автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Исследование процессов сольватации модельных соединений лигнина гваяцильного ряда в водно-этанольной среде методом циклической вольтамперометрии

На правах рукописи

□0306ЭБ6Е

ИВАНЧЕНКО Николай Леонидович

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СОЛЬВАТАЦИИ МОДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЛИГНИНА ГВАЯЦИЛЬНОГО РЯДА В ВОДНО - ЭТАНОЛЬНОЙ СРЕДЕ МЕТОДОМ ЦИКЛИЧЕСКОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

05 21 03 - технология и оборудование химической переработки биомассы дерева, химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Архангельск 2007

00306935

Работа выполнена на кафедре теоретической и прикладной химии Архангельского государственного технического университета

Научный руководитель заслуженный деятель науки РФ,

доктор химических наук, профессор Боголицын К Г

Научный консультант

Официальные оппоненты

кандидат химических наук, доцент Шкаев А Н

доктор химических наук Карманов А П

кандидат технических наук, доцент Чухчин Д Г

Ведущая организация Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия им СМ Кирова

Защита диссертации состоится «24» мая 2007г в 13™ часов на заседании диссертационного совета Д 212 008 02 в Архангельском государственном техническом университете (163002, г Архангельск, набережная Северной Двины, 17)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Архангельского государственного технического университета

Автореферат разослан «¿?Q> апреля 2007г Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

ТЭ Скребец

Общая характеристика работы

Актуальность темы Создание новых способов комплексной химической переработки лигносо-держащих материалов, таких как, модифицирование и переработка лигносодер-жащего сырья и продуктов деструкции лигнина с применением различных растворителей, предполагает глубокое изучение протекающих при этом химических процессов, механизм которых в значительной степени обусловлен редокс-превращениями лигнина При этом в качестве технологических растворов широко используются водно-спиртовые среды Смешанный растворитель, выступая в качестве активного химического агента, влияет на реакционную способность лигнина, предопределяя механизм и кинетику окислительно-восстановительных взаимодействий Поэтому изучение сольватационных эффектов в водно-спиртовых средах и влияние их на изменение реакционной способности лигнин-ных соединений позволит расширить теоретические представления об их физико-химических свойствах Одним из методов, позволяющим исследовать окислительно-восстановительные свойства лигнина и модельных соединений его структурного звена в смешанных растворителях является циклическая вольтам-перометрия Использование вольтамперометрии на данном этапе в химии лигнина затруднено, прежде всего, сложностью функциональной природы изучаемого объекта Кроме того, большинство органических соединений нерастворимо либо плохо растворимо в воде и вольтамперометрическое изучение этих веществ можно проводить лишь в неводных или смешанных растворах, таких как вода-ДМФА, вода-спирт (метанол, этанол, пропанол, бутанол), к тому же обладающих делигнифицирующей способностью

Цели диссертационной работы - характеристика влияния сольватационных эффектов на реакционную способность модельных соединений структурного звена лигнина в редокс-превращениях в кислых водно-этанольных средах с применением метода циклической вольтамперометрии

Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи

1 Иссчедовать возможности метода циклической вольтамперометрии для изучения окислительно-восстановительных превращений в смешанных растворителях, разработав соответствующие приемы и методики измерений, учитывающие особенности растворителя, а также поведение в нем исследуемых соединений

2 Изучить электроокисление модельных соединений лигнина в кислых водно-спиртовых растворах и, на этой основе, с привлечением литературных данных, уточнить механизм реакции Исследовать обратимость процесса электроокисления выбранных модельных соединений структурного звена лигнина, определить число электронов, участвующих в электродной реакции

3 Определить величины потенциалов полуволны окисления, являющиеся характеристиками реакционной способности модельных соединений структурного звена лигнина в редокс-превращениях в водно-этанольных средах

4 Установить влияние сольватации на реакционную способность исследуемых соединений и определить характеристические параметры эффектов сольватации (коэффициент диффузии, радиус сольватированной молекулы) в водно-этанолыюй среде во всем диапазоне состава смешанного растворителя (0 %об - 90 %об)

Научная новизна

Впервые применен метод циклической вольтамперометрии для выявления закономерностей изменения коэффициентов диффузии и радиуса сольватиро-ванных молекул ряда модельных соединений структурного звена лигнина в кислой области рН от состава смешанного растворителя вода-этанол

Определен параметр Е1/2 для характеристики реакционной способности фенольных соединений и установлено влияние состава среды на эффекты сольватации и, соответственно, на реакционные свойства данных соединений в окислительно-восстановительных процессах

Выявлены зависимости потенциала полуволны окисления от концентрации смешанного растворителя вода-этанол и ст-констант Гаммета п-заместителя в гваяцильном ядре для модельных соединений лигнина

Установлено, что процесс элекгроокисления исследуемых модельных соединений структурного звена лигнина протекает по двухстадийному переносу заряда с сопряженной химической реакцией (механизм ЕСЕ) по варианту R-I первая стадия обратима, вторая необратима

Практическая ценность

Разработана и предложена для использования в практике научных исследований в химии лигнина методика вольтамперометрического определения и расчета коэффициентов диффузии модельных соединений структурного звена лигнина в водно-спиртовом растворителе

На защиту выносятся

• Методика вольтамперометрического определения критерия реакционной способности модельных соединений структурного звена лигнина в смешанном водно-спиртовом растворителе,

• Результаты исследований процессов электроокисления модельных соединений структурного звена лигнина на платиновом электроде,

• Характеристика сольватационных эффектов в водно-этацольных средах,

• Результаты исследования влияния сольватации на реакционную способность модельных соединений структурного звена лигнина в окислительно-восстановительных превращениях

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на международных конференциях «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2003 г), «8th European Workshop on Lignocellulosics and Pulp» (Riga, Latvia, 2004 г ), «Современная наука и образование в решении проблем экономики Европейского Севера» (Архангельск, 2004 г ), «Физикохимия лигнина» (Архангельск, 2005 г), «9th European Workshop on Lignocellulosics and Pulp» (Vienna, Austria, 2006 г ), «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2006 г), а также на ежегодных научно-технических конференциях Архангельского государственного технического университета

Публикации По теме диссертации опубликовано 9 работ

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, экспериментальной части, включающей 4 раздела, выводов, списка литературы Содержание работы изложено на 111 страницах, из них 94 страниц основного текста, включая 32 рисунка и 13 таблиц, библиография содержит 116 наименований

Краткое содержание работы В обзоре литературы дана краткая характеристика современных физико-химических методов исследования редокс-свойств модельных соединений структурного звена лигнина Показано, что циклическая вольтамперометрия является надежным методом для исследования влияния растворителя на реакционную способность фенольных структур Рассмотрены теоретические основы метода вольтамперометрии и показано, что данный метод позволяет определять такие электрохимические параметры, как потенциал полуволны и предельный ток, которые могут быть использованы для характеристик реакционной способности веществ в окислительно-востановительных процессах Рассмотрены особенности применения метода циклической вольтамперометрии для исследования в смешанных растворителях

В методической части диссертационной работы приведена характеристика используемых модельных соединений структурного звена лигнина, методики исследований и основное используемое оборудование для вольтамперо-метрических (вольтамперометрический анализатор «Экотест-ВА») и спектрофо-тометрических (Specord 200РС (Analytik Jena)) измерений

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1 Разработка методики оценки реакционных свойств модельных соединений лигнина с применением метода циклической вольтамперометрии

В литературе приводятся данные вольтамперометрических характеристик (потенциал полуволны, величина предельного гока и т п ) при различных параметрах измерения (скорость развертки потенциала, скорость вращения рабочего электрода и т п ) Поэтому первоочередной задачей при разработке методики исследования явилось определение оптимальных условий вольтамперометрических измерений в смешанных растворителях скорость развертки потенциала, скорость вращения рабочего электрода, выбор стандартного вещества, определение поправки на диффузионный потенциал для смешанного растворителя pH раствора является важнейшим фактором, влияющим на электрохимическое поведение фенолов Так как величины рКа гваяцильных структур лежат в диапазоне от 7,4 до 10,5, то вследствие присутствия в растворе как молекулярной, так и анионной форм потенциал полуволны окисления будет зависеть от pH раствора в области от 5 до 12 Учитывая смещение шкал кислотности при переходе от воды к смешанному растворителю в данном диапазоне pH невозможно сопоставлять данные, полученные для разных составов системы вода-этанол Вследствие этого, измерения проводили в кислой среде при рН=2, т е в присутствии в системе только молекулярной формы фенола

Использование нами ферроцена в качестве стандартного вещества в циклической вольтам-перометрии позволило определить погрешности, связанные с наличием неопределенного фазового потенциала Литературные данные показали, что большие по своим размерам сэндвичевые комплексы железа, к которым относятся ферроцен и феррицений-катион, практически несольвати-руются в подавляющем болыпин-

... стве сред, что обусловливает по-

Рисунок 1 - Циклические вольтамперограммы '

ферроцена в 50%об этаноле при скоростях раз- стояпстпо окислительного потен-

вертки потенциала 1 - 75 мВ/с, 2-100 мВ/с, 3 цнала этои паРы ПРИ смене Рас" -150мВ/с творителя Изменение измеряе-

мой величины потенциала ферроцена относительно водного хлорсеребряного электрода сравнения обусловлено диффузионным потенциалом

Циклические вольтамперограммы ферроцена (Рис 1), полученные на стационарном платиновом электроде, демонстрируют полную термодинамическую обратимость данной системы во всем диапазоне состава водно-спиртового растворителя Об этом свидетельствует симметричность кривых, соответствующих анодному и катодному процессам и практически неизменность положения их максимумов при изменении скорости развертки треугольных импульсов потенциала Обратимость данной системы (ферроцен - феррицений-катион) подтверждается также литературными данными

Таблица 1 - Потенциалы окисления системы ферроцен - феррицений-катион относительно НХЭ Е1/2, относительно водородного электрода ЕМщ и поправка на диффузионный потенциал ДЕ в водно-этанольной среде при 25°С и ионной силе 0,1 моль/л

По циклическим вольтампе-рограммам определены потенциалы полуволны окисления ферроцена в диапазоне концентрации смешанного растворителя вода-этанол от 10 до 90 %об относительно насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения (НХЭ)

Е1/2 = Еа - Ек, где Еа - потенциал анодного пика, мВ, Ек - потенциал катодного пика, мВ

На основании полученных результатов рассчитаны (Табл 1) поправки ДЕ для учета диффузионных потенциалов, возникающих на границе раздела фаз вода - смешанный растворитель, значения Е0Г1д, скорректированные с учетом поправки ДЕ и потенциала хлорсеребряного электрода, и построены зависимости ДЕ и Е1/2 от концентрации этанола (Рис 2)

Конц Е1/2, мВ Ешю,мВ ДЕ,мВ

этанола, %об (НХЭ) (Н7Н2) СНГЛВД

10 206 405 -2

20 213 412 -9

30 235 434 -31

40 252 451 -48

50 281 480 -77

60 303 502 -99

70 324 523 -120

80 358 557 -154

90 386 585 -182

Е, мВ _

Еш = 0,015с2 + 0,783с +199

а

300 -

200 »■

100 -

0

-100 ч

%об

-200 -

-300 J

Рисунок 2 - Зависимости потенциала полуволны ферроцена Ею (а) и величины диффузионного потенциала ДЕ (б) от содержания этанола в растворе (10-90 %об)

Следует отметить, что полученные таким методом величины редокс-потенциалов являются формальными, а не стандартными, так как определены при ионной силе 0,1 моль/л (вольтачперометрические методы предполагают использование фонового электролита с концентрацией, позволяющей устранить влияние омического падения напряжения при прохождении тока через электролизер)

Величины потенциалов относительно нормального водородного электрода в данном растворителе могут быть использованы для сравнения окислительной способности различных систем в данной конкретной среде, но не являются мерой изменения редокс-свойств системы при изменении состава среды вследствие зависимости потенциала системы Н+/Н2 от природы растворителя Для приведения результатов измерений в единую шкалу, основой которой является потенциал нормального водородного электрода в водной среде, нами введены поправки к величине редокс-потенциала, учитывающие возникновение диффузионного потенциала на границе раздела фаз вода - смешанный растворитель (вода - этанол)

При вольтамперометрических измерениях с использованием постоянно-токового режима необходимо определить оптимальную скорость развертки потенциала и скорость вращения рабочего электрода При больших скоростях развертки напряжения проявляются релаксационные свойства системы в связи с неравновесным ее состоянием Так по мере возрастания скорости развертки напряжения потенциал пика все более смещается от первоначального значения, близкого к потенциалу полуволны Смещение потенциала тем больше, чем медленнее протекает электродный процесс

Наилучшая воспроизводимость получаемых вольтамперных кривых наблюдается при скорости развертки потенциала в диапазоне от 50 до 200 мВ/с, поэтому в дальнейшем в качестве оптимального выбрано значение 100 мВ/с Другим условием для получения достоверных данных является соблюдение ла-минарности потока деполяризатора к дисковому электроду По полученным экспериментальным данным это наблюдается при скорости вращения электрода больше 150 рад/с (Рис 3)

12,0 -, 11,0 -10,0 9,0 8,0 7,0 ^ 6,0 5,0

50

100

150

200 ю, рад/о

Рисунок 3 - Зависимость экспериментальных значений коэффициентов диффузии ферроцена от скорости вращения рабочего электрода в диапазоне концентрации этилового спирта от 10% об до 90% об

Таким образом, оптимальными параметрами для вольтамперометрических измерений в смешанных водно-спиртовых растворителях являются скорость развертки потенциала 100 мВ/с, скорость вращения платинового (рабочего) дискового электрода 167 рад/с и рН=2

Оценка точности измерений показывает, что разработанная методика определения коэффициентов диффузии имеет следующие метрологические характеристики среднеквадратичное отклонение - 9,24 10 13 м2/с, коэффициент вариации - ±0,55%, максимальная абсолютная погрешность — ±2,77 Ю-12 м2/с, относительная погрешность - 1,65%

2 Исследование обратимости процессов электроокисления на платиновом электроде модельных соединений структурного звена лигнина

Для исследования обратимости процесса элекгроокисления модельных соединений структурного звена лигнина был проведен анализ полученных вольт-амперных кривых (Рис 4) в кислой среде (рН = 2) в диапазоне концентраций этилового спирта от 0 %об до 90 %об

Показано, что анодные и катодные кривые несимметричны и, кроме того, неявно выраженная катодная волна на циклических кривых свидетельствует о необратимом электроокислении Для всех исследованных концентраций раствора этилового спирта наблюдается аналогичный вид циклических вольтамперных кривых со смещением потенциала полуволны окисления в положительную область, что, по нашему мненшо, можно объяснить влиянием диффузионного потенциала, возникающего на границе раздела фаз

Необратимость электродного процесса обусловлена двумя причинами замедлением электрохимической стадии и кинетическими ограничениями за счет скорости химической реакции, которая может предшествовать электрохимической стадии, следовать после нее или протекать одновременно Химические реакции изменяют концентрации веществ, участвующих в электрохимической стадии, и, следовательно, влияют на кинетику электродного процесса в целом Таким образом, можно предположить, что необратимость процесса электроокисле-

ния модельных соединений структурного звена лигнина на платиновом электроде связана с химическими реакциями

Рисунок 4 - Циклические постояннотоковые вольтамперограммы ацетованилона (а), а-гваяцилпропанола (б), гидрохинона (в), ванилина (г), гваякола (д) и ванилинового спирта (е) в 50% водно-этанольном растворе на фоне 0,1М хлорида тетраметиламмония относительно НХЭ (рН=2)

Исследование зависимости функции анодного тока электроокисления (1а/Ур"2) от скорости развертки потенциала Ур при постоянной концентрации деполяризатора - удобный способ обнаружения электродных процессов с последующими химическими реакциями Если функция анодного тока представляет горизонтальную линию, то это свидетельствует о том, что либо изучаемая система является обратимой, контролируемая исключительно скоростью массопе-реноса, либо химические реакции, предшествующие переносу электрона или следующие за ним, протекают с высокой скоростью Если имеет место уменьшение функции анодного тока по мере увеличения Ур, то электроокисление осуществляется по схеме ЕСЕ (электрохимическая - химическая - электрохимическая стадия) Это положение соответствует экспериментальным результатам, приведенным на рисунке 5 В результате анализа зависимости функции анодного тока электроокисления от скорости наложения потенциала при постоянной концентрации исследуемых соединений определены схемы электродных процессов с

мкА*с1Я/мВ1Л

0,6

0,5 0,4

0,3 -

0Л

0,1

ацетованилон

ванилиновый спирт

а-гваяцилпропанол

ванилин

гваякол

гидрохинон

100

150

V., мВ/с

Рисунок 5 - Зависимость функции анодного тока 1а/\'рш вольтамперограмм исследуемых модельных соединений лигнина в кислой среде (рН=2) от скорости развертки потенциала

последующими химическими реакциями, включающие две стадии переноса электронов по сопряженным химическим реакциям Так как процессы окисления на платиновом электроде протекают необратимо, то для двухступенчатого переноса электронов возможны три случая первая стадия обратима, вторая необратима (Я-1)> первая стадия необратима, вторая обратима (1-Я), обе стадии необратимы (1-1) Для химической реакции, протекающей между двумя стадиями переноса электронов (ЕСЕ-механизм), возможны четыре варианта 11-11, Я-1,1-Я и 1-1

Анализируя вид зависимости функции анодного тока от скорости развертки потенциала резкое уменьшение функции анодного тока с постепенным выходом на прямую параллельную оси абсцисс (Рис 5), возможны два варианта II-Я и 11-1 Вследствие того, что в нашем случае катодная волна необратима (Рис 4), механизм исследуемого электродного процесса должен соответствовать типу Я-1

Использование ста-ционаркого режима в вольтамперометрии позволяет графически определять из вольтамперной кривой число электронов, участвующих в электрохимической реакции на электроде Для подтверждения двухступенчатого характера переноса электронов использовали метод Шта-кельберга Для этого находят расстояние между перпендикулярами, опущенными из точек пересечения касательных, на ось потенциалов (Рис 6) Теоретические значения этой величи-

Рисунок 6 - Определение числа электронов, участвующих в электродной реакции, на примере вольтам-перограммы гваякола (скорость развертки 100 мВ/с) в кислой среде по методу Штакельберга

ны в стандартных условиях равны соответственно (при 25 °С) 102,1 мВ для п = 1, 52,5 мВ для п=2 Анализ анодных волн окисления исследуемых соединений на платиновом электроде, позволил установить, что количество электронов, участвующих в электроокислении, равно двум Это согласуется с полученной схемой протекания процесса при окислении на поверхности электрода электрохимическая - химическая - электрохимическая

В результате вольтамперометрических измерений было определено

• реакция протекает необратимо на Р1-электроде,

• электроокисление протекает по ЕСЕ механизму (электрохимическая - химическая - электрохимическая стадия) по варианту (тип 11-1) первая стадия обратима, вторая необратима

• в реакции электроокисления участвует два электрона

На основании полученных данных предложен следующий возможный механизм анодного окисления модельных соединений структурного звена лигнина гваяцильного ряда на Р^элеюроде в кислой среде

Электроокисление сопровождается потерей двух электронов с образованием катион-радикала (электрохимическая стадия), являющегося нестойким промежуточным продуктом, который ионизируется на протон и свободный фе-ноксильный радикал (химическая стадия), который, в свою очередь, окисляется (электрохимическая стадия), а затем гидроксилируется до производных пирокатехина в водной среде, или этоксшшруется в водно-спиртовой среде Природа растворителя влияет не только на конечные продукты, но и на процесс депрото-низации, при этом образуются или ионы гидроксония или этоксония

3 Изучение сольватации модельных соединений лигнина в водно-этанольной среде.

Для исследования процессов сольватации в настоящее время используются разные методы Часть из них позволяет определить состав сольватной оболочки, например, по спектральным или калориметрическим данным Другая часть методов основана на изучении подвижности сольватированных частиц К ним можно отнести кондуктометрию, метод меченых атомов и вольтамперомет-

рию Естественно, что ни один из методов не обладает универсальностью, чтобы дать полное описание такого сложного процесса, как сольватация Тем не менее, вольтамперометрия, с нашей точки зрения, обладает рядом преимуществ, по сравнению с остальными методами Достаточная простота в конструкции аппаратуры и высокая точность измерения экспериментально определяемых величин силы тока и потенциала, делают этот метод одним из самых надежных и точных для определения коэффициентов диффузии различных частиц в растворах К тому же, в отличие от кондуктометрии, вольтамперометрия может быть использована для исследования неионизированных частиц Такими частицами в кислой среде являются молекулы модельных соединений структурного звена лигнина На основании полученных значений коэффициентов диффузии, можно оценить объем сольватированных частиц и толщину сольватной оболочки в различных растворителях Эти данные могут дать полезную информацию для более полного представления о механизме и кинетике процессов протекающих в смешанных растворителях

Применение вращающегося электрода позволяет значительно увеличить чувствительность вольтамперометрического метода за счет уменьшения толщины диффузионного слоя и увеличения диффузионного потока деполяризатора к электроду Кривые зависимости 1=^Е) при постоянной скорости вращения для неосложненного быстрого переноса электрона похожи на подпрограмму Максимумы, характерные для вольтамперных кривых, снятых на стационарных электродах, исчезают на вращающихся электродах Это объясняется тем, что поверхность электрода в форме диска, вращающегося в жидкости, является равнодоступной в диффузионном отношении Кроме того, уменьшается диффузионный слой, а сила тока на вращающемся электроде быстро стабилизируется, что способствует установлению равновесия между скоростью диффузии и скоростью электрохимической реакции

В случае, когда ток контролируется исключительно скоростью массопере-носа к электроду, применимо уравнение предельного тока для вращающегося дискового электрода

/„^=0,62 п А ^ с0 0А у-Я юУ\ (1)

где А - площадь вращающегося дискового электрода, см2, с0 - концентрация субстрата в объеме раствора, мочъ/см3, п - число электронов, участвующих в эчектрохимической реакции, £) - коэффициент диффузии, см''/с, Ук - кинематическая вязкость, см2/с, (о - угловая скорость вращения, рад/с Из данного уравнения следует, что измерения на вращающемся дисковом электроде могут дать информацию о числе электронов, участвующих в электрохимической реакции на электроде, коэффициенте диффузии, концентрации растворенного вещества и кинематической вязкости раствора

Одной из основных характеристик сольватированных частиц в растворе могут быть коэффициенты диффузии, для определения которых использовали уравнение предельного тока Предельный ток определяли непосредственно из вольтамперной кривой для каждой скорости вращения электрода, число электронов в электрохимической реакции принимали равным двум по экспериментальным данным из вольтамперных кривых, кинематическую вязкость раствора принимали равной вязкости смешанного растворителя по литературным данным

Рисунок 7 - Зависимость коэффициентов диффузии на примере гваякола (а) и а-гваяцилпропанола (б) от скорости вращения дискового электрода в зависимости от концентрации этанола (0 %об - 90 %об )

Предельный ток зависит от скорости вращения электрода Согласно уравнению (1) должна наблюдаться линейная зависимость между значениями 1пред и со'/2, при этом значения коэффициентов диффузии не должны зависеть от скорости вращения электрода Однако, полученные экспериментальные значения коэффициентов диффузии для исследуемых соединений, как и для ферроцена, заметно снижаются с увеличением скорости вращения электрода и практически не изменяют свое значение при скорости вращения 167 рад/с и больше (Рис 7) Поэтому измерения в данной области скоростей следует использовать для определения корректных значений коэффициентов диффузии

По полученным из вольтамперограмм экспериментальным значениям предельных токов окисления исследуемых соединений по уравнению (1) рассчитаны коэффициенты диффузии (Табл 2) для гваякола, а-гваяцилпропанола, ванилина, ванилинового спирта, гидрохинона и ацетованилона в зависимости от концентрации этанола в растворе при электрохимическом окислении на вращающемся платиновом электроде Наблюдаются две тенденции изменения данных зависимостей (Рис 8)

Рисунок 8 - Зависимость коэффициентов диффузии гваякола и ванилинового спирта (10 моль/л) от содержания в растворе этилового спирта

Для гваякола зависимость коэффициентов диффузии от состава растворителя проходит через минимальное значение при 60 %об этанола Для остальных

исследованных соединений, как и для ванилинового спирта, данная зависимость проходит через минимум в области концентрации 20 %об этанола

Данный характер изменения зависимости коэффициентов диффузии от состава растворителя можно объяснить перестройкой сольватной оболочки, которая происходит при переходе от водных растворов к спиртовым растворам и возможностью внедрения образующихся в растворе ассоциатов в сольватную оболочку молекулы модельных соединений структурного звена лигнина

Таблица 2 - Экспериментальные значения коэффициентов диффузии Б±2,77 10'12 (м2/с) радиусов сольватированных частиц г±0,03 (нм) гидрохинона и модельных соединений структурного звена лигнина в смешанном растворителе вода-этанол

гваякол гидрохинон ванилин а-гваяцил- ванилиновый ацетованилон

О ев' 5 пропанол спирт

.о и .о о и

я Р о "о г г 2 "о £ 8 "о 2 Я £ "о 2 а к. 2 о ь. 2 "о 2 Я ¡к

в о « О о О О а О

0 3,20 0,77 3,65 0,64 1,99 1,23 1,30 1,88 1,22 1,99 0,36 1,59

10 2,97 0,60 2,42 0,72 1,80 0,99 1,01 1,78 0,57 3,13 1,16 1,55

20 2,56 0,51 2,41 0,54 0,90 1,45 0,79 1,64 0,52 2,52 0,72 1,81

30 2,17 0,50 1,39 0,75 0,82 1,32 0,59 1,85 0,52 2,06 0,745 1,45

40 2,34 0,42 1,30 0,78 0,98 1,00 0,64 1,52 0,73 1,34 0,75 1,31

50 1,68 0,56 1,08 0,83 1,37 0,68 0,74 1,27 0,96 0,97 0,78 1,20

60 1,35 0,70 1,34 0,71 1,09 0,87 0,99 0,95 1,15 0,82 0,93 1,01

70 1,72 0,59 1,26 0,80 1,30 0,78 1,00 1,01 1,06 0,95 0,82 1,23

80 2,34 0,49 1,54 0,73 - - 1,18 0,98 1,23 0,94 0,86 1,34

90 3,30 0,44 1,47 0,99 - - 1,41 1,03 1,41 1,03 1,08 1,34

В классической теории диффузии коэффициент диффузии В определяется уравнением Стокса - Эйнштейна

где к — постоянная Больцмана, Дж/К, Т- температура, К, г - радиус молекулы, м, П - динамическая вязкость раствора, кг/(и сек)

С некоторыми допущениями его можно применить как для расчета радиуса сольватированных молекул по экспериментальным значениям коэффициентов диффузии, так и для расчета теоретических коэффициентов диффузии несольва-тированных молекул модельных соединений лигнина, исходя из их геометрических размеров

Геометрические размеры молекул могут быть определены двумя способами Во-первых, исходя из справочных данных по плотности исследованных соединений и допущения, что молекула представляет собой жестко-упругую сфе-

ру, и, во-вторых, из пространственной геометрии молекулы с учетом длин связи, валентных углов и конформаций молекулы Расчеты сделанные на примере гваякола показали, что оба метода дают практически одинаковые значения радиуса, что позволило нам в дальнейшем использовать для расчета радиуса допущение, что форма несольватированной молекулы представляет жестко-упругую сферу

Радиусы несольватированных молекул, рассчитанные таким образом, используются для расчета по уравнению Стокса - Эйнштейна коэффициентов диффузии (Табл 3), которые превышают значения, вычисленные из экспериментальных значений по уравнению (1) По нашему мнению, разница между этими значениями вызвана образованием сольватной оболочки чем больше частица, тем меньше ее коэффициент диффузии На основании полученных экспериментальным данных коэффициентов диффузии, по уравнению (2) рассчитаны радиусы сольватированных частиц в зависимости от состава смешанного растворителя вода-этанол (Табл 2)

Таблица 3 - Расчетные значения радиусов гр и коэффициентов диффузии I) несольватированных молекул (по уравнению Стокса - Эйнштейна) исследуемых соединений

£> 10ш, л«7с

Соединение гр,нм 0 %об 50 %об 90 %об

этанола этанола этанола

гидрохинон 0,344 7,106 2,721 4,237

ванилин 0,383 6,378 2,442 3,803

ванилиновый спирт 0,385 6,351 2,432 3,786

гваякол 0,352 6,938 2,657 4,137

ацетованилон 0,394 6,196 2,373 3,694

а-гваяцилпропанол 0,407 6,008 2,301 3,582

Следует отметить, что полученные экспериментальные значения радиусов сольватированных частиц являются усредненными величинами и отражают тенденцию изменения величины сольватной оболочки от состава смешанного растворителя вода-этанол

Так как радиус частицы обратно пропорционален коэффициенту диффузии, то, соответственно, тенденция изменения толщины сольватной оболочки будет обратной (Рис 9)

Рисунок 9 - Зависимость толщины сольватной оболочки И молекул ванилинового спирта и гваякота от состава смешанного растворителя вода-этанол

Поэтому изменение радиуса сольватированных частиц также объясняется перестройкой сольватной оболочки на основании теории преимущественной сольватации, согласно которой в сольватной оболочке возможно присутствие водно-спиртовых ассоциатов, структура и состав которых зависит от концентрации смешанного растворителя, а также от природы и структуры растворенного вещества

4 Влияние эффектов сольватации на реакционную способность модельных соединений структурного звена лигнина

Величина потенциала полуволны окисления определяется только свойствами фенольного соединения и среды, поэтому может служить критерием реакционной способности модельных соединений структурного звена лигнина в качестве характеристики электронодонорных свойств этих соединений

Рисунок 10 - Зависимость потенциалов потуволны окистения модельных соединений лигнина без учета диффузионного потенциала относительно НХЭ от состава смешанного растворителя (0 %об - 90 %об) Скорость развертки потенциала 100 мВ/с

Методом постояннотоковой вольтамперометрии на стационарном платиновом электроде определены потенциалы полуволны окисления исследуемых соединений в диапазоне состава смешанного растворителя от 0 %об до 90 %об в кислой среде при рН = 2 (Рис 10)

Для оценки влияния функциональной природы модельных соединений лигнина (свойств заместителя, находящегося в п-положении к фенольному гид-роксилу) на их реакционную способность проанализированы зависимости Е0/1/2 от ст-констант Гаммета (Рис 11), которые показали, что в смешанном растворителе независимо от состава зависимость Е0/1,2=Р(о) имеет линейный характер (Я=0,95)

Установлено, что модельные соединения структурного звена лигнина с более электронодонорными заместителями окисляются легче, что доказывается отрицательной величиной константы реакционной серии р, найденной по тангенсу угла наклона зависимости

г о/ _ т?01ге „ Ь\П 1/2 ~Р .

где £1°/2г° - потенциал полуволны гваякола

При усилении электронодонорных свойств растворителя наблюдается ослабление влияния электронодонорных свойств заместителя на потенциал полуволны окисления модельных соединений структурного звена лигнина (Рис 12) Таким образом, потенциал полуволны окисления может служить критерием реакционной способности веществ лигнинной природы в процессах окисления в смешанных растворителях Реакционная способность исследованных соединений возрастает при переходе от водной среды к водно-этанольной

^этанола» %Об

Рисунок 11 - Зависимость величины Е0/1д Рисунок 12 - Зависимость константы реак-

окисления от о-констант Гаммета ционной серии р от состава растворителя

п-заместителя в гваяцильном ядре для вода-этанол

смесей вода-этанол 1 - гваякол,

2 - а-гваяцилпропанол, 3 - ванилиновый

спирт, 4 - ацетованилон, 5 - ванилин

Для оценки влияния среды на реакционную способность исследуемых веществ в окислительно-восстановительных процессах проанализирована зависимость Е0/1д от концентрации этанола (Рис 13) Найдено, что потенциал полуволны Е°1/2 имеет максимальное значение при 20 %об этанола, что соответствует минимальной реакционной способности и наибольшей сольватации частиц (Рис 9) С увеличением концентрации этанола в смешанном растворителе более 20 %об значения уменьшаются, что соответствует повышению реакционной способности исследуемых модельных соединений лигнина и уменьшению толщины сольватной оболочки

Подобного рода тенденция в изменении констант скорости окисления феррицианидом калия данных соединений от состава водно-этанольного растворителя обнаружена ранее в исследованиях методом оксредметрии, проведенных на кафедре теоретической и прикладной химии АГТУ

- гваякол А ванилиновый спирт " ванилин х гидрохинон

ж ацетованилон • а-гваядилпропанол

Рисунок 13 - Зависимости потенциалов полуволны окисления модельных соединений лигнина с учетом диффузионного потенциала относительно НХЭ от состава смешанного растворителя (0 %об - 90 %об ) Скорость развертки потенциала 100 мВ/с

Снижение потенциала полуволны Е0/]/2 обусловлено уменьшением энергии отрыва электрона от фенольной гидроксильной группы вода обладает большей электроноакцепторной способностью по сравнению со спиртами, следовательно, лучше стабилизирует исходную форму исследуемых соединений, понижая за счет сольватации электронную плотность на фенольной гидроксильной группе Таким образом, можно констатировать, что система вода-этанол оказывает существенное влияние на изменение реакционных свойств модельных соединений лигнина гваяцильного ряда в реакциях окисления-восстановления

Выводы

1 Выявлена связь эффектов сольватации с реакционной способностью модельных соединений лигнина гваяцильного ряда в окислительно-восстановительных процессах

2 Разработана методика циклической вольтамперометрии для оценки реакционных свойств модельных соединений структурного звена лигнина в водно-спиртовых средах (рН = 2)

3 Впервые методом вольтамперометрии исследованы процессы сольватации модельных соединений структурного звена лигнина в водно-этанольной среде Установлены закономерности изменения коэффициентов диффузии и толщины сольватной оболочки в зависимости от состава смешанного растворителя вода - этанол

4 Установлены зависимости потенциала полуволны окисления от состава смешанного растворителя вода-этанол и с-констант Гаммета п-заместителя в гваяцильном ядре для модельных соединений лигнина

5 Установлено, что процесс электроокисления исследуемых модельных соединений структурного звена лигнина протекает по двухстадийному переносу заряда с сопряженной химической реакцией (механизм ЕСЕ) по варианту первая стадия обратима, вторая необратима

Список публикаций по теме диссертации

1 Иванченко, Н Л. Вольтамперометрия модельных соединений структурного звена лигнина в смешанных растворителях [Текст] / Н J1 Иванченко, А Н Шкаев // Проблемы теоретической и экспериментальной химии тезисы докладов 13 Российской студенческой научной конференции, посвященной 90-летию со дня рождения профессора А А Тагер / Уральский государственный университет - Екатеринбург, 2003 - С 37-38

2 Иванченко, Н.Л. Анодное окисление гваякола, гидрохинона и ванилина в водно-этанольных средах [Текст] / HJI Иванченко, КГ Боголицын, АН Шкаев, Е Ф Потапова // Современная наука и образование в решении проблем экономики европейского севера материалы международной научно-технической конференции, посвященной 75-летию АЛТИ-АГТУ / Архангельский государственный технический университет - Архангельск, 2004 -т 1 -С 215-217

3 Bogolitsyn, K.G. Voltammetry of hgmn model compounds [Text] /KG Bogolit-syn, N L Ivanchenko, A N Shkaev // 8th European Workshop on Lignocellulosics and Pulp, August 22-25 (Riga/Latvia), 2004 - P 219-220

4 Иванченко, H Л Характеристика электрохимического поведения на твердом электроде гидрохинона и гваякола в системах вода-ДМФА и вода-этанол [Текст] / Н Л Иванченко // Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов сб науч тр / Архангельский государственный технический университет - Архангельск, 2004 - Вып IX - С 93-98 -Библиогр 98

5 Иванченко, Н.Л. Вольтамперометрия модельных соединений структурного звена лигнина в водно-этанольной среде [Текст] / Н Л Иванченко, К Г Боголицын, А Н Шкаев, Е Ф Потапова // Физикохимия лигнина материалы международной конференции, Архангельск, 2005 -С 194-197

6 Боголицын, К.Г. Исследование влияния состава растворителя на окисление ванилина и гваякола на платиновом электроде [Текст] /КГ Боголицын, Н Л Иванченко, Е Ф Потапова, А Н Шкаев // Химия растительного сырья, 2006 -№1(36) -С 11-14 -ISSN 1029-5151

7 Bogolitsyn, K.G. Electrochemical oxidation of ligmn model compounds [Text] / К G Bogolitsyn, N L Ivanchenko, A N Shkaev, E F Potapova // 9th European Workshop on Lignocellulosics and Pulp, August 27-30 (Vienna/Austria), 2006 -P 181-183

8 Иванченко, H Л Электроокисление модельных соединений структурного звена лигнина и исследование влияния концентрации этилового спирта на потенциал полуволны гидрохинона и гваякола [Текст] / НЛ Иванченко // Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов сб науч тр / Архангельский государственный технический университет - Архангельск, 2006 - Вып 64 - С 89-94 -Библиогр 93-94 -ISBN 5-26100281-8

9 Иванченко, Н.Л. Изучение сольватации гваякола в водно-этанольных средах методом вольтамперометрии [Текст] / Н Л Иванченко, К Г Боголицын, А Н Шкаев, Е Ф Потапова // Изв Вузов, Лесной журнал, 2007 - №2 -С 118-123 -ISSN0536-1036

s

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с заверенной гербовой печатью подписью просим направлять по адресу 163002, г Архангельск, Набережная Северной Двины, 17, АГТУ, диссертационный совет Д 212 008 02

Сдано в произв 17 04 2007 Подписано в печать 17 04 2007 Формат 60x84/16 Бумага писчая Гарнитура Тайме Уел печ л 1,0 Уч-изд л 1,0 Заказ №82 Тираж 100 экз

Отпечатано в типографии Архангельского государственного технического университета

163002, г Архангельск, наб Северной Двины, 17

ВВЕДЕНИЕ

1. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЛИГНИНА И ЕГО МОДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ВОДНЫХ И СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1. Окислительно-восстановительные свойства лигнина и модельных соединений его структурного звена

1.2. Методы исследования окислительно-восстановительных свойств лигнина и модельных соединений его структурного звена

1.3. Вольтамперометрические методы исследования лигнина и его модельных соединений

1.3.1. Полярография

1.3.2. Вольтамперометрия

1.3.2.1. Общие принципы вольтамперометрии

1.3.2.2. Влияние различных факторов электродного процесса на вольтамперометрические характеристики

- Растворитель как среда и химический реагент

- Методы исследования сольватации, основанные на измерении подвижности ионов

1.3.2.3. Окисление фенолов, лигнина и его модельных соединений на анодах

1.4. Выводы. Постановка цели и задач исследования

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Реактивы и материалы

2.2. Оборудование

2.3. Методика вольтамперометрических измерений

2.4. Оценка точности измерений

3. ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЯ МОДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕН™ СТРУКТУРНОГО ЗВЕНА ЛИГНИНА В ВОДНО-ЭТАНОЛЬНЫХ СРЕДАХ (ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ

ЧАСТЬ)

3.1 Разработка методики оценки реакционных свойств модельных соединений лигнина с применением метода циклической вольтамперометрии

3.2 Исследование обратимости процессов электроокисления на платиновом электроде модельных соединений лигнина

3.3 Изучение сольватации модельных соединений лигнина в водно-этанольной среде

3.4 Влияние эффектов сольватации на реакционную способность модельных соединений структурного звена лигнина

4. ВЫВОДЫ

Создание новых способов комплексной химической переработки лигносодержащих материалов, таких как, модифицирование и переработка лигносодержащего сырья и продуктов деструкции лигнина, с применением различных растворителей предполагает глубокое изучение протекающих при этом химических процессов, механизм которых в значительной степени обусловлен редокс-превращениями лигнина. При этом в качестве технологических растворов широко используются водно-спиртовые среды. Смешанный растворитель, выступая в качестве активного химического агента, влияет на реакционную способность лигнина, предопределяя механизм и кинетику окислительно-восстановительных взаимодействий. Поэтому изучение сольватационных эффектов в водно-спиртовых средах и влияние их на изменение реакционной способности лигнинных соединений позволит расширить теоретические представления о их физико-химических свойствах. Наиболее перспективным методом характеристики окислительно-восстановительных свойств лигнина и модельных соединений его структурного звена в смешанных растворителях является циклическая вольтамперометрия. Использование вольтамперометрии на данном этапе в химии лигнина затруднено, прежде всего, сложностью функциональной природы изучаемого объекта. Кроме того, большинство органических соединений нерастворимо либо плохо растворимо в воде и вольтамперомет-рическое изучение этих веществ можно проводить лишь в неводных или смешанных растворах, таких как вода-ДМФА, вода-спирт (метанол, этанол, пропанол, бутанол) к тому же обладающих делигнифицирующей способностью.

Для того чтобы раскрыть возможности того или иного физико-химического метода, в том числе и вольтамперометрии применительно к изучению такого сложного соединения, как лигнин, прежде всего, необходимо выяснить какие функциональные группы, связи или структурные фрагменты его полифункциональной макромолекулы способны давать отклик в условиях данного метода. Поскольку основу вольтамперометрии составляют, как известно, главным образом реакции электрохимического восстановления и окисления на платиновом и графитовом электродах, то в данном случае требуется получить информацию о реакционных центрах молекулы лигнина в таких реакциях.

Развитие теории смешанных растворов, в частности более глубокое понимание сольватации - важнейшего явления в химии неводных растворов, служит надежным ориентиром при выборе среды для проведения химических реакций, позволяет прогнозировать свойства сложных систем по их молекулярным характеристикам.

Создание современных способов химической переработки древесины должно основываться на выполнении фундаментальных исследований структуры, свойств и закономерностей превращения компонентов древесины на молекулярном и надмолекулярном уровнях.

Учитывая сложное строение изучаемого объекта для начала следует исследовать модельные соединения структурного звена лигнина, содержащие отдельные типы функциональных групп лигнина, потенциально способных к окислительно-восстановительным реакциям на твердых электродах.

В связи с вышесказанным мы считаем приоритетной задачей наших исследований изучение характеристики влияния сольватационных эффектов на реакционную способность модельных соединений структурного звена лигнина в редокс-превращениях в кислых водно-этанольных средах с применением метода циклической вольтамперометрии.

выводы

1. Выявлена связь эффектов сольватации с реакционной способностью модельных соединений лигнина гваяцильного ряда в окислительно-восстановительных процессах.

2. Разработана методика циклической вольтамперометрии для оценки реакционных свойств модельных соединений структурного звена лигнина в водно-спиртовых средах (рН = 2).

3. Впервые методом вольтамперометрии исследованы процессы сольватации модельных соединений структурного звена лигнина в водно-этанольной среде. Установлены закономерности изменения коэффициентов диффузии и толщины сольватной оболочки в зависимости от состава смешанного растворителя вода - этанол.

4. Установлены зависимости потенциала полуволны окисления от состава смешанного растворителя вода-этанол и ст-констант Гаммета п-заместителя в гваяцильном ядре для модельных соединений лигнина.

5. Установлено, что процесс электроокисления исследуемых модельных соединений структурного звена лигнина протекает по двухступенчатому переносу электронов по механизму ЕСЕ, между которыми протекает сопряженная химическая реакция, по варианту R-I: первая стадия обратима, вторая необратима.

1. Боголицын, К. Г. Химия сульфитных методов делигнификации древесины Текст. / К.Г. Боголицын, В.М. Резников. М.: Экология, 1994.-288 с.

2. Чупка, Э. И. Роль некоторых окислительно-восстановительных процессов при делигнификации древесины щелочными способами Текст.: дис. . д-ра хим. наук. Л., 1974. - 302 с.

3. Московцева, Т. А. Окислительно-восстановительные процессы в лигнине на начальных стадиях щелочной делигнификации древесины Текст.: автореферат дис. канд. хим. наук. Л., 1981. - 19 с.

4. Никитина, О. В. Окисление лигнина кислородом в органических растворителях Текст. / О.В. Никитина, Д.В. Евтюгин, И.П, Дейне-ко // 7-я Всесоюзная конференция по химии и использованию лигнина: тезисы докладов. Рига, 1987. - С. 62-64.

5. Сарканен, К. В. Лигнины: Пер. с англ. Текст. / К. В. Сарканен, К. X. Людвиг М.: Лесная промышленность, 1975. - 406 с.

6. Боголицын, К. Г. Окислительно-восстановительные взаимодействия при нуклеофильном сульфировании лигнина в процессе делиг-нификации древесины Текст.: дис. . д-ра хим. наук. Рига, 1987. -516 с.

7. Bogolitsyn, К. Thermodynamics of the wood matrix state. Cellulose and cellulose derivatives: Physico-chemical aspects and industrial applications Text. / K. Bogolitsyn // Woodhead Publishing Limited, 1995. P. 499-506.

8. Уотерс, У. Механизм окисления органических соединений: Пер. с англ Текст. / У. Уотерс М.: Мир, 1966. - 175 с.

9. Cosgrove, S. L. The oxidation of phenols with the free hydroxyl radical Text. / S. L. Cosgrove, W. A. Waters // J. Chem. Soc., 1951. P. 388391.

10. Nanni, E. J. Does superoxide ion oxidize catechol, a-tocopherol and ascorbic acid by direct electron transfer Text. / E. J. Nanni, M. D. Stallings, D. T. Sawyer // J. Am. Chem. Soc., 1980. vol. 102. - P. 44814485.

11. Raghavan, N. V. Electrophilic reaction of the OH radical with phenol. Determination of the distribution of isomeric dihydroxycyclohexadienil radicals Text. / N. V. Raghavan, S. Steenken // J. Am. Chem. Soc., 1980.-vol. 102.-P. 3495-3499.

12. Haynes, С. G. The oxidation of monohydric phenols by alkaline ferri-cyanide Text. / C. G. Haynes, A. H. Turner, W. A. Waters // J. Chem. Soc., 1956.-P. 2823-2831.

13. Ермакова, M. И. Сравнение ОН-кислотности родственных лигнину фенолов в воде, спиртах и водно-спиртовых смесях Текст. / М.И. Ермакова, М.Ф. Кирюшина, М.Я. Зарубин // Химия древесины, 1984. №5. - С. 23-29. - ISSN 0201 - 7474.

14. Александров, В. В. Кислотность неводных растворов Текст. / В. В. Александров Харьков: Вища школа, 1981. - 152 с.

15. Пальм, В. А. Основы количественной теории органических реакций Текст. / В.А. Пальм Л.: Химия, 1977. - 360 с.

16. Дейнеко, И. П. Окисление древесины кислородом в низкомолекулярных спиртах Текст. / И.П. Дейнеко, О.В. Никитина // Химия древесины, 1989. №4. - С. 60-63. - ISSN 0201 - 7474.

17. Zargarian, К. Organosolv delignification of southern pine an alternative pulping process Text. / K. Zargarian, R. Aravamuthan, G. C. // Chem. Eng. Technol., 1988. - vol. 11. - P. 195-199

18. Щеглова, E. В. Исследование окисления лигносульфонатов в щелочной и спирто-щелочной среде хемилюминесцентным методом Текст. / Е.В. Щеглова, Э.И. Чупка // Химия древесины, 1994. №3.• -С. 53-57.-ISSN0201-7474.

19. Денисов, Е. Т. Кинетика гомогенных химических реакций Текст. / Е. Т. Денисов М.: Высшая школа, 1988. - 391 с.

20. Colegate, S. M. E.S.R. Studies of the oxidative coupling of some bisphenols Text. / S. M. Colegate, F. R. Hewgill, G. B. Howie // Aust. J. Chem., 1975. vol. 28. - P. 343-353

21. Hewgill, F. R. E.S.R. Studies of some polycyclic semiquinones and derived radicals Text. / F. R. Hewgill, L. R. Mullings // Aust. J. Chem., 1975.-vol. 28.-P. 355-367

22. Панченков, Г. M. Химическая кинетика и катализ Текст. / Г. М. Панченков, В. П. Лебедев М.: Химия, 1985. - 235 с.

23. Хабаров, Ю. Г. Модификация лигнинов путем окислительного радикального сочетания. 1. Механизм реакции модификации Текст. / Ю.Г. Хабаров, JI.B. Герасимова // Изв. Вузов, Лесной журнал, 1997. №6. - С. 102-108. - ISSN 0536 - 1036.

24. Kharash, М. S. The secondary processes of lignin oxidation Text. / M. S. Kharash, B. S. Joshi // J. Org. Chem., 1957. vol. 22. - P. 1435-1440.

25. Hewgill, F. R. Oxidation of alkoxyphenols. Part 3. 2-Metoxy-6-t-butylphenol, 2-Metoxy-5-t-butylphenol, 2-Metoxy-4-t-butylphenol Text. / F. R. Hewgill, B. S. Middleton // J. Chem. Soc., 1965. P. 2914-2921.

26. Armstrong, D. R. The role of stereoelectronic factors in the oxidation of phenols Text. / D. R. Armstrong, R. J. Breckenridge, C. Cameron, D. Nonhebel, P. L. Pauson, P. Perkins // Tetrahedron letters, 1983. vol. 24.-P. 1071-1074.

27. Походенко, В. Д. Стабильные феноксильные радикалы Текст. / В.Д. Походенко, В.А. Хижный, В.А. Бидзиля // Успехи химии, 1968. т. 37.-вып. 6.-С. 998-1024.

28. Брауне, Ф. Э. Химия лигнина: Пер. с англ. Текст. / Ф. Э. Брауне, Д. А. Брауне М.: Лесная промышленность, 1964 - 540 с.

29. Шевченко, С. М. Электронное строение, конформации и реакционная способность структурных единиц лигнина Текст.: дис. . доктора хим. наук. JL, 1992. - 472 с.

30. Шорыгина, Н. Н. Реакционная способность лигнина Текст. / Н.Н. Шорыгина, В.М. Резников, В.В. Елкин М., 1976. - 376 с.

31. Закис, Г. Ф. Методы определения функциональных групп лигнина Текст. / Г.Ф. Закис, Л.И. Можейко, Г.М. Телышева Рига: Наука, 1975.-174 с.

32. Хигаси, К. Квантовая органическая химия: Пер. с англ. Текст. / К. Хигаси, X. Баба, А. Рембаум М.: Мир, 1967. - 379 с.

33. Свердлова, О. В. Электронные спектры в органической химии Текст. / О.В. Свердлова Л.: Химия, 1985. - 248 с.

34. Эндрюс, Л. Молекулярные комплексы в органической химии: Пер. с англ. Текст. / Л. Эндрюс, Р. Кифер М.: Мир, 1967. - 207 с.

35. Боголицын, К. Г. УФ-спектроскопия лигнина: Обзор. Текст. / К.Г. Боголицын, Ю.Г. Хабаров // Химия древесины, 1985. №6 - С. 3-29 -ISSN 0201-7474.

36. Боголицын, К. Г. Химия сульфитных методов делигнификации древесины Текст. / К. Г. Боголицын, В. М. Резников М.: Экология, 1994.-288 с.

37. Боголицын, К. Г. Окислительно-восстановительные взаимодействия при нуклеофильном сульфировании лигнина в процессе делигнификации древесины Текст.: дис. . д-ра хим. наук. Архангельск, 1986. 503с.

38. Шевченко, С. М. Вертикальные потенциалы ионизации родственных лигнину соединений: 1. Ароматические спирты Текст. / С.М. Шевченко, М.Я. Зарубин, Б. Ковач, JI. Паша-Толич, JI. Класинц // Химия древесины, 1990. -№1. С. 37-42. - ISSN 0201 - 7474.

39. Шевченко, С. М. Вертикальные потенциалы ионизации родственных лигнину соединений: 2. Ароматические кетоны Текст. / С.М.

40. Шевченко, М.Я. Зарубин, Б. Ковач, JI. Паша-Толич, JL Класинц // Химия древесины, 1990. №2. - С. 100-103. - ISSN 0201 - 7474.

41. Шевченко, С. М. Вертикальные потенциалы ионизации родственных лигнину соединений: 3. Ароматические альдегиды Текст. / С.М. Шевченко, М.Я. Зарубин, Б. Ковач, JI. Паша-Толич, JI. Класинц // Химия древесины, 1990. №2. - С. 104-106. - ISSN 0201 -7474.

42. Шевченко, С. М. Вертикальные потенциалы ионизации родственных лигнину соединений: 4. Ароматические кислоты Текст. / С.М.

43. Шевченко, М.Я. Зарубин, Б. Ковач, JI. Паша-Толич, Л. Класинц // Химия древесины, 1990. №3. - С. 66-67. - ISSN 0201 - 7474.

44. Шевченко, С. М. Вертикальные потенциалы ионизации родственных лигнину соединений: 6. Расчет потенциалов методом Ш1Д11

45. Текст. / С.М. Шевченко, Ю.К. Якобсонс // Химия древесины, 1990. №6. - С. 33-35. - ISSN 0201 - 7474.

46. Shaik, S. S. Nukleophility and vertical ionization potentials in cation-anion recombinations Text. / S.S. Shaik // J. Org. Chem., 1987. vol. 52.-P. 1563-1568

47. Захарьевский, М. С. Оксредметрия Текст. / М.С. Захарьевский -Л.: Химия, 1967.-123 с.

48. Московцева Т. А. Окислительно-восстановительные процессы в лигнине на начальных стадиях щелочной делигнификации древесины Текст.: автореферат дис. канд. хим. наук. Л., 1981. - 19 с.

49. Евстигнеев, Э. И. Полярографическое изучение лигнина в растворителях различной природы: Полярографирование в водной среде Текст. / Э.И. Евстигнеев, Л.В. Бронов, В.М. Никитин // Изв. Вузов, Лесной журнал, 1978. №5. - С. 114 - 117. - ISSN 0536 - 1036.

50. Горбунова, О. Ф. О полярографических волнах лигнина на фоне гидроокси лития / О.Ф. Горбунова, Б.Д. Богомолов // Изв. Вузов, Лесной журнал, 1973.-№3.-С. 114-118.-ISSN 0536- 1036.

51. Евстигнеев, Э. И. Исследование способности лигнина к восстановлению в различных средах полярографическим методом Текст.: автореф. дис.канд. хим. наук. Л.: РИО ЛТА, 1981. - 20 с.

52. Evstigneyev, Е. Polarographically active groups and bonds of lignin / E. Evstigneyev, H. Maiyorova, A. Platonov // 8th Int. Symp. Wood and Pulp. Chem., Helsinki, June 6-9,1995. Proc. Vol.2. Jyvaskyla, 1995. -P. 89-94.

53. Майрановский, С. Г. Полярография в органической химии Текст. / С.Г. Майрановский, Я.П. Страдынь, В.Н. Безуглый. Л.: Химия, 1975.-352 с.

54. Бейзер, М. Электрохимия органических соединений Текст.: в 2 кн. / Под ред. Байзера. Пер. с англ. под ред. В.А. Петросяна, Л.Г. Феоктистова. М.: Химия, 1988.- 1 кн. - 731с. - ISBN - 5-7245-0608-4 (в пер.)

55. Майрановский, С. Г. Теоретические представления в полярографии органических соединений Текст. / С.Г. Майрановский // В кн.: Полярография. Проблемы и перспективы. Рига: Зинатне, 1977. -С.34-56

56. Каргин, Ю. М. Новое в изучении механизма электровосстановления органических молекул Текст. / Ю.М. Каргин // В кн.: Полярография. Проблемы и перспективы. Рига: Зинатне, 1977. - С.57-71

57. Бейзер, М. Электрохимия органических соединений Текст.: в 2 кн. / Под ред. Байзера. Пер. с англ. под ред. В.А. Петросяна, Л.Г. Феоктистова. М.: Химия, 1988,- 2 кн. - 470-1024с. - ISBN - 5-72450608-4 (в пер.)

58. Будников, Т. К. Принципы и применение вольтамперной осцилло-графической полярографии Текст. / Т.К. Будников Казань: Изд. Казанск. ун-та, 1975. - 197 с.

59. Галюс, 3. Теоретические основы электрохимического анализа. Пер. с польского Б.Я. Каплана Текст. / 3. Галюс М.: Мир, 1974. - 552с.

60. Делахей, П. Новые приборы и методы в электрохимии Текст. / П. Делахей М.: ИЛ., 1957. - 509 с.

61. Делимарский, Ю. К. Полярография на твердых электродах Текст. / Ю.К. Делимарский, В.М. Скобец Киев: Техника, 1970. - 220 с.

62. Гейровский, Я. Основы полярографии Текст. / Я. Гейровский, Я. Кута М.: Мир, 1965. - 559 с.

63. Пальм, В. А. Основы количественной теории органических реакций Текст. / В.А. Пальм Л.: Химия, 1977. - 360 с.

64. Гаммет, JI. Основы физической органической химии: Пер. с англ. Текст. / Л. Гаммет М.: Мир, 1972. - 534 с.

65. Амис, Э. Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций: Пер. с англ. Текст. / Э. Амис М.: Мир, 1968. -320с.

66. Chapman, N. В. Advances in linear free energy relationships. Eds. Text. / N. B. Chapman, J. Shorter. Plenum press, 1972. - 486 p.

67. Глестон, С. Теория абсолютных скоростей реакций: Пер. с англ. Текст. / С. Глестон, К. Лейдлер, Г. Эйринг М.: ИЛ, 1948. - 583 с.

68. Энтелис, С. Г. Кинетика реакций в жидкой фазе Текст. / С. Г. Эн-телис, Р. П. Тигер М.: Химия, 1973. - 416 с.

69. Крестов, Г. А. Комплексообразование в неводных растворах Текст. / Г. А. Крестов, В. Н. Афанасьев, А. В. Агафонов М.: Наука, 1989.- 256 с.

70. Гордон, Д. Органическая химия растворов электролитов: Пер. с англ. Текст. / Д. Гордон М.: Мир, 1979. - 712 с.

71. Фиалков, Ю. Я. Физическая химия неводных растворов Текст. / Ю.Я. Фиалков, А.Н. Житомирский, Ю.А. Тарасенко Л.: Химия, 1973.-376 с.

72. Бельчинская, Л. И. Вольтамперометрическое определение лигнина, модифицированного мочевиной Текст. / Л.И. Бельчинская, В.А. Шамаев, В.Ф. Корытцева, Н.И. Попова // Химия древесины, 1979. -№1. С. 83-86. - ISSN 0201 - 7474.

73. Vermillion, Е. S. The anodic reactions of simple phenolic compounds Text. / E.S. Vermillion, J.A. Pearl // S. Electrochem. Soc., 1964. v.III. -№12. -P.1392-1400

74. Водзинский, Ю. В. Анодная вольтамперометрия пространственно-затрудненных фенолов Текст. / Ю.В. Водзинский, А.А. Васильева, И.А. Коршунов // Журнал общей химии, 1969. т.39. - в.5. -С.1196-1202.

75. Гасанов, Б. Р. Электрохимическое окисление монозамещенных фенолов на графитовом аноде Текст. / Б.Р. Гасанов, Я.П. Страдынь // Журнал общей химии, 1976. т.46. - в. 11. - С. 2588-2594.

76. Гороховский, В. М. Окисление фенолов на графитовом вращающемся электроде Текст. / В.М. Гороховский, Н.М. Кузовенко, В.К. Белоглазова // Журнал общей химии, 1973. т.43. - в.З. - С.505-508.

77. Страдынь, Я. П. К механизму электроокисления аминофенолов на стационарном графитовом электроде Текст. / Я.П. Страдынь, Б.Р. Гасанов // Изв. АН Латв.ССР Сер. хим., 1978. №6. - С. 727-734.

78. Papouchado, L. Anodic oxidation pathways of phenolic compounds. Part 2. Stepwise electron transfera and coupled hydroxylations Text. / L. Papouchado, R.W. Sandford, G. Petrie, R.N. Adams. // J. Elect. Chem., 1975.- v.65.- P.275-284.

79. А.с. 487340 СССР, МКИ G 01 N 27/46. Способ количественного определения лигнинов и лигносульфоновых кислот / Водзицский Ю. В., Акилычева В. Ф., Скворцов Н. П. и др. (СССР). №1921764/234; Заявлено 08.05.73; Опубл. 05.10.75, Бюл. №37 - 145с.

80. Корытцева, В. Ф. Вольтамперометрическое окисление лигнинов на графитовом электроде: 1. Потенциал окисления лигнинов Текст. / В.Ф. Корытцева, Ю.В. Водзинский, Н.П. Скворцов // Химия древесины, 1978. №6. - С.79-81. - ISSN 0201 - 7474.

81. Федорова, Е. М. Окислительные превращения ароматических соединений, моделирующих структурные звенья лигнина, в сильнокислых средах Текст.: автореферат дис. канд. хим. наук. Д., 1983. -20с.

82. Papouchado, L. Potential step cyclic voltammetry for the study of electrode reaction mechanisms Text. / L. Papouchado, J. Bacon, R.N. Adams // J. Electroanal. Chem., 1970. v.24. - №1. - P.237-241

83. Sundholm, F. Anodic oxidation of phenols related to lignin. Guaicol and propylguaicol Text.: "29-th Meet. Int. Soc. Electrochem, Budapest, 1978. Extend. Abstr. Part 2"/ F. Sundholm, G. Sundholm. S.l, S.a. -704 p.

84. Медведев, В. А. Влияние материала электрода на электроокисление гваякола и пирокатехина Текст. / В.А. Медведев, В.В. Янилкин, В.А. Бабкин, С.З. Иванова, Г.П. Васянович // Химия древесины, 1985. №4. - С.82-86 - ISSN 0201 - 7474.

85. Корытцева, В. Ф. Вольтамперометрическое окисление лигнинов на графитовом электроде. 2 Токи электроокисления лигнинов Текст. / В.Ф. Корытцева, Ю.В. Водзинский, Н.П. Скворцов // Химия древесины, 1979. №1. - С.87-90 - ISSN 0201 - 7474.

86. Корытцева, В. Ф. О механизме электроокисления гваякола на графитовом электроде Текст. / В.Ф. Корытцева, Ю.В. Водзинский, В.З. Лапытова, Ю.М. Каргин // Химия древесины, 1980. №2. - С. 82-85.-ISSN 0201-7474.

87. Дуденко, Л. Ю. Анодное окисление р-гваяцилового эфира верат-рилпропанона-1 Текст. / Л.Ю. Дуденко, М.И. Анисимова, В.В. Янилкин, В.А. Бабкин, С.З. Иванова, Л.Н. Спиридонова, В.Г. Горохова // Химия древесины, 1985. №5. - С.70-75. - ISSN 0201• 7474.

88. Гвоздев, В. Н. Особенности окисления лигнина в щелочных средах Текст.: автореферат дис. .канд. хим. наук. Л.: ЛТА, 1988. - 16 с.

89. Николаева, Н. Л. Анализ ЭПР спектров лигнина Текст. / Н.Л. Николаева, Э.И. Чупка, В.М. Никитин // Изв. Вузов, Лесной журнал, 1976. №2. - С.103-108. - ISSN 0536 - 1036.

90. Закис, Г. Ф. Синтез модельных соединений лигнина Текст. / Г.Ф. Закис. Рига: Зинатне, 1980. - 288 с.

91. Карякин, Ю. В. Чистые химические вещества Текст. / Ю.В. Каря-кин, И.И. Ангелов. М.: Химия, 1974. - 407 с.

92. Бейтс, Р. Определение рН: Теория и практика / Р. Бейтс. J1.: Химия, 1968.-400 с.

93. Tamai, М. Studies on the antimony metal electrode for pH determination Text. / M. Tamai // J. Biochem. (Tokyo), 1939. 29 - P.307-318.

94. Hickling, A. Studies in hydrogen overvoltage at high current densities. Part VI. The mechanism of hydrogen overvoltage Text. / A. Hiokliry, F. W. Salt // Trans. Faraday Soc., 1942. 38. - P.474-490.

95. Гороховская, В. И. Практикум по электрохимическим методам анализа: учеб. пособие для вузов Текст. / В.И. Гороховская, В.М. Гороховский. -М.: Высш. школа, 1983. 191 с.

96. Юб.Гмуран, В. Е. Теория вероятностей и математическая статистика: учеб. пособие для вузов Текст. / В.Е. Гмуран. М.: Высш. школа, 2002.-479 с.

97. David, R. Handbook Series in Organic Electrochemistry Text. / R. David, CRC Press, Inc, 1990. 447 p.

98. DanieIe, S. Effects of Organic Supporting Electrolyte Text. / S. Daniele, M.A. Baldo, C. Bragato. // Z. Electrochem. Comm., 1999. 1. -37 p.

99. Страдынь, Я. Анодная вольтамперометрия производных фенола и тиофенола Текст. / Я. Страдынь, Б. Гасанов // Latvijas Ipmijas Tiurnals. 2002. - № 2. - С. 169-185.

100. ПО.Корытцева, В. Ф. Определение лигнинов вольтамперометриче-ским методом на графитовом электроде Текст.: дис. канд. хим. наук. Горький, 1980. - 147л., ил., табл.; 31 см. - Центр н.-и.и. проект. ин-тлесохим. пром-сти. Библиогр.: л. 105-124

101. Nicholson, R. S. Theory of stationary electrode polarography. Single scan and cyclic methods applied to reversible, irreversible and kinetic systems Text. / R. S. Nicholson, I. Shain // Analytical chemistry, 1964. vol. 36. - №4. - P.706-723.

102. Гороховская, В. И. Практикум по осцилографической полярографии Текст.: учеб. пособие для вузов / В.И. Гороховская, В.М. Гороховский. М.: Высш. школа, 1973. - 112 с.

103. Справочник химика. Т. 1. М. JL, 1965. - 1008 с.