автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Свойства и применение ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия в химии лигнина

МАХОВА Татьяна Анатольевна

СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ АЦЕТАТА 1-БУТИЛ-З-МЕТИЛИМИДАЗОЛИЯ В ХИМИИ ЛИГНИНА

05.21.03 - технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4 013 20

Архангельск 2011

4855966

Работа выполнена на кафедре теоретической и прикладной химии Северного (Арктического) федерального университета

заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор Боголицын К.Г.

кандидат химических наук, доцент Скребец Т.Э.

доктор химических наук, профессор Дейнеко И.П.

доктор химических наук, профессор Новоселов Н.П.

Ведущая организация: Уральский государственный лесотехнический университет, г. Екатеринбург

Защита диссертации состоится « 18 » февраля 2011 г. в заседании диссертационного совета Д.212.008.02 (Арктическом) федеральном университете (163002, г. Набережная Северной Двины, 17)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Северного (Арктического) федерального университета

Автореферат разослан «/^ г.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

10— часов на в Северном Архангельск,

Ученый секретарь диссертационного

совета, кандидат химических наук, доцент Т.Э. Скребец

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Одно из наиболее активно развивающихся направлений современной химии - переход к экологически чистым процессам, что требует, в частности, поиска новых растворителей. Большинство традиционных растворителей, широко используемых как в химическом анализе, так и в промышленности — молекулярные органические соединения - обладают недостатками и не отвечают современным экологическим требованиям. Они летучие, легковоспламеняющиеся, токсичные. Поэтому поиск альтернативных растворителей - важнейшая практическая задача.

Большой интерес представляет класс жидких при обычных условиях соединений, состоящих только из ионов, ионные жидкости (ИЖ). Благодаря ионному строению, ИЖ, как правило, нелетучие, негорючие, с высокой термической и химической стабильностью, электропроводящие и мало токсичные. Кроме того, путем соответствующего выбора катиона и аниона можно получать ИЖ с характеристиками, необходимыми для конкретных практических приложений. Все это позволяет рассматривать ИЖ как перспективную альтернативу традиционным органическим растворителям.

Основные пути использования ИЖ в химии растительного сырья -растворение древесины и целлюлозы. Это обусловлено уникальными свойствами ИЖ - высокой полярностью, электропроводностью, совместимостью с другими органическими соединениями. Применение ИЖ в химии лигнина ограничивается лишь несколькими работами.

Диссертационная работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований «Новые «зеленые» растворители в процессе переработки биомассы растений (Грант РФФИ № 09-03-12310-офи_м).

Цель диссертационной работы - исследование свойств и оценка возможности применения ионной жидкости на основе катиона имидазолия в химии лигнина.

Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:

1) провести поиск ионной жидкости, обладающей высокой растворяющей способностью по отношению к лигнину.

2) исследовать структуру и физико-химические свойства ионной жидкости на основе катиона имидазолия, с уточнением параметров фундаментальных свойств ИЖ.

3) провести сопоставительные физико-химические исследования влияния природы растворителя на свойства бинарных систем диоксанлигнин (ДЛ) -диметилсульфоксид (ДМСО) и диоксанлигнин - ИЖ.

4) На основании анализа полученных результатов сформулировать рекомендации об использовании ИЖ в качестве растворителя лигнина.

Научная новизна

Выполненные комплексные исследования физико-химических свойств и структуры ацетата 1-бутил-З-метилимидазолия ([C4Ciim][CH3COO]) позволили получить новые данные о физико-химических свойствах ИЖ: характер температурных зависимостей показателя преломления, плотности, поверхностного натяжения, вязкости; спектральные характеристики. Установлено, что исследуемая ИЖ более полярная по шкале Димрота-Райхардта, чем традиционные органические растворители; эмпирические параметры, определяющие растворяющую способность ИЖ £т(30) = 49,2 Ккал/моль и е/= 0,572.

При исследовании строения [C4Ciim][CH3COO] с применением современных теоретических положений и методов расчета физико-химических параметров и структурных характеристик доказана применимость модели промежутка для характеристики структуры ацетата 1-бутил-З- метилимидазолия.

Определены гидродинамические характеристики макромолекулы ДЛ в ИЖ (характеристическая вязкость, гидродинамический радиус, скейлинговый индекс в уравнении Марка-Куна-Хаувинка, фрактальная размерность). Показано, что лигнин в [С^цп^СНзСОО] принимает конформацию набухшего непротекаемого клубка.

Практическая ценность

Установлено, что ацетат 1-бутил-З-метилимидазолия является растворителем лигнина (растворимость лигнина составляет 12,4% при температуре 25°С). Предложены условия применения ИЖ в качестве растворителя для изучения свойств лигнина: критическая температура 35°С, концентрация лигнина в ИЖ не менее 0,6 % масс.

На защиту выносятся:

- новые данные о физико-химических свойствах и структуре ацетата 1 -бутил-3 -метилимидазолия;

- новые данные о растворимости лигнина в ацетате 1-бутил-З-метилимидазолия;

- условия применения ацетата 1-бутил-З-метилимидазолия в качестве растворителя для изучения свойств лигнина;

- гидродинамические характеристики и структура макромолекулы диоксанлигнина в ацетате 1-бутил-З-метилимидазолия.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на международных конференциях: Conference on the problems of solvation and complex formation in solutions (Suzdal, 2007); «Северные территории России: проблемы и перспективы развития» (Архангельск, 2008 г.); «10th European Workshop on Lignocellulosics and Pulp «EWLP 2008» (Stockholm, Sweden, 2008);

«International IUPAC Conference on Green Chemistry» (Moscow, 2008); «Физикохимия лигнина» (Архангельск, 2009 г.); «Современная наука и образование в решении проблем экономики европейского Севера» (Архангельск, 2009); а также на ежегодных научно-технических конференциях Архангельского государственного технического университета.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 9 работ, в том числе, 3 статьи в • журналах из списка ВАК.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения; обзора литературы; методической части; экспериментальной части, включающей 5 разделов; выводов; списка литературы. Содержание работы изложено на 119 страницах, из них 99 страниц основного текста, включая 33 рисунка и 18 таблиц, библиография содержит 177 наименований.

Краткое содержание работы

Обзор литературы включает 2 раздела. В первом разделе рассмотрены физико-химические свойства и структура ионных жидкостей, приведены примеры их использования в химии и технологии. Показано, что за счет ионного строения и наличия органических фрагментов, многие ИЖ способны хорошо растворять одновременно вещества, растворимые и нерастворимые в воде или органических растворителях, что дает существенное преимущество при использовании ИЖ в качестве среды для проведения гомогенных химических превращений. Отмечено, что благодаря низкой токсичности, малой летучести, устойчивости на воздухе и при контакте с водой, ионные жидкости могут улучшить ряд технологических процессов, приведя их в соответствие с принципами «зеленой» химии. Во втором разделе проанализированы результаты работ, посвященных применению ионных жидкостей в химии растительного сырья. Рассмотрены основные направления исследований по применению ИЖ в химии лигносодержащих материалов. Наиболее широко изучены процессы перевода древесины в жидкое состояние с последующим выделением целлюлозы, непосредственное растворение целлюлозы и изучение механизма взаимодействия с ИЖ. Выявлено, что в химии древесины применяются в основном ионные жидкости на основе катиона имидазолия с различными анионами (неорганическими или органическими). Необходимо отметить, что практически не затронут вопрос применения ионных жидкостей в физико-химических методах исследования свойств лигнинов. Вместе с тем, рассмотренные в обзоре свойства ИЖ, позволяют говорить о перспективности их использования как растворителей лигнина.

На основе анализа литературных данных сформулированы цели и задачи исследования.

В методической части диссертационной работы приведены характеристики объектов исследования: диоксанлигнина ели (ДЛ) и ИЖ; методы исследования: функциональной природы и полимолекулярных свойств ДЛ; физико-химических свойств и структуры ионной жидкости; основное используемое аналитическое оборудование Описана методика определения растворимости ДЛ в ионной жидкости [С4С11т][СНзСОО].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Выбор ионной жидкости и оценка ее растворяющей способности по отношению к лигнину

В немногочисленных работах, посвященных вопросу растворимости лигнина в ИЖ, установлено, что для жидкостей на основе катиона 1-бутил-3-метилимидазолия растворимость обусловлена видом аниона. Поэтому нами были выбраны две ионные жидкости: хлорид - и ацетат 1-бутил-3-метилимидазолия. Первая из них достаточно хорошо изучена и наиболее опробована для применения в химии растительных материалов, свойства второй менее изучены, однако в литературе есть данные о хорошей растворяющей способности этой жидкости в отношении древесины при повышенных температурах. Ацетат 1-бутил-З-метилимидазолия имеет температуру плавления ниже -20 °С, то есть представляет собой жидкость при комнатной температуре, что особенно важно для применения его как растворителя лигнина. В предварительном эксперименте растворимость лигнина в хлориде 1-бутил-З-метилимидазолия составила при температуре 110°С не менее 8%. В случае ацетата 1-бутил-З-метилимидазолия эксперимент проводили при комнатной температуре, растворимость лигнина достигла 13%.

Исходя из полученных результатов, для дальнейшей работы был выбран ацетат 1-бутил-З-метилимидазояия. Растворимость лигнина в этой ионной жидкости была уточнена методом турбидиметрии. Интегральная и дифференциальная кривые зависимости оптической плотности раствора лигнина от его массовой концентрации (рис. 1,2) показали, что растворимость лигнина в [С4С11т][СНзСОО] составляет 12,4±0,1 масс.%.

Установленный уровень растворимости лигнина в ионной жидкости является вполне достаточным для того, чтобы использовать ее как растворитель для изучения поведения лигнина в растворах, поскольку обычно в подобных исследованиях ограничиваются концентрациями 1-2 %

Рисунок1- Интегральный вид завися- Рисунок 2 - Дифференциальный вид зависимости оптической плотности раствора мости оптической плотности раствора ДЛ в ДЛ в[С4С1Ш1][СН3СОО] от концентра- [С4С1Ш1][СНзСОО] от концентрации ДЛ: 1 -ции ДЛ:1 - 900нм; 2 - 950нм; 3 - ЮООнм 900нм; 2 - 950нм; 3 - ЮООнм

и редко используют более концентрированные растворы. Таким образом, для дальнейших исследований был выбран ацетат 1-бутил-З-метилимидазолия как потенциальный «зеленый» растворитель для применения в химии лигнина.

2. Изучение физико-химических свойств ионной жидкости [С4С,ш}[СН3СОО/

При анализе литературы было обнаружено, что, несмотря на усиливающий интерес к ионным жидкостям и большое число публикаций, информация о физико-химических свойствах ацетата 1-бутил-З-метилимидазолия почти отсутствует: кроме характеристик, представленных производителем, имеются лишь данные о ее низкотемпературной теплоемкости. Однако использование ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия в качестве растворителя в химии лигнина требует знания температурных зависимостей плотности и вязкости, характеристик полярности, спектральных характеристик и других свойств этой ионной жидкости.

Спектры поглощения в ближней УФ области водных растворов ионной жидкости ацетата 1-бутил- 3-метилимидазолия характеризуются максимумом светопоглощения в исследованном диапазоне концентраций раствора при Ятоах 209 ± 1нм.

Зависимость оптической плотности при 209 нм от концентрации ацетата 1-бутил- 3-метилимидазолия в воде имеет линейный характер, что свидетельствует о выполнении закона Бугера - Ламберта - Бера. Это позволило вычислить молярный коэффициент поглощения (£), величина которого составила 4450 ± 280 л/(моль • см).

Определив в интервале температур 25-50°С показатель преломления и плотность ионной жидкости, установили, что зависимость

между ними прямо пропорциональна, что характерно практически для большинства жидкостей.

Зависимость поверхностного натяжения (а) от температуры (рис.3) также носит линейный характер, а величина а с повышением температуры уменьшается.

Исследование влияния температуры на абсолютную вязкость ионной жидкости в интервале 25-50°С показало, что с ростом температуры вязкость ацетата 1-бутил- 3-метилимидазолия значительно понижается, что имеет важное прикладное значение (рис.4). Полученный тип зависимости характерен для большинства ионных жидкостей.

одо

45,41 45,00 443) 44,00 43,50 43,00

1Ъм№с

700 600 500 400 300 200 100

45 50 т"С 55

Рисунок 3 - Зависимость поверхностного натяжения ИЖ от температуры

Рисунок 4 - Зависимость абсолютной вязкости ацетата 1-бутил-З-метилимидазо-лия от температуры

Величину энергии активации как косвенную характеристику прочности структуры жидкости вычислили, исходя из экспериментальных данных о вязкости [C4Ciim][CH3COO] и ДМСО в зависимости от температуры (49,33 кДж/моль К и 13,40 кДж/моль К, соответственно).

Величина энергии активации вязкого течения ацетата 1-бутил- 3-метилимидазолия близка значениям энергии активации для 20-30%-ных растворов полимеров. Это можно объяснить ионной природой жидкости, обусловливающей высокую энергию взаимодействия между частицами, а также большими размерами органического катиона. Таким образом, очевидно структура ацетата 1-бутил-З-метилимидазолия обладает значительно большей прочностью, чем структура классического растворителя лигнина диметилсульфоксида.

С целью определения полярности ИЖ (т.е. растворяющей способности) определена длина волны максимума поглощения в спектре раствора красителя Райхардта в ИЖ. Рассчитана численная величина полярности £т(30) = 49,2 Ккал/моль и нормализованный параметр Е* — 0,572. Установлено, исследуемая ИЖ по шкале Димрота-Райхардта более полярная, чем традиционно используемые органические растворители.

3. Применение модели промежутка для характеристики структуры ацетата 1-бут ил-3-м етил им идазол ия

Применяемые в химии лигнина классические органические растворители (ДМСО, ДМФА, диоксан и др.) в жидком виде существуют в молекулярной форме, в то время как, ионные жидкости - это соли, жидкие при нормальных условиях, значительно различающиеся размерами катиона и аниона. Они могут существовать в виде ионных пар, образованных за счет водородных связей, или диссоциированных ионов. Существенная разница в структурной организации ИЖ и органических растворителей может оказать влияние на поведение макромолекулы лигнина в растворе. Поэтому целью нашей работы в данном направлении было определение параметров, характеризующих структуру низкотемпературной гидрофильной ионной жидкости ацетата 1-бутил- 3-метилимидазолия (рис.5).

Рисунок 5 - Структурная формула ацетата 1-бутил- 3-метилимидазолия

На основании полученной зависимости поверхностного натяжения исследуемой ионной жидкости от температуры (рис.3) по уравнению:

ст(Г) = 7б,67-0,103бТ,

получены значения поверхностного избытка энтропии (85=0,1036 мДж/м2-К) и поверхностного избытка энергии (Е5=76,67мДж/м2), характерные для имидазольных колец с короткими алкильными заместителями.

Коэффициент теплового расширения чистой ионной жидкости ацетата 1-бутил-З-метилимидазолия (а) определен с использованием экспериментальных данных о температурной зависимости плотности исследуемой ионной жидкости по уравнению:

ЛагЛ I дт )г

где V- молярный объем ацетата 1-бутил-З-метилимидазолия.

Интегрирование этого уравнения показало, что температурная зависимость плотности характеризуется уравнением (среднеквадратичное отклонение б = 8,1 • 10'5):

1пс! = 56,2-Ю'3 -0,52 ■ Ш3 (Г- 298) Используя экспериментальное значение плотности при25°С по уравнению:

где М- молярная масса, М- число Авогадро; рассчитан молекулярный объем исследуемой ионной жидкости.

На основании линейной зависимости между стандартной энтропией (Б0) и молекулярным объемом (Уга), установленной Глассером и Дженкинсом, по уравнению

5е = 1246,5 -Ут + 29,5 рассчитано значение стандартной энтропии для ацетата 1-бутил-З-метилимидазолия.

Полученные экспериментальные значения физико-химических параметров (табл. 1) и теоретические положения модели промежутка позволили дать характеристику структуры ионной жидкости ацетата 1-бутил- 3-метилимидазолия.

Таблица 1- Физико-химические параметры ацетата 1-бутил-З-метилимидазолия

Параметр Обозначение, размерность Полученные значения Литературные данные

Поверхностный избыток энтропии 85, мДж/м2'К 0,1036 0,0783'

Поверхностный избыток энергии Е$, мДяс/м2 76,67 69,20'

Коэффициент теплового расширения а-КУМ/К 5,22 5,24"

Молекулярный объем V™, 0,3112 0,3190"

Стандартная энтропия Б", Дж/моль-К 417,40 427,10"

Примечание: * - для гексафторфосфата 1-бутил-З-метилимидазолия, - для этилсульфата 1-этил-З-метилимидазолия.

Для количественного обоснования теории промежутка использовали выражения для расчета среднего объема промежутка (V) и полного объема промежутков (£у):

и = 0.6791^^,

где к- постоянная Больцмана.

Молярный объем ионной жидкости, V, состоит из внутреннего объема, V-,, и полного объема всех промежутков, = 2Ш,:

Г=Г,- +2№

Рассматривая увеличение объема ионной жидкости вследствие расширения промежутков при увеличении температуры, получаем выражение для а из теории промежутка:

у{дт)р~ УТ '

Значения коэффициента теплового расширения, рассчитанные согласно модели промежутка а = 5,16 -10"4 К"1 и по экспериментальным данным а = 5,22-10"4 К"1 при Т = 298 К хорошо согласуются, подтверждая

ю

применимость данной модели для расчета физико-химических параметров и структурных характеристик ацетата 1-бутил-З-метилимидазолия. Величину среднего радиуса промежутка рассчитывали по уравнению:

4 я-г

Таким образом, теоретические положения модели промежутка позволили определить характеристики структуры ацетата 1-бутил-З-метилимидазолия (табл.2).

Таблица 2 - Структурные характеристики ацетата! - бутил-3 - метилимидазолия

Параметр Обозначение, размерность Полученные значения Литературные данные

Средний объем промежутка у-юЧсм' 18,29 16,54'

Полный объем промежутков XV, см"1 22,03 23,40'

Объемная доля промежутков IV /V 0,11 0,12'

Молярный объем ионной жидкости V, см-' 214,40 -

Средний радиус промежутка г-10', см 0,61 -

Примечание: - для этилсульфат 1-этил-З-метилимидазолия

Полученные экспериментальные данные хорошо согласуются с характеристиками для большинства веществ, показывающих 10-15% увеличение объема при фазовом переходе из твердого состояния в жидкое, и подтверждают правомерность применения модели промежутка для описания кристаллической структуры ацетата 1-бутил-З-метилимидазолия.

4. Исследование гидродинамических свойств и структуры диоксалигнина

Диоксанлигнин ели, как типичный представитель малоизмененных лигнинов, выделен по методу Пеппера, охарактеризован по стандартным методикам (Табл.3) и расфракционирован.

Таблица 3 - Характеристика исследуемого образца диоксанлигшша ели.

-ОСНз, -СООН, -СО, -ОНобщ -ОНфен м№/м„ С, н, о,

% % % % % % % %

15,62 0,87 5,66 3,12 1,88 16700 1,44 61,2 5.4 33,4

Экспериментальными методами, позволяющими изучать конфигурацию макромолекул полимеров, являются гидродинамические

п

методы - скоростная седиментация, поступательная диффузия и вискозиметрия. Указанные методы применимы в широком диапазоне молекулярных масс лигнинов - от 102 до 10б а.е.м.

Для интерпретации гидродинамических данных важное значение имеет возможность надежного определения молекулярной массы макромолекул. В данной работе для оценки молекулярных масс использовали метод седиментационно-диффузионного анализа, который относится к категории абсолютных, не требующих предварительной калибровки и применения моделей и метод эксклюзионной высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).

В табл. 4 представлены гидродинамические характеристики фракций диоксанлигнина ели - характеристическая вязкость [77], коэффициенты поступательной диффузии D, коэффициенты седиментации S, которые были определены в. системе ДЛ - ДМФА.

Mw/Mn=l,44; (1-v ро) = 0,3623; 1]о=0,8сП; Т = 298К

Таким образом, исходя из экспериментальных данных (табл. 4) и полученных значений скейлинговых индексов уравнений Марка-Куна-Хаувинка можно говорить, что макромолекулы диоксанлигнина ели находятся в растворе ДМФА в конформации непротекаемого клубка.

Определены коэффициенты в уравнениях типа Марка-Куна-Хаувинка:

M = 4,810 • Ю-3 Mds°'26±0'06 M = 6,502- IQ"3 MDi°'23±0'05

Do = 4,078 • ÎO"5 MDSW01 Do = 4,602-10"5 МВл'0'41±0'02

So = 5,959- 10"16 M0S°'61±0'01

При определении молекулярной массы выделенного ДЛ ели методами ВЭЖХ и Сведберга получены близкие значения, а именно Mw=16900 а.е.м. и Mw=16700 а.е.м., соответственно, что говорит о достоверности полученных данных.

Таким образом, выделенный из еловой древесины диоксанлигнин является типичным представителем хвойных лигнинов как с точки зрения функционального состава, так и с точки зрения полимолекулярных и конформационных свойств.

Для сравнения поведения лигнина в ИЖ и классическом растворителе в качестве последнего выбран ДМСО. Обладая высоким термодинамическим качеством, он является лучшим растворителем лигнина в ряду традиционных органических растворителей.

Одним из факторов, оказывающих влияние на гидродинамические характеристики растворов лигнинов, является температура. Исходя из этого, исследованы температурные зависимости вязкостных, а также гидродинамических характеристик лигнина в ДМСО.

С целью исследования лигнинных макромолекул в "невозмущенном состоянии", по методу Адамски определена 0-температура, равная 36°С.

Таблица 4 - Гидродинамические характеристики диоксаялигнина ели

№ М -ю', Б-10', в-Ю", Мо8 Мвч Ао 10 ,

фр. см3/г см?/с с эрпК"'-моль'ш

1 7,2 7,1 2,97 28600 24600 2,42

2 5,6 8,6 2,14 17000 17800 2,27

3 4,9 10,3 1,61 10700 11800 2,23

4 4,6 12,2 1,34 . 7500 7600 2,30

5 4,6 14,1 1,01 4900 4900 2,30

6 4,5 15,8 - - 3600 -

7 3,8 18,0 - - 2800 -

Установленные в ©-условиях характеристическая вязкость [г|] и гидродинамический радиус диоксанлигнина ели составили 0,037 ± 0,0001 см /г и 1,06-10"9 ± 0,02 м, соответственно. Температурная зависимость характеристической вязкости растворов для диапазона температур от 25 до 50 С имеет экстремальный характер: относительно низкие значения характеристической вязкости в области 0-температуры и снижение [т|] выше температуры 45-50°С.

Полученные данные позволили рассчитать основные гидродинамические параметры: гидродинамический радиус макромолекулы по уравнению Эйнштейна:

гз_30-М-[77] .

коэффициент набухания а из соотношения: а=[г1]1/3/[лЬ1/3

м " характеристическая вязкость в неидеальном растворителе.

На основании анализа литературных данных и полученных экспериментальных результатов, рассчитаны основные термодинамические характеристики процесса взаимодействия ДЛ-растворитель.

Второй вириальный коэффициент рассчитан по уравнению: ^"чт-Ид-М 1/2 , 9-М Ф

Полученные результаты приведены в табл.5

Как видно из данных, представленных в табл.5 температурные зависимости как гидродинамических, так и термодинамических параметров для растворов ДЛ в ДМСО носят экстремальный характер: наблюдается ухудшение термодинамического качества растворителя с повышением температуры до точки Флори. Дальнейшее нагревание раствора приводит к его улучшению.

Таблица 5 - Температурная зависимость физико-химических параметров для системы ДЛ-ДМСО

т,ис ГП1-102, см'/г г10у, м а а2-Ю4

25 5,30 1,72 1,127 1,72

30 4,84 1,67 1,091 1,67

35 4,38 1,61 1,051 1,61

40 4,56 1,64 1,075 1,64

45 6,28 1,82 1,194 1,82

50 5,95 1,76 1,155 1,76

Дальнейшее нагревание раствора приводит к его улучшению. Температурный интервал для проведения данного эксперимента ограничен (при температуре выше 60°С лигнин теряет свои первоначальные свойства).

Таким образом, экспериментальные данные, полученные для исследуемого препарата елового диоксанлигнина в ДМСО, в основном совпадают с результатами, представленными в литературе для других препаратов лигнина в этом же растворителе. Некоторые отличия в абсолютных значениях величин объясняются различной природой препаратов, различиями в функциональном составе и полимолекулярных свойствах образцов. Но в целом гидродинамическое поведение изучаемого диоксанлигнина ели в ДМСО является типичным для хвойных лигнинов.

5.. Изучение гидродинамических характеристик диоксанлигнина в ацетате 1-бутил-З-метилимидазолия

С целью сопоставления поведения лигнина в традиционном растворителе ДМСО и ИЖ, проведены исследования гидродинамических характеристик лигнина в ионной жидкости ацетате 1-бутил-З-метилимидазолия ([С4С1ш][СН3СОО]).

Следует отметить, что для ацетата 1-бутил-З-метилимидазолия в диапазоне температур, обычно применяемых при исследовании свойств лигнина, не обнаружено ©-условий. Таким образом, гидродинамические свойства и размеры макромолекулярных клубков лигнина при любой температуре в исследуемом интервале будут зависеть от взаимодействия с растворителем, а именно, с [С4С, ¡т] [СН3СОО].

Характеристическую вязкость [т|] ДЛ и фракций определяли линейной экстраполяцией зависимостей приведенной вязкости Муд/С к бесконечному разбавлению, выполненной в соответствии с известным уравнением Хаггинса и учетом поправки на плотность растворов.

Исследование растворов ДЛ в [С4С1 ¡т] [СН3СОО] методом вискозиметрии показало, начиная с определенной для каждой температуры концентрации лигнина в растворе, время истечения раствора становится меньше времени истечения растворителя, причем, чем выше температура, тем ниже пороговая концентрация (рис.6,7).

С%мак.

100

б V

50

0

0,0

О 0,5

13 2 15 с% иже.

20 25 30

35 40 45 г»с 5»

Рисунок 6- Зависимость времени истече- Рисунок 7 - Зависимость пороговой

ния растворов ДЛ в [С4С1Ш1ЯСН3СОО] концентрации ДЛ в [С4С1ш][СНзСОО] от

от концентрации (1-25°С, 2 - 30°С, 3- температуры 35°С, 4- 40°С, 5- 45°С, б- 50°С)

Это можно объяснить с точки зрения изменения первоначальной структуры ИЖ. Введение в ИЖ малых количеств лигнина вызывает ослабление сил электростатического взаимодействия, благодаря которым ацетат 1-бутил-З-метилимидазолия существует в виде ионных пар с незначительной объемной долей промежутков, что обуславливает его высокую вязкость. Ионные пары при этом диссоциируют подобно тому, как это происходит при увеличении температуры. Это проявляется в понижении вязкости системы, обусловленное более высокой подвижностью ионов по сравнению с ионными парами. Дальнейшее повышение концентрации лигнина в растворе вызывает образование макромолекулярных лигнинных ассоциатов, так как число контактов полимер-полимер постоянно увеличивается. Усиливающийся с ростом концентрации лигнина процесс его ассоциации вызывает повышение вязкости раствора.

Повышение температуры раствора с постоянной концентрацией лигнина приводит к увеличению подвижности и частиц ИЖ (ионных пар или ионов), и образовавшихся полимерных ассоциатов, что также проявляется в снижении вязкости (времени истечения) раствора (рис.6.).

При этом, как видно из рисунка 6, при температурах 45 С и 50°С зависимость времени истечения раствора от его концентрации приобретает обычный вид, из чего следует, что температурный фактор имеет первостепенное значение по сравнению с концентрационным.

Таким образом, традиционное изучение гидродинамических свойств лигнина в ИЖ возможно для растворов с концентрацией, большей пороговой для соответствующей температуры, а также при подборе температуры, дающей возможность избежать влияния первоначальной, очень устойчивой структуры ИЖ, на исследуемые процессы.

Учитывая это, определена характеристическая вязкость ДЛ в [С4С1Ш1][СНзСОО] в диапазоне температур 25 - 50°С (рис.8). Полученная зависимость показывает, что выше температуры 35 °С лигнин ведет себя в ионной жидкости так же, как в классическом растворителе, в качестве которого мы взяли ДМСО (рис.9).

[Щ-10г,см3/г

Рис.8 - Зависимость характеристической вязкости растворов ДЛ в ацетате 1-бутил-3-метилимидазолия от температуры

М-ш'.отУг «и

4,00

3,50-1-1-1-1-1-1-1-1

20 25 30 35 40 45 50 , 55

Т,С

Рис.9 - Зависимость характеристической вязкости растворов ДЛ в ДМСО от температуры.

При температуре менее 35°С использование традиционных методик определения характеристической вязкости невозможно, поскольку [т|] становится отрицательной величиной. Очевидно, это связано с высокой вязкостью [С^нпДОНзСОО] при температурах ниже 35°С (рис.4) и невозможностью вследствие этого обеспечения ламинарного режима течения жидкости в капилляре вискозиметра.

Гидродинамический радиус г макромолекулы лигнина в ДМСО и ИЖ (табл. 6) рассчитан по уравнению Эйнштейна.

Как видно из табл.6, в диапазоне температур 35-50°С характеристическая вязкость и гидродинамический радиус лигнина являются величинами одного порядка как для растворов ДЛ в ДМСО, так и в ионной жидкости и указывают на относительно высокую плотность и компактность макромолекул, что характерно для хвойных лигнинов.

Зависимость [г]] от молекулярной массы полимера обычно выражают уравнением Марка-Куна-Хаувинка, которое позволяет сделать вывод о конформационных превращениях лигнина в растворах:

Ы =К,-М'

Для системы ДЛ - ДМСО коэффициенты в уравнении К=4,81*10'3, а=0,26 показывают, что макромолекулы ДЛ в растворах находятся в конформации непротекаемого клубка.

Для проверки справедливости этого уравнения для растворов ДЛ в [С4С1 ¡ш] [СН3СОО] были установлены гидродинамические параметры фракций ДЛ в ионной жидкости. Значения характеристической вязкости

Таблица 6 - Гидродинамические характеристики ДЛ в ДМСО и [С4С1 ¡т] [СНэСОО]

т,°с ДЛ -ДМСО ДЛ-ИЖ

[т|]102, см3/г г-Ю'.м №|о2, см /г г-10\м

25 5,30 2,42 - -

30 4,84 2,33 - -

35 4,38 2,25 1,65 1,63

40 4,56 2,30 4,48 2,28

45 6,28 2,55 3,20 2,04

50 5,95 2,47 6,05 2,54

растворов фракций в ИЖ получены при температуре 50°С, наиболее удобной для эксперимента. При более низких температурах время истечения растворителя (ИЖ), растворов ДЛ и фракций в ИЖ велико вследствие повышенной вязкости растворов.

Прямолинейность зависимости ^[т)] от ^М для ДЛ в ИЖ говорит о соблюдении принципа масштабной инвариантности в диапазоне измеренных молекулярных масс, рассчитаны скейлинговые параметры К=2,9-10"2, а=0,52, которые позволяют сделать вывод о конформации макромолекулы ДЛ в ИЖ - набухший непротекаемый клубок.

Макромолекулярный клубок в разбавленных растворах в определенных условиях можно рассматривать как фрактальный объект.

Анализ фрактальных свойств полимеров позволяет получить дополнительную информацию о структуре и свойствах сложных макромолекул.

Метод расчета фрактальной размерности основан на определении гидродинамических характеристик, в частности характеристической вязкости и взаимосвязи между молекулярной массой, коэффициентом Хаггинса и массовой фрактальной размерностью, характеризующей плотность макромолекулярного клубка. Значение фрактальной размерности ДЛ в ИЖ с^ рассчитано из уравнения:

и составляет = 1,97, что подтверждает наш вывод о конформации макромолекулы лигнина в ионной жидкости [С4С11гп][СНзСОО].

Таким образом, гидродинамическое поведение ДЛ в ионной жидкости при температуре выше 35°С оказалось подобным поведению растворов лигнина в классическом органическом растворителе диметилсульфоксиде. Уравнение Марка-Куна-Хаувинка, выражающее взаимосвязь характеристической вязкости с молекулярной массой, применимо и к системе ДЛ - [С^Айп^СНзСОО]. Отличие состоит в том, что в ДМСО макромолекулы ДЛ образуют более плотные клубки, близкие к сферам Эйнштейна, чем в [С4С1ш][СН3СОО].

На основании анализа полученных данных можно сделать вывод о том, что [С4С1 im] [СН3СОО] в качестве растворителя для изучения лигнина следует применять при температуре не ниже 35°С и концентрации раствора не менее 0,6 % масс. В этих условиях макромолекула лигнина находится в конформации набухшего непротекаемого клубка, и гидродинамическое поведение лигнина в растворе можно изучать традиционными методами химии лигнина.

Выводы

1. Впервые выполнены комплексные физико-химические исследования системы ИЖ - ДЛ. Установлено, что ацетат 1-бутил-З-метилимидазолия является растворителем лигнина (растворимость лигнина составляет 12,4% при температуре 25°С).

2. Получены новые данные о физико-химических свойствах ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия: определена характеристическая полоса поглощения в УФ спектрах водных растворов [C4Ciim][CH3COO] (/-лих 209 ± Ihm); установлена линейная температурная зависимость показателя преломления, плотности, поверхностного натяжения. Найдены эмпирические параметры ИЖ £т(30) = 49,2 Ккал/моль и ETN = 0,572. Установлено, что исследуемая ИЖ более полярная по шкале Димрота-Райхардта, чем традиционные органические растворители.

3. Определены структурные характеристики (объемная доля и полный объем промежутков, средний радиус промежутка) и доказана применимость модели промежутка для описания структуры ацетата 1-бутил-3- метилимидазолия.

4. Предложены условия применения ацетата 1-бутил-З-метилимидазолия в качестве растворителя для изучения свойств лигнина: критическая температура 35°С, концентрация лигнина в ИЖ не менее 0,6 % масс.

5. Экспериментально определенные гидродинамические характеристики макромолекулы ДЛ в ИЖ (характеристическая вязкость, гидродинамический радиус, скейлинговый индекс в уравнении Марка-Куна-Хаувинка и фрактальная размерность) показали, что гидродинамическое поведение ДЛ в ионной жидкости подобно поведению лиГнина в классическом органическом растворителе диметилсульфоксиде. Установлено, что лигнин в [С^ипДОСНзСОО] принимает конформацию набухшего непротекаемого клубка.

Список публикаций по теме диссертации

1. Makhova, Т.А. Application of ionic liquids in lignin chemistry [Текст] / Т.A. Makhova, K.G. Bogolitsyn, Т.Е. Skrebets // Abstracts X International Conference on the problems of solvation and complex formation in solutions. Suzdal, July 1-6,2007. - Vol. 1. - P. 287.

2. Махова, Т.А. Применение 1-бутил-З-метилимидазолия ацетата в химии древесины [Текст] / Т.Э. Скребец, К.Г. Боголицын И Всероссийская конференция с международным участием «Северные территории России: проблемы и перспективы развития»: Материалы конференции. -Архангельск. - 2008. - С. 882-883.

3. Bogolitsyn, K.G. Application of ionic liquids as solvents in lignin chemistry [Текст] / K.G.Bogolitsyn, Т.Е. Skrebets, T.A. Makhova // Proceedings 10th EWLP, Stockholm, Sweden, 25-28 August 2008. - P. 153-156

4. Bogolitsyn, K.G. Application of Imidazolium-based Ionic Liquids in Chemistry of Lignin [Текст] / K.G. Bogolitsyn Т.Е. Skrebets, T.A. Makhova 2nd International IUPAC Conference on Green Chemistry, Book of abstracts: -MSU, 2008. - P. 329.

5. Боголицын, К.Г. Физико-химические свойства ацетата 1-бутил-З-метилимидазолия [Текст] / К.Г. Боголицын, Т.Э. Скребец, Т.А. Махова // ЖОХ. - 2009. - Т.79. - Вып.1. - С.128-131

6. Махова Т.А. Ионные жидкости - новый класс растворителей в химии древесины [Текст] / Т.А. М К.Г. Боголицын // Международная научно-техническая конференция, посвященная 80-летию АЛТИ-АГТУ «Современная наука и образование в решении проблем экономики европейского севера»: Материалы конференции. - Архангельск. - 2009. - С. 133-136.

7. Махова Т.А. Гидродинамические характеристики диоксанлигнина в ионной жидкости [Текст] / Т.А. Махова, Т.Э. Скребец, К.Г. Боголицын // III международная конференция Физикохимия лигнина: Материалы конференции. - Архангельск. - 2009. - С. 34-36.

8. Боголицын, К.Г. Изучение гидродинамических характеристик диоксанлигнина в ацетате 1-бутил-З-метилимидазолия [Текст] / К.Г. Боголицын, Т.А. Махова, Т.Э. Скребец // Известия высших учебных заведений. Лесной журнал. - 2010. - № 2. - С. 134-141.

9. Боголицын, К.Г. Применение модели промежутка для характеристики структуры ацетата 1-бутил-З-метилимидазолия [Текст] / К.Г. Боголицын, Т.А. Махова, Т.Э. Скребец II ЖОХ. - 2010. -Т.80. - Вып.7. - С.1189-1191.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с заверенными гербовой печатью подписями просим направлять по адресу:

163002, г. Архангельск, Набережная Северной Двины, 17, С(А)ФУ, диссертационный совет Д.212.008.02

Подписано в печать 12.01.2011. Формат 70x84/16. Усл. печ. л. 1,00. Тираж 100 экз. Заказ №4.

Отпечатано в полном соответствии с качеством предоставленного оригинал-макета в Северном (Арктическом) федеральном университете

163002, г. Архангельск, наб. Северной Двины, 17

ВВЕДЕНИЕ.

1. ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ - НОВЫЙ КЛАСС РАСТВОРИТЕЛЕЙ. СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ. (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1 Характеристика физико-химических свойств и структуры ионных жидкостей.

1.1.1. Плотность и вязкость.

1.1.2. Температура плавления.

1.1.3. Термическая стабильность и температура разложения.

1.1.4. Растворимость и смешиваемость.

1.1.5. Полярность и сольватация растворенных веществ.

IЛ.6. Электропроводность.

1.1.7. Особенности строения ионных жидкостей.

1.2. Применение ионных жидкостей в химии растительного сырья.

1.2.1. Растворение древесины в ИЖ.

1.2.2. Растворение целлюлозы в ИЖ.

1.2.3. Растворение лигнина в ИЖ

1.3. Выводы. Постановка цели и задач исследования.

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Характеристика объекта исследования и реактивов.

2.2. Оборудование.

2.3. Методы исследования химической структуры лигнина и ионной жидкости - ацетата 1-бутил-З-метилимидазолия

2.3.1 .Элементный и функциональный анализ.

23.2.ИК- и УФ- спектроскопия.

2.4. Методы исследования физико-химических свойств ацетата 1-бутил-З-метилимидазолия.

2.5. Методы исследования гидродинамических свойств диоксалигнина в растворах

2.5.1. Вискозиметрия.

2.5.2. Метод скоростной седиментации.

2.5.3. Метод поступательной диффузии.

2.5.4. Определение фактора плавучести.

2.5.5. Определение молекулярной массы методом ВЭЖХ.

2.6. Методика определения растворимости ДЛ в [С^ип^СНзСОО] . 59 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Выбор ионной жидкости и оценка ее растворяющей способности по отношению к лигнину.

3.2.Изучение физико-химических свойств ионной жидкости [С^шгКСНзСОО]

3.2.1. Определение характеристической полосы поглощения в УФ спектрах.

3.2.2. Определение потенциала полуволны окисления.

3.2.3.Определение температурных зависимостей физикохимических характеристик ацетата 1-бутил-З-метилимидазолия.

3.2.4. Определение эмпирических параметров, характеризующих полярность [С4С\1ш][СНзСОО].

3.3. Применение модели промежутка для характеристики структуры ацетата 1-бутил-З-метилимидазолия.

3.4. Исследование гидродинамических свойств и структуры диоксалигнина

3.4.1. Определение молекулярных масс ДЛ и его фракций.

3.4.2 Исследование гидродинамических свойств диоксанлигнина вДМСО.

3.5. Изучение гидродинамических характеристик диоксанлигнина в ацетате 1-бутил-З-метилимидазолия.

4.ВЫВОДЫ.

Одно из наиболее активно развивающихся направлений современной химии — переход к экологически чистым процессам, что требует в частности, поиска новых растворителей. Большинство традиционных растворителей, широко используемых как в химическом анализе, так и в промышленности - молекулярные органические соединения - обладают недостатками и не отвечают современным экологическим требованиям. Они летучие, легковоспламеняющиеся, токсичные. Поэтому поиск альтернативных растворителей — важнейшая практическая задача.

Большой интерес представляет класс жидких при обычных условиях соединений, состоящих только из ионов, ионные жидкости (ИЖ). Благодаря ионному строению, ИЖ, как правило, нелетучие, негорючие, с высокой термической и химической стабильностью, электропроводящие и мало токсичные. Кроме того, путем соответствующего выбора катиона и / или аниона можно получать ИЖ с характеристиками, необходимыми для конкретных практических приложений. Все это позволяет рассматривать ИЖ как перспективную альтернативу традиционным органическим растворителям.

Интерес к данному типу растворителей за последнее десятилетие стал расти ускоряющимися темпами. С каждым годом увеличивается количество публикаций, патентов, монографий, посвященных ионным жидкостям. Первая монография вышла в 2002 году под редакцией П. Вассершайда и Т. Велтона [1], в 2005году - первая книга российских авторов [2], а в 2008 году издан совместный труд исследователей разных стран, в том числе, из России

3].

Приоритеты в химической технологии древесины состоят в развитии фундаментальных исследований для создания современных экологически безопасных технологий переработки природных лесных ресурсов [4-7].

Основные пути использования ИЖ в химии растительного сырья б растворение древесины и целлюлозы. Это обусловлено уникальными свойствами ИЖ - высокой полярностью, электропроводностью, совместимостью с другими органическими соединениями.

В связи с вышеизложенным, основным направлением наших исследований, представленных в данной диссертационной работе, является изучение свойств ионных жидкостей на основе катиона имидазолия и оценка возможности применения ИЖ в химии лигнина.

Диссертационная работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований «Новые «зеленые» растворители в процессе переработки биомассы растений» (Грант РФФИ № 09-03-12310-офим).

4. ВЫВОДЫ

Проведенные исследования позволяют сделать следующие выводы:

1. Впервые выполнены комплексные физико-химические исследования системы ИЖ — ДЛ. Установлено, что ацетат 1-бутил-З-метилимидазолия является растворителем лигнина (растворимость лигнина составляет 12,4% при температуре 25°С).

2. Получены новые данные о физико-химических свойствах ацетата 1-бутил-З-метилимидазолия: определена характеристическая полоса поглощения в УФ спектрах водных растворов [С^пп] [СН3СОО] (Аллах 209нм); установлена линейная температурная зависимость показателя преломления, плотности, поверхностного натяжения. Найдены эмпирические параметры, характеризующие растворяющую способность ИЖ (Ет(30) = 49,2 Ккал/моль и Етм = 0,572.). Установлено, что исследуемая ИЖ более полярная по шкале Димрота-Райхардта, чем традиционные органические растворители.

3. Определены структурные характеристики (объемная доля и полный объем промежутков, средний радиус промежутка) и доказана применимость модели промежутка для описания структуры ацетата 1-бутил-3- метилимидазолия.

4. Предложены условия применения ацетата 1-бутил-З-метилимидазолия в качестве растворителя для изучения свойств лигнина: критическая температура 35°С, концентрация лигнина в ИЖ не менее 0,6 % масс.

5. Экспериментально определенные гидродинамические характеристики макромолекулы ДЛ в ИЖ (характеристическая вязкость, гидродинамический радиус, скейлинговый индекс в уравнении Марка-Куна-Хаувинка и фрактальная размерность) показали, что гидродинамическое поведение ДЛ в ионной жидкости подобно поведению лигнина в классическом органическом растворителе диметилсульфоксиде.

Установлено, что лигнин в [С4С] 1ш][СН3СОО] принимает конформацию набухшего непротекаемого клубка.

1. Wasserscheid, P. Ionic Liquids in Synthesis Text. / P. Wasserscheid, T. Welton (Eds.) // Weinheim: Wiley- VCH. 2002. - P. 364.

2. Асланов, Л.А. Ионные жидкости в ряду растворителей. Текст. / Л.А. Асланов, М.А., Захаров, Н.Л. Абрамычева // Издательство Московского Университета. 2005. — С. 272.

3. Koel, М. Ionic Liquids in Chemical in Analysis. Text. / M. Koel Boca Raton: CRC Press LLC. 2008. - P. 422.

4. Боголицын, К.Г. Современные тенденции в химии и химической технологии растительного сырья Текст. / К.Г. Боголицын // Журн. РХО им. Д.И.Менделеева. 2004. - Т. XLVIII. - № 6. - С. 105 - 123.

5. Боголицын, К.Г. Разработка научных основ экологически безопасных технологий комплексной химической переработки древесного сырья Текст. / К.Г. Боголицын // Изв. высш. учеб. заведений Лесной журнал. 1998. - № 2-3. - С. 40-52.

6. MacFarlane, D.R. Low Viscosity Ionic Liquids Based on Organic Salts of the Dicyanamide Anion Text. / D.R. MacFarlane, J. Golding, S. Forsyth et.al. // Chem. Commun. 2001. - P. 1430- 1431.

7. Davis, J.H. Thiazolium Based Organic Ionic Liquids (OILs). Novel OILs which Promote the Benzoin Condensation Text. / J.H. Davis, K.J. Forrester // Tetrahedron Letters. 1999. - V. 40. - P. 1621-1622.

8. Kitazume, T. The Synthesis and Reaction of Zinc Reagents in Ionic Liquids Text. / T. Kitazume, K. Kasai // Green Chemistry. 2001. - V. 3,- P. 30-32.

9. Sun, J. A new family of ionic liquids based on the l-alkyl-2-methyl pyrrolinium cation. Text. / J. Sun, D.R. MacFarlane, M. Forsyth // Electrochimica Acta. 2003. - V. 48 (12). -P. 1707 - 1711.

10. Susan, Md.A.B.H. Bmnsted acid-base ionic liquids and their use as new materials for anhydrous proton conductors Text. / Md.A.B.H. Susan, A. Noda, S. Mitsushima, M. Watanabe // Chem. Commun. 2003. - P. 938-939.

11. Lall, S. Polycations X. LIPs, A new category of room temperature ionic liquids based on polyammonium salts Text. / S. Lall, D. Mancheno, S. Castro, V. Behaj, J. I. Cohen and R. Engel // Chem. Comm. 2000. - P. 2413- 2414.

12. Demberelnyamba, D. Ionic liquids based on N-vinyl-gamma-butyrolactam: potential liquid electrolytes and green solvents. Text. / D. Demberelnyamba, B.K. Shin, H. Lee // Chem. Commun. 2002. - Jul 21(14) P. 1538-1539.

13. Wasserswcheid, P. Ionic liquids new'solution'for transition metal catalysis Text. / P. Wasserswcheid, W. Keim // Angew. Chem. Int. Ed. - 2008. - V. 39. - P. 3772-3789.

14. Лебедева, О.Л. Ионные жидкости в электрохимических процессах Text. / О.Л.Лебедева, Д.Ю. Культин, Л.М.Кустов, С.Ф.Дунаев // Журн. РХО им. Д.И.Менделеева.- 2004. Т. 48. - № 6. - С. 59-73.

15. Handbook of Chemistry and Physics,82nd Edition, D. R. Linde, Ed., CRC Press, New York, 2001. P. 6-182 - 6-186.

16. Seddon, K.R. Clean Solvents: Alternative Media for Chemical Reactions and Processing Text. / K.R. Seddon, A. Stark, M.-J. Torres // ACS Symposium Series 819 / M.A.Abraham, L.Moens (Eds). Washington: ACS, 2002. P. 34-49.

17. Matsumoto, K. Room temperature molten fluorometallates: l-ethyl-3-methylimidazolium hexafluoroniobate(V) and hexafluorotantalate(V) Text. / K. Matsumoto, R. Hagiwara, Y. Ito / / J. Fluorine Chem. 2002. - V. 115. - P. 133-135.

18. Fuller, R. Structure of l-ethyl-3-methyl-Imidazolium hexafluorophosphate: model for room temperature molten salts Text. / R. Fuller, R.T. Carlin, H.C. Long, D. Haworth // J. Am. Chem. Soc. 1994. - P. 299-300.

19. Huang, J.-F. NMR-evidence of hydrogen bonding in l-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate room temperature ionic liquid Text. / J.-F. Huang, P.-Y. Chen, I.-W. Sun, S.P. Wang // Inorg.Chim. Acta. 2001. - V. 320. P.7-11.

20. Wilkes, J.S. Air and water stable l-ethyl-3-methyl-imidazolium based ionic liquids Text. / J.S. Wilkes, M.J. Zaworotko // Chem. Soc, Chem. Commun. 1992. - P. 965-967.

21. Hagiwara, R. Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions. Text. / R. Hagiwara, Y. Ito // J. Fluorine Chem. -2000. -V. 105.-P. 221-227.

22. Matsumoto, H. Room temperature ionic liquids based on small aliphatic ammonium cations and assymetric amide anions Text. / H. Matsumoto, H. Kageyama, Y. Miyazaki // Chem. Commun. 2002. - P. 1726-1727.

23. Ngo, H.L. Thermal properties of imidazolium ionic liquids Text. / H.L. Ngo, K. Le Compte, L. Hargens, A.B. McEwen // Thermochimica Acta. 2000. -V. 357-358.-P. 97-102.

24. Kazarian, S.G. High-pressure C02-induced reduction of the melting temperature of ionic liquids Text. / S.G. Kazarian, N. Sakellarios, С. M. Gordon//Chem. Commun. 2002. - Jun 21: (12): P. 1314-1315.

25. Dimroth, K. Uber Pyridinium Nphenol betaine und ihre Verwendung zur Charakterisierung der Polarität von Lösungsmitteln Text. / K. Dimroth, C. Reichardt, T. Siepmann, F. Bohlmann // Liebigs Am. Chem. 1963. - V. 1. - P. 661.

26. Branco, L.C. Preparation and Characterization of New Room -Temperature Ionic Liquids Text. / L.C. Branco, J.N. Rosa, J.J.M.Ramos, C.A.M. Afonso // Chem. Eur. J. 2002. - V. 8. - P. 3671-3677.

27. Райхардт, К. Растворители и эффекты среды в органической химии: Пер. с англ Text. / К. Райхардт, М.: Мир, 1991.- С. 763.

28. Reichardt, C. Polarity of ionic liquids determined empirically by means of solvatochromic pyridinium N-phenolate betaine dyes Text. / C. Reichardt // Green Chem. 2005. - V.7. - P. 339-351.

29. Muldoon, M.J. Investigations of solvent-solute interactions in room temperature ionic liquids using solvatochromic dyes Text. / M.J. Muldoon, C.M. Gordon, I.R. Dunkin // J. Chem Soc. Perkin Trans. 2.- 2001.- P. 433-435.

30. Nöda, A. Bronsted acid-base ionic liquids as protonconducting nonaqueous electrolytes Text. / A. Nöda, M.A. Susan, K. Kudo, et al.// J. Phys. Chem. B. - 2003. - V. - 107. - P. 4024-4033.

31. Swatloski, R.P. Ionic liquids are not always green: hydrolysis of 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate Text. / R.P. Swatloski, J.D. Holbrey, R.D. Rogers // Green Chem. 2003. - V. 5. - P. 361-363.

32. Stepnowski, P. Solid-phase extraction of room-temperature imidazolium Ionic liquids from aqueous environmental samples Text. / P. Stepnowski // Anal. Bioanal. Chem. 2005. - V. 381. - P. 189-193.

33. Rogers, R. Green Industrial Applications of Ionic Liquids Text. /R. D. Rogers, K. R. Seddon, and S. Volkov, // Springer. 2003. - P. 483-497.

34. Li, R. X. Green Solvents: Synthesis and Application of Ionic Liquid Text. / China Chemical Industry Press, Beijing, P. R. China. 2005. - P. 298 -300.

35. Yang, J-Z A new theory for ionic liquids the Interstice Model. Parti. The density and surface tension of ionic liquid EMISE Text. / J-Z Yang, X-M Lu, J-S Gui and W-G Xu // J. Green Chem. - 2004. - V. 6. - P. 541-543.

36. Huang, J.-F. NMR evidence of hydrogen bonding in l-ethyl-3-methylimidazolium-tetrafluoroborate room temperature ionic liquid Text. / J.-F. Huang, I.-W. Sun , S.P. Wang // Inorg. Chim. Acta. 2001. - V. 7. - P. 327.

37. Headley, A.D. The effect of the anion on the chemical shifts of the aromatic hydrogen atoms of liquid l-butyl-3-methylimidazolium salts Text. / A.D. Headley, N.M. Jackson // J. Phys. Org. Chem. 2002. - V. 15. - P. 52-55.

38. Liebert, T. Interaction of ionic liquids with polysaccharide. 5. Solvents and reaction media for the modification of cellulose Text. / T. Liebert, and T. Heinze// BioResources.-2008. 3(2). - P. 576-601.

39. Parvulescu, V. Catalysis in ionic liquids Text. / V. Parvulescu, and , C. Hardacre // J.Chem.Rev. 2007. - 107. - P. 2615-2665.

40. Martins, M. A. P. Ionic liquids in heterocyclic synthesis Text. / M. A. P. Martins, C P. Frizzo, D. N. Moreira, N. Zanatta, and, H. G. Bonacorso // Chem. Rev. -2008. 108. - P. 2015-2050.

41. Kilpelainen, I. Dissolution of wood in ionic liquids Text. / I. Kilpelainen, H. Xie, A. King, M. Granstrom, S. Heikkinen, and D. S. J. Argyropoulos // J. Agric.Food Chem. -2007. 55. - P. 9142- 9148.

42. Zhu, S. Use of ionic liquids for the efficient utilization of lignocellulosic materials Text. / S. J. Zhu, Chem. Technol. Biotechnol. 2008. -83.-P. 777- 779.

43. WO Pat. 2008/ 098036 Product preparation & recovery from thermolysis of lignocellulosics in ionic liquids Текст. / Argyropoulos, D. S. 2008.

44. WO Pat. 2005/017001 Dissolution and delignification of lignocellulosic materials with ionic liquid solvent under microwave irradiation. Текст. / Myllymaki, V., and Aksela, R. 2005.

45. Lu, F. Non-degradative dissolution and acetylation of ball-milled plant cell walls: high-resolution solution-state NMR Text. / F. Lu, J. Ralph // Planet Journal. 2003. - 35(4). - P. 534-544.

46. Xie, H. Wood liquefaction by ionic liquids Text. / H. Xie, and T. Shi // Holzforschung. 2006. - V. 60. - P. 509-512.

47. Li, X. Wood dissolution and the regeneration of its components using ionic liquids Text. / X. Li, J. Simonsen, and K. Li // 227th ACS National Meeting, Anaheim, CA, March 28-April 1; Am. Chem. Soc.: Washington, DC, Abstracts of Papers. 2004.

48. Xie, H. Liquefaction of wood (Metasequoia glyptostroboides) in allyl alkyl imidazolium ionic liquids Text. / H. Xie, and T. Shi // Wood Scince Technology .-2010.-V.-44(1). P. 119-128.

49. Anderson, J. L. Characterizing ionic liquids on the basis of multiple salvation Interactions Text. / J. L. Anderson, Ding, J. Welton,T. and D.W. Armstrong // J. Am. Chem. Soc. 2002. - 124. - P. 14253-14254.

50. WO Pat. 2005/0172524; Solvents for use in treatment of lignin-containing materials Text. / Upfal, J., MacFarlane, D. R., and Forsyth, S. A. -2005.

51. WO Pat. 2008/043837; Ionic liquids for solubilizing polymers Text. / D'andola, G., Szarvas, L., Massonne, K., and Stegmann. -. 2008.

52. Pu, Y. Ionic Liquid as a Green Solvent for Lignin Text. / Y. Pu, Nan Jiang and Arthur J. Ragauskas // Journal of Wood Chemistry and Technology. 2007. - V. 27. - P. 23-33.

53. Swatloski, R. P. Dissolution of cellulose with ionic liquids Text. / R. P. Swatloski, S. K. Spear, J. D. Holbrey and R. D. Rogers // J. Am. Chem. Soc. -2002. V. 124. - P. 4974-4975.

54. Sun, N. Complete dissolution and partial delignification of wood in the ionic liquid 1-ethyl- 3-methylimidazolium acetate Text. / N. Sun, M. Rahman, Y. Qin, M.L. Maxim, H. Rodriguez and R.D. Rogers // J. Green Chem.-2009.-V. 11.-P. 646-655.

55. Wu, J. Homogeneous acetylation of cellulose in a new ionic liquid Text. / J. Wu, J. Zhang, Zhang. H. He, M.L. Guo // Biomacromolecules. -2004.-V. 5.-P. 266-268.

56. Sjostrom, E. "Pulping chemistry" in Wood chemistry: Fundamentals and applications Text. / E. Sjostrom // Academic Press, New York. — 1981. P. 104145.

57. Zhang, H. 1-Allyl -3-methylimidazolium chloride room temperature ionic liquid: A new and powerful nonderivatizing solvent for cellulose Text. / H. Zhang, J. Wu, J. Zhang and He // J. Macromolecules. 2005. - V. 38. - P. 8272-8277.

58. Gcllcrstedt, G. "Pulping chemistry" in Wood and ceilulosic chemistry Text. / G. Gcllcrstedt cd. D. N.- S. Hon, and N. Shiraishi, Marcel Dckkcr // New York. 2001. - P. 859-905.

59. Сашина, E.C. Физико-химия растворения и смешения аморфно-кристаллических природных полимеров Текст.: дис. . докт. хим. наук / -Санкт-Петербург. 2008. - С. 321.

60. Biswas, A. Ionic liquids as solvents for biopolymers: Acylation of starch and zein protein Текст. / A. Biswas, R. L. Shogren, D. G. Stevenson, J. L. Willctt and P. K. Bhowmik // Carbohydr. Polym,- 2006. V. 66. - P. 546550.

61. Heinze, T. Ionic liquids as reaction medium in cellulose funktionalization Текст. / Т. Heinze, К. Schwikal and S. Barthcl // Macromol. Biosci. 2005. - V. 5. - P. 520-525.

62. Xie, H. Ionic liquids as novel solvents for the dissolution and blending of wool keratin fibers Текст. / H. Xie, S. Li and S. Zhang // Green Chem. -2005.-V. 7. P. 606- 608.

63. Youngs, T. G. A. Glucose Solvation by the Ionic Liquid 1,3-Dimethylimidazolium Chloride: A Simulation Study Текст. / Т. G. A. Youngs,

64. C. Hardacre and J. D. Holbrey // J. Phys. Chem. B. 2007. - 111(49). - P. 376513774.

65. Zhang, S. Physical Properties of Ionic Liquids: Database and Evaluation Текст. / S. Zhang, N. Sun, X. He, X. Lu and X. Zhang // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2006. - V. 35. - P. 1475-1517.

66. Swatloski, R. P. Using Caenorhabditis elegans to probe toxicity of 1-alkyl- 3-methylimidazolium chloride based ionic liquids Текст. / R. P. Swatloski, J. D. Holbrey, S. B. Memon, G. A. Caldwell, K. A. Caldwell and R.

67. D. Rogers, // Chem Commun. 2004. - P. 668 669.

68. Fukumoto, K. Room Temperature Ionic Liquids from 20 Natural Amino Acids Текст. / К. Fukumoto, M. Yoshizawa and H. Olmo, // J. Am. Chem. Soc. 2005. - V. 127. - P. 2398-2399.

69. Fukaya, Y. Superior solubility of polysaccharides in low viscosity,polar, and halogen-free l,3-dialkylimidazolium formats Текст. / Y. Fukaya, A.108

70. Sugimoto and H. Ohno // Biomacromol. 2006. - V. 7. - P. 3295-3297.

71. Fukaya, Y. Cellulose dissolution with polar ionic liquids under mild conditions: required factors for anions Текст. / Y. Fukaya. K. Hayashi, M. Wada and H. Ohno // Green Chem. 2008. - V. 10. - P. 44- 46.

72. Liu, Y. "Enzymatic hydrolysis of cellulose materials treated with ionic liquid BMIMC1 Текст. / Y. Liu, and H. Chen // Chin. Sci. Bull. 2006. - V. 51(20).-P. 2432-2436.

73. Zhu, S. Dissolution of cellulose with ionic liquids and its application: A mini- review Текст. / S. Zhu, Y. Wu, Q. Chen, Z. Yu, C. Wang, S. Jin, Y. Ding, and G. Wu // Green Chem. 2006. - V. 8. - P. 325-327.

74. Dadi, A. P. Enhancement of cellulose saccharification kinetics using an ionic liquid pretreatment step Текст. / A. P. Dadi, S. Varanasi, and C. A. Schall // Biotechnol. Bioeng. 2006. - V. 95(5). - P. 904-910.

75. WO Pat.2007/057235 Cellulose solutions in ionic liquids Текст. / Stegmann, V., and Maase, M. // 2007.

76. WO Pat. 2008/098032 S. Use of lignocellulosics solvated in ionic liquids for production of biofuels Текст. / Argyropoulos, D. — 2008.

77. WO Pat. 2008/090156 Method for producing glucose by enzymatic hydrolysis of cellulose that is obtained from material containing lingo-cellulose using an ionic liquid that comprises polyatomic anion Текст. / Balensiefer, T. -2008.

78. Xie, H. "Thorough chemical modification of wood based lignocellulosic materials in ionic liquids Текст. / H. Xie, A. King, L. Kilpelainen, M. Granstrom, and D.S. Argyropoulos // Biomacromolecules. -2007. V. 8. - 3740-3748.

79. WO Pat. 2008/053151 Polymer derivatives & composites from the dissolution of lignocellulosics in ionic liquids Текст. / Argyropoulos, D. S., and Xie, H. 2008.

80. Pemak, J. Ionic liquid in wood preservation Текст. / J. Pernak, J. Zabielska-Matejuk, A. Kropacz, and J. Foksowicz-Flaczyk // Holzforschung. -2004.-V. 58.-P. 286-291.

81. Pernak, J. Protic ionic liquids with organic anion as wood preservative Текст. / J. Pernak, I. Goc, and A. Fojutowski // Holzforschung. 2005. - V. 59.-P. 473 -475.

82. Stasiewicz, M. 1-Alkoxymethyl-X-dimethylaminopyridinium-base ionic liquids in wood preservation Текст. / M. Stasiewicz, A. Fojutowski, A. Kropacz, and J. Pernak, // Holzforschung. 2008. - V. 62, - P. 309-317.

83. Carter, J. E. Wood Utilization Текст. / J. E. Carter // Nova Science Publishers, New York, USA. 2007. - P. 109-129.

84. Li, X. Application of ionic liquids for electrostatic control in wood Текст. / X. Li, Y. Geng, J. Simonsen, and K. Li // Holzforschung. 2004. -V. 58.-P. 280-285.

85. Milota, M. Preliminary work on VOC and HAP recovery using ionic liquids Текст. / M. Milota, and K. Li // 2004 TAPPI Paper Summit Spring

86. Technical and International Environmental Conference, May 3-5 2004, Atlanta, GA, United States, P. 1023-1025.

87. Milota, M. VOC and HAP removal from dryer exhaust gas by absoiption into ionic liquids Текст. / M. Milota, P. Mosher, and K. Li // Forest Products Journal. 2007. - V. 57(5). - P. 73-77.

88. Milota, M. RT1L absorption of organic missions from press and dry exhaust Текст. / M. Milota, P. Mosher, and K. Li // Forest Products Journal. -2008.-V. 58(4).-P. 97-101.

89. Alma, M.N. Kinetic study of sulfuric acid-catalyzed liquefaction of wood into phenol Text. / M.N. Alma, B.A. Acemioglu // Chem. Eng. Commun. -2004. V. 191.-P. 968-980.

90. Alma, M. K. Preparation and characterization of the phenolated wood using hydrochloric acid as catalyst Text. / M. K. Alma, M. Yoshioka, Y. Yao // Wood Sci. Technol. 1995. - V. 30. - P. 39-47.

91. Alma, M. K. The preparation flow properties of HC1 catalyzed phenolated wood and its blends with commercial Novolak resin Text. / M. K. Alma, M. Yoshioka, Y. Yao // Holzforschung. 1996. - V. 50. - P. 85-90.

92. Capart, R. Assessment of wood liquefaction in acidified ethylene glycol usind experimental design methodology Text. / R. Capart, S.A. Rezzoug // Energy Conversion Manage. 2003. - V. 44. - P. 781-792.

93. Choate, B. Accelerating ionic liquid commercialization. Text. / B. Choate, F. Emory, F.Via // Proceedings of the AIChE Spring National Meeting. -2005.-P. 3449.

94. Jarosik, A. Conductivity of ionic liquids in mixtures Text. / A. Jarosik, S.R. Krajewski, A. Levandowski // J. Mol. Liquids. 2006. - V. 123. -P. 43-50.

95. Kobayashi, M. Application of liquefied wood to a new resin system synthesis and properties of liquefied wood epoxy resins Text. / M. Kobayashi, k. Tukamoto, B. Tomita // Holzforschung. 2000. - V. 54. - P. 93-97.

96. Kobayashi, M. Viscoelastic properties of liquefied wood / epoxy resin and its bond strength Text. / M. Kobayashi, k. Tukamoto, B. Tomita // Holzforschung. -2001. V. 55. - P. 667-671.

97. Honglu, X Wood liquefaction by ionic liquids Текст. / X. Honglu, S. Tiejun // Holzforschung. 2006. - Vol. 60. - P. 509-512.

98. Forsyth, S.A. Rapid, clean, and mild O-acetylation of alcohols and carbohydrates in ionic liquid Текст. / S.A. Forsyth, D.R. MacFarlane, R.J. Thomson // Chem. Commun. 2002. - P. 714-715.

99. Patent 1943176 Текст. / С. Cellulose Solution , Graenecher, 1934.

100. WO Patent 2008/043837 D'Andola G., Szarvas L., Massonne K., Stegmann V. BASF, Germany

101. Wang, F. "Henry's law constants for methanol and a-pinene in ionic liquids Текст. /F. Wang, M. Milota, P. Mosher, K. Li and M. Yankus // Wood and Fiber Science. 2007. - V. 39. - P. 434-442.

102. Kosan, B. Dissolution and forming of cellulose with ionic liquids Текст. / В. Kosan, С. Michels, F. Meister // Cellulose.- 2008. V. 15. - P. 5966.

103. Michels, C. Contribution to the dissolution state of cellulose and cellulose derivatives Text. / C. Michels, B. Kosan // Lenzinger Berichte. 2005. -V. 84.-№ l.-P. 62-70.

104. Mazza, M. Influence of water on the dissolution of cellulose in selected ionic liquids Text. / M. Mazza, D-A. Catana, C. Vaca-Garcia and C. Cecutti // J. Ctllulose. 2008. - V. 16. - P. 207-215.

105. Pat. WO 03/029329 A3, IPC С 08 J. Dissolution and Processing of Cellulose using Ionic Liquids Text. / R.P. Swatloski, R. D. Rogers, J. D. Holbrey. 2003.

106. Unger, E.W. Morphometric investigation of the swelling dissolution process of cellulose fibers in FeTNa and LiCl/dimethylacetamide Text. / H.P. Fink, B. Philipp // Papier. 1995. - V. 49. - P. 297-300.

107. Armstrong, D.W. Examination of ionic liquids and their interaction with molecules, when used as stationary phases in gas chromatography Text. / D.W. Armstrong // Anal. Chem. 1999. - V. 71. -P. 3873-3876.

108. Striegel, A.M. Advances in the understanding of the dissolution mechanism of cellulose in DMAc/LiCl. Text. / A.M. Striegel // J. Chilean Chem. Soc. 2003. - V. 48. - P. 73-77.

109. Pat. WO 2005/ 017252 AI, D21C 3/04 Solvents for use in the treatment of lignincontaining materials Text. / J. MacFarlane, R. Douglas, -2005.

110. Chen, Y. R. Macromolecular lignin replication: a mechanistic working hypothesis Text. / Y. R. Chen, S. Sarkanen // Phytochem. Rev. -2003.-V. 2. P. 235-255.

111. Viebock, F . Eine neue Methode zur mabanalytischen Bestimmung der Methoxyl und Athoxylgruppe Текст. / F. Viebock, A. Schwappach. // Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1930. - № 63. - P. 2818.

112. Pepper, J.M. The isolation and properties of lignin's obtained by the acidolysis of spruce and aspen woods in dioxan-water medium Text. / J.M.

113. Pepper, P.E. Baylis, E. Adler // Canad. J. Chem. 39. - 1959.- №8.- P. 1241- 1248.

114. Оболенская, А. В. Практическое руководство по химии древесины и целлюлозы Текст. / А. В. Оболенская, В. П. Щеголев, Г. П. Аким, Э.Л.Аким и др. М. - 1965. - С. 411.

115. Коршун, М.О. Новые методы элементарного микроанализа Текст. / М.О. Коршун, Н.Э. Гельман. М.: Гос. науч. техн. изд. хим. лит. -1949.-С. 118.

116. Климова, В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений Текст. / В.А. Климова М.: Химия, 1975. - С. 224.

117. Закис, Г.Ф. Методы определения функциональных групп лигнина Текст. / Г.Ф. Закис, JI.H. Можейко, Г.М. Телышева // Рига: Зинатне. -1975.-С. 176.

118. Закис, Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных Текст. / Г.Ф. Закис //- Рига: Зинатне. 1987. - С. 230.

119. Бабко, А.К., Физико-химические методы анализа Текст. / А.К. Бабко, А.Г. Пилипенко, И.В. Пятницкий, О.П. Рябушко М.: Высшая школа. - 1968.-С. 336.

120. Алесковский, В.Б. Физико-химические методы анализа. Практическое руководство Текст.: Учебное пособие для вузов В.Б. Алесковский, В.В. Бардин, М.И. Булатов и др.; Под ред. В.Б. Алесковского.- Л.: Химия, 1988. — С. 376.

121. Справочник химика Текст.: в 3 т. Ленинград, 1964. - 1008 с. - 3т.

122. Тагер, А.А. Физикохимия полимеров Текст./.- 4-е изд., переработанное и дополненное. М.: «Научный мир», 2007. С. 576.

123. Tamai, М. Studies оп the antimony metal electrode for pH determination Text. / M. Tamai // J. Biochem. (Tokyo). 1939. - V. 29. - P. 307-318.

124. Hickling, A. Studies in hydrogen overvoltage at high current densities. Part VI. The mechanism of hydrogen overvoltage Text. / A. Hiokliry, F. W. Salt // Trans. Faraday Soc. 1942. - 38. - P. 474-490.

125. Карякин, Ю. В. Чистые химические вещества Текст. / Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов. -М.: Химия, 1974. Р. 407.

126. Рафиков, С.Р. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений Текст. / СР. Рафиков, CA Павлова, И.И. Твердохлебова М.: Издательство АН СССР. - 1963. -С. 335.

127. Горинг, Д.А.И. Полимерные свойства лигнина и его производных Текст. / Д.А.И. Горинг // В кн. Лигнины под ред. Сарканена. Пер. с англ.: М. 1975.-С. 632.

128. Карманов, А.П. Структура и полимерные свойства природного лигнина и его биосинтетических аналогов дегидрополимеров Текст. / А.П. Карманов: Автореф. дис. на соиск. уч. ст. д.х.н. Уфа. - 1995. - С. 48.

129. Карманов, А.П. Влияние температуры на термодинамические свойства растворов лигнина Текст. / А.П. Карманов, В. Ю. Беляев, В.Д. Давыдов, В.А. Демин // Химия древесины. 1991. - N1. - С. 69-73.

130. Jumpeng, P. The DFRC Method for Lignin Analysis. 4. Lignin Dimers Isolated from DFRC-Degraded Loblolly Pine Wood Текст. / P. Jumpeng, L. Fachuang, J. Ralph // J. Agrie. Food Chem. 1998. -Vol. - 46. -№2.-P. 553-560.

131. Алексеев, А.Д Исследование гидродинамических свойств лигнина Бьеркмана Текст. /А.Д.Алексеев, В.М.Резников, В.М.Богомолов и др. // Химия древесины. 1971. -№ 7. - С. 31-36.

132. Кузьмин, Д. В. Исследование химической и топологической структуры лигнина древесины лиственницы и акации Текст.: дисс. канд. хим. наук / Д. В. Кузьмин. Архангельск - 2004. — С. 123.

133. Карманов, А. П., Беляев В. Ю. Исследование топологической структуры лигнина Текст. / А. П. Карманов, В. Ю. Беляев // Изв. вузов. Лесной журнал. 1999. - № 6. - С. 85-92.

134. Jumpeng, P. The DFRC Method for Lignin Analysis. 4. Lignin Dimers Isolated from DFRC-Degraded Loblolly Pine Wood Текст. / P. Jumpeng, L. Fachuang, J. Ralph // J. Agrie. Food Chem. 1998. -V. 46. -№2.-P. 553-560.

135. Боголицын, К.Г. Физическая химия лигнина Текст.: Монография / К.Г.Боголицын, В.В. Лунин, Д.С. Косяков, А П. Карманов, Т.Э. Скребец и др.; под ред. К.Г. Боголицына, В.В. Лунина. Москва: Изд-во Академкнига, 2010. - С. 492.

136. Шкаева, Н.В. Физикохимия поведения диоксанлигнина сосны в апротонных растворителях Текст.: Дисс. . канд. хим. наук / Н.В. Шкаева. Архангельск. - 1998. - С. 128.

137. Берштейн, И.Я. Спектрофотометрический анализ в органической химии Текст. / И.Я. Берштейн, Ю.Л. Каминский. Л.: Химия, 1986. - С. 200.

138. Иоффе, Б.В. Рефрактометрические методы в химии Текст. / Б.В. Иоффе -3-е изд., переработанное. Л.: Химия, 1983. - С. 352.

139. Bonhote, P. Hydrophobic, Highly Conductive Ambient—Temperature Molten Salts Текст. / P. Bonhote, A.-P. Dias, M. Armand, N. Papageorgiou, K. Kalyanasundaram, M. Graetzel // Inorg. Chem. 1996. - 35(5). - P. 1168-1178.

140. Папков, С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров Текст. / С.П. Папков. М.: «Химия», 1971. - С. 362.

141. Glasser, L. Standard Absolute Entropies, S°298> from Volume or Density II: Organic Liquids and Solids Текст. / L. Glasser and H.D.B. Jenkins // Thermochim. Acta. 2004. - V. 414(2). - P.125.

142. Glasser, L. Lattice and Phase Transition Thermodynamics of Ionic Liquids Текст. / L. Glasser // Thermochim. Acta. 2004. - V. 421. - P. 87-93.

143. Цветков, В.H. Жесткоцепные полимерные молекулы Текст. / В.Н. Цветков II Л.: Наука, 1986. - С. 380.

144. Говарикер, В.Р. Полимеры Текст. / В.Р. Говарикер, Н.В. Висванатхан, Дж. Шридхар // Пер. с англ. М.: Наука, 1990. - С. 369.

145. Беляев, В.Ю. Гидродинамические свойства лигнина и дегидрополимеров Текст. / В.Ю. Беляев: Дисс. канд. хим. наук. -Архангельск. 1998. - С. 138.

146. Landucci, L. Quantitive carbon-13 NMR Characterization of Lignin 1. Methodology for high precision Текст. / L. Landucci, // Holzforschung. -1985. -V. 39 (6). P. 355-359.

147. Карклинь, В.Б. ИК-спектроскопия древесины и ее основных компонентов. V. Количественное сравнение ИК-спектров древесины на основе внешнего стандарта гексаферрицианида калия Текст. / В.Б. Карклинь // Химия древесины. 1975. - № 1. — С. 56-62.

148. Резников, В.М. ИК—спектры лигнина Бъеркмана и продуктов его конденсации Текст. / В.М. Резников, Г.Д. Понуров, Л.С. Соловьев // Журнал прикладной химии. 1963. - Т.36. - С. 1557.

149. Орфино, Т. Связь второго вириального коэффициента с размерами полимерных цепей и параметрами взаимодействия Текст. / Т. Орфино, П. Флори II в кн.: Физика полимеров. Под ред. М.В. Волькенштейна. - М., 1960. - С. 515-545.

150. Карманов, А.П. Свойства разбавленных растворов и структурные особенности некоторых препаратов лигнина Текст. / А.П. Карманов, В. Д. Давыдов, Б. Д. Богомолов // Химия древесины.- 1981.-N4.- С. 50-57.

151. Шорыгина, H.H. Реакционная способность лигнина Текст. / H.H. Шорыгина, В.М. Резников, В.В. Елкин // М. - 1976. - С. 368.

152. Гутман, В. Химия координационных соединений в неводных растворах. Текст. / В. Гутман // Под ред. К.Б. Яцимирского. Пер. с англ. М. 1971. - С. 220.

153. Адамски, П. Новый метод определения 0-температуры Текст. / П. Адамски // ВМС. 1970. - сер. А. - Т. 12. - С. 2770-2773.

154. Боголицын, К.Г. Исследование влияния температуры на физико-химические свойства диоксанлигнина в апротонных растворителях Текст. / К.Г. Боголицын, Н.В.Рябева, Т.Э.Скребец, А.Н.Чайников // Изв. вузов. Лесной журнал. 1998. - № 2-3. - С. 56-62.

155. Скребец, Т.Э. Поведение лигнина в смешанном растворителе диметилсульфоксид-вода Текст. / Т.Э. Скребец, К.Г. Боголицын // Химия растительного сырья. 2009. - №1. - С.-19-21.

156. Schuerch, С. The solvent properties of liqeds and their relation to the solubility, swelling, izolation and fractionation of lignin Текст. / С. J. Schuerch // Am. Chem. Soc. 1952. - V.74. - P. 5061- 5067.

157. Рафиков, C.P. Введение в физикохимию растворов полимеров Текст. / С.Р. Рафиков, A.B. Будтов, Ю.Б. Монаков // М. - 1978. - С. 328.

158. Карманов, А.П. Влияние температуры на термодинамические свойства растворов лигнина Текст. / А.П. Карманов, В.Ю. Беляев, В.Д. Давыдов, В.А. Демин // Химия древесины. 1991. - N1. - С. 69-73.

159. Соколов, О.М. Определение молекулярных масс лигнинов на ультрацентрифуге и методом гель-фильтрации Текст. / О.М. Соколов // Уч. пособие. Л: ЛТА. - 1978. - С. 74.

160. Бектуров, Е.А. Практическое руководство по исследованию полимеров. Метод ультрацентрифугирования Текст. / Е.А. Бектуров, Ш.Ш. Шаяхметов, В.В. Роганов, В.М. Меньшов, С.Е. Кудайбергенов // Алма-Ата, 1983. С. 85.

161. Карманов, А.П. Самоорганизация и структурная организациялигнина Текст. А.П. Карманов. Екатеринбург: УрО РАН, 2004. - С. 269.118

162. Карманов, А.П. Фрактальная структура лигнина Текст. / А.П. Карманов, Ю.В. Монаков // Высокомол. соед. (Б). — 1999. Т. 41. - № 7. -С. 1200-1205.У