автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Влияние сольватации и ионной ассоциации на реакционную способность фенолов в процессах окисления в водно-этанольной среде

На правах рукописи

Малков Алексей Валерьевич

ВЛИЯНИЕ СОЛЬВАТАЦИИ И ИОННОЙ АССОЦИАЦИИ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ ФЕНОЛОВ В ПРОЦЕССАХ ОКИСЛЕНИЯ В ВОДНО-ЭТАНОЛЬНОЙ СРЕДЕ

05.21.03 - технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Архангельск 2004

Работа выполнена на кафедре теоретической и прикладной химии Архангельского государственного технического университета

Научный руководитель: заслуженный деятель науки РФ,

доктор химических наук, профессор Боголицын К.Г.

Научный консультант: доктор химических наук.

профессор Айзенштадт A.M.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Карманов А.П.

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный университет

Защита диссертации состоится « 3 » декабря 2004 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д.212.008.02 в Архангельском государственном техническом университете (163002, г. Архангельск, Набережная Северной Двины, 17)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Архангельского государственного технического университета.

Автореферат разослан » ноября 2004 г. Ученый секретарь диссертационно! о

доктор химических няук профессор Пряхин А Н

совета, кандидат химических наук, доцент

Т.Э. Скребец

ЛЧ31Я

г 53ъьЪЗ

Общая характеристика работы

Актуальность темы

В настоящее время органические и водно-органические растворители находят все более широкое применение в химии и химической технологии древесины. Чаще всего используются спирты и их смеси с водой. Необходимым условием создания новых технологий является исследование свойств лигнина и закономерностей его превращений в реакциях, опреде-е ляющих технологические процессы химической переработки древесины в

неводной среде. Известно, что редокс-превращения лигнина играют важную роль в процессах делигнификации. Наиболее перспективным методом изучения окислительно-восстановительных свойств лигнина и модельных 4 соединений его структурного звена в среде смешанных растворителей

является косвенная оксредметрия. Метод позволяет получать такие высокоинформативные характеристики исследуемых соединений, как эффективный потенциал и константа скорости окисления. В качестве медиатора в методе косвенной оксредметрии широко используется окислительно-восстановительная система (ОВС) феррицианид калия - ферроцианид калия. Ее применение в неводных средах ограничено недостаточной растворимостью гексацианоферратов калия. Однако ранее было показано, что ОВС феррицианид - ферроцианид может быть использована в водно-спиртовых средах при замене калия на другие катионы - литий или тетраалкиламмо-ний. Использование в качестве медиатора гексацианоферратов лития или тетраалкиламмония приведет к существенному изменению ион-молекулярного состава растворов, что может вызвать изменение реакционной способности ОВС. Поэтому изучение реакционной способности системы ч феррицианид-ферроцианид в зависимости от состава растворителя и ион-

ного состава растворов является необходимым условием ее применения в методе косвенной оксредметрии в водно-спиртовых средах.

Для успешного применения метода косвенной оксредметрии важно к знать как свойства системы-медиатора, так и особенности взаимодействия

ее с исследуемым органическим субстратом, поскольку параметры реакционной способности соединений, определяемые данным методом, напрямую связаны с кинетикой и механизмом реакции их окисления.

Целью данной работы является определение параметров реакционной способности фенолов гваяцильного ряда в процессах окисления в водно-этанольной среде.

Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Уточнить методику определения характеристик реакционной способности фенольных веществ в процессах окисления;

2. Исследовать ион-молекулярный состав ОВС гексацианоферрат (Ш) -гексацианоферрат (П) в водно-этанольных средах; __ _

I \

3. Изучить влияние ионного состава раствора и состава растворителя на кинетику окисления фенолов гексацианоферратом (Ш);

4. Определить параметры, характеризующие реакционную способность фенолов гваяцильного ряда в окислительно-восстановительных превращениях в водно-этанольной среде.

Научная новизна Определены характеристики реакционной способности ряда модельных соединений структурного звена лигнина (эффективный потенциал) в водно-этанольной среде, проанализирована их связь со строением фенола и составом растворителя.

Впервые определены константы всех ступеней ионной ассоциации феррицианида и ферроцианида калия в водных и водно-этанольных растворах. Установлено, что окислительный потенциал системы феррицианид - ферроцианид (ОВС) вследствие протекания процессов ионной ассоциации зависит от катионного состава растворов. Реакционная способность ОВС на основе цианокомплексов железа в водно-этанольных растворах определяется процессами специфической сольватации и ионной ассоциации.

Показано, что влияние электролитов на кинетику окисления фенолов гваяцильного ряда системой феррицианид - ферроцианид в водно-эта-нольной среде обусловлено смещением ассоциативных равновесий в ОВС. Установлен состав наиболее реакционноспособных форм гексацианофер-ратов.

Предложена схема редокс-превращений фенолов при взаимодействии с ОВС феррицианид - ферроцианид.

Практическая ценность Уточнена методика определения эффективного потенциала феноль-ных соединений в смешанном водно-спиртовом растворителе. Разработаны методики расчета констант ионной ассоциации и концентраций ионных ассоциатов различного состава в растворах несимметричных (1-3 и 1-4) электролитов, создано соответствующее программное обеспечение.

Разработанные методики могут быть использованы в практике научных исследований, а также для целей производственного контроля.

На защиту выносятся

• Усовершенствованная методика оксредметрического определения - параметров реакционной способности фенольных веществ в процессах

окисления;

® Характеристика ион-молекулярного состава растворов гексацианофер-ратов в водно-этанольной среде;

• Параметры реакционной способности модельных соединений структурного звена лигнина в окислительно-восстановительных превращениях и влияние на них сольватационных процессов.

Апробация работы Основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на всероссийских конференциях «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2000 г.); «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002 г.); международных конференциях «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2001 и 2004 г.); «Ломоносов - 2003» (Москва, 2003 г.); «Eighth European Workshop on Lignocellulosics and Pulp» (Рига, Латвия, 2004 г.), a также на ежегодных научно-технических конференциях Архангельского 1 государственного технического университета.

Публикации По теме диссертации опубликовано 8 работ.

\

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, экспериментальной части, включающей 3 раздела, выводов, списка литературы и приложения. Содержание работы изложено на 162 страницах, из них 146 страниц основного текста, включая 54 рисунка и 36 таблиц, библиография содержит 128 наименований.

Краткое содержание работы В обзоре литературы дана краткая характеристика современных физико-химических методов исследования редокс-свойств лигнина и модельных соединений его структурного звена, в том числе с точки зрения возможности их применения для исследования влияния растворителя на реакционную способность фенольных структур. Показано, что наиболее пригодным для реализации указанной цели является метод косвенной оксредметрии. Рассмотрены теоретические основы метода оксредметрии, продемонстрировано, что данный метод позволяет получать как термодинамические, так и кинетические характеристики реакционной способности веществ в процессах окисления. Окислительный потенциал обратимой ОВС зависит от большого числа факторов (природа ОВС; состав растворителя; рН; концентрации частиц, способных к комплексообразованию с компонентами ОВС; ионная сила), что необходимо учитывать при оксред-метрическом определении параметров реакционной способности веществ. Рассмотрены особенности применения косвенной оксредметрии в невод-нйх и смешанных средах. Показано, что система феррицианид - ферро-цианид может использоваться как медиатор при применении метода косвенной оксредметрии в водно-этанольной среде. Процессы ионной ассоциации оказывают существенное влияние на реакционную способность ОВС на основе цианокомплексов железа. Поэтому необходимым условием применения редокс-системы феррицианид - ферроцианид в водно-этанольной среде является изучение ассоциативных равновесий в данной системе. Проанализированы литературные данные по кинетике и механизму

окисления родственных лигнину фенолов одноэлектронными окислителями, предложена схема происходящих при этом превращений. Показано, что начальная стадия окисления фенолов феррицианидом представляет собой обратимое взаимодействие, приводящее к установлению в системе псевдоравновесного состояния. На последующих стадиях превращений фенолов также могут возникать оксред-равновесия с участием органических ОВС типа гидрохинон - хинон. Это позволяет, используя метод косвенной оксредметрии, получить не только кинетические характеристики реакционной способности фенолов, но и термодинамический параметр -эффективный окислительный потенциал лигнинных веществ. Вследствие постепенного медленного протекания необратимых реакций положение псевдоравновесия в системе постепенно смещается, что необходимо учитывать при расчете эффективного потенциала. На основе анализа литературных данных сформулированы цели и задачи исследования.

Экспериментальная часть 1. Исследование ион-молекулярного состава и физико-химических свойств медиатора в водно-спиртовых средах

В системе феррицианид - ферроцианид вследствие протекания процессов ионной ассоциации окисленная и восстановленная формы могут существовать в виде различных ион-молекулярных частиц, свободная энергия которых неодинакова и определяется свойствами как самих частиц, так и среды. Соответственно, при замене растворителя реакционная способность данной ОВС будет меняться как за счет сольватационных процессов, так и за счет ионной ассоциации. Окислительный потенциал является мерой реакционной способности обратимой ОВС в процессах окисления-восстановления, поэтому изучение влияния на него состава среды представляется необходимым условием применения системы феррицианид - ферроцианид для характеристики реакционных; свойств лигнина в неводных растворах. Количественная оценка вклада ионной ассоциации в изменение реакционной способности ОВС при замене растворителя возможна лишь в том случае, если известны константы ассоциации.

Для гексацианоферратов калия схема равновесий ионной ассоциации (с указанием принятых обозначений констант, концентраций и коэффициентов активности) может быть записана следующим образом: К», К32 К33

3 КМ-П^СЫМ3- 4=: 2 К*+К[Ре(СМ)6Р «♦+ К^ОМу- К3[Ре(С|ад

' СкЛ СЗзЛз С32'?32 СЭ,Д31 С30 (-})

К41 К42 К43 К„

4 К*4[Ре(СВД-:5=й:3 Кч-К[Ре(СЫ)еР<з=г2 К<+ «^(СЫ^-^Кч- К3[Ре(С|\!)„]-:г=2 К^аад

С44|'44 ^43^43 Сед

С целью расчета констант ионной ассоциации измерена электрическая проводимость водных и водно-этанольных (до 70 об.%) растворов гексацианоферрата (III) калия и гексацианоферрата (II) калия. По разрабо-

тайной нами методике с использованием ЭВМ рассчитаны константы ассоциации гексацианоферратов калия (таблица 1) в воде и водно-этанольных смесях.

Таблица 1 - Константы ионной ассоциации гексацианоферрата (Ш) калия Кз; и гекса-цианоферрата (П) калия К«; в водно-этанольных раствору, л/моль. __

Сеюн, об.% К.31-10"3 К32 Кзз К41-104 Ки-Ю"3 К-о К44

0 2,36 85,0 0,18 0,926 0,625 108 0,73

10 3,97 204 0,084 0,663 0,941 154 9,2

20 5,72 204 0,13 0,810 1,45 255 22

30 6,89 337 1,01 2,36 1,41 266 34

40 5,49 456 0,68 1,70 2,71 489 88

50 6,03 588 0,12 10,0 8,27 . 1,37-Ю3 2,4-Ю2

60 8,38 494 39 0,792 1,41 263 25

70 8,77 891 101 3,70 5,49 1,09-103 1,9-102

С целью выявления механизма влияния растворителя на процесс ионной ассоциации проанализировано влияние различных характеристик водно-спиртовой смеси на логарифм константы ассоциации. Рассмотрены такие характеристики, как объемная и мольная доля этанола в растворителе; обратная величина диэлектрической проницаемости (1/е); нормализованный параметр Димрота-Рейнхарда Етк; основность по Камлету-Тафту Вкт- Етм и Вкт характеризуют соответственно электроноакцепторные и электронодонорные свойства растворителя. Из полученных данных следует, что изменение констант ионной ассоциации гексацианоферратов при изменении состава растворителя в большей степени связано с донорно-акцепторными взаимодействиями, чем с электростатическими. Наилучшая корреляция 1пК наблюдается с величиной Ет , при этом увеличение элек-троноакцепторной способности растворителя приводит к уменьшению I константы ассоциации. Как ферроцианид-, так и феррицианид-ионы явля-

ются многозарядными анионами, содержащими кратные связи (СЬИ) , и поэтому могут выступать в качестве донора электронных пар. Соответственно, взаимодействие гексацианоферрат-иона с акцепторами (молекулами 1 растворителя или катионами) сопровождается понижением его свободной

энергии. Уменьшение электроноакцепторной способности растворителя (уменьшение Ет14) при увеличении содержания этанола в водно-спиртовой смеси дестабилизирует анион цианокомплекса, поэтому происходит его стабилизация за счет усиления ассоциации с катионами. При этом константы ассоциации ферроцианида, обладающего более выраженными донорными свойствами по сравнению с феррицианидом, выше. Ферроциа-нид-ион сильнее дестабилизируется при понижении Е/1, поэтому константы его ассоциации при увеличении концентрации этанола растут быстрее, чем константы ассоциации феррицианида.

Таким образом, в системе феррицианид - ферроцианид в водно-этанольных растворах специфическая сольватация (донорно-акцепторные взаимодействия) превалирует над неспецифической (электростатические

взаимодействия). Процессы ионной ассоциации и специфической сольватации гексацианоферрат-ионов являются конкурирующими.

По разработанной нами методике с использованием ЭВМ рассчитали равновесные концентрации и долю различных форм гексацианоферрата (Ш) калия и гексацианоферрата (П) калия в водных и водно-этанольных растворах различной концентрации. На примере водных растворов (рисунки 1 и 2) показан ион-молекулярный состав цианокомплексов железа.

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

с„,

"v

74

2

-V

1еСо:

-в

■5

-4

Рисунок 1 - Зависимость концентраций форм гексацианоферрата (III) калия в водном

растворе от его аналитической концентрации С'оз: 1 - [Ре(С>-1)(;] 3-К^еССВД; 4 - Кз[Ре(СК)б]-С,

2 - К[Ре(С1Ч)б];

%

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

\1 —Т"

V

1<

.--5

/

-6

-5

-3

Рисунок 2 - Зависимость концентраций форм гексацианоферрата Ш) калия в водном растворе от его аналитической концентрации См: 1 - |Те(СК)б] . 2 - К[Ре(СЫ)(;]3';

3 - К2|7е(СМ)б] ; 4 - К3[Ре(СЫ)6]-; 5 - К,[Ре(СМ)6].

Из данных, приведенных на рисунках, видно, что в водной среде уже при концентрациях гексацианоферратов порядка 10"4 моль/л доля ионных ассоциатов приближается (для феррицианида) или даже превышает (для ферроцианида) долю неассоциированных ионов. В водно-этанольной среде интенсивная ионная ассоциация начинается при меньших аналитических концентрациях гексацианоферратов.

Таким образом, на основании полученных данных можно заключить, что гексацианоферраты калия в значительной степени ассоциированы не только в водно-этанольных, но и в водных растворах. В условиях, соответствующих реальным кинетическим измерениям, окисленная и восстановленная формы ОВС существуют преимущественно в виде ионных ассоциатов различного состава, концентрация каждого из которых определяется составом растворителя и ионным составом раствора. Это необходимо учитывать при использовании ОВС феррицианид - ферроцианид в методе косвенной оксредметрии, а также при изучении кинетики феррицианид-ного окисления различных, в том числе и фенольных, соединений.

С целью оценки влияния состава среды на реакционную способность ОВС феррицианид - ферроцианид измерен ее окислительный потенциал <р в водно-этанольной (0...70 об.%) среде при различной ионной силе в присутствии ряда электролитов. Согласно теоретическим представлениям, окислительный потенциал должен линейно зависеть от величины •Л7(1+В^л/1) и не должен меняться при изменении ионного состава раствора (при 1=Соп$0.

<р,мВ

430

410

390

370

350

■Л 1+Вг^Я

0,05

0,1

0,15

0,2

0^5

Рисунок 3 - Зависимость окислительного потенциала ОВС феррицианид - ферроцианид в воде от ионной силы в присутствии различных катионов: 1 - К+; 2 - 3 -4 - (СН^И*; 5 - (СгНб)^; б - теоретическое значение.

Зависимости (р от \Л7(1+Вг^)для растворов ОВС в воде представлены на рисунке 3, для других составов смешанного растворителя такие зависимости имеют аналогичный вид. Нелинейный характер зависимостей редокс-потенциала от ионной силы свидетельствует о том, что влияние на него концентрации электролитов не сводится только к изменению коэффициентов активности. Значения потенциала ОВС при одинаковой ионной силе, но различном катионном составе не совпадают. Как показано выше, гексацианоферраты (П1) и (П) образуют с катионами калия ионные пары и более сложные ассоциаты, причем константы ассоциации достигают величин порядка 104. Учитывая большую интенсивность процесса ассоциации, можно предположить, что другие катионы также будут ассоциироваться с гексацианоферрат-анионами. По способности к ассоциации использованные нами катионы можно расположить в ряд K+>Na+>Li+>Me4N+>EtiN+. Таким образом, наибольший потенциал системы феррицианид - ферро-цианид в присутствии К+ обусловлен, по-видимому, наиболее интенсивной ионной ассоциацией. Образование ионной пары понижает свободную энергию комплексного иона, соответственно, ассоциация ферроцианид-иона приведет к увеличению окислительного потенциала ОВС, последующая ассоциация феррицианид-иона - к некоторому понижению потенциала (с учетом изменения коэффициентов активности - к замедлению его роста), что объясняет сложный характер зависимостей ф = f(Vl).

Предложено уравнение потенциала ОВС феррицианид - ферроциа-нид, учитывающее процессы ионной ассоциации:

Г °« 1 \ RcdB" ¡"I i-' '¡Red-' у Г Ох" !"> J

где <ро - стандартный потенциал ОВС;

Соз, См - равновесные аналитические концентрации окисленной и восстановленной форм системы-медиатора; f „_, f0):„. - коэффициенты активности неассоциированных ферроцианид- и ферри-цианид-иолов; q - число видов катионов, присутствующих в растворе; m, п - число ступеней диссоциации ферроцианида и феррицианида, ш=4, п=3;

aií¡ - активность катиона i-ro вида; PiRedi"" полиая константа ассоциации ферроцианида с i-м катионом по j-й ступени (с образованием частицы с зарядом m-j); fR5d», - коэффициент активности ассоциата ферроцианида с i-м катионом, имеющего заряд m-j; PiCfc<) - полная константа ассоциации феррицианида с i-м катионом по j-й ступени (с образованием частицы с зарядом n-j); f№„.( - коэффициент активности ассоциата феррицианида с i-м катионом, имеющего заряд n-j.

По уравнению (2), исходя из измеренных значений окислительного потенциала и определенных констант ассоциации, рассчитали стандартные потенциалы (ро ОВС гексацианоферрат (III) - гексацианоферрат (II), представленные в таблице 2. Среднее отклонение расчетного значения ср0 составляет 6 мВ. Изменение стандартного потенциала ОВС за счет элек-

тростатических взаимодействий может быть вычислено по уравнению Борна, если известен (ро Для какого-либо состава растворителя. Результаты такого расчета, выполненного исходя из определенного нами 9"'0, также представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Стандартный потенциал ОВС гексацнаноферрат (1П) - гексацианоферрат (II) в водно-этанольных смесях с различным содержанием этанола. _

Содержание этанола, об.% Фо, мВ Фо^.мВ

расчет по уравнению (2) аппроксимация

0 313 318 318

10 270 260 311

20 212 210 302

30 155 155 291

40 88 99 277

50 -43 53 260

60 112 24 239

70 14 8 211

Как следует из данных, приведенных в таблице 2, стандартный потенциал ОВС снижается при увеличении содержания этанола в растворителе, причем скорость его уменьшения больше, чем предсказывает уравнение Борна. Зависимость фо от 1/е нелинейная. Таким образом, влияние растворителя на реакционную способность системы гексацианоферрат (III) - гексацианоферрат (II), как и на процессы ионной ассоциации в данной ОВС, не исчерпывается электростатическими взаимодействиями.

Фо.мВ

0,71 0,76 0,81 0,86 0,91 0,96 1,01

Рисунок 4 - Зависимость стандартного потенциала ОВС феррицианид - ферроцианид от нормализованного параметра Димрота-Рейнхарда.

Проанализировано влияние доноряо-акцепторных характеристик растворителя на <р0. Зависимость стандартного потенциала от ЕгМ (рисунок 4) линейная (г=0,9147), результаты аппроксимации ср0 приведены в таблице 2. Зависимость ф0 от Вкт отклоняется от линейности лишь в области, соответствующей малому содержанию этанола в растворителе (до 20 об.%). Поэтому при анализе влияния состава среды на <р0 может оказаться полезным использование многопараметрового уравнения, включающего характеристики как донорных, так и акцепторных свойств растворителя.

Таким образом, состояние и реакционная способность системы гек-сацианоферрат (Ш) - гексацианоферрат (П) как в водно-этанольных, так и в водных растворах в значительной степени определяется процессами ионной ассоциации. Влияние растворителя на свойства данной ОВС обусловлено прежде всего донорно-акцепторными взаимодействиями (специфической сольватацией). Реакционная способность ОВС вследствие ионной ассоциации зависит от природы катионов, присутствующих в растворе, что необходимо учитывать при изучении взаимодействия феррицианида с фенольными соединениями.

2. Изучение кинетики окисления фенольных соединений в водно-этанолъной среде Изучению кинетики и механизма окисления фенолов феррицианидом в различных условиях посвящено большое число работ. Поэтому мы можем ограничиться исследованием влияния на скорость данной реакции отдельных факторов, роль которых выявлена недостаточно. К таким факторам относятся прежде всего ионная сила и катионный состав растворов. Константа скорости реакции может служить характеристикой реакционной способности взаимодействующих веществ, поэтому изучение влияния на нее состава растворителя также представляет интерес.

Спектрофотометрическим методом определили скорость окисления ванилинового спирта и эвгенола системой феррицианид - ферроцианид в воде и 50 %-ном этаноле при варьировании ионной силы раствора в интервале 0,0132...0,1132 моль/л путем введения в раствор различных фоновых электролитов. По уравнению (3) рассчитали наблюдаемые константы скорости окисления:

(-ас03/с!т)0с-

набл рначркач

АЮ"

где (с!Соз/с1т)о - начальная скорость реакции;

См' - начальная аналитическая концентрация ферроцианида, моль/л;

С^4 - начальная аналитическая концентрация феррицианида, моль/л;

С1"". - начальная концентрация фенольного соединения, моль/л.

АЮ

Полученные для водного раствора результаты представлены на рисунке 5, зависимость для 50 %-ного этанола имеет аналогичный вид Показан также теоретический наклон зависимости 1пк - л/1, рассчитанный по уравнению Бренстеда-Бъеррума.

0,1 0,15 ОД 0,25 03 0,36

Рисунок 5 - Зависимость скорости окисления ванилинового спирта (1-3) и эвгенола (4-6) системой феррицианид - ферроцианид в воде от ионной силы в присутствии различных катионов: 1,4 - К+; 2,5 - 1л+; 3,6- (СНз)^; 7 - теоретический наклон.

Скорость окисления модельных соединений структурного звена лигнина феррицианидом и в воде, и в водно-этанольной смеси (50 об.%) возрастает с увеличением ионной силы, что соответствует протеканию реакции между одноименно заряженными ионами. Несовпадение наклона зависимостей к = 1Г("Л) с теоретическим и нелинейный их характер свидетельствует об участии в реакции ионных пар или более сложных ассоциа-тов. Константы скорости реакции окисления тем больше, чем выше способность катиона к ионной ассоциации. Таким образом, в изучаемой системе наблюдается вторичный солевой эффект, скорость реакции зависит не только от ионной силы, но и от концентрации и природы преобладающего в растворе катиона.

Для выявления кинетически активной формы гексацианоферрата (III) проанализирована зависимость начальной скорости реакции от активностей ион-молекулярных частиц, присутствующих в растворе. Обнаружено, что скорость окисления ванилинового спирта возрастает прямо пропорционально активности ассоциата К2р?е(С1\Г)б]". Поскольку лимитирующая стадия процесса взаимодействия фенола с феррицианидом является обратимой, было также проанализировано влияние активностей различных форм ферроцианида на скорость реакции. Из полученных данных следует, что начальная скорость линейно снижается при увеличении активности Кг[Ре(СМ)й]2". Таким образом, скорость реакции окисления в большей степени зависит от концентрации и природы присутствующих в растворе катионов, чем от ионной силы. Наиболее реакционноспособными (кинетически активными) формами гексацианоферратов калия являются частицы

к2[Те(см)б]' и Кзрмсад2-.

Определили константы скорости окисления ванилинового спирта, а-гваяцшшропанола и эвгенола ОВС феррицианид - ферроцианид в водно-этанольной среде в присутствии хлоридов калия, лития и тетраметиламмо-ния. Для растворов, содержащих только катионы калия, исходя из активностей аз! и 842 рассчитали «истинные» константы скорости окисления (уравнение 4):

„К1Ч1ЧК1Ч '

а31 АЮ"

где а^4- активность ассоциатаК2(Ре(СЫ)б]2" в начальньй момент времени, моль/л; а^4- активность ассоциата К2[Ре(СЫ)б]" в начальный момент времени, моль/л.

Реакция окисления фенолов феррицианидом в присутствии различных катионов идет с различной скоростью, причем с увеличением концентрации этанола эти различия возрастают. В растворах, содержащих литий и тетраметиламмоний, логарифм наблюдаемой константы скорости монотонно уменьшается при увеличении доли спирта в растворителе, в присутствии же калия зависимость проходит через минимум. Истинные константы скорости окисления (рисунок б) уменьшаются при увеличении содержания спирта в растворителе, вид графиков аналогичен зависимости 1пк„абл от концентрации этанола в присутствии 1л+ и (СНз^М*.

Ьк

Рисунок б - Зависимость истинной константы скорости окисления фенолов системой феррицианид - ферроцианид от концентрации этанола: 1 - ванилиновый спирт; 2 - эвгенол; 3 - а-гваяцилпропанол.

Анализ зависимости истинной константы скорости от характеристик донорно-акцепторных свойств и диэлектрической проницаемости среды показывает, что в данном случае трудно выделить какой-либо один фактор, определяющий поведение системы, хотя наибольший вклад в измене-

ние реакционной способности, по-видимому, вносят электроноакцептор-ные свойства среды (EtN). Существование зависимости константы скорости окисления от Etn и Вкт указывает на наличие сильных специфических взаимодействий между молекулами растворителя и фенолят-анионами.

Таким образом, скорость взаимодействия гексацианоферрата (III) с фенольными соединениями вследствие процессов ионной ассоциации зависит от катионного состава растворов. Наиболее реакционноспособ-ными частицами в ОВС феррицианид - ферроцианид являются ассоциаты K2[Fe(CN)6]" и K2[Fe(CN)6]2". Изменение константы скорости окисления фенолов при смене растворителя в значительной мере обусловлено донорно-акцепторными взаимодействиями в растворе (специфической сольватацией).

3.Критерий оценкиредокс-свойств и превращений фенопьных

соединений

В отличие от константы скорости, величина эффективного потенциала Е02 не зависит от свойств системы-медиатора, и определяется только свойствами фенольного соединения и среды. Поэтому Бог* может служить критерием реакционной способности веществ лигнинной природы. С целью оценки реакционной способности фенолов в смешанном растворителе определили значения эффективных потенциалов ряда модельных соединений структурного звена лигнина в водно-этанольной среде (таблица 3). Еог* рассчитывали по уравнению (5):

с- R-T,

г -св;

RT, - +—In— F С,

рравн ^03

_ рравн I ^03

Ä3S

2F

-4СГ +4СГ

Снач рраок 03

(5)

где ф|ИЧ - начальный потенциал ОВС; СГ, СГ- равновесные аналитические концентрации феррицианида и ферроцианида; Сх - суммарная концентрация форм ОВС, СЕ= С™+С™"=С£""+С£"".

Таблица 3 - Эффективные потенциалы Е02*, мВ фенолов гваяцильного ряда в водно-

Модельное соединение Концентрация этанола, об.%

0 10 20 30 40 50 60 70

эвгенол 372 320 277 279 217 187 153 107

а-гваяцилпропанол 402 337 290 258 216 186 133 126

ванилиновый спирт 409 336 294 273 217 175 144 101

феруловая кислота 411 403 320 295 225 187 169 65

гваякол 444 - 276 - 204 198 - 100

ванилиновая кислота 460 - 344 - 251 222 - 126

Полученные нами значения эффективных потенциалов шести фенолов в водной среде хорошо коррелируют (г=0,94) с потенциалами полуволны окисления данных веществ, что может служить подтверждением корректности использования Еог* в качестве критерия реакционной способности фенольных веществ в процессах окисления.

Для выявления механизма влияния среды на реакционную способность фенолов проанализировали зависимости Ео2* от концентрации этанола, диэлектрической проницаемости и характеристик электронодонор-ной и элекгроноакцепторной способности растворителя. Линейная зависимость Еог* во всем исследованном интервале составов растворителя наблюдается только от объемной доли спирта. Зависимость Е02* от Етм линейна только до 50.. .60 об.% этанола, при более высоких концентрациях наблюдается отклонение от прямой. Зависимость Е02* от Вкт отклоняется от линейности в области концентраций этанола 0...10 и 60...70 об.%. Зависимость Е02* от 1/е нелинейная. Очевидно, что величина эффективного потенциала, как и логарифм истинной константы скорости окисления фенолов, определяется не каким-либо одним фактором, а сочетанием нескольких типов взаимодействия растворенного вещества с растворителем. Эффективный потенциал фенолов с увеличением концентрации этанола уменьшается, что соответствует увеличению их реакционной способности. Поскольку наилучшая корреляция наблюдается между эффективным потенциалом и объемной долей спирта, для всех фенолов выполнена линейная аппроксимация величин Еог* (рисунок 7). Из данных, представленных на рисунке, следует, что различия в реакционной способности модельных соединений с разными заместителями в и-положении к фенольному гидроксилу менее значимы, чем влияние на нее изменения состава растворителя.

Еад.мВ

..... 1----2---3 -4----5 .......6

Рисунок 7 - Аппроксимированные значения Е02* фенолов гваяцильного ряда при различной концентрации этанола: 1 - эвгенол; 2 - а-гваяцилпропанол; 3 - ванилиновый спирт; 4 - феруловая кислота; 5 - гваякол; б - ванилиновая кислота.

При увеличении содержания этанола в растворителе происходит дестабилизация фенолят-аниона за счет понижения элекгроноакцепторной способности растворителя; стабилизация молекулы недиссоциированного

фенола за счет повышения электронодонорной способности среды; дестабилизация фенолят-аниона за счет изменения энергии электростатических взаимодействий (уменьшения диэлектрической проницаемости). Кроме того, на реакционную способность фенола будет оказывать влияние сольватация продуктов окисления, энергия которой также может измениться при замене растворителя. Наблюдаемая сложная зависимость Ей от характеристик среды, вероятно, является результатом наложения указанных эффектов.

Для оценки влияния строения модельного соединения (свойств заместителя, находящегося в пара-положении к фенольному гидроксилу) на его реакционную способность проанализирована зависимость Е02* от о-констант заместителей (рисунок 8).

Рисунок 8 - Зависимость эффективного потенциала фенолов Е02* от константы Гаммета су «-заместителя в гваяцильном ядре при различных концентрациях этанола: 1 - эвгенол; 2 - гваякол; 3 - а-гваяцилпропанол; 4 - ванилиновый спирт; 5 - ванилиновая кислота; б - феруловая кислота.

Из данных, представленных на рисунке 8, видно, что фенолы с более электронодонорными заместителями окисляются легче. Наблюдается ослабление влияния электронодонорных свойств заместителя на эффективный потенциал при усилении электронодонорных свойств растворителя.

Таким образом, эффективный потенциал может служить критерием реакционной способности веществ лигнинной природы в процессах окисления в неводных и смешанных растворителях. Реакционная способность исследованных модельных соединений структурного звена лигнина возрастает при переходе от водной к водно-этанольной среде. Линейное сни-

жение Бог* фенолов при увеличении объемной доли спирта в водно-эта-нольной смеси свидетельствует о сложности механизма влияния растворителя на их реакционную способность. Влияние природы заместителей в молекуле фенола на величину эффективного потенциала менее существенно, чем влияние состава растворителя и ослабевает по мере увеличения содержания этанола в растворе.

Выводы

1. Показано, что эффективный окислительный потенциал может служить критерием реакционной способности фенольных веществ в редокс-пре-вращениях в водно-этанольной среде.

2. Уточнена методика определения характеристик реакционной способности фенольных соединений (эффективного потенциала и константы скорости) в процессах окисления. Установлено, что реакционная способность модельных соединений структурного звена лигнина возрастает при увеличении содержания этанола в растворителе. Влияние состава водно-спиртового растворителя на эффективный потенциал фенолов обусловлено процессами как неспецифической, так и специфической сольватации. Влияние строения фенольного соединения на его реакционную способность менее значимо, чем влияние состава растворителя, и при переходе от водных к водно-спиртовым растворам уменьшается.

3. Изучены кинетические солевые эффекты, наблюдаемые в ходе реакции гексацианоферрата (III) с родственными лигнину фенолами. Установлено, что скорость процесса определяется активностями ионных ассо-циатов состава K2CFe(CN)6]" и K2[Fe(CN)6]2".

4. Предложено уравнение окислительного потенциала ОВС гексациано-феррат (III) - гексацианоферрат (П), учитывающее влияние процессов ионной ассоциации, рассчитаны значения стандартного потенциала системы в смесях воды с этанолом. Реакционная способность данной ОВС в водно-спиртовых растворах определяется процессами специфической сольватации и ионной ассоциации.

5. Разработана методика исследования ион-молекулярных равновесий в растворах несимметричных электролитов. Рассчитаны константы ионной ассоциации феррицианида и ферроцианида калия в водно-этаноль-ных растворах. Установлено, что интенсивность ассоциативных процессов в растворах гексацианоферратов определяется донорно-акцеп-

. торными взаимодействиями ионов с растворителем.

Список публикаций по теме диссертации

1. Малков A.B., Боголицыи К.Г., Айзенштадт A.M., Косяков Д.С. Влияние катионнш и состава растворов на кинетику окисления ванилинового спирта / Всероссийская конференция «Химия и технология растительных веществ», тезисы докладов, Сыктывкар, 2530 сентября 2000 г. - с. 227.

2. Малков A.B., Боголицын К.Г., Айзенштадт A.M., Косяков Д.С. Влияние состава растворителя на состояние цианокомплексов железа в водно-этанольных растворах / VIII Международная конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», тезисы докладов, Иваново, 8-11 октября 2001 г. - с. 47.

3. Малков A.B. Методика расчета ион-молекулярного состава растворов цианокомплексов железа в водно-спиртовых средах / Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов. Сборник научных трудов, Выпуск VII, Архангельск, 2001. - с. 119-121.

4. Малков A.B., Боголицын К.Г., Айзенштадт A.M. Методика исследования ион-молекупярипгл гпгТ?п? ц;1и;:с;;с;.;плсксйь Aotwa а водно-эта-нольных средах / Всероссийская конференция «Актуальные проблемы аналшичеький химии», тезисы докладов, Т.1, М., 11-15 марта 2002 г, -с. 38.

5. Мапков A.B., Боголицын К.Г., Айзенштадт A.M., Косяков Д.С. Влияние электролитов на кинетику окисления родственных лигнину фенолов системой [Fe(CN)6f - [Fe(CN)6]4" /Изв. Вузов // Лесной журнал. - 2002, №6, с. 114-120.

6. Малков A.B. Изучение состояния и реакционной способности цианокомплексов железа в водно-этаноггьной среде / Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2003». Секция «Химия». М., 15-18 апреля 2003 г. - с.

¿ov,

7. Боголицын К.Г., Косяков Д.С,, Малков A.B., Чуркина Н.С. Исследование реакционной способности цианокомплексов железа в процессах окисления фенолов в водно-этанольной среде / ТХ Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», тезисы докладов, Плес, 28 июня-2 июля 2004 г. - с. 209.

8. Bogolitsyn К.П.. Altenstädt A.M., Kosyakov D.S., Malkov A.Y. Study of lignin substances reactivity in oxidation processes in water-ethanol media / bifthth European Workshop on Lignocellulosics and Pulp: pioceedings, Riga, August 22-25,2004. - p. 331-334.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с заверенными гербовой печатью подписями просим направлять по адресу:

163002, г. Архангельск, Набережная Северной Двины, 17, АГТУ, диссертационный совет Д.212.008.02.

Сдано в произв. 27.10.2004. Подписано в печать 27.10.2004. Формат 60*84/16. Бумага писчая. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 1,25. Уч.-изд. л. 1,08. Заказ № 219. Тираж 100 экз. Цена свободная

Отпечатано в типографии Архангельского государственного технического университета.

163002, г. Архангельск, наб. Северной Двины, 17

РНБ Русский фонд

17912

Введение

1. Характеристика окислительно-восстановительных свойств веществ лигнинной природы

1.1. Методы изучения реакционной способности лигнинных веществ в процессах окисления

1.2. Характеристика метода косвенной оксредметрии

1.3. Применение косвенной оксредметрии в неводных средах

1.4. Окислительно-восстановительная система феррицианид-ферроцианид как медиатор в методе косвенной оксредметрии

1.5. Механизм окисления фенолов

1.6. Выводы. Постановка цели и задач исследования

2. Методическая часть

2.1. Реактивы и материалы

2.2. Методика измерения электрической проводимости

2.3. Методика расчета констант ассоциации

2.4. Методика расчета равновесных концентраций форм гексацианоферратов в растворах

2.5. Методика измерения окислительного потенциала

2.6. Методика изучения кинетики окисления фенолов в водных и водно-этанольных растворах

2.7. Методика расчета эффективных потенциалов фенолов

3. Экспериментальная часть

3.1. Исследование ион-молекулярного состава и физико-химических свойств медиатора в водно-спиртовых средах

3.1.1 Кондуктометрическое исследование ион-молекулярных равновесий в водно-спиртовых и водных растворах гексацианоферратов

3.1.2 Расчет констант ионной ассоциации в растворах гексацианоферратов

3.1.3 Расчет равновесных концентраций форм гексацианоферратов в растворах

3.1.4 Изучение влияния природы катиона и ионной силы растворов на величину окислительного потенциала ОВС гексацианоферрат (III) - гексацианоферрат (II)

3.2. Изучение кинетики окисления фенольных соединений в водно-этанольной среде

3.2.1 Исследование влияния ионной силы и катионного состава растворов на скорость окисления фенолов

3.2.2 Исследование влияния состава растворителя на скорость окисления фенолов

3.3. Критерий оценки редокс-свойств и превращений фенольных соединений

Выводы

В настоящее время положение в целлюлозно-бумажной промышленности характеризуется обострением экологической обстановки, ухудшением качества древесного сырья, возрастанием доли лиственных пород при производстве целлюлозной продукции и необходимостью увеличения объемов производства. Это ставит задачи совершенствования традиционных способов получения целлюлозы и бумаги и создания новых более экологически безопасных и ресурсосберегающих технологий. При создании новых технологий делигнификации необходимо изучать химические реакции, протекающие в древесине в процессе варки, и их продукты. Для понимания сущности процессов, идущих при делигнификации как в твердой, так и в жидкой фазе, большое значение имеет знание редокс-свойств компонентов древесины и продуктов их деструкции. Кроме того, внедрение новых технологий в практику предусматривает создание на основе современных физико-химических методов системы аналитического контроля основных химических процессов.

Одним из направлений разработки новых методов делигнификации древесины является делигнификация с использованием органических и водно-органических растворителей. В частности, в качестве растворителя используют спирты и их смеси с водой, в том числе этанол и водно-этанольные смеси. Наиболее перспективным методом изучения окислительно-восстановительных свойств лигнина и модельных соединений его структурного звена в среде смешанных растворителей является косвенная оксредметрия. Метод позволяет получать такие высокоинформативные характеристики исследуемых соединений, как эффективный потенциал и константа скорости окисления. В качестве медиатора в методе косвенной оксредметрии широко используется окислительно-восстановительная система (ОВС) гексацианоферрат (III) калия -гексацианоферрат (II) калия. В водно-этанольной среде применение гек-сацианоферратов калия ограничено их недостаточной растворимостью в спирте. Однако известно, что растворимость данной ОВС можно повысить, используя литиевые или тетраалкиламмониевые соли вместо калийных. При окислении фенолов гексацианоферратом в щелочной среде лимитирующей стадией является взаимодействие фенолят-иона с ионом цианокомплекса. Скорость ионных реакций во многих случаях зависит от концентрации присутствующих в растворе электролитов (от ионной силы или концентрации какого-либо иона). Использование в качестве медиатора гексацианоферратов лития или тетраалки-ламмония приведет к существенному изменению ионного состава растворов, что может вызвать изменение реакционной способности ОВС. Поэтому изучение реакционной способности системы феррицианид-ферроцианид в зависимости от ионного состава и состава растворителя является необходимым условием применения этой системы в методе косвенной оксредметрии в водно-спиртовых средах.

Для успешного применения метода косвенной оксредметрии важно знать как свойства системы-медиатора, так и особенности взаимодействия ее с исследуемым органическим субстратом, поскольку параметры реакционной способности соединений, определяемые данным методом, напрямую связаны с кинетикой и механизмом реакции их окисления.

Настоящая работа направлена на развитие теоретических положений метода оксредметрии и расширение возможностей его применения для характеристики редокс-свойств и превращений фенольных лигнинных соединений в смешанных водно-этанольных средах.

выводы

1. Показано, что эффективный окислительный потенциал может служить критерием реакционной способности фенольных веществ в редокс-превращениях в водно-этанольной среде.

2. Уточнена методика определения характеристик реакционной способности фенольных соединений (эффективного потенциала и константы скорости) в процессах окисления. Установлено, что реакционная способность модельных соединений структурного звена лигнина возрастает при увеличении содержания этанола в растворителе. Влияние состава водно-спиртового растворителя на эффективный потенциал фенолов обусловлено процессами как неспецифической, так и специфической сольватации. Влияние строения фенольного соединения на его реакционную способность менее значимо, чем влияние состава растворителя, и при переходе от водных к водно-спиртовым растворам уменьшается.

3. Изучены кинетические солевые эффекты, наблюдаемые в ходе реакции гексацианоферрата (III) с родственными лигнину фенолами. Установлено, что скорость процесса определяется активностями ионных ассоциатов состава K2[Fe(CN)6]"HK2[Fe(CN)6]2-.

4. Предложено уравнение окислительного потенциала ОВС гексацианоферрат (III) - гексацианоферрат (II), учитывающее влияние процессов ионной ассоциации, рассчитаны значения стандартного потенциала системы в смесях воды с этанолом. Реакционная способность данной ОВС в водно-спиртовых растворах определяется процессами специфической сольватации и ионной ассоциации.

5. Разработана методика исследования ион-молекулярных равновесий в растворах несимметричных электролитов. Рассчитаны константы ионной ассоциации феррицианида и ферроцианида калия в водно-этанольных растворах. Установлено, что интенсивность ассоциативных процессов в растворах гексацианофер-ратов определяется донорно-акцепторными взаимодействиями ионов с растворителем.

1. Боголицын К.Г., Резников В.М. Химия сульфитных методов делигнификации древесины. М.: Экология, 1994. - 288 с.

2. Чупка Э.И. Роль некоторых окислительно-восстановительных процессов при делигнификации древесины щелочными способами: Дис. . д-ра хим. наук.-Л., 1974.-302 с.

3. Московцева Т.А. Окислительно-восстановительные процессы в лигнине на начальных стадиях щелочной делигнификации древесины: Автореферат дис. . канд. хим. наук. Л., 1981. - 19 с.

4. Никитина О.В., Евтюгин Д.В., Дейнеко И.П. Окисление лигнина кислородом в органических растворителях / 7-я Всесоюзная конференция по химии и использованию лигнина: Тезисы докладов. Рига, 1987. - с.62-64.

5. Макарова О.В., Дейнеко И.П. О некоторых путях ускорения кислородно-спиртовой варки / Международная конференция «Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины»: Тезисы докладов. Архангельск, 1992. - с.56-57.

6. Лигнины /Под ред. К.В. Сарканена, К.Х. Людвига. М.: Лесная промышленность, 1975. - 632 с.

7. Боголицын К.Г. Окислительно-восстановительные взаимодействия при нук-леофильном сульфировании лигнина в процессе делигнификации древесины: Дис. . д-ра хим. наук. Рига, 1987. - 516 с.

8. К. Bogolitsyn Thermodynamics of the wood matrix state / Cellulose and cellulose derivatives: Physico-chemical aspects and industrial applications. Woodhead Publishing Limited, 1995. - p. 499-506.

9. Богданов M.B. Свойства цианокомплексов металлов переменной валентности и их использование в косвенной оксредметрии: Дис. . канд. хим. наук. -Архангельск, 1993. 134 с.

10. Дейнеко И.П., Федулина Т.Г., Колотов С.И. Основные направления превращения лигнина при его окислительном аммонолизе / 7-я Всесоюзная конференция по химии и использованию лигнина: Тезисы докладов. Рига, 1987. -с.64-65.

11. Гаммет JI. Основы физической органической химии: Пер. с англ. М.: Мир, 1972.-534 с.

12. Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных. Рига: Зинатне, 1987. - 230 с.

13. Никольский Б. П., Пальчевский В. В., Пендин А. А. и др. Оксредметрия. -Л.: Химия, 1975.-304 с.

14. Косяков Д.С. Изучение редокс-свойств соединений фенольного ряда в водно-спиртовых растворах: Дис. . канд. хим. наук. Архангельск., 1998. -148 с.

15. Штрейс Г.Б., Никитин В.М. Спектрофотометрический метод определения значения рК щелочного и щелочного сульфатного лигнинов и их модельных соединений // Журнал прикладной химии. 1967, т.40, вып. 8. - с. 1814-1819.

16. Мелькис А.А., Закис Г.Ф., Мекша М.В. Кислотно-основное титрование окси- и кетокарбоновых кислот и фенолов, родственных лигнину и его окисленным производным // Химия древесины. 1983, № 1.-е. 106-112.

17. Горбова Н.С. Кислотно-основные свойства родственных лигнину фенолов в системе вода апротонный растворитель: Дис. . канд. хим. наук. - Архангельск, 2002. - 120 с.

18. Ермакова М.И., Кирюшина М.Ф., Зарубин М.Я. Сравнение ОН-кислотности родственных лигнину фенолов в воде, спиртах и водно-спиртовых смесях // Химия древесины. 1984, № 5. - с. 23-29.

19. Чупка Э.И., Бурлаков В.М. Хемшпоминесцентные явления при нагревании и окислении натронного лигнина // Химия древесины. 1981, № 1.-е. 89-91.

20. Сергеев А.Д. Хемилюминесценция при окислении лигнина в условиях щелочных способов делигнификации: Автореферат дис. . канд. хим. наук. -Л., 1984.-20 с.

21. Хигаси К., Баба X., Рембаум А. Квантовая органическая химия: Пер. с англ. — М.: Мир, 1967.-379 с.

22. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии. Л.: Химия, 1985.-248 с.

23. Эндрюс Л., Кифер Р. Молекулярные комплексы в органической химии: Пер. с англ. М.: Мир, 1967. - 207 с.

24. Боголицын К. Г., Хабаров Ю. Г. УФ-спектроскопия лигнина: Обзор // Химия древесины. 1985, №6. - с. 3-29.

25. Шевченко С. М., Зарубин М. Я., Ковач Б. и др. Вертикальные потенциалы ионизации родственных лигнину соединений: 1. Ароматические спирты // Химия древесины. 1990, №1. - с. 37-42.

26. Шевченко С. М., Зарубин М. Я., Ковач Б. и др. Вертикальные потенциалы ионизации родственных лигнину соединений: 2. Ароматические кетоны // Химия древесины. 1990, №2. - с. 100-103.

27. Шевченко С. М., Зарубин М. Я., Ковач Б. и др. Вертикальные потенциалы ионизации родственных лигнину соединений: 3. Ароматические альдегиды // Химия древесины. 1990, №2. - с. 104-106.

28. Шевченко С. М., Зарубин М. Я., Ковач Б. и др. Вертикальные потенциалы ионизации родственных лигнину соединений: 4. Ароматические кислоты // Химия древесины. 1990, №3, с. 66-67.

29. Шевченко С. М., Зарубин М. Я., Ковач Б. и др. Вертикальные потенциалы ионизации родственных лигнину соединений: 5. Ароматические соединения без функциональных групп в цепи // Химия древесины. 1990,№3. - с. 68-71.

30. Шевченко С. М., Якобсонс Ю. К. Вертикальные потенциалы ионизации родственных лигнину соединений: 6. Расчет потенциалов методом ППДП // Химия древесины. 1990, №6. - с. 33-35.

31. Shaik S. S. Nukleophility and vertical ionization potentials in cation-anion recombinations // J. Org. Chem. 1987, vol. 52. - p. 1563-1568.

32. Евстигнеев Э.И. Исследование способности лигнина к восстановлению в различных средах полярографическим методом: Автореферат дис. . канд. хим. наук. Д., 1981.-20 с.

33. Корытцева В.Ф., Водзинский Ю.В., Скворцов Н.П. Вольтамперометриче-ское окисление лигнинов на графитовом электроде: 1. Потенциал окисления лигнинов // Химия древесины. 1978, №6. - с. 79-81.

34. Федорова Е.М. Окислительные превращения ароматических соединений, моделирующих структурные звенья лигнина, в сильнокислых средах: Автореферат дис. .канд. хим. наук. JL, 1983. - 19 с.

35. Гвоздев В.Н. Особенности окисления лигнина в щелочных средах: Автореферат дис. .канд. хим. наук. JI.:JITA, 1988. - 16 с.

36. Харламова Т.А., Теодорадзе Г.А. Электрохимическое поведение фенолов // Успехи химии. 1987, т. 46, вып. 1.-е. 29-48.

37. Колдин Е.Ф. Быстрые реакции в растворах / Под ред. Н.М. Эммануэля. -М.: Мир, 1966.-310 с.

38. Захарьевский М.С. Оксредметрия. Л.: Химия, 1967. - 120 с.

39. Айзенштадт A.M. Оксредметрия в химии и химической технологии древесины: Дис. . доктора хим. наук. Архангельск, 1998. - 330 с.

40. Боголицын К.Г., Крунчак В.Г. Теория и практика применения оксредметрии в химии древесины. 1. Теоретические положения метода восстановительной емкости // Химия древесины. 1989. - № 6. - с. 59-70.

41. Шульц М. М., Писаревский А. М., Полозова И. П. Окислительный потенциал. Теория и практика. Л.: Химия, 1984. - 168 с.

42. Физические методы в химии гетероциклических соединений: Пер. с англ. / Под ред. А.П. Катрицкого. М.-Л., 1966. - 658 с.

43. Пальчевский В.В., Якубов Х.М. // Успехи химии. 1980, т.49, № 10. -с.1859-1879.

44. Крестов Г. А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия, 1984.-272 с.

45. Фиалков Ю.Я., Житомирский А.Н., Тарасенко Ю.А. Физическая химия неводных растворов. JL: Химия, 1973. - 376 с.

46. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М.: Химия, 1976. - 488 с.

47. Конуэй Б. Е. Процессы переноса и сольватации протона в растворах. В кн.: Современные аспекты электрохимии. / Под ред. Дж. Бокриса и Б. Конуэя. -М.: Мир, 1967.-с. 55-169.

48. Шкодин А. М., Измайлов Н. А. Дифференцирующее действие растворителей на силу кислот. V. Раздельное потенциометрическое титрование смесей кислот в безводной уксусной кислоте. // Журн. общ. химии. 1950, т.20, № 1. - с.38-44.

49. Александров В. В., Безуглый В. Д., Спивак Л. Л., Орлова Н. Н. Электрохимические измерения в смеси метанол-бензол-вода.// Журн. физ. химии. -1965, т. 39, вып. 7. с. 1585-1589.

50. Gutbezahl В., Grunwald Е. The acidity and basidity scale in the system ethanol-water. // J. Am. Chem. Soc. 1953, vol.75. - p. 565-574.

51. Popovych O. Correlation between apparent pH and acid of base concentration in ASTM measurement. // Anal. Chem. 1964, vol. 36. - p. 878-883.

52. Бейтс P. Определение pH: Пер. с англ. Л.: Химия, 1968. - 400 с.

53. Лидин Р. А., Андреева Л. Л., Молочко В. А. Справочник по неорганической химии. Константы неорганических веществ. М.: Химия, 1987. - 319 с.

54. Тананаев И. В., Сейфер Г. Б., Харитонов Ю. Я. Химия ферроцианидов. -М.: Наука, 1971.-320 с.

55. Боголицын К. Г., Айзенштадт А. М., Полторацкий Г.М., Крунчак В. Г. Устойчивость цианокомплексов железа (И) и (III) в водных растворах. // ЖПХ. 1987, №9. - с. 1965-1969.

56. Rao К. V., Nema S. К., Krishnamurthy V. N., Swaminathan V., Gowariker V. R. Kinetics of oxidation of hydroxyl ion by potassium hexacyanoferrate(III) // J. Indian Chem. Soc. 1984, vol. 51. - p. 751-756.

57. B. Sieklucka. Thermal and photochemical reactions of cyano complexes of the transition metals. // Progress in Reaction Kinetics. 1989, vol. 15, №4. - p. 175250.

58. Asperger S., Murati I., Pavlovic D., Sustra A. drastic acceleration of hexacya-noferrate (II) oxidation in the presense of strong electron-donor solvents // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986.-p. 814-816.

59. Косяков Д.С., Горбова Н.С. Изучение растворимости цианокомплексов железа в водно-спиртовых растворах / Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов: Сборник научных трудов, вып. I. -Архангельск, 1996. с. 32-35.

60. Campion R. J., Deck Ch. F., King F., Wahl A. C. Kinetics of electron exchange between hexacyanoferrate (II) and -(III) ions. // Inorganic Chemistry. 1967, vol. 6, N4.-p. 672-681.

61. Badawy W. A., Helal N. H. Kinetic studies of the ferro-ferri hexacyanoferrate redox couple. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1991, vol. 128, N 2. - p. 144-148.

62. Oyma N., Ohsaka Т., Kaneka M., Sato K., Matsudo H. Electrode kinetics of the Fe(CN)6.4"/3' and [Fe(CN)5]3"/2" complexes confined to polymer film on graphite surfaces. // J. Am. Chem. Soc. 1983. vol. 105, - p. 6003-6008.

63. Hurlen Т., Wilhelmsem W. Kinetics of the Fe(CN)6.4"/3" couple at passive titanium electrodes. // Electrochimica Acta. 1988. vol. 133, N 12, - p. 1729-1733.

64. Masharak P. K. Convenient synthesis of tris(tetraethylammonium) hexacyanoferrate (III) and its use as an oxidant with tunable redox potential. // Inorganic chemistry. 1986, vol. 25, N 3. - p. 245-247.

65. Gutmann V., Gritzner G., Danksagmuller K. Solvent effects on the redox potential of hexacyanoferrate (III)- hexacyanoferrate (II). // Inorganica Chimica Acta. -1976, vol. 17.-p. 81-86.

66. Kolthoff I. M., Tomsicek W. J. The oxidation potential of the system potassium ferrocyanide potassium ferricyanide at various ionic strengths // J. Phys. Chem. -1935, vol. 39.-p. 945-954.

67. Мелвин-Хьюз E.A. Равновесие и кинетика реакций в растворах / Под ред. И.П. Белецкой. М: «Химия», 1975. - 472 с.

68. Крестов Г.А., Новоселов Н.П., Перелыгин И.С. и др. Ионная сольватация. -М.: Наука, 1987.-320 с.

69. Kolthoff I. М., Tomsicek W. J. The fourth ionization constant of ferrocyanic acid //J. Phys. Chem. 1935, vol. 39. - p. 955-958.

70. Cohen S. R., Plane R. A. The association of ferrocyanide ions with various cations // J. Phys. Chem. 1957, vol. 61, N 8. - p. 1096-1100.

71. Tejeda P. P., Velasco J. R., Sanches-Burgos F. Salt and medium effects in the oxidation of iodide by hexacyanoferrate (III). // J. Chem. Soc. Dalton Trans. -1983.-p. 2679-2683.

72. Banos J., Sanches-Burgos F., Carmona-Guzman M.C. The peroxodisulphate -hexacyanoferrate (II) reaction. Reactivity and ionic association in isodielectric water-co-solvent mixtures // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1985, N 9. - p. 19751976.

73. Ferranti F., Indelli A. Conductance of aqueous solutions of cobalticyanides, fer-rocyanides, and molybdocyanides of potassium and of tetraalkylammonium Ions // J. Solution Chem. 1974, vol.3, N 8. - p. 619-627.

74. James J. C., Monk С. B. The conductivities of potassium and lanthanum cobalticyanides and ferricyanides // Trans. Faraday Soc. 1950, vol. 46. - p. 10411050.

75. Фиалков Ю. Я., Чумак В. JI., Кофанова Е. В. Влияние растворителя на термодинамику процессов ионной ассоциации и ионной миграции в растворах несимметричных электролитов // Журнал химии неводных растворов. 1992, т. 1,№ 1.-е. 77-89.

76. Фиалков Ю. Я., Чумак В. Л., Кофанова Е. В. Расчет параметров процесса ионной ассоциации в растворах несимметричных электролитов // Электрохимия. 1989, т. 25, вып. 12. - с. 1595-1598.

77. Евсеев А. М., Николаева Л. С. Математическое моделирование химических равновесий. М.: Изд-во МГУ, 1988. - 192 с.

78. Комаров Е.В., Хабаров Ю.Г., Прокшин Г.Ф. Изучение кинетики реакции взаимодействия сульфатного лигнина с феррицианидом калия / Изв. Вузов // Лесной журнал. 1984, №4. - с. 98-102.

79. Чупка Э.И. , Селентьев Д.Г., Семенов С.Г., Ходырева Н.В. Щелочной катализ при окислении древесины и ее компонентов в водно-органических средах // Химия древесины. 1993, № 4. - с. 6-13.

80. Уотерс У. Механизм окисления органических соединений: Пер. с англ. -М.: Мир, 1966.- 175 с.

81. Haynes С. G., Turner A. H., Waters W. A. The oxidation of monohydric phenols by alkaline ferricyanide // J. Chem. Soc. 1956. - p. 2823-2831.

82. Grybos R., Samotus A., Aizenstadt A., Popova N., Bogolitsyn K., Burgess J. The reactions of vanillin with octacyanotungstate (V) ions in alkaline solution // Inorganic Reaction Mechanisms. 2000, vol. 2(3). - p. 195-204.

83. Александров В. В. Кислотность неводных растворов. Харьков: Вища школа, 1981. - 152 с.

84. Хабаров Ю.Г. Модификация технических лигнинов соединениями железа: Автореф. дис. . д-ра хим. наук. Архангельск, 2002. - 40 с.

85. Radhakrishnamurti P. S., Panda R. К. Oxidation of phenol and substituted phenols by hexacyanoferrate (III) // Indian J. Chem. 1973, vol. 11. - p. 1003-1006.

86. Panda P. K., Panda R. K., Radhakrishnamurti P. S. Kinetics and mechanism of electron transfer from phenolate anion to hexacyanoferrate in aqueous alkaline media//Int. J. Chem. Kinet. 1987, vol. 19. - p. 155-170.

87. Денисов E. Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа, 1988.-390 с.

88. Colegate S. М., Hewgill F. R., Howie G. В. Е. S. R. Studies of the oxidative coupling of some bisphenols // Aust. J. Chem. 1975, vol. 28. - p. 343-353.

89. Hewgill F. R., Mullings L. R. E. S. R. Studies of some polycyclic semiquinones and derived radicals // Aust. J. Chem. 1975, vol. 28. - p. 355-367.

90. Cook C. D., Kuhn D. A., Fianu P. Oxidation of hindered phenols. IV. Stable phe-noxy radicals // J. Am. Chem. Soc. 1956, vol. 78. - p. 2002-2005.

91. Панченков Г. M., Лебедев В. П. Химическая кинетика и катализ. М.: Химия, 1985.

92. Хабаров Ю. Г., Герасимова Л. В. Модификация лигнинов путем окислительного радикального сочетания. 1. Механизм реакции модификации / Изв. Вузов // Лесной журнал. 1997, №6. - с. 102-108.

93. Singh S. N., Bhattacharjee М., Mahanti М. К. Kinetics of oxidative coupling of phenols. Oxidation of guaiacol by alkaline hexacyanoferrate (III) // Bull. Chem. Soc. Japan. 1983, vol. 56, N6.-p. 1855-1856.

94. Taylor W. I., Battersby A. R. Oxidative coupling of phenols. New York: Marcel Dekker, 1967.-380 p.

95. Thyagarajan B. S. Oxidation by ferricyanide // Chem. Rev. 1958, vol. 58, N 1. -p. 439-460.

96. Scott A. I. Oxidative coupling of phenolic compounds // Quart. Rev., vol. 19, N1. -p. 1-35.

97. Bhattacharjee M., Mahanti M. K. Kinetics of oxidative coupling of phenols. Oxidation of vanillin by alkaline hexacyanoferrate (III) // Anales de Quimica. 1987, vol. 183.-p. 625-626.

98. Cook C. D., Norcross P. The oxidation of aromatic combination // J. Am. Chem. Soc. 1959, vol. 81.-p. 1176-1179.

99. Wallis A. F. Oxidation of (E)- and (Z)-2,6-dimetoxy-4-propenylphenol with ferric chloride a facile route to the 2-aryl ethers of l-arylpropen-l,2-diols // Austral. J. Chem. - 1973, vol. 26, N 3. - p. 585-594.

100. Zanarotti A. Synthesis and reactivity of lignin model quinone methides // J. Chem. Res. 1983. - p. 2625-2637.

101. Шевченко С. M. Электронное строение, конформации и реакционная способность структурных единиц лигнина: Дис. . доктора хим. наук. Л., 1992. - 472 с.

102. Шевченко С. М., Апушкинский А. Г. Хинонметиды в химии древесины // Успехи химии. 1992, Т. 61, №1. - с. 195-244.

103. Богданов М. В., Боголицын К. Г., Айзенштадт А. М. Исследование механизма и кинетики окисления модельных соединений лигнина феррициани-дом-ферроцианидом калия в щелочной среде / Международная конференция

104. Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины»: Тезисы докладов. Архангельск, 1992. - с.45.

105. Айзенштадт А. М., Богданов М. В., Боголицын К. Г. Реакционная способность модельных соединений структурного звена лигнина / Изв. Вузов // Лесной журнал. 1998 , №2-3. - с. 83-89.

106. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. Л.: Химия, 1977.-360 с.

107. Bhattacharjee М., Mahanti М.К. Kinetics of oxidation of quinol by alkaline hexacyanoferrate (III) // React. Kinet. Catal. Lett. 1982, vol.21, N 4. - p. 449454.

108. Крестов Г.А., Афанасьев B.H., Агафонов A.B. и др. Комплексообразование в неводных растворах. М.: Наука, 1989. - 256 с.

109. Чупка Э. И., Ходырева Н. В., Семенов С. Г. Квантовохимическая оценка влияния растворителя на скорость окисления фенолов, моделирующих нук-леофильные фрагменты лигнина / Изв. Вузов // Лесной журнал. 1994, №2-3, с. 60-67.

110. Дейнеко И. П., Никитина О. В. Окисление древесины кислородом в низкомолекулярных спиртах // Химия древесины. 1989, №4. - с. 60-63.

111. Щеглова Е. В., Чупка Э. И. Исследование окисления лигносульфонатов в щелочной и спирто-щелочной среде хемилюминесцентным методом // Химия древесины. 1994, №3 - с. 53-57.

112. Zaugg Н. Е., Schaefer A. D. Cation and solvent effects on the ultraviolet spectra of alkali salts of phenols and enols // J. Am. Chem. Soc. 1965, vol. 89, N 9. - p. 1857-1866.

113. Закис Г. Ф. Синтез модельных соединений лигнина. Рига: Зинатне, 1980. -288 с.

114. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974.-407 с.

115. Справочник химика. Т. 3. Л.: Химия, 1964. - 1008 с.

116. Батлер Д. Н. Ионные равновесия (математическое описание). Л.: Химия, 1973.-446 с.

117. Равдель А.А. Краткий справочник физико-химических величин. JL: Химия, 1983. - 188 с.

118. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. JL: Химия, 1991.-432 с.

119. Добош Д. Электрохимические константы: Пер. с венгерского. М.: Мир, 1980.-366 с.

120. Fuoss R. М., Onsager L. Conductance of unassociated electrolytes // J. Phys. Chem. 1957, vol. 61. - p. 668-682.

121. Гороновский И. Т., Назаренко Ю. П., Некрич Е. Ф. Краткий справочник по химии. Киев: Наукова думка, 1974. - 991 с.

122. Термодинамические характеристики неводных растворов электролитов: Справочник /Под ред. Г. М. Полторацкого. Л.: Химия, 1984. - 304 с.

123. Hawes J. L., Kay R. L. Ionic association of potassium and cesium chlorides in ethanol-water mixtures from conductance measurements at 25 °C // J. Phys. Chem. 1965, vol. 69, N 7. - p.2420-2431.

124. Хираока M. Краун-соединения. Свойства и применение. / Под ред. Н.М. Эмануэля. М.: Мир, 1986. - 363 с.

125. Амис Э. Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций: Пер. с англ. М.: Мир, 1968. - 320 с.