автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Каталитическое окисление лигнинных веществ молекулярным кислородом в кислой среде в присутствии полиоксометаллатов

На правах рукописи

ПОВАРНИЦЫНА ТАТЬЯНА ВАСИЛЬЕВНА

Каталитическое окисление лигнииных веществ молекулярным кислородом в кислой среде в присутствии полиоксометаллатов

05.21.03 - технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Архангельск 2011

1 2 МАЙ 2011

4846053

Работа выполнена на кафедре теоретической и прикладной химии Северного (Арктического) федерального университета

Научные руководители: заслуженный деятель науки РФ,

доктор химических наук, профессор Боголицын Константин Григорьевич.

кандидат химических наук, доцент Попова Наталья Радиевна.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Айзенштадт Аркадий Михайлович.

кандидат химических наук, Худошин Андрей Григорьевич.

Ведущая организация: Уральский государственный лесотехнический

университет, г. Екатеринбург Защита диссертации состоится «12» мая 2011 г. в Ю часов на заседании диссертационного совета Д.212.008.02 в Северном (Арктическом) федеральном университете (163002, г. Архангельск, Набережная Северной Двины, 17)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Северного (Арктического) федерального университета.

Автореферат разослан <Я» апреля 2011 г. Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Т.Э. Скребец

Общая характеристика работы

Актуальность темы

В последние десятилетия в соответствии с «Перечнем приоритетных направлений развития науки, технологий и техники в РФ» (раздел о рациональном природопользовании) и основными принципами «зеленой» химии большинство научных исследований направлены на создание экологически безопасных способов комплексной переработки растительного сырья. Среди них приоритетными являются технологии направленного физического (сверхкритические флюидные среды) и химического (ионные жидкости, селективные катализаторы, экологически безопасные окислители) воздействия на структуру и свойства биополимеров с целью получения разнообразных продуктов с заданными потребительскими свойствами. В качестве экологически безопасных окислителей применяют молекулярный кислород, пероксид водорода, озон. При этом процессы каталитического окисления лигносодержащих материалов, основаны на использовании, главным образом, комплексных соединений металлов переменной валентности, в частности, полиоксометаллатов. Интерес к последним связан с поиском биомиметрических каталитических систем, моделирующих действие ферментов. Полиоксометаллаты проявляют свое воздействие за счет значительного количества активных центров в виде металлов, способных изменять свою степень окисления, и являются бифункциональными системами, катализирующими как кислотно-основные, так и окислительно-восстановительные взаимодействия. Однако активность и селективность данных каталитических систем зависит от условий проведения процесса.

В связи с вышеизложенным основным направлением исследований, представленных в данной диссертационной работе, является развитие теоретических основ каталитического окисления лигнинных веществ растворенным молекулярным кислородом в кислой среде в присутствии полиоксометаллатов.

Цель диссертационной работы - установление основных закономерностей процессов каталитического окисления лигнинных веществ растворенным молекулярным кислородом в кислых водных и водно-этанольных средах в присутствии полиоксометаллатов.

Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:

1.Провести выбор катализатора процессов окисления соединений фенольного ряда на основе полиоксометаллатов и осуществить его синтез;

2.Исследовать основные закономерности протекания процесса каталитического окисления модельных соединений структурного звена лигнина растворенным кислородом в кислых средах;

3.Исследовать влияние состава растворителя (концентрации этанола) на процесс каталитического окисления модельных соединений лигнина;

4.0пределить оптимальные условия проведения процесса каталитического окисления фенолсодержащих соединений растворенным кислородом в кислых водных и водно-этанольных средах;

5. Разработать кинетическую модель процесса каталитического окисления соединений фенольного ряда;

6. Исследовать основные закономерности протекания процесса каталитического окисления лигнинных веществ молекулярным кислородом в кислой среде.

Работа выполнена при поддержке Администрации Архангельской области и в рамках грантов Российского фонда фундаментальных исследований (Проекты № 08-0398803 р_север_а и № 09-03-16043 моб_з_рос).

Научная новизна

На основании комплексных физико-химических исследований показана каталитическая активность полиоксометаллатов в процессах окисления и установлены основные закономерности влияния рН раствора, концентрации окисляемого вещества, окислителя, катализатора, состава растворителя, температуры на кинетику процесса окисления модельных соединений структурного звена лигнина гваяцильного ряда и препаратов лигнина молекулярным кислородом в кислых водных и водно-этанольных средах в условиях гомогенного катализа. Экспериментально определены и теоретически обоснованы каталитически активные формы катализаторов на основе полиоксометаллатов.

Изучена кинетика, разработаны схема механизма и кинетическая модель процесса каталитического окисления в присутствии полиоксометаллатов фенольных соединений гваяцильного ряда, содержащих при а-углеродном атоме функциональные группы, способные к кислотно-основной активации при взаимодействии со средой. Экспериментально подтвержден циклический механизм действия катализатора, включающий взаимодействие катализатора с активной формой окисляемого вещества с последующим его реокислением молекулярным кислородом. Определены основные кинетические (начальная скорость, константа скорости реакции, порядок реакции) и термодинамические (Еа, AH54, AS*) параметры процесса.

Практическая ценность

Предложены оптимальные условия проведения процесса каталитического окисления соединений фенольного ряда и лигнинных веществ в кислой среде в присутствии полиоксометаллатов (рН 3, температура более 30°С, водная среда, использование в качестве катализатора Nan[PM06V5039Mn(0H)]).

Получены новые данные (значения основных кинетических параметров, кинетическая модель и схема механизма каталитического окисления модельных соединений структурного звена лигнина молекулярным кислородом), создающие необходимую теоретическую основу для разработки гомогенных каталитических систем эффективных в процессах окисления лигнинных веществ в кислой среде.

4

На защиту выносятся

• Основные закономерности каталитического окисления модельных соединений структурного звена лигнина гваяцильного ряда в присутствии полиоксометаллатов в кислых водных и водно-эганольных средах на основе результатов исследования влияния рН раствора, концентрации окисляемого вещества и окислителя, концентрации и природы катализатора, состава растворителя, температуры на кинетику процесса.

• Основные закономерности каталитического окисления лигнинных веществ в присутствии полиоксометаллатов на основе результатов исследования влияния природы окисляемого лигнина, рН раствора, продолжительности окисления, концентрации катализатора и температуры на процесс окисления.

• Обоснование оптимальных условий каталитического окисления модельных соединений лигнина и лигнинных веществ молекулярным кислородом в кислой среде в присутствии полиоксометаллатов.

• Определение и обоснование каталитически активных форм катализаторов на основе полиоксометаллатов.

• Схема механизма и кинетическая модель процесса каталитического окисления соединений фенольного ряда молекулярным кислородом в кислой среде.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на международных конференциях «10th European workshop on lignocellulosics and pulp» (Stockholm, Sweden,2008); «Химия и технология растительных веществ» (Уфа, 2008); «Северные территории России: проблемы и перспективы развития» (Архангельск, 2008); «XXIV «Чугаевская конференция по координационной химии» (Санкт-Петербург, 2009); «Физикохимия лигнина» (Архангельск, 2009 г.); «Экология арктических и приарктических территорий» (Архангельск, 2010); «Химия и полная переработка биомассы леса» (Санкт-Петербург, 2010); «Catalysis for Renewable Sources: fuel, energy, chemicals» (St.Petersburg, Russia, 2010), a также на ежегодных научно-технических конференциях Архангельского государственного технического университета и Северного (Арктического) федерального университета.

Публикации По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 2 статьи в журналах из перечня ВАК.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения; обзора литературы; методической части; экспериментальной части; выводов; списка литературы. Содержание работы изложено на 108 страницах, из них 97 страниц основного текста, включая 34 рисунка и 26 таблиц, библиография содержит 96 наименований.

Краткое содержание работы

В обзоре литературы рассмотрены строение и свойства полиоксометаллатов, проанализированы результаты работ по катализу процессов делигнификации, окислительных превращений лигнина и лигносодержащих материалов с использованием полиоксометаллатов. Выявлено, что применение полиоксометаллатов в качестве катализаторов является перспективным, при этом данные соединения могут выступать в роли бифункциональных систем, катализирующих как кислотно-основные взаимодействия, так и окислительно-восстановительные превращения. Однако сравнительно немного работ посвящено детальному изучению кинетики и механизма катализа данных процессов.

На основе анализа литературных данных сформулированы цели и задачи исследований.

Б методической части диссертационной работы приведены: характеристика используемых модельных соединений структурного звена лигнина (ванилинового спирта и феруловой кислоты), диоксанлигнина, выделенного из еловой древесины по методу Пеппера, и технического сульфатного лигнина, выделенного из производственного черного щелока Соломбальского ЦБК методом дробного осаждения (Табл. 1); методика синтеза жидкофазных катализаторов окисления на основе полиоксометаллатов (Иа^РМоуУзОад] и №п [РМо6У5Оз9Мп(ОН)]).

Таблица 1. Функциональный состав лигнинных веществ

Лигнин соон, % СОН, % ОН фен, % ОСН3,%

Технический сульфатный лигнин (TCJI) 1,98 2,95 4,92 10,21

Диоксанлигнин ели (ДЛЕ) 0,29 3,10 2,48 15,32

Исследование кинетики каталитического окисления фенолсодержащих соединений растворенным кислородом проводилось спектрофотометрическим методом путем измерения значений оптической плотности по характеристическим полосам поглощения ванилинового спирта и феруловой кислоты (198 и 316 нм соответственно) в течение двух с половиной часов с временным интервалом 20 минут на приборе Specord 200 Analytic Yena при варьировании следующих параметров-. рН 2 ^ 5, концентрация окисляемого вещества от 0 до 1,5 -10"3 моль/л, концентрация катализатора от 0 до 4-Ю"4 моль/л, температура 303 343 К. В качестве окислителя использовали растворенный кислород, который непрерывно продували через раствор со скоростью 6,5 дм3/час. Основными определяемыми кинетическими параметрами являлись: начальная скорость реакции, константа скорости реакции, порядок реакции.

Исследование каталитического окисления лигнинных веществ проводили при следующих условиях: концентрация окисляемого вещества -1 г/л, концентрация катализатора от 0 до 5-10 моль/л, рН 2^5, температура 303 343 К, при непрерывной подаче молекулярного кислорода со

6

скоростью 6,5 дм3/час. Продолжительность эксперимента варьировали от 1 до 4 часов. Контроль за процессом окисления осуществляли по изменению содержания карбоксильных, карбонильных и фенольных гидроксильных групп в лигнине, выделенном после окисления путем подкисления концентрированной НС1 с последующим отделением от раствора на центрифуге марки МР\У-340 (4000 об/мин), промывки водой до нейтральной реакции и высушивания под вакуумом.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Изучение кинетики каталитического окисления родственных лигнину фенольных соединений гваяцильного ряда растворенным кислородом

С позиции статистически независимого поведения функциональных групп в химических реакциях изучение реакции окисления лигнина можно проводить, используя органические структуры, которые моделируют фрагменты его макромолекулы. В связи с этим изучена кинетика окисления ванилинового спирта и феруловой кислоты, моделирующих структурное звено лигнина гваяцильного ряда и содержащих различные заместители в пара-положении к фенольному гидроксилу: Я

где Я: - СНгОН - ванилиновый спирт;

- СН=СН-СООН - феруловая кислота.

ОСН3 ОН

В качестве катализаторов использованы синтезированные нами ванадомолибдофосфат натрия Ыа8[РМо7У504о] (ГПА-5) и марганец-содержащий ванадомолибдофосфат натрия Кап [РМо^С^Мг^ОН)] (ГПА-5-Мп), относящиеся к классу полиоксометаллов насыщенного ряда структуры Кеггина. Состав синтезированных соединений был подтвержден методом рентгенофлуоресцентного анализа, ИК- и УФ спектроскопии.

Предварительно проведенные исследования показали, что в отсутствие катализатора окисление ванилинового спирта и феруловой кислоты молекулярным кислородом в кислой среде не происходит.

На основании анализа литературных данных известно, что в присутствии полиоксометаллатов каталитическое окисление вещества молекулярным кислородом происходит при взаимодействии его с окисленной формой катализатора, а роль окислителя, в данном случае молекулярного кислорода, сводится к реокислению катализатора (циклический механизм действия катализатора):

Окисляемое —ром„ Н2О

вещество *

Продукт

окисления РОМ,.^ —^ От

где РОМот и НРОМ,^ - окисленная и восстановленная формы катализатора соответственно.

На основании предложенной схемы основными факторами, влияющими на кинетику процесса каталитического окисления, являются рН среды, природа и концентрация окисляемого вещества, концентрация окислителя (молекулярного кислорода), природа и концентрация катализатора, состав растворителя, температура.

С целью проверки выдвинутого предположения о механизме действия катализатора были проведены эксперименты по каталитическому окислению модельных соединений лигнина в присутствии кислорода и в его отсутствии (в атмосфере аргона).

моль/(л с) 5 4 3 2

|___1_ 1

1000 2000 3000 4000 5000 0

2 1

рН

Рисунок 1. Изменение концентрации феруловой Рисунок 2. Зависимость начальной скорости

кислоты во времени в процессе реакций каталитического окисления феруловой

каталитического окисления в атмосфере кислоты от рН в атмосфере кислорода (1) и

кислорода (1) и аргона(2): аргона (2):

сфк=1ммоль/л, снм-гКи ммоль/л, Т=323К, рН=3, водная среда сфк=1ммоль/л, снра-»=0Дммоль/л, Т=323К, водная среда

Снижение концентрации феруловой кислоты в начальный период (первые 1000 с) как в отсутствии, так и в присутствии кислорода (рисунок 1) имеет одинаковый характер, что указывает на то, что на первой стадии происходит взаимодействие окисляемого вещества с катализатором. В атмосфере аргона, после того как все количество катализатора, а концентрация катализатора составляла 10% от концентрации окисляемого вещества, прореагировало 1000 с), реакция не идет (рисунок 1, кривая 2). С другой стороны в атмосфере кислорода, наоборот наблюдается дальнейшее изменение концентрации феруловой кислоты (рисунок 1, кривая 1), что свидетельствует о том, что под действием кислорода происходит регенерация катализатора. Начальные скорости реакции окисления при разных рН имеют практически одинаковые значения, как в экспериментах, проведенных в атмосфере аргона, так и в атмосфере кислорода (рисунок 2), что указывает на то, что начальная скорость реакции отражает кинетику взаимодействия катализатора с окисляемым веществом во всем варьируемом нами интервале рН.

рН среды в интервале от 2 до 5 оказывает существенное влияние на механизм, скорость и глубину окислительно-восстановительных превращений лигнинных веществ. С одной стороны это обусловлено тем, что лигнин и его модельные соединения в кислой среде можно рассматривать как основания Льюиса-Брендстеда, при этом под действием протонов в кислой среде возможна их активация за счет образования карбокатионов.

Ванилиновый спирт и феруловая кислота в присутствии ионов водорода способны, за счет наличия в их составе а-спиртовой группы и двойной углерод-углеродной связи в алифатической цепи, к образованию карбокатионов бензильного типа (уравнения 2,3), стабилизированных посредством делокализации положительного заряда (уравнение 4):

сн2он

н ,о

(2)

(3)

ОСНз

он он - ОН (4) .

где Я:-Н или-СН2-СООН.

С другой стороны в зависимости от рН полиоксометаллаты находятся в растворе в разных формах и представляют собой сложную равновесную систему полианионов различного состава:

рН<3 [РМо7Уу5О40]8'+Н+->[НРМо7У\Оз8]8'+УО2+ («

рН>4 [РМо7Уу5О40]

?[РМо7У\037]7"+У03"

(6)

В связи с этим с целью установления оптимального значения рН каталитического окисления ванилинового спирта и феруловой кислоты исследовано его влияние на кинетику процесса (рисунки 3 и 4).

Зависимость начальной скорости реакции каталитического окисления модельных соединений в присутствии ГПА-5 от рН имеет максимальное значение при рН 2 (рисунок 3), что обусловлено активацией окисляемых веществ (уравнения 2-4) и изменением структуры катализатора за счет деструктивной диссоциации (уравнение 5) при действии ионов Н~.

и0"1с7. моль/(л с)

»»•10', моль/(л с)

Рисунок 3. Зависимость начальной скорости реакции каталитического окисления ванилинового спирта (А) и феруловой кислоты (Б) от рН в присутствии ГПА -5 (1,2) и ППА -5 -Мп (3) в водной (1,3) и водно-этанольной (содержание спирта - 20 об. %) (2) средах: с0в=1мм°ль/л, сит=0,1ммоль/л, Т=323К

Образующийся при данных условиях, ион УОг+ (уравнение 5) обладает более ярко выраженными окислительными свойствами (Е°=0,87 В) по сравнению с [РМо7Уу5О40]8' (Е°=0,68-0,72 В) и взаимодействует с окисляемым веществом по уравнению:

А+ У02++ гиГ-ЛЮ^+НгО + А+ (7)

где А - окисляемое вещество, А+ - продукт реакции окисления.

При рН>2 процесс деструктивной диссоциации (уравнение 5) менее выражен и в качестве катализатора выступает уже гетерополианион состава [РМо7Уу5О40]8':

А+[РМО7Уу504О]8'+Н+-^[НРМО7УУ4У1¥04О]8'+ А+ (8)

При рН>4 возможна диссоциация полиоксометаллата с образованием дефектного гетерополианиона и аниона ванадиевой кислоты (уравнение 6), что приводит к снижению концентрации каталитически активной формы полиоксометаллата, [РМо7Уу5С>4о]8', и, как следствие, к уменьшению начальной скорости реакции.

Иной характер влияния рН на начальную скорость каталитического окисления при использовании в качестве катализатора марганецсодержащего ванадомолибдофосфата натрия (рисунок ЗБ, кривая 3), обусловлен тем, что введение в структуру гетерополианиона ионов марганца приводит к повышению окислительно-восстановительного потенциала, что отражается на увеличении окислительной способности катализатора. Однако наличие в комплексе ионов марганца снижает способность комплексных ионов к деструктивной диссоциации с отщеплением У02+ согласно уравнению (5), в результате чего начальная скорость в интервале от 2 до 2,5 несколько ниже, чем при использовании ванадомолибдофосфата.

Константа скорости реакции окисления в отличие от начальной скорости реакции характеризует кинетику лимитирующей стадии всего процесса. Зависимости констант скорости реакции каталитического

окисления от рН имеет экстремальный характер с максимумом при рН 3 (рисунок 4).

к*105, с-' 8 7 6 5 4 3 2 1 О

3

А)

1 2'

рН

к"105, с1

25

20

15 ■

10 ■

5 ■

0 -

3

Б)

2РН

Рисунок 4. Зависимость константы скорости каталитического окисления ванилинового спирта (А) и феруловой кислоты (Б) от рН в присутствии ГПА -5 (1,2) и ГПА -5 -Мп (3) в водной (1,3) и водно-этанольной (содержание спирта - 20 об. %) (2) средах: с0в=1ммоль'л, с„т=0,1ммоль/л, Т=323К

Различный характер зависимостей начальной скорости и константы скорости реакции от рН указывает на то, что, вероятно, лимитирующей стадией исследуемого процесса является не стадия взаимодействия окисляемого вещества с катализатором, а стадия реокисления катализатора. Снижение константы скорости реакции при рН<3 обусловлено осложнением регенерации оксо-катиона У02+, который практически не окисляется молекулярным кислородом в кислых водных растворах. Его реокисление возможно лишь через стадию взаимодействия с исходным гетерополианионом (уравнение 9) с последующим окислением комплексного иона (уравнения 10 и 11):

н,о

[РМо7Уу504о]8"+У02+ <=^[РМо7Уу504о]8'-У02+ [НРМо7У\У1У04о]8"+ У02++Н+

(9)

3 [НРМО7Уу4У1У04О]8" + 02<

?[02-3[НРМО7У\У,¥04О]8"]<

(10)

<=>3 [РМо7УУ5О40]8"+Н2О+ОН-[НРМо7У\Уг'04о]8"+ ОН'-+ [РМО7Уу504О]8"+Н20

В области рН>4 в результате протекания реакции диссоциации полиокометаллата (уравнение 6) снижение константы скорости реакции обусловлено уменьшением содержания в растворе каталитически активной формы катализатора ([РМо7У¥5О40]8").

Таким образом, на основании полученных данных можно сделать вывод о том, что при рН 3 наиболее оптимально реализуются процессы, включающие в себя активацию окисляемого вещества при действии ионов Н+ и образование активной к реокислению формы катализатора.

С целью разработки кинетической модели процесса окисления проведены исследования влияния концентрации окисляемого вещества и катализатора на кинетику процесса и определены частные порядки реакции

(П)

методом начальных скоростей Вант-Гоффа. Полученные данные указывают на первый порядок по окисляемому веществу и катализатору (таблица 2).

Таблица 2. Порядки реакции по окисляемому веществу и катализатору, определенные методом Вант-Гоффа (Я =0,98-0,99) ___

Окисляемое вещество Катализатор Среда Порядок реакции

по окисляемому веществу по катализатору

Ванилиновый спирт ГПА-5 водная 1,1 1,0

Ванилиновый спирт ГПА-5 водно-этанольная* 1,2 1,2

Феруловая кислота ГПА-5 водная 1,1 0,9

Феруловая кислота ГПА-5 водно-этанольная* 0,8 1,0

Феруловая кислота ГПА -5-Мп водная 1,3 1,0

•содержание спирта - 20 об. %

Определение порядка реакции по окислителю осуществляли графическим методом. Лучшая корреляционная зависимость экспериментальных данных была найдена для зависимости 1пс0;=^т), что указывает на первый порядок по молекулярному кислороду (рисунок 5).

Рисунок 5. Зависимости 1п с(Ог) от времени в процессе каталитического окисления ванилинового спирта (А) и феруловой кислоты (Б) в присутствии ГПА -5 (1,2) и в присутствии ГПА -5-Мп (3) в водной (1,3) и водно-этанольной (содержание спирта - 20 об. %) (2) средах: с0в=Ю ммоль/л, сПОм=1ммоль/л, рН =3, Т=ЗОЗК

Из зависимостей начальной скорости реакции окисления феруловой кислоты от концентрации катализатора рассчитаны значения параметра активности катализатора (А) для обоих видов катализатора. Установлено, что активность марганецсодержащего ванадомолибдофосфата натрия на 50% выше активности ванадомолибдофосфата натрия (таблица 3).

Таблица 3. Значения активности (А) катализаторов на основе полиоксометаллатов для процесса каталитического окисления в водной и водно-этанольной (содержание спирта - 20 об. %) средах*

Окисляемое соединение Среда Катализатор Активность (А) МО3, с"'

Феруловая кислота водная ГПА-5 2,07

Феруловая кислота водная ГПА -5-Мп 3,19

Феруловая кислота водно-спиртовая ГПА-5 0,9В

* условия окисления: с0в=1ммоль/л, рН =3, Т=323К

Таким образом, полученные экспериментальные данные при окислении модельных соединений лигнина растворенным кислородом в присутствии катализатора на основе полиоксометаллатов позволяют представить процесс в виде следующей кинетической схемы:

ki

АН+

А+Н*

АНЧРОМох""

[ АН+-РОМохП"] HP0Mredn"+02

ti

h

t2 k3

[AH+-POMox°T

A++ HPOMrcd POMoxn"+H02'

(11) (12)

(13)

(14)

где РОМохс" - окисленная форма катализатора, НРОМге/" - восстановленная форма катализатора, А и АН4" - соответственно молекулярная и протонированная форма модельного соединения, А+ - продукт реакции окисления.

Применяя метод квазистационарных концентраций, получим следующее уравнение для начальной скорости реакции:

кгМорОМ^РНК1

К'[Н+] +1 (15>

Vn ='

где vo - начальная скорость реакции окисления; [А]о - общая концентрация фенольного соединения в растворе; [РОМ0Х] - концентрация окисленной формы катализатора; K-ki/k-i.

С целью определения значений константы равновесия К1 (уравнение 11) и константы скорости к2 (уравнение 12) с помощью программы Curve Expert 1.3 построены линейные зависимости l/v0=f(l/[H+]) и определены параметры уравнения, которые позволили рассчитать константы Kj и к2 (таблица 4).

Таблица 4. Значения констант протонизации модельных соединений лигнина К1 и скорости

Модельное соединение Катализатор Среда КЧО"4 к2

Ванилиновый спирт ППА-5 водная 1,07 0,579

Ванилиновый спирт ГПА-5 водно-этанольная 1,44 0,297

Феруловая кислота ГПА-5 водная 12,07 1,275

Феруловая кислота ГПА-5 водно-этанольная 33,30 0,729

С целью проверки адекватности предложенной кинетической модели были построены зависимости (сов) по экспериментальным и расчетным данным.

Рисунок 6. Зависимость Уо от концентрации модельного соединения при каталитическом окислении ванилинового спирта (А) и феруловой кислоты (Б) при использовании в качестве катализатора ГПА -5 в водной (1) и водно-этанольной (содержание спирта - 20 об. %) (2) средах: а - прямая, полученная расчетным методом; б - прямая, полученная по экспериментальным данным: с„,=0,1ммоль/л, рН 3, Т=323К

Сопоставление зависимостей у0=Г(сов)> полученных по экспериментальным и расчетным данным, указывает на адекватность предложенной кинетической схемы, реализуемой в области рН от 2,5 до 5.

При определении влияния состава растворителя на кинетику процесса каталитического окисления установлено, что введение этанола в растворитель до 20% приводит к снижению вдвое скорости реакции окисления (рисунок 6, таблица 4) за счет уменьшения электроноакцепторной способности растворителя, которое приводит к усилению в кислой среде процессов ассоциации гетерополианионов с ионами водорода, что в свою очередь снижает активность катализатора (таблица 3).

На основании данных по исследованию влияния температуры на кинетику каталитического окисления модельных соединений рассчитаны значения основных термодинамических параметров окисления (таблица 5). Положительные значения энтальпии (АН54) свидетельствуют об эндотермичности протекающих процессов. Достаточно низкие значения энергии активации (Еа <40кДж/моль) обусловлены тем, что в исследуемых процессах принимают участие ионные и радикальные частицы. Большие отрицательные значения энтропии активации (АБ^) исследуемых процессов свидетельствуют об образовании в ходе реакции активированного комплекса, сопровождающемся уменьшением числа частиц в растворе.

Таблица 5. Значения Еа, ДН* и ДБ* для реакции каталитического окисления ванилинового спирта и

Окисляемое вещество Катализатор Среда Еа, кДж/моль ДН*, кДж/моль ДБ*, Дж/(моль-К)

Ванилиновый спирт ГПА-5 водная 38,5 35,9 -544

Ванилиновый спирт ГПА-5 водно-этанольная 40,3 37,6 -543

Феруловая кислота ГПА-5 водная 32,4 29,7 -553

Феруловая кислота ГПА-5 водно-этанольная 33,0 30,2 -558

Феруловая кислота ГПА-5-Мп водная 31,8 29,2 -553

* условия окисления: Сов=1ммоль/л, с,„=0,1ммоль/л, рН=3,Т=303 •*■ 343 К

14

Методом ИК-спектроскопии установлено, что в спектрах продуктов каталитического окисления ванилинового спирта и феруловой кислоты отсутствуют полосы при 1000 см"1 и 966-990 см'1, отвечающие за поглощение а-спиртовой группы и двойной углерод-углеродной связи в алифатической цепи, что свидетельствует о непосредственном участии данных функциональных групп в исследуемом процессе каталитического окисления.

2. Изучение процесса каталитического окисления лигнинных веществ растворенным кислородом

Простой механический перенос результатов, полученных при изучении модельных соединений, на лигнины (как технические, так и нативные) всегда сопряжен со значительными упущениями, связанными с многофункциональностью макромолекулы лигнина, ее структурными и конфор-мационными особенностями. С целью проверки установленных на модельных соединениях основных закономерностей их каталитического окисления нами было исследовано влияние продолжительности окисления, природы и концентрации катализатора, рН раствора и температуры на процесс окисления нативного малоизмененного диоксанлигнина (ДЛЕ) и технического сульфатного лигнина (ТСЛ). Контроль за процессом окисления осуществляли по изменению функционального состава выделенных продуктов окисления, при этом, по нашему мнению, содержание карбоксильных групп наиболее полно отражает протекание окислительных процессов в связи с тем, что данная функциональная группа является конечным звеном в цепи окислительных превращений.

Результаты исследований влияния продолжительности окисления на изменение содержания карбоксильных групп в продуктах каталитического окисления лигнинных веществ показали (рисунок 7), что наиболее существенное изменение их содержания происходит за первые 2 часа, поэтому дальнейшие исследования проводили в данном временном интервале.

А) Б)

Рисунок 7. Изменение содержания карбоксильных групп в окисленном диоксанлигнине (А) и техническом сульфатном лигнине (Б) в зависимости от продолжительности окисления в отсутствие катализаторов (1) и в присутствии в качестве катализатора ГПА -5-Мп (2) и ГПА -5 (3): сшпош,=1г/л, с ША-5-ш =0,!ммоль/л, рН=3, Т=323К.

Технический сульфатный лигнин в кислой среде в большей степени подвергается каталитическому окислению молекулярным кислородом, чем диоксанлигнин, что обусловлено большей доступностью для окисления его функциональных групп, связанной с особенностями полимолекулярных и конформационных свойств его макромолекулы.

С целью установления изменения полимолекулярных свойств в продуктах каталитического окисления лигнинных веществ были определены среднечисловая (Мп), среднемассовая (М„), средняя (М2) молекулярные массы и степень полидисперсности (СП) исходных и окисленных образцов лигнинных веществ методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (таблица 6).

Таблица 6. Молекулярно-массовые характеристики исходных и окисленных образцов диоксанлигкина и технического сульфатного лигнина_

Образец лигнина М» М„ М2 СП (М»/М„)

исходный ДНЕ 3500 6900 12000 1,97

ДЛЕ, окисленный в присутствии ГПА-5-Мп* 3700 11000 25100 2,97

исходный ТСЛ 1900 5900 13900 3,11

ТСЛ, окисленный в присутствии ГПА-5-Мп* 2200 7200 16200 3,27

•условия окисления: с^^^г/л, с гпа-5-мп =0,1ммоль/л, рН=3, Т=323К, продолжительность 2 часа.

Увеличение доли высокомолекулярных фракций у окисленных образцов полимера обусловлено растворением низко- и среднемолекулярных составляющих, которые становятся более растворимыми в процессе окисления, а также за счет протекания конденсационных процессов. Предположение о протекании конденсационных процессов подтверждает и тот факт, что выход продуктов окисления лигнинных веществ в присутствии катализатора несколько выше (на 5-10%), чем в его отсутствии.

При исследовании влияния рН раствора на процесс каталитического окисления лигнинов установлено, что наибольшее приращение карбоксильных групп лигнинных веществ наблюдается при рН 3,0, что согласуется с определением оптимального значения рН при окислении модельных соединений лигнина и обусловлено активацией окисляемого вещества при действии ионов ЬГ и образованием активной к реокислению формы катализатора (рисунок 8А).

Д[СООН], %

1,5 ■ 1,3 ' 1,1

0,5 0,3 0,1 -0,1

Д[СООН], %

2 т

1,5 -'

1 -0,5 -

О -I— 20

В)

Экспериментально показано, что увеличение концентрации катализатора позволяет значительно интенсифицировать процесс окисления (рисунок 8Б), при этом при использовании в качестве катализатора марганецсодержащего ванадомолибдофосфата натрия процессы окисления интенсифицируются более чем в 4 раз, нежели при использовании НРА-5, что также подтверждает полученные на модельных соединениях лигнина результаты.

В случае каталитического окисления диоксанлигнина повышение температуры приводит к более интенсивному образованию карбоксильных групп (рисунок 8В), что свидетельствует об интенсификации окислительных процессов. В случае каталитического окисления технического сульфатного лигнина наблюдается экстремальный характер зависимости приращения карбоксильных групп от температуры, что, вероятно, связано с интенсификацией процесса декарбоксилирования при температуре более 50°С.

Таким образом, при окислении липнинных веществ наблюдается проявление основных закономерностей, определенных для мономерных модельных соединений. Данный факт свидетельствует о том, что установленный механизм лежит в основе окисления лигнинных веществ.

А)

Б)

Рисунок 8. Исследование влияния рН (А), концентрации катализатора (Б) и температуры (В) на приращение карбоксильных групп в диоксанлигнине (1) и техническом сульфатном лигнине (2) после окисления в присутствии ГПА-5-Мп

выводы

1. Установлена каталитическая активность полиоксометаллатов состава Na8[PMo7V504o] и Nan[PM06V5O39Mn(OH)] в процессах окисления модельных соединений лигнина и лигнинных веществ молекулярным кислородом в кислой среде. Экспериментально определено, что полиоксометаллат состава №ц[РМо6У5Оз9Мп(ОН)] позволяет в 2-4 раза увеличить интенсивность процесса окисления по сравнению с Na8[PMo7V504o] в условиях гомогенного катализа.

2. На основании комплексных физико-химических исследований установлены основные закономерности изучаемых процессов, включающих: окислительное взаимодействие полиоксометаллата с реакционным центром окисляемого вещества активированного посредством кислотно-основного взаимодействия со средой и последующую регенерацию восстановленной формы катализатора растворенным молекулярным кислородом.

3. Определено и обосновано оптимальное значение pH проведения процессов каталитического окисления, соответствующее 3,0, при котором наиболее оптимально реализуются процессы активации окисляемого вещества при действии ионов и образования активной к реокислению формы катализатора.

4. Показано, что введение этанола в растворитель приводит к снижению скорости реакции окисления, за счет усиления в кислой среде процессов ассоциации гетерополианионов с ионами водорода, вследствие уменьшения электроноакцепторной способности растворителя.

5. Изучена кинетика, определены основные кинетические (начальная скорость реакции, константа скорости реакции, порядки реакции) и термодинамические (значения Еа,

АН* и AS*) параметры процесса каталитического окисления родственных лигнину фенольных соединений гваяцильного ряда, предложен механизм и кинетическая модель процесса.

6. Исследован процесс каталитического окисления препаратов лигнина (диоксанлигнина и технического сульфатного лигнина), показано соблюдение основных закономерностей, установленных для модельных соединений.

Список публикаций по теме диссертации:

1. Попова, Н.Р. Каталитическое окисление лигнинных веществ с использованием в качестве катализаторов полиоксометаллатов (обзорная статья) / Н.Р. Попова, К.Г. Боголицын, Т.В. Поварницына // Химия растительного сырья. - 2008. - № 4,- С. 5-14 - ISSN 1029-5143

2. Поварницына, Т.В. Каталитическое окисление феруловой кислоты с использованием в качестве катализаторов полиоксометаллатов/ Т.В.Поварницына, НР.Попова, К.Г.Боголицын, А.Л.Белоглазова, А.Н.Пряхин, В.В.Лунин// Журнал физической химии. - 2010,- №12.-с.2245-2249

3. Поварницына, T.B. Влияние pH на кинетику каталитического окисления модельных соединений структурного звена лигнина с использованием в качестве катализатора Nag[PMo7V504o] / T.B. Поварницына, К.Г. Боголицын, Н.Р. Попова, A.JI. Белоглазова // Химия и технология растительных веществ: Тезисы докладов V Всероссийской научной конференции: тезисы докладов. - Сыктывкар-Уфа, 2008. - С.239

4. Bogolitsyn, K.G. Catalytic oxidation of model lignin compounds using [PMo^CW8" as catalyst / K.G. Bogolitsyn, N.R. Popova, T.V.Povarnitsyna, M. A. Aizenshtadt // 10th European workshop on lignocellulosics and pulp.-' Stockholm, Sweden, Royal Institute of Technology, 2008. - P. 146-148

5. Поварницына, T.B. Каталитическое окисление модельных соединений структурного звена лигнина в кислой среде / Т.В. Поварницына, К.Г. Боголицын, Н.Р. Попова, А.Л. Белоглазова // Северные территории России: проблемы и перспективы развития: всероссийская конф. с межд. участием 23-26 июня 2008,-Архангельск, 2008

6. Поварницына, Т.В. Катализ окисления фенольных соединений гваяцильного ряда молекулярным кислородом / Т.В. Поварницына, Н.Р. Попова, К.Г. Боголицын, А.Л. Белоглазова // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии и Молодежная конференция-школа «Физико-химические методы в химии координационных соединений»: тезисы докладов 15-19 июня 2009 г.- Санкт-Петербург, 2009. -С. 562-563

7. Поварницына, Т.В. Исследование механизма каталитического окисления модельных соединений лигнина растворенным кислородом в кислой среде с использованием Na8[PMo7V504o]/ Т.В. Поварницына, Н.Р. Попова, К.Г. Боголицын, А.Л. Белоглазова // Физикохимия лигнина: материалы III Международной конференции 29 июня - 3 июля 2009 г. - Архангельск, 2009. С.69-72.

8. Поварницына, Т.В. Каталитическое окисление лигнинных веществ в присутствии полиоксометаллатов / Т.В.Поварницына, Н.Р.Попова, К.Г.Боголицын, Е.А.Варакин // Экология арктических и приарктических территорий: материалы международного симпозиума 6-10 июня 2010 г. -Архангельск, 2010,- с. 200-202

9. Поварницына, Т.В. Катализ окисления диоксанлигнина ели в кислой среде [текст]/ Т.В.Поварницына, Н.Р.Попова, К.Г.Боголицын // Химия и полная переработка биомассы леса: материалы конференции 14-18 июня 2010. - Санкт-Петербург. - 2010. - с. 280-281

10.Povarnitsyna, T.V. Catalytic oxidation of model lignin compounds in acidic medium/ T.V.Povarnitsyna, N.R. Popova, K.G. Bogolitsyn, A.L.Beloglazova, E.A.Varakin//Catalysis for Renewable Sources: fuel, energy, chemicals. -St.Petersburg, Russia, 2010. - P.135.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с заверенными гербовой печатью подписями просим направлять по адресу:

163002, г. Архангельск, Набережная Северной Двины, 17, С(А)ФУ, диссертационный совет Д.212.008.02.

Подписано в печать 31.03.2011. Формат 70x84/16. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 66.

Отпечатано в полном соответствии с качеством предоставленного оригинал-макета в издательстве ФГАОУ ВПО «Северного (Арктического) федерального университета»

163002, г. Архангельск, наб. Северной Двины, 17

ВВЕДЕНИЕ.

1. СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ПОЛИОКСОМЕТАЛЛАТОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1. Применение полиоксометаллатов в процессах делигнификации.

1.2. Общая характеристика, строение и свойства полиоксометаллатов.

1.3. Химические превращения модельных соединений и препаратов лигнина при окислении в присутствии полиоксометаллатов.

1.4. Выводы. Постановка цели и задач исследования.

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Характеристика реактивов и оборудования.

2.2 Методика приготовления растворов катализаторов.

2.3. Методика проведения кинетических исследований.

2.4. Методика проведения каталитического окисления лигнинных веществ.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Изучение кинетики каталитического окисления родственных лигнину фенольных соединений гваяцильного ряда растворенным кислородом.

3.1.1. Исследование влияния рН раствора на кинетику процесса окисления.

3.1.2. Исследование влияния концентрации окисляемого вещества на кинетику процесса окисления.

3.1.3. Изменение концентрации кислорода в процессе каталитического окисления.

3.1.4. Исследование влияния концентрации катализатора на кинетику процесса.

3.1.5. Исследование влияния состава растворителя на кинетику процесса окисления.

3.1.6. Исследование влияния температуры на процесс окисления и определение термодинамических параметров процесса каталитического окисления.

3.1.7.Механизм каталитического окисления ванилинового спирта и феруловой кислоты в присутствии полиоксометаллатов.

3.2. Исследование каталитического окисления диоксанлигнина и технического сульфатного лигнина растворенным кислородом.

3.2.1. Исследование влияния продолжительности окисления и природы лигнина на изменение функционального состава продуктов окисления лигнинных веществ.

3.2.2. Исследование влияния рН на процесс каталитического окисления диоксанлигнина и технического сульфатного лигнина.

3.2.3. Исследование влияния концентрации катализатора на процесс каталитического окисления диоксанлигнина и технического сульфатного лигнина.

3.2.4. Исследование влияния температуры на процесс каталитического окисления диоксанлигнина и технического сульфатного лигнина.

ВЫВОДЫ.

В последние десятилетия в соответствии с «Перечнем приоритетных направлений развития науки, технологий и техники в РФ» (раздел о рациональном природопользовании) и основными принципами «зеленой» химии большинство научных исследований направлены на создание экологически безопасных способов комплексной переработки растительного сырья [1]. Среди них приоритетными являются технологии направленного физического (сверхкритические флюидные среды) и химического (ионные жидкости, селективные катализаторы, экологически безопасные окислители) воздействия на структуру и свойства биополимеров с целью получения разнообразных продуктов с заданными потребительскими свойствами [2,3]. В качестве экологически безопасных окислителей применяют молекулярный кислород, пероксид водорода, озон. Процессы каталитического окисления лигносодержащих материалов, основаны на использовании, главным образом, комплексных соединений металлов переменной валентности, в частности, полиоксометаллатов. Интерес к последним связан с поиском биомиметрических каталитических систем, моделирующих действие ферментов. Полиоксометаллаты проявляют свое воздействие за счет значительного количества активных центров в виде металлов, способных изменять свою степень окисления, и являются бифункциональными системами, катализирующими как кислотно-основные, так и окислительно-восстановительные взаимодействия. Однако активность и селективность данных каталитических систем зависит от условий проведения процесса.

В связи с вышеизложенным основным направлением исследований, представленных в данной диссертационной работе, является развитие теоретических основ каталитического окисления лигнинных веществ растворенным молекулярным кислородом в кислой среде в присутствии полиоксометаллатов.

Работа выполнена при поддержке Администрации Архангельской области и в рамках грантов Российского фонда фундаментальных исследований (Проекты № 08-03-98803 рсевера и № 09-03-16043 мобзрос).

1. СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ПОЛИОКСОМЕТАЛЛАТОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

выводы

1. Установлена каталитическая активность полиоксометаллатов состава На8[РМо7У504о] и Мап[РМо6У50з9Мп(ОН)] в процессах окисления модельных соединений лигнина и лигнинных веществ молекулярным кислородом в кислой среде. Экспериментально определено, что полиоксометаллат состава Ыа, ] [РМо6У50з9Мп(ОН)] позволяет в 2-4 раза' увеличить интенсивность процесса окисления по сравнению с ^8[РМо7У5О40] в условиях гомогенного катализа.

2. На основании комплексных физико-химических исследований установлены основные закономерности изучаемых процессов, включающих в себя окислительное взаимодействие полиоксометаллата с реакционным центром окисляемого вещества, активированного посредством кислотно-основного взаимодействия со средой, с последующей регенерацией восстановленной формы катализатора растворенным молекулярным кислородом.

3. Определено и обосновано оптимальное значение рН проведения процессов каталитического окисления, соответствующее 3,0, при котором наиболее оптимально реализуются процессы активации окисляемого вещества при действии ионов и образования активной к реокислению формы катализатора.

4. Показано, что введение этанола в растворитель приводит к снижению скорости реакции окисления, за счет усиления в кислой среде процессов ассоциации гетерополианионов с ионами водорода, вследствие уменьшения электроноакцепторной способности растворителя.

5. Изучена кинетика, определены основные кинетические (начальная скорость реакции, константа скорости реакции, порядки реакции) и термодинамические (значения Еа, ДН^ и параметры процесса каталитического окисления родственных лигнину фенольных соединений гваяцильного ряда, предложен механизм и кинетическая модель процесса.

6. Исследован процесс каталитического окисления препаратов лигнина (диоксанлигнина и технического сульфатного лигнина), показано соблюдение основных закономерностей, установленных для модельных соединений.

1. Лунин, В.В. «Зеленая» химия в России Текст. / В.В. Лунин, Е.С. Локтева // Зеленая химия в России; под ред. В.В. Лунина, П. Тундо, Е.С. Локтевой. М.: МГУ.- 2004.- 230 с.

2. Боголицын К.Г. Физическая химия лигнина / под.ред. К.Г. Боголицына и В.В. Лунина. Архангельск: Арханг.гос.техн. ун-т, 2009. 489 с.

3. Боголицын, К.Г. Современные тенденции в химии и химической технологии растительного сырья (статья)/ К.Г. Боголицын// Рос. Хим. ж. (ж. Рос. Хим. об-ваим. Д.И. Менделеева). -2004. -t.XLVIII. -№6. -С.105-123

4. Atalla R.H. Polyoxometalate bleaching: A new Effluent-Free technology / R.H. Atalla, I.A.Weinstock, R.S.Reiner, C.J. Houtman, C.G.Hill //4 EWLP.-1996.-P. 189-193.

5. Evtuguin D.V. Oxidative delignification in the presence of molybdovanadophoshate heteropolyanions: mechanism and kinetic studies / D.V.Evtuguin, C. Pascoal Neto, J.Rocha, J.D.Pedrosa de Jesus // Applied Catalysis A: General.-1998.-167.-P. 123-139.

6. Evtuguin D.V. Polyoxometalate catalysed oxygen delignification in organic solvent-water media/ D.V.Evtuguin, C.Pascoal Neto//4 EWLP.-1996.-P. 194-202.

7. Evtuguin D.V., Pascoal Neto C. Heteropolyanions catalysis for ecologically friendly bleaching technologies: principles and applications // Proceedings of 5th EWLP. Portugal. 1998. P. 589-592.

8. Латош M.B. Механизм процесса окисления древесины и ее компонентов перекисью водорода. 2. Каталитическая делигнификация древесины перекисью водорода в кислой среде / М.В. Латош, А.Д. Алексеев, В.М.Резников// Химия древесины.-1980.-№2.-С.43-47.

9. Weinstock I.A. Selective Transition-Metal Catalysis of Oxygen Delignification Using Water-Soluble Salts of Polyoxometalate (POM) Anions / I.A. Weinstock, R.H. Atalla, R.S.Reiner, С J. Houtman, C.G.Hill// Holzforschung.-1998.-52.-P.304-310.

10. Shatalov A.A. Improving selectivity of POM-catalyzed ozone bleaching / Shatalov A.A, Pereira H. //10 EWLP.-2008.-P.457-160

11. Суворова С.И. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 3. Синергетические свойства катализаторов окисления / С.И. Суворова, М.О. Леонова, И.Л. Шапиро, Р.З. Пен // Изв. высш. учеб. завед. Лесной журнал.-1996.-№1-2,- С.22-26.

12. Reiner R.S. Electrochemical Delignification of Wood Pulp Using Polyoxometalate Mediators/ R.S.Reiner, E.L. Springer, R.H.Atalla//12 ISWPC.-2003.-P. 181-184.

13. Laroche H. POM-assisted electrochemical delignification and bleaching of chemical pulp / Laroche H., M.Sain, C.Houtman, C.Daneault //Cellulose chemistry and technology.-2001.-35.-5-6.- P.503-511.

14. Kandioller G. Hardwood Soda-aq Pulp Bleaching with Molybdovanadophoric Acid / G.Kandioller, L.Christov // 12 ISWPC.-2003.-P. 7780.

15. Evtuguin D.V. Oxygen bleaching of hardwood and softwood Kraft Pulps catalysed by polyoxometalates: a comparative study / D.V.Evtuguin, V.M.4 .is

16. Marques, C.Pascoal Neto//6 EWLP.-2000.-P. 69-72.

17. Gaspar A. New highly selective oxygen delignification of Kraft Pulp promoted by Mn-assisted polyoxometalates/ A.Gaspar, D.V.Evtuguin, C.Pascoal Neto// 11 ISWPC.-2001.-P. 227-230.

18. Gaspar A.R. Polyoxometalate-Catalyzed Oxygen Delignification of Kraft Pulp: A Pilot-Plant Experience/ A.R .Gaspar, D.V.Evtuguin, C. Pascoal Neto//- Ing.Eng.Chem.Res.-2004.'-43(24).-P.7754-7761. -.-.

19. Gaspar A. Pulp bleaching catalysed by polyoxometalates first pilot scale experience/ A.Gaspar, D.V.Evtuguin, C.Pascoal Neto//7 EWLP.-2002.-P. 103-106.

20. Максимов, Г.М. Достижения в области синтеза полиоксометаллатов и изучения гетерополикислот / Г.М.Максимов // Успехи химии.-1995.-Т.64.-№ 5.-С. 480-496.

21. Casan-Pastor, N. Polyoxometalates: from inorganic chemistry to materials science / N. Casan-Pastor and P. Gomez-Romero // Frontiers in Bioscience.- 2004.-9.-P. 1759-1770

22. Кожевников, И.В. Катализ гетерополисоединениями / И.В. Кожевников М.: Знание, 1985-32с.

23. Keggin, J.F. The Structure and Formula of 12-Phosphotungstic Acid / J.F. Keggin // R.Soc.Lond A. 1934.-144.-P.75-100.

24. Кожевников, И.В. Гетерополикислоты в катализе / И.В.Кожевников, К.И.Матвеев// Успехи химии.- 1982.-Т.51.-№ 11.-С. 1875-1896.

25. Никитина, Е.А. Гетерополисоединения / Е.А.Никитина -М.:Госхимиздат, 1962 — 422 с.

26. Руководство по неорганическому синтезу / под ред. Г. Брауэра. М.: Мир.- 1986.-Т.6.-С. 1891-1912

27. Максимова, Л.Г. Синтез и свойства 12-вольфрамогаллатов лития и натрия / Л.Г.Максимова, Т.А. Денисова, В.Л.Волков, Л.Д.Курбатова, А.А.Ивакин. //Журнал неорганической химии.-1988.-Т.ЗЗ.-№ 9.-С.2278-2283.

28. Максимовская, Р.И. Синтез вольфрамованадофосфорных гетерополикомплексов PVnWi2-n04o(3"n)" (п=1-4) с контролем методом ЯМР 31Ри 51W Р.И.Максимовская, Л.И. Кузнецова, О.А.Субочева // Изв. АН СССР. Сер. хим.-1987.-№3.-С.473-478.

29. Дорохова, E.H. Экстракция гетерополисоединений и ее применение в неорганическом анализе / Е.Н.Дорохова, И.П.Алимарин // Успехи химии.-1979.-Т.48.-№ 5.-С. 930-956.

30. Куликов С.М. Исследование методов получения гетерополикислоты H3PW12O40/ С.М.Куликов, О.М.Куликова, Р.И.Максимовская, И.В.Кожевников // Изв. АН СССР. Сер. хим.-1990.-№9.-С.1944-1947.

31. Куликова, О.М. Исследование взаимодействий в фосфат-вольфраматной системе: электромембранный синтез гетерополикислоты H3PW12O40 / О.М. Куликова, Р.И.Максимовская, С.М.Куликов, И.В.Кожевников // Изв. АН СССР. Сер. хим.-1991.-№8.-С.1726-1732.

32. Кожевников, И.В. Успехи в области катализа гетерополикислотами / И.В. Кожевников // Успехи химии.-1987.-Т.56.-№ 9.-С. 1417-1443.

33. Кожевников, И.В. Кинетика и механизм реакции V02+ с 12-вольфрамованадофосфатами в водном растворе / И.В.Кожевников, O.A. Холдеева, М.А.Федотов, К.И.Матвеев // Изв. АН СССР. Сер. хим.-1983.-№ 4.- С.717-721.

34. Спицын, В.И. К вопросу о щелочной деструкции поливольфраматов в водных растворах / В.И.Спицын, Н.Ф.Смирнова, И.Д.Колли, К.М.Ефремова // Журнал неорганической химии.- 1978.-Т.23.-№ 5.-С.1262-1266.

35. Жижина, Е.Г. Каталитическое жидкофазное окисление органических субстратов в присутствии молибдованадофосфорных гетерополикислот /Е.Г.Жижина-Дис.док.хим.наук.- Новосибирск.-2006.-321 с.

36. Ивакин, А.А. Потенциометрическое исследование кислотно-основных свойств фосфорнованадиевомолибденовых гетерополикислот / А.А.Ивакин, Л.Д.Курбатова, Л.А.Капустина // Журнал неорганической химии.-1978.-Т.23.-№ 9.-С.2545-2547.

37. Кожевников, И.В. Тонкий органический синтез с использованием гетерополисоединений /"И.В.Кожевников // Успехи* химии.-! 993.-Т.62.-№ 5.-С. 510-528.

38. Matveev K.I. New Route to Vicasol, a Water-Soluble Form of Vitamin K3 / K.I. Matveev, V.F. Odyakov, E.G.Zhizhina // Russian Journal of Applied Chemistry.- 2001.-Vol.74.-No. 3.-P.469-472.

39. Жижина, Е.Г. Новые каталитические реакции в присутствии растворов Мо-У-фосфорных гетерополикислот / Е.Г. Жижина, М.В.Симонова, В.В. Русских, К.И. Матвеев // Журнал прикладной химии.-2005.-Т. 78.-№ 5.-С.772-778.

40. Кожевников, И.В. Редокс-реакции 12-гетерополианионов в водном растворе. И.В. Кожевников, О.А.Холдеева. // Изв. АН СССР. Сер. хим.-1987. с.528-533

41. Weinstock, I.A. Homogeneous-Phase Electron-Transfer Reactions of Polyoxometalates / I.A.Weinstock// J.Am.Chem.Soc.-1998.-98(1).-P.l 13-170.

42. Одяков, В.Ф. Формальные окислительные потенциалы фосфорномолибдованадиевых гетерополикислот в кислых растворах /

43. В.Ф.Одяков, Л.ККузнецова, К.И.Матвеев // Журнал неорганической химии.-1978.-Т.23.-№ 2.-С.457-460.

44. Кожевников, И.В. Окислительное сочетание ароматических систем под действием соединений переходных металлов / И.В.Кожевников, К.И.Матвеев //Успехи химии.-1978.-Т.47.-№ 7.-С. 1231-1260.

45. Максимовская, Р.И. Изучение - • - восстановления фосфорномолибдованадиевых гетерополикислот в водных растворах методом Э.П.Р. / Р.И.Максимовская, М.А.Федотов, Л.И.Кузнецова, В.М.Мастихин, К.И.Матвеев // Докл. АН СССР.-1975.-Т.223.- № 2.- С.385-388.

46. Полотебнова, Н.А. Продукты восстановления фосфорномолибденовой и фосфорномолибдованадиевой кислот и некоторые их свойства/ Н.А.Полотебнова, Л.А.Фуртунэ // Журнал неорганической химии.-1969.-Т.14.-№ 11.-С.3063-3067.

47. Полотебнова, Н.А. Фосфорномолибдованадиевые кислоты с переменным содержанием молибдена и ванадия и их свойства / Н.А.Полотебнова, Нгуен Ван Чеу, В.В.Кальниболоцкая // Журнал неорганической химии.-1973.-Т. 18.-№ 2.-С.413-417.

48. Кожевников, И.В. Механизм окисления синей 12-молибдофосфатов кислородом в водном растворе / И.В.Кожевников, Ю.В.Буров, К.И.Матвеев // Изв. АН СССР Сер.хим. -1981.- №11.- С.2428-2435.

49. Кожевников, И.В. Механизм окисления слабо восстановленных синей 12-молибдованадофосфатов кислородом в растворе / И.В.Кожевников // Изв. АН СССР. Сер. хим.-1983.-№ 4.- С.721-726.

50. Neumann, R. Aerobic Oxidative Dehydrogenations Catalyzed by the Mixed-Addenda Heteropolyanion PV2Moio04o.5": A Kinetic and Mechanistic Study / Ronny Neumann, Michal Levin// J.Am.Chem.Soc.-1992.-l 14.-P.7278-7286.

51. Kozhevnikov, I.V., Catalysts for fine chemicals, in: Catalysis by Polyoxometalates, vol 2, Wiely, Chichester, (2002).

52. Yokoyama Т. Kinetic Analysis of Polyoxometalate (POM) Oxidation of Non-Phenolic Lignin Model Compound / T.Yokoyama, H. min Chang, I.A.Weinstock, R.S.Reiner, J.F.Kalda// 12 ISWPC.-2003.-P.43-46.

53. Gaspar A. Study on Lignin Reactions in Oxygen Delignification Catalyzed by Mn (II) Assisted Polyoxometalates / A.Gaspar, D.V.Evtuguin, C.Pascoal Neto// 12 ISWPC.-2003.-P. 83-86.

54. Городецкая, T.A. Окисление метилбензолов гетерополисоединениями в растворе / Т.А.Городецкая, И.В.Кожевников, К.И.Матвеев, В.Н.Сидельников, Р.И. Максимовская // Изв. АН СССР. Сер. хим.-1984.-№ 5.- С. 1010-1017.

55. Городецкая, Т.А. Фосфорномолибдованадиевые гетерополисоединения как гомогенные катализаторы окислительных превращений аренов/ Т.А. Городецкая -Дис.канд.хим.наук.-Новосибирск.-1984.-177 с.

56. Соколов, O.M. Способ выделения лигнина из черных щелоков сульфатной или натронной варки целлюлозы / О.М.Соколов, П.П. Тиранов и др. // А. с. №674470

57. Pepper, J.M. The isolation and properties of lignin's obtained by the acidolysis of spruce and aspen woods in dioxan-water medium Text./ J.M. Pepper, P.E. Baylis, E. Adler // Cañad. J. Chem., 39.- 1959.- №8.- P. 1241-1248.

58. Закис, Г.Ф. Методы определения функциональных групп лигнина Текст. / Г.Ф. Закис, JI.H. Можейко, Г.М. Телышева — Рига: Зинатне —1975 — 176 с. .

59. Закис, Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных Текст. / Г.Ф. Закис— Рига: Зинатне 1987 - 230 с.

60. Кокорин А.И. Гетерополикислоты 1. Фосфорномолибденованидиевая и фосфорновольфрамованадиевая кислоты Текст. / А.И. Кокорин // Журнал общей химии. 1954. - Т.24 № 6. - С. 966-971.

61. Казанский, Л.П. Молекулярное и электронное строение гетерополикомплексов. Сообщение 2. ИК- и KP-спектры кристаллических гетерополикислот и их водных растворов/ Л.П.Казанский // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1975.-№ 3.- С. 502-507.

62. Маслов, Л.П. Синтез 18-вольфрамо, молибдо-2-фосфатов/Л.Г1. Маслов// Журнал неорганической химии.-1986.-№5.-С. 1169-1173.

63. Кошелева, А.Е. Гомогенный катализ окисления соединений фенольного ряда в щелочных водно-этанольных средах / А.Е. Кошелева -Дис.канд.хим.наук,- Архангельск.- 2006.- 130 с.

64. Айзенштадт, М.А. Окисление лигнинных веществ в присутствии катализатора пероксидазы из корней хрена / М.А. Айзенштадт-Дис.канд.хим.наук.- Архангельск,- 2010.- 139 с.

65. Справочник экспериментальных данных по растворимости многокомпонентных систем Текст. / В 2-х т. Т.2. Трехкомпонентные системы.- Л.: Госхимиздат- 1953 671 с.

66. Денисов, Е.Т. Химическая кинетика Текст./Е.Т. Денисов, О.М. Саркисов, Г.И. Лихтенштейн—М.:Химия.—2000—568 c.-ISBN 5-7245-1062-6.

67. Денисов, Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций Текст. / Е.Т. Денисов-М.: Высш. шк.- 1988.-391 c.-ISBN 5-06-001337-5

68. Зарубин, М.Я. Основы органической химии лигнинов Текст. / М.Я.Зарубин, С.М. Кругов.- СПб.: СПбГЛА. 2010.- 272с.

69. Шорыгина, H.H. Реакционная способность лигнина Текст. / Н.Н.Шорыгина, В.М.Резников, В.В.Елкин М.: Наука.- 1976.-368 с.

70. Зарубин, М.Я. Механизм действия кислот на лигнин. Протонирование лигнина и его модельных соединений Текст. / М.Я.Зарубин, А.М.Кутневич// Изв. Высш. уч. зав. Лесной журнал.- 1974.- №1. С.

71. Зарубин, М.Я. Карбониевые ионы из лигнина и его модельных соединений Текст. / М.Я.Зарубин, А.М. Кутневич// Химия древесины.1974.-№2.-С.67-75

72. Грандберг, И.И. Органическая химия Текст. / И.И.Грандберг М.: Дрофа.-2001.-672 с.

73. Реутов, O.A. Органическая химия. В 4-х частях. Ч. 3 Текст. / О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. -2004. - 544 с.

74. Шорыгина, H.H. Современное состояние химии лигнина Текст. / H.H. Шорыгина // Химия древесины. — 1968.-№1.-С.7-30

75. Айзенштадт, А.М. Кинетическая характеристика процесса окисления ванилинового спирта в кислых средах Текст. / А.М.Айзенштадт, К.Г.Боголицын, М.В.Богданов, О.В.Самылова// Изв. Высш. уч. зав. Лесной журнал.- 2001.- №1.-С. 104-108

76. Сарканен, К.Х. Лигнины Текст. / К.В. Сарканен, К.Х. Людвиг, Г.В. Хергерт и др.-Пер. с англ. A.B. Оболенской.-М.: Лесная промышлен-ность —1975.- 632 с.

77. Косяков, Д.С. Изучение редокс-свойств соединений фенольного ряда в водно-спиртовых растворах Текст. / Д.С. Косяков: Дис. канд. хим. наук — Архангельск 1998.-148с.

78. Малков, А.В. Влияние сольватации и ионной ассоциации на реакционную способность фенолов в процессах окисления в водно-этанольной среде Текст. / А.В. Малков: Дис. канд. хим. наук. -Архангельск 2004 - 162 с.

79. Иванченко, H.JI. Исследование процессов сольватации модельных соединений лигнина гваяцильного ряда в водно-этанольной среде методом циклической вольамперометрии Текст. / Н.Л.Иванченко: Дис. канд. хим. наук.- Архангельск 2007. - 113 с.

80. Коган, В.Н. Физическая химия. Часть 2. Химическая кинетика Текст./ В.Н.Коган, Г.С.Зенин, Н.В.Пенкина. СПб.: СЗТУ. - 2005.- 227 с.

81. Денисов, Е.Т. Химическая кинетика Текст./Е.Т. Денисов, О.М. Саркисов, Г.И. Лихтенштейн.-М.:Химия—2000—568 с.

82. Панченков, Г.М. Химическая кинетика и катализ Текст./ Г.М.Панченков, В.П. Лебедев. М.:Химия.-1985. - 592 с.

83. Эмануэль, Н.М. Курс химической кинетики Текст./ Н.М. Эмануэль, Д.Г.Кнорре.- М.: Высш.шк.- 1969.-432 с.

84. Кубасов, А.А. Химическая кинетика и катализ. Часть I Текст./ А.А.Кубасов. -М.: Изд.-во Моск.ун-та.- 2004.- 144 с.

85. Боголицын, К.Г. Химия сульфитных методов делигнификации древесины Текст. / К.Г. Боголицын, В.М. Резников — М.: Экология — 1994 — 88 с.

86. Айзенштадт, A.M. Оксредметрия в химии древесины (теория и практика) Текст. / A.M. Айзенштадт, М.В.Богданов, К.Г.Боголицын, О.С.Бровко. Архангельск: Арханг.гос.техн. ун-т. - 2008. - 277 с.

87. Соколов, О.М. Высокоэффективная жидкостная хроматография лигнинов / О.М. Соколов, Д.Г. Чухчин, Л.В. Майер// Лесной Журнал.- 1998.-№2-3.-С. 132- 136.