автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Протолитические свойства родственных лигнину фенолов в смешанных растворителях вода-ацетон и вода-диоксан

На правах рукописи

«

Шорина Наталья Валерьевна

ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РОДСТВЕННЫХ ЛИГНИНУ ФЕНОЛОВ В СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ ВОДА-АЦЕТОН И ВОДА-ДИОКСАН

05.21.03-технология и оборудование химической

переработки биомассы дерева, химия древесины 02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

№

№

Архангельск 2005

Работа выполнена на кафедре теоретической и прикладной химии Архангельского государственного технического университета

Научный руководитель:

заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор Боголицын К.Г.

Научный консультант:

кандидат химических наук, доцент Косяков Д.С.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Хабаров Ю.Г.

доктор химических наук, профессор Новоселов Н.П.

Ведущая организация: Институт химии Коми НЦ УрО РАН г. Сыктывкар

Защита диссертации состоится «9 » декабря 2005 г. в '/О часов на заседании диссертационного совета Д.212.008.02 в Архангельском государственном техническом университете (163002, г. Архангельск, Набережная Северной Двины, 17)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Архангельского государственного технического университета.

Автореферат разослан « $ » ноября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного *

совета, канд. хим. наук б^^Сг^ х.Э. Скребец

Общая характеристика работы Актуальность темы

Важную роль в процессе делигнификации играет способность структурных фрагментов лигнина к кислотной ионизации. Ответственными за Н-кислотность центрами являются фенольные гидроксильные группы и в меньшей степени карбоксильные группы. В связи с этим мощным средством управления кислотностью фенольных соединений является изменение состава растворителя. В наибольшей мере это проявляется в смесях воды с диполярными апротонными растворителями, находящими широкое применение в химии древесины.

Среди водно-апротонных растворителей наибольший интерес представляют смеси ацетона и диоксана с водой. Ацетон является одним из перспективных варочных реагентов, к безусловным достоинствам которого можно отнести его дешевизну и доступность. Диоксан наиболее часто используется как для выделения препаратов нативного лигнина, так и для изучения физико-химических свойств растворов лигнина. В то же время свойства, характеризующие реакционную способность лигнина в водно-ацетоновых и водно-диоксановых средах, крайне мало изучены.

Лигнин, являющийся нерегулярным сетчатым полимером, содержащим различные фенилпропановые структурные единицы с разной кислотностью, не может иметь определенного истинного значения рКа. Поэтому первым этапом исследований должны быть работы посвященные влиянию растворителя на кислотность простых фенолов, моделирующих структурные фрагменты макромолекулы лигнина.

В связи с вышесказанным мы считаем приоритетной задачей наших исследований изучение протолитических равновесий с участием родственных лигнину соединений в системах вода-ацетон и вода-диоксан с позиции современных представлений о специфическом и неспецифическом взаимодействии, а также выявление механизма влияния растворителя на реакционную способность лигнинных соединений.

Диссертация выполнена согласно тематическому плану Федерального агентства по образованию в рамках темы «Физикохимия ароматических полимеров растительного происхождения», а также при поддержке гранта Российского фонда фундаментальных исследований и администрации Архангельской области (проект № 05-03-975040р-север-а).

Целью данной диссертационной работы является изучение влияния процессов сольватации на кислотно-основные свойства фенолов гвая-цильного ряда в системах вода - ацетон и вода - диоксан.

Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи: .....—_.

1. Изучить возможности применения потенциометрического метода со стеклянным электродом для измерения кислотности в системе вода-ацетон и вода-диоксан.

2. Определить рКа фенолов гваяцильного ряда в смешанных растворителях ацетон-вода, диоксан-вода.

3. Установить взаимосвязь констант ионизации с различными свойствами растворителя, характеризующими его способность к специфическим и неспецифическим взаимодействиям, а также со структурой самого фенола.

4. Выявить механизм влияния растворителя на кислотность родственных лигнину фенолов и получить термодинамические характеристики переноса недиссоциированных молекул фенолов гваяцильного ряда и фенолят-анионов из воды в смешанные растворители вода-ацетон и вода-диоксан.

Научная новизна

Впервые определены значения рКа фенолов гваяцильного ряда в смешанных растворителях вода-ацетон и вода-диоксан в широком диапазоне составов смешанного растворителя.

Установлена возможность применения потенциометрического метода для исследования протолитических свойств лигнинных веществ в водно-ацетоновых и водно-диоксановых средах. Линейная область электродной функции стеклянного электрода сохраняется до рН 14,5. Градиент электродной функции близкий к нернстовскому установлен для катионов (Ви)4ЬГ при концентрациях ацетона до 80 масс. %.

Для описания природы сольватационных эффектов в анализируемых водно-органических системах рассчитаны вклады различных составляющих сольватации на основе принципа линейного соотношения свободных энергий сольватации Камлета-Тафта.

Теоретически обоснована и экспериментально доказана применимость моделей преимущественной сольватации для интерпретации зависимости рКа модельных соединений лигнина от различных параметров растворителя в системе вода-диоксан.

Показано подчинение исследуемой системы уравнению Гаммета для всех составов смешанного растворителя.

Рассчитаны термодинамические характеристики переноса производных гваякола и соответствующих фенолят-анионов из воды в смешанные растворители вода-ацетон и вода-диоксан.

Практическая ценность

• Разработаны экспериментальные методики и получены характеристики протолитических свойств родственных лигнину фенольных соединений, которые могут быть использованы при разработке на-

учных основ органосольвентных технологий делигнификации древесины, модификации лигнина, а также в производственных и лабораторных исследованиях.

На защиту выносятся

• Значения констант кислотной ионизации фенолов гваяцильного ряда в смешанных растворителях вода-ацетон и вода-диоксан;

• Характеристика влияния растворителя на протолитические свойства фенолов гваяцильного ряда;

• Результаты исследования влияния природы заместителя на кислотность фенолов гваяцильного ряда в смесях воды с ацетоном и диоксаном;

• Термодинамические характеристики переноса недиссоциированных молекул фенолов и фенолят-анионов из воды в смешанные растворители вода - ацетон и вода - диоксан.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на международных конференциях «Ломоносов - 2003» г. Москва; «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» г. Плес Ивановской области, 2004 г.; международной конференции «Физикохимия лигнина» г. Архангельск, 2005 г., а также на ежегодных научно-технических конференциях Архангельского государственного технического университета.

Публикации По теме диссертации опубликовано 7 работ.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, экспериментальной части, включающей 7 разделов, выводов и списка литературы. Содержание работы изложено на 151 странице, включая 26 рисунков и 38 таблиц, 1 диаграмму, библиография содержит 145 наименований.

Краткое содержание работы

В обзоре литературы проанализированы литературные данные по константам ионизации различных соединений, в том числе родственных лигнину в воде и водно-органических средах. Рассмотрены особенности сольватационных взаимодействий в смешанных растворителях. Показано, что для описания природы сольватационных эффектов в анализируемых водно-органических системах необходимо использовать многопараметро-вый подход с использованием сольватохромных параметров Камлета-Тафта и моделей преимущественной сольватации.

Рассмотрены современные концепции влияния природы растворителя на реакционные свойства молекул, а также различные методы определения кислотности в неводных и смешанных растворителях. Показано, что

для смесей воды с диполярными апротонными растворителями наиболее пригодным является потенциометрическое определение рН с использованием стеклянного электрода. На основе анализа литературных данных сформулированы цели и задачи исследования.

В методической части даны физико-химические характеристики смешанных растворителей вода-ацетон и вода-диоксан и методики расчета термодинамических параметров сольватации, а также методики потенцио-метрического и спектрофотометрического определения рКа.

Экспериментальная часть

1. Константы кислотной ионизации фенолов гваяцильного ряда в смешанных растворителях вода - ацетон и вода - диоксан

Для исследований были выбраны десять производных гваякола, различающихся заместителями в пара-положении к фенольному гидрокси-

Я = -Н (гваякол); -СНз (креозол); -СНО (ванилин); -СО-СНз (ацетованилон); -СН=СН-СНз (изоэвгенол); -СН2-СН=СН2 (эвгенол); -СН=СН-СООН (феруловая кислота); -СООН (ванилиновая кислота); -СНг-ОН (ванилиновый спирт); -СНОН-СН2-СН3 (а-гваяцилпропанол).

Эти соединения моделируют структурные фрагменты хвойных лиг-нинов, содержащие различные группировки в а-положении пропановой цепи (гидроксильные группы, карбонильные и карбоксильные группы, ал-кильные группы, а также структуры с двойной углерод - углеродной связью).

Наиболее подходящими методами изучения протолитических равновесий с участием различных соединений в неводных и смешанных растворителях является спектрофотометрия в УФ-области и потенциометрическое титрование со стеклянным электродом.

Нами исследовано влияние состава растворителя, заполнения электрода сравнения, природы катионов на водородную функцию стеклянного электрода.

Таблица 1

Градиент водородной функции стеклянного электрода ЭСЛ-63-07 в зависимости от со-

Гидроксид Градиент электродной функции, мВ, в растворе с массовой долей ацетона, %

20,0 43,1 68,8 84,1

ЫаОН 53,4 58,6 66,0 40,5

КОН 54,7 60,0 51,2 48,7

ион 55,5 63,4 58,3 163,0

(Ви)4ЫОН 58,4 58,8 62,1 71,3

Установлено, что нернстовский градиент электродной функции соблюдается для тетрабутиламмония до 80% масс, ацетона (табл.1); верхняя граница рН-функционирования стеклянного электрода для катиона (Ви)4>1+- 14,5 ед. рН; для заполнения хлорсеребряного электрода целесообразно использовать 3 М стандартный водный раствор КС1.

Определение величин рКа проводили с помощью потенциометриче-ского и спектрофотометрического титрования раствора данного соединения с концентрацией 10"2 - 10"5 моль/л в соответствующем растворителе раствором гидроксида тетраалкиламмония. Величину рН измеряли рН-иономером и электродной системой, состоящей из стеклянного (ЭСЛ-63-07) и насыщенного водного хлорсеребряного (ЭВЛ-1МЗ) электродов, от-калиброванных по водным стандартам. Полученное инструментальное значение рН пересчитывали в величину показателя активности протонов ран+, отнесенную к бесконечно разбавленному раствору в данном растворителе как стандартному состоянию путем введения поправки 5, учитывающей межфазный потенциал на границе водного и неводного растворов, а также энергию переноса протона из воды в данный растворитель:

ран.=рн-з, (1)

Значения рКа фенолов гваяцильного ряда (ванилин, ванилиновая кислота, феруловая кислота) в системе вода - диоксан, определенные потен-циометрическим методом, представлены в таблице 2. Определение рКа фенолов с очень низкими константами кислотности затруднено из-за плохой выраженности скачков в точках эквивалентности вследствие значительной степени гидролиза образующегося фенолят-аниона. Поэтому для эвгенола, изоэвгенола, гваякола, ванилинового спирта, ацетованилона, креозола и а-гваяцилпропанола в системе вода-диоксан нами использован спектрофо-тометрический метод определения соотношения ионизированной и неио-низированной форм исследуемого фенола (табл. 3). Для расчета рКа по спектрофотометрическим данным использовали следующую формулу

*щ , (2)

РК . = Р<г„> + 1в

</ - с!

N

где <1щ и с!н -оптические плотности соответственно ионизированной и неионизирован-ной форм фенола; ^оптическая плотность при любом заданном значении рН.

Не удалось получить устойчивых показаний приборов в средах с массовым содержанием диоксана более 80 масс. % из-за низкой диэлектрической проницаемости диоксана, на что указывают и литературные данные. Близость полученных нами величин рКа для водных и 50%-х вод-но-диоксановых растворов к литературным данным свидетельствует о корректности использованных нами методик.

Поскольку коротковолновая граница пропускания ацетона составляет 330 нм, в то время как полосы поглощения фенолов лежат ниже 300 нм, спектрофотометрическое определение рКа фенолов в системе вода-ацетон

оказалось невозможным. Вследствие этого для системы вода-ацетон рКа определяли, используя потенциометрический метод со стеклянным электродом (табл. 4).

Для расчетов использовали всю кривую титрования, определяя рКа в каждой точке по формуле:

рК а= ра я+ + 18 Г'~У • ^

где Уэ-эквивалентный объем титранта, У-объем добавляемой щелочи.

При определении констант ионизации фенолов с очень низкими константами кислотности эквивалентные объемы определяли расчетным путем.

Определение значений проводили по 2-3 параллельным опытам. По данным статистической обработки погрешность измерения не превышала 0,07 ед. рКа.

Для повышения достоверности данных проведен расчет величин рКа всех исследуемых соединений независимым методом, основанным на сравнении измеренных инструментальных величин с аналогичными для стандартного вещества, в качестве которого нами выбрана бензойная кислота (метод Гендерсона). Тогда:

Е|! 2(х) — Е]! 2(НВе)

рКа(х) = Р^НВг) +-ГТ77-= Р^НВг) +РН]/2(х) ~ РН1 / 2(НВг) .

и,иэу

где Ещ и рН,д - потенциал и рН полунейтрализации соответственно для данного соединения (х) и бензойной кислоты (НВг) в данном растворителе.

Следует отметить достаточно хорошую согласованность результатов, полученных двумя независимыми методами (путем введения поправок к измеренной величине рН и с использованием стандартного вещества по методу Гендерсона, табл. 2-4).

Таблица 1

Значения рК„ (-ОНфен) модельных соединений литвина в системе вода - диоксан (в верхней строке определенные потенциометрическим методом, в нижней строке по формуле Гендерсона) при 25°± 0,1 °С.

Соединение Концентрация органического сорастворителя, масс. %

10 20 30 40 50 60 70 80

Ванилин 7,57 7,78 8,12 8,58 9,16 9,87 10,71 11,67

7,48 7,83 7,90 8,37 9,01 9,81 10,47 11,95

Феруловая кислота 9,73 10,21 10,53 10,89 11,63 12,31 13,13 14,39

9,62 10,01 10,11 10,61 11,28 12,11 12,80 14,31

Ванилиновая кислота 9,56 9,92 10,34 10,77 11,31 11,96 12,79 14,12

9,42 9,81 10,15 10,52 11,18 11,89 12,66 14,06

Таблица 3

Значения рКа (-ОНф«,) модельных соединений в системе вода - диоксан (в верхней строке по спектрофотометрическим данным, в нижней строке - по методу Гендерсона) при 25 ± 0,1 °С.

Соединение Концентрация органического сорастворителя, масс. %

10 20 30 40 50 60 70 80

Ацетованилон 8,16 8,53 8,87 9,26 9,89 10,58 11,51 12,48

8,07 8,42 8,61 9,07 9,82 10,53 11,33 12,29

Ванилиновый спирт 10,18 10,51 10,97 1,45 12,06 12,76 13,66 14,86

10,09 10,42 10,74 11,24 11,94 12,71 13,41 14,81

Изоэвгенол 10,27 10,68 11,14 11,59 12,23 12,94 13,93 15,16

10,03 10,51 10,70 11,29 12,05 12,79 13,74 15,11

Гваякол 10,42 10,81 11,26 11,78 12,36 13,11 14,09 15,29

10,33 10,61 11,03 11,57 12,03 13,06 13,76 15,19

Эвгенол 10,47 10,87 11,34 11,90 12,51 13,31 14,24 15,53

10,35 10,84 11,14 11,64 12,42 13,22 14,14 15,47

Креозол 10,66 11,05 11,47 11,97 12,60 13,40 14,42 15,71

10,46 10,95 11,16 11,78 12,56 13,50 14,29 15,63

а-гваяцилпропанол 10,19 10,66 11,16 11,68 12,21 12,88 13,81 14,92

10,10 10,49 10,84 11,33 12,17 12,83 13,54 14,83

Таблица 4

Значения рКа (-ОНфт) модельных соединений в системе вода - ацетон (в верхней строке по потенциометрическим данным, в нижней строке - по методу Гендерсона) (25 °С)

Соединение Концентрация органического сорастворителя, масс. %

10 20 30 40 50 60 70 80

Ванилин 7,57 7,78 8,12 8,51 8,95 9,41 9,97 10,64

7,86 8,03 8,28 8,56 8,95 9,39 9,92 10,84

Ванилиновая кислота 9,75 10,15 10,56 11,05 11,58 12,16 12,79 13,51

9,80 10,22 10,64 11,10 11,65 12,26 12,96 13,84

Феруловая кислота 9,62 9,98 0,35 10,73 11,22 11,77 12,41 13,44

9,46 9,81 10,20 10,68 11,23 11,85 12,54 13,29

Ацетованилон 8,08 8,38 8,74 9,16 9,64 10,18 10,79 11,45

8,28 8,50 8,81 9,15 9,59 10,09 10,68 11,66

Ванилиновый спирт 10,08 10,45 10,83 11,32 11,85 12,39 13,06 13,85

10,26 10,64 11,01 11,40 11,89 12,45 13,09 14,03

Изоэвгенол 10,24 10,62 10,99 11,48 12,01 12,56 13,25 14,02

10,43 10,70 11,06 11,46 11,95 12,50 13,19 14,17

Гваякол 10,33 10,72 11,08 11,57 12,12 12,69 13,35 14,16

10,45 10,73 11,09 11,49 11,98 12,54 13,18 14,22

Эвгенол 10,43 10,79 11,28 11,71 12,21 12,75 13,39 14,42

10,69 10,97 11,33 11,73 12,23 12,79 13,48 14,47

а-гваяцилпропанол 10,19 10,52 10,89 11,39 11,92 12,44 13,13 13,87

10,39 10,70 11,09 11,52 12,04 12,63 13,30 13,95

Креозол 10,54 10,97 11,45 11,93 12,38 12,91 13,57 14,54

10,77 11,06 11,43 11,84 12,35 12,93 13,62 14,62

Приведенные данные показывают, что при переходе от водных растворов к водно-ацетоновым и водно-диоксановым сила изучаемых кислот значительно снижается (константы кислотной ионизации уменьшаются на 4-5 порядков для всех представленных соединений).

2. Влияние растворителя на кислотность фенолов гваяцильного ряда Проанализированы значения величин рКа фенольных гидроксиль-ных и карбоксильных групп от различных параметров растворителя, характеризующих его способность к специфическим и неспецифическим взаимодействиям с растворенным веществом (обратной величины диэлектрической проницаемости 1/е; донорной способности растворителя В^ и акцепторной способности, выраженной нормализованным параметром Димрота - Рейхарда Е\Т.

Рис.1. Зависимость рКа фенольных гидроксильных групп от обратной величины диэлектрической проницаемости в системе вода - апротон-ный растворитель:

1. ванилин (вода-ацетон);

2. ванилиновый спирт (вода-ацетон);

3. креозол (вода-ацетон);

4. ванилин (вода-диоксан);

5.ванилиновый спирт (вода-диоксан);

6. креозол (вода-диоксан)

Рис.2. Зависимость рКа фенольных гидроксильных групп от параметра Димрота - Рейхарда в системе вода -апротонный растворитель:

1. ванилин (вода-ацетон);

2. ванилиновый спирт (вода-ацетон);

3. креозол (вода-ацетон);

4. ванилин (вода-диоксан); ¿.ванилиновый спирт(вода-диоксан); 6. креозол (вода-диоксан)

Полученные зависимости показателей констант ионизации от обратной величины относительной диэлектрической проницаемости смешанного растворителя (1/е) и от электроноакцепторной способности растворителя Ent (рис. 1-2) не имеют строгой линейности, как для системы вода-диоксан, так и для системы вода-ацетон, поэтому при описания влияния растворителя необходимо использовать многопараметровый подход, учитывающий вклады различных типов взаимодействий растворителя с растворенным веществом.

Установлена близкая к линейной зависимость для всех изученных фенолов гваяцильного ряда показателей константы ионизации фенольных гидроксильных и карбоксильных групп от мольной доли органического

рКа(Н20)

20 40

концентрация ацетон«, мол.%

♦ ванилин

• ванилиновая кислота ■ ванилиновый спирт +гваякол

■ ацвгованилон

■ фвруловая кислота

• иэоэвпнол -эвгенол

♦ а*ваяцилпропанол

Рис.3. Зависимость величины рК, фенольных гидроксильных групп модельных соединений лигнина от содержания ацетона в смешанном

■ 10%диоксана ■ 20% диоксана ж 30% диоксан! • 40% диоксана »50% диоксана +60% диоксан; - 70% диоксана - 80% диоксана

Рис. 4. Зависимость рКа (Б) от рКа (НгО) для модельных соединений лигнина в системе вода - диоксан. Номера точек соответствуют следующим соединениям: 1 - ванилин; 2 - ацетова-нилон; 3 - феруловая кислота (-ОНфе„); 4 - ванилиновая кислота (-ОНфен); 5 - ванилиновый спирт; 6-а-гваяцилпропанол; 7- изоэвгенол; 8 - гваякол; 9- эвгенол; 10 - креозол.

компонента в смешанном растворителе (коэффициент корреляции 0,96 -0,99) (рис. 3). Такой характер зависимости соответствует проявлению выраженных однотипных взаимодействий растворенного вещества с обоими компонентами бинарного растворителя. Действительно, образование достаточно прочных ассоциатов за счет донорно-акцепторных взаимодействий в системах фенол - вода и фенол - апротонный растворитель подтверждено различными авторами методами инфракрасной спектроскопии и УФ-спектроскопии. Это положение хорошо согласуется с донорно-акцепторными характеристиками компонентов растворителя.

Зависимость в координатах рКа(8) - рКа(Н20) позволяет судить о дифференцирующем действии растворителей: чем больше угол наклона прямой, тем более дифференцирующим действием на силу кислот обладает растворитель. Полученные зависимости (рис. 4) близки к линейным. Следовательно, относительная кислотность фенолов исследуемого ряда сохраняется при переходе от воды к водно-апротонному растворителю. Прямые имеют различный наклон.

и

На основании установленных зависимостей между показателями констант ионизации фенолов гваяцильного ряда в смешанных растворителях и их рКа в воде нами были получены корреляционные уравнения типа:

рКа(8) = арКа(Н20) - Ь, (4)

по которым можно рассчитать рКа данного фенола в соответствующем растворителе, если известно значение его рКа в воде, и, наоборот, оценить рКа(Н20) тех фенолов, которые, например, практически нерастворимы в воде (табл. 5).

Также, эти уравнения по значениям а и Ь позволяют количественно охарактеризовать дифференцирующее действие смесей воды с диоксаном и ацетоном на силу ОН-кислот для данного ряда фенолов.

Таблица 5

Эмпирические константы уравнений зависимости рКа (-ОНфе„) модельных соединений лигнина в смесях воды с ацетоном и диоксаном от рКа в воде

Содержание ацетона (диоксана), % Ацетон Диоксан

а b г а b г

10 1,03 -0,03 0,989 1,05 -0,09 0,991

20 1,09 -0,18 0,991 1,09 -0,15 0,993

30 1,11 -0,02 0,984 1,14 -0,17 0,981

40 1,15 0,14 0,985 1,17 -0,02 0,978

50 1,17 0,46 0,987 1,18 0,58 0,979

60 1,18 0,88 0,972 1,20 1,07 0,981

70 1,21 1,18 0,983 1,23 1,67 0,984

80 1,30 1,20 0,981 1,33 1,96 0,982

Наибольшее дифференцирующее действие в отношении изучаемых фенолов проявляют среды с наибольшим содержанием органического растворителя, что объясняется более низкой диэлектрической проницаемостью по сравнению с водой.

Для описания влияния растворителя на протолитические свойства изучаемых фенолов нами проведен многопараметровый корреляционный анализ на основе принципа линейного соотношения свободных энергий сольватации (LSER) с помощью уравнения Камлета-Тафта (модифицированное с поправкой на воду):

pKa=pKaw+s(7t*-7t*w)+a(a-aw)+b(P-pw), (5)

где pKaw - рКа в воде; к* - параметр, характеризующий полярность и поляризуемость растворителя; а - кислотность растворителей как доноров водородной связи (ДВС); р -основность растворителя как акцепторов водородной связи (ABC); s,a,b - величины отклика измеряемого свойства на замену растворителя; Tt*w; aw; pw- сольватохромные параметры Камлета-Тафта для воды (литературные).

Сольватохромные параметры а, (3, 71*, учитывающие вклады как от специфической, так и неспецифической сольватации определены для большинства органических растворителей и большого числа водно-органических сред, в том числе и для смешанного водно-диоксанового растворителя.

Для получения коэффициентов а, Ь, $ в уравнении Камлета-Тафта проводили многопараметровый регрессионный анализ (коэффициенты корреляции 0,98-0,99). Экспериментальные величины рКа фенолов предварительно экстраполировались через 2 масс.% с получением 40 точек (коэф-ты корреляции 0,97-0,99).

Таблица 6

Значения рК„ фенолов в воде и коэффициенты а, Ь, в для системы вода-диоксан

Соединение рКщ» (лит.) рК™ (расч.) Коэффициенты ст*

а Ь в

Ванилин 7,40 7,44 4,48 24,38 -1,32 0,011

Ацетованилон 7,81 7,95 8,02 46,33 7,19 0,018

Феруловая кислота 4,42 4,51 0,45 7,34 -7,63 0,139

9,38 9,44 4,12 24,56 -1,17 0,135

Ванилиновая кислота 4,42 4,46 3,25 24,07 -1,61 0,127

9,39 9,54 2,98 20,16 -3,08 0,133

Ванилиновый спирт 9,79 9,91 1,62 13,76 -5,58 0,149

а-гваяцилпропанол 9,83 9,92 -5,28 -19,82 -17,76 0,138

Изоэвгенол 9,89 10,04 -1,94 -5,45 -13,36 0,151

Гваякол 10,04 10,17 1,19 11,49 -6,89 0,134

Эвгенол 10,15 10,24 9,68 56,91 9,98 0,164

Креозол 10,27 10,44 -0,61 0,11 -12,04 0,183

* стандартное отклонение

Для большинства исследованных соединений наибольший вклад в изменение рКа вносит величина р. Зависимость рКа от р может быть объяснена снижением энергии Гиббса фенола в средах с высокой основностью за счет образования водородных связей с участием протона фенольной гидроксильной группы. Такая стабилизация недиссоциированной молекулы и ведет к увеличению рКа.

Зависимость рКа от величины а пока не находит объяснения. Однако аналогичные результаты были получены другими авторами для ряда замещенных фенолов. Следует отметить, что вклад а в общее изменение рК„ меньше, чем вклад электронодонорных свойств смешанного растворителя. Для креозола и изоэвгенола наиболее значительным оказался вклад параметра я*, учитывающим эффекты неспецифической сольватации.

Значения величин рКа, полученные экспериментально и рассчитанные по уравнению Камлета-Тафта близки между собой, что говорит о корректности использованного метода.

Несмотря на определенную полезность использования формализма Камлета-Тафта, следует учитывать ограничения применения этого метода при анализе процессов в смешанных растворителях, для которых характерны явления преимущественной (избирательной) сольватации растворенного вещества одним из компонентов бинарного растворителя. В связи с этим возникает необходимость привлечения современных моделей преимущественной сольватации.

Наблюдаемые отклонения от линейности зависимостей рКа от мольной доли как в системе вода-ацетон, так и в системе вода-диоксан хорошо воспроизводятся для всех фенолов, что свидетельствует о проявлении преимущественной сольватации.

Значения рКа фенолов определяются составом сольватных оболочек частиц принимающих участие в кислотно-основном равновесии. При этом состав сольватных оболочек связан с составом растворителя параметром преимущественной сольватации показывающим преобладание в соль-ватной оболочке гипотетического «смешанного растворителя»:

РХ--Щ- ю

где; х^ и х^ - равновесные мольные доли растворителей 1 и 12 (1-вода; 12-«смешанный растворитель») в сольватной оболочке иона; XI, хп - равновесные мольные доли растворителя 1, 12 (после реакции смешения и установления равновесия в системе) в объеме раствора.

Тогда величина рКа может быть определена по следующему выражению:

рК = рК , +

[2 /а/,(рК „ - РК ,)]*

1 + [2(/ал - 1)]х;

(7)

х2 - исходная мольная доля органического растворителя.

Для расчетов использовали регрессионный анализ экспериментальных данных.

Таблица 7

Параметры преимущественной сольватации в смесях вода-ацетон, вода-диоксан, полученных на основе моделей преимущественной сольватации (коэффициенты корреляции 0.96-0.99)

Соединение Вода-ацетон Вода-диоксан

РК, РК,2 рК, рК!2

Ванилин 7,40 10,39 1,12 7,40 12,18 1,11

Ацегованилон 7,81 11,20 1,28 7,81 12,82 1,37

Феруловая (-СООН) КИСЛОТа (-ОНфен ) 4,42 8,27 1,29 4,42 9,62 1,35

9,15 13,02 1,32 9,15 14,43 1,36

Ванилиновая (СООН) кислота (-ОНфен.) 4,42 8,26 1,40 4,42 9,98 1,39

9,39 13,24 1,45 9,39 14,75 1,35

Соединение Вода-ацетон Вода-диоксан

рК, рК,2 Ьг рК1 рКп ^12

Ванилиновый спирт 9,78 13,55 1,30 9,78 15,23 1,40

а-гваяцилпропанол 9,83 13,58 1,35 9,83 15,23 1,57

Изоэвгенол 9,89 13,72 1,35 9,89 15,55 1,37

Гваякол 10,04 13,85 1,28 10,04 15,69 1,38

Эвгенол 10,15 14,02 1,22 10,15 15,96 1,33

Креозол 10,27 14,16 1,31 10,27 16,16 1,30

Абсолютные величины ^д близки для всех исследуемых соединений для обеих систем растворителей. Это можно объяснить близостью структур исследуемых соединений.

Значение параметра 1 для всех соединений, что означает преобладание в сольватной оболочке молекул «смешанного растворителя» по сравнению с объемом раствора. Такая избирательность может быть объяснена, с одной стороны, образованием водородных связей фенола с высокоосновными компонентами растворителя, а с другой стороны, лучшей соль-ватируемостью фенолят-аниона водой.

Величины констант диссоциации в гипотетическом «смешанном растворителе» во всех случаях выше, чем в воде и линейно зависят от рКа в воде с коэффициентом корреляции 0,98-0,99. Такая линейная зависимость говорит о соблюдении уравнения Гаммета, т.е. рК12 фенолов в смешанном растворителе является линейной функцией о констант заместителей.

Параметр ^2/1 является комплексным, так как величина изменения рКа слагается из трех составляющих, учитывающих особенности сольватации исходной молекулы, фенолят-аниона и протона. Поэтому для раскрытия влияния среды на величину рКа необходимо деление брутто-эффекта сольватации на составляющие, отражающие термодинамику сольватации недиссоциированной молекулы фенола, фенолят-аниона и протона в данном растворителе.

3. Влияние заместителей на значениярКа модельных соединений лигнина в системе вода - апротонный растворитель

Дифференцирующее действие неводного растворителя на кислотность фенолов гваяцильного ряда тесно связано со свойствами пара-заместителей. Наиболее сильно от состава растворителя зависят константы ионизации соединений с неполярными заместителями в пара-положении к фенольному гидроксилу (креозол, эвгенол, гваякол), а наименее подвержены эффектам среды кислые фенолы с электроноакцепторными заместителями (ванилин, ацетованилон) (рис. 3). Электронодонорные заместители в пара-положении к фенольному гидроксилу, обладающие положительным индуктивным эффектом, повышают электронную плотность в мета- и па-

ра-положении по отношению к заместителю и, следовательно, отрицательный заряд кислородного атома фенолят - аниона. Это приводит к значительно большему изменению энергии аниона при переходе к апротонному растворителю, не способному принимать электронную пару. Наоборот, сильные акцепторы электронов, такие как карбонильная группа, обладающие сильным отрицательным индуктивным эффектом, понижают электронную плотность в ароматическом кольце и способствуют эффективной делокализации избыточного отрицательного заряда кислородного атома в сопряженной системе. В этом случае при пониженной электронной плотности аниона изменение льюисовской кислотности растворителя уже не играет такой роли как в предыдущем случае, и дифференцирующее действие растворителя оказывается минимальным.

Количественная характеристика влияния растворителя на протоли-тические свойства фенолов может быть дана на основе уравнения Гаммета, которое при рассмотрении ряда соединений с гваяцильным ядром должно быть представлено в виде:

рКа=рКагв- р оп, (8)

где рКа™- показатель константы ионизации гваякола; стп - константа Гаммета пара - заместителя.

-0,12 0,08

♦ в воде ■ 10% диоксана » 20% диоксана х 30% диоксана ж 40% диоксана • 50% диоксана + 60% диоксана - 70% диоксана — 80% диоксана

Рис.5. Зависимость величины рК, фенольного гидроксила от константы Гаммета о п-заместителя в гваяцильном ядре для смесей вода-диоксан Номера точек соответствуют следующим соединениям: 1- ванилин; 2-ацетованилон; 3- феруловая кислота (-ОНфс); 4 - ванилиновая кислота (-ОНфя,); 5-ванилиновый спирт; 6-а-гваяцилпропанол; 7 - изоэвгеиол; 8- эвгенол; 9 - креозол.

концентрация органического сорастворителя, мол%

Рис.6. Зависимость реакционной константы депротонирования от мольной доли органического сорастворителя

при температуре 25°С: (_) - вода

- ацетон; (___) - вода - диоксан

Построение зависимостей (рис. 5) найденных экспериментальных значений рКа от ст-констант Гаммета показало, что в каждом растворителе для всех фенольных соединений, точки в пределах ошибки опыта укладываются на прямую, т.е. налицо обычное влияние п-заместителей на кислотную ионизацию фенольного гидроксила и подчинение исследуемой системы уравнению (8). По тангенсу угла наклона полученных прямых рассчитаны значения р реакции депротонирования фенолов гваяцильного ряда. Возрастание величины константы депротонирования с повышением содержания органического растворителя говорит о росте чувствительности процесса кислотной ионизации фенолов к свойствам п-заместителей (рис.

Строгое обоснование выдвинутых предположений может быть дано путем определения термодинамических характеристик переноса недиссо-циированных молекул и фенолят - анионов в системе вода - апротонный растворитель.

5. Термодинамические параметры сольватации фенолов гваяцильного ряда в системе вода - апротонный растворитель

Наиболее простым и находящим широкое применение методом изучение термодинамики взаимодействия фенолов гваяцильного ряда с растворителем является изучение растворимости. В качестве исследуемых соединений в экспериментах по определению растворимости использованы ванилин и ванилиновый спирт вследствие их ограниченной растворимости и принадлежности к различным основным типам структурных единиц лигнина. Зависимости энергий переноса недиссоциированных молекул, фенолят-аниона и протона (рис.7) показывают, что на кислотность фенолов гваяцильного ряда при смене растворителя оказывают сопоставимое влияние как изменение сольватации фенолят-аниона, так и недиссоциирован-

6).

ной молекулы фенолов.

Рис. 7. Значения энергий переноса протона Н+; нейтральной молекулы НАп и фенолят-аниона Ап ванилина и ванилинового спирта из воды в смешанный растворитель вода-ацетон

-в

концентрация ацетона, иол. %

Ж ~ Ч ап-

нап Аналогичные зависимо/ сти по энергиям переноса хлорид-иона из воды в смешанные растворители вода-ацетон, вода-0 диоксан получены другими авторами. Как и

Ап.

предполагалось наименьшей дестабилизации подвергается анион ванилина, обладающий а минимальной электронной плотностью на реакционном центре

вследствие эффективной ее делокализации за счет сильного отрицательного индуктивного эффекта карбонильной группы.

В противоположность анионам, переход от воды к апротонному растворителю приводит к стабилизации молекул слабых кислот за счет большей сольватирующей способности ацетона и диоксана по отношению к катионам или функциональным группам с электрофильными свойствами.

Выводы

¡.Установлена возможность применения потенциометрического метода для исследования протолитических свойств родственных лигнину фе-нольных соединений в водно-ацетоновых и водно-диоксановых средах. Линейная область электродной функции стеклянного электрода сохраняется до рН 14,5. Градиент электродной функции близкий к нернстов-скому установлен для катиона (Ви)4>Г при концентрациях ацетона до 80 масс. %.

2. Методами потенциометр™ и УФ - спектроскопии определены константы кислотной ионизации фенольных гидроксильных и карбоксильных групп фенолов гваяцильного ряда в смешанных растворителях вода диоксан и вода-ацетон в широкой области составов. Установлено, что кислотность данных соединений резко уменьшается при переходе от воды к апротонному растворителю (значения констант кислотной ионизации изменяются на 4-5 порядков). Зависимость констант ионизации от мольной доли органического компонента в смешанном растворителе близка к линейной.

3. Установлено, что взаимодействие фенолов гваяцильного ряда с растворителем не может быть сведено к специфическим или не специфическим взаимодействиям; адекватное описание сольватационных процессов в таких системах возможно при совместном учете таких параметров среды как диэлектрическая проницаемость, поляризуемость, донорные и акцепторные характеристики по модифицированному уравнению Камлета-Тафта:

рКа=рКа№+8(7с*-я*„)+а(а-а„)+Ь(Р-Р„)

Определены коэффициенты а, Ь, й, характеризующие вклады как от специфической, так и неспецифической сольватации.

4. Теоретически обосновано и экспериментально доказано применимость моделей преимущественной сольватации для интерпретации зависимости рКа модельных соединений лигнина от различных параметров растворителя в системе вода-диоксан (параметр преимущественной сольватации ^2>1).

5. Получены зависимости показателей констант кислотности фенолов гваяцильного ряда от электронодонорных (электроноакцепторных свойств)

свойств заместителя. Показано соблюдение уравнения Гаммета для всех составов смешанного растворителя. Установлено, что гамметовская реакционная константа депротонирования линейно возрастает с увеличением мольной доли апротонного растворителя, который оказывает дифференцирующее действие на силу изучаемых кислот.

6. Определены термодинамические характеристики переноса недиссоции-рованных молекул фенолов гваяцильного ряда и соответствующих им фенолят-анионов из воды в смешанные растворители вода-ацетон и во-да-диоксан. Показано, что на кислотность фенолов гваяцильного ряда при смене растворителя сопоставимое влияние оказывают как изменение сольватации фенолят-аниона, так и недиссоциированной молекулы.

Список публикаций по теме диссертации

1. Шорина, Н.В. Особенности потенциометрического измерения pH в водно-ацетоновой среде [Текст] / Н.В. Шорина, Д.С. Косяков, К.Г. Боголицын // Изв. высш. учеб. заведений Лесной журнал. - 2003. - № 6. - С. 89-94,- ISSN 0536-1036.

2. Шорина, Н.В. Растворимость родственных лигнину фенолов в системе вода-ацетон [Текст] / Н.В. Шорина // Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов: сборник научных трудов. Архангельск. - 2004. - вып. 9. - С. 274-279. - ISBN 5-261-00067-Х.

3. Шорина, Н.В. Характеристика протолитических свойств фенолов гваяцильного ряда в системе вода-ацетон [Текст] / Н.В. Шорина, Д.С. Косяков, К.Г. Боголицын // Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах: IX Международная конференция 28 июня-2 июля 2004 г.: тезисы докладов - Плес: Изд-во ИХР РАН. - 2004. - С. 219. - ISBN 5-201-10436-3.

4. Шорина, Н.В. Исследование кислотно-основных свойств модельных соединений лигнина в водно-диоксановом растворителе [Текст] / Н.В. Шорина, Д.С. Косяков, К.Г. Боголицын, H.A. Малеева // Современная наука и образование в решении проблем экономики Европейского Севера: материалы Международной научно-техническая конференции посвященной 75-летию АЛТИ-АГТУ. Архангельск. - 2004. - С. 285-287. - ISBN 5-261-00167-6:100:00р ГРНТИ 14.35.

5. Шорина, Н.В. Протолитические свойства фенолов гваяцильного ряда в системе вода-ацетон [Текст] / Н.В. Шорина, Д.С. Косяков, К.Г. Боголицын // Журнал прикладной химии. - 2005. -Т. 78. - вып. 1. - С. 127 - 131. - ISSN 0044-4618.

6. Горбова, Н.С. Влияние природы растворителя на кислотно-основные свойства модельных соединений лигнина [Текст] / Н.С. Горбова, Д.С. Косяков, Н.В. Шорина // Ломоносов - 2003: материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам. Москва. - 2003. - С. 259. - ISBN 5-261-00043-6.

7. Шорина, Н.В. Исследование протолитических свойств родственных лигнину фенолов в смешанных растворителях вода-диоксан и вода-ацетон

№22 09 t

[Текст] / H.B. Шорина, К.Г. Боголицын, Д.С. Косяков, Н.С. Горбова, H.A. Малеева // Физикохимия лигнина: материалы Международной конференции 3-6 июля 2005. Архангельск. - 2005. - С. 269-272. - ISSN 5-261-00212-6.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с заверенными гербовой печатью подписями просим направлять по адресу:

163002, г. Архангельск, набережная Северной Двины, 17, АГТУ, диссертационный совет Д.212.008.02.

Сдано в произв. 02.11.2005. Подписано в печать 02.11.2005. Формат 60x84/16. Бумага писчая. Гарнитура Тайме. Усл.печ.л. 1,25. Уч.-изд. л. 1,0. Заказ № 240. Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии Архангельского государственного технического университета. 163002, г. Архангельск, наб. Северной Двины, 17

РПБ Русский фонд

17796

ВВЕДЕНИЕ

1. ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ С УЧАСТИЕМ

ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП ЛИГНИНА В СМЕШАННЫХ

РАСТВОРИТЕЛЯХ ВОДА-АЦЕТОН И ВОДА-ДИОКСАН

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1. Протолитические свойства родственных лигнину фенолов в неводных и смешанных растворителях

1.2. Сольватация в неводных растворах

1.2.1.Сольватация в смешанных растворителях. Избирательная сольватация

1.2.2. Физические модели сольватации

1.2.3.Химические модели сольватации

1.2.4.Корреляционный анализ влияния растворителя на термодинамику сольватации

1.3. Кислотно-основные равновесия в неводных средах 30 1.3.1 .Кислотность неводных сред

1.3.2.Влияние растворителя на константы кислотности, дифференцирующее действие растворителей

1.3.3.Измерение рН в неводных средах

1.3.4.Кислотность в системах вода-ацетон, вода-диоксан

1.4. Выводы. Постановка цели и задач исследования

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 49 2.1 .Реактивы и материалы 49 2.2.0борудование

2.3. Физико-химические характеристики систем вода-ацетон, вода-диоксан

2.4.Методика определения растворимости фенолов гваяцильного ряда лигнина в системах вода-ацетон и вода-диоксан

2.5.Методика определения рКа фенолов гваяцильного ряда лигнина в системах вода-ацетон и вода-диоксан потенциометриче-ским методом

2.6.Методика определения рКа фенолов гваяцильного ряда лигнина в системах вода-ацетон и вода-диоксан спектрофотометри-ческим методом

2.7.Расчет термодинамических параметров взаимодействия фенолов гваяцильного ряда со смешанными растворителями вода-ацетон и вода-диоксан

3 .ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1.Особенности потенциометрического измерения рН в водно-ацетоновой среде

3.2.Константы кислотной ионизации фенолов гваяцильного ряда в системах вода-ацетон и вода-диоксан

3.3.Влияние растворителя на кислотность родственных лигнину фенолов

3.4.Влияние заместителей на величину рКа модельных соединений лигнина в системе вода-апротонный растворитель

3.5.Корреляционный анализ влияния растворителя на кислотность родственных лигнину фенолов с использованием соль-ватохромных параметров Камлета-Тафта

3.6.Использование модели преимущественной сольватации для интерпретации зависимостей рКа изучаемых фенолов от различных параметров растворителя

3.7.Термодинамические параметры сольватации фенолов гвая-цильного ряда лигнина

4. ВЫВОДЫ

В настоящее время приоритеты в химической технологии древесины состоят в развитии фундаментальных исследований для создания современных экологически безопасных технологий переработки лесных природных ресурсов России [1-3].

Анализ современной ситуации в химико-лесном комплексе показывает, что наблюдается разрыв между прикладными работами в области оптимизации и модификации классических технологических процессов (их теоретические основы начали создаваться еще в 19 веке и настоящему времени уже достаточно хорошо проработаны, но эти способы уже исчерпали свои возможности) и разработкой принципиально новых технологий переработки растительного сырья, в том числе с использованием в технологических циклах органических и водно-органических сред [4]. Наиболее изученными при этом продолжают оставаться водные растворы.

Использование неводных и смешанных растворителей вызывает необходимость дополнительных глубоких исследований.

Интенсивное развитие химии растворов за последнее десятилетие позволило выдвинуть и обосновать теоретические и экспериментальные аспекты участия растворителя, которое заключается в том, что растворитель в химической системе является не только средой, но и химическим агентом.

Несмотря на значительный теоретический и экспериментальный материал по изучению влияния растворителя, в области химической переработки биополимеров имеется весьма ограниченный круг работ [5-8].

Одним из перспективных направлений химической переработки древесного сырья, способным стать реальной альтернативой существующим методам получения целлюлозы являются органосольвентные способы делигнификации, выгодно отличающиеся экологической безопасностью и простотой регенерации реагентов. В качестве среды для проведения таких процессов используются различные органические растворители, а также их смеси с водой [9-15].

Варки с органическими растворителями можно считать вполне жизнеспособным методом, который может в будущем стать одним из основных методом варки целлюлозы, благодаря:

- возможности получать целлюлозу с высоким выходом из лиственных и хвойных пород древесины;

-возможности создания замкнутых процессов без загрязнения окружающей среды вредными выбросами;

-упрощению регенерации отработанных варочных растворов, не содержащих значительного количества минеральных веществ, и в связи с этим уменьшению энергоемкости производства, возможности создания «мини-заводов» в местах с лимитированным снабжением древесным сырьем.

Одним из основных направлений развития учения о растворах на современном этапе является исследование растворов как химических систем, которые характеризуются различными межчастичными взаимодействиями. Замена воды органическими растворителями позволяет резко интенсифицировать химические процессы. Так, например, использование ряда органических растворителей и их смесей с водой в качестве делигнифицирую-щих сред ускоряет процесс растворения природного лигнина [5,12-14, 16].

Наиболее подходящими средами для изучения протолитических равновесий с участием лигнинных веществ являются водно-апротонные растворители, находящие широчайшее применение в химии древесины. Среди апротонных растворителей интерес представляют те, которые могут вступать с растворенным веществом в донорно-акцепторное взаимодействие, такие, например, как ацетон, диоксан. Кроме того, ацетон и диоксан, а также их смеси с водой давно и широко используются в качестве сред для процессов модификации технических лигнинов. Ацетон является одним из перспективных варочных реагентов, к безусловным достоинствам которого можно отнести его дешевизну и доступность. Диоксан наиболее часто используется как для выделения препаратов нативного лигнина, так и для изучения физико-химических свойств растворов лигнина. В то же время свойства, характеризующие реакционную способность лигнина в таких средах, крайне мало изучены.

Следует отметить, что технологии, связанные с применением в качестве варочных реагентов апротонных растворителей разработаны мало и практически не применяются на практике.

В связи с ростом тенденции к использованию органических растворителей и их смесей с водой в качестве делигнифицирующих сред повысился интерес к изучению кислотно-основных свойств лигнина и его моделей в этих растворителях [5,17].

Направление реакций гетеролитического распада макромолекул лигнина на фрагменты разных размеров и их последующее взаимодействие с реагентами и между собой в основных и кислых средах, сопровождающееся возникновением комплексов, ассоциатов, соединений с новыми электровалентными и ковалентными связями, степень устойчивости этих веществ находятся в зависимости от кислотности и основности структурных звеньев исходного лигнина, образующихся из него интермедиатов и продуктов деструкции, от кислотно-основной природы реагентов и свойств среды [5].

Лигнин, являющийся нерегулярным сетчатым полимером, содержащим различные фенилпропановые структурные единицы с разной кислотностью, не может иметь определенного истинного значения рКа. Поэтому первым этапом таких исследований должны быть работы посвященные влиянию растворителя на кислотность простых фенолов, моделирующих структурные фрагменты макромолекулы лигнина.

Развитие теории неводных растворов, в частности более глубокое понимание сольватации - важнейшего явления в химии неводных растворов, служит надежным ориентиром при выборе среды для проведения химических реакций, позволяет прогнозировать свойства сложных систем по их молекулярным характеристикам.

Создание современных способов химической переработки древесины должно основываться на выполнении фундаментальных исследований структуры, свойств и закономерностей превращения компонентов древесины на молекулярном и надмолекулярном уровнях.

В связи с вышесказанным мы считаем приоритетной задачей наших исследований изучение протолитических равновесий с участием родственных лигнину соединений в системах вода-ацетон и вода-диоксан с позиции современных представлений о специфическом и неспецифическом взаимодействии, а также выявление механизма влияния растворителя на реакционную способность лигнинных соединений.

Проведение таких исследований позволило бы значительно обогатить теорию растворов ароматических полимеров, а также, открыло бы новые возможности управления процессом делигнификации при помощи растворителя.

ВЫВОДЫ

1. Установлена возможность применения потенциометрического метода для исследования протолитических свойств родственных лигнину фенолов, моделирующих структурные фрагменты хвойных лигнинов в водно-ацетоновых и водно-диоксановых средах. Линейная область водородной функции стеклянного электрода сохраняется до рН 14,5. Градиент электродной функции близкий к нернстовскому установлен I для катиона (Ви)41Ч+ при концентрациях ацетона до 80 масс. %.

2. Методами потенциометрии и УФ - спектроскопии определены константы кислотной ионизации фенольных гидроксильных и карбоксильных групп фенолов гваяцильного ряда в смешанных растворителях вода - диоксан и вода-ацетон в широкой области составов. Установлено, что кислотность данных соединений резко уменьшается при переходе от воды к апротонному растворителю (значения констант ионизации изменяются на 4-5 порядков). Зависимость констант ионизации фенолов от мольной доли органического компонента в смешанном растворителе близка к линейной.

3. Установлено, что взаимодействие фенолов гваяцильного ряда с растворителем не может быть сведено к специфическим или не специфическим взаимодействиям; адекватное описание сольватационных процессов в таких системах возможно при совместном учете таких параметров среды как диэлектрическая проницаемость, поляризуемость, донорные и акцепторные характеристики по модифицированному уравнению Камлета-Тафта: рКа=рКа„+э (л*-7с*„) +а (а-аи) +Ь (

Определены значения коэффициентов а,Ь,з, характеризующие вклады от специфической и неспецифической сольватации.

4. Теоретически обосновано и экспериментально доказано применимость моделей преимущественной сольватации для интерпретации зависимости рКа модельных соединений лигнина от различных параметров растворителя в системе вода-диоксан (параметр преимущественной сольватации ^г^).

5. Получены зависимости показателей констант кислотности фенолов гваяцильного ряда от электронодонорных (электроноакцепторных свойств) свойств заместителя. Показано соблюдение уравнения Гам-мета для всех составов смешанного растворителя. Установлено, что гамметовская реакционная константа депротонирования линейно возрастает с увеличением мольной доли апротонного растворителя, который оказывает дифференцирующее действие на силу изучаемых кислот.

6. Определены термодинамические характеристики переноса недиссо-• циированных молекул фенолов гваяцильного ряда и соответствующих им фенолят-анионов из воды в смешанные растворители вода-ацетон и вода-диоксан. Показано, что на кислотность фенолов гваяцильного ряда при смене растворителя в области концентраций органического компонента до 80 масс. % оказывают сопоставимое влияние как изменение сольватации фенолят-аниона, так и недиссоции-рованной молекулы.

1. Боголицын, К.Г. Разработка научных основ экологически безопасных технологий комплексной химической переработки древесного сырья Текст. / К.Г. Боголицын // Изв. высш. учеб. заведений Лесной журнал. 1998. - № 2-3. - С. 40-52. - ISSN 0536 - 1036.

2. Боголицын, К.Г. Современные тенденции в химии и химической технологии растительного сырья Текст. / К.Г. Боголицын // Рос. хим. журнал: Журнал Рос. хим. общества им. Д.И. Менделеева. -2004. Т. XLVIII. - № 6. - С. 105-123. - ISSN 0373 - 0247.

3. Зарубин, М.Я. Роль кислотно-основной природы лигнина при химической переработке древесины Текст. / М.Я. Зарубин, М.Ф. Кирюшина, В.В. Троицкий, К.А. Саввов, В.Н. Опарин, М.И. Ермакова // Химия древесины. 1983. - №5. - С. 3 - 24. - ISSN 0201 - 7474.

4. Боголицын, К.Г. Кислотно-основные свойства родственных лигнину фенолов в системе вода-апротонный растворитель Текст. / К.Г. Боголицын, Н.С. Горбова, Д.С. Косяков//Рос. хим. журнал:

5. Журн. физ. химии. 2003. - т. 77. - №4. - С. 667-671. - ISSN 0044 -4537.

6. Горбова, Н.С. Кислотно-основные свойства родственных лигнину фенолов в системе вода-апротонный растворитель Текст. / Н.С. Горбова: дисс. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук. Архангельск, 2002. - 120 с.

7. Непенин, Ю.Н. Варка целлюлозы с различными органическими растворителями Текст. / Ю.Н. Непенин, JI.O. Мялицына, В.А. Жалина // Целлюлоза, бумага, картон. -М.: 1984. вып. 8. - 40 с. - ISSN 0869 -4923.

8. Ю.Богомолов, Б.Д. Делигнификация древесины органическими растворителями Текст. / Б.Д. Богомолов, A.C. Грошев // Химия древесины. 1980. - №3. - С. 3-16. - ISSN 0201 - 7474.

9. П.Матусевич, Л.Г. Влияние апротонных растворителей на реакции лигнина при кислотной делигнификации древесины Текст. / Л.Г. Матусевич, В.М. Резников, Т.С. Селиверстова // Химия древесины. -1985. № 1. - С. 3-18. - ISSN 0201 - 7474.

10. Дейнеко, И.П. Делигнификация древесины кислородом в системе вода-ацетон Текст. / И.П. Дейнеко, Д.В. Евтюгин // Химия древесины. 1988. - № 2. - С. 115-116. - ISSN 0201 - 7474.

11. Дейнеко, И.П. Окисление древесины молекулярным кислородом в среде органических растворителей Текст. / И.П. Дейнеко, Д.В. Евтюгин // Химия древесины. 1988. - № 6. - С. 51-55. - ISSN 0201 -7474.

12. Н.Дейнеко, И.П. Кислородная варка щепы водно-ацетоновом растворе Текст. / И.П. Дейнеко, Д.В. Евтюгин // Химия древесины. 1989. - № 3. - С. 106-107. - ISSN 0201 - 7474.

13. Дейнеко, И.П. Окисление древесины кислородом в низкомолекулярных спиртах Текст. / И.П. Дейнеко, О.В. Никитина // Химия древесины. 1989. -'№ 4. - С. 60-63. - ISSN 0201 - 7474.

14. Ермакова, М.И. ОН-кислотность родственных лигнину фенолов в ДМСО, диоксане и их смесях с водой Текст. / М.И. Ермакова, М.Ф. Кирюшина, М.Я. Зарубин // Химия древесины. 1985. - № 6. - С. 61 - 64. - ISSN 0201 - 7474.

15. Ермакова, М.И. Сравнение ОН-кислотности родственных лигнину фенолов в воде, спиртах и водно-спиртовых смесях Текст. / М.И. Ермакова, М.Ф. Кирюшина, М.Я. Зарубин // Химия древесины. 1984. - №5. - С. 23-29. - ISSN 0201 - 7474.

16. Штрейс, Г.Б. Спектрофотометрический метод определения рК щелочного и щелочного сульфатного лигнинов и их модельных соединений Текст. / Г.Б. Штрейс, В.М.Никитин // Журн. прикл. химии. 1967. - т. 40. - №8. - С. 1814 - 1819. - ISSN 0044 -4618.

17. Nordstrom, С.G. Thermodynamic ionization constants of phenolic acids related to cinnamic acid and lignin Текст./ С.G.Nordstrom, J.J. Lindberg // Suomen. Kem. 1965. - t. 38. - № 12. - S. 32913295.

18. Богол ицын, К.Г. Оценка ОН-кислотности модельных соединений структурного звена лигнина методом производной УФспектроскопии Текст. / К.Г. Боголицын, И. Линдберг // Химия древесины. 1986. - № 4. - С. 56-60. - ISSN 0201 - 7474.

19. Мелькис, А.А. Кислотно-основное титрование окси- и кетокар-боновых кислот и фенолов, родственных лигнину и его окисленным производным Текст. / А.А. Мелькис, Г.Ф. Закис, М.Н. Мекша // Химия древесины. 1983. - №1. - С. 106 - 112. - ISSN 0201-7474.

20. Ragnar, М. Nilvebrant pKa-values of guaiacyl and syrincyl phenols related to lignin Текст. / Martin Ragnar, Christofer T. Lindgren, Nils-Olof Nilvebrant // Journal of Wood Chemistry and Technology. -2000. vol. 20. - № 3. - P. 277 - 305.

21. Konschin, H. Protolytic dissociation of electronically excited phenols related to lignin Текст. / H. Konschin, R. Lunnala, F. Sundholm // Suom. Kemistiseuran. Tideon. 1973. - V.82. - №1. - S. 8-14.

22. Nordstrom, C.G. Thermodynamic ionization constants of some or-tho-substituted Guaiacol Derivatives Текст. / C.G. Nordstrom, J.J.1.ndberg, L.J. Karumaa // Suomen. Kem. 1963. - B. 36. - № 5-6. - S. 105-109.

23. Lindberg, J.J. The Thermodynamic ionization constants of some p-Propenyl phenols and creosol. Текст. / J.J. Lindberg, C.G. Nordstrom, R. Lauren // Suomen. Kem. 1962. - B. 35. - S. 182185.

24. Boyd, D.R. The ionization of Nitroquaiacols in aqueous solution at 25° С Текст. / D.R. Boyd // J. Chem. Soc., Transactions. 1915. - T. 107. - S. 1538-1546.

25. Biggs, A.I. The ionization constants of phenols and of some substituted phenols Текст. / A.I. Biggs // Trans. Faraday Soc. 1956. - T.52. - S. 35-39.

26. Juslen, С Текст./ С. Juslen, J.J. Lindberg // Finska Kemists. Medd. -1959. T.68. - №2 - S. 53-59.

27. Robinson, R.A. Текст./ R.A. Robinson, A.K. Kiang // Trans. Faraday Soc. 1955. - T. 51. - S. 1398-1402.

28. Kenttamaa, J. Ionization constants of coniferyl alcohol and related phenols Текст. / J. Kenttamaa, S. Raisanen, L. Auterinen, J.J. Lindberg // Suomen. Kem. 1970. - B. 43. - №6 - S. 333-336.

29. Smiataczowa, K. Zesz. Nauk. Wydz. Текст. / К. Smiataczowa, N. Galicka, T. Jasinski // Fiz. Chem., Uniw. Gdanski, Chem. 1974. - T. 3. -S. 95-99.

30. Rao, G.G. Текст./ G.G. Rao // J. Indian Chem Soc. 1935. - T. 12. - S. 161-163.

31. Brauer, G.M. Текст. / G.M. Brauer, H. Argentar, G. Durany // J. Res : Nat. Bur. Stand., Sect. A. 1964. - 68A. - S. 619-624.

32. Fraaije, M.W. Текст. / M.W. Fraaije, C. Veeger , W.J.H. van Berkel // Eur. J. Biochem. 1995. - T. 234. - S. 271-277.

33. Aulin-Erdtman, G. Spectrographic contribution to lignin chemistry Текст. / Aulin-Erdtman G., Sanden R.// Acta Chem. Scand. -1968. V. 22. - № 4. - P. 1187-1209.

34. Г a m m e т, JI. Основы физической органической химии Текст.

35. Л. Гаммет: пер. с англ. М.: Мир. - 1972. - 534 с. - ISBN 5-00121036-2.

36. Барлин, Д.Б. Предсказание силы органических кислот Текст. / Д.Б.Барлин, Д.Д. Перрен // Успехи химии. 1968. - Т. 37. -№7.-С. 1303 - 1326.

37. Пальм, В.А. Основы количественной теории органических реакции Текст. / В. А. Пальм: 2-е изд., перераб. и доп. Л.: Химия. - 1977.-360 с.

38. Измайлов, Н.А. Электрохимия растворов Текст. / Н.А. Измайлов.- М.: Химия. 1976. -488 с.

39. Фиалков, Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом Текст. / Ю.Я. Фиалков.- Л.: Химия. 1990. -240 с. - ISBN 5-7245-0226-7.

40. Измайлов, Н.А. Влияние растворителей на силу кислот Текст. / Н.А. Измайлов: Дис. . д-ра хим. наук. Харьков. - 1948.- 557 с.

41. Измайлов, Н.А. Свойства кислот в неводных растворителях Текст. / Н.А. Измайлов: труды НИИ химии ХГУ. 1951. - Т. 9. -С. 159.

42. Измайлов, H.A. Труды совещания по влиянию растворителей на свойства электролитов Текст. / H.A. Измайлов. Харьков: ХГУ. - 1960. - С. 77-94.

43. Крестов, Г.А. Комплексообразование в неводных растворах Текст./Г.А. Крестов, В.Н. Афанасьев, A.B. Агафонов и др. -М.: Наука.- 1989.-256 с.-ISBN 5-02-001347-1.

44. Крестов, Г.А. Ионная сольватация Текст. / Г.А. Крестов, Н.П. Новоселов, И.С. Перелыгин и др. М.: Наука. - 1987. - 320 с. - ISBN 502-504338-4.

45. Мчедлов-Петросян, Н.О. Дифференцирование силы органических кислот в истинных и организованных растворах Текст. / Н.О. Мчедлов-Петросян. Харьков: Изд-во ХНУ им. В.Н. Ка-разина. - 2004. - 326 с. - ISBN 966-623-252-9.

46. Waiden, Р. Elektrochemie Nichtwasseriger Lösungen Текст. / P. Waiden ; Leipzig: Verlag von J.A. Barth. 1924. -515 s.

47. Райхардт, К. Растворители и эффекты среды в органической химии Текст. / К. Райхардт: пер с англ.; под ред. д-ра хим. наук, проф. B.C. Петросяна -М.: Мир.- 1991. -7 63 с. -ISBN 5-03-001760-7.

48. Попов, А.Ф. Реакционная способность органических соединений Текст. / А.Ф.Попов, В.И. Токарев, JI.M. Литвиненко и др. Л. Химия. - 1967. - Т. 4. - № 3(13) - С. 658-675. - ISSN 1029 -5151.

49. Шейн, С.М. Реакционная способность органических соединений Текст. / С.М.Шейн, П.П. Родионов- Л.: Химия.- 1970. -Т. 7.-№4(26)-С. 1150-1166.-ISSN 1029-5151.

50. Сендега, Р.В. Реакционная способность органических соединений Текст. / Р. В Сендега, Н.Г.Горбатенко. -JI.: Химия.- 1973.-Т. 10.-№ 3(37)-С. 691-704.-ISSN 1029-5151.

51. Reichardt, С. Empirical Parameters of Solvent Polarity and Chemical Reactivity. In Molecular Interactions Текст. / С. Reichardt, H. Ratajczak, W.J. Orville-Thomas: Wiley, Chichester. 1982. - V. 3. - P. 241.

52. Коппель, И.А. Реакционная способность органических соединений Текст. /И.А.Коппель, И.Б.Коппель. -JI.: Химия. -1983.-Т. 20.-С. 547. ISSN 1029-5151.

53. Chatterjee, P. Preferential Solvation of a Dipolar Solute in Mixed Binary Solvent. A Study by UV-Visible Spectroscopy Текст. / P. Chatterjee, S.Baqchi //J. Phys.Chem.- 1991.-95. P. 3311-3314.- ISSN 0022-3654.

54. Barbosa, J. Preferential Solvatoin in Acetonitrile-Water Mixtures Текст. / Jose Barbosa, Victoria Sanz-Nebot // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1994. - 90. (21) - P. 3287-3292.

55. Roses, M. Dissociation constants of phenols in methanol-water mixtures Текст. / M.Roses, F. Rived, E.Bosch //J. Chromatography A. 2000. - 867. - P. 45-56. - ISSN 0021-9673.

56. Попов, А.Ф. Реакционная способность органических соединений Текст. / А.Ф.Попов, Л.И. Костенко. Л.: Химия. - 1974. -Т. 11. -№2(40)-С. 301-312.- ISSN 1029-5151.

57. Пальм, В.А. Основы количественной теории органических реакций Текст. / Пальм В .А. Л.: Химия. - 1967. - 356 с.

58. Бургер, К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразова-ние в неводных средах Текст. / К. Бургер. -М.: Мир,-1984. 256 с. -ISBN 5-4586-0463-5.

59. Taft, R.W. The Solvatochromic Comparison Methods. 2. The a-Scale of Solvent Hydrogen-Bond Donor (HBD) Acidities Текст. / R.W. Taft, Mortimer J. Kamlet // J. Am. Chem. Soc. 1976. - 98. - 377. - P. 28862894.

60. Taft, R.W. Linear Solvation Relations Текст./R.W. Taft, J-L. M. Abboud, M.J. Kamlet, M.H. Abraham //Journal of Solution Chemistry. 1985. - V.14. -N.3. - P. 153-186.-ISSN 0095-9782.

61. Barbosa, J. On the role solvent in acid-base eguilibria of diuretics in acetonitrile-water mixed solvents Текст. / J. Barbosa, D. Barron,

62. J.L. В eltran, S. Buti //Talanta. 1998. - 45. - P. 817-827. - ISSN 0039-9140.

63. Barbosa, J. Solvatochromic parameter values and pH in acetonitrile-water mixtures Текст. / J. Barbosa, V. Sanz-Nebot, I. Того // Journal of Chromatography A. 1996. - 725 - P. 249-260. - ISSN 00219673.

64. Kallidas, C. Gibbs Energies of Transfer of Cations from Water to Mixed Agueous Organic Solvents Текст./ С. Kallidas, G. Hefter, Y. Marcus // Chemical Reviews. 2000. - Vol. 100. - N. 3. - P. 819852.

65. Антропов, JI.И. Теоретическая электрохимия: учебник для вузов Текст. / Л.И. Антропов. М.: Высшая школа. 1965. - 512 с. -ISBN 1031-2384

66. Мчедлов-Петросян, Н.О. Новый способ определения коэффициентов активности переноса иона водорода Текст. / Н.О. Мчедлов-Петросян// Доклады АН СССР. 1987. - Т. 293. -№ 5. с. 1178-1182.

67. GrunwaId, Е. Текст. / Е. Grunwald, G. Baughman, Kohnstam // J. Am. Chem.Soc.- 1960. vol. 82. - № 22. - P. 58015811.

68. Popovych, O. J. Nonaqueoues solution chemistry Текст. / О. J. Popovych //Phys. Chem. 1984. V. 88. № 18.-p. 4167-4170.

69. Marcus, Y. Thermodynamic Functions of Transfer of Single Ions from Water to Nonaqueous and Mixed Solvents: part 1 Gibbs free energies of transfer to Nonaqueous solvents Текст. / Y. Marcus // Pure and Appl. Chem. - 1983.-V. 55.-N. 6.-P. 977-1021.

70. Фиалков, Ю.Я. Физическая химия неводных растворов Текст. / Ю.Я. Фиалков, А.Н. Житомирский, Ю.А. Тарасенко. -Д.: Химия. -1973.-376 с.

71. Бейтс, Р. Определение рН Текст. / Р. Бейтс: пер. с англ. -Л.: Химия. 1968. - 400 с.

72. Александров, В.В. Кислотность неводных растворов Текст. / В .В .Александров.- Харьков: Высшая школа. 1981. - 152 с.

73. Glover, D. J. Equilibria in Solution. I-II. Evaluation of рК and Solvation Numbers Текст. / D. J. Glover //J. Am. Chem. Soc. 1965. -N.87.-P. 5275-5283.

74. Iwachido, Т. The Determination of the Dissociation Constants of Picric Acid and 2,2 , 4,4 , 6,6 Hexanitrodiphenylamine in Ketone-Water Mixtures Текст./ Т. Iwachido, S. Oosawa, K. Toei // Bull.Chem. Soc. Jpn. - 1985. - V.58. - N.8. - P. 2415-2416.

75. Fong, Dodd-Wing Acid Dissociation in Acetone-Water Mixtures. An Anomalous Medium Effect When London Dispersion Forces Are Large Текст. / Dodd-Wing Fong, Ernest Grunwald // Phys.Chem, 1969.-V. 73.-N 11.-P. 3909-3911.

76. Измайлов, H.A. Константы диссоциации кислот в ацетоне и его смесях с водой Текст. / Н. А. Измайлов, И.Ф. Заб ар а//Сборник работ по физической химии: Изд-во Академии наук СССР. -1947.-301.-С. 310-327.

77. Michaelis, L. Текст./ L.Michaelis, М. Mizutani //Z. Phys. Chem. 1925.- 110.- 135 s.

78. Mizutani, M. Текст. / M. Mizutani // Z. Phys. Chem. 1925. -110.-350 s.

79. Harneda, H.S. Текст./ H.S. Harneda, B.B. Owen //The physical Chemistry of electrolytic Solutions.: New York. 1943. - 87. -456 s.

80. Ковжога, С.А. Термодинамика сольватации уксусной и бензойной кислот в смешанном растворителе вода-ацетон Текст. / С. А. Ковжога: автореферат на соиск. ст. к.х.н. 1985. - Харьков. - 16 с.

81. Швабе, К. Основы техники измерения рН Текст. / Швабе К.: пер. с нем. к.т.н. Я.А. Гурвича, С.Т. Кумова; под. ред. JI.C. Солодарева -М.: Госиноиздат. 1962. - 466 с.

82. Никольский, Б.П. Ионоселективные электроды Текст. / Б.П. Никольский, Е.А. Матерова. -JL: Химия. 1980.-240 с.

83. Гринева, Н.Ф. Определение кислотности в смесях диоксана с водой с использованием водных стандартных буферных растворов Текст. / Н.Ф. Гринева, В.В. Александров // Журнал физической химии. 1982. Т. 38. - С.467-468.

84. Корыта, И. Ионоселективные электроды Текст. / И. Корыта, К.Штулик: пер. с чешек. М.: Мир. - 1989. - 272 с.

85. Popovych, О. Correlation between apparent pH and acid or base concentration in ASTM measurement/ О. Popovych // Anal. Chem. 1964. -vol. 36.-P. 878 883.

86. Дерффель, К. Статистика в аналитической химии Текст. / К. Дерффель: пер. с нем. -М.: Мир. 1994. - 268 с.

87. Гордон, А. Спутник химика Текст. / А. Г о р д о н, Р. Форд: пер. с англ. М.: Мир. - 1976. - 541 с.

88. Крестов, Г. А. Термодинамика ионных процессов в растворах Текст./Г. А. Крестов.-Л.: Химия. 1984. -540 с.

89. Hasted, J.B. Agueous Dielectrics Текст./ J.B. Hasted // Chapman and Hall. London. 1973. - 136 s.

90. ЮЗ.Кесслер, Ю.М. Вода: структура, состояние, сольватация Текст./Ю.М. Кесслер, В.Е. Петренко, А.К. Лященко -М.: Наука. 2003. - 404 с. - ISBN 5-0013-000045-2.

91. Шахпаров, М.И. Введение в современную теорию растворов Текст./М.И. Шахпаров. М.: Высшая школа. - 1976. - 320 с.

92. Крестов, Г.А. Некоторые физико-химические свойства водно-ацетоновых растворов электролитов Текст. / Г.А. Крестов, Б.Е. Неделько, В .В. Мясоедов.-М.: Химия. 1976. - 13 с.

93. Accascina, F. Ion pairs and Solvent-Solute Interaction. I. Conductance of Lithium Chlorate in Water-Dioxane Mixture at 25° Текст. / F. Accascina, A. D. Aprano, R. Triolo // J. Phys. Chem. 1967.-V. 71.-N. 11.-P. 3469-3473.

94. Howard, K. S. The Viscosity of Acetone-water Solutions Up to Their Normal Boiling Points Текст./ К. S. Howard, R.A. McAllister//A. I. Ch. E. Journal. 1958. -Vol. 4.-N. 3.- P. 362-366.

95. Кононенко, В.JI. Диэлектрические характеристики водных растворов ацетона, диоксана, диметилсульфоксида в сублимированной области спектра Текст. / В.Л. Кононенко, В.И. Мальцев. -М.:ФИАНСССР. 1982.-52 с.

96. Rastussen, D.H. Текст. / D.H. Rastussen, S.P. МасК-ensie //Nature. 1968. -220.- S. 1315.

97. Glasel, J.А. Текст. / J.A. Glasel // J. Amer. Chem Soc. 1970. -92.-S. 372.

98. Corvie, J.M.G. Текст. /J.M.G. Corvie, P.M. Toporowski //Canad. J. Chem. 1961. - 39. - S. 2240-2243.

99. Бондарев, Н.В. Термодинамика диссоциации и сольватации некоторых слабых кислот в смесях вода-метанол, вода-диоксан Текст. / Н.В. Бондарев: автореферат дисс. на соиск. ст. к.х.н. -Харьков. 1979.-20 с.

100. Мчедлов-Петросян, Н.О. Ионизация сульфофталеиновых красителей в органических растворителях Текст. / Н.О. Мчедлов-Петросян, И.Н. Любченко// Журнал общая химия. -1987.-т. 57.-вып. 6. С. 1372.

101. Akerlof, С./С. Akerlof // J. Am. Chem. Soc. 1932. - 54. - P. 4125.

102. Kunze, R. W. Conductance of Sodium Chloride in dioxane-water mixtures Текст. / R. W. Kunze, R. M. Fuoss //J. Am. Chem. Soc. 1963. - Vol. 67.-P. 911-913.

103. Гордон, А. Органическая химия растворов электролитов Текст./ А. Гордон: пер. с англ. М.: - 1977. - 712 с.

104. Popovych, О. Correlation between apparent рН and acid or base concentration in ASTM measurement Текст./ O.Popovych // Anal. Chem. 1964. - vol. 36. - P. 878 - 883.

105. Техническая энциклопедия. M.: ОГИЗ РСФСР. - 1932. - т.8. - С.79.

106. Krygowski, Т.М. Empirical parameters of Lewis acidity and basicity for aqueous binary solvent mixtures Текст./ Т.М. Krygowski, P.К. Wrona, U. Zielkowska, C. Reichardt //Tetrahedron. -1985. vol. 41. - № 20. - P. 4519 - 4527.

107. Крешков, А.П. Основы аналитической химии Текст./ А.П. Крешков. М.: Химия. - 1970. - Т.З. - 472 с.

108. Измайлов, Н.А. Потенциометрическое титрование солей кислот различной структуры по вытеснению в аценоводных средах Текст./Н.А. Измайлов, М.А. Бельгова//Сборник работ пофизической химии: изд-во Академии наук СССР. 1947. - С. 301309.

109. Измайлов, Н.А. Влияние растворителей на силу кислот Текст./ Н.А. Измайлов// Журнал физической химии. 1950. - Т. 24. - вып. 3.- С. 321-335. - ISSN 0044 - 4537.

110. Aulin-Erdtman, G. Spectrographic contribution to lignin chemistry: 3. Investigations on model compounds Текст./ G. Aulin-Erdtman // Sv. Papperstidn. 1953. - vol. 56. - № 3. - P. 91 - 101.

111. Aulin-Erdtman, G. Spectrographic contribution to lignin chemistry: 2. Preliminary report Текст./ G. Aulin-Erdtman //Sv. Papperstidn. 1952. - vol. 55. - № 20. - P. 745 - 749.

112. Б о голицы h, К.Г. УФ-спектроскопия лигнина: обзор Текст. / К.Г. Боголицын, Ю.Г Хабаров//Химия древесины. 1985.-№ 6. - С. 3 - 29. - ISSN 0201- 7474.

113. Боголицын, К.Г. Оценка ОН-кислотности модельных соединений структурного звена лигнина методом производной УФ-спектроскопии Текст. / К.Г. Боголицын, И. Линдберг//Химия древесины. 1986. - № 4. - С. 56-60. - ISSN 0201- 7474.

114. Боголицын, К.Г. Анализ УФ спектров модельных веществ лигнина фенольного ряда Текст. / К.Г.Боголицын, И.М. Б о -ховкин // Журнал прикладной спектроскопии. 1979. - т. 31. - вып. 2. - С. 283 - 287. - ISSN 0514 - 7506.

115. ИО.Боголицын, К.Г. Анализ 2пё-спектров полифункциональных модельных соединений лигнина Текст. / К.Г. Боголицын// Журнал прикладной спектроскопии. 1987. - т. 46. - № 6. - С. 1024. - ISSN 0514-7506.

116. Aulin-Erdtman, G. The ultraviolet spectrochemistry of lignin / G. Aulin-Erdtman // Finska kemistsamfiindets medd. 1949. - vol. 58.-P. 27-44.

117. Свердлова, О.В. Электронные спектры в органической химии Текст./О.В. Свердлова. Л.: Химия. - 1985. - 248 с.

118. Краткий справочник физико-химических величин. -JL: Химия. -967.- 134 с.

119. Рабинович, В.А. Термодинамическая активность ионов в растворах электролитов Текст. / В.А. Рабинович- Л.: Химия. -1985.- 176 с.13 5. С м и т, А. Прикладная ИК-спектроскопия Текст. / А. Смит: пер. с англ. М.: Мир. - 1982. - 328 с.

120. Хигаси, К. Квантовая органическая химия Текст./К. X и гаси, X. Баба, А. Рембаум : пер. с англ. М.: Мир. - 1967. - 380 с.

121. Брауне, Ф. Э. Химия лигнина Текст. / Ф. Э. Брауне, Д. А. Брауне : пер. с англ. М.: Лесная промышленность. - 1964. - 540 с.

122. Беккер, Г. Введение в электронную теорию органических реакций Текст. / Г. Беккер: пер. с нем. -М.: Мир. 1965. - 576 с.

123. Elango, K.P. The effect of Solvent on the kinetics of the oxidation of 3-methyl-2,6-diphenyl-piperidin-4-one by quinolinium fluorochromate in aqueous organic media Текст. // J. Serb. Chem. Soc. 2001. - 66. - P. 259-365.-UDC 547.822:543.242.

124. KamIet, M.J. The Solvatochromic Comparison Method. 6. The л* Scale of Solvent Polarities Текст./ M.J. Kamlet, J. L. M. Abboud, R.W. Taft. // J. Am. Chem. Soc. 1977. - V. 99. - P. 6027-6037.

125. Wu, Ying Guang Preferential Solvation in Aqueous-Organic Mixed Solvents Using Solvatochromic Indicators Текст./ Ying Guang Wu, Masaaki Tabata, and Toshiyuki Takamuku // Journal of Solution Chemistry. 2002. - Vol. 31.- N.5. - ISSN 00959782.

126. Rafols, C. Dissociation constants of several non-steroidal antiinflammatory dugs in isopropyl alcohol/water mixtures Текст. / Clara Rafols, Marti Roses, Elisabeth Bosch // Analytica Chimica Acta. 1997. -350. - P. 249-25 5. - ISSN 0003-2670.

127. Wells, C.F. The Spectrophotometric Solvent Sorting Method for the Determination of Free Energies of Transfer of Individual Ions-a Critical Appraisal Текст. / C.F. Wells // Austr. J. Chem. 1983. - V.36. -N.9. - P. 1739-1752. - ISSN 0004-9425.