автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Влияние этанола на функционализацию лигнина в процессе щелочной делигнификации древесины

На правах рукописи

КОЖЕВНИКОВ АЛЕКСАНДР ЮРЬЕВИЧ

ВЛИЯНИЕ ЭТАНОЛА НА ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЮ ЛИГНИНА В ПРОЦЕССЕ ЩЕЛОЧНОЙ ДЕЛИГНИФИКАЦИИ ДРЕВЕСИНЫ

05 21 03-технология и оборудование химической переработки биомассы дерева, химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ии^1СБ800

Архангельск 2007

003176800

Работа выполнена на кафедре теоретической и прикладной химии Архангельского государственного технического университета

Научные руководители доктор химических наук,

профессор, заслуженный деятель науки РФ Боголицын К Г,

кандидат химических наук, доцент Скребец Т Э

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Дейнеко И П,

кандидат технических наук ЛичутинаТФ

Ведущая организация Институт химии Коми НЦ УрО РАН

Защита диссертации состоится «/3» с^еЧСЬ&р^ 2007г в /15 часов на заседании диссертационного совета Д 212 008 02 в Архангельском государственном техническом университете (163002, г Архангельск, набережная Северной Двины, 17)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Архангельского государственного технического университета

Автореферат разослан 2007г

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент ¿Л^^^ Т Э Скребец

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Развитие целлюлозно-бумажной промышленности в настоящее время возможно только при условии обязательного учета экологических проблем Наиболее эффективным их решением является совершенствование существующих производств, создание альтернативных способов делигнификации, предельно сокращающих загрязнение окружающей среды, что согласуется с принципами «зеленой» химии

Сегодня реальной альтернативой существующим методам получения целлюлозы являются органосольвентные способы делигнификации, выгодно отличающиеся экологической безопасностью и простотой регенерации реагентов Наиболее перспективной из всех органосольвентных способов варки является варка со спиртами Так, в настоящее время существует ряд проектов и уже действующих промышленных установок получения целлюлозы с использованием этилового и метилового спиртов

Вместе с тем необходимо отметить тот факт, что химические реакции, происходящие при введении того или иного органического агента, практически не изучены Их исследование позволит понять закономерности, протекающие при делигнификации, и выбрать наиболее подходящие органические растворители с целью оптимизации щелочной делигнификации древесины

Цель диссертационной работы - изучение влияния этанола на изменение функциональной природы лигнина и закономерности щелочной водно-этанольной делигнификации древесины

Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи

1) определить влияние состава растворителя на реакционные свойства нативно-го лигнина,

2) определить условия проведения делигнификации еловой древесины в щелочной водно-этанольной среде,

3) определить кинетические характеристики процесса делигнификации древесины в щелочной водно-этанольной среде,

4) исследовать влияние растворителя на функциональную природу лигнина,

5) провести сравнительный анализ химических процессов при натронной и щелочной водно-этанольной делигнификации

Научная новизна

На основе полученных экспериментальных данных, с использованием физико-химической модели структурной организации лигяоуглеводной матрицы и схемы основных химических реакций превращений лигнина в щелочной среде, разработана и экспериментально подтверждена модель диффузионно-кинетических процессов в условиях щелочной водно-этанольной делигнификации древесины

Впервые определена роль органического сорастворителя как активного агента, определяющего механизм и кинетику делигнификации

Практическая ценность

Получены новые данные, направленные на совершенствование технологических процессов производства целлюлозы методом щелочной водно-спиртовой делигнификации Уточнены методические особенности применения

метода ИК-спектроскопии для характеристики функциональной природы лигнина

На защиту выносятся'

• экспериментальные данные о влиянии этанола на кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства диоксанлигнина ели,

• результаты исследования кинетики щелочной водно-этанольной делигнифи-кации древесины ели,

• результаты исследования изменения функциональной природы лигнина от натронной и щелочной водно-этанольной делигнификации,

• модель механизма окислительных процессов в щелочной водно-этанольной среде

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на международных конференциях «8th European Workshop on Lignocellulosics and Pulp» (Riga, Latvia, 2004 г ), «Современная наука и образование в решении проблем экономики Европейского Севера» (Архангельск, 2004 г), «Физикохимия лигнина» (Архангельск, 2005, 2007 гг), «Химия и технология растительных веществ» (Саратов, 2004 г, Сыктывкар, 2006 г ), «9th European Workshop on Lignocellulosics and Pulp» (Vienna, Austria, 2006 г), а также на ежегодных научно-технических конференциях Архангельского государственного технического университета

Публикации По теме диссертации опубликовано 8 работ

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, экспериментальной части, включающей 2 главы (6 разделов), выводов, списка литературы Содержание работы изложено на 121 странице, включая 32 рисунка и 19 таблиц, библиография содержит 119 наименований

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В обзоре литературы с современных физико-химических позиций приведена характеристика функционального состава нативного лигнина и формирования структуры лигноуглеводной матрицы Рассмотрены основные реакции при щелочной делигнификации древесины Отмечено, что основными реакционными центрами лигнина при щелочной делигнификации являются гидроксильные группы, карбонильные группы, простые эфирные связи

Описаны способы производства целлюлозы с использованием в качестве делигнифицирующей среды растворов спирта Показано, что органические растворители, в частности этанол, уже нашли практическое применение при делигнификации древесины

В методической части диссертационной работы приведены методики проведения варок, анализа отработанных варочных растворов и древесного остатка, выделения и анализа лигнина из варочного раствора и древесного остатка Экспериментальная часть состоит из 2 глав

Влияние состава растворителя на реакционные свойства нативного лигнина

В качестве нативного лигнина был выбран диоксанлигнин (ДЛ) ели, выделенный по методу Пеппера Образец был обрабатан водным и водно-этанольными (объемная доля этанола в смеси 25 и 50 %) растворами №ОН концентрацией 0,2 моль/дм3 Концентрация щелочи выбрана из условия необходимости наиболее полной ионизации фенольных гидроксильных групп, которые являются основными исходными реакционными центрами лигнина в их окислительных превращениях Для определения констант кислотной ионизации диок-санлигнина ели в воде и водно-спиртовых смесях применяли метод спектрофо-тометрического титрования при 25°С в атмосфере аргона В качестве титранта использовался 1М раствор гидроксида тетраэтиламмония

По полученным данным строили кривые титрования в координатах оптическая плотность - рН, определяли значения рН полунейтрализации кислых групп по точке перегиба Полученная величина является инструментальной, поскольку включает в себя не только истинную термодинамическую активность протона в данном растворителе, но и межфазный потенциал на границе исследуемый неводный раствор - водный электрод сравнения, а также энергию переноса протона из воды в смешанный растворитель Пересчет величины рН в показатель активности ионов Н+ проводили, используя значения поправок 8, значения которых для водно-этанольных систем известны

ран+=рН-5 ^

Величину рКа рассчитывали из уравнения

«к л. , ,-ДНАп]

рК8=ран* +1В-—- , (2)

[Ап ]

которое для точки полунейтрализации запишется в виде

рКа =ран«.(|/2) (3)

Таблица 1 Константы кислотности рКа фенольных структурных единиц диоксанлигнина ели в водно-спиртовых растворах__

Структура Растворитель

вода 25%-й раствор этанола 50%-й раствор этанола

н3сч о Тип1 ° -С—Р п-он 10,4 10,7 н,з

Н3С\ ! 0 Тип II 1 Л С 11,0 11,3 12,0

Кислотность фенольных структур диоксанлигнина снижается с ростом концентрации органического растворителя (табл 1), что связано с уменьшением диэлектрической проницаемости среды, а также меньшей элекгроноакцепторной

5

способностью спирта по сравнению с водой Это приводит к энергетической дестабилизации фенолят-анионов, которая выражается в росте рК Значительный интерес представляет диффузность кривой титрования для длины волны 350 нм По всей видимости, при высоких pH начинается ионизация не только структур типа II, но и конденсированных фрагментов со структурами, включающими сопряженную a-карбонильную группу

Для оценки редокс-свойств фенольных структур методом косвенной ок-средметрии могут быть использованы два критерия - константа скорости взаимодействия изучаемого соединения с медиатором (к) и эффективный окислительный потенциал (Ег1) Выбор одного из них обязательно должен соотноситься с целью исследования, т к параметры к и Е20] взаимно дополняют друг друга, но в то же время эффективный редокс-потенциал является наиболее универсальной величиной, определяющейся, в отличие от скорости, только свойствами фе-нольного соединения в данном растворителе

В щелочном водном и водно-этанольном (объемная доля этанола 25 %) растворе потенциометрическим методом по величине изменения редокс-потенциала до момента достижения в системе равновесия определено значение эффективного окислительного потенциала для исследуемого препарата диоксан-лигнина ели Установлено, что лигнин обладает весьма высоким окислительным потенциалом, сравнимым с £201 ванилина, несмотря на то, что содержит достаточное количество звеньев с электронодонорными заместителями в пара-положении к фенольному гидроксилу 850 и 716 мВ, 836 и 711 мВ соответственно Кроме того, прослеживается определенная зависимость потенциала от молекулярной массы

Таким образом, все вышеперечисленные факты свидетельствуют в пользу тогоГ что реакционные свойства лигнина в водно-спиртовых растворах в значительной мере определяются их макромолекулярными характеристиками, такими, как конформационное состояние, степень полимеризации, и связанной с ними доступностью реакционных центров для действия окислителей Они вносят определяющий вклад в величины, характеризующие кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства макромолекулы в целом

Характеристика влияния этанола как сорастворителя на закономерности делигнификации в щелочной водно- этанольной среде

Влшние состава варочного раствора на процесс делигнификации в щелочной водно-этанольной среде С целью характеристики влияния компонентного состава растворителя на процесс делигнификации еловой древесины в водно-этанольной среде проведены сопоставительные натронные и органосольвентные варки в изотермическом режиме (подъем температуры до конечной 2 часа)

Анализ полученных результатов (рис 1) показывает, что введение в варочный раствор уже 15% этанола значительно ускоряет процесс Увеличение в смеси объемной доли спирта до 25 % незначительно влияет на снижение выхода древесного остатка, степень делигнификации при данном содержании спирта наибольшая, а содержание лигнина в древесном остатке является минимальным

О 20 40 60

Объемная доля этанола, %

б

Рис. 1. Зависимость выхода древесного остатка (а), степени делигнификации целлюлозы (б) и содержания лигнина в древесном остатке (в) от объемной доли этанола при С№он=6%, 1=160'С, и продолжительности варки 5, 6 и 7 ч (кривая 1, 2 и 3 соответственно)

0 20 40 60

Объемная доля этанола, %

«И6 Й14 812 1 ю

О 20 40

Объемная доля этанола,

Дальнейшее увеличение объемной доли этанола в варочном растворе до 50 % не приводит к возрастанию степени делигнификации и снижению выхода. Поскольку целлюлоза при этом имеет более темный цвет, высказано предположение, что лигнин на заключительной стадии варки начинает осаждаться на волокно, и не отмывается водой при промывке. Таким образом, объемная доля этанола 25 % представляется необходимой и достаточной для процесса делигнификации древесины.

При концентрации щелочи 6% были получены образцы (рис. 2) со степенью делигнификации целлюлозы 51,9; 42,5; 35,7 ед. Каппа а выход продукта 50,7-47,1% (время варки 5, 6 и 7 ч). Уменьшение начальной концентрации щелочи ниже 6% (расход 23,3% ед. Ыа20) - обычной концентрации в начале натронной или сульфатной варки - не дало положительных результатов.

Важнейшим фактором, влияющим на процесс делигнификации, является температура варки (рис.2). Так, варка при 160°С почти не ведет к снижению выхода при увеличении продолжительности варки от 6 до 7 ч, а содержание лигнина в древесном остатке уменьшается равномерно в последние 3 часа варки.

Увеличение температуры от 160 до 170 °С обеспечивает снижение выхода от 40,5 до 47 % (при продолжительности варки 7 часов), степень делигнификации при этом составляет 35, 28 и 23 ед. Каппа для 160, 165 и 170 °С соответственно. Содержание лигнина в древесном остатке с увеличением температуры также снижается.

Установлено, что потери спирта в условиях лабораторных органосоль-вентных варок составили около 30% от задаваемого значения на варку, и, таким образом, возникает необходимость восполнения этих потерь. Характеристика

компонентного состава спиртовой фракции летучей составляющей варочного щелока методом газо-жидкостной хроматографии показала, что этанол на последующую варку можно подавать без дополнительной очистки (суммарное содержание летучих органических компонентов щелока в спиртовом отгоне не превышает 1%).

Рис. 2. Зависимость выхода древесного остатка (а), степени делигнификации целлюлозы (б) и содержания лигнина в древесном остатке (в) от температуры при Смцон^б0/», объемной доле этанола 25 % и продолжительности варки 5, 6 и 7 ч (кривая 1, 2 и 3 соответственно)

В результате исследований, для решения последующих задач работы, связанных с изучением основных закономерностей процессов делигнификации, был предложен следующий состав щелочного водно-этанольного варочного раствора: объемная доля этанола 25 %, концентрация гидроксида натрия 6%.

Кинетические характеристики щелочной водно-этанолъной делигнификации древесины

Для описания кинетических закономерностей щелочной водно-этанольной делигнификации проведены варки в интервале температур 160-170°С. В отработанном варочном растворе и древесном остатке определяли содержание лигнина, активной щёлочи, пентозанов, сухого остатка, золы, степень делигнификации целлюлозы по методу Каппа.

Установлено, что, хотя общие закономерности изменения показателей сохраняются, результаты различаются по абсолютным значениям в зависимости от температуры.

Проанализирована возможность использования подходов формальной кинетики гомогенных процессов (кинетических уравнений реакций первого и второго порядка) для описания исследуемого процесса. Порядок реакции определяли графическим методом путем построения функциональных зависимостей 1п с

и 1/с от времени (с - содержание лигнина в древесном остатке, содержание лигнина в отработанных варочных растворах и число Каппа).

Полученные данные позволяют сделать вывод, что для описания делигни-фикации более корректно использовать экспериментальные значения изменения содержания лигнина в древесном остатке. При этом формально водно-этанольная делигнификация может описываться кинетическим уравнением второго порядка. Однако попытка использовать полученные константы скорости реакции для расчёта энергии активации процесса делигнификации показала, что найденные значения не подчиняются закону активации Аррениуса (коэффициент корреляции составил 0,61). Расчет кинетических параметров по уравнениям реакций первого и второго порядка для изменения числа Каппа даёт удовлетворительный результат, но как показатель степени делигнификации этот параметр применяется только для целлюлозы, поэтому также не может быть использован в качестве кинетического параметра на всем протяжении варочного процесса. Показатель содержания лигнина в варочном растворе не следует использовать в кинетических расчетах, поскольку его значение обусловлено не только процессом делигнификации древесины, но и вторичными реакциями лигнина в растворе.

Кинетические уравнения реакций I и II порядка достаточно хорошо описывают химические процессы, происходящие в гомогенных средах. В нашем случае мы имеем дело с многофазной материальной системой: древесное вещество - варочный раствор, и поэтому для получения кинетических характеристик процесса было использовано уравнение Аврами - Колмогорова - Ерофеева.

Для использования этого уравнения была проанализирована зависимость доли израсходованного лигнина в процессе делигнификации а от времени (рис. 3, а=(с0-с)/со). Из представленных данных следует, что делигнификация протекает в два этапа. Первый этап от 2 до 4 или 5 часов (в зависимости от температуры) - быстрая делигнификация, скорость которой зависит от температуры проведения процесса; и второй этап - делигнификация, когда степень делигнификации практически одинакова при изменении температуры.

Обработав весь массив данных, полученных на изотермической стадии щелочной водно-этанольной делигнификации, с помощью уравнения Аврами-Колмогорова-Ерофеева рассчитаны константы скорости процесса (табл. 2) и определена энергия активации (рис. 4), которая составила 11 кДж/моль. Данный факт свидетельствует о преимущественном протекании процесса делигнификации в диффузионной области.

Полученные тенденции при делигнификации могут быть объяснены фактором доступности лигнина, обусловленным его неоднородностью.

2 4

Продолжительность, ч

Рис. 3. Зависимость доли прореагировавшего лигнина в процессе делигнификации а от продолжительности процесса (♦- 160 °С, ■ -165°С, А- 170 °С)

Поскольку кинетические данные указывают на двухступенчатый механизм делигнификации в щелочной водно-этанольной среде и превалирующее влияние на суммарный эффект диффузионных процессов, для объяснения происходящих процессов воспользуемся моделью строения древесного вещества, которая разработана на кафедре ТиПХ АГТУ и опубликована в научных изданиях. Физико-химическая модель структурной организации лигноуглеводной матрицы основана на концепции термодинамической совместимости компонентов. Её основные положения:

1. Лигнин и целлюлоза являются термодинамически не совместимыми биополимерами, и вынужденная совместимость их определяется присутствием гемицеллюлоз, выступающих в роли совместителя.

2. Лигнин в лигноуглеводной матрице присутствует в виде твёрдого раствора лигнина в гемицеллюлозах, который находится в переходном слое гемицеллюлоз и ориентирован относительно целлюлозных волокон. Он связан в прочный лигноуглеводный комплекс. При этом лигнина в таком растворе не более 10 % от общего содержания. Большая часть лигнина представляет собой твердый раствор гемицеллюлоз в лигнине с относительным содержанием гемицеллюлоз до 15 %. Он расположен в срединном межклеточном пространстве и представляет собой макромолекулярные глобулы, связанные с углеводной частью древесной матрицы водородными связями за счёт функциональных групп, находящихся на поверхности глобулы. Такие образования являются наиболее подвижными, а сила их связи с углеводами может достаточно легко изменяться путем диффузии к ним химических агентов, воздействующих на водородные связи. Такими агентами могут быть органические сорастворители, приводящие к сольватации глобул лигнина и образованию сольватных оболочек на их поверхности. Реализация данных процессов может проявляться в ускорении диффузии лигнина из древесины.

Следовательно, на основании данной концепции действие этанола как со-растворителя прежде всего должно проявляться в увеличении подвижности лиг-нинных частиц, а значит в усилении диффузионных процессов. Это положение полностью соответствует полученным кинетическим данным, показывающим, что процесс делигнификации в щелочной водно-этанольной среде проходит в диффузионной области.

0,0058 0,006 0,0062 1/Т

Рис 4. Зависимость констант скорости реакции по уравнению Аврами - Колмогорова - Ерофеева от обратной температуры в полулогарифмической системе координат

Таблица 2. Константы процесса щелочной водно-этанольной делигнификации по уравнению Аврами - Колмогорова -Ерофеева ^(-1п(1-а))=1^ + п\р и величина среднеквадратичного отклонения г2

Температура 0 г* варки, С ./¡МО2 г2

160 1,7 0,89

165 2,1 0,80

170 2,2 0,77

С целью подтверждения предложенной модели топокинетики делигнифи-кации в щелочной водно-этанольной среде исследованы молекулярно-массовые характеристики лигнинов, выделенных из варочных растворов и древесных остатков.

Изменение и полидисперсности (рис. 5) показывает двухстадийность процесса щелочной водно-спиртовой делигнификации, что подтверждает выводы, сделанные во время изучения кинетики процесса. При этом значения сред-немассовой молекулярной массы лигнинов, выделенных из варочных растворов в течение делигнификации, проходят через максимум, а для лигнинов, выделенных из древесных остатков, возрастает на первой стадии и незначительно изменяется на второй стадии процесса.

Процессы сольватации проявляются в разрыве водородных связей, удерживающих макромолекулярные глобулы лигнина в лигноуглеводной матрице, и повышении их подвижности. На первой стадии процесса делигнификации из древесной матрицы в варочный раствор диффундируют сольватированные глобулы, имеющие относительно небольшой размер, а следовательно, и невысокую молекулярную массу. По мере течения процесса в древесной матрице становятся более подвижны глобулы, имеющие больший размер. Их диффузия в варочный раствор определяет увеличение среднемассовой молекулярной массы лигнинов, выделенных из варочных растворов. Одновременно с этим в растворе усиливаются процессы окислительной деструкции макромолекулярных лигнинных структур с образованием низкомолекулярных фрагментов. Это проявляется в заметной степени на второй стадии процесса, вторичное разрушение лигнина в растворе обеспечивает снижение М„. В результате диффузии глобул лигнина в варочный раствор относительное содержание высокомолекулярных фракций лигнина в древесном остатке растет.

Продолжительность, мин Продолжительность,мин

а 6

Рис. 5. Изменение среднемассовой молекулярной массы (а) и полидисперсности (б) лигнинов, выделенных в течение щелочной водно-этанольной делигнификации (♦ -лигнин варочного раствора; ■ - лигнин древесного остатка)

Обнаружено, что полидисперсность лигнинов варочного раствора менее выражена в сравнении с полидисперсностью лигнинов, выделенных из древесных остатков. Данный факт можно объяснить интенсификацией процессов диффузии на 1-й ступени делигнификации и достижением более или менее однородной дисперсности на 2-й ступени варки. Изменения полимолекулярных свойств

на второй стадии процесса, по-видимому, связаны с интенсификацией вторичной окислительной деструкции лигнина

Таким образом, полученные экспериментальные данные по изменению полимолекулярных свойств лигнина согласуются с моделью диффузионных процессов при делигнификации

Исследование функциональной природы лигнина Наряду с диффузионными механизмами делигнификация древесины определяется развитием цепи химических превращений компонентов древесины и проявляется в функционализации лигнина и изменении его химического сродства к растворителю Для оценки развития данных процессов при делигнификации в щелочной водно-этанольной среде исследовано изменение функционального состава лигнинов древесного остатка и варочного раствора в процессе варки

Функционализация лигнина в процессе щелочной делигнификации может происходить по двум основным направлениям через образование промежуточных эпоксисоединений и через образование хинонметидов

Приняв во внимание кинетические особенности исследуемых процессов делигнификации и физико-химическую модель строения лигноуглеводной матрицы, рассмотрели возможность реализации химических превращений лигнина по тому или иному направлению Для этого проанализировали результаты изменения функциональной природы лигнина варочного раствора и лигнина древесного остатка

Исследование функционального состава лигнина варочных растворов В ходе исследований проведены 4 органосольвентяые и 4 натронные варки Лигнин варочного раствора выделяли подкислением серной кислотой В полученных препаратах лигнина определяли содержание общих кислых, сильных кислых, фенольных гидроксильных, карбонильных и метоксильных групп (рис 6)

Массовая доля кислых, карбонильных и фенольных групп в щелочном водно-этанольном лигнине на первой стадии варки (продолжительностью до 240 мин) свидетельствует о том, что в течение органосольвентной делигнификации в раствор переходит менее окисленный и деструктированный лигнин, по сравнению с лигнином, выделенным в течение натронного процесса Окислительные процессы, по-видимому, протекают с функциональными группами, находящимися в поверхностном слое сольватированных макромолекулярных глобул, и не затрагивают реакционных центров, находящихся в объемной фазе глобул Вторичные процессы распада глобул приводят к активизации окислительных процессов, что сопоставимо с динамикой изменения функциональной природы лигнина при натронном процессе

Поскольку лигнин, перешедший в варочный раствор, находится в растворенном состоянии и вторичные химические реакции идут в гомогенной среде, выполнен расчет кинетических параметров процесса делигнифиации по данным функционального состава лигнина варочного раствора (табл 3)

Константы реакции, полученные по изменению содержания реакционных центров лигнина не сопоставимы с константами реакций, полученными по изменению содержания лигнина в древесном остатке Последние характеризуют диффузию фрагментов макромолекул лигнина из древесины, а константы реак-

ции, рассчитанные по изменению содержания функциональных групп, свидетельствуют о протекании химических превращений лигнина, по-видимому, по окислительно-восстановительному механизму, приводящему к дополнительной функционализации лигнинных препаратов.

с,% 2,0 ■ 1,5 1,0 0,5 0,0

0

100 200 300 400 Продолжительность, мин а

500

С,°/< 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0

100 200 300 400 Продолжительность, мин

б

500

А

V" ♦

100 200 300 400 Продолжительность, мин

500

500

0 100 200 300 400 Продолжительность, мин в г

Рис, 6. Функциональный состав Литвинов (массовая доля С,%), выделенных из варочных растворов в течение натронной (А) и щелочной водно-этанольной (♦) делигнификации: а - общие кислые группы, б - сильнокислые группы, в - фенольные гидроксильные группы, г - карбонильные группы

Таблица 3. Константы реакции щелочной водно-спиртовой делигнификации, рассчитанные по изменению функционального состава лигнинов, выделенных из варочных

Функциональные группы Стадия Уравнение 1-го порядка Уравнение 2-го порядка

к-101 К-К)1

Общие кислые 1 3,6 0,89 0,25 0,86

Сильнокислые 3,0 1,00 20,00 1,00

Фенольные гидроксильные 0,7 0,83 4,80 0,84

Карбонильные группы 4,4 0,71 47,00 0,73

Общие кислые 2 0,36 0,49 1,03 0,50

Сильнокислые 1,47 0,79 8,56 0,78

Фенольные гидроксильные 0,74 1,00 4,23 1,00

Карбонильные группы 1,26 0,99 6,79 0,98

Исходя из данных табл. 3 можно сделать вывод, что окислительные реакции первого этапа щелочной водно-этанольной делигнификации для лигнина, перешедшего в варочный раствор, описываются кинетическим уравнением первого порядка.

Исследование функционального состава лигнина древесного остатка. Лигнин древесного остатка выделяли обработкой диоксаном.

Как следует из полученных данных по изменению содержания в лигнин-ных структурах основных реакционных центров, для щелочных водно-этанольных сред в отличие от натронной варки четко проявляется двухстадий-ность процесса функционализации (рис. 7).

Преимущественно химические превращения проявляются на второй стадии - при увеличении продолжительности изотермической обработки древесины более 240 мин. Это совпадает с обнаруженным ранее фактом двухступенчатости процесса делигнификации в этих условиях и данными по кинетическому описанию процесса.

100 200 300 400 Продолжительность, мин

а

С,%' 6 5 4 3 2 1 0

100 200 300 400 Продолжительность, мин

500

100 200 300 400 Продолжительность, мин в

С,% 9 7 5

100 200 300 400 Продолжительность, мин

г

500

Рис. 7. Функциональный состав лигнинов (массовая доля С,%), выделенных из древесных остатков в течение натронной (■) и щелочной водно-этанольной (♦) делигнификации: а - общие кислые группы, б - сильнокислые группы, в - фенольные гидроксильные группы, г - карбонильные группы

Обнаружено, что массовая доля общих кислых групп лигнина возрастает при органосольвентном процессе в 1,8 раза (рис. 7, а). Массовая доля сильнокислых групп при натронном процессе практически не изменяется, а при органо-

сольвентном увеличивается до 6 % (рис 7, б) В конце процесса делигнификации у щелочного водно-этанольного лигнина в 3 раза больше сильнокислых групп по сравнению с натронным лигнином Массовая доля метоксильных групп не отличается для обоих процессов и составляет 12 ± 2 %

Таким образом, общая окисленность остаточного лигнина древесины в конце процесса делигнификации при органосольвентном процессе выше По современным представлениям физикохимии лигнина, лигнин в древесной матрице представлен в двух термодинамических состояниях Благодаря активизации диффузионных процессов и выходу сольватированных макромолекулярных образований лигаина из древесины на первой стадии процесса, доступность реакционных центров остаточного лигнина, связанного в твердый раствор лигнин - геми-целлюлозы, повышается, что и приводит к активизации химических взаимодействий между компонентами варочного раствора и древесного вещества

Это проявляется в том, что на второй стадии процесса щелочной водно-этанольной делигнификации лигнин подвергается окислению более интенсивно, чем при натронном процессе

Исследование функционального состава лигнина методом инфракрасной спектроскопии Для подтверждения результатов исследования функциональной природы лигнина в процессе делигнификации были записаны ИК-спектры лиг-нинов, выделенных из варочных растворов и древесных остатков в течение натронной щелочной водно-этанольной делигнификации, и интерпретированы их характеристические полосы

Сложность определения функционального состава по ИК-спектру заключается в том, что интенсивность полосы поглощения зависит не только от количеств определяемого типа функциональной группы в лигнине, но и от количества образца лигнина, взятого для анализа, и вазелинового масла, использованного для создания суспензии образца лигнина, количества суспензии образца лигнина, взятого для анализа На интенсивность полос поглощения могут оказывать влияние полосы, расположенные рядом, особенно это относится к полосам, вызванным поглощением вазелинового масла Кроме того, в спектрах лигнина нет полосы поглощения, которая соответствовала бы поглощению только одной функциональной группы Поэтому нельзя однозначно судить об изменении функционального состава лигнина по изменению спектра лигнина

Сравнение результатов химического определения функционального состава лигнина с данными ИК-спекгроскопии (рис 8) показало, что основные закономерности изменения содержания общих кислых групп, характеризующих окисленность молекулярных образований лигнина, подтверждаются данными анализа с применением ИК-спектроскопии, и согласуется с выдвинутой теорией, включающей двухстадийность процесса щелочной водно-этанольной делигнификации

При этом сравнение содержания других типов функциональных групп лигнина с изменением относительной оптической плотности (ООП) соотнесенных характеристических полос не дало положительных результатов

4,5 4,0 3,5 3,0

200 400

Продолжительность, мин

в ♦ • ООП, % С, %

80 4

♦ /0 3

- 60 2

200

400

600

Продолжительность, мин

в

200 400

Продолжительность, мин

б

*........

200 400 600

Продолжительность, мин

Рис. 8. Сравнение изменения массовой доли общих кислых групп лигнинов (♦) и изменения ООП по полосе 3420 см"' (■) для лигнинов, выделенных: а- из варочных растворов в течение щелочной водно-этанольной делигнификации; б - из древесных остатков в течение щелочной водно-этанольной делигнификации; в - из варочных растворов в течение натронной делигнификации; г — из древесных остатков в течение натронной делигнификации

Модель механизма окислительных процессов в щелочной водно-этанольной среде

Анализ полученных результатов по изменению функциональной природы лигнина в процессе делигнификации показал, что окислительные процессы могут быть объяснены с двух позиций:

• влияния растворенного кислорода и его активных форм;

• образования реакционно активных лигнинных структур.

Активные формы кислорода играют важную роль в процессах окисления компонентов древесины. В щелочной среде растворенный кислород присутствует в виде следующих реакционно активных форм: анион-радикалов (*02~), гид-роксильных радикалов (*ОН), синглетного кислорода (!02).

Результаты исследования кинетики взаимодействия активных форм кислорода с различными родственными лигнину фенолами, приведенные в литературе, показали, что, обладая высокой реакционной способностью, ]02 и "ОН окисляют фенолы со скоростью, на 17-19 порядков превышающей скорость окисления фенолов молекулярным кислородом. Следовательно, с увеличением концентрации растворенного кислорода и его активных форм в варочном растворе за счет органического сорастворителя и ускорения их диффузии к реакционным центрам лигнина может быть объяснена большая окисленность остаточного лигнина при органосольвентном процессе по сравнению со щелочной де-лигнификацией. Данные химические процессы, несомненно, оказывают свое влияние на функционализацию лигнина при делигнификации.

Вместе с тем наибольшее значение в цепи химических превращений, по нашему мнению, имеет образование реакционно активных форм лигнина Таковыми в щелочной среде являются хинонметиды Необходимо отметить тот факт, что до сих пор экспериментально зафиксировать присутствие хинонметидных структур в условиях варки исследователям не удалось Такая ситуация относится к большинству интермедиатов, отличающихся высокой реакционной способностью, а следовательно, малой стационарной концентрацией Однако в большинстве моделей, описывающих процессы делигнификации, авторы учитывают их образование и дальнейшие превращения (рис 9)

Поэтому в своей модели кинетически контролируемых процессов (рис 911) мы также исходим из позиций образования реакционно активных промежуточных структур - хинонметидов При этом учитываем особенности проведения процесса в щелочной водно-этанольной среде

I 2 НС—ОАг

НС —ОН

-ОН

Рис 9 Схема образования и дальнейших превращений хинонметидов

бензильная перегруппировка

Известно, что хинонметиды, являясь рекционно способными электрофильными соединениями, легко присоединяют спирты и фенолы Механизм присоединения спиртов к фрагментам лигнина, перешедшего в варочный раствор, до сих пор не изучен в достаточной мере Однако с учетом фенол-хиноидной пере-Рис 10 Схема взаимодействия группировки данная реакция

хинонметидов со спиртами может бшъ представлена в виде

схемы, показанной на рис 10 Итак, в процессе нуклеофильной атаки имеет место сложное переходное состояние с участием второй молекулы гидроксисоединения Присоединение

низших алифатических спиртов идет со скоростью, намного превышающей скорость изомеризации хинонметида и скорость его взаимодействия с фенолами Таким образом, в спиртосодержащих средах образование простых алкиларило-вых эфиров оказывается наиболее вероятным путем расходования хинонметид-ных интермедиатов по сравнению с дальнейшей конденсацией

Высокая реакционная активность хинонметидов проявляется не только к спиртам, но и к другим гидроксилсодержащим соединениям Важным фактором, определяющим результат конкурентного присоединения к хинонметидам, является устойчивость продуктов Это может относиться и к фенольным структурам, присутствующим в варочном растворе (рис 11) Другими словами, анализируя данную схему, можно утверждать, что имеет место внутримолекулярное редокс-превращение с участием фенольных и хинонметидных структур лигнина

сн,он

I 2

!___НС— ОАг

НС^Гн^-с—ОН

ОАг

СН2ОН V |

НС— ОАг \^НС-ОАг НО-С—ОН

О^оснГ

ОИ

-СН20 "осн, оя

ретроальдольный распад

кето-енольная таутомерия

-но-чосн3

СЖ кето-енольная ОР5 таутомерия

ОСН,

игч иГС

Рис 11 Схема взаимодействия хинонметидов с фенольными структурами

Таким образом, сопоставление экспериментальных данных по изменению функциональной природы лигнина с приведенными выше схемами химических превращений позволяет сделать следующие выводы

1 Процесс делигнификации древесины в щелочной водно-этанольной среде протекает в две стадии, что согласуется с данными кинетических исследований делигнификации

2 Первая стадия, протекающая в диффузионной области, связана с диффузией из древесины сольватированных макромолекулярных образований - твердого раствора гемицеллюлоз в лигнине При этом, судя по функциональному составу лигнина, цепь окислительных деструкционных превращений проявля-

ется в незначительной степени и в раствор переходят мало окисленные препараты

3 Окисление лигнина древесного остатка активизируется на второй стадии процесса и проявляется в увеличении содержания карбоксильных и карбонильных групп

4 Функциализация лигнина, перешедшего в варочный раствор, связана с активизацией внутримолекулярных окислительно-восстановительных процессов, протекающих через образование реакционноактивных хинонметидных структур с их последующим превращением Определяющее влияние на механизм и кинетику химических реакций оказывает органический сорастворитель -этанол

ВЫВОДЫ

1 Установлено, что органический растворитель является активным реагентом, влияющим на процесс делигнификации древесины в щелочной водно-этанольной среде через изменение кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств лигнина

2 Установлено, что делигнификация древесины в щелочной водно-этанольной среде реализуется в две стадии При этом процесс протекает в диффузионной области с энергией активации 11 кДж/моль

3 Найдено, что особенностью делигнификации в водно-этанольной среде является переход в варочный раствор на первой стадии варки сольватированных малоокисленных макромолекулярных лигнинных образований

4 Предложена модель химических превращений лигнина в процессе щелочной водно-этанольной делигнификации, протекающих по окислительно-восстановительному механизму через стадию образования реакционно-активных хинонметидных структур и приводящих к изменению функциональной природы лигнина

5 Установлено, что при исследовании функциональной природы лигнина методами ИК-спектроскопии наиболее корректные результаты получаются при анализе динамики изменения содержания общих кислых групп

Список публикаций по теме диссертации

1 Боголицын, К Г. Щелочная делигнификация древесины в водно-этанольной среде [Текст] /КГ Боголицын, Т Э Скребец, Н Р Попова, Е В Шульгина, АЮ Кожевников // Сбор докл междунар науч-техн конф «Проблемы развития российской целлюлозно-бумажной промышленности» - М, 2003 -С 121-125

2 Боголицын, К.Г. Кинетика делигнификации в щелочной водно-этанольной среде [Текст] / К Г Боголицын, Т Э Скребец, А Ю Кожевников, Н Р Попова // Тез докл III Всерос конф «Химия и технология растительных веществ» -Саратов изд-во Саратов торгово-промышл палаты, 2004 - С 288

3 Боголицын, К.Г. Делигнификация древесины в щелочной водно-этанольной среде [Текст] /КГ Боголицын, Т Э Скребец, А Ю Кожевников, Н Р Попова // Современная наука и образование в решении проблем экономики Европейского Севера материалы междун науч -техн конф, посвященной 75-летию

¿г

АЛТИ-АГТУ / Архангельский государственный технический университет -Архангельск, 2004 - Т 1 - С 223-224

4 Кожевников, А.Ю. Изменение состава лигнина щелоков водно-этанольной варки древесины [Текст] / А Ю Кожевников, К Г Боголицын, Т Э Скребец // Тез докл II Всерос конф «Новые достижения в химии и хим технологии растительного сырья» -Барнаул НП «АзБука»,2005 -Т1 -С 117-120

5 KozheVnikov, A. Alkaline ethanol-water delignifi cation - kinetic aspects [text] / A Kozhevnikov, К Bogolitsyn, T Skrebets // 9th European Workshop on lignocellu-losics and pulp August 27-30, 2006 Vienna Austria Proceeding, 2006, -P 327330

6 Кожевников, А.Ю Кинетика щелочной водно - спиртовой делигнификации древесины [Текст] / А Ю Кожевников, К Г Боголицын, Т Э Скребец // Химия растительного сырья -2006 -№1, -С 5-10

7 Кожевников, А.Ю. Сравнительный анализ лигнинов натронной и щелочной водно-этанольной делигнификации [Текст] / А Ю Кожевников, К Г Боголицын, Т,Э Скребец, И JI Быков // Тез докл IV Всерос конф «Химия и технология растительных веществ» - Сыктывкар, 2006 -С 383

8 Боголицын, К.Г. Натронная варка целлюлозы с органическим растворителем [Текст] /КГ Боголицын, Т Э Скребец, А Ю Кожевников, Е Е Лебединцева // Лесн журн -2007 -№2 -С 106-110

Отзывы на автореферат в двух экземплярах с заверенной гербовой печатью и подписями просим направлять по адресу 163002, г Архангельск, набережная Северной Двины, 17, АГТУ Диссертационный совет Д 212 008 02

Подписано в печать 08 11 2007 Формат 60x84/16 Уел печ л 1,0 Тираж 100 экз Заказ №231

Отпечатано в типографии ГОУ ВПО «Архангельский государственный технический университет»

163002, j Архангельск, наб Северной Двины, 17

Введение.

1. Влияние природы водно-органического растворителя на химические превращения лигнина в процессах делигнификации обзор литературы).

1.1. Функциональный состав нативного лигнина и формирование структуры лигноуглеводной матрицы.

1.2. Основные реакции при щелочной делигнификации древесины.

1.3. Делигнификация древесины в водно-спиртовых средах.

1.4. Цели и задачи работы.

2. Методическая часть.

2.1. Методика проведения варок древесины.

2.2. Методики определения показателей варочных растворов.

2.3. Методики определения показателей древесного остатка.

2.4. Методика выделения лигнина из варочных растворов.

2.5.Методика выделения лигнина из древесного остатка.

2.6. Определение функционального состава лигнина.

2.7. Методика ИК-спектроскопического исследования лигнина.

2.8. Методика определения молекулярно-массового распределения лигнина.

2.9. Методика хроматографического анализа органической составляющей варочного раствора.

3. Влияние состава растворителя на реакционные свойства нативного лигнина.

3.1. Кислотность препарата диоксанлигнина в водно-спиртовых растворах.

3.2. Характеристика редокс-свойств диоксанлигнина в воднотанольной среде.

4. Характеристика влияния этанола как сорастьорителя на закономерности делигнификации в щелочной водно-этанольной среде.

4.1. Влияние состава варочного раствора на процесс делигнификации в щелочной водно-этанольной среде.

4.2. Кинетические характеристики щелочной водно-этанольной делигнификации древесины.

4.3. Исследование функциональной природы лигнина.

4.3.1. Исследование функционального состава лигнина варочных растворов.

4.3.2. Исследование функционального состава лигнина древесного остатка.

4.3.3. Исследование функционального состава лигнина методом инфракрасной спектроскопии.

4.4. Модель механизма окислительных процессов в щелочной водно-этанольной среде.

5. Выводы.

Список используемой литературы.

Развитие целлюлозно-бумажной промышленности в настоящее время возможно только при условии обязательного учета экологических проблем. Наиболее эффективным их решением является совершенствование существующих производств, создание новых технологий и альтернативных способов делигнификации, исключающих или предельно сокращающих загрязнение окружающей среды, что согласуется с принципами «зелёной» химии.

Щелочные варки являются наиболее распространёнными способами производства волокнистых полуфабрикатов. Тем не менее, они имеют ряд недостатков, связанных с использованием серы в процессе, приводящем к образованию дурнопахнущих сернистых соединений. Натронный способ производства целлюлозы, когда в качестве варочного раствора используется водный раствор гидроксида натрия, является наиболее экологически безопасным из используемых классических способов получения целлюлозы. Однако его применяют сравнительно редко в связи с низким выходом и невысокими прочностными показателями получаемого волокнистого полуфабриката.

Сегодня реальной альтернативой существующим методам получения целлюлозы являются органосольвентные способы делигнификации, выгодно отличающиеся экологической безопасностью и простотой регенерации реагентов. В качестве среды для проведения таких процессов используют протонные (одно- и многоосновные спирты) к апротонные (ДМФА, ДМСО, диоксан и ацетон) органические растворители, а также их смеси с водой; в качестве окислителя - молекулярный кислород, пероксид водорода, озон и т.д. Катализатором служат минеральные кислоты и основания [1-4].

К наиболее перспективным из всех органосольвентных способов относится варка со спиртами [5-7]. Так в настоящее время существует ряд проектов и уже действующих промышленных установок получения целлюлозы с использованием этилового и метилового спиртов.

На сегодняшний день этанол - самый доступный, легко регенерируемый из всех спиртов.

Преимущества органосольвентных способов производства целлюлозы с использованием в качестве варочного агента спиртов состоят в следующем:

• возможность получения целлюлозы высокого выхода и использования для варки как лиственных, так и хвойных пород древесины;

• возможность создания замкнутых процессов без загрязнения окружающей среды вредными выбросами;

• упрощение регенерации отработанных варочных растворов, не содержащих значительного количества минеральных веществ, и в связи с этим уменьшение энергоемкости производства.

Варку с органическими растворителями можно рассматривать как вполне жизнеспособный метод, который может в будущем стать основным методом варки целлюлозы благодаря относительно низким капиталовложениям, требующимся для строительства новых заводов, отсутствию загрязнения окружающей среды и возможности выделения лигнина, пригодного для дальнейшего использования с целью получения ценных продуктов [8].

Вместе с тем необходимо отметить тот факт, что химические реакции, происходящие при введении того или иного органического агента, практически не изучены. Их исследование позволит понять закономерности, протекающие при делигнификации, и выбрать наиболее подходящие органические растворители с целью оптимизации щелочной делигнификации древесины.

5. ВЫВОДЫ

1. Установлено, что органический растворитель является активным реагентом, влияющим на процесс делигнификации древесины в щелочной водно-этанольной среде через изменение кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств лчгнина.

2. Установлено, что процесс делигнификации древесины в щелочной водно-этанольной среде реализуется в две стадии. При этом процесс протекает в диффузионной области с энергией активации 11 кДж/моль.

3. Найдено, что особенностью процесса делигнификации в водно-этанольной среде является переход в варочный раствор на первой стадии варки сольватированных малоокисленных макромолекулярных лигнинных образований.

4. Предложена модель химических превращений лигнина в процессе щелочной водно-этанольной делигнификации, протекающих по окислительно-восстановительному механизму через стадию образования реакционноактивных хинонметидных структур и приводящих к изменению функциональной природы лигнина.

5. Установлено, что при исследовании функциональной природы лигнина методами ИК-спектроскопии наиболее корректные результаты получаются при анализе динамики изменения массовой доли общих кислых групп.

1. Боголицын, К.Г. Современные тенденции в химии и химическойтехнологии растительного сырья Текст. / К.Г. Боголицын // Рос. хим. журн. 2004. - Т. XLVIII. - № 6. - С. 105-121. - (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева).

2. Богомолов, Б.Д. Делигнификация древесины органическимирастворителями (обзор) Текст. / Б.Д. Богомолов, А.С. Трошев // Химия древесины. 1980. -№ 3. - С. 3-16.

3. Гергет, Г. Исследования в области органосольвентной варки Текст. / Г. Гергет, Е. Пай // Научные основы прогресса технологии производства бумаги: тез. докл. межд. конф. JL, 1992. - 18 с.

4. Поздняков, Г.И, Сольволизная варка технология будущего Текст. /

5. Г.И. Поздняков, И.И. Иоффе // Бумажная промышленность. 1987. -№6.-С. 18.

6. Непенин, Ю.Н. Целлюлоза, бумага, картон Текст.: обзорная инф. /

7. Ю.Н. Непенин, JI.O. Мялицына, В.А. Жалина. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1984,-Вып. 8.-40 с.

8. Lai, Y.Z. Chemical Degradation Text. / Y.Z. Lai; edited by D.N.-S. Hon,

9. N. Shiraishi // Wood and cellulosic chemistry. New York, 1991. - P. 455523.

10. Fredericson, R. APR-process offbrs significanc saving Text. / R. Fredericson,

11. B. Brust // Papier. 1984. - V. 202. - N 6. - P. 62-67.

12. Буров, A.B. Органосольвентный процесс делигнификации древесины

13. Текст. / A.B. Буров, A.B. Бейгельман, T.JI. Луканина // Бумажная промышленность. 1989. -№ 2. - С. 15-16.

14. Гусакова, М.А. Натронная варка древесины берёзы в системеизобутиловый спирт вода Текст.: автореферат дис. . канд. техн. наук / М.А. Гусакова. - Архангельск, 2001. - 19 с.

15. McDonough, T.J. The chemistry of organosolv delignification Text. /

16. TJ. McDonough //Tappi. 1993. - V. 76. -N 8. - P. 186-193.

17. Jimenez, L. Organosolv pulping of wheat straw by use of methanol watermixtures Text. / L. Jimenez, F. Maestre, M.J. De La Torre, I. Perez // Tappi. -1997.-V. 80.-N12.-P. 148-154.

18. Непенин, Ю.Н. Технология целлюлозы Текст.: в 3 т. Т. II. Производствосульфатной целлюлозы: учеб. пособие для вузов / Ю.Н. Непенин. 2-е изд., перераб. - М.: Лесная промышленность, 1990. - 600 с. - ISBN 57120-0266-3.

19. Богомолов, Б.Д. Последние достижения в области химии щелочнойварки Текст. / Б.Д. Богомолов // Химия древесины. 1968. - Вып.1. 1. C. 155-177.

20. Goring, D.A.I. The Size, Shape and Origin of Lignin Macromolecules Text. /

21. D.A.I. Goring // Solution properties of natural polymers. Int. Symp. -Edinburg, 1967; London, 1968.-P. 115-134.

22. Карманов, В.П. Деполимеризация монолигнолов и само-организованнаякритичность Текст. / В.П. Карманов, К.Г. Боголицын, Ю.Б. Монаков, В.В. Лунин. // Журнал физической химии. 2003. - Т. 77. - № 12. - С. 2277-2282.

23. Фрейденберг, К.К. К вопросу о химии и биогенезе лигнина Текст. / К.К.

24. Фрейденберг // Химия и биохимия лигнина, целлюлозы и гемицеллюлоз. -М., 1969.-С. 3-14.

25. Боголицын, К.Г. Химия сульфитных методов делигнификации Текст. /

26. К.Г. Боголицын, В.М. Резников. М.: Экология, 1994. - 420 с.

27. Bogolitsyn, К. Thermodynamics of wood matrix state Text. / K. Bogolitsyn //

28. Cellulose and cellulose derivates: Physico chemical aspects and industrial applications. - Woodhead Pub. Ltd., 1995. - P. 499-506.

29. Боголицын, К.Г. Структурная организация и физико-химическиесвойства природного лигнина Текст. / К.Г. Боголицын, A.M. Айзенштадт, Т.Э. Скребец, Д.С. Косяков; под ред. В.В. Лунина, П.

30. Тундо, Е.С. Локтевой // «Зелёная» химия в России: сб. ст. М.: Изд-во МГУ, 2004.-С. 204-255.

31. Сарканен, К.В. Лигнины (структура, свойства и реакции) Текст.: пер. сангл. / под ред. К.В. Сарканена, К.Х. Людвига. М., 1975. - 632 с.

32. Adler, Е. Lignin chemistry. Past, present and future Text. / E. Adler // Wood

33. Sci. Technol. 1992. - N 11. - P. 169-218.

34. Шагаев, O.B. Изменение функционального состава лигнина прикислородно-щелочной варке целлюлозы и его связь с процессом делигнификации Текст.: автореферат дис. . канд. хим. наук / О.В.Шагаев.-Л., 1981.- 19 с.

35. РСТ patent WO 82/01568. Use of ethanol in alkaline pulping. Text. / R. Marton, S. Granzow, 1982.

36. Шорыгина, H.H. Реакционная способность лигнина Текст. /

37. Н.Н. Шорыгина, В.М. Резников, В.В. Елкин. М., 1976. - 376 с.

38. Грушников, О.П. Достижения и проблемы химии лигнина Текст. /

39. О.П. Грушников, В.В. Елкин. М.: Наука, 1973. - 296 с.

40. Kleinert, T.N. Stable free radicals in various lignin preparation. Stable freeradicals in various. Text. / T.N. Kleinert // TAPPY. 1967. - V. 50. - N 3. -P. 120-172.

41. Фенгел,Д. Древесина. Химия, ультраструктура, реакции Текст.: пер.сангл. / Д. Фенгел, Г. Вегенер. М.: Лесная промышленность, 1988. - 512 с.

42. Мартон, Д. Реакции при щелочной варке Текст. /Д. Мартон // Лигнины:пер. с англ. / под ред. К.В. Сарканена, К.Х. Людвига. М., 1975. -С. 441-496.

43. Султанов, B.C. Исследование химизма кислородно-щелочнойделигнификации. 3. Состав и пути образования кислот Текст. / B.C. Султанов, М.Я. Зарубин, С.М. Крутов, Т.Г. Федулина // Химия древесины. 1985. -№ 3. - С. 51-65.

44. Kratzl, К. Theoretical fundamentals on oxygen bleaching and pulping Text. /

45. K. Kratzl, P.K. Claus, A. Khruschka, F.W. Vierhapper // Cellul. Chem. Technol.- 1978.-N 12.-P. 445^62.

46. Crosier, Т.Е. Changes in a southern pine dioxan lignin on oxidation withoxygen in sodium carbonate modia Text. / Т.Е. Crosier, D.C. Jonson, N.S. Thompson // TAPPY. 1979. - V. 62. - N 9. - P. 107-111.

47. Зарубин, М.Я. Роль кислотно-основной природы лигнина прихимической переработке древесины Текст. / М.Я. Зарубин, М.Ф. Кирюшина, В.В. Троицкий и др. // Химия древесины. 1983- № 5.- С. 3-24.

48. Чупка, Э.И. Влияние внутренней структуры лигнина на некоторые егосвойства Текст. / Э.И. Чупка, А.В. Оболенская, В.М. Никитин // Химия древесины. 1970. - № 5. - С. 53-58.

49. Freundenberg, К. Constitution and biosinthesii of lignin Text. /

50. K. Freundenberg, A.C. Neish. New York, 1968. - 129 p.

51. Закис, Г.Ф. Методы определения функциональных групп лигнина

52. Текст. / Г.Ф. Закис, JI.H. Можейко, Г.М. Телышева Рига: Зинатне, 1975.- 176 с.

53. Никитин, В.М. Химия древесины и целлюлозы. Текст. / В.М. Никитин,

54. A.В. Оболенская, В.П. Щеголев. М.: Лесная промышленность, 1978. -368 с.

55. Лендьел, П. Химия и технология целлюлозного производства Текст. /

56. П. Лендьел, Ш. Морваи. М.: Лесная промышленность, 1978. - 544 с.

57. Никитин, В.М. Теоретические основы делигнификации Текст. /

58. B.М. Никитин. М.: Лесная промышленность, 1981.- 296 с.

59. Rydholm, S.A. Pulping Processes Interscience Text. / S.A. Rydholm. New1. York, 1965.- 1269 p.

60. Карливан, В.П. Изменение лигнина в древесине под воздействиемнатронных и сульфатных щелоков Текст. / В.П. Карливан,

61. П.Н. Одинцов // Тр. Ин-та лесохозяйств. проблем АН Латвийской ССР. -1957. Т. 12.-С. 101-102.

62. Евстигнеев, Э.И. Изменение структуры лигнина в условиях щелочнойделигнификации древесины Текст. / Э.И. Евстигнеев // Материалы конф. PAP-FOR, 1996. С. 42-57.

63. Евстигнеев, Э.И. Лигнин Фрейдинберга как модель для изученияпроцессов щелочной делигнификации древесины Текст. / Э.И. Евстигнеев, А.А. Кузин, А.Ю. Платонов, Е.Д. Майорова // Журнал прикладной химии. 1996. - Т. 69. - Вып.1. - С.148-153.

64. Евстигнеев, Э.И. Щелочная делигнификация древесины ифункционализация лигнина Текст. 1.Фенольные гидроксильные группы / Э.И. Евстигнеев, Е.Д. Майорова, А.Ю. Платонов // Химия древесины. 1990. - № 6. - С.41-46.

65. Евстигнеев, Э.И. Структурные изменения лигнина в процессахщелочных варок древесины и их влияние на скорость делигнификации и свойства волокнистых полуфабрикатов Текст.: дис. . д-ра хим. наук / Э.И. Евстигнеев. СПб, 2001. - 399 с.

66. Surewicz, W. About the dangerous limit in the alkaline pulping Text. /

67. W. Surewicz // Paperi ja Puu. 1957. - V. 39. - N 2. - P. 45-50.

68. Чупка, Э.И. Роль некоторых окислительно-восстановительных процессовпри делигнификации древесины щелочными способами Текст.: автореферат дис. д-ра хим. наук / Э.И. Чупка. Л., 1974. - 41с.

69. Зарубин, М.Я. Реакции лигнина при сольволизе растворами кислот иоснований Текст.: автореферат, дис. . д-ра хим. наук / М.Я. Зарубин. -Л., 1977.-50 с.

70. Anastas, Р.Т. Green chemistry: Theory and Practice Text. / P.T. Anastas.

71. New York: Oxford University Press, 1998. 30 p.

72. Лунин, B.B. «Зелёная» химия в России Текст. / В.В. Лунин. М.: Изд-во1. МГУ, 2004.-С. 10.

73. Шкаева, Н.В. Физикохимия поведения диоксанлигнина сосны вапротонных растворителях Текст.: автореферат дис. канд. хим. наук / Н.В. Шкаева. Архангельск, 1998.20 с.

74. Малков, А.В. Влияние сольватации и ионной ассоциации нареакционную способность фенолов в процессах окисления в водно-этанольной среде Текст.: автореферат дис. . канд. хим. наук / А.В. Малков. Архангельск, 2004. 20 с.

75. Иванченко, H.JI. Исследование процессов сольватации модельныхсоединений лигнина гваяцильного ряда в водно-этанольной среде методом циклической вольтамперометрии Текст.: автореферат дис. . канд. хим. наук / H.JT. Иванченко. Архангельск, 2007. 20 с.

76. Тагер, А.А. Физикохимия полимеров Текст. -3-е изд., перераб. /

77. А.А. Тагер. М.: Химия, 1978. - 544 с.

78. Дейнеко, И.П. Характеристика продуктов кислородно-спиртовой варки

79. Текст. / И.П. Дейнеко, О.В. Макарова, А.В. Пранович // Химия древесины. 1993. - № 1-3. - С.45-50.

80. Спиртовая варка целлюлозы Текст. // Обз. инф. Целлюлоза, бумага икартон. Зарубежный опыт. 1985. - № 17.-24 с.

81. Костюкевич, Н.Г. Молекулярно-массовые характеристики кислородноорганосольвентных лигнинов Текст. / Н.Г. Костюкевич, Д.В. Евтюгин, А.Б. Никандров // Лесной журнал. 1993. - № 2-3. - С. 131-137. -(Изв. высш. учеб. заведений).

82. Lindner, A. Characterization of lignins from organosolv pulping according tothe organocell process. Part 3. Text. / A. Lindner, G. Wegener // Wood Chem. and Technol. 1990. - V. 10. - N 3. - P. 331-350.

83. Lindner, A. Isolierung und chemische Eigenschaften von Ligninen aus

84. Aufschliissen dem Organocell Verfahren und ihre Bedeutung fur lien potentielle nichtenergetische Verwertung Text. / A. Lindner, G. Wegener // Papier.- 1988.- B. 42. -N 10 A.- S. 1-8.

85. Алиев, Р.Г. Исследование молекулярно-массовых характеристиклигнина, выделяемого в процессе органосольвентной обработки древесины березы Текст. / Р.Г. Алиев, А.В. Буров, А.Е. Русаков // Химия древесины. 1990. -№ 3. - С.45-49.

86. Tubino, M. Hybrid pulping process-pulping of eucalyptus with an aqueoussolution of ethanol and sodium hydroxid having a low alcohol content Text. / M. Tubino, O. Filho // Papel. 1999. - V. 51. - N 7. - P. 33-47.

87. Green, J. Alkaline pulping in aqueous alcohols and amines Text. / J. Green,

88. N. Sanyer // Tappi. 1982. - V. 65. - N 5. - P. 133-137.

89. Патент СССР 1.677.121. Метод получения целлюлозы Text. / А.В.

90. Бельгельман, А.В., Буров, С.М. Мальцев, Т.С. Солдатенкова, 1991, LTITsBP, assignee. (ABIPST 63: 6467 (U)).

91. Непенин, Ю.Н. Варка целлюлозы с различными органическимирастворителями Текст.: обзор. информ. / Ю.Н. Непенин, Л.О. Мялицина, В.А. Жалина. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1984. - 40 с. -(Целлюлоза, бумага и картон. - Вып. 8).

92. Афанасьев, Н.И. Трансформация макромолекулярной структурылигнина березы в процессе натронной водно-этанольной делигнификации Текст. / Н.И. Афанасьев, А.В. Фесенко, Г.Ф. Прокшин

93. A.П. Вешнякова // Тез. докл. 27-30 августа 2006 г. Вена, Австрия, 2006. -С. 331-337.

94. Пен, Р.З. Кинетика делигнификации древесины Текст. / Р.З. Пен,

95. B.Р. Пен.- Красноярск: СибГТУ, 1998. 200 с.

96. Hansen, S.M. Prediction of solvent effects in aqueous-organic solventdelignificatin Text. / S.M. Hansen, G.C. April // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1982. - V. 21. - N 4. - P. 621-626.

97. Gallagher, D.K. Mechanism of delignificaion in an autocatalyzed solvolysis ofaspen Text. / D.K. Gallagher, H.L. Hergert, M. Cronlung, L.L. Landucci // International Symposium of Wood and Pulping Chemistry Proc. 1989, Raleigh, NC.-P. 709-718.

98. Kleinert, T.N. Thermischer holzaufschluss in alcohol-wassermischungen

99. Text. / T.N. Kleinert // Holzforschung und Holzverwertung. -1967. V 19. -N4.-P. 60-65.

100. Kleinert, T.N. Ethanol water delignification of wood - rate constant andactivation energy Text. / T.N. Kleinert // Tappi. 1975. - V. 58. - N 8. -P. 170-171.

101. Thring, R.W. Fractionation of ALCELL lignin by sequential solventextraction Text. / R.W. Thring, M.N. Vanderlaan, S.L. Griffin // Wood Chem. and Technol. J. 1996. - V. 16.-N2.-P. 139-154.

102. Wang, I.C. Alcohol pulping of platinum taiwania and eucalyptus (2), scanningelectron microscope observations Text. / I.C. Wang, M.L. Kuo, Y.C. Kuo // Bull Taiwan For. Res. Inst. 1993. - V. 8 - N 3. - P. 177-185. (ABIPST 66:2183(AS)).

103. Грошев, A.C. Исследование химической неоднородности лигнинадревесины березы Текст. 1. Сравнение процессов выделения лигнина различными органическими растворителями / А.С. Грошев,

104. Б.Д. Богомолов, А.П. Вишнякова // Химия древесины. 1991. - № 2. -С. 74-77.

105. Schroeter М.С. Possible Lignin Reactions in the Organocell Pulping Process

106. Text. / M.C. Schroeter // Tappi. 1991. - V. 74. -N 10. - P. 197-200.

107. Беннасер, Эль Ман. Влияние «жестких» и «мягких» оснований и системорганических растворителей на скорость расщепления фенил-|3-0-глюкозидной связи Текст. / Эль Манаа Беннасер, М.Ф. Кирюшина, М.Я. Зарубин // Химия древесины. 1987. - № 2. - С. 59-70.

108. Райхардт, К. Растворители в органической химии Текст.: пер. с англ. /

109. К. Райхардт. М., 1973. - 150 с.

110. Брауне, Ф.Е. Химия лигнина Текст.: пер. с англ / Ф.Е. Брауне,

111. Д.А. Брауне; под ред. М.И. Чудакова. М.: Лесная промышленность, 1964.-864 с.

112. Рохин, А.В. Количественная спектроскопия ЯМР Н, С лигнинов водноэтанольной варки древесины осины Текст. / А.В. Рохин, Л.В. Каницкая, А.Н. Заказови и др. // Химия природных соединений. 1993. - № 2. - С. 277-285.

113. Goyal, G.C. Autocatalyzed organosolv pulping of hardwoods: Effect ofpulping conditions on pulp properties and characteristics of soluble and residual lignin Text. / G.C. Goyal, J.H. Lora, E.K. Pey // Tappi . 1992. -V. 75.-N2.-P. 110-116.

114. Marton, R. Ethanol-Alkali pulping Text. / R. Marton, S. Granzov // Tappi.1982. -V. 65.-N6.-P. 103-106.

115. Боголицын, К.Г. Физико-химические методы анализа Текст.: учеб.пособие / К.Г. Боголицын, A.M. Айзенштадт, М.В. Богданов и др. -Архангельск: Изд-во АГТУ, 2001. Ч. 1. - 173 с.

116. Миловидова, JI.A. Производство сульфатной целлюлозы Текст.: метод.указания к выполнению лаборатор. работ / Л.А. Миловидова, Г.В. Комарова. Архангельск: Изд-во АГТУ, 2001. - 31 с.

117. Инструкция по химико-технологическому контролю биохимическойпереработки сульфитных щелоков, предгидрализатов и гидрализатов. Определение сухих веществ высушиванием на бумажных роликах Текст. Пермь, 1982. - 32 с.

118. Инструкция по химико-технологическому контролю биохимическойпереработки сульфитных щелоков, предгидрализатов и гидрализатов. Определение золы Текст. Пермь, 1982. - 32 с.

119. Оболенская, А.В. Практические работы по химии древесины ицеллюлозы Текст. / А.В. Оболенская, В.П. Щёголев, Г.Л. Аким и др. -М.: Лесная промышленность, 1965. 412 с.

120. Богомолов, Б.Д. К определению фенольных гидроксильных групптиолигнина As-методом Текст. / Б.Д. Богомолов, Г.Б. Штрейс, Е.Д. Гельфанд // Лесной журнал. 1965. - № 3. - С. 129-133. - (Изв. высш. учеб. заведений).

121. Штрейс, Г.Б. Спектрофотометрический метод определения рКщелочного и щелочного сульфатного лигнинов и их модельных соединений Текст. / Г.Б. Штрейс, В.М. Никитин // Журнал прикладной химии. 1967.-Т. 40.-Вып. 8.-С. 1814-1819.

122. Бейтс, Р. Определение рН Текст.: пер. с англ. / Р.Бейтс. Л.: Химия,1968.

123. Боголицын, К.Г. Теория и практика применения оксредметрии в химии древесины Текст. 1. Теоретические положения метода восстановительной емкости / К.Г. Боголицын, В.Г. Крунчак // Химия древесины. 1989. -№ 6. - С. 3-21.

124. Захарьевский, М.С. Оксредметрия Текст. / М.С. Захарьевский. Л.:1. Химия, 1967.-123 с.

125. Haynes, C.G. The oxidation of monohydric phenols by alkaline ferricyanide

126. Text. / C.G. Haynes, A.H. Turner, W.A. Waters // J. Chem. Soc. 1956. - V. 20.-Nl. -P. 2823-2831.

127. Thyagarajan, B.S. Oxidation by ferricyanide Text. / B. S. Thyagarajan //

128. Chem. Rev. 1958. - V. 58. - N 1. - P. 439^160.

129. Scott, A.J. Oxidative coupling of phenolic compounds Text. / A.J. Scott //

130. Quart. Rev. 1958.-V. 19.-N1.-P. 1-35.

131. Taylor W.I. Oxidative coupling of phenols Text. / W.I. Taylor,

132. A.R. Battersby. New York: Marcel Dekker, 1967. - 380 p.

133. Singh, S.N. Kinetics of oxidative coupling of phenols. Oxidation of guaicol byalkaline hexa-cyanoferrate (III) Text. / S.N. Singh, M. Bhattacharjee, M.K. Mahanti // Bull. Chem. Soc. Japan. 1983. - V. 56. - N 6. - P. 18551856.

134. Bhattacharjee, M. Kinetics of oxidative coupling of phenols. Oxidation of vanillin by alkaline hexacyanoferrate (HI) Text. / M. Bhattacharjee, M.K. Mahanti // Anales de Quimica. 1987. - V. 183. - P. 625-626.

135. Radhakrishnamurti, P.S. Oxidation of phenol and substituted phenols by hexacyanoferrate (HI) Text. / P.S. Radhakrishnamurti, R.K. Panda // Indian J. Chem.-1973.-V. 11.-P. 1003-1006.

136. Косяков, Д.С. Изучение редокс-свойств соединений фенольного ряда в водно-спиртовых растворах Текст.: дис. . канд. хим. наук / Д.С. Косяков. Архангельск, 1998. - 148 с

137. Bray, M. Chemistry of the alkaline pulp processes Text. / M. Bray // Paper Trade Journal. 1928. - V. 87. - N 23. - P. 64-70.

138. Косая, Г.С. Исследования в области получения сульфатной целлюлозы для получения сульфатной целлюлозы для химической переработки Текст. / Г.С. Косая, Е.В. Карпова, И.С. Иванова // Тр. ВНИИБ. -1967. -Вып. 53.-С. 103-115.

139. Карманов, А.П. Исследование кинетики щелочной делигнификации древесины Текст. / А.П. Карманов, В.Д. Давыдов, Б.Д. Богомолов // Химия древесины.- 1981.-№ 5.-С. 63-71.

140. Кожевников, А.Ю. Кинетика щелочной водно-спиртовой делигнификации древесины Текст. /А.Ю. Кожевников, К.Г. Боголицын, Т.Э. Скребец // Химия растительного сырья. 2006. -№ 1. - С. 5-10.

141. Ш.Боголицын,К.Г. Разработка научных основ экологически безопасных технологий комплексной химической переработки древесного сырья Текст. / К.Г. Боголицын // Лесной журнал. 1998. - № 2-3. - С. 40-52. - (Изв. высш. учеб. заведений).

142. Скребец, Т.Э. Термодинамическая совместимость компонентов древесины (обзор) Текст. / Т.Э. Скребец, К.Г. Боголицын, А.Ю. Гурьев // Химия древесины. 1992. - № 4-5. - С. 3-11.

143. Чупка, Э.И. Изменение концентрации анион-радикалов кислорода при ингибированном окислении лигнин? Текст. / Э.И. Чупка, И.М. Лужанская // Химия древесины.- 1990.- №4.- С. 51-56. ISSN 0201-7474.

144. Евстигнеев, Э.И. Динамика образования супероксиданион-радикалов и гидроксильных радикалов при окислении пирокатехина и лигнина кислородом Текст. / Э.И. Евстигнеев, Э.И. Чупка // Химия древесины. -1990. №5. - С. 27-35. - ISSN 0201-7474.

145. Чупка, Э.И. Активные формы кислорода при окислении лигнина Текст. / Э.И. Чупка, О.В. Шадынская, Ф.М. Гизетдинов, И.М. Лужанская // Химия древесины. 1988. - № 3. - С. 67-75 - ISSN 0201-7474.

146. Kratzl, К. Model studies on reactions occurring in oxidations of lignin with molecular oxygen in alkaline media Text. / K. Kratzl, P. Claus, W. Lonsky, J.S. Gratzl // J. Wood Science Technol. 1974.- V.8. - N 1. - P. 35-49.-ISSN 0043-7719.

147. Renard, J.J. Delignification of wood using pressurized oxygen. Pt 2. Kinetics of lignin oxidation Text. / J.J. Renard, D.M. Mackie, H.I. Bolker // Paperi ja Puu. 1975.- V. 57. - N 11. - P. 786-804.

148. Шевченко, C.M. Хинонметиды в химии древесины / С.М. Шевченко, А.Г. Апушкинский / Успехи химии. 1992. - Т. 61. - Вып. 1. - С. 195245.

149. Шевченко, С.М. Электронное строение, конформации и реакционная способность структурных единиц лигнина Текст.: дис. д-ра хим. наук / С.М. Шевченко. Л., 1992. - 472 с.