автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Изучение редокс-свойств соединений фенольного ряда в водно-спиртовых растворах

ргь О* , ц №

На правах рукописи

Косяков Дмитрий Сергеевич

ИЗУЧЕНИЕ РЕДОКС-СВОЙСТВ СОЕДИНЕНИЙ ФЕНОЛЬНОГО РЯДА В ВОДНО-СПИРТОВЫХ РАСТВОРАХ

05.21.03 - технология и оборудование химической переработки древесины; химия древесины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Архангельск - 1998

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Архангельского государственного технического университета

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Боголицын К. Г.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Дейнеко И. П.

кандидат химических наук, доцент Симонов А. С.

Ведущая организация: Институт химии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук (г. Сыктывкар)

; декабря 1998 г. в 13

Защита диссертации состоится «л. /» декабря 1998 г. в / ^ часов на заседании диссертационного совета К.064.60.01 в Архангельском государственном техническом университете (163007, Архангельск, Набережная Северной Двины, 17)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Архангельского государствен ного технического университета.

Автореферат разослан

41

» ноября 1998 г. Ученый секретарь диссертационного

совета, к. х. н. т э Скребец

Общая характеристика работы Актуальность темы

В настоящее время реальной альтернативой существующим традиционным методам получения целлюлозы из древесины являются органосольвентные :пособы делигнификации, выгодно отличающиеся как экологической безопасно-;тью, так и простотой утилизации реагентов. Среди них ведущее место принад-1ежиг спиртовым варкам, где в качестве среды для проведения процесса исполь-;уются низшие алифатические спирты или, в подавляющем большинстве случаев, к смеси с водой. В последние двадцать лет интенсивные исследования в области :имии и технологии водно-спиртовых методов делигннфикации древесины прово-щлись многими научными коллективами в России и за рубежом.

Известно, что в неводных и смешанных средах, как и в случае традици-шных технологий, большую роль играют окислительно-восстановительные провесы с участием, в первую очередь, фенольных структурных единиц лигнина. >олее того, сочетание действия спиртового растворителя с окислительной обработкой приводит к значительному увеличению скорости и глубины удаления лиг-гина из древесины и, соответственно, к повышению эффективности и конкуренто-пособности технологии.

Поэтому на первый план выходят задачи разработки высокоинформа-ивных физико-химических методов исследования редокс-свойств фенольных со-динешш в неводных растворах, позволяющих получить достоверные критерии их еагадаонной способности и выявить роль растворителя, мехагагзм его влияния на пособность фенолов к окислешпо. В конечном итоге это позволит не только тео-етически обосновать те или иные закономерности поведения лигнинов в органи-еских и смешанных средах, но и предсказывать их изменение при смене состава астворителя.

В связи с вышесказанным, основным направлением исследований, пред-гавленных в данной диссертационной работе, является разработка методов и ритериев опенки реакционной способности соединений фенолыюго ряда, родст-гнных хвойным лигнинам, в окислительно-восстановительных процессах в сме-IX воды с метанолом, этанолом и 2-пропаноло.м.

Диссертация выполнена согласно планам исследований в рамках РНТП {омилексное использовшше и воспроизводство древесного сырья».

Целью данной работы является характеристика реакционной способно-тг модельных соединений структурного звена лигнина и его препаратов в водно-гартовых растворах методом косвенной окередметрии.

Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие за-

1чи:

Исследовать возможности метода косвенной окередметрии при использовании его в смешанных растворителях, разработав соответствующие приемы и мето-

дики измерений, учитывающие особенности растворителя, а также поведение в нем медиатора и исследуемого соединения.

2. Исследовать свойства системы феррицианид-ферроцианид в водно-спиртовых растворах, найти пути максимального расширения ее рабочего диапазона как по составу растворителя, так и по концентрации форм системы.

3. Изучить кинетику окисления фенолов феррицианид-ионом в щелочных водно-спиртовых растворах и, на этой основе, с привлечением литературных данных, уточнить механизм реакции. Раскрыть роль растворителя в этом процессе с позиций современных представлений о специфической и неспецифической сольватации.

4. Определить величины эффективных окислительных потенциалов для модельных соединений и препаратов лигнина как критерия их реакционной способности в реакциях окисления-восстановления в смесях воды со спиртами.

Научная новизна

Впервые показана возможность использования метода косвенной ок-средметрии для изучения редокс-свойств фенольных соединений в смешанны* водно-спиртовых растворителях. В качестве медиатора предложено использовать систему феррицианид-ферроцианид.

Определены основные физико-химические характеристики данной системы в смесях воды с метиловым, этиловым и изопропиловым спиртами: растворимость окисленной и восстановленной форм при различных температурах, и> спектральные свойства (в УФ- и видимой областях спектра); доказана строгш термодинамическая обратимость и независимыми методами определены величинь ее окислительного потенциала в широком диапазоне составов смешанного раство ригеля. Полученные данные интерпретированы с позиций представлений о специ фических и неспецифических взаимодействиях между комплексным анионом 1 растворителем.

Изучена кинетика окисления фенолов феррицианид-ионом в щелочнои водно-этанольном растворе, определены порядки реакции по всем участвующим 1 ней веществам. На основе этих данных предложено кинетическое уравнение дл! исследуемого процесса и отвечающий ему механизм реакции, включающий обра тимое взаимодействие редокс-систем медиатора и фенольного соединения.

Исследовано влияние состава растворителя на скорость окисления мо дельных соединений структурного звена лигнина и его препаратов. Установлено что константа скорости реакции линейно коррелирует с электроноакцепторным] свойствами растворителя, что говорит об определяющем влиянии специфическо! сольватации реагентов на реакционные свойства мономерных фенолов.

Определены величины эффективного окислительного потенциала мо дельных соединений структурного звена и препаратов лигнина как критерие. сравнения реакционной способности этих соединений в различных растворителях

Показано, что при изучении редокс-свойств лигнинов необходимо учи тывать их макромолекулярные характеристики.

Практическая ценность

Работа является вкладом в научные основы органосольвентных способов делигнификации древесины и методы исследования реакционных свойств лигнина.

На защиту выносятся

• Обоснование возможностей применения метода косвенной оксредметрии для исследования редокс-свойств лигнина и родственных ему фенольных соединений в водно-спиртовых растворах

• Критерии оценки реакционной способности соединений фенольного ряда в смесях воды со спиртами - эффективный окислительный потенциал и константа скорости окисления

• Характеристика влияния растворителя на окислительно-восстановительные свойства модельных соединений структурного звена и препаратов лигнина.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на международных конференциях «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» в г. Иваново (2 доклада) и всероссийских совещаниях «Лесохимия и органический синтез» (2 доклада), а также на ежегодных научно-технических конференциях Архангельского ГТУ

Публикации По теме диссертации опубликовано 7 работ

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, экспериментальной части, включающей 5 разделов, выводов и списка литературы. Содержание работы изложено на 147 страницах, включая 16 рисунков и 35 таблиц, библиография содержит 141 наименование.

Краткое содержание работы

В обзоре литературы дана краткая характеристика современных физи-со-химических методов исследования редокс-свойств лигнина и модельных сочинений его структурного звена, в том числе с точки зрения возможности их фименения для исследования влияния растворителя на реакционную способность фенольных структур. Показано, что наиболее пригодным для реализации указан-гой цели является метод косвенной оксредметрии с использованием в качестве гедиатора системы феррицианид-ферроцианид, позволяющий охарактеризовать исислительно-восстановительные свойства органической редокс-системы величи-

ной эффективного окислительного потенциала, определяемого по данным о равновесии, устанавливающемся при ее взаимодействии с медиатором. Отмечено, что свойства гексацианоферратов и редокс-системы на их основе в неводных средах изучены крайне слабо.

Рассмотрены основные концепции влияния растворителя на свойства растворенного вещества, а также кинетику и механизм реакций в растворах. Показано, что -посредством специфической и неспецифической сольватации исходных веществ, промежуточных соединений, активированных комплексов и продуктов реакции, он может оказывать значительное влияние на механизм и кинетику процесса окисления фенолов. Спиртовые растворители могут выступать не только в качестве среды для проведения реакции, но и как реагенты, принимающие непосредственное участие в образовании конечных продуктов. Тем не менее, систематические исследования в этой области до сих пор не проводились и роль растворителя остается неясной.

Проанализированы литературные данные по кинетике и механизмам окисления фенольных соединений, родственных лигнину, феррицианид-ионом и другими одноэлектрошшми окислителями. Показано, что они носят весьма противоречивый характер, отсутствует единое мнение как об интермедиатах, так и о конечных продуктах реакции.

Поведение лигнинов в редокс-процессах имеет ряд особенностей по сравнению с мономерными фенолами, заключающихся в формировании сетки вторичных внутримолекулярных окислительно-восстановительных взаимодействий, приводящих к перераспределению заряда, изменению структуры и реакционной способности макромолекулы. Кроме того, следует учитывать роль конформа-ционных факторов и доступности реакционных центров полимера.

На основе анализа литературных данных сформулированы цели и задачи исследования.

Экспериментальная часть 1. Изучение свойств окислительно-восстановительной системы феррициа-нид-ферроцианид в водно-спиртовых растворах

Важнейшими свойствами системы-медиатора, определяющими возможность ее применения в методе косвенной окередметрии, являются обратимость и величины стандартных окислительных потенциалов в данной среде. Для изучения этих характеристик медиатора, а также для широкого его использования в практике окередметрии в неводных и смешанных растворителях большое значение приобретают-такие свойства системы, как растворимость окисленной и восстановленной форм и их спектральные характеристики.

Согласно литературным данным, растворимость гексацианоферратов калия в спиртах незначительна (порядка 10"4 - 1(Г5 моль/л), поэтому использование калиевых солей в косвенной окередметрии (рабочие концентрации медиатора обычно не менее 10"3 моль/л) возможно лишь в узком диапазоне составов смешанного растворителя (не более 50% спирта), что вносит существенные ограничения

на применение метода. Согласно литературным дашшм, повышения растворимости цианидных комплексов железа можно достичь путем замены катиона в ряду К - № - 1л либо за счет использования солей с очень крупными катионами (например тетраалкиламмония) и низкой энергией кристаллической решетки. С этой целью нами синтезированы феррицианиды и ферроцианиды натрия, лития и тетраэтиламмония. Показано, что если растворимость натриевых солей недостаточна для их использования, то для гексацианоферратов лития и тетраэтиламмония она весьма велика даже в безводных спиртах и вполне удовлетворяет нашим требованиям. Кроме того, нами установлено, что при взаимодействии калиевых солей с краун-эфиром 18-краун-6 образуются макроциклическце комплексы состава [К( 18-краун-6)]з[Ре(СН)6] и [К(18-краун-6)]4[Ре(СЫ)б]. растворимость которых в низших спиртах превышает 2-Ю"3 моль/л и быстро растет при увеличении содержания воды в смешанном растворителе.

Спектральные характеристики феррицианид- и ферроцианид-ионов в УФ и видимой областях спектра в смесях воды с метанолом, этанолом и 2-пропанолом определены с использованием литиевых солей и представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Молярные показателя поглощения феррицианида лития в водно-спиртовых растворах при тем___пературе 25 "С_

Растворитель V, см'1 £, л/(моль-см) при концентрациях спирта (об.%):

0 20 40 60 80 100

вода-метанол 38392 1235 1235 1235 1225 1210 1190

33028 1675 1680 1690 1690 1685 1685

23816 1020 1050 1070 1075 1085 1100

вода-этанол 38392 1235 1240 1230 1210 1185 1160*

33028 1675 1690 1710 1705 1705 1700*

23816 1020 1055 1070 1080 1090 1100*

вода -2-пропаяол 38392 1235 1230 1220 1210 1190 1170

33028 1675 1685 1690 1700 1720 1720

23816 1020 1050 1065 1080 1100 1120

* - для 96% (об.) этанола

Использование сильной полосы поглощения ферроцианид-иона при волновом числе 45870 см"1 невозможно вследствие значительного перекрывания ее с полосой поглощения спиртов в вакуумной области спектра, а интенсивность поглощения излучения при 31250 см'1 практически не зависит от состава растворителя и составляет 324 л/(моль-см).

Строгая термодинамическая обратимость системы феррицианвд-ферроцианид в водно-спиртовых растворах доказана методом циклической вольт-амперометрии краун-эфирных комплексов на стационарном платиновом электроде с использованием 0,1М раствора хлорида тераэтиламмошш в качестве фонового электролита. Симметричность анодного и катодного пиков, постоянство их положения при изменении скорости сканирования и неизменное расстояшге между ними, равное 70-75 мВ свидетельствуют о реализации в системе обратимого одно-электрониого перехода (рис. 1).

-140 -60 20 Потенциал, мВ

Рисунок 1. Циклические вольтамперограммы системы феррициашщ-ферроцианид в 80% этаноле при скоростях сканирования 20 (------), 50 (--) и 100 (-) мВ/с и температуре 25°С

Это подтверждено потенциометрическим методом на гладком платиновом (ЭПВ-1) и стеклянном оксредметрическом (Э0-021) электродах: угловой коэффициент линейных зависимостей потенциала индифферентного электрода от логарифма соотношения окисленной и восстановленной форм составляет 56-59 мВ в широком диапазоне рН и ионной силы раствора независимо от концентрации спиртового компонента в растворителе.

Определение стандартного окислительного потенциала (Е°) системы-медиатора в водно-спиртовых растворителях представляет центральную проблему для применения метода косвенной оксредметрии к оценке реакционной способности органических соединений в данных средах. В то же время корректное определение этой величины в неводных растворах является весьма сложной задачей, решение которой невозможно без внесения каких-либо нетермодинамических допущений, в первую очередь, о коэффициентах активности ионов или о величине диффузионных и межфазных потенциалов на границе раздела двух сред, достоверный расчет которых невозможен. Поэтому для получения корректных результатов нами решено использовать совокупность независимых методов: циклическую вольтамперометрию на стационарном платиновом электроде и измерение ЭДС гальванических элементов без переноса.

В ходе волыамперометрических измерений определены величины формального окислительного потенциала системы (Е0/) в смесях воды с метиловым, этиловым и изопропиловьш спиртом на фоне 0,1 М хлорида тетраэтштммония как полусуммы потенциалов анодного и катодного пиков относительно стандартной системы ферроцен - феррицений-катион (в соответствии с рекомендациями ШОПАК), потенциал которой практически не зависит, от природы растворителя, что позволило избежать ошибок, связанных с фазовым потенциалом при использовании водного электрода сравнения.

При потенциометрическом определении стандартного окислительного потенциала измеряли ЭДС гальванического элемента без жидкостного соедине-[шя, составленного го платинового (ЭПВ-1) и монокристаллического лантанфто-ридного ионоселективного электродов с использованием постоянной фоновой концентрации фторид-иона в растворе. Предварительно определяли потенциал электрода сравнения относительно изготовленного нами хлорсеребряного элек-грода. Величину Е° получали экстраполяцией линейной зависимости Е -1|/2/(1 + 1В-1|/2) на нулевую ионную силу согласно уравнению второго приближения Дебая. При этом величину ионного радиуса а подбирали эмпирически в пределах 4-6 А. Для приведения результатов измерений в единую шкалу, основой которой является потенциал нормального водородного электрода (НВЭ) в водной среде, нами введены поправки к величине редокс-потенциала, учитывающие энергии сольватации протонов в изучаемых средах и основанные на литературных данных по ветчинам единых нулевых коэффициентов активности у0 хлористого водорода в водно-спиртовых растворителях. При этом для разделения энергии переноса НС1 из водного раствора в неводный на ионные составляющие условно принято равенство уо для катиона и аниона: [§уо(НС1) = 0,5 {18уо(Н*) +уо(СГ)} =!ёуо(1Г)

Величина стандартного потенциала системы феррицианид-ферроцианид в единой шкале рассчитана по уравнению

2 ЗИ.Т

Е° (води. НВЭ) = Е° (НВЭ в дшшом растворителе) —;-^ у0 (Н ).

Таблица 2.

Экислительные потенциалы системы феррицианид-ферроцианид в водно-спиртовых растворах три 25°С относительно водного НВЭ (мВ) __

Концентрация спирта, % Вода - метанол Вода - этанол Вода - 2-пропанол

Е® Е Е Е° Е Е°

0 369 356 369 356 369 357

7,7 317 317

8,0 333 321 298 312

15,7 275 274

16,4 267 282 239 268

24,1 232 227

25,2 216 232 182 210

32,9 182 183

34,4 176 195 125 168

42,0 131 137

44,0 122 150 78 123

51,6 82 88

54,1 76 96 38 73

61,7 25 38

64,7 и 47 -11 14

72,2 -43 -21

75,9 -43 -6 -83 -56

81,7 -83 -84 -63 -178

Близость величин Е°и Еоу (табл. 2), определенных различными методами свидетельствует о корректности использованных нами методик.

Зависимость редокс-потенциала системы феррицианид-ферроцианид от обратной величины диэлектрической проницаемости растворителя не является линейной в широком диапазоне исследованных составов смешанного растворителя, в то же время наблюдается строго линейная корреляция Е0/ и нормализованного параметра Димрота-Р ейхар да Е-Д характеризующего акцепторные свойства растворителя или его кислотность по Лыоису, при концентрациях спирта выше 55% для метанола, 50% для этанола и 25% для 2-пропанола (рис. 2), что говорит о специфическом взаимодействии комплексных анионов с молекулами растворителя, обусловленном образованием донорно-акцепторных связей за счет неподеленных электронных пар атомов азота цианидных лигандов.

и

п

ш

-200

0,6 0,65 0,7 0,75 0,8 0,85 0,9 0,95 1

N

Кислотность растворителя Е

Рисунок 2. Зависимость формального окислительного потенциала системы феррицианид-ферроцианид от акцепторных свойств растворителя (• - метанол-вода, ♦ - этанол-вода, В - 2-пропапол-вода)

При более низком содержании спирта в растворе зависимость Е0/от ЕтК в принципе, также может быть описана линейной функцией с меньшим наклоном и значительно меньшим коэффициентом корреляции. Объяснение этому факту, по нашему мнению, может быть дано на основе представлений о пересольватации ионов в смешанных растворителях. При малых концентрациях спирта в первой сольватной оболочке гексацианоферрата находятся только молекулы воды, поэтому в значительной мере влияние состава растворителя на потенциал системы носит неспецифический характер. С росгом содержания органического сораствори-теля происходит перестройка сольватной оболочки с внедрением в нее молекул спирта и образованием новых внешнесферных комплексов, что выражается в строгой зависимости окислительных свойств феррицианид-иона от химических характеристик среды.

2. Изучение кинетики окисления ванилинового спирта в водпо-этанолыюм

растворе

Хорошее знание свойств медиатора в изучаемых средах позволило нам использовать систему феррицианид-ферроцианвд в качестве стандартной, или модельной, для изучения реакций одноэлсктронного окисления фенольных соединений, родственных лигнину, а также выявления роли растворителя в этих процессах.

В понимании механизма взаимодействия фенольного гидроксила с фер-рицианид-ионом важную роль играют результаты кинетических измерений и, в первую очередь, частные порядки реакции. Объектом наших исследований в этом направлешш был ванилиновый спирт, являющийся типичной моделью гваяциль-ной структуры с электронодонорным заместителем в пара-положении к фенольно-му гидроксилу. Формальные кинетические параметры, закономерности окисления данного соединения, по нашему мнению, могут быть перенесены на большинство других п-производных гваякола, в том числе соответствующие структурные фрагменты макромолекулы лигнина.

Порядки реакции определены методом начальных скоростей при температуре 25°С в щелочном растворе с концентрацией этанола 42,4%. Такой состав растворителя был выбран нами исходя из следующих соображений. Во-первых, он находится в середине использованного в наших экспериментах диапазона концентраций этилового спирта и, во-вторых, близок к составам варочных растворов, наиболее часто используемых в технологии водно-спиртовой делигаификации древесины. Кроме того, мы исходили из представлений о сходстве механизма реакции в столь близких по своей природе растворителях, как вода и ее смеси с низшими спиртами и независимости его от особенностей сольватации гексациа-ноферрат-анионов (поскольку она не приводит к изменениям во внутренней координационной сфере цианидного комплекса).

Реакция характеризуется первым порядком по ванилиновому спирту и вторым порядком по окислителю. Скорость также линейно зависит от концентрации щелочи в растворе, что соответствует первому порядку по гвдроксид-иону. Установлено, что изменение концентрации ферроцианид-иона влияет на скорость реакции с порядком, близким к -1, что говорит об обратимости стадии переноса электрона от фенола к окислителю. Более того, наличие на кинетических кривых второго участка, характеризующегося крайне малой скоростью расходования окислителя и ярко выраженной зависимостью его концентрации от содержания ферроцианида (рис. 3) говорит об установлении псевдоравновесия с участием ре-докс-пар феррицишшд-ферроцианид и фенол - продукты окисления.

Учитывая наличие второго порядка по феррицианид-иону (т. е. протекания двухэлектронного процесса) и основываясь на анализе литературных данных, мы считаем, что в качестве относительно стабильных продуктов окисления фенольных соединений, способных формировать фенольную редокс-систему,

вполне могут выступать ароксониевые катионы, стабилизированные за счет внешнесферного комплексообразования с ферроцианид-анионом.

Время, с -

Рисунок 3. Кинетические кривые окисления ванилинового спирта феррицианидом в щелочном водно-этанольном растворе при 25°С и различных соотношениях окисленной и восстановленной форм (1:4 (1), 1:10 (2) и 1:20 (3).

Кинетическое уравнение, по которому протекает исследуемая реакция, должно иметь следующий вид: <регп] _ к'[АгОН][ОН~]{Тегп]2

(1-е ~ к"[Бегго]+ а Коэффициент а введен для более корректного описания зависимости скорости реакции от концешрации ферроцианида, исходя из конечной скорости окисления при отсутствии в растворе ред-формы медиатора. С учетом вышесказанного, анализ различных возможных механизмов, по которым может протекать реакция, позволил остановиться на следующей схеме превращений:

АЮН + ОН" Аг0" + Н20

к.| ! • '

ЛгО" + 1''е(СЫ)б3" < > АгО* + Ре(СЫ)64' к-2

АгО* + Ре(СК)б3" <'к? > [АгО+,Бе(СМ)64']3-

к.3 ■ • • ■ • ■

[АгО+, Ре(СЫ)№~■. —^ (СЫ)«4' 4-продукты окисления

В качестве основных продуктов окисления выступают димеры, образующиеся за счет рекомбинации ароксильных радикалов либо взаимодействия ароксошевого катиона с фенолят-анионом.

3. Влияние растворителя на скорость окисления модельных соединений структурного звена лигнина

Для характеристики влияния растворителя на скорость окисления фенолов нами снектрофотометрическим методом определены начальные скорости окисления ванилина, ванилинового спирта, эвгенола и а-гваяцилпропанола фер-рицианидом калия в смесях воды с метанолом, этанолом и 2-пропанолом. На основе полученных данных с использованием предложенной нами кинетической модели рассчитаны величины констант скорости для начальной, активной стадии

. с1ГРегп]/с1т реакции к = —-——--.

|Теш] [АгОН]

Как и предполагалось, константы скорости окисления различных моделей гваяцильного ряда в растворителях одного состава однозначно определяются способностью заместителя в пара-положении к фенольному гидроксилу оттягивать на себя электронную плотность с ароматического ядра либо предоставлять ее сопряженной системе. Так, ванилин, обладающий заместителем с ярко выраженными акцепторными свойствами, за счет снижения электронной плотности на кислородном атоме аниона реагирует с феррицианидом на три порядка медленнее чем ванилиновый спирт, эвгенол и сс-гваяциллропанол, имеющие электронодо-норные заместители.

Полученные данные говорят об исключительно сильной зависимости скорости окисления фенолышх соединений от состава растворителя. Так, при переходе от водного раствора к 80 % -ному спиртовому, реакция замедляется в 100 - 1000 раз (табл. 3).

Таблица 3

Константы скорости третьего порядка (л2-с'-моль2) реакции окисления модельных соединений лигнина в щелочных (0,0Ш Е141чтОН) водно-зтанольных растворах при 25°С и ионной силе 0,1 моль/л

ЕЮН, Ванилин Ванилиновый Эвгенол а-гваяцил-

% спирт пропаиол

к к-10"3 1с-10"3 к-10"1

0 123,9 812,8 831,7 1352

4,6 93,9 211,1

7,9 408,4 865,9

11,7 144,7

15,6 J 265,4 562,3

19,0 32,9 85,53

31,8 59,02 172,3

34,6 6,03 16,07

49,5 19,91 79,10

51,5 2,88 5,706

68,8 6,427 45,71

74,8 1,711

81,0 2,57 4,592 40,27

Для раскрытия механизма влияния растворителя нами проанализированы зависимости логарифма константы скорости процесса от различных свойств водно-спиртовых смесей - обратной величины диэлектрической проницаемости, электронодонорной и элсктроиоакцепториой способности. Установлено, что величина 1§к линейно зависит от электроноакцепторной способности растворителя Етк (рис. 4) во всем исследованном диапазоне концентраций спиртов (0-80%).

6,5 г-6,3

0,62 0,66 0,7 0,74 0,78 0,82 0,86 0,9 0,94 0,98 Кислотность растворителя EjN

Рисунок 4. Зависимость логарифма константы скорости окисления а-гваяцилпровднола ферри-цианидом от акцепторных свойств растворителя (• - метанол-вода, ♦ - этанол-вода, В - 2-пропанол-вода)

Это однозначно говорит о наличии сильных специфических взаимодействий между молекулами растворителя и фенолят-анионами с образованием донор но-акцепторных связей за счет неподеленных электронных пар кислорода модельного соединения. Однако, в этом случае следует ожидать прямо противоположного наблюдаемому эффекта увеличения скорости реакции окисления при росте концентрации органического растворителя за счет уменьшения энергии стабилизации фенолят-аниона, обусловленного снижением электроноакцепторной способности смешанного растворителя. Такое противоречие может быть снято при введении допущения о большем снижении окислительных свойств системы-медиатора по сравнению с ростом восстановительной способности фенола при переходе от водного раствора к смешанному водно-спиртовому, ведь скорость реакции, включающей обратимое взаимодействие двух окислительно-восстановительных систем несомненно связана с соотношением их окислительных потенциалов, а, как нами показано, величина Е° феррицианидной системы исключительно сильно зависит от природы растворителя (табл. 2).

Таким образом изменение реакционной способности соединений фе-нольного ряда в реакциях окисления при смене растворителя корректно может быть охарактеризовано лишь параметром, который, в отличие от скорости взаи-

модействия с окислителем, зависит только от свойств данного фенола и среды, но не зависит от свойств системы-медиатора. Мы считаем, что таким параметром является эффективный окислительный потенциал, определяемый на основе данных по псевдоравновесию редокс-сисгем медиатора и исследуемого фенола.

4. Определение эффективных окислительных потенциалов модельных соединений структурного звена лигнина в водно-спиртовых растворах

Полученные нами данные по кинетике окисления модельных соединений лигнина позволили определить их эффективные окислительные потенциалы в смесях воды с метанолом, этанолом и 2-пропанолом на основе спектрофотометриче-ского измерения концентрации окислителя в состоянии псевдоравновесия с фе-нольным соединением. В качестве критерия достижения такого состояния нами произвольно выбран момент времени, когда скорость реакции составляет одну тысячную от начальной (для взятых нами моделей в зависимости от растворителя это условие выполнялось через 1 - 20 минут после смешения реагентов). Эффективные

т- 01

потенциалы Е2 рассчитывались по уравнению даГ [РешПАгОН]^ * 2Р I1 [Тегго] [АтО+]у в котором равновесные концентрации [АгОН] и [АгСГ] определялись исходя из стехиометрии реакции - 2 молекулы окислителя взаимодействует с одной молекулой фенола. В таблице 4 представлены величины Ег01 модельных соединений в водно-этанольных средах. Величины эффективных окислительных потенциалов изученных моделей падают с ростом концентрации спирта в сметанном растворителе, что говорит о повышении их реакционной способности в реакциях окисления.

Таблица 4

Эффективные окислительные потенциалы модельных соединений лигнина в водно-этанольных растворах при 25 °С (в милливольтах)___

EtOH ванилин ванилиновый эвгенол а-гваяцил-

% спирт пропанол

Ег"' Е,01 E« В/1

0 836 662 669 680

4,6 818 655

7,9 634 636

11,7 801 645

15,6 603 607

19,0 771 637

31,8 551 535

34,6 756 618

49,5 503 469

51,5 710 559

68,8 418 375

74,8 472

81,0 385 338

Зависимости их от акцепторных свойств растворителя (рис. 5) линейны только в определенном, хотя и достаточно широком диапазоне концентраций спирта (обычно от 0 до 60%). Отклонения от линейности, как и несовпадение величин для различных водно-спиртовых растворителей с равной акцепторной способностью объясняется, по-видимому, влиянием на величину Е201 также элекгронодонорных характеристик среды, энергию стабилизации ароксониевых катионов. Суммируя высказанное, подчеркнем, что для оценки редокс-свойств фенолов методом косвенной оксредметрии могут быть использованы два критерия - константа скорости взаимодействия изучаемого соединения с медиатором и эффективный окислительный потенциал.

Кислотность растворителя Еты

Рисунок 5. Зависимость эффективного окислительною потенциала а-тваяцилпропанола от акцепторных свойств растворителя (• - метанол-вода, ❖ - этанол-вода, В - 2-пропанол-вода)

Выбор одного из них обязательно должен соотноситься с целью исследования, т. к. параметры к и Ег01 взаимно дополняют друг друга, но в то же время эффективный редокс-потенциал является наиболее универсальной величиной, определяющейся, в отличие от скорости, только свойствами фенольного соединения в данном растворителе. Поэтому сравнение реакционной способности различных соединений в одном растворителе может основываться на использовании обоих критериев, в то время как влияние растворителя на окислительно-восстановительные свойства соединения может быть охарактеризовано только изменением величины Е2Ш.

5. Характеристика реакционной способности препаратов лигнина в водно-

спиртовых растворах

Нами решено экспериментально показать, соблюдаются ли при окислении лигнинов закономерности, установленные в предыдущих разделах для ряда

модельных соединений как в водных растворах, так и в смешанных водно-спиртовых средах и, на этой основе, оценить возможность применения метода косвенной оксредметрии для характеристики реакционной способности полимеров.

Для определения скоростей реакции и эффективных окислительных потенциалов препаратов лигнина использовали потенциометрический метод расчета текущей концентрации окислителя по величине изменения потенциала индифферентного электрода ДЕ. Полученные данные для водных растворов представлены в таблице 5.

Все изученные липшны обладают весьма высоким окислительным пот- О!

тенциалом, сравнимым с Ь2 ванилина несмотря на то, что содержат достаточное количество звеньев с электронодонорными заместителями в пара-положении к фе-нольному гидроксилу.

Таблица 5

Характеристики и реакционная способность препаратов лигнина в водных растворах

Лигнин 0%н % оти, % ОСН3 % НСО % ЕД мВ

Сульфатный хвойный (СДБК) 4390 6,1 11,0 763±3

лет (ТУ 13-0281036-05-89) 47850 1,4 831+9

Бьеркмана (ели) 8800 2,7 9,5 14,9 2,2 815+4

Бьеркмана(ели) 38000 2,7 9,8 14,7 2,3 853+3

Диоксанлишин (сосны) 27600 2,8 10,9 14,8 5,9 837+4

Диоксанлигнин (ели) 41200 3,0 9,2 16,0 3,6 850+6

Кроме того, прослеживается определенная зависимость потенциала от молекулярной массы - у наиболее деструктированного сульфатного лигнина несмотря на его большую окисленность по сравнению с малоизмененными препаратами Ег01 имеет наименьшее значение. В связи с этим вызывают особый интерес данные по влиянию состава растворителя на реакционные свойства макромолекул, полученные нами для трех образцов лигнина и представленные в таблице 6. Низкие скорости окисления лигнинов (примерно одного порядка с величиной к ванилина) соответствуют их высокому эффективному окислительному потенциалу и, в случае сравнения разных препаратов как в водных, так и в водно-спиртовых растворах, хорошо коррелируют с его величиной.

Тем не менее, обращает на себя внимание сравнительно слабая зависимость констант скорости от концентрации спирта - в 80% спиртах скорость окисления лишь в 2 - 4 раза ниже, чем в воде. Аналогично ведет себя и параметр ДЕР, характеризующий равновесное соотношение концентраций окисленной и восстановленной форм системы-медиатора. В результате, хотя и прослеживается тенденция к росту равновесной концентрации ферршшанида при увеличении содержания в растворителе спиртового компонента (аналогично модельным соединениям), это изменение настолько мало, что снижение величины Е/1 в водно-спиртовых рас-

творах практически совпадает с изменением формального окислительного потенциала системы-медиатора и рН раствора, что представляется нам маловероятным. Это говорит о том, что сольватационные эффекты в случае лигнина, в отличие от простейших фенолов, не вносят такого значительного вклада в величины констант скорости и эффективных потенциалов, т. е. сравнение величин Е201 в различных растворителях не вполне корректно.

Таблица 6

Характеристики реакционной способности лигников в водно-этанольных растворах при 25 "С

Лигнин Концентрация к'-10"3, АЕр, е2ш,

спирта, % л2-с"'-моль"2 мВ мВ

Сульфатный 0 203 49 763

20,0 180 49 647

40,0 134 47 533

60,0 88 44 448

80,0 63 44 360

Диоксанлигнин 0 60 16 850

ели 20 50 15 737

40 27 14 623

60 22 13 . 535

80 19 13 ■ 447

Диоксанлигнин 0 65 19 837

сосны 20 52 19 721

40 33 17 612

60 26 15 522

80,0 19 14 434

Такта образом, все вышеперечисленные факты свидетельствуют в пользу того, что реакционные свойства лигнина в водно-спиртовых растворах в значительной мере определяются их макромолекулярными характеристиками, такими, как конформационное состояние, степень полимеризации и, связанной с ними доступностью реакционных центров для действия окислителей. Они вносят значительный вклад в величины, характеризующие редокс-свойства макромолекулы в целом и определяемые для лигшшов методом косвенной оксредметрии (к и Е/1).

Выводы

1. Впервые установлена возможность использования метода косвенной оксредметрии для характеристики реакционных свойств лигнинных компонентов в водно-спиртовых средах. В качестве критериев реакционной способности предложено использовать величины констант скоростей реакции фенолов с системой-медиатором и эффективных окислительных потенциалов. Разработаны экспериментальные приемы проведения оксредметрических измерений в смешанных растворителях. <

2. Изучены свойства системы феррицианид-ферроцианид как медиатора и независимыми методами определены величины ее стандартного потенциала в смешанных растворителях. - >

5. Изучена кинетика окисления модельных соединений структурного звена лигнина феррицианид-ионом в водно-спиртовой среде. Предложен механизм реакции.

1. Установлено, что растворитель оказывает существенное влияние на кинетику окисления и реакционную способность фенольных соединений за счет специфической сольватации реагентов и продуктов реакции. С ростом концентрации органического компонента в смешанном водно-спиртовом растворителе реакционная способность модельных соединений и препаратов лигнина в реакциях окисления возрастает.

5. Показано, что на редокс-свойства лигнина большое влияние оказывают его мак-ромолекулярные характеристики. Сравнение реакционной способности лигаи-нов методом косвенной оксредметрии может проводиться только с учетом кон-формационных факторов и доступности реакционных центров действию окислителя и среды.

Список публикаций по теме диссертации

1. Боголицын К. Г., Богданов М. В., Айзенштадт А. М., Косяков Д. С. Характеристика реакционных свойств лигнина в водно-этанольной среде / Всероссийская конференция «Лесохимия и органический синтез», тезисы докладов, Сыктывкар, 3-6 октября 1994 г., с. 61-62.

2. Косяков Д. С., Боголицын К. Г., Айзенштадт А. М. Изучение свойств окисли-тельно-восстаиовительной системы феррицианид-ферроцианид в водно-спиртовых растворах / VI Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», тезисы докладов, Иваново, 10-12 октября 1995 г. - S - 34.

3. Косяков Д. С., Горбова Н. С. Изучение растворимости цианокомплексов железа в водно-спиртовых растворах /Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов. Сборник научных трудов. Выпуск 1, с. 32-35. -1996.

4. Косяков Д. С., Боголицын К. Г., Айзенштадт А. М. Определение стандартного окислительного потенциала системы феррицианвд-ферроцианид калия в водно-этанольных растворах / Изв. Вузов // Лесной журнал. -1996, №1-2, с. 126-130.

5. Kosyakov D. S., Szklarzevicz J., Samotus A., Bogolitsyn K. G. Electrochemistry of iron, tungsten and molybdenum cyanocomplexes in water-alcohol solutions / «The problems of solvation and complex formation in solutions»: abstracts of VII International conférence, Ivanovo, 1998, p. 128.

6. Косяков Д. С., Боголицын К. Г., Богданов М. В., Айзенштадт А. М. Изучение редокс-свойств модельных соединений структурного звена лигнина и его препаратов в водно-спиртовых растворах / Всероссийская конференция «Лесохимия и органический синтез», тезисы докладов, Сыктывкар, 1998, с. 184.

7. Боголицын К. Г., Богданов М. В., Косяков Д. С., Горбова Н. С. Кинетика окисления ванилинового спирта феррнцианидом калия в водно-этанольном растворе / Изв. Вузов // Лесной журнал. -1998, №2-3, с. 89-94.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с заверенными гербовой печа тью подписями просим направлять по адресу:

163007, г. Архангельск, Набережная Северной Двины, 17, АГТУ, дис сертанионный совет К.064.60.01.

ЛР № 020460 от 10.04.97.

Сдано в произв. 18.11.98. Подписано в печать 18.11.98. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,25. Уч. - изд. л. 1,0. Заказ № 132. Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии Архангельского государственног о технического университета.

163007, г. Архангельск, наб. Северной Двины, 17

Архангельский государственный технический университет

на правах рукописи

Косяков Дмитрий Сергеевич

Изучение редокс-свойств соединений фенольного ряда в водно-спиртовых растворах

05.21.03 - технология и оборудование химической переработки древесины, химия древесины

Диссертация на соискание ученой степени кандидата

химических наук

Научный руководитель доктор химических наук, профессор К. Г. Боголицын

Архангельск 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ....................................................................................................5

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.............................................................................7

1.1. Методы исследования редокс-свойств лигнина и модельных соединений его структурного звена......................................................7

1.2. Растворитель как среда и химический реагент...................................12

1.2.1. Электростатические модели для учета неспецифической сольватации.........................................................................................13

1.2.2. Химические модели сольватации......................................................15

1.3. Косвенная оксредметрия в неводных растворах.................................17

1.3.1. Выбор системы-медиатора................................................................18

1.3.2. Физико-химическая характеристика окислительно - восстановительной системы феррицианид-ферроцианид в водно-спиртовых растворах...............................................................................19

1.3.3. Потенциометрические измерения в неводных растворах................30

1.4. Кинетика и механизм окисления лигнина и его модельных соединений............................................................................................35

1.5. Выводы. Постановка цели и задач исследования...............................54

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.....................................................................57

2.1. Реактивы и материалы..........................................................................57

2.2. Методика определения растворимости гексацианоферратов в водно-спиртовых растворах..................................................................61

2.3. Методика определения молярных показателей поглощения цианокомплексов в водно-спиртовых растворах................................61

2.4. Методика синтеза гексацианоферратов с различными катионами .....................................................................................................62

2.4.1. Методика синтеза феррицианидов щелочных металлов................62

2.4.2. Методика синтеза ферроцианидов щелочных металлов.................63

2.5. Определение стандартного потенциала системы феррициа-нид-ферроцианид в водно-этанольных растворах путем измерения ЭДС цепи с переносом................................................................64

2.6. Методика вольтамперометрических измерений в системе

в водно-спиртовых растворах............................65

2.7. Определение стандартного потенциала системы феррицианид - ферроцианид в водно-спиртовых растворах методом измерения ЭДС гальванического элемента без переноса...............................66

2.8. Изучение кинетики окисления ванилинового спирта в водно-этанольном растворе.............................................................................70

2.9. Методика определения констант скорости окисления и эффективных потенциалов модельных соединений структурного звена лигнина в смесях воды с метанолом, этанолом и 2-пропанолом.........................................................................................71

2.10. Методика определения констант скорости окисления и эффективных редокс-потенциалов препаратов лигнина.................73

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.......................................................74

3.1. Изучение свойств окислительно-восстановительной системы

феррицианид-ферроцианид в водно-спиртовых растворах..............74

3.1.1. Спектральные характеристики гексацианоферратов в водно-спиртовых растворах.........................................................................74

3.1.2. Растворимость цианокомплексов в водно-спиртовых

средах.....................................................................................................77

3.1.3. Изучение обратимости системы феррицианид-ферроцианид

в водно-спиртовых растворах..........................................................81

3.1.4. Определение стандартного окислительного потенциала системы феррицианид-ферроцианид в водно-спиртовых растворах..........................................................................................86

3.2. Изучение кинетики окисления ванилинового спирта в водно-этанольных растворах........................................................................99

3.3. Влияние растворителя на скорость окисления модельных соединений лигнина...............................................................................107

3.4. Определение эффективных окислительных потенциалов модельных соединений структурного звена лигнина в водно-спиртовых растворах...................................................:.......................116

3.5. Характеристика реакционной способности препаратов лигнина в водно-спиртовых растворах.............................................125

ВЫВОДЫ.................................................................................................132

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ........................................................................133

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время реальной альтернативой существующим традиционным методам получения целлюлозы из древесины являются органосольвентные способы делигнификации, выгодно отличающиеся как экологической безопасностью, так и простотой утилизации реагентов. Среди них ведущее место принадлежит спиртовым варкам, где в качестве среды для проведения процесса используются низшие алифатические спирты или, в подавляющем большинстве случаев, их смеси с водой. В последние двадцать лет интенсивные исследования в области химии и технологии водно-спиртовых методов делигнификации древесины проводились многими научными коллективами в России и за рубежом.

Известно, что в неводных и смешанных средах, как и в случае традиционных технологий, большую роль играют окислительно-восстановительные процессы с участием, в первую очередь, фенольных структурных единиц лигнина. Более того, сочетание действия спиртового растворителя с окислительной обработкой приводит к значительному увеличению скорости и глубины удаления лигнина из древесины и, соответственно, к повышению эффективности и конкурентоспособности технологии.

Поэтому на первый план выходят задачи разработки высокоинформативных физико-химических методов исследования редокс-свойств фенольных соединений в неводных растворах, позволяющих получить достоверные критерии их реакционной способности и выявить роль растворителя, механизм его влияния на способность фенолов к окислению. В конечном итоге это позволит не только теоретически обосновать те или

иные закономерности поведения лигнинов в органических и смешанных средах, но и предсказывать их изменение при смене состава растворителя.

В связи с вышесказанным, основным направлением наших исследований, представленных в данной диссертационной работе, является разработка методов и критериев оценки реакционной способности соединений фенольного ряда, родственных хвойным лигнинам, в окислительно-восстановительных процессах в смесях воды с метанолом, этанолом и 2-пропанолом.

Диссертация выполнена согласно планам исследований в рамках РНТП «Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья».

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Методы исследования редокс-свойств лигнина и модельных соединений его структурного звена

Современный уровень развития аналитической и физической химии, а также обширный экспериментальный материал по окислительно-восстановительным процессам с участием лигнинных веществ, накопленный в результате интенсивных работ в этой области, проводившихся в последние десятилетия во всем мире, позволяют использовать для характеристики редокс-свойств фенольных соединений целый набор химических и физико-химических методов исследования, принципиально отличающихся по своим подходам к решению данной проблемы.

Классические химические методы основаны на качественном и количественном определении функциональных групп, способных участвовать в окислительно-восстановительных реакциях, а также структуры соединения посредством химического анализа. Такая информация позволяет сделать заключение о степени окисленности препарата лигнина либо о возможности протекания тех или иных реакций с участием изучаемых соединений. Однако, несмотря на доступность, высокую надежность и точность химических методик, с их помощью невозможно количественно охарактеризовать или предсказать изменение реакционной способности отдельной функциональной группы или отдельного соединения при изменении внешних условий или при смене растворителя.

Таким образом, основное внимание, на наш взгляд, следует уделить физико-химическим методам, позволяющим получать различные параметры, непосредственно характеризующие редокс-свойства изучаемого препарата. Речь идет, прежде всего, о спектральных, вольтамперо-метрических и потенциометрических методиках. Остановимся на них более подробно и рассмотрим возможность их применения к характеристике влияния растворителя на реакционную способность в реакциях окисления-восстановления .

Спектры поглощения молекул в ультрафиолетовой и видимой областях обусловлены переходами молекулы из основного в возбужденные электронные состояния. Изучение электронных спектров поглощения позволяет получить важные сведения об электронном строении и различных свойствах молекул, в том числе о способности данного соединения отдавать или принимать электрон, что тесно взаимосвязано с ре-докс-свойствами вещества [1]. Кроме того, характер электронного спектра поглощения в значительной мере зависит от растворителя, особенно при наличии сильных и специфических взаимодействий, связанных с образованием водородных связей и координации молекул растворителя с растворенным веществом [2, 3].

УФ-спектроскопии лигнина и его модельных соединений посвящено множество работ различных исследователей, обзор которых содержится в публикации [4]. Отмечено, что электронные спектры таких веществ являются очень сложной суперпозицией большого количества отдельных полос, выделение которых из суммарного контура часто практически невозможно. Тем не менее, на основании анализа поглощения в определенных областях, они позволяют оценить содержание функциональных групп, содержащих хромофорные и ауксохромные структуры, характеризующих окислительно-восстановительные свойства молекулы.

Однако, при замене водных сред близкими к воде по полярности спиртовыми растворами наблюдаемые спектральные эффекты влияния растворителя обычно настолько малы, что в большинстве случаев их трудно выделить на фоне экспериментальных погрешностей [5, 6]. Это сильно осложняет интерпретацию полученных данных, делая рассматриваемый метод малопригодным для сравнения редокс-свойств конкретного препарата в растворах различного состава.

В работах С. М. Шевченко с сотрудниками предложено использовать в качестве основной характеристики реакционной способности молекул в реакциях окисления потенциал ионизации, определяемый в газовой фазе методом фотоэлектронной спектроскопии с возбуждением вакуумным ультрафиолетом [7-12]. Фотоэлектронные спектры дают возможность непосредственно оценить степень отделения высшей занятой молекулярной орбитали от низших для каждого соединения и на этой основе сопоставить их реакционные свойства. Основным недостатком этого метода является то, что величина потенциала ионизации может быть определена только для незаряженных низкомолекулярных соединений в газовой фазе, т.е. является характеристикой строения молекулы, но не взаимодействия ее со средой. Теоретический же учет влияния растворителя при этом сопряжен с допущениями, практически полностью обесценивающими получаемые результаты [13]. Таким образом величины потенциалов ионизации в газовой фазе не могут быть использованы для характеристики влияния растворителя, однако представляют несомненную ценность при сопоставлении их с результатами, полученными другими методами.

Вольтамперометрические методы достаточно широко применялись в химии лигнина и родственных ему соединений. Такие функциональные группы лигнина, как карбоксильные, альдегидные, кетонные и

хинонные являются полярографически активными, т. е. могут восстанавливаться на ртутном катоде, а потенциал полярографической полуволны соответственно является мерой их окислительной способности [14]. Вольтамперометрическое окисление лигнинов и их модельных соединений на графитовом электроде проводилось авторами работ [15, 16]. Установлено, что вольтамперные кривые окисления фенолов хорошо воспроизводятся и могут быть использованы для расчета потенциалов полуволны, значения их для различных лигнинов лежат в пределах 250-330 мВ. В принципе, вольтамперометрические методы исследования лигнин-ных веществ могут быть распространены и на неводные растворы. Недостатком их, по нашему мнению, является сильная зависимость получаемых результатов от состояния электродной поверхности и наличия нежелательных побочных процессов на ней при электрохимическом окислении фенолов с образованием прочно адсорбирующихся полимерных продуктов [17], а также от наличия в растворе следов кислорода, сильно искажающих полученные данные.

Безусловно, наилучшим методом оценки редокс-свойств было бы непосредственное потенциометрическое измерение окислительных потенциалов систем на основе фенолов и хинонных продуктов их окисления. К сожалению, это возможно лишь для очень ограниченного круга веществ, например для пары п-бензохинон - гидрохинон. В остальных случаях, при использовании необратимых органических редокс-систем с низкими токами обмена потенциал индифферентного электрода в методе прямой оксредметрии не принимает устойчивого значения, либо определяется конкурирующими системами с большими токами обмена, в том числе кислородом воздуха. Эти системы вообще могут отсутствовать в объеме раствора, но образуются на поверхности электрода в результате ее каталитического взаимодействия с компонентами раствора [18].

Однако указанные трудности можно преодолеть используя дополнительную обратимую окислительно-восстановительную систему в качестве медиатора (посредника) между материалом электрода и исследуемыми соединениями. Если медиатор быстро реагирует на изменение значений потенциала, с его помощью удается выяснить как кинетику процесса окисления, так и его механизм, а также рассчитать значения окислительных потенциалов даже для таких необычных в потенциомет-рии веществ, как лигнины [19]. Кроме того, различные модификации этого метода, например окислительно-восстановительное титрование, позволяют определять такой параметр, как восстановительную (окислительную) емкость анализируемого вещества. Под ней понимается количество молей окислителя (восстановителя), израсходованного в окислительно-восстановительной реакции с определенным количеством изучаемого субстрата (моль или грамм), осуществляемой в строго стандартных условиях [20,21].

Что касается применения косвенной оксредметрии для оценки реакционной способности различных соединений в неводных средах, то в данном случае в качестве критериев влияния растворителя, на наш взгляд, могут быть использованы как величины формальных потенциалов анализируемых веществ, так и кинетические параметры процесса их взаимодействия с системой-медиатором, а также, особенно в случае высокомолекулярных соединений, и восстановительная емкость. При этом потенциал обратимой системы медиатора может определяться не только электрохимическими методами, но, что немаловажно для работы с неводными растворами, и любыми другими, позволяющими определить текущие концентрации обеих форм, например спектрофотометрическими, конечно, при условии достаточно хорошей изученности свойств данной системы.

Таким образом, анализ литературных данных позволяет сделать заключение, что наиболее информативным методом, достаточно полно соответствующим направлению наших исследований, является метод косвенной оксредметрии.

1.2. Растворитель как среда и химический реагент

Говоря о свойствах молекул в неводных растворах и методах их изучения, необходимо более подробно остановиться на той роли, которую играет растворитель в механизме и кинетике химических процессов, а также существующих в настоящее время подходах к ее оценке.

Влияние среды на наблюдаемые физико-химические характеристики соединений и скорость химических реакций однозначно говорит о существовании взаимодействия между частицами растворенного вещества и растворителя. С точки зрения формального подхода удобно различать два класса типов взаимодействия между растворенным веществом и средой [22]. С одной стороны, растворитель - это однородная и изотропная среда, характеризуемая какими-либо макроскопическими постоянными (обычно это диэлектрическая проницаемость е и показатель преломления п). Взаимодействие между растворенным веществом и такой модельной средой принято называть неспецифической сольватацией, поскольку при этом не учитываются конкретные особенности молекул растворителя.

С другой стороны, можно принять, что �