem.Z. 1939. - V. 301 - P. 150 - 160.

159. Harnborne J.B. Ultraviolet spectroscopy of polyphenols In:Methods in polyphenol chemistry. Proceedings of the plant phenolics groub. //Symposium.-Oxford.-1963.- London Pergamon Press.-1964. P. 13-16.251

160. Horovitz R.M., Jurd L. Spectral Studies on Flavonoids Compounds. II Isoflavones and Flavonones. // J.Organ.Chem. 1961. - V. 26. - P. 2446.

161. Jurd L. Spectral properties of flavonoid compounds.// The Chemistry of flavonoid compound compounds. 1962. - 103p.

162. Dean F.M. Naturally occuring coumarins. //Fortschr der Chem. Organ. Naturstoffe. 1952. - P. 225-291.

163. Никонов Г.К. Природные кумарины. ч. 1. //Аптечное дело. 1964.-Вып.13.-№3.-С. 61-70.

164. Bate-Smith Е.С. Chromatography and systematic distribution of ellagic acid. //Chem.Ind.B.I.F.Rev. 1956. - P.32 - 33.

165. Bate-Smith E.C. The phenolic constituents of plants and their taxonomic significance. //J. Linnean Sooc. 1962. - V 58. - № 371. - P. 95-96.

166. Krishnaswamy N.R., Seshadri T.R. Naturally occuring phehylcouma-rins. //Rec.Progr.Chem.Natur.Synt.Colour.Mat.- 1962. P. 235-253.

167. Lobstein J.E., Hesse P. Botanische, chemische und pharmakodynamische Stuuuudie über «Toddalia aculeata». //Bull Sei. Pharm.- 1931.-№38,-S. 157-164.

168. Ollis W.D. Nao structural variants among the isoflavonoid and neoflavanoid classes. //Ree. advanc. phytochem. 1968. - V. 1. - P. 329378.

169. Reppel L. Über natürliche Cumarine. //Pharmazie. 1954. - V. 9. - № 4,- S. 278-299.

170. Soine Т.О. Naturally occuring coumarins and related physiological activies. //J. Pharm. Sei. 1964. -V. 53. - № 3. - P. 231-264.

171. Späth E. Die natürlichen Cumarine Ber. //Deutsch Chem. Ges. 1937. -V. 70.-№ 83.-S. 117.

172. Plant chemosystematics (ed. Harborn).- 1986.- N.-Y.: Academ. Press.-p. 132-136.252

173. Shijun Wang, Xianwei Lin. Углеобразующие растения лопинита и генезис баркинита. //J. China Soc. 1998. -V. 23. - №3 - С. 231-236.

174. Niklas K.J., Giannasi D.E. Geochemistry and termolysis of flavonoids. //Science. 1977. -V. 197. - № 4305. - P. 767-769.

175. Зеленин Н.И. Сланцовое жидкое топливо.- М.: 1948. 584 с.

176. Хюссе Ю.Ю. Химическая характеристика высших фракций генераторной смолы прибалтийского сланца Тарту.- 1949.

177. Платонов В. В., Проскуряков В. А., Таран Н. А. Химический состав органического вещества торфа курорта «Краинка» (Суворовский район Тульской области) // ЖПХ. 1997 - Деп. в ВИНИТИ от 7.07.97. № 1397-2235.-21 с.

178. Lhou P., Dermen О.С., Crynes B.L. Oxygen in coals and coal-derived liquids.// Coal Science. 1984. - V. 3. - P. 253-300.

179. Volborth A. Problems of oxygen stoichiometry in analysis of coal and related materials. //Analytical Methods for coal and coal product.- 1979. -V. 3 №55. - P. 543-583.

180. Davidson R.M. Molecular structures of coal. //Coal Science. 1982. -V. 1 - P. 83-160.

181. Bodzek A., Marzek A. Molecular components of coal and coal structure.//Fuel. 1981 -V. 60-№ l.-P. 47-51.

182. Given P.H., Peover M.C. Investigation of carbonyl groups in solvent extracts of coal. // J. Chem. Soc. 1960. - № 1. - P. 394-400.

183. Бурлан П., Мацак И. Поведение метоксигрупп в процессе пиролиза угля. // Sb.VSCHT Prace.-Technol.Paliv 1985,- С. 167-197.

184. Heatcoal F., Wheeler R.Y. Studies in the ulmins. // J.Chem. Soc. -1932.-№ 7-P. 2839-2847.

185. Storch H.H. //U.S.Bureau of Mines Bull.-1951- № 505 P. 38.

186. Ihnatowicz H. Banaclia grup Tlenowych wegly Kamiennych.// Prace Glown. Inst. Gorvictva. 1952. - № 125. - P. 1-39.253

187. Brooks J.D., Mäher T.P. Aciden-containing groups in coal.// Fuel.-1954.-V. 7.-P. 30 53.

188. Blom L., Edelhausen L., van Kkevelen D.W. Chemical structure and properties of coals XVIII. Oxygen groups in coal and related products. // Fuel. 1957.-V. 36. - № 1. - P. 135-153.

189. Саркар С. О кислородсодержащих функцианольных группах, определяемых в каменных углях// Химия и технология топлив и масел.-I960,-N12,- с.31-36.

190. Imuta К. Studies on the chemical constitution of coals by the methods of organic chemistry//Когай сиген кэнкюсе.- 1978,- № 10. С. 1-125.

191. Fuchs W.Die Chemie der Kohle-Springer // Verlag. Berlin.- 1931. -S.303-.

192. Wolfrum E., Assenann W., Rheinische Braunkohlewerke// Comm.Eur.Commities (Rep.), Eur.1979. EUP.6576 Roud Table Meet., Chem.Phys., Valoration Coal. S. 15-37.

193. Kurtz R., Wolffrum E., Assman W. Chemische und physikalische // Veredlung vou Kohle 8-9 Nov.- 1977: Brüssel.- S. 105-109.

194. Ruberto R.G., Gronaure D.C. Oxygen and Oxygen Functionalities in Coal and Coal Liquids / 174th National Meeting of the Am. Chem.Soc., Chicago Aug. 28 - Sept. 2 - 1977. - Organic Chemistry of Coal. //Am.Chem.Soc.Washington.-1978. - V. 195 - P.50-70.

195. Proceedings of the international conference on coal structure and reactivity. Chemical, physical and petrographic aspeects. 5-7 Sept., 1990, Cambrige // Fuel.- 1990. V. 70. - №3.

196. Bentley K.W. The National pigments. The chemistry of natural products.// N.-Y.-London. 1960. - V. IV.-306 p.

197. Лазарев Л., Ангелова Г. О молекулярной структуре угля// Изв. хим. Бълг. АН. 1985. Т. 18. - Кр. 1,- С. 84-94.254

198. Кесслер М.Ф., Ромовачкова Г., Балцарова JL Проблема кислорода и его связей в горючем веществе твердых топлив/ Отч.докл. НИИЧСАН,-1967.-237 с.

199. Schmidt-Collerus J.J., Prien С.Н. Hydrocarbons structure of Green River oil shale Kerogene // Am.Chem.Soc. Div.Fuel Chem. - Prepr. 1974,- V. 19. -P. 100. - Sci.Technol.oil shale. - 1976,- P.183.

200. Siskin M., Aczel T. Pyrolysis studies on the structure of ethers and phenols in coal// Fuel.-1983.- V.62. -№ 11,-P. 1321-1326.

201. Yoshida Т., Tokuhashi, Maekawa Y. Liquefaction reaction of coals. Depolymerization of coal by cleavages of coal ether and methylen bridges// Fuel.-1985.- V.64. № 7,- P. 890-896.

202. Takegami Y., Kajiyama S., Yokokawa C. Studies on the chemical structure of coal. II Hydrogenolysis of bituminous coal and humic acid in the presence of the Adkins copper-chromite catalyst // Fuel.- 1963,- V.42.-№ 4. P.291-302.

203. Wachowska H., Andrzejak A., Thiel Y. Structural studies of coal extracts // Fuel.- 1985,- V.64.- № 5.- P. 644-649.

204. Barttle K.D., Martin T.G., William D.F. The chemical nature of supercritical gas-extract of coal at 350°C. // Fuel.- 1975,- V. 30,- № 1 1,-P.226-235.

205. Mazumbar B.K., Ghosh G. Coal-modeles vis-a-vis the nature and disposition of its hydroaromatic structure. // Fuel. Sci. and Techol.- 1984.-V. 3.- № l.-P. 3-9.

206. Насритдинов С., Комарян С.Г., Замбрамный Д.Т. О химическом строении витринита газового угля. // Узб.хим.журнал.- 1974,- № 4,- С. 42-46.

207. Van Krevelen D.W., Chermin H.A.G., Schuer J. Chemical structure and properties of coal. XIX. Revaluation of the structure parameters of vitrinite// Fuel.- 1957.-V.36.-P. 313-320.255

208. Van Krevelen D.W. Physikalische Eigenschaften und chemischen Structure der Steinkohle // Breunstoff-Chemie.- 1953,- Bd.34.- № 11/12,- S. 167-182.

209. Van Krevelen D.W. / Coal: Its constitution, structure . 1982,- 802 p.

210. Wolfs P.M.Y., Van Krevelen D.W., Waterman H.J. Chemical structure and properties of coal. XXV. The carbonization of coal models // Fuel.-1960,-V. 39,-№ 1.- P.25-38.

211. Heredy L.A., Wender J., Model structure for bituminous coal//Am. Chem. Soc.- Div.Ful Chem.- Preprints.- 1980,- V.25.- № 4. p. 38-45.

212. Marzek A., Sobkowiak M. Chemical structure of coal and mechanism of its extraction // Erdöl und Kohle-Ergas-Petrochemic.- 1981,- Bd. 34,- № 1,- S. 38-42.

213. Petrowitz H.Y. Zum Dunnschicht-Chromatographie von Chinonen // J. Of Chromatography.- 1967,- V. 26,-№2,-P. 515-517.

214. Grau W., Enders H. Dunnschichtchromatographie von Chinonen, Hydrochinonen und Phenolen an acetyliertem Polyamid // J. of Chromatography.- 1965,- V. 17,- № 3,- P. 585-587.

215. Saiton K., Suzuki N. Thin-layer chromatography of p-diketones and their metal chelates //J. Chromatogr.- 1974,- V. 92,- № 2.- P. 371-379.

216. Bhaumik J.N., Nukherjee A.K., Mukherjee P.N., Lahiri A. Ether oxyden in coal // Fuel.- 1962,- V. 41.- № 5,- P. 336-443.

217. Черонис Н.Д., Ma T.C. Микро- и полумикрометоды органического функционального анализа.- М.: Химия,- 1973.

218. Глебко Л.И., Кошелева Л.П., Максимов О.Б. Функциональный анализ гуминовых кислот// ХТТ.- 1970,- № 2,- С. 70-78.

219. Глебко Л.И. Определение функциональных групп в гуминовых кислотах: Автореф.дис.канд.хим.наук-М.: 1971,- 20 с.

220. Мазор Л. Методы органического анализа М.: Мир.- 1986.- 130 с.256

221. Платонов В.В., Ивлева Л.Н., Клявина О.А., Прокофьев Е.Е. Пиролиз изомерных ксиленолов. //ХТТ.- 1982,- № 5,-С.89-99.

222. Вайбель С. Идентификация органических соединений,- М.: Госхим-издат,- 1957.-С. 178-183.

223. Платонов В.В., Ивлева Л.Н., Прокофьев Е.Е. Гомогенный пиролиз фенола. // ХТТ,- 1980,- № 2,- С. 138-147.

224. Moschopedis S.E., Speight J.G. Water-soluble derivatives of Athabasca asphaltenes. //Fuel.- 1971,- V. 50,- № 1,- P. 34-40.

225. Богородицкая Л.И. Методы определения кислородсодержащих унк-циональных групп в дебитуминизированном органическом веществе // Труды СНИИГГИМСа. Современные методы анализа в органической геохимии. Вып.2(166).- Новосибирск: Наука,- 1973,-С. 14-36.

226. Given P., Abdel-Baset, Yarzab F. Reexamination of the phenolic hydroxyl conteuts of coal // Fuel.- 1978,- V. 57,- № 1.- P. 95-99.

227. Инструментальные методы исследования нефти. / Под ред.Иванова Г.В.- Новосибирск: Наука.- 1987.- 134 с.

228. Кучеренко В.А., Сапунов В.А. Восстановительные методы анализа кислородсодержащих групп углей и углеродистых материалов/ Структура и свойства углей,- Сб. научных трудов АН УССР.- Киев: 1981.- С. 17-36.

229. Bartle K.D. Jones D.W., Pakdel Н. Paraffinic hydrocarbons from coal.// Analytical Methods for Coal and Coal Products, /ed. Karr C. /. V.2.-N.-Y.: Acad. Press.- San-Franciso, London.- 1978.- P. 103-160.

230. Tschamler H., Ruiter E. Der Wasserstoff in Kohle // Brennstoff-Chemic.-1962,- Bd. 43,- № l.- S. 16-20,- № 7,- S. 212-215.- 1963,- Bd.44.- № 2,- S. 48-52, №9,- S. 280-285.

231. Blom L., Edelhausen L., van Krevelen D.W. Chemical structure and properties of coal.//Fuel.- 1957,-V. 36,-№ 1,- P. 135-153.257

232. Meyer W. Die Bestimmung functioneller Gruppen an Huminsubstanzen aus Boden-Zurich.- 1962,- 82 s.

233. Аарна А.Я., Липпмоа X.B., Палуоя В.Т. Сравнение химических методов определения кислородсодержащих функциональных групп./ Труды ТПИ,- Сер А,- 1964,- № 215,- С. 97-119.

234. Боэм Х.П. Химическая идентификация поверхностных групп./ Катализ. Стереохимия и механизм органических реакций,- М.- 1968,- С. 186-188.

235. Dubach P., Nuebta N.C., Denel Н. Die Bestimmung des Fuktionalgruppen in Huminsauren.// Z. fur Pflanzenernahrung Dungung Bondenkunde.- 1963,- Bd. 103,- № 1,- S. 27-39.

236. Martin F.E. Manometric determination of active hydrogen by the reation with divoran// Anal.Chem.- 1962,- V. 34,- № 8,- P. 1007-1009.

237. Lenz M., Koster R. Boran compounds 47.// Fuel.- 1978,- V. 57,- № 8,- P. 489-493.

238. Drushel H., Halaum J.N. Organic nature of surface coal black. 111. Quinone and hydroquinone//J. Phys. Chem.- 1958,- V. 62,- № 12.- P. 15021504.

239. Кухаренко Т.А., Екатеринина JI.И. Методы определения хиноидных групп в гуминовых кислотах.// Почвоведение,- 1964,- № 7,- 95 с.

240. Компанец В.А., Бутузова Л.Ф. и др. Ускоренный метод определения кислородсодержащих функциональных групп в каменном угле.// Вопросы химии и химической технологии,- 1974,- Вып. 47,- С. 96-100.

241. Хайош А. Комплексные гидриды в органической химии,- М.: Химия,- 1971.- 624 с.

242. Litfle D.A., Jensen E.N., Stuck W. A simple volumetic methode of NaBH4 determination.//Anal. Chem.- 1952,- V. 24,-№ 11,- P. 1843-1844.

243. Brown H.C., Subba Rao B.C. A new effective reduction agent NaBH4. //J. Am. Chem. Soc.- 1956,- V. 78.- № 1,- P. 2582-2588.258

244. Hahn F.L. Einfache und rasche Bestimmung von Verseifugszahlen.// Anal.Chim.Acta.- 1950,- V. 4,- P. 577-579.

245. Hodek W., Kirschstein J., Van Heel K.- Reaction of oxygens containing structure in coal pyrolysis.// Fuel.- 1991,- V. 70.- № 3,- P. 424-428.

246. Румянцева 3.A., Караваев H.M., Бурякова Э.П., Передникова З.М. Состав и свойства НКС смолы полукоксования каменного угля.// ХТТ 1973,-№ 1,- с. 159-167.

247. Румянцева З.А., Бурякова З.П., Передникова З.М. и др. Изучение функционального состава НКС первичной каменноугольной смолы.// ХТТ,- 1973,-№3.-С. 94-102.

248. Румянцева З.А., Бурякова Э.П., Карпенко Н.П., Караваев Н.М. Применение метода адсорбционной хроматографии к изучению группового состава первичной смолы и ее дистилятов.// ХТТ,- 1967,- № 3,-С. 78-88.

249. Hayatsu R., Winas R., Scott R.G., Moore L.P., Studier M.H. Trapped organic compounds and aromatic units in coal.// Fuel.- 1978,- V. 57,- № 9.-P. 541-548.

250. Studier M.H., Hayatsu R., Winans R. Analysis of organic compounds trapped in coal and coal oxidation products.// Anal. Meth. Coal and Coal Products.- N.Y.- 1978,- V. 2,- P. 43-75.

251. Платонов B.B. Исследование термохимических превращений углей Кузнецкого бассейна/ Дисс. канд. хим. наук,- М,- 1972,- 227с.

252. Эйзен О. О составе ароматической части углеводородов сланцевой смолы./ Труды ТПИ,- Сер.А,- Таллин,- 1956,- № 73,- С. 64-69.

253. Karr C.J. Low-temperature tar.// Chemistry of Coal Utilization. I. Supplementary vol. N.-Y.-1963.- P. 13.

254. Tay А. Полукоксование углей.- М,- 1947.

255. Киблер М.В. Действие растворителей на уголь.// ХТТ (сб.статей).-М,- 1951.- Т. 1.-С. 145-267.259

256. Rusin E. Study of the group and chemical composition of tetralin extracts of lignite and hard coals.// Koks-smola-gaz.- 1978,- T. 23. C. 52.

257. Kruber O. Uber einige neue Bestandteile des Steinkohlenteerpechs.// Chem. Ber.- 1937,- Bd. 70,- № 7.- P. 1556-1564.

258. Kruber O., Oberkobusch R. Uber das 1,2-benzodiphenilenoxid im Steinkohlenteer.//Chem.Ber.- 1951,- Bd. 84.-№9.-S. 831-833.

259. Sharkay A.G., Schultz J.J., Friedel R.A. Comparison of the mass-spectra of extracts and vacuumpyrolysis products from coal.// Fuel.- 1961.-V. 40,- P. 423-426.

260. Митера И. Состав продуктов ожижения бурого угля // Сб. Пражского химико-технологического института.- Д.49.- 1984,- Технология топ-лив.

261. Jastrzebski V.J., Kubica К., Stompel Z. Untersuchung der Structur der Teere aus des Schnellphyrolyse von Braun und Steinkohlen.// F reiberger Forschungefle.- A.- 1982,- S. 97-108.

262. Coal Tar Research Association / The coal tar data book (2 ed.).- 1965.

263. Aristoff E., Rieve R.W., Shalit H. Low-temperature tar// Chemystry of Coal Utilization / ed. Elliott М- N.-Y.- 1981 Р 89-95.

264. Eisenlohr Н., Obenaus W. Die Eigenschaften der verschiedenen Steinkohleschwellterr.// Erdöl und Kohle.- 1951,- Bd.4.- S. 557-561.

265. Бурыан П., Кураш M., Мацак П., Водичка Л. Состав и свойства нейтральной части дегтя из процесса Лурги.// Sb. VSCHT Praze.- 1984.-D49.- С. 67-99.

266. Бурыан П., Мацак И., Лелек Я. Основная фракция буроугольной генера-торной смолы.// Sb. VSCHT Praze.- 1981,- D43.- С. 321-387.

267. Green Y.B., Grizzle P.L., Thomsom J.S. и др. Composition of an SRC-11 coal-derived liquid. Changes different levels of severity.// Fuel.- 1985,-V. 64,-№ 11.-P.1581-1590.

268. Buchanan M.V., Kao G.L., Barkenbus B.D. Chemical characterization of the mutagenic neutral aromatic polar fractions of pertoleum substitutes.// Fuel.- 1983.-V. 62,-№ 10,-P. 1177-1180.

269. Green J.В., Stierwalt B.K., Green J.A., Grizzle P.L. Analysis of polar compound classes in SRC-II liquids. Composition of nonaqueous titrametric, i.r.spectrometric und h.p.l.c. methods.// Fuel.- 1985,- V. 64,- № 11,- P. 1571-1580.

270. Braekmann W., Spaargeren K., van Dongen J.P.C., Couperis P.A., Bakker F. Origin and structure of the fossil resin from a Indonesian Miocene coal.// Geochim et. cosmochim. Acta.- 1984,- V. 48,- № 12.- P. 2483-2487.

271. Wu Guoguang, Wang Zuna. Study on fractional separation and GC-MS analysis of flash coal tar pyrolysed at lowtemperatures. // J. China Univ. Mining and Technol.- 1997,-V. 7,- № 1,- P. 99-102.

272. Дударчик В. M., Смычник Т. П., Терентьев А. А. Структура и свойства водорастворимых гуминовых веществ торфа // ХТТ.- 1997.- № 2-С. 13-18.

273. Butusova L., Krtzon A., Bazarova О. Stracture and properties of humic acids obtained from thermooxidies brown coal.// Fuel.- 1998,- V. 77,- № 6-P. 581-584.

274. Базарова O.B., Кучер P.В., Лукьяненко Л.В. О структуре сапропелитовых углей различной степени углефикации.// ХТТ.- 1984,- № 1.- С.261

275. Виноградов А. П. Органическое вещество в химии Земли. / Вступительная статья к книге С. М. Манской и Т. В. Дроздовой Геохимия органического вещества.- М.: Наука.- 1964,- С. 3-7

276. Манская С. М., Кодина JI. А. Роль фенольных соединений в геохимии органического вещества современных и ископаемых осадков.- М.: Наука,- 1973,-210 с.

277. Манская С. М., Кодина J1. А., Генералова В. Н. Ароматические соединения, их роль в геохимических процессах. / В кн. Осадочные процессы. Докл. I Междунар. геохимич. конгр,- М,- 1971.- Т. IV,- кн. 2,-ВИНИТИ,- 1973.

278. Erdtman H. The chemistry of forests, humic acids, lignans and conifers-TAPPI.- A14,- № 4,- 1962,-P. 45-51.

279. Манская С. M., Дроздова Т. В. Геохимия органического вещества.-М.: Наука,- 1964.

280. Богомолов А. И., Котынцева JI. И. Низкотемпературные каталитические превращения органических соединений над глиной. IV. Превращения олеиновой кислоты. / В кн. Геохимический сб.- Л.- 1963.- № 8,- С. 66-76.

281. Богомолов А. И., Папина К. И. Низкотемпературные каталитические превращения органических соединений над глиной. IV. Превращения олеиновой кислоты. / В кн. Геохимический сб.- Л,- 1961,- № 7.- С. 1725.

282. Богомолов А. И. Геохимические реакции и процессы циклизации липидов в нафтеновые и нафтеново-ароматические углеводороды и опыты по их моделированию. / В кн. Генезис нефти и газа.- М,- 1967.-С. 152-159.

283. Брукс Дж., Смит Дж. Диагенез и катагенез растительных липидов при образовании угля, нефти и природного газа. / В кн. Органическая геохимия,- М,- 1971,- вып. З.-С. 184-185.262

284. Бедов Ю. А., Пустильникова С. Д., Ратникова JI. В., Петров А. А. Получение нефтяных углеводородов из жирных кислот термокаталитическим путем.//Нефтехимия.- 1962,- №3,- С. 313-317.

285. Юрг И. У., Энсма Э. Образование углеводородов из жирных кислот./ В кн. Органическая геохимия.- М.- 1967,- вып. 1.-С. 141-144.

286. Карцев А. А. Основы геохимии нефти и газа. / М.: Недра.- 1978 -279 с.

287. Богомолов А. И., Шиманский В. К. Изменение свободной энергии в реакциях превращения кислот./ В кн. Геохимический сб.- Л.- 1957.- № 4,- С. 279-286.

288. Дейнс Э. Т. Диагенез и катагенез органического вещества./ В кн. Диагенез и катагенез осадочных образований,- М.: Мир,- 1971,- С. 307352.

289. Караваев Н. М., Викман И. А. Лигниты и первичные стадии углеоб-разования./ В кн. Генезис твердых горючих ископаемых,- М.: Изд-во АН СССР,- 1959,- С. 92-105.

290. Кононова М. М., Александрова И. В. Биохимия процесса гумусооб-разования и некоторые вопросы питания растений. // Изв. АН СССР.-Сер. Биол.- 1958.-№ 1.

291. Trojanowski I., Leonovicz A., Hampel В. Exoenzymes in fung degrading lignin. II. Demetoxilation of lignin and vanillic acid.// Acta microbiol. Polon.- 1966,- Bd. 15,- № 16.- S. 17-22.

292. Leonowicz A., Woitowicz B. Trojanowski I. Model experiment on the gumification of rye roots. I. Phenotic products in the humification process.// Polish I. Soil Sci.- 1968.- V.I.- № 2,- P.129.

293. Martin I. P., Haider K. Microbial activity in relation to soil humus formation.//Soil Sci.- 1971,-V. 111.-№ 1,- P. 54.263

294. Flaig W. Comparative chemical investigations on natural humic compounds and their model substances.// Scient. Proc. Roy. Dublin Soc.- 1960.-ser. A. I.- №4.- P. 140.

295. Hurst H. M. Process occuring during the formation of humic substances.//Humus et. Planta.- 1967,- V. IV.

296. Николаев А. Ф. Орхименко Г. И. Водорастворимые полимеры,- Л.: Химия,- 1979,- 144 с.

297. Кононова M. М. Проблема органического вещества почвы на современном этапе./ В кн.: Органическое вещество целинных и освоенных почв,- М.: Наука,- 1972,- С. 27-29.

298. Лукошко Е. С.Пигулевская Л. В., Хоружик А. В., Яновская Н. С. Изменения химического состава гуминовых кислот в процессе торфо-образования и диагенезе торфа.// ХТТ,- 1980,- № 1.- С. 54-58.

299. Раковский В. Е., Пигулевская Л. В. Химия и генезис торфа М.: Недра,- 1978.-231 с.

300. Аристовская Т. В. Микробиология процессов почвообразования,-Л.: Наука,- 187 с.

301. Тоуэрс P. X. Н. Метаболизм фенолов в высших растениях и микроорганизмах./ В кн.: Биохимия фенольных соединений,- М.: Мир,-1968,-С. 200-234.

302. Кунаева Р. М., Балтабаева Г. Р. Ферментативное расщепление фенольных соединений.- Алма-Ата: Наука.- 1979.- 75 с.

303. Shaw G., Yeadon A. Chemical studies on the constitution of some pollen and spore membranes.// J. Chem. Soc.- 1966,- № 1.- P. 3-16.

304. Strohl M. L., Seikel M. K. Polyphenols of pine pollens.// Phytochemis-try.- 1965,-№4,-P. 383-387.

305. Inglett G. E., Miller R. R., Lodge J. P. Detection of pollen flavonoids by fluorescence on impregnated papers.// Microchim acta.- 1959,- № 1.- P. 95100.264

306. Манская С. M., Кодина Л. А. Геохимия лигнина,- М.: Наука,- 1975.230 с.

307. Groot L. L., Groot С. R. Marine palynology: possibilities, limitations, problems. Marine geology.// pec. Issue Marine palynology.- 1966,- V. 4,- № 6,-P. 387-,

308. Boulouard C., Delause H. Analyse palynoplanctologique de sediments prélevés par le batyscaphe "Archimede", daus la fossedu japon. // Marine Geol.- 1966,- V. 4,- № 6,- P. 461-470.

309. Brooks J., Shaw G. Chemical structure of the exine of pollen walls and a new function for carotenoids in nature. // Nature.- 1968.- V. 219.- № 5153,-P. 532-536.

310. Potonie R., Rehnelt K. Ur chemishen Konstitution der Sporenexine Kar-bonisher Licopsida.// Bull. Soc. Roy. Sci. Liege.- 1969,- V. 38.- № 5-6, P. 259.

311. Симена H.П., Каплан З.Г., Кунаева H.Г., Клиндухов В.П. Асфальте-новые кислоты клареновых углей Донбасса в зоне катагенеза.// ХТТ,-1997. -№3,- С.30-38.

312. Rashid M. A. Quinone content of humic compounds isolated from marine environment.//Soil Sci.- 1972,-V. 113,- № 3,- P. 180-187.

313. Otsuki A., Hanga T. Some precursors of humic acid in recent lake sediment suggested by infra-red spectra. // Geochem. et. Cosmochim acta.-1967.- V. 31,-№9,-P. 1505-1510.

314. Караваев H. M. Будяк H. Ф. Исследование так называемых гумино-вых кислот пресноводных сапропелей.// Докл. АН СССР.- I960,- Вып. 132,-№ 1.265

315. Kumada К., Sato О. Studies on the chemical properties of P-type humic acid.// Humus et Planta.- Praha.- 1967,- V. IV,- P. 232-237

316. Orr W. L., Grady I. R. Perylen in basin sediments of Southern California. //Geochim. et. cosmochim acta.- 1967.- V. 31.- № 7,- P. 33-38.

317. Blumer M. The organic chemistry of a fossil: I. The structure of the fringelite pigments. II. Some rare polynuclear hydrocarboins.// Geochem. et. cosmochim acta.- 1962,- V. 26 P. 223-227.

318. Blumer M. Organic pigments: thier long-term fate-science. 1965,- V. 149,- № 3685,- P. 719-723.

319. Leo R. F., Barghoorn E. S. Phenolic aldehydes: generation from fossil woods and carbonaceous sediments by oxidative degration.// Science.-1970.- V. 168,- № 3931.- P. 579-582.

320. Brooks J. D., Smith J. W. The diagenesis of plant lipids during formation of coal, petroleum and natural gas. I. Changes in the n-paraffm hydrocar-borus.// Geochem. et. cosmochim acta.- 1967,- V. 31.- № 12,- P. 23882391.

321. Cooke W. B. Natural and induced fungal degration of lignin.// TAPPI.-1957.-V. 40.-№4.-P. 301-306.

322. Рипачек В. Биология дереворазрушающих грибов,- М.: Лесная промышленность,- 1967.- 274 с.

323. Haider К., Lim S., Flaig W. Experimente und theorien über den Ligni-nabbau bei der Weißfäule des Holzes und bei der Verrotung pflanzlicher Substanz im Boden. Holzforshung.- 1964,- V. 18,- № 3,- P. 74-81.

324. Jashhof H. Preliminary studies of the decomposition of lignin by bacteria isolated from lignite. // Geochim et. cosmochim acta.- 1964,- V. 28,- № 10.-P. 1622-1624.

325. Trojanowski J., Wojtas-Wasilewska M., Gunnosza-Wolska B. The decomposition of vetratrylglycerol-ß-coniferyl ether by Agrobacterium sp. // Acta microbial polon.- 1970,-Ser. В.-V. 2,-№ l.-P. 13-22.266

326. Barz W. Isolation of rhizosphere bacterium capable of degrading flavo-noids.//Phytochemistry.- 1970,-V. 9,-№ 8,-P. 1742-1745.

327. Jeffrey A. M., Jerina D. M., Self R., Evans W. C. The bacterial degradation of flavonoids. Oxydative fission of the A-ring of dihydrogossypetin by a Pseudomonas sp.// Biochem. J.-1973.- V. 130,- № 2,- P. 381 -390.

328. Jeffrey A. M., Knight M., Evans W. C. . The bacterial degradation of flavonoids. Hydroxilation of the A-ring of taxifolin by a soil pseudomonad.// Biochem. J.- 1973,- V. 130,- № 2. P. 373-377.

329. Ishikawa H. Shubert W. I., Nord F. F. Investigations on lignins and lignification. XXVIII. The enzymic degradation of soft wood lignin by white-rot fung.//Arch. Biochem. andBiophys.- 1963,-V. 100,- № l.-P. 131-139.

330. Sundman V., Nase L. Sinergetic ability of some wood degrading fungi to transform lignins and lignosulfonates on various media.// Arch. Microbiol.- 1972,- V. 86.- № 4.- P. 337-341.

331. Chairappe L. Extracellular oxidative enzymes of wood inhabiting fungi associated with the heart rot of living grapevines.// Phytopatology.- 1959.-V. 49.-№9.-P. 578-584.

332. Leonowicz A., Trojanowski J. Exoenzymes in fungi degrading lignin.// Acta microbiol. polon.- 1965,- V. 14,-№ l.-P. 55-61.

333. Evans W. C. The microbiological degradation of aromatic compounds.// J. Gen. Microbiol.- 1963,- V. 32,- P. 177-184.

334. Flaig W., Haider K. Die Verwertung phenolisher Verbindungen durch. Wei(3faulepilze. //Arch. Microbiol.- 1961,- V. 40,- № 2,- P. 41-48.

335. Cain R. B., Bilton R. F., Darrah J. A. The metabolism of aromatic acids by microorganisms. Metabolic pathways in the fungi.// Biochem. J.- 1968.-V. 108.-№ 5,- P. 497-828.

336. Gibson D.T., Wood J.M., Chapman P.J., Dagley S. Bacterian degradation of aromatic compounds.// Biotechnol. and Bioengng.- 1967,- V. 9.- № 1P. 33-44.267

337. Farmer V. С., Morrison R. I. Lignin in Sphagnum and Phragmites and in peats derived from these plants.// Geochim. et. Cosmochim. Acta.- 1964.-V.28.- № 10.

338. Резников В. M., Сорокина Н. Ф. Лигнин сфагнового мха.// ЖПХ,-1968.- Т. 41.-№ 1.-С. 138-141.

339. Сорокина Н. Ф. Лигнин сфагнового мха./ Автореф. канд. дисс.- Рига.- Ин-т химии древесины АН ЛатвССР.- 1968.- 19 с.

340. Bendz G., Martensson О., Nilsson Е. Moss pigments. 6. On the pigmentation of Sphagnum species.// Bot. notiser.- 1967.- V. 120,- № 3,- P. 337345.

341. Nilsson F., Tottmar O. Moss pigments. 5. Studies on phenolic cell wall polymers in Sphagnum nemoreum.// Acta chem. scand.- 1967. V. 21.-№6,-P. 1557-1563.

342. Flaig W. Biochemical factor in coal formation./ In Coal and coal-bearing strata. D. Murchison and T. S. Westoll (Eds). Edinburg-London.- 1968.197 p.

343. Poshenrieder H. Die Mikrobiologie der Moore.// Mitt. Landcultur, Moor-und Torfwirtshaft.- 1958,- № 5,- P. 41-47.

344. Орлов H. А., Успенский В. А. Минералогия каустобиолитов,- М.-Л.: Изд-во АН СССР,- 1936.

345. Максимов О. Б. О продуктах окислительного распада гуминовых кислот. // Докл. АН СССР,- 1965,- Вып. 164,- № 2.

346. Манская С. М., Дроздова Т. В. Органическое вещество осадочных пород.// В сб. Органическое вещество современных и ископаемых осадков./ Под ред. Н. Б. Вассоевича,- М,- Наука.- 1970,- С. 21 -37.

347. Тугаринов А. И. Общая геохимия.- М.: Атомиздат,- 1973.- 288 с.

348. Dryden I. G. С. Chemistry of coal.// Reseach.-1955.- V. 8,- № 5,- С.268

349. Cartz L., Hirsch P. B. A contribution to the structure of coals form X-ray difraction studies.// Philos. Trans. Roy. Soc. London.- I960,- А252,- № 1019,- P. 557-563.

350. Rashid M. A. Role of quinone groups in solubility and complexing of metals in sediments and soils.// Chem. Geol.- 1972,- V. 9.- № 4,- P. 239244.

351. Rashid M. A., Leonard I. D. Modifications in solubility and precipitation behavior of various metal as a result of their interaction with sedimentary humic acid.// Chem. Geol.- 1973,- V. 11,- № 2- 95-99.

352. Wang Wonxiang. Геохимическое изучение фаций сопутствующих элементов в угле // J. China Coal Soc.- 1996. V.21.- № 1.- P. 12-17.

353. Ратынский В. М., Глушнев С. В. Изучение закономерностей распределения редких, малых и цветных металлов в ископаемых углях.// ХТТ.- 1967,-№5.

354. Zubovic P., Stadnichenko Т., Sheffey N. В. Chemical basis of minor elements associations in coal and other carbonaceous sediments.// Geol. Surv. Profess. Papers.- 1961.- № 424-D. P. 344-351.

355. Zubovic P. Physicichemical properties of certain minor elements as controlling factors in their distribution in coal./ In Coal Science.- 1966.- Advanced in Chem Ser. 55./ Ed. by R. F. Glould.- Washington.- 1966,- P.221-228.

356. Martell A. E., Calvin M. Chemistry of metal Chelate compounds.- N.Y.: Prentice-Hall Inc.- 1952.372. Spenser D. Coal Liquefaction research // E.P.R.J. journal.- 1984 V.9.1. P. 37-39.269

357. Mondragon F., Ouchi K. Coal liquefaction by in-situ hydrogen generation. 2. Zink-water model compound reaction // Fuel.- 1984. V. 63 - № 7 -P. 973-977.

358. Mitchell Т. O. // Proc. Electr. Power Res. Inst. (Palo Alfa). 1977. -May. -P. 355-364.

359. Blom. L., Edelhausen L., van Krevelen D. W. Chemical structure and properties of coals. XVIII. Oxygen groups in coal and relsted products // Fuel.- 1957.-V. 36. № l.-P. 98-135.

360. Cronauer D. C., Jewell D. M., Shash Y. Т., Modi R. J., Seshadri K. S. Isomerisation and adduction of hydrogen donor solvents under conditions of coal liquefaction // Ind. and Eng. Chem. Fundam.-1977 V.18. - № 4. - P. 153,368-376.

361. Еремин H. В., Жарова M. H., Артемова Н. И., Цикарев Д. А. Угли Канско-Ачинского бассейна как сырье для производства синтетического жидкого топлива // Синт. топлива из углей. М,- 1984. - С. 3-11.

362. Given P. Н., Szladow A. J. The role of oxygen functional groups in liquefaction // Amer. Chem. Soc.- Div Fuel Chem. Prep.- 1978. P. 161-168.

363. Русьянова H. Д., Еркин JI. И. Новые данные о химическом строении углей // ХТТ,- 1978.- № 4- С. 29-35.

364. Григорьева Е. А., Егорова Т. Ф., Жарова М. Н. Каталитическая деструкция угля Канско-Ачинского бассейна // ХТТ,- 1983.- № 1,- С. 30-36.

365. Григорьева Е. А., Жарова М. Н., Зимина Е. С. и др. Гидрогенизация бурых углей отдельных месторождений Канско-Ачинского бассейна // ХТТ,- 1983.- № 1.-С. 114-120.

366. Oelert Н. Н. Evaluation of the liquefaction potential of Kansk-Achinsk brown coal // Erdol und Kohle-Erdgas-Petrochemie. 1984,- Bd. 37. - № 12.- S. 547-551.270

367. Sharma D. К. Infrarot-spectral-Unterschungen an Kohle in Depolymeri-zationsstadien. Wahrscheinliche Wirkungen der Funktionalitat anf die Kohle-Verflussung // Aufbereitung-Technik. 1985. - Bd. 26. - № 5 - S. 295-299.

368. McMillen D. F., Malhotra R., Nigenda S. E. The case for introduced long scission during coal pyrolysis // Fuel.- 1989.- V. 68. № 3 - P. 380-386.

369. Altieri P., Couhlin R. W. Characterization of products formed during co-liquefaction of lignin and bitaminous coal at 400°C // Energy and Fuels -1987.-V. 1,-P. 253-256.

370. Coughlin R. W., Davoudzadeh F. Coliquefaction of lignin and bituminous coal//Fuel.- 1986,-V. 65. -№ l.-P. 95-106.

371. Кураи Ю., Шимохара Т., Моригучи Ю., Футсу X. Предположение о двух стадиях процесса ожижения угля / Pan Pacific Synfuels Conference.-Tokyo.-Nov. 17-19.-1982.-V. 1,-Tokyo.- 1982. P.282-288.

372. Lowry H. Cartonaceous products from coal // Chemistry and Industry.-1950.-V. 33-P. 617-630.

373. Буриан П. Мацак И. Поведение метоксигрупп в процессе пиролиза угля // Sb. VSCHT Prace- D. 51 . Technol. Paliv. - 1985,-С. 167-197.

374. Saltsewitz J., Kobel-Naiserek E. О zawartosci tlenowych grup funkcy-inych weglach typow koksujacych zaglebia Gornislaskiego // Koks-smola-gaz. 1969. - T. 14. -№ l.-C. 1-4.

375. Шинфлер С, Бурыан П., Мацак И. Анализ функциональных групп в угле и продуктах его пиролиза./Процессы обогащения и использования угля. Конференция ЧС НТО и ИГГ.-Прага.-г. Йичин. 8.11.1979,-128 с.

376. Fitzgerald D., van Krevelen D. W. Chemical structure and properties of coals. XXI. Kinetik of coal carbonization // Fuel.- 1959.-V. 39,- № 1.- P. 17-37.

377. Blazso M.,Schulten H.-R. Pirolysis field ionisation mass spectrometry of low rank coal // Org. Geochem. - 1990.-V.15. - № 1 - P. 87-99.

378. Кутузова Л.Ф., Исаева Л.Н., Саранцева В.И. Превращение различных форм кислорода при пиролизе бурого угля // ХТТ. 1990,- №1.- С. 9-15.

379. Löwenhaut D.E., Griffit P.R., Fuller М.М., Hanradch J.M. // Proc. 41st Ironmaking Conf. Iron Stell Soc., A.J.M.E. Warrendale, Pennsylvania -1982 -v.41- P. 39.

380. Braekman Danheux C., Heywert A. A craquage thermique a pression atmosphérique du benzofuranne // Ann. Des Mines de Belgique.- 1972,- №1 -P.37-44.

381. Lore L., Chopin J. Pyrolyse de mixture de benzen et coumarone // Bulletin de la society chimique de France.- 1965. №6,- P. 1652-1655.

382. Kraup S., Nieten F. Die Erhitzung von einige Verbindungen 1. //Brenstoff- Chemie.-1925.- Bd. 6. №7,- S.97

383. Baily W.J., Lowis N. Pyrolysis of ester VIII // J. Org. Chem.- 1956. -V.21.- №6 P. 648-650 ; №8-P.858-861.

384. Grant G.S., BaileyF.D., Influence of the molecule size on the ester pyrolysis // J. Org. Chem.- 1959.- V. 24,- № 1P. 128-129.

385. Smith J.J., Wetsel W.H. Influence of size and structure of the molecules on the ester pyrolysis //J. Am. Chem. Soc.- 1957,- V. 19.- № 4,- P. 875879.

386. Клар E. Полициклические углеводороды T. 1,2. -M.- 1971.- 898 с.272

387. Rucker D. Gleichgewichte und Abspaltungreaktionen bei Dekalolen und einigen monoalkylierten Cyclohexanolen./Dissertation.-Tubingen.-1963.-197 c.

388. Хомутов B.A . Исследование термостойкости некоторых ароматических и гетероциклических соединений методом пиролитической Г.Х. Автореф. дисс. канд. хим. наук. М.: МХТИ,- 1973,- 20 с.

389. Баландин A.A., Леви Г.И., Броуде Е.Л. О реакциях циклогексанола в контакте с активированным углем. // Изв. АН СССР ОХН,- i960.- № 4,-С. 615-623.

390. Ernst J., Spindler К., Wagner H.G. Untersuchung von thermische Zerlegung des Acetaldehydes und Acetons // Berichte Bunsengesellschaft für physikalische Chemie. 1976. - Bd. 80. - №7.

391. Bandi J., MartaF. Study of thermal destruction of acetaldegyde // Acta physica et chemica.- 1973,-V. 19.-№3.- P.227-244.

392. Вагабов M.B. Изучение механизма превращения 2,3 дигидробен-зофуранов на активированном угле и металлах VIII группы - Автореф. дисс. канд.хим.наук.- М.: МГУ - 1972,- 20 с.

393. O'Malley М.М., Bennet М.А., Simons M.B. Isotope labelling asaprobe for free radical reactions during dibenzyl ether thermolysis.// Fuel.- 1985 -V. 64.- № 7 P. 1027-1029.

394. Шапошников Ю., Косюкова Л. Пиролиз метиловых эфиров пирокатехина и пирогаллола. Химическая переработка древесины./ Реферативная информация 1965.- № 3 - С. 6-9.

395. Оболенцев Р. Д. Пиролиз различных алкиловых эфиров.// ЖОХ.-' 1946,-Т. XVI.-Вып. 9,-С. 1459-1470.

396. Кислицын А. И., Родионова 3. М., Савиных В. И., Ильина Е. И., Абакумова Г. А. Исследование термораспада гваякола./ Сб. трудов ЦНИЛХИ.- М,- 1971,- Вып. 22,- С. 4-6.273

397. Уваров И. П., Гордон JI. В. Парафазный пиролиз фенолов и масел.// Гидролизная и лесохимическая промышленность,- 1961.- № 1- С. 1214.

398. Клесмент И. Р. Состав алифатических соединений тяжелой смолы полукоксования эстонского сланца кукерсита.// ХТТ - 1975.- № 4- С. 122-127.

399. Dront J.H. Pyrolyse und Gas-Chromatographie fur Benzeneringbestim-mung in organischen Verbindungen.// Nature.- 1961- V. 102,- № 4804,- S. 747-748.

400. Ипатьев В., Орлов H. Пирогенетическая диссоциация некоторых органических соединений под давлением водорода и при комбинирован-номи действии катализаторов.// Chem. Вег.- 1927.- Bd. 60,- №6,- S. 1963-1971.

401. Wolf Т., Rosie D.M. Pyrolysis-gas chromatography ef sample organic compounds // Berichte.- 1926,- Bd. 59,- № 8,- S. 2035-2038.

402. Hurd C. D. The pyrolysis of carbon compounds.// Am. Chem. Soc. Monograph.- 1929.- № 50,- 807 p.

403. Клесмент И., Риккен Ю., Эйзен О. Состав тяжелой сланцевой смолы. Характеристика продуктов термолиза нейтральной части смолы // Изв. АН СССР. Сер. Хим., геол. 1976. - Т. 25,- № 3,- С. 187-192.

404. Schlossberg R. Н., Kurs A., Dupre С. D., Pancirov R. J. Thermal Chemistry pathways of esters and ketones // Liquid Fuels Technology 1985 - V. 3.- № 4- P. 465-475.

405. Чистяков A. H. Химия и технология переработки каменноугольных смол-Челябинск: Металлургия 1990 - 160 с.

406. Squres А. М. Reaction paths in donor solvent coal liquefaction // Appl. Energy.- 1978.-V. 4,-№ 3,-P. 161-165.

407. Ангелова Г. Изв. инст. по общ. и неорг. химии и орг. химии 1961 .Т. 8.274

408. Jenhar M. S., Lahiri A. A nature of reactive groups in coal. // Fuel.-1957.- V. 36.- № 3.- P. 286-297.

409. Петров H. В., Сысков К. И., Виноградов С. В., Лапшина Н. А. Влияние добавок на прирост выхода коксов из некоксовых композиций // Кокс и химия.-1979.- № 9. С. 19-20.

410. Кунц Дж. Гипотеза о возможности воздействия на процесс образования кокса с помощью катализатора // Sb. praci HVP.- 1984. № 46,-С. 98-129.

411. Angelova G. Untersuchung der chemishen struktur von Steinkohlen durch thermische und chemische Behandlung // Freiberg Forsshungshefte.-1974,- Verfahrentechnik А540,- S. 93-120.

412. Delevarenne S., Haleeux A., Tschamler.// 3 Int. Kohlenwissenschaftliche Tagung in Valkenburg (Holland).

413. Кухаренко Т. А., Екатеринина Л. H. Определение хиноидных групп во фракциях гуминовых кислот в связи с их биологической активностью // Доклады АН СССР . 1966,- Т. 170. - № 1.- 5 с.

414. Ангелова Г., Лазарев Л. Достижения в исследовании химической структуры углей // Acta montana.- 1986.- V. 73. № 1.- P. 13-27.

415. Kini К. A., Nandi S. P., Sharma J. N., Lahiri A. Active oxygen-containing groups in coal//Fuel.- 1957.-V. 36,-№ l.-P. 154-158.

416. Pajac J., Marzek A. Influence of preswelling on extraction of coal // Fuel. 1983,- V. 62 - № 8,- P. 929-980.

417. Еконо Тейсуро. Химия пластичности угля // Нэнре кекайси,- J. Fuel Soc. Japan. 1987,- V. 66. - № 198,- P. 675-686.

418. Платонов В. В., Костюрина И. А., Клявина О. А. Взаимосвязь реакционной способности бурых углей с некоторыми характеристивами их химического строения // ХТТ. 1992,- № 5 - С. 26-33.275

419. Платонов В. В., Клявина О. А., Костюрина И. А. Структурные особенности органической массы бурых углей и их реакционная способность // ХТТ. 1992,- № 4. - С. 27-35.

420. Платонов В. В., Клявина О. А., Костюрина И. А. Зависимость реакционной способности углей от строения фрагментов их органической массы // ХТТ. 1992. - № 4. - С. 18-26.

421. Угли бурые, каменные, антрацит,горючие сланцы и угольные бри-кеты.Методы отбора и обработка проб для лабораторных испытаний.-М.:ГОСТ 10742-71.(СТ СЭВ 752-71)

422. Топливо твердое . Ситовый метод определения гранулометрического состава ,-М.:ГОСТ 2093-82 (СТ СЭВ 2614-80).

423. Угли бурые, каменные, антрацит, брикеты угольные и сланцы горючие. Методы определения содержания минеральных примесей с породы и мелочи.- М.:ГОСТ 1916-75.

424. Топливо твердое минеральное . Метод определения зольности.-М.:ГОСТ 11022-90 (ИСО 1171-81,СТ СЭВ 493-89,СТ СЭВ 1461-78 )

425. Угли бурые,каменные,антрацит и сланцы горючие.Ускоренный метод определения влаги.-М.:ГОСТ 11014-81.

426. Угли бурые,каменные ,антрацит и сланцы горючие.Метод определения выхода летучих веществ.-М.:ГОСТ 6382-80 (СТ СЭВ 2033-79).

427. Топливо твердое.Методы определения серы. -М.:ГОСТ 8606-72 (СТ СЭВ 1462-78).276

428. Губен-Вейль. Методы органической химии. Т.2. Методы анализа.-М.- 1967. 1023с.

429. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов,- М.: Гостоптехиздат,-1962.- 583с.

430. Камнева А.И., Королев Ю.Г. Лабораторный практикум по химии топлива.- М.: МХТИ им. Д.И.Менделеева.- 1976,- 125с.

431. Глебко Л.М.,Максимов О.Б. Новые методы исследования гумино-вых кислот . Владивосток: 1972,- 214с.

432. Kershaw J.R. Spectroscopic Analysis of COAL liguids. / Coal SCI. and Technol.- Amsterdam.- 1989,- V.12.-395p.

433. Глебко Л.И., Кошелева Л.П., Максимов О.Б. Функциональный анализ гуминовых кислот.- Владивосток,- 1974,- 104 с.

434. Rudlof Е. von. The leaf oil terpene composition of Estern White Pine, Pinus strobus L. // Flavour and Fragrance J.- 1985,- V. 1.- P. 33-35.

435. Безингер H.H., Гальперн Г.Д., Овечкина Т.И. Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных,- М,- I960.- С. 132-140.

436. Сирюк Л.Г. Спектральные методы исследования ароматичесческих углеводородов в нефтях и нефтепродуктах,- М,- 1968,- 93 с.

437. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии.- М.- 1968,- 227 с.

438. Сильверстейн Р., Басслер Г.,Меррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений,- М,- 1977,- 308 с.

439. Craver C.D. Desk-book of Infrated Spektra. // Coblentz Society. РОВ. 9952.-Kirkwood.- 1974.- 183 c.

440. Платонов B.B., Проскуряков B.A., Никишина М.Б., Новикова И.Л. Химический состав гуминовых кислот бурого угля Подмосковного бассейна.// ЖПХ,- 1996.-Т. 69,-Вып. 12,- С. 2059-2061.277

441. Базыльчик B.B. Установление структуры органических соединений физико-химическими методами.-М.- 1967.- 531 с.

442. Кросс А. Введение в органическую ИК-спектроскопию.- М.-1961.-427с.

443. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул.- М,- 1967.590 с.

444. Осипов А. М. Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами.- М.- 1975,- 296 с.

445. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений,- М.- 1965.- 120 с.

446. Rusin А. Спектроскопическое исследование структуры угля.// Wiadomosti chemiozne.- 1983.- V. 37,- P. 821-851.

447. Платонов В.В., Проскуряков В.А., Никишина М.Б., Новикова И.Л. Изучение химического состава буроугольных гуминовых кислот методом адсорбционной жидкостной хроматографии.//ЖПХ.- 1997,-Т. 70,- Вып.З.-С. 490-496.

448. Catalog of Infrared Spectrograms. Sandtier Research Laboratories.

449. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия,- ML- 1982.-300 с.

450. Глебовская Е.А. Применение ИК-спектроскопии в нефтяной геохимии.-Л.- 1971,- 286 с.

451. Смирнов Б.А. Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и их производных.- Сб. № 2.- М.- 1969.- 50 с.

452. Платонов В.В., Проскуряков В.А., Никишина М.Б., Новикова И.Л. Химический состав буроугольных гуминовых кислот, извлеченных щелочью различной концентрации.// ЖПХ.- 1996.- Т. 69.- Вып. 12,- С. 2054-2058.

453. Kershaw J.R., Koplick J.A. Chemical nature of preasphaltenes from flash pyrolysis tarsand supercritical gas extracts.// Fuel.- 1985.- V.64.- № 1 .P. 29-32.278

454. Шакс И.А., Файзуллина Е.М. Инфракрасные спектры ископаемого органического, вещества.- Л.: Недра.- 1974,- 131 с.

455. Mecke R., Langenbuch F. Infrared Spectra of selected chemikal compounds.- London.- 1967.- V. 1-8.- 2000 p.

456. Aldrich Library of Infrared Spectra.- 1987,- 8000 p.

457. Разумова E.P., Варанд O.A. Использование спектральных коэффициентов при геохимических исследований нефтей и битуминоидов,-Деп. в ВИНИТИ.- № 6908-1386,- М,- 1986,- 27 с.

458. Smidt J.Ph.D. The IR-investigation of some compounds.// Thesis, Delft.-I960.- 74 c.

459. Oelert H.H. Untersuchungen zum chemischen Aufbau von Steinkohle und Maceralen.// Brennstoff Chemie.- 1967. -Bd.48. - № 11. - S.331-339.

460. Karr C., Ester P.A., Chang T.C.L.,Comberiatty J.K. Identification of distillable paraffins, olefins, aromatic hydrocarbons and neutral heterocycles from low-temperature bituminous coal tar.// Bu Mines Bull 1967.-V.637.- 198 p.

461. Wang C. Determination of aromaticity indices of coal liguids by infrarod spectroscopy . // Fuel.- 1987,- V.66. № 6. - P.840-843.

462. Pretsch E. Tables para la elucidation estructural decompuestos organicos par methods opticos./Alhambra. Madrid.- 1980.- 120c.

463. Ларина H.K., Миессерова O.K., Скрипченко Г.Б. Применение ИК-спектроскопии для расчета структурных параметров бурых углей и продуктов их термообработки .// ХТТ.- 1978. № 2. - С.42-50.

464. Ruiter E., Tschamler H. Bestimmung der Aromatizitat und der mittleren Ringzahl der Benzolextrakten eines Vitrinits aus Absorptionsmessungen im UV-sichtbaren und nahen Ultrarotbereich. // Brennstoff Chemie.- 1961.- Bd.242. - № 3. - S.74-77.

465. Осипов A.M. Исследование молекулярной структуры углей методами РЖ- и ЯМР-спектроскопии. / Труды института физико-органической химии и углехимии,- Киев.- 1986.- 144с.

466. Пушкина P.A., Куклинский А.Я. Определение метиленовых групп в цепях насыщенных углеводородов по инфракрасным спектрам поглощения .// Химия и технология топлив и масел. -1974. № 4. - CSS-SS.

467. Куклинский А.Я., Филиппова H.A., Зимина К.И. Количественное определение углеродных атомов в нафтеновых кольцах по ИК-спектрам поглощения . // Химия и технология топлив и масел,- 1968.-№ 7.- С.52-54.

468. Boyd M.L., Montgomery D.S. Structural group analysis of the Athabasca bitumes asphaltene and tar components. // Fuel.- 1962. V.62. - № 3. -P.335-350.

469. Rentrop R.H. Chemische und physikalische Characterizierung der Kohle. //Freiberger Forschungshefte.- 1982. Heft A.668. - S.7-35.

470. Kershaw J.R. Ultraviolet and luminiscence spectroscopy. // Spectrosc. Anal. Coal Liguids.-Amsterdam.- 1989.-P.155-194.

471. Fridel R.A., Orchin M. Ultraviolet spectra of aromatic compounds. -1957.-322p.280

472. Миронова В.А., Янковский С.А. Спектроскопия в органической химии. М.- 1985,- 401с.

473. Attala M.J., Vassale A.M., Wilson M.A. Nuclear magnetic resonance studies of coal liquefaction. // Spectosc. Anal, coal liquids.- Amsterdam.-1989.- P.195-245.

474. Konstitutionsaufklarungs stand und Forschritte durch die hochauflosende Festcorper NMR-spectroscopie (ed. H.Schmiers).- Leipzig.-1986,- 100s.

475. Davenport S.J. Determination of functionality in coal by the computer modelling spectra of NMR-CP/MAS-C 513 0. //Chem. Div. Dep. Sei. and Ind. Res. Rep. 1985.-№ 2365,-P. 1-48.

476. Полонов B.M. Фрагментарный анализ угля и нефтепродуктов мето13дом спектроскопии С-ЯМР: Автореф. дис. канд.хим. наук,- Иркутск,- 1985.- 22с.

477. Диндоин В.М. Спектроскопия ЯМР и ее возможности в органической геохимии. / Тр. СНИИГГИМСа.- Вып. 166. Современные методы анализа в органической геохимии.- 1973.- С.37-53.

478. Бейбл Р. Интерпретация спектров ядерного магнитного резонанса.- М.: Атомиздат.- 1969.- 322 с.

479. Holden H.W., Robb J.С. A study of coal by mass spectrometry. // Fuel.-1960.- V.39.- № 1.- C.39-46.

480. Hulbner J. Pyrolysis Mass-spectrometry und thermische Fragmentierung - Bilding von Fulven-6-on und analoger Verbindungen bei der Pyrolyse ortho-disubstituierner Aromaten. // Dissertation.-Hamburg.- 1971,- 270 s.

481. Barton D.H.P., Carrutherthers W., Overton K.H. Triterpenoids. XXI. A triterpenoid lactone from a petroleum. // J. Chem. Soc.- 1956,- P.788-793.281

482. Allen R., Anderson C. Selective isolations of aldehydes from complex mixtures by the method of the gas chromatography. // Anal. Chem.- 1966.-V. 39.-№9,-P. 1287-1291.

483. Шатц В.Д., Авотс А.А., Беликов В.А. Некоторые корреляции в газожидкостной хроматографии кетонов. // Журнал физической химии.-1976.- Т. 50,- № Т.- С. 1874-1875.

484. Novotny М., Strand J.W., Smith S.L., Wiesler D., Sohwendo F.J. Compositional studies of coal tar by capillary gas chromatography mass-spectrometry. //Fuel.- 1981,- V. 60.-№ 1.-P. 213-220.

485. Вагабов M.B., Викторова E.A., Дровянникова Е.Ф. Некоторые хроматографические характеристики бензофуранов и 2,3-дигидробензофуранов.//Журнал аналитической химии,- 1973,- Т. 28.-№7.-С. 1492-1499.

486. Запрометов М.Н. Биосинтез фенольных соединений и его регуляция. // Успехи современной биологии.- 1971.- №2,- С. 72-78.

487. Общая органическая химия /Под ред. Д.Бартона и У.Д.Оллиса-пер.с англ. / Т.9.- М.: Химия,- 1985,- 800 с.

488. В.В.Платонов, Л.Н.Ивлева, О.А.Клявина, Л.В.Каницкая. Состав и строение фенолов смол полукоксования бурого угля Канско-Ачинского бассейна.//ХТТ.- 1989.-№4.-С. 116-121.

489. Швыкин А.Ю. Генетическая связь терпеноидов и структурно родственных им соединений органической массы бурых углей с исходным биологическим материалом./ Дис. Канд. хим. наук. С-Пб: техн. институт.-1999.-412 с.282

490. Розанцев Э.Г., Шолле В.Д. Органическая химия свободных радикалов,- М.: Химия.- 1979,- 343с.

491. Евстафьев С.Н., Тутурина В.В. Генезис ароматических стуктур в органической массе гумусовых углей.// ХТТ,- 1996.- №6.- С. 18-22.

492. В.В.Платонов, О.А.Клявина, Л.Н.Ивлева Структурные особенности асфальтенов смолы полукоксования бурого угля Канско-Ачинского бассейна.//ХТТ.- 1990.- №2.- С. 92-98

493. Ellis G. P. Chromenes, chromanones and chromones.//In The chemistry of heterocyclic compounds./ Ed. by John Wiley and sons.- 1977,- P. 455480.

494. Уайтхерст. Д. Д., Митчел Т. О., Фаркаши М. / Ожижение угля. -М.:-Химия. 1986.-255 С.

495. А. Малабаев. Изокумарины Artemisia dranunculus./ Дисс. канд. хи-мич. Наук.- Ташкент,- 1972 148 с.

496. Платонов В.В., Швыкин А.Ю., Подшибякин С.И., Проскуряков В.А. Генетическая связь флавоноидов экстрактов смол полукоксования бурых углей с исходным растительным материалом.// ЖПХ 1999 - Т. 72,-Вып. 6.-С. 1017-1024.

497. Flavonoids / Ed. by Harborn J.B.- N.-Y.- Academ. Press.- 1990. 660 P.

498. Тахтаджян А. Л. Система и филогения цветковых растений М.-Л.: Наука.- 1966.-611 С.

499. Тесленко Ю. В. Стратиграфия и флора юрских отложений Западной и Южной Сибири и Тувы. Тр. СНИИГГИМ. - Сер. Палеонтол. и стратиграф. - 1970. - Вып. 42. - 270 С.

500. Атлас руководящих форм ископаемых фауны и флоры Западной Сибири. Т. 2. / Под ред. Л. Л. Халфина. - М. - 1955. - 320 С.