автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Кислотно-основные свойства родственных лигнину фенолов в системе вода-апротонный растворитель

ВВЕДЕНИЕ

1. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ РАВНОВЕСИЯ С УЧАСТИЕМ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП ЛИГНИНА В СИСТЕМЕ ВОДА-АПРОТОННЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ) 1Л. Растворитель как среда и химический реагент 1ЛЛ. Электростатические модели для учета неспецифической сольватации

1 Л.2. Химические модели сольватации

1 Л.З. Сольватационные эффекты в смешанных растворителях 1.1.4. Влияние растворителя на константы ионизации кислот и оснований

1.2. Протолитические равно^с^|гсистемах вода - диметилсуль-фоксид и вода - диметилформйййд1 •• "

1.2.1. Физико-химическая характеристика систем диметилсульфок-сид-вода и диметилформамид

1.2.2. Кислотность в системах диметилсульфоксид-вода и диме-тилформамид-вода

1.2.3. Методы измерения кислотности в системах вода-диметилсульфоксид и во да-диметилформамид

1.3. Характеристика кислотно-основных свойств макромолекул лигнина

1.3.1. Кислотность модельных соединений структурного звена лигнина

1.3.2. Кислотность препаратов лигнина

1.4. Выводы. Постановка цели и задач исследования

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Реактивы и материалы

2.2. Методика определения растворимости фенолов гваяцильного ряда лигнина в системах диметилсульфоксид-вода и диметилфор-мамид-вода

2.3. Методика определения рКа фенолов гваяцильного ряда лигнина в системах ДМСО-вода и ДМФА-вода потенциометрическим методом

2.4. Методика определения рКа фенолов гваяцильного ряда лигнина в системах ДМСО-вода и ДМФА-вода спектрофотометрическим методом

2.5. Расчет термодинамических параметров взаимодействия фенолов гваяцильного ряда со смешанными растворителями диметилсульфоксид-вода и диметилформамид-вода

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

3.1. Константы кислотной ионизации фенолов гваяцильного ряда в системах вода - ДМСО и вода - ДМФА

3.2. Влияние растворителя на кислотность родственных лигнину фенолов

3.3. Влияние заместителей на значения рКа модельных соединений лигнина в системе вода - апротонный растворитель

3.4. Термодинамические параметры сольватации фенолов гваяцильного ряда лигнина в системе вода - апротонный растворитель

4. ВЫВОДЫ

Природный и выделенный лигнины - сложные полифункциональные полимеры. В них имеются группы, обусловливающие кислотные и основные свойства лигнина, в первую очередь к ним относятся фенольные гидроксилы и, в меньшей степени, карбоксильные группы. При действии жестких оснований варочного раствора они способны ионизироваться с образованием соответствующих анионов. Поскольку фенолят-ионы характеризуются высокой реакционной способностью в различных реакциях, их роль в превращениях лигнина в процессе делигнификации трудно переоценить [1]. Так, с одной стороны, процессы ионизации кислых групп способствуют повышению растворимости лигнина в варочном щелоке (известно, например, что из метилированной древесины не удается получить целлюлозу с приемлемой жесткостью [2]), а с другой стороны способствует вторичным превращениям лигнина, особенно процессам окисления и конденсации с образованием углерод-углеродных связей [3].

В связи с этим очевидно, что для характеристики реакционной способности лигнина необходимо иметь данные по кислотности его различных структурных фрагментов как в водных средах, так и в органических растворителях, все более часто используемых в новых экологически безопасных методах делигнификации древесины а также в процессах химической переработки технических лигнинов [4].

Одними из наиболее важных растворителей в химии древесины являются диметилсульфоксид и диметилформамид, а также их смеси с водой. Поэтому мы считаем приоритетной задачей изучение протолитических равновесий с участием лигнина и родственных ему соединений в данных средах. Это 5 позволит не только получить новые данные о физико-химических свойствах лигнина в неводных средах, но и выявить роль апротонного растворителя при кислотно-основных взаимодействиях в делигнифицирующем растворе, механизм его влияния на реакционную способность лигнинных соединений.

Проведение таких исследований, несомненно, внесет ощутимый вклад в развитие теории растворов ароматических полимеров и совершенствование методов переработки и химического анализа различных препаратов лигнина.

4. ВЫВОДЫ

1. Методами потенциометрии и УФ - спектрофотометрии впервые определены константы кислотной ионизации фенольных гидроксильных и карбоксильных групп родственных лигнину фенолов в смешанных растворителях вода - диметилсульфоксид и вода - диметилформамид в широкой области составов. Установлено, что кислотность данных соединений резко уменьшается при переходе от воды к апротонному растворителю, являясь линейной функцией мольной доли органического компонента в смешанном растворителе.

2. Проанализировано влияние природы растворителя на протолитические свойства фенолов гваяцильного ряда. Показано, что взаимодействия их с растворителем не может быть сведено к специфическим или неспецифическим взаимодействиям; адекватное описание сольватационных процессов в таких системах возможно лишь путем совместного учета влияния таких параметров среды как диэлектрическая проницаемость, поляризуемость, донорные и акцепторные характеристики.

3. Получены зависимости показателей констант кислотности пара - Производных гваякола от электронно-донорных (электронно-акцепторных) свойств заместителя. Показано строгое соблюдение уравнения Гаммета для всех составов смешанного растворителя. Впервые определены значения а - констант заместителей в феруловой кислоте (0,41), ацетовани-лоне (0,81) и эвгеноле (-0,03). Установлено, что гамметовская реакционная константа депротонирования линейно возрастает с увеличением

1. Роль кислотно-основной природы лигнина при химической переработке древесины / Зарубин М.Я., Кирюшина М.Ф., Троицкий В .В. и др. //Химия древесины. 1983. - №5.- с. 3 - 24.

2. Шорыгина Н.Н., Резников В.М., Елкин В.В. Реакционная способность лигнина. М., 1976. - 368 с.

3. Зарубин М.Я., Захаров В.И., Кирюшина М.Ф., Мухина Н.С., Троицкий В.В., Цыганов И.А., Шутова А.П. Полимеризация модельных соединений лигнина в условиях щелочной варки. 2. Изучение состава продуктов // Химия древесины. -1976. -№3. с. 61-69.

4. Zargarian К., Aravamuthan R., April G. С. Organosolv delignification of southern pine an alternative pulping process // Chem. Eng. Technol. - 1988. -vol. 11.-p. 195-199.

5. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. Л.: Химия, 1977. - 360 с.

6. Гаммет Л. Основы физической органической химии: Пер. с англ. М.: Мир, 1972. - 534 с.

7. Амис Э. Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций: Пер. с англ. М.: Мир, 1968. - 320 с.

8. Advances in linear free energy relationships. Eds. N. B. Chapman, J. Shorter. London N. Y., Plenum press, 1972. - 486 p.

9. Глестон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций: Пер. с англ. М.: ИЛ, 1948. - 583 с.112

10. Ю.Энтелис С.Г., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой фазе. -М.: Химия, 1973.-416 с.

11. Гордон А., Форд Р. Спутник химика: Пер. с англ. М.: Мир, 1976.- 541 с.

12. Крестов Г.А., Афанасьев В.Н., Агафонов А.В. и др. Комплексообразование в неводных растворах. М.: Наука, 1989. -256 с.

13. Измайлов Н.А. Влияние растворителей на силу кислот//Журн. физ. химии. 1950. - т. 24. - №3. - с. 321 - 335.

14. Фиалков Ю.Я., Житомирский А.Н., Тарасенко Ю.А. Физическая химия неводных растворов. Л.: Химия, 1973. - 376 с.

15. Райхардт X. Растворители в органической химии: Пер. с нем. -Л.: Химия, 1973.- 152 с.

16. Martin D., Weise A, Niclas H.-J. The solvent Dimethyl Sulfoxide // Angew. Chem. Internat. Edit. 1967. - vol. 6. - № 4. - p. 318 -334.

17. Reddy Т. В . The purification of dimethylsulphoxide for electrochemical experimentation // Pure and applied Chemistry. 1971. - vol. 25. - p. 459-464.

18. Гранжан В.А., Кириллова О.Г. Физико-химический анализ бинарных систем амидов с водой // Химия и технология продуктов органического синтеза. Труды ГиАП 1972. - вып. XIII. - с. 5-10.

19. Рошковский Г.В., Овчинникова Р.А., Пенкина Н.В. Вязкость и плотность системы вода диметилсульфоксид // Журн. прикл. химии - 1982. - №8. - с. 1858 - 1860.

20. Jozef Mazurkiewicz, Piotr Tomasik. Viscosity and dielectric properties of liquid binary mixtures // J. of physical organic chemistry -1990.-vol. 3.-p. 493 502.113

21. De Visser С., Heuvelsland W.J., Dunn L. A., Somsen G. Some properties of binary aqueous liquid mixtures // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1978. - vol. 74. - № 5. - p. 1159 - 1169.

22. К h о о К. H. The standard potentials of silver silver halide electrodes and ion solvation in dimethyl sulphoxide - water mixtures at 25°C // J. Chem. Soc. - 1971. - vol. 93. - №18. - p. 2932-2936.

23. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа, 1985. - 379 с.

24. Krygowski Т.М., Wrona Р.К., Zielkowska U., Reich-a r d t С. Empirical parameters of Lewis acidity and basicity for aqueous binary solvent mixtures // Tetrahedron 1985. - vol. 41. - № 20. - p. 4519 -4527.

25. M. Cilense, A.V. Benedetti, D.R. Vollet. Thermodinamic properties of liquid mixtures. II. Dimethylformamide water // Thermochimica Acta- 1983. - vol. 63. - p. 151 - 156.

26. Бейтс P. Определение pH: Пер. с англ. Л.: Химия, 1968.- 400 с.

27. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М.: Химия, 1976. -488 с.

28. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1965.- 512 с.

29. Рабинович В. А. Термодинамическая активность ионов в растворах электролитов. Л.: Химия, 1985. - 176 с.

30. Конуэй Б.Е. Процессы переноса и сольватации протона в растворах. В кн.: Современные аспекты электрохимии. / Под ред. Дж. БокрисаиБ. Конуэя.-М.:Мир, 1967.-с. 55 - 169.114

31. Popovich О., Tomkins R. Nonaqueous solution chemistry. New York: John Wiley & Sons, 1981. - 500 p.

32. Александров В.В., Измайлов Н.А. Исследование термодинамических свойств хлористого водорода в спирто-водных смесях // Журн. прикл. химии 1958. - т. 32. - вып. 2. - с. 404 - 412.

33. Александров В.В. Кислотность неводных растворов. Харьков: Вища школа, 1981. - 152 с.

34. Измайлов Н.А. Энергия сольватации и пересольватации (величины lgy0) отдельных ионов в неводных средах // Докл. АН СССР -1963. вып. 149. - №6. - с. 1364 - 1367.

35. Parker A. I., Alexander I. J. Solvations of ions in protic and dipolar aprotic solvents. // Journ. Am. Chem. Soc. 196. - vol. 96. - № 13. -p. 3313 - 3319.

36. Швабе К. Основы техники измерения рН. М.: Госиноиздат, 1962.- 466 с.

37. Корыта И., Штулик К. Ионоселективные электроды: Пер. с чешек. М.: Мир, 1989. - 272 с.

38. James Е. McClure and Thomas В. Reddy. Cationic glass electrode response to alkali metal ions in nonaqueous solvents // Analytical chemistry. 1968. - vol. 40. - № 13. - p. 204 - 206.

39. Никольский Б.П., Матерова Е.А. Ионоселективные электроды. Л.: Химия, 1980. - 240 с.

40. В.В. Александров, С.В. Спирина. Буферные растворы в диметилсульфоксиде и его смесях с водой // Журн. физ. химии. -1974.-т. 48. №1.-с. 201 -202.

41. Popovych О. Correlation between apparent рН and acid or base concentration in ASTM measurement // Anal. Chem.- 1964. vol. 36. - p. 878 - 883.

42. Спирина С.В. Кислотность разбавленных растворов в системах пропанол-2 вода и диметилсульфоксид - вода. Автореферат дисс. канд. хим. наук. - Харьков. -1975. - 28 с.

43. В.В. Александров, С.В. Спирина. Использование водных стандартов для определения кислотности растворов в диметилсульфоксиде и его смесях с водой // Журн. физ. химии. 1974. - т. 48. -№2. - с. 505.

44. Мелькис А.А., Закис Г.Ф., Мекша М.Н. Кислотно-основное титрование окси- и кетокарбоновых кислот и фенолов, родственных лигнину и его окисленным производным // Химия древесины. 1983. - №1. с. 106-112.

45. Справочник химика. Т. 3. JL: Химия, 1964. - 1005 с.

46. Штрейс Г.Б., Никитин В.М. Спектрофотометрический метод определения рК щелочного и щелочного сульфатного лигнинов и их модельных соединений // Журн. прикл. химии. 1967. - т. 40. - №8. -с. 1814-1819.

47. Nordstrom C.G., Lindberg J.J. Thermodynamic ionization constants of phenolic acids related to cinnamic acid and lignin // Suomen. Kem. 1965. -1. 38. - N° 12. - s. 3291-3295.

48. Ермакова М.И., Кирюшина М.Ф., Зарубин М.Я. Сравнение ОН-кислотности родственных лигнину фенолов в воде, спир116тах и водно-спиртовых смесях // Химия древесины. 1984. - №5. - с. 23 - 29.

49. Ермакова М.И., Кирюшина М.Ф., Зарубин М.Я. ОН-кислотность родственных лигнину фенолов в ДМСО, диоксане и их смесях с водой // Химия древесины. 1985. - № 6. - с. 61 - 64.

50. Штрейс Г.Б., Никитин В.М. Спектрофотометрический метод определения значения рК щелочного и щелочного сульфатного лигнинов и их модельных соединений // Журн. прикл. химии. 1967. -№8. - с. 1814-1819.

51. Штрейс Г.Б. Исследование изменения кислых свойств лигнина при щелочных варках. Дисс. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук. -Л. 1968. - 162 с.

52. Бочкарев В.В., Могилевская Е.М., Хурчакова Т.А., Лопатинский В.П. Константы кислотной диссоциации сопряженных кислот анилинов и бензилиденанилинов в диметилсульфоксиде // Химия и химическая технология. 1985. - с. 654 - 657.

53. Kolthoff I.M., Chantooni М.К., Bhowmik S. Dissociation constants of uncharged and monovalent cation acids in dimethyl sulfoxide // J. Am. Chem. Soc. 1968. - vol. 90. - №1. - p. 23 - 28.

54. Steiner E.C., Starkey J.D. The acidities of weak acids in dimethyl sulfoxide (DMSO) solutions. III. Comments on the H. acidity scales // J. Am. Chem. Soc. 1967. - vol. 89. - №11. - p. 2751 - 2752.117

55. Ritchie C.D., Uschold R.E. Acidity in nonaqueous solvents. V. Acidity scales in dimethyl sulfoxide solution // J. Am. Chem. Soc. 1967. -vol. 89. - №11. - p. 2752 -2753.

56. Боголицын К.Г., Линдберг И. Оценка ОН-кислотности модельных соединений структурного звена лигнина методом производной УФ-спектроскопии // Химия древесины. 1986. - № 4. - с. 56-60.

57. Косяков Д.С. Изучение редоке-свойств соединений фенольного ряда в водно-спиртовых растворах Дис. . канд. хим. наук Архангельск. - 1998. - 147 с.

58. Брауне Ф.Э., Брауне Д.А. Химия лигнина: Пер. с англ. М.: Лесная промышленность, 1964. - 540 с.

59. Б о Голицын К.Г., Резников В.М. Химия сульфитных методов делигнификации древесины. М.: Экология, 1994. - 288 с.

60. Чудаков М.И., Георгиевская Г. Д. Определение фенольных гидроксилов в технических лигнинах потенциометрическим методом // Ж. аналит. химии. 1960. - т. 15. - вып. 3. - с. 347 - 352.

61. Богомолов Б.Д., Гельфанд Е.Д. Потенциометрическое титрование слабых органических кислот и лигнина в диметилсульфоксиде (ДМСО) / Изв. Вузов // Лесной журнал. 1962. - № 3. - с. 149 -154.

62. Крешков А.П., Быкова Л.Н., Казарян Н.А. Кислотно-основное титрование в неводных растворах. -М.: Химия, 1967.-192с.118

63. Б о Голицын К.Г., Хабаров Ю.Г. УФ-спектроскопия лигнина: Обзор // Химия древесины. 1985. - № 6. - с. 3 - 29.

64. Aulin-Erdtman G. Spectrographic contribution to lignin chemistry:

65. Preliminary report // Sv. Papperstidn. 1952. - vol. 55. - № 20. - p. 745 - 749.

66. Aulin-Erdtman G. Spectrographic contribution to lignin chemistry:

67. Investigations on model compounds // Sv. Papperstidn. — 1953. vol. 56.-№3.-p. 91 - 101.

68. Резников B.M. Превращения лигнина в нуклеофильных реакциях. Дисс. . докт. хим. наук. Рига. -1971.

69. Богомолов Б.Д., Штрейс Г.Б., Гельфанд Е.Д. Копре-делению фенольных гидроксильных групп тиолигнина А в-методом /Изв. вузов //Лесной журнал. 1965. - №3. - с. 129 - 133.

70. Штрейс Г.Б., Никитин В.М. К определению фенольных элементов лигнина спектрофотометрическим методом /Изв. вузов // Лесной журнал. 1968. - №4. - с. 116 - 121.

71. Чупка Э.И., Оболенская А.В., Никитин В.М. Влияние внутренней структуры лигнина на некоторые его свойства // Химия древесины. 1970. - №5. - с. 53 - 58.119803 акис Г. Ф. Синтез модельных соединений лигнина. Рига: Зинат-не, 1980. - 288 с.

72. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований: Пер. с англ. -М.: Мир, 1964. 179 с.

73. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. Пер. с нем. -М.: Мир, 1994.-268 с.

74. Aulin-Erdtman G. The ultraviolet spectrochemistry of lignin // Fin-ska kemistsamfundets medd. 1949. - vol. 58. - p. 27 - 44.

75. Боголицын К.Г., Боховкин И.М. Анализ УФ спектров модельных веществ лигнина фенольного ряда // Журнал прикладной спектроскопии 1979 - т. 31. - вып. 2. - с. 283 - 287.

76. Боголицын К.Г. Анализ 2nd-cneKTpoB полифункциональных модельных соединений лигнина // Журнал прикладной спектроскопии. 1987. -т. 46. - №6. -с.1024.

77. Боголицын К.Г., Боховкин И.М., Прокшин Г.Ф. и др. Физико-химическое исследование процесса делигнификации древесины сульфитным способом: 1. Анализ и интерпретация УФ-спектров модельных веществ лигнина // Химия древесины. 1978. -№4.-с. 30 - 33.

78. Свердлова О.В . Электронные спектры в органической химии. -Л.: Химия, 1985.-248 с.

79. Экспериментальные методы химии растворов: спектроскопия и калориметрия. / И.С. Перелыгин, Л.Л. Кимтис, В.М. Чижик и др. М.: Наука, 1995.-380 с.

80. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия: Пер. с англ. М.: Мир, 1982.-328 с.

81. Хигаси К., Баба X., Рембаум А. Квантовая органическая химия: Пер. с англ. М.: Мир, 1967. - 380 с.120

82. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций: Пер. с нем. М.: Мир, 1965. - 576 с.

83. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений: Пер. с англ. М.: Мир, 1977.-590 с.

84. Ионная сольватация / Крестов Г.А., Новоселов Н.П., Перелыгин И.С. и др.- М.: Наука, 1987. 320 с.

85. Скребец Т.Э., Боголицын К Г., Дудорова JI.A. Роль ионизации фенольных гидроксилов в процессе взаимодействия лигнина с системой вода этанол - гидроксид натрия / Изв. вузов // Лесной журнал. - 1998. - № 3. - с. 53 - 56.

86. Шкаева Н.В. Физикохимия поведения диоксанлигнина сосны в апротонных растворителях. Дис. . канд. хим. наук Архангельск. -1998.- 128 с.

87. Спектроскопия. Методы и приложения. / Труды IV Сибирского совещания по спектроскопии 1965 г. М.: Наука. - 1969. - 460 с.