автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Научные основы ультразвуковой активации процессов окисления органических соединений

F П1 ОД

n n ... MiiiicrepcTBo ocbíth Украши

TT • "TT ■

Державшш ушверситет Львшська пол1техтка

На правах рукопису УДК 534.29:66.084

СТАРЧЕВСЬКИИ Володимир Людвшович

НАУКОВ1 ОСНОВИ УЛЬТРАЗВУКОВО! АКТИВАЦП ПРОЦЕСШ ОКИСЛЕНИЯ ОРГАН1ЧНИХ СПОЛУК

05.17.04 - технология продуктов оргаюч/юго синтезу

Автореферат

дисертацп на здобуття паукового ступеня доктора техшчних наук

Лыпв - 1997

Дпсертащею е рукопнс Робота виконана на кафедр1 технологи оргашчних продукт1в Державного ушверснтету "Льв1вська полггехшка"

Науковий консультатнт - Заслуженнй д1яч науки 1 техшкн УкраТни, доктор техшчних наук,

професор Мокрий бвген Миколайовнч

ОфЩйш опонентн :

1. Член-кореспондент РАН, доктор х1м1чних наук,

професор

2. Доктор техшчних наук,

професор

3. Доктор х1м1чних наук,

професор

1ванчев Сергш Степанович

( м. Санкт-Петербург) Назаренко Аскольд Федорович

(м.Одеса) Левуш Сергш Сидорович

( !>1.ЛьВ1В)

Провщна установа - УкраУнський державннй х1м1ко-техноло-пчний ушверситет (м.Дшпропетроиськ)

Захнст вщбудеться 4 липня 1997р. о 15 годнш на зааданш спец1ал1зованоТ вченоТ ради Д 04.06.08 у Державному ушверснтет1 "Льв1вська пол1техтка" за адресою: 290646, м.Льв1П, пл. Св. Юра 3/4, ауд.339

3 дпсертащею можна ознайомнтись у науково-техшчнш б16лютещ Державного ушверснтету "Льв1вська полггехшка" (вул.Професорська, 1)

Автореферат розюлано 30 червня 1997р.

Вчений секретар спещал1зовано1 вченоТ ради, ^ ^¿¿¿^^^Жизневський В.М. доктор х1м1чних наук, професор

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

1. Актуалыпсть проблеми. Пронеси рщпннофазного окисления оргашчних сполук молекулярним кнснем е основннм джерелом отри-мання ряду цшних кисневмкннх сполук - спирт1в, альдепд!в, кетошв, кислот та Тх анпдрид1в, яю е важливнми натвпродуктамн для внроб-ництва синтетичннх матертл1в. Окнслення оргашчних сполук здш-сшосться pi3HHMii методами: в рикш та газовш фазах, автоокнсленням та в присутносп гомогешшх i гетерогешшх катал1затор1в. Незважаючи на фундаментальне та багатогранне дослщження цнх реакщй, до цього часу залпшаеться актуальною проблема пошуку новнх та вдосконалення ¡снуючих ппцпоючих та каталтгших систем з метою шдвищення aKTimnocTi та селектнвноси окислювалышх процеав.

В останш роки ¡нтенсивно розвнваеться новин наирям у xiMinnifi технологи - застосування eneprii ультразвукових колнвань для пгген-сифжацн х1м5чиих peaKHÜi. Одпакдаш про вплив кавтцп на процесн окисления оргашчних сполук носять розр1зненнп характер i до цього часу немае единоТ думки про мехашзм xiMiHHo'i дп ультразвуку в реакщях окисления. Снстематнчне вивченпя процеав окисления oprani4Hiix сполук в умовах кав1тац1Т дасть змогу не тьтькн виявити можлпв1 напрямкн удосконалення та штенсиф1кацп ¡снуючих процеслв, але й отрнмати цпшу наукову шформацпо, яку можна викорнстати при внвченш рад1ацп"пю - та фотох1м1чних реакцш, адже елементарш стадп цнх, на перший погляд р1зних процеав, мають багато сшлыюго.

Тема роботи сформована у вщпов1дност1 до основного напрямку наукових дослщжень кафедрн технологй' оргашчних продукпв Державного университету "Льв1вська пол1техшка" "Теоретнчш основи створення високоефективних ппцпоючих та каталтнпшх систем для процеав селективного перетворення оргашчних сполук" (проект ДКНТ "Впв-чення мехашзму Д11 ультразвуку в процесах окисления оргашчних сполук", тема ДК/Ф-37М,№ держрсестрацн 0193U020668).

Важлшнсть та актуалыпсть даноТ роботи тдтверджуеться i'T внесениям до програми науковнх досл1джень ввропейськоТ асощацп по 3ByKoxiMiii та в Координацшний план HAH Украши в роздьтах "XiMinna кшетика, будова i реакщйна здатшсть" та "Ультразвук". Робота внконана прн спрнянш М1жиародного паукового фонду Дж.Сороса (наукова програма "Вивчення вплнву ультразвукових коливань на каталтшну актнвшсть i структуру каталтиших систем в процесах окисления оргашчних сполук", грант N UCS000) та М1жнародною Сороавською програмою тдтримки освгги (грант APU 063101).

-22. Мета роботи. Створення наукових основ ультразвуковоТ активаш'Т процеав окисления оргашчнпх снолук та встаиовлення можлнвнх напрямк1в його використання в иромпсловосп.

З.Основш завдання роботи:

- снстематичне вивчення вплнву ультразвуковоТ KaBiTau.ii на ироцеси автоокислення оргашчнпх с.гюлук р1зноУ будови;

- встаиовлення мехашзму х1м1чноТ лп ультразвуку в реакшях окисления оргашчнпх сполук;

- досл1джсння 4нзнко-хЬпчш1Х особлнвостен л 11 ультразвуку в реакщях рцтиннофазного окисления;

- встаиовлення шлях1в штенсифп<ацш гомогенпо-каталггпчнпх реакцш окисления;

- пошук оитимальних умов ультразвуковоТ актпваци гетеро-генно-каталтиших процесйв та гетерогенних катал1затор1в;

- фо])муваиия наукових основ зас.тосування ультразвуку для пишювання та ппенсиф1кацп ¡снуючих техиолопчнпх процеав автоокисления оргашчнпх сполук р13ноТ будовн;

- пошук шлях1в та практична реал1зашя результате роботи.

4.Наукова новизна. Вперше систематично досл'ижено вплив

ультразвуку на ироцесп рщшшофазного окисления оптового, крото-нового альдегшв, цнклогексану та кумолу 1 показано, що застос.ування иого в цих процесах дозволяе збьтышггп швндюсть ¡шцновання та окисления. Встановлено мехашзм х1м1чноТ дп акуггичноТ кавшщп в реакшях оргашчнпх речовнн, якнн полягае у додатковому генеруванш вьтышх радикалпз га продук'пв Тх взаемодп при заплескувашп кавггащйноТ норожнпнн. Впзначено коефииепти рекомбиищп раднкал1в, яю характеризуют!) кавпацно як метод с|мзнчио1' дп на речовину, та снсргсгнчн! ВИХОДИ продуктов С01ЮЛ13у оргашчннх рсчовин. Внвчеио особливоси ())1зико-х1>пч11о'1 дп ул!>тразвуку I! реакщях рипннофазного окисления оргашчнпх сполук. Встановлено, що при ннзькому тиску проходить часткова дегазащя ршш, а при высокому - акустпчна аеращя. Залежшсть швидкост1 окисления вщ температурн 1 тиску мае екстре-мальнин характер 1 заложить ви ф1зпчних параметр!в субстрату.

Встановлено, що застосування ультразвуку в реакшях гомо-генно-каталп'нчного окисления дозволяе збкчынитп швидюсть пронесу при внеокш селективност1 утворення щльових продуктп!. Для вслх Д0СЛ1Дженнх каталггнчних систем спостери'аеться енчерпзм ди ультразвуковых колнвань та катал1затор1в. Вперше експернмептально доведено, що акустнчиа кавп"ащя перешкоджас утворешпо комплексу [катал1затор- пдропероксид].

Внвчеио вплив ультразвуку па нроцес гетерогенно-ката.'п тнч-ного окисления цнклогексану в рикш фагм 1 показано, що в цих

умовах швидкють реакцп наблнжаеться до швидкосп гомогенно-каталпичпого процесу. Встановлено ряд актнвносп гетерогенних оксид-ннх катал ¡затор ¡в та оптималып умови \'х застосування. Дослщжено вплнв кавггацп на актившсть окснд1В метал! в в реакцп гетерогенно-катал1тичного окисления циклогесану без ультразвуку. Показано, що ультразвукова обробка окслшв значно тдвищуе IX каталт1чну акгившсть. За допомогою комплексу сучасних шсгрументальннх метод ¡в дослщжень встановлено, що причиною тдвищено! каталтмно! актнвносп обробленнх ультразвуком катал1затор1В е змши поверхнево! струк-тури оксиду. Проведено ультразвукову актнващю Бе-Те-Мо-оксидного катал ¡затора для процесу газофазного окисления ¡зобутнлену.

5.Практична значим1сть. Створеш науков1 основи застосування енергп акустнчноТ кав1тацп для наступних промислових процеав:

- одержання пероцтово! кнслоти рщнннофазннм ннзькотемпе-ратурннм окислениям ацетальдегщу при ¡шщюванш ультразвуком;

- окнслення кротонового альдепду до кротоновоТ кнслоти в умовах кав1тацп;

- окнслення циклогесану до циклогексанолу 1 циклогексанону, катал1зоване солями метал!в змпшоТ валентности при попередньому ¡шщюванш процесу ультразвуком;

- запропоновано використання актнвованих ультразвуком гетерогенних оксндних катал!затор!в як альтернанатива гомогешшм для процесу окнслення циклогексану.

Результат роботи впроваджено на Льв1вському завод1 "Реактив", а також передан! для використання Р1вненському ВАТ "Азот".

6. Апробащя роботи. Основш положения дисертацп допо-в1дались на 1-ому Св1товому Конгреа з ультразвуку (Берлш, Шмеч-чина, 1995), ЫУ Конгресах бвропенськоТ асощацп по звукох1мп (Отран, Франщя, 1990р; Гаргняно, 1тал1я, 1991; Ф1генра да Фош, Португал1я, 1993; Бланкенберге, Бельпя, 1994), 1У ГУПжнародному симпоз1ум! з гомогенного катал1зу (Леншград, 1984), наукових симпоз1умах " Акустична кав1тащя та застосування ультразвуку в хш1чшн технолога" (Славське, 1985; Одеса, 1989), У1 Всесоюзшй конференцп по окислению оргашчннх сиолук у рщюй фаз1 (Льв1в, 1986), У1 Всесоюзшй конференцп по ультразвукових методах штен-сифжацп технолопчннх процеЫв (Москва, 1987), Х1У Менделеев-ському з'Тзд! (Ташкент, 1989), XII М1жнародному нафтох1м1чному симиоз1ум1 (Кшв, 1990), Всесоюзнпх конференщях "Кшетнка ра-днкалышх р1диннофазних реакщн" (Ярославль, 1990)та "Селектнвне окнслення вуглеводшв 1 ресурсозбереження вуглеводневоТ снровпнн" ( Харк1в, 1991), Украшсьмй конференцп з оргашчноТ х!мп (Харюв,

1995), а також на щор'1чних науково-техшчних конференщях Державного ушверситету "Льв1вська пол1техшка" (1984-1995рр).

7. Публшацп. Основний зм1ст роботн викладений у двох мо-нограф1ях, 16 наукових статтях (з них дв1 оглядовО, 33 тезах нау-кових конференций, конгреав та симпоз1ум1в. На нов! розробкн отри-мано два авторсью св1доцтва на винаходн.

8. Автор захищае:

- мехашзм х1м1чноТ дп акустично! кавггаци на оргашчш сполукн (ацетальдепд, кротоновий альдепд, циклогексан) в атмосфер! аргону та кисню;

- ф1знко-х1м1чш особлпвост1 ди ультразвуку в реакшях р1днн-нофазного окисления оргашчнпх сполук;

- результат!! гомогенно- та гетерогешю-каталггнчного окнслення циклогексану в умовах кав^таци та внявленнй синерпчннй ефекг дп ультразвуку та катал1затор1в;

- внзначеш оптнмалып умовн ультразвуковоТ актнвацп гетеро-генннх оксндних катал1затор1в для процес1в окнслення;

- науков1 основи застосування акустнчноТ кав1тацп в процесах отримання пероцтово'1 та кротоново1 кислот, оцтового анпдрнду та окисления циклогексану до циклогексанолу 1 цнклогексанону в прн-сутност'1 гомогенннх та гетерогенннх катал'1затор1в.

9. Об'ем та стуктура дисертацп. Дисертащйна робота скла-даеться ¡з семи глав, висновк^вта додатк^в. Дисертащя внкладена на 255 сторшках друкованого тексту, М1стить 47 таблиць, 69 малюнюв.

В додатках приведен! акти впровадження, розрахунку еконо-м1чного ефекту та передач! результат1в дослщжень. Список цитованоТ л1тературн складае 230 найменувань.

Внесок автора в розробку наукових результате, що внносяться на захист, е основнпм. Експерпментальний матер1ал монографш на 80% е особнстим доробком автора, обговорення результат1в та написания проведено в сшвавторств1 з науковим консультантом проф. е.М. Мокрнм.

ЗМ1СТ РОБОТИ I. ОГЛЯД Л1ТЕРАТУРИ

Проведено крнтичний огляд л1тературннх даннх про сучасннй стан звукохшП' як галуз1 науки, розглянуто мехашзм х1м1чноТ дП" ультразвуку та мкце акустично! кав1тацп серед шших ф1знчних метод ¡в дп (радюл1зу, фотолизу) на речовнну. На основ1 анал1зу проблем ршиннофазного окисления оргашчних сполук виявлено, що на даннй час залншаеться актуальним пошук новнх та удосконалення

¡снуючих нпщюючих i каталiTiiчних систем з метою тдвшцення селективнот та продуктивное^ окнслювальних npoueciß.

Бурхливий розвиток 3ByKoxiMii в останш роки обумовив широке за-стосування ультразвуку (УЗ) для штенсифжацп багатьох xiMi4iinx реакцш, в тому числ) i реакцш окисления. Однак систсматичш i щлеспрямоваш досл1дження, направлен! на встановлення мехашзму xiMiHHoi дп кавггацп та р1зноманшшх ефекпв, виклпканнх нею, в л1тератур1 в1дсутш. Особливо це стосуеться звукох1ми оргашчннх речовнн. На ocnoBi виявлених проблем сформульовано мету та зав-дання днсертащйноГ роботн.

II. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ДОСЛЩЖЕНЬ ТА ОБРОБКИ ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНИХ ДАНИХ

Наведено методики очистки вихиннх речовнн та комплексн ф1зико-х1м!чних метод1в ¡дентнфжацп продукт1в реакщн. Описано використовуваш реакторн та схемп експернментальних установок. Подано комплекси шструментальних методiв дослижень гетерогеннпх катал!затор1в, методику вим1рювання УЗ потужност1, методн мате-матнчноТ обробкн результат1в експеримент1в. Описано розроблену автором установку та методику виьйрювання концентращУ розчинепого кисню в р1дннах методом УЗ дегазаци.

III. Ф13ИКО-Х1М1ЧН1 3AKOHOMIPHOCTI ТА ОСОБЛИВОСТ1 ДН УЛЬТРАЗВУКУ В ПРОЦЕСАХ Р1ДИИНОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ОРГАИ1ЧНИХ

РЕЧОВИН

На складннй вЬтьнорадикальннй ланцюговий пронес р1дн-ннофазного окпслення оргашчннх речовнн вплнвае багато чшшик'ш: температура, тиск (парщальннй тиск) кисню, наявшсть iniuiaTopiB чн inriöiTopiB, природа розчннннка та in. Введения в таку складну реакшн-ну систему ще одного фактора - акустичноТ кав1таци, ефектнвшсть дп якоТ в свою чергу також залежнть в1д температурн, тиску, прнродн газу, фiзнкo-xiмiчннx характеристик субстрату, потужност! та частоти УЗ - часто приводить до неспод1ваннх, а в деяких внпадках i до пара-доксальних, на перший погляд, результат!в. Тому при застосуванш УЗ в процесах окисления необхщно враховуватн вплив внщеперечнс-ленпх фактор1в як па иротжання xiMinmix реакцш, так i на ефектнвшсть KaBiTaui'i з метою впзначення оптнмальннх умов nepe6irv реакшн.

В реакциях ршшнофазного окисления концентрация розчиненого кисню е важливою величиною, яка визначае дифуз!йнин або кшетнчннй режим окисления. Ось чому Д0сл1Дження вплнву УЗ на розчинтсть кисню е першочерговою задачею.

Показано, що в УЗ пол! в залежносп в'1Д тнску проявляеться двоякий характер дп ультразвуку - при ннзькнх тисках проходпть часкова дегазащя рдаш, а при досягнешп порогового тнску Р -акустична аеращя (рис.1, табл.1), тобто залежшсть концентрацп розчиненого газу в УЗ пол! вш тиску не шдлягае закону Генр1.

Розчнни газ1в, отрпман! в умовах кав!тац!Т, спонтанно дегазуються набагато повьтыпше на В1дмшу В1Д розчшпв, отриманих компреЫйннм методом. Достижения таких метастабиышх розчишв показало, що в них спостер1гаеться ефект Тшдаля. Це свщчить про те, що розлнрн бульбашок газу, яга утворюються в озвучуванш рщшп, близью до розм!р!в колоУдннх частнн. Визначено середшй та мппмалыпш рад1уси бульбашок кнсню в цнклогексаш, як1 складають 1.5-10 6 м та 4.8-10~7 м в!дпов1дно, тод1 як граничний рад1ус м!кро-бульбашок, яю е стшкими 1 не дегазуються, дор1Внюе 3.8'10"7м, а також число бульбашок п=5.9' Ю'см"3.

Таким чином отрнмаш експерементальш даш свичать про спе-циф'1ЧН1сть дп УЗ на процес розчинення кнсню в реакцшн'ш систем! ! для впзначення режиму процесу потр!бш додатков! дослшження.

3 ростом температури швидкшть х1м1чннх реакцш зростае зпд-но закону Аррешуся. Однак для б1льшост! звукох1м!Чннх реакщн характерна обернена залежшсть. Змша тнску кисшо в систем! також впливае не т!лькн на швидк!сть окисления, але ! на склад утвореннх продукт!в. Разом з тим тиск також впливае на ефектнвн!сть кавггаци. Оск!льки в умовах наших експернмент!в паралельно прот!кають дв1 реакцп окисления - терм1чна (або автоокислення), швндюсть якоТ залежить в основному вщ температури, та звукох!м!чна, яка залежить в1д параметр1в кав1таш!, то на загальну швндк!сть окисления орга-шчних сполук в УЗ пол1 вплнвають обидв! реакцп, кожна з яких в конкретному випадку може бути визначальною.

При зростанн! температури вщ 275 до 283К швщдасть окисления ацетальдегщу (АА) в УЗ пол! зростае, а при дальшому збыьшенш до 308К - спадае (рис.2). Збйпьшення швидкост! окисления АА в д!апазош 275 - 283К пов'язано ¡з зростанням швидкост! його випаровування ! парщального тнску всередин! кавггацпшоТ порожннни, що полегшуе ста/ию П росту ! шдвшцуе ефектнвн!сть кав!таци. Подальше зростання температури хоча 1 полегшуе стад1ю виннкнення кавЬацппшх порожнин, але внаслщок р!зкого зростання парц!ального тнску пар1в АА (Тиш = 292К) утруднюе стад!ю ¡х сплескування, що впливае на ефектившсть кавггащ! та швидисть звукох1м1чно1 реакцп.

Рпс. 1. Залеж1псгь кои центр ¿и Си Рас. 2. Залеж/псть швпдкост1

роз чинен о го к пеню в ЦГ В1д тиску окисления /1/1 (1) та КА (2) в!д

в УЗ пол 1 (1) га без нього (2). температура при /нщ/юваню

Температура 283 К. УЗ. Тпск .5 х 1(Р Па / 105 Па

ВЩПОВ/'ДНО.

V2Э Т.К

ы-ю3,

моль/л-с Б

Рис. 3. Залеж/псть швндкост! Рис. 4. Залежшсть швпдкосп

окисления ЦГ вщ температура: окисления А А В1Д тиску при

Р=5 х 10'1 Па, 1- без УЗ, 2 - в пол! ипщюванш УЗ: 1 - при 283К, 2

УЗ хвпль. - Прл 288К, 3 - 298К.

Таблиця 1.

Концентрация розчинеиого кисию ( С-10'\ моль/л) в оргтичиихродинах в ультразвуковому пот (2)1 без иього (1). Температура 283 К.

Р-10"5.Па

Речовина 2.026 3.039 4.052 5.065 6.078 Рп-Ю-\

1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 Па Па-с

Оцтовий альдепд 8.4 5.6 16.2 10.0 21.8 15.6 29.6 31.9 38.1 63.1 4.8 0.22

Пропюновий альдегщ 7.8 5.6 13.4 12.5 20.1 20.6 27.9 37.9 43.0 52.5 4.4 0.44

Масляний альдепд 6.7 6.1 13.4 13.3 20.1 17.8 26.8 33.5 42.8 49.1 4.3 0.53

Акролеш 6.7 5.1 10.0 8.9 16.7 15.6 24.6 27.9 32.9 36.8 4.2 0.42

Кротоновий альдегщ 8.5 7.8 15.6 14.5 21.8 20.4 30.7 39.4 45.8 53.6 4.2 0.79

Метакрсшеш 8.1 7.4 12.2 11.9 18.3 18.5 24.6 35.2 41.4 49.9 4.1 0.44

Циклогексам 8.9 6.3 12.9 10.8 19.6 24.6 31.3 34.4 45.0 52.8 4.0 0.86

Кумол (¡зопропшбепзол) 3.7 2.8 5.9 4.1 11.6 12.5 21.0 24.1 28.6 32.1 3.9 1.18

Ри -- пороговнй тнек, шеля якого паступае акустична аеращя рщин; т| - в'язюсть рщин при 293К.

Отримана екстремальна залежшсть швидкост! окисления АА в1д температури в УЗ пол1 вказуе на те, що сумарна швидюсть його окисления в них умовах впзначаеться звукох1м1чною, а не терипчною реакщею.

Швндюсть окисления кротонового альдепду (КА) (рнс.2) 1 циклогексану (ЦГ) (рис.3) в УЗ пол! зростае весь час протягом досл1джуваного штервалу температур, однак ця залежшсть не шдлягае закону Аррешуса. Осюлькн КА 1 ЦГ мають вищу в'язюсть, шж АА (7.9-10 4, 8.6-10 2.2' 10 4 Па-с виповшно) 1 вини температури кнппшя, то шдвшцення температури в дослщжуваному штервал! недостатньо для ефектнвного подавления каваацп, що вцюбражаеться на залежнос.-п швидкост! окисления вит температури. Подальше шдвшцення температури при окнслешп КА 1 ЦГ недошльне, осюлькн в таких умовах протшае процес Тх деструктивного окисления 1 селектпвшсть реакцп р!зко зменшуеться.

При окнслешп АА (288К) в УЗ по.п ¡з ростом тнску швндюсть його окисления зростае, досягае максимального значения при 5-10-Па, а дал! зменшуеться (рис.4). При 283К максимальна швидюс.ть його окисления спостер1гаеться при 4-10; Па, а при 298К - при !• 105 Па. Залежшсть швидкост! окисления ЦГ вцт тнску при 413К також сягае максимуму при 5.5-10^ Па (рис.5), а для КА характерна слабка залежшсть швидкосп окисления ви тиску (рпс.6) 1 чггкого максимуму на крнвпх не с.постер1геться.

Очевидно, не пов'язано ¡з бктьшою в'язюстю 1 внщою температурою кнппшя КА пор1вняно з АА.

Таким чином, зростання статистичного тиску збьтыпуе ефектившсть заилескування кав1тац1йних бульбашок, але затрудшое стадпо Тх утворення. 3 шшого боку, р1ст температури полепнуе впнпкнення кав1тацпп1их порожннн, але зменшуе ефектившсть Тх заплескування. Отже, сумарна залежшсть швидкост! окисления оргашчних солук в УЗ пол! вщ тиску мае максимум, >исце якого залежить вщ температури реакцп 1 ф1зичннх властивостей субстрату.

Для визначення режиму протжання пронесу булп проведен! нас.тупш експерименти: при задашй температур! реакцп створювалн загалышй тнск аргоно-кнсневоТ сум!цп з в!домпм вмятом кпсшо 1 досл!джувалн залежшсть швидкост! окисления вщ иарц!алыюго тиску кисню (або його концентращУ, рпс.7). Така залежшсть спостер!гаеться також для КА та ЦГ ! знаходпться у повн!й в1дпов!дност! загальнопрпйнят!й схем! в!лыюрадпкалыюго ланцюгового процесу окисления.

Необх!дно зазначнти, що величина концентрацп розчиненого кпсшо, при якш швидк!сть окисления не залежить в1д [02] (тобто коли реакщя прот1кае в кшетичнш облает!) для альдепд1в набагато

Рис. 5. Залежт'сть швидкостI окисления ЦГ в по. ?/ УЗ хвиль В1'д тнску. Т=413К. I - на 80-1и хвплнн!, 2 - па 120-Ш хвнли/п.

Рис. 6. Залежн'ють швидкост/ окисления К А при ///¡цйованш' УЗ В1Д тнску: 1 - при 318К, 2 - при 298К.

24 [О^ИО^моль/л

Рис. 7. Залежшсть в1дносно'{ швидкост / окисления А А В1Д парщального тнску кисню при ¡ющювашп УЗ. Загальиии тнск 5 х 10' Па, Т=285К.

вшца, 1пж для ЦГ. Так, окисления АА npoTiKae в юнетичшн обласп при [02 ]>8-10 3 моль/л, КА - при [Ог]>2.5-10"3 моль/л, а ЦГ - вже при [02]>1.5-10"5 моль/л. Це пов'язано з быыпою реакщйною здатшстю ацилышх радика.'йв альдегЫв nopiBHHuo з алюлышми радикалами ЦГ.

Швидюсть окисления АА, КА i ЦГ в УЗ no.ii прямопропоршйна ix концентрацй' в розчишшках (оцтова кислота, гексан, хлорбензол), тобто спостер1гаеться перший порядок по субстрату.

Встановлено, що потужшсть УЗ в межах 0 - 0.5Вт/см3 не вплнвае на процес окисления i в цих умовах протжае автоокнслення сполук.Збьтынення потужносп вщ 0.5 до 0.8 Вт/см3 приводить до pi3Koro прискорення процесу (парабола), а при далыпому зростанш до 1.8 Вт/см3 швндюсть окисления зростае прямопропорц1йно потужност1.

Показано, що дискретна змша частоти УЗ (22, 35 i 44 кГц) не вплн-вае практично па швидюсть окисления та склад утворених иродукпв.

Bei nacTynni експернментн проводили при макспмалыпи (1.8 Вт/см3) потужносп УЗ, частот! 22 i 44 кГц. Процес окисления npoTiKae в кшетпчнш область Змша температурн i тиску енлыпше впливае на ефектившеть кавпацпших nponeciß (i, як наслщок, на звукох1м1чш peaKH.il), шж на прот^ання реакцй'автоокнслення. Кожнш температур! реакцй в1дпов1дае певнип тнек, при якому швидюсть окисления максимальна.

IV.KIHETHKA, MEXAHI3M ТА ЕНЕРГЕТИКА РЕАКЦ1Й ОКИСЛЕНИЯ ОРГАН1ЧНИХ СПОЛУК ПРИ 1Н1Ц1ЮВАНН1 УЛЬТРАЗВУКОМ

Застосування УЗ для шщповання реакцй' окисления АА та КА приводить до збЬтыпення швндкостч пйщювання (W.) в 10-100 раз, а швидкост1 окисления (WQ2) в 5-10 раз ( табл.2), прпчому спостер1гаеться характерна для процеав з квадратичиим обрнвом ланцюга залежшсть:\У02~ W.'-5. Сшввщношення констант продовжен-ня та обриву ланцюга k2/k6'-3, яке характерпзуе здатшеть речовин до окисления, практично не змппоеться, а довжина ланцюга зростае. 1з збьчьшенням температурн ефект УЗ шщповання падае.

Швидюсть окисления ЦГ в УЗ пол1 також зростае в 1.5-2 рази в пор1внянш з окислениям без кав1тацп, однак швидккть шщповання та довжнна ланцюга при цьому практично не змшюеться, а зростае лише сшввщношення констант k2/k60-5.

Рис. 8. К ¡пета щи кривУ автоокислепня кумолу (2) та при ¡[ЦЦ1юва1пп УЗ (1). Т=366К, Р=10> Па.

Рис. 9. Залежнють швидкост! ////-щювання (I) при окислешп АА / концентрацп роз чиненого кисп/о (2) в УЗ пол1 В1Д теку. Т=283 К.

Ршшнофазне окислення ¡зопрошлбензолу (1ПБ) при 365 -367К протжае з ¡ндукцшним перюдом близько 16 год., дал1 спосте-р1гаеться збьтьшення швидкосп нагромадження пдроперокепду аж до досягнення ного концентрацп 35% (рис.8). Застосування УЗ пп-цновання зменшуе перюд шдукщУ до 3-4 год, але швидюсть окисления при цьому практично не змппоеться. При досягнешп концентрацп пдроперокепду 15-17% процес окисления в УЗ пол! гальмуеться 1 концентращя пероксиду починае спадатн.

Анал1зуючн вплнв УЗ на Wi та концентрацию розчиненого кисню (рис.9) видно, що визначалышм ефектом дп" кав1тащ1 е не ф1зична (диспергування кисню), а х!м1чна д1я - додаткове генерування в1льннх радикал1в. Хоча концентращя розчиненого кнешо з шдви-щенням тиску зростае, однак ефектнвшеть заплескування кав!тащйннх порожшш падае, що \ спостер^гаеться на зменшешп

Отже застосування УЗ ппщювання для сполук р1зноТ будовн (альдепди, ЦГ, 1ПБ) приводить до р1зноман1тних результат1в. Причиною цьому е мехашзм утворення первшшнх продукт1в звукох1-м1чннх реакщй оргашчних речовин.

Дослщження свечения, що вшшкае при проходжент через рщину акустичних хвиль (сонолюмшесценая) та видшення св!тла в результат! рекомбшацп пероксидннх радикал1в (хемьиомшесценЫя) показало, що п штененвшеть в оргашчних сполуках в атмосфер! кисню майже в чотнри разн перевшцуе штененвшеть в аргош. Так як сонолюмшесцения ВС1Х р1дин в аргош завжди вшца, тж у ВС1Х ¡нших газах, то зростання св!чення иов'язано ¡з рекомбшащею

Таблнця 2.

К'шетичи'г характеристики автоокислеиня (I) та ¡ищшоваиого ультразвуком окисления (II)

оргсиичиих сполук.

I II

т,к \>/о2'10< моль/л-с \Vi-108, моль/л-с - к2/к60-5 (л/мольс)0'5 У \Vo2-103, моль/лс \Vrl06, моль/л-с- кг/кб0-5, (л/моль-с)0-5 У

Оцтовий альдегщ

275 2.64 1.13 0.14 23400 2.85 1.53 0.13 1860 10.8

280 3.33 2.64 0.12 12600 3.44 1.69 0.15 2040 10.3

290 6.17 12.15 0.10 5080 5.81 6.37 0.13 900 9.4

Кротоиовий альдегщ

288 0.46 0.13 0.11 35400 0.45 0.11 0.12 4020 9.8

298 1.50 0.62 0.20 22600 , 0.84 0.34 0.13 2440 5.6

328 4.3 5.28 0.16 8100 2.26 2.32 0.11 970 5.2

Циклогексан

Т,К \Vovl06, моль/л-с моль/л'с к2/к6°-Ч()', (л/мольс)0'5 У моль/лс моль/лс кг/кб°-5-103, ( л/мол Ь-с)0'5 У \Ууз /

413 0.92 0.07 3.78 1370 1.74 0.08 6.50 2090 1.9

423 4.25 0.50 6.48 850 6.33 0.56 9.13 1130 1.5

428 8.78 2.78 5.67 316 11.90 3.78 6.69 360 1.3

С 10* «о/.Ул

С »'„си/.

6 ^J.

12

Л/с. 10. Залежтсть складу продукта сонол1зу ЦГ в amoccpepi кислю в!д температура: 1 - ДЦГП, 2 - ЦОЛ, 3 - ЦОН, 4 - ГПЦГ. Р=3 х 10' Па, час соно.и'зу - 3 год.

290 ¡00 110 НО НО УК

пероксндннх раднкал1в. За допомогою inri6iTopÍB доказано, що ре-комбшащя íx проходить всередшп кав1тацпшоУ порожнини при ТУ пульсашУ та заилескуванш.

Таким чином, додаткове утворення вьтьннх радикал1в i продукт i'x взаемодй' проходить всередшп кавггацшноУ порожнини. Пюля íi заплескувапня в розчнн переходять як раднкалн ROO', так i продукти íx peKOM6inan.il.

На приклад1 3ByKoxÍMÍ4iioro окисления (сонол1зу) ЦГ в атмосфер! кисшо в умовах, коли без УЗ окисления не проходить зовам, показано, що осповним продуктом е днциклогекснлпероксид (ДЦГП), концентрашя якого бьтып як на порядок персвшцуе концентращУ ¡ншнх продук^в - циклогексанолу (ЦОЛ), циклогексанону (ЦОН) та пдро-пероксиду циклогекснлу (ГПЦГ) (рис.10). Так як bcí ni речовшш е продуктами Т1лькн 3ByK0XÍMÍ4HHX реакцш, то це свщчить про головну роль процеав "клтшноУ" рекомбшацП' циклогексилпероксндиих ради-кал1в, що веде до утворення ДЦГП всередшп кавтцишоТ порожнини.

порожнини [Oj]=l ыоль/л

Рис. 11. Механ1зм xímíwhoí дП УЗ в реакциях автоокислепия орган¡4них сполук

Стадо утнсрсннл кавтщГшоТ порожнини

Стадй стмскування СтадЫ розтр1скування клвгсащшю! xaBiTauifiHoI порожнини

В присутносп inri6iTop¡B концентрацй' ДЦГП i ЦОН практично не змшюються, ЦОЛ i ГЦПГзменшуються, причому останнього бьтыц як на порядок. 3 ростом температури В1Д 290 до 340К концентрацй ЦОЛ i ГЦПГ зростають.

Це вказуе нате, що ЦОЛ утворюетьсяяк в кав1тащйшй порож-hiihí, так i теля i"í заплескування в рщкш фаз1, ГПЦГ - тыьки в рццпп, а ДЦГП i ЦОН - виключно всередиш кав!ташйноТ порожнини.

Таким чином, мехашзм xímÍ4hoí дп УЗ в реакщях рщшшо-фазного окисления оргашчних сполук можна подати у вигляд! нас-Tyniioí схемп (рис.. 11)

На стадй' утворення кав1тацп"пюТ порожнини всередину и попадають молекулп вуглеводню та розчиненого кисшо, прпчому концентрация останнього у бульбашщ на 2-3 порядки бьтыпа, шж у рщиш. При стискуванш бульбашкп проходить реакщя 1. Осюлькн концентращя кисшо дуже внсока, радикали R- мнттево перетворю-ються в ROO" по реакцй' 2. На стадй' заплескувания кав1ташйно1 порожнини проходить реакщя 3 >пж радикалами ROO' (реакщею м!ж ROO' i RH можна знехтувати, так як константа швидкост1 взаемодй раднкал1в на 4-5 порядюв перевнщуе константу швндкост1 ROO' - RH). Шсля розтрккування KaBiTaniiiHoi' порожнини в р1дку фазу переходить в основному продукта взаемодп радикал1в ROO', а також caMi радикали, частка якнх е невнсока (2-8 %, див.дал!).

Подуктами взаемодй' радикал1в ROO' при окпсленш альдегшв е ацилоксильш радикали:

2RCOOO -> [RCOOOOOCOR] -> 2RCOO + 02, (4)

як1 продовжують ланцюгову реакцш з утворепням кислотн i ацилыюго радикалу:

RCOO + RH-> RCOOH + R (5)

При рекомбшацп вторинних циклогексилпероксидних ради-кал1в перетворюеться ДЦГП, якнй розпадаеться до ЦОЛ та ЦОН:

2С6Н1(00 -> C6H„OOCsHu + о2 I

с6н„он + с6н10о + о2

(6) (7)

Рекомбшащя третинних пероксикумыышх раднкал1в приводить до утворення стаб!лыюго днпероксиду кумьту i оксикумьтьннх раднкал1В одночасно:

2C6HsC(CH3)200 С6Н5С(СН3)2ООС(СН3)2С6Н5 + о2, (8) \ i

2C6HsC(CH3)20- + 02, (9)

Оксикум1лыши радикал, продовжуючи ланцюгову реакцио, утворюе днметилфешлкарбшол (ДМФК)

CsH5C(CH3)20+C6HsCH(CH3)2^C6HsC(CH3)0H+

+С6Н5С-(СН3)2 (10)

Таким чипом, УЗ ппцшвання при окисленш альдепд1в приводить до утворення ацилокснлышх та перацильних радикал1в; при окисленш ЦГ - до ЦОЛ i ЦОН, при окисленш 1ПБ- днпероксиду кумьту i окснкум1лыюго радикалу. Щ продуктц, внходячи ¡з кав1-тацшноТ порожнннн в рщку фазу, по р!зному вплнвають на пронес окисления.

Ацилокснлып та перацилыи радикали беруть участь у ланцю-говому ripoueci окисления, p¡3ko збитьшуючи при цьому швидкють ппщювання. Хоча ЦОЛ i ЦОН не е раднкалышми продуктами, але вони окнслюються набагато швндше, н1ж вихщний ЦГ, томузростае сшввщношення констант k2/k8e-3 i процес окисления ЦГ в УЗ пол1 прискорюеться.

У початковий момент при окисленш 1ПБ в умовах кав1тацп окси-кумшып радикали додатково ппцпоють процес, що приводить до скорочення перюду шдукцп, але за б - 8 год 3bvkoxímÍ4hoí реакцп в реакщйшй систем! утворюеться до 10 3 - 10 2 моль/л ДМФК, який в таких юлькостях е iiirióiTopoM вЬтыюрадикалышх процеав, i швидюсть окисления 1ПБ в УЗ пол1 спадае.

Отже, для теоретичного передбачення ефекту УЗ ппцповапня процеав окисления необх1дно звернути увагу на будову радикал1в ROO', склад продукт1в íxuboí взаемодп та проанал1зувати Тх вплнв на процес окнслення.

Методом inr¡6iTopÍB впзначено коеф1щентн рекомб1нацп радикал1в оргашчних речовин р в УЗ пол^ яю характеризують ка-в1тац1ю як ф1зичннй метод ди на речовину i дор'шшоють вщношенню виходу иродукт1в рекомбшацп до внходу вьтышх раднкал1в (табл.3):

Таблиця 3.

Коефщгати рекомбшацп роргашчних радикайв в ультразвукокому пот, при padio.ini та фотолгп.

Речовина Газ Радикал Ря ■ (УЗ) Рк • («,'Г) Ра'№7)

СНзСНО Аг СНз 30-35 - 1 [144]

СНО 16-22 - 1 1144)

С6Н,; Аг СбНп 16-19 - 0.2 [1451

Н 5-8 - -

СНзСНО О: СНзСООО 46-50 - -

СбН,: СЬ СоНпОО 33-38 1.5 [146] -

Таблиця 4.

Енергетичш виходи сономзу Р(У). рад'юмзу Ст(У) та фотол1зу Ф(У) оргашчних сполук у присутноат

р1зних газ1в.

Речовина Продукт ЩУ) О(У) Ф(У)

В атмосфер! аргону

СНзСНО СН4 2.06 7 1148] 4-*

СО 3.04 1.8 1 [144]

неон 1.0110-5 - -

Н; 1.5 Ю-5 1.2 +

С2Нб МО-3 1.1 +

СбНп н2 2.00 5.2 0.1 [145]

СбНп 0.81 1.7 0.08

СбНю 0.21 2.4 0.42

В атмосфер! кисню

СНзСНО СНзСООН 17150 + 1147] 20000

СНзСОООН 5410 4-

со2 202

со 28

сн< 72

СбН,2 СбНпОО СбНп 2.75 0.5 [146]

СбНцООН 0.10 1.0

СбНп ОН 0.38 -

СбНюО 0.29 0.6

Проведено пор1вняння складу продукта соисшзу, фслшпзу та радкшзу ЦГ i АА в атмосфер! аргону та кнсшо, а також íxni енергетичш виходи (табл.4). Показано, що яюсний склад продуктов практично одн-наковнй для bcíx ви/пв випромпповапь, хоча юльгасш сшвв1дношення апж ними сильно в1др1зняються. Це св!дчнть про те, що мехашзм xímíhho! дй' каштащТ мае багато инлыюго з процесами, що проходять в "клггцГ при та в "шпорах" юшзуючих внпромнповань.

Для bcíx ф1знчннх метод1в д1Т на речовнну характерннй ефект "шиткн" - рекомбшащя утвореннх радикалов усередпш "к.?пткп" до того, як вони переходять у рщку фазу. Нанбьтьше bíh проявляеться при УЗ ппцпованш, де концентращя вьтьннх радикал ¡в у кав1тацшнш порожннш складае ЮМ О6 раднкальннх пар, тод1 тод1 як у "шпорах" юшзуючнх BimpoMinioBaiib- не ói.ibiue 10, а в "кл1тщ" при фотол1з1 - титьки одна.Тому для УЗ кав1тацп характерш biicokí значения (5, що збьтьшуе ВИХ1Д продукт1в рекомб'шацп раднкал1В як в пор'шнянш з внходом радикал1в, так Í3 фото- i рад1ацп'шо-х1М1чш1М ппцнованням. *

Показано, що розпад пероцтовоТ кпслоти (ПОК) та ГПЦГ прот1кае по реакцп першого порядку як в УЗ пол1, так i без нього з константами 8.3-10 4 с"1 та 7,2-105 с 1 вцшовщно.

Хемьиомшесцентннм методом впзначено константи рекомбЬ наци пероксидних радикал1в ROO" при окпсленш АА та КА в УЗ пол1, яю складають 8.3-103л/моль-с i 1.4-101 л/моль-с i в 25-35 раз мешш, и ¡ж при автоокисленш (2.7* 10' л/моль, с i 3.5-106 л/моль-с).

Таким чином, при застосуванш УЗ ппцповання необхщно врахову-вати нижчеперечислешп фактори:

1. 1нтенсифжуюча д!я УЗ визначаеться не ф1зичним вплнвом (днсиер-гування киспю, штенснвний масообмш), а додатковим генеруванням вичышх радикал1в i продукт1в i'x взаемодм всередшп кав1тац1пно1 порожншш i переходом íx nic-чя заплескування порож-нини в р!дку фазу.

2. Pi3iioMaHÍTHÍCTb УЗ ппциовання для сполук pÍ3Hoí будови пов'язана ¡з складом продукпв взаемодй' раднкал1в ROO" та i'x впливом на процес окисления.

3. Мехашзм xímÍ4Iioí дй' УЗ в багатьох випадках nofli6niiií до фото- та рад1ащйно-х1м1чного ¡шщювання, однак юльюсш характеристики цих процеав сильно в1др1зняються.

4. Д1Я УЗ кавггацп найбЬтыпе прпскорюе стадпо зародженя лапцюга, практично не впливае на стадию виродженого розгалуження та сповыыпое стадно обрнву лапцюга.

V. ГОМОГЕННО-КАТАЛ1ТИЧНЕ ОКИСЛЕНИЯ ОРГАН1ЧНИХ СПОЛУК В УЗ ПОЛ1

Хоча акустична кав1тащя у випадку автоокислення оргашчних сполук значно зб'ыьшуе W i W02, однак широке застосування ТУ для ¡нтенсифжашУ npoixeciB окнслення обмежене. Суть в тому, що застосування гомогенних катал!затор1в перевнщуе ефект, досягнутнй при УЗ пйцпованш. Однак для процеав гомогенно-катал1тпчного окисления ЦГ до ЦОЛ i ЦОН та АЛ до оцтового анпдриду (ОА) пошук шлях1в удосконалення ¡снуючпх каталшпшнх систем з метою шдвпщення селектнвност1 утворення щльових продукт1в залишаеться актуалышм в даний час, незважаючи на те, що в якост1 каталкзатор1в дослщжеш майже bcí сол1 метал1в змшноУ валентное^ (СМЗВ) та Ух с.ум ¡ini.

Показано, що при окислешп ЦГ с УЗ пол! в прнсутиост] СМЗВ якюнпй склад продукт1в окисления не змппоеться, однак KLibKicni сшввцтношення Ух pÍ3HÍ. Так, в прпсутносп CoNf, значно зменшуеться концентращя ГПЦГ i зростае bmíct ЦОЛ, ЦОН та кислот (рис.12). TaKi 3aKoiioMÍpnocTÍ xapaKTepui i для íhihiix катал1затор1в та каталтпшнх систем (табл.5).

Впкористапня УЗ при гомогенному катал1з1 дае змогу зменшнтн перюд ¡ндукцП', збЬтыпити швпдк1сть окисления i тдвнщитп селектшзшсть утворення щльових иродукпв (в розрахунку на сумарну концентраций ГПЦГ , ЦОЛ та ЦОН), прнчому ця тенденшя спосге-р1гаеться для bcíx доо/пджуваних катал1затор1В.Важлнво в1дзначптп, що в ycix внпадках проявляеться явпще сннерг1зму - швидюсть каталшгиюго окисления ЦГв УЗ пол1 завжди вища, шж сума окремнх швидкостеп звукох1м1чиого (Wy3) i каталтгчного (WK4T) процесш:

W > W +W (11)

уз+кат уз кат 4 1 1 '

Наприклад, при 413К Wуз=1.76-10 6моль/л-с, \V^T=8.3-10 5 моль/л-с, тод1 як при каталтпному окисленш в УЗ пол1 Wy .лт = 1.35-10'4 моль/л-с.

Пояснити цен ефект тиьки xím¡4hoio д1ею УЗ -додатковнм гене-руванням радикалов та продуеттв Ух взаемодй' - неможливо, оскьтькн швндмсть катал1тнчних реакцш на 1-2 порядки перевнщуе швндюсть 3bykoxímí4ho'í реакщУ (WKU. »Wyg). Оскгтьки bcí гомогенно-ката-лггнчш процеси в рщкпЧ фаз1 проходять через утворення пром1жних комплекав [¡он металу-субстрат], або [¡он металу-радикал], дляяких молслiibí л1м1туюч1 стадй" як утворення, так i розкладу, було проведено

Таблиця 5.

Склад 1 селектпвтсть утворення продуктш окисления цпклогексаиу в прпсутносп' р1знпх катал]затор1в при Т = 413 К, Р = Па, [кат] = 104 моль/л.

КаталЬ Частота Конверсия час: Склад продуктов, моляриа частка, о/ /0 С.електишисть утворешш, частка, % молярна

, затор УЗ, кГц цг, ' % реак-ц!Т, хв пдро-перо- КС1Щ ■ кислот Ц11КЛО- гексанол цпкло-гсксанон пдропс-рокснду кпсло-ТИ Ц11КЛО- гекса-нолу цнкло-гекса-иоиу и """"го >• £

Сг813 22 2.63 30 0.014 0.027 0.070 0.120 5.7 9.7 28.7 49.2 1.03

- 2.14 40 0.011 0.019 0.052 0.098 5.7 9.5 26.2 49.4

Се513 22 1.96 80 0.037 0.006 0.075 0.060 20.3 3.6 41.3 33.1 1.15

- 1.71 80 0.043 0.004 0.061 0.043 27.1 2.3 38.6 27.2

22 1.72 80 0.054 0.004 0.052 0.047 33.6 2.7 32.3 39.3 1.38

- 1.58 100 0.054 0.003 0.040 0.039 37.3 2.1 27.1 26.5

СиЗ(:2 22 1.93 80 0.061 0.005 0.046 0.061 31.1 2.7 25.5 34.0 1.51

- 1.59 100 0.059 0.003 0.040 0.042 40.0 2.2 26.6 28.2

МпЭ12 22 2.08 30 0.065 0.009 0.074 0.040 33.6 4.5 38.6 21.0 2.14

- 1.95 60 0.046 0.009 0.080 0.036 25.4 4.9 44.5 20.2

СоЗЬ 22 1.77 20 0.048 0.010 0.065 0.036 29.3 6.1 39.9 21.7 1.25

- 2.14 30 0.050 0.011 0.082 0.046 25.5 5.6 41.4 23.2

СоСе№5 22 5.10 30 0.070 0.045 0.173 0.104 2.1 17.6 43.1 25.5 2.10

- 2.46 30 0.012 0.039 0.092 0.057 5.3 13.5 41.1 21.8

дос/пдження каталтшного розкладу ГПЦГ. ГПЦГ (або не пероксндшш радикал С6НиОО") еголовним продуктом, вщ напрям1в утворення 1 витратн якого залежить селектившсть процесу в щлому.

Розклад ГПЦГ вщбуваеться за мехашзмом Габбера-Вейса:

КООН+МеБе МеОН+КО (12)

п п

OOH+StMeOH=MeSt +1*00 +Н,О (13)

п I

Вивчено два вар1антн дн УЗ на пронес:

— катал1тнчннй розклад ГПЦГ в УЗ пол1 частотою 22 1 44

кГц;

— попередне озвучения розчнну катал1затора в ЦГ иротягом 20 хв., а розклад ГПЦГ проводили без УЗ, вводячп ГПЦГ в систему зразу ж теля озвучения.

Пеобхшно зазначитн, що в даних умовах без катал!затора УЗ не впливае на швидюсть розкладу ГПЦГ.

Катал1тичннй розклад ГПЦГ опнсуеться р1внянням реакци першого порядку:

\у =-а[иоон]/с1е = кдиоон], (14)

1п[КООН] = -к^ + 1п[КООН]0 (15)

Залежшсть швидкост1 розкладу ГПЦГ вщ його початковоТ концент-рацп при р1зннх умовах експерименту приведена на рис. 13,14. 1з зростанням [ КООН]0 швпдюсть розкладу без УЗ, в пол1 УЗ хвиль 1 на попередньо озвученому катал1затор1 також зростае 1 наблнжаеться до граничного значения, що евщчить про утворення комплексу [ катал1затор- ГПЦГ]. Схема розкладу 1 кшетичне ршняння витрати ГПЦГ мають наступний вид:

КООН+СоБ^ о [х] -> продукти (16)

1/\У=1/Кк[Со5Ь2]0 • [НООН]0+ 1/к[Со5у„ (17),

що дае змогу визначити константн р1вновагн К та розкладу к комплексу (табл.6). Константа р1вноваги К в УЗ пол1 в ус1х випадках

Рис. 12. К'шетичт крив! утворення продуктов окисления ЦГ в присутност1 нафтенату кобальту. 1 - без УЗ, 2 - в пол! УЗ хвнль при ~Т=413К, Р=5,5хШПа; а - ГПЦГ, б - кислоти, в ~ ЦОЛ, г - ЦОН.

)ЛйВОН] , Л/моль

Рис. 13. Залежтсть швидкост'1 розпаду ГПЦГ вщ його почат-ковоУ концентрац'п на обробле-иому протягом 10 хв УЗ стеарат! кобальту. ! - при 348К, 2 - при ЗЗЗК, 3 - при 313К. Частота УЗ 22 кГц.

Рис. 14. Залежн1сть швидкост'1 розпаду ГПЦГ в!д його ночатко-воУ концентрацп в присутност! стеарту кобальту. 1 - при 348К, 2 - при ЗЗЗК, 3 - при 313К.

Рис. 15. Кшетпка утпорення продукт!в катал1тнчного окисления ЦГ при pÍ3Hiix умовах iniu;iJo-вання.

1 - без УЗ, 2 - в пол i УЗ хвпль, 3 - УЗ 'шщиовання протягом 10 хв, 4 - протягом 5 хв.

мента, шж без УЗ, а константа розкладу к гпд д1ею кав1тацп практично не змппоеться.

Сумарна константа розкладу ГПЦГ Кр в УЗ пол1 також зменшуеться.

Таким чином, УЗ або перешкоджае утворенню комплексу, або 3MÍmye р1вновагу реакцп 16 вл1во, ¡ як, наслиок, зменшуе швидк1сть витрати ГПЦГ.

Низька конпентрап1Я ГПЦГ в УЗ пол1 поясшоеться тнм, що радикал С6Н(100', з якого bíh утворгоеться, внтрачаеться за р1зними напрямами:

ROO +RH ROOH + R (18)

ROO' + Меп+ RO+Men+1 ОН (19)

ROO' + Men+1OH -> ROH+Me"++02 (20)

Анал1з KineTiiKii утворення продукпв окисления ЦГ в УЗ пол1 i без нього в npncyTHocTi СМЗВ, (рис. 12) показуе, що концентращя ЦОЛ i ЦОН в умовах кав1таци завжди внща, незважаючп на те, що ГПЦГ за той самий час утворюеться в 2-3 рази менше. Отлсе, д1ею УЗ змппоеться напрям витратн радикалу С6НиОО' в основному за реакц1ями 19 ¡ 20, що веде до утворення ЦОЛ i ЦОН не через ГПЦГ, а через пдропероксидний радгкал.

Застосування УЗ для пронесу гомогенно-катол1тичного окпсленпя АА також приводить до прискорення peaKHi'í та змши селективност1 утворення продукт1в. В УЗ пол1 в 10-12 раз зростае

Експерлментальт ктетпчт константа катал'пичиого розкладу гщропероксиду цпклогексилу.

Таблиця 6.

т, к к, с4 К, л/моль ' к„=кК, л/моль 'С Умови проведения експерпменту

348 0.27 13 3.51 В пол1 УЗ хвиль частотою

333 0.18 21 3.78 22 кГц

348 0.21 16 3.36 Катал ¡затор, озвучений в

333 0.15 26 3.90 цнклогексаш частотою 22 кГц

348 - •- 1.26 В пол'1 УЗ хвиль частотою

333 - - 0.70 44 кГц

348 0.22 26 5.72 Без ультразвуку

333 0.17 34 5.78

к> «ь.

В ефективну константу кр входить концентращя катал!затора.

вмют пероцтовоТ кнслоти (ПОК) та ОА, тод1 як без УЗ останшй в умовах проведения експерименту утворюються в незначних юлькосгях (менше 0.2%). Як 1 у випадку окисления ЦГ для АА спостер1гаються синерпчшш ефект ди УЗ та катал!затор1в та змпш у напрямках утворення продукпв.

Встановлено, що УЗ ппщювання процесу каталтншого окисления ЦГ в початковий перюд реакщУ протягом Юхв дозволяе проводити процес ¡з швидюстю, р1вною швидкост1 гомогенно-каталггичного окисления в умовах кав^ацГУ (рис.15) при одннаковш селективное™ утворення щльових продукт1в 1 продуктивное^ реакцшного об'ему.

Тому для ¡нтенснфжаци процесу окисления ЦГ в прпсутноеп СМЗВ застосування кавпащУ необхине тЬчьки в початковий момент реакцп. Дал1 в систем! встановлюеться внсока стащонарна концентращя витышх радикал!в, що збезпечуе швндке протжання процесу, а зростання селектпвносп утворення щльових продугатв пов'язано ¡з зменшенням часу перебування реакцшноУ сум1нп в реактор! та ¡з низькою концентращею ГПЦГ, при розклад1 якого утворюеться найбьтыпа мльюсть поб1чннх продукпв.

Таким чином, застосування УЗ в реакц1ях гомогенно-каталтгчного окисления ЦГ та АА прнскорюе процес та змппое селектнвшсть утворення продукте. 1нтенсиф1куюча д1я кав1тацп пов'язана з ТУ вплпвом на перех1дш комплекс» [ката.-пзатор-пдроперокспд] та змшу напрямюв утворення щльових продукт1В через пдроперокспднпй радикал, а не через пдроперокснд. Ця д1я мае досить тривалий характер, що шдтверджуеться результатами розкладу ГПЦГ на попередньо озвученому катал1затор1 та окислениям ЦГ при шщпованш УЗ в початковий перюд реакцп.

VI. ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛ1ТИЧНЕ ОКИСЛЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНУ В УМОВАХ КАВ1ТАЦП

Рщиннофазне окисления ЦГ в присутност1 СиО, РЬ02, Сг203 та Со304 дозволяе скоротитп перюд щукщУ з 30-60 хв. 1 прнскоритн в 1.5-2 рази швидюсть реакщУ в пор1вняшп з автоокнслеиням. Актившсть дослщженнх катал1затор1в знижуеться в ряду:

Со304> Сг2Оэ> РЬ02 > СиО.

Знайдено оптималыи концентращУ гетерогенних катал1затор1в (ГК), при яких швидкос^ окисления максимально для Со304 - 40 г/л, Сг203-25.2 г/л, РЬ02- 39.6 г/л 1 СиО - 13.2 г/л.

Яккннй склад продукте окисления в прпсутносп ГК не в1др1зняеться в1д складу продукпв при авто- та гомогенно-

каталшгшому окислешй, однак юльюсш сшввщношення змппоються. Кобальтовый I свинцевнй катал1затори змщують реакцпо у напрямку утворення ЦОЛ, хромовнй - ЦОН, а м1днии - кислот в пор1внянш з автоокисленням.

Селектнвшсть утворення щльових продукте в прнсутносп ГК складае 85-87% тод1 як для гомогенных катал1затор1в вона не пере-вищуе 76-80% (враховуючи одннакову конверспо ЦГ), однак швнд-юсть реакцп для Со30( при 413 К е майже на порядок нижча, шж для СоК1"2 (2.5-10"5 1 1.35-10"4 моль/л.с вщповщно в розрахунку на об'ем реакцшноТ сумушО.

Таким чином, головною причиною, що перешкоджае застосу-ваншо ГК в процесах р1диннофазного окисления, с Тхня невнсока актнвшсть.

Проведения процесу окисления ЦГ в прнсутност1 ГК в УЗ пол1 дозволяе шдвнщптп швпдюсть майже на порядок ( \У=2.6-10"4 моль/л'с), що е С1мврозм1рною ¡з швпдк1стю гомогенно-каталтпшоУ реакцп. Визначеш оптималып концентрацп ГК ( 6.5, 4.1, 6.2, ! 2.2 г/л для Со3Од, Сг203, РЬ02 1 СиО вщповщно), а також умовн проведения процесу.

Ряд активное™ окснд1в, отрнманнй при окисленш без УЗ , та як!сш змшн у селектнвност1 утворення продукте збер1гаються також \ в акустичному поль

Необхщно зазначитн, що при окислешп ЦГ на ГК, в УЗ пол1 спостер1гаеться синерпчний ефект дп ГК та УЗ як 1 у внпадку гомогенно-каталшршого окисления:

\у > \у + \у

уз+кат уз кат'

причому спнерпзм тут проявляеться набагато снльн'ше:

Шуз+КАТ= 2.6-10 4 моль/л-с для Со301( тод1 як Wкдт= 1.8-10"5 моль/л-с, а \Ууз = 1.7-10"6 моль /л-с, тобто зростае майже у 20 раз, тод1 як для гомогенннх катал1затор1в - т1льки в 1.6-2 рази.

Швидюсть окисления ЦГ в присутносп ГК практично зали-шалась постшною при виключенш УЗ теля 15-20 хв. реакцп. Ви/йлеш ГК з оксидату показали внсоку каталшшну актнвшсть у наступних доел щах, проведених без УЗ. Це передумовило д0сл1джепня процесу окисления ЦГ на попередньо оброблеиих УЗ ГК , а саму реакцпо проводнтн без УЗ.

При викорнстанш Сг2Оэ, РЬ02 1 СиО швндюсть реакцп не залежить вщ часу попередньо! обробкн понад 5 хв., а для Со304 -мае максимум (рнс.16). Актнвшсть ГК вища при обробщ в атмосфер! кисшо, шж в аргош 1 не залежнть в1д тиску б1льше 8.5-10' Па.

Отрнмаш в таких умовах ГК можуть працюватн не менше 16 годин без помшюго зниження активность а також збер'1гають п теля тривалого часу консервацп в середовшщ ЦГ.

Из

15

Т,хв

Рис. 16. Залежн1сть швидкост! окисления ЦГ вит, часу попереднього озвучування ка та. 7¡за тор!в:

1

Си О.

Со30,

2 - СгЛ,, 3 - РЬО.,4

Т--ИЗ К, Р-КГПа.

Рентгено-структурний анал1з ГК показав, що шяких ¡стотних змш у внутрпнньому фазовому склад1 окснд1в не вщбуваеться, проте на поверхш змппоеться атомннй склад. В рамашвських спектрах появляються тки, харакгерш для мета.'пв у вичыюму сташ, а також змешнуеться ¡нтенснвшсть лппй оксиду. Нлектроина мп<роскошя показала, що в УЗ пол1 проходить агломеращя частинок катал1затора, а також появляються макротршцши (рис. 17).Хоча пнтома поверхня ГК змешнуеться на 15-25%, каталшпша актпвшсть окснд1в зростае у 7-10 раз. Результатати ЕПР- спектроскопы шдтвердилн змши атомного стану поверхш ГК - дефектн крнстал1чноТ гратки оксид1в поясшоються появою вкпышх атом1в металу, або атолпв з частково неспареннмп електроиамп, як1 е додатковимп активнпмп центрами катал ¡зу.

Проведения пронесу окисления ЦГ на попередньо обробленому УЗ Со301 дозволяе шдвшцити конверспо ЦГ з 5% до 5.5-5.8% та

1 2 3

Рис. 17. Електропна м1кроскоп!Я Со3Ог' 1 ~ пеозвучепого, 2 - озвучен ого 10 хв, 3 - озвученого 20 хв при 8-105 Па. Зб1лыиенпя 2100 раз.

селектившсть утворення шльових продукт1в з 75% до 81-83% при продуктивное™ 80-90 г/лтод.

УЗ обробка Fe-Te-Мо-оксидного катал1затора для пронесу газофазного окисления ¡зобутнлену в метакролеТн шдвишуе iíoro питому поверхню, nopncTicTb i при iíoro пастуший актнвацп peaKuiiíiioio сум1шшю спрпяе утвореншо фазн, актнвноТ' в реакци одержання метакролеТ'ну з вшцою селектившстю.

VII. ТЕХНОЛОГ1ЧН1 АСПЕКТИ ЗАСТОСУВАННЯ УЛЬТРАЗВУКУ В ПРОЦЕСАХ ОКИСЛЕНИЯ ОРГАН1ЧНИХ РЕЧОВИН

Виявлеш ф1зико-х1|\йм1п особливост1 законом1рност1 дП' кавггацп дали змогу впзначптп напрямп П застосування для штенспфшацп npoueciB рщнннофазного окисления, особливо тих процест, для якнх д1я iiiiuiaTopÍB е неефективпа, а катал1затор1в - небажана (одержання пероцтово! та кротоновоТ кислот).

Зм1на маршрут1в утворення продукт1в окисления в УЗ пол1 дае можлив1сть його застосування для отрнмання оптового анпдриду, цнклогексанолу та цнклогексанону.

УЗ актпващя ГК в1дкрнвае шлях до замши гомогенннх катал1затор1в, що дозволяе не т1лькн нокращити еколопчну обстановку, але й шдвнщигп техшко-економ1чш показппкп пронесу окисления цпклогексану.

УЗ активашя ГК вщкрнвае шлях до зампш гомогенннх катал1затор1в, що дозволяе не т1лькн нокращити еколопчну обстановку, але й шдвшцнтн техшко-економ1чш показники ироцесу окисления ЦГ до ЦОЛ i ЦОН. 1

Показано переваги УЗ метод1в штенсифжацп окнелювалышх про-uecÍB над íhihhmii ф1зичними методами.

висновки

1. Систематично дослщжено процеси рщшшофазного окисления opranÍ4inix речовин (оптового, кротонового альдепдш та цпклогексану) при pÍ3Hiix умовах нпцповання i катал1зу, що дало змогу сгво-ритн науков1 застосування ультразвуку в процесах íx авто- i катал1-тичного окисления.

2. Встановлено ряд активностей ппцпоючнх та катал1тнчних систем: автоокислення < окисления в прнсутносп гетерогенних

катал1затор1в < окисления, ппцшоване ультразвуком < окисления на попередньо озвучених гетерогенних катал1заторах < гетерогенно-каталпичне окисления в умовах кавпащУ = гомогенно-каталпичне окисления < гомогенно-каталгтичне окисления при шщпованш ультразвуком в початковий перюд реакцп = гомогенно-каталпнчне окисления в умовах кавтщУ.

3. Показано, що застосування ультразвуку в процесах авто-окислепня зб1льшус швпдкосп ппцповання та окислеиня, прпчому для сполук р1зноУ будови спостершаються р1зномаштш ефекти дп кавпацй':

- р!зке збиьшення ( у 80-100 раз) швндкосп ппцповання при окислешп оцтового та кротонового альдепдш; при цьому швпдкють окнслення зростае пропорцшно ЛУ.о:>; сшввиношення констант к / к6°-> залишаеться незмпшим;

- збктыпення швпдкостей окисления в 1.3-1.9 раз та ппцповання в 1.1-1.3 рази при окислешп сполук ¡з вторпннпм атомом вуглецю (циклогексан); при цьому стввщношення констант к3/к60-3 зростае в 1.2-1.7 рази;

- скорочення шдукцшного перюду, а потш шпбування процесу для сполук з третннним атомом вуглецю (кумол).

4. Встановлено мехашзм утворення раднкалт з оргашчних сполук в умовах кав1тащ'1 в атмосфер! кисшо \ аргону. Показано, що утворення радикал1В проходить в кав^ацшнш порожшпп. Осиовпа частнна радикал1в рекомбшуе всередиш порожнинн 1 лише невелика Тх частина (2-8%) переходить у ринну теля заплескуваиня кав1та-щпноУ бульбашки. Визначеш коефщ1енти рекомбшацп радпкал1в, як1 характеризують кавпацпо як ф1зичнип метод ци на речовину, та енергетичш внходи продукпв соно.пзу. Проведено анал1з та по-р1вняння первннних аютв фото-, рад1ацшно- та звукох1М1Чнпх реакцш оргашчних сполук.

5. Показано, що в ультразвуковому пол'1 в залежност'1 В1Д тпску проявляеться двоякий характер дп кавпащУ - при низькому тиску проходить часткова дегазащя рщин, а при шдвшценому - акустпчна аеращя. Отримаш в ультразвуковому пол1 диспераУ кисшо сгабьтып [ мають властнвост1 колоУдних розчишв, однак прискорення процее1в окисления внзиачаеться тЬтькн х1м1чною д1ею кавпацП'. Температура 1 тнск биыпе впливають на швидкють звукох1м1чноУ, шж на швпдкють терм1чно1 реакцй', при цьому сумарна швпдкють процесу впзначаеться звукох1м1чною реакщего.

6. Впвчено р1диннофазне окисления ацетальдепду та цпклогексану в присутност1 гомогсн них катал1затор1в в ультразвуковому полк Д1я ультразвуку приводить до збьтыпення швидкоеп окисления цпклогексану в 1.2-1.9 рази та ацетальдепду в

2-4 рази, прнчому для вс1х катал1затор1в та каталтнпшх систем спостер1гаеться спнерпчшш ефект :

\У + > \У +\У .

уз+кат уз кат

7. При гомогенно-каталгшчному окислеши в умовах кавпацп спос-тер1гаються змши в селектиносп утворення продукт1в:

- при окнслешп цнклогексану зростае селектншсть утворення кис-лот, циклогексанолу та цпклогексаноиу, а сшвв1дношення [цнклогексанол: цнклогексанон] зм1щуеться в сторону останнього;

- при окнслешп ацетальдепду в залежносп вщ типу катал1затора зростае селектнвшсть }'творення пероцтовоТ кнслотн або оцтового анпдрнду.

8. Вивчено внлнв ультразвуку на процес гомогенио-каталпнчного розкладу пдроперокспду цпклогексилу. Вперше експернментально доведено, що ультразвук угрудшое утворення комплексу [катал1затор - пдропероксид], в результат! чого швпдкють каталтпшого розкладу, на в1дмшу глд автоокпслення, в ультразвуковому пол1 менша, шж без ультразвуку. Визначеш константи р1вноваги К утворення комплексу та пого розкладу к при р1зних умовах.

9. Дослужено процес окисления цнклогексану на гетерогенних оксидах та ного штеиспфжащя в ультразвуковому пол1 при р1знпх умовах. Ряд активное™ катал1затор1в Со304 > Сг203> РЬ02> СиО, встановленнн для окисления без ультразвуку, збер1гаеться для гетерогенно-каталтншого окисления в умовах кав1тацп та окисления на попередньо озвученнх катал1заторах. Як 1 для гомогенного катал¡зу спостер1гаеться еннерпчний ефект: \У . >W + \У .

1 1 * уз+кат уз кат

10. Показано, що швидмсть гетерогенно-каталтпшого окисления цнклогексану в умовах кав1таци наблнжаеться до швпдкост1 окисления в присутност1 гомогенних катал1затор1в без ультразвуку 1 в середньому на порядок вища швидкост1 гетерогенно-каталшншого процесу для вс1х досл1джених окснд1в. ТенденщТу змпп селективност1 утворення продукт1в окисления, характерн1 для гетерогенних катал1затор1в у пор1внянн1 з автоокнеленням, збер1гаютьс.я для процесу в умовах кав1тацп та на попередньо озвученнх оксидах.

11. Експернментально доказано, що ультразвукова обробка гетерогенних катал1затор1в приводить до стшкнх змш структурного складу поверхш, появн нових парамагштннх каталпнчних центр1в -атом!в або юшв метал1в в немагштшй гратш оксиду. Оброблеш ультразвуком катал1затори збер1гають високу каталшгчну актившеть протягом трнвалого часу, хоча Тх питома поверхня шеля обробкн зменшуеться. Внзначен1 оптнмальн1 умовп ультразвуково! активацп катал1затор1в та процесу окисления в IX присутностг

12. Дослщжена можлив^сть ультразвуковоТ активацп Ре-Те-Мо-оксндного катал1затора для процесу газофазного окисления ¡зобутнлену в метакролеТн. Показано, що ультразвукова обробка катал1затора з наступною його актнващею ¡зобутиленом дозволяв формувати як1сно нову 1 бьчьш стабыьну контактну масу 1 одержати ката.пзатор з мщною 1 активною катал ¡тичною структурою.

13. Розроблено метод отримання пероцтово! кнслоти рщнн-нофазннм окислениям ацетальдепду при ппцшванш ультразвуком. Вих1д перкислоти складае 20-31% при конверси альдепду 35-68% та селективное™ по иеркнсло™ 46-63%. Продуктнвтсть одинищ реакшйного об'ему досягае 125-240 г/лтод, що е повшстю задовьтьною величиною для промислово! реал1зацп процесу.

14. Розробленнй 1 впровадженпй у виробництво процес отримання кротоновоТ кислотн окнслення кротонового альдепду в пол1 ультразвукових хвиль. Селектнвшсть утворення кротоново! кислотн складае 85-95% при конверси альдепду 30-35%. Продуктившсть одинпш реакцшного об'ему досягае 1100 г/лтод, що в 7-10 раз вище продуктивное™ ¡снуючнх метод1в и внробництва. Еконюпчннн ефект в1д впровадження даноТ технолог!!' на Льв1вському завод!"Реактив" в 1984-1988рр. склав 531034 руб.

15. Запропоновано метод отримання оцтового анпдриду та кнслоти катал1тпчним окислениям ацетальдепду в умовах кав!тацп. Використання ультразвуку дозволяе збьчыпитн впхщ анпдриду в сум1 шльовпх продук™в окисления на 10-15%. Сумарннй внх!д анпдриду сягае 77% при конверси альдепду 95-98%.

16. Розроблено метод окисления цнклогексану в прнсутнос™ гомогенннх кобальтового або кобальт-цер1евого катал1затор1в при попередньому ппцповашп реакцп ульразвуком. Конверс1я цнклогексану складае 4-5%, селектнвшсть процесу по шльових продуктах 77-82%. Продуктившсть одинищ реакцшного об'ему досягае 100 г/лтод, що в 1.2-1.7 раз вшце, шж в реал1зованому в промисловосп способ!.

17. Запропоновано активованнй ультразвуком гетерогенннй катал!затор на основ! змшаного оксиду кобальту для процесу рщиннофазного окнслення цнклогексану. Конверс!я вуглеводню досягае 5.5-5.8% при селективное™ утворення щльових продук™в 81-83%, що перевищуе показники традиц!йннх промислових гомогенних катал!затор!в (5 ! 75% в!дпов!дно) при високш (80-90г/ л-год) продуктивност!.

18. Метод окисления гиклогексану в присутност! Со№2 або СоСе№5 ! результат процесу на активованому з'льтразвуком Со304 передан! для використання Р!вненському ВО"Азот".

OcHOBHi публжаци за темою дисертацшно'х роботи.

1. Мокрый E.H., Старчевский В.Л. Ультразвуке процессах окисления органических соединений //Лъв\в. - Вища школа- 1987.-120 С.

2.Мокрий G.M., Старчевськнн В.Л. Каталппчш реакц'1'i в умовах кав1тацй / / Льв1в.- Св1т -1993.-72 С.

3.Мокгу Е.М., Starchevsky V.L. Initiation and Catalysis Oxidation Processes of Organic Compounds in an Acoustic Field // Advancec in Sonochemistry.- London.-1993,- V.3.- P. 257-292.

4. Старчевский В.Л., Супрун В.Я., Мокрый E.H.Проблемы инициирования и катализа процесов жидкофазного окисления цнклогексана и альдегидов//Нефтехимия .-1987. Т 27. - С. 669-677

5. Старчевский В.Л., Маргулис М.А., Мокрый E.H. Изучение процесов окисления органических соединений в поле ультразвуковых волн.

1.Сонолнз ацетальдегнда в атмосфере аргона н кислорода / / Ж.физ.химин.-1984.-Т.58.-№6. - С. 1397 -1401.

6. Василнна Т.В., Старчевский В.Л., Мокрый E.H. II. Исследование основных кинетических закономерностей окисления уксусного и кротонового альдегидов при инициировании ультразвуком // Ж. физ.химии-1984.-Т. 58,-N 8-С.1926-1929.

7. Старчевский В.Л., Василина Т.В.Б Мокрый E.H. н др. III. Механизм зарождения и обрыва цепей при окислении уксусного альдегида под действием ультразвука .//Ж.физ.химии. -1984.-Т.58,-№8 .- С. 1940-1944.

8. Реутскнй В.В., Старчевский В.Л., Мокрый E.H. IV. Кинетика жидкофазного окисления цнклогексана под действием ультразвука //Ж.физ.химии .-1987. Т.61-№-11. - С. 3052-3056.

9. Жизневскнй В.М., Старчевский В.Л., Дебен Б. н др. V. Ультразвуковая активация гетерогенных катализаторов парофазного окисления //Ж.фнз.химии.-1989.-Т.63.-№4. - С. 919-923.

10. Реутскнй В.В., Старчевский В.Л., Мокрый E.H. VI. Каталитический распад гидропероксида циклогексила // Ж.фнз. химии,- 1989.-Т.63.- №4.- С.924-927.

11. Старчевский В.Л., Василина Т.В., Маргулис М.А. и др. Растворимость кислорода в органических жидкостях в поле ультразвуковых волн // Ж. фнз. химии ,-1985.-Т.59.-№9. - С. 2300-2303.

12. Старчевський В.Л., Реутський В.В., Мокрнй С.М., <Di3iiKO-xiMi4Hi особливос.™ дй' ультразвукув реакшях рщкофазного окнслення альдепд1в// Доп. АН УРСР.-1986.-сер. Б.-№-7. -С. 39-41.

13. Старчевський В.Л., Дух М.П., Мокрий G.M. Рщиинофазне окисления цпклогексану в присутносп гетерогенних катал1затор1в // Доп. АН УРСР.-1989.-сер.Б.-№4. - С. 44-46.

14. Старчевский В.Л., Васнлина Т.В., Мокрый E.H. Кинетические закономерности жидкофазного окисления альдегидов при воздействии ультразвука //Вестник ЛПИ.-1982.-№-163. - С. 117-119.

15. Васнлина Т.В., Старчевский В.Л., Мокрый E.H. Влияние частоты ультразвука на процес окисления уксусного и кротонового альдегидов // Вестник ЛПИ.-1984.-№181. - С. 115-117.

16. Старчевский В.Л., Реутский В.В., Люта Л.Я. и др. Сополиз циклогексана в атмосфере кислорода //Вестник ЛПИ.-1986.-№-201. - С. 90-92.

17. Реутский В.В., Старчевский В.Л.,Мокрый E.H. Кинетические особенности окисления циклогексана в ультразвуковом поле / / Вестник ЛПИ.-1987.-№211. - С. 122-124.

18. Старчевский В.Л., Реутский В.В., Дух М.П. Окисление циклогексана в присутствии металлического никеля //Вестник ЛПИ.-1988.-№> 221 .-С 122-124.

19. Старчевский В.Л., Васнлина Т.В., Мокрый E.H. Звукохимическое инициирование процесов окисления органических соединений // Тезисы докл. IV. Межд. спмп.по гомоген. катализу .-Ленинград .-1984.-Т.2.- С. 231.

20. Старчевский В.Л.,Брезгпн Ю.Б., Мокрый E.H. Кинетические закономерности и механизм окисления альдегидов в ультразвуковом поле. //Тезисы докл.Всес.спмп. "Акустическая кавитация и применение ультразвука в хим. технологии." - Славское.-1985.-С.20.

21. Старчевский В.Л. , Л<изневскнн В.М. и др. Ультразвуковая активация катализаторов гетерогенного окисления изобугилена в паровой фазе // Там же, с. 52.

22. Старчевский В.Л. .Реутский В.В., н др. Особенности звукохимнческого окисления циклогексана // Там же, с. 54.

23. Старчевский В.Л. .Мокрый E.H. Растворимость газов в органических жидкостях в поле ультразвуковых волн.// Там же, с. 109.

24.Старчевский В.Л., Супрун В.Я., Мокрый E.H. Проблемы инициирования и катализа процессов жидкофазного окисления органических соединений / /' Тезисы докл.VI Всес.. конф. по окнсл. орг.соед. в жидкой фазе.-Львов. -1986.-Т. 1. - С. 64

25. Старчевский В.Л., Реутский В.В., Мокрый E.H. Ультразвуковая активация процесса окисления циклогексана / / Там же, с.42.

26. Мокрый E.H., Старчезский В.Л. Кинетика, механизм и особенности инициирования ультразвуком окисления органических соединении.// Там же, с. 176.

27. Реутский В.В., Старчевский В.Л., Мокрый Е.Н. Звукохимнческое окисление цнклогексана в присутствии солей металлов переменной валентности / / Тезнсы докл.VI Всес. конф.по ультразвук, методом, интенсиф.технол. процесов.-Москва.-1987. - С. 30.

28. Старчевский В.Л. Реутский В.В., Василина Т.В., Интенсификация массообменных и химических процессов в поле ультразвуковых волн.//Тезисы докл.УШ Респ. конф. по ПАХТ.-Львов.-1988. - С. 47.

29. Реутский В.В., Старчевский В.Л., Мокрый Е.Н. Влияние ультразвука на процесс автоокисления цнклогексана //Тезисы докл.Всес.снмп. "Акустическая кавитация и применение ультразвука в хим.техн.".-Одесса.-1989. - С. 43.

30. Старчевский В.Л., Дух М.П., Реутский В.В.,Каталитический распад гидроперокснда цнклогексила в поле ультразвуковых волн //Там же, с. 48.

31. Starchevsky V.L. ,Mokry Е.М., Sonochemical cyclohexane oxidation //First Meeting of the ESS.-France.-1990.-P'76-77.

32. Starchevsky V.L., Reutskv V.V., Mokry E.M. Ilomogenouse and heterogenous catalysis of organic compounds units oxidation in acoustic field /./'Там же, P.78-79.

33. Mokry E.M., Starchevsky V.L. Principles of foundation of initiating and catalytic systems for the oxidation processes of organic compounds //SecondMeeting of ESS.-Italy .-1991. - P. 53.

34. Reytsky V.V., Starchevsky V.L. , Mokry E.M., Influence of ultrasound on catalyst decomposition of cyclohexyl hydroperoxyde // Там же, P.92-93.

35. Starchevsky V.L., Kuza R.I.,Mokry E.M. Ultrasound activation of heterogenous catalysyst for the oxidation processes/./Third Meeting of ESS.- Portugal.-1993-P. 122.

36. Starchevsky V.L., Melnyk S.R. , Reutsky V.V. et all. Sonochemical oxidation of organic compounds //Fours Meeting of ESS.- Belgium.-1994.-P.72.

37. Starchevsky V.L., Reutsky V.V., Mokry E.M. Gomogenous-Catalitic cyclohexane oxidation in the field of ultrasound wawas.//First World Congress of Ultrasound .-Germany.-1995.-P.29.

38. Старчевськнн В.Л, Реутськин В.В., Мелышк С.Р., та in. Ультразвукове оксидування оргашчних сполук// Тезн доповщей Укр.конф. з орг. xiMii.-XapKiB.-1995.

39. Способ получения кротоновой кислоты //Василина Т.В., Старчевский В.Л., Супрун В.Я., Гладнй С.Л., Мокрый Е.Н.-АС №1129877 (СССР) -1984, БИ. №3

40. Способ приготовления катализатора для жидкофазного окисления цнклогексана //Супрун В.Я., Реутский В.В., Борнславский О.Л., Старчевский В.Л. и др. - АС № 1559497 (СССР).-1989. БИ. №12.

Summarv

Starchcvsky V.L. Scientific Principles of the Utrasound activation of the Organic Combination oxidation Processes. The dissertation to obtain the doctorate of Technics in the speciality 05.17.05. The Technology of Organic Synthesis Products. State University "Lviv Polytechnica " Lviv 1997.

53 scientific works considering the problems of theoretical and experimental researches of the ultrasound energy use on purpose to intensificate the organic compounds oxidation processes are being defended. The mechanizm of the cavitation chemical eifect in the oxidized compoundshas been determined. The synergic eifect of the ultrasound and catalist influence in the catalysis oxidation processes has been revealed.

The optimum conditions of heterogenous catalysts processing on purpose to augmentation of their activity have been determined.

The carried out: iwestigation allowed to create sc.ietific principles of the ultrasound cavitation on purpose to low phased oxidation of acetic, croton aldegides and cyclohexane.

Аннотация

Старчевскнй В.Л. Научные основы ультразвуковой активации процессов окисления органических соединений. Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук по специальности 05.17.04,- технология продуктов органического синтеза. Государственный университет "Львовская политехника", Львов, 1997.

Защищается пятьдесят три научных работы, в которых рассмотрены вопросы теоретических и експернментальных исследований применения энергии ультразвука для интенсификации процессов окисления органических соединений.

Установлен механизм химического действия кавитации в окисляющихся соединениях. В процессах каталитического окисления выявлен синергнческпй эффект, действия ультразвука и катализаторов. Определены оптимальные условия обработки гетерогенных катализаторов с целью увеличения нх активности.

Проведенные исследования позволили создать научные основы прнмеиенния ультразвуковой кавитации для процессов жндкофазного окисления уксусного, кротонового альдегидов и цнклогексана.