автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Исследование химической и топологической структуры лигнина древесины лиственницы и акации

АРХАНГЕЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Кузьмин Дмитрий Вячеславович

ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ И ТОПОЛОГИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ЛИГНИНА ДРЕВЕСИНЫ ЛИСТВЕННИЦЫ И АКАЦИИ

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Архангельск - 2004

Работа выполнена в лаборатории физикохимии лигнина Института химии Коми научного центра УрО РАН

Научные руководители'

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, Карманов А.П. кандидат химических наук, Кочева Л.С.

доктор химических наук, Афанасьев Н.И. кандидат технических наук, Попов В.М.

Ведущая организация- Институт химии и химической технологии СО

РАН, г. Красноярск

Защита диссертации состоится «Ж> 2004 года в /3 часов на заседании

диссертационного совета Д.212 008.02 в Архангельском Государственном

Техническом Университете по адресу:

163007, г. Архангельск, Набережная Северной Двины, 17.

Тел. (8-8182)21-89-48

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Архангельского Государственного Технического Университета.

Автореферат разослан 004 г.

Отзывы на автореферат, заверенные подписями и печатью учреждения, в двух экземплярах просим направлять по адресу: 163007, г. Архангельск, Набережная Северной Двины, 17, АГТУ, диссертационный совет Д.212.008.02.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук Скребен Т.Э.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Лигнины относятся к классу высокомолекулярных органических природных соединений растительного происхождения. В отличие от многих других биополимеров, включая целлюлозу, лигнины характеризуются изменчивостью и поливариабельностью структурной организации макромолекул. Один из ключевых факторов, определяющих строение лигнина как объекта биологической природы, - это его филогенетическая предыстория. Результаты многолетних исследований свидетельствуют о том, что химическая структура' макромолекул хвойных, лиственных и травянистых растений различна. Следует отметить, что многие аспекты структурной организации лигнинов различного ботанического происхождения остаются малоисследованными. Одной из актуальных проблем является установление конформации и конфигурации полимерных цепей лигнинов. Решение этой фундаментальной проблемы имеет большое значение для разработки современной концепции о топологической структуре природных лигнинов различных классов.

Актуальность исследований этого природного полимера также определяется значительной ролью, которую играет лигнин в технологических процессах химической переработки древесины с целью получения целлюлозы, бумаги и картона. Технология получения целлюлозосодержащих материалов из того или иного растительного сырья определяется и зависит в первую очередь от химической структуры и полимерных свойств входящего в его состав лигнина. В последние годы в технологию химической переработки древесины вовлекаются новые виды растительного сырья, включая древесину лиственных деревьев, выращиваемых на плантациях. Все это диктует необходимость более глубокого изучения лигнинов различного ботанического происхождения на химическом и топологическом уровнях структурной организации.

Одним из перспективных видов растительного сырья для целлюлозно-бумажной промышленности является древесина акации (робинии). Это обусловлено высоким содержанием целлюлозы (более 50%), быстрым приростом биомассы и устойчивостью акации к неблагоприятным экзогенным факторам. Следует отметить, что общая площадь плантаций акации в настоящее время достигла 3 млн. га. Лиственница относится к наиболее распространенным хвойным породам России. Широкому использованию древесины лиственницы в процессах химической переработки препятствует сравнительно низкий, среди хвойных пород, уровень изученности лигнина. В связи с этим исследования лигнинов лиственницы и акации актуальны как с фундаментальной, так и практической точки зрения.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР Института химии Коми НЦ УрО РАН на 2001-2005 г.г. по теме: «Структурная

Г~

организация, полимерные свойства и применение лигнина и других биополимеров растительного происхождения» № Г.Р.01.2.00102726, в рамках приоритетного направления фундаментальных исследований РАН «Научные основы процессов полимеризации, структура и физико-химические свойства полимерных веществ и макромолекул синтетического и природного происхождения».

Цель и задачи исследования. Целью работы является получение новых знаний о химической и топологической структуре макромолекул лигнинов, выделенных из хвойной и лиственной древесины.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• установление особенностей химического строения лигнинов лиственницы и акации;

• изучение транспортных свойств макромолекул в разбавленных растворах методами молекулярной гидродинамики;

• оценка молекулярных масс и определение конформационных и скейлинговых характеристик лигнинов.

Научная новизна. Впервые проведено сравнительное исследование химической и топологической структуры лигнинов, выделенных из древесины акации Robinia pseudoacacia и лиственницы Larix sibirica. Установлены особенности химического строения макромолекул, и выполнено отнесение исследуемых лигнинов к различным хемотаксономическим типам. Получены новые экспериментальные данные о полимолекулярном составе и гидродинамических свойствах хвойных и лиственных лигнинов. Предложена ::\,-герпретация гидродинамических и скейлинговых свойств разбавленных растворов лигнинов различного ботанического происхождения. Сопоставлением экспериментальных и теоретических данных впервые показано, что лигнин лиственницы относится к классу хаотически разветвленных полимеров, а лигнин акации - к классу звездообразных полимеров.

Практическая ценность работы Полученные данные по химической и топологической структуре лигнинов могут быть использованы в научно-прикладных исследованиях, связанных с совершенствованием технологий химической переработки растительного сырья различного ботанического происхождения. Результаты исследования найдут применение при разработке теоретических основ структурной организации природных лигнинов.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на ХН-й Коми Республиканской научной конференции студентов и аспирантов (Сыктывкар, 2002 г.), П-ой Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ» (Казань, 2002 г.) и XVII-м Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и 3 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Работа изложена на /<^стр. машинописного

текхта, содержит J* таблиц JÍ рисунков и состоит из введения, обзора, методической части, обсуждения ре5>льтатов и выводов Список литературы содержит 110 наименования.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Исследование химической структуры лигнинов

В работе проведены сравнительные исследования лигнинов древесины (стволовая часть) акации Robinia pseudoacacia и лиственницы Larix sibirica Препараты лигнинов выделяли диоксановым методом путем обработки растительного материала смесью диоксан вода в присутствии хлористого водорода.

Как показали исследования, образцы лигнина акации (JIA) и лигнина лиственницы (ЛЛ) отличаются по элементному составу (табл. 1) и содержанию функциональных групп.

Таблица 1

Характеристика химической структуры лигнинов

Вид Ботаническое название (Хклна-чения с. % н % 0( 1Ц, % соон. % ( 9-форму ча мономерного звена

Акация Robinia pieudoacacia ЛА 58,4 6.43 20,3 2,7 С9П9 „03 J6(OCH,),.3,

Лис1вен-ница I arix sibirica ЛЛ 63,3 6.42 15,5 1,5 С9Н9 23O2 6о(ОСН1)о 94

Следует отметить существенные различия препаратов лигнина по содержанию метоксильных групп, что находится в согласии с филогенетическими исследованиями природных лигнинов По данным ЯМР пС-спектроскопии высокого разрешения (рис 1) в мономерных звеньях ЛЛ встречается только один тип метоксильных групп ароматическая ОСН3-группа в орто-положении к фенольной группе, которая дает резонансный сигнал с химическим сдвигом (ХС) 55,6 м.д. В отличие от этого, в углеродном спектре образца ЛА обнаруживаются два резонансных сигнала ОСН3-групп -55,6 и 55,9 м.д. Сигнал с ХС 55,9 м.д. обусловлен наличием атомов углерода метоксильных групп сирингильного кольца. Атомы С-3 и С-5, связанные с ОСН^-группами, дают характеристичные сигналы

с ХС 152,2 и 152,5 м.д (образец J1A). В спектре хвойного лигнина указанные пики отсутствуют. Незамещенные атомы углерода С-2 и С-6 в сирингильных единицах J1A идентифицируются по интенсивному сигналу 104,5 м.д., тогда как для лигнина J1JI сигналы С-2, С-6 имеют различные значения ХС (атом С-6 дает сигнал при 119,2 м.д., С-2 -111,5 м.д. соответственно), а сигнал с ХС 104,5 м.д отсутствует.

J> К

ISO 140 no 120 i 10 100 90 HO 70 Рис.1. Спектры ЯМР 13C для образцов ЛЛ (1) и ЛА (2). Растворитель -ДМСО-dó.

60

40 ррю

Следует отметить также наличие значительного числа углеродных атомов С-5 (ХС 115,6 м.д.) в неконденсированных единицах хвойного лигнина ЛЛ Согласно сложившимся представлениям о химической структуре лигнинов, определенная доля мономерных звеньев в макромолекуле соединена связями [35 и р-р (фенилкумаран и пинорезинол) Ср атомы указанных структур дают резонансные сигналы с химическими сдвигами 53,4 и 53,8 м.д соответственно Атомы углерода карбоксильных групп имеют резонансные сигналы в слабом поле в области значений ХС 170-175 м.д Наличие сигнала с химическим сдвигом 170,5 м д свидетельствует об алифатическом характере СООН-групп. В диапазоне от 10 до 40 м.д. углеродных спектров обоих препаратов имеются несколько резонансных сигналов, указывающих на наличие алифатических первичных (СН )

и вторичных атомов углерода (СН2), причем макромолекулы ЛА харак!еризуются большим разнообразием типов углеродных атомов.

Выбор определенных условий при съемке ЯМР-спектров (спектрометр Вгикег АМ-300, длительность импульса -2 мкс, релаксационная задержка - 6 с, релаксант трис-ацетилацетонат хрома) позволил получить количественные данные о структуре исследуемых образцов лигнина. Расчеты по спектрам производили по методикам, предложенным Л В Каницкой с сотр В табл 2 приведены резулыагы оценки количества ряда структурных фрагментов в расчете на бензольное кольцо (ЬК).

Таблица 2

Распределение структурных фрагментов для образцов ЛА и ЛЛ по данным ЯМР "С-спектроскопии ( в единицах атомов С/БК)

"х Отнес ение

Химический

СДИ1Г, м д ЛА ЛЛ Структурные Основные

фрагменты атомы С

160-142 1,66 1,72 С1р -О С-З'С-5, 8, О-З, а, о-4, о

140-125 1,44 1,33 Сар -С 0-1, 0'-5 О, С-1, С-6 8,

117-125 0,5" 1,13 Сар -н С-5, О. С-6, О

102-117 2,45 1,94 С',р -Н <в орто-положенмп с Сар -О) 0-2 С-6 0-5, О, С-2, О,

61-58 0.4"1 О.'б р-О-4 с?

54-52 0,20 0,15 Р-5, р-р-структура

В первую очередь следует отметить различия в количестве [З-О-4-связей (п£ ). Количество простых эфирных связей этого типа значительно больше в макромолекулах ЛА, чем в образце хвойного лиг нина ЛЛ, о чем свидетельствует число Су атомов в (3-0-4 структурах (0,47 и 0,76 ат./БК). Как показал анализ

углеродных спектров (рис. 1, табл. 2), суммарное количество фенилкумарановых и пинорезинольных структур в образцах ЛА и ЛЛ примерно одинаково (0,2 и 0,15 атомов Ср/БК), однако их соотношение в образцах различно. В макромолекулах ЛА преобладают структуры пинорезинольного типа (сигнал Сд-атомов с ХС 53,8 м.д), а в хвойном препарате фенилкумаранового типа (ХС 53,4 м.д.). Количество четвертичных ароматических атомов углерода, связанных с атомом углерода соседней мономерной единицы, характеризует, как известно, степень конденсированности лигнина. Число атомов углерода такого типа определяли по интегральной интенсивности спектра в диапазоне 140-125 м д Судя по значению Пу , степень конденсированности ЛА несколько выше, чем

птт 140 125

лигнина ЛЛ за счет возможного присутствия в макромолекулах структур со связями С-2 С и (или) С-6 - С. Установлено, что лиг нин акации характеризуется более сложной структурой алифатической части мономерною звена макромолекулы. Различия в химическом строении двух исследуемых образцов заключаются не только в количественном содержании основных типов межмономерных связей: [3-0-4, (3-5, Р-[3, С^-С - связей, но и в композиционном составе макромолекул, то есть соотношении трех типов мономерных звеньев (С:8:Н).

Количество сирингильных структур (верифицированных) определили по соотношению.

8-(пх /2)х 100.

Общее количество сирингильньгх'структур для ЛА, включая единицы со свободным фенольным гидроксилом, по нашим расчетам составляет 38 ел/100 БК Число гваяцильных единиц определяли по формуле-

С'=п<хн,

Как показали расчеты, число С-звеньев в макромолекулах ЛА равно 60 ел '100 БК Соответственно, количество звеньев Н-типа (по разности) составляет 2 ед /100 БК К сигналам, характерным для Н-единиц относятся пики с величиной ХС 131.5 м д. (С-2'С-6). 163,2 м д (С-4), обнаруженные в спектре ЛА.

Лигнин ЛЛ характеризуется предельно простым композиционным составом Достаточно заметные резонансные сигналы, относящиеся к п-оксифенилпропановым структурам (Н-единицам). в спектре ЛЛ не обнаружены Слабые сигналы в диапазоне 151-160 мд обусловлены не сирин!ильными структурами, как в случае лиственных лигнинов, а С-4 атмами в гваяцильных кольцах с сопряженной карбонильной группой (а-С=0) Количество таких атомов в ЛЛ составило 0,2 ат/БК Аналитические данные о количестве метоксильных групп в лигнине ЛЛ (пои| 1,05+0.05), в принципе, не противоречат нашему выводу о том, что макромолекулы ЛЛ построены целиком из етиниц гваяцильного типа По данным Калабина Г А с сотр., звенья и Н-типа в лигнине лиственницы (ЛМР) также не обнаружены.

Существенные различия в химической структуре макромолекул ЛЛ и ЛА,

выявленные методами химического анализа и ЯМР "С-спектроскопии. подтверждаются анализом колебательных спектров С помощью ИК-фурье спектроскопии установлено (уточнено) положение основных полос поглощения исследуемых препаратов и их относительная интенсивность (табл. 3).

Таблица 3

Характеристика ЛА и ЛЛ по данным ИК-спектроскопии

Область ЛА ЛЛ

спектра, см1 Отнесение*

?.**, см1 А, °о А**, см1 А, °о

1700-1750 вк с=о 1"26 Г 25 11

1595-1610 СК бензольного кольца 1600/1 ^93 Ап 1608 159^ 40

l^Oi-l^O СК бензольного копьца mo/i^o7 ^8 1М6 1!>09 9-

1460-1470 ДК С-НвСН3иСН, 1460 14«-) 64 1468 1458 41

1420-1430 СК бензольного копьца 1426/1421 ^ 1428 1421 41

1325-1335 СК 8-кольца 1332/1327 4"7 - -

126S-1270 СК О-кодьца кодьца 12*74 126"7 46 100

1220-1230 СК О и 8 кольца 1226 1221 63 1222/1220 66

112^-1135 ДК С-Н 8-кольца (плоскостные) ДК С-Н бензольного 1126/1132 100 1132 1133 61

1030-1035 кольца и ДК С-О в первичных спиртах 1036/1032 50 1034/1031 (Г

91 s-925 ДК С-Н в 8-кольце (внеплоскос тные) 924 917 7 - -

8 s 0-860 ДК С-Н в О-и Я-кольце 842'831 8 860/8 5 s 12

800-830 ДК С-Н в О кольце (внепло скос тны е) - - 820/816 13

* СК - скелетные, ДК деформационные, ВК-валеншые колебания. ** В числителе значения волновых чисел поданным рутинной ИК-спектроскопии (SPECORD М-80), в знаменателе - ИК-фурье спектроскопии (NICOLET AVATAR 360 FT-IR).

В рамках хемотаксомомической классификации Кавамура-Хигуши лигнин акации JIА следует отнести к лигнину типа I (подтип L ) Об этом свидетельствует выполнимость следующих спектральных критериев: A 1Mis< А , А < А, А|П0> А|(Ш; А||1{) -max, наличие пиков 915 и 1325 см"'

Лигнин лиственницы ЛЛ относится к типу N (подтип N ). Для лигнинов, относящихся к данному хемотаксономическому типу, характерны следующие спектральные критерии: А 15 > А,„„ , А,,,,> А ,,,, A,,,, max, наличие пиков 855 и

1 1 1 1460 ' 12 5 I1275 '

815 см отсутствие полос поглощения при 915 и 1325 см '

2. Исследование полимерных свойств и тоноло!ической структуры

лигнинов

Фракционирование лигнинов проводили методом дробною осаждения в системе диоксан (растворитель)-бензол (осадитель). Для исследования полимерных свойств лигнина были использованы транспортные методы скоростная седиментация, поступательная диффузия и капиллярная вискозиметрия.

Рис. 2. Зависимости приведенной вязкости от весовой концентрации для растворов фракций ЛЛ (а) и ЛА (б) в ДМФА. Цифрами обозначены номера фракций.

Вискошметрические исследования лигнинов

Вязкость растворов измеряли в вискозиметре Оствальда с временем истечения ДМФА 52,0 с. Измерения выполняли при 298К. Характеристическую вязкость [г|] фракций полимера определяли линейной экстраполяцией зависимостей приведенной вязкости Л5р^ к бесконечному разбавлению, выполненной в соответствии с известным уравнением Хаггинса с учетом поправки на плотность растворов На рис 2 представлены результаты вискозиметрических измерений для фракций ЛА и ЛЛ

Исследование поступательной диффузии макромолекул

Метод поступательной диффузии, как известно, является независимым методом по отношению к вискозиметрии Диффузия молекул в растворах является процессом, связанным с тепловым движением растворенного вещества, и служит прямым методом оценки коэффициентов поступательного трения молекул, на основе которых современные теории гидродинамики позволяют установить как конформации макромолекул, так и их размеры.

Рис. 3. Временная зависимость (S/H)2 для некоторых фракций образца лигнина JIA (а) и зависимость Alnx от времени седиментации фракций JTJT (б). Номера прямых соответствуют номерам фракций в табл. 5 и 6.

Поступательную диффузию исследовали классическим методом образования границы между раствором полимера и растворителем, в данном случае ДМФА Концентрация растворов ~3х 10 ' г/см3. Коэффициенты диффузии

/) определяли с помощью аналитической ультрацентрифуги МОМ-3180 при использовании полиамидной кюветы наслаивающего типа Частота вращения ротора - 5х 101 об./мин. Значения /) рассчитывали из построений (Б'Н)2 =№) по формуле:

£>= (А(Я/И)2 / 471 ЯЛ/), где 5 и Н - соответственно площадь и максимальная ордината контура диффузионной кривой, масштабный множитель. На рис. 3 показаны зависимости ЗУ// (За) и Л1пх (36) от времени I для фракций образцов ЛА и ЛЛ.

Исследование лигнинов методом скоростной седиментации

Коэффициенты скоростной седиментации Б измеряли на аналитической ультрацентрифуге МОМ-3180 в двухсекторной полиамидной кювете с образованием искусственной границы при48х 103 об./мин по скорости смещения максимума ординаты седиментограммы:

5 = (Д1пх/Д/)со2,

где о - угловая скорость вращения ротора центрифуги, х - координата максимума седиментограммы, Л/ время седиментации. Концентрация растворов ~(1,5±0,5)х 10 5 г/см3. Критерий разбавленности Дебая для исследованных образцов меньше 0,025, поэтому зависимость 5 от концентрации раствора пренебрежимо мала и в расчетах не учитывалась. На рис. 36 представлена зависимость Д1пх от времени седиментации для фракций препарата ЛЛ в ДМФА

Молекулярные массы

Для вычислений М использовали экспериментальные данные, найденные непосредственно для каждой из анализируемых фракции лигнина'

МЧ)=БаНТ/(1-\роЮ,

где (1-~р )- фактор плавучести Архимеда системы «полимер растворитель» Фактор плавучести определяли пикнометрическим методом (табл. 4.).

При определении ММ низкомолекулярных фракций, в отличие от высокомолекулярных, вместо соотношения Сведберга использовали уравнение:

Ми ц=Ао3([ОГ[ф,

где [0]-г\ й /Т, А -гидродинамический инвариант, определенный по результатам исследований высокомолекулярных фракций методом седиментационно-диффузионного анализа:

А=т\р(МчМУ3/Т

По результатам фракционирования (IV) и Мр были рассчитаны молекулярные массы разного усреднения и параметры полидисперсности, которые представлены в табл. 4.

Таблица 4

Макромолекулярная характеристика лигнинов ЛА и ЛЛ

Лигнин А/„ х 10"3 М„у\(У" А/,х Ю"1 Параметр полидисперсности Ш м„ Фактор Архимеда (/- УРо)

ЛА 15,3 9,9 20,4 1,6 0,3912

ЛЛ 7,5 5,9 8,8 1,3 0,3883

Скейлинговые и конформационные свойства лигнина акации ЛА

Значения характеристической вязкости, коэффициентов поступательной диффузии и скоростной седиментации представляют собой матрицу базовых данных (табл. 5), на основе которых рассчитываются все основные конформационные и скейлинговые параметры макромолекул исследуемых биополимеров - лигнинов.

Таблица 5

Гидродинамические свойства ЛА в ДМФА

№ [л]. см3 г В-107, С\Г'С 51013,с л/ж ю3 Моп Ю3 Л/Ю10 эрг К"1 моль1в К

1 1"\9 6,0 2,94 31.1 2,8 0,6"

13,3 6,2 2,71 П - 27,1 2.5 1,09

3 9,6 6,9 2,34 21Л 2^.3 2,3 0,91

4 7,1 9,1 2,09 14,6 16,1 2,4 1,09

5 6,2 11,9 1,4" пЯ 8,2 2,5 0,87

6 4,8 10," - - 14,6 - 1,67

7 4,3 13.2 - - 8,7 - 1,"1

8 3,5 ГА - - 4,7 - 1,58

9* 8,2 9,4 - - 12,8 - 1,09

* Нефракционированный образец ЛА

Конформация макромолекул в растворе идентифицируется путем установления корреляционных соотношений между [г|], коэффициентами диффузии й, седиментации Я и молекулярной массой ММ, выражаемых степенными уравнениями типа Марка-Куна-Хаувинка (МКХ)'

[?]]=КпМьп я =К%МЪ, О =КпМ\ где brJ,b|),bs скейлинговые индексы МКХ;

Кц ,К. ,Ки - коэффициенты

Логарифмические зависимости [т]], 5, £> (рис. 4) от молекулярной массы ММ аппроксимированы прямыми линиями с коэффициентом корреляции не менее 1^=0,95. Одним из наиболее чувствительных параметров, характеризующих форму макромолекулярного клубка, является вискозиметрический индекс МКХ Ь^ По литературным данным, для хвойных лигнинов величина этого параметра варьирует в пределах от 0,1 до 0,3, для травянистых - от 0,7 до 0,8 В настоящей работе установлено, что скейлинговые индексы Ь^ для системы ЛА-ДМФА равны 0,72-0,74.

Диффузионный параметр МКХ для лигнина ЛА превышает «критическое» значение 0,5. Соответственно, седиментационный индекс Ь^ < 0,5 Таким

образом, скейлинговые параметры для системы ЛА ДМФА отвечают конформационному состоянию непротекаемого клубка в термодинамически хорошем растворителе. В рамках классических представлений о транспортных свойствах полимеров в растворах, значения скейлинговых параметров МКХ однозначно указывают на линейную топологическую структуру макромолекул ЛА.

Рис. 4. Зависимости от \%Мш(а) и от ^М^ для ЛА (1) и ЛЛ (2).

В зависимости от термодинамического качества растворителя, числа мономерных звеньев и размера сегмента Куна линейные макромолекулы могут принимать несколько различных конформаций. Чаще всего в разбавленных растворах реализуются такие конформации, как статистически свернутый (гауссов) клубок, набухший непротекаемый клубок, компактная (лобула и протекаемый клубок Последняя конформация характерна для полимеров с повышенной жесткостью макромолекулярной цепи. По мнению Горинга, фрагменты сетчатой структуры полимеров в разбавленном растворе могут находиться в конформации типа набухшая глобула со скейлинговыми параметрами br\ = 0-0,15, bp =-0,33-f- -0,38, bs = 0,67-0,62. Классы разветвленных полимеров (хаотические, звездообразные и другие) также образуют непротекаемые клубки, однако статистика распределения мономерных звеньев для этих структур отличается от гауссовой, поскольку макромолекулы указанных типов образуют более компактные клубки, чем простые линейные полимеры

Для препаратов ЛА значения параметров, характеризующих явления поступательного трения макромолекул, соответствуют конформации набухшего гауссового клубка, т.е. гидродинамическое поведение макромолекул аналогично поведению линейных макромолекул в разбавленных растворах. С другой стороны, необходимо отметить следующие характерные особенности исследуемых препаратов:

- аномально низкая (для линейной структуры) характеристическая вязкость Обычно линейные гибкоцепные полимеры имеют вязкость в несколько раз больше, ажесткоцепные на порядок и выше, чем наблюдаемые в данной работе,

- значения гидродинамического инварианта Цветкова-Кленина А0 существенно отличается от типичных для линейных полимеров величин Для синтетических гибкоцепных и умеренно жесткоцепных полимеров А обычно составляет величину (3,2±0,2) х Ю"10 эргхК'моль1'1. Жесткоцепные полимеры характеризуются средним значением инварианта Цветкова-Кленина Л _(3,7±0,4)х10'10 эргхК"'хмоль |Л. Как видно из табл. 5, инвариант Цветкова-Кленина равен 2,5x10 10 эргхК'хмоль |/3. Пониженные значения гидродинамического инварианта - типичное свойство разветвленных полимеров;

- необычно высокие значения и сильная вариабельность коэффициентов Хаггинса к (1,9 0,7). Аналогичные значения кх обнаружены для регулярно разветвленных полимеров - лактодендримеров (~ 1,6+0,8); для полимеров линейного строения, как правило, значения коэффициентов Хаггинса не превышают значений порядка 0,5.

Таким образом, комплекс физико-химических свойств, обнаруженный для лигнина ЛА, указывает на то, что топология его макромолекул не отвечает ни структуре сетчатого микрогеля, ни линейной структуре, ни хаотически

разветвленной При этом обнаружены свойства, характерные для линейной топологии; другие результаты свидетельствуют о разветвленности данного полимера. Особенности гидродинамического поведения лигнина позволяют сделать вывод о звездообразной топологической структуре макромолекул ЛА, поскольку в данном случае присутствует ряд признаков звездообразной топологии - это скейлинговые индексы Марка-Куна-Хаувинка типичные для линейных полимеров, и компактность макромолекул, связанная с наличием узла разветвления.

Следующей задачей по характеристике топологической структуры макромолекул лигнина ЛА являлась оценка функциональности узла разветвления /. При расчетах величины (использовали известную методику, включающую определение невозмущенных размеров макромолекулы, g-фaктopa разветвленности и применение соотношения, которое связывает ^-фактор с функциональностью узла звездообразной макромолекулы-

Я=(3/-2)/р

Как показали расчеты, усредненная по всем фракциям ЛА величина эффективной функциональности составила 3,8, то есть на каждую макромолекулу в среднем приходится 3,8 полимерных луча. Принимая во внимание неизбежную полидисперсность ветвей, которая реально должна сопровождаться уменьшением величины эффективной разветвленности, следует полагать, что центр звездообразной структуры макромолекулы ЛА является тетрафункциональным.

Скейлинговые и конформациоппые свойства лигнина лиственницы ЛЛ

В табл 6 представлены гидродинамические характеристики фракций ЛЛ в ДМФА. Величины характеристической вязкости [т]] всех фракций этого препарата еще ниже, чем для образа ЛА. Так, для фракции 8 характеристическая вязкость составляет всего 3,7 см3/г, а максимальное значение не превышает 8,3 см7г (фракция 1). Коэффициенты поступательной диффузии изменяются в обратном порядке, т.е. минимальное значение 10,3х107 см2/с установлено для фракции 1, максимальные значения 20,1 х107 см2/с определено для фракций 8.

Величина коэффициентов седиментации закономерно повышается при увеличении гидродинамических размеров макромолекул от 0,82х10'3с для фракции 6 до 2,62х10|3с (фракция 1). Значения молекулярной массы М рассчитанные по формуле Сведберга, варьируют в интервале 3000 - 16400. Очевидно, макромолекулы ЛЛ характеризуются весьма высокой плотностью макромолекулярного клубка, в несколько раз превышающей аналогичные характеристики как для типичных линейных макромолекул, так и для препарата ЛА.

Таблица 6

Гидродинамические свойства диоксанлигнина ЛЛ в ДМФА

N0 [л], см" г Ю7, см^/с £-1013, с л/ж 103 МСг) 103 т- 1 1й эрг-К моль к,

1 8,3 10,3 2,62 16,4 10,9 3,0 1,09

-> 6,0 11,6 1,81 10,1 10,6 2,6 1,46

3 5,3 13,2 1,26 6,2 8,1 2,4 1,38

4 5,6 15,2 1,08 4,6 5,0 2,5 0,84

5 5,4 18,8 1,06 3,6 2.8 2,9 0,90

6 4,2 Г,8 0,82 3,0 4,2 2,3 1,92

7 3,5 18,6 - - 4,4 - 3,11

8 3," 20,1 - - 3,3 - 1,41

9* 8,2 14,0 - - 4,4 - 1,09

*Нефракционированный образец ЛЛ

Прямолинейность зависимостей 77/, от 1%М для препарата ЛЛ

(рис. 4) свидетельствует о соблюдении принципа масштабной инвариантности в диапазоне измеренных молекулярных масс, что позволило вычислить скейлинговые параметры (рис. 5, табл 7), а также значения гидродинамического инварианта Цветкова-Кленина А Стандартные ошибки определения скейлинговых индексов для исследованного препарата лигнина невелики, что свидетельствует о корректности линейной аппроксимации ре!ультатов в координатах уравнения МКХ и указывает на соблюдение принципа масштабной инвариантности, го есть фракции ЛЛ составляют полимертомологический ряд Ус гановлено, что для препарата ЛЛ значение А составляет 2,6, т е также заметно ниже, чем для линейных полимеров Отличительной особенностью гваяцильных лит нинов, в гом числе и препарата ЛЛ, является низкие величины коэффициентов Ьп и Ъ„.

Показано, что величина Ь равна 0,30-0,31 (табл. 7), что практически соответствует теоретическому значению этого параметра для хаотически рашетвленных полимеров Следует отметить выполнимость соотношения (1-Л ! +1) Фрактальная размерность, вычисленная по результатам

ЛА ЛЛ

Рис. 5. Скейлинговые индексы Марка-Куна-Хаувиика Ь^ и и Ь^ для систем ЛА-ДМФА и ЛЛ-ДМФА.

вискозиметрического и седиментационно-диффузионного анализа, приведена в табл. 7 Согласно полученным данным, величины с^для препарата ЛЛ практически совпадает со значениями, найденными при исследовании лигнинов дру!их хвойных древесных растений, в частности, сосны и ели. Таким образом, анализ экспериментальных результатов дает основания полагать, что макромолекулы лигнина, выделенного из древесины лиственницы, относятся к классу хаотически разветвленных полимеров.

Таблица 7

Гидродинамические и конформационные параметры образца ЛЛ

Метод-ММ ь, А Ь, к, <*г

-ь,> к„

[ ц]-мЫ) 0,31 - - 0,07 3,95x10"' - - 2,29

1 П1-Мт, 0,30 - - 0,2 3,94x10"' - - 2,31

Я-Мч, - 0,64 - 0,05 - 4,83х10"'6 - 2,78

- 0,62 - 0,06 - 6,17х10"16 - 2,63

й -Мч> - 0,36 0,04 - - 3,12x10 5 2,78

- 0,43 0,07 - - 6,32x1 О*5 2,33

выводы

1. Проведены исследования химическою строения лигнинов, выделенных hs древесных растений различного ботанического происхождения акации Robinia p\eudoucaciu и лиственницы Larix sibirica. Методами химическою анализа установлен функциональный и элементный состав лшнинов и вычислены полуэмпирические С9-формулы мономерного звена. Выявлены особенности химического строения и выполнено отнесение исследуемых лигнинов к различным хемотаксономическим типам. Показано, что в рамках классификации Кавамура-Хигуши лигнин акации JIA следует отнести к лигнину типа L (подтип L ); лигнин лиственницы JlJl относится к типу N (подтип Ns).

2. Установлен композиционный состав макромолекул лигнинов. Соотношение мономерных единиц типа S:G:H составляет для лигнина акации 38-: 60 : 2. Лигнин лиственницы относится к классу композиционно однородных полимеров и состоит из мономерных единиц гваяцильного типа.

3. Лигнины акации и лиственницы различаются, как было показано методом ЯМР |3С, по количественному содержанию основных типов межмономерных связей: р-О-4, (3-5, Р-(3, а также С^-С связей. Установлено, что лигнин акации характеризуется более сложной структурой алифатической части мономерного звена макромолекулы.

4. Методами скоростной седиментации, поступательной диффузии и вискозиметрии найдены транспортные параметры, характеризующие вращательное и поступательное трение макромолекул диоксанлигнина лиственницы в разбавленных растворах диметилформамида Установлены функции молекулярно-массового распределения и молекулярные массы Показано, что величина А/ составляет 7,5х 10\ а МЧ) -варьирует в интервале отЗх 103 до 16,4x101. Определены величины гидродинамического инварианта Цвегкова-Кленина А (2,3-3,0)х10 10 эргхК. 'хмоль что соответствует гидродинамическим инвариантам для разветвленных макромолекул. Скейлинговые коэффициенты МКХ свидетельствуют о том, что лигнин лиственницы характеризуются хаотической разве твленностью макроцепей с внутренней упорядоченностью фрактального типа.

5. Впервые экспериментально определены значения характеристической вязкости, коэффициентов поступательной диффузии, скоростной седимен гации и установлены молекулярные массы диоксанлигнина акации. Установлены скейлинговые и конформационные параметры литнина Особенности гидродинамического поведения лигнинов указывают на звездообразный характер топологической структуры макромолекул этих полимеров.

6 Проведена количественная оценка конфигурационных параметров макромолекул лигнинов фактора разветвленное ги и функциональности узла

разветвления в рамках модели полидисперсных звезд в хорошем растворителе. Показано, что макромолекулы лигнина акации характеризуются тетрафункциональностью узла ветвления и линейной топологией лучей.

7 Впервые проведено параллельное исследование лигнинов, представляющих два различных хемотаксономических типа, и выявлены коренные отличия по химической и топологической структуре макромолекул; тем самым подтвержден постулат о том, что сложность объектов биологической природы определяется их филогенезом - чем выше ступень эволюционного развития, тем сложнее структура.

Основное содержание диссертации итожено в следующих публикациях:

1) Кузьмин Д.В., Попова М.Ф., Броварова О.В., Карманов А.П., Кочева JT.C. Мхи и лишайники как сырье для получения сорбционных материалов // Химия высокомолекулярных соединений, лесохимия и органический синтез. -Сыктывкар, 2002. - С. 39-44. (Труды Коми научного центра УрО Российской АН, № 167).

2) Кузьмин Д.В. Гидродинамические свойства и топологическая структура диоксанлигнина акации белой по данным седиментационно-диффузионного анализа и вискозиметрии // Тез. докл. XII-й Коми Республиканской научной конференции студентов и аспирантов. - Сыктывкар, 2002, С. 45.

3) Кузьмин Д. В., Беляев В. Ю., Карманов А. П Исследование топологической структуры макромолекул лигнина робинии (Robiniapsevdoacacia) // Тез. докл. 11-й Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ». - Казань, 2002. - С. 162.

4) Карманов А.П., Кузьмин Д.В., Беляев В.Ю Топологическая структура природных лигнинов. IV. Гидродинамические свойства лигнина яблони (Malus domestica Borkh.) // Химия и технология растительных веществ. - Сыктывкар, 2003. - С. 55-64. (Труды Коми научного центра УрО Российской АН, № 171)

5) Кузьмин Д.В., Беляев В.Ю., Кочева Л.С., Карманов А. П. Топологическая структура природных лигнинов // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов Т. 4. - Казань, 2003 С 258.

6) Карманов А.П , Боголицын К Г., Кочева Л.С., Кузьмин Д.В., Беляев В.Ю. Исследование физико-химических свойств лигнинов из древесины сосны и акации // Лесной журнал, 2003. - № 5. - С. 93-102.

Опзсмсгвенный за выпуск

Кузьмин Д В

j 1ицензия №0047 о г 10 01 99 Формат бумаги 60x90/16 Тираж 100 жз Заказ № 4 Подписано в печать 10 02 2004 И ¡дат ельс iво Коми 1 lay чншо Цен ipa Vpa fbCKOi о О где тения Российской Ака (¿мин 11аук 167982, Республика Коми, i Сыктывкар,у'I Первомайская i 48

t

6" > -с л /

РНБ Русский фонд

2006-4 1646

^ и ФЕ8 2.104

Введение.

Глава 1.

Литературный обзор.

1.1. Химическая структура и свойства лигнина.

1.2. Химическая неоднородность лигнина.

1.3. Молекулярная масса и структура лигнина.

1.3.1. Метод вискозиметрии.

1.3.2. Диффузия

1.3.3. Методы центрифугирования.

1.3.4. Метод скоростной седиментации.

1.3.5. Метод седиментационного равновесия.

1.4. Топологическая структура.

Глава 2.

Экспериментальная часть.

2.1 Характеристика объектов исследования.

2.2. Методы исследования химической структуры лигнина.

2.1.1. Элементный и функциональный анализ.

2.1.2. УФ- ИК- и ЯМР13с спектроскопия.

2.3. Гидродинамические методы исследования топологической структуры лигнина.

Глава 3.

3. Обсуждение результатов.

3.1. Исследование химической структуры лигнинов.

3.2. Исследование гидродинамических свойств и топологической структуры лигнинов.

3.2.1. Полимерные свойства и топологическая структура J1A.

3.2.2. Полимерные свойства и топологическая структура JIJL.

3.3. Сравнительный анализ гидродинамических характеристик лиственных и хвойных лигнинов.

Выводы.

Актуальность проблемы. Лигнины относятся к классу высокомолекулярных органических природных соединений растительного происхождения. В отличие от природных целлюлоз, структура которых не зависит от ботанического происхождения растения, лигнины характеризуются поливариабелыюстыо структурной организации. Один из ключевых факторов, определяющих строение лигнина как объекта биологической природы, - это его филогенетическая предыстория. Результаты многолетних исследований свидетельствуют о том, что лигнины, входящие в состав ксилемы лиственных растений имеют существенно более сложную химическую структуру, чем лигнины хвойных древесных растений. Следует отметить, что многие аспекты структурной организации лигнинов различного ботанического происхождения остаются малоисследованными. Одной из проблем, которая требует проведения дальнейших исследований, является проблема конформации и конфигурации полимерных цепей гваяцилсирингильных лигнинов. Решение этой фундаментальной проблемы имеет большое значение для разработки концепции о топологической структуре природных лигнинов различных классов.

Актуальность исследований этого природного полимера также определяется значительной ролью, которую играет лигнин в технологических процессах химической переработки древесины с целью получения целлюлозы, бумаги и картона. Технология получения целлюлозосодержащих материалов из того или иного растительного сырья определяется и зависит в первую очередь от химической структуры и свойств входящего в его состав лигнина. В последние годы в технологию химической переработки древесины вовлекаются новые виды растительного сырья, включая древесину лиственных деревьев, выращиваемых на плантациях. Все это диктует необходимость более глубокого изучения лигнинов различного ботанического происхождения на химическом и топологическом уровнях структурной организации.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР

Института химии Коми НЦ УрО РАН по темам: "Исследование структуры, физико-химических свойств и закономерностей образования макромолекул природного лигнина" № Г.Р. 01.960.010010, "Структурная организация, полимерные свойства и применение лигнина и других биополимеров растительного происхождения", по проблеме "Научные основы процессов полимеризации, структура и физико-химические свойства полимерных веществ и макромолекул синтетического и природного происхождения". Цель работы. Целью работы является исследование химической и топологической структуры макромолекул лигнинов, выделенных из хвойной и лиственной древесины.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: •установление особенностей химического строения диоксанлигнинов лиственницы и акации;

•изучение транспортных свойств макромолекул в разбавленных растворах методами молекулярной гидродинамики;

•оценка молекулярных масс и определение конформационных и скейлинговых характеристик лигнинов.

Научная новизна. Впервые проведено сравнительное исследование химической и топологической структуры лигнинов, выделенных из древесины акации Robinia pseudoacacia и лиственницы Larix sibirica. Установлены особенности химического строения макромолекул и . выполнено отнесение исследуемых лигнинов к различным хемотаксономическим типам. Получены новые экспериментальные данные о полимолекулярном составе и гидродинамических свойствах хвойных и лиственных лигнинов. Предложена интерпретация гидродинамических и скейлинговых свойств разбавленных растворов лигнинов различного ботанического происхождения. Сопоставлением экспериментальных и теоретических данных впервые показано, что лигнин лиственницы относится к классу хаотически разветвленных полимеров, а лигнины акации к классу звездообразных полимеров.

Практическая ценность работы. Полученные данные по химической и топологической структуре лигнинов могут быть использованы в научно-прикладных исследованиях, связанных с совершенствованием технологий химической переработки растительного сырья различного происхождения. Результаты исследования найдут применение при разработке теоретических основ структурной организации природных лигнинов.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на XII-й Коми Республиканской научной конференции студентов и аспирантов (Сыктывкар, 2002 г.), Н-ой Всероссийской конференции. «Химия и технология растительных веществ» (Казань, 2002 г.) и XVII-m Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.). Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и 3 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Работа изложена на 123 стр. машинописного текста, содержит 23 таблиц 24 рисунков и состоит из введения, обзора, методической части, обсуждения результатов и выводов. Список литературы содержит 113 наименований.

выводы

Проведены исследования химического строения лигнинов, выделенных из древесных растений различного ботанического происхождения -акации Robinia pseudoacacia и лиственницы Larix sibirica. Методами химического анализа установлен функциональный и элементный состав лигнинов и вычислены полуэмпирические С9-формулы мономерного звена. Выявлены особенности химического строения и выполнено отнесение исследуемых лигнинов к различным хемотаксономическим типам. Показано, что в рамках классификации Кавамура-Хигуши лигнин акации JIA следует отнести к лигнину типа L (подтип Ls); лигнин лиственницы JIJI относится к типу N (подтип Ns). Установлен композиционный состав макромолекул лигнинов. Соотношение мономерных единиц типа S:G:H составляет для лигнина акации 38 : 60 : 2. Лигнин лиственницы относится к классу композиционно однородных полимеров и состоит из мономерных единиц гваяцильного типа.

Лигнины акации и лиственницы различаются, как было показано методом ЯМР 13С, по количественному содержанию основных типов межмономерных связей: р-О-4, Р-5, Р-Р, а также Сар.-С связей. Установлено, что лигнин акации характеризуется более сложной структурой алифатической части мономерного звена макромолекулы. Методами скоростной седиментации, поступательной диффузии и вискозиметрии найдены транспортные параметры, характеризующих вращательное и поступательное трение макромолекул диоксанлигнина лиственницы в разбавленных растворах диметилформамида. Установлены функции молекулярно-массового распределения и молекулярные массы. Показано, что величина Mw составляет 7,5x103, а MSD - варьирует в интервале от 3x103 до 16,4x103. Определены величины гидродинамического инварианта Цветкова-Кленина А0 (2,3-3,0)хЮ"10 эргхК"1хмоль'1/3, что соответствует гидродинамическим инвариантам для разветвленных макромолекул. Скейлинговые коэффициенты Марка-Куна-Хаувинка свидетельствуют о том, что лигнин лиственницы характеризуются хаотической разветвленностью макроцепей с внутренней упорядоченностью фрактального типа. Впервые экспериментально определены значения характеристической вязкости, коэффициентов поступательной диффузии, скоростной седиментации и установлены молекулярные массы диоксанлигнина акации. Установлены скейлинговые и конформационные параметры лигнина. Особенности гидродинамического поведения лигнинов указывают на звездообразный характер топологической структуры макромолекул этих полимеров.

Проведена количественная оценка конфигурационных параметров макромолекул лигнинов - фактора разветвленности и функциональности узла разветвления в рамках модели полидисперсных звезд в хорошем растворителе. Показано, что макромолекулы лигнина акации характеризуются тетрафункционалыюстью узла ветвления и линейной топологией лучей.

Впервые проведено параллельное исследование лигнинов, представляющих две различные хемотаксономические группы — гваяцильную и гваяцилсирингильную, и выявлены коренные отличия по химической и топологической структуре макромолекул; тем самым подтвержден постулат о том, что сложность объектов биологической природы определяется его филогенезом - чем выше ступень эволюционного развития, тем сложнее структура.

1. Базарнова Н.Г. Химические превращения древесины в реакциях алкилирования и этерификации: Дисс. . доктора хим. наук. - Красноярск, 1999.-380 с.

2. A d 1 е г Е . Uber den Stand der Ligninforshung // Papier. 1961. - № 15. - S. 604-609.

3. Брунов Г. Строение и реакции лигнина // Химия древесины / Под ред. М.А.Иванова. Пер. с финского, М.: Лесная пром-сть, 1982. - С. 153.

4. Кононов Г. Н . Химия древесины и ее основных компонентов. М., 1999.-247 с.

5. Киселев В.П., Кукса Ю.Н., Ефремов А.А., Калабин Г . А. Возможности использования скорлупы кедрового ореха в качнстве модификатора нефтяного битума // Химия растительного сырья. — 2001. — №3,-С. 59-63.

6. Химия древесины / Под ред. М.А.Иванова. Пер. с финского. М.: Лесная пром-сть, 1982-400 с.

7. Никитин В.М. Теоретические основы делигнификации. — М.: Лесная пром-сть. 1981. - 287 с.

8. Химия древесины / Под ред. Б.Л.Браунинга. Пер. с англ. М.: Лесная пром-сть, 1967. - 415 с.

9. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы. М.-Л.: Изд.-во АН СССР, 1962-711 с.

10. Фенгел Д., Вегеяер Г. Древесина. Химия, ультраструктура, реакции. М.: Лесная пром-сть, 1988. - 512 с.

11. Freudenberg К. Entwurt eines Konstitution Schemas fur das Lignin der Fichte // Holzforchung. 1964. -№ 18. - S. 3-14.

12. Bjorkman A., Person B. Studies on Finely Divided Wood. Part 2. The properties of lignins extracted with neutral solvents from softwoods and hardwoods //Svensk Poperstidning. 1957.-№5.- 1957.-P. 158-169.

13. Каницкая Л.В., Рохин А.В., Кушнарев Д.В., Калабин Г.А. Исследование структуры лигнинов методом ЯМР !Н и ЯМР 13С //Высокомол. соед.- 1997.-Т. 39.-№ 6. С. 965-971.

14. Калабин Г.А., Каницкая JI.B., Кушнарев Д.В. Количественная спектроскопия ЯМР природного сырья и продуктов его переработки. -М.:Химия, 2000. —408 е.: ил.

15. Nimz Н., Mogharab L., Ludemann H.D. 13С-Kernresonanzspektren von Ligninen. 3. Vergleich von Fichten-lignin mit kunstlichem Lignin nach Freudenberg // Macromol. Chem. 1974. - Vol. 175. - P. 2536-2575.

16. Н.Г. Базарнова, E.B. Карпова, И.Б. Катраков и др. Методы исследования древесины и ее производных: / Под ред. Н.Г. Базарновой-Барнаул: Изд-во Алт. гос. ун-та, 2002. 160 с.

17. Лигнины (структура, свойства и реакции) / Под ред. К.В.Сарканена и К.Х.Людвига. М., 1973.-480 с.

18. Трутников О.П., Елкин В.В. Достижения и проблемы химии лигнина. М., 1973. - 480 с.

19. Fengel D., Wegener G. Wood: Chemistry, infrastructure, Reactions. -Berlin: Walter de Gruyter, 1983. 613 p.

20. Карманов А.П., Беляев В.Ю., Монаков Ю.Б. исследование гидродинамических свойств дегидрополимера -макромолекулярной модели лигнина // Химия древесины. 1992. — № 2-3. -С. 25-31

21. Бабикова Н.Д. Исследование молекулярного состава лигнинов: Автореф. . канд. хим. наук. Рига, 1975. - 23 с.

22. Линдберг И. Доклады советско-финского симпозиума, 1968. Л., 1968.

23. Felicetta V.F., McCarthy J. Molecular weights of lignin sulphonates influenced by defined acidities // J. Amer. Chem. Soc. 1957. -Vol. 79. - №16. - P. 4499-4504.

24. Беляев В.Ю. Гидродинамические свойства лигнина и дегидрополимеров: Дисс. . канд. хим. наук. Архангельск, 1998. — 138 с.

25. Иванов В.И., Захаров Б.А. Развитие и успехи вискозиметрического метода определения молекулярных весоввысокомолекулярных соединений. Фрунзе: Изд-во АН Кирг. ССР, 1962. -56 с.

26. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964. - 720 с.

27. Хохлов А.Р., Куча нов С.И. Лекции по физической химии полимеров. -М.: Мир, 2000. 192 с.

28. Говарикер В.Р., Висванатхан Н.В., Шридхар Дж. Полимеры / Пер. с англ. М.: Наука, 1990. - 369с.

29. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. — Л.: Наука, 1986.-380 с.

30. Svedberg Т., Pedersen К.О. The ultracentrifuge. Oxford, 1940. -430 р.

31. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию полимеров. М.: Наука, 1978. - 328 с.

32. Бектуров Е.А, Шаяхметов Ш.Ш., Рога нов В.В., Меньшов В.М. Кудайбергенов С.Е. Практическое руководство по исследованию полимеров. Метод ультрацентрифугирования. Алма-Ата, 1983. - 85 с.

33. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М., 1963.

34. Павлов Г.М., Корнеева Е.В., Вихорева Е.В., Harding S. Е. Гидродинамические и молекулярные характеристики карбоксиметилхитина в растворе // Высокомол. соед. — 1998. — Т. 40. — № 12.-С. 2048-2055.

35. Алексеев А.Д., Резников В.М., Богомолов Б.Д., Соколов О.М. //Химия древесины. 1971.-№ 7. - С. 31-36.

36. Rezanovich A., Yean W.Q., Goring D.A.J. The molecular Properties of milled wood and dioxane lignins. Sedimentation, diffusion, viscosity, refractive index increment and ultraviolet absorption. // Svensk papperstidn. 1963. - Vol. 66. № 5. - P. 141-149.

37. Йин У., Резанович А., Горин г Д. Молекулярный вес и конфигурация натриевых лигносульфонатов из еловой древесины // Химия и биохимия лигнина, целлюлозы и гемицеллюлоз. М., 1969. - С. 158-169.

38. Соколов О.М. Определение молекулярных масс лигнинов на ультрацентрифуге и методом гель-фильтрации: Уч. пособие. JL: JITA. -1978.-74 с.

39. Соколов О.М. Макромолекулярные реакции лигнина при щелочных варках, полимолекулярный состав и гидродинамические свойства малоизмененных и технических лигнинов: Дисс. . доктора хим. наук. -Рига, 1988.-С. 44.

40. Pla F., Yan J.F. Viscosity and functionality of alkali and organosolv lignins \\ Holzforschung. 1991. - Vol. 45.-№ 2. - S. 121-125.

41. Павлов Г.М., Михайлова H.A., Беляев В.Ю., Сюткин В . Н . Молекулярные характеристики фракций лигнина молотой древесины \\ Журн. прикл. химии. 1995. - Т. 68. -№ 2. - С. 316-319.

42. Pla F., Robert A. A study of the Crosslinked Character of in Situ Lignin // Holzforshing. 1984. - Vol. 38(4). - P. 213-220.

43. Монаков Ю.Б., Беляев В.Ю., Москвич ева Т.В., Карманов А.П. Полимерные модели лигнина: гидродинамические и конформационные свойства // Докл. РАН. 1993. - Т. 333. - № 2 - С. 200202.

44. Афанасьев Н.И. Структура макромолекул в растворах, на границах раздела фаз и поверхностно-активные свойства лигносульфонатов // Диссерт.на соиск. ученой ст. доктора хим. наук. Санкт-Петербург.-1996- 302 с.

45. Карманов А.П., Монаков Ю.Б. Гидродинамические свойства и фрактальная размерность биосинтетических дегидрополимеров // Химия древесины. 1994.-№ 2. - С. 27-31.

46. Gupta P.R., Goring D.A.I. Physicochemical studies of alkali lignins //Cand. J. Clem. 1960. - Vol. 38. - № 2. - P. 270-279.

47. Goring D.A.I. The physical chemistry of lignin // Pure Appl. Chem. -1962.-V. 5.-№ 1/2.-P. 233-253.

48. Fergus В.J., Procter A.R., Scott J.A.N., Goring D.A.I. The distribution of lignin in spruse wood as determined by ultraviolet microscopy // Wood Sci. Technol. 1969. - Vol. 3. - № 2. - P. 117-138.

49. Kontturi A., Kontturi K. A method for Determination of Ionic Diffusion Coefficients of Polydisperse Poly electrolyte // J. Colloid and Interfase Sci. -1987.-Vol. 120.-№ l.-P. 256-262.

50. Kontturi A. Determination of Diffusion Coefficiets and Effective Charge Number of Lignosulphonate // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1988. - Vol. 84. -№ 11.-P. 4033-4041.

51. Kontturi A., Kontturi K., Niinikoski P. Transopt of Lignosulphonates under an External electric Field // J. Chem. Soc., Faraday Trans.-1991.-Vol. 87.-№ 11.-P. 1779-1783.

52. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколонян H.C. Сетчатые полимеры (синтез, структура и свойства). М.: Наука.-1979.

53. Эриньш П.П. Строение и свойства древесины как многокомпонентной полимерной системы // Химия древесины. 1977.- № 1.- С. 8-25.

54. Bogolitsyn К. Thermodynamics of wood matrix state // Cellulose and cellulose derivates. Phisico-chemical aspects and industrial application.- Wood head. Pub. Ltd.-1995.-P. 499-506.

55. Gardon J.L., Mason S.G. Physical studies of lignosulphonates // Canad. J. Chem. 1955. - Vol. 33. - P. 1477.

56. Боголицын К.Г., Резников В.М. //Химия сульфитных методов делигнификации древесины-М.-1994.-289 с.

57. Кокоревич А.Г., Гравитис Я.А., Озоль-Калнин В.Г. Развитие скейлингового подхода при исследовании надмолекулярной структуры лигнина. Лигнин как фрактальный объект // Химия древесины. — 1989. -№ 1.- С. 106-116.

58. F е ng е 1 D . Studies on the supermolecular structure of cell wall components. 5. Ultrastructure of the fraction from ion exchange chromatography and of isolated lignin // Svensk. papperstidn. 1976. - № 1. - S. 24-28.

59. Lai Uuan-Zong, Sarkanen K.V. Structural variation in dehydrogenation polymers of coniferyl alcohol I I Cellul. Chem. and Technol. 1975. - Vol. 9. -№3. -P. 239-245.

60. Исследование гидродинамических свойств лигнина Бьеркмана / А.Д.Алексеев, В.М.Резников, В.М.Богомолов и др.// Химия древесины. 1971. - № 7. - С. 31-36.

61. Pla F., Robert A. Study of Extracted lignins by G.P.C., Viscosimetry and Ultracentrifugation Determination of the Degree of Branching // Holzforshung. 1984. - Vol. 38 (1). - P. 37-42.

62. Карманов А. П. Структура и полимерные свойства природного лигнина и его биосинтетических аналогов дегидрополимеров: Дисс. . доктора хим. наук. - Уфа, 1995. - 303 с.

63. Pla F., Froment P., Moutter В., Robert A. A study of Delignification by Acidolysis // Holzforschung. 1984. -Vol. 38 (3). - P. 127132.

64. Карманов А.П., Монаков Ю.Б. Структура макромолекул лигнина // Высокомол. соед. (Б). 1996. - Т. 38. - № 9. - С. 1631-1642.

65. Pla F., Robert A. Etude du caractre ramifie des lignines d'extraction // Cellul. Chem. Technol. 1974.-Vol. 8.-№ 1. - P. 11-19.

66. Карманов А.П., Давыдов В.Д., Богомолов Б.Д. Свойства разбавленных растворов и структурные особенности некоторых препаратов лигнина // Химия древесины. 1981. - № 4. - С. 50-57.

67. Карманов А.П., Давыдов В.Д., Демин В.А. Разветвленность полимерных цепей лигнина // Химия древесины. 1990. -№3.-С. 89-93.

68. Шкаева Н.В. Физикохимия поведения диоксанлигнина сосны в апротонных растворителях: Дисс. . канд. хим. наук. Архангельск, 1998. - 128 с.

69. М а й е р J1. В . Исследование макромолекулярных свойств лиственного сульфатного лигнина: Дисс. . канд. хим. наук. — Архангельск, 1998. 161 с.

70. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в ^ физико-химию полимеров. М.: Наука . 1978. - 328 с.

71. Семчиков Ю.Д. Дендримеры новый класс полимеров // Соросовский образовательный журнал. - 1998. —№12. - С. 45-51.

72. Павлов Г. М., Корнеева Е.В., Мей ер Е . В . Поступательное трение молекул дендримеров на основе поли(пропиленимина) // Журнал прикладной химии. 2000. - Т. 73. - С. 1700-1704.

73. Лавренко П.Н., Виноградова Л.В. Гидродинамические свойства звездообразных полистиролов с фуллереновым ядром //

74. Высокомол. соед. (А).-2000.-Т. 42.-№ 7.-С. 1117-1123.

75. Практические работы по химии древесины и целлюлозы / Оболенская А.В., Щеголев В.П., Аким Г. П . и др . М., 1965. - 411 с.

76. Viebock F.,Schwappach A. Eine neue Methode zur mabanalytischen Bestimmung der Methoxyl und Athoxylgruppe // Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1930. -№ 63.-S. 2818.

77. Закис Г.Ф., Можейко Л.Н., Телышева Г.М. Методы определения функциональных групп лигнина. Рига: Зинатне, 1975. - 175 с.

78. Карманов А.П., Беляев В.Ю. Исследование топологической структуры лигнина // Изв. Вузов. Лесн. журн. 1999. - № 6. - С. 85.

79. Jump en g P., Fachuang L., Ralph J. The DFRC Method for Lignin Analysis. 4. Lignin Dimers Isolated from DFRC-Degraded Loblolly Pine Wood//J. Agric. Food Chem. 1998.-Vol. 46 №2. - P. 553-560.

80. Landucci L., Ralph S ., Hammel K. 13C NMR Characterization of Guaiacyl, Guaiacyl/Syringyl and Syringyl Dehydrohenation Polymers // Holzforschung.- 1998.-Vol. 52 (2).-P. 160-170.

81. Terashima N., Hafren J., Westermark U., VanderHart D. Nondestructive Analysis of Lignin Structure Spectroscopy of Specially 13C-Enriched Lignins// Holzforschung. 2002.-Vol. 52 (1). - P. 43-50.

82. Kishimoto Т., Ueki A., Sano Y. Delignification Mechanismduring High-Boiling Solvent Pulping // Holzforschung. 2003. -Vol. 57 (6). -P. 602-610.

83. Akim L., Argyropoulos D., Jouanin L., Leple J., Pilate G., Pollet В., Lapierre C. Quantitive 13P NMR Spectroscopy of Lignins from Transgenic Poplars // Holzforschung. 2001. -Vol. 55 (4).-P. 386-390.

84. LanducciL. Quantitive carbon-13 NMR Characterization of Lignin 1. Methodology for high precision // Holzforschung. 1985. -Vol. 39 (6). - P. 355359.

85. Карклинь В.Б. ИК-спектроскопия древесины и ее основных компонентов. V. Количественное сравнение ИК-спектров древесины на основе внешнего стандарта гексаферрицианида калия // Химия древесины. -1975.-№ 1.-С. 56-62.

86. Резников В.М., Понуров Т.Д., Соловьев Л.С. ИК-спектры лигнина Бъеркмана и продуктов его конденсации // Журнал прикладной химии. 1963. Т.36 С. 1557.

87. Akerholm М., Salmen L. The Oriented Structure of Lignin and its Viskoelastic Properties Studied by Static and Dynamic FT-IR Spectroscopy // Holzforschung. 2003. -Vol. 57 (5). - P. 459-465.

88. Базарнова, E.B. Карпова, И.Б. Катраков и др. Методы исследования древесины и ее производных: Учебное пособие / Н.Г. Под ред.Н.Г. Базарновой. Барнаул: Изд-во Алт. гос. ун-та, 2002. 160 с.

89. Твердохлебова И.И. Основные гидродинамические характеристики полимеров со звездной и гребнеобразной структурой макромолекул // Успехи химии. 1977.-Т. 46.-№ 7.-С. 1279-1301.

90. Кокоревич А.Г., Гравитис Я.А., Озоль-Калнин В.Г. Развитие скейлингового подхода при исследовании надмолекулярной структуры лигнина. Лигнин как фрактальный объект // Химия древесины. -1989.1.-С. 106-116.

91. Карманов А.П., Монаков Ю.В. Фрактальная структура лигнина//Высокомол. соед. (Б). 1999. - Т. 41.-№ 7. - С. 1200-1205.

92. Цветков В.Н., Кленин С.И. Диффузия фракций полистирола в дихлорэтане // ДАН СССР. 1953. - Т. 88. - № 1. - С. 49-52.

93. Гидродинамические свойства молекул поливинилпирролидона по данным седиментационно- диффузионного анализа и вискозиметрии / Г.М.Павлов, У.Ф.Панарин, Е.В.Корнеева и др. // Высокомол. соед. (А). 1990. - Т. 32. - № 6. - С. 1190-1196.

94. Павлов Г.М., П ер ц о в с к и й О . Р . Седиментационное и вискозиметрическое исследование молекул целлюлозы в ЖВНК // Химия древесины. 1990.-№ 4. - С. 10-15.

95. Новиков В.У., Козлов Г.В. Фрактальный анализ макромолекул // Успехи химии. 2000. - Т. 69. - № 4. - С. 379-398.

96. Козлов Г.В., Темираев К.Б., Созаев В.А. Оценка фрактальной размерности макромолекулярного клубка в разбавленном растворе по вязкостным характеристикам // Журнал физической химии. -1999. Т. 73.-№ 4.-С. 766-768.

97. Mandelkern L., Flori P.J. The frictional coefficient for flexible chain molecules dilute solution // J. Chem. Phys. 1952. - Vol. 20. - P. 212214.

98. Цветков B.H., Лавр ен ко П.Н., Б у шин С. В. Гидродинамический инвариант полимерных молекул // Успехи химии. -1982. -Т. 51.-№ 10. -С. 1698-1732.

99. В.В.Коршак, С.А.Павлова, Г.И.Тимофеева и др. Гидродинамические свойства статистически разветвленных полифенилхинаксолинов с малыми степенями разветвления их макромолекул // Высокомол. соед. (А). 1984. - Т. 26. - № 9. - С. 1868.

100. Карманов А.П., Кузнецов С.П. Звездная структура макромолекул. Скейлинг и конформации // Труды Коми НЦ УрО РАН, № 162. Сыктывкар. - 1999. - С. 80-84.

101. Физическая химия полимеров / Под ред. Г.Л.Слонимского. Пер. с англ. -М.: Химия, 1965.-772 с.

102. Zimm В.М., Kilb R.W. Dynamic of branched polymer molecules in dulite solution // J. Polymer. Sci.-Vol 1975. -37, № 137. - P. 19-41.

103. Твердохлебова И.И. Основные гидродинамические характеристики полимеров со звездной и гребнеобразной структурой макромолекул // Успехи химии. 1977.-Т. 46. -№7.-С. 1279-1301.

104. Твердохлебова И.И. Конформация макромолекул. М.: Химия, 1981. -284 с.

105. Коган С.И., Гандельсман М.И., Будтов В.П. Метод расчета среднего значения радиуса инерции хаотически разветвленных полимеров // Высокомолекул. соед. (А). 1984. - Т. 26. - № 2. - С. 418-422.

106. Марченко Т. А. Топологическая структура макромолекул лиственных и хвойного лигнинов: Дисс. . канд. хим. наук. Архангельск, 2002. - 138 с.

107. Лавренко П.Н., Микрюкова О.И., Диденко С.А. Гидродинамические исследования молекул полисахаридов Ficoll-400 в растворах // Высокомол. соед. 1985. - С. 517-524.

108. Павлов Г.М., Корнеева Е.В., Непогодьев С.А., Jumel К., Harding S.E. Поступательное и вращательное трение молекул лактодендримеров в растворах // Высокомол. соед. (А). 1998. - Т. 40.-№ 12.-С. 2056-2064.

109. Смирнов В.М. Физика фрактальных кластеров. М: Наука, 1991. -205 с.

110. F 1 о г i P.I. Principles of polymer chemistry. Ithaca, 1953. - 672 p.

111. Карманов А.П., Беляев В.Ю., Марченко Т.A., Кочева Л.С., Монаков Ю.Б. Топологическая структура макромолекул природного лигнина березы // Высокомол. соед. (А). 2002. -Т. 44.-№2.-С. 233-238.

112. Йин У., Резанович А., Горинг Д. Молекулярный вес и конфигурация натриевых лигносульфонатов из еловой древесины // Химия и биохимия лигнина, целлюлозы и гемицеллюлоз. М., 1969. - С. 158-169.

113. Карманов А.П., Давыдов В.Д., Демин В.А. Разветвленность полимерных цепей лигнина // Химия древесины. 1990. -№3.-С. 89-93.