автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Кислотно-основные свойства лигнина в системе вода - апротонный растворитель

На правах; рукописи

ои' ХВИЮЗОВ Сергей Сергеевич

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ЛИГНИНА В СИСТЕМЕ ВОДА - АПРОТОННЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

1 5 ОКТ ш

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Архангельск 2009

003479643

Работа выполнена на кафедре теоретической и прикладной химии Архангельского государственного технического университета

Научный руководитель: заслуженный деятель науки РФ,

доктор химических наук, профессор Боголицын К.Г.

Научный консультант: кандидат химических наук,

доцент Косяков Д.С.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Карманов А.П.

кандидат технических наук, доцент Чухчин Д.Г.

Ведущая организация: Химический факультет Московского госу-

дарственного университета им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится 23 октября 2009 г. в 13 — часов на заседании диссертационного совета Д.212.008.02 в Архангельском государственном техническом университете по адресу: 163002, г. Архангельск, наб. Северной Двины, 17.

С -диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Архангельского государственного технического университета.

Автореферат разослан ¿Л сентября 2009 г.

Учёный секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент

Т.Э. Скребец

ч

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы Использование ряда апротонных растворителей и их смесей с водой ускоряет процесс растворения лигнина. Такие растворители, в первую очередь, диполярные апротонные, наиболее перспективны с термодинамических позиций. К ним относятся диметилсульфоксид (ДМСО), Ы,№диметилформамид (ДМФА), ацетонитрил, а также аполярный апротонный растворитель 1,4-диоксан (диоксан). Лигнин содержит значительное количество фенольных гидроксильных групп, являющихся активными реакционными центрами макромолекулы. Их диссоциация в растворе в значительной степени определяет реакционную способность полимера в целом. При этом кислотно-основные свойства фенольных структурных единиц (ФСБ) лигнина в таких средах изучены крайне мало. В связи с вышесказанным, актуальным является изучение про-толитических равновесий лигнина в системах растворителей вода - ДМСО, вода - ДМФА, вода - диоксан и вода - ацетонитрил, позволяющие построить модель сольватационных взаимодействий лигнин - растворитель и предсказать поведение природного полимера в растворах.

Цель диссертационной работы - изучение влияния процессов сольватации на кислотно-основные свойства лигнина в системе вода - апротонный растворитель.

4 В связи с поставленной целью определены следующие задачи:

1. Разработать методику дифференцированного определения рКа основных ФСЕ препаратов лигнина в системе вода - апротонный растворитель.

2. Определить величины рКа основных ФСЕ препаратов нативного и технического лигнина.

3. Установить влияние состава растворителя и молекулярной массы на кислотность основных ФСЕ лигнина.

4. Установить взаимосвязь величин рКа ФСЕ лигнина со способностью растворителя к специфическим и неспецифическим взаимодействиям.

5. Установить роль эффектов преимущественной сольватации и определить составы сольватных оболочек фенольных структур лигнина.

Научная новизна

Впервые определены рКа основных ФСЕ лигнина в системах растворителей вода - ДМСО, вода - ДМФА, вода - диоксан и вода - ацетонитрил. Установлены незначительные различия протолитических свойств нативного и технического лигнинов в изучаемых системах растворителей. Проанализировано влияние состава и природы растворителя в изучаемых системах растворителей с современных позиций теории растворов. Определены вклады неспецифических и специфических взаимодействий фенольных структур лигнина с растворителем. Рассчитаны составы сольватных оболочек образцов лигнина в изучаемых растворителях.

Практическая ценность Разработана и предложена для использования в практике научных исследований в химии лигнина методика дифференцированного определения вели-

чин рКа основных ФСЕ лигнина в ряде неводных растворителей. Получены справочные величины констант кислотности препаратов лигнина, имеющие важное значение для научно-исследовательских работ в области химии древесины.

На защиту выносятся

1. Разработанная методика спектрофотометрического определения величин рКа основных ФСЕ лигнина.

2. Результаты определения величин рКа основных ФСЕ препаратов нативно-го и технического лигнина.

3. Результаты исследования влияния состава и природы растворителя, мак-ромолекулярных свойств лигнина на величины рКа основных ФСЕ лигнина.

4. Результаты исследования эффектов преимущественной сольватации фе-нольных структур лигнина в изучаемых системах растворителей

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на международных конференциях: «Физикохимия лигнина» (Архангельск, 2007, 2009 г.), «The Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions» (Суздаль, 2007 г.), «Ломоносов-2008» (Москва, 2008 г.), «Химия и технология растительных веществ» (Уфа, 2008 г.), «Северные территории России: проблемы и перспективы развития» (Архангельск, 2008 г.), «10th European workshop on lignocellulosics and pulp», (Stockholm, Sweden, 2008 г.), a также на научно-технических конференциях Архангельского государственного технического университета (2008,2009 г.).

На разных этапах работа была поддержана грантами: администрации Архангельской области (№03-17), РФФИ (№08-03-00427-а и №06-03-32075-а).

Публикации: по теме диссертации опубликовано 11 работ, в том числе 3 статьи в журналах списка ВАК.

Структура и объём диссертации

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, экспериментальной части, включающей 7 разделов, 5 выводов, списка литературы. Содержание работы изложено на 148 страницах, включая 28 рисунков и 46 таблиц, библиография содержит 117 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В обзоре литературы приведены данные, характеризующие кислотно-основные свойства родственных лигнину фенолов в системах растворителей вода - ДМСО, вода - ДМФА, вода - диоксан и вода - ацетонитрил, величины рКа фенольных структур лигнина в водной среде. Показано, что макромолекула лигнина характеризуется слабыми кислотными свойствами, существенно различающимися для отдельных фенольных структур, поэтому для их характеристики необходимо использовать величины рКа не полимера в целом, а основных типов ФСЕ лигнина. Отмечено, что для изучения протолитических свойств лигнина в неводных растворителях эффективны методы спектрофотометрии в

ультрафиолетовой области в сочетании с потенциометрическим титрованием. Показано, что состав и природа растворителя, структурные особенности и мак-ромолекулярные факторы определяют протолитические свойства лигнина. Рассмотрены методы и подходы к оценке влияния растворителя с позиций теории преимущественной сольватации и принципа линейного соотношения энергии сольватации Камлета-Тафта. На основе анализа литературных данных сформулированы цель и задачи исследования.

В методической части диссертационной работы приведена характеристика используемых реактивов и оборудования, исследуемых препаратов лигнина, методики определения и расчёта величин рКа основных ФСБ лигнина, определения максимумов поглощения неионизированной и ионизированной форм лигнина, расчёта состава сольватной оболочки.

1. Характеристика препаратов лигнина

В качестве объектов исследования выбран лигнин механического размола сосны (ЛМРС), диоксанлигнин сосны (ДЛС), диоксанлигнин ели (ДЛЕ), восстановленный диоксанлигнин ели (ДЛЕ вое.), а также образцы сульфатного лигнина АЦБК и сульфатного лигнина (СЛ) компании Б^^а-АИпсЬ (США). Выбор данного препарата обусловлен высокой полидисперсностью, что давало возможность получить фракции в широком интервале молекулярных масс.

Функциональный состав препаратов лигнина определён по стандартным методикам (табл. 1). Препараты лигнина охарактеризованы инфракрасными спектрами, данные которых согласуются с функциональным составом. Молекулярные массы фракций лигнина определены методом ВЭЖХ (табл. 2). Полидисперсность фракций представляется приемлемой для метода дробного осаждения лигнина.

Таблица 1 - Функциональный состав Таблица 2 - Молекулярные массы (а.е.м.) и

Название -ОНфен -СООН -СО -ОСНз

ДЛЕ 2,12 0,74 4,11 15,88

ДЛЕ вое. 1,41 0,77 1,80 15,28

СЛ 2,75 0,61 0,62 14,37

ЛМРС 3,00 1,44 4,59 13,23

ДЛС 3,15 0,98 5,30 14,20

Образцы СЛ1 (АЦБК), СЛ2 (АЦБК), СЛЗ (АЦБК) содержат 2,55, 2,70, 1,89% феноль-ных гидроксильных групп (по данным Де-метода).

Название М„ М„ мг мш/м„

ДЛЕ 3000 8400 17600 2,80

СЛ 1900 7400 17800 3,89

СЛ1 3000 12400 29400 4,13

СЛ2 2700 10200 23300 3,78

СЛЗ 2400 6700 13800 2,79

СЛ4 800 2100 4800 2,63

СЛЦАЦБК) 4500 8600 14600 1,91

СЛ2(АЦБК) 4600 9000 15800 1,96

СЛЗ(АЦБК) 4800 10200 18500 2,13

ос-

2. Методика спектрофотометрического титрования и расчёта рК„ новных фенольных структурных единиц лигнина

Корректное определение рКа ФСБ лигнина возможно путём анализа кривой спектрофотометрического титрования - зависимости оптической плотности от рН раствора. В то же время, кривая титрования лигнина имеет сложную форму, её протяжённость указывает на ионизацию нескольких типов ФСБ с различными кислотными свойствами. В этом случае определение величин рКа возможно путём дифференцирования кривой. Однако, из-за экспериментальных

погрешностей и разброса точек, для использования такого метода требуется сглаживание кривой и большое количество экспериментальных данных. В связи с этим, наилучшим способом определения величин рКа является регрессионный анализ, заключающийся в представлении кривой титрования как суммы нескольких кривых, соответствующих ионизации различных типов фе-нольных структурных единиц лигнина. ¿_0 —с— —с— На кривой титрования лигнина

(рис. 1) могут быть выделены участки, отвечающие за ионизацию нескольких типов фенольных структур, имеющих рКа в водной среде в диапазонах 7-9, 9-11 и 1112. Первые два типа отнесены к фенольным структурам макромолекулы, не имеющих углерод - углеродных связей в 5-м положении ароматического кольца. К структурам I типа относятся структуры, имеющие карбонильную группу в а-положении пропановой цепи, а к моделирующим их мономерным фенолам относятся ванилин, ацетованилон, пропиованилон. Ко II типу структур относятся структуры с несопряжённой карбонильной группой в а-положении, модельными соединениями таких структур являются креозол, изоэвгенол, эвгенол, ванилиновый спирт, а-гваяцилпропанол. К структурам III типа, имеющим наибольшие значения рКа в водной среде 11-12 относятся структуры с несопряжённой а-карбонильной группой и с углерод - углеродной связью в 5-м положении, характерной для конденсированных структур лигнина.

Определение величин рКа проводили методом спектрофотометрического титрования. Прямое титрование проводили гидроксидом натрия и гидроксидом тетраэтиламмония, обратное - соляной кислотой, при постоянном барботиро-вании аргоном, насыщенным растворителем. Для измерения рН использовали иономер с электродной системой состоящей из стеклянного электрода и хлор-серебряного электрода сравнения. После добавления каждой порции титранта измеряли рН раствора и записывали спектр поглощения в УФ-области относительно растворителя. Полученное инструментальное значение рН пересчитывали в величину показателя активности протонов ран,, отнесённую к бесконечно разбавленному раствору в данном растворителе как стандартному состоянию путём введения поправки 8, учитывающей межфазный потенциал на границе водного и неводного растворов, а также энергию переноса протона из воды в данный растворитель:

ран* =рН-5. (1)

Расчёт значений рКа спектрофотометрическим методом основан на использовании уравнения:

#.-раи.+ (2)

где £>„ - оптическая плотность ионизированной формы лигнина, I), - оптическая плотность неионизированной формы лигнина, ран, - значение рН в растворителе со свойствами бесконечно разбавленного раствора. Вводя величину ДО = £>м уравнение (2) преобразуем к виду:

Данное выражение соответствует процессу ионизации одного типа структур, при наличии нескольких типов фенольных структур уравнение имеет вид:

АО

£> = У+-(4)

п - количество фенольных структур, Щ - изменение оптической плотности, вызванное поглощением соответствующей структуры.

рН

Рисунок 1 - Кривые спектрофотометрического прямого титрования ДЛЕ

Предварительные эксперименты и литературные данные показали, что для описания экспериментальных данных достаточен учёт двух или трёх типов фенольных структур. Длины волн, при которых рассчитываются значения рКа основных ФСБ лигнина соответствуют максимальным изменениям оптической плотности в дифференциальном спектре (в водной среде 250, 300 и 350 нм). ФСБ лигнина, содержащие сопряжённую с ароматическим кольцом карбонильную группу, не вызывают поглощения в дифференциальном спектре при 300 нм. Поэтому при 300 нм для точного описания экспериментальных данных достаточно двух значений рКа, а при 250 и 350 нм - трёх значений рКа. Величина dk соответствует оптической плотности раствора без добавления щёлочи.

Экспериментальная часть состоит из 7 разделов.

1. Определение величин рК„ основных ФСЕ лигнина в водной среде

Величины рКа трёх основных ФСЕ препаратов лигнина, рассчитанные при 350 нм, представлены в таблице 3. Коэффициенты корреляции при регрессионном анализе данных прямого титрования составили более 0,99, а обратного титрования - 0,94-0,99.

Таблица 3 - Значения рКа основных ФСБ лиггошов в водной среде

Название Прямое титрование Обратное титрование

рКа1 рКй рКаз рКа1 рКа2 рКаЭ

СЛ1(АЦБК) 7,51 9,87 11,43 7,59 9,02 10,64

СЛ2(АЦБК) 7,54 10,10 11,35 7,31 9,15 10,93

СЛЗ(АЦБК) 7,47 9,42 11,54 6,98 8,76 10,77

ДЛС 8,17 9,95 11,58 9,03 10,92

ДЛЕ 8,07 10,32 11,43 8,08 9,98 11,30

ЛМРС 8,29 10,71 12,01 8,70 9,86 11,94

- рК„ данной структуры не определено при регрессионном анализе

Величины рКа фенольных структур лигнина I и II типа по данным прямого титрования хорошо согласуются с рКа родственных лигнину мономерных фенолов. Незначительные различия показывают корректность сопоставления кислотных свойств ФСБ лигнина и родственных фенолов. Сопоставление результатов прямого и обратного титрования свидетельствует о гистерезисе зависимостей оптической плотности от рН, который для водной среды особенно проявляется при рН<7. Данный эффект обусловлен проявлением электростатических факторов, поскольку при обратном титровании макромолекула лигнина находится изначально в ионизированном состоянии, что способствует присоединению протонов. При прямом титровании образование фенолят-анионов приводит к электростатическому отталкиванию гидроксид-анионов, что препятствует их проникновению в глубь макромолекулы. В результате величины рКа при обратном титровании в среднем оказываются на 0,2-0,5 единицы ниже, чем при прямом титровании. Кроме того, часть кривой обратного титрования искажается в водной среде в области рН<7, что может быть связано с высаливанием макромолекул лигнина за счёт повышения ионной силы раствора, а также вследствие образования локальных зон с низким рН в ходе перемешивания раствора. Поэтому метод обратного титрования может дать некорректные результаты при исследовании наиболее «кислых» групп лигнина.

2. Определение величин рКа основных ФСБ лигнина в системе вода - апротонный растворитель

По данным прямого титрования приведены рКа трёх основных ФСБ диоксанлигнина ели в изучаемых системах растворителей (табл. 4), коэффициенты корреляции составили более 0,99. Таблица 4 -

Конц., масс % ДМФА ДМСО 1,4-диоксан ацетонитрил

рКа1 рК»2 рКаз рКа1 рКй РКаз рКа1 рКа2 рКаз рКа1 рК<а рКаЗ

10 8,05 10,11 11,57 8,35 10,42 12,05 7,80 10,23 11,68 7,83 10,22 11,93

30 8,70 10,45 12,12 8,18 10,13 12,12 8,80 10,93 12,15 9,33 10,88 12,64

50 8,85 10,67 12,75 8.09 10,55 12,87 9,13 11,63 13,47 9,00 11,01 13,00

70 10,11 12,29 14,19 8,70 11,74 14,59 10,14 12,94 15,01 9,20 12,21 14,53

80 10,60 13,05 14,56 11,00 12,96 15,28 12,22 14,49 16,49 9,89 13,17 14,77

90 11,96 14,28 16,57 10,66 13,44 16,63 - - 11,43 14,70 16,52

100 13,17 16,24 18,70 13,48 16,22 19,40 - - - - - -

- рКа пе определены из-за неустойчивой работы стеклянного электрода

Величины рКа основных ФСЕ увеличиваются при увеличении содержания алротонного растворителя. В этом случае константы кислотной ионизации уменьшаются на несколько порядков. При переходе к 100% ДМФА величины рКа увеличиваются на 5,5, 6,7,5 единиц для структур I, II и III соответственно, а при увеличении концентрации ДМСО до 100% величины рКа увеличиваются на 5, 6 и 8 единиц. В смеси, содержащей 80 масс. % диоксана, величины рКа фе-нольных структур на 3,4 и 5 единиц выше, чем в водной среде. При переходе к 90 масс. % ацетонитрила такие изменения составляют 3,5, 5 и 5,2 единицы. Различия в изменениях величин рКа основных ФСЕ ДЛЕ и СЛ при переходе от воды к апротонным растворителям составляют около 0,5 единицы, поэтому данные лигнины проявляю! сходные кислотно-оскобныс свойства в изучаемых системах растворителей. Согласно литературным данным, для фенолов, моделирующих структуры I и II, изменения величин рКа при переходе к апротонно-му растворителю в смесях с его высоким содержанием оказываются на 0,5-1 единицу выше, чем для лигнина. Данный эффект вызван проявлением макро-мо^екулярных свойств лигнина. В лигнине в щелочной среде отрицательный заряд на атоме кислорода фенолят-аниона в большей мере делокализован за счёт внутренних сопряжений в макромолекуле, чем для мономерных фенолов, что приводит к меньшим проявлениям сольватационных эффектов и к меньшему изменению величин рКа в смесях с высоким содержанием алротонного растворителя. Таким образом, состав и природа растворителя, а также макромоле-кулярные факторы оказывают влияние на кислотные свойства лигнина.

3. Влияние молекулярной массы на кислотные свойства лигнина

Для оценки влияния молекулярной массы на кислотные свойства лигнина в системе вода - ДМСО определены рКа ФСЕ фракций сульфатного лигнина

компании Sigma-AIdrich. При увеличении среднемассовой молекулярной массы в исследуемом диапазоне наблюдается возрастание значений рКа всех типов ФСЕ лигнина, причём зависимости в координатах рКа - Mw близки к линейным (рис. 2). Исходя из полученных нами данных, при увеличении среднемассовой молекулярной массы в диа-1000 3000 5000 7000 9000 11000 13000 пазоне от 2100 до 12400 а. е. м. рКа ФСЕ

Mw, а.е.м. г

Рисунок 2 - Зависимость рК, структур I-III сульфатного лигнина увеличиваются, типа фракций сульфатного лигнина от сред- что свидетельствует о большем вкладе некассовой молекулярной массы в ДМСО электростатического фактора и фактора

доступности реакционных центров, внутреннего сопряжения в макромолекулах, чем влияния образования внутримолекулярных водородных связей с участием фенолят-анионов. Наименьшие изменения величин рКа при изменении молекулярной массы наблюдаются для структур I типа, что выражается в меньших значениях угловых коэффициентов линейной зависимости рКа от М„. Наличие сопряжённого с бензольным коль-

рКа 24 22 20 18 16 14 12

III

дом электроноакцепторного заместителя приводит к снижению электронной плотности на атоме кислорода фенольной гидроксильной группы. Данные структуры обладают более сильными кислотными свойствами и ионизируются в первую очередь, поэтому действие электростатического фактора и внутреннего сопряжения в макромолекулах будут проявляться в меньшей степени, чем для других структур. Наибольшие изменения характерны для структур III типа, имеющих углерод - углеродную связь в 5-м положении, что придаёт дополнительные пространственные затруднения и вызывает большее проявление электростатического фактора и фактора доступности реакционных центров. Увеличение содержания ДМСО приводит к снижению сольватации фенолят-анионов, что усиливает проявление электростатического фактора. Таким образом, зависимость рКа от молекулярной массы в целом оказалась значительно менее выраженной, чем от состава растворителя.

4. Влияние растворителя на кислотные свойства лигнина

Для выявления природы сольватационных взаимодействий ФСБ лигнина с неводными растворителями проведен анализ зависимостей величин рКа от параметров растворителя, характеризующих его способность к специфическим и неспецифическим взаимодействиям с растворенным веществом. При уменьшении диэлектрической проницаемости (е) растворителя величины рКа нелинейно возрастают, что вызвано увеличением сил электростатического притяжения между протоном и фенолят-анионом. Наблюдаются различия величин рКа ФСБ лигнина для выбранных систем растворителей при равных величинах 1/б, что в меньшей степени проявляется для структур I типа. Данный эффект характерен также и для родственных лигнину фенолов. Поэтому использование исключительно электростатического подхода для характеристики взаимодействий с участием кислых групп лигнина в изучаемых системах растворителей оказывается неприменимым.

Зависимости величин рКа от нормализованного параметра Димрота-Рейхарда (ЕмТ) свидетельствуют о нелинейном снижении рКа при увеличении электроноакцепторных свойств растворителя. Увеличение основных свойств растворителей, характеризуемых параметром льюисовской основности Ркт> в целом приводит к нелинейному увеличению значений рКа при увеличении электронодонорных свойств растворителя. При содержании апротонного растворителя в смеси до 50 масс. % параметр ßKT оказывает незначительное влияние на величины рКа для всех исследуемых растворителей. При содержании апротонного растворителя более 50% характер зависимостей ßKj от рКа для систем вода - ДМФА, вода - ДМСО существенно отличается от зависимостей для систем вода - диоксан и вода - ацетонитрил, что вызвано значительными различиями в их е, приводящими к большему вкладу неспецифических взаимодействий. Поэтому вид зависимостей ßKT от рКа не позволяет говорить об определённом влиянии основных свойств растворителя на величины рКа фенольных структур лигнина.

Наличие специфических взаимодействий приводит к уменьшению констант кислотности ФСБ лигнина при увеличении содержания ДМСО, ДМФА,

диоксана и ацетонитрила. Изменение силы кислоты при изменении состава растворителя связано с изменением энергии сольватации ионов и молекул:

Лрк. =рК.ю-рк.(н1о) = ]ггли. +[£гоа- -'зп™. (5)

где /0— единый нулевой коэффициент активности.

Термодинамический цикл переноса ФСБ лигнина из вакуума в растворитель можно представить в виде:

рю~ + н*

1АОГ ¿АС?.Я\ ръо; + я;

где АСд" - изменение свободной энергии диссоциации ФСБ в вакууме, ЛС^-изменение свободной энергии диссоциации ФСБ в данном растворителе, АС™0" - изменение свободной энергии при переносе ФСБ из вакуума в растворитель, Дб™0" - изменение свободной энергии при переносе фенолят-аниона из вакуума в растворитель, Ав"' - изменение свободной энергии,при переносе протона из вакуума в растворитель.

Изменение АОдис приводит к изменению рКа и определяется выражениями: ДС,ис =-аогн +аог~ +АС?Г (6) авдис=-ЯПпКа =1п10ЯТрКа. (7)

Поэтому влияние растворителя на величины рКа нужно рассматривать исходя из влияния на отдельные составляющие аодис. Величина ав™ является постоянной и не зависит от состава растворителя. При переходе от воды к апротон-ному растворителю рКа и Ав^ возрастают. Увеличение содержания апротонно-го растворителя в смеси приводит к возрастанию электронодонорных свойств и снижению электроноакцепторных свойств смешанного растворителя, что вызывает резкое ослабление сольватации фенолят-анионов. В этом случае АО™0' возрастает и усиливается сольватация протонов, ай"' снижается. Результатом таких взаимодействий является энергетическая дестабилизация фенолят-анионов, что вьфажается в увеличении рКа. Недиссоциированные фенольные гидроксильные группы могут быть вовлечены в образование комплексов с молекулами воды и апротонного растворителя, что в целом приводит к снижению ддрюн £ результате наибольший вклад в общее изменение свободной энергии

диссоциации вносит величина Ав™0', что и приводит к увеличению рКа. Рассчитанные значения (ур. 5), характеризующие вклад фенолят-анионов и неионизированных молекул в свободную энергию переноса ФСБ лигнина из воды в смешанный растворитель, представлены в таблице 5.

Для всех фенольных структур лигнина при переходе от воды к апротон-ным растворителям значения ^О^. /Гош) положительны и увеличиваются, что свидетельствует о большей свободной энергии сольватации фенолят-анионов, чем недиссоциированных ФСБ лигнина. Наименьшие изменения в целом

рионюк "я >

|дорсюн РИОНс )

наблюдаются для структур I типа, для которых характерно меньшее проявление сол.ьватационных эффектов. Для системы вода - ДМСО наблюдаются максимальные значения \%(уи-1уоил), что вызвано большими электронодонорными свойствами ДМСО. Снижение величины /уона) пРи увеличении содержания ацетонитрила в диапазоне 70-90 масс. % также вызвано снижением электронодонорных свойств смешанного растворителя в данной области составов.

Таблица 5 - Значения 1 ё(у0А. /у она) ФСЕ ДЛЕ

Апротонный растворитель Тип Концентрация апротонного растворителя, масс. %

10 30 50 70 80 90 100

ДМФА I 0,15 0,46 0,36 1,12 0,94 1,67 2,58

II 0,21 0,21 0,18 1,30 1,39 1,99 3,65

III 0,07 0,28 0,66 1,60 1,30 2,68 4,51

ДМСО I 0,58 0,73 1,78 4,32 7,61 8,16 11,38

II 0,65 0,68 2,24 5,36 7,57 8,94 12,12

III 0,68 1,07 2,96 6,61 8,29 10,53 13,70

диоксан I 0,19 1,34 1,66 2,05 3,03 -

И 0,62 1,47 2,16 2,85 3,30 - -

III 0,47 1,09 2,40 3,32 3,70 - -

ацетонитрл I 0,51 2,12 2,01 1,62 0,91 0,24 -

II 0,90 1,67 1,62 2,63 2,19 1,51 -

III 1,01 1,83 2,01 3,35 2,19 1,73 -

--рКа не определены из-за неустойчивой работы стеклянного электрода

Изменение величин ^О^- /у сна) Ддя ДЛЕ и С Л при переходе от воды к апро-

тонному растворителю оказываются схожими, что показывает близость эффектов среды для ФСЕ нативных и технических лигнинов, так как особенности сольватации, формирующие значения 1ё(у0А. /уанА), определяются прежде всего природой диссоциирующей функциональной группы.

Зависимости рКа основных ФСЕ лигнина от концентрации апротонного растворителя, выраженной в мол. % аппроксимированы прямыми с коэффициентами корреляции 0,90-0,98 (рис. 3).

рка=рк;+кх, (8)

где рК" - значение рКа в водной среде, ж- мольная доля апротонного растворителя в бинарной смеси.

В таблице 6 приведены значения коэффициентов уравнения 8, отражающих зависимость изменения рКа от содержания апротонного растворителя для фейольных структур лигнина. Незначительные различия рКа основных ФСЕ ДЛЕ и СЛ выражается в близких значениях угловых коэффициентов соответствующих типов фенольных структур. Для ФСЕ лигнина по сравнению с соответствующими мономерными фенолами наблюдается менее выраженная зависимость рКа от состава растворителя, что проявляется в меньших величинах угловых коэффициентов. Это объясняется возможностью делокализации заряда фенолят-аниона в макромолекуле лигнина. Влияние растворителя тесно связано с сольватацией аниона кислоты: чем более локализован заряд и чем меньше поляризуемость аниона, тем сильнее выражены сольватационные эффекты. Наи-

Таблица 6 - Коэффициенты линейной зависимости рКа структур МП ДЛЕ от

большие угловые коэффициенты характерны для структур, не имеющих элек-троноакцеиторной группы в а-положенни пропановой цепи. Применение линейных зависимостей позволяет оценить дифференцирующее действие растворителей.

Для смесей воды с ДМСО, ДМФА, ди-оксаном, ацетонитрилом, обладающих основными свойствами, дифференцирующее действие по отношению к кислотам вызвано значительным уменьшением диэлектрической проницаемости Г!Г?'! \пг»вттт1и«лимгт ллтт^п-аганмст яппп. ^1" *1 р'* ---------- ----~

тонного растворителя. Меньшие изменения кислотных свойств при переходе к растворителям с меньшими значениями е для структур I типа вызваны Рисунок 3 - зависимость рК. структур НИ большей делокализацией зарада на ре-ДЛЕ от концентрации ДМФА „

акционном центре. В изучаемых системах растворителей ключевую роль играют ион-дипольные взаимодействия, стабилизирующие прежде всего анионы с делокализованным зарядом. Поэтому рКа ФСБ с делокализованным зарядом не так резко повышаются по сравнению с рКа структур с локализованным зарядом в фенолят-анноне. Другой причиной является ступенчатая диссоциация ФСБ. При этом усиливается влияние отрицательного заряда фенолят-аниона при уменьшении е, что затрудняет ионизацию следующей фе-нольной гидроксильной группы.

5. Корреляционный анализ влияния растворителя на кислотные свойства лигнина методом Камлета-Тафта Для установления вкладов различных типов сольватационных взаимодействий в общий эффект среды в процессах кислотной ионизации использован метод линейного соотношения свободных энергий Камлета-Тафта. В настоящее время данный подход широко используется для характеристики влияния растворителя на кислотно-основные свойства различных веществ, в том числе и фенолов. Для расчёта использовано модифицированное уравнение Камлета-Тафта, где в качестве стандартного состояния выбрана водная среда (коэффициенты корреляции регрессионного анализа 0,94-0,99): рКа = рК: + 8{л -*„) + 0(«-а.) + цр-Ю, (9)

л - параметр, характеризующий полярность и поляризуемость растворителя, а - кислотность растворителей как доноров водородной связи, р - основность

состава раство рителя

Р-ль Тип к рК."

вода -ДМФА I 5,32 8,03

II 6,53 9,76

III 7,35 11,34

вода- дмсо I 5,21 7,73

II 5,95 9,84

III 7,64 11,65

вода-диоксан I 8,66 7,88

II 9,27 10,15

III 11,15 11,46

вода-ацетоширил I 3,77 7,91

II 5,43 9,85

III 5,87 11,48

растворителя как акцепторов водородной связи, ¡,а,Ъ - коэффициенты, являющиеся мерой чувствительности растворённого вещества по отношению к параметрам растворителя. Для препаратов ДЛЕ и СЛ в це-Таблица 7 - Величины коэффициентов уравне- -

лом не наблюдается существенных

различий влияния растворителя на рКа, характеризуемое коэффициентами а, Ъ и Наибольшие изменения рКа в системах растворителей вода - ДМСО, вода - ДМФА и вода - диоксан обусловлены изменением полярности растворителя. Отрицательные значения коэффициентов б показывают, что в более полярной среде, за счет ослабления электростатического взаимодействия между ионами, способность к диссоциации возрастает, что приводит к снижению рКа. Для системы вода - ацетонитрил такой закономерности не наблюдается, коэффициенты ^ положительны или близки к нулю. В этом случае могут в большей мере проявляться макромолекулярные факторы. Уменьшение вовлечённости ионизированных фенольных групп во внутримолекулярные связи в полярном окружении приводит к увеличению рКа. Наибольшие по абсолютному значению величины коэффициентов а наблюдаются для системы вода - ацетонитрил. Отрицательные коэффициенты а и Ь свидетельствует об определяющей роли сольватации протонов и фенолят-анионов. Энергетическая стабилизация этих частиц при увеличении электроноакцепторной и электронодонорной способности среды приводит к смещению равновесия кислотной ионизации в сторону продуктов и снижению величин рКа.

6. Использование модели преимущественной сольватации для интерпретации зависимостей рКа основных ФСЕ лигнина от состава растворителя

В широкой области составов смешанного растворителя наблюдаются существенные отклонения линейной зависимости рКа основных фенольных структур лигнина от концентрации апротонного растворителя для всех исследуемых систем растворителей. Это свидетельствует о проявлении эффектов преимущественной сольватации, то есть различий в составах сольватных оболочек и растворителя в объёме раствора. Использована схема химического равновесия, в которой два растворителя Б] и Бг взаимодействуют в отношении 1:1 и образуют третий растворитель Растворенное вещество при этом может быть преимущественно сольватировано любым компонентом растворителя. + 52 о 2512

Отношение количеств компонентов растворителя в сольватной оболочке связано с составом растворителя через коэффициенты преимущественной сольвата-

ния Камлета-Тафта для ДЛЕ

Р-ль Тип рК/ Б Ь а

вода-ДМФА I 8,03 -12,49 0,24 -2,17

II 10,07 -17,37 -2,53 -2,78

III 11,46 -16,99 -4,87 -4,27

вода-ДМСО I 8,46 -23,95 5,69 0,16

II 10,50 -25,55 2,85 -1,02

III 11,95 -25,82 1,85 -2,84

вода-диок-сан I 8,42 -10,87 -4,11 0,72

II 10,33 -16,37 -16,13 -2,39

III 11,61 -18,76 -16,14 -2,47

вода -ацетонитрил I 7,54 17,95 -4,15 -15,97

II 10,34 4,90 -10,34 -11,26

III 11,74 0,96 -5,97 -8,66

ции /2/1,/,2;1,/Ш2, характеризующие преобладание в сольватной оболочке растворителей Бг и Б12 по сравнению с объёмом раствора:

(ю) (п)

и, Я х, и, /1 д;,

где и - число молекул в сольватной оболочке, - равновесные мольные

доли компонентов смешанного растворителя. ах2°+с(1-т/С1-2*,0)2)

рКа=рКа1+-

т-гго f („Y - \

im-* и — J2fl^t"'aZ f"al"

c = fm(pKan-pKa,)

m1» А

f.. -1

'2/J ->

. (15) </ = /,»-

a+/w)

(12) (14) (16)

Методом регрессионного анализа зависимости рКа от концентрации апротон-ного растворителя (ур. 12), определены параметры преимущественной сольватации и величины рКл1 в гипотетическом растворителе, содержащем только частицы эквимолекулярного комплекса, коэффициенты корреляции 0,94-0,99.

В данных системах растворителей параметр Г12/1>1 и во многих случаях Таблица8-Параметрыпреимущественной {]у1>{т, чт0 показывает преобладание сольватации ДЛЕ- в сольватной оболочке частиц эквимо-

Р-ль Тип fi/i fl2/l pKal2

вода-ДМФА I 1,50 1,05 10,91

II 1,22 1,20 13,08

III 1,96 1,34 14,70

вода-ДМСО I 1,56 1,72 9,49

II 1,85 1,04 12,57

III 1,15 1,02 15,55

вода-диоксан I 1,00 1,38 13,26

II 1,01 1,50 15,56

III 0,85 1,35 17,77

вода-ацето нитрил I 1,01 3,64 8,53

II 1,01_| 1,28 11,45

III 0,81 1,98 13,76

лекулярного комплекса, способных к образованию донорно-акцепторных связей с неионизированными макромолекулами высокоосновным компонентом и сольватации фенолят-анионов за счёт электроноакцепторных свойств воды. Этот эффект в большей мере проявляется для систем вода -диоксан и вода - ацетонитрил, для которых характерна высокая склонность к образованию ассоциатов за счёт водородных связей. Для структур III типа наблюдаются наибольшие величины fj2/i' и большие различия между параметрами Um и f^i, что вызвано большим проявлением для них сольватационных эффектов. Для систем вода - ДМФА, вода - ДМСО параметр fyi оказывается выше, чем fn/i, что обусловлено высокой способностью ДМСО и ДМФА к образованию донорно-акцепторных связей с фенольными гидроксильными группами лигнина. Различия между параметрами f*i2/i и f2/i для препаратов ДЛЕ и СЛ в целом оказываются незначительными. Параметры преимущественной сольватации, рассчитанные по значениям рКа, являются комплексными величинами и зависят от особенностей сольватации неионизированной молекулы, фенолят-аниона и протона. В связи с этим значительный интерес представляет изучение особенностей сольватации недис-социированных фенольных структур и фенолят-анионов компонентами смешанного растворителя.

7. Сольватация феиольных структур лигнина в системе вода - апротонный растворитель

Сольватация лигнина и фенолят-анионов компонентами растворителя определяет их реакционную способность в растворе, поэтому сведения о составе и строении сольватных оболочек необходимы для выявления механизмов реакций и возможности регулирования реакционной способности участвующих веществ. Положение полосы поглощения молекулы-хромофора определяется соотношением различных форм растворителя в сольватной оболочке. Использована схема сольватационных равновесий, учитывающая наличие в сольватной оболочке растворённого вещества частиц бинарного раствора и эквимолекулярного комплекса.

45,)2 +5"2 о ЛЗД +5„ А(^)2 + 2Я2 о Л(Я2)2 +2^

Параметры преимущественной сольватации являются константами равновесия:

= (*1 )Ч

/12/1 ~~"

(17) /,„ =

(18)

Расчёт параметров преимущественной сольватации, максимумов поглощения в смешанном растворителе проводился по уравнению:

=

Р|+М 2 1+ /«/!•*■+ /2/1-Х"

,(19)ЛГ = ^,(20)

гДе /12/1 > /2/1 ~ параметры преимущественной сольватации частиц эквимолекулярного комплекса и апротонного растворителя, х°-мольные доли растворителей 1 и 2 в бинарной смеси.

Доля компонентов бинарного раствора и эквимолекулярного комплекса рассчитывалась по уравнениям: „ /\пХ2

Рисунок 4 - Зависимости положения максимумов поглощения недиссоциированных фенольных структур (1) и фенолят-анионов (2,3) ДЛЕ в системе вода - ДМФА

1 + /иПХ+/тХ2

/ицХ

1

(21) (22) (23)

' \ + /Ш1Х + /1ПХг

гдех1;х2,х12 - мольные доли компонентов бинарного раствора и частиц эквимолекулярного комплекса в сольватной оболочке

При увеличении содержания неводного компонента в растворе наблюдается ба-тохромный сдвиг максимумов поглощения недиссоциированных молекул и анионных форм лигнина, наибольшие изменения характерны для анионных форм (рис. 4). Регрессионный анализ зависимости максимума поглощения от соотношения мольных долей компонентов бинарной смеси по уравнению 19 позволяет определить параметры преимущественной сольватации Ъ/и ^2/1 и значение положения полосы поглощения в гипотетическом растворителе содержащим только частицы эквимолекулярного комплекса (табл. 9). Коэффи-

циенты корреляции составили 0,94-0,99. Волновое число занимает промежуточное положение между положениями максимумов поглощения в воде и органическом растворителе. Параметр характеризует содержание в сольват-ной оболочке молекул апротонного растворителя, а ^2/1 - частиц эквимолекулярного комплекса или «смешанного растворителя» относительно воды.

Таблица 9 - Параметры преимущественной сольватации ДЛЕ

Растворитель форма СГ^см'1 смеш -1 шах =СМ /п/1 }.2/1

вода-ДМФА ЛигОНфе,, 35595 35385 35475 1,07 4,97

ЛигО фен 33420 31560 32557 2,60 0,42

23120 лчллл ¿. ! ¿.ЮМ 1 00 < лл •'у ' '

вода-ДМСО ЛигОНфен 35537 35100 35277 15,59 20,00

ЛигО'фен 33400 30600 32066 1,53 0,15

28852 26960 27572 10,81 6,03

вода-диоксан ЛигОНфен 35656 35550 35570 24,06 0,32

ЛигО"фен 33508 31900 33213 4,93 0,62

28920 27020 28825 4,52 2,05

вода-ацетонитрил ЛигОНфен 35499 35250 35416 3,01 0,19

ЛигО'фен 33344 31800 33231 4,95 0,68

28752 27450 27652 5,52 0,70

Различия между параметрами и {щ для препаратов ДЛЕ и СЛ оказываются близкими, что свидетельствует о схожих эффектах сольватации фенольных структур лигнинов за счёт незначительных различий их протолитических свойств. Во всех исследуемых системах растворителей фенолят-анионы лучше сольватируются частицами эквимолекулярного комплекса, чем молекулами апротонного растворителя, поскольку ^1-^2/1- В ряде случаев величина f2/l>l, что может быть вызвано способностью молекул апротонного растворителя вытеснять воду из сольватной оболочки за счет взаимодействий с гидрофобной частью молекулы. Для недиссоциированных фенольных структур лигнина в системах вода - диоксан и вода - ацетонитрил основной сольватирующей структурой является эквимолекулярный комплекс, в этом случае ^2/1^2/1- В смесях воды с ДМФА, ДМСО недиссоциированные фенольные структуры лучше сольва-тированы апротонным растворителем (^2/1^2/1), за счёт высокой электронодо-норной способности ДМСО и ДМФА.

О 10 20 30 40 50 60 70 80 80 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

-•-ДМСО -»-комплекс -»-вода ХДМСО,% -«-ДМСО -«-комплекс -»-вода ХДМСО,%

Рисунок 5 - Составы сольватных оболочек фенольных структур ДЛЕ в молекулярной (а) и анионной форме (б) в системе вода - ДМСО

При содержании апротонного растворителя от 10-20 до 80-90 мол. %, в соль-ватных оболочках недиссоциированных фенольных структур и фенолят-анионов преобладает комплекс вода - апротонный растворитель, причем его доля достигает 80%. В широкой области составов вода - апротонный растворитель «смешанный растворитель» выступает в роли основной сольватирующей структуры, определяя физико-химические свойства и реакционную способность лигнина.

ВЫВОДЫ

1. Разработана методика спектрофотометрического титрования, позволяющая дифференцированно определять величины рКа трёх основных типов ФСБ лигнина в системах растворителей вода - ДМФА, вода - ДМСО, вода - диоксан и вода - ацетонитрил. Незначительные различия рКа основных ФСБ препаратов нативного и технического лигнинов показывают схожесть их протолитических свойств.

2. Проанализировано влияние состава и природы растворителя, макромоле-кулярных свойств лигнина на величины рКа основных ФСБ лигнина. Установлено, что наибольшую роль играют состав и природа растворителя: увеличение содержания апротонного растворителя в системе приводит к существенному возрастанию величин рКа, что вызвано ослаблением сольватации фенолят-анионов относительно неионизированных макромолекул. Незначительное увеличение рКа основных ФСБ лигнина при увеличении молекулярной массы вызвано проявлением электростатического фактора и доступности реакционных центров.

3. Показано дифференцирующее действие растворителя на кислотные свойства лигнина, проявляющееся, главным образом, за счёт ион-дипольных взаимодействий.

4. Определены вклады электронодонорных, электроноакцепторных свойств растворителя и его способности к неспецифическим взаимодействиям в изменение протолитических свойств основных фенольных структур лигнина на основе принципа линейного соотношения энергий сольватации Камлета-Тафта. Показано преобладание в эффекте среды неспецифических взаимодействий с растворителем.

5. На основе модели преимущественной сольватации, предполагающей ступенчатую замену растворителя в сольватной оболочке, определены составы первых сольватных оболочек молекулярной и анионной форм лигнина в смесях воды с ДМФА, ДМСО, диоксаном и ацетонитрилом различного соотношения. Показано, что основной сольватирующей структурой в широком диапазоне составов смешанного растворителя является эквимолекулярный комплекс вода - апротонный растворитель.

Список публикаций по теме диссертации 1. Косяков, Д.С. Дифференцированное определение констант кислотности структурных фрагментов лигнина [Текст] / Д.С. Косяков, К.Г. Боголнцын, Н.С. Горбова, С.С. Хвиюзов // Химия растительного сырья, 2007. - №4. - С. 45-52. - ISSN 1029-5151.

2. Косяков, Д.С. Протолитические свойства диоксанлигнина ели в смесях воды с ацетоннтрилом [Текст] / Д.С. Косяков, К.Г. Боголицын, Н.С. Горбова, С.С. Хвиюзов // Химия растительного сырья, 2009. - №1. - С. 23-28.-ISSN 1029-5151.

3. Хвиюзов, С.С. Влияние молекулярной массы на кислотно-основные свойства лигнина в системе вода - ДМСО [Текст] / С.С. Хвиюзов, Д.С. Косяков, Н.С. Горбова, К.Г. Боголицын // Химия растительного сырья, 2009. - №2. - С. 47-51. - ISSN 1029-5151.

4. Косяков, Д.С. Кислотность лигнина в смесях воды с N.N-диметилформамилом [Текст] / Д.С. Косяков, Н.С. Горбова, К.Г. Боголицын, С.С. Хвиюзов // Материалы II Международной конференции «Физикохимия лигнина». - Архангельск: АГТУ, 2007. - С. 44-47. - ISBN 5-26100335-Х.

5. Kosyakov, D.S. Solvent effect on the acidity of native lignin in system water

- DMF [Текст] / D.S. Kosyakov, N.S. Gorbova, K.G. Bogolitsyn, S.S. Khviyuzov // X International Conference on «The Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions». - Suzdal: ISCR, 2007. - Vol. 2. - P. 619. - ISBN 5-201-10445-2.

6. Хвиюзов, С.С. Кислотно-основные свойства лигнина в системе вода -И^-диметилформамид [Текст] / С.С. Хвиюзов, К.Г. Боголицын, Д.С. Косяков // XV Международная научная конференция «Ломоносов-2008». - М.: «Университет», 2008.-С. 696.

7. Хвиюзов, С.С. Кислотность лигнина в смешанных растворителях [Текст] / С.С. Хвиюзов, Д.С. Косяков, К.Г. Боголицын, Н.С. Горбова // V Всероссийская научная конференция «Химия и технология растительных веществ». - Уфа: ИХ КНЦ УрО РАН, 2008. - С. 312. - ISBN 978-5-89606-356-8.

8. Хвиюзов, С.С. Преимущественная сольватация лигнина в системе вода

- Н№диметилформамид [Текст] / С.С. Хвиюзов, К.Г. Боголицын, Д.С. Косяков // Всероссийская конференция с международным участием «Северные территории России: проблемы и перспективы развития». Архангельск: ИЭПС УрО РАН, 2008.-С. 1456-1459.

• 9. Kosyakov, D. S. UV-spectra and preferential solvation of lignin and related phenols in binary mixtures of water with aprotic solvents [Текст] / D.S. Kosyakov, N.S. Gorbova, K.G. Bogolitsyn, S.S. Khviyuzov // «10th European workshop on lig-nocellulosics and pulp». - Stockholm: RIT, 2008. - P. 157-160.

10. Косяков, Д.С. Протолитические свойства лигнинов в смесях воды с апротонными растворителями [Текст] / Д.С. Косяков, С.С. Хвиюзов, К.Г. Боголицын, Н.С. Горбова // III Международная конференция «Физикохимия лигнина». - Архангельск: АГТУ, 2009. - С. 45-48. - ISBN 978-5-261-00439-4.

11. Хвиюзов, С.С. Особенности сольватации лигнина в смешанных растворителях [Текст] / С.С. Хвиюзов, Д.С. Косяков, К.Г. Боголицын, Н.С. Горбова // III Международная конференция «Физикохимия лигнина». -Архангельск: АГТУ, 2009. - С. 53-56. - ISBN 978-5-261-00439-4.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с заверенной гербовой печатью подписями просим направлять по адресу: 163002, г. Архангельск, набережная Северной Двины, 17, АГТУ, диссертационный совет Д.212.008.02

Подписано в печать 18.09.2009. Формат 70x84/16. Усл. печ. л. 1,36. Тираж 100 экз. Заказ № 171.

Отпечатано в полном соответствии с качеством предоставленного оригинал-макета в типографии ГОУ ВПО «Архангельский государственный технический университет»

163002, г. Архангельск, наб. Северной Двины, 17

ВВЕДЕНИЕ.

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ЛИГНИНА И РОДСТВЕННЫХ ФЕНОЛОВ В СИСТЕМЕ ВОДА - АПРОТОННЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1. Кислотные свойства модельных соединений лигнина.

1.2. Кислотно-основные свойства лигнина.

1.3. Влияние физических факторов на кислотные свойства фенольных гидроксильных групп лигнина.

1.4. Кислотно-основные равновесия в неводных растворах.

1.4.1. Кислотность неводных растворов.

1.4.2. Влияние растворителя на константы кислотности.

1.4.3. Измерение рН в неводных растворах.

1.5. Сольватация в неводных растворах.

1.5.1. Физические модели сольватации.

1.5.2. Химические модели сольватации.

1.5.3. Корреляционный анализ влияния растворителя на термодинамику сольватации.

1.5.4. Использование модели преимущественной сольватации для интерпретации зависимостей рКа от состава растворителя.

1.5.5. Исследования сольватации и сольватохромных эффектов лигнина в смешанных растворителях методом спектроскопии.

1.6. Выводы. Постановка цели и задач исследования.

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Реактивы и оборудование.

2.2. Характеристика препаратов лигнина.

2.3. Физические характеристики используемых систем растворителей.

2.4. Методика спектрофотометрического титрования лигнина.

2.5. Методика расчёта рКа основных фенольных структур лигнина.

2.6. Методика определения максимумов поглощения недиссоциированных фенольных структур и фенолят-анионов лигнина методом электронной спектроскопии.

2.7. Методика расчёта состава сольватных оболочек недиссоциированных фенольных структур и фенолят-анионов лигнина.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Определение величин рКа основных фенольных структур лигнина в водной среде.

3.2. Определение величин рКа основных фенольных структур лигнина в системе вода - апротонный растворитель.

3.3. Влияние молекулярной массы на кислотные свойства лигнина.

3.4. Влияние растворителя на кислотные свойства лигнина.

3.5. Корреляционный анализ влияния растворителя на кислотные свойства лигнина методом Камлета-Тафта.

3.6. Использование модели преимущественной сольватации для интерпретации зависимостей рКа основных фенольных структур лигнина от состава растворителя.

3.7. Сольватация фенольных структур лигнина в системе вода — апротонный растворитель.

4. ВЫВОДЫ.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.

Российская Федерация, как одна из крупнейших лесных держав, обладает значительным количеством предприятий химической переработки древесного сырья, к которым, прежде всего, относятся целлюлозно-бумажные, гидролизные и лесохимические производства. В настоящее время приоритеты в химической технологии древесины состоят в развитии фундаментальных исследований для создания и внедрения современных, эффективных, экологически безопасных технологий переработки растительного сырья [1-3].

Органосольвентные способы делигнификации, где в качестве среды используются различные органические растворители и их смеси с водой, представляют перспективное направление химической переработки древесного сырья [4-8]. Проведение варочного процесса в таких средах позволяет значительно увеличить выход полисахаридов за счет снижения их степени деструкции, снизить экологическую нагрузку на окружающую среду за счёт создания замкнутых циклов, упростить регенерацию отработанных варочных растворов, не содержащих значительного количества минеральных веществ. При этом представляется возможным получение малоизмененных реакционноспособных препаратов лигнина, которые, в отличие от технических лигнинов современных производств, могут быть использованы в качестве ценнейшего и возобновимого источника широкого круга органических соединений, альтернативного сырья для производства пластмасс, сорбентов, лекарственных препаратов, удобрений и других ценных продуктов.

Использование ряда апротонных растворителей и их смесей с водой в качестве делигнифицирующих сред ускоряет процесс растворения природного лигнина [8, 9]. Такие растворители, в первую очередь, диполярные апротонные, являются наиболее перспективными с термодинамических позиций растворителями лигнина. К ним относятся диметилсульфоксид, ТМ,М-диметилформамид, ацетонитрил, а также аполярный апротонный растворитель 1,4-диоксан. В настоящее время диметилсульфоксид,

Т^М-диметилформамид, 1,4-диоксан находят широкое применение для изучения физико-химических свойств лигнина, кроме того, 1,4-диоксан используется для выделения препаратов нативного лигнина. Смеси ацетонитрила с водой имеют исключительно большое значение в аналитической химии лигнинных веществ, поскольку используются в качестве подвижной фазы в высокоэффективной жидкостной хроматографии [10]. Данные растворители относятся к крупнотоннажным продуктам и могут рассматриваться как агенты в органосольвентных методах переработки древесины.

С современных позиций теории растворов растворитель в химической системе является не только средой, но и химическим агентом, способным вступать с растворенным веществом в донорно-акцепторные взаимодействия. Поэтому актуальны исследования, направленные на изучение реакционной способности лигнина в данных средах, позволяющие построить модель сольватационных взаимодействий в системе лигнин — растворитель и предсказать поведение природного полимера в различных процессах, протекающих в растворе. Лигнин относится к полиэлектролитам и содержит значительное количество фенольных гидроксильных групп, являющихся активными реакционными центрами макромолекулы. Их диссоциация в растворе в значительной степени определяет реакционную способность полимера в целом, особенно на начальной стадии делигнификации. При этом кислотно-основные свойства фенольных структур лигнина в таких средах изучены крайне мало. Направление реакций гетеролитического распада макромолекул лигнина на фрагменты и их последующее взаимодействие с реагентами и между собой, степень устойчивости образующихся комплексов зависят как от кислотно-основных свойств структурных звеньев лигнина и продуктов его деструкции, так и от кислотно-основной природы реагентов и свойств среды. В настоящее время в связи с ростом в тенденции к использованию органических растворителей и их смесей с водой в качестве делигнифицирующих сред повысился интерес к изучению протолитических свойств лигнина в данных растворителях [8].

В связи с вышесказанным, приоритетной задачей наших исследований является изучение протолитических равновесий с участием нативных и технических лигнинов в системах растворителей вода — диметилсульфоксид, вода — ]Ч,1Ч-диметилформамид, вода - 1,4-диоксан и вода — ацетонитрил с позиций современной теории растворов. Полученные данные позволят оценить реакционную способность лигнина в данных средах, что имеет важную теоретическую ценность и даст возможность регулировать кислотно-основные свойства лигнина изменением состава растворителя в процессах химической переработки древесины.

1. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ЛИГНИНА И РОДСТВЕННЫХ ФЕНОЛОВ В СИСТЕМЕ ВОДА - АПРОТОННЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ

4. ВЫВОДЫ

1. Разработана методика спектрофотометрического титрования, позволяющая дифференцированно определять величины рКа трёх основных типов фенольных структур лигнина в системах растворителей вода — ДМФА, вода -ДМСО, вода — диоксан и вода - ацетонитрил. Незначительные различия рКа основных фенольных структур препаратов нативного и технического лигнинов показывают схожесть их протолитических свойств.

2. Проанализировано влияние состава и природы растворителя, макромолекулярных свойств лигнина на величины рКа основных фенольных структур лигнина. Установлено, что наибольшую роль играет состав и природа растворителя: увеличение содержания апротонного растворителя в системе приводит к существенному возрастанию величин рКа, что вызвано ослаблением сольватации фенолят-анионов относительно неионизированных макромолекул. Незначительное увеличение рКа основных фенольных структур лигнина при увеличении молекулярной массы вызвано проявлением электростатического фактора и доступности реакционных центров.

3. Показано дифференцирующее действие растворителя на кислотные свойства лигнина, проявляющееся, главным образом, за счёт ион-дипольных взаимодействий.

4. Определены вклады электронодонорных, электроноакцепторных свойств растворителя и его способности к неспецифическим взаимодействиям в изменение протолитических свойств основных фенольных структур лигнина на основе принципа линейного соотношения энергий сольватации Камлета-Тафта. Показано преобладание в эффекте среды неспецифических взаимодействий с растворителем.

5. На основе модели преимущественной сольватации, предполагающей ступенчатую замену растворителя в сольватной оболочке, определены составы первых сольватных оболочек молекулярной и анионной форм лигнина в смесях воды с ДМФА, ДМСО, диоксаном и ацетонитрилом различного соотношения. Показано, что основной сольватирующей структурой в широком диапазоне составов смешанного растворителя является эквимолекулярный комплекс вода-апротонный растворитель.

1. Боголицын, К.Г. Разработка научных основ экологически безопасных технологий комплексной химической переработки древесного сырья Текст. / К.Г. Боголицын // Лесной журнал. 1998. -№ 2-3. - С. 40-52.

2. Боголицын, К.Г. Структурная организация и физико-химические свойства природного лигнина Текст. / К.Г. Боголицын, A.M. Айзенштадт, Т.Э. Скребец, Д.С. Косяков // Зеленая химия в России: под ред. В.В. Лунина, П. Тундо, Е.С. Локтевой. -М.: МГУ, 2004. 230 с.

3. Боголицын, К.Г. Современные тенденции в химии и химической технологии растительного сырья Текст. / К.Г. Боголицын // Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева. — 2004. т. XLVIII. - № 6. — С.105-123.

4. Богомолов, Б.Д. Делигнификация древесины органическими растворителями Текст. / Б.Д. Богомолов, A.C. Грошев // Химия древесины. —1980.-№3.-С. 3-16.

5. Матусевич, Л.Г. Влияние апротонных растворителей на реакции лигнина при кислотной делигнификации древесины Текст. / Л.Г. Матусевич,

6. B.М. Резников, Т.С. Селиверстова // Химия древесины. 1985. - № 1.1. C. 3-18.

7. Дейнеко, И.П. Окисление древесины молекулярным кислородом в среде органических растворителей Текст. / И.П. Дейнеко, Д.В. Евтюгин // Химия древесины. 1988. - № 6. - С. 51-55.

8. Непенин, Ю.Н. Варка целлюлозы с различными органическими растворителями Текст. / Ю.Н. Непенин, Л.О. Мялицына, В.А. Жалина // Целлюлоза, бумага, картон. 1984. - вып. 8. - С. 40.

9. Боголицын, К.Г. Физическая химия лигнина Текст. / под ред. К.Г. Боголицына, В.В. Лунина. Архангельск: АГТУ, 2009. - 489 с.

10. Зарубин, М.Я. Роль кислотно-основной природы лигнина прихимической переработке древесины Текст. / М.Я. Зарубин, М.Ф. Кирюшина,136

11. В.В. Троицкий, К.А. Саввов, В.Н. Опарин, М.И. Ермакова // Химия древесины. 1983. - №5. - С. 3-24.

12. Lin, S.Y. Methods in lignin chemistry Текст. / S.Y. Lin, C.W. Dence. -Berlin: Springer-Verlag, 1992. 578 p.

13. Гороновский, И.Т. Краткий справочник по химии Текст. / И.Т. Гороновский, Ю.П. Назаренко, Е.Ф. Некряч, под ред. О.Д. Куриленко. -Киев: Наукова думка, 1974. 992 с.

14. Lange's handbook of chemistry (16th edition) Текст. / New York, 2005. -1424 p.

15. Мелькис, A.A. Кислотно-основное титрование окси- и кетокарбоновых кислот и фенолов, родственных лигнину и его окисленным производным Текст. / А.А. Мелькис, Г.Ф. Закис, М.Н. Мекша // Химия древесины. 1983. - № 1.-С. 106-112.

16. Biggs, A.I. The ionization constants of phenols and of some substituted phenols Текст. / A.I. Biggs // Trans. Faraday Soc. 1956. - Vol. 52. - P. 35-39.

17. Штрейс, Г.Б. Спектрофотометрический метод определения рК щелочного и щелочного сульфатного лигнинов и их модельных соединений Текст. / Г.Б. Штрейс, В.М. Никитин // Журнал прикладной химии. 1967. - т. 40. -№8.-С. 1814-1819.

18. Nordstrom, C.G. Thermodynamic ionization constants of phenolic acids related to cinnamic acid and lignin Текст. / C.G. Nordstrom, J.J. Lindberg// Suomen. Kem. 1965. - Vol. 38. - N 12. - P. 3291-3295.

19. Ragnar, M. pKa-values of guaiacyl and syringyl phenols related to lignin Текст. / M. Ragnar, С. T. Lindgren, N.-O. Nilvebrant // J. of Wood Chem. and Technol. -2000. Vol. 20. -N 3. - P. 277-305.

20. Горбова, H.C. Кислотно-основные свойства родственных лигнину фенолов в системе вода-апротонный растворитель Текст. / Н.С. Горбова: дис. . канд. хим. наук. — Архангельск, 2002. 120 с.

21. Ермакова, М.И. Сравнение ОН-кислотности родственных лигнину фенолов в воде, спиртах и водно-спиртовых смесях Текст. / М.И. Ермакова, М.Ф. Кирюшина, М.Я. Зарубин // Химия древесины. 1984. - №5. - С. 23-29.

22. Brauer, G.M. Ionization constants and reactivity of isomers of eugenol Текст. / G.M. Brauer, H. Argentar, G. Durany // J. Res. Natl. Bur. Stand., Sect. A. 1964. -68 A.-P. 619-624.

23. Juslen, C. Dissoziations konstanten einiger di- und trisubstituierter Phenole der Guajakolreihe Текст. / С. Juslen, J J. Linberg // Finska Kemistsamf. Medd. -1959.-Bd. 68.-N2.-S. 53-59.

24. Fisher, J.H. Studies on lignin and related compounds. LIV. Synthesis and properties of glycosides related to lignin Текст. / J.H. Fisher, W.L. Hawkins, H. Hibbert // J. Am. Chem. Soc. 1941. - Vol. 63. - P. 3031-3035.

25. Kenttamaa, J. Ionization costants of coniferyl alcogol and related phenols Text. / J. Kenttamaa, S. Raisanen, L. Auterinen, J.J. Lindberg // Suomen. Kern. -1970. Vol. 43. - N 6. - P. 333-336.

26. Nordstrom, C.G. Thermodynamic ionization constants of some ortho-substituted Guaiacol Derivatives Текст. / C.G. Nordstrom, J.J. Lindberg, L.J. Karuamaa // Suomen. Kem. 1963. -B. 36. -N 5-6. - S. 105-109.

27. Xu, F. Effects of Redox Potential and Hydroxide Inhibition on the pH Activity Profile of Fungual Laccases Текст. / F. Xu // J. Biol. Chem. 1997. - Vol. 272. -P. 924-928.

28. Gierer, J. Studies on the degradation of residual lignin structures by oxygen Текст. / J. Gierrer, N.-O. Nilvebrant // Holzforschung. 1986. - Vol. 40. -P. 107-113.

29. Kappep, П. Курс органической химии Текст. / П. Каррер. Л.: Госхимиздат, 1962. - 1216 с.

30. Ермакова, М.И. ОН-кислотность родственных лигнину фенолов в ДМСО, диоксане и их смесях с водой Текст. / М.И. Ермакова, М.Ф. Кирюшина, М.Я. Зарубин // Химия древесины. 1985. - №6. - С. 61-64.

31. Измайлов, H.A. Электрохимия растворов Текст. / H.A. Измайлов. М.: Химия, 1976.-488 с.

32. Гаммет, Л. Основы физической органической химии Текст. / Л. Гаммет: пер. с англ. -М.: Мир, 1972. 534 с.

33. Б ар лин, Д.Б. Предсказание силы органических кислот Текст. / Д.Б.Барлин, Д.Д. Перрен // Успехи химии. 1968. - т. 37. - №7. -С. 1303 - 1326.

34. Шорина, Н.В. Протолитические свойства родственных лигнину фенолов в смешанных растворителях вода ацетон и вода - диоксан Текст. / Н.В. Шорина: дис. . канд. хим. наук.-Архангельск, 2005. — 151 с.

35. Боголицын, К.Г. Термодинамические параметры кислотной ионизации фенолов гваяцильного ряда в системе вода диметилсульфоксид Текст. / К.Г. Боголицын, Д.С. Косяков, Н.С. Горбова // Журнал физической химии. -2003.-т. 77. -№П. -С. 1943-1945.

36. Боголицын, К.Г. Кислотно-основные свойства родственных лигнину фенолов в системе вода-апротонный растворитель Текст. / К.Г. Боголицын, Н.С. Горбова, Д.С. Косяков // Журнал физической химии.-2003.-т. 77.-№4.-С. 667-671.

37. Шорина, Н.В. Протолитические свойства фенолов гваяцильного ряда в системе вода ацетон / Н.В. Шорина, Д.С. Косяков, К.Г. Боголицын // Журнал прикладной химии. -2005. -т. 78. -вып. 1. -С. 127-131.

38. Боголицын, К.Г. Кислотность и сольватация родственных лигнину фенолов в смесях воды с 1,4-диоксаном Текст. / К.Г. Боголицын, Д.С. Косяков, Н.С. Горбова, A.M. Айзенштадт, Н.В. Шорина // Журнал физической химии. 2008. - т. 82. - №2. - С. 303-308.

39. Llor, J. A. Correlation Between Solvatochromic Solvent Polarity Parameters and the Ionization Constants of Various Phenols in 1,4-Dioxane -Water Mixtures Текст. / J. Llor // J. Sol. Chem. 1999. - Vol. 28. -N 1. - P. 1-20.

40. Закис, Г.Ф. Методы определения функциональных групп лигнина Текст. / Г.Ф. Закис, Л.Н. Можейко, Г.М. Телышева. Рига: Зинатне, 1975. -176 с.

41. Сарканен, К.В. Лигнины Текст. / под ред. КВ. Сарканена, К.Х. Людвига. М.: Лесная промышленность, 1975. - 632 с.

42. Боголицын, К.Г. Химия сульфитных методов делигнификации древесины. / К.Г. Боголицын, В.М. Резников.-М.: Экология, 1994. -288 с.

43. Штрейс, Г.Б. К определению фенольных элементов лигнина спектрофотометрическим методом Текст. / Г.Б. Штрейс, В.М Никитин // Лесной журнал 1968.-№4.-С. 116-121.

44. Чупка, Э.И. Влияние внутренней структуры лигнина на некоторые его свойства Текст. / Э.И. Чупка, A.B. Оболенская, В.М. Никитин // Химия древесины. 1970. - №5. - С. 53-58.

45. Самылова, O.A. Кислотно-основные свойства лигнина Бъёркмана Текст. / O.A. Самылова, A.M. Айзенштадт, К.Г. Боголицын, Д.С. Косяков, Н.С. Горбова // Лесной журнал. 2003. - №6. - С. 7-15.

46. Чупка, Э.И. Исследование влияния электростатического фактора на кислотность функциональных групп в лигнине Текст. / Э.И. Чупка, A.B. Оболенская, В.М. Никитин // Химия древесины. 1971. - №10. -С. 123-127.

47. Чуйко, Г.В. О влиянии физических факторов на определение кислых групп в лигнине Текст. / Г.В. Чуйко, Э.И. Чупка, A.B. Оболенская // Химия древесины. 1971. - №10. - С. 129-132.

48. Чупка, Э.И. Влияние типов сопряжения и молекулярной массы на некоторые физико-химические свойства лигнина Текст. / Э.И. Чупка, Т.А. Храпкова, И.Л. Малеева // Лесной журнал. 1976. - №4. -С. 103 - 109.

49. Чуйко, Г.В. Исследование кинетики процесса поглощения щелочи диоксанлигнином Текст. / Г.В. Чуйко, Э.И. Чупка,

50. A.B. Оболенская, В.М. Никитин // Химия древесины. — 1971. — №10.-С. 133 136.

51. Карманов, А.П. Самоорганизация и структурная организация лигнина Текст. / А.П. Карманов. Екатеринбург, 2004. - 267 с.

52. Карманов, А.П. Свойства разбавленных растворов и структурные особенности некоторых препаратов лигнина Текст. / А.П. Карманов,

53. B.Д. Давыдов, Б.Д. Богомолов // Химия древесины. 1981. — №4. - С. 50-57.

54. Карманов, А.П. Лигнин. Структурная организация и самоорганизация Текст. / А.П. Карманов // Химия растительного сырья. 1999. - №1. —1. C. 65-74.

55. Скребец, Т.Э. Поведение лигнина в смешанном растворителе диметилсульфоксид вода / Т.Э. Скребец, К.Г. Боголицын // Химия растительного сырья. - 2009. - №1. - С. 19-21.

56. Райхард, К. Растворители и эффекты среды в органической химии Текст. / К. Райхард: пер. с англ. А.А. Кирюшкина, под ред. B.C. Петросяна. М.: Мир, 1991.-763 с.

57. Бейтс, Р. Электрохимия металлов в неводных растворах Текст. / Ч. Манн, Р. Пейн, Р. Бейтс: пер. с англ. Т.Р. Агладзе, под ред. Я.М. Колотыркина М.: Мир, 1974.-440 с.

58. Александров, В.В. Кислотность неводных растворов Текст. /

59. B.В.Александров.-Харьков: Высшая школа, 1981. 152 с.

60. Мчедлов-Петросян, Н.О. Новый способ определения коэффициентов активности переноса иона водорода Текст. / Н.О. Мчедлов-Петросян // Доклады АН СССР. 1987. - т. 293. -№ 5. - С. 1178-1182.

61. Marcus Y. The properties of solvents / Y. Marcus. London: Wiley, 1998. -Vol. 4.-242 p.

62. Бейтс, P. Определение pH Текст. / P. Бейтс: пер. с англ. Л.: Химия, 1968.-400 с.

63. Мчедлов-Петросян, Н.О. Дифференцирование силы органических кислот в истинных и организованных растворах Текст. / Н.О. Мчедлов-Петросян. -Харьков: ХНУ, 2004.-326 с.

64. Hefter, G. Enthalpies and entropies of transfer of electrolytes and ios from water to mixed aqueous organic solvents Text. / G. Hefter, Y. Marcus, W. Waghome // J. Chem. Rev. 2002. - Vol. 102. - N 8. - P. 2773-2836.

65. Glover, D.J. Equilibria in Solution. I-II. Evaluation of pK and Solvation Numbers Текст. / D. J. Glover // J. Am. Chem. Soc. 1965. - N 87. - P. 5275-5283.

66. Измайлов, H.A. Труды совещания по влиянию растворителей на свойства электролитов / Н.А. Измайлов. Харьков: ХГУ, - 1960. —1. C. 77-94.

67. Измайлов, H.A. Свойства кислот в неводных растворителях Текст. /H.A. Измайлов: труды НИИ химии ХГУ, 1951.-т. 9. - С. 159.

68. Золотов, Ю.А. Основы аналитической химии Текст. / Ю.А. Золотов, E.H. Дорохова, В.И.Фадеева: под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высшая школа, 2002.-351 с.

69. Швабе, К. Основы техники измерения pH Текст. / Швабе К.: пер. с нем. Я.И. Гурвича, С.Т. Кумова: под ред. Л.С. Солодарёва. М.: Госиноиздат, 1962.-466 с.

70. Никольский, Б.П. Ионоселективные электроды Текст. / Б.П. Никольский, Е.А. Матерова. Л.: Химия, 1980. — 240 с.

71. Корыта, И. Ионоселективные электроды Текст. / И. Корыта, К.Штул ик: пер. с чешек. -М.: Мир, 1989.-272 с.

72. Гринева, Н.Ф. Определение кислотности в смесях диоксана с водой с использованием водных стандартных буферных растворов Текст. / Н.Ф. Гринева, В.В. Александров // Журнал физической химии. 1982. - т. 38. - С.467-468.

73. Богомолов, Б.Д. Потенциометрическое титрование слабых органических кислот и лигнина в диметилсульфоксиде / Б.Д. Богомолов, Е.Д. Гельфанд // Лесной журнал. 1962. - №3. - с. 149-154.

74. Бургер, К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах Текст./К. Бургер. М.: Мир, 1984. - 256 с.

75. Крестов, Г. А. Комплексообразование в неводных растворах Текст. /Г.А. Крестов, В.Н. Афанасьев, А.В. Агафонов. М.: Наука, 1989.-256 с.

76. Крестов, Г.А. Ионная сольватация Текст. / Г.А. Крестов, Н.П. Новоселов, И.С. Перелыгин. М.: Наука, 1987. - 320 с.

77. Фиалков, Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом Текст./Ю.Я. Фиалков .-Л.: Химия, 1990.-240 с.

78. Пальм, В.А. Основы количественной теории органических реакций Текст. /Пальм В. А. Л.: Химия, 1967. - 356 с.

79. Popovich, O.J. Nonaqueous solution chemistry Текст. / O.J. Popovich, R. Tomkins.-New York: Wiley, 1981.-500 p.

80. Антропов, Л.И. Теоретическая электрохимия: учебник для вузов Текст./Л.И. Антропов. М.: Высшая школа, 1965. - 512 с.

81. Joshi, H.C. Water-induced quenching of salicylic anion fluorescence Текст. / H.C. Joshi, C. Gooijer, G.V.D. Zwan // J. Phys. Chem. A. 2002. - Vol. 106. - P. 11422-11430.

82. Kamlet, M.J. The solvatochromic comparison method. I. The (3-scale of solvent hydrogen-bond acceptor (HBA) basicities Текст. / M.J. Kamlet, R.W. Taft // J. Am. Chem. Soc. 1976. - Vol. 98. - P.6377-63 83.

83. Taft, R.W. The Solvatochromic Comparison Methods. 2. The a-Scale of Solvent Hydrogen-Bond Donor (HBD) Acidities Текст. / R.W. Taft, M. J. Kamlet // J. Am. Chem. Soc. 1976. - Vol. 98. - P. 6027-6038.

84. Kamlet, M.J. The solvatochromic comparison method. 6. The 7Г scale of solvent polarities Текст. / M.J. Kamlet, J.L. Abboud, R.W. Taft // J. Am. Chem. Soc. 1977. - Vol. 99. - P.6027-6038.

85. Bosch, E. Variation of acidity constants and pH values of some organic acids in water-2 propanol mixtures with solvent composition. Effect of preferential solvation Текст. / E. В о s с h, С. Rafols, M.Roses // Anal. Chim. Acta. -1995.-N302.-P. 109-119.

86. Боголицын, К.Г. УФ-спектроскопия лигнина Текст. / К. Г. Боголицын, Ю.Г. Хабаров // Химия древесины. 1985. - №6. - С. 3-29.

87. Крецберг, З.Н. Исследование энзиматически разрушенной древесины. УФ-спектры лигнинов древесины берёзы Текст. / З.Н. Крейцберг, В.Н. Сергеева, А.П. Громов // Химия древесины. 1975. - .№2. - С. 37-40.

88. Гермер, Э.И. Изучение кислородно-щелочного лигнина. УФ- и Де-спектры лигнинов и щелоков от кислородно-содовой варки целлюлозы Текст. / Э.И. Гермер, И.Д. Майорова, Ю.Г. Бутко // Химия древесины. -1980. -№5.- С. 67-73.

89. Taha, A. Preferential solvation studies using the solvatochromic dicyanobis( 1,10-phenantroline)iron(II) complex '/ A. Taha, A. Ramadan, m. El-Behairy, A. Ismail, M. Mahmoud // New J. Chem. 2001. - Vol. 25. -P. 1306-1312.

90. Wu, Y. Preferential Solvation in Aqueous-Organic Mixed Solvents Using Solvatochromic Indicators / Y. Wu, M. Tabata, T. Takamuku // J. Sol. Chem. -2002. Vol. 31. - №5. - P. 381-395.

91. Брауне, Ф.Э. Химия лигнина / Ф.Э. Брауне, Д.А. Брауне.-М.: Лесная промышленность, 1964. 540 с.

92. Драго, Р. Физические методы в химии т. 1 Текст. / пер. с англ. А.А. Соловьянова, под ред. О.А. Реутова. М.: Мир, 1981. - 424 с.

93. Хабаров, Ю.Г. Методы определения лигнинов Текст. / Ю.Г. Хабаров // Лесной журнал. 2004. - №3. - С. 86-102.

94. Соколов, О.М. . Высокоэффективная жидкостная хроматография лигнинов Текст. / О.М. Соколов, Д.Г. Чухчин, Л.В. Майер // Лесной журнал. -1998.-№2-3.-С. 132-136.

95. Справочник химика. В 10 т. Т.2. Основные свойства неорганических и органических соединений / под ред. Б.П. Никольского. Л.: Госхимиздат, 1963.- 1168 с.

96. Гордон, А. Спутник химика / А. Гордон, Р. Форд. М.: Мир, 1976. -541 с.

97. Мелихов, И.В. Концентрированные и насыщенные растворы / И.В. Мелихов, М.В. Федотова, А.К. Лященко, Б.Д. Березин, В.А. Дуров, под ред. A.M. Кутепова. М.: Наука, - 2002. - 456 с.

98. Кесслер, Ю.М. Вода: структура, состояние, сольватация Текст. / Ю.М. Кесслер, В.Е. Петренко, А.К. Лященко. -М.: Наука, 2003. 404 с.

99. Геллер, Б.Э. Свойства системы диметилформамид вода. I. Термохимические исследования Текст. / Б.Э. Геллер // Журнал физической химии. - 1961.-т. XXXV.-№5-С. 1105-1113.

100. Рощковский, Г.В. Вязкость и плотность системы вода -диметилсульфоксид / Г.В. Рошковский, P.A. Овчиинникова, Н.В. Пенкина // Журнал прикладной химии. 1982. - т. LV. - №8. - С. 1858-1861.

101. Рудаков, О.Б. Спутник хроматографиста Текст. / О.Б. Рудаков, И.А. Востров, C.B. Фёдоров, A.A. Филиппов, В.В. Селеменев, A.A. Приданцев -Воронеж: Водолей, 2004. 528 с.

102. Accascina, F. Ion pairs and Solvent-Solute Interaction. I. Conductance of Lithium Chlorate in Water-Dioxane Mixture at 25° Текст. / F. Accascina, A. D. Aprano, R. Triolo //J. Phys. Chem. 1967. - Vol. 71. - N 11. -P. 3469-3473.

103. ИЗ. Свердлова, O.B. Электронные спектры в органической химии Текст. / О.В. Свердлова. Л.: Химия, 1985. - 248 с.

104. Альберт, А. Константы ионизации кислот и оснований Текст. / А.Альберт, Е. Сержент. пер с англ. Е.Ю. Бляева, под ред. Б.А. Порай-Кошица. -М.: Химия, 1964. - 179 с.

105. Гельфанд, Е.Д. О фенольных конденсированных единицах лигнина Текст. / Е.Д. Гельфанд, Б.Д. Богомолов // Лесной журнал. 1967. - №1. -С. 145-148.

106. Крешков, А.П. Кислотно-основное титрование в неводных растворах / А.П. Крешков, Л.Н. Быкова, H.A. Казарян. М.: Химия, 1967. - 192 с.

107. Кузнецов, В.В. Специфика поведения органических реагентов в неводных средах Текст. / В.В. Кузнецов // Журнал аналитической химии. -1990. -№9. -т. 45.-С. 1704-1718.