автореферат диссертации по безопасности жизнедеятельности человека, 05.26.01, диссертация на тему:Исследование и разработка нового каталитического метода очистки сточных вод коксохимического производства

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ (ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

На правах рукописи

БЕЙСЕКОВА Тулеужан Иманмуханмедовна

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА НОВОГО «ГАЛИТИЧЕСКОГО МЕТОДА ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД КОКСОХИМИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА

Специальность: 05.26.01 "Охрана труда и пожарная -

безопасность"

05.16.02 "Металлургия черных металлов"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации представленной на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1994

Работа выполнена на кафедре "Безопасность жизнедеятельности" Московского государственного института стали и сплавов.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Л.С. СТРИЖКО

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, В.Д. СТЫЦЕНКО

доктор технических наук, А.А. ПАРФЕНОВ •

Ведущее предприятие:

Карагандинский металлургический комбинат

Защита диссертации состоится "....."...................199.... года на заседании специализированного Совета К 053.08.05 в Московском государственном институте стали и сплавов по адресу: 117936, Москва, ГСП-1, Ленинский пр., дом. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного института стали и сплавов.

Автореферат разослан "........"..................... 1994 года.

Справки по телефону 237-36-33

I

Ученый секретарь Специализированного Совета,

Актуальность темы. Одной из важнейших задач охраны окружавшей среды в производстве является уменьшение токсичных загрязнений в сточных водах перед сбросом в природные экосистемы.-Сточные воды металлургических производств имеют в своем составе наряду' с токсичными окисляемыми примесями, такими как фенолы, цианиды, тиощшаты и т. д., смолы, масла, взвеси и другие неводорастворимые вещества. Задача очистки таких стоков, судя по литературным данным, до сих пор не решена, так как требует комплексного подхода и исследований в области выбора как фильтрующих реагентов, так и экологически чистых окислителей • и условий процесса, позволяющих внедрить в производство достаточно компактный, экологический чистый и экономичный способ очистки, и обезвреживания сточной воды.

Для очистки сточных вод коксохимпроизводства от токсичных соединений наибольшее распространение получили окислительные методы и, в частности, биологическое окисление с применением комплексов фенол- и тиоцианат- разрушающих микроорганизмов.

' Применение биологического метода очистки имеет ря^ недостатков, к которым относятся: крупногабаритность и малоэффективное^ применяемого оборудования, -отсутствие экологической и социальной безопасности установок. Одним из существенных недостатков является образование в аэротенках. огромного количества взвесей, удаление которых практически " невозможно без- дополнительных капитальных затрат. • * .'; '

Анализ литературных данных показывает, что для обезвреживания фенол- и циансодзржавщ стоков* с технической и экологической точек зрения предпочтительным'является применение окислительных методов с использованием таких окислителей как озон и кислород , ввиду широкого ~диапазона разрушаемых ими загрязняющих веществ. При применении этих окислителей достигается глубокая очистка, в процессе окисления они не загрязняют среду побочными продуктами.

Однако эти окислители, несмотря на их доступность, еда не

-

• получили достаточно широкого практического применения.

Ограниченное применение в качестве окислителя кислорода воздуха заключатся б его сравнительно низкой реакционной способности, и ускорение процесса при помощи высокоактивных и доступных катализаторов приобретает в данном случае особое значение.

Еысокий расход электроэнергии на синтез озона .служит препятствием для промышленного внедрения этого метода. Одним из путей удешевления метода очистки стоков озонированием является нахождение возможности интенсификации процесса окисления с помощью катализаторов.

Все это привело к выводам ' о необходимости исследования и разработки нового каталитического метода окисления с использованием экологически чистых окислителей для очистки сточных вод коксохимических производств. • . Целью работы является изучение окислительных способностей . экологически чистых окислителей озона и кислорода воздуха в .присутствии катализаторов, выбор высокоактивных катализаторов для ■ интенсификации окислительных процессов и разработка высокоэффективной технологий очистки фенол- и циансодерлащих сточных вод коксохимпроизводства. .

Научная новизна проведенных исследований заключается:

- в выявлении сравнительных окислительных способностей озона, технического кислорода, кислорода воздуха и их влияние на степень распада токсичных компонентов сточных вод коксохимического производства;

- в изучении и использовании спеченных керамических материалов для фильтрации и катализа;

- в установлении закономерностей каталитической активности оксидов переходных металлов в реакциях окисления фенолов и цианидов;

- в изучении механизма распада фенола в окислительных средах;

Практическая ценность работы состоит в том! что в результате исследования ¡каталитических свойств различных природных и синтезированных материалов найдены высокоактивные катализаторы на основе оксидов лелеза и марганца, обладающие стабильной активностью в агрессивных средах , что позволяет рекомендовать их - к использованию для промышленного применения в процессах очистки сточных вод от фенолов и цианистых соединений.

Заявление высоких окислительных способностей кислорода воздуха в присутствии железо-марганцевых катализаторов позволили разработать экологически безопасную и экономичную технологию окисления фенолов и цианидов в промышленных сточных водах.

На основе результатов изучения процессов фильтрации с использованием спеченных пористых керамических' элементов и каталитического окислений фенолов и цианидов озонон и кислородом воздуха разработана новая технологий комплексной очисти? производственных и оборотных сточных вод.

Разработано устройство для осуществления комплексной очистки, защищенное патентом.

Реализация результатов работы. Разработанная технология комплексной очистки прошла опытно-промышленную проверку на сточных водах косохимического производства АО '; Новолипецкяй металлурический комбинат" и стоках городских очистных сооружений Карагандинского металлургического комбината.

Апробация работы. Материалы работы доложены на 4-ой Европейской конференций-выставке по материалам и технологиям "Восток-Запад" на симпозиуме "Каталитические материалы и покрытия" (Санкт-Петербург, 1993 г )» на научно-методической конференции "Экологические проблемы металлургии" (Мзсква, 1994 г.). По материалам опубликовано 3 статьи и тезисы докладов, а также получен 1 патент.

Обьем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и приложений: содержит страниц машинописного текста

• /в'том числе 31. рисунка,34 таблиц /, библиографический список из !26 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ АНАЛИЗ СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

Анализ существующих методов очистки сточных вод показывает предпочтительность применения наиболее эффективных и экологически чистых методов. К таким методам относится каталитическое окисление с использованием некоторых газообразных окислителей.

При критическом рассмотрении физико-химических свойств наиболее применяемых на. практике газообразных окислителей оказалось, что идеальными с точки зрения экологической чистоты окислителями являются озон и кислород воздуха, так как конечный продукт их восстановления - вода.

Сточные воды коксохимпроизводства представляют собой жидкие многокомпонентные системы, содержащие комплекс органических и неорганических соединений в виде взвешенных, эмульгированных и растворенных веществ. Очистка таких стоков предусматривает применение целого комплекса методов очистки, поэтому наряду с деструктивными методами обезвреживания также рассматривали вопрос современного состояния фильтрации, как основного метода очистки технологических и сточных вод от взвешенных веществ, содержание которых на сбросе в окружащую среду и при возврате воды в производство строго регламентируется.

В связи с изложенным - впервые была выдвинута проблема создания новой комплексной технологии очистки сточных вод коксохимических производств с применением фильтрации и каталитического окисления, для решения которой были поставлены задачи:

- изучения фильтрующих свойств спеченных керамических

- г -

элементов и разработка метода очистки от взвешенных, эмульгированных и коллоидных веществ;

- изучения сравнительных окислительных способностей экологически чистых окислителей, а именно, озона и кислорода, технического кислорода;

- изучения кинетики окисления фенолов и цианидов озоном и кислородом;

- поиска и выбора новых высокоактивных катализаторов окисления фенолов и цианидов в сточных водах коксохимического производства;

- изучения влияния температуры, рН среды и количества катализатора на окислительные процессы;

- исследования механизма окислительного распада фенола в водных , средах;

ПОДГОТОВКА СТОЧНЫХ ВОД КОКСОХИШРОИЗВОДСТВА ДЛЯ ПОСЛЕДУЩЕГО РАЗРУШЕНИЯ ТОКСИЧНЫХ ПРИМЕСЕЙ

Использование' окислительных методов для разрушения фенолов и цианистых соединений предполагает предварительное удаление из воды взвесей, как веществ, увеличивающих расход окислителей.

Для удаления взвешенных веществ в- качестве фильтрующих материалов были выбраны и изготовлены спеченные керамические элементы, различающиеся размерами гранул на основе А12О3

Изучено влияние размера гранул в интервале 2-800 мкм и высоты фильтров на проницаемость и пористость керамических элементов при различных напорах еоды. Показано, что при увеличении напора жидкости в два раза проницаемость возрастает, в 1.9 - 2.6 раза в зависимости от размера керамических гранул. Удельная пропускная способность фильтров увеличивается от 0.5 до 1.0 см3/(см2 х с) с уменьшением высоты пористого элемента от 30 мм до 0.5 мм. С увеличением размера гранул от 2-10 до 600 - 800

{.та пористость уменьшается на 20 X, а средний диаметр пор релкчивается в 7 раз, тогда как водопроницаемость возрастает в 10 раз.

. .Данные, полученные в результате "экспериментов, позволила предать технологию' фильтрации в аппарате, загруженном последовательно элементом, изготовленном из спеченных керамических гранул .-размером 600 - 800 мкм, отделяющим грубодисперсные примеси, и элементом, изготовленном из спеченных керамических гранул размером 2 - 10 мкм,. отделяющим мелкодисперсные примеси. Такая технология позволила добиться коэффициента полноты фильтрации 0.96 - 0.98 и отношения объемов фильтрата к фильтра 380 - 400, При средней производительности коксохимпроизводства Новолипецкого металлургического комбината по сточной воде 240 м3/час достаточно 15 ы3 пористой керамической • загрузки для фильтрации без регенерации в течение суток. Простота регенерации используемой керамики позволяет считать предложенную технологию фильтрации достаточно экономичной, эффективной и экологически чистой.

ОЧИСТКА ШШЩЕНННХ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ФЕНОЛОВ .И ЦИАНИДОВ ОКИСЛЕНИЕМ

- Сточная вода коксохимического производства после удаления из нее нерастворимых в воде примесей проходит стадию очистки - освобовдение от токсичных соединений (фенолов и цианидов) методом окисления. Метод окисления предполагает предварительное сравнительное изучение окислительных свойств озона, технического кислорода и кислорода воздуха, с целью их использования в качестве окислителей для очистки сточных вод.

Изучение,кинетики окисления фенолов и цианидов озоном позволило установить, что скорости процесса окисления цианидов на порядок выше скоростей окисления фенола. Например, скорости окисления фенолов и цианидов озоном, вычисленные по результатам

опытов, проведенных в сопоставили условиях, в начальный период

-Г - 6

времени составляли 0,8 х 10 и 0,4 х 10 моль/с, соответственно.

Для технологических и конструкционных расчетов необходимо определить кинетические порядки процессов очистки по окислителю и исходным загрязняющим веществам. Исследования, проведенные при различных концентрациях озона, фенола и цианид-ионов показали, что порядок по озону при окислении фенола - 0,8 , по фзнолу 0,7 , а по цианид-ионам и озону в процессах озонирования цианидов примерно одинаков и равен 1 . Отсюда следует, что влияние концентрации озона на скорость процесса распада фенола выше, чем влияние концентрации самого фенола. Увеличение концентрации окислителя положительно влияет на скорости процессов очистки. Выбор интервала концентраций озона в работе обусловлен возможностями промышленных генераторов озона.

При окислении фенола техническим кислородом и кислородом воздуха за 5 часов достигали степеней очистки 5 - 8 и 1,5 - 3,0 масс. дол., X , соответственно. Активнее при окислении кислородом воздуха разрушались цианид-ионы. За такое же время степень окисления цианидов составила 82 масс. дол., X.

Основным фактором, характеризующим процессы окисления служит время контакта которое можно определить как величину, обратную обьемной скорости газа Было изучено влияние объемной скорости озоновоздушной смеси и воздуха на скорости окисления фенолов и цианидов. Установлено, что скорости окислительных процессов увеличиваются до определенных значений объемной скорости газа, являющихся оптимальными при всех прочих условиях. Дальнейшее увеличение расхода газа приводит к замедлению скоростей процессов из-за возрастания проскока окислителя.

Дальнейший поиск возмогшостей ускорения процессов окисления вели в направлении выбора высокоактивных катализаторов, использование которых дало бы возможность значительно уменьшить расходы окислителей, в частности озона, или перейти на очистку

- ю -

• стоков кислородом воздуха.

Ба основании проведенного анализа научных публикаций нами были выбраны катализаторы, обладающие активностью в реакциях окисления и содержащие в своем составе ионы меди, железа, марганца,, хрома, цинка.

При испытании в реакциях озонирования было выявлено, что все' выбранные для исследований катализаторы , а именно медь-цинк-алюминиевый (СНМ-1) , цинк-хром-марганцевый (К-3), железо-марганцевые ( Ш-1,2,4,6), увеличивают скорости окисления фенолов и цианидов. Катализаторы, содержащие оксиды железа и марганца при соотношении компонентов в этих катализаторах от Мп : Ре - 1 : 1,2 до Мп : Ре - 1 : 0,22 обладали наибольшей активностью.

Результаты озонирования модельных растворов фенолов и цианидов в присутствии железо-марганцевого катализатора Мп : Ре -!•: 0,23 показали, что скорость окисления фенолов увеличивается в 3 раза, а скорость окисления цианидов в 2,3 раза по сравнению с . некаталктическим процессом. Результаты экспериментов позволили ' расположить катализаторы в порядке убывания их активности. Ряд активности катализаторов в реакциях окисления фенолов и цианидов озоном выглядел следующим образом:. К<Ш-б > КФМ-1 > Ш-4 > КФМ-2 > К-3 > СНМ-1

■ При изучении каталитического окисления фенолов кислородом воздуха установлено, что в каталитических процессах степень окисления в 6-20 раз выше, чем в отсутствие катализаторов.

При одинаковом времени контакта глубина окисления зависит от используемого катализатора. Ряд активности катализаторов , ис-^ пользуемых при окислении фенолов кислородом воздуха несколько иной, чем при озонировании.

Цинк-хром-марганцевый катализатор оказался более активным, нежели железо-марганцевые катализаторы.

Цри окислении цианидов кислородом воздуха наиболее высокие скорости процессов достигались при использовании

- и-

железо-марганцевых катализаторов. При этом скорость процесса увеличивалась в 1,7 раза.

Несмотря на высокую каталитическую активность вднк-хром-марганцевого катализатора в реакциях окисления фенолов кислородом воздуха использование его в очистке стоков возможо в отдельных случаях, например, когда его применение не влияет на экологическую безопасность процесса. Поэтому дальнейшие эксперименты по окислению фенолов и цианидов кислородом воздуха проводили с использованием зкелезо-марганцевых катализаторов.

При каталитическом окислении немаловажную роль играет производительность катализатора, то есть количество окисленного исходного реагирующего вещества на единицу введенного , катализатора. Эксперименты показали, что увеличение количества жлезо-марганцевого катализатора положительно влияло на процессы окисления фенолов и цианидов кислородом воздуха до некоторого предела, лежащего в области около 14 масс, дол,,% . Дальнейшее реличение количества катализатора' не приводило к ускорению процесса.

Испытания на проверку длительности работы железо-марганцевых катализаторов показали, что активность катализаторов сохранялась неизменной в течение более 1000 часов. Дальнейшая проверка не показалось целесообразной.

Дальнейшие поиски возможностей увеличения скорости процесса вели в направлении повышения температуры каталитического окисления.

Результаты изучения влияния температуры на процессы окисления фенолов в интервале 21 + ?0°С показали, что скорость окисления фенола кислородом воздуха увеличивается в 3 раза. По полученным данным бьГли построены логарифмические зависимости, которые показали, что повышение температуры в большей степени влияет на процесс окисления фенола в ' присутствии железо-марганцевого ' катализатора, чем в присутствии цинк-хром-марганцевого катализатора, что подтвердило правильность

Временная зависимость степени превращения цианидов при окислении озоном и кислородом воздуха

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

6 // э

С // л

/ I // /. о 4

/ 3

)-с )--_й 2

X х 102с

1 - воздух,293 К; 2 - воздух,катализатор К<Ш-1,203 К; 3 - воздух'катанизато^ КФК-1,323 К; 4 - воздух,катализатор КФк-1,

343 К;Ь - озоновоядушная смесь,0,2Ь % 00.0^,293 К; 6 - озоновоздушная смесь, 0,2Ь % об. 0^, катализатор I®.-1,293 К;

1'ис.1.

- УЗ -

выбора состава катализатора для применения, в производственных процессах. Также было выявлено, что влияние температура на окислительные процессы имеет оптимум при 70"с, который близок к температуре сточных вод некоторых производств.

Исследование влияния температуры на процессы окисления цианид-ионов показало, что при увеличения температуры процесса до 70 °С процесс окисления значительно ускорялся и скорость становилась соизмеримой со скоростью окисления цианидов озоном (рис.1). При увеличении температуры от 21 до 70°С скорости процессов- возрастали сравнительно с некаталитическим окислением в 7 - 8 раз ( табл. 1 ).

Железо-марганцевый катализатор снижал энергию активации процесса окисления цианидов кислородом воздуха с '18,2 9,3 кДж/моль.

Таблица N 1.

Сравнение скоростей окисления цианидов кислородом воздуха ( продолжительность опытов 300 с)

1 1 I Условия эксперимента | |-1 | Ъ,К ; катализатор | 1 1 1 ' 1 С кон. С нач. 1 1 Скорость | окисления, | моль/с х 10 7|

1 1293 отсутствует | 0,97 0,5 |

|293 к-з | 0,96 0,8 |

|323 К-3 1 0,86 2,2 |

|343 К-З 1 0,83 - 3,2 |

|293 КФМ-1 | 0,96 0,9 ' 1

|323 КФМ-1 | 0,86 2,8 |

|343 КФМ-1 I 0,81 3,6 |

|293 ММ-6 -| 0,96 1,0 |

|343 1... . .... ММ-6 | 1 0,80 4,4 ! I

^ -

Результаты изучения влияния рН среды .на каталитические процессы окисления фенолов озоном показали, что характер зависимостей, полученных при каталитическом и некаталитическом озонировании одинаков, однако в присутствии железо-марганцевого катализатора зависимость степени окисления рН среды выражена весьма слабо. Так, если при некаталитическом окислении при увеличении рН среды от 6 до 12 степень окисления фенолов возрастает в 2,2 раза, то в присутствии железо-марганцевого катализатора - только на 10 масс. дол.,% . При дальнейшем увеличении щелочности среды наблюдается резкое падение степеней окисления фенола видимо из-за ускорения распада окислителей.

При окислении цианидов кислородом воздуха характер зависимостей менялся , оптимум рН находился в области значений 9,5-10,0 , как в присутствии катализатора, так и без него.

Изучение влияния параметров процессов очистки с учетом технических возможностей, экономичности и экологической безопасности позволило выбрать для практического применения технологию окисления токсичных соединений сточных вод коксохимических производств, основанную на использовании кислорода воздуха в качестве окислителя, железо-марганцевых катализаторов и повышенные температуры для ускорения окисления.

Для проверки токсичности промежуточных и конечных сэедине-ний был изучен механизм распада фенола при окислении его кислородом. воздуха. Проводили окисление кислородом воздуха фенола и предполагаемых продуктов его распада с последующими экстракцией, упариванием, тонкослойной и препаративной хроматографиями, выде-чением компонентов и идентификацией их с помощью фотоколориметри-рования, спектрометрии и масс-спекгроскопии.

Выяснено, что первой стадией окислительного распада фенола является образование дифенолов и далее хинонов по реакциям:

О

Далее хиноны и дифэнолы легко окисляется в непредельные кислоты и альдокислоты с образованием в конечном итоге низкомолекулярных кислот, таких как фумаровая (малеиновая) и щавелевая:

Частично кислоты конденсируются между собой и с хинонами образуя легкораспадаюдаеся продукты. Накопления низкомолекулярных кислот к концу окисления фенола не происходит, так что лимитирующей можно считать стадию распада фенола с образованием дифенолов. Существенных отличий от механизма озонолиза не было обнаружено. Дальнейшее окисление низкомолекулярных кислот приводило к'удалению органических соединений в виде СОг-

РАЗРАБОТКА СОВМЕСТНОГО СПОСОБА ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД КОКСОХИМИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА ОТ ФЕНОЛОВ, ЦИАНИДОВ И ВЗВЕШЕННЫХ ВЕЩЕСТВ

Для совместного проведения процессов фильтрации и каталитического окисления было разработано устройство, в котором обе стадии осуществлялись последовательно в аппарате, общий вид которого представлен на рис. 2. В корпусе 1 помещены фильтрующие и контактный пористые элементы, выполненные из керамичес-

Устройство для комплексной очистки сточных вод коксохимического производства

Рис. 2.

ких гранул. Все элементы расположены снизу вверх в последовательности: фильтрующий элемент для отделения грубодксперсных взвесей, фильтрующий элемент для отделения тонкодисперсных взвесей, контактный элемент для осуществления каталитического окисления фенолов и цианистых соединений, пористый элемент для брызгоотделення.

Устройство работало следую©«.) образом: сточную году подавали через патрубок 3 снизу под фильтрующий зле«ей? 7, внутрь которого подавали газ-окислитель через' патрубок 2. . Перемешивание газа с водой осуществлялось на поверхности гранулированных пористых элементов 7 и 8, при этой происходила сорбция окислителей водой, отделение твердых взвесей сточной воды, скапливающихся в коническом днище, жеющэм патрубок 6 для периодического выведения шлама, Фильтрующй элемент 7 отделял грубодисперсные примеси, а фильтрующий элемент 8 отделял мелкодисперсные примеси. Далее вода проходила через контактный элемент 9, представлявший собой либо спеченные гранулы А1803 , диаметром 0,4 - 0,6 мм, плакированные каталитически активным элементом, либо слой железо-марганцевого катализатора в зиле гранул определенного фракционного состава При этом осуществлялось окисление загрязняющих сточные воды коксохимического производства фенолов, тиоцианатов, цианидов. Очищенная от взвесей и токсичных примесей вода выводилась через патрубок 4 , а газ через патрубок 5, при этом водяные брызги и пена отделялись пористым элементом 10.

В таблице 2 представлены результаты испытания аппарата для очистки сточной воды. В качестве опытного образца была использована сточная вода коксового цеха N 2 коксохимического производства Новолипецкого металлургического комбината.

- 1В -

Таблица 2.

Результаты очистки сточной воды коксового цеха N 2 КХП НДМК

3 3

(удельный расход воздуха - 8,5 м /( мхч )

Т"

N Характеристика сточной воды,мг/л ВВ /Сц/ /Сф/

пп вход выход вход выход вход выход

Время контакта,

Удельная производительность по обработанной воде м5/ {и3 X ч)

1 500,0 2,0 40,0 0,0 298,2 0,3 0,39 2,59

2 700,0 7,2 30,2 0,0 280,0 10,2 0,31 3,17

3 680,8 9,0 51,7 0,0 314,3 18,0 0,28 3,57

4 470,3 8,7 44,0 0,0 276,0 28,1 0,24 4,08

5 496,5 12,8 38,6 0,0 251,7 40,4 0,21 4,76

6 503,7 10,1 44,5 3,8 281,2 154,1 0,023 43,4

При проведении испытаний решали задачу достижения степеней очистки по основным загрязняющим компонентам от 90,0 до 99,0 масс. дол. ,%• Полученные результаты показали, что процесс лимитирует реакция окисления фенолов, так как цианистые соединения окислялись уже при времени контакта на порядок меньшем необходимого для окисления фенолов (см. строку 6 табл. 2). В таблице 3 представлены степени очистки от фенолов, достигаемые в зависимости от времени контакта растворов с катализатором. Удельная производительность устройства по обработанной воде при

4 .3

очистке от фенолов на 90 масс. дол.,% , составила 4,0 м /(м х ч).

ч

Таблица 3.

Степень очистки сточной воды от фенолов при различных расходах воды

1 1 | Степень очистки | 1 ■ - ■ 1 | Удельная произво- |

| от фенола, | Тк, | дителькость по СВ,|

| масс. дол. Д | 1 1 ч | и3/(и3 X Ч) 1 1 1

1 1 1 45,2 | 0,023 1 1 1 43,4 |

1 83,9 | 0,21 1 4,76 |

1 90,2 | 0,24 1 4,08 |

1 96,3 | 0,31 1 3,17 |

1 99,9 | 1 1 1 1 1 . ... 1 0,39 1 2,59 ( 1 1 1 1

Результаты испытаний, представленные в таблице 3, пмсазали, что с увеличением % к до 0,39 ч степень очистки от фенолов достигала 99,9 масс. дол., X, что удовлетворяет нормам для вод, сбрасываемых на городские очистные сооружения.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Анализ литературных данных и опыт работы металлургических предприятий показал предпочтительность применения окислительных методов очистки стоков и выявил возможность разработки экономичного, эффективного и экологический чистого способа удаления ВВ и токсичных соединений сточных вод коксохимического производства.

- га -

2. Изучены фильтрующие способности предложенных и изготовленных керамических изделий для отделения грубо- и мелкодисперсных прн«есей. Разработана технология фильтрации с использованием пористых элементов, позволяющая достичь коэффициента полноты фильтрации 0,96-0,98 при отношении объемов фильтрата к фильтра 330-400.

3. Исследована кинетика окисления фенолов и цианидов озоном. Установлено, что скорости, процесса окисления цианид-коков озоном на порядок выше-скоростей окисления фенола в одинаковых условиях. Скорости окисления фенолов озоном б начальный период времени составляют 0,8 х 10'7 и 0,4 х 10 коль/с, соответственно.

4. Изучен механизм окисления фенола кислородом воздуха. Определены основные стадии, промежуточные и конечные продукты деструкции. Показано, что лимитирующей является стадия образования дифенолов, а конечны.1,и продуктами окисления -шзкошлекулярные органические кислоты и углекислый газ.

5. Изучены сравнительные окислительные способности озона, кислорода воздуха, технического кислорода для очистки сточных вод от фенолов и цианидов. Установлено, что эффективность процессов с применением кислорода воздуха может быть увеличена за счет применения повышенных температур и катализаторов.

6. Изучена сравнительная каталитическая активность оксидов переходных металлов в жидких водных средах. Установлено, что наибольшей каталитической активностью при экологической безопасности характеризуются железо-марганцевые катализаторы. Установлен ряд каталитической активности изученных материалов: К'Ш-б > К®-1 Ш-4 > Ш-2 > К-3 > СШ-1 .

7. Исследована кинетика окисления фенолов и цианидов кислородом воздуха в присутствии железо-марганцевых катализаторов и при повышенных температурах. Рассчитаны скорости реакций в различных условиях, которые составляют для фенолов , при 343 К 1,6 х 10~5 моль/с и цианидов при 343 К 4,4 х 10" моль/с . Энергия активации каталитического и некаталитического процессов окисления цианистых соединений кислородом воздуха составляют 9,3

„ и 18,2 кДж/моль, соответственно.

8. Изучено влияние рН среды на скорость каталитических процессов окисления фенолов и цианидов в водных растворах. Показано, что при каталитическом окислении фенолов в отличие от некаталитического процесса влияние рН среды незначительно, а при окислении цианидов кислородом воздуха характер кривых окисления одинаков, как в присутствии катализатора, так и без него.

9. Разработана технологическая* схема очистки сточных вод коксохимпроизводства, включающих удаление взвешенных веществ и окисление токсичных примесей кислородом воздуха в присутствии железо-марганцевых катализаторов. Предложенная схема отвечает экологической безопасности и высокоэффективна для очистки производственных растворов и сточных вод.

10. На основании проведенных исследований разработана установка для осуществления одностадийного метода очистки сточных вод коксохимического производства от фенолов , цианистых соединений и взвешенных веществ.

11. Проведенные опытно-промышленные испытания технологии и устройства на коксохимическом производстве Новолипецкого металлургического комбината и на городских^очистных соорулениях Карагандинского металлургического комбината "подтвердили

правильность теоретических и практических результатов и показали высокую эффективность очистки. Степень очистки составляет: по фенолам 90 - 98 масс. дол.Д; по цианистым соединениям - 100 масс. дол. Д; по взвешенным веществам - 100 масс. дол. Д .

Основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Сократова ЕБ., Стрижко 1С., Бейсекова Т.И. Обезвреживание циансодершщих стоков кислородом воздуха. // Каталитические материалы и покрытия./Тезисы докладов 4-ой Европейской конференции выставки по . материалам и технологиям "Восток-Запад" . 17-21 октября 1993 г.- Санкт-Петербург, 1993 г. - Симпозиум А, А-27Р.

2. Стрижко Л. С., Сократова й Б., Сергеева Л. В., Пошинова Е Л,, Бейсекова Т. И. Очистка цианистой сбросной пульпы методом озонирования. - Цветная металлургия, 1992, N 9, с. 33-36.

3. Патент М 2002707 "Устройство для очистки сточных вод ". // Сократова Н. Б., Коц Ю. Ф., Стрижко 1 С., Бейсекова Т. Ж. от 15.11.93 г.