автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Характеристика редокс-свойств лигнина

На правах рукописи

САМЫЛОВА Ольга Александровна

ХАРАКТЕРИСТИКА РЕДОКС-СВОЙСТВ ЛИГНИНА

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Архангельск - 2004

Работа выполнена на кафедре теоретической и прикладной химии Архангельского государственного технического университета

Научный руководитель -

доктор химических наук, профессор Айзенштадт Аркадий Михайлович

Научный консультант -

доктор химических наук, профессор Боголицын Константин Григорьевич

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор

Хабаров Юрий Германович;

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Бровко Ольга Степановна

Ведущая организация - Государственный лесной институт, г. Сыктывкар

Защита диссертации состоится "2" декабря 2004 года в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212. 008. 02. в Архангельском государственном техническом университете по адресу: 163002, г. Архангельск, Набережная Северной Двины, 17.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Архангельского государственного технического университета.

Автореферат разослан "_" ноября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доцент, канд. хим. наук

Т.Э. Скребец

г\[ъъб2

\&\о

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Известно, что структура и свойства лигнинных макромолекул изменяются в технологическом процессе производства целлюлозы, и что полученные "лигнинные компоненты" в промышленных стоках сульфат-целлюлозного производства являются основными трудноокисляе-мыми органическими соединениями. Вместе с тем, лигнин относится к полифункциональным разветвленным растительным полимерам, способным к окислительно-восстановительным превращениям, и изменяющим свою реакционную способность в результате редокс-взаимодействий. Несмотря на многочисленные и многолетние исследования физико-химических свойств, строения и реакционной способности модельных соединений структурного звена лигнина, малоизмененных и технических лигнинов, до настоящего времени не определен универсальный показатель, характеризующий редокс-состояние лигнинных макромолекул и его изменение, протекающее как в технологических процессах, так и в процессе очистки сточных вод (СВ).

Развитие теоретических основ метода косвенной оксредметрии применительно к химии древесины позволяет определить основной физико-химический параметр редокс-состояния полимера - "эффективный потенциал" (фо2*)> который, как показывают исследования, является функцией строения органического соединения и характеризует доступность реакционного центра (фенольной гидроксильной группы). Данный вывод был сделан на основе исследования реакционной способности модельных соединений структурного звена лигнина. Однако, до настоящего времени не снята проблема, связанная с переносом экспериментальных данных, полученных при исследовании модельных соединений структурного звена лигнина, на лиг-нинную макромолекулу.

Основным направлением исследований, представленных в данной диссертационной работе, является характеристика редокс-свойств лигнинных макромолекул с учетом изменения функциональной природы и макромоле-кулярных свойств полимера.

Диссертация выполнена при финансовой поддержке администрации Архангельской области и РФФИ (код проекта № 02-03-97502 р2002 север_а) "Влияние природы растворителя на макромолекулярные свойства и реакционную способность лигнинных полимеров" (2002 -2004гг.).

Цель и задачи исследования. Целью данной диссертационной работы является исследование влияния макромолекулярных свойств на редокс-свойства хвойных лигнинов.

Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

РОС и А '"МЕЛЬКАЯ

Б" 1 ТЬ КА

с; 3' !><>ург

2ЩР*

1. Определить критерии реакционной способности в редокс-взаимодействиях хвойных лигнинных макромолекул. Разработать алгоритм расчета "эффективного" потенциала ((рог*) для оценки редокс-свойств лигнина.

2. Определить характер взаимосвязи между среднемассовой молекулярной массой (Mw) и константой кислотности (рКа) лигнина.

3. Провести сравнительный анализ изменения редокс-свойств лигнинных компонентов в процессе технологической обработки, например при биологической очистке сточных вод.

Научная новизна. Определено, что на реакционную способность лигнина оказывают влияние не только функциональная природа образца, но и мак-ромолекулярные свойства. Проанализирована связь между Mw и величиной рКа на примере лигнина Бъеркмана (JIMPC). Установлено, что повышенной кислотностью обладают высокомолекулярные фракции ЛМРС, и что величина рКа линейно зависит от молекулярной массы лигнинной макромолекулы. Показано, что ф02* для лигнинных макромолекул является интегральным показателем их реакционной способности в редокс-взаимодействиях.

Установлено, что в качестве критериев реакционной способности для лигнина и лигнинных компонентов реальных технологических сред можно использовать величину ф02* и время достижения псевдоравновесного состояния (тпр)- Определено, что высокомолекулярные фракции технических лиг-нинов (сульфатного хвойного лигнина - СФЛ) характеризуются практически постоянной и отличной от низкомолекулярных фракций реакционной способностью. Показано, что фракции СФЛ обладают повышенной реакционной способностью в редокс-взаимодействиях по сравнению с малоизмененными препаратами (ЛМРС). Показано, что величина ф02* косвенно характеризует изменение редокс-состояния лигнинных макромолекул в процессах делигни-фикации древесины и целлюлозы, а также в процессе очистки СВ.

Практическая ценность. Результаты данной работы являются научной основой для создания и разработки способов контроля редокс-свойств и содержания лигнинных компонентов, входящих в состав промышленных стоков сульфат-целлюлозного производства.

Апробация работы. Основные положения и полученные результаты диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на международной конференции "12 th International Symposium on Wood and Pulping Chemistry" (Madison, 2003 г.); на Всероссийских конференциях "Химия и технология растительных веществ" в г.Сыктывкаре, 2000 г., и в г.Саратове, 2004 г.; а также на ежегодных научно-технических конференциях Архангельского государственного технического университета.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация включает в себя: введение; обзор литературы; методическую часть; экспериментальную часть, состоящую из 3 разделов; выводы; приложения и список литературы. Содержание работы изложено на 159 страницах, включая 50 рисунков и 65 таблиц; приложение включает 13 рисунков; библиография содержит 153 наименования.

Автором выносятся на защиту следующие основные положения диссертационной работы:

- характеристика влияния макромолекулярных свойств на реакционную способность в редокс-взаимодействиях макромолекул малоизмененных (ЛМР) и технических (СФЛ) хвойных лигнинов;

- критерии оценки реакционной способности лигнинных макромолекул - "эффективный" потенциал (фю*) и время достижения псевдоравновесного состояния (тпр);

- обоснование возможности применения величины щ2* и тПр для оценки редокс-свойств лигнинных компонентов реальных технологических сред.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В обзоре литературы дана краткая характеристика физико-химических методов оценки редокс-свойств лигнина. Показано, что наиболее пригодным для указанной цели является метод косвенной оксредметрии с использованием в качестве медиатора системы на основе феррицианид-ферроцианид калия, позволяющий оценивать редокс-свойства органической окислительно-восстановительной системы (ОВС) по величине (рог*- Отмечено, что ф02* является функцией строения органического субстрата и напрямую зависит от доступности реакционного центра окисления, которым является фенольная гидроксильная группа.

Рассмотрены основные структурные особенности "природного" лигнина, охарактеризовано изменение реакционной способности лигнинных макромолекул в технологических процессах (сульфатная варка, отбелка) и в процессе биологической очистки СВ. Показано, что при оценке редокс-свойств лигнинных макромолекул, по сравнению с мономерными структурами, родственными лигнину, следует учитывать влияние полимолекулярного состава и конформационных свойств. На основе анализа литературных данных сформулированы цели и задачи исследований.

Методическая часть. В работе использовались следующие объекты исследования:

- лигнин Бъеркмана сосны (ЛМРС);

- технический сульфатный лигнин хвойный (СФЛ);

- лигнинные компоненты СВ сульфат-целлюлозного производства.

Реакционную способность в редокс-взаимодействиях для лигнинных препаратов и лигнинных компонентов СВ определяли методом косвенной оксредметрии. В качестве медиатора использовали ОВС на основе ферри-цианида-ферроцианида калия. Для определения величин "эффективных" потенциалов лигнинных полимеров использовали потенциометрический метод расчета текущей концентрации окислителя по величине изменения потенциала индифферентного электрода -ДЕ. Принципиальная схема установки представлена на рисунке 1.

Рисунок 1 - Принципиальная схема экспериментальной установки: 1 - термостат; 2 - иономер "ЭКСПЕРТ-001-1"; 3 - магнитная мешалка; 4 - реакционная ячейка; 5 - платиновый электрод ЭВП-1; б - хлорсеребряный электрод ЭВЛ-1-МЗ; 7 - электролитический ключ; 8 - емкость с насыщенным раствором KCl

Полимолекулярный состав лигнинов анализировали методом эксклюзи-онной высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с использованием отечественного прибора серии "Милихром - 4". Содержание феноль-ных гидроксильных групп в исследуемых фракциях JIMPC и СФЛ, а также в выделенных лигнинных компонентах СВ, определяли Ае-методом на спектрофотометре «Specord-M40». Исследуемые образцы охарактеризованы по функциональному и элементному составу.

Экспериментальная часть состоит из трех разделов.

1. Редокс-свойства JIMPC

В обзоре литературы нами показано, что реакционная способность лигнина в редокс-взаимодействиях, протекающих в технологических процессах делигнификации (варка, отбелка) и биологической очистки, определяется не только функциональной природой и кислотно-основными характеристиками, но и макромолекулярными свойствами.

В данном разделе представлены результаты исследований по влиянию характеристик полимолекулярного состава (молекулярных масс (ММ): Mw - среднемассовой, Мп- среднечисловой и'М2 - средней молекулярных

*

масс), а также конформационных свойств на процесс окисления макромолекул ЛМРС в водно-щелочной среде. Приведены результаты определения характера взаимосвязи между М„ и величиной рКа для сопряженных и не сопряженных структур.

Определив содержание фенольных гидроксильных групп во фракциях ЛМРС установлено, что с увеличением М„ происходит снижение содержания фенольных гидроксильных групп (ОНфеН1 %) (рисунок 2).

%

3,1 2,9 2,7 2,5

2,3

.......!..........

;

..........

*

Г

1 :

для

500 2500 4500 6500 8500 10500 М«,

в-Ч:м.

Рисунок 2 - Зависимость содержания фенольных гидроксильных групп от М„ ЛМРС

Анализ экспериментальных данных показал, что процесс окисления лигнина включает в себя как минимум две стадии: быстрое, обратимое образование феноксильных радикалов с последующим медленным формированием промежуточного комплекса между макромолекулами лигнина и медиатором и его необратимого распада. Процесс образования комплекса является лимитирующей стадией всего взаимодействия. Двухстадийный характер данного процесса четко проявляется на приведенной (рисунок 3) зависимости Е=А(т). Продолжительность перехода из одной стадии в другую соответствует времени достижения момента псевдоравновесного состояния в системе (тп р,).

Е, мВг

277 272 267 262 257 252

Тпр 1

.........

-, 1 --

100 200 300 400

500

600

Рисунок 3 - Зависимость изменения ЭДС во времени для фракций ЛМРС: 1- М* =11800 а.е.м.; 2 - М„ = 3800 а.е.м.

При исследовании процесса окисления модельных соединений структурного звена лигнина установлено, что медиатор на основе ферроцианида-феррицианида калия присутствует в нескольких ассоциативных формах, основными из которых в условиях эксперимента являются ассоциаты ферри-цианид-иона с двумя ионами калия - (К2 |Те(СМ)б])~ и ассоциаты ферроциа-нид-иона с тремя ионами калия - (К3 [Ре(СКГ)6])'.

Поэтому, "эффективные" потенциалы рассчитывались с учетом эффектов ассоциации окисленной и восстановленной форм (Ох- и Яеё-форм) медиатора в момент достижения псевдоравносесия в системе (тп р, сек). Расчет Ф02* осуществляли по уравнению (1), результаты приведены в таблице 1:

Ф02* = Фпг + +29,58-рН, (1)

2 [Ох] П Р{орг)

где- [Яе<1]п р (орГ) - восстановленная форма препарата лигнина, моль/л;

[Ох]п р (орг) - окисленная форма препарата лигнина, моль/л;

Фпр - окислительный потенциал ОВС в псевдоравновесном состоянии системы, мВ

Таблица 1 - Время достижения момента псевдоравновесия, окислительный потенциал ОВС в псевдоравновесном состоянии, "эффективный" потенциал для фракций ЛМРС

ИД100, Тп р., Фп.р. Ф02* ±3,

а.е.м. сек мВ мВ

11800 326 455 826

11300 356 455 833

8600 308 454 823

7900 359 452 818

3800 347 451 819

2600 449 450 817

1800 541 450 817

1200 601 448 814

Результаты экспериментов показали (таблица 1), что с увеличением Мш происходит снижение времени достижения псевдоравновесия в процессе окисления, а следовательно, увеличение величины фог*. Аналогичный характер имеет зависимость Фо2*=^Мп)- (рисунок 4).

Ф02 > мВ

824 820 816 812

________1______^________

-""в"

/4

□

.....№

• • 1

а-2

О 1500 4500 7500 10500 ММ

а.е.м.

Рисунок 4 - Зависимость величины фо2 отММдляЛМРС: 1-Ми;2-М„

Дополнительным подтверждением предположения о влиянии макроструктуры на реакционную способность препарата лигнина является уменьшение доли фенольных гидроксильных групп - (X, %), расходуемых на ре-докс-взаимодействие в момент достижения псевдоравновесия, с увеличением молекулярной массы (М№) полимера (рисунок 5).

2000 4000 6000 8000 10000 12000

ЗаваМ*

Рисунок 5 - Зависимость вида для ЛМРС

Данный факт может свидетельствовать о том, что форма макромолекулы органического соединения влияет на доступность реакционных центров. Форму макромолекул определяли вискозиметрическим методом, согласно уравнения Марка-Куна-Хаувинка.

В таблице 2 приведены значения характеристической вязкости (И), значения ^ [т|] и ^ Мж для исследуемых фракций ЛМРС и полученные значение а, характеризующее форму макромолекул исследуемых образцов лиг-нинных препаратов. Для макромолекул, форма которых соответствует сфере

Эйнштейна, значение характеристической вязкости не зависит от молекулярной массы, т.е. а = 0; для непротекаемого хаотического клубка в плохом растворителе а = 0,5, при разбухании этого клубка в хорошем растворителе а = 0,6...0,8; для свободно протекаемого клубка а = 1; для стержневидной частицы а = 1,8.

Таблица 2 - Определение формы макромолекул ЛМРС в 0,05 М ЫаОН

А/» ±100, а.е.м. Ы, л/г 1Е(Ы) а

11300 2,8 4,05 0,45 0,40±0,04

8600 2,6 3,94 0,41

7900 2,4 3,90 0,38

3800 1,8 3,58 0,26

1200 1,1 3,08 0,06

I

Полученный коэффициент а=0,40 характерен для формы макромолекул лигнина, соответствующих плотно свернутому клубку, что свидетельствует о низкой реакционной способности ЛМРС.

Макромолекулярные свойства также оказывают влияние на величину рКа для структурных фрагментов лигнинных макромолекул. Методом потен-циометрического и спектрофотометрического титрования определено, что рКа линейно зависит от среднемассовой молекулярной массы лигнина (рисунок 6). Зависимость имеет общий характер как для сопряженных структур (содержащих в и-положении к фенольной гидроксильной группе карбонильную группу), так и не для сопряженных структур лигнина. В результате исследований показано, что повышенной кислотностью обладают высокомолекулярные фракции ЛМРС.

рКа

11,8

11,4 11,0 10,6 10.2 9,8

рКа = -7,3 Е-05 11,83 -Г?2 = 0,70

._____ О

* > а

♦ ^___«

рКа =-6,7Е-05 Му,+ 10,87 ..ТГр^тг^ I*2 = 0,86 -1|11-

аЧ

2000 4000 6000 8000 10000 12000

Рисунок 6 - Функциональная зависимость величины рКа от (М„) для ЛМРС: 1 - несопряженные структуры; 2 - сопряженные структуры

2. Редокс-свойства СФЛ

По сравнению с ЛМРС фракции СФЛ содержат больше фенольных гид-роксильных групп (рисунок 7), способных к редокс-взаимодействиям, а, следовательно, СФЛ должен быть более реакционно-способным.

ОНф«,

а.е.м.

Рисунок 7 - Зависимость содержания фенольных гидроксильных групп от М« для СФЛ

В таблице 3 приведены критерии реакционной способности для фракций СФЛ - ТПР И ф02* •

Таблица 3 - Время достижения момента псевдоравновесия, окислительный потенциал ОВС в псевдоравновесном состоянии, "эффективный" потенциал для фракций СФЛ

М„±100, ТПР, ФПР. Фог* ±3,

а.е.м. сек мВ мВ

13800 304 438 801

10400 288 432 797

10020 297 432 798

9900 311 430 796

7800 592 431 793

7500 405 431 793

7000 414 432 796

6500 559 434 794

6300 568 423 777

5100 581 413 754

4900 594 415 757

4100 602 406 755

Время достижения псевдоравновесия (тпр) практически одинаково для высокомолекулярных фракций СФЛ и ЛМРС (рисунок 8). Для относительно низкомолекулярных фракций исследуемых препаратов величина тПр различна.

и

Рисунок 8 - Зависимость изменения ЭДС во времени для высомолекулярных фракций; 1 - ЛМРС, Мж=11800 а.е.м.; 2- СФЛ, Мш=13800 а.е.м.

Зависимости ф02*=Г(М„) и <р02*=*(М\») для СФЛ имеют четкий перегиб (рисунок 9) по сравнению с ЛМРС (рисунок 4).

(От*. МВ

804

795 786 777 768 759 750

—— -

..........;......... —~ «г •

\ [\ "А

\ 11 / Г

ММ

1 ВГ° м *• 1

• -1 0-2

0 2000 4000 6000 8000 10 000 12 000 14 000 ММ.

а.е.м.

Рисунок 9 - Зависимость величины "эффективного" потенциала от ММ для СФЛ: 1- Мж; 2 - М„

Следовательно, высокомолекулярные фракции СФЛ характеризуются практически постоянной и отличной от низкомолекулярных фракций реакционной способностью.

Об этом также свидетельствует изменение величины тангенса угла наклона функциональной зависимости, представленной на рисунке 10. Таким образом, показано, что более реакционно-способными в редокс-взаимодействиях оказываются фракции СФЛ по сравнению с малоизменен-ными препаратами (ЛМРС).

Фи мВ

« ; «и = 0,0031^+799 ...j.......j.......(R, = 0,66)

0,001 Mw+784 (RJ=0,91)

• лмрс 820

«СФЛ

10000 12000 14000

ш

• ЛМРС о СФЛ

О 1000 3000 5000

7000

алм.

а) б)

Рисунок 10 - Зависимость величины "эффективного" потенциала от Mw: а) для образцов с Mw > 7900 а.е.м.; б) для образцов с Mw < 7900 а.е.м.

Доля (процент) фенольных гидроксильных групп, участвующих в ре-докс-взаимодействиях, в СФЛ по сравнению с ЛМРС увеличивается 1.5...3 раза (таблица 4).

Таблица 4 - Доля окисленных фенольных гидроксильных групп, (X) для фракций СФЛ в момент достижения псевдоравновесного состояния в системе медиатор -лигнинная макромолекула

М„±100, а.е.м. Х,%

13800 29,4

10400 24,7

10020 25,5

9900 25,3

7800 30,2

7500 30,2

7000 28,6

6500 34,3

6300 46,9

5100 69,8

4900 67,9

4100 66,4

Определив вискозиметрическим методом коэффициент а=0,56 для СФЛ, который характерен для формы макромолекул лигнина, соответствующих рыхлому клубку, подтверждаем наше предположение о повышенной реакционной способности СФЛ по сравнению с ЛМРС (таблица 5).

Таблица 5 - Определение формы макромолекул СФЛ в 0,05 М NaOH

Mv±m, а.е.м. [»7], л/г lg(^w) lg(W) а

13800 1,8 4,14 0,25 0,56±0,06

9600 1,4 3,98 0,12

7800 1,2 3,89 0,09

5100 1,0 3,71 0,01

3. Редокс-свойства лигнинных компонентов СВ

Разработанный подход к оценке редокс-свойств лигнинных макромолекул ЛМР и СФЛ хвойных лигнинов позволил охарактеризовать редокс-состояние лигнинных компонентов, образующихся, в результате производства целлюлозы, и содержащихся в СВ, поступающих на биологическую очистку.

В качестве критериев реакционной способности лигнинных компонентов использовали величину фи и тп р.

В таблицах 6 и 7 представлены величины тПр и ф<н* для лигнинных компонентов, содержащихся:

- в технологических СВ (СВ после варки жесткой сульфатной целлюлозы высокого выхода и полуцеллюлозы - поток II очереди; СВ производства сульфатной беленой целлюлозы из лиственных и хвойных пород древесины для выработки различных видов бумаги - поток III очереди);

- в СВ, поступающих (усреднитель) и прошедших биологическую очистку (рассеивающий выпуск) на станции биологической очистки промышленных стоков (БОПС) ОАО "Архангельский" ЦБК.

Таблица 6 - Изменение тп р и фог* в процессе окисления лигнинных компонентов, выделенных из СВ, с учетом выработки на III очереди целлюлозы из хвойных пород древесины за 2002 год

Период, дата отбора проб П очередь III очередь Усреднитель БОПС Рассеивающий выпуск БОПС

tllp., сек ф02*± 3, мВ сек Ф02*± 3, мВ *пр, сек ф02*± 3, мВ 1пр, сек ф02*± 3, мВ

март - 303 790 291 820 233 830

апрель - 416*' 773'' 394*' 778'' 293"' 817'»

май 320 783 303 790 291 821 233 831

июнь 235 799 181 815 317 805 309 813

июль 304 796 181 816 317 800 309 805

сентябрь 309 805 263 811 202 831 200 844

октябрь 253 812 152 832 226_I 815 217 850

ноябрь 300 809 - • -

- режим отбелки, включающий хлорирование на первой ступени

Таблица 7 - Изменение тп р и фог* в процессе окисления лигнинных компонентов, выделенных из СВ, с учетом выработки на Ш очереди целлюлозы из лиственных пород древесины за 2002 год

Период, дата отбора проб II очередь 1П очередь Усреднитель БОПС Рассеивающий выпуск БОПС

тпр, сек Ф02*± 3, мВ тпр, сек Ф02*± 3, мВ *пр, сек Ф02 ± 3, мВ *пр, сек Ф02*± 3, мВ

февраль - 280 825 324 795 318 820

март - 278 823 330 796 328 821

апрель - 282 825 327 801 300 821

май 320 783 279 822 355 806 143 846

июнь 235 799 - - -

июль 204 796 223 814 255 790 143 809

сентябрь 309 805 183 827 200 821 150 838

октябрь 253 812 227 825 218 830 147 848

ноябрь 300 809 290 827 330 814 187 842

Анализируя полученные результаты, можно отметить следующее: Во-первых, лигнинные макромолекулы, содержащиеся в волокне, в процессе отбелки подвергаются дополнительному окислению при взаимодействии с белящими реагентами - окислителями (хлором, диоксидом хлора, ги-похлоритом натрия), что приводит к снижению содержания фенольных гид-роксильных групп. Результаты функционального анализа (по разности между содержанием общих кислых и карбоксильных групп) и УФ-спектроскопии это подтверждают (таблицы 8 и 9). Поэтому лигнинные компоненты, выделенные из СВ после сульфатной и нейтрально-сульфитной варок (II очередь) должны иметь повышенную реакционную способность к редокс-взаимодействиям, по сравнению с лигнинными компонентами, выделенными из СВ после непрерывной сульфатной варки с последующей отбелкой (III очередь).

Таблица 8 - Содержание фенольных групп в лигнинных компонентах СВ АЦБК II очереди

Период 2002 г. ОН4е„± 0,01 (по разности) 011^0,01 (Де-метод)

(древесина - хвой- % мг-экв/г % мг-экв/г

ная, лиственная)

апрель 4,00 2,35 4,14 2,44

май 3,97 2,34 3,75 2,21

июнь 4,13 2,43 3,95 1,98

июль 4,12 2,42 3,87 2,28

сентябрь 4,86 2,86 4,48 2,64

октябрь 4,20 2,47 3,10 1,82

ноябрь 4,00 2,35 3,82 2,25

Таблица 9 - Содержание фенольных групп в лигнинных компонентах СВ АЦБК Ш очереди

Период 2002 г. ОНфен±0,01 (по разности) ОНфен±0,01 (Де-метод)

% мг-экв/г % мг-экв/г

март - октябрь; древесина - хвойная 2,15 1,26 1,89 1,11

февраль-июнь; древесина - лиственная 2,10 1,24 1,92 1,13

июль- ноябрь; древесина - лиственная 2,81 1,65 2,43 1,43

Данное предположение согласуется с полученными значениями ф02* исследуемых соединений. Так для лигнинных компонентов СВ II очереди величина "эффективных" потенциалов ниже чем III очереди, следовательно, лиг-нинные компоненты, выделенные после варки являются более реакционно-способными к редокс-взаимодействиям, по сравнению с образцами, подвергнутыми отбелке.

Во-вторых, в процессе окисления лигнинных компонентов III очереди установлено, что лигнинные фрагменты макромолекул хвойных пород древесины после отбелки являются более реакционно-способными по сравнению с лиственными. На наш взгляд, это связано с особенностями строения фенил-пропанового структурного звена хвойной и лиственной древесины (гвая-цильной и сирингильной структур).

В третьих, после биологической очистки наблюдается некоторое увеличение фо2* лигнинных компонентов, т.е. снижение их реакционной способности (таблицы 6 и 7). Полученные результаты хорошо согласуются с хромато-граммами образцов лигнинных компонентов усреднителя и рассеивающего выпуска (рисунок 11), которые показывают, что в процессе биологической очистки происходит увеличение относительного содержания в стоках высокомолекулярной фракции лигнинных компонентов.

Рисунок 11 - Нормированные хроматограммы исследуемых образцов: 1 - исходный образец СФЛ (М„= 7600 а.е.м.; М„ = 2750 а.е.м.; СП=2,76); 2 - лигнинные компоненты СВ усреднителя станции БОПС (с учетом дат выработки целлюлозы из хвойных пород древесины на III очереди АЦБК) (М„= 5600 а.е.м.; М„ = 1800 а.е.м.; СП=3,10); 3 - лигнинные компоненты СВ рассеивающего выпуска станции БОПС (М„= 6500 а.е.м.; М„ = 2100 а.е.м.; СП=3-Д5)

Это связано с тем, что в процессе биологической очистки благодаря ферментативному гидролизу с последующей ассимиляцией микроорганизмами активного ила разрушению подвергается прежде всего наиболее реакционно-способная низкомолекулярная фракция лигнинных компонентов, а их высокомолекулярная фракция (Мш выше 6500 а.е.м.) не ассимилируется активным илом и после биологической очистки мало изменяет свою структуру. Следовательно, биологическая очистка способствует удалению в основном низкомолекулярной фракции лигнинных компонентов СВ.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Установлено, что в качестве критериев реакционной способности, характеризующих редокс-свойства лигнина и лигнинных компонентов реальных технологических сред, можно использовать следующие параметры: время достижения момента псевдоравновесия в системе (тПр) и величину "эффективного" потенциала (фо2*)- Разработан алгоритм расчета (рог* для макромолекул хвойного лигнина в водных средах.

2. Определено, что величина "эффективного" потенциала является интегральным параметром, величина которого зависит не только от функциональной природы полимера, но и от макромолекулярных свойств лигнина. Установлено, что с увеличением среднемассовой молекулярной массы образца происходит снижение реакционной способности лигнинных макромолекул.

3. Доказано, что малоизмененные лигнинные препараты (ЛМРС) является менее реакционно-способными в редокс-взаимодействиях по сравнению с техническими лигнинами (СФЛ). Определено, что с уменьшением молекулярной массы увеличивается процент реакционно-способных к редокс-взаимодействиям фенольных гидроксильных групп.

4. Определено, что величина рК* ЛМРС линейно зависит от среднемассовой молекулярной массы и повышенной кислотностью обладают высокомолекулярные фракции образца.

5. Охарактеризованы редокс-свойства лигнинных компонентов, содержащихся в технологических СВ. Определено, что, по сравнению с сульфатной варкой, в процессе отбелки, реакционная способность в редокс-взаимодействиях лигнина снижается.

6. Установлено, что в процессе биологической очистки на станции БОПС происходит увеличение среднемассовой молекулярной массы (от 5600 до 6500 а.е.м.) лигнинных компонентов и величины "эффективного" потенциала. Увеличение "эффективного" потенциала свидетельствует об уменьшении относительного содержания низкомолекулярной фракции в лигнинных компонентах.

7. На примере АЦБК показано, что сточная вода после биологической очистки содержит лигнинные компоненты с Ми выше 6500 а.е.м., которые не ассимилируются активным илом и "проходят транзитом" через станцию БОПС. Количественно определено, что рассеивающий выпуск содержит в среднем от 15 до 30% реакционно-способных лигнинных компонентов, не окисленных в процессе биологической очистки.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Самылова О. А., Айзенштадт А. М., Боголицын К. Г., Богданов М. В. Эффективный потенциал - критерий оценки реакционной способности препаратов лигнина / I Всероссийская конференция "Химия и технология растительных веществ", тезисы докладов, Сыктывкар, 25-30 сентября 2000г. - Сыктывкар: Изд-во Коми научн. центра УрО РАН.- 2000. - С.253.

2. Айзенштадт А. М., Боголицын К. Г., Богданов М. В., Самылова О. А. Кинетическая характеристика процесса окисления ванилинового спирта в кислых средах // Лесной журнал. - 2001. - №1.- С. 104 - 108. - (Изв. высш. учебн. заведений).

3. Самылова О. А. Эффективный потенциал - критерий оценки реакционной способности препаратов лигнина // В сб.: Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов. Выпуск 7. - Архангельск: Изд-во АГТУ. - 2001. - С. 178 -181.

4. Самылова О. А., Айзенштадт А. М., Боголицын К. Г., Богданов М. В., Чухчин Д.Г., Морозова Ю.Г. Эффективный потенциал хвойных малоиз-мененных препаратов лигнина в водно-щелочной среде // Лесной журнал. - 2002. - №6. - С. 98 - 107. - (Изв. высш. учебн. заведений).

5. Самылова О. А., Докторова А.Г. Критерий оценки редокс-свойств многоатомных фенолов // В сб.: Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов. Выпуск VIII. - Архангельск: Изд-во АГТУ, - 2002.-С. 144- 147.

6. Самылова О. А., Айзенштадт А. М., Боголицын К. Г., Косяков Д.С., Горбова Н.С. Кислотно-основные свойства лигнина Бъеркмана // Лесной журнал. - 2003.- № 6.- С. 95 - 103. - (Изв. высш. учебн. заведений).

7. Samylova О. А., Aizenshtadt А. М., Bogolitsyn K.G., Bogdanov М. V. The Characteristic of Reactivity of Native Lignin's Preparations / "12 th International Symposium on Wood and Pulping Chemistry", poster presentations, Madison, 9-12 June 2003. - Madison: Wisconsin USA. - 2003. - Vol. Ш. -P. 25 - 26.

8. Самылова О. А., Айзенпггадт А. М., Боголицын К. Г., Богданов М. В. Оценка редокс-свойств лигнина и лигнинных компонентов сточных вод в водно-щелочной среде / III Всероссийская конференция "Химия и технология растительных веществ", тезисы докладов, Саратов, 7-10 сентября 2004г. - Саратов: Изд-во Саратовской губернской торгово-промышленной палаты. - 2004. - С.285 - 287.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах с заверенными гербовыми печатью и подписями просим направлять по адресу:

163002, г. Архангельск, ул. Набережная Северной Двины 17, АГТУ, диссертационный совет Д 212. 008.02.

СаУ^

/¿Г,

РНБ Русский фонд

2006-4 1610

Сдано в произв. 25.10.2004. Подписано в печать 25.10.2004. Формат 60*84/16. Бумага писчая. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 1,25. Уч.-изд. л. 1,0. Заказ № 216. Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии Архангельского государственного технического университета.

163002, г. Архангельск, наб. Северной Двины, 17

ВВЕДЕНИЕ.

1. Лигнин как природный редокс-полимер (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1 Функциональная природа и структурные особенности "природного" лигнина.

1.2 Влияние внутренней структуры лигнина на его реакционную способность.

1.3 Характеристика реакционной способности лигнина в технологических процессах.

1.3.1 Изменение реакционной способности лигнина в процессе сульфатной варки.

1.3.2 Изменение реакционной способности лигнина в процессе отбелки.

1.3.3 Изменение реакционной способности лигнинных компонентов сточных вод в процессе биологической очистки.

1.4 Методы изучения реакционной способности лигнина в процессе редокс-взаимо действий.

1.5 Применение метода косвенной оксредметрии для оценки редокс-свойств лигнина.

1.6 Выводы. Постановка цели и задачи исследования.

2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Характеристика реактивов.

2.2 Методика определения "эффективного" потенциала препаратов лигнина.

2.2.1 Принципиальная схема экспериментальной установки.

2.2.2 Условия проведения процесса окисления препаратов лигнина.

2.2.3 Алгоритм расчета "эффективного" потенциала.

2.3 Спектрофотометрическое определение фенольных гидроксильных групп (Деметод).

2.4 Методика определения формы макромолекул препаратов лигнина визкозиметрическим методом.

2.5 Методика определения рКа фенольных соединений методом потенциометрического и спектрофотометрического титрования.

2.6 Методика отбора проб сточной воды для анализа.

2.7 Методика выделения лигнинных компонентов из сточных вод.

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1 Редокс-свойства JIMPC.

3.1.1 Характеристика исследуемого образца JIMPC.

3.1.2 Влияние характеристик полимолекулярного состава на величину рКа ЛМРС.

3.1.3 Влияние макромолекулярных свойств на редокс-свойства ЛМРС.

3.2 Редокс-свойства хвойного СФЛ.

3.2.1 Характеристика исследуемого образца хвойного СФЛ.

3.2.2 Влияние макромолекулярных свойств на редокс-свойства хвойного СФЛ.

3.3 Редокс-свойства лигнинных компонентов СВ.

3.3.1 Характеристика лигнинных компонентов СВ.

3.3.2 Оценка реакционной способности лигнинных компонентов СВ.

Любые процессы химической переработки растительного сырья или очистки сточных вод (СВ) связаны с взаимодействием различных окислительно-восстановительных систем (ОВС) искусственного или естественного происхождения, органической или неорганической природы. Поэтому, редокс-взаимодействия будут не только определять основные технологические процессы получения целлюлозных полуфабрикатов, но и существенно влиять на технологию очистки СВ.

Известно, что лигнинные вещества в промышленных стоках сульфат-целлюлозного производства являются основными трудноокисляемыми органическими компонентами. Структура и свойства таких макромолекул будет изменяться в технологическом процессе производства целлюлозы (варка, отбелка) и в процессе биологической очистки СВ. Чтобы корректно оценивать происходящие изменения редокс-свойств лигнинных компонентов необходимо учитывать природу и пространственное строение макромолекул лигнина. Для такого полифункционального, сетчатого полимера - как лигнин - эффективность процесса окисления зависит от реакционной» способности фенольной гидроксильной группы, на которую влияют размеры макромолекул полимера, доступность фенольных групп, тип заместителя в бензольном кольце.

Несмотря на многочисленные и многолетние исследования физико-химических свойств, строения и реакционной способности модельных соединений, малоизмен-ных и технических лигнинов, нет универсального показателя, который может характеризовать изменение редокс-свойств полимерных фенольных соединений в целом. С помощью метода оксредметрии показано, что для модельных соединений структурного звена лигнина критерием реакционной способности является величина "эффективного" потенциала. Однако, до настоящего времени, не снята проблема с переносом экспериментальных данных, полученных в результате исследований редокс-свойств модельных соединений структурного звена лигнина, на лигнинную макромолекулу. Это в полной мере касается и оценки реакционной способности лигнина.

Редокс-взаимодействия, протекающие с макромолекулами лигнина в процессах делигнификации древесины и целлюлозного волокна, приводят к изменению их структуры, а, следовательно, к изменению их редокс-свойств и реакционной способности полимера в целом. Поэтому очевидно, что исследование влияния макромоле-кулярных и структурных особенностей лигнинных полимеров на изменение их ре-докс-свойств ( т.е. на величину "эффективного" потенциала) позволит комплексно характеризовать их реакционную способность. Величина "эффективного" потенциала будет свидетельствовать о потенциальных возможностях макромолекул лигнина, т.е. о их окислительной способности.

Проведение таких исследований может позволить своевременно совершенствовать и грамотно контролировать технологические процессы и технологию очистки промышленных стоков сульфат-целлюлозного производства.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Установлено, что в качестве критериев реакционной способности, характеризующих редокс-свойства лигнина и лигнинных компонентов реальных технологических сред, можно использовать следующие параметры: время достижения момента псевдоравновесия в системе (тпр) и величину "эффективного" потенциала (фог*)-Разработан алгоритм расчета ф02* для макромолекул хвойного лигнина в водных средах.

2. Определено, что величина "эффективного" потенциала является интегральным параметром, величина которого зависит не только от функциональной природы полимера, но и от макромолекулярных свойств лигнина. Установлено, что с увеличением среднемассовой молекулярной массы образца происходит снижение реакционной способности лигнинных макромолекул.

3. Доказано, что малоизмененные лигнинные препараты (J1MPC) является менее реакционно-способными в редокс-взаимодействиях по сравнению с техническими лигнинами (СФЛ). Определено, что с уменьшением молекулярной массы увеличивается процент реакционно-способных к редокс-взаимодействиям фенольных гид-роксильных групп.

4. Определено, что величина рКа JIMPC линейно зависит от среднемассовой молекулярной массы и повышенной кислотностью обладают высокомолекулярные фракции образца.

5. Охарактеризованы редокс-свойства лигнинных компонентов, содержащихся в технологических СВ. Определено, что, по сравнению с сульфатной варкой, в процессе отбелки, реакционная способность в редокс-взаимодействиях лигнина снижается.

6. Установлено, что в процессе биологической очистки на станции БОПС происходит увеличение среднемассовой молекулярной массы (от 5600 до 6500 а.е.м.) лигнинных компонентов и величины "эффективного" потенциала. Увеличение "эффективного" потенциала свидетельствует об уменьшении относительного содержания низкомолекулярной фракции в лигнинных компонентах.

7. На примере АЦБК показано, что сточная вода после биологической очистки содержит лигнинные компоненты с Mw выше 6500 а.е.м., которые не ассимилируются активным илом и "проходят транзитом" через станцию БОПС. Количественно определено, что рассеивающий выпуск содержит в среднем от 15 до 30% реакционно-способных лигнинных компонентов, не окисленных в процессе биологической очистки.

1. Боголицын К.Г., Резников В.М. Химия сульфитных методов делигнификации древесины. М.: Экология, 1994.-288 С.

2. Чуйка Э.И. Роль некоторых окислительно-восстановительных процессов при делигнификации древесины щелочными способами: Дис. . д-ра хим. наук.- Л.,1974.-302 С.

3. Московцева Т.А. Окислительно-восстановительные процессы в лигнине на начальных стадиях щелочной делигнификации древесины: Автореферат дис. . канд. хим. наук. Л., 1981. - 19 С.

4. Никитина О.В., Евтюгин Д.В., Дейнеко И.П. Окисление лигнина кислородом в органических растворителях / 7-я Всесоюзная конференция по химии и использованию лигнина, тезисы докладов, Рига. 1987. - С.62-64.

5. Макарова О.В., Дейнеко И.П. О некоторых путях ускорения кислородно-спиртовой варки / Международная конф., «Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины», тезисы докладов, Архангельск. -1992. С. 56 - 57.

6. Лигнины / Пер. с англ. под ред. К.В. Сарканена, К.Х. Людвига. М.: Лесн. пром-сть,1975.- 632 С.

7. Боголицын К.Г. Окислительно-восстановительные взаимодействия при нук-леофильном сульфировании лигнина в процессе делигнификации древесины: Дис. . д-ра хим. наук. Рига, 1987. - 516 С.

8. К. Bogolitsyn Thermodynamics of the wood matrix state / Cellulose and cellulose derivatives: physico-chemical aspects and industrial applications. Woodhead Publishing Limited. - 1995. - P. 499 - 506.

9. Богданов M.B. Свойства цианокомплексов металлов переменной валентности и их использование в косвенной оксредметрии: Дис. . канд. хим. наук. Архангельск, 1993.- 134 С.

10. Дейнеко И.П., Федулина Т.Г., Колотов С.И, Основные направления превращения лигнина при его окислительном аммонолизе / 7-я Всесоюзная конференция по химии и использованию лигнина, тезисы докладов, Рига. 1987. - С. 64 - 65.

11. Клеточная стенка древесины и ее изменение при химическом воздействии / Под ред. В.Н. Сергеевой. Рига : "Зинатне", 1972. 506 С.

12. Карманов А.П., Монаков Ю.Б. Структура макромолекул лигнина// Высокомолекулярные соединения. Б. 1996. - Т.38, № 9. - С.1631 - 1642.

13. Цините В.А., Ребятникова А.Ф., Эринып П. П. Исследование совместимости компонентов лигноуглеводного комплекса матрицы древесины // Химия древесины. -1977.-№4.-С. 114- 116.

14. Эриньш П.П. Исследование строения и деструкции лигноуглеводной матрицы древесины: Автореферат дис. .д-ра. хим. наук. Рига, 1978. - 50 С.

15. Гравитис Я. А. Структурная организация лигнинов: Автореферат дис. д-ра. хим. наук.-Рига, 1989.-38 С.

16. Шуберт Б. Биохимия лигнина. М.: Химия, 1988. 415 С.

17. Генералова В.Н. Образование лигнина в растениях и превращение его в природных процессах: Автореферат дис. . канд. хим. наук. Москва, 1968. - 20 С.

18. Сдыков Т.С. Исследование биосинтетических лигнинов, полученных из п- кумарового и кониферилового спиртов: Автореферат дис. . канд. хим. наук. -Москва, 1971.-21 С.

19. Карманов А.П. Структура и полимерные свойства природного лигнина и его биосинтетических аналогов дегидрополимеров: Автореферат дис. . д-ра хим. наук. -Уфа, 1995.-50 С.

20. Adler Е. Recent studies on the structural elements of lignin // Paperi ja Puu. 1961. -№ 11.-P. 634.

21. Freuderberg К. Lignin in Rahmen der polymeren Naturstoffe // Angew. Chem. 1956. -Bd.68, N3.-S. 84-89.

22. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы. М.- JL: Изд.-во академии наук СССР , 1962.-713 С.

23. Лей И.З., Сарканен К.В. Выделение лигнинов и исследование их строения // Лиг-нины / Под ред. К.В. Сарканена и К.Х. Людвига. М.: Лесн. пром-сть, 1973. 487 С.

24. Hachihama J., Zyodai S., Umezu M. Lignin and related compounds. Pt. 1. Hydrogena-tion of softwood lignin // J. Chem. Soc. Japan. 1940. - Vol.43. - P. 127.

25. Gramer А. В., Hunter M. J., Hibbert H. Studies on lignin and related compounds // J. Am. Chem. Soc. 1939. - Vol. 61.- P. 509-516.

26. Carlton W. Dence, Douglas W. Reeve. Pulp Bleaching, Principles and Practice Editors. Atlanta, Georgia: PRESS TAPPI, 1996. 868 P.

27. Фрейденберг K.K. К вопросу о химии и биогенезе лигнина // Химия и биохимия лигнина, целлюлозы и гемицеллюлоз. М.: Лесн. пром-сть, 1969. С. 3 - 14.

28. Freundenberg К., Neish А. С. Constitution and biosynthesis of lignin. Berlin: Heidelberg, N.-Y., 1968. - 129 P.

29. Adler E. Structural elements of lignin // Indust. and Engin.Chem.- 1957. N9. - P 1. -P. 1377.- 1383.

30. Lai Y-Z., and Guo X-P. // Wood Sci. Technol. 1991. - N 25. - P. 467.

31. Pew J. C., and Connors W. J. // TAPPI. 1971. - N 54. - P. 245.

32. Nimz H. Chemistry of potential chromoforie groups in beerch lignin // TAPPI. 1973. -Vol.56, N5.- P. 124- 126.

33. Nakato J., Jshizu A., Hosoya S., Kaneko H., Matsumoto Y. Oxidation of lignin Related to Wood and Pulping Chemistry / " TAPPI Research and Development Conference Proceedings".- Atlanta: TAPPI PRESS, 1982.- P. 61.

34. Грушников О.П., Елкин В.В. Достижения и проблемы химии лигнина. М.: Лесн. пром-сть, 1973.-296 С.

35. Брауне Ф. Э., Брауне Д. А. Химия лигнина. М.: Лесн. пром-сть, 1964. 864 С.

36. Химия лигнина / Пер. с финского Р.В. Заводова, под ред. М.А. Иванова. М.: Лесн.пром-сть, 1982. 400 С.

37. Говарикер В.Р., Висванатхан Н.В., Тридхар Д. Полимеры. М.: Наука, 1990 396 С.

38. Иржак В. И., Розенберг Б.А., Ениколонян Н.С. Сетчатые полимеры (синтез, структура и свойства). М.: Наука, 1979. 365 С.

39. Шорыгина Н. Н., Резников В. М., Елкин В.В. Реакционная способность лигнина. М.: Наука, 1976.-368 С.

40. Гравитис Я. А., Эринып П.П. Структурная организация лигнина // Изв. А. Н. Латв. ССР. 1984. - №10. - С. 72 - 85.

41. Гравитис Я. А., Озоль-Калнин В.Г. Строение лигнина как полимера. 2. Структура и образование лигнина с точки зрения теории ветвящихся процессов // Химия древесины. 1977. - №3. - С. 24 - 29.

42. Карманов А.П., Давыдов В.Д., Богомолов Б.Д. Свойства разбавленных растворов и структурные особенности некоторых препаратов лигнина // Химия древесины. -1981.-№4.-С. 50- 57.

43. Озоль-Калнин В.Г., Гравитис Я. А., Вейде Ф.Г. Моделирование топологической структуры лигнинов методом Монте-Карло // Химия древесины. 1984. - №1. -С. 108- 111.

44. Озоль-Калнин В.Г., Гравитис Я. А., Кокоревич А.Г. Расчет методом Монте-Карло числа и степени конденсации циклов лигнинного кластера, образованного из 50 ФПЕ// Химия древесины. 1986. - №1. - С. 106 - 110.

45. Озоль-Калнин В.Г., Гравитис Я. А., Кокоревич А.Г. Моделирование сетчатых кластеров конечного размера. Оценка реакционной способности, пространственной формы, топологической структуры // Высокомолекулярные соединения. А. 1987. - Т. 29, №5.-С. 964-969.

46. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения. М.: Высш. школа, 1971. 520 С.

47. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978. 544 С.

48. Чупка Э.И., Оболенская А.В., Никитин В.Н. Влияние внутренней структуры лигнина на некоторые его свойства // Химия древесины. 1970. - №5. - С. 53 - 58.

49. Сэтчелл Д. П. Н., Сэтчелл Р. С. Количественные аспекты льюисовской кислотности // Успехи химии,- 1973.- Т. 42, вып.6.- С. 1009 1036.

50. Зарубин М. Я. Реакция лигнина при сольволизе растворами кислот и оснований. Автореф. д-ра хим. наук. Л., 1976. - 62 С.

51. Ермакова М. И., Кирюшина М. Ф., Зарубин М. Я. Сравнение ОН-кислотности родственных лигнину фенолов в воде, спирте и водно-спиртовых смесях // Химия древесины.-1984.- №5.- С.23 29.

52. Herzog R.O., Hillmer Л. Das ultraviolette Absorptionspectrum des Lignins. 1 // Chem. Ber.- 1927. Jg. 60, №2.- S. 365 - 366.

53. Aulin-Erdtman G. Ultraviolet spectroscopy of lignin and lignin derivatives // TAPPI. -1949.-Vol. 32.- P. 160-166.

54. Jones E. J. The ultraviolet absorption spectra of complex hydroxyaromatic compounds and derivatives, with particular reference to lignin // TAPPI.- 1949.- Vol.32.- P.311 -315.

55. Aulin-Erdtman G., Hegbom L. Spectrographic contribution to lignin. 8. Aerstudies on Brauns "native lignins" from coniferous wood // Svensk papperstidn.- 1958.- a. 61, N7.-S.187-210.

56. Aulin-Erdtman G. Spectrographic contribution to lignin chemistry. 5. Phenolic groups in spruce lignin // Svensk papperstidn.- 1954.- Vol. 57.- S. 745 760.

57. Куншин А. Энзиматическая дегидрогенизация фенольных моделей лигнина / В кн. //Химия и биохимия лигнина, целлюлозы и гемицеллюлоз.М.:Наука, 1969. 695 С.

58. Pew J.C., Connors W.J. New structures from the dehydrogenation of model compounds related to lignin //Nature.- 1967. Vol. 215, N 5101.- P. 623-625.

59. Московцев Н.Г., Чупка Э.И., Никитин B.M. О природе взаимодействия растворенного лигнина с целлюлозой и остаточным лигнином в условиях щелочной варки. // Химия древесины. 1976. - №2. - С. 44 - 49.

60. Чупка Э. И., Малева И. Д., Храпова Т.А. и др. Изменение физико-химических характеристик гваяцильных производных при щелочных обработках // Химия древесины. 1975.-№1.-С. 31-36.

61. Brauns F.E. The chemistry of lignin. N. Y., 1952. 536 S.

62. Боголицын К.Г., Линдберг И. Оценка ОН-кислотности модельных соединений структурного звена лигнина методом производной УФ-сиектроскопии // Химия древесины. 1986. - № 4.- С. 56-60.

63. Боголицын К.Г., Хабаров Ю.Г. УФ- спектроскопия лигнина (обзор) // Химия древесины.- 1985. №6.- С.З - 29.

64. Чудаков М.И. Растительные редокс-комплексы как катализаторы делигнификации древесины (обзор) // Химия древесины. 1981.- №6.- С.3-18.

65. Грушников О. П., Елкин В.В., Достижения и проблемы химии лигнина. М.: "Лесн. пром-сть", 1973. 296 С.

66. Гельфанд Е.Д., Богомолов Б.Д. О кислых группах тиолигнина // Лесной журнал. -1962.- №4.- С. 146 148,- (Изв. высш. учебн. заведений).

67. Гельфанд Е.Д., Богомолов Б.Д. О фенольных конденсированных единицах лигнина// Лесной журнал 1967.- №1.- С.145-148. - (Изв. высш. учебн. заведений).

68. Bogolitsyn К., Volkova N., Rjabeva N. Behavior of native lignins in organic solvents / The 8 Inter. Symposium Wood and Pulping Chemistry, abstr., Helsinki (Finland). -1995.-Vol.2.-P. 101 105.

69. Рафиков C.P., Бузтов A.B., Монаков Ю.Б. Введение в физикохимию растворов полимеров. М.: Наука, 1976. 328 С.

70. Бреслер С.Е., Ерусалимский Б.Л. Физика и химия макромолекул. М.: Наука, 1965. -230 С.

71. Бортнев Г.М., Зелен Ю.В. Курс физики полимеров. Л.: Химия, 1976. 320 С.

72. Киреев В.В. Методы определения размеров и формы макромолекул. Учебное пособие / М.: Изд. Моск. хим.-технол. ин-та им. Д.И. Менделеева, 1992. 54 С.

73. Соколов О.М. Изменение молекулярных весов щелочных лигнинов сосны в зависимости от различных параметров натронной и сульфатной варок: Дис. . канд. хим. наук. Рига, 1968. - 207 С.

74. Соколов О.М. Макромолекулярные реакции лигнина при щелочных варках, полимолекулярный состав и гидродинамические свойства малоизменных и технических лигнинов: Автореферат дис. д-ра хим. наук. Рига, 1988. - 45 С.

75. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина (химия, ультраструктура, реакции). М.: Лесн. пром-сть, 1988.-513 С.

76. Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений. / Под ред. Богомолова Б.Д. М.: Лесн. пром-сть, 1973. 400 С.

77. Смоляницкий Б.З. Варка сульфатной целлюлозы. М.: Лесн. пром-сть, 1983 200 С.

78. Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы. Т.2. Производство сульфатной целлюлозы. М.: Лесн. пром-сть, 1990. 600 С.

79. Богомолов Б.Д., Соколова А.А. Побочные продукты сульфатно-целлюлозного производства (химия и технология). М.: Гослесбумиздат, 1962. 435 С.

80. Шарков В.И., Куйбина Н.И. Химия гемицеллюлоз. М.: Леси, пром-сть, 1972. -520 С.

81. Chiang V. L., and Funaoka М. // Holzforschung. 1990. - N 9. - P. 147.

82. Minor J. L. Chemical Linkage of Polysacharides to Residual Lignin in Pine Kraft Pulp / International Symposium on Wood and Pulping Chemistry Proceedings, abstr., TAPPI, Tokyo. 1983. - Vol. 1. - P. 153.

83. Gellerstedt G., and Lindfors E. L. On the Structure and Reactivity of Residual Lignin in Kraft Pulp Fibers / International Pulp Bleaching Conference Proceedings, abstr., SPCI, Stockholm. 1991.-Vol. l.-P. 73.

84. Рощин В.И., Рощина Е.Г. Отбелка целлюлозы. М.: Лесн. пром-сть, 1990. 232 С.

85. Рэпсон У. Г. Отбелка целлюлозы. М.: Лесн. пром-сть, 1968. 284 С.

86. Мосеева Д.П., Соколова А.А., Лихушина Л.К. и др. Исследование изменений лигнина в процессе отбелки хлором сульфатной целлюлозы из хвойной и лиственной древесины // Химия древесины. 1985. - №4. - С. 68 - 71.

87. Слимак М., Брежны Р., Водны Ш., и др. Продукты хлорирования лигнинов. Их анализ и свойства, (обзор) // Химия древесины. 1992. - №6. - С. 3 - 19.

88. Жмур Н.С. Управление процессом и контроль результата очистки сточных вод на сооружениях с аэротенками. М.: Луч, 1997. 172 С.

89. Ломова М.А. Пути повышения эффективности биологической очистки сточных вод. М.: ВНИПЭИлеспром, 1981. 48 С.

90. Яковлев С.Я., Карелин Я.А., Ласков Ю.М., Воронов Ю.В. Очистка производственных сточных вод. М.: Стройиздат, 1985. 335 С.

91. Иванов Н.А., Черноусо в Ю.И., Пиялкин В.Н., Попова Л.Г. Органические вещества сточных вод сульфатно-целлюлозного производства. II. Оксикислоты и лактоны // Химия древесины. 1975. - №2. - С. 96 - 104.

92. Тиранов П.П., Богомолов Б.Д., Маркова Н.А. и др. Исследование лигнинов черного щелока и очищенной сточной воды сульфат-целлюлозных предприятий // Химия древесины. 1988. - №3. - С. 76 - 79.

93. Богданович Н.И., Кузнецова Л.Н., Гельфанд Е.Д. Пиролизный активный ил и его использование для очистки сточных вод ЦБП от органических загрязнений // Лесной журнал. 1985. - №2. - С. 75-79. - (Изв. высш. учебн. заведений).

94. Черноусов Ю.И., Иванов Н.А., Пиялкин В.Н., Попова Л.Г. Органические вещества сточных вод сульфатно-целлюлозного производства. Ш.Фенолы // Химия древесины. 1975. - №2. - С. 105 - 111.

95. Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. М.-Л.: Наука, 1977.-464 С.

96. Голубовская Э.К. Биологические основы очистки воды. М.: Высш. школа, 1978. -272 С.

97. Роговская Ц. И. Биохимический метод очистки производственных сточных вод. М.: Стройиздат, 1967. 140 С.

98. Яковлев С.В., Карюхина Т.А. Биохимические процессы в очистке сточных вод. М.: Стройиздат, 1980.- 275 С.

99. Ломова М.А. Микробиология активных илов для очистки сточных вод ЦБП. М.: Химия, 1962.-293 С.

100. Ковалева Н.Г., Ковалева В.Г. Биохимическая очистка сточных вод предприятий химической промышленности. М.: Химия, 1987. 160 С.

101. Карелин Я.А., Жуков В.Н., Репин Б.Н. Очистка производственных сточных вод в аэротенках. М.: Стройиздат, 1973.-223 С.

102. Евилевич М.А., Черноусов Ю.И. Утилизация активного ила предприятий ЦБП. М.: ВНИПЭИлеспром, 1977. 47 С.

103. Стеценко Л.А. Характеристика состава активного ила из очистных сооружений ЦБП // Бум. пром-сть. 1987. - №11. - С. 28 - 29.

104. Евилевич А. 3., Евилевич М.А. Утилизация осадков сточных вод. Л.: Стройиздат, 1988.-247 С.

105. Гвоздев В.Д., Ксенофонтов Б.С. Очистка производственных сточных вод и утилизация осадков. М.: Химия, 1988. 111 С.

106. Каркливан В.П. Изменения лигнина при щелочных способах варки целлюлозы: Автореферат дис. д-ра хим. наук. Л., 1974. - 74 С.

107. Богомолов Б.Д. Изучение химии лигнина, делигнификации древесины и использование побочных продуктов сульфатно-целлюлозного производства: Автореферат дис. д-ра хим. наук. Ленинград, 1974. - 74 С.

108. Майорова Е. Д. Изменение функционального состава и реакционной способности лигнина в процессе щелочной делигнификации хвойной древесины: Автореферат дис. канд. хим. наук. Санкт-Петербург, 1996. - 16 С.

109. Леонова М.О. Окислительная делигнификация древесины в системе "пероксид водорода уксусная кислота - вода - пероксокомплексы переходных металлов": Автореферат дис. . канд. хим. наук. - Красноярск, 1996. - 20 С.

110. Николаева Н.А., Чупка Э.И., Никитин В.М. Окислительные превращения лигнина и его модельных соединений при щелочных обработках // Химия древесины.-1974.-№2.- С. 76-81.

111. Дейнеко И.П., Слоним В.З., Никольский С.Н., Зарубин М.Я. Изучение кинетики делигнификации древесины кислородом. 1. О механизме окисления лигнина // Химия древесины. 1983.- № 5.- С. 25 - 31.

112. Гаммет Л. Основы физической органической химии. М.: Мир, 1972. 534 С.

113. Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных. Рига: Зинатне, 1987.-230 С.

114. Никольский Б. П., Пальчевский В. В., Пендин А. А. и др. Оксредметрия. Л.: Химия, 1975.-304 С.

115. Косяков Д.С. Изучение редокс-свойств соединений фенольного ряда в водно-спиртовых растворах: Дис. . канд. хим. наук. Архангельск, 1998. - 148 С.

116. Штрейс Г.Б. Исследование изменения кислых свойств лигнина при щелочных варках: Автореферат дис. канд. хим. наук. Л., 1968. 18 С.

117. Зарубин М.Я., Кирюшина М.Ф., Троицкий В.В. и др. Роль кислотно-основной природы лигнина при химической переработке древесины (обзор) // Химия древесины. 1983.- №5.-С. 3-24.

118. Гельфанд Е.Д., Богомолов Б.Д. Состав кислых групп тиолигнина и его фракций // Лесной журнал. 1966. - №4.- С. 128 - 134. - (Изв. высш. учебн. заведений).

119. Штрейс Г.Б., Никитин В.М. Спектрофотометрический метод определения значения рК щелочного и щелочного сульфатного лигнинов и их модельных соединений // Журнал прикладной химии. 1967. - Т.40, вып. 8. - С. 1814 - 1819.

120. Мелькис А.А., Закис Г.Ф., Мекша М.В. Кислотно-основное титрование окси- и ке-токарбоновых кислот и фенолов, родственных лигнину и его окисленным производным // Химия древесины. 1983. - № 1. - С. 106 - 112.

121. Горбова Н.С. Кислотно-основные свойства родственных лигнину фенолов в системе вода апротонный растворитель: Дис. . канд. хим. наук. - Архангельск, 2002.- 120 С.

122. Чупка Э.И., Бурлаков В.М. Хемилюминесцентные явления при нагревании и окислении натронного лигнина // Химия древесины. 1981. - № 1. - С. 89 - 91.

123. Сергеев А.Д. Хемилюминесценция при окислении лигнина в условиях щелочных способов делигнификации: Автореферат дис. . канд. хим. наук. JI., 1984. - 20 С.

124. Шевченко С. М., Зарубин М. Я., Ковач Б. и др. Вертикальные потенциалы ионизации родственных лигнину соединений: 1. Ароматические спирты // Химия древесины.- 1990.-№1.- С. 37-42.

125. Шевченко С. М., Зарубин М. Я., Ковач Б. и др. Вертикальные потенциалы ионизации родственных лигнину соединений: 2. Ароматические кетоны // Химия древесины. 1990. - №2. - С. 100 - 103.

126. Шевченко С. М., Зарубин М. Я., Ковач Б. и др. Вертикальные потенциалы ионизации родственных лигнину соединений: 3. Ароматические альдегиды // Химия древесины. 1990. - №2. - С. 104 - 106.

127. Шевченко С. М., Зарубин М. Я., Ковач Б. и др. Вертикальные потенциалы ионизации родственных лигнину соединений: 4. Ароматические кислоты // Химия древесины. 1990. - №3. - С. 66 - 67.

128. Шевченко С. М., Зарубин М. Я., Ковач Б. и др. Вертикальные потенциалы ионизации родственных лигнину соединений: 5. Ароматические соединения без функциональных групп в цепи // Химия древесины. 1990. - №3. - С. 68 - 71.

129. Шевченко С. М., Якобсонс Ю. К. Вертикальные потенциалы ионизации родственных лигнину соединений: 6. Расчет потенциалов методом ППДП // Химия древесины. 1990. - №6. - С. 33 - 35.

130. Колдин Е.Ф. Быстрые реакции в растворах / Под ред. Н.М. Эммануэля. М.: Мир, 1966.-310 С.

131. Захарьевский М.С. Оксредметрия. JL: Химия, 1967. 123 С.

132. Айзенштадт A.M. Оксредметрия в химии и химической технологии древесины: Дис. доктора хим. наук. Архангельск, 1998. - 330 С.

133. Боголицын К.Г., Крунчак В.Г. Теория и практика применения оксредметрии в химии древесины: 1. Теоретические положения метода восстановительной емкости П Химия древесины. 1989. -№ 6. - С. 59 - 70.

134. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984. 448 С.

135. Оболенская А.В., Щеголев В.П., Аким Г.Л. и др. Практические работы по химии древесины и целлюлозы. М.: Лесн. пром-сть, 1965. 411 С.

136. Шульц М. М., Писаревский А. М., Полозова И. П. Окислительный потенциал. Теория и практика. Л.: Химия, 1984. 168 С.

137. Стромберг А.Г., Семченко Д.П.Физическая химия. М.: Высш. школа, 1999 530 С.

138. Айзенштадт A.M. Окислительно-восстановительная система феррицианид-ферроцианид калия и ее использование для контроля состава сточных вод: Автореферат дис. . канд. хим. наук. Л., 1986. - 20 С.

139. Боголицын К.Г. Физико-химическое исследование и контроль процессов, протекающих при делигнификации древесины сульфитным способом (спектрофотомет-рический и потенциометрический методы): Автореферат дис. . канд. хим. наук. -Л., 1976.-20 С.

140. Малков А.В., Боголицын К.Г., Айзенштадт A.M., Косяков Д.С. Влияние эликтро-литов на кинетику окисления родственных лигнину фенолов системой Fe(CN6).3~ -[Fe(CN6)47/ Лесной журнал. 2002. - №6. - С. 114 - 120. - (Изв. высш. учебн. заведений).

141. Бровко О.С., Боголицын К.Г., Айзенштадт A.M. Механизм процесса окисления хмодельных соединений структурного звена лигнина сернокислым церием // Лесной журнал. 1993. - №2 - 3.- С. 161-165. - (Изв. высш. учебн. заведений).

142. Закис Г.Ф., Можейко Л.Н., Телышева Г.М. Методы определения функциональных групп лигнина. Рига: Зинатне, 1975. 176 С.

143. Горбова Н.С., Боголицын К.Г., Косяков Д.С. Разработка потенциометрического метода для определения констант ионизации модельных соединений лигнина в ДМСО и его смесях с водой // Лесной журнал. 2000. - №4.- С. 111-116. - (Изв. высш. учебн. заведений).

144. Почтовалова А.С. Эколого-аналитическая оценка интегрального показателя ХПК сточных вод ЦБП: Дис. . канд. хим. наук. Архангельск, 2002. - 135 С.

145. Соколов О. М., Чухчин Д.Г., Майер JI.B. Высокоэффективная жидкостная хроматография лигнинов // Лесной журнал. 1998. - №2 - 3.- С. 132 - 136. - (Изв. высш. учебн. заведений).

146. Карклинь В.Б. РЖ-спектроскопия древесины и ее основных компонентов. Т.1. -Рига: Зинатне, 1971.- 125 С.

147. Айзенштадт A.M., Богданов М. В., Боголицын К.Г. Реакционная способность модельных соединений структурного звена лигнина // Лесной журнал.-1998. №2. -С. 83 - 89. - (Изв. высш. учебн. заведений).

148. Чупка Э.И., Оболенская А.В., Никитин В.М. Исследование влияния электростатического фактора на кислотность функциональных групп в лигнине // Химия древесины. 1971. - №10. - С. 123 - 127.

149. Айзенштадт A.M., Богданов М. В., Боголицын К.Г., Косяков Д.С., Кривоногова О.Е. Оценка реакционной способности препаратов лигнина // Лесной журнал. -2000. №5 - 6. - С. 145 - 151. - (Изв. высш. учебн. заведений).

150. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений: Введение в теорию. Л.: Химия, 1986. 2%6С.

151. Joncourt М. J., Froment P., Lachenal D., Chinat С. Reduction of АОХ formation during chlorine dioxide bleaching // TAPPI. 2000. - Vol. 83, №1. - P. 144 - 148.