автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Новые пути улучшения показателей процесса получения кумилгидропероксида

На правах рукописи

Бударев Андрей Викторович ^Л-^1'

Новые пути улучшения показателей процесса получения кумилгидролероксида

05.17.04 - Технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 8 ИЮП 2011

4851859

Санкт-Петербург 2011

4851859

Работа выполнена в ООО

"Илла Интернешнл" Лтд., Санкт-Петербург

Научный руководитель:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Официальные оппоненты:

доктор технических наук

доктор химических наук, профессор

Закошанский Владимир Михайлович

Молдавский Дмитрий Дмитриевич

Ионин Борис Иосифович

Ведущая организация:

Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина

(г. Москва)

Защита состоится «20 »С£^[зЩ?>2011 г. в^ часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.01 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технологический университет) по адресу: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке СП6ГТИ(ТУ).

Отзывы и замечания на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просьба направлять в адрес совета.

Тел. (812) 494 93 75, факс (812) 712 77 91. Е-таИ: dissovet@Iti-gti.ru

Автореферат разослан "2§_» 2011 года

Ученый секретарь диссертационного Совета кандидат химических наук, доцент

В.В. Громова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Процесс совместного получения фенола и ацетона через гидропероксид кумола является одним из наиболее распространённых крупнотоннажных процессов нефтехимии. Несмотря на то, что процесс впервые был реализован ещё в 1949 году, до настоящего времени ведутся поиски путей его оптимизации и улучшения экономических параметров. Причины указанного вполне понятны - во-первых, на фенольных производствах в мире производится очень большое количество гидропероксида кумола (около 17 млн. т/год). Во-вторых, наблюдается непрерывный и очень значительный рост производства этого продукта (5-6% отн./год). В-третьих, даже в лучших технологиях окисления кумола технические показатели и, в первую очередь, достигнутый уровень селективности и низкая конверсия кумола не удовлетворяют производителей фенола и ацетона. Другие стадии фенольного процесса к настоящему времени достигли очень высокой и теоретически предельно возможной селективности, поэтому единственным направлением увеличения экономических показателей всего процесса в целом является стадия окисления кумола - первое звено цепочки процесса совместного получения фенола и ацетона. Прямая взаимозависимость конверсии кумола и селективности, скорости окисления и конструкции реакторов, полное отсутствие успехов в поиске промышленных катализаторов окисления кумола - всё это заставляет исследователей всё глубже и глубже рассматривать существующие представления о механизме и кинетике окисления кумола.

Цель работы заключалась в рассмотрении процесса окисления кумола, протекающего на границе раздела фаз газ-жидкость и за счёт растворённого в жидкой фазе кислорода, а также в рассмотрении влияния образующихся кислот и альдегидов па взаимосвязь между селективностью и концентрацией ГПК и разработка на основе полученных данных более эффективной технологии окисления кумола.

Научная новизна. Экспериментально установлены зависимости между размером газовых пузырей, газосодержанием и скоростью всплытия от давления в реакторе и скорости подачи воздуха в реактор.

Рассмотрено влияние некоторых технологических параметров на селективность процесса окисления кумола кислородом воздуха, а именно: давления, скорости подачи окисляющего агента и концентрации кислорода в окисляющем агенте.

Показано, что окисление кумола протекает по двум направлениям: за счёт кислорода, растворённого в жидкой фазе, и кислородом, находящимся на границе раздела фаз газ-жидкость.

Установлено, что соотношение количества ГПК, образующегося по каждому из направлений, значительно меняется при различном давлении.

Выявлено, что образование ГПК за счёт растворённого в жидкой фазе кислорода протекает с низкой селективностью, в то время как окисление кислородом на границе раздела фаз, напротив, является высокоселективным.

Проведено сравнение полученных кинетических параметров реакции окисления кумола, протекающей на границе раздела фаз газ-жидкость и с участием растворённого в жидкой фазе кислорода.

Экспериментально показано, что с ростом концентрации ГПК происходит увеличение концентрации кислот и альдегидов, которые, в свою очередь, приводят к увеличению доли реакций расходования ГПК на образование нецелевых продуктов. В результате чего происходит падение конверсии и селективности процесса.

Разработана усовершенствованная технология, позволяющая увеличить скорость образования ГПК, конверсию кумола и селективность процесса. Практическая ценность и реализация работы.

1. Разработан и обоснован принцип проведения промышленного процесса окисления кумола, позволяющий достичь высоких значений селективности и скорости окисления.

2. Предложена конструкция реакторов барботажного окисления, позволяющая повысить селективность и скорость окисления кумола.

3. Разработан промышленный метод, позволяющий проводить окисление при высоких значениях конверсии кумола без значительных потерь селективности.

Техническая документация с разработанной усовершенствованной технология окисления кумола с отмывкой оксидата между реакторами передана для реконструкции завода с наращением мощности с 60 до 90 тысяч тонн фенола /год для проектирования и последующего внедрения на заводе. На защиту выносятся:

1. Экспериментальные доказательства протекания реакции окисления кумола по двум независимым направлениям - на границе раздела фаз газ-жидкость и за счёт растворённого в жидкой фазе кислорода.

2. Кинетические и энергетические параметры процесса окисления кумола с учётом двух направлений протекания реакции.

3. Особенности влияния некоторых продуктов окисления, образующихся в процессе окисления кумола, на «предельную» концентрацию кумилгидропе-роксида и тесную взаимосвязь между селективностью процесса окисления кумола и концентрацией кумилгидропероксида

4. Новый подход к реализации промышленного процесса окисления кумола. Апробация работы и публикации. Часть используемого в данной работе материала докладывалась на международной Конференции AIChE Spring National Meeting, New Orleans, La., March 10-14, 2002. По материалам диссертационной работы опубликованы 2 статьи - в одном из ведущих рецензируемых журналов, входящих в перечень ВАК, получен 1 патент США.

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трёх глав, выводов и библиографического списка, включающего 98 ссылок на отечественных и зарубежных авторов (на 10 страницах), 4 приложений (на 7 страницах). Работа изложена на 138 странице машинописного текста и содержит 12 таблиц, 36 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко обоснована актуальность проводимых исследований и сформулирована цель работы.

Первая глава посвящена аналитическому обзору литературы. В данной главе отражены современные представления о механизме окисления алкиларомати-ческих углеводородов. Рассмотрено влияние различных технологических параметров на скорость процесса окисления. Представлены данные о влиянии различных примесей, поступающих со свежим кумолом и образующихся в процессе, на скорость и селективность процесса окисления. Проанализированы предлагаемые в литературе пути интенсификации стадии окисления кумола. Вторая глава содержит описание методов проведения экспериментов и схемы лабораторных установок окисления кумола. Представлены методы газожидкостной хроматографии, спектрофотометрический метод, метод йодомет-рического титрования гидроперексидов и методы кислотно-основного титрования.

В третьей главе рассматриваются результаты исследования барботажного окисления кумола, влияние гидродинамических параметров, образующихся органических кислот и альдегидов на скорость и селективность процесса.

В настоящее время считается, что радикально-цепной процесс окисления кумола протекает с участием только растворённого в жидкой фазе кислорода. Применительно к разрабатываемой в данной работе промышленной технологии окисления кумола химические реакции ключевых образующихся продуктов, которые определяют селективность процесса, можно представить в упрощённом виде:

Поскольку в основе указанных реакций кумола с кислородом лежат образование и превращение соответствующих радикалов, поиск путей усовершенствования процесса лежит в направлении максимизации образования радикалов Я", приводящих к образованию ГПК, и минимизации превращений радикалов, приводящих к образованию ДМФК и АЦФ - главных побочных продуктов, определяющих селективность процесса окисления кумола.

Влияние технологических параметров на скорость и селективность процесса окисления кумола

Экспериментальный поиск оптимальных условий проведения промышленного процесса окисления кумола показал, что величина поверхности раздела фаз газ-жидкость очень сильно влияет как на скорость, так и на селективность процесса. Это позволило выдвинуть предположение о том, что окисление кумола протекает по двум независимым направлениям - с участием растворённого кислорода и кислорода, находящегося на границе раздела фаз. В рамках вы-

Кумол

Диметшфенилкарбинол (ДМФК)

8,0

Г 7,5

-1

о <J 7,0

S 6,5

ч»

О4

6,0

и

С и 5.5

& 5.0

4,5

4,0

3.5

3,0

двинутого предположения проведено исследование влияния давления, расхода воздуха, концентрации кислорода в окисляющем агенте и некоторых других технологических параметров на съём ГПК с единицы объёма реактора и селективность процесса. Во всех опытах непрерывного барботажного окисления в проточном режиме, т.е. в открытой системе соблюдались условия, предопределяющие протекание процесса в кинетическом режиме по отношению к растворённому кислороду.

Было исследовано влияние конченую дм гн трации кислорода в окисляющем агенте J (переменный состав смеси воздуха с

•-;-; азотом) и интенсивности перемешива-

* < ния за счёт увеличения количества по-v.=i3 дч'/ч v.=5 дм3/ч даваемой смеси воздуха и азота (при

постоянной массе вводимого в реактор кислорода G№ = constant) на

скорость процесса окисления кумола (рис.1). Результаты этого исследования

-'-1- подтверждают вышеуказанное - на-

[02], % об. блюдается постоянство скорости обра-

Рис.1. Влияние концентрации 02 и расхода окисляю- ЗОВаНИЯ ГПК И, СООТВетсТВеННО, ПОСТО-щего агента на скорость образования ГПК ЯНСТВО СЪёма ГПК С еДИНИЦЫ объёма ре-

актора. Полученные данные позволили сделать следующие выводы: - при постоянстве подачи (по массе) кислорода в реактор даже значительное изменение концентрации кислорода в поднимающихся по высоте реактора пузырях окисляющего агента не оказывает заметного влияния на движущую силу процесса;

- изменяющееся время контакта окисляющего агента с окисляемым кумолом (жидкой фазой), по крайней мере в рассмотренном диапазоне, не влияет на скорость растворения кислорода в жидкой фазе, а скорость растворения кислорода не лимитирует скорость окисления кумола в изученном диапазоне концентраций 02 в окисляющем агенте;

- изменение поверхности контакта фаз не оказывает влияния на скорость образования ГПК при увеличении интенсивности перемешивания фаз за счёт увеличения подачи в реактор окисляющего агента с 5 до 13 дм3/ч при Gq2 = constant.

Это может объясняться либо разнонаправленностью двух факторов, воздействующих на скорость образования ГПК в прямо противоположном направлении:

а) снижением концентрации кислорода на границе раздела фаз газ-жидкость при разбавлении окисляющего агента азотом;

б) увеличением поверхности контакта фаз при увеличении интенсивности перемешивания,

либо постоянной массой вводимого в реактор кислорода (Gq2 = constant), которая определяет скорость образования ГПК на границе раздела фаз.

Чтобы оценить влияние поверхности раздела фаз на скорость реакции, последующие эксперименты были проведены в принципиально иных условиях, а именно: были одновременно увеличены поверхность раздела фаз и количество (общая масса) кислорода, находящегося в пузырях газовой фазы при соблюдении [02жилк] = constant. То есть опыты барботажного окисления проводились при переменной подаче воздуха в реактор, при этом все остальные режимные параметры в этой серии опытов, включая конверсию кумола, оставались неизменными.

Зависимости влияния подачи воздуха на газосодержание ip и поверхность раздела фаз (рис. 2) и скорости образования ГПК от поверхности контакта фаз (рис. 3) описывают серии экспериментов, проведенных при расходе воздуха, обеспечивающем разрешённое по условиям безопасности в промышленной практике процесса остаточное содержание кислорода (1-6 % об., заштрихованная область), и при существенно повышенном расходе воздуха.

Режим, соотв. безопасному поом. оежиму

10000,0 9000,0

7000,0 6000,0

Режим, соотв. /*

безопасному У

пром. режиму /

1

''-У

N !

V.. дм3/ч

Рис.2. Влияние скорости подачи воздуха на газосодержание ф (1) и площадь поверхности контакта фаз газ-жидкость Б (2) при Т = 110 °С и р = 0.5 МПа.

9200 11200 S, мм2

Рис.З. Влияние поверхности контакта фаз газ-жидкость на скорость образования ГПК при постоянной конверсии кумола. Т=110 °С, р = 0.5 МПа, [ГПК1„=14 %масс.

Серии экспериментов проведены при условиях (давлении 0.5 МПа, Т = 110 °С, в проточном режиме с подачей шихты), обеспечивающих постоянные концентрации растворённого кислорода и продуктов окисления в реакторе. Поскольку количество воздуха, подаваемого в большом избытке, не влияет на концентрацию растворённого кислорода, которая одинакова (р = constant, [02] окисляющий агент = constant, [02ЖИДК] = constant) во всей серии опытов, то при прочих равных условиях скорость образования ГПК, если окисление идёт только с участием молекул Oj*'"11, должна быть постоянной и не зависеть от количества подаваемого воздуха и, соответственно, от площади поверхности пузырей воздуха.

Результаты, полученные в данной серии экспериментов с увеличением подачи воздуха в реактор с 2 до 15 дм3/ч, позволили установить следующее:

1. изменение расхода воздуха приводит к практически линейному росту газосодержания, что, в свою очередь, приводит к линейному росту площади поверхности контакта фаз газ-жидкость;

2. наблюдается увеличение скорости образования ГПК в = 2 раза и линейная зависимость этой скорости от площади поверхности контакта фаз газ-жидкость.

Таким образом, можно сделать вывод о том, что увеличение скорости образования ГПК обусловлено увеличением поверхности раздела фаз газ-жидкость, что в итоге приводит к увеличению количества ГПК, образующегося с участием кислорода газовой фазы, находящегося на границе раздела фаз газ-жидкость. То есть результаты указанных опытов позволили получить одно из доказательств протекания реакции образования ГПК с участием кислорода газовой фазы на границе раздела фаз газ-жидкость.

Полученные данные позволили установить только относительное увеличение скорости образования ГПК с участием кислорода на границе раздела фаз (в = 2 раза, то есть далеко за пределами ошибки определения). Абсолютные же доли вкладов образующегося ГПК по каждому из двух независимых направлений (с участием растворённого кислорода и кислорода на границе раздела фаз) применённый метод исследований установить не позволяет.

С целью определения доли ГПК, образующегося с участием растворённого кислорода (02жидк) и кислорода на поверхности раздела фаз (02газ) в барботаж-ном процессе окисления кумола, была разработана специальная методика проведения экспериментов. Серия этих экспериментов при отличающемся давлении и температуре позволила определить вклад каждого из направлений образования ГПК и влияние концентрации кислорода (давления) и температуры на скорость реакции.

Процесс окисления был разделен на три этапа. На первом этапе моделировалась работа одного из промышленных реакторов каскада: окисление кумола проводили в непрерывном режиме (открытая система) в реакторе барботажного типа с целью установления суммарной скорости образования ГПК по двум указанным направлениям. После достижения стационарных концентраций получаемых продуктов проводился второй этап эксперимента - окисление только растворённым в жидкой фазе кислородом (закрытая система) при той же температуре и давлении, что и на первом этапе. Для этого перекрывались входы-выходы на линии подачи воздуха и сырья в реактор.

На третьем этапе эксперимента, когда растворённый в жидкой фазе кислород исчерпывался, исследовался термический распад ГПК для определения вклада данного направления в образование побочных продуктов на предыдущих двух этапах эксперимента. В независимом эксперименте проверялась эта же реакция термического распада ГПК.

Полученные результаты сопоставляемых зависимостей 1 и 2 (рис.4) позволяют сделать вывод о том, что, несмотря на одинаковую концентрацию ГПК 22.5 % масс., при переводе окисления из открытой системы в закрытую (время на рис.4 отмечено как 0 часов), количество образующегося ГПК принципиально отличается:

- при [Ог^Чо = 0.43 % масс, (р = 0.5 МПа) ГПК образуется, доходит до максимума и через 2.3 ч на этапе II концентрация ГПК становится равной кон-центраци ГПК этапа I, где время пребывания продуктов в реакторе тоже равно 2.3 ч, и далее, когда [Ог""1™] = 0, ГПК расходуется на образование побочных продуктов только по реакции термического распада;

- при [02Ж>1ДК]0 ~ 0.05 % масс.(р = 0.1 МПа) на этапе II прирост ГПК ничтожно

мал (практически равен нулю, на рис.4 не показано), при этом ГПК, поступивший с продуктами из открытой системы (этап I), только расходуется со скоростью, равной скорости термического распада ГПК в отсутствии кислорода в реакционной среде (зависимость 0, рис. 4).

На этапе I при [02жидк]0 = 0.05 % масс.( р = 0.1 МПа) за счёт подаваемого в реактор воздуха скорость образования ГПК равна = 0.75 % (масс.) / ч, а на этапе II практически равна нулю. Сопоставление этих фактов указывает на то, что образование ГПК при атмосферном давлении и Т=110 °С в условиях барботажа воздуха через окисляемый продукт протекает практически только с участием кислорода 02газ на границе раздела фаз газ-жидкость, то есть на границе раздела поверхности пузырей воздуха и жидкой фазы.

При проведении барботажного окисления при повышенном давлении, например, при р = 0.5 МПа, когда [Ог*"""] достаточно велика, судя по зависимости 2 на этапе II, ГПК и образуется и расходуется. Полученные результаты экспериментов доказывают, что на этапе I образование ГПК протекает по двум направлениям - с участием кислорода Оггаз и Оз*™". Выход же ГПК на этапе I определяется временем пребывания продуктов в реакторе -он может быть больше (как правило), равным (точка а на зависимости 2 -помечена ромбом) или меньше, чем при при атмосферном давлении. Конечный результат зависит от правильности проектирования объёма реактора, времени пребывания в нём продуктов, выбранной температуры, глубины конверсии

Этап I. Этап II.

Область окисления Область окисления только в открытой системе растворенным кислородом Оз*1"" (закрытая система)

© 23 1ГПК1 ®

а

ч ч \

21 [чХ.

20 \

1а -

_ 4 !•-

13 ч о 2 4 О

"* * врегля.ч

Рис.4. Образование и превращение ГПК в открытой и закрытой системах. Т=110 "С.

I - барботаж воздуха (окисление 02ЖИДК + Ог""); II -

окисление

кислородом Ог*"^.

0 - термический распад ГПК в отсутствии 02*'и'1*, р = 0.1 МПа;

1 - распад ГПК в отсутствии О^"""'1*, р = 0.1 МПа;

2 - превращение ГПК в присутствии С>2Жт* (время - 3 ч)

и в отсутствии О,*"'" (время - от 3 до 5 час), р = 0.5

кумола в ГПК, а также от качества применяемого кумола и его рецикловых потоков, содержащих различное количество ингибиторов / замедлителей реакций, весьма значительно меняющих скорость образования ГПК и побочных продуктов. Количественное соотношение ГПК, образующегося с участием С>2Газ и СЬ*"™, для конкретного реактора и режимных параметров (Т= 110 °С в диапазоне исследованного давления 0.1-0.8 МПа) представлены в Таблице 1. Применительно к расматриваемому в данной работе вопросу окисления кумола полученные данные могут служить наглядным подтверждением тому, что окисление на границе раздела фаз кислородом 02™ имеет место, а снижение давления (концентрации растворённого кислорода) приводит к доминированию доли вклада ГПК, образующегося с участием кислорода на поверхности раздела фаз.

Таблица 1 - Скорость образования ГПК в процессе окисления кумола, Т = 110 "С

Скорость Woi06" wm™ Wo*"*"- w02™/w02m Доля вклада

образования в общую

ГПК, % масс./ч скорость, % отн,

WÔT- »У3551

Давление 0.8 МПа 6.0 Ï43 L57 2Я2 718 262

Давление 0.5 МПа 5.78 5.16 0.62 8.36 89.3 10.7

Давление 0.3 МПа 5.0 4.81 0.19 25.3 96.2 3.8

Давление 0.1 МПа 3.48 3.46 0.02 174.0 99.4 0.6

Напротив, с ростом давления, то есть концентрации растворённого в жидкой фазе кислорода, доля ГПК, образующегося по данному направлению, увеличивается. Однако суммарная скорость образования ГПК после достижения давления = 0.6 МПа ([02ЖИДК] ~ 0.25 % масс.) перестаёт увеличиваться (Табл. 1, рис.5) - практически выходит на плато.

Выход скорости образования ГПК на плато, при том что концентрация растворённого в жидкой фазе кислорода с ростом давления увеличивается линейно (рис. 5, зависимость 2), может быть объяснён влиянием давления на гидродинамические параметры процесса (размер пузырей, газосодержание - рис. 6). Исследованиями в данной работе установлено, что с увеличением давления поверхность контакта фаз газ-жидкость практически перестаёт увеличиваться, что, можно предположить, и приводит к нелинейной зависимости скорости накопления ГПК.

Совокупность полученных экспериментальных данных дополнительно подтверждает факт протекания реакции окисления кумола как за счёт растворённого в жидкой фазе кислорода, так и на границе раздела фаз газ-жидкость.

В свете протекания реакции образования ГПК по двум направлениям выбор оптимальных условий промышленного процесса определяется двумя ключевыми показателями - скоростью образования ГПК и селективностью.

Е £

п. МПа

"4

3300 * 3100 |

- 2900 И 2700 2500 2300 2100

■ 1900 1700

■ 1500

(OJ, % масс.

0,2 0.4 0.6 0,8 р. МПа

Рис. 6 Влияние давления на газосодсржание (1) и площадь поверхности контакта фаз газ-жидкость (2)при Т=110°С

Рис. 5. Влияние давления на скорость образования ГПК (1) и растворимость 02 в кумоле (2), Т=110 "С, [ГПК]„ = 14 % масс., тпре6 = 1,7 ч.

Результаты проведенных при разном давлении экспериментов (рис. 5) позволяют говорить о том, что рост концентрации растворённого кислорода в свою очередь приводит к увеличению скорости образования ГПК вплоть до р ~ 0.6 МПа, и в то же время селективность окисления в этих условиях заметно уменьшается (рис. 7).

Очевидно, что при ежегодном производстве ГПК, уже превысившем 17 млн. тонн, увеличение селективности даже на 0,5 % мол. даёт значительный экономический эффект и позволяет снизить себестоимость продукции. В свете

вышеизложенного встает важная задача определения, какое из двух направлений образования ГПК отвечает за скорость реакции и селективность.

Как показали результаты проведённых исследований, увеличение расхода воздуха, то есть увеличение площади поверхности контакта фаз газ-жидкость, приводит к увеличению скорости образования ГПК. Однако такое направление интенсификации процесса следует исключить из рассмотрения, так как оно ограничено верхним и нижним пределами взрываемости кумола с воздухом (рис. 2, 3).

Результаты проведённых исследований роли растворённого в жидкой фазе кислорода позволили установить, что отношение суммы образовавшихся побочных продуктов к ГПК составляет ~ 1:1 (точнее, 0.86:1), в то время как при протекании реакции окисления на границе раздела фаз это соотношение составляет ~1:24 (Табл.2).

92,5 -

ч о 92,0 -

S

91,5 -

.а н 91,0

о

о 90.5 -

S

s Ё 90,0 ■

О 5 89,5 -

'и 89,0 -

0.2 0.4 0.6

0.106 0.211

0.8 р, МПа

1

0.317 0.422 0.528 Юг"™"1], % масс.

Рис. 7. Влияние давления на селективность барботажного окисления при 110°С и постоянной конверсии кумола

Таблица 2. Скорость образования побочных продуктов и ГПК при окислении кумола кислородом на поверхности раздела фаз и растворённым в окисляемых продуктах кислородом, Т =110 °С, р = 0.3 МПа

[АЦФ], %масс./ч [ДМФК], %масс./ч [ДКП], %масс./ч [ГПК], %масс./ч

За счет О,™ 0.015 0.166 0.029 0.19

За счёт О/" 0.023 0.145 0.03 4.8

Суммарная скорость 0.038 0.311 0.059 5.0

Соотношение образования продуктов 1.5 0.87 1 25.3

Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что окисление растворённым кислородом является очень низкоселективным по сравнению с окислением кислородом газовой фазы, ведущим реакцию окисления на границе раздела фаз газ-жидкость (таблица 2). В частности, результатами исследований установлено, что при окислении кумола только растворённым кислородом (в отсутствии газовой фазы) производительность реактора по целевому продукту ГПК за время, соответствующее времени пребывания продуктов в промышленном реакторе - 2 ч., снижается (рис.8). При этом одновременно уменьшается селективность процесса из-за превращения ГПК в побочные продукты.

Установленная в данной работе двоякая роль растворённого кислорода наглядно представлена данными (рис. 8 и 9), показывающими, как в закрытой системе, где имеет место окисление только растворённым кислородом, образуется и расходуется ГПК, и как при этом во времени меняется селективность при высокой концентрации кислорода в окисляемых продуктах (р = 0.5 МПа, Т = ПОТ).

5 " о

22.9

22,8

и и 22,7

Е £ 22Л

И 22,5

с и 22.4

22,1

22,2

22,1

О 20 40 60 »О 100 120 140

Время, мин Рис. 8. Образование и расходование ГПК с участием в реакциях только растворённого кислорода при 110 °С

Время, мип

Рис. 9. Изменение селективности в ходе образования и расходования ГПК с участием в реакциях только гаствопённого кислопола ппи 110 "С

То есть при увеличении концентрации растворённого кислорода с ростом давления, с одной стороны, возрастает скорость образования ГПК (рис.8, область а; см. также рис. 4). С другой стороны, растворённый кислород в итоге приводит к уменьшению количества образующегося ГПК (рис.8, область б) и снижению селективности (рис.7 и 9).

Полученные экспериментальные данные по влиянию рассматриваемых факторов на скорость образования ГПК и селективность процесса окисления кумо-

ла позволяют сформулировать принципы проведения промышленного процесса окисления кумола:

- снижение давления, для уменьшения концентрации растворённого в жидкой фазе кислорода;

- повышение поверхности контакта фаз газ-жидкость для увеличения съёма ГПК;

- снижение температуры.

Для реализации указанных принципов в промышленном процессе окисления кумола разработан процесс, в котором с помощью специальных устройств (тарелок эрлифтного типа), устанавливаемых в реакторах каскадного типа, создаётся развитая поверхность контакта фаз газ-жидкость. Эти устройства позволяют:

1. осуществлять дробление пузырей воздуха, что значительно увеличивает общую поверхность контакта фаз и сохраняет развитую поверхность контакта фаз по всей высоте реактора;

2. увеличивать время контакта фаз газ-жидкость за счёт замедления всплытия газовых пузырей;

3. исключить или минимизировать явление агрегации пузырей вохдуха - объединения пузырей в единый сплошной поток;

4. оптимизировать температуру и селективность окисления кумола без снижения производительности по целевому продукту - ГПК.

Использование тарелок эрлифтного типа также позволяет снизить давление в реакторе без потерь площади контакта фаз. Таким образом, использование тарелок эрлифтного типа позволяет реализовать выдвинутые ранее принципы проведения высокоселективного процесса окисления кумола.

Порядок реакций и параметры активации

Разработка усовершенствованной технологии и выявленные в работе доказательства протекания реакции образования ГПК по двум независимым направлениям привели к необходимости определения порядка реакций и параметров активации для реакций окисления, протекающих на поверхности раздела фаз газ-жидкость и за счёт растворённого в жидкой фазе кислорода.

Упрощённое описание скорости окисления кумола может быть представлено в виде следующего уравнения:

dX/dt = k [X]"' [ГПК]"2 [У]"3

где Х-кумол, У- кислород, п - порядок реакции.

Поскольку кумол является реакционной средой и в проводимых экспериментах находится, как правило, в большом избытке, порядок реакции по кумо-лу ni равен нулю. Для процесса окисления, протекающего на границе раздела фаз, установлено, что в диапазоне концентраций ГПК от 10 до 22 % масс, при Т =110 °С и р=0.5МПа порядок реакции щ по ГПК равен 0.5. Истинный порядок

реакции по ГПК при окислении кумола растворённым кислородом, определённый при Т =110°С и р=0.5МПа, равен 0.

Значение и3 для реакции окисления, протекающей за счёт растворённого в жидкой фазе кислорода, определено в диапазоне давления 0.1-0.8 МПа. Установленное значение порядка реакции по растворённому кислороду очень близко к единице (и = 1.1; коэффициент корреляции г = 0.998) в изученном диапазоне давления и температуры (Т =110 °С), а величина щ для реакции окисления, протекающей на границе раздела фаз, равна 0.

Параметры активации (Табл. 3), определенные для реакций (Еа), протекающих по направлениям с участием растворённого кислорода и для реакций с участием кислорода на поверхности раздела фаз, также как и вышеуказанная величина порядка реакций щ, принципиально различны.

Таблица 3. Эффективная энергия активации образования ГПК, ДМФК, АЦФ, кДж/моль

Направление реакций ДМФК АЦФ ГПК

Термический распад ГПК Окисление растворённым кислородом Окисление на границе раздела фаз газ-жидкость 101 109.2 126 113.4 109.2 54.6

Указанное принципиальное отличие Еа образования ГПК с участием растворённого кислорода и кислорода на поверхности раздела фаз, а также отличие порядка рассматриваемых реакций в дополнение к приведённым выше фактам указывают на независимое протекание этих реакций.

Способ повышения конверсии кумола и селективности промышленного процесса окисления кумола

При окислении кумола, протекающем по радикально-цепному механизму, происходит образование целевого продукта процесса - ГПК и целого ряда побочных продуктов - диметилфенилкарбинола (ДМФК), ацетофенона (АЦФ), дикумилпероксида (ДКП). В первую очередь, селективность процесса определяет количество образующегося ДМФК. Количество образующегося АЦФ в 58, а ДКП в 40-50 раз меньше количества образующегося ДМФК. То есть вклад ДКП в снижение селективности очень мал.

Помимо вышеперечисленных продуктов, в процессе окисления кумола в малых количествах (меньше 0.1 % масс.) образуются вещества, которые оказывают значительное влияние на скорость и селективность процесса, а именно: органические кислоты, альдегиды, фенол. Негативная роль и степень их влияния (кроме альдегидов) на процесс окисления кумола рассмотрена во многих работах. В современных промышленных технологиях окисления кумола имеются те или иные решения, которые только частично устраняют негативное влияние данных веществ на процесс, что не позволяет достичь желательной для практики максимально возможной скорости образования ГПК, конверсии кумола и селективности. Проведённая в лабораторном реакторе барботажного типа проверка влияния органических кислот и фенола на скорость и селективность окисления кумола подтвердила существующие литературные данные. Помимо

4 6 8 Воемя. ч

1 - 0.2 %масс масляного альдегида;

2 - 0.2 %масс масляной кислоты;

3 - без добавок.

Рис. 10. Кинетика окисления кумола, Т = 110 °С, р=0.5 МПа, У„=5 дм3/ч, [ГПК]о=6 %масс

этого было установлено, что альдегиды оказывают значительное негативное воздействие на процесс окисления кумола.

Существующее представление о том, что альдегиды вообще не влияют и не могут влиять на процесс окисления кумола, поскольку легко и полностью окисляются в соответствующие органические кислоты, противоречит практике кумольного процесса. Именно практика доказала, что даже такой ре-акционноспоспособный альдегид, как СН20, не весь окисляется в муравьиную кислоту, не говоря уже об уксусном, пропионовом и бензальдегиде. Вынужденная очистка фенола и ацетона от указанных альдегидов потребовала создания специальных дорогостоящих технологий, которые заметно помогли решить проблему качества товарных продуктов. Вот почему роль альдегидов на стадии окисления кумола стала объектом исследований в данной работе. В частности, как показали результаты исследований, масляный альдегид оказывает более сильное влияние на процесс, чем масляная кислота (рис.10). Не исключено, что негативное влияние альдегидов на скорость и селективность процесса обусловлена эффектом сопряжённого окисления. Однако прямых доказательств применительно к окислению кумола никем получено не было.

Установлено, что бензальдегид снижает скорость образования ГПК и приводит к заметному увеличению образования фенола, ингибирующего процесс окисления кумола. Бензойная кислота, продукт окисления бензальдегида, наоборот, приводит к увеличению скорости образования ГПК. Помимо этого, при проведении процесса окисления в периодическом режиме было установлено, что удаление образующихся кислот, альдегидов и фенола позволяет достичь более высокой концентрации ГПК без значительных потерь селективности, чем без удаления названных веществ (рис. 11). Принято считать, что тесная взаимосвязь селективности процесса окисления и концентрации ГПК обусловлена увеличением доли реакций вырожденного разветвления цепей с ростом концентрации ГПК.

Представленные данные (рис. 11) наглядно демонстрируют, что, несмотря на достигнутую предельную концентрацию ГПК (= 40 % масс.), обуславливающую ^-образный характер кинетической кривой накопления ГПК (рис. 11, зависимость 1), скорость образования ГПК после удаления кислот, альдегидов и фенола восстанавливается до своей максимальной величины, которая имела место при низкой концентрации ГПК (6-20 % масс.) (рис. 11, зависимость 2). При этом концентрация ГПК возрастает до 64 % масс, без видимой тенденции к по-

нижению, причём зависимость dWinv,ldt является линейной во всём изученном диапазоне концентраций ГПК 40-64 % масс, в отличие от этапов окисления в присутствии возрастающей концентрации ингибиторов. Если бы именно реакции обрыва цепей радикалов (RCV + R" и RO2* + RO2' с образованием ROOR), реакции перекрёстного обрыва цепи (R"+ R02* с образованием RO" и ROH) и реакции индуцированного распада ГПК (R* + ROOH с образованием 2 RO*) играли определяющую роль в наблюдаемом падении селективности, то увеличение концентрации ГПК с 40 до 64 % масс, и, соответственно, концентрации этих радикалов, несмотря на удаление указанных выше примесей, привело бы к значительному увеличению конечных продуктов обрыва цепей - ROOR и ROH (побочных продуктов процесса - ДКП, ДМФК и АЦФ). Однако, как показывают полученные результаты, относительное количество побочных продуктов в расчёте на образовавшийся ГПК при 64 % масс, заметно меньше, чем при 40 % масс. ГПК, когда реакция окисления в присутствии фенола, кислот, альдегидов "остановилась" - достигла [rnK]Limi, = 40 % масс.

Подтверждением второстепенной роли реакций обрыва цепи, перекрёстного обрыва цепи и индуцированного распада ГПК в сравнении с реакциями продуктов окисления с ингибиторами / замедлителями реакций является экспериментально установленный факт, что изменение селективности окисления кумола после удаления указанных примесей (в диапазоне концентраций ГПК 40-64 %

Рис. 11. Кинетическая кривая накопления ГПК и изменение селективности при окислении кумола без отмывки О) и с отмывкой (2) РМО. Т = 110 "С. о=0.5 МПа

масс.) практически соответствует изменению селективности на участке развитого окисления и не имеет тенденции к существенному снижению (рис 11, участок 2). Для столь необычно высокой концентрации ГПК она аномально велика (= 84 % мол.).

Результаты эксперимента с отмывкой полученных продуктов окисления, когда достигнута так называемая предельная концентрация ГПК (аналог опыта, представленного на рис.11), позволили оценить различные направления образования ДКП, а именно: за счёт превращения радикалов и посредством кислотно-катализируемой реакции ДМФК с ГПК. Представленные зависимости образо-

0 5 10 15 20 25 30 '

Время, ч

0 10 20 30 40 50 60 70 [ГПК], %масс.

вания ДКП без удаления органических кислот (рис.12, зависимость 1) и после удаления кислот (рис.12, зависимость 2) из окисляемых продуктов позволили установить, что скорость образования ДКП после удаления кислот снижается в = 5 раз (с = 0.2 до ~ 0.04 % масс. ДКП / ч), что может служить доказательством того, что в рассматриваемых условиях только = 20 % отн. ДКП образуется за счёт превращений радикалов и ~ 80 % отн. образуется по кислотно-катализируемому пути реакции ГПК с ДМФК.

Как указывалось выше, суммарный вклад образующегося по двум направлениям ДКП в снижение селективности очень мал. Но данные, представленные на рис. 11 и 12, убедительно доказывают, что в более совершенной технологии окисления кумола удаление образующихся кислот, альдегидов и фенола — это путь к увеличению скорости образования ГПК, увеличению конверсии кумола и селективности процесса.

Учитывая низкую эффективность применяемых на практике методов удаления органических кислот, альдегидов и фенола из окисляемых продуктов, а также на основании проведённых исследований в разработанной усовершенствованной технологии предложено проводить процесс таким образом, когда окисляемый продукт после каждого реактора каскада подвергается обработке комбинированным щелочным агентом для снижения количества образующихся кислот, альдегидов, фенола и последующей отмывке этих нежелательных продуктов. В случае реализации однореакторной схемы промежуточная отмывка включает в себя вывод части продукта из реактора для обработки комбинированным щелочным агентом с последующим возвратом очищенного продукта в реактор.

Лабораторное моделирование четырёхреакторного каскада (рис. 13 и 14), работающего по предлагаемой схеме, подтвердило его состоятельность. В качестве образца для исследований использовался промышленный образец кумола, содержащий довольно большое количество примесей. Обработку подаваемого в первый реактор сырья, так называемой шихты - смеси продуктов, проводили комбинированным агентом, то есть смесью трехпроцентных водных растворов ИаОН и АтН4ОН. Использование промежуточной отмывки позволило не только «пройти» все реактора (без отмывки на четвертом реакторе происходило «загибание» процесса (рис. 13, зависимость 2)), но и снизить среднюю температуру по реакторам (рис. 13, зависимость 1) с одновременным получением более высокой концентрации ГПК и достижением более высокой селективности.

ю

Время, ч

Рис. 12. Кинетическая кривая накопления ДКП без отмывки (1) и после промежуточной отмывки (2) Т= 110 "С, р=0,5МПа

3 4

Номер реактора

3 4

Номер реактора

Сырьё

А /Ч

ммвд

о

Рис. 13. Моделирование четырёхреакторного каскада. Рис.14. Динамика накопления фенола по реакторам

I — без промежуточной отмывки; 2-е промежуточной каскада: 1 — без промежуточной отмывки; 2-е проме-

отмывкой жуточной отмывкой

р=0.4МПа, ^р.би.ши^ 3.7часа, V, = 1.3 дм3/ч р=0.4МПа, 1„р(вш1111„= 3.7часа, V, = 1.3 дм3/ч

При моделировании однореакторной схемы процесса окисления частичный вывод окисленного продукта (45 % отн.) на отмывку также позволил снизить температуру в реакторе и достичь заданной конверсии по ГПК.

Полученные данные о значительном влиянии поверхности контакта фаз газ-жидкость на скорость и селективность процесса окисления кумола в совокупности с разработанным методом отмывки окисляемых продуктов от обра-Абгазы зующихся кислот, альдегидов и

фенола позволили сформулировать принципы и условия осуществления промышленного процесса для достижения в нём большей производительности и повышения селективности в рамках барботажно-го процесса:

1. увеличение поверхности раздела фаз газ-жидкость для увеличения скорости протекающей реакции образования ГПК;

2. оптимальное снижение величины давления в реакторах с целью понижения концентрации растворённого кислорода в жидкой фазе и, соответственно, увеличения селективности;

3. повышение конверсии окисления кумола с одновременным удалением образующихся в процессе окисления кумола ингибиторов (альдегиды, кислоты, фенол) непосредственно из зоны окисления кумола.

0 V

На следующий реактор

Воздух

Отработанный

1 - реактор окисления с эрлифтными тарелками;

2 - разделительная ёмкость;

3 — смеситель

Рис. 15. Упрощённая схема установки окисления

Упрощённая схема реализации усовершенствованного процесса окисления кумола на примере только одного реакционного блока для каскада реакторов представлена на рисунке 15. Реализация первого принципа осуществляется путём включения в барботажный реактор нескольких тарелок эрлифтного типа с целью дробления пузырей воздуха по высоте реактора, которое обеспечивает увеличение их количества и их суммарной поверхности, снижение скорости подъёма пузырей воздуха по высоте реактора для увеличения времени их контакта с жидкой фазой, исключение или минимизацию явления агрегации - объединения пузырей в единый сплошной поток, приводящий процесс в неэффективный, так называемый «струйный», режим.

Второй принцип включает в себя выбор оптимального давления (т.е. концентрации растворённого в жидкой фазе кислорода) и температуры, приемлемых с технологической точки зрения. Третий принцип реализуется за счёт полного или частичного вывода окисляемого продукта (оксидата) из реактора для отмывки щелочным агентом с последующим возвратом очищенного от кислот, альдегидов и фенола (ингибиторов реакции окисления) оксидата в реактор.

Три перечисленных принципа работают как единое целое и направлены на улучшение селективности процесса и его эффективности.

ВЫВОДЫ

1. По результатам проведённых исследований разработана усовершенствованная технология окисления кумола, позволяющая увеличить конверсию и селективность промышленного процесса окисления кумола за счёт:

- увеличения поверхности раздела фаз газ-жидкость с помощью тарелок эрлифтного типа, устанавливаемых в реакторы с целью увеличения скорости образования ГПК;

- оптимального снижения давления в реакторах и понижения концентрации растворённого кислорода в жидкой фазе с целью увеличения селективности;

- увеличения конверсии кумола благодаря удалению образующихся альдегидов, органических кислот и фенола непосредственно из зоны окисления кумола.

2. Экспериментально показано, что при окислении кумола кислородом воздуха в реакторе барботажного типа процесс окисления протекает как за счёт кислорода, растворённого в жидкой фазе, так и на границе раздела фаз газ-жидкость.

3. Установлено, что реакции окисления кумола, протекающие с участием растворённого в жидкой фазе кислорода, являются низкоселективными, а реакции окисления, протекающие на границе раздела фаз газ-жидкость, являются высокоселективными.

4. Установлено, что значения эффективной энергии активации образования ГПК с участием в реакции растворённого кислорода и кислорода в газовой фазе на поверхности раздела фаз газ-жидкость принципиально различны по величине - 109 и 54.6 кДж/моль, соответственно.

5. Установлено, что альдегиды оказывают сильное негативное влияние на процесс окисления кумола - снижают скорость образования ГПК и селективность.

6. Экспериментально установлена взаимосвязь между размером газовых пузырей, газосодержанием и скоростью всплытия от давления в реакторе и скорости подачи воздуха в реактор. Показано, что с ростом давления в реакторе размер пузырей и газосодержание уменьшаются, что приводит к уменьшению площади поверхности контакта фаз газ-жидкость и снижению селективности.

7. Экспериментально показано, что в интервале давлений 0.1-0.8 МПа в реакторе барботажного типа с ростом давления скорость образования ГПК достигает предельной величины (выходит на плато), что одновременно приводит к уменьшению селективности процесса.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Zakoshansky V.M., V.I. Trubaev, Y.N. Koshelev, A.V. Budarev. Mathematical description of Cumene Oxidation Process Based on Oxygen Mass Transfer. AIChE Meeting, New Orleans. Ls., March 10-14. -2002. - P.131-138.

2. Закошанский B.M., Бударев A.B. Механизм окисления кумола // Рос. Хим. Журнал. (ЖРХО им. Д.И. Менделеева)- 2008. - Т. 52,№4. - С. 72-88.

3. Закошанский В.М., Бударев А.В. Ингибирование, параметры активации и порядок реакций окисления кумола // Рос. Хим. Журнал. (ЖРХО им. Д.И. Менделеева) - 2008. - Т. 52, № 6. - С. 152-168.

4. Zakoshansky V.M., Vassilieva I.I., Budarev A.V., Trubaev V.I., Korchagin S.A., US Patent No. 7,393,984 for "Method for Production of Cumene Hydroperoxide", Issued July 1.-2008.

1 Введение

2 Литературный обзор «Исследования в области промышленного способа окисления кумола»

2.1 Механизм окисления кумола

2.1.1 Возникновение и зарождение активных центров

2.1.2 Развитие цепи при окислении углеводородов 14 2.1 3 Вырожденное разветвление цепи. Механизм образования основных побочных продуктов реакции окисления 15 кумола

2.1.4 Обрыв цепи

2.2 Влияние на селективность и скорость окисления кумола условий проведения процесса '

2.2.1 Селективность процесса окисления кумола

2.2.2 Влияние примесей в свежем и возвратном кумоле

2.2.3 Влияние температуры на скорость и селективность процесса

2.2.4 Влияние расхода воздуха

2.2.5 Влияние давления

2.3 Анализ состояния проблемы промышленного окисления кумола

3 Экспериментальная часть

3.1 Аналитические методы

3.2 Используемые вещества

3.3 Описание лабораторной установки

3.4 Описание методик проведения экспериментов

3.5 Описание методики моделирования реакторных систем

3.6 Описание методики экспериментов по исследованию влияния растворённого кислорода

4 Обсуждение результатов

4.1 Влияние гидродинамических параметров на скорость и селективность окисления кумола

4.1.1 Переменная концентрация кислорода в окисляющем агенте

4.1.2 Влияние давления

4.1.3 Окисление при переменном расходе воздуха

4.1.4 Реакции окисления кумола на границе раздела фаз газ-жидкость и за счёт растворённого в жидкой фазе кисло- 68 рода

4.1.5 Порядок реакций и параметры активации

4.1.6 Влияние гидродинамических параметров на селективность процесса окисления кумола

4.2 Способ повышение селективности промышленного процесса окисления кумола 87 4.2.1 Изучение этапа развитого радикального процесса окисления кумола

4.3 Практическое применение результатов исследований

5 Выводы 120 Литература

5 Выводы

1. По результатам проведённых исследований разработана усовершенствованная технология окисления кумола, позволяющая увеличить конверсию и селективность промышленного процесса окисления кумола за счёт:

- увеличения поверхности раздела фаз газ-жидкость с помощью тарелок эрлифтного типа, устанавливаемых в реакторы с целью увеличения скорости образования ГПК;

- оптимального снижения давления в реакторах и понижения концентрации растворённого кислорода в жидкой фазе с целью увеличения селективности;

- увеличения конверсии кумола благодаря удалению образующихся альдегидов, органических кислот и фенола непосредственно из зоны окисления кумола.

2. Экспериментально показано, что при окислении кумола кислородом воздуха в реакторе барботажного типа процесс окисления протекает как за счёт кислорода, растворённого в жидкой фазе, так и на границе раздела фаз газ-жидкость. /

3. Установлено, что реакции окисления кумола, протекающие с участием растворённого в жидкой фазе кислорода, являются низкоселективными, а реакции окисления, протекающие на границе раздела фаз газ-жидкость, являются высокоселективными.

4. Установлено, что значения'эффективной энергии активации образования ГПК с участием в реакции растворённого кислорода и кислорода в газовой фазе на поверхности раздела фаз газ-жидкость принципиально различны по величине — 109 и 54.6 кДж/моль, соответственно.

5. Установлено, что альдегиды оказывают сильное негативное влияние на процесс окисления кумола — снижают скорость образования ГПК и селективность.

6. Экспериментально установлена зависимость размера газовых пузырей, газосодержания и скорости всплытия от давления в реакторе и скорости подачи воздуха в реактор. Показано, что с ростом давления в реакторе размер пузырей и газосодержание уменьшаются, что приводит к уменьшению площади поверхности контакта фаз газ-жидкость и снижению селективности.

7. Экспериментально показано, что в интервале давлений 0.1-0.8 МПа в реакторе барботажного типа с ростом давления скорость образования ГПК достигает предельной величины (выходит на плато), что одновременно приводит к уменьшению селективности процесса.

1. О роли перекисей в процессах медленного окисления / А.Н. Бах // Журнал Русского физико- химического общества. - 1897. - Т. XX1., № 6. - С. 373-398.

2. Ueber die sogenannte "Activining" die Sauerstoffs und über Superoxydbildung / C. Engler, W. Wild // Berinchte. 1897. - Bd.30. - S. 16691681.

3. Семёнов, H.H. Цепные реакции./ Н.Н.Семёнов. — 2-е изд. — М.: Наука, 1986.-535 с.

4. Эммануэль, Н.М. Цепные реакции: исторический аспект / Н.М. Эммануэль, Г.Е. Заиков, В.А. Крицман. — М.: Наука, 1989. — 335 с.

5. George P. The Oxidation of Liquid Hydrocarbons. I. The Chain Formation of Hydroperoxides and their Decomposition / P. George, E.K. Rideal, A. Robertson //Proc. Roy. Soc. A. 1946. - V.185, № 1002. - P. 288-309.

6. Современные представления о механизме окисления углеводородов в жидкой фазе / Д.Г. Кнорре и др. // Успехи химии. 1957. — Т.26, № 4. -С. 416-458.

7. Эммануэль, Н.М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе / Н.М. Эммануэль, Е.Т. Денисов, З.К. Майзус. — М.: Наука, 1965. — 376 с.

8. Кружалов, В.Д. Совместное получение фенола и ацетона / В.Д. Кружа-лов, Б.И. Голованенко. М.: Госхимиздат, 1963. - 191 с.

9. Autoxydatoin von Kohlen-wasserstoffen, IX Mitteil. Uber peroxide von Benxol-Derivaten / H. Hock, S. Lang // Berichte. 1944. - Bd.77, № 3-4. - S. 257-264,

10. Семёнов, H.H. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности / H.H. Семёнов. 2-е изд. - М. : Изд-во АН СССР, 1958.-681 с.

11. Иванов, К.И. Промежуточные продукты и промежуточные реакции автоокисления углеводородов / К.И. Иванов. JI. : Гостоптехиздат, 1949. — 192 с.

12. Перекиси при окислении углеводородов / С.С. Медведев // Проблемы кинетики и катализа: сб. трудов конференции, посвященной сорокалетию перекисной теории Баха-Энглера, —JI-M.: Госхимиздат. — 1940. —Т. 4. — С.28-46.

13. Frank, С.Е. Hydrocarbon Oxidation / С.Е. Frank // Ghem. Rews. 1950. -V.46,№ l.-P. 155-169.

14. Яблонский, О.П. Ассоциация гидроперекисей углеводородов / О Л. Яблонский, В.А. Беляев, А.Н. Виноградов // Успехи Химии. — 1972. Т. XLI, №7.-С. 1260-1276.

15. Антоновский B.JI. Изучение механизма жидкофазного окисления ку-мола методом ингибирования: П Механиз вырожденного разветвления цепей /В:Л: Антоновский, Е.Т. Денисов, JI.B. Солнцева// Кинетика и катализ. 1965. - Т.6, № 5. - С. 815-819.

16. Современные направления исследования цепных процессов жидкофаз-ного окисления / Н.М. Эммануэль // Теория и практика жидкофазного окисления : сб. тр./ под ред. Н.М. Эммануэля. М.: Наука, 1974. - С. 7-33.

17. Денисов, Е.Т. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений/ Е.Т. Денисов, Н.И. Мицкевич, В.Е. Агабеков. Минск. : Наука и техника, 1975. — 336 с.

18. О последовательности образования продуктов при жидкофазном окислении кумола / B.JI. Антоновский, Б.И. Макалец // Доклады АНСССР. — 1961. — Т.140, №5.-С. 1070-1072.

19. Howard, J.A. Absolute Rate Constant for Hydrocarbon Autoxidation. 30. On the self-reaction of the a-cumilperoxy radical in solution / J.A. Howard,'J.E. Bennett, G. Brunton // Can. J. Chem. 1981. - V.59. - P. 2253-2260.

20. A Study of the Mechanism of Cumen Autoxidation. Mechanism of the Interaction of t-Peroxy Radicals / H.S. Blanchard. // J. Am. Chem. Soc. 1959. -V.81, № 17-18.-P. 4548-4552.

21. Кинетика и химизм образования и распада гидроперекиси кумола при окислении кумола / B.JI. Антоновский и др. // Химия перекисных соединений: сб. докладов под ред. акад. И.И. Черняева и др. М.: Изд. АНСССР. -1963.-С 219-225.

22. О18 Tracer Evidence of the Terminatiopn Mechanism in the Autoxidation Cumene / T.G. Tailor, P.D. Barlett // Tetr. Letters. 1960. - № 24. - P. 31-36.

23. О некоторых свойствах водной натриевой соли гидроперекиси изопро-пилбензола / В.А. Беляев, М.С. Немцов // Журнал общей химии. — 1961. — Т.31.-С. 3855-3860.

24. Немцов, М.С. Воспоминания и размышления / М.С. Немцов. — СПб. : Рио «СПб ГИПТ», 2006.-96 с.

25. Mechanism of the Termination Step in Autoxidation Reactions / G. A. Rus-sel // Chem.Ind. 1956. - № 49ю - P. 1483.

26. Deuterium Isotope Effects on the Air Oxidation of Cumene / C.E. Booser et. all. // J. Am. Chem.Soc. 1956. - № 78. - P. 1506-1507.

27. Ингибирующее влияние примесей в изопропилбензоле в процессе окисления / А.Г. Епифанова, А.Ю. Брук // Нефтехимия и нефтепереработка.-1977.- №1. С. 38.

28. Изучение процесса щелочного окисления изопропилбензола: IV Влияние побочных продуктов окисления изопропилбензола/ В.А. Симанов, М.С. Немцов // Журнал общей химии. 1962. - Т.32, № 9. - С. 2919-2925.

29. Изучение процесса щелочного окисления изопропилбензола: П. О щеiлочной защите процесса окисления / В.А. Симанов, М.С. Немцов // Журнал общей химии. 1960. - Т.30, № 7. - С. 2153-2161.

30. Денисов, Е.Т. Ингибирование цепных реакций / Е.Т. Денисов, В.В: Аза-тян. — Черноголовка: Российская академия наук, 1997. — 267 с.

31. Эммануэль, Н.М. Окисление этилбензола. Модельная реакция. / Н.М. Эмануэль, Д. Галл. М.: Наука, 1984. - 376 с.

32. Антоновский, B.JI. Органические перекисные инициаторы / B.JI. Антоновский. М.: Химия, 1972. - 448 с.

33. Окисление кумола в присутствии воды / Г.П. Голышева и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. — 1983. — № 12. — С. 31-35.

34. Catalysis and Inhibition by Water during the Liquid-Phase Oxidation of hydrocarbons / L J. Csanyi, // J. Catal. 1993. - V.141, № 2. - P. 721-724.

35. Влияние рН-среды на промышленный процесс окисления изопропилбензола / А.К. Грязнов и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1989. -№4.-С. 25-29.

36. Изучение процесса щелочного окисления изопропилбензола. VI. Влияние органических кислот / В.А. Симанов, М.С. Немцов // Журнал общей химии. 1962. - Т.32, № 10. - С. 3179-3183.

37. Механизм кислотного разложения гидроперекисей / Ю.А. Шляпников // Кинетика и катализ. 1960. - T.I, № 3. - С. 365-373.

38. Изучение процесса щелочного окисления изопропилбензола. П. О щелочной защите процесса окисления / В.А. Симанов, М.С. Немцов // Журнал общей химии. 1960. - Т.30, № 7. - С. 2153-2161.

39. Повышение селективности процесса окисления изопропилбензола в гидроперекись / А.Г. Епифанова и др. // Химическая промышленность.-1984.-№4.-С. 13-14.

40. Долгоплоск, Б.А. Механизм ингибирования цепных реакций / Р.А Парфёнова, Б.А Долгоплоск: сб. научн. тр. ВНИИСК- М.: 1951. С. 232.

41. Шушунов, В.А, Влияние некоторых факторов на скорость окисления кумола кислородом и на выход его гидроперекиси / В.А.Шушунов, Б.А. Редошкин, Ю.Д. Голубев // Журнал прикладной химии. 1962. — Т.35, № 3.- С.832-838.

42. Высокотемпературное окисление кумола в гидроперекись / Б.И. Мака-лец и др. И Нефтехимия. 1979. - Т.19, № 3. - С. 438-440.

43. Кинетическая модель жидкофазного окисления кумола в гидроперекись / Б.И. Макалец и др.'// Нефтехимия. 1978. - Т.18, № 2.- С. 250255. ,

44. О режиме работы промышленного реактора окисления кумола / В.А. Левштейн, В;Б. Фальковский И Нефтехимия и нефтепереработка. — 1971. — №12. С. 14-15.

45. Сравнительные испытания реакторов жидкофазного окисления углеводородов / В.Л. Антоновский и др:. // Журнал прикладной химии. — 1964. — Т.37, № 11.-С. 2453-2456.

46. О режимах работы барботажных реакторов для окисления углеводородов / В:А. Меныциков; М;Э. Аэров // Химия и технология топлив и масел.- 1970. № 5. - С.43-^45.

47. Левпггейн, В.А. О растворимости кислорода в кумоле / В.А. Левштейн, Н.Г. Гладышева, З.А. Правдивцева //Нефтехимия и нефтепереработка. -1971.-№1.-С. 47.

48. Влияние гидродинамических факторов на процесс окисления изопро-пилбензола в пенном состоянии / О.В. Маминов и др. // Химия и технология топлив и масел. 1967. - № 12. — С. 9-10.

49. The Course and Mechanism of Autoxidation Reactions in Olefinic and Poly-olefinic Substances, including Rubber / E.H. Fanner et al. // Trans. Far. Soc. -1942. V.38, № 1. - P. 348-356.

50. The Liquid Phase Oxidation of Hydrocarbons. Part П: The Free Radical Character of the Heavy Metal Catalyzed Oxidation / P. George, A. Robertson // Trans. Far. Soc. 1946. - V.42, № 3-4. — P. 217-229.

51. Левштейн, B.A. Влияние удельной поверхности контакта фаз на скорость окисления изопропилбензола / В.А. Левштейн, З.А. Правдивцева, В.А. Дубровина // Химическая промышленность. —1971. — №9. — С.25-26.

52. Аэров, М.Э. Исследования работы барботажной колонны с высоким слоем жидкости / М.Э. Аэров, В.А. Меньшиков, С.С. Трайнина // Химическая промышленность. — 1967. — № 2. — С. 69—73.

53. Исследования интенсификации процесса окисления кумола / В.А. Левштейн, З.А. Правдивцева // Нефтехимия и нефтепереработка. — 1970. — №10.-С. 21-23.

54. Оптимизация промышленного процесса окисления изопропилбензола /

55. A.Г. Епифанова и др. // Химическая промышленность. 1986. — № 5. — С. 269-270.

56. Исследование массоотдачи из пузырей воздуха в барботажных реакторах / А.А. Безденежных, В.В. Вильдтгрубе // Теоретические основы химической технологии. 1970. - T.IV, № 6. - С. 808-812.

57. Рамм, В.М. Адсорбционные процессы в химической промышленности /

58. B.М. Рамм.- М.-Л.: Госхимиздат, 1951. 349 с.

59. Левич, В.Г. Физико-химическая гидродинамика / В.Г. Левич.- М.: Физматгиз, 1959. 699с.

60. Касаткин, А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологи / А.Г. Касаткин. 9-е изд. - М.: Химия, 1973. - 750 с.

61. Перепёлкин, К.Е. Газовые эмульсии / К.Е. Перепёлкин, B.C. Матвеев.-Л.: Химия, 1979. 199 с.

62. Влияние количества подаваемого воздуха на процесс окисления изо-пропилбензола / С.С. Карагьозова, Н.С. Николов // Нефтехимия и нефтепереработка. 1983. - №8. - С. 27-28.

63. Эрлифт в качестве реактора для процессов жидкофазного окисления углеводородов / Х.Е. Хчеян // Тр. НИИСС. 1958. -№ 1.-G. 242-275.

64. Мутрисков, А.Я. Анализ процесса окисления кумола в окислительных колоннах / А.Я. Мутрисков, О.В. Маминов, H.H. Терпиловский // Известия ВУЗов: Химия и химическая технология. 1972. — Т. 15, № 3; — С. 406-413.

65. Влияние концентрации кислорода на процессы окисления этилбензола и изопропилбензола / Х.Э. Харлампиди и др. // П междунар. конф. «Кинетика радикальных жидкофазных реакций»: Тез. докл. — Казань, 1995.

66. Растворимость кислорода в жидкостях / H.H. Мухин // Журнал прикладной химии. 1980. - №2794-80 Деп.

67. Особенности жидкофазного окисления кумола молекулярным кислородом в присутствии солей меди (П) в обратных мицелярных системах / Л.П. Паничев и др. // Нефтехимия. 1994. - Т.34, № 2. - С. 171-179.

68. Катализ реакций жидкофазного окисления этилбензола и изопропилбензола металлокомплексными соединениями азотсодержащего угля / Л.А. Тавадян, А.К. Тоникян // Арм. Хим. Журн. 1987. - Т.40, № 10. - С. 610618.

69. Окислительное превращение кумола в присутствии производных ферроцена / Космацева Т.Г. и др. // Изв. АН БССР. 1986. - № 5. с. 28-32.

70. Закономерности каталитического окисления кумола в присутствии фе-нантролиновых моноаддуктов цинка (П) / С.К. Козлов, В.М. Потехин // Журнал прикладной химии. 1986. - Т.59, № 6. - С. 1397-1401.

71. Юффа, А .Я. Окисление кумола в гидропероксид кумила на нанесённых медных катализаторах / А .Я. Юффа, Н.В. Воронцова, Н.А. Шелпакова // Нефтехимия. 1985. - Т.25, № 1. - С. 71-74.

72. Адрианова, Т.И. Исследование каталитической активности некоторых азапорфиновых соединений в реакции окисления кумола / Т.И Адрианова,

73. A.И. Шерле, А.А. Берлин // Изв. АН СССР. 1973. - № 3. - С. 531-536.

74. Zeolite Effect on the Oxidation of Hydrocarbons with Irradiated Titanium Oxide (T1O2) Semiconductor / O. Beaune et al. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. - № 22. - P. 1649-1650.

75. Козлов, С.К. Влияние концентрационных факторов на процесс каталитического окисления изопропилбензола / С.К. Козлов, Ф.И. Товстохатько,

76. B.М. Потехин // Журнал прикладной химии. — 1986. — Т.59, № 6. — С. 1138— 1140.

77. Окисление изопропилбензола до гидроперекиси в присутствии смешанных солевых катализаторов / К.А. Червинский, JI.B. Недоселко // Химическая промышленность. -1970. — Т.46, № 9. — С. 658-660.

78. Ismail,S.M. Liquid Phase Oxidation of Cumene Over Heterogeneouse Catalysts / S.M. Ismail // J. Chem. Soc. Pak. 1986. - V.8, № 1. - p. 43-47.

79. Жидкофазное окисление кумола на фталоцианине железа (П), закреплённом в цеолите NaY / Т.В. Королькова, Б.В. Романовский // Нефтехимия. 1985. - Т.25, № 4. - С. 546-548.

80. А.С. 106906 СССР, МКИ(6) 120 26от. Способ получения гидроперекисей алкилбензолов ! П.Г. Сергеев, Р.Ю. Удрис, Б.Д. Кружалов, М.С. Немцов, -заявл. 07.01.1947.

81. Pat. 7393984 USA, Int. CI. C07C 409/10. Method for Producrion of Cumen Hydroperoxide / V.M. Zakoshansky et all.; appl. № 11/934,032; patented Jul.01.2008.

82. Мицелярно-каталитическое окисление углеводородов. I. Окисление кумола кислородом в водных растворах додецилсульфата натрия в присутствии сульфата меди / Л.П. Паничева и др. // Кинетика и катализ. — 1990.1. Т.31, № 1.-С. 96-100.

83. Каталитическая активность анионных ПАВ в эмульсионном окислении кумола молекулярным кислородом,/ Л.П. Паничева и др. // Нефтехимия.- 1994. Т.34, № 5. - С. 453-458.

84. Эмульсионное окисление кумола в гидроперекись / Г.П. Голышева и др. // Нефтехимия. 1968. - № 10. - С.15-17.

85. Кучер, Р.В. Химические реакции в эмульсиях / Р.В. Кучер, В.И. Карбан. -Киев : Наук, думка, 1973. 141 с.

86. Мицелярный катализ в окислении липидов / О.Т. Касаикина и др. // Вестн. моск. ун-та. Сер. 2 Химия. 2010. - Т. 51, № 3. - С. 246-250.

87. Влияние поверхностно-активных веществ на распад кумилгидроперок-сида / З.С. Карташева и др. // Нефтехимия. 2001. - Т.41, №3. - С. 222227.

88. Влияние воды на процесс окисления изопропилбензола / Ю.В. Чуркин . и др. // Химическая промышленность. 1984. - № 2. - С. 80-81.

89. Жидкофазное окисление изопропилбензола при повышенном давлении / Р.В; Кучер и др. // Журнал прикладной химии. 1962. — Т.35, № 1. - С. 170-176.

90. Селезнёв; К.А. Аналитическая химия / К.А. Селезнёв. — М.: Высшая школа, 1963. 288 с.

91. Карножицкий, В. Органические перекиси / В. Карножицкий. — М.: ИЛ, 1961.-156 с.

92. Образование дикумилпероксида — побочного продукта процесса кислотно-каталитического разложения гидропероксида изопропилбензола /

93. B.М. Закошанский // Журналобщей химии. 1989. - Т 59, № 5. - С.1122-1126.

94. Антоновский, В.Л. Кинетика синтеза перекиси кумила / В.Л. Антоновский, Ю.Д. Емелин, Л.Д. Шейко // Химия перекисных соединений: сб. докладов / под ред. акад. И.И. Черняева и др. М:: Изд. АНСССР, 1963.1. C. 240-248.

95. Закошанский В.М. Механизм окисления кумола / В.М. Закошанский, A.B. Бударев // Рос. Хим. Журнал. (ЖРХО им. Д.И. Менделеева)- 2008! -Т. 52,№4. — С. 72-88.