автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Использование оксредметрии для аналитического контроля сточных вод предприятий ЦБП

На правах рукописи

ШИНКАРУК Анна Александровна

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОКСРЕДМЕТРИИ ДЛЯ АНАЛИТИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ СТОЧНЫХ ВОД ПРЕДПРИЯТИЙ ЦБП

05 21 03 - технология и оборудование химической

переработки биомассы дерева; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических няук

щшшт

Архангельск 2008

Работа выполнена на кафедре теоретической и прикладной химии Архангельского государственного технического университета

Научные руководители доктор химических наук,

профессор Айзенштадт А М

кандидат химических наук, доцент Богданов М В

Официальные оппоненты доктор химических наук

Карманов А П

кандидат технических наук БелоглазовВ И

Ведущая организация Институт экологических проблем Севера УрО РАН

Защита диссертации состоится «13» марта 2008г в а часов на заседании диссертационного совета Д 212 008 02 в Архангельском государственном техническом университете (163002, г Архангельск, Набережная Северной Двины, 17)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Архангельского государственного технического университета

Автореферат разослан « ¿4> февраля 2008г

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Т Э Скребец

Общая характеристика работы Актуальность темы

Процессы химической переработки растительного сырья, очистки природных и сточных вод связаны с взаимодействием различных окислительно-восстановительных систем (ОВС) искусственного или естественного происхождения Поэтому несомненным является тот факт, что данные оксред-взаимодействия определяют технологические режимы получения продукции и существенно влияют на технологию очистки сточных вод Важная роль при этом должна уделяться созданию современных оперативных систем контроля состава технологических жидких сред и производственных сточных вод

Окислительный потенциал является мерой окислительно-восстановительной способности вещества и всякий реально происходящий процесс представляет собой взаимодействие сопряженных ОВС, поэтому некоторые аналитические проблемы могут быть решены при использовании принципов оксредметрии

Лигнинные вещества являются одними из основных загрязнителей водных объектов в местах сосредоточения предприятий химической переработки растительного сырья Лигнин и его производные, содержащиеся в сточных водах предприятий целлюлозно-бумажной промышленности, относятся к числу трудноразлагающихся органических веществ. Эти вещества почти не удаляются из сточных вод путем биологической очистки Поэтому задача определения концентрации лигнинных веществ является чрезвычайно важной для поддержания удовлетворительного состояния экологической обстановки вблизи крупных целлюлозно-бумажных предприятий

Вместе с тем, одним из основных физико-химических параметров ре-докс-состояния фенольных и лигнинных веществ является «эффективный потенциал» (фог*), значения которого являются функцией состояния органического субстрата и критерием его реакционной способности в реакциях окисления-восстановления Этот вывод сделан на основе изучения реакционной способности модельных соединений структурного звена лигнина

Цель диссертационной работы - оценка изменения реакционной способности лигнинных веществ в процессе биологической очистки сточных вод предприятий ЦБП и разработка на этой основе аналитического способа их определения

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1 Определить взаимосвязь между «эффективным» и стандартным окислительно-восстановительными потенциалом родственных лигнину соединений.

2 Провести сравнительный анализ изменения редокс-свойств лигнинных компонентов в процессе биологической очистки сточных вод

3 Разработать оксредметрический экспресс-способ определения концентрации лигнинных веществ в сточных водах ЦБП

Научная новизна работы Установлено, что «эффективный» потенциал, являющийся критерием реакционной способности родственных лигнину соединений, по своему термодинамическому смыслу тождественен стандартному окислительно-восстановительному потенциалу.

Определен методологический подход создания оксред способов определения лигнинных веществ, основанный на обязательном их выделении из сточных вод в каждой точке контроля с последующим определением значения «эффективного» потенциала анализируемого компонента Практическая значимость работы Разработан оксредметрический способ определения концентрации лигнинных веществ в сточных водах сульфат-целлюлозного производства.

Автором выносятся на защиту следующие основные положения диссертационной работы

• Обоснование термодинамической характеристики «эффективного» потенциала как критерия реакционной способности в редокс-взаимодействиях родственных лигнину веществ,

• Характеристика изменения реакционной способности лигнинных веществ, выделенных из сточных вод сульфат-целлюлозного производства до и после биологической очистки,

• Способ определения концентрации лигнинных веществ в сточных водах сульфат-целлюлозного производства

Апробация работы Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных конференциях «Физикохимия лигнина» (г Архангельск, 2005, 2007 гг ), а также на ежегодных научно-технических конференциях Архангельского государственного технического университета

Публикации

По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, содержащей 6 разделов, общих выводов, перечня литературы, содержащего 109 источников Работа изложена на 113 страницах машинописного текста, содержит 25 таблиц и 28 рисунков

Краткое содержание работы В обзоре литературы представлен материал, характеризующий компонентный состав сточных вод целлюлозно-бумажных предприятий, производящих целлюлозу сульфатным способом Рассмотрены аналитические способы определения химических соединений фенольной природы и лигнинных веществ. Показано, что в настоящее время не существует корректного способа определения содержания данных компонентов в сточных водах сульфат-целлюлозных предприятий.

Отмечено, что оксредметрия с успехом может быть использована не только для характеристики реакционной способности в редокс-взаимодействиях веществ фенольной природы, но и позволяет решать задачи, связанные с аналитическим определением данных соединений Кроме того, применение данного физико-химического метода позволяет ввести обобщенный показатель качества жидких сред - потенциальную способность их к окислению, то есть характеристику не только общего количества компонентов, способных вступать в редокс-взаимодействия, но и изменения компонентного состава анализируемых сред

основе анализа литературных данных сформулированы выводы, цель и задачи исследования

Методическая часть. Реакционную способность в редокс-взаимодействиях для гидрохинона и лигнинных веществ, выделенных из сточных вод Соломбальского ЦБК определяли методом косвенной оксред-метрии В качестве медиатора использовали ОВС на основе феррицианида-ферроцианида калия Для определения величин «эффективных» потенциалов фенольных и лигнинных веществ использовали потенциометрический метод расчета текущей концентрации окислителя по величине изменения потенциала индифферентного электрода Принципиальная схема установки представлена на рисунке 1

7 _8

2 3 \|

\

Рисунок 1 - Принципиальная схема экспериментальной установки

1 - термостат, 2 - платиновый электрод ЭВП-1, 3 - электролитический ключ, 4 - реакционная ячейка, 5 - магнитная мешалка, 6 - иономер И-130, 7 - емкость с насыщенным раствором КС1, 8 - хлорсеребряный электрод ЭВЛ-1-МЗ

В работе приводится методика проведения эксперимента, алгоритм расчета «эффективного» потенциала, методики отбора проб сточной воды для анализа Лигнинные вещества выделяли из сточных вод до и после биологической очистки в течение 22 месяцев и объединяли в две усредненные пробы т 1 - до очистки (прометок), т 2 - после биологической очистки

Значения эффективного потенциала, определенные для различных препаратов лигнина показали, что величина данного параметра является интегральным показателем, который зависит не только от функциональной природы полимера, но и от породы древесины, способа выделения препарата и его макромолекулярных свойств

Вместе с тем, несмотря на отмечаемую высокую корреляцию срог* для модельных соединений структурного звена лигнина с величиной их потенциала полуволны, до настоящего времени не снят вопрос о возможном термодинамическом соответствии эффективного потенциала величине стандартного окислительно-восстановительного потенциала родственных лигнину фенолов

Для решения этой задачи, в первую очередь необходимо выбрать модельное вещество, которое удовлетворяло бы следующим условиям Во-первых, данное органическое соединение должно образовывать равновесную окислительно-восстановительную систему, во-вторых, значение стандартно-

Экспериментальная часть 1. Эффективный потенциал гидрохинона

го потенциала этой пары должно быть известно в справочной литературе После чего необходимо экспериментально определить «эффективный» потенциал этой органической оксред-пары На заключительном этапе исследования - сравнить полученное значение «эффективного» потенциала (фог*) с известной термодинамической величиной (ф°)

Отличительной особенностью природных полифенольных соединений лигнинного типа является хорошо выраженная способность к окислению с образованием хинонных форм и возникновением окислительно-восстановительной системы по типу фенол-хинон В связи с этим, в качестве объекта исследований нами были выбран гидрохинон (1,4-дигидроксибегоол), который способен образовывать обратимую окислительно-восстановительную систему гидрохинон хинон с известным значением стандартного оксред-потенциала ф°

Известно, что процесс окисления гидрохинона (I) проходит через стадию образования соответствующего хингидрона (Ш), а затем при отщеплении двух атомов водорода образуются и-бензохинон (IV) (схема 1)

(1)

ОН о н -0 о

I — 2Н+ х I — 2Н+ X

~25 [ 1 Г- ! 0 Г

-— 1 ! -- 2 1

+ 25 1 1 15 + 25 1

у + 2Н+ т + 2Н+ т

он 11 0 н 1 -о о

I III IV

он

(р =689-711 мВ

+ 2Н + 2е

(2)

II 7

Вместе с тем, окисление данного многоатомного фенола мягкими окислителями протекает через стадию образования семихинонового анион-радикала (II), что и приводит к созданию термодинамически обратимой окислительно-восстановительной системы (схема 3)

Данный факт позволяет определять величину «эффективного» потенциала выбранного органического вещества оксредметрическим методом

Расчет порядков реакций по экспериментальным данным проводился с использованием кинетического метода определения начальных скоростей реакции

В таблице 1 представлены значения начальной скорости окисления гидрохинона для различных условий проведения эксперимента

Таблица 1- Значения начальной скорости (Уо) процесса окисления гидрохинона при различных условиях эксперимента

Для определения порядка реакции по Сорг 10, моль/дм3 СохЮ\ моль/дм3 ОеаЮ3, моль/дм3 рН У0Ю4, моль/(лс)

гидрохинону 1,0 10,0 1,0 6,92 5,19

2,0 10,0 1,0 6,92 10,40

3,0 10,0 1,0 6,92 13,92

Феррицианид-иону 2,0 3,0 1,0 6,92 3,46

2,0 5,0 1,0 6,92 4,67

2,0 30,0 1,0 6,92 41,60

Ферроцианид-иону 2,0 10,0 0,1 6,92 22,39

2,0 10,0 0,5 6,92 4,68

2,0 10,0 5,0 6,92 1,41

ОН 2,0 10,0 1,0 6,49 2,03

2,0 10,0 1,0 6,92 10,96

2,0 10,0 1,0 7,41 12,56

2,0 10,0 1,0 7,89 34,91

Зависимости логарифма начальной скорости реакции от логарифма соответствующего переменного параметра (Сорг, Сох, Сге<1 и рН) представляют собой прямые линии с коэффициентом корреляции (0,98-0,99), тангенс угла наклона данных зависимостей представляет собой порядок реакции по соответствующему компоненту Полученные результаты представлены в таблице 2

Функциональная зависимость lgK„=/(lgC) Порядок реакции по г

ох-форме red-форме гидрохинону ОНГ

y~l,lx-0,0S 1 0,99

у~0,7х+0,58 -1 0,97

у=0,9х+0,72 1 0,99

у=0,8х-4,4б 1 0,90

Кинетическое уравнение, характеризующее взаимодействие исследуемого органического соединения, в общем случае, может быть записано в следующем виде

d[Ox] [Ох3 [RO*-] [он- ]

dt °bs [Rerf]

(4)

где Я - О-СДгО'

Представленное кинетическое уравнение позволяет предположить следующий механизм окислительно-восстановительных превращений гидрохинона при взаимодействии с медиатором.

=» НО-Я-СТ + Н-,0 (5)

HO-R-OH + ОН ^ HO-R-G + ОН- <=

R&- + Fe(CN)6 3~ ? O-R-O + Fe(CN)i"

HO-R-Or + H2<) : RÓ2' + Н20 -> O-R-O' + Fe(CN)64-<=> ХИНОН + Fe(CN)e~

(6) (7) (В)

Брутго-схема-

HO-R-OH + 20Н + 2Fe(CN)63' xuhoh + 2Fe(CN)t +2H20 (9)

Расчет величины эффективного потенциала гидрохинона проводили по уравнению (5)

<Рй2 = <Р +

2,3 RT 2 F

(2 рН + lg

{Ох?рг1ЛЧОН)ЛР

(10)

[R edfprUR02]p где <р° - стандартный окислительно-восстановительный потенциал ОВС ферри-цианид-ферродианид калия, [Ох]р, [Red)p - равновесные концентрации ох- и red-форм медиатора, "fox, У Red - коэффициенты активности ох- и red-форм медиатора - 0,796 и 0,668 (соответственно), ЩОН)г]р, [ROí]p - равновесные концентрации восстановленной и окисленной форм гидрохинона

В таблице 3 приведены основные экспериментальные результаты, рассчитанные значения равновесных концентраций [Ох]р и эффективные

потенциалы <¡>02*

Таблица 3 - Эффективный потенциал гидрохинона

рН Сорт ю', моль/дм3 Д<р±1, мВ [Ох]р 10", моль/дм3 <Р02*, мВ Фо2* (среднее), мВ <ри,мВ

4 60 5,38

6,5 2 1 45 29 6,93 8,35 708±6

4 78 3,59

7,0 2 1 53 33 6,18 8,05 709±5 710±5 680-711

7,5 4 2 90 54 2,51 6,01 713±4

8,0 4 2 93 55 2,23 5,88 711±5

Хорошее совпадение числового значения «эффективного» потенциала, полученного экспериментальным путем с величиной стандартного окислительного потенциала гидрохинона свидетельствует о том, что величина эффективного потенциала не зависит от свойств медиатора, а определяется только оксред-свойствами фенольных соединений и является по физическому смыслу стандартным потенциалом органической окислительно-восстановительной пары.

2. Изучение реакционной способности лигнинных веществ, выделенных из сточных вод ЦБП

Одной из задач нашей работы является разработка экспресс-метода определения концентрации лигнинных веществ в сточных водах сульфатцел-люлозного производства, т к используемый в настоящее время фотометрический метод определения лигнинных веществ в стоках ЦБП предназначен для измерения концентрации лигносульфонатов в природной воде

Вместе с тем, основные процессы, определяющие трансформацию лигнинных веществ при биологической очистке промышленных стоков, технологии получения целлюлозного полуфабриката, являются окислительно-восстановительные превращения

Как было показано выше, «эффективный» потенциал характеризует ре-докс-состояние лигнинного полимера и изменение этого состояния в процессе технологической обработки Поэтому, на наш взгляд, оптимальный метод

определения концентрации лигнинных веществ в технологических средах ЦБП должен основьшаться на использовании данной характеристики. Поэтому дальнейшим этапом нашей работы явилась оценка реакционной способности лигнинных компонентов по величине «эффективного» потенциала

По разработанной ранее на кафедре теоретической и прикладной химии методике, основанной на протолитическом разделении компонентов, из сточных вод Соломбальского ЦБК до и после биологической очистки были выделены лигнинные вещества. Все выделенные образцы объединялись в две усредненных пробы (Т 1 и Т 2), которые затем подвергались дальнейшему исследованию.

Для выделенных образцов определены функциональный состав, молекулярные массы, записаны ИК-спектры. Функциональный состав и молекулярные массы выделенных и усредненных образцов лигнинных компонентов за период с февраля 2004 г по декабрь 2005 г представлен в таблице 4

Таблица 4 - Характеристика выделенных образцов лигнинных веществ

Изучаемые лигнинные вещества СОН- группы, % ОСНз-группы, % соон- группы, % Общие кислые группы, % ОН ^ % (Де-метод) м„ Mw мг- средняя ММ

Лигнинные вещества (Т 1) 4,82 9,68 3,41 6,31 2,87 2200 7300 17800

Лигнинные вещества (Т2) 2,0 6,73 3,85 6,81 1,69 2000 6600 18700

Сульфатный лигнин1 1,7-2,4 6,8 6,0-6,8 1310035500

Лигнинные вещества АЦБК2 5,0-5,9 8,612,6 1,0-1,3 5,1-6,0 3,5-4,8 25500

- Богомолов, Б Д Исследования сульфатного лигнина промышленной выработки / БД Богомолов, П П Тиранов, НД Бабикова//Лесной журнал - 1975 - №3 - С 52-54 - (Изв высш учеб заведений) - ISSN 0536-1036

2 - Самылова, О А Характеристика редокс-свойств лигнина [Текст] Дис канд хим наук - Архангельск - 2004 - 159 с

Несомненным, является тот факт, что лигнинные вещества в технологическом процессе производства целлюлозы и во время очистки сточных вод претерпевают значительные изменения, основными из которых являются конденсация, окисление, деструкция и адсорбция активным илом. Уменьшение содержания карбонильных групп от т 1 к т.2 указывает на то, что эти группы частично окисляются до карбоксильных, количество которых увеличивается. Уменьшение содержания фенольных гидроксильных групп указы-

вает на то, что в процессе биологической очистки происходит снижение реакционной способности лигнинных веществ, т. к. именно ОН-фенольные группы являются центрами редокс-взаимодействий.

Сравнение полученных характеристик выделенных лигнинных веществ с литературными данными, характеризующими лигнин (таблица 4), позволяет сделать вывод о том, что выделенные препараты являются лигнинными веществами.

В продолжение исследований, определяли реакционную способность исследуемых лигнинных соединений, рассчитывая их «эффективные» потенциалы (фо2*)- Для этого с использованием в качестве медиатора ОВС ферро-цианид-феррицианид калия проводили исследования по окислению выделенных лигнинных веществ. На рисунке 2 приведены графики изменения потенциала медиатора во времени при введении в реакционную ячейку 1 см лигнинных веществ концентрацией 2 мг/дм3 (для образцов лигнинных веществ в т. 1 и т.2) и рассчитанные значения «эффективных» потенциалов.

Ф' МВ (Ро2*=807±10 мВ (т. 1)

833±11 мВ (т.2)

- прометок

- после пруда-аэратора

500 1000 1500 2000

продолжительность, с

Рисунок 2 - Зависимость изменения потенциала медиатора во времени для двух выделенных препаратов лигнина (х 0кислеши=25 мин).

Таким образом, на основании полученных экспериментальных и расчетных данных можно сделать следующие выводы:

1. В процессе биологической очистки происходит увеличение значения «эффективного» потенциала, что свидетельствует о снижении реакционной способности лигнинных веществ в результате окислительно-восстановительных взаимодействий. Таким образом, при разработке способа оценки эффективности удаления этих компонентов из сточных вод, необходимо учитывать их различную реакционную способность.

2 Изменение потенциала медиатора является информационным параметром, характеризующим окислительно-восстановительное взаимодействие 3. Данный параметр может быть использован для создания аналитического метода определения концентрации лигнинных веществ в стоках ЦБП.

5. Разработка методики определения массовой концентрации лигнинных веществ в сточных водах ЦБП

Следующим этапом, является определение функциональной зависимости между изменением потенциала стандартной ОВС, используемой в качестве медиатора, и концентрацией лигнинных веществ Графические зависимости изменения потенциала медиатора (феррицианид-ферроцианид калия) от концентрации лигнинных веществ представляют собой прямые линии с коэффициентами корреляции 0,98 и 0,99, что позволяет сделать вывод, что для выбранного диапазона концентраций существует линейная взаимосвязь между изменением потенциала медиатора и концентрацией лигнинных веществ.

Вместе с тем, в обзоре литературы было показано, что ОВС на основе цианокомплексов железа не обладает селективностью по отношению к лиг-нинным веществам. Способностью избирательно окислять лигнинные вещества обладает окислительно-восстановительная система на основе сульфатов церия IV, Ш

Кроме того, ОВС на основе цианокомплексов железа имеет стандартный окислительно-восстановительный потенциал <р° = 0,36 В, а ОВС на основе сульфатов церия <р° = 1,44 В. «Эффективный» (стандартный) потенциал выделенных лигнинных веществ равен 0,807 и 0,833 В, что делает невозможным проведение полного окисления этих компонентов медиатором на основе цианокомплексов железа Поэтому для количественного окисления анализируемых веществ следует использовать ОВС на основе сульфатов церия. Дополнительным подтверждением данного факта является выполненный нами расчет константы равновесия данного взаимодействия на основании значений стандартных потенциалов (К& = 2,0 1021).

4. Оценка возможности применения ОВС на основе солей церия (III, IV) для определения концентрации лигнинных веществ

По литературным данным и проведенным нами исследованиям были определены условия применения данной системы для проведения эксперимента- концентрация серной кислоты не ниже 0,25 моль/л, соотношение

Ох :11е(1= 100:1 (в этом случае соблюдается необходимое условие термодинамической обратимости ОВС - медиатора, т.е. подчиненность уравнению Нернста).

Для оценки возможности применения потенциометрического метода исследования с использованием медиатора на основе солей церия необходимо определить, существует ли зависимость между концентрацией выделенных лигнинных веществ и изменением потенциала цериевой системы.

Для достижения цели эксперимента использовали растворы с различными концентрациями лигнинных веществ: для промстока - (50, 100, 150, 200, 250 и 300) мг/дм3; после биологической очистки - (10, 20, 30, 40 и 50) мг/дм3. Разные диапазоны концентраций, применяемые для исследований, соответствуют реальным концентрациям лигнинных веществ, присутствующим в сточной воде в данной точке отбора. Определяли изменение потенциала медиатора за 10 минут при введении анализируемой пробы в реакционную ячейку.

Графики зависимости изменения потенциала ОВС от концентрации лигнинных веществ до и после биологической очистки (рисунки 3, 4) представляют собой прямые линии с коэффициентом корреляции 0,97 - 0,99.

Дф, к 70 60 50 40 30 20 10 0

Рисунок 3 -Зависимость изменения потенциала цериевой системы от концентрации лигнинных веществ (Сл.в. 50.. .300 мг/дм3) (для промстока СЦБК т.1)

Калибровочная зависимость, представленная на рисунке 3, положена нами в основу оксредметрического способа определения концентрации лигнинных веществ в стоках Соломбальского ЦБК, который был защищен патентом.

у = 0,17х + 11,47 № = 0,99

С„.в , мг/дм3

Лф, мВ у = 0,38х + 3,20

25

20

15

10

5

0

О 10 20 30 40 50 60

С„.в. ,мг/дм3

Рисунок 4 - Зависимость изменения потенциала цериевой системы от концентрации лигнинных веществ (Сл.„ 0...50 мг/дм3) (лигнинные вещества после пруда-аэратора СЦБК т.2)

Исследования показали, что лигнинные вещества до и после биологической очистки имеют разные значения «эффективных» потенциалов. Отсюда следует, что для использования данного метода на предприятиях, предварительно необходимо выделить лигнинные вещества в данной точке отбора, определить значение <р02*, а затем построить свою калибровочную зависимость. Причем для каждой точки контроля эта зависимость может иметь свои математические характеристики. Для дальнейших исследований мы использовали лигнинные вещества, которые были выделены из промстока СЦБК (т.1).

Методом добавок определена относительная погрешность разработанного способа, которая составила 10%. Определены также метрологические характеристики (воспроизводимость и сходимость) определения концентрации лигнинных веществ предлагаемым способом.

Таким образом, окислительно-восстановительная система на основе сульфатов церия (III, IV) может быть использована в качестве медиатора в экспресс-методе определения концентрации лигнинных веществ в сточных водах сульфат-целлюлозного производства. Применение этого способа наряду с уменьшением погрешности определения, также позволяет упростить аппаратурное оснащение производственной лаборатории, сократить время проведения анализа и значительно сократить количество химических реактивов.

5. Влияние основных компонентов на определение концентрации лигнинных веществ

Вместе с тем, стоки ЦБП являются очень сложной многокомпонентной системой, которая содержит в своем составе множество различных органиче-

Р!2 = 0,97

ских и неорганических веществ, что и обуславливает трудности, связанные с определением концентрации лигнина (не разделяя предварительно поток на составляющие компоненты). В связи с этим встает задача определения мешающего влияния на точность определения основных групп компонентов, входящих в состав сточных вод. Это прежде всего: фенольные вещества, жирные и смоляные кислоты, спирты, летучие кислоты и др.

Компонентный состав фракции летучих фенолов в процессе очистки сточных вод на Соломбальском ЦБК определяли методом газожидкостной хроматографии. Экспериментальные данные показали, что основным представителем фракции летучих фенолов является гваякол (~90...95%).

Для установления влияния компонентов, присутствующих в стоке, на изменение потенциала цериевой системы были выбраны основные их представители. Эксперименты по определению изменения потенциала медиатора проводили на модельных соединениях в условиях реализации анализа.

В качестве модельных соединений были выбраны следующие вещества: та группы фенолов - гваякол; из летучих кислот - уксусная кислота; метанол; из группы смоляных кислот - абиетиновая кислота, из группы жирных кислот - олеиновая кислота.

Подбор концентраций осуществляли следующим образом: за минимальную концентрацию выбранных веществ для исследований принимали максимально возможную концентрацию, присутствующую в стоке (по литературным данным и по данным производственной лаборатории цеха БОПС Солом-бальского ЦБК). Изменения потенциала цериевой системы при введении модельных веществ и применяемые для исследований концентрации приведены в таблице 5.

Таблица 5 - Изменение потенциала цериевой системы при указанных концентрациях загрязняющих веществ и дистиллированной воды_

Вещество С, мг/дм3 Д(р, мВ

Вода дистиллированная 3

Метанол 70 3

Уксусная кислота 100 3

Гваякол 4 8

Абиетиновая кислота 30 3

Олеиновая кислота 30 3

Эксперименты показали, что данные вещества, за исключением гваякола, не окисляются цериевой системой, следовательно, можно предположить, что они не вносят вклад в изменение потенциала при определении лигнинных веществ. Для подтверждения полученного факта увеличивали реально присутствующую концентрацию еще в несколько раз. График зависимости изменения потенциала от концентрации модельных веществ "загрязнителей" приведен на рисунке 5.

Рисунок 5 - Изменение потенциала цериевой системы

Результаты эксперимента, представленные на рисунке 5, подтвердили предположение о том, что из всех веществ, реально присутствующих в сточной воде может оказывать влияние на изменение потенциала ОВС только гваякол. Однако, учитывая разность в концентрациях лигнинных веществ (100...400 мг/дм3) и гваякола (0,8. ..4 мг/дм3), присутствующих в сточной воде, можно сделать заключение, что фенольные вещества будут вносить вклад в изменение потенциала медиатора в пределах погрешности метода.

1. На примере органической окислительно-восстановительной пары гидрохинон-хинон показано, что «эффективный» потенциал, являющийся критерием реакционной способности родственных лигнину соединений, по своему термодинамическому смыслу тождественен стандартному окислительно-восстановительному потенциалу.

Дф, мВ

—•—гваякол —а— метанол —А - уксусная к-та —* - абиетиновая к-та —ж—олеиновая к-та

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

С, мг/дм3

ВЫВОДЫ

2 Установлено, что в процессе биологической очистки величина «эффективного» потенциала лигнинных веществ увеличивается на 26 мВ, что свидетельствует о различной активности данных компонентов в редокс-заимодействиях

3 Показано, что при разработке корректного способа определения лигнинных компонентов, основанного на характеристике окислительно-восстановительных свойств по величине <р02*> необходим учет данного параметра в конкретных точках аналитического контроля

4 Определена возможность применения медиатора на основе сульфатов церия (1П, IV) для определения содержания лигнинных веществ. Показано, что в выбранном интервале концентраций зависимость изменения потенциала от содержания лигнинных веществ графически характеризуется прямой линией с высоким коэффициентом корреляции (г = 0,99)

5 Показано, что оптимальными условиями применения медиатора на основе сульфатов церия для определения концентрации лигнинных веществ в сточных водах являются: соотношение Се4+ Се3+ =100 1, Ссм+= 0,001 моль/дм3; раствор медиатора приготовлен на 0,25 моль/л Нг804

6 Разработан способ определения концентрации лигнинных веществ в сточных водах ЦБП, определена относительная погрешность данного способа, которая составила 10% Установлено, что сопутствующие вещества, присутствующие в сточной воде, вносят вклад в изменение потенциала в пределах погрешности метода

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1 Айзенштадт, А М Анализ компонентного состава фракции летучих фенолов сточных вод предприятий ЦБП методом газожидкостной хроматографии [Текст] / А М Айзенштадт, М. В Богданов, К Г Боголицын, А А Абросимова [и др ] // Целлюлоза Бумага. Картон. - 2004 - №9 - С 78

2 Пат 2291418 Российская Федерация, МПК7 й 01 N 27/26 Способ определения лигнинных веществ в сточных водах сульфат-целлюлозного производства [Текст] / Боголицын К Г, Абросимова А А, Айзенштадт А М, Богданов М В ; заявитель и патентообладатель Архан гос. техн ун-т -№ 2005110245/28, заявл 11 04.2005, опубл 10 07 2005,Бюл. №1-5 с

3 Абросимова, А А Оценка изменения реакционной способности лигнинных веществ в процессе биологической очистки сточных вод [Текст] / А А Абросимова, А М Айзенштадт, М В Богданов // Матер межд конф

«Физикохимия лигнина», Архангельск, 3-6 июля 2005 г - Архангельск- Изд-во АГТУ -2005 - С. 125-128

4 Абросимова, А А Разработка оксредметрического способа определения лигнинных веществ в сточных водах сульфат-целлюлозного производства [Текст] / А. А Абросимова // Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов- сборник научных трудов — Архангельск Изд-воАГТУ -2006.-С 8-12.

5 Айзенштадт, А М.К вопросу об эффективном потенциале родственных лигнину фенолов [Текст] / А. М Айзенштадт, М. В Богданов, К. Г. Бо-голицын, А. А. Абросимова // Лесной журнал - 2006.- №3. - С 91-97 - (Изв. высш. учеб. заведений).

6 Шинкарук, А А. Использование оксредметрии для аналитического контроля сточных вод ЦБП [Текст] / А А. Шинкарук, А. М. Айзенштадт, М В Богданов // Матер II межд конф. «Физикохимия лигнина», Архангельск, 3-6 июля 2007 г - Архангельск- Изд-во АГТУ - 2007 - С 77-80

Отзывы на автореферат в двух экземплярах с заверенными гербовой печатью подписями просим присылать по адресу.

163002, Архангельск, Наб. Северной Двины, 17, АГТУ, Диссертационный совет Д 212 008 02

/

Подписано в печать 05 02 2008 Формат 60x84/16 Уел печ л 1,0 Тираж 100 экз Заказ №22

Отпечатано в типографии ГОУ ВПО «Архангельский государственный технический университет»

163002, г Архангельск, наб Северной Двины, 17

Введение.

1 Компонентный состав сточных вод ЦБП и способы его определения

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1 Общая характеристика компонентного состава сточных вод ЦБП.

1.2 Фенолы и их производные, входящие в состав сточных вод ЦБП.

1.3 Аналитические способы определения компонентов фенольной природы.

1.4 Лигнинные вещества, входящие в состав сточных вод ЦБП.

1.5 Определение концентрации лигнинных веществ в сточных водах.

1.6 Использование оксредметрии для контроля качества сточных вод

1.7 «Эффективный» потенциал - критерий реакционной способности веществ в реакциях окисления-восстановления.

Выводы по обзору литературы, постановка цели и задач исследования

2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Характеристика реактивов.

2.2 Методика отбора проб сточной воды для анализа.

2.3 Методика выделения лигнинных веществ из сточной воды Солом-бальского ЦБК.

2.4 Методика получения ИК-спектров выделенных фракций лигнина.

2.5 Методика определения «эффективного» потенциала препаратов лигнина.

2.5.1 Принципиальная схема экспериментальной установки.

2.5.2 Условия проведения процесса окисления препаратов лигнина.

2.5.3 Алгоритм расчета «эффективного потенциала.

2.6 Методика определения функциональных групп лигнина.

2.7 Методика выполнения эксперимента и расчет кинетических параметров реакции окисления гидрохинона.

2.8 Методика определения лигнинных веществ в сточных водах сульфатцеллюлозного производства оксредметрическим методом.

2.9 Методика выделения и определения концентрации летучих фенолов в сточной воде.

2.10 Методика определения концентрации летучих фенолов и лигнинных веществ в сточной воде стандартными методами.

2.11 Определение концентрации лигнинных веществ для контроля погрешности методики.

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1 Эффективный потенциал гидрохинона.

3.2 Изучение реакционной способности лигнинных веществ, выделенных из сточных вод ЦБП.

3.2.1 Выбор и обоснование объекта исследований.

3.2.2 Характеристика выделенных лигнинных веществ.

3.2.3 Изучение реакционной способности выделенных лигнинных веществ и расчет «эффективного» потенциала.

3.3 Разработка методики определения концентрации лигнинных веществ в сточных водах ЦБП.

3.4 Оценка возможности применения ОВС на основе солей церия (III,

IV) для определения концентрации лигнинных веществ.

3.4.1 Результаты измерений концентрации лигнина для контроля сходимости.

3.4.2 Результаты измерений массовой концентрации лигнина для контроля воспроизводимости методики.

3.4.3 Определение погрешности методики с помощью метода доба

3.4.4 Адаптация методики выполнения измерений массовой концентрации лигнина для сточных вод Соломбальского целлюлозно-бумажного комбината.

3.5 Влияние основных компонентов на определение концентрации лиг-нинных веществ.

3.5.1 Аналитическая характеристика компонентов фенольной природы в сточных водах Соломбальского ЦБК.

3.5.2 Изучение влияния модельных веществ на изменение потенциала.

3.6 Способ определения концентрации лигнинных веществ в сточных водах сульфат-целлюлозного производства.

Предприятия химической переработки древесины, сбрасывающие в окружающую среду со сточными водами фенолы, формальдегид, сернистые и хлорорганические соединения и другие токсичные вещества, нанесли существенный ущерб водным ресурсам регионов, в которых расположены крупнейшие лесопромышленные комплексы страны. Улучшение экологической ситуации в данных регионах сдерживается неудовлетворительным' состоянием мониторинговых систем оперативного контроля над качеством отработанных технологических жидких сред. Данный факт в полной мере относится к Архангельской области, которая является регионом, где наличие природных ресурсов определило концентрацию предприятий добывающей промышленности и химико-лесного комплекса в бассейне Северной Двины. Следует отметить, что в главном русле и на притоках основного источника водоснабжения населения Архангельской области - реки Северной Двины -распложены наиболее крупные целлюлозно-бумажные предприятия России: Сокольский и Сухонский ЦБК (р. Сухона, Вологодская область), Сыктывкарский ЛПК (р. Юг, Республика Коми), Котласский ЦБК (р. Вычегда, Архангельская область), Архангельский и Соломбальский ЦБК (р. Северная Двина, Архангельская область) [1].

Вследствие того, что сточные воды предприятий ЦБП содержат множество органических и неорганических компонентов, точный- состав их, даже в качественном отношении, не всегда можно заранее предвидеть. Последнее особенно справедливо в отношении сточных вод, прошедших биологическую очистку [2].

Одними из основных компонентов данных предприятий, которые относят к группе иммунодепресантов, являются фенольные соединения и лигнинные вещества, образующиеся в основном технологическом процессе получения целлюлозного полуфабриката.

Вместе с тем, станции БОПС крупных предприятий целлюлозно-бумажной промышленности в ряде случаев используются не только для очистки сточных вод непосредственно комбинатов, но и хозяйственно-бытовых стоков прилегающих к комбинатам муниципальных образований. Данный факт должен учитываться в технологическом режиме очистки стоков.

Однако, до настоящего времени не получено однозначных данных о возможных химических превращениях компонентов этих жидких сред при их смешении, что сдерживается низким уровнем достоверности аналитической информации прежде всего по компонентному составу веществ фенольного ряда. Поэтому нам представляется важным как с научной, так и с практической точек зрения оценить возможность использования новых подходов к решению задач, связанных с разработкой способов количественного определения компонентов фенольной природы (в частности лигнинных веществ) на примере ОАО «Соломбальский ЦБК», как предприятия, многие годы производившего очистку следующих потоков: промышленных стоков Соломбаль-ского ЦБК, муниципальных стоков и промышленных стоков Архангельского гидролизного завода (в настоящее время гидролизный завод не работает).

КОМПОНЕНТНЫЙ СОСТАВ СТОЧНЫХ ВОД ЦБП И СПОСОБЫ ЕГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

В настоящее время особое внимание уделяется вопросам экологии и влиянию промышленности на состояние окружающей среды [3-6]. Для северо-западного региона России основными промышленными предприятиями, которые вносят свой вклад в загрязнение окружающей среды, являются целлюлозно-бумажные предприятия. Только на территории Архангельской области, в бассейне реки Северная Двина находятся три крупных целлюлозно-бумажных комбината, которые производят целлюлозу сульфатным способом. Очистные сооружения, как правило, включают механическую и биологическую очистку сточных вод. Метод биологической очистки широко используют в практике обезвреживания сточных вод химических производств. Он основан на способности гетеротрофных микроорганизмов использовать в качестве источников питания разнообразные неорганические и органические соединения, подвергая последние биохимическим превращениям [7].

Как уже отмечалось, химический состав сточных вод ЦБП, прошедших биологическую очистку, невозможно заранее предвидеть. Даже при простом смешении стоков от разных цехов предприятия происходят химические реакции между компонентами этих стоков, приводящие к образованию новых веществ. При хлорировании стоков появляются продукты окисления неорганических и органических веществ и их хлорпроизводные. Биохимической очистке подвергают промышленные сточные воды, смешанные с хлорированными хозяйственно-бытовыми водами, и тогда в очищенных водах можно нередко обнаружить самые неожиданные органические соединения, поэтому при появлении нового вида сточных вод и даже при любом существенном изменении в технологическом процессе, требуется предварительное исследование. В ход определения того или иного компонента, казалось бы, хорошо разработанный и> постоянно примешу изменения, а иногда и совершенно менять метод химического анализа [2].

Одним из важнейших показателей качества сточных вод предприятий целлюлозно-бумажной промышленности, характеризующих эффективность работы очистных сооружений, является содержание в сбрасываемой воде группы веществ, относящихся к фенольным компонентам и трудноокисляе-мым лигнинным веществам. Фенолы являются приоритетными токсикантами и по распространенности и экологической опасности занимают третье место после тяжелых металлов и нефти с нефтепродуктами [8-10].

Анализ технологических и природных вод на содержание канцерогенных и мутагенных компонентов фенольной природы является актуальной задачей экологического мониторинга в регионе с целлюлозно-бумажной промышленностью. Для определения качества сточных вод необходимо располагать параметром, который бы быстро и точно отражал воздействие сбрасываемого стока на стабильность всех окислительно-восстановительных процессов, как в сточной воде, так и в природном водоеме, не отдавая ни одному из них предпочтения.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. На примере органической окислительно-восстановительной пары гидрохинон-хинон показано, что «эффективный» потенциал, являющийся критерием реакционной способности родственных лигнину соединений, по своему термодинамическому смыслу тождественен стандартному окислительно-восстановительному потенциалу.

2. Установлено, что в процессе биологической очистки «эффективный» потенциал лигнинных веществ увеличивается на 26 мВ, что свидетельствует о различной активности данных компонентов в редокс-заимодействиях.

3. Показано, что для разработки корректного способа определения лигнинных компонентов, основанного на характеристике окислительно-восстановительных свойств по величине фо2*, необходим учет данного параметра в конкретныхточках аналитического контроля.

4. Определена возможность применения медиатора на основе сульфатов церия (III, IV) для определения^ содержания лигнинных веществ. Показано, что в выбранном интервале концентраций зависимость изменения потенциала от содержания лигнинных веществ графически описывается прямой линией с высоким коэффициентом корреляции (г" = 0,99).

5. Разработан способ определения концентрации лигнинных веществ в сточных водах ЦБП, определена относительная погрешность данного способа, которая составила 10%. Установлено, что основные вещества, присутствующие в сточной воде, вносят вклад в изменение потенциала в пределах погрешности метода.

6. Показано, что оптимальными условиями применения медиатора на основе сульфатов церия являются: соотношение Се :Се = 100:1; Ссе4+= 0,001 моль/дм ; раствор медиатора приготовлен на 0,25 моль/л H2SO4.

1. Экологические риски: проблемы, решения / Под ред. К. Г. Боголицы-на, В. С. Кузнецова. Архангельск: Изд-во АГТУ, 2003. - 270 с. - ISBN 5261-00111-0.

2. Лурье, Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. -М.: Химия, 1984.- 447с.

3. Экология 2003 // Материалы международной молодежной конференции. Архангельск. — 2003. - 324 с.

4. Экология северных территорий России. Проблемы, прогноз ситуации, пути развития, решения Текст. // Материалы международной конференции.-Архангельск. — 2002. 1127 с.

5. Ковалева, Н. Г. Биохимическая очистка сточных вод предприятий химической промышленности Текст. / Н. Г. Ковалева, В. Г. Ковалев. М.: Химия, 1987.-160 с.

6. Елин, Е.С. Фенольные соединения в биосфере / Е. С. Елин. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2001. - 80 с.

7. Васильева, А. И. Методы определения фенолов в воде Текст. / А. И. Васильева, Е. Н. Киреева, Л. Г. Цыпышева [и др.] // Водоснабжение и санитарная техника. 2004. - №4. ч.2, - С. 29-32.

8. Черноусов, Ю. И. Исследование фенолов сточных вод сульфатцеллю-лозного производства Текст. / Ю. И. Черноусов, Т. П. Першина, В. Н. Пиял-кин [и др.] // Бумажная промышленность. 1971.- №6.- С. 7-8.

9. Грушко, Я. М Сточные воды сульфатцеллюлозных предприятий и охрана водоемов от загрязнений Текст. / Я. М. Грушко, О. М. Кожова — М.: Лесная промышленность, 1978.- 172 с.

10. Тимонин, А. С. Инженерно-экологический справочник. Т.2. Текст. / А. С. Тимонин. Калуга: Изд-во Н. Бочкаревой, 2003. - 884 с. - ISBN 589552-072-3.

11. Иванов, Н.А. Органические вещества сточных вод сульфатно-целлюлозного производства. I Жирные и смоляные кислоты Текст. / Н.А. Иванов, Ю. И. Черноусов, В. Н. Пиялкин // Химия древесины. 1975. - №2. -С. 85-95.

12. Иванов, Н.А. Органические вещества сточных вод сульфатно-целлюлозного производства. II Оксикислоты и лактоны Текст. / Н.А. Иванов, Ю.И. Черноусов, В.Н. Пиялкин // Химия древесины. 1975. - №2. - С. 96-104.

13. Иванов, Н.А. Органические вещества сточных вод сульфатно-целлюлозного производства. III Фенолы Текст. / Н. А. Иванов, Ю. И. Черноусов, В. Н. Пиялкин // Химия древесины. 1975. - №2. - С. 105-111.

14. Химия промышленных сточных вод Текст. Пер. с англ. М.: Химия, 1983.-360с.

15. Максимов, В. Ф. Очистка и рекуперация промышленных выбросов Текст. / В. Ф. Максимов, И. В. Вольф, Т. А. Винокурова [и др.] Учебник для вузов. М.: Лесная промышленность, 1989. - 416с.

16. Орлов, В. А. Озонирование воды Текст. / В. А. Орлов. М.: Стройиз-дат, 1984. 88 с.

17. Бенько, Е.М. Каталитическое озонирование модельных соединений лигнина в присутствии- Fe (III) Текст. / Бенько Е.М., Ксенофонтова М.Н., Лунин В.В. // Матер-лы межд. Конф. «Физикохимия, лигнина»! Архангельск. - 2005. - С. 140-141. - ISBN 5-261-00212-6.

18. Аутлов, С.А. Превращения лигнина при озонировании древесины populus tremula Текст. / С. А. Аутлов, Н. А. Мамлеева, Н. Г.Базарнова, В. В. Лунин // Матер-лы межд. Конф. «Физикохимия лигнина». Архангельск. -2005. - С. 221-224. - ISBN 5-261-00212-6.

19. Гляд, В.М. Влияние озонирования на состав фильтратов отбелки целлюлозы Текст. / В. М. Гляд, Н. К. Политова, Д. А. Пономарев // Матер-лы межд. Конф. «Физикохимия лигнина». Архангельск. - 2005. - С. 242-243. -ISBN 5-261-00212-6.

20. Рейзиньш, Р. Э. Окисление лигнинов сточных вод озоном/ Р. Э. Рей-зинып, А. Д. Тупурейне // Химия древесины.- 1975' №3. - С. 55-60.

21. Худошин, А. Г. Кинетика и механизм озонирования вератрола и- его производных Текст. / А. Г. Худошин, А. Н. Митрофанова, В. В. Лунин //Матер-лы межд. Конф*. «Физикохимия-лигнина». Архангельск. - 2007. - С. 59-60. - ISBN 5-261-00335-Х.

22. Аутлов, С.А. Делигнификация лиственной древесины под действиемозона Текст. / С.А. Аутлов, Н.А. Мамлеева, Н.Г. Базарнова, В.В. Лунин // Матер-лы II межд. Конф. «Физикохимия лигнина». Архангельск. — 2007. -С. 61-62.-ISBN 5-261-00335-Х.

23. Древесина (химия, ультраструктура, реакции) Текст.: Пер. с англ. /Д. Фенгел, Г. Вегенер; Предисл. А. А. Леоновича // Под ред. д-ра техн. наук проф. А. А. Леоновича. — М.: Лесная пром-сть. 1988. - 512 с. - ISBN 5— 7120-0080-6.

24. Химические реактивы и препараты. Справочник под ред. В.И. Кузнецова. М.: Гос. Научно-технич. Издательство Хим. Литературы, 1953. - 669с.

25. Проскуряков, В.А. Очистка сточных вод в химической промышленности Текст. / В.А. Проскуряков, Л. И. Шмидт Л.: Химия, 1977.- 464с.

26. Лурье, Ю.Ю. Химический анализ производственных сточных вод Текст. /Ю.Ю. Лурье, А.И. Рыбникова. М.: Химия. - 1974. - 336 с.

27. Унифицированные методы исследования качества вод, ч. 1 Текст.-М.: СЭВ, 1987.-213 с.

28. Лейте, В. Определение органических загрязнений питьевых, природных и сточных вод Текст. / Лейте В. М.: Химия, 1975. - 198 с.

29. Baker, R.A. Water Works Assoc Текст. / Baker R.A., Amer Y., 1966, 58.-p. 751.

30. Янак, Я. Прикладная хроматография Текст. / Я. Янак М.: Наука, 1984.- с. 268-276.

31. Гольберг, К.А. Введение в газовую хроматографию Текст. / Голь-берг, К.А., Виглергауз М.С. 3-е изд. перераб. и доп. - М.: Химия, 1990. -198 с.

32. Филиппов, О.А. Журн. аналит. Химии Текст. // О. А. Филиппов, Т. И. Тихомирова, А. Д. Смоленков [и др.] 2001. Т. 56. №12. - с. 1238.

33. Боголицын, К. Г. Высокоэффективная жидкостная хроматография фенольных компонентов сточных вод ЦБП Текст. / К. Г. Боголицын, Д. С. Косяков, А. Н. Шкаев [и др.] // Лесной журнал. 2004. - №4. - С. 116122. - (Изв. высш. учеб. заведений). - ISSN 0536-1036.

34. Лабораторное руководство по хроматографическим и смежным методам Текст. / Под ред. О. Микеша. М.: Мир, 1982. -Т.1.-400 с.

35. Хроматографический анализ в химии древесины Текст. / Под ред. В.Н. Сергеевой. Рига: Зинатне, 1975. - 353 с.

36. Muller, Н. Practical aspects of modern HPLC Текст. / H. Muller, H. Engelgardt, I. Molnar. Berlin, 1982. - 254 p.

37. Энгельгард, X. Высокоэффективная жидкостная хроматография Текст. / X. Энгельгард. М.: Мир. - 1979. - 347 с.

38. Стыскин, E.JI. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография Текст. / E.JL Стыскин, JI. Б. Ициксон, Е.В. Брауде. М.: Химия, 1986.-288 с.

39. Сарканен. К. В. Лигнины (структура, свойства и реакции) Текст. / К. В. Сарканен, К. X. Людвиг / Пер. с англ. А.В. Оболенской. М.: Лесн. Пром-сть, 1975.-630 с.

40. Никитин, В. Н. Лигнин Текст. / В.Н. Никитин. М.: 1961. 316 с.

41. Шорыгина, Н. Н. Реакционная способность лигнина Текст. / Н. Н. Шорыгина, В. М. Резников, В. В. Елкин-М.: Изд-во «Наука», 1976. 368 с:

42. Карманов, А. П. Самоорганизация и структурная организация лигнина Текст. / А. П. Карманов. Екатеринбург: УрО РАН, 2004. 270 с. - ISBN5.7691-1458-4.,

43. Маслов, А. В. Состав сульфатного лигнина Текст. / А. В. Маслов // Реф. информ. Целлюлоза. Бумага. Картон. 1970. - №9. — С.8-9.

44. Богомолов, Б. Д. Переработка сульфатного и сульфитного щелока Текст. / Б. Д. Богомолов, С. А. Сапотницкий, О. М. Соколов [и др.] Учебник для вузов. М.: Лесная пром-сть. - 1989. - 360 с. - ISBN 5-7120-0160-8

45. Непенин, Ю. Н. Технология целлюлозы. В 3-х т. Т. II. Производство сульфатной целлюлозы: Уч-е пособие для вузов Текст. / Ю. Н. Непенин. — М.: Лесн. пром-ть. 1990. - 600 с. - ISBN 5-7120-0266-3.

46. Химия древесины Текст. / Пер. с финского Р. В. Заводова под ред. М. А. Иванова. М.: Лесн. пром-ть. — 1982: - 400 с.

47. Хабаров, Ю. Г. Оценка влияния хозбытовых сточных вод и промстоков гидролизного завода на определение концентрации сульфатного лигнина Текст. / Ю. Г. Хабаров, С. Б. Пальмова // АЛТИ. Архангельск. - 1986. - 7 с. - Деп. В ОНИИТЭХИМ 31.07.86, №943-ХП-86.

48. Хабаров, 10. Г. Методы определения лигнинов Текст. / Ю.Г. Хабаров // Лесной журнал.- 2004. №3. - С. 86-102. - (Изв. высш. учеб. заведений). -ISSN 0536-1036.

49. Методика выполнения измерений массовой концентрации лигно-сульфоната натрия в природной воде фотометрическим методом Текст. /М-МВИ-28-98:-Санкт-Петербург.- 1998;- 10 с.

50. Кальвода, Р. Электроаналитические методы в контроле окружающей среды / Р. Кальвода, Я. Зыка, К. Штулик и др. Пер. с англ. Под ред. Е. Я. Неймана. М.: Химия, 1990. - 240 с. - ISBN 5-7245-0373-5.

51. Брауне, Ф. Е. Химия лигнина Текст. / Ф. Е. Брауне, Д. А. Брауне пер. с англ. Под ред. М. И. Чудакова. М.: Лесн. Пром-сть, 1964. - 864 с.

52. Чудаков, М. И. Растительные редокс-комплексы как катализаторы де-лигнификации древесины Текст. / М. И. Чудаков // Химия древесины. -1981. №6.-С: 3-18.

53. Кассиди, Г. Н. Окислительно-восстановительные полимеры (редокс-полимеры) Текст. / Г. Н. Кассиди, К. А. Кун / Пер. с англ. Под ред. В.А. Кропачева. Л.: Химия, 1967. - 270 с.

54. Шульц, Ml М. Окислительный потенциал. Теория и практика Текст. / М. М. Шульц, А. М. Писаревский, И. П. Полозова. Л;: Химия, 1984. - 168 с.

55. Боголицын, К. Т. Теория и практика применения окередметрии в химии древесины Текст. / К. Г. Боголицын, В: F. Крунчак // Химия древесины; 1989. - №6. - С. 59-70.

56. Aizenshtadt, А. М. The reactivity of model compounds of lignin structure link / A. M. Aizenshtadt, M; V. Bogdanov, K. G. Bogolitsyn, V. G. Krunchak //

57. Fifth European Workshop on Lignocellulosics and Pulp. Portugal. - 1998. — p.57-59.

58. Aizenshtadt, А. М. Evalution of redox reactivity of lignin Текст. / A. M. Aizenshtadt, M. V. Bogdanov, K. G. Bogolitsyn, D. S. Kosyakov // Sixth European Workshop on Lignocellulosics and Pulp. France. - 2000. - p. 667-668.

59. Оксредметрия Текст. / Под ред. Б. П. Никольского, В. В. Пальчев-ского. Л.: Химия. - 1975. - 254 с.

60. Захарьевский, М. С. Оксредметрия Текст.- Л.: Химия. 1967. - 118с.

61. Айзенштадт, А. М. Оксредметрия в химии и химической технологии древесины Текст. / А. М. Айзенштадт. Дисс.д-ра. хим. наук. Архангельск. - 1998. - 329 с.

62. Бровко, О.С. Свойства растворов солей* церия (III, IV) и механизм ах взаимодействия с водорастворимыми компонентами древесины Текст.: Дис. . канд. хим.наук. С.-Пб., 1998. - 131 с.

63. А.С. №16252203 СССР, Способ определения концентрации лигно-сульфоновых кислот в технологических сульфитных растворах Текст. / К. Г. Боголицын, А. М. Айзенштадт, М. В. Богданов [и др.] (ДСП).

64. Стромберг, А. Г. Физическая химия Текст. / А. Г. Стромберг, Д. П. Семченко / Под ред. А. Г. Стромберга. 3-е изд., испр. и доп. - М.: Высш. шк.- 1999.-527 с.

65. Измайлов, Н. А. Электрохимия растворов Текст. / Н. А. Измайлов. -М.: Химия. 1976. -176 с.

66. Айзенштадт, A.M. Реакционная способность модельных соединений структурного звена лигнина Текст. / А. М. Айзенштадт, М. В. Богданов, К. Г. Боголицын // Лесной журнал. 1998.- №2.- С.83-89. - (Изв. высш. учеб. заведений). - ISSN 0536-1036.

67. Айзенштадт, A.M. Оценка реакционной способности препаратов лигнина Текст. / А. М. Айзенштадт, М. В. Богданов, К. Г. Боголицын [и др.] // Лесной журнал. 2000. - №5-6. - С. 145-151. - (Изв. высш. учеб. заведений). -ISSN 0536-1036.

68. Айзенштадт, A.M. Окисление ванилина Текст. / А. М. Айзенштадт, К. Г. Боголицын, В. Г. Крунчак // Лесной журнал. 1996. - №1-2. - С.153-157. - (Изв. высш. учеб. заведений). - ISSN 0536-1036.

69. Берка, А. Новые редокс-методы в аналитической химии Текст. / А. Берка, Я. Вултерин, Я. Зыка. М.: Химия- 1968.- 318 с.

70. Малков, А.В. Влияние сольватации и ионной ассоциации на-реакционную способность фенолов в процессах окисления в водно-этанольной среде Текст.: Автореферат дис. . канд. хим. наук. Архангельск. - 2004. - 20 с.

71. Самылова, О. А. Кислотно-основные свойства лигнина Бъеркмана Текст. / О. А. Самылова, А. М. Айзенштадт, К. Г. Боголицын, Д. С. Косяков, Н. С. Горбова // Лесной журнал. 2003.- №6.- С.95-103. - (Изв. высш. учеб. заведений). - ISSN 0536-1036.

72. Gribos, R. The Reactions of Vanillin with Octacyanotungstate(V) Ions in Alkaline Solution / R. Gribos, A. Samotus, A. Aizenstadt, N. Popova, K. Bogolit-syn, J. Burgess // J. Inorganic Reaction Mechanisms.- 2000.- vol. 2.- p.p. 195-204.

73. Самылова, О. А. Характеристика редокс-свойств лигнина Текст.: Дис. . канд. хим. наук. Архангельск . - 2004. - 159 с.

74. Боголицын, К. Г. Химия сульфитных методов делигнификации древесины Текст. / К. Г. Боголицын, В. М. Резников. М.: Экология, 1994. — 288с.

75. Шевченко, С. М. Вертикальные потенциалы ионизации родственных лигнину соединений Текст. / С. М. Шевченко, М. Я. Зарубин, Б. Ковач [и др.] // Химия древесины. 1990. - №1. - С. 37-42.

76. Безуглый, В. Д. Полярография в химии и технологии полимеров Текст. / В. Д. Безуглый 3-е изд. Перераб. И доп. М.: Химия, 1989. - 256 с. -ISBN 5-7245-0329-8.

77. Сергеев, А. Д. Хемилюминесценция при окислении компонентов древесины: 1. Спектральный состав хемилюминесценции при окислении лигнина в щелочной среде Текст./ А. Д. Сергеев, Э. И. Чупка // Химия древесины. 1983. -№1.- С. 90-91.

78. Почтовалова, А. С. Эколого-аналитическая оценка интегрального показателя ХПК сточных вод ЦБП Текст.: Дис. . канд. хим. наук / А.С. Почтовалова. Архангельск, 2002. - 135 с.

79. Закис, Г. Ф. Методы определения функциональных групп лигнина Текст. / Г. Ф. Закис, JI. Н. Можейко, Г. М. Телышева. Рига. «Зинатне», 1975.- 176 с.

80. Крунчак, В. Г. Кинетический метод анализа углеводов Текст. /В. Г. Крунчак [и др.] // Химия древесины. 1984. - №6. - С. 97-103.

81. Боголицын, К. Г. Физико-химические методы анализа. Ч. 2. Текст. : учеб. пособие / К. Г. Боголицын [и др.] Архангельск: Изд-во АГТУ, 2003. -228 с.

82. Методика выполнения измерений массовой концентрации компонентов летучих фенолов в сочных водах предприятий целлюлозно-бумажной промышленности способом газо-жидкостной хроматографии Текст. (свидетельство об аттестации МВИ №45-03).

83. Чудаков, М. И. Растительные редокс-комплексы как катализаторы делигнификации древесины Текст. / М. И. Чудаков // Химия древесины. -1981.-№6.-С. 3-18.

84. Добош, Д. Электрохимические константы Текст. / Д. Добош: пер. с англ.; под ред. Я. М. Колотыркина. М.: Мир. - 1980. - 365 с.

85. Общая органическая химия Текст. Т.2. Кислородсодержащие соединения / Под ред. Д. Бартона; пер. с англ. Под ред. Н. К. Кочеткова. М.: Химия, 1982.-856 с.

86. Курц, A. JI. Фенолы и хиноны Текст. / A. JI. Курц, М. В. Ливанцов, Л. И. Ливанцова. -М.: МГУ, 1996. 180 с.

87. Каррер, П. Курс органической химии Текст. / П. Каррер; пер. с нем.; под ред. М. Н. Колосова. Л.: Хим. лит-ра, 1960. - 1216 с.

88. Гороновский, И. Т. Краткий справочник химика Текст. /И. Т. Горо-новский, Ю. П. Назаренко, Е. Ф. Некряч. К.: Наук. Думка,1974. - 991 с.

89. Соколов, О. М. Высокоэффективная жидкостная хроматография лиг-нинов Текст. / О. М. Соколов, Д. Г. Чухчин, Л. В. Майер // Лесной журнал. -1998. №2-3. - С. 132-136. - (Изв. высш. учеб. заведений). - ISSN 0536-1036.

90. Богомолов, Б. Д. Исследования сульфатного лигнина промышленной выработки / Б. Д. Богомолов, П. П. Тиранов, Н. Д. Бабикова // Лесной журнал. 1975. - №3. - С. 52-54. - (Изв. высш. учеб. заведений). - ISSN 05361036.