автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Пероксидное окисление в синтезах хлоргидрохинона

р Г о

_ П ■ • п '¡С-С^ О I ¡1 ироссййЬкий

РоссийЬкий химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

На правах рукописи

ИСАЙАС ЭРНАНДЭС ПЕРЕС

ПЕРОКСИДНОЕ ОКИСЛЕНИЕ В СИНТЕЗАХ ХЛОРГИДРОХИНОНА

05.17.04 — Технология продуктов тяжелого (или основного) органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1993

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева.

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор В. Н. Сапунов.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Авраменко Г. В.; кандидат химических наук, зам. директора ТОО «СИМС» Сировский Ф. С.

Ведущее предприятие — Московское научно-производственное объединение «Синтез».

Защита диссертации состоится 1993 г. в час. в ауд./^^^Дна заседании

специализированного совета Д 053.34.09 при Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева по адресу: 125190, г. Москва, А-190, Миусская пл., дом 9.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан_

1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Ю. П. СУЧКОВ

егзг^га^ а гаследкеа прс:,:я вез оо-пзэ япзчжэ шфпгсоглва-тся Easiocri) разглтпя продассоа тсщкого органического спатв-зз для рзсггпргкгя ассорггмопта л качества ащсквв-

ксЗ продукция- По '.r,se:.v/ мягкую, в «алзтошггшюй ззакгд пврок-сад содсрздз лвллзтся и?кОо.?за прек«»»*« отташтелсм. Ярмэ-нскло его позгюлло? р-тхзть р.1Л задач при оОесггзчскга гкслсптезсгап трсбозапкЗ к ярсцзсву, йз ггргг^эро гголучс-шм хдоргпдротетсна з дгкасЯ работе даяазяиз, угас прилипав пэ-рсхссяда подоролз дало г;от".?пгость rpsjwmb иошз взряаити аатезп, значит»лшо ярэроегодлзде су.г.зствуггг^ способ!! по целому ряду .токпзстелзП.

/"{Yga-g?упс'гь,. рлзу-ч,, Хлорг1?лрск!5гс:{ явясэтея |?зса»га-t2?y рзсгоктсм э содтзгв ¡;е:-:о?орня ¿вксрстгэдкгя: прзпарагов и при получаса агжзотроппшс кржйзлля». С:-| шйэт

оытъ получен я&о хяоряроввиием гадрохшмйо,. дабо гшгрс.гяоря-рованквм бепзолкгона, оба варианта на отвечая? сопрсмзккм среоовсгл/а* »и по досгятае?чг< показателя?!, trrj па егкзлопяео-юм кряерзяа. О гюрзам слпго в основном из-за стада! "лсрп-рования, во втором сз-за способз саптеза бзпгоджюпа (сссгзл-?ю той технолог:» - скясхешгя еякяяо ляреякяюом з срэдт fi.,S04 - ггаторая существует в Рссслп).

а свази с шкиаикмадая гкшо считать ei:ri>anvj:::.t негодования в ооласк» ттвпс^-ткмш сдастпугак #3годен С!21?о-за хпоргидрожанона совссш£?оаз г: разрабэка ccmtt i;o-вах совретгтых вараангоз получения вют продуктов.

Настояцая работа сила кяюднзяа в ссотззтстпп о суггэи-довевзш планом лапно-пссдздоЁагздьскш: робот Л11 СССР по проблем» " Кеф'ггж'мия i!, раздал! 2.9.4.1 я 2.Э.6Л.

Цмь рпоотя, Анализ суйретвукги методов синтеза мор-, гидрохинона. Разработка ноеых Вариантов, оазируетдася из пероясидяом окисдаии Сгнэяа (Д"я получагшя бепзошшз J й гадрексилироваки тюзаиррепола до смэси хлоргйдрохипозз а хлорпирокатехша. Установлений осгювшх зашюкзрпостей ш-роксидного окнслегая,'создания теорзтичосках оскоэ процессов каталитического и фотохй.мчоского евлзатийюго сядаээа кислородсодэргавдх продуктов с нспользоагнп;.'! II^Oq.

Научная ;юпт-зи.% Впервиз иссугаяопгнг* качосшгапяз а коли-

чественше закономерности реакции каталитического гидроксили-роваиия орто-хлорфенола пёроксидом водорода. На выбранном катализаторе изучена кинетика образования хлордиоксиОвизолов, разработана математическая модель процесса. Проанализированы пути формирования и причини дезактивации активного каталити-ческогого комплекса. Впервые выявлено и осЬсновано влияние изменения рН среда на изменения механизма окисления.

Впервые при рН < 3 исследовано каталитическое окисление фенола до бензохинона. определены порядки реакции. Показано, что при появлении в реакционной среде побочного продукта-пирокатехина, начинает преобладать реакция нерадикального гидроксилирования фенола до диоксиоензолов.

Впервые детально изучены закономерности фотохимического окисления фенола К>02, выдвинута гипотеза о его механизме.

Практическая ценность. Разработаны основы и оптимизированы условия новых вариантов синтеза хларгидрохинонз. Для одностадийного метода - каталитического гидроксилированмя ор-то-хлорфенола Н.,о2предлокена методика разделения хлорсодерка-щих продуктов и"монохлорфенола. Для двухстадийного - показано, что и каталитическим и фотохимическим путями на первой стадии возможно получать оензохинон с селективностью > 95 %.

Апробация работа, основные результаты работы долокены на 8 - th international Symposium on Homogeneous catalysis Amsterdam* The Netherlands. (f992). XIII Slmposio Ibero-amerlcano de Catalisls Segovia, Espana ( 1992 ). На всесоюзной конференции по химии хиноноь и. хиноидных соединений, Новосибирск I99I.-.-VI Московской конференции молодых ученых по химии и химической технологии " МКХТ -6 " Москва (1992). На семинарах & 4 Потребители и производители органических реактивов, Ереван , Армения ( 1990 ). № 5. Потребители и производители органических реагентов. Дштан. Армения ( 1991 ).

рублмкэшт. По материалам диссертационной работы опубликовано : 3 статьи и 6 тезлсов-доклэдов на конференциях.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы из 105 наименований работ отечественных, и зарубежных авторов.

Работа цзлжзна на 105 страницах машинописного текста, еш-чая 64 расуикоа и в таблиц.

' бОЖЕШШ Ш2Ш Оивод о цэлесоораэности поисков новых вариантов синтеза хлоргэдрохиюиа к/вино в области окислэшш кшопа п ero t.»uo-хлорпропзводаого перокснда водорода получэи на Оазэ кт.тааа литературных дашш; по розгам отраслям jumsí.

В Й2Щ23 Г-чю* рассмотрена слоияашся ситуация о проезда-ленкша натодгми получения гидрохинона, а ватам пропиаглглро-вана возьюаюсть селективного хлорирования этого дгюисявэцзо-ла. Придя к выводу о неперспективное«! атого каправлзгяя с:щ-теза хдоргидрохзшона, изучил;! восцдзашо варианты получошя другого полупродукта - оеизохкнона с ого гюаладуктлу гияро-хлорироваш'ем. Подчеркнув не достатки 'суаэствуеззЭ тогиолопа производства хшона, обратили енкши:;» «а вокхгааз прзкму-гзэства пероксщ'лога охислтиш фзгша. 'В связи с атгм, о по-слэднем разделе литературного обзоро особое было

уделено аспектам окисязшш арзноа и их npo:tasofjaiK Ilj02. Отмечено отсутствие д&шщх о закскомор«юсг8Х гагрс!£с:щ:ро:за-ния хлорфеиолов. Намечена сенокнь'э неправленая

Во зторо^ £Я»£э приведен'! штоет ан&сгза ¡рэ&оглошт: суз-cett окисления Фзкола и гняроксид-лровацпя хлор^зиолэ разрсбо-таинив автором, описеиы метошки проведения знспор'Л'.'оатоз.

Глава III посвящена вцяснешсэ закономерностей гнлрокснли-рования орто хлорфенола перокслдсм водорода. Двшшо прзазарн-телъних исследования влияния природ»! гщтелла родоростворж,га-го катализатора на количественные показатели процесса позволили, для дальнейшие испытаний, внорать сульфатц колеэа' и меда!. Исследование кинетики ревкшш проводили методом одюфай-торного эксперимента при изменении, начальных концентрация рв -агентов: о-С1фенол Co-OiPhlü= Q.G5-0.25 м/л, перонсид водорода ü.05-0.5 м/л, катализатор -i• 10 ripa 70'С : центральным опитом во всех сериях онл спит с CPhûiU0= 0.15, lil^O.jl^ 0.15 .

На рас. I приведен» тшшчнио кривые расходования исходных реагентов и накопления целевых продуктов реакции - хлор-гидрохинона ( ХТХ ) и хлорнирснатехина < ХШ ). Установлено, что при катализе железом и скорость и селективность ( до 60

мод,® для ХГХ по глорфенолу ) выше чем у кдя.

рис. I Типичные кинетические кривые расходовать исходных реагентов I 7 - Н,0 , 2 - С^Н^ОН ) и накопления целевых продуктов ( 3 - - ХГХ , 4 - ХИК ) в присутствии РеЗО^О*- ДЛЯ катализа ОцБОд).

Вид полученных зависимостей свидетельствует о существовании последовательных, реакций окисления- монохлордаоксиоензо-лов и практическом прекращении гидроксилйрования Фенола по мере достижения 50 - во % его конверсии. .

Детальное исследование кинетики процессе было проведено методом однофакторного эксперимента. Полученные кривые серий по влиянию изменения каждого исходного реагента обрабатывали методом начальных скоростей, методом корреляция количеств расходовавшихся реагентов ( Н50о, • РМН ) и образующихся продуктов ( ЖС, Продукты ) в координатах А от Л , пример которых представлен на рис. 2 и 3.

ДНгОв

РИ!

О 0.01 О .0» & 0-С1 00

.2. Зависимость изменэния количеств нрорвагмрововаего фенола количеств израсходованного перояс;5да водорода в сериях реакций при изменении начальных концентраций 1Н202)о(0), (фенола) (Л ) «? катализатора (*)

ДПрод.

»

■Г

» / -

1. С**.

I. г КГХ +■ хпк V ХГХ

в о.о| о.ог Л )С!СГ)

Рис.3. Зависимость изменения колячегнп -^рязовчвщихся . продуктов реакции от количества изравшкчпитго фонола в сериях спитое при изменении начальных кенц'чмт'шнй ттероксида водорода (0), фенола (й ) и катализатор;) •*).

Характер полученных корреляций ( рис. 3 ) указывает на параллельное образование хлорлиоксибензолов. В качестве побочных продуктов образуются ди- и полиядерные соединения, окисляшиеся в ходе реакции н частично выпадаюсие в осадок по мере их накопления. Даже в оптимадыах условиях селективность по хлордаоксиоензояэм не превыаает мол. %. Линейная зависимость й ГйОН от ЙК2о2в ходе процесса ( рис. 2 ) показывает» что стехиометрия реакция остается практически постоянной .

Н202 + С1СйН5ОН -> С1С6Н4(0Н)2 + Н20

Отклонения от стехиометрии отмечено только на начальной стадии гндроксилированяя. Приведенная на рис. 4 зависимость начальных скоростей расходования Н,02 (г, н 0 ) от изменения начальной концентрации фенола подтверждает этот факт, причем селективность образования целевых продуктов по Н202 в начальный момент времени минимальная.

- т -

Обработка кинетических серпЗ однсфакторянх экспериментов показала яшайность изменения иачакьйоз скорости расходования реагентов а ооразовашш продуктов решим от начальных концентраций соответстауетлх реагентов. Подучвюшу зависимости показывали на нервна пород:«! раегсщш по раагантам.

Совместный анализ зарисцмастей начальная скоростей реакции от начальных концентрация реагентов и корреляций, показанных на рис. 2,3, позволил получить следующую систему дифференциальных уравнений, описывающих аависшюать г0 от изменения начальных параметров гидроксилировакиа;

rORhO!¡ = i -2-Ю 4 ( hat 10 tPhOHl0 üi2ü2l0 -4 -4

r0H Q = 12.87-10 + 1.25-tO íPHOHl0),(H2Oal0 üíaxl0 -4

r0 m = 0.66-UJ txrxi0 lO tkatlu -4

r0 jgjjj = 0.3-10 1ХШ10 ÍU2ú2)0 tuatl0

Как видно, реакция шгеет первые частные порядка по исходным реагентад которые, однако, на всегда сохрышвтса в ходе процесса. Последнее вызвано изменениям» происходящими с катализатором.

В началышЯ момент реакции ( продолжительность которого резко увеличивается с ростом кпсдотноога среди ) основным продуктом превращения íi^O^ лвляэтея ео радикашгыа распад при катализа разлачшш формам» аяваисшлексоз гл.natía, fio каре образования ХШ ( в кеигдчествэ сопоставимом с катализаторе?.! ) формируется каталитический комплекс гилроксилирования одного из йкоакошлексов аелвзц с хлорпирокатвинясм ( тестовыми опытами было показано, что в данных у слоги л ж вняяше пирокатехина :v:u хлортгроиатехшм практически осшакопо ). Последний обладает малой катаяазноЗ способность», но очень избирательно катализирует реакции гидрекеяляровагмя но механизму, отличному от свободно радикального. В ходе процесса активность катализатора заметно уиеиьиаетсд, причем сте-

пень ее уменьшения линейно зависит от конверсии фенола ( рис. 5 ).

Было установлено, что торможение процесса обусловлено уменьшением концентрации железа в реакционной среде в гомогенной форме за счет его сорбции побочно образующимися нерастворимыми полимерными или олигомерными Образованиями ( по-лифеноксильиых смол

fue. 5 Зависимость потери активности катализатора ( л Ьв Ж) от конверсии фенола. Сорбированное количество катализатора Ге определяли как расчетным путем (сравниьэя значения текущих ir.) и начальных скоростей UYj) в идентичных условиях ), теки экспериментально, анализируя остаточное содержание железа в фильтрате после отделения смолообрячного осадка.

Линейность полученной зависимости ( рис. 5 ) еще раз подтверждает параллельность образования побочных продуктов, необратимо снижающих концентрацию активного комплекса в гидрокс-илирования в реакционной среде.

Экстремальный характер концентрационных кривых накопле-1шя хлордиоксибензолов ( рис. I ) Показывает, что окисление целевых продуктов продоляается и после прекращения расходования фенола. На рис. 6 приведена зависимость выхода ХГХ от конверсии фенола в серии по изменению начальной концентрации катализатора. С ростом [ кай ) достигаемый максимум выхода хлоргидрохинона увеличивается, что свидетельствует об уменьшении частного порядка по катализатору для последовательных вторичных реакций окисления хлордиоксиОензолов по сравнению с гидроксялированием.

Практическое осуществление предлагаемого метода синтеза ХГХ зависит от возможности обеспечить приемлемый съем целевого продукта с единицы реакционного объема и его выделение из смеси хлорпроязводных. Учитывая ограниченную растворимость о-хлорфенола в воде, балансовая опыты проводили с суспензией, экстрагируя затем все хдорсодержащие соединений из водной среды этилацетатом. В таблице I приведены данные проведенных исследований по определению коэффициентов распределения хлор-производных в системе вода/растворитель, позволившие выбрать более эффективный экстрагент. Вакуумная ректификация с последующей сублимацией позволяет получать хлоргядрехшюн требуемого качества.

Таблица I,

Константы распределения хлорфенолов в двухфазной система вода/растворитель

Природа Значения констант распре; здания для

растворителя о-(Л фенола 1 УЖ

Бензол ■ли. 3 1 0.05 0.9

Нитробензол 56.7 ! г.г 9.3

Ксилол 30.,3 » 1 - 1 .2

34.6 - 1.0

Амиловой спирт ! 40 1 26.1 53 '

•.'ктилоеый спирт 59 | 10.6 24.4

Зтлл-чцетзт ¿10 61.3 84.0 ]

6 Четвертой рдаве исследована бозмоёности получения бен зохшюна - полупродукта синтеза хлоргидрохшона ( конечную стадию гидрохяарирования можно осуществить с количественным выходом в мягких условиях ) дароксидшм окислением фенола.

Каталитическое окисление. В таблица 2 приведены резуль тати цикоторих опытов по изучашш влияния природа католиза тора и изменению-начальной рН среда.

Таблица 2

Ьшшае природа катализатора и изменения рН реакционной среды ка показатели вероксвдного окисления

фенола. 1РЮН10= 1.0 1Н202]0= 1.0

[Ш10=4-Ю

Природа I рН срадн{конверсия

катализатора | | Н,0.3

Конверсия! Выход фенола

йй04 5 11,0 СЦБ04 5 Нг0 ?вБ04 7 Н20 Ре504 7 Н20

: А1203

Н3Ш012°40 И3ШО12°40

2ЕШ-5

3

1

3

1

3

1

3

1

3 1

62 6В 76 63

91 62 67

69

92

70

33 21 39

34 62 33 45

' 40

69

35

7.3

2.4

9.6 32

7.7

5.3

11.4

26

18.7 8.7

Из даашЕ тьбаща вида, что х-омогеннай катализ' солям

железа пра' рН » I позволяет получать бензохшюн с солонин

ностьв Б5 иад.%. Усэдцчегке рН да 2.6 - 3.5 привода'

скэта царарута оклслшшя, когда парокатехш и гидрохинон с а

ковятся цэлждаз продуктам окисления. В области рН 0.5-1.

-4

( при концаглрацш ?еЗ«4< ) ю цоль/л ) зависимость кол» чества израсходованного <*ено.и от количества прореагировг иай Нг02ЕЬ!еет яшейшй характер ( рас. 6(а) ), а тангенс з

ла наклона этой корреляции свидетельствует о следующей стехиометрии реакции

2 н2оа + е6н5он —> с6н4о2 + э и^о

Fue. 6 Зависимость количества проразгпровасгвго í^O^( а ) и порадовавшегося Сензохйнойа ( О > от конверсия £яйолэ. Д^ конверсии фенола 20 % соблюдается о характер

?чеисимости выхода Сензохинона от конверсия FfcO'l с тангенсом угла наклона равным 0.96 + O.Q3 { ряс. 6.(5 ).

!1роме продуктов уплотнения, параллельно ОойЗохпЯону образуются тяка» диоксиоензоли, причем «юл twnitó® селективность по ЬХ , тем Оистрее происходит нак0ПЛЗ!П!3 КоКцвЯТрзЦЙ! пирокатехина до концентрации, достаточной- для пзт*зН9Кйя парзрута окисления фонола и механизма реакции.

Если при иероксидном окислении хлорфенолв в начале про-

цесса сдо того как сформируется активный комплекс с хлорпиро-катехином ) происходит в основном распад Н^ , то в данном случае на этом участке ( который изменением рН и.Скаи удалось превратить в основную реакции ) селективно образуется бензохинон.

При конверсия фенола выше 20 мол.Ж скорость его расходования резко замедляется И процесс образования бензохинона фактически прекращается. Аналогичное явление отмечено и при фотохимическом окислении фенола.

Обработка всех серий однофакторного эксперимента по методу начальных скоростей позволяла оценить частные порядки по всем реагентам, получить уравнения скорости расходования Н?02и фенола, а такие накопления бензохиноиа.

г Н.,0.,,0 =8к1

1НЭ02]

(каг),-

+ 2 к.2 1каи0 (Нй021о [РЮН30

РЬОН0 = к2 {кап0 !Н2°2! 1РШИ0

Г бХ О = к1 1каг30 1Н2°2}0 [Р1ЮНЗо Зависимость значений констант скорости этих уравнений от рН / среда приведена в- таблице 3.

Таблица 3.

Влияние изменения рН реакционной сродн на численные значения констант скоростей системы уравнений

окисления фенола Н202 (Н20230= [РЬОН)0= (каи0= 4 Ю"5моль/л Т - 70'С

I моль/л

рНп среда

0.5. 1.0 1.5

2.0

Константы скорсти 10*

1 л

моль мин 15

■ 7.5

2.1 2.1

ТГ

2 Л"

моль'шн

46

66 80

80

Л-

моль£ мин

42 60 70 70

фртрхгггеоскоз пторкстшюд окйслеизэ Сэяола проводил! в кварцевом реакторе у явила УО ), Езрьпруя начальное конце нтрации реагентов в интервале 0.5 - 2.6 моль/л, те?лтарату-ру от 40'до 70'С и рН среди от 0.5 до 3.5.

Как я в случае каталитического скпслспяи фэпола HgOg при катализе FeSO^ в оптимальна* условиях ( 0,6 < рН < 2.5 ) прл фотохгсапесксм окислении в пислоЯ срэдэ ( рН* I ) оспсешм проду;сто;з превращения фонола является бопзохкноя ( S % 93 мол.« ), при аналогичной стехпой-этркн рэекцпз.

Обработка кинетических свр;31 "йтодоч начал&кых скоростей показала, что вал урваазюй! скорости з дакно?! случа® то» ш отличается о- тйдвтого ранее , только с:?>зсто (Ratl0 следует пелотзшть в урзвкегт патеясдоюсть оваучкая. Получон-лнй юшетггческяв урважвая слрэвед,тк:а только до етоши конверсия фенола 15-20 мол.», затем скорость расходования ®sno-ла резко замедляется. По нсгему 'непйя, прзктячэсйоэ прсяра-аекие радикального окислзш'л коетт Сть шювапо; а) образовав наем в водной Фазе иегятяшшх когшекеоп бекзогйгсаа с $зно~ лом и переходом части фэколэ в оргеякчосяу» фззу; б) пзгзтав-т:и воздействием образуется побочно дпонспбеизолсз t:a катализатор, либо на он-радгазла (пншбиторц свободно радикальных процесссп j.

с практической точил зрэкпз этот пграопт «штозо бензо-хйвднз ( особенно каталитическое пэроксядноэ orrnc^oimo ) представляет опроделеккый интерес и "озполяет при степени конверсия 'фонола до 20 % получать бензояйюн прскгнчесяи • с колместзчюшм выходом. Нэ рис.? припэдена предлагаемая принципиальная схема этого процесса.

Ш«», )№»> в- )Ц<)|1М1«)

Рис.? технологическая схша получения бензо-

шюка катаезшчаскклз пероксщцщм оыюлашзи фенола.

■ ЁЖЩ

1. Проаадако иссл8доашиещая1Ш« природа катализатора на показатели рвакщш еэашодейстБИя хлорфенола с Н^.

2. Установлена общиэ кинетические закономерности ровкцш гидроксшафавання :орто-хлорфено.яа до ска си хлоргидрох! нои/хЪргшрокьтехин 12:1 ) при катализе сульфатом кс леза. .

3. Показано, что изменения селекдашостк процесса во врам! реагаш ьизвыщ трансформацией каталитической систем

■ Проведен сравнительный катализ шхашшыа гидроксшшров! ния хлорфеиола с полученными ранее закономерностями это: реакция 'для незасеянного фенола.

4. разработана методика экстракции этилацетатсм хлорсодерк щих реагентов из водной фазы с их последующим разделен ем.

5. Доказано, что в зависимости от рН среда п концентрации катализатора ( FeSO^ ) возможно осуществить селективное пероксидное окисление фенола либо до бензохинона, либо до смеси диоксибензолов.

6. На основании кинетических исследований получена модель . процесса и определены оптимальные условия осуществления каталитического окисления фенола до бензохинона. Изучены закономерности фотохимического окисления фенола до бензохинона..Показана возмогаюсть селективного получения целевого продукта при конверсии фенола < ¿5 мол.%. Основное содержание диссертащш изложено в слэдуизих публикациях :

1. Эрнандес Й.'П., Михайлюк А.И., Литвннцев И.Ю, и др. Разработка метода получения дизцетата хлоргндрохйнонв на основе ортохлорфенола.// Тез. доклада 4 Сешзнар-совезанкэ Потребители и производители органических реактивов.- Ереван Армения, 19ЭОС.35. -

2. Эрнандес Я.П., Тимофеев C.B., Литглицзз М.Ю. (йспсленко фенола RjOj под действием ультрафиолетового излучения. //Тез.доклад 5 Сегашар-ссвекашю Потребителя я производители органических реактивов.-- Дядкззн,.1991.

3. Эрнандес П.П., Михайлюк А.И., Сапунов В.Н. n Српшш-

. тельное изучение каталитического л фстохЕгачдского спосо-

. 9а синтеза лараоензохинснэ Всессшнзя кс!тфере!:Щ!Я по хя-мш хинонов.// Тез. доклад - Новосибирск - 1992 , C.I33.

4. Эрнандес и.П.,'Тимофеев C.B., Литвипцез И.О. я кр. Реакция получения нарабенэохинона из фэкола й íLjO^. 6 ; Московская конференция молодых ученых по язлй;? я Х1"ггшсксЙ технологии.// Тез. доклад - Москва - 1992 - С.48.

5. ¡'«mandes Р. 1., Llnvintsey г.J., Sapcunov V.îl. Hydroxi-laelon 'le Fenol con Zeo 11 tas.//Resuden 13 S topos lo Iberoamericano de «Jjjtalisls. - Segovia. España, 1992, P. 90.

•á. НчпгагЗез P.I.,-Mlchalluk АЛ., •Litvlntsev I.J., Sapou-ncv v.N. Hydroxy] at Ion of tfonosufcstituted phenolh by Hyîrog'-n peroxide.//Abstract 8-th International Symposium •y Hoín-jgencouí!.catalysis.- Amstentou .JtetherlandSt 1992.

7. Эрнсадзс И.О., LúixaüJSi: ¿.П., Дзтбзаюо A.Ö. 8c:;o¡:crrip-

HOOSU катаиигошж» raipoxcjixrpasa&in шсзьхимвза фаиапов рероксндса водорода.// 0û1î3îj:o2 орг&гшвсклК cix-тоз к нефкш&ма - ЯШ», Isoi.- & 2?.- о. 72-62.

8. Эраышзс lS.fi., еедощюкйа S.U., . ймвищзо П.Ю., сшу-нав В.К. Каташтичаскоэ и Сатод-^неское окаакоице (¿«иода кероксидоы водорода.// Qckoî&dù орпг-ичзшЗ «moa. к кгфгеашия - ЯШ!, 1992.- й 20.- О, Б2-ББ

9. Зраавдзс îl.FJ., ЦцхвШык А.И., Талофзвь C.B. и др. Хргш-тогр£йлчоск;Ш еа&ш рзпкцлоидй кзсси синтеза пара-бси-зоашоиа.//Катода гшалкза ц контроля npowuanätaioß продукты, 1933.