автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Развитие теории и практики биохимической очистки сточных вод и утилизации других отходов коксохимического производства

На правах рукописи

САБИРОВА ТАМАРА МИХАЙЛОВНА

РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ И ПРАКТИКИ БИОХИМИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД И УТИЛИЗАЦИИ ДРУГИХ ОТХОДОВ КОКСОХИМИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА

05.17.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Екатеринбург - 2004

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Восточный научно-исследовательский углехимический институт» (ФГУП «ВУХИН»).

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Андрейков Евгений Иосифович,

Доктор биологических наук

Асонов Александр Михайлович,

Доктор технических наук, профессор Березюк Виктор Георгиевич

Ведущая организация - коксохимпроизводство ОАО «Северсталь»

Защита состоится 17 июня 2004 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д. 217. 002. 01 при ФГУП «Восточный научно-исследовательский углехимический институт» по адресу: 620219, г. Екатеринбург, ГСП 117, ул. 8 Марта, 14.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП «Восточный научно-исследовательский углехимический институт».

Автореферат разослан 17 мая 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

ОБШДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Экологическая обстановка в регионах размещения коксохимических предприятий (КХП) в значительной степени зависит от полноты обезвреживания и утилизации отходов химических цехов КХП. Прежде всего, это относится к фенольным сточным водам. Несмотря на то, что на большинстве КХП России они достаточно глубоко (более чем на 99 %) очищаются от основных загрязняющих веществ, уровень очистки, обеспечивающий возможность их экологически безопасного использования, не достигается. В первую очередь, это обусловлено высоким остаточным содержанием аммонийного азота, достигающим 400 - 850 мг/дм3.

Так, в случае непосредственной утилизации биохимочищенных сточных вод КХП испарением на башнях мокрого тушения кокса происходит загрязнение атмосферы, близлежащих земель и водоемов не только аммиаком, но и кислотами (серной и соляной), образующимися на раскаленном коксе из сульфата и хлорида аммония. Аналогичные проблемы возникают и при использовании сточных вод для грануляции доменного шлака.

К числу других наиболее существенных негативных последствий, вызываемых попаданием аммонийного азота или его окисленных форм в водоемы, можно отнести:

- высвобождение токсичного свободного NH3 в результате ионизации солей аммония;

- уменьшение способности водоемов к самоочищению вследствие снижения концентрации кислорода, растворенного в воде, на окисление аммиака;

- увеличение в процессе хлорирования воды, содержащей аммиак, хлоропоглощаемости, а также образования в ней высокотоксичных и мутагенных соединений - хлораминов.

Решение проблемы снижения содержания аммиака в сточных водах КХП и других производств путем внедрения биологической дезазотизации сдерживается недостаточной изученностью этих процессов и высокой затратностью реализации известных способов.

Ряд существенных недостатков имеют и применяющиеся на КХП РФ способы переработки наиболее трудноутилизируемых отходов КХП - каменноугольных фусов, которые, в зависимости от места образования, подразделяют на три основных вида: фусы дешламации, фусы после механизированных отстойников, холодные фусы (осадки хранилищ смолы).

Так, нашедшее применение на ряде КХП непосредственное дозирование фусов на ленту транспортера с шихтой приемлемо только для фусов жидкотекучей консистенции, тогда как осадки хранилищ смолы не имеют текучести, необходимой для дозирования, даже при нагреве. Более того, ус-

тановлено, что непосредственная присадка к шихте фусов всех видов снижает прочность получаемого кокса.

До настоящего времени нет оптимального решения проблемы чистки хранилищ смолы от отложений и утилизации получающихся при этом холодных фусов. На большинстве предприятий они складируются без переработки.

Таким образом, представляются важнейшими необходимость и актуальность решения комплекса задач как в части глубокой очистки сточных вод КХП от соединений азота, так и в части усовершенствования существующей технологии утилизации других отходов химических цехов КХП.

Цель работы: развитие теоретических основ, совершенствование и разработка эффективных экономически выгодных технологических процессов очистки сточных вод и переработки других водосмоломаслосодержа-щих отходов КХП, способствующих улучшению экологической обстановки.

Исходя из специфики решения задач, поставленных для достижения цели, было признано целесообразным разделить их на две части: «очистка сточных вод» и «утилизация отходов». В связи с этим диссертационная работа состоит из двух частей, посвященных решению следующих .задач:

а) в части «очистка сточных вод»:

- развитие теоретических основ процесса биологической деградации азотсодержащих соединений;

- разработка низкозатратной и эффективной технологии нитри-денитрификации (НДФ) сточных вод КХП;

- теоретическое обоснование расхода щелочного реагента на процесс НДФ сточных вод КХП и поиск заменителей традиционных дорогостоящих щелочных реагентов;

- исследование и разработка способов ингибирования и управления самопроизвольными процессами нитрификации на существующих биохимических установках (БХУ) КХП;

- сравнительная технико-экономическая оценка использования двухфазового трехступенчатого варианта дезазотизации сточных вод КХП с разработанной технологией, оценка предотвращенного экологического ущерба в результате внедрения дезазотизации сточных вод на БХУ КХП ОАО «Северсталь» и ОАО «Уфахимпром».

б) в части «утилизация отходов»:

- разработка новых подходов к усовершенствованию и оптимизации существующих процессов подготовки водосмоломаслосодержащих отходов химических цехов КХП к утилизации;

- изучение возможности получения агрегативно-устойчивых суспензий на основе каменноугольных фусов и других водосмоломаслосодержа-щих отходов КХП;

- разработка новых технических решений по снижению объема образования неликвидных и трудно утилизируемых отходов КХП;

- сравнительная технико-экономическая оценка разработанной технологии переработки отходов КХП.

Научная новизна.

А) В части «очистка сточных вод»:

1. Расширены научные основы биотехнологии очистки сточных вод от азотсодержащих соединений:

- предложены балансовые уравнения энергетического и конструктивного обмена нитрификаторов, согласующиеся с экспериментальными и другими (литературными) данными по энергетическим затратам, по потребности кислорода, по потреблению щелочности и выходу биомассы в этом процессе;

- установлены особенности метаболизма бактерий рода Nitrobacter (Nitrosomonas), обусловливающие их способность к окислению аммонийного азота либо до нитрита, либо до нитрата, а после энзиматической адаптации - превращать нитрит, выделенный в среду, в нитрат;

- установлена ступенчатость процесса деструкции аммиака в статических условиях, свидетельствующая о цикличности развития нитрификато-ров и порционном характере деструкции субстрата;

- выявлены особенности и установлена возможность количественной нитрификации аммонийного азота с исходных концентраций в пределах 1000-4000 мг/дм3;

- дано теоретическое обоснование расхода щелочного реагента на де-зазотизацию.

2. Разработаны основы и установлены факторы, лимитирующие параллельное (однофазовое) протекание аэробного процесса нитрификации и анаэробного процесса денитрификации в условиях высококонцентрированных сточных вод КХП.

3. Выявлены факторы, обусловливающие развитие и ингибирование самопроизвольной дезазотизации на двухступенчатых БХУ КХП.

Б) Вчасти «утилизация отходов»:

1. Установлена возможность измельчения каменноугольных фусов различной вязкости в шаровой мельнице мокрого помола с использованием в качестве среды неликвидных продуктов и эмульсии на основе жидких отходов КХП.

2. Изучено влияние условий и степени измельчения твердой фазы каменноугольных фусов на устойчивость получаемых дисперсий к расслаиванию.

3. Разработана комплексная суспензионная технология переработки каменноугольных фусов и жидких отходов КХП. Определены факторы, обусловливающие получение агрегативно-устойчивых суспензий при дис-

пергировании тонкоизмельченных фусов в жидких водосмоломаслосодер-жащих отходах химических цехов КХП. Предложено обоснование устойчивости суспензий. Изучены свойства и действие суспензий на насыпную плотность каменноугольных шихт.

4. Изучена и установлена возможность применения при производстве дорожных вяжущих материалов (ДВМ) тонкоизмельченных фусов. Обоснованы условия и рецептура их приготовления.

5. Разработаны новые технические решения по снижению объема образования неликвидных и трудноутилизируемых отходов КХП:

- устройство и технология предотвращения отложений фусов в хранилищах смолы;

- способ подготовки каменноугольной смолы к переработке, включающий ее предварительное обезвоживание в первой ступени трубчатой печи для разрушения агрегативно-устойчивой водосмолофусовой дисперсии, обеспечивающий высокую степень удаления фусов из смолы механизированным путем.

Практическое значение работы.

А) В части «очистка сточных вод»:

1. Разработка однофазового процесса дезазотизации позволяет исключить из технологической схемы БХУ анаэробные зоны денитрификации, отличающиеся сложным исполнением, что дает возможность вести очистку сточных вод в режиме нитри-денитрификации в обычных аэротенках-смесителях или аэротенках-вытеснителях.

2. Применение разработанных методик управления процессами адаптации и накопления нитрифицирующего ила позволяет решить проблемы пуско-наладочного периода дезазотизации на биохимических установках.

3. Представленные для описания биологической дезазотизации сточных вод химические реакции дают возможность рассчитать фактическую потребность этого процесса в щелочном реагенте, следовательно, своевременно решить вопросы его приобретения и дозирования.

4. Установленная возможность окисления аммонийного азота в пределах 1000 - 4000 мг/дм3 позволяет иметь дифференцированный подход к выбору исходной концентрации аммиака для биологической дезазотизации, а также исключить обработку избыточных надсмольных вод в аммиачных колоннах.

5. Полученные экспериментальные данные о зависимости окислительной мощности по аммонийному азоту от исходного состава сточных вод КХП позволяют рассчитать объем сооружений БХУ, требуемый для реализации однофазовой НДФ.

6. Разработанные способы предотвращения протекания самопроизвольных процессов дезазотизации на БХУ КХП позволяют обеспечить нормативное качество биохимочищенных сточных вод.

7. Использование методики управления качеством очистки сточных вод на городских очистных сооружениях (ГОС) путем регулирования процесса НДФ на БХУ КХП дает возможность сократить поступления соединений азота в водоемы.

Б) Вчасти «утилизация отходов»:

1. Разработана суспензионная технология, позволяющая получать на основе всех отходов КХП один вид присадки к шихте, устойчивый к расслаиванию и пригодный для транспортирования по трубопроводам, исключить загазованность тракта шихтоподачи. Разработаны рецептуры суспензионных присадок для регулирования насыпной плотности каменноугольных шихт.

2.. Использование тонкоизмельченных фусов в рецептуре дорожных вяжущих материалов позволяет получать дешевый дорожный вяжущий материал, не уступающий нефтяным дегтям.

3. Разработанный способ предотвращения отложений фусов решает проблему очистки хранилищ каменноугольной смолы.

4. Предложенный способ подготовки каменноугольной смолы к переработке позволяет улучшить качество пека, снизить отложения фусов в хранилищах смолы и на тарелках ректификационной колонны.

5. Использование мельницы мокрого помола для смешения, эмульгирования и нейтрализации твердых и жидких продуктов решает проблемы, обусловленные их неоднородностью, высокой вязкостью, крупностью, и позволяет получать продукт, пригодный для транспортирования по трубопроводам и беспрепятственной утилизации.

Внедрение результатов работы.

А) В части «очистка сточных вод»:

1. Разработанная однофазовая биотехнология НДФ внедрена на трех предприятиях России: в 1997 г. - на КХП «ОАО» Северсталь» (г.Череповец), в 2000 г. - на ОАО «Москокс», в 2001 г. - на ОАО «Уфахим-пром». Внедрение технологии обеспечило снижение соединений азота до нормативов, установленных для этих предприятий.

2. Разработанные способы предотвращения развития самопроизвольной нитрификации применяются на ряде двухступенчатых БХУ КХП РФ и за рубежом, что позволило стабилизировать их работу и обеспечить нормативное качество биохимочищенных сточных вод КХП.

3. Разработаны и выданы рекомендации или исходные данные для проектирования реконструкции БХУ с внедрением однофазового процесса НДФ на следующих предприятиях:

- в России - КХП ОАО «НОСТА» (г. Новотроицк Оренбургской обл.), ОАО «Мечел» (г. Челябинск), ОАО «КОКС» (г. Кемерово), ОАО «НТМК» (г. Нижний Тагил);

- за рубежом - Индия - ВМЗ (г. Визакхапатнам) и Иран - ИМЗ (г. Ис-фаган).

Б) В части «ут ил изация отходов»:

- разработаны исходные данные (технологические задания) и проекты суспензионных установок утилизации отходов для КХП ОАО «НТМК» (г. Нижний Тагил), ОАО «Губахинский кокс» (г. Губаха), ОАО «КОКС» (г. Кемерово), ОАО «НКМК» (г. Новокузнецк);

- разработаны (для ОАО «Мечел», ОАО «НТМК») исходные данные для реконструкции смолохранилища, позволяющей эксплуатировать его по способу, предотвращающему образование осадков;

- внедрен на ОАО «НЛМК» (г. Липецк) способ подготовки каменноугольной смолы к переработке, что обеспечило удаление фусов из каменноугольной смолы в механизированных отстойниках, снижение содержания золы в пеке и уменьшение отложений фусов на тарелках ректификационной колонны смолоперегонного цеха.

Таким образом, в результате обобщений и анализа результатов экспериментальных исследований, а также развития научных основ дезазотиза-ции разработаны процессы, позволяющие усовершенствовать известные технологии очистки сточных вод и утилизации других отходов химических цехов КХП, и, тем самым, решить важную народно-хозяйственную и экологическую проблему.

Основные положения, вынесенные на защиту:

- развитие научных основ, разработка и совершенствование технологий очистки сточных вод и других смоломаслосодержащих отходов КХП;

- новые явления и закономерности в природе развития нитрифицирующих бактерий, самопроизвольные процессы НДФ;

- особенности дезазотизации сточных вод с содержанием аммонийного азота выше 1000 мг/дм;

- химические реакции, отражающие результат биохимического превращения аммонийного азота;

- оптимальная технологическая схема однофазового процесса НДФ;

- особенности реализации однофазового процесса НДФ в аэротенке-вытеснителе и аэротенке-смесителе;

- технологическая схема и особенности получения суспензионных присадок к шихте;

- свойства и оптимальные рецепты суспензионных присадок и дорожных вяжущих материалов (ДВМ);

- влияние качества суспензионных присадок на насыпную плотность термически обезвоженных и влажных шихт;

- технические решения и технология снижения образования и предотвращения отложений в смолохранилищах.

Апробация работы.

Основные положения диссертации освещены:

- на 4-ом европейском коксохимическом и металлургическом конгрессе в Париже (2000 г.); на международной научной конференции школы-семинара ЮНЕСКО «Химия угля на рубеже тысячелетий» (2001 г.); на 2-ой международной научно-технической конференции «Наука, образование, производство в решении экологических проблем» «Экология - 2001», г. Уфа, 2001 г.; на международном конгрессе «Экология, технология, экономика, канализация «ЭТЕВК-2003» (Украина, Ялта); на 2-ом Московском международном конгрессе «Биотехнология: состояние и перспективы развития» (2003 г.); на научно-практических семинарах международной выставки «Уралэкология-1998», «Уралэкология-2000», Уралэкологая-2002, Уралэкология-2003, Уралэкология-2004; на научно-практической конференции «Опыт переработки отходов ...», г. Нижний Тагил (2001 г.); на научно-практических семинарах «Опыт работы муниципалитетов и предприятий по утилизации промышленных и бытовых отходов» в 2000 и 2001 г. г., г. Новокузнецк.

Публикации.

Результаты исследований, опытно-промышленных испытаний и внедрения процессов, разработанных в настоящей работе, представлены в 49 публикациях, в том числе в 8-ми патентах и авторских свидетельствах и 1-ом положительном решении на выдачу патента.

Объём и структура работы.

Диссертация изложена на 390 страницах машинописного текста, включает введение, 10 глав, общие выводы и заключение, содержит 45 таблиц, 44 рисунка, список использованной литературы из 403 наименований, 9 приложений.

1. МЕТОДИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ

Для решения задач первой части работы «очистка сточных вод» были применены следующие методы экспериментальных исследований:

1. Биохимический для:

- подтверждения предположения о возможности окисления аммонийного азота до нитрита и нитрата одним видом нитрифицирующей культуры;

- изучения влияния природы аммонийного азота на потребление щелочности в процессе НДФ, возможности использования в технологии НДФ альтернативных веществ вместо традиционных щелочных реагентов; особенностей нитрификации аммонийного азота в пределах концентраций 150 - 4000 мг/дм3 и др.;

- исследования выхода нитритов в процессе нитрификации;

- установления факторов, лимитирующих двух- и однофазовое протекание процесса НДФ в сточных водах КХП.

2. Химический и физико-химический:

- для исследования щелочности сточных вод КХП в процессе контроля биохимического разрушения основных компонентов сточных вод КХП, определения ХПК, растворенного кислорода, а также для обработки и подготовки проб сточной воды КХП к экспериментам.

3. Спектроскопический (фотоколориметрический):

- для контроля в ходе лабораторных экспериментов и опытно-промышленных испытаний процесса деструкции загрязняющих веществ сточных вод: фенолов, роданидов, аммонийного азота, нитритов и нитратов идр.

4. Статистическая обработка данных экспериментальных исследований, полученных в производственных и лабораторных условиях.

Для оценки исходного и достигаемого качества исследуемых сточных вод КХП использовали общепринятые в коксохимической отрасли аттестованные методики. Лабораторные эксперименты проводили на производственных сточных водах КХП предприятий: ОАО «НТМК» (г. Нижний Тагил), ОАО «Кокс» (г. Кемерово), ОАО «Северсталь» (г. Череповец).

Для оценки результатов опытно-промышленных испытаний и внедрения разработанных процессов использовали данные аналитического контроля сточных вод КХП, выполненные специализированными аккредитованными лабораториями ОАО «Северсталь», ОАО «Кокс» и ГОС.

В процессе решения задач второй части работы «утилизация отходов» изучали в соответствии с действующими стандартами и методиками состав получаемых присадок к шихте и образцов дорожных вяжущих материалов (ДВМ), а также исходных отходов КХП. Большая часть экспериментов проведена с использованием отходов КХП ОАО «НТМК» и ОАО «Мечел». Опытно-промышленные испытания разработанных процессов проведены на БХУ КХП ОАО «Северсталь» и ОАО «Кокс».

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Часть 1. Очистка сточных вод

Глава 1. Апализ существующего состояния и разработка направлений по совершенствованию технологии очистки сточных вод КХП

Одной из актуальных проблем КХП является необходимость дезазоти-зации фенольных сточных вод. Это обусловлено тем, что, несмотря на достаточно высокий уровень очистки сточных вод от фенолов и роданидов, их экологически безопасной утилизации и использованию препятствует высокое остаточное содержание аммонийного азота, находящееся в пределах 400 - 850 мг/дм3.

Для решения этой проблемы ранее в ВУХИНе под руководством И.В. Пименова была разработана трехступенчатая двухфазовая технология очи-

стки сточных вод КХП, включающая процессы аэробной нитрификации (первая фаза дезазотизации) и анаэробной денитрификации (вторая фаза де-зазотизации) на третьей ступени БХУ. Однако в связи с высокими капитальными и эксплуатационными затратами ее внедрение сдерживается.

Первыми в России реализовали трехступенчатую технологию на КХП ОАО «Северсталь». Была спроектирована и построена установка, основанная на классическом способе очистки сточных вод КХП в режиме нитри-денитрификации (НДФ), заключающемся в поочередном пропускании очищаемых вод через аэробные и анаэробные зоны. Однако в процессе пуско-наладочных работ этого процесса возникли серьезные осложнения, обусловленные, как установлено, следующими причинами:

- потерями нитрифицирующего ила с очищенной водой;

- высоким расходом щелочного реагента, а также несоответствием его фактического расхода существующим теоретическим представлениям;

- высоким остаточным содержанием окисленных форм азота;

- низкой окислительной мощностью сооружений БХУ по аммонийному азоту;

- нестабильностью процесса дезазотизации.

К числу других проблем, решению которых были посвящены исследования автора, относятся следующие:

- изучение выхода нитритов в процессе денитрификации;

- поиск заменителей щелочного реагента в процессе НДФ;

- подтверждение предположения о возможности окисления аммиака до нитритов и нитратов одним и тем же видом нитрифицирующих бактерий.

Учитывая, что широкое внедрение процесса дезазотизации сдерживается высокой затратностью и сложностью реализации известных технологий, также представлялся необходимым поиск более простого и экономически выгодного способа дезазотизации.

Известно, что применение физико-химического способа (отгонки аммиака паром на аммиачных колоннах) не позволяет полностью решить проблему дезазотизации сточных вод КХП, так как в последующем процессе биологической деструкции содержащихся в них азотистых соединений (ро-данидов, цианидов, пиридина и др.) образуется дополнительное количество аммиака. В связи с этим оптимальным вариантом дезазотизации сточных вод КХП признана технология, сочетающая физико-химический способ с биологическим.

Однако, учитывая высокую стоимость пара, представлялось целесообразным изучить биологическую деструкцию аммонийного азота с исходных концентраций в пределах 2000 - 4000 г/дм3, характерных для избыточных надсмольных вод, чтобы исключить их предварительную (до БХУ) обработку в аммиачных колоннах. С учетом этого одной из задач, решаё-

мых в настоящей работе, было исследование нитрификации аммонийного азота в вышеуказанных пределах концентраций.

Установлено, что особенностью большинства ранее внедренных за рубежом процессов дезазотизации является преимущественное удаление аммонийного азота (до 25 - 60 мг/дм3) физико-химическим способом, включающим разложение связанного аммиака. Это обусловлено тем, что первым опытом освоения биологической дезазотизации была только нитрификация. Однако в настоящее время внедряемые процессы включают и нитрификацию, и денитрификацию. В связи с этим большинство работ в данной области посвящено поиску оптимального варианта оформления классической схемы дезазотизации; а также подбору соотношения объемов анаэробных и аэробных зон. Несколько отличаются от них способы ведения НДФ в одном аэротенке, основанные на периодической работе аэрационной системы, хотя процесс, по сути, остается тем же.

Из известных способов дезазотизации наибольший интерес представляет параллельное ведение нитрификации и денитрификации. Было представлено следующее объяснение протекания этого процесса, названного одностадийным: доказано, что в частицах активного ила аэробные псевдомонады и другие аэробные микроорганизмы экранируют анаэробных денит-рификаторов от воздействия кислорода. Это позволяет последним производить восстановление окисленных форм азота до молекулярного азота при наличии в воде значительного количества растворенного кислорода, поэтому оба процесса могут протекать параллельно.

Однако в сделанном выводе содержатся противоречия. Очистку сточных вод ведут преимущественно факультативные гетеротрофы, которые как раз и являются денитрификаторами, поэтому получается, что они экранируют сами себя.

Несмотря на проведенные исследования, одностадийный процесс не нашел своего развития, по мнению автора, из-за того, что не были выявлены основные факторы, лимитирующие параллельное протекание НДФ. Это привело к невысоким результатам дезазотизации в ходе опытно-промышленных испытаний. Однако, учитывая явные преимущества этого способа перед другими известными технологиями, изучение его в настоящей работе было необходимо.

В результате исследования и анализа срывов глубины очистки сточных вод КХП от роданидов в ранее стабильно работавших двухступенчатых БХУ было установлено, что их причиной является самопроизвольное (нерегулируемое) развитие нитрификаторов, постепенно адаптировавшихся в системе очистки. В связи с этим одной из решаемых задач был поиск способов стабилизации работы БХУ, что также относится к изучению общих особенностей жизнедеятельности нитрификаторов.

Таким образом, в первой главе были уточнены задачи и определены основные направления исследований для достижения поставленной цели диссертационной работы в части «очистка сточных вод».

Глава 2. Исследование и развитие теоретических представлении биологической дезазотизации сточных вод КХП

Несоответствие существующего теоретического обоснования потребности щелочного реагента на процесс нитрификации его фактическому расходу существенно усложняло освоение процесса НДФ в производственных условиях. Было сделано предположение, что наблюдаемое широкое колебание расхода щелочного реагента на процесс НДФ закономерно и обусловлено одновременным присутствием в сточных водах КХП солей аммония с различными физико-химическими свойствами, а именно: летучего аммиака (соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой) и связанного аммиака (соли, образованной сильным основанием и сильной кислотой). Это и проявляется в биологическом процессе в виде различной потребности в щелочном реагенте на нитрификацию.

В результате серии экспериментов раздельного биохимического окисления связанного и летучего аммиака, а также балансовых расчетов доказано, что процесс биологической нитрификации летучего аммиака может быть осуществлен на ~ 50 % от его исходного содержания без использования щелочного реагента. Обладая щелочными свойствами, летучий аммиак, в отличие от связанного аммиака, сам играет роль щелочного реагента для нейтрализации кислотности нитрификации и, тем самым, способствует ее протеканию (реакции 2.1,2. 2).

Нитрификация.

Ш4НСО3 +Г/2О2 -> НЖ)2 + С02Т + 2Н20 (2. 1)

( Ух исходного содержания)

Нейтрализация кислотности

Ш02 + ШдНСОз, -» ИЩ-Юг + С02Т + 2 Н20 (2. 2)

Установлено, что расход щелочного реагента на нитрификацию 1 моля летучего аммиака соответствует 1 молю одноосновной щелочи, тогда как на нитрификацию связанного аммиака он вдвое больше, а именно: на 1 моль аммиака - 2 моля одноосновной щелочи, что отражают реакции 2.3 - 2.6. (ШЪЬСОз + 402 + 2ЫаНС03 2КаШ3 + 3 С02Т + 5 Н20 (2.3)

0И4)2С0з + 302 + 2ЫаНС0з-> 2МаЖ>2 + ЗС02Т + 5 Н20 (2.4) (Ш4)2804 + 402 + 4ЫаНСОз ->2КаЖ)3 + 4С02+ Иа^С^ + 6Н20 (2.5) (Ш^О« + 302 + 4ЫаНС03->2МаЫ02 +№2804 +4С02 + 6 Н20 (2.6)

Полученные закономерности подтверждены и в процессах дезазотиза-ции, включающих денитрификацию. Было установлено, что НДФ летучего аммиака вследствие образования стехиометрического количества щелочности денитрификации (реакции 2.7 - 2.8) может быть осуществлена без добавок щелочного реагента.

В свою очередь, для НДФ 1 моля связанного аммиака необходима добавка 1 моля одноосновной щелочи (например, КаОИ) или 0,5 моля двухосновной щелочи (например, ).

28 КаИ02+ ЗС6Н5ОН + 5 Н20 28 ИаОН +18С02+ 14 И2Т (2.7) 28 №N03 + 5С6Н5ОН -> 28 ИаОН + 30 С02Т+Н20 +14 И2Т (2.8)

Установленные закономерности стехиометрического расхода и сте-хиометрического возврата щелочности в процессе НДФ, по мнению автора, представляются очень важными, так как позволяют объяснить и решить проблемы дезазотизации сточных вод различного происхождения, в том числе хозяйственно-бытовых.

Из сравнения расхода щелочного реагента на биологическую (реакции 2.3 - 2.8) и физико-химическую дезазотизацию, включающую разложение связанного аммиака (реакция 2.9), видно, что он одинаков.

(КИ,)^ + 2 ИаОН-» Ка2Б04+2 Ш3 + 2 Н20 (2.9)

Основной экономической составляющей физико-химического процесса дезазотизации являются постоянные текущие затраты на пар, тогда как для реализации биологического процесса без обработки сточных вод в аммиачных колоннах требуется расширение БХУ. В отличие от постоянных текущих затрат на пар капитальные затраты на расширение БХУ могут быстро окупиться. Это, в конечном итоге, делает биологический процесс менее затратным. В связи с этим требовалось доказать возхможность дезазотизации сточных вод с общей концентрацией летучего и связанного аммиака в расчете на азот в пределах 2000 - 4000 г/дм3, характерной для избыточных над-смольных вод.

Исследования были начаты с экспериментов в статических условиях, позволяющих наиболее полно проследить закономерности развития нитри-фикаторов. Их адаптацию к высоким концентрациям связанного аммиака (установлено, что работа с летучим аммиаком возможна только в протоке из-за высокой степени его десорбции) проводили путем постепенного увеличения его исходной концентрации методом двухпассажного (повторного) культивирования тарификаторов при одной и той же концентрации.

Применение этого приема способствовало сокращению латентной фазы в очередном пассаже с более высокой, чем предыдущая, концентрацией аммиака.

Динамика деструкции связанного аммиака в статических условиях показана на рис. 2.1.

50 100 150 200

Продолжительность пассажа, ч Рис. 2.1. Динамика окисления 1500 и 2200 мг/дм3 аммонийного азота Установлено, что увеличение средней скорости окисления аммонийного азота до нитритов в зависимости от его исходной концентрации носит практически линейный характер (рис. 2.2).

Исходная концентрация аммонийного азота, мг/дм3

Рис. 2.2. Зависимость средней скорости окисления аммонийного азота от исходной концентрации

Продолжением экспериментов в статических условиях были исследования в протоке с получением на основе летучего аммиака (углекислого аммония) нитрата аммония — соединения, имеющего спрос как в сельском хозяйстве, так и в промышленности. Основные результаты нитрификации летучего аммиака с получением нитрата аммония (без добавок щелочного реагента) представлены в табл. 2.1.

Таблица 2.1

Результаты окисления летучего аммиака в проточных условиях

Объем пропущенного раствора, см3 Скорость протока, см3/ч Концентрация аммонийного азота, мг/дм3 Концентрация нитратного азота, мг/дм3 Солесодер-жание, мг/дм3

Исходная концентрация 2000 мг/дм0

3600 10 963 1100 5,6

9000 15 986 990 5,5

16200 20 1012 1080 5,8

25200 25 1029 1028 5,9

36000 30 1060 1006 5,63

48600 35 1018 1098 5,8

63000 40 1029 1012 5,9

79200 45 1064 1064 5,75

96480 48 1057 1038 5,69

97680 50 1216 964 5,2

Исходная концентрация 4000 мг/дм3

9000 25 2115 2006 11,43

19800 30 2095 2017 11,09

31320 32 2036 2009 11,9

33000 35 2390 1760 10,96

В результате проведенных экспериментов была установлена возможность биохимического получения растворов нитрата аммония с содержанием солей около 23 г/дм3.

Принято считать, что процесс биологической нитрификации аммонийного азота до нитратов протекает обязательно в 2 стадии, а именно: бактерии 1-ой фазы нитрификации ЫЫгозотопая окисляют его до нитритов, а бактерии второй фазы нитрификации ЫигоЬа^вг превращают (доокисляют) нитриты в нитраты. Однако анализ накопленных экспериментальных данных позволил сделать предположение, что нитрифицирующая культура №-¡гояотопая, адаптировавшаяся в сооружениях БХУ КХП, а также исследуемая в лабораторных условиях, обладает способностью окислять аммонийный азот и до нитрита, и до нитрата. Причем, в последнем случае без выделения в среду нитрита в качестве промежуточного продукта.

Для доказательства сделанного предположения было получено несколько штаммов чистой культуры нитрификаторов, которые сначала засеяли на среды кремниевого геля с аммиаком, а затем сделали их пересев на среды с нитритами. Также провели одновременный посев одной и той же культуры на ту и другую среду. Было установлено, что она дает рост колоний и на средах с аммиаком, и на средах с нитритами. Исходя из микроско-

пических исследований с использованием компьютерной обработки изображения выросших колоний (наблюдаемый возраст от 2 до 9 недель), а также культур, полученных на жидких средах, этот вид бактерий можно было идентифицировать, как Nitrosococsus.

При дальнейшем культивировании полученных штаммов нитрифика-торов в жидких средах наблюдали и нитриты, и нитраты (в зависимости от условий экспериментов). Полученные данные являются подтверждением того, что внутриклеточное окисление аммиака, как и других субстратов, может протекать с выделением в среду любого промежуточного продукта превращения. В свою очередь, его последующее окисление этой же культурой может происходить только после ее энзиматической адаптации при отсутствии в среде исходного вещества. Однако доокисление промежуточных продуктов в этой же системе, как правило, осуществляют другие виды бактерий, примером может служить Nitrobacter, окисляющий нитриты в нитраты.

Таким образом, впервые установлены особенности жизнедеятельности бактерий рода Nitrosomonas, обусловливающие их способность к окислению аммонийного азота либо до нитрита, либо сразу до нитрата, а после энзима-тической адаптации - к доокислению нитрита, выделенного в среду, в нитрат.

С учетом выявленных закономерностей жизнедеятельности нитрифи-каторов было логичным проведение исследований по выявлению и изучению причин заниженного, по отношению к окисленному аммиаку выхода нитритов, отмечаемого многими исследователями.

В отличие от большинства субстратов, подвергаемых биохимическим превращениям, аммонийный азот, по мнению автора, представляет особый интерес для исследований. Это обусловлено тем, что достаточно просто контролировать динамику его деструкции и прирост конечных продуктов окисления, то есть нитритов и нитратов, а также тем, что процесс окисления аммиака осуществляют медленно растущие автотрофные бактерии-нитрификаторы. Все это позволяет наиболее полно отследить особенности их жизнедеятельности.

В результате экспериментальных исследований установлено, что низкий выход нитрита (в пределах 30 - 70 %) наблюдается только в начальных пассажах культивирования нитрификаторов, тогда как от пассажа к пассажу по мере увеличения дозы (возраста) ила он постепенно повышается, достигая уровня; близкого к снижению концентрации аммонийного азота.

На рис. 2.3 и 2.4 показана динамика выхода нитритного азота и колебания общего азота в системе, отслеженная на примере нитрификации 1000 мг/дм3 аммонийного азота (концентрация нитратов на уровне следового количества) при различном исходном содержании солей (около 3 г/дм3 и 22 г/дм3). Установлено, что одним из факторов, оказывающим ингибирующее

влияние на развитие нитрификаторов, является повышение исходного соле-содержания более 3 г/дм .

1100

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95

продолжительность пассажа, ч

—аммонийный азот ожидаемый нитратный азот

-л- фактический нитритный азот общий азот

Рис. 2.3. Выход нитритного азота в системе с исходным солесодержанием 3 г/дм3

5 1200 ч:

5 1000 го"

о 800 <■>

го

§ 600 и га

400

х ф

? 200

0

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 продолжительность пассажа, ч

— фактический нитритный азот —•— ожидаемый нитритный азот

— аммонийный азот —к— общий азот

Рис. 2.4. Выход нитритного азота в системе с исходным солесодержанием 22 г/дм3

Из представленных графиков видно, что на протяжении всего пассажа выход (прирост) нитритного азота то отстает от снижения концентрации аммонийного азота, то приближается к теоретическому (ожидаемому) выходу. В связи с этим на графике, отражающем концентрацию общего азота в исследуемой системе, достаточно четко проявилась ступенчатость (цикличность) процесса деструкции аммиака.

Подтверждением ступенчатости деструкции является и наблюдаемое достаточно четкое, разграниченное во времени закисление исследуемой воды, происходящее или в период снижения концентрации аммиака, или в период, предшествующий приросту концентрации нитритов, что свидетельствует о порционном характере переработки субстрата. Исходя из выявленного чередования стадий сорбции аммиака и выхода нитритов, сделан вывод, что процесс осуществляют несколько групп бактерий, у которых стадии жизненного цикла (сорбция аммиака до насыщения клеток - окисление аммиака до нитритов - десорбция нитритов из клеток — клеточное деление) смещены по отношению друг к другу. От варианта сочетания этих основных стадий жизнедеятельности бактериальных групп зависит скорость деструкции субстрата (аммиака). По мнению автора, оптимальным вариантом является синхронное смещение этих стадий на одну, что позволяет обеспечить непрерывную деструкцию субстрата в системе.

Цикличность деструкции можно заметить даже на графике рис. 2.4, отражающем снижение концентрации аммиака, что можно объяснить синхронизацией жизнедеятельности бактерий, обусловленной неблагоприятными условиями (высоким солесодержанием).

Как видно из рис. 2.3 и 2.4, несмотря на различие в динамике деструкции аммонийного азота, конечный выход нитрита и в том, и в другом случае достаточно высокий и достигает уровня 96-100 %, так как в экспериментах был использован нитрифицирующий ил с исходным возрастом около 150 суток. По мнению автора, выход нитритов, заниженный в начальный период культивирования нитрификаторов и увеличившийся до теоретического значения при последующем их культивировании, косвенно характеризует количественное соотношение между двумя основными группами бактерий, функционирующими в системе. Первая группа - это бактерии, которые не могут резервировать субстрат-аммиак, так как находятся в стадии клеточного деления. Вторая группа — это бактерии, использующие аммиак на митоз, поэтому в отличие от первой группы они могут его резервировать. Из этого следует, что, чем меньше выход нитрита по отношению к произошедшему снижению аммиака в системе, тем моложе ил.

Предложенные представления согласуются с результатами экспериментов по выявлению количества зарезервированного аммиака нитрифицирующим илом. Сущность этих экспериментов заключалась в следующем. Нитрифицирующий ил с возрастом около 150 суток, взятый из пассажа, в

котором произошло снижение концентрации аммонийного азота с 2300 до 5 мг/дм3, был использован для культивирования в системах с более низким его исходным содержанием, а именно: 300 и 600 мг/дм3. При этом соотношение между дозой ила и аммиачной водой было сохранено, как и в предыдущем пассаже.

Как видно из рис. 2.5 и 2.6, оба первых пассажа закончились приростом нитритов намного выше исходного содержания аммонийного азота, а именно: на 936 и 556 мг/дм3, соответственно (остаточное содержание нитритов предыдущего пассажа вычиталось).

20 40 60 80

продолжительность пассажа, ч

- аммонийный азот (пассаж 1) -"— нигригный азот (пассаж1)

- общий азот (пассаж 1) -х-аммонийный азот (пассаж 1 • нигригный пассаж (пассаж 2) -*- общий азот (пассаж 2)

Рис. 2.6. Выход нитритного азота в системе с исходным

содержанием аммонийного азота 600 мг/дм3

Причем, во вторых пассажах с этими же исходными концентрациями выход нитритного азота еще был значительно выше снижения концентрации аммонийного азота. Вероятнее всего, прирост нитритов произошел как

за счет окисления зарезервированного (неокисленного к концу предыдущего пассажа с исходной концентрацией 2300 мг/дм3) количества аммиака, так и за счет десорбции из клеток остаточного содержания нитритов, произошедшего по завершении цикла порционного окисления аммиака.

Из данных графиков также видно, что концентрация нитрита в системе все время колеблется, то понижается, то повышается. Причем, как правило, после скачкообразного прироста концентрации нитритов далее вновь происходит ее снижение, что предшествует стадии сорбции аммиака, после которой концентрация нитрита вновь восстанавливается. Затем этот цикл повторяется, начинаясь со скачкообразного прироста, то есть можно сделать вывод, что нитриты используются бактериальным комплексом для регулирования протекающих в клетках процессов.

Таким образом, выход нитритов в процессе нитрификации зависит от стадий развития и возраста нитрифицирующего ила, а также от концентраций перерабатываемого субстрата, характеризующихся различной степенью резервирования аммиака, а также и самого нитрита. При увеличении исходной концентрации аммиака от пассажа к пассажу скорость его потребления увеличивается не только за счет клеточного прироста, но и за счет резервирования. Исходя из этого, приближение фактического выхода нитритов их теоретическому выходу в пассажах с высоким возрастом ила можно объяснить и тем, что прирост нитритного азота в них обусловлен не только окислением аммиака текущего пассажа, но и предыдущего или даже предыдущих пассажей. Этот вывод следует из результатов исследований, представленных на рис. 2.5 и 2.6.

На графиках, отражающих динамику деструкции аммиака, видно, что иногда его концентрация непосредственно после загрузки существенно превышает заданное количество. Однако после этого, как правило, наблюдается снижение, а затем вновь повышение его концентрации, то есть в системе как бы происходит периодический «всплеск» концентрации аммиака. В большинстве случаев начало очередного пассажа сопровождается одним или двумя «всплесками», иногда их бывает больше.

По мнению автора, «всплески», отмечаемые в латентной фазе, обусловлены перераспределением аммиака между средой и бактериальными группами, находящимися в различных стадиях жизненного цикла после окончания предыдущего пассажа. Группы, имеющие энергетический запас в количестве, достаточном для реализации клеточного деления, десорбируют зарезервированный аммиак, а группы, не имеющие такого запаса - сорбируют его, что сопровождается колебанием его концентрации в системе. Число всплесков, скорее всего, характеризует количество основных групп бактерий, функционирующих в этой системе.

При расчете сооружений биологической очистки важно знать соотношение энергия - синтез в процессе жизнедеятельности бактериальной клетки. Это позволяет получить сведения о потребности ее в кислороде, количестве образующегося ила из данного субстрата и т.п. Однако представленные в научно-технической литературе реакции, а именно: общая реакция окисления аммонийного азота, энергетическая реакция и реакции синтеза клеточного вещества нитрификаторов не соответствуют фактическим (экспериментальным) данным и установленным нами закономерностям при изучении и реализации процесса нитрификации.

В связи с этим в настоящей работе предложены реакции, обобщающие не только новые знания об этом процессе, но и опубликованные ранее экспериментальные данные других исследователей. При написании указанных реакций были использованы:

- общепринятая формула активного ила С5Н7С>2Н (М.м. 113 мг-ммоль);

- М. м. азота N =14 мг;

- полученные разными авторами и способами данные о приросте ~ 0,09 мг нитрифицирующего ила в расчете на 1 мг окисленного азота аммония, что в расчете на 1 ммоль азота соответствует приросту ~ 0,01 ммоль биомассы, а именно: 0,09x14/13 = ~0,01 ммоль.

Исходя из этого, а также с учетом закономерностей о влиянии природы аммонийной соли на потребление щелочности в процессе развития М^озотопаз, установленных в настоящей работе, общие реакции окисления аммонийного азота (летучего и связанного аммиака) представлены в следующем виде:

N11,01+ 1,43502+ 0,05С02->0>99НЖ)2+ 0,01С5Н702К +НС1+ 0,97Н20 (2.10)

ШДГСОз +1,43502 ->0,99НШ2 + 0,01С5Н702К + 0,95С02 +1,97Н20 (2.11)

Из данных реакций видно, что потребность в кислороде не зависит от природы аммонийной соли, окисляемой до нитритов, и соответствует 2,87 атома на 1 моль аммония, что достаточно хорошо согласуется с литературными данными, свидетельствующими о том, что на окисление 1 атома азота фактические затраты кислорода составляют 2,89 атома.

С учетом этого оказалось возможным упростить написание общей реакции окисления аммиака до следующего вида:

N43+ 1,43502 + 0,05С02 -> 0,99 Ш02 + 0,01 С5Н70^ + 0,97 Н20 (2.12)

Исходя из данного уравнения, энергетическая реакция окисления аммиака и реакция клеточного синтеза могут быть представлены в следующем виде, соответственно: 0,99 Ш1з + 1,435 02 -» 0,99 НЫ02 + 0,89 Н20 + 0,2 Н* + 0,2 е (2.13) 0,01 С5Н702Ы + 0,08 Н20 -> 0,05 С02 + 0,01 ИНз + 0,2 Н+ + 0,2 е (2.14)

Таким образом, предложены для практического использования балансовые уравнения биохимического окисления аммонийного азота, согласующиеся с экспериментальными и другими данными по энергетическим затратам, по потребности кислорода, по потреблению щелочности и выходу биомассы в этом процессе.

Глава 3. Усовершенствование технологии дезазотизации сточных вод КХП

Исходя из известной информации, можно было сделать предварительный вывод, что возможность однофазового (параллельного) протекания процессов нитрификации и денитрификации следует из метабиотического сосуществования нитрифицирующих и денитрифицирующих бактерий.

Так, первые, являясь облигатно автотрофными бактериями, осуществляют жизнедеятельность только за счет кислорода воздуха. В то же время, денитрифицирующие бактерии, являясь гетеротрофами, и, представляя группу факультативных анаэробов, при отсутствии или недостатке растворенного кислорода в сточной воде могут существовать за счет связанного кислорода.

Известно, что зависимость развития бактерий от концентрации растворенного кислорода в системе снижается по мере увеличения их возраста. В результате проведенных исследований было показано, что по достижении возраста нитрифицирующего ила 30 суток и более его производительность остается высокой, несмотря на снижение концентрации растворенного кислорода в исследуемой воде до 1 мг/дм3. Учитывая, что денитрификация в системах с взвешенным илом возможна при содержании растворенного кислорода в пределах 2 мг/дм3, то затруднений с поддержанием граничных условий по растворенному кислороду для однофазового протекания НДФ не было. Однако кроме этого было необходимо, чтобы большую часть растворенного кислорода использовали не факультативные гетеротрофы, а хемо-автотрофы-нитрификаторы, создавая, тем самым, его дефицит в системе и, принуждая денитрификаторов (гетеротрофов) к жизнедеятельности за счет своих метаболитов - нитритов или нитратов.

Таким образом, с учетом изложенного, для однофазового протекания процесса НДФ необходимо не только лимитировать подачу сжатого воздуха в систему очистки, но и создать условия для конкуренции за растворенный кислород между сосуществующими облигатными аэробами и факультативными гетеротрофами.

Учитывая, что фактором, лимитирующим очистку сточных вод КХП в режиме НДФ, является аммонийный азот (на него настраивается процесс), то наиболее молодой и сильной бактериальной культурой в данной системе всегда будет нитрифицирующая, отличающаяся от других высокой потребностью в растворенном кислороде, даже, несмотря на значительный воз-

раст. Это обусловлено тем, что все остальные культуры, имеющие менее продолжительный цикл развития, чем нитрификаторы, будут стареть быстрее, потребляя субстрат преимущественно на митоз (существование без деления). Таким образом, к выводу о возможности вытеснения гетеротрофов к жизнедеятельности за счет связанного кислорода можно прийти, исходя из различия в жизненных циклах и физиологических особенностей сосуществующих культур.

Изложенные теоретические представления подтверждены экспериментально путем получения высоких и стабильных результатов очистки сточных вод КХП и от аммиака (95 - 100 %), и от его окисленных форм (85 -100 %). При этом достигнуты и высокие показатели деструкции фенолов, роданидов и других загрязняющих веществ сточных вод КХП. Разработанный процесс назван однофазовым, так как нитрификация и денитрификация протекают параллельно, то есть в одних и тех же условиях (в одной фазе).

Из графиков, представленных на рис. 3.1-3.3, отражающих результаты НДФ для разного состава сточных вод, видно, что окислительная мощность по аммонийному азоту, фенолам и роданидам в однофазовом процессе почти в 2 раза выше, чем в двухфазовом процессе, имеющем анаэробную зону денитрификации.

2 0,25 -1

2 0,25

0

О

о

180 290 350 460 исходное содержание фенола, мг/дм3

180 290 350 460 исходное содержание фенола, мг/дм3

Рис. 3.1

Рис. 3.2

Рис. 3.1 - 3.3. Влияние способов дезазотизации на ОМ по фенолам, роданидам и аммонийному азоту, соответственно

248 505 667 683 исходное содержание

аммонийного азота, мг/дм3

1 - однофазовый процесс,

2 - двухфазовый процесс

Рис. 3.3

Установлено, что управление однофазовым процессом дезазотизации может осуществляться регулированием расхода сжатого воздуха или очищаемой воды. Получены экспериментальные данные, позволяющие исходя содержания аммонийного азота, фенолов и роданидов в сточных водах, давать предварительную оценку существующим сооружениям БХУ КХП для внедрения однофазового процесса НДФ.

Показано, что для КХП РФ, имеющих достаточный для реализации этого процесса резерв окислительной мощности сооружений биохимической очистки, основные текущие затраты будут обусловлены приобретением щелочного реагента, потребность в котором, как установлено, весьма значительна, что делает актуальным поиск технический решений по ее снижению.

Учитывая стехиометрический возврат щелочности денитрификации, представлялось вполне логичным, используя возможность замены кислорода воздуха на связанный кислород нитритов или нитратов натрия, внесенных со стороны, получать необходимую (недостающую) щелочность для дезазотизации сточных вод КХП еще до поступления их на однофазовую ступень НДФ. Однако при этом следовало учитывать, что предварительное извлечение в этом процессе органического субстрата, обусловливающего ХПК (БПК) сточных вод, должно быть строго ограниченным (неполным). В противном случае, в сточной воде, очищаемой на ступени НДФ, из-за недостатка органического субстрата будет происходить накопление не только окисленных форм азота, но и из-за неполного возврата щелочности денит-рификации - аммонийного азота.

Для оценки и упрощения объяснения изучаемых процессов были введены новые понятия: теоретическая и фактическая денитрифицирующая ёмкость (ДНЕ) сточных вод. Теоретическая Т-ДНЕ - это отношение исходного ХПК (бихроматной окисляемости) к исходному содержанию общего аммонийного азота в сточной воде, например, Т-ДНЕ = 1920 / 630 = 3,05. Фактическая Ф-ДНЕ - это отношение величины фактического снижения ХПК к величине фактического снижения содержания нитритов или нитратов то есть удельное снижение ХПК в расчете на 1 мг

восстановленного азота нитритов или нитратов, например, (1920-1200): (410-62) = 2,07.

В результате проведенных исследований доказана возможность равноценной замены традиционных щелочных реагентов в технологии НДФ на щелочность, полученную за счет биологической денитрификации дополнительно внесенных в очищаемую сточную воду КХП нитритов и/или нитратов натрия. Установлено, что бактерии-денитрификаторы, являясь факультативными анаэробами, в условиях высоких нагрузок, характерных для ус-реднителя-предаэротенка или первой ступени, способны окислять органические загрязнения сточных вод не только кислородом воздуха, но и свя-

занным кислородом нитритов и нитратов натрия, специально добавленных в сточную воду. Однако возможность получения щелочи (щелочности) за счет добавки нитритов и нитратов ограничена и зависит от денитрифицирующей ёмкости сточных вод.

Учитывая высокую стоимость товарных нитритов и нитратов, для получения недостающей в процессе НДФ сточных вод КХП щелочности наибольший интерес представляет использование отходов, содержащих эти продукты. Также в качестве вполне приемлемого варианта можно рекомендовать совместную очистку сточных вод КХП со сточными водами других производств, содержащих окисленные формы азота и незначительное количество органики.

Глава 4. Решение проблем и результаты внедрения двухфазовой с биотехнологии дезазотнзации сточных вод КХП-

В результате исследования работы вновь построенной на КХП ОАО «Северсталь» третьей ступени, предназначенной для очистки сточных вод КХП от аммиака в двухфазовом режиме НДФ, было установлено, что основной причиной срывов дезазотизации является несоответствие накопленной дозы нитрифицирующего ила даже минимальному протоку сточной воды, несмотря на длительный срок пуско-наладочных работ (более года). Для решения этой проблемы автором был разработан специальный график вывода новой ступени на режим аэробной очистки от фенолов, роданидов и аммонийного азота, основанный на увеличении нагрузки по сточной воде в соответствии с приростом (возрастом) нитрифицирующего ила. Кроме этого, были предложены для выполнения следующие мероприятия:

- временная (на период накопления нитрифицирующего ила) остановка гидроэлеваторного перемешивания и перевод всех реакторов, в том числе денитрификаторов (для этого была проделана работа по оснащению их аэрационной системой) на работу в аэробном режиме;

- перевод новой ступени БХУ, уже содержащей некоторое количество нитрифицирующего ила, на неочищенную фенольную сточную воду вместо воды после второй ступени, чтобы, используя эффект соосаждения с гетеротрофным илом, уменьшить потери нитрификаторов с очищенной водой и другие мероприятия.

Соблюдение разработанного графика, а также устранение других выявленных причин срывов НДФ, отрицательно сказывающихся на приросте нитрифицирующего ила, позволило вывести ступень на устойчивый режим дезазотизации 150 - 170 м/час (при общем объеме образования 270 м7час) сточной воды. Данная нагрузка для двухфазового процесса НДФ была установлена как оптимальная, поскольку дальнейшее увеличение ее приводило к срыву процесса очистки от аммиака.

С целью сокращения пус ко-наладочных работ процесса НДФ разработана и испытана в опытно-промышленных условиях ОАО «Кокс» биосорб-ционная методика адаптации и накопления ила. Показано, что применение в качестве биосорбента дорогостоящего активированного угля марки КАД в этот период оправдано, так как позволяет сократить продолжительность внедрения дезазотизации почти в 2 раза.

Для объяснения процессов, способствующих сохранению бактериального прироста, введено новое понятие «ситовый эффект», характеризующее способность активного ила и биосорбента, находясь во взвешенном состоянии, играть роль фильтра (фильтр с загрузкой, находящейся во взвешенном (кипящем) слое). По мнению автора, именно благодаря «ситовому» эффекту происходит сохранение тонкодисперсных частиц ила и клеток бактерий в сооружениях очистки и их осаждение на вторичных отстойниках, что повышает эффективность очистки.

Глава 5. Опытно-промышлеппые испытания и внедрение однофазовой биотехнологии дезазотнзации сточных вод

Испытания однофазового процесса НДФ были проведены на второй ступени БХУ КХП ОАО «Северсталь», состоящей из 6-ти реакторов общим объемом 18000 м3, имеющих параллельное распределение поступающей в них сточной воды после первой ступени. Основным мероприятием по подготовке второй ступени к испытаниям и далее к внедрению однофазового процесса НДФ было обеспечение дозирования щелочного реагента в очищаемую сточную воду.

По завершении испытаний и внедрения однофазового процесса НДФ на второй ступени было показано, что её* пропускная способность составляет 50 - 60 м3/час сточной воды КХП на реактор. Исходя из потенциально высокой пропускной способности второй ступени по сточной воде после первой ступени (300 - 360 м7час), что выше фактического объёма образования сточных вод на КХП (около 270 м3/час), избыточную часть реакторов второй ступени было рекомендовано вывести в резерв, тем более при работающей третьей ступени. Последняя также была переведена на работу в однофазовом режиме НДФ. Для этого в реакторах-денитрификаторах была задействована аэрационная система. Таким образом, БХУ КХП стала работать по схеме, приведенной на рис. 5.1, отражающей потоки сточной воды.

Следует отметить, что был апробирован и другой вариант технологической схемы, а именно: вторая ступень работала самостоятельно, как од-нофазовая ступень с передачей воды на ГОС, и третья ступень работала самостоятельно на сточной воде после усреднителя с передачей воды на ГОС.

Однако это было признано нецелесообразным, так как передача сточной воды после второй ступени на третью ступень позволяет существенно сократить расход воздуха на последнюю, а именно: вместо 3-х (по проекту)

воздуходувок общей производительностью 18000 м3/ч - использовать только две, а иногда даже одну.

Рис. 5.1. Принципиальная схема потоков сточной воды БХУ КХП, работающей в одно фазовом режиме НДФ

Таким образом, однофазовый процесс НДФ внедрен при минимальных затратах на реконструкцию БХУ, обеспечив нормативный уровень очистки всего количества образующихся сточных вод, несмотря на значительную (около 9000 м3) часть ее сооружений, выведенных в резерв. Процесс очистки стал легко управляемым. Окислительная мощность сооружений БХУ по аммонийному азоту в этот период составила около 0,108 — 0,12 кг су-тки/м", тогда как при работе по проектному варианту она находилась в пределах 0,067 кгх сутки/м3.

В производственных условиях подтверждены установленные закономерности зависимости расхода щелочного реагента от природы аммонийной соли, то есть доказано, что фактический расход щелочного реагента практически равен теоретическому (рис. 5.2).

Рис. 5.2. Расход соды на БХУ КХП ОАО "Северсталь Результаты дезазотизации сточных вод КХП ОАО «Северсталь» представлены на рис.5.3

"г 600

1 500

¡5 400

8 300 со

Ш 200 | 100 & О

о

Выявленные в процессе исследований закономерности дезазотизации сточных вод КХП были применены для решения проблемы снижения многократного (в 20 - 60 и более раз) превышения нормативов по аммонийному азоту в стоке ОАО «Уфахимпром», поступающем в реку Белую, относящуюся к водоемам рыбохозяйственного значения.

В результате обследования БХУ данного предприятия было установлено, что основной причиной, препятствующей развитию процесса нитрификации в сооружениях очистки, является недостаток карбонатной щелочности сточных вод, которая необходима для роста автотрофных бактерий и нейтрализации кислотности нитрификации. Из результатов анализа сточных вод следовало, что на долю летучего аммиака приходится не более 30 % от общего аммиака. Это означало, что большая часть аммонийных солей (70%) представлена связанным аммиаком, обусловливающим необходимость применения на дезазотизацию сточных вод щелочного реагента.

Выполнение разработанных мероприятий и применение специальной методики адаптации нитрифицирующего ила позволило вывести БХУ ОАО «Уфахимпром», состоящую из аэротенков-вытеснителей, на: устойчивый режим очистки сточных вод от соединений азота, обеспечивший остаточное содержание аммонийного азота и его окисленных форм в пределах установленных нормативов на существующем объеме сооружений. Особенностью внедрения процесса НДФ на данном предприятии было использование водного раствора гашеной извести вместо традиционно применяемой каустической или кальцинированной соды.

Глава 6. Исследования и разработка способов ингибирования самопроизвольной дезазотизации на биохимических установках КХП

Общепринятая двухступенчатая технология очистки - это незавершенный биологический процесс, так как в очищенной сточной воде КХП

Рис. 5.3. Остаточное содержание азота в сточной воде КХП, очищенной в режиме однофазовой НДФ (начало внедрения 1996 г. - конец 1998 г.)

остается высокая концентрация биологически окисляемого аммонийного азота, причем сопоставимого по концентрации с фенолами и роданидами. В связи с этим вполне естественно, что в системе, особенно при наличии резерва окислительной мощности, начинают адаптироваться не только бактерии-деструкторы многочисленных загрязнителей сточных вод КХП, но и нитрификаторы.

К числу других факторов, способствующих самопроизвольному развитию процесса дезазотизации в сточных водах КХП, следует отнести достаточно высокую (150-300 мг/дм3) концентрацию летучего аммиака, который обусловливает щелочность сточных вод, лимитирующую процесс нитрификации. Установлено, что развитие самопроизвольной дезазотизации на двухступенчатых БХУ КХП может проявляться в двух видах.

Первый из них характеризуется явным обнаружением нитритов и нитратов в очищаемой воде, содержание которых может достигать 50 — 100 мг/дм3 в расчете на азот. Данный процесс был назван нами «самопроизвольной нитрификацией». Во втором, названном «скрытой НДФ», окисленные формы азота обнаруживаются только в виде следов вследствие параллельного (однофазового) протекания процессов нитрификации и денитрифика-ции. Это было подтверждено балансовыми расчетами, показавшими снижение концентрации аммонийного азота в сточной воде после БХУ за счет НДФ в пределах 150 - 200 мг/дм3, что соответствовало снижению концентрации летучего аммиака.

Во всех случаях проявления самопроизвольной дезазотизации отмечается низкий рН очищенных сточных вод (в пределах 5,7 - 6,5), тогда как его обычный уровень находится в пределах 7,5 - 8,0.

В результате анализа срывов работы БХУ КХП установлено, что скрытая НДФ, протекая при дефиците растворенного кислорода в системе очистки, оказывает большее отрицательное влияние на полноту очистки сточных вод, чем самопроизвольная нитрификации, протекающая при избытке растворенного кислорода. В отдельных случаях развитие скрытой НДФ приводило не только к практически полному прекращению очистки от роданидов, но даже ухудшало очистку от фенолов.

На основании предложенных теоретических представлений самопроизвольной дезазотизации и ее отрицательного влияния на жизнедеятельность других культур разработано несколько способов ее ингибирования (увеличение нагрузки путем вывода избытка сооружений в резерв, снижение избытка сжатого воздуха, подаваемого в систему, снижение дозы ила в сооружениях и т. д.). Все предложенные способы ингибирования и управления процессом самопроизвольной нитрификации проверены и подтверждены на практике. Применение любого из них сопровождалось в очень короткий срок стабилизацией работы БХУ и восстановлением очистки от родани-дов.

В результате проведенных исследований установлено, что внедрение процесса НДФ на БХУ КХП способствовало развитию нитрификации на городских очистных сооружениях (ГОС) г. Череповца, где ранее этот процесс практически не отмечался. Остаточная концентрация аммонийного азота в городском стоке составила 0 - 1 мг/дм3.

При этом была доказана положительная роль остаточного содержания нитритов (или нитратов) в стоке БХУ КХП, если их концентрация находится в пределах денитрифицирующей емкости сточных вод ГОС. Установлено, что, инициируя биологические окислительно-восстановительные процессы в анаэробных системах канализования и предочистки, нитриты (или нитраты), отдавая кислород и, превращаясь в газообразный азот, способствуют предотвращению загнивания сточных вод, а, следовательно, повышению степени их очистки за счет совмещения анаэробного и аэробного процессов окисления содержащихся в них загрязнений.

Основные выводы по первой части работы «очистка сточных вод»:

1.1. Установлена возможность и изучены особенности окисления летучего и связанного аммиака в статических и проточных условиях с исходных концентраций в пределах 1000 - 4000 мг/дм3 (в расчете на азот), что позволяет рассматривать биологический процесс как альтернативу физико-химическому процессу дезазотизации - отгонке на аммиачных колоннах, а также иметь дифференцированный подход к выбору исходной концентрации аммиака для НДФ. Показано, что удельная скорость окисления аммиака находится практически в линейной зависимости от исходной концентрации.

1.2. Установлена ступенчатость процесса деструкции аммиака в статических условиях, свидетельствующая о цикличности развития нитрифика-торов. Доказано, что, отмечаемый исследователями более низкий выход нитрита по отношению к окисленному азоту, а также колебания его выхода, отражают закономерности метаболизма бактерий, обусловленные временной очередностью протекания процессов в клетке и резервированием ею значительного количества аммиака, а также нитритов.

1.3. Выявлены новые особенности метаболизма бактерий рода Nitrosomonas, обуславливающие их способность к окислению аммонийного азота либо до нитрита, либо сразу до нитрата, а после энзиматической адаптации - приобретать способность к доокислению нитрита, выделенного в среду, в нитрат.

1.4. Дано теоретическое обоснование потребности щелочного реагента на нитрификацию. Установлено, что расход щелочного реагента на дезазо-тизацию строго стехиометрический и зависит от природы аммонийной соли.

1.5. Установлено, что ингибирующее действие на развитие нитрифи-каторов оказывает исходное солесодержание сточной воды, начиная от 10 г/дм.

1.6. Выявлены закономерности, характеризующие особенности начала и завершения процесса нитрификации в статических условиях. Введены новые понятия для объяснения этих процессов:

- принудительная синхронизация - процесс, вызываемый неблагоприятными условиями в системе, обусловливающий сближение (синхронизацию) развития различных групп одного вида бактерий, функционирующих в системе;

- «всплеск» - увеличение концентрации окисляемого вещества в системе за счет десорбции его из клетки или в латентной фазе, или в текущем процессе, обусловленное перераспределением его между средой и клеткой.

1.7. Предложены для практического использования балансовые уравнения энергетического и конструктивного обмена нитрификаторов, согласующиеся с экспериментальными и другими (литературными) данными по энергетическим затратам, потребности кислорода, потреблению щелочности и выходу биомассы в этом процессе.

1.8. Установлены приоритетные факторы однофазового (параллельного) протекания процессов нитрификации и денитрификации в условиях сточных вод КХП, основным из которых, является конкуренция за потребление растворенного кислорода в условиях его дефицита, обусловливающая вытеснение факультативных гетеротрофов к параллельной жизнедеятельности за счет окисленных форм азота.

1.9. Впервые установлена и обоснована возможность биохимического синтеза недостающей в процессе НДФ сточных вод КХП щелочности (щелочи) из нитритов и/или нитратов натрия, внесенных со стороны, взамен использования традиционных щелочных реагентов. Основным фактором, лимитирующим возможность применения этого процесса в производственных условиях, является резерв денитрифицирующей емкости сточных вод КХП - новое понятие, введенное в настоящей работе для характеристики удельной потребности органического вещества (ХПК) на восстановление 1 мг нитрита или нитрата в данной системе.

1.10. Определены и подтверждены на практике приоритетные факторы пуско-наладочного периода технологии НДФ в производственных условиях:

- сохранение нитрифицирующего ила в сооружениях биологической очистки;

- увеличение нагрузки по сточной воде с учетом расчетной величины прироста и возраста нитрифицирующего ила;

- полная и своевременная нейтрализации кислот, образующихся в процессе НДФ сточных вод КХП;

- обеспечение содержания растворенного кислорода в системе очистки на весь период накопления ила не менее 3 мг/дм3.

1.11. Разработана и подтверждена в опытно-промышленных условиях биосорбционная методика адаптации и накопления нитрифицирующего ила. Введено новое понятие «ситовый эффект», характеризующее способность активного ила и биосорбента, находясь во взвешенном состоянии, играть роль фильтра (фильтр с загрузкой, находящейся во взвешенном слое) и, вследствие этого, снижать вынос (потери) живых клеток с очищенной водой.

1.12. На практике подтверждены преимущества однофазового процесса по сравнению с двухфазовым:

- более высокая (в 1,5 — 2 раза) окислительная мощность по загрязняющим веществам и аммонийному азоту;

- возможность реализации процесса НДФ, как в обычных аэротенках-смесителях, так и в аэротенках-вытеснителях.

1.13. Установлено, что причиной срыва глубины очистки сточных вод на БХУ КХП может быть самопроизвольный процесс дезазотизации, который проявляется в двух видах, названных самопроизвольная нитрификация и «скрытая» НДФ. Разработаны и проверены на практике способы, позволяющие регулировать и ингибировать развитие этих процессов и, тем самым стабилизировать работу БХУ.

Часть 2. Утилизация отходов

Глава 7. Анализ технологий переработки водосмоломаслосодержа-щнх отходов химических цехов КХП

Несмотря на наличие многочисленных технических решений, в технологии переработки отходов КХП значительная часть вопросов остается нерешенной. В связи с этим отдельные предприятия продолжают складировать некоторые виды отходов в накопителях, занимающих значительные земельные площади. Причиной этого является не только недостаток средств, необходимых для финансирования реконструкции утилизационных установок, но и несовершенство известных технологий.

В первую очередь, это относится к осадкам смолохранилищ, которые после механизированной или ручной чистки на большинстве предприятий вывозятся в накопители, так как существующие технологии переработки фусов других видов (дешламации и после механизированных осветлителей) для их утилизации не пригодны. Серьезные проблемы возникают и при дозировании жидкотекучих фусов на ленту транспортера с шихтой. К их числу относятся: высокая загазованность тракта шихтоподачи их парами, а также плохая смешиваемость фусов с шихтой из-за их неоднородности. Последнее, как известно, приводит к ухудшению качества кокса

В результате анализа известных технологий переработки отходов химических цехов КХП установлено следующее:

- решить проблему неоднородности фусов позволяет их измельчение в барабанных мельницах, однако использование в качестве среды таких известных разбавителей, как антраценовое масло или каменноугольная смола, являющихся ценными товарными продуктами, нецелесообразно, поэтому необходим поиск новых подходов к ее решению;

- основные направления решения проблемы осадков хранилищ - это применение устройств по предотвращению отложений осадков и предварительное (до передачи в хранилища) удаление твердой фазы из смолы. Однако реализация известных способов сложна и затратна, в связи с этим необходим поиск оптимального технического решения.

Таким образом, на основании анализа известных решений указанных проблем сформулированы основные задачи экспериментальных исследований второй части настоящей работы «утилизация отходов».

Глава 8. Экспериментальные исследования по совершенствованию существующих технологии переработки отходов КХП

Известна особая роль свободного углерода - веществ, нерастворимых в толуоле, содержащихся в кислой смолке сульфатного отделения, каменноугольной смоле (КУС) и фусах. Показано, что, обладая свойством избирательного смачивания в системе масло-вода, частицы «свободного углерода» равномерно распределяются в эмульсии, способствуя гомогенизации системы, которая необходима для ее хранения и беспрепятственного транспортирования, а также для предотвращения отрицательного действия на шихту.

При наличии в суспензии частиц разной дисперсности происходит их распределение по высоте (фракционирование) в зависимости от размера. При этом самые тяжелые из них выпадают в осадок. Способность дисперсной системы сохранять равномерное распределение частиц по всему объему принято называть седиментационной, или кинетической устойчивостью системы. С учетом этого дисперсии, полученные на основе фусов и эмульсии, представляют собой кинетически неустойчивые системы. Решение вопроса их устойчивости представляется возможным, в первую очередь, за счет повышения дисперсности твердой фазы фусов. Для этого необходимо определить требуемую степень измельчения твердой фазы фусов. В существующих теоретических представлениях седиментации есть интервал дисперсности частиц, когда для водных суспензий справедливо следующее

уравнение:

Согласно данному уравнению, скорость седиментации частицы (и) пропорциональна квадрату радиуса (или диаметра) частицы, обратно

Ъ (8-1)

пропорциональна вязкости среды (77) и зависит от разности плотностей вещества частицы (/з) и среды (ра), так что при р > р0 происходит оседание частиц, а при р<ра- всплывание частиц - обратная седиментация.

Приведенное уравнение справедливо для суспензий с размером частиц от 0,1 до 100 мкм, когда время нарастания скорости их оседания до постоянного значения становится настолько малым, что не оказывает влияния на количество выпавшего осадка.

Таким образом, достижение дисперсности твердой фазы фусов в пределах указанного интервала позволило бы использовать влияние эмульгаторов, содержащихся в отходах КХП, на стабилизацию получаемых суспензий. Известно, что грубо дисперсные суспензии (размер частиц более 1мкм (10"4 см)) с явно выраженной автокоагуляцией можно сделать устойчивыми поверхностно-активными веществами (ПАВ) точно так же, как эмульсии. Скорость их осаждения отвечает закону Стокса, то есть она тем меньше, чем меньше размер частиц.

Результаты экспериментальных исследований обоснования оптимальных температуры и длительности измельчения каменноугольных фусов в эмульсии на основе жидких водосмоломаслосодержащих отходов КХП (эмульсии) приведены в табл. 8.1. Массовое соотношение фусы: эмульсия во всех экспериментах 1:1.

Таблица 8.1

Обоснование оптимальных температуры и продолжительности _измельчения фусов в эмульсии_

Время Выход и характеристика продукта

№ Темпера- измель-

опы- тура чения, Выгружено, % от ис- Устойчивость к Остаток на си-

та процесса, °С ч ходного количества расслаиванию те 005, %

1 18-20 6 34 не устойчива 36,1

2 18-20 8 30 тоже 32,4

3 25-30 б 44 то же 31,0

4 25-30 8 37 тоже 26,6

5 30-35 6 75 устойчива 13,3

6 30-35 4 76 устойчива 14,1

7 35-40 3 79 не устойчива 16,8

9 35-40 4 80 устойчива 12,7

Из представленных данных видно, что для получения текучего и устойчивого к расслаиванию продукта необходимо обеспечение остатка измельченного продукта на сите 005 не более 14,1%. Это достигается при температуре 35 — 40°С и продолжительности измельчения фусов не менее 4-х часов.

Таблица 8.2

Отработка условий* измельчения каменноугольных фусов_

№ опыта Вид фусов Разбавитель Массовое соотношение (фусы): (разбавитель) Выход и характеристика продукта

наименование содержание воды, % Выгружено, % от исходного количества Устойчивость к расслаиванию Остаток на сите 005, %

1 фусы мех. отст. эмульсия 45 1:2 81 нет 17,2

2 то же эмульсия 45 1:1,5 82 да 9,6

3 тоже эмульсия 60 1:1,5 57 нет 29,6

4 то же кубовые 0,5 1:1 95 да 9,1

5 тоже кубовые 0,5 2:1 86 да 8,5

6 тоже кубовые 0,5 3:1 79 да 7,9

7 то же кубовые 0,5 4:1 64 да 11,1

8 то же полимеры о,з 1:1 87 да 12,4

9 то же полимеры 0,3 2:1 73,3 да 13,8

10 то же полимеры 0,3 3:1 48 нет 19,8

11 тоже без разбав. - - 43 да 14

12 осадки хранилищ (холодные фусы) эмульсия 45 1:1,5 75 да П,2

13 то же кубовые 0,5 3:1 89 да 7,8

14 .то же полимеры 0,3 4:1 25 - 32

15 то же полимеры 0.3 3:1 46 да 9,3

16 то же полимеры 0,3 2:1 70 да 9,6

17 тоже без разбав. - - - - -

время измельчения 4 часа, диаметр шаров (измельчающей загрузки) - 20 мм.

В экспериментах (табл. 8.2), проведенных в оптимальных условиях, установлено, что процесс измельчения фусов до остатка на сите 005 в пределах 6,5-14,1% может быть осуществлен в каждом из исследованных разбавителей, то есть в кубовых остатках ректификации сырого бензола (кубовых), полимерах от регенерации поглотительного масла (полимерах), мало-обводненных эмульсиях. Причем, измельчение жидкотекучих фусов возможно и без разбавителя, однако при этом ухудшается полнота их выгрузки из мельницы (оп. 11).

Наибольшая зависимость от разбавителя, как для процесса измельчения, так и выгрузки из мельницы, установлена для холодных фусов (табл. 8.2, оп. 14 - 17). Так, при отсутствии или недостаточном количестве разбавителя, позволяющего снизить вязкость фусов, они прилипают к стенкам барабана вместе с шарами, прекращая их действие, как измельчающего материала. Объяснить это можно тем, что по сравнению с другими видами фу-сов, твердая фаза осадков хранилищ смолы формируется, в основном, из тонкодисперсных высокомолекулярных соединений каменноугольной смолы, представляющую собой агрегативно-устойчивую суспензию. Это способствует плотной укладке частиц относительно друг друга, обусловливая высокую вязкость осадков хранилищ.

В результате экспериментальных исследований установлена возможность получения устойчивых к расслаиванию суспензий на основе фусов, измельченных в отходах КХП, и эмульсии (табл.8.3), взятых в соотношении, пропорциональном их выходу от шихты (1:15, соответственно).

Таким образом, доказано, что суспензии, полученные на основе фу-сов с преимущественным (около 86 %) размером частиц твердой фазы менее 50 мкм, приобретают свойства дисперсий, у которых время нарастания скорости оседания частиц до постоянного значения снижается до очень малой величины, то есть находится в соответствие с уравнением 8.1. В связи с этим становится возможным обеспечение их устойчивости к расслаиванию за счет воздействия содержащихся в отходах КХП эмульгаторов (ПАВ), которые, сорбируясь и образуя на поверхности частиц адсорбционные оболочки, оказывают стабилизирующее действие на суспензию.

Считается, что роль адсорбированных ПАВ заключается в лиофилиза-ции поверхности твердых частиц. Структурированные пленки могут создавать механический барьер с наружной лиофильной поверхностью, препятствующей сближению и слипанию частиц, что особенно характерно для высококонцентрированных суспензий.

Таблица 8.3

Отработка условий получения суспензий на основе тонкоизмельченных фусов и эмульсии_

№ оп. Загружено Массовое соотношение: измельченные фусы: эмульсия Получено

продукт помола фусов эмульсия ОАО «НТМК» показатели качества суспензии

разбавитель массовое соотношение фусы: разбавитель содержание воды, % вязкость при 40°С, н*м2/сек содержание воды, % устойчивость к расслаиванию содержание веществ, нерастворимых в толуоле, %

1 без разбав. - 35 1:1 - 17,5 устойчива 26,8

2 то же - 35 1:2 32,1 22,3 устойчива 18,9

3 то же - 35 1:6 17,1 24,1 устойчива 15,4

4 то же - 35 1:10 15,6 30,2 устойчива 11,1

5 то же - 35 1:15 7,0 30,1 устойчива 10,6

6 то же - 45 1:15 6,5 43,2 устойчива 11,3

7 то же - 50 1:15 6,0 49,5 устойчива 11,1

8 то же - 65 1:15 6,0 57,3 нет 9,7

9 то же - 75 1:15 7,4 66,3 нет 9,8

10 кубовые 3:1 30 1:15 6,2 28,1 устойчива 12,2

11 полимеры 2:1 30 1:15 8,7 29,1 устойчива 12,6

12 кубовые 4:1 30 1:15 9,0 32,0 устойчива 12,6

13 эмульсия 1:1,5 45 1:14 8,6 46,2 устойчива 11.7

Применяющаяся в качестве пластифицирующего реагента в производстве дорожных дегтей каменноугольная смола является основной составляющей их себестоимости. Поскольку фусы почти на 50 % состоят из каменноугольной смолы (КУС), то представлялось интересным изучить возможность применения для этой цели тонкоизмельченных фусов, отличающихся от КУС высоким содержанием свободного углерода. Для экспериментов были использованы фусы, измельченные в барабанной мельнице мокрого помола без разбавителя. На их основе было получено несколько композиций дорожных дегтей. По результатам предварительных испытаний отдельные из них были отобраны и испытаны для приготовления дорожных покрытий..

В результате проведенных исследований лабораторией ОАО «Сверд-ловскдорстрой» было установлено, что дорожные вяжущие материалы (ДВМ), полученные на основе тонкоизмельченных фусов, полимеров и кислой смолки улавливания, могут быть применены в следующих целях: как самостоятельный вяжущий материал; как присадка к битумам для улучшения сцепления с кислыми породами; для разжижения вязких битумов; причем, в зависимости от спроса, могут быть получены марки дорожных дегтей от Д2 до Д6, по показателям качества практически аналогичные нефтяным продуктам.

Таким образом, установлена возможность получения на основе тон-коизмельченных фусов следующих продуктов: присадки к каменноугольной шихте, ДВМ, а также энерготоплива, учитывая, что применение малообвод-ненных отходов КХП в качестве такового, известно.

Однако для решения вопросов использования нового вида присадок было необходимо предварительное исследование их влияния на насыпную плотность (НП) коксуемых каменноугольных шихт, которая, как известно, влияет на выход кокса. При этом представлялось интересным исследовать влияние на НП каменноугольных шихт, как суспензий, так и исходных продуктов (сред), на основе которых они были получены.

Как видно из графиков, представленных на рис. 8.1, основным фактором, влияющим на НП шихты, является её влажность. Так, НП «сухой» шихты (содержание воды 1,5-2,0 %) снижается при вводе практически всех видов исследованных присадок независимо от их дозы. Причем, снижение НП шихты от введения необводненных композиций (полимеры от регенерации поглотительного масла + фусы 1:1 и кубовые остатки ректификации сырого бензола + фусы 1:1) менее значительно (достигает ~ 6 - 8 %), чем от введения обводненных добавок, то есть эмульсий на основе отходов КХП (достигает ~ 18 %).

В свою очередь, НП влажной (содержание воды 8 -10 %) шихты зависит от качества и количества вводимых в нее присадок. Так, добавка эмуль-

сии с содержанием воды ~ 60 % приводит к снижению НП шихты, тогда как добавка эмульсии с содержанием воды -30 % - повышает ее на 1,5 - 2,5%

Рис. 8.1. Влияние расхода и вида добавок на основе отходов КХП на НП влажной (а) и сухой (б) шихты

Установлено, что включение в состав эмульсии тонкоизмельченных фусов способствует повышению НП шихты на 3,6 - 5,6 %. Показано, что для обеспечения положительного влияния добавки на НП шихты ее количество не должно превышать 2 %, тогда как оптимальное ее количество составляет 0,5 -1,0 % от массы шихты.

Наибольшее повышение НП шихты (на 4,6 -5,9 %) получено от композиций "фусы - полимеры" в массовом соотношении 1:1 и "фусы - эмульсия" в массовом соотношении 1:4, добавленных в количестве 0,5-1,0 % от массы шихты.

Большее увеличение НП шихты, достигаемое при обработке влажной шихты суспензией тонкоизмельченных фусов, по сравнению с эмульсией, взятой для ее приготовления, может быть объяснено снижением избытка ионогенных стабилизаторов в суспензии за счет их сорбции частицами твердой фазы фусов.

В свою очередь, снижение НП сухой шихты во всех экспериментах можно объяснить тем, что обработка ее добавками из отходов способствует увеличению полярности поверхности частиц шихты за счет сорбции ими воды и ПАВ, содержащихся в добавках, так как при отсутствии свободной влаги становится невозможным пленкообразующий эффект, а значит, и уплотнение массы.

Глава 9. Разработка технологических схем и новых технических решений но совершенствованию технологии переработки отходов КХП

Для разработки технологической схемы получения суспензионной присадки к шихте, а также других товарных продуктов на основе тонкоиз-мельченных фусов необходимо выбрать агрегат для измельчения. Установлено, что его выбор зависит от объёма образования и качества измельчаемого материала, а также от дисперсности твёрдой фазы готового продукта, причем последний показатель является определяющим при выборе типа измельчителя.

Наиболее пригодными для получения агрегативно-устойчивых тонкодисперсных суспензий на основе жидких отходов КХП и тонкоизмельчен-ных фусов являются барабанные мельницы мокрого помола непрерывного действия с центральной разгрузкой, обеспечивающие классификацию измельченного материала декантацией. Режим работы - некатарактный (без подбрасывания шаров) с коэффициентом заполнения барабана мельницы шаровой загрузкой в пределах 0,26 - 0,36. С учетом выбранного типа мельницы разработана технологическая схема получения суспензионной присадки на основе тонкоизмельченных фусов и других водосмоломаслосодер-жащих отходов КХП, представленная на рис. 9.1.

В шихту

Рис. 9.1. Принципиальная технологическая схема получения целевых продуктов на основе тонкоизмельченных фусов

1 - доставка фусов автотранспортом; 2 - приёмный бункер фусов; 3 -шнековый питатель, 4 - барабанная мельница мокрого помола; 5 - сборник масел- разбавителей; 6 - сборник измельченных фусов; 7 — насос перемешивания и передачи измельченных фусов; 8 - сборник готового продукта; 9 -рециркуляционный насос; 10 - рециркуляционный трубопровод; 11 - устройство для подачи суспензии в шихту; 12 - отгрузка товарных продуктов потребителю.

Отличительной особенностью производства товарных продуктов (энерготоплива и ДВМ) является исключение из их рецептуры обводненных отходов КХП, в том числе эмульсии на основе жидких отходов. В связи с этим получение товарных продуктов и эмульсии для присадки к шихте проводится отдельно. Товарные продукты получают на участке мокрого помола с использованием сборника готовой суспензии 8 (рис. 9.1), а эмульсию - по обычной типовой схеме.

Следует отметить, что использование простой и надежной в эксплуатации мельницы мокрого помола решает проблемы, обусловленные различием (неоднородностью, высокой вязкостью, крупностью и др.) физико-химических свойств отходов КХП при их смешении, эмульгировании и нейтрализации.

Таким образом, разработанная технологическая схема позволяет получать на основе жидких и твердых отходов КХП как товарные продукты (энерготопливо и ДВМ), так и один вид утилизируемого продукта - суспензионную присадку к шихте, пригодную для транспортирования по трубопроводам, устойчивую к расслаиванию.

В процессе исследования проблемы отложений осадков (холодных фусов) в хранилищах было установлено, что оптимальным способом ее решения является предотвращение образования отложений. Однако, поскольку известные способы достаточно сложны для реализации, автором был предложен свой вариант.

Сущность предлагаемого способа, также как в известных работах, основана на поддержании во взвешенном состоянии твердой фазы (фусов), выделяющейся из смолы во время её пребывания в хранилищах. Однако в отличие от них, для предотвращения отложений используется всасывающее действие рециркуляционного насоса в сочетании с установкой наклонного днища и приемом смолы в хранилище в зону действия рециркуляционного насоса, предназначенного также и для отбора смолы. Усовершенствованная конструкция хранилища каменноугольной смолы приведена на рис. 9.2.

Рис. 9.2. Устройство для хранения каменноуголь-

1

\

ной смолы

11

6

7

1- хранилище; 2 - наклонное дно; 3 - трубопровод для приема смолы; 4 - циркуляционный трубопровод; 5, 10 - насосы; 6, 7, 8 - задвижки; 9, 11 - трубопроводы для откачивания смолы

Кроме конструкции хранилища разработана технологическая схема установки, предназначенной для хранения и отстаивания каменноугольной смолы от воды и фусов. Она включает хранилище описанной выше конструкции, механизированный осветлитель и приемную емкость смолы (рис. 9.3).

Рис. 9.3. Технологическая схема установки для хранения смолы 1,9, 10,19 - трубопроводы для приема и откачивания смолы; 2 - хранилище смолы; 3, 4, 5, 6, 7 - задвижки; 8,16,17 - насосы; 11 - промежуточный сборник смолы; 12- наклонное днище; 13 - циркуляционный трубопровод; 14 -механизированный осветлитель; 15 - дополнительный трубопровод для откачивания смолы из хранилища; 18 - выгрузка фу сов из механизированного осветлителя.

В предлагаемом способе предусмотрена возможность отстаивания и выделения из смолы воды, а также фусов путем передачи придонного слоя смолы с высоким содержанием твердой фазы в механизированный осветлитель. В этом случае отбор смолы на переработку может осуществляться как из другого трубопровода, расположенного выше циркуляционного, так и после откачивания придонного слоя смолы.

Разработан эффективный способ удаления фусов из смолы, позволяющий снизить ее зольность до содержания, необходимого для получения высококачественного пека.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что после механизированных осветлителей каменноугольная смола, минуя хранилища, передается на обезвоживание в первую ступень трубчатой печи (рис. 9.4). После этого обезвоженная смола поступает на дополнительное отстаивание от фусов в механизированный отстойник. Удаление из смолы воды, находящейся в эмульгированном состоянии и удерживающей тонкодисперсные частицы твердой фазы (фусов) во взвешенном состоянии, приводит к быстрому и достаточно полному их осаждению, обусловливая снижение зольности смолы. Осажденные фусы выводятся скребковым транспортером в бункер механизированного отстойника. При этом они имеют почти сыпучий

вид, наиболее удобный для их последующей утилизации вследствие снижения адгезии смолы к твердым частицам.

Рис.9.4. Технологическая схема подготовки каменноугольной смолы к переработке

1 - сепаратор; 2 - надсмольная вода и смола, поступающие на первичное отстаивание; 3,15 — механизированные отстойники; 4 — трубопровод для передачи смолы на обезвоживание; 8 - трубчатая печь; 9 -пар; 10 - смола после 1-ой ступени трубчатой печи; 11 - перегретый пар; 12 - испаритель 1-ой ступени трубчатой печи; 13 - сборник обезвоженной смолы; 14 - трубопровод для передачи обезвоженной смолы на отстаивание; 16 — обезвоженная и обеззоленная смола; 17 - хранилище смолы; 19 - смола после 2-ой ступени трубчатой печи; 20 — пары легкого масла и воды.

Внедрение данного способа в ОАО «НЛМК», наряду с преимущественным удалением фусов из смолы механизированным путем, позволило существенно улучшить качество каменноугольного пека.

Основные выводы по второй части работы «утилизация отходов»

1. Установлена возможность и отработаны условия тонкого измельчения каменноугольных фусов в среде следующих неликвидных отходов КХП: кубовые остатки ректификации сырого бензола, полимеры от регенерации поглотительного масла, малообводненные эмульсии на основе отходов КХП. Оптимальные условия измельчения фусов: температура не ниже 35°С и время измельчения не менее 4 ч.

2. Изучено влияние степени измельчения твердой фазы фусов на устойчивость суспензий, полученных диспергированием фусов в отходах

КХП и эмульсии. Доказано, что получение агрегативно-устойчивых суспензий достигается при измельчении твердой фазы фусов до остатка на сите 005 в пределах 6,5 - 14,1 %.

3. Изучены свойства и отработаны условия получения дорожных дег-тей на основе тонкоизмельченных фусов (взамен каменноугольной смолы) и отходов КХП, соответствующих известным маркам нефтяных ДВМ.

4. Установлено, что суспензии, полученные диспергированием измельченных фусов в эмульсии, способствуют большему увеличению насыпной плотности влажной шихты, чем исходная эмульсия. Дано теоретическое обоснование этого явления.

5. С учетом специфики физико-химических свойств отходов КХП разработана технологическая схема получения суспензионных присадок к шихте с возможностью использования ее для приготовления товарных продуктов (энерготоплива, ДВМ).

6. На основании исследования причин и анализа образования осадков в хранилищах смолы разработан способ предотвращения их отложений, основанный на поддержании твердой фазы смолы во взвешенном состоянии всасывающим действием насоса.

7. Разработана усовершенствованная технологическая схема подготовки каменноугольной смолы к переработке, позволяющая выделить большую часть фусов механизированным путем за счет предварительного обезвоживания смолы в первой ступени трубчатой печи.

Глава 10. Технико-экономическое обоснование целесообразности разработанных технологий

Данная глава посвящена фактической (для реализованных технологий) или предварительной (ожидаемой) технико-экономической оценке разработанных технических решений, а также расчету предотвращенного экологического ущерба, полученного вследствие их реализации.

1. Экономический эффект, полученный за 5 лет применения однофа-зовой технологии НДФ на КХП ОАО «Северсталь» взамен двухфазовой, определенный по результатам снижения расхода щелочного реагента, потребления электроэнергии, расхода сжатого воздуха и задействованных в работе сооружений биологической очистки в разработанном процессе, составил более 26 млн. руб.

2. Величина предотвращенного экологического ущерба от внедрения однофазового процесса НДФ на БХУ КХП ОАО «Северсталь», определенная по результатам снижения валового поступления загрязняющих веществ сточных вод КХП на ГОС и водоемы региона, составила более 84 млн. руб., а для ОАО «Уфахимпром» - более 2 млн. руб.

3. Предполагаемый эффект от очистки сточных вод условного КХП (объем образования избыточных надсмольных вод 50 м3/час) в режиме од-нофазовой НДФ за счет исключения их обработки на аммиачных колоннах составил около 12 млн. руб.

4. Ожидаемый эффект от внедрения суспензионной технологии утилизации отходов химических цехов зависит от места использования получаемого продукта. Однако все варианты (присадка к шихте или получение товарных продуктов) прибыльны.

Таким образом, в результате выполненных технико-экономических расчетов показана целесообразность внедрения разработанных технических решений и в технологию очистки сточных вод, и в технологию утилизации отходов химических цехов КХП.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании развития теоретических представлений в части биохимической очистки сточных вод и утилизации других отходов КХП разработаны новые подходы к усовершенствованию известных технологий, позволяющие решить важную народно-хозяйственную и экологическую проблему и, тем самым, достигнуть цели настоящей работы:

1. В части «очистка сточных вод»:

- снизить затраты на дезазотизации сточных вод КХП за счет разработки более простой и эффективной, по сравнению с известными процессами, однофазовой биотехнологии;

- иметь дифференцированный подход к выбору исходной концентрации аммиака для биологической дезазотизации сточных вод КХП вследствие установленной возможности его деструкции в широких пределах концентраций (до 4000 мг/дм3), а также, исходя из возможности сочетания этого процесса с физико-химическим;

- обеспечить нормативный уровень остаточной концентрации аммонийного азота в биохимочищенной сточной воде коксохимических и химических предприятий за счет внедрения однофазовой технологии НДФ и сократить до минимума поступление соединений азота в водоемы рыбохозяй-ственного и питьевого назначения;

- уменьшить потребление технической (природной) воды вследствие устранения препятствия (высокой концентрации аммиака) для использования биохимочищенных сточных вод КХП на пополнение оборотных циклов мокрого тушения кокса, первичного охлаждения коксового газа и других;

- предотвратить срывы двухступенчатых биохимических установок КХП, обусловленные самопроизвольным развитием нитрифицирующих бактерий, путем использования выявленных и изученных в процессе исследований факторов, ингибирующих их жизнедеятельность;

- способствовать развитию процесса дезазотпзации на городских очистных сооружениях за счет поступлению на них нитрифицирующего ила и избыточной щелочи со сточными водами КХП, очищенными в режиме НДФ;

- благодаря теоретическому обоснованию расхода щелочного реагента на процесс нитрификации и выявленным особенностям в развитии нитри-фикаторов решать вопросы дезазотизации сточных вод различного происхождения.

По предварительным расчетам экономический эффект, полученный от внедрения однофазовой технологии НДФ на КХП ОАО «Северсталь» взамен проектной двухфазовой, составил около 26 млн. руб.

Величина предотвращенного экологического ущерба от внедрения технологии очистки сточных вод КХП на ОАО «Северсталь» в режиме НДФ, определенная исходя из результатов снижения валового поступления компонентов сточных вод на ГОС и водоемы региона, составила более 84 млн. руб.

Снижение валового сброса аммонийного азота в реку Белую (г. Уфа) за счет внедрения однофазового процесса дезазотизации на ОАО «Уфахим-пром» снизилось почти на 140 т/год, что существенно сократило платежи предприятия за сброс сточных вод в водоем. Величина предотвращенного экологического ущерба составила более 2 млн. руб. в год.

2. В части «утилизация отходов»:

- снизить загазованность тракта шихтоподачи углеподготовительного цеха, улучшить условия смешения каменноугольных фусов с шихтой и повысить ее насыпную плотность за счет использования для обмасливания однородной, транспортируемой по трубопроводам и устойчивой к расслаиванию суспензионной присадки, получаемой из эмульсии на основе жидких смоломаслосодержащих отходов КХП и тонкоизмельченных фусов;

- исключить трудоемкий, опасный и длительный процесс чистки хранилищ смолы за счет предотвращения в них отложений осадков (холодных фусов) путем использования разработанного способа, основанного на поддержании во взвешенном состоянии содержащейся в смоле твердой фазы всасывающим действием рециркуляционного насоса и установки в хранилище наклонного днища;

- повысить степень удаления фусов из каменноугольной смолы за счет реализации предлагаемого решения, заключающегося в предварительном (до поступления в хранилища) обезвоживании ее в первой ступени трубчатой печи и последующем отстаивании в механизированном отстойнике;

- прекратить вывоз в накопители ранее неутилизируемых отходов вследствие их переработки суспензионным способом.

Показано, что экономический эффект от реализации суспензионной технологии утилизации отходов химических цехов КХП будет зависеть от места использования получаемого продукта. При этом все предложенные варианты переработки отходов (присадка к шихте, получение энерготоплива и дорожного дегтя) прибыльны.

Таким образом, работа, начатая с развития теоретических представлений и проверки их в лабораторных условиях, завершена промышленными испытаниями и внедрением большинства созданных процессов. Достоверность полученных данных подтверждена статистической обработкой результатов измерений, а также устойчивой работой предложенных схем в производственных условиях. Направления, результаты которых обобщены в диссертации, имеют перспективы для дальнейшего развития и расширения областей применения.

Перечень публикаций автора

1. АС. 1768472СССР.МКИС10С1/04-1/16.

2. Пат. 1799899РФ.МГЖ5 С10В57/06.

3. Пат.2016О49РФ. МПК5 С10Ь9/02, С10 С1/02.

4. Пат. 204031 РФ. МПК6В 01Д21/24.

5. Решение о выдаче патента на изобретение МКИ С10 С1/19.

6.Ас.СССР№1723160.МПК5С22В1/242.

7. Пат.2034011 РФ.МПК6С10С1/00.

8. Пат.2121461РФ.МПК6С02Рз/30.

9. Пат.2136612РФ.МПК6С02РЗ/30.

10. Сабирова. Т.М. Измельчение фусов в отходах коксохимического производства // Кокс химия. 1992. №8. С. 27-29.

11. Сабирова Т.М Внедрение процессов биологической иитри-денитрификации в технологию очистки сточных вод КХП / ТЛ1 Сабирова, И В. Пименов // Экологические проблемы регионов: Тез. докл. междун. научно-техн. конф. Екатеринбург. 1998. С. 45.

12. Сабирова ТМ. Использование биосорбции для адаптации и накопления нитри-денитрифицирующего активного ила/ТЛ 1 Сабирова, КВ. Пименов // Экологические проблемы регионов: Тез, докл. междун. научно-техн. конф. Екатеринбург. 1998. С. 46.

13. Сабирова Т.М. Абсорбционно-биохимическая установка очистки вентиляционного воздуха промышленных предприятий / Т.М Сабирова, И Б. Пименов, Ю.П. Шаповалов // Инф. листок. № 65 -184. ЦНТИ. Екатеринбург. 1999.

14. Сабирова Т. М Проблемы и перспективы технологии очистки и утилизации сточных вод коксо-химическихпредприятий/Т.М. Сабирова, МЛ. Зайденберг// Кокс ихимия. 1999. № 10. С. 27- 29.

15. Сабирова Т.М. Биологическая дезазотизация сточных вод коксохимического производства // Кокс ихимияЛ999.№11.С28-30.

16. Сабирова Т.М Однофазовая очистка сточных вод коксохимического производства от фенолов, роданидов и азота, / Т.М Сабирова, ИВ. Пименов // Инф. листок. № 65-182-99. ЩТИ. Екатеринбург. 1999

17 Sabirova TJM One-phase coke oven wastewater treatment ofphenols rhodanides and ammonium nhro-gen/Ш. Sabirova, I.W. Pimenov//Inf. Ust№ 65-182. CSTI. Ekaterinburg 1999.

18. Сабирова T.M. Оптимизация технолопш очиспси сточных вод от азота / ТМ Сабирова, С.А Саханенко // Химия и технология воды. 2000. № 2. С. 326 - 334.

19. Сабирова Т.М Однофазовая очистка фегольных сточных вод от азота // Химия угля на рубеже тысячелетий: Сб. тр. международной конференции и школы-семинара ЮНЕСКО. Часть 1. Клязьма. 2000.13 -15 марта. С. 316-317.

20. Сабирова ТМ Исследование и разработка однофазового процесса гепри-денитрификащш сточных вод // Кокс и химия. 2000. № 9. С. 32-36.

21. Sabirova ТМ Development and start-up of the one-phase nitrification-gentrification wastewater treatment process // Coke-chemical section: The accumulator cell ofthe repots of an international congress cokechemic. Paris. 2000.

22. Сабирова TJM О результатах внедрения однофазовой технологии очистки сточных вод коксохимического производства от азота / Т.М Сабирова, Ю.В. Коновалова // Кокс и химия. 2000. №2. С. 36-39.

23. Сабирова ТМ. Утилизация отходов коксохимического производства/ ТМ Сабирова, СА Кор-чаков // Опыт переработки отходов...: Тез. докл. на научно-практической конференции. Нижний Тали. 2000.

24. Сабирова ТМ Изучение замены щелочного реагента в технологии дезазотизации сточных вод коксохимического производства (КХП) // Экологические проблемы промышленных регионов: Тез. докладов на междун. научно-техн. конф. Екатеринбург. 2000. С. 72.

25. Сабирова ТМ Альтернативные источники замены щелочного реагента в технологии дезазотиза-ции сточных вод коксохимического производства // Химия угля на рубеже тасячелетий: Сб. тр. международной конференции и школы-семинара ЮНЕСКО. Часть 1. Клязьма, 2000.13 -15 марта. С. 313-315.

26. Сабирова ТМ О возможности замены щелочного реагента в технолопш дезазотизации сточных вод// Кокс и химия. 2000№ 11-12. С35-38.

27. Сабирова ТМ Внедрение технологии очистки сточных вод на ОАО «Северсталь» от азота / ТМ Сабирова, И.В. Пименов, ВА Смирнова//Кокс и химия. 2000. № 9. С. 36-39.

28. Сабирова Т.М Биосорбция - прием для адаптации и накопления нитрифищфуюшего ила / Т.М Сабирова, С.Д. Филиппов, АИ. Га>с // Кокс и химия. 2000. № 4. С. 29 - 32.

29. Сабирова ТМ. О стоках коксохимического производства, очищенных в режиме нитри-денитрификации / ТМ Сабирова., НА. Рязанцева// Кокс и химия. 2000. № 1. С. 34 -36.

30. Сабирова ТМ О влиянии локальных сооружений биологической очистки на работу ГОС / Т.М. Сабирова, НА Рязанцева// Химия и технология воды. 2000. № 1С 216 -221.

31. Неволила ИВ. О снижении цветности сточных вод / ИВ. Неволина, Т. М Сабирова // Экологические проблемы промьшпенных регионов: Тез. докладов на междун. научно-техн. конф. Екатеринбург. 2000. С 70.

32. Кузвесова Ю.В. Биологическая деструкция каменноугольных масел / Ю Б. Кузвесова, ТМ Сабирова // Экологические проблемы промышленных регионов: Тез. докл. на междун. научпо-техн. конф. Екатеринбург. 2000. С. 207.

33. Сабирова ТМ. Решение проблем утилизации отходов коксохимического производства: Тез. докладов на научно-практическом семинаре. Новокузнецк. 2000. С. 44-46.

34. Сабирова Т.М По итогам семинара биохимиков / Т.М. Сабирова, И.В. Пименов, Н.Д. Харитонова, НА Рязанцева, В.Е. Конторович// «Кокс и химия» 2001 п№ 10. 024.

35. Сабирова Т.М. Автореферат канд. диссертации. Екатеринбург, 2001.

36. Сабирова ТМ О накопителях химических отходов / Сабирова Т.М., Симонов СП. // Тез. докладов на научно-практическом семинаре. Новокузнецк. 2001.

37. Сабирова Т М. Использование резиновой крошки в технологии очистки сточных вод / ТМЬ Сабирова, ВЛ. Шеломенцев, ТВ. В&теева, Г.В. Карандашова, ИВ. Неволина //. Тезисы докл. 2-ой международной научн. Техи конф. «Наука, образование, производство в решении экологических проблем» «Экология-2001», г. Уфа, 2001 г.

38. Сабирова ТМ. О свойствах и применении дисперсий тонкоизмельченных фусов / ТМ. Сабирова, НЮ. РЫБКИН, Е.М. Литвин, В.И. Бабанин //«Кокс и химия» 2002г. № 8. С32.

39. Сабирова ТМ. О стехиометрических уравнениях нитрификации // Экологические проблемы регионов: Тез. докл. межцун. научно-техн. конф. Екатеринбург. 2002. С.

40. Сабирова ТМ / К вопросу дезазотшации сточных вод / Т.М Сабирова, И.В Неволина // Экологические проблемы регионов: Тез. докл. междун. научно-техн. конф. Екатеринбург. 2003. С. 405.

41. Глянченко В.Д. /Динамика выделения фенола при прокалке футеровочных кирпичей / В.Д. Глян-ченко, Т.М. Сабирова, ВА Титушкин //. Экологические проблемы регионов: Тез. докл. междун. научно-техн. конф. Екатеринбург. 2003. С217.

42. Сабирова Т.М. Об особенности жизнедеятельности юггрифицирующих бактерий // Экологические проблемы регионов: Тез. докл. междун. научно-техн. конф. Екатеринбург. 2003. С. 278.

43. Сабирова ТМ / Способ утилизации аммонийного азота / ТМ. Сабирова, ИВ. Неволина // Экологические проблемы регионов: Тез. докл. междун. научно-техн. конф. Екатеринбург. 2003. С. 405.

44. Сабирова ТМ. / О биологической нитрификащш до нитратов / ТМЬ Сабирова, И.В. Неволина // Международный конгресс и техническая выставка: Экология, технология, экономика, водоснабжение, канализация. 2003. Украина, г. Ялта, 27 - 31 мая 2003 г. Сборник трудов. Тез. докл. научно-техн. конф. С.

45. Сабирова Т.М. / О коррозионной активности сточных вод коксохимического производства, очищенных в режиме шпри-денитрификации / Т.М. Сабирова, ИВ. Неволина, О.В. Максимов, НА Рязанцева. Сборник докладов научн. техн. конф. Доклад. Кемерово, 2003.

46. Сабирова Т.М. /Результаты внедрения однофазового процесса нитри-денитрификации дтя очистки сточных вод» / ТМ. Сабирова, НА Рязанцева / 2-ой Московский международный конгресс «Биотехнология: состояние и перспективы развития». 2003 г. Сборник трудов. Тез. докл. научно-техн. конф.

47. Сабирова Т.М. О проблемах самопроизвольного развития нитрификаторов в сточных водах коксохимического производства / ИВ. Неволина, ТМ Сабирова // Экологические проблемы промышленных регионов: Тез. докладов всероссийской научно-техн. конф. Екатеринбург. 2004.

48. Сабирова Т.М. Абсорбщюнно-биохимическая очистка вентиляциошюго воздуха от стенда сушки сталеразливочных ковшей / ТМ. Сабирова, В.Д. Глянченко, Ю.П. Шаповалов, А.С. Галибус, АЛ. Засухин, А.В. Алексейчик // Экологические проблемы промышленных регионов: Тез. докл. всероссийской научно-техн. конф. Екатеринбург. 2004.

49. Виноградова В.Н. Модернизация биохимической очистки сточных вод коксохимического производства / Б.Я Виноградова, Т.М. Сабирова, КМ. Пескарев, И.Н. Козырчикова // Экологические проблемы промышленных регионов: Тез. докл. всероссийской научно-техн. конф. Екатеринбург. 2004.

Подписано в печать 11.05.2004 г. Формат 60 . 84/16 Объем 2,0 п. л. Тираж 90 экз. Заказ № 172 Копировальный центр АСМ ЭЛЕКТРОНИКА/ ELECTRONICS Per. свид. № 3533-3 серия ХИ-КИП г. Екатеринбург, ул. Красноармейская,1

»11894

ВВЕДЕНИЕ.

ЧАСТЬ 1. ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД.

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ СУЩЕСТВУЮЩЕГО СОСТОЯНИЯ И РАЗРАБОТКА НАПРАВЛЕНИЙ ПО СОВЕРШЕНСТВОВАНИЮ ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД КХП.

1.1. Оценка и анализ существующего состояния биотехнологии очистки сточных вод КХП.

1.1.1. Характеристика, основные источники формирования и специфические особенности фенольных стоков КХП.

1.1.2. Биохимические установки КХП и анализ их работы.

1.1.3. Экологические аспекты и состояние вопроса дезазотизации сточных вод КХП в России.

1.2. Особенности биологической очистки сточных вод коксохимического производства (Литературный обзор).

1.3. Обзор методов дезазотизации сточных вод.

1.3.1. Характеристика основных соединений азота в сточных водах КХП.

1.3.2. Основные физико-химические способы очистки сточных вод от аммонийного азота.

1.3.3. Биологическая нитрификация сточных вод.

1.3.4. Биологическая денитрификация.

1.3.5. Способы очистки сточных вод, включающие процессы нитрификации и денитрификации.

1.3.6. Выводы к главе, постановка цели и основных задач исследований.

1.3.7. Методы, выбранные для исследований.

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗВИТИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ БИОЛОГИЧЕСКОЙ ДЕЗАЗОТИЗАЦИИ СТОЧНЫХ ВОД КХП.

2.1. Обоснование расхода щелочного реагента на процесс нитрификации

2.1.1. Методика исследований.

2.1.2. Нитрификация летучего аммиака до нитритов.

2.1.3. Нитрификация связанного аммиака до нитритов.

2.1.4. Нитрификация летучего и связанного аммиака до нитратов.

2.1.5. Обсуждение результатов исследований.

2.2. Исследование щелочности сточных вод КХП, поступающих на БХУ.

2.3. Особенности жизнедеятельности нитрифицирующих бактерий в условиях высоких концентраций аммонийного азота.

2.3.1. Методика исследований.

2.3.2. Культивирование нитрифицирующих бактерий в статических условиях.

2.3.3. Исследование нитрификации концентрированных растворов аммонийного азота в проточных условиях.

2.3.4. Исследование возможности получения концентрированных растворов нитратов методом биологической нитрификации.

2.4. Исследование и развитие теоретических представлений о метаболизме нитрифицирующих бактерий.

2.5. Изучение выхода нитритов в процессе нитрификации.

2.5.1. Особенности окислительной деструкции аммиака.

2.5.2. Влияние условий протекания нитрификации на выход нитрита.

2.6. О стехиометрических уравнениях реакции нитрификации.

2.7. Выводы к главе.

ГЛАВА 3. УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ДЕЗАЗОТИЗАЦИИ СТОЧНЫХ ВОД КХП.

3.1. Выявление и анализ предпосылок для глубокой дезазотизации сточных вод в условиях однофазового протекания дезазотизации.

3.2. Методика исследований.

3.3. Изучение производительности нитрифицирующего ила и его потребности в растворенном кислороде в зависимости от возраста.

3.4. Исследование возможности и выявление факторов однофазового ведения процесса нитри-денитрификации в условиях сточных вод КХП.

3.5. Влияние исходного качества сточных вод КХП на основные параметры их очистки в режиме однофазовой нитри-денитрификации.

3. 6. Исследование возможности замены традиционных щелочных реагентов в технологии дезазотизации на альтернативные источники.

3.6.1. Методика исследований.

3.6.2. Обсуждение результатов экспериментальных исследований.

3.7. Выводы к главе.

ГЛАВА 4. РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМ И РЕЗУЛЬТАТЫ ВНЕДРЕНИЯ ДВУХФАЗОВОЙ БИОТЕХНОЛОГИИ ДЕЗАЗОТИЗАЦИИ СТОЧНЫХ ВОД КХП.

4.1. Выявление и анализ причин, препятствующих развитию нитрификаторов в сооружениях биохимической установки КХП.

4.2. Разработка мероприятий для вывода ступени нитри-денитрификации на проектный режим очистки.

4.3. Разработка и испытание методики внедрения процесса дезазотизации в соответствие с графиком прироста нитрификаторов.

4.4. Анализ результатов внедрения проектной технологии нитри-денитрификации.

4.5. Разработка и испытание биосорбционной методики внедрения процесса дезазотизации.

4.6. Выводы к главе.

ГЛАВА 5. ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ И ВНЕДРЕНИЕ ОДНОФАЗОВОЙ БИОТЕХНОЛОГИИ ДЕЗАЗОТИЗАЦИИ СТОЧНЫХ ВОД 190 5.1 Опытно-промышленные испытания однофазового процесса дезазотизации сточных вод КХП в аэротенках-смесителях.

5.1.1. Разработка мероприятий и подготовка технологической схемы биохимической установки КХП к опытно-промышленным испытаниям

5.1.2. Анализ результатов опытно-промышленных испытаний и внедрения однофазовой технологии дезазотизации сточных вод КХП.

5.1.3. Исследование фактического расхода щелочного реагента в технологии дезазотизации сточных вод КХП.

5.2. Опытно-промышленные испытания однофазового процесса дезазотизации в аэротенках-вытеснителях ОАО «Уфахимпром».

5.2.1. Характеристика очистных сооружений, состояния активного ила и соединений азота, содержащихся в сточных водах

5.2.2. Исследование, анализ и выявление причин неразвитости процесса нитрификации в биологических сооружениях.

5.2.3. Оценка состояния и мероприятия для подготовки биологических сооружений для внедрения дезазотизации.

5.2.4. Пуско-наладочные работы процесса нитрификации.

5.2.5. Денитрификация.

5.2.6. О расходе щелочного реагента на дезазотизацию.

5.7. Выводы к главе.

ГЛАВА 6. ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ ИНГИБИРОВА-НИЯ САМОПРОИЗВОЛЬНОЙ ДЕЗАЗОТИЗАЦИИ НА БХУ КХП.

6.1. Выявление и анализ факторов, обусловливающих развитие самопроизвольной дезазотизации в сточных водах КХП.

6.2. Теоретические представления самопроизвольной дезазотизации сточных вод КХП.

6.3. Разработка и испытание способов ингибирования самопроизвольной дезазотизации.

6.4. Исследование влияния дезазотизации сточных вод КХП на работу городских очистных сооружений.

6.5. Выводы к главе.

Вопросы охраны природной окружающей среды относятся к числу наиважнейших проблем мирового значения, от решения которых в значительной степени зависит будущее человечества. На Земле уже не осталось мест, которые не были бы подвержены негативному воздействию технократической цивилизации. В силу действия Концепции устойчивого развития, принятой практически всеми странами мира, основным направлением экологической политики предприятий в настоящее время является ресурсосбережение. Это стратегия двойного выигрыша и переход мероприятий по охране среды с «конца трубы» на «начало трубы», позволяющий снизить природоемкость продукции и улучшить состояние природной среды.

К числу таких мероприятий относится, прежде всего, решение вопросов использования вторичных материальных и энергетических ресурсов. Среди них важную роль играет повторное или последовательное использование всех категорий сточных вод, что требует их предварительного обезвреживания, а, следовательно, значительных затрат. Это сдерживает развитие данного направления. Для решения этой проблемы наибольшее значение приобретают поиск и разработка экономически выгодных технических решений.

Источником значительного количества высокотоксичных вторичных продуктов, так называемых отходов является коксохимическое производство (КХП). Наибольшая часть из них (около 99%) приходится на фенольные сточные воды, образующиеся в процессе коксования каменноугольных шихт. Однако, несмотря на то, что доля других отходов кислых смолок, фусов, масел и т.п.), образующихся в цехах улавливания и переработки продуктов коксования, составляет около 1%, объем их образования на КХП России достигает весьма большой величины -около 120 тысяч тонн в год.

Решению экологических проблем коксохимической отрасли уделялось и уделяется постоянное внимание. С учетом специфики физико-химических свойств отходов КХП и за рубежом, и в России разработан целый ряд экологически приемлемых технических решений, позволяющих существенно сократить их вредное воздействие на окружающую природу.

Так, известно, что обесфеноливание сточных вод - самого многотоннажного отхода КХП, может быть достигнуто с помощью эвапора-ции, сорбции, экстракции и других способов. Однако кроме фенолов, сточные воды содержат еще десятки загрязняющих веществ, концентрации которых сопоставимы с фенолами. В связи с этим в России, как и в мировой практике, наибольшее распространение получила биохимическая очистка сточных вод, позволяющая не только удалять из них практически все примеси, но и отличающаяся от других низкой затратностью.

В СССР первые исследовательские работы в части биотехнологии очистки сточных вод КХП были проведены в начале 50-х годов Н.Т. Пу-тилиной. В дальнейшем они получили своё развитие в работах Киевского НИИ общей и коммунальной гигиены, проектного института ГИ-ПРОКОКС, Украинского и Восточного научно-исследовательских угле-химических институтов (УХИН, ВУХИН), а также в ряде других отраслевых и академических институтов.

В настоящее время все КХП России имеют установки биохимической очистки (БХУ), что позволяет удалять из сточных вод такие токсичные загрязняющие вещества как фенолы, роданиды, цианиды, сероводород, пиридин, нафталин и т.п. на 90 - 99 % и более.

Следует отметить, что в отличие от большинства зарубежных одноступенчатых технологических схем, на КХП РФ БХУ, как правило, двухступенчатые. Такой выбор технологической схемы, как показала практика был оправдан, поскольку способствовал повышению стабилизации работы БХУ по очистке от фенолов и роданидов, несмотря на более высокую затратность, по сравнению с одноступенчатым процессом.

Однако проблема полноты обезвреживания сточных вод КХП по-прежнему остается актуальной, так как и за рубежом, и в РФ на стадии поиска оптимального технологического решения находятся вопросы до-очистки от аммонийного азота - загрязняющего вещества, не подвергающегося биологической деструкции на большинстве действующих БХУ КХП.

Присутствие аммонийного азота в очищенной сточной воде КХП в высоких концентрациях (400 - 850 мг/дм3) экологически не приемлемо практически для всех известных способов ее утилизации: подпитки систем оборотного водоснабжения; передачи на городские очистные сооружения (ГОС), тушения кокса и т.д.

Так, наличие аммонийного азота, как одного из наиболее продуктивных биогенных элементов, в оборотной воде закрытой теплообмен-ной аппаратуры способствует развитию водорослей и планктона. Кроме этого, при наличии карбонатной щелочности в этой воде на градирнях производственных систем оборотного водоснабжения развивается биологическая нитрификация, вызывающая дополнительный прирост взвешенных веществ (ила). Часто этот процесс сопровождается ценообразованием, осложняющим работу насосов. Все это вместе взятое существенно затрудняет эксплуатацию теплообменной аппаратуры.

В случае непосредственной утилизации биохимочищенных сточных вод КХП испарением на башнях мокрого тушения кокса, происходит загрязнение атмосферы близлежащих земель и водоемов не только выбросами аммиака, но и кислот (серной и соляной). Эти кислоты образуются при разложении на раскаленном коксе связанного аммиака, содержащегося в сточной воде преимущественно в виде сульфата и хлорида аммония [1,2].

К числу наиболее существенных негативных последствий, вызываемых присутствием в воде аммонийного азота или его окисленных форм, можно отнести следующие:

- высвобождение токсичного для флоры и фауны свободного NH3 в результате ионизации солей аммония;

- уменьшение способности водоемов к самоочищению - восстановлению вследствие снижения концентрации кислорода, растворенного в воде, на величину, затраченную на окисление аммонийного азота;

- появление в воде высокотоксичных и мутагенных соединений -хлораминов при обеззараживании хлором воды, содержащей аммиак; кроме этого, наличие аммиака увеличивает хлоропоглощаемость воды и снижает эффективность ее обеззараживания.

Сущность проблемы, возникающей при передаче сточных вод КХП на городские очистные сооружения (ГОС), заключается в том, что большинство из них спроектированы без учета процесса нитрификации (окисления аммиака). Это приводит к еще большему увеличению транзитного поступления аммиака в водоемы, так как обычный средний уровень аммонийного азота в стоке КХП в 10-30 раз выше, чем в городском, составляющем около 30 мг/дм3.

В свою очередь, для тех ГОС, где предусмотрена нитрификация, аммонийный азот сточных вод КХП не только приводит к повышению на них нагрузки, но также и к увеличению транзитного поступление азота в водоёмы, причем не только в виде аммиака, но и в виде его окисленных форм. Это обусловлено тем, что по нормативам РФ, существующие ГОС, в лучшем случае, были рассчитаны на очистку от аммонийного азота (нитрификацию) только в пределах 50 % [3].

Вследствие этого, решение проблемы доочистки сточных вод от аммонийного азота представляется необходимым независимо от способа их последующего использования.

Для решения проблемы аммонийного азота сточных вод КХП, в ВУХИНе под руководством И.В. Пименова был разработан и рекомендован для внедрения всем КХП РФ трёхступенчатый процесс биохимической очистки сточных вод, включающий процессы нитри-денитрификации (НДФ) на дополнительно построенной третьей ступени [1,4]. Было показано, что реализация трехступенчатой очистки потребует увеличения общей стоимости очистных сооружений, включая сооружения механической реагентной предочистки и усреднения, более чем на 40 %.

В условиях сложной экономической ситуации конца прошлого века для большинства предприятий такое расширение биохимических установок (БХУ) не представлялось возможным. (Исключение было допущено только для КХП ОАО «Северсталь», г. Череповец, которому было предоставлено целевое финансирование из государственного бюджета ввиду высокой значимости проблемы на экологическую ситуацию Волжского бассейна.)

Кроме высоких затрат на расширение существующих БХУ при внедрении технологии биологической дезазотизации имеют место и высокие эксплуатационные затраты, так как процесс протекает с образованием кислот, что требует применения дорогостоящего щелочного реагента на нейтрализацию, потребность в котором до настоящего времени, не имеет теоретического обоснования. Часто эти сведения либо противоречивы, либо не имеют достаточного обоснования. Следует отметить и то, что, кроме высокой стоимости, использование щелочного реагента в виде кальцинированной соды создает опасные условия для здоровья работающих с ним людей (погрузочно-разгрузочные работы).

К числу не менее важных, чем вопросы, касающиеся обезвреживания сточных вод, могут быть отнесены и проблемы, обусловленные недостатками существующей технологии утилизации других водосмоло-маслосодержащих отходов химических цехов КХП.

В настоящее время на большинстве КХП РФ функционируют по 2 типа утилизационных установок. Первый из них предназначен для получения на основе жидких отходов химических цехов прямой эмульсии типа «масло в воде», которая используется в качестве присадки к шихте, хорошо совмещающейся с её влагой. На некоторых предприятиях эти установки используются для получения, дорожных дегтей или энергетического топлива.

Установлено, что использование жидких отходов в качестве присадки к шихте, наряду с её обмасливающим действием, позволяет увеличить выход продуктов коксования. Приготовление из отходов товарных продуктов даёт возможность получить экономический эффект за счет реализации их на сторону, а также исключить ряд недостатков способа утилизации присадкой к шихте, например, таких, как загазованность тракта шихтоподачи, применение смесительной машины и эксплуатацию трубопровода большой протяженности для транспортирования присадки.

Другой вид утилизационных установок используется для приёма и непосредственного дозирования в шихту фусов - вязкого отстоя каменноугольной смолы, отличающегося неоднородностью и размером частиц, содержащейся в нем твердой фазы угля кокса полукокса и т.п.

К числу основных недостатков таких установок могут быть отнесены: загазованность тракта шихтоподачи токсичными испарениями разогреваемых фусов и их непригодность для дозирования фусов с вязкоо стью выше 4,5нхсек/м , которую имеют осадки, образующиеся в хранилищах каменноугольной смолы. Это приводит к необходимости складирования осадков без переработки или обезвреживания либо непосредственно на территории предприятий, либо в других местах, нанося ущерб окружающей среде.

Кроме этого, происходящее в зимнее время обводнение фусов, сопровождается в процессе разгрузки и дозирования фусов на ленту транспортера с шихтой углеподготовительного цеха (УПЦ) частыми разливами отслаивающегося от фусов слоя токсичных надсмольных вод. В связи с этим происходит дополнительное увеличение загазованности тракта шихтоподачи УПЦ.

Также установлено, что непосредственная присадка к шихте каменноугольных фусов всех видов снижает прочность получаемого кокса.

Таким образом, представляются важнейшими необходимость и актуальность решения комплекса задач как в части глубокой очистки сточных вод КХП от соединений азота, так и в части усовершенствования существующей технологии утилизации других отходов химических цехов КХП.

Цель работы. Развитие теоретических основ, совершенствование и разработка эффективных экономически выгодных технологических процессов очистки сточных вод и переработки других водосмоломасло-содержащих отходов КХП, способствующих улучшению экологической ситуации.

Исходя из специфики решения задач, поставленных для достижения общей цели, было признано целесообразным, разделить их на 2 части: «очистка сточных вод» и «утилизация отходов». В связи с этим диссертационная работа состоит из двух частей, посвященных решению следующих задач: а) в части очистка сточных вод»:

- развитие теоретических основ процесса биологической деградации азотсодержащих соединений;

- разработка низкозатратной и эффективной технологии нитри-денитрификации (НДФ) сточных вод КХП;

- теоретическое обоснование расхода щелочного реагента на процесс НДФ сточных вод КХП и поиск заменителей традиционных дорогостоящих щелочных реагентов;

I 7

- исследование и разработка способов ингибирования самопроизвольных процессов нитрификации на существующих биохимических установках (БХУ) КХП;

- сравнительная технико-экономическая оценка использования двухфазового трехступенчатого варианта дезазотизации сточных вод КХП с разработанной технологией, оценка предотвращенного экологического ущерба в результате внедрения дезазотизации сточных вод на БХУ КХП ОАО «Северсталь» и ОАО «Уфахимпром». б) в части «утилизация отходов»:

- разработка новых подходов к усовершенствованию и оптимизации существующих процессов подготовки водосмоломаслосодержащих отходов химических цехов КХП к утилизации;

- изучение возможности получения агрегативно-устойчивых суспензий на основе каменноугольных фусов и других водосмоломаслосодержащих отходов КХП;

- разработка новых технических решений по снижению объема образования неликвидных и трудно утилизируемых отходов КХП;

- сравнительная технико-экономическая оценка разработанной технологии переработки отходов КХП с существующей.

Научная новизна.

А) В части «очистка сточных вод»:

1. Расширены научные основы биотехнологии очистки сточных вод от азотсодержащих соединений:

- предложены балансовые уравнения энергетического и конструктивного обмена нитрификаторов, согласующиеся с экспериментальными и другими (литературными) данными по энергетическим затратам, по потребности кислорода, по потреблению щелочности и выходу биомассы в этом процессе; установлены особенности метаболизма бактерий рода Nitrobacter (Nitrosomonas), обусловливающие их способность к окислению аммонийного азота либо до нитрита, либо до нитрата, а после эн-зиматической адаптации - превращать нитрит, выделенный в среду, в нитрат;

- установлена ступенчатость процесса деструкции аммиака в статических условиях, свидетельствующая о цикличности развития нитри-фикаторов и порционном характере деструкции субстрата;

- выявлены особенности и установлена возможность количественной нитрификации аммонийного азота в пределах его концентрации 1000-4000 мг/дм3;

- дано теоретическое обоснование расхода щелочного реагента на дезазотизацию.

2. Разработаны основы и установлены факторы, лимитирующие параллельное (однофазовое) протекание аэробного процесса нитрификации и анаэробного процесса денитрификации в условиях высококонцентрированных сточных вод КХП.

3. Выявлены факторы, обусловливающие развитие и ингибирова-ние самопроизвольной дезазотизации на двухступенчатых БХУ КХП.

Б) В части «утилизация отходов»:

1. Установлена возможность измельчения каменноугольных фу-сов различной вязкости в шаровой мельнице мокрого помола с использованием в качестве среды неликвидных продуктов и эмульсии на основе жидких отходов КХП.

2. Изучено влияние условий и степени измельчения твердой фазы каменноугольных фусов на устойчивость получаемых дисперсий к расслаиванию.

3. Разработана комплексная суспензионная технология переработки каменноугольных фусов и жидких отходов КХП. Определены факторы, обусловливающие получение агрегативно-устойчивых суспензий при диспергировании тонкоизмельченных фусов в жидких водосмоломаслосодержа-щих отходах химических цехов КХП. Предложено обоснование устойчивости суспензий. Изучены свойства и действие суспензий на насыпную плотность каменноугольных шихт.

4. Изучена и установлена возможность применения при производстве дорожных вяжущих материалов (ДВМ) тонкоизмельченных фусов. Обоснованы условия и рецептура их приготовления.

5. Разработаны новые технические решения по снижению объема образования неликвидных и трудноутилизируемых отходов КХП:

- устройство и технология предотвращения отложений фусов в хранилищах смолы;

- способ подготовки каменноугольной смолы к переработке, включающий ее предварительное обезвоживание в первой ступени трубчатой печи для разрушения агрегативно-устойчивой водосмолофусовой дисперсии, обеспечивающий высокую степень удаления фусов из смолы механизированным путем.

Практическое значение работы.

А) В части «очистка сточных вод»:

1. Разработка однофазового процесса дезазотизации позволяет исключить из технологической схемы БХУ анаэробные зоны денитрификации, отличающиеся сложным исполнением, что дает возможность вести очистку сточных вод в режиме нитри-денитрификации в обычных аэротенках-смесителях или аэротенках-вытеснителях.

2. Применение разработанных методик управления процессами адаптации и накопления нитрифицирующего ила позволяет решить проблемы пуско-наладочного периода дезазотизации на биохимических установках.

3. Представленные для описания биологической дезазотизации сточных вод химические реакции дают возможность рассчитать фактическую потребность этого процесса в щелочном реагенте, следовательно, своевременно решить вопросы его приобретения и дозирования.

4. Установленные особенности и возможность биологического окисления аммонийного азота при высоких концентраций (1-4 г/дм') позволяют иметь дифференцированный подход к выбору исходной концентрации аммиака для биологической дезазотизации, а также исключить обработку избыточных надсмольных вод в аммиачных колоннах.

5. Полученные экспериментальные данные о зависимости окислительной мощности по аммонийному азоту от исходного состава сточных вод КХП позволяют рассчитать объем сооружений БХУ, требуемый для реализации однофазовой НДФ.

6. Разработанные способы предотвращения протекания самопроизвольных процессов дезазотизации позволяют обеспечить нормативное качество биохимочищенных сточных вод КХП.

7. Использование методики управления качеством очистки сточных вод на городских очистных сооружениях путем регулирования процесса НДФ на БХУ КХП дает возможность сократить поступления соединений азота в водоемы.

Б) В части «утилизация отходов»:

1. Разработана суспензионная технология, позволяющая получать на основе всех отходов КХП один вид присадки к шихте, устойчивый к расслаиванию и пригодный для транспортирования по трубопроводам, исключить загазованность тракта шихтоподачи. Разработаны рецептуры суспензионных присадок для регулирования насыпной плотности каменноугольных шихт.

2. Использование тонкоизмельченных фусов в рецептуре дорожных вяжущих материалов позволяет получать дешевый дорожный вяжущий материал, не уступающий нефтяным дегтям.

3. Разработанный способ предотвращения отложений фусов решает проблему очистки хранилищ каменноугольной смолы.

4. Предложенный способ подготовки каменноугольной смолы к переработке позволяет улучшить качество пека, снизить отложения фусов в хранилищах смолы и на тарелках ректификационной колонны.

5. Использование мельницы мокрого помола для смешения, эмульгирования и нейтрализации твердых и жидких продуктов решает проблемы, обусловленные их неоднородностью, высокой вязкостью, крупностью и позволяет получать продукт, пригодный для транспортирования по трубопроводам и беспрепятственной утилизации.

Внедрение результатов работы.

А) В части «очистка сточных вод»:

1. Разработанная однофазовая биотехнология НДФ внедрена на трех предприятиях России: в 1997 г. - на КХП «ОАО» Северсталь» г.Череповец), в 2000 г. - на ОАО «Москокс», в 2001 г. - на ОАО «Уфа-химпром». Внедрение технологии обеспечило снижение соединений азота до нормативов, установленных для этих предприятий.

2. Разработанные способы предотвращения развития самопроизвольной нитрификации применяются на ряде двухступенчатых БХУ КХП РФ и за рубежом, что позволило стабилизировать их работу и обеспечить нормативное качество биохимочищенных сточных вод КХП.

3. Разработаны и выданы рекомендации или исходные данные для проектирования реконструкции БХУ с внедрением однофазового процесса НДФ на следующих предприятиях:

- в России - КХП ОАО «НОСТА» (г. Новотроицк Оренбургской обл.), ОАО «Мечел» (г. Челябинск), ОАО «КОКС» (г. Кемерово), ОАО «НТМК» (г. Нижний Тагил);

- за рубежом - Индия - ВМЗ (г. Визакхапатнам) и Иран - ИМЗ (г. Исфаган).

Б) В части «утилизация отходов»:

- разработаны исходные данные (технологические задания) и проекты суспензионных установок утилизации отходов для КХП ОАО «НТМК» (г. Нижний Тагил), ОАО «Губахинский Кокс» (г. Губаха), ОАО «КОКС» (г. Кемерово), ОАО «НКМК» (г. Новокузнецк);

- разработаны (для ОАО «Мечел», ОАО «НТМК») исходные данные для реконструкции смолохранилища, позволяющей эксплуатировать его по способу, предотвращающему образование осадков;

- внедрен на ОАО «НЛМК» (г. Липецк) способ подготовки каменноугольной смолы к переработке, что обеспечило удаление фусов из каменноугольной смолы на механизированных отстойниках, снижение содержания золы в пеке и уменьшение отложений фусов на тарелках ректификационной колонны смолоперегонного цеха.

Таким образом, в результате обобщений и анализа результатов экспериментальных исследований, а также развития научных основ дезазотизации разработаны процессы, позволяющие усовершенствовать известные технологии очистки сточных вод и утилизации других отходов химических цехов КХП, и, тем самым, решить важную народнохозяйственную и экологическую проблему.

Основные положения, вынесенные на защиту:

- развитие научных основ, разработка и совершенствование технологий очистки сточных вод и других смоломаслосодержащих отходов КХП;

- новые явления и закономерности в природе развития нитрифицирующих бактерий, самопроизвольные процессы НДФ;

- особенности дезазотизации сточных вод с содержанием аммонийного азота выше 1000 мг/дм3;

- химические реакции, отражающие результат биохимического превращения аммонийного азота;

- оптимальная технологическая схема однофазового процесса

НДФ;

- особенности реализации однофазового процесса НДФ в аэро-тенке-вытеснителе и аэротенке-смесителе;

- технологическая схема и особенности получения суспензионных присадок к шихте;

- свойства и оптимальные рецепты суспензионных присадок и дорожных вяжущих материалов;

- установление влияния качества суспензионных присадок на насыпную плотность термически обезвоженных и влажных шихт;

- технические решения и технология снижения образования и предотвращения отложений в смолохранилищах.

Апробация работы.

Основные положения диссертации освещены:

- на 4-ом европейском коксохимическом и металлургическом конгрессе в Париже (2000 г.); на международной научной конференции школы-семинара ЮНЕСКО «Химия угля на рубеже тысячелетий» (2001 г.); на 2-ой международной научно-технической конференции «Наука, образование, производство в решении экологических проблем» «Экология - 2001», г. Уфа, 2001 г.; на международном конгрессе «Экология, технология, экономика, канализация «ЭТЕВК-2003» (Украина, Ялта); на 2-ом Московском международном конгрессе «Биотехнология: состояние и перспективы развития» (2003 г.); на научно-практических семинарах международной выставки «Уралэкология-1998», «Уралэкология-2000», Уралэкология-2002, Уралэкология-2003, Уралэкология-2004; на научно-практической конференции «Опыт переработки отходов .», г. Нижний Тагил (2001 г.); на научно-практических семинарах «Опыт работы муниципалитетов и предприятий по утилизации промышленных и бытовых отходов» в 2000 и 2001 г.г., г. Новокузнецк.

Публикации.

Результаты исследований, опытно-промышленных испытаний и внедрения процессов, разработанных в настоящей работе, представлены в 49 публикациях, в том числе в 8-ми патентах и авторских свидетельствах и 1-ом положительном решении на выдачу патента.

Объём и структура работы.

Диссертация изложена на 390 страницах машинописного текста, включает введение, 10 глав, общие выводы и заключение, содержит 45 таблиц, 44 рисунка, список использованной литературы из 403 наименований, 9 приложений.

10.6. Выводы к главе

1. Экономический эффект, полученный за 5 лет внедрения однофазовой технологии НДФ на КХП ОАО «Северсталь», взамен двухфазовой, определенный по результатам снижения расхода щелочного реагента, потребления электроэнергии, расхода сжатого воздуха и объёмов СБО в разработанном процессе, составил 26 218 336 руб.

2. Величина предотвращенного экологического ущерба от внедрения технологии очистки сточных вод КХП в режиме НДФ на ОАО «Северсталь», определенная на основании снижения валового поступления загрязнений сточных вод на ГОС и водоемы региона с учётом коэффициента экологической ситуации, составила около более 84 млн. руб., а для ОАО «Уфахимпром» - более 2 млн. руб.

3. Предполагаемый эффект от внедрения суспензионной технологии утилизации отходов химических цехов зависит от места использования получаемого продукта, и, тем не менее, как показано, все варианты (присадка к шихте, получение энерготоплива, дорожного дегтя) прибыльны.

4. Предполагаемый эффект от очистки сточных вод КХП в режиме однофазовой НДФ без предварительной их обработки на аммиачных колоннах составит около 12 млн. руб.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании развития теоретических представлений в части биохимической очистки сточных вод и утилизации других отходов КХП разработаны новые подходы к усовершенствованию известных технологий, позволяющие решить важную народно-хозяйственную и экологическую проблему и, тем самым, достигнуть цели настоящей работы:

1. В части «очистка сточных вод»:

- снизить затраты на дезазотизации сточных вод КХП за счет разработки более простой и эффективной, по сравнению с известными процессами, однофазовой биотехнологии;

- иметь дифференцированный подход к выбору исходной концентрации аммиака для биологической дезазотизации сточных вод КХП вследствие установленной возможности его деструкции в широких пределах конл центраций (до 4000 мг/дм ), а также, исходя из возможности сочетания этого процесса с физико-химическим;

- обеспечить нормативный уровень остаточной концентрации аммонийного азота в биохимочищенной сточной воде коксохимических и химических предприятий за счет внедрения однофазовой технологии НДФ и сократить до минимума поступление соединений азота в водоемы рыбохо-зяйственного и питьевого назначения;

- уменьшить потребление технической (природной) воды вследствие устранения препятствия (высокой концентрации аммиака) для использования биохимочищенных сточных вод КХП на пополнение оборотных циклов мокрого тушения кокса, первичного охлаждения коксового газа и других;

- предотвратить срывы двухступенчатых биохимических установок КХП, обусловленные самопроизвольным развитием нитрифицирующих бактерий, путем использования выявленных и изученных в процессе исследований факторов, ингибирующих их жизнедеятельность;

- способствовать развитию процесса дезазотизации на городских очистных сооружениях за счет поступлению на них нитрифицирующего ила и избыточной щелочи со сточными водами КХП, очищенными в режиме НДФ;

- благодаря теоретическому обоснованию расхода щелочного реагента на процесс нитрификации и выявленным особенностям в развитии нит-рификаторов решать вопросы дезазотизации сточных вод различного происхождения.

По предварительным расчетам экономический эффект, полученный от внедрения однофазовой технологии НДФ на КХП ОАО «Северсталь» взамен проектной двухфазовой, составил около 26 млн. руб.

Величина предотвращенного экологического ущерба от внедрения технологии очистки сточных вод КХП на ОАО «Северсталь» в режиме НДФ, определенная исходя из результатов снижения валового поступления компонентов сточных вод на ГОС и водоемы региона, составила более 84 млн. руб.

Снижение валового сброса аммонийного азота в реку Белую (г. Уфа) за счет внедрения однофазового процесса дезазотизации на ОАО «Уфахимпром» снизилось почти на 140 т/год, что существенно сократило платежи предприятия за сброс сточных вод в водоем. Величина предотвращенного экологического ущерба составила более 2 млн. руб. в год.

2. В части «утилизация отходов»:

- снизить загазованность тракта шихтоподачи углеподготовительно-го цеха, улучшить условия смешения каменноугольных фусов с шихтой и повысить ее насыпную плотность за счет использования для обмасливания однородной, транспортируемой по трубопроводам и устойчивой к расслаиванию суспензионной присадки, получаемой из эмульсии на основе жидких смоломаслосодержащих отходов КХП и тонкоизмельченных фусов;

- исключить трудоемкий, опасный и длительный процесс чистки хранилищ смолы за счет предотвращения в них отложений осадков (холодных фусов) путем использования разработанного способа, основанного на поддержании во взвешенном состоянии содержащейся в смоле твердой фазы всасывающим действием рециркуляционного насоса и установки в хранилище наклонного днища;

- повысить степень удаления фусов из каменноугольной смолы за счет реализации предлагаемого решения, заключающегося в предварительном (до поступления в хранилища) обезвоживании ее в первой ступени трубчатой печи и последующем отстаивании в механизированном отстойнике;

- прекратить вывоз в накопители ранее неутилизируемых отходов вследствие их переработки суспензионным способом.

Показано, что экономический эффект от реализации суспензионной технологии утилизации отходов химических цехов КХП будет зависеть от места использования получаемого продукта. При этом все предложенные варианты переработки отходов (присадка к шихте, получение энерготоплива и дорожного дегтя) прибыльны.

Таким образом, работа, начатая с развития теоретических представлений и проверки их в лабораторных условиях, завершена промышленными испытаниями и внедрением большинства созданных процессов. Достоверность полученных данных подтверждена статистической обработкой результатов измерений, а также устойчивой работой предложенных схем в производственных условиях. Направления, результаты которых обобщены в диссертации, имеют перспективы для дальнейшего развития и расширения областей применения.

1. Сабирова Т. М. Проблемы и перспективы технологии очистки и утилизации сточных вод коксохимических предприятий / Т.М. Сабирова, М.А. Зайденберг // Кокс и химия. 1999. № 10.

2. СНиП 2.02. 03 85. Канализация. Наружные сети и сооружения.

3. Одноступенчатая очистка активным илом сточных вод от фенолов и ро-данидов / Я. А. Карелин, Н.А. Харитонова / МГЦНТИ. М.,1987 (Экс-пресс-информ. Сер. Современное состояние и тенденции развития больших городов в СССР и за рубежом. Вып. 7).

4. Биохимическая очистка сточных вод на коксохимических предприятиях Центра и Востока / И.В. Пименов, В.М. Кагасов / Ин-т «Черметинфор-мация». М., 1979 (Обзорн. информ. Сер. Коксохимпроизводство. Вып.З. 20 е.).

5. Островский 3. В. Доочистка смешанных производственных и хозяйственно-бытовых сточных вод / 3. В. Островский, М.В. Булгакова // Кокс и химия. 1988. № 11. С 54-55.

6. Папков Г.И. Одноступенчатая биохимическая очистка сточных вод активным илом / Г.И. Папков, В.Ф Костенко, Л.А. Несмашной // Кокс и химия. 1977. № 4. С. 43 47.

7. Ховако И. Эффективность использования очистных сооружений / Вопросы экономики. 1985. № 3. С. 133 137.

8. Сабирова Т.М. Абсорбционно-биохимическая установка очистки вентиляционного воздуха промышленных предприятий / Т.М. Сабирова, И.В. Пименов, Ю. П. Шаповалов // Инф. листок. № 65 -184. ЦНТИ. Екатеринбург. 1999.

9. Роговская Ц.И. Биохимический метод очистки производственных сточных вод. М., 1967. 140 с.

10. Соловьёв А. Е. Использование гомогенизированного активного ила для интенсификации очистки сточных вод в аэротенках: Дис. канд. техн. наук. М., 1982. 176 с.

11. Прокофьев В.И. Увеличение окислительной мощности аэротенков биохимической очистки фенольных и надсмольных вод // В.И. Прокофьев, Н.Д. Харитонова // Кокс и химия. 1984 № 5. с. 47 48.

12. Канализация населенных мест и промышленных предприятий: Справочник проектировщика. 2-е изд. пер. и доп. М., 1981. 639с.

13. Очистка сточных вод с помощью активного ила / Б.Т. Юрьев, И.Я. Пу-лина // Обзор. Лат. НИИНТИ. Рига. 1984. 48 с.

14. Biological treatment of coke plant wastewater / G.L. Bower, M.S. Hardil // Proc. 35- th Ind. Waste Conf.: Latavetk., Ind.1980. 13-15 May. P. 332-342.

15. Пат. 3002604 ФРГ. МКИ 2 С 02 F 3/30.

16. Пат. 262968 ГДР. МКИ 4 С 02 F 3/12, 1/24.

17. Klemenson S. L. Treatment of Saline waste waters using a rotating biological contactor / S. L. Klemenson, M. E. Long // JWPCF. 1984. V. 56. № 12. P. 1254- 1259.

18. Moser F. Vervahrenstechnische Aspects der biologischen Abwasserreini-gungen // Gas und Wasserfach: Wasser/Abwasser. 1981. № 2. P. 431- 469.

19. NottleE. //Vom Wasser. 1934. V. 8. № l.P. 126 -147.

20. Sellars J.H. Smoke emissions during the charding of coke ovens. / J.H. Sel-lars, M.P. Ilotnbsky Smith // Coke and Gas. 1961. № 10.

21. Proceed 37 th Ind. Wuste Conference. 1982. S. 11 13 .

22. Robinson M. The use of oxygen to uprate the treatment capacity of a conventional plant at holden Hurst (Bournemouth) Sewage - Treatment works / M. Robinson, R.A. A. R. Varley Kimber // Water Pollut. Contr. 1983. V.82. № l.P. 49-50.

23. A.C. 261495 ГДР. МКИ4 С 02 F 3/12.

24. А.С. 1560833 ЧССР. МКИ 2С1 СЗ 11, С 02 F 3/06, 3/12.

25. Wen К. Shieh. Anoxic-oxic activated sludge treatment kinetics of cyanides and phenol / K. Shieh Wen, J. Deanna, S. Richard // J. of Environmental Engineering. 1988. V. 144. № 3. P. 639-654.

26. Zurchin T.P. Pilot study of upgrading of existing oven waste treatment facility with trickling filter / T.P. Zurchin, M. Olthof, I.I. Schubert // Proc. 41-st Ind. Waste Conf.: West Lafayette. Ind. May 13-15. 1986. Chelsea. Mich. 1987. P. 586-596.

27. Sellars J.H. Smoke emissions during the charding of coke ovens / J.H. Sel-lars, M.P. Ilotnbsky- Smith // Coke and Gas. 1961. № 10.

28. Пименов И.В. Доочистка сточных вод коксохимического производства от цианидов // Кокс и химия. 1984. № 8. С. 50 52.

29. Леонов А. М. //Гидрохимия Урала. 1973. № 3. С. 79- 81.

30. Браун Н.В. Опыт использования эрлифтной аэрационной системы на биохимической установке / Н.В. Браун, А. М. Денисов, В.Г. Плаксин, И.В. Пименов // Кокс и химия. 1983. № 6. С. 52.

31. Плаксин В.Г. / Эрлифтная система аэрации для биохимических установок // В. Г. Плаксин, И. В. Пименов, А.В. Путилов // Кокс и химия. 1988. С. 51-53.

32. Коляндр JI. Я. Улавливание и переработка химических продуктов коксования. Харьков. 1962. 466 с.

33. Современное состояние биологической очистки сточных вод на европейских коксохимических заводах // Кокс и химия. 1997. № 6. С. 32-36.

34. Антипова В. В. О снижении содержания азота в сточных водах коксохимического производства. // Кокс и химия. 1993. № 9-10. С. 39 42.

35. Кузвесова Ю.В. Биологическая деструкция каменноугольных масел / Ю.В. Кузвесова, Т.М. Сабирова // Экологические проблемы промышленных регионов: Тез. докл. на междун. научно-техн. конф. Екатеринбург. 2000. С. 207.

36. Сабирова Т.М. Биологическая дезазотизация сточных вод коксохимического производства // Кокс и химия. 1999. № 11. С. 28 30.

37. Bohler Е. Anaerober schachturtiger Verticalreactor zur Wasserbehandlung / E. Bohler, C. Scholse, L. Holdenwang // С 02 F 3/28, DDR, № 267026, 24.12.87- 19.04.89.

38. Яковлев. С.В. Биохимические процессы в очистке сточных вод, М.,1980.

39. Мген В.А. Совершенствование метода микробиологической очистки фенольных сточных вод: Автореферат канд. дисс. Киев. 1985. 18с.

40. Егорова JI.A. Окисление фенолов термофильными организмами. // Микробиология. 1942. Т. 11. Вып. 3. С. 131 134.

41. Кабакова Л.Ф. Фенольные воды. М., 1934. 80 с.

42. Калабина М.М. Условия процесса распада фенола // 1Y Всесоюзный водопровод: Сб. докл. санитарно-техн. съезда. 1931. С. 3.

43. Калабина М.М. Распад фенола под влиянием микроорганизмов. М., 1934. 80с.

44. Калабина М. М. Биохимическая очистка фенольных сточных вод // Очистка промышленных сточных вод: Сб. докл. н/т. конф. 1960. С.9- 14.

45. Путилина Н.Т. Обесфеноливание сточных вод коксохимических заводов путем применения чистых культур фенолразрушающих микробов // Гигиена и санитария. 1952. № 12. С. 8 11.

46. Путилина Н.Т. Обесфеноливание сточных вод коксохимических заводов путем применения чистых культур фенолразрушающих микробов // Гигиена и санитария. 1952. № 12. С. 8 11.

47. Современные направления в подготовке, очистке и использовании сточных вод / Н.С. Винарский, Б.Н. Сухомлинов / Ин-т «Черметинфор-мация». М., 1986. (Обз. информ. сер. Коксохимическое производство. Вып. 2. 22с.)

48. Путилина Н.Т. Микробный метод обесфеноливания сточных вод/ Н.Т. Путилина, Н.Н. Квитницкая, Я.И. Костовецкий // Здоровье (Киев). 1964. 87с.

49. Антипова В. В. Обесфеноливание сточных вод коксохимического производства за рубежом. Обзорн. информация 3. Сер. коксохимпроизвод-ство. М., 1970.

50. Юровская Е. М. Микробиологическая очистка фенольных сточных вод (разработка, направления, научные основы, внедрение в практику) // Кокс и химия. 1986. № 12. С. 47-51.

51. Юровская Е. М. Микробиологическая очистка промышленных сточных вод//Здоровье (Киев). 1984. 160с.

52. Happold F.C. The isolation and characteristics of an Organism Oxidizing Thiocyanate / F.C. Happold, K.J. Johnstone, H.G. Roger // J. Gen. Microbial. 1954. № 10. P. 261-266.

53. Путилина H. Т. Микробы, окисляющие роданистые и цианистые соединения в сточных водах коксохимических заводов // Микробиология, 1961. Т. 30. Вып. 2. С. 294 298.

54. Базякина Н.А. Роль активного ила в работе аэротенка на полную очистку. М., 1936. 40 с.

55. Путилина Н. Т. Микробы, применяемые на промышленных очистных сооружениях для обесфеноливания сточных вод коксохимического производства//Микробиология. 1957. Т. 28. Вып. 5.

56. А. С. 966116 СССР: МКИ2 С 02 F 3 / 00.

57. Теремова М. И. Повышение эффективности биологической очистки фенольных сточных вод /М.И. Теремова, B.C. Швед, A.J1. Штейн // Кокс и химия. 1989. № 1. С. 51 52.

58. Рапопорт И. А. Применение химического мутагенеза в биологическом разрушении промышленных химических отходов / И.А. Рапопорт, С.В. Васильева // Самоочищение и биоиндикация загрязненных вод: Сб. докл. 1980. С. 38-48.

59. Интенсивные методы биологической очистки городских сточных вод Гюнтер Л.И. / МГЦНТИ. М., 1983. (Обзорная информ. Сер. Проблемы больших городов. Вып. 6. 24 с.)

60. Папков Г.И. Селекция термофильных культур для очистки сточных вод коксохимических заводов / Г.И. Папков, В.А. Мген, В.И. Валуев, Б.П. Сухомлинов // Кокс и химия. 1977. № 9. С. 42 44.

61. Базякина Н.А. Аэротенк-смеситель для очистки промышленных сточных вод с высокой концентрацией органических веществ. М., 1948. 45с.

62. Базякина Н.А. Баланс кислорода при работе аэротенка на полную очистку. М., 1936. 40 с.

63. Базякина Н.А. Биохимическое окисление фенола // Водоснабжение и санитарная техника. 1940. № 6. С. 38 45.

64. А.С. 1364608 РФ. МКИ 4 С 02 F 3 / 34.

65. Разумовский Э.С. Интенсификация биологической очистки городских сточных вод / Э.С. Разумовский, Н.А. Терентьева, А.П. Фролов // Очистка сточных вод при сбросе в водоёмы и повторном использовании: Материалы семинара. М., 1988. С. 15-18.

66. Huppe P. Biologische aerobe Abwasserklarung / P. Huppe, D Hempel // Umwelt. 1989. № 4. P. 205-206, 209.

67. Скирдов И.В. Исследование аэротенков с загрузкой / И.В. Скирдов, О.В. Демидов, Д.П. Навикайте // Очистка сточных вод и обработка осадков замкнутых систем водного хозяйства промышленных предприятий: Сб. Труды ВНИИ ВОДГЕО. М„ 1985. С. 41 -46.

68. Интенсификация процессов биологической очистки сточных вод / М.М. Земляк, А.И. Свердликов, Н.П. Маркова / УкрНИИНТИ. Киев. 1989. (Обзор, информ. Промышленность. Сер. Охрана окружающей среды и рациональное использование прир. ресурсов. Вып. 2. 74 е.).

69. Пименов И.В. Применение обогащенного кислородом воздуха при биохимической очистке сточных вод / И.В. Пименов, Е.В. Комякова, Г.Е. Юровских // Кокс и химия. 1987. № 2. С. 53 55.

70. Асонов A.M. Интенсификация биохимической очистки фенол содержащих сточных вод коксохимических производств: Автореферат канд. дисс. 1977. 18 с.

71. Асонов A.M. Интенсификация биохимической очистки фенолсодержа-щих сточных вод в аэротенках // A.M. Асонов, B.C. Бурков, В.М. Кага-сов, А.А. Керн // Кокс и химия. 1975. №9. С.48 50.

72. Куликов Н.И. Пути интенсификации биологической очистки токсичных высококонцентрированных сточных вод // Интенсификация очистки природных и сточных вод: Тез. докл. научно-техн. конф. Ровно. 1983. С. 5-6.

73. Гвоздяк П.И. Биологическая очистка сточных вод производства поли-изоцианатов / П.И. Гвоздяк, Н.И. Куликов, Т.П Чеховская, Н.Б. Загор-ная, В.У. Никоненко // Химия и технология воды. 1989. № 5. С. 465 -466.

74. Дмитриева А.П. Интенсификация биологической очистки сточных вод // Кокс и химия. 1987. № 1. С. 53 56.

75. Заявка 63 52556 Япония. МКИ2 С 02 F 3 / 00, 3 / 10.

76. Истомина Л.П. Применение плоскостной насадки для интенсификации биологической очистки сточных вод // Л.П Истомина, И.В. Науменко,

77. В.Г. Перевозной // Химия и технология воды. 1990. Т. 12. № 3. С. 272 -275.

78. Abwasserreinigung durch automatisierte Turmbiologie. Ind. Anz. 1981. V.103. № 74. P. 26-27.

79. Grundwald A. Moznosti intenzifikare biologicke ho cisteni odpadnich vodze zpacovani ropi // Ropa a Unlie. 1987. V. 29. № 11. P. 649-654.

80. Gerdes Kuhn M. Tagenfixierung von Spezielkulturen - eine wirkungsvolle Method zum Abbau persistenter Abwasseriinhaltsstoffe / M. Gerdes - Kuhn, R. Diekmann, D.C. Hempel // Korresponnd. Abwasser. 1989. V. 36. № 7. P. 776-784.

81. Cocheci V. Eliminarea pe cale enzimatica a fenolilor di apele rezidule / V. Cocheci, C. Boerin // Revista de Chimie. 1988. V. 39. № 2. P. 175-178.

82. Kunst S. Einsatz von Enzymen und Bacterien praparaten bei der aeroben und anaeroben Abwsasserreinigung // GWF. Wasser/Abwasser. 1989. V. 130. №7. P. 321-327.

83. Aitken M.D. Oxidation of phenolic pollutants by a lignin degrading enyme from the white rot fungus Phanerochaete chysosporium / M.D. Aitken, R. Ventkatadri, R.L. Itvine // Wat.Res. 1989. V.23. № 4. P. 443-450.

84. A.C. 1528744 РФ. МКИ2 С 02 F 3 / 12

85. Тимофеева С.С. Перспективы использования грибов и иммобилизованных ферментов для очистки сточных вод / С.С. Тимофеева, Д.И. Стом, Е.Ф. Гаврилова // Самоочищение воды и миграция загрязнений по трофической цепи: Сб. Труды МОИП. М., 1984. С. 118 122.

86. Швецов В. Н. // Перспективы применения биосорбционного метода в очистке сточных вод: Сб. докл. научно-техн. конф. ВНИИ ВОДГЕО. М., 1989. 9- 13 окт. С. 144- 145.

87. А. С. 722852 РФ С 02 F 3 / 12.

88. Швецов В.Н. Глубокая очистка сточных вод от трудноокисляемых органических веществ биосорбционным методом // Исследование процессов механической и биологической очистки промышленных сточных вод: Труды ВНИИ ВОДГЕО. М., 1980.

89. Пименов И. В. Биосорбционная очистка промышленных сточных вод от фенолов и роданидов // Информационный листок № 189-92. ЦНТИ. Свердловск. 1992.

90. Бурков В.В. Биосорбционная очистка сточных вод коксохимических предприятий от роданидов / В.В. Бурков, Т.В. Валеева // Кокс и химия. 1992. № 6. С. 47-49.

91. Валеева Т.В. Биосорбционная очистка сточных вод коксохимического производства от фенолов / Т.В. Валеева, В.В. Бурков // Кокс и химия. 1992. №3. С. 45.

92. Репина Ж.И. Способ биохимической очистки сточных вод коксохимического производства// Кокс и химия. 1989. № 1.

93. Сабирова Т.М. Использование биосорбции для адаптации и накопления нитри-денитрифицирующего активного ила / Т.М. Сабирова, И.В. Пименов // Экологические проблемы регионов: Тез. докл. научно-техн. конф. Екатеринбург. 1998. С. 46.

94. Пат. 245589 ГДР. МКИ 4 В 01 F 5 / 02.

95. Пат. 252326 ГДР. МКИ 4В 01 F 5 / 02.

96. Пат. 46907664 США. МКИ 4 С 02 F 3 / 20, НКИ 210 / 629.

97. Felkenback P. Epuration biologique par la technique des biologiques d'effluents contenant du phenol, provenant de Г industrie petrochimique // Trib. CEBEDEAU. 1982. V. 35. № 468. P. 419 426.

98. Hettler V. Wenest Ergebnisse iiber die Nefstrombeluftungsanlage in Rovno // Wassertechnick. 1984. № 5. P. 104.

99. RBC3 in concrete: a new generation of sewage treatment // Water and Waste Treatment (Gr. Brit.). 1989. V.32. № 5. P. 46-47, 49.

100. Homma T. Anaerobic-aerobic treatment of waste fenolic water / T. Homma, M. Okada, A. Murakami // J. Water Pollut. Res. 1988. V. 11. № 2. P. 100-106.

101. Пат. 2195624 США. МКИ 4 С 02 F 3/12.

102. Евсеева О.Я. Результаты внедрения аэротенка с неравномерно рассредоточенным впуском сточной жидкости // Вопросы очистки сточных вод: Сб. трудов МИСИ им. В.В. Куйбышева. М., 1980. № 175. с 60- 63.

103. Драбина К. И. Новые средства и способы охраны окружающей среды в черной металлургии // Ин-т «Черметинформация». Обзор по системе Информсталь. М., 1986. Вып. 18. 25 с.

104. Сабирова Т.М. Исследования и разработка однофазовой биотехнологии очистки сточных вод коксохимического производства в режиме нитри-денитрификации. Реф. канд. дис. Екатеринбург. 2001.

105. Слободский С.А. Микродуговая очистка сточных вод / С.А. Слобод-ский, Д.Г. Трегубов // Кокс и химия. 1997. № 6. С. 30 -32.

106. Трегубов Д.Г. Влияние качества кокса на процесс микродуговой очистки сточных вод. // Углехимический журнал. 1999. № 1-2. С. 51- 54.

107. Работнова И. JI. Общая микробиология. М., 1966. 270 с.

108. Гусев М.В. Микробиология М., 1985. 376 с.

109. Яковлев С. В. Канализация. М., 1975. 632 с.

110. Карюхина Т.А. Процессы биохимического окисления за счет химически связанного кислорода / Т.А. Карюхина, Н.И. Чурбанова, В.А. Ксенофонтов // Вопросы очистки сточных вод: Сб. трудов МИСИ им. В.В. Куйбышева. 1985. № 175. С. 48 52.

111. Рубан Е. JI. Физиология и биохимия нитрифицирующих микроорганизмов. М., 1961. 116 с.

112. А.С. 9527676 РФ. МКИ С 02 F 3/30.115. "Degremont" // Water treatment Handbook. 1986. P. 1187.

113. A.c. 715505 РФ.МКИС0 2 С 5 /10.

114. Шлегель Г. Общая микробиология. М., 1987. 567 с.

115. Abson J.W. Factors affecting the biological treatment of carbonization effluents / J.W. Abson, K.H. Todhunter // Gas World. 1959. V. 149. № 3894. P. 61-72.

116. Юрченко В. А. Оптимизация процесса очистки аммонийсодержащих сточных вод закрепленными на стекловолокне нитрифицирующими организмами / В.А. Юрченко, Л.П. Истомина, И.В. Зинченко, Е.В. Хрипо-ва // Химия и технология воды. Т. 11. № 5. С. 460 463.

117. Adams С.Е. Nitrification design approach for high strength ammonia wastewater / C.E Adams, W.W. Eckenfelder // JWPCF. 1977. V. 49. № 3. P.413.

118. Bringmann G. Biologische Entphenolung, Nitrification und Denitrification von sulfidreichen Kokereiabwasser (Gaswasser) / G. Bringmann, R. Kuhn //Gesundh. Jngr. 1965. № 9. P. 276 279.

119. Hutton W.C. Biological treatment of concentrated ammonia wastewater / W.C. Hutton., S.A. La Rossa // JWPCF. 1975. V. 47. № 5. P. 989.

120. Olthof M. Biological treatment of coke oven wastewater including provisions for nitrification / M. Olthof, E.F. Pearson, N. Mancuso, I.E. Witt-mann // Iron and Steel Ingeneer. 1980. V.57. № 6. P. 54 - 60.

121. Luthy R.G. Biological oxidation of coke plant effluent / R.G. Luthy, L.D. Jones // J. Environ. Eng. Div. Prezz. Amer. Soc. Civ. Eng. 1980. V. 106. № 4. P. 847-851.

122. Bridle T.R. Biological nitrogen control of coke plant wastewater / T.R. Bridle, W. K. Bedford, B.E. Jank // Water Ski and Technol. 1981. V. 13. № l.P. 667-680.

123. Bhattacha ryya A. Enhanced bioloqical treatment system for coke plant waste water achievinq complete nitrification / A.Bhattacha ryya, A.C. Middlleton // Proc. 35 th/ End Waste conf. Lofayette. End. 13-15 May 1980. Ann Airbor Mich. 1981. C. 354 372.

124. Neufeld Ronald D., Hill A. J., Sreenfield J. H. Factors influencing biological nitrification of Steel industry waste waters / D. Neufeld Ronald, A.J Hill, J.H. Sreenfield // AJChE Symp. Ser. 1981. 77. № 209. C. 151 158.

125. Васильев В.Б. Одновременное удаление соединений азота и органического углерода из сточных вод многовидовым сообществом микроорганизмов / В.Б. Васильев, В.А. Вавилин // Водные ресурсы. 1990. № 1. С. 119-127.

126. Argaman J. Design an perfomance charts for single sludge nitrogen removal systems.//Water Res. 1981. V. 15. № 7. P. 841-847.

127. Hettler V. Tiefschchttechnologie bischerige Ertahrungen in DDR // Wasserwirt. Techn. 1989.V. 39. № 4. C. 84-86.

128. A.C. 1 169947 РФ. МКИ2 С 02 F 3/30.

129. Sander L. Betriebserfahrungen bei der Aufbereitung von Kokereiabwasser // Abwassertechnik. 1986. V. 4. № 4. P. 17-19.

130. Ammonia wings its wag downwards courtesy of Biolyte // Water and Waste Treat. 1989. V. 32. № 1. P. 22.

131. Keenan J. D. / J. D. Keenan, R.L. Steiner, A.A. Fungaroli // J. Envirom. Sci and Health. 1979. V. 14. № 5. P. 377-397.

132. Lee D.D. Fluidized bed bioreactor for coal - conversion effluents / D.D. Lee, C.D. Scot, C.W. Hancher // J. Water Pollut. Contr. Fed. 1979. V.51. № 5. P. 974-984.

133. Beetmann H. Anaerobe Abwasserreinigung der Natur abgeschaut // Umweltmagazin. 1989. V. 18. № 3. P. 34-36.

134. Заявка 54 109083 Япония. МКИ4 С 02 F 3 / 34.

135. Заявка 63 19239 Япония. МКИ 4 С 02 F 3 / 30.

136. Харитонова Н.Д. Способ очистки сточных вод от фенолов, роданидов и аммонийного азота в одной ступени аэротенков / Н.Д. Харитонова, О .Я. Маслова // Кокс и химия, 1991. № 12. С. 38 42.

137. Харитонова Н. Д. Денитрификация в процессе биологической очистки сточных вод // Кокс и химия. 1991. № 12. С. 42 44.

138. Lee M.W. Control of external carbon addition in biological nitrogen removal process for the treatment of coke-plant wastewater / M.W. Lee, Y.J. Park, J.M. Park, H.D. Chun // Water environment research. 2001. № 73: (4). S. 415-425.

139. Lee M.W. Biological nitrogen removal from coke plant wastewater with external carbon addition / M.W. Lee, J.M. Park // Water environment research. 1998. № 70: (5). S. 1090-1095.

140. Shelby Sam E. Four years operating experience of a nitrification denitrification system with a high-strength coke plant wastewater / Sam E. Shelby, M.M. Haus-mann, F.L. Maddalena // ALSE Steel Technology. 2003. 80. №7, 8. S. 60 71.

141. Пименов И. В. и др. / Исследования по технологии биохимического окисления аммонийного азота в сточных водах коксохимического производства // Отчет ВУХИНа , № 1860026013. 1988. 77 с.

142. Пименов И.В. Влияние отдельных факторов на процесс денитрификации сточных вод / И.В. Пименов, Т.В. Валеева, Г.Е. Юровских, В.В. Бурков // Кокс и химия. 1990. С. 42-44.

143. Голубовская Э.К. Биологические основы очистки воды. М., 1978.

144. Beccari М. Kinetics of dissimilatoy nitrate and nitrite reduction in suspended growth culture / M.Beccari, R. Passino, R. Ramadory, V. Tandori // JWPCE. 1983. V. 55. № 1. P. 58-64.

145. Заявка 257 ЧССР. МКИ 4 С 02 F 3 / 12.

146. Stoll W. Zweistufige Abwasserreinigung unter Beriicksichtigung weitgehender Nitrifikation // Correspondenz Abwasser. 1983. V. 30. № 3. P.

147. Cheung P. S. Biological denitrification in the rofatitingdisci system // Water Pollut. Conts. 1979. 78. № 3. C. 395 408.

148. Kiennle K. Abwasserreinigung in Klaranlagen mit Denitrifikationsbecken // Wasserwirtschaft. 1987. V. 77. № 3. P. 109-114.

149. A.C. 3715867 DDR. МКИ 4 С 02 F 3/34.

150. Kienzle K.H. Anwendung und Anordnung von Denitrifikationsbecken // Korrespond. Abwasser. 1980. V.27. № 1. P. 229-232, 235-236.

151. Shieh Wen K. Perfomance biofilm reactor / K. Shieh Wen, T. Li Chun // J. Environ. Eng. 1989. V.l 15. № 1. P.65-79.

152. Wiesmann U. Anaerobe Verfahren zur biologischen Abwasserreinigung // Umwelt.1989. № 4. P. 210 213.

153. Лопатина Л.А. Направленная биохимическая регуляция активности ферментов микроорганизмов, осуществляющих очистку сточных вод // Самоочищение воды и миграция загрязнений по трофической цепи: Сб. МОИП. М., 1984. С. 112- 118.

154. Monteith H.D. Industrial waste candon sourees for biological denitrifica-tion / H.D. Monteith, T.R. Bridle, P.M. Sutton // Pogr. Water Technol. 1980. №6. C. 127-141.

155. Sutton P. M. Biological nitrogen control of industrial waster water / P.M. Sutton, T.R. Bridle // AJChE Symp. Ser. 1981. T. 77. № 209. C. 177 185.

156. Bonomo L. Elimination des nitrates en concentrations devees par lits-bacteriens sutmerges / L. Bonomo, M. Siugliano, R. Vismara // Documentation U/ Eus. Abwasser und Abfall. Symp. 1978. C. 254 271.

157. Therien N. Dynamics of activated sludge in terms of organic carbon / N. Therien, S. Perdereux // JWPCF. 1981. V.53. № 5. P.576-586.

158. Cheung P.S. Nitrification mit den Tauchtropfkorpen / P.S. Cheung., K. Kauth // Ber. Siedlungs Wasserwirt. Stuttgart. 1982. № 77. P. 48-50.

159. Nutt S.G. Treatment of coke plant wastewater in the coup led predennitri-fication nitrification fluidized bed process / S.G. Nutt, H. Melcer, I.J. Mar-vain^ P.M. Sutton // Proc. 37 - th Ind. Waste Conf. Waste Lafayette 11-13 May. P. 527-236.

160. Nutt S.G. Two — stage biological fluidized bed treatment of coke plant wastewater for nitrogen control / S.G. Nutt, H. Meier, I.H. Pries // JWPCF. 1984. №7. P. 851-857.

161. Proceed 37 th Ind. Wuste Conference 1982, 11 13.

162. Melcer H. Combined treatment of coke plant wastewater and blast furnace blowdown fluidized bed system / H. Melcer, S. Nutt, P. Marvain, P. Sutton / //JWPCF. 1984. V.56. №2. P. 192-198.

163. Alleman J.E. Nitrogen removal from the wasterwater using sequencing batch reactor desing / J.E. Alleman, R.L. Irvine // AJChE Symp. 1979. V.75. № 190. P. 181-185.

164. Патент 3714371 ГДР. МКИ 4 С 02 F 3/30.

165. Патент 3714370 ГДР. МКИ 4 С 02 F 3/30.

166. Заявка 63 35317 Япония. МКИ 4 С 02 F 3 / 30, 3 / 34.

167. А.С. 952767 РФ. МКИ 4 С 02 F 3/30.

168. А.С. 1169947 РФ. МКИ 4 С 02 F 3/30.

169. Oneill M. Achieving simultaneous nitrification and denitrification of-wastewaters at reduced cost / M. Oneill, N.J. Horan // Water science and technology. 1995. № 32: (9-10). S. 303-312.

170. Petrozzi S. Biological cyanide degradation in aerobic fluilized -bed reactors- treatmtent of almond seed wastewater / S. Petrozzi, U.Dunn // Bioprocess engineering. 1994. № 11: (1) S.29-38.

171. Yu H.Q. Posttreatment of effluent from coke-plant wastewater treatment system in sequencing batch reactors / H.Q.Yu, G.W. Gu, L.P. Song // Journal of environmental engineering-asce. 1997. № 123 (3). S. 305-308.

172. Li Y.M. Anoxic degradation of nitrogenous heterocyclic compounds by acclimated activated sludge / Y.M. Li, G.W. Gu, J.F. Zhao, H.Q.Yu // Process biochemistry. 2001. № 37.- (.). s. 81-86.

173. Puznava N. Simultaneous nitrification and denitrification in biofilters wich real time aeration control / N. Puznava, M. Payraudeau, D. Thornberg // Water science and technology. 2001. № 43: (1) S.269 276.

174. Nicolella C. Wastewater treatment with particulate biofiim reactors / C. Nicolella, M.C.M. van Loosdrecht, J.J. Heijnen // Journal of biotechnologl. 2000. № 80: (1). S. 1-33.

175. Liu J.X. Removal of nitrogen from coal gasification and coke plant wastes waters in A/0 submerged biofiim-activated sludge (SBF-AS) hybrid system /

176. J.X. Liu, B.Z. Wang, W.G. Li, C.J. Jin, X.D. Cao, L. Wang // Water science and technology. 1996. № 34: (10). S. 17-24

177. Гартман. JI. Биохимические параметры в процессе с активным илом. М., 1968.

178. Hong W. Zhao, Controlling factors for simultaneous nitrification and denitrification in a two-stage intermittent aeration treating domestig sewage / Hong W. Zhao, Donald S. Mavinic, Frederic A. Koch // Wat. Res. 1999. Vol. 33. №4. S. 961-970.

179. Шеломков A.C. Технология одностадийного процесса нитри-денитрификации / A.C. Шеломков, Н.В. Захватаева // Водоснабжение и санитарная техника. 1996. № 6. С. 17-18.

180. Дмитриева А.П. Глубокая биологическая очистка сточных вод коксохимических предприятий: Дисс. канд.техн.наук. М., 1984.186с.

181. Дмитриева А.П. Биологическая очистка сточных вод коксохимический предприятий от аммонийного азота // Кокс и химия. 1986. № 5. С. 52- 54.

182. Гвоздяк П.И. Микробиология и биотехнология очистки воды: Quo vadis ? // Химия и технология воды. 1989. Т. 11. № 9. С. 854 858.

183. Бердже Д. Определитель микробов. Киев. 1936.

184. Антипова В.В. Установки второго поколения для биологической очистки сточных вод. // Кокс и химия. 1994. № 7. С. 37 40.

185. Заявка 33405449 ФРГ. МКИ4 С 02 F 3 / 38.

186. Заявка 2456712 Франция: МКИ4 С02 F 3 / 30.

187. А.С. 3116637 DDR. МКИ4 С 02 F 3/30.

188. Bringmann G. Grobtechnische biologische Entphenolung der Abwasser eines Kunstierarzbetribes nach dem Nocardia Verfahren / G. Bringmann, W. Schrober//Gesundh. Ingr. 1960. № 7. P. 205-207.

189. Заявка 2446259 Франция. МКИ 4 C02 F 3 / 34.

190. А.С. 243486 DDR. A1: WP С 02 F.

191. A.C. 2987298 DDR. WP С 02 F 3/34.

192. Заявка 63 24400 Япония. МКИ 4 С F 3/30.

193. Заявка 63-41640 Япония. МКИ 4 С 02 F 3 / 30, 3/08.

194. Schuugerl К. Biofluidization: application of the fluirization technique in biotechnology // Can. J. Chem. Eng. 1989. V.67. № 2. P. 178-184.

195. Заявка 1479003 Финляндия. МКИ 4 С 02 F 3 / 08.

196. Заявка 2476629 Франция. МКИ 4 С 02 F 3 / 34.

197. Заявка 56 23675 Япония. МКИ 4 С 02 F 3 / 30.

198. Заявка 63 35319 Япония. МКИ 4 С 02 F 3 / 34, 3 /12.

199. Заявка 258911 ГДР. МКИ4 С 02 F 3 / 12.

200. Заявка 63 22200 Япония. МКИ 4 С 02 F 3 / 30.

201. А.С. 257010 ЧССР. МКИ 4 С 02 F 3/12.

202. Заявка 63 39310 Япония. МКИ 4 С 02 F 3 / 12.

203. Saunders F.I. A new approach to the development and control of nitrification technique in biotechnology // Water and Waste Treatment. 1986. № 1. P.33-39.

204. Пат. 1799366 РФ МКИ 4 С 02 F 3 / 30.

205. Современные методы интенсификации работы аэротенков на очистных сооружениях больших городов / В.И. Калицун, В.Н. Николаев, В.Д. Журавлев, М. Г. Картавцева / МГЦНТИ. М., 1985. (Обзорн. информ. Вып. 6. 24 е.).

206. Heinrich D. Laborunter suchungen zum Einflies von sauerstoff als limitierungen Faktor bei der Nitrification // «GWF- Wasser —Abwasser». 1981. 122. № 7. C. 304-307.

207. Лейси В. Биохимическая очистка сточных вод черной металлургии. // Интенсификации биохимических методов очистки сточных вод: Сб. докл. советско-американского симпозиума 23- 24 августа 1976. М.,1977. С. 175 188.

208. Leslie P.J. Advanced wastewater treatment removes nitrites without chemical // Water und Pollut. Contr. 1980. V. 118. № 27. P. 27-30.

209. Yu H.Q. The effect of fill mode on the performance of sequencing-batch reactors treating various wastewater / H.Q.Yu, G.W. Gu, L.P. Song // Bioresource technology. 1996. № 58: (1) S. 49-55.

210. Toh S.K. Adaptation of anaerobic ammonium-oxidising consortium to synthetic coke-ovens wastewater / S.K.Toh, N.J. Ashbolt // Applied microbiology and biotechnology. 2002. № 59: (2-3). S. 344-352.

211. Zhang M. Comparison between anaerobic-anoxic-oxic and anoxic-oxic systems for coke plant wastewater treatment / M. Zhang, J.H. Tay, Y. Qian, X.S. Gu // Journal of environmental engineering-asce. 1997. № 123: (9). S. 876-883.

212. Li Y.M. Treatment of coke-plant wastewater by biofiim systems for removal of organic compounds and nitrogen / Y.M. Li, G.W. Gu, I. Zhao, H.Q. Yu, Y.L. Qiu, Y.Z. Peng// Chemosphere. № 2: (6). 2003. S. 997-1005.

213. Hues Satoh H. Effect of oxygen concentration on nitrification and denitrification in single activated sludge floes / H. Hues Satoh, Y. Nakamura, H. Ono, S. Okabe // Biotechnologi and bioengineering. 2003. № 83: (5). S. 604-607.

214. Wang J.L. Bioaugmeiitation as a tool to enhance the removal of refractory compound in coke plant wastewater / J.L. Wang, X.C. Quan, L.B.Wu, Y. Qian, W. Hegemann // Process biochemistry. 2002. № 38: (5). S. 777-781.

215. Qian Y. Efficacy of pretreatment methods in the activated sludge removal of refracoru compounds in coke-plant wastewater / Y. Qian, Y.B. Wen, H.M. Zhang // Water Research. 1994. № 28: (3). S.701-707.

216. Munch E.V. Simultaneous nitrification and denitrification in bench-scale sequencing batch reactors / E.V. Munch, P. Lant, J. Keller // Water research. 1996. №30: (2). S. 277-284.

217. Shivaraman N. A two-stage biological treatment for ammonium-nitrate-laden wastewater / N. Shivaraman, A.N. Vadya, S.V. Waghmare and K. Pa-doley // World Journal of Microbiology and biotechnology. 2001. № 17. S.447- 453.

218. Wen Y.B. Biological treatment of coke-plant wastewater for COD and NH3-N removal / Y.B. Wen, Z. Min, Y.I. Ga // Water science and technology. 1991. № 23. S.1833-1892.

219. Pochana К. Study of factors affecting simultaneous nitrification and denitrification (SND) / K. Pochana, J. Keller // Water science and technology. 1999. №39:(6)S.61-68.

220. Du Guocheng. Mixed cultura of nitrifying bacteria and denitrifying bacteria for simultaneous nitrification and denitrification / Guocheng Du, Jmju Geng, Jian Chen and Shiyi Lun // World Journal of Microbiology and biotechnologi. 2003. № 19. S.433 437.

221. Fuerhacher M. Approach for a novel control strategy for simultaneous ni-triflcation/denitrification in activated sludge reactors / M. Fuerhacher, H. Bauer, R. Ellinger, U. Schmid and H. Puxbaum // Wat. Res. 2000. Vol. 34. № 9. S. 2499-2506.

222. Gupta S. K. Simultaneous carbon and nitrogen removal from high strength domestic wastewater in an aerobic RBC biofilm / A. B. Gupta and S. K. Gupta// Wat. Res. 2001. Vol. 35. № 7. S. 1714-1722.

223. Lee H.J., Bae J.H., Cho K.M. Simultaneous nitrification and denitrification in a mixed methanotrophic culture / H.J. Lee, J.H. Bae, K.M Cho. //Biotechnology letters 2001. № 23: (12). S.935-941.

224. Швецов B.H. Современные технологии биологической очистки неф-тесодержащих сточных вод. / В.Н. Швецов, К.М. Морозова, И.А. Нечаев, М.Ю. Пушников // Водоснабжение и санитарная техника. 2002. №3. С. 9-12.

225. Сабирова Т.М. / К вопросу дезазотизации сточных вод / Сабирова Т.М., Неволина И.В.// Экологические проблемы регионов: Тез. докл. междун. научно-техн. конф. Екатеринбург. 2003. С. 405.

226. Методическое руководство по анализу технологических и сточных вод предприятий чёрной металлургии. М., 1988. 359

227. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М., 1984. 468 с.

228. Голубева М.Т. Пособие по методам санитарно химического исследования воды. М.; 1961.

229. Драчев С. М. Методы химического и бактериологического анализа воды. М., 1950.

230. Савченко П.С. Методы химического и микробиологического анализа вод. Киев. 1961.

231. Привалов В.Е. Анализ сточных вод коксохимических заводов. М., 1976. 120 с.

232. Карюхина Т.А. Химия и микробиология воды. М., 1983. 168 с.

233. Карюхина Т.А. Контроль качества воды. М., 1986. 78 с.

234. Красильников Н.А. Определитель бактерий и актиномицетов. М., 1967.

235. Глузман Л. Д. Контроль коксохимического производства. М., 1946.

236. Сабирова Т.М. / Способ утилизации аммонийного азота / Т.М. Сабирова, И.В. Неволина // Экологические проблемы регионов: Тез. докл. научно-техн. конф. Екатеринбург. 2003. С. 405.

237. Сабирова Т.М. Об особенности жизнедеятельности нитрифицирующих бактерий // Экологические проблемы регионов: Тез. докл. меж-дун. научно-техн. конф. Екатеринбург. 2003. С. 278.

238. Сабирова Т.М. О стехиометрических уравнениях нитрификации // Экологические проблемы регионов: Тез. докл. междун. научно-техн. конф. Екатеринбург. 2002.

239. Чурбанова И.Н. Микробиология. Учебник для вузов. М., 1987. С. 201.

240. Sabirova Т.М. Development and start-up of the one-phase nitrification-denitrification wastewater treatment process // Коксохимическая секция:

241. Сб. докладов международного конгресса коксохимиков. 22 июня 2000. Париж.

242. Sabirova Т.М. One-phase coke oven wastewater treatment of phenols Rhodanides and ammonium nitrogen / T.M. Sabirova, I.W. Pimenov // Inf. № list 65 182 - 99. ЦНТИ. Екатеринбург. 1999.

243. Сабирова T.M. Внедрение процессов биологической нитри-денитрификации в технологию очистки сточных вод КХП / Т.М. Сабирова, И.В. Пименов // Экологические проблемы регионов: Тез. докл. междун. научно-техн. конф. Екатеринбург. 1998. С. 45.

244. Сабирова Т.М. Внедрение технологии очистки сточных вод от азота на ОАО «Северсталь». / Т.М. Сабирова, И.В. Пименов, В.А. Смирнова // Кокс и химия. 2000. № 9. С. 36 39.

245. Сабирова Т.М. Однофазовая очистка сточных вод коксохимического производства от фенолов, роданидов и азота. / Т.М. Сабирова, И.В. Пименов // Инф. листок. № 65-182-99. ЦНТИ. Екатеринбург. 1999.

246. Сабирова Т.М. Исследование и разработка однофазового процесса нитри-денитрификации сточных вод // Кокс и химия. 2000. № 9. С. 3236.

247. Сабирова Т.М. Оптимизация технологии очистки сточных вод от азота. / Т.М. Сабирова, С.А. Саханенко // Химия и технология воды. 2000. №3. с. 326-334.

248. Сабирова Т.М. Однофазовая очистка фенольных сточных вод от азота // Химия угля на рубеже тысячелетий: Сб. тр. международной конференции и школы-семинара ЮНЕСКО. Часть 1. Клязьма. 2000. 13 15 марта. С. 316-317.

249. Сабирова Т.М. О результатах внедрения однофазовой технологии очистки сточных вод коксохимического производства от азота / Т.М. Сабирова, Ю.В. Коновалова // Кокс и химия. 2000. № 2. С. 36 39.

250. Сабирова Т.М. Пат 2121461 РФ. МПК 6 С 02 F 3/30.

251. Сабирова Т.М. О стоках коксохимического производства, очищенных в режиме нитри-денитрификации / Т.М. Сабирова, Н.А. Рязанцева // Кокс и химия. 2000. № 1. С. 34 -36.

252. Неволина И.В. О снижении цветности сточных вод / И.В. Неволина, Т.М. Сабирова // Экологические проблемы промышленных регионов: тез. докл. на междун. научно-техн. конф. г. Екатеринбург. 2000. С. 70.

253. Сабирова Т.М. О влиянии локальных сооружений биологической очистки на работу ГОС / Т.М. Сабирова, Н.А. Рязанцева // Химия и технология воды. 2000. № 2.С. 216 221.

254. Сабирова Т.М. Изучение замены щелочного реагента в технологии дезазотизации сточных вод коксохимического производства (КХП) // Экологические проблемы промышленных регионов: Тез. докл. на междун. научно-техн. конф. Екатеринбург. 2000. С. 72.

255. Сабирова Т.М. О возможности замены щелочного реагента в технологии дезазотизации сточных вод // Кокс и химия. 2000.№ 11-12. С.35 -38.

256. Сабирова Т.М. Пат. 2136612 РФ. МПК 6 С02 F 3/30.

257. Коновалова Ю.В. Реконструкция и расширение биохимической установки / Ю.В. Коновалова, В.И. Харин // Кокс и химия. 1996. № 7. С. 24-28.

258. Botho Bohnke / Process for purefication of efflyent // С 02 F 3/30, DDR, № 4780208, 25.10.88.

259. Сабирова Т.М. По итогам семинара биохимиков / Т.М. Сабирова, И.В. Пименов, Н.Д. Харитонова, Н.А. Рязанцева, В.Е. Конторович // «Кокс и химия» 2001 г.№ 10. С.24.

260. Сабирова Т.М., /О коррозионной активности сточных вод коксохимического производства, очищенных в режиме нитри-денитрификации / Т.М. Сабирова, О.В. Максимов, И.В. Неволина, Н.А. Рязанцева / Сборник докладов научн. техн. конф. Доклад. Кемерово, 2003.

261. Сабирова Т.М. Биосорбция прием для адаптации и накопления нитрифицирующего ила / Т.М. Сабирова, С.Д. Филиппов, А.И. Гауе // Кокс и химия. 2000. № 4. С. 29 - 32.

262. Юркина Л.П. Утилизация кислой смолки сульфатного производства. / Л.П. Юркина, В.А. Кириллов, А.В. Антонов, Л.Н. Авдеева // Вопросы технологии улавливания и переработки продуктов коксования. Сб. статей ВУХИН -УХИН. М., 1974.Вып.3. С.131.

263. Юркина Л.П. Утилизация кислой смолки сульфатного отделения. / Л.П. Юркина, Е.Г. Каплина, О.И. Белова, Н.А. Прокопенко // Вопросы технологии улавливания и переработки продуктов коксования. Сб. статей ВУХИН-УХИН. М., 1976. Вып. 5. С.112.

264. Яновская Н. Г. Экономика использования отходов химических цехов коксохимической промышленности / Н.Г. Яновская, Л.П. Юркина, С.Н. Есипов, А.А. Керн // Кокс и химия. 1975. № 11. С. 57 58.

265. Яновская Н.Г. Состояние и перспективы образования и использования отходов химических цехов коксохимической промышленности. /

266. Н.Г. Яновская, Л.П. Юркина, J1.A. Исаенко, С.Н. Есипов // Вопросы технологии улавливания и переработки продуктов коксования. Сб. статей ВУХИН УХИН. М, 1976, вып. 5. С. 107.

267. Сабирова Т.М. Решение проблем утилизации отходов коксохимического производства / Т.М Сабирова, С.А. Корчаков // Опыт переработки отходов: Тез. докладов научн-практ. конф. Нижний Тагил. 14 -15. 09. 2000г.

268. Сапегин А. Н. Утилизация химических отходов на коксохимических предприятиях Востока и Центра СССР / А.Н. Сапегин, А.А. Обухов // Кокс и химия. 1981. № 6. С. 52 54.

269. Темкин Н. Е. Опыт работы установки утилизации жидких отходов химических цехов. / Н.Е. Темкин, Ж.И. Репина, Л.Д. Кочегарова, Н.А. Драницин, П.В. Соколов // Кокс и химия. 1981. № 4. С. 5- 52.

270. Использование отходов коксохимического производства / А.Ф. Усик, В.Т. Баришполец. Ин-т «Черметинформация». Обзор, инф-ция. Серия коксохимическое производство. М., 1981. вып. 1. 20 с.

271. Опыт использования отходов производства / Н.Х. Черкасов, А.А. Керн. Сборник трудов ВУХИН и УХИН. 1974.

272. Войтковская Е.А. Пути использования отходов коксохимического производства / Е.А. Войтковская, Н.М. Епимахов // Кокс и химия. 1982. № ю. С. 48-51.

273. Вторичные материальные ресурсы черной металлургии. Справочник. Т.2.М.Д986.

274. Сабирова Т.М. Решение проблем утилизации отходов коксохимического производства // Опыт работы муниципалитетов и предприятий по утилизации промышленных и бытовых отходов: Тез. докл.| на научно-практическом семинаре. Новокузнецк. 2000.

275. Степанов Ю. В. Определение равномерности обмасливания угольной шихты / Кокс и химия. 1973. № 2. С. 52.

276. Юкельсон И. И. Об использовании кубовых остатков ректификации бензола / И.И. Юкельсон, В.В. Легачева, JI.B. Федотова // Кокс и химия. 1970. № 2. С. 34.

277. Юкельсон И.И. К вопросу об использовании полимеров регенерации поглотительного масла. / И.И. Юкельсон. и др. // Кокс химия. 1968. № 6. С. 39.

278. Чен Н.Г. Пути использования некоторых отходов коксохимического производства./ Н.Г. Чен. и др. // Кокс и химия. 1969. №9. С. 50.

279. Шухин JI. Н. Переработка и использование отходов цехов ректификации сырого бензола / «Черметинформация». М.,1987 / Обзорн. инф -ция. Серия коксохимическое производство. Вып. 3.11с.

280. Сметанина Е.К. К вопросу утилизации отходов химических цехов ММК / Е.К. Сметанина, Р.И. Сыровегина и др. // Кокс и химия. 1981. № 12. С. 50- 53.

281. Муравков П. Г. Об использовании отходов коксохимического производства / П.Г. Муравков, И.Н. Конина, В.А. Разгонов // Кокс и химия. 1984. №9. С. 51 -53.

282. Сабирова Т.М. Пат. 2016049 РФ: МПК 5С 10 L 9/02, СЮ/ 02

283. Браун Н. В. Новые дорожные вяжущие из кубовых остатков и пеко-вых дистиллятов / Н.В. Браун, В.Н. Пинчугов, В.Я. Стрельникова, С.А. Мукатов, З.Э. Рацен // Кокс и химия. 1981. № 10.

284. Литвиненко В.И. О расширении производства каменноугольных вяжущих на основе отходов производства // Кокс и химия. 1986. № 3. С. 50-52.

285. Павлович Л. Б. Использование фусов, осадка из пека в дорожном строительстве / Л.Б. Павлович, Н.М. Алексеева, В.Б. Капитульский // Кокс и химия. 1988. № 10. С. 52 55.

286. Павлович Л.Б. Полимеры бензольного отделения модифицирующая добавка для дорожного строительства / Л.Б. Павлович, Н.М. Алексеева, В.Б. Капитульский // Кокс и химия. 1989. № 4. С. 53 - 56.

287. Пинчугов В.Н. Получение дорожных вяжущих на основе отходов цеха улавливания / В.Н. Пинчугов, В.В. Курних, А.А. Дейс // Кокс и химия. 1988. №3. С. 50-52.

288. Руководство по применению каменноугольных вяжущих в дорожном строительстве. М. 1979. 38 с.

289. Сорокин. М.М. Использование тяжелых смол и кислой смолки в дорожном строительстве / М.М. Сорокин, P.P. Боярская, Н.Г. Чен, И.Г. Лыженко, . //Кокс и химия . 1982. № 10. С. 48- 51.

290. Иевлев В. В. Состояние и направление работ по утилизации отходов химических цехов. / В.В. Иевлев, В.И. Литвиненко, П.М. Давыденко и др. // Кокс и химия. 1976. № 10. С. 42 44.

291. Пац Б. М. Исследование состава регенерированной кислоты в кислой смолки цехов ректификации. / Б.М. Пац, Г.И. Папков // Сборник трудов УХИН. 1969. Вып. 22. С. 131-136.

292. Greenwald H.L. / Anal Chem. 1956. № 28. P. 1693304. Патент 802625 ФРГ.

293. J. Chem. Eng. Progress. 1968. № 9. P.64.

294. Pollak K. Zagadneria koksochemicznych odpadow smolowych. // Koks -Smola. 1969. № 5.

295. Pollak K. / Koks, Smola, Gaz. 1964. № 4. P.l 12.

296. Pollak K. / Koks, Smola, Gaz. 1965. № 5. P. 150.

297. Joseph J. Frankel. Incineration of Process Wastes. Chemical Engineering. 1966. v. 73. № 18. P. 91-96.

298. Heinrich Kluth. Verbrehnung von Industrielabfallen Ind Hausmull // Technik und Forschung. 1996. № 118.

299. Pollak К. Zagadneria koksochemicznych odpadow smolowych. / Kooks Smola. 1969. № 5.

300. Белоножко A. M. // Черметинформация. 1968. Сер. 10. Вып. 3.

301. Белоножко А. М. Отходы коксохимического производства и пути их утилизации//Кокс и химия. 1971. №9. С. 47-49.

302. Белоножко A.M. Использование отходов коксохимического производства / A.M. Белоножко, А.Ф. Фурманова и др. //Черметинформация. Сер. 10. Вып. 5. 1972.

303. Малина В. М. Уменьшение загрязнений окружающей среды: достижения европейских коксохимиков. // Кокс и химия. № 4. 1993. С. 44.

304. Лазорин С.Н. Обезвреживание отходов коксохимических заводов. М. 1977. 239 с.

305. Дорошенко Т.Ф. Охрана окружающей среды рациональное использование отходов и побочных продуктов коксохимического производства: Строительство / Т.Ф. Дорошенко, Ю.Г. Скрыпник // Кокс и химия. 1997. № 12. С. 29 33.

306. Сапунов В.А. О кислой смолке цеха ректификации сырого бензола. // Кокс и химия. 1961. № 5. С. 42

307. Коляндр Л. Я. К вопросу рационального использования отходов коксохимического производства. / Л.Я. Коляндр, B.C. Андреева др. // Кокс и химия. 1976. № 5. С. 48 50.

308. Scharf Н.В. Decanter Sludge Recovery Process Sparrow Point // Blast Furrnace and Steel Plant. 1960. V.48. № 5.

309. Иевлев В.В. Коксование отходов химических цехов коксохимических заводов. / В.В. Иевлев, В.И. Литвиненко и др. // Вопросы технологии улавливания и переработки продуктов коксования. Сб. статей ВУХИН-УХИН. М. 1976. Вып. 5. стр.

310. Летимин В. Н. Использование отходов коксохимического производства для брикетирования губчатого железа / В.Н. Летимин, Г.С. Александров, Е.К. Сметанина и др. // Кокс и химия. 1981. № 12. С. 54 55.

311. Цикарев Д. А. Производство кокса из частично брикетированной шихты // Кокс и химия. 1975. № 11. С. 57 58.

312. Цикарев Д. А. Получение доменного кокса из частично брикетированной шихты и формованного кокса в Японии // Кокс и химия. 1977. № 7. С. 57- 58.

313. Сабирова Т.М. О свойствах и применении дисперсий тонкоизмельченных фусов / Т.М. Сабирова, И.Ю. Рывкин, Е.М. Литвин, В.И. Бабанин // «Кокс и химия» 2002г. № 8. С.32.326. ас. ссср № 1723160. МПК 5 С 22 В 1/242.

314. Павлович Л.Б. Кубовые остатки дистилляции фталевого ангидрида -сырье для получения порошковых красок / Л.Б. Павлович, А.Д. Кар-баинов, Н.М. Алексеева, П.А. Прудкай // Кокс и химия. 1996. № 1. С. 23 -25.

315. Павлович Л.Б. Использование отходов производства для порошковых эпоксиполиэфирных красок / Л.Б. Павлович, Н.М. Алексеева, А.В. Салтанов и др. // Кокс и химия. 1999. № 4.

316. Яковлев А.Д. Использование отходов производства для эпоксиэфир-ных красок / А.Д. Яковлев, В.Л. Мусихин, А.Д. Салтанов и др. // Кокс и химия. 1999. №4.

317. Андреева В.А. Зольная стирольно-инденовая смола мягчитель для регенерации резины. / В.А. Андреева и др. // Кокс и химия. 1970. № 1. С. 40.

318. Миргород Ю.А. Применение отходов коксохимии для регенерации резины / Ю.А. Миргород, З.Х. Токарева // Кокс и химия. 1972. № 1. С. 42 44.

319. Соколов В. 3. Использование тяжелой фракции дистиллята кубовых остатков в резиновых смесях различного назначения / В.З. Соколов, В.Я. Чайский, Л.Е. Карлинский и др. // Кокс и химия.1974. № 7. С. 33 -35.

320. Коляндр Л.Я. К вопросу получения стирольно-инденовых смол./ Л.Я. Коляндр, B.C. Андреева и др. // Кокс и химия. 1971. № 11.С. 36-39.

321. Коляндр Л.Я. Полимеры бензольного отделения сырьё для сти-рольно- инденовых смол. / Л.Я. Коляндр и др.// Кокс химия. 1969. № 9. С. 34- 37.

322. Бейда В.И. Отходы коксохимического производства сырье для получения эпоксиполимеров / В.И. Бейда, А.Ф. Волошин // Пластические массы. 1989. № 1. С. 49-50

323. Попова Л.А. Исследование отходов коксохимического производства в качестве фталоцианиновых реагентов / Л.А. Попова, Е.К. Сметанина, Н.П. Шилоносов//Кокс и химия. 1981. № 12. С. 49-50.

324. Гуревич Б.С. Модификация антикоррозионных каменноугольных масел/ Б.С. Гуревич, В.В. Мочалов, Е.М. Сизова // Кокс и химия. 1980. №3. С.42 44.

325. Сабирова. Т.М. Измельчение фусов в отходах коксохимического производства // Кокс химия. 1992. № 8. С. 27 29.

326. Очистка хранилищ смолы от фусов и предотвращение их отложений. М. 1979. Экспресс-информ. Серия «Коксохимическое производство». Вып. 1.11с.

327. Антонов А. В. Очистка емкостей каменноугольной смолы / А.В. Антонов, В.А. Кириллов и др. // Кокс и химия. 1976. № 7. С. 43 44.

328. Бекасов А. А. Устройство для очистки хранилищ каменноугольной смолы / А.А. Бекасов, М.М. Копылов // Кокс и химия. 1985. № 4. С. 50.

329. Бекасов А.А. Промышленные испытания устройств для очистки хранилищ от фусов и технологических осадков./ А.А. Бекасов, В.Н. Малик //Кокс и химия. 1991. №2. С. 35 36.

330. Кавати А. Очистка от фусов хранилищ смолы большой ёмкости // Ароматиккусу. 1978. № 30. С. 1 2.

331. Ямадзаки Н. Способ очистки хранилищ смолы от фусов / Н. Ямадза-ки, Е. Кадзихара и др. // Ароматиккусу. 1978. № 30. С. 10 14.

332. Ямадзаки Н. Предотвращение отложений фусов в хранилищах смолы. / Н. Ямадзаки, Е. Кадзихара и др. // Ароматиккусу. 1978. № 30. С.З-6.

333. Стеценко Е. Я. Рациональная схема отстоя надсмольных вод. / Е.Я. Стеценко, В.А. Пахомов // Кокс и химия. . 97]. № 5. С. 34 37.

334. Коробчанский В.И. Применение ПАВ для обезвоживания каменноугольной смолы. / В. И. Коробчанский, J1.H. Акимова и др. // Кокс и химия. 1991. №5. С. 21-22.

335. Пац Б.М. Исследование эффективности схемы отстоя каменноугольной смолы. / Б.М. Пац, Г.И. Папков // Кокс и химия. 1970. № 9. С. 39.

336. Пац Б.М. Эмульгирование каменноугольных масел.// Кокс и химия. 1964. № 10. С. 19.

337. Липлавк И. Л. Исследование процесса осаждения фусов в смоле при применении паровой инжекции. / И.Л. Липлавк., Т.П. Варшавский, Н.Х. Черкасов // Кокс и химия. 1956. № 6. С. 37 39.

338. Малина В. М. Уменьшение загрязнений окружающей среды: достижения европейских коксохимиков. // Кокс и химия. № 4. 1993. С. 44.

339. Медведев К. П. Исследование эффективности схемы отстоя каменноугольной смолы. / К.П. Медведев, Л.М. Харькина, В.М. Зайченко и др. // Кокс и химия. 1970. № 9. С. 29 34.

340. Медведев К. П. Дисперсные системы каменноугольной смолы и их физико- химические свойства. / К.П. Медведев и др. // Кокс и химия. 1973. №3. С. 28-31.

341. Мишин И.Ф. Очистка каменноугольной смолы // Кокс и химия. 1983. №9. С. 48-51.

342. Репина Ж. И. Внедрение безотходной технологии важнейшая задача коксохимиков. / Ж. И. Репина, Э.М. Шрейдер // Кокс и химия. 1981. №4. С. 48- 50.

343. Сабирова Т.М. и др. Пат. РФ № 204031. МПК 6В 01 Д 21/24.

344. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М., Химия, 1975 г.

345. Сабирова Т.М. О свойствах и применении дисперсий тонкоизмельченных фусов / Т.М. Сабирова, И.Ю. Рывкин, Е.М. Литвин, В.И. Бабанин //«Кокс и химия» 2002г. № 8. С.32.

346. Агроскин А.А. Физические свойства углей. М., 1961.

347. Агроскин А.А. и др. Насыпной вес углей для коксования. М., 1956

348. Исхаков Х.А. Влияние минеральных примесей и добавок на спекае-мость углей / Х.А. Исхаков и др. // Химия твердого топлива. 1971. № 3. С. 122- 125.

349. Увеличение насыпного веса микродобавками Углеводородных жидкостей. Сборник работ АН СССР. М.- Л.: АН СССР. 1947.

350. Степанов Ю.В. Определение равномерности обмасливания угольной шихты / Ю.В. Степанов и др.// Кокс и химия. 1973. № 2. С. 52.

351. Увеличение насыпного веса микродобавками углеводородных жидкостей. Сборник работ АН СССР. М.- Л.: АН СССР. 1947.

352. Кауфман А.А. О влиянии органических добавок на спекаемость и коксуемость каменных углей // Подготовка и коксование углей.-Свердловск, 1963. Вып. III. С. 210-229.

353. Тютюников Ю.Б. Органические добавки в производстве кокса / Ю.Б. Тютюников, Л.Г. Синцерова, Ю.И. Гречко, B.C. Лялюк // Техшка. Киев. 1971. 96 С (на украинском языке).

354. Керн А.А. Влияние веществ, нерастворимых в толуоле, на эмульгирование масляных отходов производства. / А.А. Керн, Л.П. Юркина.

355. Вопросы технологии улавливания и переработки продуктов коксования. Сб. статей ВУХИН-УХИН, М. 1975. Вып. 4. С. 135 138.

356. Stewen W., Quievrecout В./ de, Wotrubezt Н. Sandt С// 2-nd Int/ Coke-mak. Conqr. London, 1992. V. 1. P. 464-482.

357. Frankei J.J. Paper. Amer. Soc. Mech. 1969. WA/lnc. P. 9

358. Керн А.А. Влияние веществ, нерастворимых в толуоле, на эмульгирование масляных отходов производства. / А.А. Керн, Л.П. Юркина. Вопросы технологии улавливания и переработки продуктов коксования. Сб. статей ВУХИН-УХИН, М. 1975. Вып. 4. С. 135 138.

359. Технологический регламент для эксплуатации установок утилизации отходов химических цехов коксохимического производства. /ВУХИН. Свердловск, 1975.

360. Клейтон В. Эмульсии, их теория и техническое применение. М. 1950

361. Пац Б.М. Эмульгирование каменноугольных масел.// Кокс и химия. 1964. № 10. 19.ш 375. Шенфельд Н. Неионогенные моющие средства. М., 1965.

362. Шварц А. Поверхностно активные вещества. М., 1965.

363. Шварц А. Поверхностно-активные вещества и моющие средства. М., 1960.

364. Мыкольников И.А. Рациональное использование отходов производства. / И.А. Мыкольников, Н.В. Кривоусова, А.С. Недорезова // Кокс и химия. 1966. №6. С. 47 -48.

365. Исхаков Х.А. Нейтрализация кислой смолки карбонатом кальция / Х.А. Исхаков, В.А. Чимаров, А.В. Фарафонтов // Кокс и химия. 1988. № 1. С. 49-51.

366. Стеценко Е.А. К вопросу об уменьшении количества отходов коксохимического производства // Кокс и химия. 1974. № 5.С. 34 37.

367. Черкасов Н.Х., Керн А.А. Опыт использования отходов производства // Вопросы технологии улавливания и переработки продуктов коксования,- М., 1974, N 2. С.106-113.

368. Гребенникова С.С. Обезвреживание накопителя жидких отходов коксохимического производства. / С.С. Гребенникова, И.Г. Крутенко // Кокс и химия. 1996. № 4. С. 40 42.

369. Глазунов А.А. Использование кислых смолок цехов ректификации и улавливания.// Кокс и химия. 1971. № 6. С. 47-51.

370. Сабирова Т.М. О накопителях химических отходов / Т.М. Сабирова, С.П. Симонов // Тез. докладов на научно-практическом семинаре. Новокузнецк. 2001.

371. Иевлев В.В. К вопросу утилизации каменноугольных фусов / В.В. Иевлев, В.И. Литвиненко, В.В. Гришаев, Т.Л. Яцюк // Вопросы технологии улавливания и переработки продуктов коксования. Тематический отраслевой сборник № 4. М. 1975. С. 138- 142.

372. Сабирова Т.М. Пат. 1799899 РФ: МПК 5С 10В 57/06.

373. Глянченко В.Д. /Динамика выделения фенола при прокалке футеро-вочных кирпичей / В.Д. Глянченко, Т.М. Сабирова, В.А. Титушкин и др. //. Экологические проблемы регионов: Тез. докл. междун. научно-техн. конф. Екатеринбург. 2003. С.217.

374. Мельницы стержневые и шаровые: Технические условия ГОСТ 10141-81. М. 1984.

375. Олевский В.А. Размольное оборудование обогатительных фабрик. М. 1953.

376. Демко Ю.И. Измельчение материалов в цементной промышленности. М. 1966.

377. Сапожников Н.Я. Конструкции и основы расчета вибрационной мельницы. // Строительные материалы, изделия и конструкции. 1955. №4. С. 12-18.

378. Сиденко П.М. Измельчение в химич. промышленности. М. 1997.

379. Исходные данные для проектирования опытно-промышленной установки утилизации твердых и жидких отходов Нижнетагильского КХЗ. Технологическое задание /ВУХИН. Свердловск. 1990.

380. Исходные данные для проектирования суспензионной установки переработки отходов химцехов Кемеровского КХЗ: Технологическое задание /ВУХИН. Екатеринбург. 1993.

381. Исходные данные для проектирования суспензионной установки переработки отходов химцехов КХП АО «КМК». Технологическое задание / ВУХИН. Екатеринбург. 1997.

382. Исследование и инженерная проработка мероприятий по предотвращению образования осадков в емкостях смолы. Отчет о НИР/ВУХИН; Руководитель Сабирова Т.М. Свердловск, 1991.

383. Сабирова Т.М. А.С. 1768472 СССР: МКИ С 10 С 1 / 04 1 / 16.

384. Сабирова Т.М. Пат. 2034011 РФ. МПК 6С ЮС 1/00.

385. Временная методика определения предотвращенного экологического ущерба от 09. 03 1999. М., 1999.

386. Пульс цен. Справочник по товарам и ценам.

387. Экономическое обоснование предпринимательского проекта. Методические указания / Л.В. Дистергефт, А.Д. Выварец, Н.Я. Высоцкая и др. Екатеринбург: УГТУ. 1995. 36с.тсстШщлг1. ВВВВ й В ЕЗ *3 м ЕЗ Ш Вв 0