автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Топологическая структура макромолекул лиственных лигнинов

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 .Исследование молекулярной структуры лигнина.

1.2. Молекулярная масса и структура лигнина.

1.3. Гидродинамические свойства лигнина.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Характеристика объектов исследования.

2.2. Методы исследования химической структуры лигнина.

2.3. Гидродинамические методы исследования топологической структуры лигнина.

ГЛАВА 3. ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ТОПОЛОГИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА МАКРОМОЛЕКУЛ ЛИСТВЕННОГО ЛИГНИНА.

3.1. Гидродинамические характеристики и структура макромолекул лигнина березы.

3.2. Гидродинамические характеристики и топологическая структура макромолекул лигнина осины. Разветвленность макромолекул лиственных лигнинов.

3.3. Сравнительный анализ гидродинамических характеристик лиственных и хвойных лигнинов.

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы. Лигнин является одним из важнейших компонентов древесного вещества и представляет собой потенциально ценное и возобновляемое сырье химической промышленности.

Однако промышленное использование лигнина весьма ограничено вследствие недостаточной изученности не только его химического строения, функционального состава, типов химических связей, но и топологической структуры, конформации макромолекул лигнинов в растворе. В химии лигнина наиболее широкое распространение получила концепция сетчатой структуры, поскольку в рамках этой модели облегчается интерпретация чрезвычайно сложных явлений и процессов, происходящих при технологической переработке древесины. Результаты последних исследований, касающихся в основном лигнинов хвойных пород древесины, показывают, что гидродинамическое поведение макромолекул хвойного лигнина отличается от поведения сетчатых полимеров. Следует отметить, что несмотря на значительный интерес, проявляемый исследователями к лиственным лигнинам, задача о топологической структуре гваяцилсирингильных лигнинов остается нерешенной. В связи с этим изучение топологической структуры лиственных лигнинов представляет собой актуальную проблему, при этом одним из перспективных подходов к углублению представлений о конфигурации макромолекул лигнина является исследование гидродинамических свойств растворов методами молекулярной гидродинамики, которые позволяют получить достоверные данные о конформациях и топологической структуре любых, в том числе природных полимеров.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР Института химии Коми НЦ УрО РАН по темам: "Исследование структуры, физико-химических свойств и закономерностей образования макромолекул природного лигнина" № Г.Р. 01.960.010010, "Структурная организация, полимерные свойства и применение лигнина и других биополимеров растительного происхождения", по проблеме "Научные основы процессов полимеризации, структура и физико-химические свойства полимерных веществ и макромолекул синтетического и природного происхождения'".

Цель работы. Целью работы является исследование топологической структуры макромолекул лигнина лиственных пород древесины.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучение гидродинамических свойств разбавленных растворов лигнина;

- оценка скейлинговых и конформационных характеристик лигнина на основании вискозиметрического и седиментационно - диффузионного анализа.

Научная новизна. Получены новые экспериментальные данные о гидродинамических свойствах и топологической структуре лиственных лигнинов. Проведены систематические исследования конформационного состояния макромолекул березового и осинового лигнинов в разбавленных растворах и установлена взаимосвязь: гидродинамика - конформация -конфигурация макромолекул. Установлена эквивалентность размеров макромолекул в явлениях поступательного и вращательного трениями показана выполнимость фундаментального для полимерных систем свойства масштабной инвариантности (скейлинга). Определена фрактальная размерность образцов и установлена природа фрактальных свойств макромолекул лиственных лигнинов. Впервые показано, что макромолекулы лиственных лигнинов имеют звездообразную структуру, гидродинамические и конформационные свойства которых определяются тетрафункциональным узлом ветвления и линейной топологией полидисперсных ветвей.

Практическая ценность работы. Полученные данные по гидродинамическим характеристикам и топологической структуре лиственных лигнинов могут быть использованы в научно-исследовательской практике при изучении полимерных свойств природных и технических лигнинов различного таксономического происхождения. Результаты исследования открывают новые подходы к пониманию теоретических основ структурной организации лигнина в разбавленных растворах.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на 5-ой 6

Европейской конференции по лигноцеллюлозным материалам (Авейру, Португалия, 1998 г.), Ш-ем Всероссийском совещании "Лесохимия и органический синтез" (Сыктывкар, 1998 г.), Всероссийском совещании "Химия и технология растительных веществ" (Сыктывкар, 2000 г.) и на 11-ом Международном симпозиуме по химии древесины и целлюлозно-бумажному производству (Ницца, Франция, 2001 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей и 5 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Работа изложена на 121 стр. машинописного текста, содержит 27 таблиц, 24 рисунка и состоит из введения, литературного обзора, методической части, обсуждения результатов, выводов. Список литературы содержит 103 наименования.

выводы

1. Методами скоростной седиментации, диффузии и вискозиметрии установлены молекулярные массы и ключевые гидродинамические параметры малоизмененных образцов березового и осинового лигнинов. Исследованные полимеры характеризуются достаточно высокими значениями коэффициентов поступательной диффузии (до

-1 2

33,5x10" см /с) при одновременно высоких значениях характеристической вязкости (до 25,4 см7г), что отличает их как от типичных природных лигнинов гваяцильного типа, так и синтетических полимеров с простой топологической структурой.

2. Показана выполнимость принципа масштабной инвариантности (скейлинга) макромолекул лигнина, что является фундаментальным свойством полимерных систем и указывает на топологическую однородность природных лигнинов.

3. Проведена оценка скейлинговых индексов Марка-Куна-Хаувинка-Сакурады и установлено конформационное состояние макромолекул в растворах в области выполнимости критериев разбавленности (с[г|]<1, 1,1<г|отн <2,0). Макромолекулы лиственных лигнинов в диметилформамиде в выбранных условиях принимают конформацию "набухший непротекаемый клубок", что указывает на принадлежность березового и осинового лигнинов к универсальному классу полимеров с линейной топологией макроцепей.

4. Вычислены значения гидродинамических инвариантов Цветкова-Кленина, Флори-Манделькерна, коэффициентов Хаггинса, степени глобулярности. Установлено, что значения этих параметров согласуются с теоретическими и экспериментальными величинами этих параметров для регулярно разветвленных полимеров, тем самым показан дуализм гидродинамического поведения макромолекул лиственных лигнинов.

5. Проведена оценка параметров Штокмайера-Фиксмана, g-фактора и

1. Никитин В.М. Теоретические основы делигнификации. - М.: "Лесная промышленность". - 1981. - 287 с.

2. Базарнова Н.Г. Химические превращения древесины в реакциях алкилирования и этерификации. // Дисс. на соиск. уч. ст. доктора хим. наук. -Красноярск. 1999. - 380 с.

3. Adler Е. Uber den Stand der Ligninforshung. Papier. - 1961. -№ 15. - S. 604-609.

4. Брунов Г. Строение и реакции лигнина // Химия древесины, пер. с финского Зоводова Р.В. под ред. Иванова М.А.-М.: Лесная пром. 1982. - С. 153.

5. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина. Химия, ультраструктура, реакции.-М.: Лесная промышленность. 1988. - 512 с.

6. Кононов Т.Н. Химия древесины и ее основных компонентов. М. - 1999. -247 с.

7. Каницкая Л.В., Рохин А.В., Кушнарев Д.В., Калабин Г.А. Исследование структуры лигнинов методом ЯМР 'н и ЯМР ЬС // Высокомолекулярные соединения. 1997. - Т. 39, № 6. - С. 965-971.

8. Freudenberg К. Entwurt eines Konstitution Schemas fur das Lignin der Fichte // Holzforchung. 1964. - № 18. - S. 3-14.

9. Bjorkman A., Person B. Studies on Finely Divided Wood. Part 2. The properties of lignins extracted with neutral solvents from softwoods and hardwoods // Svensk Poperstidning.- № 5,- 1957,-P. 158-169.

10. Smith D.C., Glasser W.G., Glasser H.R., Ward T.C. Similation of reactions with lignin by computer. VII. About the gel structure of nativ lignin // Cellul. Chem. Technol.-1988.-Vol. 22.-P.171-190.

11. Fengel D., Wegener G. Wood: Chemistry, Ultrastructure, Reactions // Walter de Gruyter. Berlin.-1983,- 613 p.1 л

12. Nimz H., Mogharab L., Ludemann H.D. JC-Kernresonanzspektren von Ligninen. 3. Vergleich von Fichten-lignin mit kunstlichem Lignin nach Freudenberg // Macromol. Chem.-1974.-Vol. 175. P. 2536-2575.

13. Макарова С.Б., Егоров Е.В. Материалы для гель-хроматографии // Химическаяпромышленность. 1972. - № 5. - С. 344-349.

14. Богомолов Б.Д., Соколов О.М., Кочергина Г.Г., Рудакова И.Н. Фракционирование щелочных лигнинов на сефадексе.- В сб. Современные методы исследования в химии лигнина. Архангельск.- 1970.-С. 41-45.

15. Соколов О.М. Определение молекулярных масс лигнинов на ультрацентрифуге и методом гель-фильтрации // Уч. пособие,- JL: J1TA.- 1978.74 с.

16. Лигнины (структура, свойства и реакции). Под ред. Сарканена К.В. и Людвига К.Х. М- 1973,- 480 с.

17. Бектуров Е.А, Шаяхмегов Ш.Ш., Роганов В.В. Меньшов В.М. Кудайбергенов С.Е. Практическое руководство по исследованию полимеров. Метод ультрацентрифугирования. Алма-Ата.- 1983.-85 с.

18. Соколов О.М., Богомолов Б.В., Бабикова Н.Д. Определение молекулярных весов лигнинов на ультрацентрифуге // Современные методы исследования в химии лигнина. По материалам Всесоюзного семинара. Архангельск. - 1970.-С. 22-27.

19. Тимофеева Г.И., Дубровина Л.В., Меньшов В.М. Определение молекулярных весов из данных седиментации, диффузии и вязкости // Высокомолекулярные соединения. 1970. - № 6,- С. 1374-1378.

20. Грушников О.П., Елкин В.В. Достижения и проблемы химии лигнина,- М.1973.- 480 с.

21. Rezanovich A., Yean W.Q., Goring d.A.j. The molecular Properties of milled wood and dioxane lignins. Sedimentation, diffusion, viscosity, refractive index increment and ultravolet absorption. Svensk papperstidn. - 1963. - Vol. 66,- № 5 - P. 141-149.

22. Богомолов Б.Д., Соколов О.М., Бабикова Н.Д., Кочергина Г.Г., Антонова Е.В. О зависимости между молекулярным весом и коэффициентом распределения лигнина при гель-фильтрации // В кн.: Химия и использование лигнина. Рига,1974,-С. 107-110.

23. Гравитис Я. А., Столдере И. А. Строение лигнина как полимера. 1. Конформационные свойства макромолекул лигнина // Химия древесины.-1977,2.-С. 10-17.

24. Эриньш П.П. Строение и свойства древесины как многокомпонентной полимерной системы // Химия древесины. 1977,- № 1,- С. 8-25.

25. Шорыгина Н.Н., Резников В.М., Елкин В.В. Реакционная способность лигнина. М. - 1976. - 368 с.

26. Kudo М., Kondo Т. Studies on the hydrophilic properties of lignin // TAPPI.-1971.-Vol. 54, № 12. P. 2044-2047.

27. Felicetta V.F., Ahola A., McCarthy J.L. Lignin. Distribution in molecular weight of certain lignin sulphonates // J. Amer. Chem. Soc.-1956. Vol. 78, № 9,- P. 1898-1904.

28. Yean W.Q., Goring D.A.I. Molecular properties of sodium lignosulphonates by a continuous flow bisulphite process // Svensk papperstidn.- 1968.- № 20.-S. 739-744.

29. Bogolitsyn K. Thermodynamics of wood matrix state // Cellulose and cellulose derivates. Phisico-chemical aspects and industrial application.- Wood head. Pub. Ltd.-1995.-P. 499-506.

30. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколонян Н.С. Сетчатые полимеры (синтез, структура и свойства). М.: Наука.-1979.

31. Боголицын К.Г., Резников В.М. Химия сульфитных методов делигнификации древесины.- М.-1994.-289 с.

32. Сергеева В.Н. Клеточная стенка древесины и ее изменение при химическом воздействии. Рига,-1972. - 506 с.

33. Карманов А.П., Монаков Ю.В. Фрактальная структура лигнина // Высокомолекулярные соединения. (Б). 1999.-Т. 41, № 7,- С. 1200-1205.

34. Новиков В.У., Козлов Г.В. Фрактальный анализ макромолекул // Успехи химии. 2000. - Т. 69, № 4. с. 378-399.

35. Karmanov А.P., Belyaev V.Yu., Monakov Yu.B. Simulation of lignin biosynthesis. Attractors and fractal // VIII Int. Symp. on Wood and Pulping Chem. Helsinki.- 1995.-Vol. 2,-P. 95.

36. Карманов А.П., Монаков Ю.Б. Фрактальная структура "bulk"- и "end-wise" -дегидрополимеров // Высокомолекулярные соед. (Б).- 1995.-Т. 37, № 2. С. 328331.

37. Озоль-Калнин В.Е., Кокоревич А.Г., Гравитис Я.А. Лигиин как фрактальныйобъект 11 Тез. докл. 7 Всесоюзн. конф. по химии и использованию лигнина.- Рига: Зинатне.-1987,- С. 19.

38. Смирнов В.М. Физика фрактальных кластеров,- М: Наука.-1991-205 с.

39. Кокоревич А.Г., Гравитис Я.А., Озоль-Калнин В.Г. Развитие скейлингового подхода при исследовании надмолекулярной структуры лигнина. Лигнин как фрактальный объект//Химия древесины, 1989. № 1.-С. 106-116.

40. Карманов А.П., Монаков Ю.Б. Структура макромолекул лигнина // Высокомол. соед. (Б). 1996.-Т. 38, № 9,- С. 1631-1642.

41. Козлов Г.В., Темираев К.Б., Созаев В.А. Оценка фрактальной размерности макромолекулярного клубка в разбавленном растворе по вязкостным характеристикам // Журнал физической химии.-1999.-Т. 73, № 4,- С. 766-768.

42. Афанасьев Н.И. Структура макромолекул в растворах, на границах раздела фаз и поверхностно-активные свойства лигносульфонагов // Диссерт.на соиск. ученой ст. доктора хим. наук. Санкт-Петербург.-1996- 302 с.

43. Цветков В.Н., Эскин В.Е. Френкель С .Я. Структура макромолекул в растворах. М., Наука. - 1964.-720 с.

44. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука. - 1986. -380 с.

45. Павлов Г.М., Корнеева Е.В., Вихорева Е.В., Harding S.E. Гидродинамические и молекулярные характеристики карбоксиметилхитина в растворе // Высокомол. соед. 1998. - Т. 40. № 12,- С. 2048-2055.

46. Алексеев А.Д., Резников В.М., Богомолов Б.Д., Соколов О.М. Химия древесины. 1971, № 7.- С. 31-36.

47. Йин У., Резанович А., Горинг Д. Молекулярный вес и конфигурация натриевых лигносульфонатов из еловой древесины // В кн.: Химия и биохимия лигнина, целлюлозы и гемицеллюлоз. М,- 1969.- С. 158-169.

48. Pla F., Yan J.F. Viscosity and functionality of alkali and organosolv lignins \\

49. Holzforschung. 1991. - Vol. 45,- № 2. - S. 121-125.

50. Павлов Г.М., Михайлова H.A. Беляев В.Ю., Сюткин В.Н. Молекулярные характеристики фракций лигнина молотой древесины \\ Журн. прикл. химии.-1995.-Т. 68. -№2. -С. 316-319.

51. Pla F., Robert A. A study of the Crosslinked Character of in Situ Lignin // Holzforshing. 1984,- Vol. 38(4). - P. 213-220.

52. Монаков Ю.Б., Беляев В.Ю., Москвичева Т.В., Карманов А.П. Полимерные модели лигнина: гидродинамические и конформационные свойства // Докл. РАН. -1993 -Т. 333.-№ 2,-С. 200-202.

53. Карманов А.П., Монаков Ю.Б. Гидродинамические свойства и фрактальная размерность биосинтетических дегидрополимеров // Химия древесины,- 1994, №2.-С. 27-31.

54. Gupta P.R., Goring D.A.I. Physicochemical studies of alkali lignins // Cand., J. Clem.-1960,- Vol. 38, № 2.-P. 270-279.

55. Goring D.A.I. The physical chemistry of lignin // Pure Appl. Chem.- 1962.-V. 5. -№ 1/2.-P. 233-253.

56. Fergus B.J., Procter A.R., Scott J.A.N., Goring D.A.I. The distribution of lignin in spruse wood as determined by ultraviolet microscopy // Wood Sci. Technol. 1969. -Vol. 3,- № 2.-P. 117-138.

57. Kontturi A., Kontturi K. A method for Determination of Ionic Diffusion Coefficients of Polydisperse Polyelectrolyte // J. Colloid and Interfase Sci.-1987.-Vol. 120, № 1. P. 256-262.

58. Kontturi A. Determination of Diffusion Coefficiets and Effective Charge Number of Lignosulphonate // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1988,- Vol. 84,- № 11. - P. 40334041.

59. Kontturi A., Kontturi K., Niinikoski P. Transopt of Lignosulphonates under an External electric Field // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1991. - Vol. 87, № 11. - P. 1779-1783.

60. Gardon J.L., Mason S.G. Physical studies of lignosulphonates // Canad. J. Chem.-1955,-Vol. 33.-P. 1477.

61. Fengel D. Studies on the supermolecular structure of cell wall components. 5.

62. Ultrastructure of the fraction from ion exchange chromatography and of isolated lignin. Svensk. papperstidn. - 1976, № 1. - S. 24-28.

63. Алексеев А.Д., Резников B.M. Богомолов B.M. и др. Исследование гидродинамических свойств лигнина Бьеркмана // Химия древесины. 1971, № 7,-С. 31-36.

64. Сарканен К.В. Предшественники лигнина и их полимеризация // Под ред. Сарканена К.В. и Людвига К.Х.; пер. с англ. М. - 1975,- С. 18-78.

65. Lai Uuan Zong, Sarkanen K.V. Structural variation in dehydrogenation polymers of coniferyl alcohol // Cellul. Chem. and Technol. - 1975. - Vol. 9. - № 3. - P. 239-245.

66. Беляев В.Ю. Гидродинамические свойства лигнина и дегидрополимеров // Дисс. на соискание уч. ст. кандидата хим. наук. Архангельск - 1998,- 138 с.

67. Карманов А.П. Структура и полимерные свойства природного лигнина и его биосинтетических аналогов дегидрополимеров // Дисс. на соискание уч. ст. доктора хим. наук. - Уфа. - 1995,- 303 с.

68. Лавренко П.Н., Виноградова Л.В. Гидродинамические свойства звездообразных полистиролов с фуллереновым ядром // Высокомолекулярные соединения (А). 2000. - Т. 42, № 7. - С. 1117-1123.

69. Pla F., Robert A. Study of Extracted lignins by G.P.C., Viscosimetry and Ultracentrifugation Determination of the Degree of Branching // Holzforshung. 1984,-Vol. 38 (1). - P. 37-42.

70. Pla F., Froment P., Moutter В., Robert A. A study of Delignification by Acidolysis // Holzforschung. 1984.-Vol. 38 (3). - P. 127-132.

71. Pla F., Robert A. Etude du caractre ramifie des lignines d'extraction // Cellul. Chem. Technol. 1974. - Vol. 8, № 1. - P.l 1-19.

72. Карманов А.П., Давыдов В.Д., Богомолов Б.Д. Свойства разбавленных растворов и структурные особенности некоторых препаратов лигнина // Химия древесины. 1981, № 4. - С. 50-57.

73. Карманов А.П., Давыдов В.Д., Демин В.А. Разветвленность полимерных цепей лигнина // Химия древесины,- 1990, № 3. С. 89-93.

74. Шкаева Н.В. Физикохимия поведения диоксанлигнина сосны в апротонных растворителях /7 Дисс. на соискание уч. ст. кандидата хим. наук. Архангельск.1998,- 128 с.

75. Майер J1.B. Исследование макромолекулярных свойств лиственного сульфатного лигнина // Дисс. на соискание уч. ст. кандидата хим. наук.-Архангельск. 1998.-161 с.

76. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию полимеров,- М.: Наука. 1978. - 328 с.

77. Павлов Г.М., Корнеева Е.В., Непогодьев С.A., Jumel К., Harding S.E. Поступательное и вращательное трение молекул лактодендримеров в растворах // Высокомол. соед. (А). 1998. - Т. 40, № 12. - С. 2056-2064.

78. Павлов Г.М., Корнеева Е.В., Мейер Е.В. Поступательное трение молекул дендримеров на основе поли(пропиленимина) // Журнал прикладной химии.-2000.-Т. 73, С. 1700-1704.

79. Коган С.И., Гандельсман М.И., Будтов В.П. Метод расчета среднего значения радиуса инерции хаотически разветвленных полимеров // Высокомолекулярные соед. (А).1984.-Т. 26, № 2. С. 418-422.

80. Оболенская А.В., Щеголев В.П., Аким Г.П., Аким Э.Л. и др. Практические работы по химии древесины и целлюлозы. М. - 1965. - 411 с.

81. Viebock F., Schwappach A. Eine neue Methode zur mabanalytischen Bestimmung der Methoxyl und Athoxylgruppe // Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1930. - № 63. - S. 2818.

82. Закис Г.Ф., Можейко Л.Н., Телышева Г.М. Методы определения функциональных групп лигнина. Рига. - 1975- 175 с.

83. Карклинь В.Б. ИК-спектроскопия древесины и ее основных компонентов. V. Количественное сравнение ИК-спектров древесины на основе внешнего стандарта гексаферрицианида калия // Химия древесины. 1975, № 1. - С. 56-62.

84. Svedberg Т., Pedersen К.О. The ultracentrifuge. Oxford. - 1940. - 430 p.

85. Твердохлебова И.И. Основные гидродинамические характеристики полимеров со звездной и гребнеобразной структурой макромолекул // Успехи химии. 1977. - Т. 46, № 7. - С. 1279-1301.

86. Карманов А.П., Беляев В.Ю. Исследование топологической структуры лигнина // Изв. Вузов. Лесн. журн. 1999, № 6. - С. 85.

87. Mandelkern L., Flori P.J. The frictional coefficient for flexible chain molecules dilute solution // J. Chem. Phys. 1952. - Vol. 20. - P. 212-214.

88. Цветков B.H., Кленин С.И. Диффузия фракций полистирола в дихлорэтане // ДАН СССР. 1953. - Т. 88, № 1. - С. 49-52.

89. Цветков В.Н. Лавренко П.Н., Бушин С.В. Гидродинамический инвариант полимерных молекул//Успехи химии. 1982.-Т. 51, № 10.-С. 1698-1732.

90. Павлов Г.М., Перцовский О.Р. Седиментационное и вискозиметрическое исследование молекул целлюлозы в ЖВНК // Химия древесины. 1990, № 4. - С. 10-15.

91. Новиков В.У., Козлов Г.В. Фрактальный анализ макромолекул // Успехи химии 69 (4). 2000. - С. 379-398.

92. Твердохлебова И.И. Конформация макромолекул. М.: Химия. - 1981. - 284 с.

93. Карманов А.П., Кузнецов С.П. Звездная структура макромолекул. Скейлинг и конформации // Труды Коми НЦ УрО РАН, № 162. Сыктывкар. - 1999. - С. 8084.

94. Douglas J.F., Roovers J., Freed K.F. // Macromolecules. 1990. - Vol. 23, № 18. -P. 4168.

95. Zimm B.M., Kilb R.W. Dynamic of branched polymer molecules in dulite solution //J. Polymer. Sci.-Vol. 37, № 137. P. 19-41, 1959,

96. Flori P.I. Principles of polymer chemistry. Ithaca. - 1953. - 672 p.

97. Лавренко П.Н., Микрюкова О.И., Диденко C.A. Гидродинамические исследования молекул полисахаридов Ficoll-400 в растворах // Высокомол. соед.1211985,-С. 517-524.

98. Witten Т.A., Sander L.M. Diffusion-limited aggregation // Phys. Rev. A. 1983.-Vol. 27. - P. 5686.

99. Бакауова З.Х., Роганов В.В., Бектуров Е.А. Влияние двухвалентных ионов на характеристическую вязкость растворов поли-2-метил-5-винилпиридиндиметилсульфата // Известия АН КазССР, серия химическая. -1971, №2,- С. 81-84.

100. Шаболдин В.П., Червин В.Г., Крашенинников А.И., Демишев В.Н. Свойства низкомолекулярных полимеров и их растворов // Успехи химии. 1976. - Т. XLV. -С. 160-174.

101. Карманов А.П., Давыдов В.Д., Демин В.А. Разветвленность полимерных цепей лигнина // Химия древесины. 1990, № 3. - С. 89-93.