автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Физикохимия поведения диоксанлигнина сосны в апротонных растворителях

л "На правах рукописи

Л '-'А '

Шкаева Наталья Викторовна

ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕДЕНИЯ ДИОКСАНЛИГНИНА СОСНЫ В АПРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

05.21.03 - технология и оборудование химической переработки древесины; химия древесины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Архангельск -1998

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Архангельского Государственного Технического Университета

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Боголицын К .Г.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

старший научный сотрудник Афанасьев Н.И.

кандидат технических наук, доцент Миловидова Л. А.

Ведущая организация: Институт Химии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук (г.Сыктывкар)

Защита диссертации состоится «24» сентября 1998 г. в часов на заседании диссертационного совета К.064.60.01 в Архангельском Государственном Техническом Университете (163007, Архангельск, Набережная Северной Двины, 17)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Архангельского Государственного Технического Университета. Автореферат разослан «-3 » а 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета, к.х.н., Т.Э. Скребец

Общая характеристика работы Актуальность темы.

Современные взгляды на структурную организацию древесной матрицы с позиций физикохимии полимеров позволяют создавать новые способы химической переработки древесины, обладающие повышенной экологической безопасностью. Одним из наиболее перспективных направлений в этой области являются органо-сольвентные способы делигни-фикации. Среди органических растворителей большой интерес представляют апротонные, а в особенности, те из них, которые могут вступать в донорно-акцепторные взаимодействия с растворенным веществом, такие как диметилсульфоксид (ДМСО), диметилформамид (ДМФА), диоксан, пиридин, кетоны и ряд других. Апротонные растворители широко используются для приготовления растворов лигнинов при изучении их физико-химических свойств. Однако технологии, связанные с применением в качестве варочных реагентов апротонных растворителей, мало разработаны и практически не применяются на практике. Недостаточная изученность химических и физико-химических процессов, определяющих делигнифи-кацию древесины, является одной из основных причин, затрудняющих широкое внедрение в практику органо-сольвентных технологий получения целлюлозы, а также переработки и модификации технических лигнинов.

В целях достижения максимального экологического эффекта, получения качественной продукции, определения оптимальных условий технологического процесса необходимо четко представлять характер взаимодействия компонентов древесины, и прежде всего лигнина, с варочными реагентами, который определяется химическим сродством в системе лигнин-растворитель. Химическое сродство, в свою очередь, связано с химической природой взаимодействующих компонентов, и проявляется в изменении как гидродинамических так и термодинамических характеристик растворов, а также конформационных превращениях лигнинных макромолекул в растворе. В связи с этим основным направлением данных исследований является изучение взаимодействия лигнина с растворителем на основе анализа их химического сродства.

Диссертация выполнялась по планам исследований в рамках РНТП "Комплексное использование и воспроизведение древесного сырья", а также гранта "Разработка физико-химической модели клеточной стенки древесины".

Цель данной работы: характеристика взаимодействий в системе ди-оксанлигкик лигнин - апротонный растворитель на основе химического сродства компонентов.

В соответствии с поставленной целью в настоящей работе определены следующие задачи исследования:

1. Изучение термодинамики.паведения диоксанлипшна в апротонных растворителях.

2. Характеристика полимолекулярных свойств диоксанлигнина.

3. Определение термодинамических параметров и характеристика химического сродства в системе малоизмененный лигнин-алротонный растворитель.

4. Совершенствование методов исследования растворов лигнинов и расширение сферы их возможностей.

Научная новизна.

Впервые проведены комплексные физико-химические исследования, позволившие определить значения основных параметров, характеризующих химическое сродство в системе лигнин-растворитель: изменение свободной энергии Гиббса (АО), энтальпии (ДН), энтропии (ДБ), химического, потенциала (Др.), а также второй вириальный коэффициент (Аг) и параметр Флори-Хагтинса(х1)- ^

О^е^ёлено, что при Температурах ниже точки Флори отрицательные значения ДО; а значит и термодинамическое качество ейльнополярных апротонных растворителей (ДМСО и ДМФА), обусловлены энталыпшной составляющей, а при температурах выше точки Флори - энтропийной. Для системы ДЛ-диоксан изменение энтальпии и энтропии не зависит от температуры, а только от концентрации.

Установлено, что значительный вклад в интегральный термодинамический параметр, характеризующий взаимодействие в системе лигнин-растворитель вносят эффекты разведения.

Впервые установлен линейный характер зависимости тепловых эффектов разведения от молекулярной массы лигнина.

Определено, что макромолекулы лигнина в растворе находятся в конформации разбухшего клубка, а структура растворов ДЛ определяется присутствием крупных макромолекул (диаметром 110-170 нм), более предрасположенных к межмолекулярным взаимодействиям.

Предложена физико-химическая модель, определяющая роль апротонных растворителей, как делигнифицирующих реагентов в органо-сольвентной делигнификации.

Изучены возможности и уточнены методики применения физико-химических методов для характеристики свойств ДЛ в среде апротонных растворителей. Определены оптимальные условия определения среднемас-совых молекулярных масс (М№) на методом ультрацешрифугирования и тепловых эффектов разведения методом калориметрии: Практическая значимость результатов исследования.

Создан банк данных по гидродинамическим характеристикам макромолекул диоксанлигнина в среде апротонных растворителей, а также

термодинамическим характеристикам процессов взаимодействия лигнин-растворитель. Результаты исследования являются научным вкладом в химию лигнина, а также в теоретические основы органо-сольветных способов делигнификации древесины в мягких условиях. На защиту выносятся:

- термодинамический анализ межмолекулярных взаимодействий в системе ДЛ-расгворитель;

- полимолекулярные свойства диоксанлигнина;

- характеристика химического сродства в системе диоксанлигнин-растворитель.

Апробация работы.

Основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на международных и всероссийских симпозиумах, конференциях и совещаниях в городах: Сыктывкаре (2 доклада), Иваново (1 доклад), Хельсинки (Финляндия, 1 доклад), Стреза (Италия, 1 доклад), а также ежегодно докладывались на научно-технических конференциях Архангельского ГТУ. Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ. Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, включающей 5 разделов, выводов. Содержание работы изложено на 128 страницах, включая 38 рисунков и 19 таблиц, библиография содержит 88 наименований.

Краткое содержание работы В обзоре литературы показано, что большинство исследователей для изучения надмолекулярной структуры макромолекул лигнина в растворах использовали их реологические характеристики и опирались в своих исследованиях на такие методы, как вискозиметрия и седиментационно-диффузионный анализ. Однако, описание физико-химической модели растворов лигнинов невозможно без глубокого исследования термодинамики процессов растворения. Анализ работ по термодинамике взаимодействия лигнинный полимер-растворитель показал определенную противоречивость данных, полученных разными авторами, хотя большинство исследователей считают, что взаимодействие лигнина с растворителем определяется электронодонорно-акцепторными свойствами системы. Для характеристики данного процесса недостаточно знать изменение какой-либо одной термодинамической функции - необходимо располагать данными об изменении всех основных термодинамических функций AG, АН, AS. Кроме того, важны значения величин, определяющих меру термодинамического сродства между растворителем и полимером - Аг, Хь которые определяют структуру образующегося раствора и связаны с параметрами, харакгери-

зуюшими надмолекулярные свойства макромолекул лигнина. Таким образом, для исследования такого сложного полимера, как лигнин недостаточно какого-либо одного метода. Наиболее достоверные данные могут быть получены лишь на основе применения экспериментатором комплекса современных высокоинформативных физико-химических методов анализа.

Определение изменения всего спектра термодинамических параметров процессов, сопровождающих растворение лигнина в органических растворителях, а также гидродинамических характеристик макромолекул лигнина в растворе позволит установить характер химического сродства в системе малоизмененный лигнин-апротонный растворитель.

Экспериментальная часть состоит из 5 разделов.

1. Характеристика объекта исследования.

Объектом исследования является диоксанлигнин сосны (ДЛ), выделенный по методу Пеппера. Содержание функциональных групп, %: ме-токсильные - 14.8, общие гидроксильные - 10.9, общие кислые - 3.0, карбоксильные - 1.0, карбонильные - 5.8.

Для исследования использовались растворители: диметилсульфок-сид (ДМСО, d20=1101 кг/м3, nd=1.4770, tKlnI=189.0°C); диметилформамид (ДМФА, d20=948 кг/м3, n'J=l.4259, WH53.0 °С); диоксан (d20=l040 кг/м3, ^=1.4224,^=101.1 °С).

2. Термодинамический анализ межмолекулярных взаимодействий в системе ДЛ-растворитель.

Установление характера взаимодействия лигнина с растворителем, основывается на подробном изучении энергетического баланса сил взаимодействия полимер-полимер и полимер-растворитель.

Термохимические исследования, проведенные с использованием дифференциального калориметра МКДП-2 (25 ± 0.1°С), выявили экзотермический характер взаимодействия ДЛ как с сильнополярным (ДМСО), так и со слабополярным (диоксан) растворителями. Вместе с тем обнаружен ряд особенностей, определенных природой растворителя. Так зависимость интегральной теплоты растворения (АН,„) от концентрации для системы ДЛ-диоксан практически отсутствует, а сами значения ДНт сравнительно невелики (рис.1). Для системы ДЛ-ДМСО (рис.2) обнаружено резкое уменьшение интегральных теплот растворения лигнина в ДМСО с увеличением концентрации раствора в диапазоне 0.45-0.70 г/100 г растворителя. Значения данного параметра обусловлено рядом процессов, сопровождающих растворение - ассоциацией, сольватацией, а также различной степенью проникновения растворителя внутрь макромо-лекулярного клубка. И хотя в целом тепловой эффект растворения данного образца лигнина в ДМСО отрицательный, некоторые "сопровождающие" процессы могут быть эндотермичны. Таковым является диффузия раство-

рителя внутрь макромолекулярной сферы. В диапазоне концентраций 0.70.9 r/10Qr ДМСО наблюдается область наибольшего вклада эндотермических процессов в общий тепловой эффект.

—ДНтт

fWr 4В

20

О 1.5 2.5 3.5 45 55

концентрация лигнина в растворе, г/100 г диоксана

Рис.1. Зависимость ДНт растворения в системе ДЛ-диоксан отконцентрации раствора

концентрация лигнина в растворе, г/100 г ДМСО

Рис.2. Зависимость ДН„ растворения в системе ДЛ-ДМСО от концентрации раствора

Термохимические исследования показали, что характер взаимодействия лигнина с растворителем чрезвычайно сложен, что связано с одновременным протеканием различных процессов, сопровождающих растворение. Факторами определяющими данный процесс является как природа растворителя так и полимолекулярная природа лигнина. Усложняющим эти процессы является тот факт, что лигнин в растворе существует в виде агрегатов разных размеров, обладающих различной степенью проницаемости для растворителя. Для установления основных закономерностей пове-

дения малоизмененного лигнина в среде апрогонных растворителей и получения достоверных данных о структуре раствора необходимо исследовать полимолекулярные свойства данного препарата.

3. Исследование полимолекулярных свойств диоксанлигшша

Характеристика полидисперсности растворов ДЛ проводилась методом лазерной корреляционной спектроскопии (ЛКС). Полученные гисто-1раммы показали бимодальное распределение по размерам, которое совпадает с результатами, полученными методом гель-фильтрации и свидетельствуют о том, что исследуемый образец ДЛ представляет полидисперсный препарат. В растворах выявлено преимущественное присутствие двух фракций: крупной (диаметром 110-170 нм) и мелкой (диаметром 6-30 нм). В сильнополярных растворителях (ДМСО и ДМФА) наблюдается тенденция к уменьшению гидродинамических размеров макромолекул с увеличением концентрации раствора, что связано с уменьшением взаимодействий полимер-растворитель и образованием конформеров с меньшей сольватной оболочкой. При этом наиболее лабильной является крупная фракция. Поскольку она составляет значительную часть всех препаратов (около 80%), то, вступая в ассоциативно-сольватационные взаимодействия, она будет определять и структуру раствора в целом. Об этом свидетельствуют результаты исследования молекулярных масс ДЛ (Мж), определенных методом неустановившегося равновесия на ультрацентрифуге МОМ 3170ь.

На графиках функциональных зависимостей М^й^), где g-скорость вращения ротора ультрацентрифуги, можно выделить три области изменений (рис.3). Первая область (менее 28000 об/мин) характеризуется резким уменьшением значений М» с увеличением скорости. При этом градиент функциональной зависимости М№ =Д£) возрастает с уменьшением концентрации раствора. В диапазоне скоростей 28000-35000 об/мин наблюдается область независимости значений от скорости вращения ротора, которая расширяется с уменьшением концентрации. Третья область (более 35000 об/мин) характеризуется дальнейшим снижением значений Му/ с увеличением скорости. Причиной подобного характера выявленных закономерностей являются процессы ассоциации и сольватации в системе полимер - растворитель, приводящие к появлению образований различной степени устойчивости, размеров, молекулярных масс. В разбавленных растворах макромолекулы лигнина находятся в конформации рыхлого мак-ромолекулярного клубка, легко деструктируемого в результате внешних воздействий (увеличение скорости вращения ротора ультрацентрифуги), что приводит к снижению значений М\у- В диапазоне скоростей 2800032000 об/мин данные агрегаты присутствуют в состоянии, близком к седи-менгационному равновесию. Следовательно, конформационные превращения первичных сольватов могут происходить как за счет внутреннего фактора (ассоциативно-сольватационные взаимодействия), так и за счет внеш-

него (центробежное поле), а характер вторичных образований (размеры, устойчивость, подвижность, плотность упаковки) определяется вкладом обоих факторов. Для получения наиболее достоверных результатов при определении значений среднемассовых молекулярных масс ультрацентрифугирование необходимо проводить в области наиболее близкой к состоянию седиментационного равновесия. Оптимальными условиями для определений Мш малоизмененных лигнинов являются концентрация раствора 0,30-0.35 г/100 г растворителя и скорость вращения ротора 28000 об/мин.

скорость вращения ротора, об/мин Рис.3. Зависимость молекулярных масс ДЛ от скорости вращения ротора при различных концентрациях лигнина в растворе. 1 -0.2,2-0.3,3 - 0.4, 4 - 0.5 г /100 г ДМСО

Наиболее достоверные данные о структуре макромолекул лигнина в растворе могут быть получены при изучении узких по полимолекулярным характеристикам фракций. Фракционирование исходного препарата ДЛ проведено методом гель-фильтрации на колонке с гелем сефадекс С-75. В качестве растворителя и элюента использован ДМСО. Для подробного изучения были выбраны фракции 1, 3, 4 и 6 (как самые представительные и наиболее узкодисперсные (таблица 1). Зависимости молекулярных масс от концентрации (с) в ДМСО были определены методом неустановившегося равновесия. Получено, что данные зависимости носят линейный характер, а градиент функциональной зависимости М«,=Г(с) возрастает с увеличением молекулярной массы препарата (рис. 4). Данный факт подтверждает сделанный ранее вывод о наибольшей лабильности крупных макромо-

лекул более предрасподоженых к межмолекулярным взаимодействиям. Коэффициенты в уравнении Марка-Куна-Хаувинка [г1]=К*М" (К=3.26*10"5, а=0.79) показывают, что, макромолекулы ДД в растворах находятся в кон-формации разбухшего клубка. ,

Таблица!

Гидродинамические характеристики фракций ДД.

Фракция М„ Мго, М© м»/м0

Исходный

ДЛ 27600 0.154 0.076 4.80

1 60000 0.180 0.096 1.14

2 45000 0.167 0.082 2.15

3 40700 0.154 0.076 1.24

4 34900 0.129 0.068 1.10

5 25700 0.099 0.065 2.26

6 18200 0.087 0.046 1.23

7 12000 0.055 0.030 1.95

8 6400 0.032 0.017 2.58

Концентрация лигнина в растворе г/Ю^г растворителя

Рис.4. Зависимость среднемассовых молекулярных масс различных фракций ДЛ от концентрации лигнина в растворе.

4. Характеристика химического сродства в системе диоксанлигнин-

растворитель.

Одним из факторов, оказывающих влияние на гидродинамические характеристики растворов лигнинов, является температура. Исходя из этого, представляется целесообразным исследовать температурные зависимости вязкостных, а также гидродинамических характеристик лигнина в ряде растворителей, обладающих различной полярностью и попытаться установить корреляцию между этими зависимостями и полярностью растворителей при варьировании температурного фактора.

Значения О-температур для систем лигнин - растворитель определены по методу Адамски (табл. 2), визкозиметрические характеристики (рис. 5) - с использованием вискозиметра Уббелоде. 'Таблица 2

Гидродинамические характеристики ДЛ в невозмущенном

состоянии (в 0-уСЛОВ!1ЯХ)

Растворитель 0 - температура, К [Л], Дл/г г»10*, м

" ДМСО 308 0.076 ±0.001 3.22 ± 0.06

ДМФА 293 0.090 ± 0.001 3.27 + 0.07

диоксан 313 0.100 ±0.001 2.84 ± 0.05

температура, К

Рис.5. Зависимость характеристической вязкости растворов ДЛ от температуры. 1- ДМСО, 2-ДМФА, 3-диоксан

Анализ полученных экспериментальных результатов, а также литературных данных позволил рассчитать основные термодинамические характеристики процесса взаимодействия ДЛ-растворитель (Аг, Адь Ад2, АС"). При этом за основу расчета были приняты формулы, полученные Флори и Хаггинсом для неатермического смешения. Второй вириальный коэффициент был рассчитан по формуле: 25/2лЫл[Ц]

д2=-:— |П(1+%1/2/2(а2-1)),

9МФ

где Ид-число Авогадро; М - молекулярная масса лигнина;

[т|] - характеристическая вязкость в неидеальном растворителе;

Ф т-константа Флори; Ф = Ф0[ 0.753+ (0.247/а3)],

Ф0- универсальная вискозиметрическая постоянная д ля всех полимеров;

в зависимости от того в каких единицах выражена вязкость (мл/г или дл/г) Ф0 соответственно равна 2.84*1023 или 2.84* 1021.

а - коэффициент набухания.

На рисунке 6 показана зависимость второго вириального коэффициента от температуры.

Температура, К

Рис.6. Зависимость второго вириального коэффициента для системы ДЛ-ра створитель от температуры. 1 -ДМ С 0,2-ДМФА, 3-диоксан.

Параметр Флори-Хаггинса был определен по уравнению:

А2 =-(1/2-х,),

М,. d22

где (1] и ¿2- плотности растворителя и полимера.

Изменение химического потенциала растворителя (АцО расчитано по уравнению:

Ац^ЯИпа!

где К - универсальная газовая постоянная; Т-температура, К; а1 - активность растворителя;

1па1 = 1п(1-у2)+(1-1/х) \г + XI У22, где у2 - объемная доля полимера;

\г= с*\'

с- концентрация раствора, г/мл;

у'- парциальный объем полимера, см /г;

х - число сегментов макромолекулы лигнина, объем каждого из которых принимается равным объему одной молекулы растворителя;

у'М

х =-

V]

- мольный объем растворителя. Изменение химического потенциала лигнина (Лцг) найдено по уравнению:

А» Щ

ЛЦ2= -I-

' ° W2

где Ш] и Шг - массовые доли растворителя и полимера.

Свободная энергия взаимодействия (АО) была определена по уравнению

Гиббса-Дюгема:

АС = ДЦ]\У1+ЛЦ2\У2

Для расчета значений АН использовано преобразованное уравнение Гиб-бса-Гельмгольца:

¿(Ав/Т)

АН=-

¿»(1/Т)

Из уравнения Гиббса рассчитаны значения АБ:

АО=АН-ТД8

Температурные зависимости как гидродинамических, так и термодинамических параметров для растворов ДМСО и ДМФА носят экстремальный характер: наблюдается ухудшение термодинамического качества растворителей с повышением температуры до точки Флори. Дальнейшее нагревание раствора приводит к его улучшению (рис. 5-9). Поскольку температурный интервал для проведения данного эксперимента ограничен (при температуре выше 60 °С лигнин теряет свои первоначальные свойства), то можно сделать вывод, что для растворов ДЛ в ДМСО и ДМФА невозможно достичь ни ВКТР, ни НКТР тем более невозможно расслоение системы на две фазы.

Совсем иной характер носит взаимодействие ДЛ-диоксан. Изменение физико-химических параметров с увеличением температуры для данной системы незначительно, однако тенденция к "ухудшению" термодинамического качества растворителя, несомненно, есть. В интервале температур 293-313К растворы ДЛ в диоксане находятся в состоянии очень близком к идеальному. При повышении температуры выше 313К наблюдается опалесценция - первый признак расслоения гомогенной системы на две фазы. Хотя в нашем эксперименте мы не наблюдали полное расслоение системы, но полученные тенденции показывают, что система ДЛ-диоксан имеет НКТР.

Рис.7. Зависимость ДО8 для системы ДЛ-ДМСО от концентрации раствора и температуры.

концентрация раствора, г/100 г ДМСО

Рис.8. Зависимость ДН* для системы ДЛ - ДМСО от концентрации раствора при различных температурах. 1 - 293 К; 2- 298 К; 3 - 303 К; 4 - 308 К; 5 - 313 К; б - 318К.

?—.—.—■—■—--■—■—■—■—■-—

0 2 0 8 1 1.4 1 В

концентрация раствора, г/100г ДМСО

Рис.9. Зависимость ДБ* для системы ДЛ - ДМСО от концентрации раствора при различных температурах. 1 - 293 К; 2- 298 К; 3 - 303 К; 4 - 308 К; 5 - 313 К; 6 - 318 К;

Рассчитанные параметры АН* и ДБ* показали, что при температурах ниже точки Флори отрицательные значения ДС#, а значит и термодинами-

ческое качество этих растворителей, обусловлены, энтальпийной составляющей, а при температурах выше точки Флори - энтропийпой.

Как известно, теория Флори-Хаггинса имеет ряд недостатков, связанных с тем, что в её основу положен ряд допущений. Так принимается, что все молекулы полимера одинаково гибкие, что противоречит известному факту о том, что полидисперсность многих полимеров (в том числе и лигнина) связана не только с различием по молекулярным массам, но и с различной гибкостью макромолекулярных цепей. Серьёзным недостатком данной теории является и пренебрежение изменением объёма при смешении компонентов. Таким образом, рассчитывая значения АН* в соответствии с теорией Флори-Хаггинса экспериментатор не учитывает тепловой эффект процессов образования микрогетерогенного и истинного раствора (набухание, разрушение структуры лигнинного полимера, эффект сольватации, разбавление, изменение в структуре растворителя). Отмечено, что эти значения в 104 раз меньше определяемых экспериментально. Это позволяет сделать важный вывод: для исследования ассоциативно-сольватационных превращений в растворе недостаточно получить значения интегральных параметров тепловых эффектов взаимодействия в системе лигнин-растворитель. Для анализа процессов структурирования в растворе необходимо исследовать тепловые эффекты разбавления, исключая тем самым влияние процесса набухания.

Для определения теплот разведения (АНра,в) использована четырех-канальная микрокалориметрическая система, разработанная в Термохимическом центре Университета г. Лунд (Швеция).

Рис. 10. Калориметрическая система. - ,

1 - водяная баня; 2 - калориметрический канал; 3 - центробежный насос; 4- внутренний сосуд водяной бани; 5 - буферное пространство; 6 - блок управления.

Анализ экспериментальных кривых и значений теплот разведения для системы диоксанлигнин-ДМСО выявил экзотермический эффект, который уменьшается с увеличением концентрации раствора в реакционной ячейке и описывается зависимостью вида:

-АНразв = а - Ь*Сда , где Сда - концентрация раствора лигнина в калориметрической ячейке (г лигнина / 100 г растворителя). Пределом зависимости АНрам^Г(Сд,.,) являются мольные энтальпии лигнина (АН" разв), которые связаны с полимолекулярными свойствами лигнина. Анализ экспериментальных данных методов микрокалориметрии и ультрацентрифугирования позволил впервые установить линейный характер функциональной зависимости ДЫраз.КСМ^ для ряда малоизмененных препаратов лигнина в ДМСО с молекулярной массой от 5000 до 38000 (2 препарата лигнина Бьеркмана диоксанлигнин сосны, диоксанлигнин березы)

-АНСОра3в=10.145+ 4.45* 10"6 5 = 0.94

5. Роль апротонных растворителей в процессе органо-сольвентной де-лигнификации древесины.

Современные исследования в области строения древесной матрицы с позиции физикохимии полимеров и представления матрицы клеточной стенки древесины как микрогетерогенной композиции трех биополимеров, обладающих вынужденной термодинамической совместимостью, а также результаты, полученные в данной работе позволяют рассматривать взаимодействие древесины с растворителем в процессе делигнификации с принципиально новых позиций.

Как известно, задачей любого варочного процесса, как в классическом так и в модифицированном вариантах, является максимальное удаление лигнина из древесины. Полидисперсная природа лигнина в древесине обуславливается присутствием фрагментов лигнинного полимера на разных стадиях его биогенеза. Эти фрагменты различаются как по функциональной природе, так и по полимолекулярным Свойствам. Следовательно, наряду с наличием в древесине структур лигнина с небольшой молекулярной массой, жестко скрепленных с гемицеллюлозами водородными и химическими связями (содержание лигнина от 0 до 11.2%), присутствуют и фрагменты лигнина, представляющие собой рыхлые макромолекулярные клубки, достаточно лабильные по отношению к углеводной составляющей (содержание лигнина от 84.3 до 100%). Проведенные в данной работе исследования свойств и найденные функциональные зависимости, характеризующие поведение макромолекул диоксанлигнина сосны в апротонных растворителях позволяют сделать вывод о роли данных растворителей как

делигнифшшрующих реагентов. Последние, проникая в древесину, вызывают двойной эффект воздействия на лигнинныё фрагменты. Во-первых, образуют сольватные оболочки на поверхности макромолекулярных клубков, то есть, уменьшают действие водородных связей и приводят к увеличению подвижности сольватированных образований. Во-вторых, молекулы растворителя, солюбилизируясь, проникают внутрь макромолекулярного клубка, приводят к разрыву лигнин-лигнинных и лигноуглеводных связей, увеличению сил взаимодействия лигнин-растворитель и разрушению относительно больших макромолекулярных образований до устойчивых малых фрагментов.

Вторичные процессы, происходящие с лигнином, перешедшим в варочный раствор и связанные со структурированием раствора, определяются природой лигнина и растворителя. Поведение макромолекул лигнина и их распределение в растворе определяется процессами ассоциации и сольватации, которые вносят определенную упорядоченность в структуру раствора. Таким образом, реализуется квазирегулярная модель раствора. Данные процессы в значительной степени могут оказывать влияние на кинетику процессов делигнификации.

Выводы

1. Впервые проведены комплексные физико-химические исследования, позволившие определить значения основных параметров (ДО, ДН, ДБ, Дц, Аг, х0> характеризующих химическое сродство в системе диоксанлигнин (как типичный представитель малоизменённых лигнинов) - апротонный растворитель.

2. Установлено, что макромолекулы ДЛ в апротонных растворителях находятся в конформации рыхлого макромолекулярного клубка, в виде двух составляющих: крупной (110-170 нм) и мелкой (6-30 нм). При этом крупные макромолекулы, составляющие до 80% исследуемого образца более предрасположены к межмолекулярным взаимодействиям и являются более лабильными.

3. Впервые установлена взаимосвязь термодинамических и полимолекулярных свойств малоизмененных лигнинов в апротонном растворителе (ЛЬГЮри„=Г(Мщ)), имеющая линейный характер.

4. Предложена физико-химическая модель, определяющая роль растворителя, как делигнифицирующего реагента в органо-сольвентных способах делигнификации.

5. Изучены возможности и определены оптимальные условия применения физико-химических методов для характеристики полимолекулярных, реологических и термодинамических свойств ДЛ в среде апротонных растворителей.

Материалы диссертации изложены в следующих работах:

1.Скребец Т.Э., Гурьев А.Ю., Рябева Н.В., Боголицын К.Г. Термодинамика поведения нативных лигнинов в органических растворителях (обзор) // Лесной журнал,-1994.-N 1,- с.103-109.

2.Боголицын К.Г., Рябева Н.В. Изучение процессов сольватации малоизмененных лигнинов в органических растворителях / Всероссийская конференция "Лесохимия и органический синтез", тезисы докладов, Сыктывкар, 3-6 октября 1994 г.

3.Боголицын К.Г., Рябева Н.В., Волкова Н.Н., Вадсе И. Исследование конформационных превращений диоксанлигнина в органических растворителях //Лесной журнал.- 1994.-N5-6.- с.109-117.

4.Bogolitsyn К., Rjabeva N., Volkova N. Behaviour of native lignins in organic solvents / The 8th International symposium on Wood and Pulping Chemistry. June 6-9,1995, Helsinki, Finland, Proceedings, vol.2, p.101-105.

5 .Боголицын К.Г., Рябева Н.В. Изучение конформационных превращений диоксанлигнина в органических растворителях / VI Международная конференция "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", тезисы докладов, Иваново, 10-12 октября 1995 г.- L-9.

6.Боголицын К.Г., Рябева Н.В., Скребец Т.Э., Кувакина С.А. Исследование процессов сольватации и конформационных превращений диоксанлигнина в растворителях различной химической приро-ды./Лесохимия и органический синтез: Тез. докл. Всеросс. совещания, 1996, Сыктывкар, с.68.

7.Bogolitsyn K.G.,Mayer L.V.,Ryabeva N.V.,Ivanova M.A. Laser spectroskopy study on lignin hydrodynamik properties./Advances in Characterization and frocessing of Wood, Non-Woody and Secondary Fibers: Abstr. Fourth European Workshop on Lignocellulosics and Pulp, Italy, 1996, p.409-411.

8.Рябева Н.В. Исследование взаимодействия диоксанлигнина сосны с растворителями различной химической природы. /Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов. Сборник научных трудов. Выпуск 1, с. 50-54,- 1996.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с заверенными гербовой печатью подписями просим направлять по адресу:

163007, г. Архангельск, Набережная Северной Двины, 17, АГТУ, диссертационный совет К.064.60.01.