автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.05, диссертация на тему:Разработка способа получения смеси альфа-метилбензилфенолов на гетерогенном катализаторе

Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева

РГЗ 00

- • ' ; : На правах рукописи

ЧИЖОВА НАТАЛЬЯ ВАЛЕНТИНОВНА

РАЗРАБОТКА СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ -МЕТИЛБЕНЗИЛФЕН0Л0В НА ГЕТЕРОГЕННОМ КАТАЛИЗАТОРЕ

05.17.05 — технология продуктов тонкого органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва — 1993

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте резиновых и латексных изделий.

Научный руководитель — доктор технических наук, профессор Я. А. Гурвич.

Научный консультант — кандидат химических наук В. В. Лопатин.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Б. И. Степанов; кандидат технических наук В. К. Гусев.

Ведущая организация — НИИ химикатов для полимерных материалов (НИИХИМПолимер), г. Тамбов.

Защита диссертации состоится 1993 г. на заседании специализированного совета Д 053.34.07 в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева по адресу: 125190, Москва, А-190, Миусская пл., дом 9 в час. в ауд. №•■

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-. информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева,

Автореферат разослан

/г

Ученый секретарь специализированного совета

Е. П. БАБЕРКИНА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКуЦАЛедоСТЬ ТЕДО. Защита от старения полимерных материалов.' производство которых во всем мире год от года растет, имеет большое практическое значение. Улучвить свойства полимеров, повысить эксплуатационные характеристики изделий из них позволяет применение стабилизаторов, вааное место среди которых занимаит соединение класса фенолов.

Одним из наиболее деиевых и доступных фенольных стабилизаторов ¡гэляется агидол 20, представлиящий собой смесь с(-метилбензилфенолов. Агидод 20 эффективно задицает от старения каучуки, латексы, резины на основе натурального и синтетических каучуков и другие полимеры. Особенно эффективен"он в латексной пенорезине. Этот стабилизатор совершенно не влияет на цвет полимеров, позволяя получать белые и яркоокрашенные изделия.

Рост выпуска белой и цветной обуви, других товаров народного потребления из полимеров и латексной пенорезины обуславливает необходимость увеличения выпуска стабилизатора агидол 20. В соответствии с современными требованиями, технология его получения должна быть ресурсосберегавче*1. и экологически чистой". Существующие способы получения агидола 20 обладают суцественными недостатками и не отвечают перечисленным требованиям. В связи с этим совериенствование технологии получения агидолз 20 является актуальной задачей.

Работа выполнялась в соответствии с Црлевой комплексной научно-технической программой 0Ц.015 по маЛотоннааной химии.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ - исследование алкилирования фенола стиролом в присутствии гетерогенных сулъфофто^полтьрных катализаторов и разработка на этой основе безотходной технологии получения стабилизатора . агидол 20 с повыаенным содержанием 2,4-дизаыещенного. обладающего самой высокой стаоили'зируюдей активностью в ряду сС-метилбензилфенолов.

НПИЧНАЯ НОВИЗНА И ПРАКТИЧЕСКАЯ • ЗНАЧИМОСТЬ .РАБОТЫ. Впервые исследовано апкилирование фенола 1тироло1< в присутствии гетерогенного гульфофторпол.имерного катализатора'.

Изучены кинетические закономерности алкилирования. Рассчитаны константы скорости реакция. Предловен механизм алкилирования ¡генола стиролом в присутствии сульфофторсополикера ПОСК.

Выявлены оптимальные . условия проведения реакции, обеспечиваицие повышенный виход 2.4-ди-<с{-метилбензил>фенола.

Параметры алкилирования фенола стиролом в присутствии сульфофторсополимера ПФСК проверены на пилотной установке НИИР: полученные результаты подтвердили правильность их выбора.

На основании полученных данных разработан способ получения стабилизатора агндпл 20 улучшенного состава при 1002-ной конверсии исходного г ирья, без образования отходов, сточных вод и газовых рыбросов.

Способ освоен на опытной установке Стерлитамакского нефтехимического завода. Выпущено более 100 тонн стабилизатора.

Показана принципиальная возмокность получения смеси c¿ нетилбензилфенолов по непрерывной технологии.

Разработан регламент для проектирования опытной проточной установки по получении агидола 20 в реакторе с неподпиинкм слоек катализатора.

ЙПРОГШИНЯ РйЬ'ОТЧ. Материалы диссертации были долойрн;«' ко XXVI11 Ворояцозскнх чтениях --Москва. VXTli. 1980 г.>. на 5-ой Московской конференции по органический химии ч технологии «Москва. 198ci г. 5 и на IX Всесоюзной конференции >к> химикатам добавкам для полимерных материалов ¿Тамбов, 1930 г..*.

ПУБЛИКАЦИИ. Пп: теме диссертации опубликовано 2 тезггоп докладов и 1 глаи.я. Получено авторское гвидетелытрп (,Ш\

СТРИКТУРА И ОБЪЕМ PflEQTU. Диссертации состоит из рведения. "обзора литературы, пяти глав экспериментальной части, выводов, списка литератирн, рклодвцего 171 иаиирнпвчиие. и прплпвсния. в котором представлен акт пчнтно-промыолрннсго испнтяння г.посоО-ч получении стабилизатор.! агилол 20 на г ci »ног с'НН"м шплич-пи"» 1МПК.

СОЛЕГШШЕ PABOTfJ.

В ПЕРВОЙ ШВЕ прирули! ofiaop лтч-чтчрн. п»» алкнлированиг Фонола стпро^'м г приипстгии р.тэ.ипшг/ ки' v i "и; катал,торов . Нчя<- tip' и< тл>""чп схема г«

ОН ОН

(ЙГ^И-СЯ, _^ ^С-СНтЙг^Н-СНз

ом НС-СН^ 3 С^СсЯ5

Ю) -1- Гот ОН X он ^ом

— V СвНз —- С3!!5^ Сен5 НС-СН^ ИС-С!13 нс-сн3

СвНг С£Н5 СбН5

В результате алкилирования образуется сиесь «¿-иетилбенэилфо-

нолов <НБФ> различной степени замещения. Кро)?е того, в качестве побочного продукта образуется полистирол, ухудшающий качество стабилизирующей смеси. Согласно технически* требозаниям на продукт, количество полистирола в снеси ос-метилбензилфенплов не долано превишать 0,52. По ингпбируюцей активности с(-метилбен~ зилфеноли располагаются в следующий ряд:

2.4-ИБФ > 2,4,6-МБФ > 2,6-МБФ » 2-ИБФ > 4-УБФ: отсюда следует, что наиболее эффективны сиеси с повиаьнннн содерланиеы 2,4-НБФ.

Проведен анализ работ, посвяцешшх получению смеси "ЧШФ в присутствии минеральных и органических кислот, фторида бора, галогенидов некоторых металлов, алюмосиликатов, цеолитов и катионитов. Рассмотрен применяемый в настоящее вренл в промышленности способ получения снеси НБФ в присутствии щавелевой кислоты. Приведены составы смесей, получаемых в присутствии различных катализаторов.

Раскрыты недостатки различных спообов получения антиокг.иданта.

Проведенный анализ литературных данных показал, что пи один из существующих способов алкилирования не позволяет получить смесь с(-метилбензилфенолов с повышенным содержанием наиболее эффективного компонента - 2,4-дирамешеннс1Го - в условиях безотходной и экологически чистой технологии.

Представлены данные по использовании ч качестве катализаторов получения некоторых органических соединений полимерной перфторсульфчкиг.лоты, известной под названием !1*фнон II. ичализ этих данных дает основание пррдпсючштк ■ I °с о ■*! р;- н о г 1 ь

исследования сульфофторполимеров в качестве катализаторов алкилирования Фенола стиролом.

Из литературного обзора сделан вывод, что для рввения поставленной задачи целесообразно изучить алкилирование фенола стиролом в присутствии гетерогенных фторсополимерннх катализаторов и выбрать наиболее эффективный из них; исследовать закономерности взаимодействия фенола и стирола на активных цеИТрах катализатора, определить параметра алкилирования, обеспечивающие повышенный выход 2,4-МБФ, а затем на основании этих данных разработать новый технологический способ получения снеси Ы-метилбензилфенолов.

ВО ВТОРОЙ Г/1ЦЕЕ представлены результаты исследования эффективности различных форм гетерогенных фторполийерных катализаторов при алкилировании фенола стиролом. Образцы катализаторов предоставлены лабораторией. фторорганических соединений Института элементоорганических соединений.

Структура изученных катализаторов представлена в таблице 1.

За меру активности катализатора выбрана глубина превращения Исходных фенола и стирола и выход наиболее эффективного компонента - 2,4-МВФ - в стандартных условиях алкилирования: температура 130"С, мольное соотновение фенол.'стирол, равное 1:1,9; количество катализатора 5Х от массы фенола. Стирол загружали в течение трех часов; после окончания загрузки реакционную массу перемеривали в течение часа при температуре реакции и анализйрЬвали методом газо-видкостной хроматографии. Результат^ Представлены в таблице 2..

В результате проведенных исследований установлено, что из "изученных фторполимерных катализаторов наилучшими технологическими свойствами и наибольшей эффективностью обладает сульфофторсополимер тетрафторэтилена и винилового эфира перфторэтилена, нанесенный на сетку .из фторопласта <ПФСК>.

В ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ изучено влияние условий алкилирования фенола стиролом в присутствии ПФСК. Исследована зависимость состава смеси МВФ от количества катализатора, температуры реакции, со-отнояения Исходных реагентов и времени их контакта.

При выборе количества катализатора эксперименты проводили в

Таблица 1.

Строение фторполимерных катализаторов.

Соединение : Структура катализатора

1. Сополимер тетрафторзтилена :

и винилового эфира перфтор-:* г~ |

этилена с оульфогрупламн, : 0*С//СР-0-С.,уСГ-5р|Ц

нанесенный на сетку из : I .

Фторопласта <ПФСК> : 3

2. Сополиыер тсчрафторзтилена и винилового эфира перфтор-этилена с сульфигр' . 1ами, нанесенний на зерна силикагеля

аср2ср-щсрщ\\ СГз

3. йиниловий эфир перфторэти-лена, содержаний сульфо-группу /мономер/ •

с е=сг

СР'з

4. Гомополинер мономера '3

<ы%сг-а-ср2-ср-м3н СЬ'з

5. Сополимер тетрафторйтильна и винилового ¿фяра перфтор-зтилс-на с пэрпокс.ильнш'.и группами

О-СЕ-СР-О-СЕ-СР-СОСН

1 I 2

СЯ3

ГаГишцэ

Конверсия Фенола и внуоп -М-ди-<оС-нетилбеизил;-фг>мола в пригутгтвмц исглвдованннх катализаторов.

Катали затор

Гпдррпнир р реакционной мессе, У. Фв„пя:«лип мг.1':\4 Й0Ф:?.0-НБФ:2.-5.6-НКФ

Технологические свойства катализаторов

лч-ло : •)? 4Я

11-12

12-14

Легко отделяется от реакционной массы

1Я

13-М

•14 -П

7-И

Ш П

Легко отделяется от реакционной ипссн

В реакционной массе находится во взнесенном состоянии. Отделение затрчл нено

4 17- 11 3 П - 3 ^ М- 1 Г) с1 Я 30 Набухает р смрси«4-МБФ. Отделяется трудно

' 5 5 4П 47 38' 34 1.МЗ П 7 Легко отдели ется от реакционной массы

=,: u и -ï- ta cvf t Í0

s •?> * ? 30

U Ci

Ц 3 г-5 «S a to

интервале температур ит 30°C до 13ùC|'. Нилнчество KaidMiaaropa варьировали or 1 до '¿(¡У.. Стирол подавали си скиросilb û-, 63 моль на 1 иоль фенола в час. Результаты экспериментов представлен« на рис. 1.

l'ut.. 1. Зависимость ооразовашш 2.4--НВФ от количества катализатора, увеличении

¡¡з

Подичее теJ патами/поря^« представленных данных следует, что

При

количества катализатора от 1 до 102 пропорционально возрастает содержание 2,4-ди <е{ ийт1!лпенэил.>фенила. ¡'п хьнеГп^е увеличение количества катализатора ив приводи" к заметному нозрастанна содеряания 2,4-MTîî. Нследивие это: и мы сочли нецелесообразным использование при алкилиробтепл более 10% катализатора и все дальнейшие эксперименты поводили в присутствии этого количества ПФСК.

При выборе температуры алкилнрования необходимо' било установить ее влияние как на состав снеси л-метилбензйлфенолов, так и на протекание поаочной реакции полимеризации стирола. Для изучения влияния температуры реакции на состав алкилата была нсслэдована кинетика образования продуктов реакции в интервале температур от 90°С до 1700С ц скорости подачи стирола 0,63 ноль на 1 моль фенола в час. Зависимость состава алкилата от температуры представлена нарис.2<а - г>. Влияние температуры на образование полистирола показачо на рис.3.

Из анализа данных, представленных на рис,2,а, следует, что при ЭО0 С за три часа конверсия фенола не превышает 6".-!. Содержание 2,4-МБФ составляет лишь 102. Количестве образовавшегося полистирола не правииает 0,42 <pi-.',3>.

При 110°С за три часа конверсия фенола составляет П92. Сг.дерййние , 4-МВФ возрастает до 302 <.|i.:ï.2.6.>. Количг1 тво полистирола увеличивается до 2'А «p.ic.3.>.

При 1304, 100;'.-ная конверсия фенола наблвдаетсл через рва -tara. Количество 2,4-МБФ достигает 522 <Рис. П.в.>. В реакционной ■iac.ce в ?тих условиях находите.') 4,52 полисгирла <рие. 3,>

гс кз (о /( сэ т л? «ш

ы 0 О аюЕлм/беарсы

,гит.

\yS\A * с.

—Г"-, —Г——1 |"1-"|-

° -а» ¿«с?и&юяатысз (Г

«<«

мил.

Рмг.2. Кштические кривые алкилирования фенола стиролом

• при: а> ЭО'С ; 6:> 1!0°С : в> 1304; г> 170°С. Скорость подачи стирола 0,03 моль на 1 ноль фенола п час; мольной соотнсшение фвнол:стирол 1:1,9; количество, катали?«- > а 10Х от массы фенола: 1,Фенол; 4,2,4-МБФ;

2.2-МЬФ; 5.2,6-НБО:

3.4-ИБФ: . 6.2.4,6-МБФ.

Рис.3. Кинетика полимеризации стирола при рззннх температурах и скоростях его загрузки: эо°с< 1 >: по°с<2>; 130°С<3,5>: 170°С<4>; <1 - 4> - скорость, загрузки стирола 0,63 моль на 1 моль фенола в час: <5> скорость загрузки стирола 0,30 коль из 1 ноль сенола в час. Катализатор - 10У. о.т hôccu фенола. При прозедзнии алкилирования при 1?0д С содержании 2.4-K5Î1 увеличивается незначительно <рис.2.г.>. Количество полистирола заметно возрастает. Для послодугцих экспериментов выбрана температура 130еС.

Так как и при этой ^температуре количество полистирола преонзает норну, исследовано влияние скорости подачи стирола на содеряание полистирола о смеси с.'.-МБТИлйгмзилфгнолов. Установлено, что при скорости подачи стирола 0,38 м^ль на 1 моль фенола в час количество полистирола в снеси не превиает 0,52 иасс. На состав смеси ес-метилбензплфенолов уненьзвпно скорости подачи стирола влияния не оказывает.

Ллкилирование проводили при кольцом соотношении Фенол:стирол, равном 1:1,9. Увеличение количества стирола до 2,5 молей не приводит к заметному повыпенип содержания в смеси 2,4-КВФ, и для алкилирования било оставлено мольное соотноаение фенол:стирол, равное 1:1,9.

lia оснорашш проведении)! исследований пнбрани следуицие параметры алкилирования фенола стиролом а присутствии ПФСК: -температура реакции i3ûsC; -количество катализатора 'ОУ. от насси фенола; -кольное соотноаешгз оенол:стирол 1:1,9; -скорость подачи стирола 0,38 ноль,из 1 ноль оенола п час. Проведение процесса в этих условия« обеспечивает получение скеси е'.-метилОензил^енолов с вцеоккм <около 522> содержанием наиболее эффективного компонента - 2,4-ди~<;с*-метилбензил>фенола при минимальном содерязшш полистирола.

ВО (у О Si ¿9 W "

- iú -

Иссльдоьеша возмоаносп многократного использования 11ФСК ь услоьиях периодического процесса. Установлено, что катализатор liosaт работать без замени длительное время. Так, в лабораторных условиях нь замечено снимания tro активности после 750 часоь работы стаблица 3--. По-видимому, это объясняется высокий иодйрвэнием фтора в основное! цепи по,тавра, что обуславливает плеофобность катализатора и предотвращает смолообразование на его активных центрах.

Таолица 3.

Зависимость состава алкилата от длительности работы катализат'ора.

Состав алкилата, масс. У.

фенол: 2-Н6Ф: 4-ИБФГ 2.4-ИБФ:2.б-МБФ:2.4.6-йБФ

5 : отс. 15,8 12,1 51,4 9.3 11.4

10 : отс. 14,? 10,9 51,0 11.3 12,1

20 : отс. 14. G 12,3 52,4 9.1 11.6

50 : отс, 11,2 10,В 50,6 11.1 16,3

150 : отс. 15,2 11,6 51,3 10,В 10,9

300 Г OIC. 12,8 11,9 52,3 8,В 14,2

450 • : отс. 14,2 12,& 51,8 ' 9,4 11,8

600 : отс, 15,4 12,0 50,6 11,2 10,2

75<Ь : отс, 13.6 11,2 Ч'' ') Jk>, i. 10,9 12,1

длительность работы

катализатора, час.

В ЧЕТВЕРТОЙ ГЛАВЕ приведен вьвод уравнений кинетики алкилировання Чинила стиролом в щ.игугстыш 11ФСК и предловвн механизм реакции.

Олкилироьание фенила i. пцк.лом в обаем виде ыоано" представить как сумму последовательных ü параллельных реакций превращения фенола ^ й> в moho-ed-мви'пбензнлфенпои <n¿>, у а тем в У,и-Ы.--иетилбенз1)Ифенплы <»„;Л| f|,n-<* мг-1 чг.о^нзилФ^нилы

* Т- «• > лг Лз

Исходя из обчих миметических закономерностей для химических реакций, протек-тпдих в присутствии гетврпгенинх кэмлияаторов, рля данной схемы упяио составить 4 кинетических уравнения, ииг.шиввмх и">м<»нение цмчцонтрлцпп Фриолч ««ч-нрнпбетилфенолор

" кпде редкими:

фенол:

= К,блбя

,„ un: : Г^ГЖ31 = Ь&ъев-

три-нсФ: = ,4>

где tío - исходное чигл» молей фонола; ^j^b®^}»^ Доли поверхности катализатора, занятие чндириауальннмн вецег.твлки;

изменение концентрации фенола, моно-II ЧИ'ЧГ.ИЧфРНОЛОВ:

■ кпнгтантн- гиорости образования moho-, ди - и триалкилфенплоп. Согласии уравнению Л ^нгнгср^, для смеси яидкострй доли поверхности катализатора, занятие индивидцл чышчи ееяествами, моино рассчитать через коэффициент адсорбции Ь и концентрация рвчрггв С : ЬлСа . .

6А -

г д пт.мл

Г. гнрпл подастгя в реакционную массу с малой глсростмо и бистро вступает в реакции. Его концентрация в реакционной массе мала по сравнению с концентрацией фенола и *-иетилбрчзилфенолоя, поэтому прпизредрние Ь^Т'яр мало и в пределе стремится к пулю: 11т Ь^С^Ц Зтп допчпрние справедливо, если элементарный каталитический эк! осуществляет! я но мряду молекулами фенола и стирола, адсорбированными на активных центрах катализатора, а иеяду Т^нол^м, адсорбированным на катализаторе, и молекулой стирола, которая образует с эюй молекулой Фенола комплекс. В зтом случае уравнение < I - примет вид: . — |<4<?А.

При подстановке в это уравнение значения бл из уравнения Лзнгквра получается слоеное дифференциальное уравнение. Для его реиения ми проанализировали три возиовних варианта адсорбции реагирующих веществ на поверхности катализатора, а именно, случаи слабой, умеренной и сильной адсорбции фенола и моно-с<-метилбензилфенолов.

Решение уравнений, составленных для случаев слабой и умеренной адсорбции фенола, приводит к одному и тону se выраяешш:

I/» - Г! 1ПИ-Х) _

14 ~ "и in (ЬЬ üti-ln Vo <5>

где а - скорость подачи стирола;

Vo - начальный обген реакционной ыассы. Однако, анализируя экспериментальные данные, ын установили, что это вырааьниа не пазвольот удовлетворительно описать исследуемую реакцию, г.е. предполовения о слабой и умеренной адсорбции фенола не подтвердились.

Решение уравнения, составленного для ' сильной адсорбции Фенола, дает выраазние для константн скорости реакции:

» _ и о _ in а - х)

к* - His - ^--<6> •

Анализ экспериментальных данных показал, что это уравнение удовлетворительно описывает даннуи реакции и новет бить использовано для обработки экспериментальных данных <рис,4.>. По зтому уравнении били рассчитаны константы скорости образования ионо-ос-нетилбвнэилфенолов. Средние значения констант скоростей составили:

для температуры Э0°С Hifc/>j - 2,8 х 1Ü"3 ;

для температуры iiü°C Кi fcpj - 3,5 х 10"3 ;

для температуры 130°С Kj. (ср> - 6,3 х 1С"3 .

На основании кинетических исследований било сделано |редполовение о тон, что реакция протекает при сильней адсорбции |.енола на активных центрах катализатора. Адсорбции с трала при этом не происходит.

ib ¿riolxhliit iriiirtt

Рис. 4. Содервание moho-о(-«е-т тилбензилфенолов в реакционной массе: <1 - 3> - рассчйтанноё по уравнениям иинвтййи ripn слабой <1>, умеренной <2> й сильной <3> адсорбций фенола; 4 - экспериментальна даннаё. слвдуадий механизм реакций,

Исходя из этого, предлояен Вначале происходит образование водородной связи мейду нислородов фенола и водородом сульфогруппы катализатора. При этом ' на активном центре^ катализатора образуется 9еиоксоний-иой. Вследствие нестабильности адсорбированный феноксопий-Ион 'легко отдает протон молекуле стирола с ббразованием комплекса. Этот комплекс первгруппчройвваетсй с образование» соответсТвувчего й-метилбензилфенола:

tffrp- -ícrrcr>-

. SOjCHKi

fC^-CFh

{9)

4fift-cff

fejHwH

1

<GFü-Cff

Н-CHj Ss

feíH Q

-fH-CHj"

m

Ш ' СвН?

Согласно схбне, вайород, наиодяйййся в гидроксильной группе молекулы фенола, ДбЛвен перейти в боковуя цепь молекулы с*-метилбензилфей6яа. Для подтверйцения прейломенного механизма были проверена зйcrtвpйsíeйtы с применением метода меченых йтомов, .

позволяющие проследить двивение атомов водорода. В реакции алкилирования вместо обычного фенола использовался фенол с дейтерием в гидроксильной группе. О паремецении дейтерия при алкилировании судили по МК-спектр'ам.

Для фенола с обычным протоном в ОН-группе характерно, наличие в НК-спектре широкой полосы 3324 сы^и узкой полосы 3608 с«"^. После алкилнрования в случае обычного фенола в спектре имеются полосы 3550 см"1!! 3608 см".

Для дейтерированного фенола характерно наличие б 1Ш-спектре широкой полосы 2492 сй'и узкой 2664 си-1. После алкилнрования полосы почти полностЫ1 исчезают, при этом резко возрастают полосы 3550 и 3608 отвечающие за валентные колебания

недей.терированного фенола.

Таким образом, из представленных данных можно сделать вывод о том, что при алкилировании дейтерированного фенола происходит замена дейтерия на обычный протон,

6 то ие время заметен сдвиг вправо полосы, отвечавшее- за колебания СНз-группы в боновой цепи молекулы «¿-метилбенэилфенола: после алкилирования обычного фенола стиролом эта полоса находится в области 1470 си"* ; после алкилнрования дейтерированного фенола - в области 1460 см-1. Исходя из этого, мояно предполовить, что дейтерий переместился в боковую СН$-группу молекулы Ы-метилбензнлфенола.

Предлагаемый механизм реакции позволяет объяснить факт образования большего коли и:ства 2,4-ди-<{<-метилбензил>фенола на катализаторе ПФСК по сравнению с другими катализаторами. Если элементарный каталитический акт протекает на поверхности ?атализатора, большую роль играют стерические факторы, н образование 2,4гДи-<с<-метилбензил>фенола будет происходить легче, 1ем образование 2,^-дизамеценного продукта.

В ПЯТОЙ ГЛАВЕ приводятся -данные, полученные при отрапстке параметров алкилнрования фенола стиролом в присутствии ПФСК на .пилотной установке периодического действия и на лабораторной ::роточной ус тановк;.

Параметры алкилнрования были проверены на пилотной установке 1- реакторе емкостью 20 литров. Процесс проводили в уелг.риях.

выбранная ранее. При этом подтвердилась правильность их выбора.

Разработанный способ был проверен на опнтно-промыагленной установке цеха Н-5 Стерлитамакского нефтехимического завода. Б производственных условиях с применением сульфофторсополинерного катализатора ПФСК выпущено около 100 тонн стабилизатора аги-дол 20. При этом были подтверждена данные, полученные ранее в лаборатории и на пилотной установке НИЙР.

Вместе с тем было установлено, что п промышленном емкостном реактора периодического действия со скоростной мгзалкой при энергичном перчкепнзанш! маблпдлется частичное изнельчонио катализатора, приводяцее к сокращения срока его случбн. Для устранения зтОго недпетатяа ки исследовали- возмйкность алкмлнрованйя в реакторе с неподвижным слоем катализатора. Била создана лабораторная проточная установка. 0 условиях непрерывного процесса выбраны параметры алкклирования. Установлено, что при 130 - 135° С, мольном соотноивнии фенол:стирол, равном 1:1.9, скорости подачи фенола 0,9 час-1и стирола 0,83 час-' получается см :ь с<--метилбензилф9Нолов, .содеряацая более 502 2,4-дизамеценного.

В условиях непрерывного процесса практически иск.-ччается образование полистирола. Разруиения катализатора не происходит и он мпяет использоваться в течение длительного зрриени.

В ОЕСТОИТЛЙБЕ представлены характеристики исходных вепеств, приборов и методов анализа, приведены методики чкеперимрптоо.

Б«а ода.

1. Исследована каталитическая активность сульфофторуглезодо-родоя пси гцнтрзр с'-метилбензилфенолов из фенола и стирола.

2. Установлено, что при повышенной температуре в присутствии этих катализаторов фенпл и стирол взаимодействуют с образованием

м'си мсно-, ди- и три--с(-1.!птилбРнзилфемолоз.

П'1и-Т'тн(', чтп титучтлни технологически^!! свойствами .! г; п.-(д а й г пплчмвр'иий 'сульфофтсфуглевпдород. полученный кгцп пнир с и т ля и Г| твтр?1фтор?тилеи.э и вгнплпвзго эфира ч'ч фгпр этиши'!. нанесенный но тяфлоновцп с~тку ¡1ТСК

I. !1( тлчпр лоно. ч т I ■ при иг пользовании этот г ио ти?а гора в

рмеси .«<-*етилбензилфенвлов существенно увеличивается содерва-ние 2,4-ди-<Ы-метилбе1иил>фенола, обладавшего наибольшей стабилизирующей активностьв в ряду <#-«етидбеизилфенолов. ;' 5. Исследована кинетика и рассчитаны кинетические константы алкилировения фенола стиролом в присутствии ЛФСК. Показано, что реакция протекает на активных центрах катализатора при сильной адсорбции фенола. Предложен механизм реакции, объяснявший повышение выхода 3,4-ди-<»*-метидбензил>фенола.

6. Выбраны условия алкилирования фенола стиролом, обеспечивавшие полную конверсии исходного сцрья и исключавшие протекании побочной реакции полимеризации стирола, образование

.газовых выбросов и сточных вод.

7.^Установлено, что в выбранных условиях смолообразования на активных центрах катализатора из происходит. Катализатор не сии|авт активм&сц» при работе болев 750 ча$ов.

8. На Стер4^|аиак$ком нефтехимическом заводе освоен безотходный акологичес^ чистый способ получения смеси Л-метилбвнзил-фенолов <ста&р#игатор агидол 20> на гетерогенном катализаторе 11ФСК.

Основное содержание диссертации адловено в следивших публикациях: ■ 1. А.с. 113573$ СССР! ИКЙ*С 07 сЗ?/14. Способ получения смеси метилбвнзилфенолов / Я.А.Гурвич, С.Т.Кумок, В.6.Лопатин, Н.В.Чишова, М.М.Яровикова, С.Р.Стерлин <СССР>. - 4с. • . 2.-Лопатин В.В., Гурвич Я. А., Иумок С.Т., Чиаова Н.В. Об особенностях алкилирования фенола. стиролом в присутствии •сульфофторсополимера // V Московская конференция по органической химии и технологии: Тез. докл. - Москва, 1Э8Э. - С.34. . ' 3. Чиюва Н.В,,, Гурвич Я.А., Кумок С.Т., Лопатин В.В. Синтез с(.-метилбензилфено.г;ов на гетерогенном катализаторе // IV Всесоюзная научно-техническая конференция по синтезу и исследованию •'зффектиг г,ти химикатов для полимерных материалов // Тез. докл,-.Тамбов, ..¿0.- С. 13.

4. Чикова Н.В,, Гурвич а.А., Кумок С.Т., Лопатин В.Ь. Сиегевой фенольный стабилизатор // Каучук и резина. - 1Э31,-N 3.- С.32. ' .