автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Исследование структуры и свойств лигнина методами молекулярной гидродинамики

На правах рукописи

Полина Ирина Николаевна

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ЛИГНИНА МЕТОДАМИ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ГИДРОДИНАМИКИ

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени ,, ~ кандидата химических наук I '>

Архангельск - 2008

003453063

Работа выполнена в лаборатории физикохимии лигнина Института химии Коми научного центра УрО РАН

Научный руководитель: доктор химических наук,

Карманов А. П.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Афанасьев Николай Иванович

кандидат химических наук Бровко Ольга Степановна

Ведущая организация: Алтайский государственный университет г. Барнаул

Защита диссертации состоится 5 декабря 2008 года в «10» часов на заседании диссертационного совета Д.212.008.02 в Архангельском Государственном Техническом Университете по адресу: 163002, г. Архангельск, Набережная Северной Двины, 17.

Тел. (8-8282)21-89-48

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Архангельского Государственного Технического Университета.

Автореферат разослан «21» еКТД£М 2008 года.

Отзывы на автореферат, заверенные подписями и печатью учреждения, в двух экземплярах просим направлять по адресу: 163002, г. Архангельск, Набережная Северной Двины, 17, АГТУ, диссертационный совет Д.212.008.02.

Ученый секретарь диссертационного -

совета, кандидат химических наук, доцент Скребец Т.Э.

Введение

Актуальность. Исследования структурной организации растительных биополимеров создают научную основу технологических процессов химической переработки древесины и ее компонентов. В настоящее время промышленное использование лигнинов ограничено техническими лигнинами гвая-цильного типа, на основе которых выпускают энтеросорбенты и онкопротек-торные препараты, тогда как лигнины других типов практически не применяются. Исследования, проведенные Фрейденбергом и его последователями, показали изменчивость и многовариантность химической структуры природных лигнинов, особенности которой зависят от многих факторов. В связи с этим успешное решение задачи о комплексном и рациональном использовании различных видов растительного сырья может быть обеспечено лишь на базе глубокого познания природных лигнинов различного ботанического происхождения на различных уровнях структурной организации. Одной из нерешенных проблем химии древесины остается проблема топологии полимерных цепей макромолекул лигнина. Актуальными задачами в этом плане являются установление гидродинамических свойств и фрактальных параметров, а также скейлинговых индексов изолированных лигнинов, выделенных из различных пород древесины. Изучение структурных особенностей лиственных лигнинов и их физико-химических свойств является фундаментом для решения прикладных задач, направленных на рациональное и комплексное использование растительного сырья.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР Института химии Коми НЦ УрО РАН по темам: «Исследование структуры, физико-химических свойств и закономерностей образования макромолекул природного лигнина» № Г.Р. 01.960.010010 и «Структурная организация, полимерные свойства и применение лигнина и других биополимеров растительного происхождения» № Г.Р. 01. 2.00102726 в рамках проблемы 3.4. «Научные основы процессов полимеризации, структура и физико-химические свойства полимерных веществ и макромолекул синтетического и природного происхождения» (Перечень приоритетных направлений фундаментальных исследований. Постановление Президиума РАН №7 от 13.01.98).

Целью работы является характеристика химической и топологической структуры макромолекул диоксанлигнина древесины рябины БогЬыб аисирапа.

В соответствии с целью работы были выдвинуты следующие задачи:

1. Выделение и химическая характеристика лигнина древесины рябины БогЬю аисирапа (ДЛР);

2. Исследование гидродинамических и конформационных свойств макромолекул в разбавленных растворах лигнина;

3. Определение фрактальных и топологических параметров полимерных цепей лигнина;

4. Исследование поведения макромолекул лигнина в растворе при изменении состава растворителя и температуры.

Научная новизна. Получены новые экспериментальные данные о мак-ромолекулярных свойствах лигнинов гваяцилсирингильного типа на примере лигнина древесины рябины БогЬш аисирапа. На основании изучения фракций лигнина определены гидродинамические характеристики - коэффициенты поступательной диффузии, скоростной седиментации и характеристической вязкости макромолекул ДЛР в диметилформамиде (ДМФА), а также параметры молекулярно-массового распределения лигнина. Показана молекулярная дисперсность полимерной системы и установлена идентичность гидродинамического поведения в седиментационных и вискозиметрических экспериментах. Выявлена взаимосвязь между молекулярными массами фракций и гидродинамическими параметрами, указывающая на выполнимость принципа скейлинга. Определены скейлинговые индексы в уравнении Марка-Куна-Хаувинка и рассчитаны фрактальные параметры макромолекул ДЛР. Показано, что макромолекулы ДЛР в ДМФА находятся в конформации набухшего непротекаемого клубка. На основании сопоставления гидродинамических, скейлинговых и фрактальных характеристик фракций ДЛР сделан вывод, что лигнин древесины рябины БогЬш аисирапа относится к классу звездообразных полимеров. Выявлены температурно-концентрационные эффекты гидродинамического поведения фракций лигнина и установлено, что повышение температуры в интервале от 25 до 85 °С приводит к снижению гидродинамических радиусов макромолекул ДЛР. Исследовано влияние добавок низкомолекулярной соли 1лС1 на вискозиметрические свойства фракций ДЛР, и обнаружен эффект значительного разбухания макромолекул ДЛР в системе ДЛР-ДМФА-1лС1.

4

Практическая значимость. Результаты гидродинамических исследований дополняют информационную базу данных о топологической структуре природных лигнинов. Материалы диссертации рекомендуется использовать в научно-исследовательской практике при изучении полимерных свойств природных лигнинов различного таксономического происхождения и в учебном процессе в высших учебных заведениях химического, химико-технологического и лесохимического профилей. Представленные данные найдут применение в работах технологического направления с целью рационального использования биополимеров растительного сырья и станут научной основой для разработки и получения новых продуктов, имеющих широкий спектр практического использования.

На защиту выносятся:

• Результаты исследования макромолекулярных свойств диоксанлигни-на рябины методами молекулярной гидродинамики;

• Результаты анализа фрактальных свойств ДЛР;

• Экспериментальные данные о влиянии состава и температуры на поведение системы ДЛР - ДМФА.

Апробация работы. Материалы исследований обсуждались на конкурсе лучших научно-исследовательских и прикладных разработок, выполненных в Институте химии Коми НЦ УрО РАН в 2001 году в номинации "фундаментальные работы" по направлению "органическая химия" (г. Сыктывкар); на Межрегиональной молодежной научной конференции "Севергеоэкотех-2002" (г. Ухта, 2002 г.); на 12- ой Коми Республиканской научной конференции студентов и аспирантов (г. Сыктывкар, 2002 г.); на научно-практической конференции «Февральские чтения» (г. Сыктывкар, 2007 г.); на 2-ой Международной конференции «Физикохимия лигнина» (г. Архангельск, 2007 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и 5 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Работа изложена на 117 страницах машинописного текста, содержит 22 таблиц, 36 рисунков и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов и выводов. Список литературы содержит 119 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре изложены современные представления о химической структуре природных лигнинов, выделенных из хвойных, лиственных и травянистых растений. Приведены литературные данные об элементном и функциональном составе малоизмененных лигнинов. Проанализированы результаты исследования лигнинов методами вискозиметрии, скоростной седиментации и поступательной диффузии. Показано, что методы молекулярной гидродинамики позволяют установить конформацию макромолекул лигнинов в растворах и топологическую структуру полимерных цепей. Отмечено, что наибольшее число ранее проведенных работ посвящено изучению лигнинов гвая-цильного типа, выделенных их древесины хвойных пород. На основе анализа литературных данных сформулированы цели и задачи исследования.

В экспериментальной части диссертационной работы приведены характеристики древесного сырья, использованного для выделения образцов лигнина. Описана методика выделения лигнинов диоксановым методом и способ фракционирования препаратов. Приводится подробное описание гидродинамических методов исследования, использованных в работе, а также методов спектрального анализа.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 1. Исследование химической структуры лигнинов

В соответствии с целью работы основным объектом исследования является диоксанлигнин, выделенный из древесины рябины обыкновенной Sorbus aucuparia (ДЛР). Для повышения достоверности выводов нами был исследован также другой препарат лиственного лигнина, который был выделен из ореховой древесины Juglans regia (ДЛО).

Как показали данные элементного состава и содержания основных функциональных групп, лиственные лигнины ДЛР и ДЛО по химической структуре отличаются незначительно. Установлено, что исследуемые лигнины характеризуются существенно более высоким содержанием кислородсодержащих функциональных групп, в первую очередь метоксилов ОСНз, и более низким содержанием углерода, чем хвойные лигнины (таблица 1).

Таблица 1 - Характеристика химической структуры лигнинов, % масс

Образец Углерод Водород Кислород ОСН3 СООН

ДЛО 57,6 5,6 36,8 21,9 4,1

ДЛР 57,7 5,9 36,4 21,2 3,3

ДЛЛ* 63,3 6,4 30,3 15,5 1,5

ДЛИ* - диоксанлигнии древесины лиственницы Ьапх ыЫпса (Кузьмин Д.В., 2004 г.)

Спектры ЯМР 13С подтверждают наличие существенных различий по химической структуре препаратов лиственных (ДЛР, ДЛО) и хвойных (ДЛЛ) лигнинов (рисунок 1).

а

_1 А.

150 140 130 120 110 100 90 80 70 60

Рисунок 1 - Спектры ЯМР 13С препаратов ДЛР (а), ДЛО (б) и ДЛЛ (в).

Во-первых, характерной особенностью ЯМР 13С спектров лиственных лигнинов ДЛР и ДЛО является наличие резонансного сигнала с двумя вершинами в области 59-61 м.д., характерного для углерода метоксильных групп в гваяцильных и сирингильных структурах. Во-вторых, в области сигналов ароматических атомов углерода: 103-107 м.д. для ДЛР находятся пики, соответствующие резонансным сигналам третичных атомов ароматического кольца (С-2 и С-6) с метоксильными группами в орто-положении. Для ДЛЛ в данной об-

7

ласти сигналы отсутствуют (рисунок 1). В-третьих, для ДЛР в области 142-160 м.д. находятся резонансные сигналы ароматических атомов, связанных с атомами кислорода, в том числе с метоксильными группами. Хвойный лигнин ДЛЛ интенсивные сигналы в области 150-160 м.д. не имеет. Наличие этих особенностей свидетельствует о том, что хвойный лигнин и лиственные лигнины (ДЛР и ДЛО) относятся к лигнинам различных классов.

Как показывает оценка мономерного состава полимерных цепей, лигнин ДЛР характеризуется наличием трех типов структурных единиц - гваяциль-ных, сирингильных и л-кумаровых, причем содержание G- и S-структур практически одинаково и достигает в сумме почти 90 единиц из 100. В отличие от ДЛР и ДЛО, лигнины хвойных пород имеют более однородную структуру, с преобладанием гваяцильных единиц.

На основании данных ИК-спектроскопии, в рамках хемотаксономиче-ской классификации Кавамура-Хигуши, показано, что ДЛР и ДЛО относятся к лигнинам класса L, а ДЛЛ - к лигнину класса N. В первом случае об этом свидетельствует выполнимость следующих спектральных критериев: Ai5oo<Ai46o; Ашс^Ашз; Ацзо>АШзо; Ашо - шах; наличие пиков при 924 и 1320 см"1; во втором случае: Ai5oo>A146o; АШ0>А1Ю; Ашо>А1()зо; А127о - тах; отсутствие пиков при 924 и 1320 см'1.

2. Гидродинамические свойства и топологическая структура макромолекул лигнина

Фракционирование лигнина ДЛР проводили методом дробного осаждения в системе диоксан-бензол. Каждую из фракций, а также нефракциониро-ванный образец исследовали с помощью методов молекулярной гидродинамики: капиллярная вискозиметрия, поступательная диффузия и скоростная седиментация. Растворитель - ДМФА. Измерения выполняли при 298 К. Коэффициенты скоростной седиментации S были измерены на ультрацентрифуге МОМ-3180 в двухсекторной полиамидной кювете с образованием искусственной границы при 48000 об/мин (рисунок 2). Определения проводились при концентрации растворов ЗхЮ"3 г/см3. Влияние концентрации на значение коэффициента седиментации не учитывали, поскольку критерий Дебая c[r|] «1.

Рисунок 2 - Зависимость Д1пх (х - координата максимума границы) от време^ ни седиментации для фракций ДЛР.

(S/H)2, см2

Рисунок 3 - Временная зависимость дисперсии (S/H)2 для ряда фракций ДЛР.

Коэффициенты диффузии D определяли классическим методом максимальной ординаты и площади с использованием аналитической ультрацентрифуги при 5000 об/мин (рисунок 3).

Вязкости растворов измеряли стандартным методом в капиллярном вискозиметре Оствальда со временем истечения растворителя 43,4 сек при 298К. Концентрацию растворов изменяли в интервале от 0,02 до 0,07 г/см3, что обеспечило соблюдение неравенств с[г|]«1 и т|отн>1,1. Расчет [т|] проводили стандартным методом по уравнению Хаггинса с учетом поправки на плотность растворов: [т|]=[л]тм /ро- Молекулярную массу (ММ) определяли методом Свед-

берга, который, как известно, относится к «абсолютным» методам, не требующим привлечения каких-либо косвенных данных или модельных представлений, при этом используется комбинация двух независимо определяемых гидродинамических характеристик макромолекулы - коэффициента диффузии Б и константы седиментации Б, входящих в уравнение Сведберга.

В таблице 2 представлены значения ММ и основных гидродинамических параметров для исследованных систем: лигнин-ДМФА. Молекулярные массы М0г) фракций ДЛР изменяются в пределах от 2,5х103 до 20,4х103. По результатам фракционирования (массовые доли и МСт) фракций) рассчитывали ММ разного усреднения и параметры полидисперсности, которые составили следующие величины: М„=11,4х103, Мп=8,1х103, М2=13,8х103, Мл,/Мп =1,4, М2/М„, =1,2 для ДЛР.

Таблица 2 - Гидродинамические параметры ДЛР

№ [Л], см3/г О-Ю7, см2/с 8-107, с М5в-10-3 МОп-10"3 А0-10 , эрг-К^-моль""3

1 12,9 7,5 2,11 21,2 20,4 2,8

2 11,4 8,6 1,78 15,6 15,3 2,7

3 ' 10,1 9,4 1,66 13,3 13,2 2,7

4 8,0 10,9 1,49 10,3 10,7 2,7

5 7,6 11,7 1,39 8,9 9,1 2,7

6 6,8 12,3 - - 8,8 -

7 5,6 13,7 - - 7,7 -

8 4,7 16,0 - - 5,8 -

9 3,5 23,3 - - 2,5 -

н,ф,' 7,8 12,1 - - 7,9 -

н.ф.* - нефракционированный образец.

Установлено, что характеристическая вязкость [г(] увеличивается с ростом ММ, что отражает возрастание гидродинамических радиусов и, соответственно, величины коэффициента вращательного трения макромолекул. В то же время величины [г)] всех фракций лигнина ДЛР сравнительно невелики. В частности, при = 21,2х103 (фракция 1) значение [г|] составляет 12,9 см3/г, а вязкость исходного нефракционированного образца ДЛР составляет 7,8 см3/г при М№ = 11,4x103. Хвойные лигнины, в отличие от лиственных, характеризуются весьма высокой плотностью макромолекулярного клубка, превышающей

аналогичные характеристики для типичных линейных макромолекул, а также исследуемого лигнина ДЛР. Об этом свидетельствуют расчеты так называемой степени глобулярности, оцениваемой как отношение объема гипотетической глобулы с данной ММ и плотностью 1/ V к объему макромолекулярного клубка с гидродинамическим радиусом гн, рассчитанным по уравнению Стокса-Эйнштейна. По нашим данным степень глобулярности препарата ДЛР равна 18%, тогда как для хвойных лигнинов достигает 40 % и более. По Горингу макромолекулы лигнинов моделируются жесткими сферами Энштейна. В данном случае эта концепция не применима, что подтверждается расчетом коэффициентов набухания ц, найденных по соотношению 4=0,4[г)] / v. Согласно расчетам, значения 4 для высокомолекулярных фракций ДЛР достигает 7-11. Лигнины древесины хвойных пород при прочих равных характеризуются существенно меньшими значениями коэффициента набухания д = 3-4, что подтверждает факт сравнительно высокой плотности макромолекулярных клубков хвойных лигнинов.

Коэффициенты диффузии закономерно уменьшаются при увеличении ММ; минимальное значение Б равно 7,5х10"7 см2/с для фракции с М5о=21,2х103, максимальное значение составляет 23,2х10"7 см2/с. В сравнении с линейными полимерами диффузионная подвижность макромолекул лигнина ДЛР достаточно высока, что позволяет высказать предположение о наличии узлов разветвлений в макромолекулах. Совокупность таких параметров, как характеристическая вязкость [т^], коэффициенты поступательной диффузии Б и седиментации Б, молекулярная масса фракций, позволяет оценить конформа-ционное состояние и топологическую структуру макромолекул полимера.

Зависимость между этими параметрами выражается соотношениями типа Марка-Куна-Хаувинка (МКХ), которые устанавливают взаимосвязь между гидродинамическими характеристиками и молекулярной массой.

№]> 1(50+7, 1гЯ+13

•1ЕМ

Рисунок 4 - Зависимости (1) и (2) от 1§МПп и ^ от ^М50(3) для системы ДЛР-ДМФА.

Логарифмические зависимости апроксимируются прямыми линиями (коэффициент корреляции - 0,98). Это показывает, что фракции ДЛР являются топологически подобными, следовательно, существует возможность для оценки скейлинговых параметров МКХ. Вискозиметрический параметр а, вычисленный по короткой зависимости (фр.1-фр.5), составляет величину 0,65 ± 0,06 и по данным соотношения [г|]—М0п: -0,68 ± 0,06. Значения диффузионного параметра Ь равны соответственно -0,52 ± 0,02 и -0,56 ± 0,02, что согласуется с результатами вискозиметрических и седиментационных измерений (таблица 3).

Таблица 3 - Скейлинговые индексы ДЛР в ДМФА

Характеристика а 1-ъ| с

М-Мбо 0,65 - -

Бо- М5П> - 0,52 -

- - 0,48

Набухший непротекаемый клубок (теория) 0,5-0,8 0,5-Ю,6 0,4-0,5

При анализе скейлинговых индексов установлена практическая выполнимость соотношения (1-с)= | -Ь | =1/3(а+1), указывающая на корректность проведенных расчетов и соответствие гидродинамических размеров, оцениваемых по эффектам как вращательного, так и поступательного трения. Значения па-

раметров МКХ для ДЛР отвечают линейным полимерам в конформации набухшего непротекаемого клубка. Кроме того, последовательность этих индексов по численным значениям а> | -Ь | > с отражает типичную для линейных полимеров закономерность по чувствительности к изменению ММ соответствующих гидродинамических параметров.

Согласно теории растворов линейных полимеров, величина гидродинамического инварианта Цветкова-Кленина А0 не зависит от термодинамического качества растворителя и ММ. Разветвленность полимера уменьшает данный показатель в среднем на 15-20 % по сравнению с показателями для типичных линейных гибко- и жесткоцепных полимеров. Для препарата ДЛР установлено, что величина гидродинамического инварианта Цветкова-Кленина А0 практически не изменяется при переходе от фракции к фракции (рисунок 5), что подтверждает топологическую однородность полимера.

Величина А0 для препарата ДЛР равна 2,7x10"'° эрг-К"'-моль"1/3, что существенно ниже значений, найденных для линейных макромолекул, и попадает в область, характерную для хаотически разветвленных макромолекул лигнинов хвойной древесины (2,3-2,9x10"'° эргК"'-моль"'/3).

а0*ю

эрг К"' 3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

щ

Рисунок 5 - Величина инварианта А0 по фракциям ДЛР (№1-№5) и для линейных гибкоцепного (№6) и жесткоцепного (№7) полимеров.

Характерной особенностью полимерных систем лигнин-растворитель считается изменчивость значений коэффициентов Хаггинса кх вне зависимости от природы лигнина, метода выделения и выбора растворителя.

Для системы ДЛР-ДМФА диапазон изменений коэффициентов Хаггинса составляет 0,80-1,23, причем наблюдается тенденция к уменьшению значений кх с увеличением молекулярной массы фракции (рисунок 6), что отражает специфику поведения ДЛР в ДМФА.

Анализ всей совокупности экспериментальных данных приводит к выводу, что из всего многообразия возможных типов топологических структур наиболее вероятным является заключение о звездообразной структуре цепей.

С точки зрения характеристики ДЛР как фрактального объекта было установлено, что величина фрактальной размерности (1(, вычисленная по углу наклона зависимости ^М^Д^Л) (рисунок 7), составляет 1,8. |дМ

|д в

Рисунок 7 - Взаимосвязь между гидродинамическим радиусом II и молекулярной массой фракций образца ДЛР.

Использование других методов расчета фрактальной размерности, в частности метода Козлова-Темираева-Созаева, который опирается на значения коэффициентов Хаггинса, показало, что величины фрактальной размерности фракций практически одинаковы 1,8+0,1 (рисунок 8) и совпадают с показателем определенным по скейлинговым индексам МКХ. *

2.0 -1.5 1.0 -

1 2 3 4 5

Номер фракции

Рисунок 8 - Значения фрактальной размерности фракций №1 — №5 ДЛР, определенные по уравнению Козлова-Темираева-Созаева.

Выводы фрактального анализа подтверждают данные молекулярной гидродинамики и указывают на то, что ДЛР в растворе ДМФА находится в конформации набухший непротекаемый клубок и имеет звездообразную топологическую структуру.

4. Влияние температуры на вязкость раствора ДЛР в ДМФА

В работе изучены физико-химические свойства растворов полимеров при различных температурах. Вискозиметрические измерения для систем ДЛР-ДМФА и ДЛО-ДМФА проведены при варьировании температуры раствора в интервале от 25 до 85 °С. Характеристическую вязкость рассчитывали экстраполяцией к нулевой концентрации приведенной вязкости г)уд/С в интервале концентраций 2-7,5% (рисунки 9, 10).

Vе

Рисунок 9 - Зависимость приведенной вязкости от концентрации для ДЛО.

СхЮЧ/см

Рисунок 10 - Зависимость приведенной вязкости от концентрации для ДЛР.

Значения характеристической вязкости убывают с ростом температуры (таблица 4), что свидетельствует об уменьшение гидродинамических размеров макромолекул лигнинов. Как показали расчеты, в исследованных системах лигнины имеют отрицательный температурный коэффициент характеристической вязкости dln[îi]/dT, составляющий в среднем величину —10,1x10"^ см3/гхК (ДЛО-ДМФА) и -5,0 х10"3 см3/гхК (ДЛР-ДМФА). Для хвойного лигнина (Pi-nus) динамика температурной зависимости [г|] заметно слабее и не превышает ~3,3х10"3 см3/гхК.

Таблица 4 - Характеристическая вязкость образцов ДЛО и ДПР

Характеристическа; Температура, С

вязкость [т\], см3/г 25 35 45 55 65 75 85

ДЛО 6,22 6,06 5,82 5,60 5,33 4,97 5,06

ДЛР 7,13 6,59 6,31 5,99 5,86 5,46 5,68

В области концентраций от 0,1 до 1% для системы ДЛР-ДМФА (рисунок 11) наблюдаются следующие закономерности: во-первых, с уменьшением концентрации происходит не снижение, а рост приведенной вязкости при всех наблюдаемых температурах, во-вторых, с ростом температуры число вязкости Т1УД/С снижается, причем чем ниже концентрация, тем больше по абсолютной величине температурный градиент вязкости.

Рисунок 11 - Зависимость приведенной вязкости от концентрации для ДЛР.

Для препарата лигнина ДЛО наблюдаются еще более сложные темпера-турно-концентрационные зависимости приведенной вязкости (рисунок 12).

Наиболее вероятной причиной повышения вязкости в области низких концентраций раствора (менее 1%) является эффект полиэлектролитного разбухания макромолекулы. Температурные зависимости характеристической вязкости (область 2-8%) определяются балансом эффектов объемных взаимодействий, связанных с изменением термодинамического качества растворителя, а также равновесной гибкости полимерных цепей. В сильно разбавленных

17 .

растворах к указанным факторам добавляются эффекты электростатических взаимодействий.

Vе

С х 10"2 г/см3

Рисунок 12 - Зависимость приведенной вязкости от концентрации для ДЛО.

Введение низкомолекулярных солей в растворы полимеров с ионоген-ными группами проводят с целью как подавления возможных электростатических взаимодействий, так и изучения конформационных изменений при варьировании внешних параметров (рисунок 13).

Рисунок 13 - Зависимость приведенной Луд/С вязкости от концентрации для

ДЛР в присутствии ЫС1.

Введение в систему ДЛР-ДМФА соли 1лС1 приводит к существенному увеличению гидродинамического радиуса макромолекул ДЛР за счет улучшения термодинамического качества растворителя (рисунок 13).

ВЫВОДЫ:

1. Реализован классический подход к исследованию полимерных свойств молекулярно-дисперсной системы ДЛР-ДМФА и определены коэффициенты поступательной диффузии (7,5-23,Зх107, см2/с), скоростной седиментации (1,39-2,11х10"13 с) и характеристической вязкости (2,5-12,9 см3/г) для фракций ДЛР, и по результатам фракционирования (массовые доли 1У1 и М0п фракций) рассчитаны ММ разного усреднения и параметры полидисперсности, которые составили следующие величины: Мы= 11,4x103, М„=8,1x103, А/2=13,8х103, М^Мп =1,4, М/Мк =1,2.

2. Показано, что фракции ДЛР являются топологически подобными, параметры уравнения типа Марка-Куна-Хаувинка: а = 0,55, Ь = - 0,52 и с = 0,48. Доказано, что макромолекулы ДЛР в ДМФА принимают конформацию набухшего непротекаемого клубка с параметрами, характерными для линейной топологии цепей.

3. На основании определения гидродинамического инварианта Цветко-ва-Кленина (2,7хЮ6 эрг-К~'-моль~1/3) и скейлинговых индексов показано, что структура макромолекул ДЛР отвечает звездообразной конфигурации.

4. Методом фрактального анализа подтверждено, что макромолекулы диоксанлигнина рябины находятся в растворе ДМФА в конформации набухший непротекаемый клубок и имеют звездообразную топологическую структуру-

5. Методами ИК- и ЯМР ,3С-спектроскопии, элементного и химического анализа установлено, что ДЛР относится к композиционно неоднородным биополимерам, состоящим из мономерных единиц гваяцильного, сирингильно-го и и-кумарового типа в соотношении 46:44:10. В рамках классификации Ка-вамура-Хигуши ДЛР относится к Ь- типу.

6. Выявлены температурно-концентрационные эффекты гидродинамического поведения фракций лигнина ДЛР и ДЛО и установлено, что в интервале от 25 до 85 °С лигнины имеет отрицательный температурный коэф-

фициент характеристической вязкости dln[r|]/dT, составляющий в среднем величину -2,6 х10-3 см3/гхК (ДЛО-ДМФА) и -3,3 хЮ'3 см3/гхК (ДЛР-ДМФА). В области концентраций от 0,1 до 1 % для ДПР наблюдается увеличение гидродинамических размеров макромолекул, обусловленное электростатическими взаимодействиями. Установлено, что введение в систему ДЛР-ДМФА низкомолекулярной соли LiCl усиливает полиэлектролитный эффект.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Шамшина, И. Н. Вязкость и температурное поведение макромолекул гваяцилсирингильных лигнинов в диметилформамиде [Текст]: Химия высокомолекулярных соединений, лесохимия и органический синтез: тр. Коми науч. центра УрО РАН (№ 167) / И. Н. Шамшина, А. П. Карманов. - Сыктывкар, 2002. - С. 117-120. - ISBN 5-89606-118-8.

2. Шамшина, И. Н. Гидродинамические и конформационные свойства лигнинов рябины (Sorbus aucuparia) и грецкого ореха (Juglans regia) [Текст] : тез. докл. II всерос. конф. «Химия и технология растительных веществ» / И. Н. Шамшина, В. Ю. Беляев, А. П. Карманов. - Казань, 2002. - С. 160.

2. Шамшина, И.Н. Вязкость и температурное поведение макромолекул гваяцилсирингильных лигнинов в диметилформамиде [Текст]: тез. докл. межрегион. молодежи, научн. конф. «Севергеоэкотех-2002» / И. Н. Шамшина, А. П. Карманов. - Ухта, 2002. - С. 210.

3. Шамшина, И. Н. Исследование гидродинамических свойств лигнина рябины (Sorbus aucuparia) [Текст] : тез. докл. XII Коми республ. научн. конф. студентов и аспирантов / И. Н. Шамшина, А. П. Карманов. - Сыктывкар, 2002. -С. 50.

4. Карманов, А. П. Топологическая структура природных лигнинов. III. Гидродинамические свойства лигнина древесины рябины (Sorbus aucuparia) [Текст]: Химия и технология растительных веществ : тр. Коми науч. центра УрО Российской АН (№ 171) / А. П. Карманов, В. Ю. Беляев, И. Н. Шамшина, Л. И. Данилова. - Сыктывкар, 2003. - С. 48-54. - ISBN 5-89606-118-8.

5. Карманов, А. П. Исследование гидродинамических и конформацион-ных свойств лигнинов из древесных растений Sorbus aucuparia и Robinia pseudoacacia [Текст] / А. П. Карманов, Д. В. Кузьмин, И. Н. Шамшина, В. Ю. Беля-

ев, JI. С. Кочева, Д. В. Матвеев, Ю. Б. Монаков // Высокомол. соед., Сер. А, 2004. - Т. 46. - № 6. - С. 997-1004. - ISSN 0507-5483.

6. Полина, И. Н. Исследование топологической структуры диоксанлиг-нина рябины [Научное электронное издание]: сб. матер, научно-практич. конф. «Февральские чтения» / И. Н. Полина, А. П. Карманов. - Сыктывкар, 2007. -ISBN 5-9239-0063-7.

7. Полина, И. Н. Гидродинамические характеристики и конформация макромолекул лигнина древесины рябины обыкновенной Sorbus aucuparia [Текст] : матер. II междунар. конф. «Физикохимия лигнина» / И. Н. Полина, А. П. Карманов. - Архангельск, 2007. - С. 40-43. - ISBN 5-261-00335-Х.

Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю д.х.н. Карманову А.П., а так же сотрудникам лаборатории физикохимии лигнина Института химии Коми НЦ УрО РАН и к.х. н. Беляеву В.Ю.

21

Заказ № 39 Тираж 100 экз. Издательство Коми НЦ УрО РАН 167982, Республика Коми, г. Сыктывкар, ул. Первомайская, д. 48

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Введение.

1.2 Состояние исследований химической структуры природных лигнинов.

1.3 Исследование структуры лигнина как полимера.

1.3.1 Топологическая структура макромолекул лигнина.

1.3.2 Молекулярная масса лигнинов.

1.3.3 Характеристическая вязкость и форма макромолекул.

1.3.4 Полиэлектролитный эффект и температурная зависимость характеристической вязкости растворов лигнина.

1.4 Фрактальный анализ макромолекул лигнина.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Характеристика сырья.

2.2 Методика выделения диоксанлигнина.

2.3 Методы исследования химической структуры.

2.3.1 Элементный и функциональный анализ.

2.3.2 ИК- и ЯМР- спектроскопия.

2.4 Гидродинамические методы исследования топологической структуры макромолекул лигнина.

2.3.1 Вискозиметрия.

2.4.2 Скоростная седиментация.

2.4.3 Поступательная диффузия.

2.4.4 Определение фактора плавучести.

3 ХАРАКТЕРИСТИКА ХИМИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ДЛР.

4 ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ТОПОЛОГИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА МАКРОМОЛЕКУЛ ДЛР.

5 ФРАКТАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ МАКРОМОЛЕКУЛ ДЛР.

6 ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКУЮ ВЯЗКОСТЬ И ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ РАЗМЕРЫ

МАКРОМОЛЕКУЛ ДЛР В СИСТЕМЕ ДИОКСАНЛИГНИН

ДИМЕТИЛФОРМАМИД.

7 ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ РАЗМЕРЫ МАКРОМОЛЕКУЛ ДЛР В СИСТЕМЕ

ДИОКСАНЛИГНИН - ДИМЕТИЛФОРМАМИД-1ЛС1.

ВЫВОДЫ.

выводы

1. Реализован классический подход к исследованию полимерных свойств молекулярно-дисперсной системы ДЛР-ДМФА и определены

7 О коэффициенты поступательной диффузии (7,5-23,3x10 , см7с), скоростной седиментации (1,39-2,11х10"13 с) и характеристической вязкости (3,5-12,9 см3/г) для фракций ДЛР, и по результатам фракционирования (массовые доли Wj и MDn фракций) рассчитаны ММ разного усреднения и параметры о полидисперсности, которые составили следующие величины: Mw=l 1,4x10 , Mn=8,lxl03, Mz=13,8xl03, Mw/Mn =1,4, Mz/Mw =1,2.

2. Показано, что фракции ДЛР являются топологически подобными, параметры уравнения типа Марка-Куна-Хаувинка: а = 0,67, b = - 0,54 и с = 0,48. Доказано, что макромолекулы ДЛР в ДМФА принимают конформацию набухшего непротекаемого клубка с параметрами, характерными для линейной топологии цепей.

3. На основании определения гидродинамического инварианта Цветкова-Кленина (2,7*Ю6 эрг-К"'-моль"1/3) и скейлинговых индексов показано, что структура макромолекул ДЛР отвечает звездообразной конфигурации.

4. Методом фрактального анализа подтверждено, что макромолекулы диоксанлигнина рябины находятся в растворе ДМФА в конформации набухший непротекаемый клубок и имеют звездообразную топологическую структуру.

5. Методами ИК- и ЯМР 13С-спектроскопии, элементного и химического анализа установлено, что ДЛР относится к композиционно неоднородным биополимерам, состоящим из мономерных единиц гваяцильного, сирингильного и и-кумарового типа в соотношении 46:44:10. В рамках классификации Кавамура-Хигуши ДЛР относится к L-типу.

6. Выявлены температурно-концентрационные эффекты гидродинамического поведения фракций лигнина ДЛР и ДЛО и установлено, что

103 в интервале от 25 до 85 °С лигнины имеет отрицательный температурный коэффициент характеристической вязкости сИп[т]]/с1Т, составляющий в среднем величину -3,6 хЮ"2 см3/гхК (ДЛО-ДМФА) и -5,0 хЮ"2 см3/гхК (ДЛР-ДМФА). В области концентраций от 0,1 до 1 % для ДЛР наблюдается увеличение гидродинамических размеров макромолекул, обусловленное электростатическими взаимодействиями. Установлено, что введение в систему ДЛР-ДМФА низкомолекулярной соли 1ЛС1 усиливает полиэлектролитный эффект.

1. И. Производство волокнистых полуфабрикатов из лиственной древесины Текст. / А. И. Бобров, М. Г. Мутовина, Т. А. Бондарёва и др. - М.: Лесная пром-ть, 1984. - с. 248.

2. Бобров, А. И. Производство бисульфитной целлюлозы Текст. / А. И. Бобров, И. Г. Мутовина М.: Лесная пром-ть, 1979. - с. 192.

3. Lai, Y. Z. Isolation and structure studies in Lignins: Occurense, Formation, Structure and Reactions Text. / Y. Z. Lai, К. V. Sarcanen, С. H. Ludwig Wiley-Interscience New-York - 1971. - p. 165-240.

4. Freudenberg, К. Observation on lignin Text. / K. Freudenberg, С. L. Chen, I. M. Harkin, H. Nimz, H. Pepper. chem. Commun. - 1965. - №11 - p. 224-225.

5. Freudenberg, К. Die Polimerisation der Chinonmethide Text. / K. Freudenberg, H.K. Werner Chem. Ber. - 1964. - Bd. 97 - H. 2 - p. 579-587.

6. Freudenberg, К. Lignin, its copnstitution and formation from p-hydroxycin amyl alcohols Text. / K. Freudenberg. Science. - 1965. - Vol. 148 -№3670-p. 596-600.

7. Freudenberg, К. Constitution and biosynthesis of lignin Text. / A.S. Neish. Berlin - Heidelberg - New York - 1968 - p. 129.

8. Сарканен, К. В. Предшественники лигнина и их полимеризация Текст. / К. В. Сарканен. М. - 1975 - с. 18-78.

9. Сарканен, К. В. Лигнины Текст. / К. В. Сарканен, К.Х. Людвиг. -М.: Лесная пром-сть, 1975. 632с.

10. Фенгел, Д. Древесина (химия, ультраструктура, реакции) Текст. / Д. Фенгел, Г. Вегенер, под ред. д-ра техн. наук проф. A.A. Леоновича. -М.: Лесная пром-сть, 1988. 512 с.

11. Norman, G. Lewis. The nature and function of lignins Text. / G. Lewis Norman, B. Davin Laurence, Simo Sarcanen. Comprehensive Natural Products Chemistry. - Vol. 3 - Elsevier - 1999 - p. 617.

12. Базарнова, Н. Г. Химические превращения древесины в реакциях алкилирования и этерификации Текст.: дисс. на соискание уч. степени доктора хим. наук / Н. Г. Базарнова. Красноярск — 1999 - с. 380.

13. Лазаренко, Н. И. Исследование лигнинов некоторых однолетних растительных материалов Текст. / Н. И. Лазаренко, С. Б. Лебедь, К. А. Мельников, Л. В. Панасюк. // Химия древесины. 1968. -№1. - с. 133-136.

14. Adler, E. Uber den Stand der Ligninforshung Text. / E. Adler. -Papier — 1961 № 15 — c. 153.

15. Брунов, Г. Строение и реакции лигнина Текст. / Г. Брунов, пер. с финского Р.В. Зоводова, под ред. М.А. Иванова М.: Лесная пром-ть -1982-с. 153.

16. Shunliu, Shao. Lignin characteristics of Abies beshanzuensis, a critically endangered tree species Text. / Shao Shunliu, • Jin Zheniu, ■ Yu Hui Weng // Journal of wood science. Vol. 54. - №1. - 2008. - p. 81-86.

17. Jin, Z. Structural characteristics of lignin in primitive pteridophites Text. / Zhenfu Jin, Yuji Matsumoto, Takeshi Tange. / Wood Sgi. 2007. - № 53.-p. 412-418.

18. Бисиниидзе, С. К. Выделение и исследование лигнина кукурузной кочерыжки Текст. / С. К. Бисиниидзе, В. Н. Сергеева, И. Г. Висмане // Химия древесины. 1968. - № 1.-е. 137-142.106

19. Никитин, В. М. Теоретические основы делигнификации Текст. / В.М. Никитин. М.: Лесная промышленность. -1981.-е. 287.

20. Репникова, Е. А. Исследование структуры лигнина Текст. / Е.

21. A. Репникова, Л. А. Алешина, С. В. Глазкова, А. Д. Фофанов. / Химия растительного сырья. — 2004. № 1.-е. 5-9.

22. Кононов, Г. Н. Химия древесины и её основных компонентов Текст. / Г. Н. Кононов. М.: МГУЛ. - 1999. - с. 247.

23. Freudenberg, К. Entwurt eines Konstitution Schemas fur das Lignin der Fichte Text. / K. Freudenberg // Holzforshung 1964. - № 18 - s. 3-14.

24. Bjorkman, A. Studies of Finely Divided Wood. Part 2. The properties of lignins extracted with neutral solvents from softwoods and hardwoods Text. / B. Person // Svensk Poperstidning. 1997 - №5 — p. 158159.

25. Богомолов, Б. Д. Химия древесины Текст. / Б. Д Богомолов. — М.: Гослесбумиздат 1959. - Т.1. - с.608.

26. Маркин, В. И. Карбоксиметилирование лигнина древесины осины суспезионным способом Текст. / В. И. Маркин, Н. Г. Базарнова, Е.

27. B. Карпова, Е. В. Скворцов / Химия растительного сырья. 2000 - № 4. - с. 39-47.

28. Никитин, В. М. Лигнин Текст. / В. М. Никитин М.: Гослесбумиздат - 1974 - с.316.

29. Резников, В. М. Лигнин сфагнового мха Текст. / В. М. Резников, Н. Ф. Сорокина / Химия древесины. 1968. - № 1. - с. 103.

30. Пилипчук, Ю. С. Инфракрасная спектроскопия лигнина Текст. / Ю.С. Пилипчук, Р.З. Пен, А.В. Финкелыптейн // Химия древесины. 1968 -№ 1.-е. 45-49.

31. Hiltunen, Е. Characterization of brauns lignin from fresh and vacuum-dried birch wood Text. / Eveliina Hiltunen, Leila Alvila, Tuula Pakkanen. // Wood Sci Technol. 2006. - № 40. - p. 575-584.1 1 о

32. Каницкая, JI. В. Количественная спектроскопия ЯМР 'Н И L, лигнинов ели, осины и лиственницы сибирской Текст. / JI. В. Каницкая, И. Д. Калихман, С. А. Медведева // Химия древесины. 1992. - № 4-5. — с.73-81.

33. Jumanova, Z. Lignins from Oryza sativa Text. / Z. Jumanova, T. Sdycov, E. Seitmuratov, G.N. Dalimova. // Chemistry of Natural Compounds. -2006. Vol. 42. - №6. - p. 724-726.

34. Карклинь, В. Б. Инфракрасная спектроскопия древесины и её основных компонентов. 1. Количественное сравнение инфракрасных спектров в исследовании древесины и лигнина Текст. / В.Б. Карклинь, П.П. Эриныи // Химия древесины. 1917. -№ 7. - с. 83-93.

35. Каницкая, Л. В. Количественная спектроскопия ЯМР *Н и 13С лигнина Текст. / Л. В. Каницкая, И. П. Дейнеко, Д. Ф. Кушнарев // Химия древесины. 1989. - № 6. - с. 17-23.

36. Каницкая, Л. В. Исследование структуры лигнинов методом ЯМР *Н и 13С Текст. / Л. В. Каницкая, А. В. Рохин, Д. Ф. Кушнарев, Г. А. Калабин // Высокомолекулярные соединения. серия А. - 1997. - том 39. -№6.-с. 965-971.

37. Калабин, Г. А. Количественная спектроскопия ЯМР природного сырья и продуктов его переработки Текст. / Г. А. Калабин, Л. В. Каницкая, Д. В. Кушнарев. М.: Химия. - 2000. - с. 408.108

38. Карманов, А. П. Гидродинамические свойства и разветвленность полимерных цепей Текст. / А. П. Карманов, В. Ю. Беляев, Ю. Б. Монаков // Высокомолекулярные соединения. Серия А. -1995. - том 37. - № 2. - с. 266-272.

39. Марченко, Т. А. Топологическая структура макромолекул лиственных лигнинов Текст.: дис. на соискание степени канд. хим. наук: 05.21.03: защищена 21.02.02. / Марченко Татьяна Анатольевна. — Архангельск. — 2002. с. 121.

40. Карманов, А. П. Оценка термодинамической гибкости макромолекул лигнина Текст. / А. П. Карманов, В. А. Демин, В. Д. Давыдов, В. Н. Сюткин, В. Ю. Беляев // Химия древесины 1989 - №3 - с. 28-33.

41. Карманов, А. П. Влияние температуры на термодинамические свойства лигнина Текст. / А. П. Карманов, В. Ю. Беляев, В. А. Демин, В. Д. Давыдов // Химия древесины 1991 - №1 - с. 69-73.

42. Карманов, А. П. Исследования дегидрополимеров на основе феруловой кислоты Текст. / А. П. Карманов, В. Ю. Беляев, Ю. Б. Монаков // Химия древесины 1991 - №6 - с. 70-75.

43. Karmanov, А. P. Simulation of lignin biosynthesis. Attractor and Fractals Text. / A. P. Karmanov, V. I. Rakin, S. P. Kusnetsov, Yu. B. Monakov / VIII Intern. Sympos. On Wood and Pulping Chem. Helsinki - 1995 - V. 2 -p. 95-100.

44. Кокоревич, А. Г. Развитие скейлингового подхода при исследовании надмолекулярной структуры лигнина. Текст. / А. Г. Кокоревич, Я. А. Гравитис, В. Г. Озоль-Калнин // Химия древесины. -1989. -№ 1. — с.3-24.

45. Карманов, А. П. Структура и полимерные свойства природного лигнина и его биосинтетических аналогов дегидрополимеров Текст.: дис. на соискание степени доктора хим. наук: 05.21.03 / Карманов Анатолий Петрович - Сыктывкар. - 1995. - с.ЗОЗ.109

46. Lapierre, С. Photosynthetically C-labbeled poplar lignin: 13C-NMR experiments Text. / C. Lapierre, B. Monties // Holzforshung 1984 - V. 38-№6-p. 333-342.

47. Гравитис, Я. А. Установление микрогелевой природы лигнификации на модельных системах дегидрополимеров Текст. / Я. А. Гравитис, Б. А. Андерсон, П. П. Эриныи // Химия древесины 1982 - №3 -с. 112-113.

48. Эриныи, П. П. Строение и свойства древесины как многокомпонентной полимерной системы Текст. / П. П. Эриныи // Химия древесины. 1977. - № 1. - с.8-25.

49. Eris, Р. / P. Eris, V. Cinite, М. Jacobsons, J. Gravitis / Appl. Polim. Sump.- 1976-№28-p. 1171.

50. Mauer, A. On the origin of milled wood lignin Text. / A. Mauer, D. Fengel // Holzforshung. 1992 - V. 46 - №5 - p. 419-425.

51. Шорыгина, H. H. Реакционная способность лигнина Текст. / Н. Н. Шорыгина, В. М. Резников, В. В. Елкин. М. - 1976 - с. 368.

52. Goring, D. A. The size, shape and origin of lignin macromolecules Text. / D. A. Goring / An International Symposium. Solution properties of natural polymers (Edinburg) london - 1986 - p. 115-134.

53. Говарикер, В. P. Полимеры Текст. / В. Р. Говарикер, Н. В. Висванатхан, Д. Шридхар. М.: Наука. - 1990. - с.396.

54. Иржак, В. И. Сетчатые полимеры (синтез, структура и свойства) Текст. / В. И. Иржак, Б. А. Розенберг, Н. С. Ениколонян. М.: Наука. -1979.-с. 393.

55. Евстигнеев, Э. И. Щелочная делигнификация древевсины и функционализация лигнина Текст. / Э. И. Евстигнеев, Е. Д. Майорова, А. Ю. Платонов // Химия древесины. 1990. - № 6. - с.41-46.

56. Карманов, А. П. Исследование топологической структуры лигнина Текст. / А. П. Карманов, В. Ю. Беляев // изв. вузов. Лесн. журнал. -1999-№6-с. 85.

57. Карманов, А. П. Фрактальная структура лигнина Текст. / А. П. Карманов, Ю. В. Монаков // Высокомолекулярные соединения (Б) 1999 -Т. 41 - №7-с. 1200-1205.

58. Russell, Wendy R. Predicting the Macromolecular Structure and Properties of Lignin and Comparison with Synthetically Produced Polymers Text. / Wendy R. Russell, Alex R. Forrester, Andrew Chesson // Holzforschung. №54 - 2000. - P. 505-510.

59. Макарова, С. Б. Материалы для гель-хроматографии Текст. / С. Б. Макарова, Е. В. Егоров // Химическая промышленность. — 1972 №5 - с. 344-349.

60. Богомолов, Б. Д. Фракционирование щелочных лигнинов на сефадексе Текст.; Современные методы исследования в химии лигнина / Б. Д. Богомолов, О. М. Соколов, Г. Г. Кочергина, И. Н. Рудакова. -Архангельск — 1970-с. 41-45.

61. Соколов, О. М. Определение молекулярных масс лигнинов на ультрацентрифуге и методом гель-фильтрации Текст. / Уч. пособие JL: JITA- 1978 — с. 74.

62. Тимофеева, Г. И. Определение молекулярных весов из данных седиментации, диффузии и вязкости Текст. / Г. И. Тимофеева, JI. В. Дубровина, В. М. Меньшов // Высокомолекулярные соединения 1970 -№6-с. 1374-1378.

63. Карманов, А. П. Влияние температуры на физико-химические свойства лигнина Текст. / А. П. Карманов, В. Ю. Беляев // Химия и основы технологии переработки сырья Коми АССР — Труды КНЦ РАН СССР №109 - 1990 - с. 18-24.

64. Грушников, О. П. О неоднородности природного лигнина Текст. / О. П. Грушников, H. Н. Шорыгина // Успехи химии. 1974 - Т. 40 - Вып.8 - с. 1394-1415.

65. Чуксанова, А. А. К вопросу о неоднородности нитролигнина Текст. / А. А. Чуксанова, О. П. Грушников, Н. Н. Шорыгина / Изв. АН СССР-1961-с. 1810-1812.

66. Бейнарт, И. И. Клеточная стенка древесины и её изменения при химическом воздействии Текст. / И. И. Бейнарт, Н. А. Ведерников, В. С. Громов и др. Рига: "Зинатне". - 1972. - с. 515.

67. Шорыгина, Н. Н. Современное состояние химии лигнина (обзор) Текст. / Н. Н. Шорыгина // Химия древесины. 1. - Рига - 1968 - с. 7-30.

68. Цветков, В. Н. Структура макромолекул в растворах Текст. / В. Н. Цветков, В. Е. Эскин, С. Я. Френкель М.: Наука - 1964 - с. 720.

69. Цветков, В. Н. Жесткоцепные полимерные молекулы Текст. / В. Н. Цветков.-Л.: Наука 1986-с. 380.

70. Кабанов, С. Д. Практикум по ВМС Текст. / С. Д. Кабанов. М.: Химия. - 1985.-с. 224.

71. Роговина, 3. А. Успехи химии и технологии полимеров Текст. / 3. А. Роговина. М.: Хим. литература - 1960 - с. 160.

72. Иванов, В. И. Развитие и успехи вискозиметрического метода определения молекулярных весов высокомолекулярных соединений Текст. / В. И. Иванов, Б. А. Захаров. Фрунзе: Изд-во АН Киргизской ССР, 1962.-с. 85.

73. Gupta, P. R. Physicochemical studies of alkali lignins Text. / P.R. Gupta, D.A.I. Goring / Cand. J. Clem. 1960. - Vol. 38. - №2. - p. 270-290.

74. Goring, D. A. I. The physical chemistry of lignin Text. // Pure Appl. Clem. 1962 - Vol. 5. - №1/2. - p. 233-253.

75. Pla, F. A study of the Crosslinked Character of in Situ lignin Text. / F. Pla, A. Robert / Holzforshung 1984 - Vol. 38 (4) -p. 213-220.

76. Pla, A. Study of Extracted lignins by G.P.C., Viscosimetry and Ultracentrifugation of the Degree of Branching Text. / A. Pla, A. Robert // Holzforshung 1984 - Vol. 38 (1) -p. 37-42.112

77. Pia, A. A study of Delignification by Acidolysis Text. / A. Pia, P. Froment, В. Moutter, A. Robert // Holzforshung. 1984 - Vol. 38 (3) -p. 127132.

78. Pia, A. Etude du caractre ramifie des lignines d,extraction Text. / A. Pia, A. Robert / Cellul. Chem. Technol. 1974 - Vol. 8, №1 - p. 11-19.

79. Карманов, А. П. Свойства разбавленных растворов и структурные особенности некоторых препаратов лигнина Текст. / А. П. Карманов, В. Д. Давыдов, Б. Д. Богомолов // Химия древесины. 1981 - №4 -с. 50-57.

80. Карманов, А. П. Разветвленность полимерных цепей лигнина Текст. / А. П. Карманов, В. Д. Давыдов, В. А. Демин // Химия древесины. 1990 - №3 - с. 89-93.

81. Шкаева, Н. В. Физикохимия поведения диоксанлигнина сосны в апротонных растворителях Текст.: дисс. на соискание ученой степени канд. хим. наук / Н. В. Шкаева Архангельск - 1998 - с. 128.

82. Майер, JI. В. Исследование макромолекулярных свойств лиственного сульфатного лигнина Текст.: дис. на соискание ученой степени канд. хим. наук / JI. В. Майер Архангельск. — 1998 - с. 161.

83. Рафиков, С. Р. Введение в физикохимию растворов полимеров Текст. / С. Р. Рафиков, В. П. Будтов, Ю. Б. Монаков. М. - Наука - 1978 -с. 328.

84. Новаковский, В. Б. Зависимость характеристической вязкости от температуры для растворов некоторых ароматических полиамидов Текст. / В. Б. Новаковский, И. А. Стрелина // Высокомолекулярные соединения. Том (А) XXX - 1988 - № 12.

85. Рыскина, И. И. Влияние температуры на »информационные изменения макромолекул и структуру растворов триацетата целлюлозы в уксусной кислоте Текст. / И. И. Рыскина, Н. А. Вакуленко // Высокомолекулярные соединения. Том (А) XXIX. - 1987. - № 2.

86. Дубровина, JI. В. Свойства растворов поли (арилат-ариленсульфоноксидных) блок-сополимеров Текст. / JI. В. Дубровина, С. А. Павлова, М. А. Пономарева // Высокомолекулярные соединения. Том (А) XXV.- 1983.-№7.

87. Карманов, А. П. Самоорганизация и структурная организация лигнина Текст. / А. П. Карманов. Екатеринбург: УрО РАН. - 2004. - 270 с.

88. Кузнецов, С. П. Динамический хаос Текст. / С. П. Кузнецов. -М.: Физмалит. 2000. - 294 с.

89. Кроновер, Р. М. Фракталы и хаос в динамических системах. Основы теории Текст. / Р. М. Кроновер. М.: Постмаркет. - 2000. — 352 с.

90. Озоль-Калнин, В.Г. Оценка фрактальной и химической размерностей bulk- и end-wise-полимеров Текст. / В.Г. Озоль-калнин, А.Г. Кокоревич, Я.А. Гравитис // Химия древесины. 1986 - №5 - С. 108 - 109.

91. Озоль-Калнин, В. Г. Фрактальная модель сетки лигнина in vivo (Препринт). Текст. / В. Г. Озоль-Калнин, Я. А. Гравитис, В. Г. Кокоревич. -Рига. 1988-с. 16.

92. Gravitis, J. In proceedings of the 8th International Symposium on Wood and Pulping Chemistry Text. / J. Gravitis, A. Kokorevics. Helsinki. -1995-P. 93.

93. Козлов, Г. В. Оценка фрактальной размерности макромолекулярного клубка в разбавленном растворе по вязкостным характеристикам Текст. / Г. В. Козлов, К. Б. Темираев, В. А. Созаев // Журнал физической химии. 1999 - Т. 73 - №4 - с. 766-768.

94. Шогенов, В. Н. Фрактальные кластеры в физикохимии полимеров Текст. / В. Н. Шогенов, Г. В. Козлов. — Нальчик: «Полиграфсервис и Т» 2002 — с.270.

95. Карманов, А. П. Лигнин. Структурная организация и фрактальные свойства Текст. / А. П. Карманов, Ю. Б. Монаков // Успехи химии. 2003 - №72 - с. 797-819.

96. Оболенская, А. В. Практическое руководство по химии древесины и целлюлозы Текст. / А. В. Оболенская, В. П. Щеголев, Г. П. Аким, Э.Л. Аким и др. М. - 1965. - с. 411.

97. Грушников, О. П. Достижения и проблемы химии лигнина Текст. / О. П. Грушников, В. В. Елкин. М. -1973. - с. 480.

98. Viebock, F. Eine neue Methode zur mabanalytischen Bestimmung der Methoxyl und Athoxylgruppe Text. / F. Viebock, A. Schwappach // Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1930 - №63 - s.2818.

99. Закис, Г. Ф. Методы определения функциональных групп лигнина Текст. / Г. Ф. Закис, Л. Н. Можейко, Г. М. Телышева. Рига: 'Зинатне'.- 1975.-c.176.

100. Карклинь, В. Б. ИК-спектроскопия древесины и её основных компонентов. V. Количественное сравнение ИК-спектров на основе внешнего гексаферрицианида калия Текст. / В. Б. Карклинь // Химия древесины. 1975. - №1. - с.56-62.

101. Павлов, Г. М. Поступательное трение молекул дендримеров на основе полипропиленимина Текст. / Г. М. Павлов, Е. В. Корнеева, С. А. Непогодьев // Высокомолекулярные соединения (А). — 1984. — Т. 26. №2. -с.418-422.

102. Бектуров, Е. А. Практическое руководство по исследованию полимеров. Метод ультрацентрифугирования Текст. / Е. А. Бектуров, Ш. Ш. Шаяхметов, В. В. Роганов, В. М. Меньшов, С. Е. Кудайбергенов. -Алма-Ата 'Мектеп'. 1983.

103. Svedberg, Т. The Ultracentrifuge Text. / T. Svedberg, К. O. Pedersen / Oxford. 1940 - p. 430.

104. Алексеев, А. Д. Исследование гидродинамических свойств лигнина Бьеркмана текст. / А. Д.Алексеев, В. М.Резников, В. М.Богомолов и др. // Химия древесины. -1971.-№7.-С.31-36.

105. Кузьмин, Д. В. Исследование химической и топологической структуры лигнина древесины лиственницы и акации Текст.: дисс. канд. хим. Наук: 05.21.03: защищена 21.02.04 / Д. В. Кузьмин. Архангельск -2004 г. - 123 с.

106. Базарнова, Н. Г. Методы исследования древесины и ее производных Текст. / Н. Г. Базарнова, Е. В. Карпова, И. Б. Катраков и др. -Барнаул: Изд-во Алт. гос. ун-та. 2002. - 160 с.

107. Коган, С. И. Метод расчета среднего значения радиуса инерции хаотически разветвленных полимеров Текст. / С. И. Коган, М. И. Гандельсман, В. П. Будтов // Высокомолекулярные соединения (А). 1984. -Т. 26. - №2.-с. 418-422.

108. Цветков, В. Н. Гидродинамический инвариант полимерных молекул Текст. / В. Н. Цветков, П. Н. Лавренко, С. В. Бушин // Успехи химии. 1982. - Т. 51. - № Ю. - с. 1698-1732.

109. Беляев, В. Ю. Гидродинамические свойства лигнина и дегидрополимеров Текст. / В.Ю. Беляев / Автореферат на соискание ученой степени кандидата химических наук. — Архангельск — 1998. с. 18.

110. Твердохлебова, И. М. Основные гидродинамические характеристики полимеров со звездной и гребнеобразной структуроймакромолекул Текст. / И. М. Твердохлебова // Успехи химии. 1977. - т. 46.-№7.-С. 1279-1301.

111. Твердохлебова, И. М. Конформация макромолекул Текст. / И. М. Твердохлебова / М.: Химия. 1981.-е. 284.

112. Лавренко, П. Н. Гидродинамические свойства звездообразных полистиролов с фуллереновым ядром Текст. / П. Н. Лавренко, Л. В. Виноградова // Высокомолекулярные соединения (А). 2000. - Т. 42. - № 7.-е. 1117-1123.

113. Новиков, В. У. Фрактальный анализ макромолекул Текст. / В. У. Новиков, Г. В. Козлов // Успехи химии. 69 (4). - 2000. - с. 379-398.

114. Карманов, А. П. Фрактальный анализ макромолекул лигнина Текст. / А. П. Карманов, Л. С. Кочева, Ю. Б. Монаков // Химия и химическая технология. Том 50. - вып. 7. - 2007. - с. 83-90.

115. Хохлов, А. Р. Лекции по физической химии полимеров Текст. / А. Р. Хохлов, С. И. Кучанов / М.: Мир 2000. - с. 192.I