автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Окислительные превращения компонентов лигноуглеводной матрицы в среде сверхкритического диоксида углерода

441

44

На правах рукописи \>к

ИВАХНОВ АРТЁМ ДМИТРИЕВИЧ

ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ ЛИГНОУГЛЕВОДНОЙ МАТРИЦЫ В СРЕДЕ СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева, химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

2; 8 АПР 2011

Архангельск-2011

Работа выполнена на кафедре теоретической и прикладной химии Северного (Арктического) федерального университета.

Научные руководители -доктор химических наук, профессор, заслуженный

Ведущая организация Химический факультет Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится «12» мая 2011г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д.212.008.02 в Северном (Арктическом) федеральном университете по адресу. 163002, г. Архангельск, набережная Северной Двины, 17.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Северного (Арктического) Федерального университета.

деятель науки РФ

Боголицын Константин Григорьевич; - кандидат химических наук, доцент Скребец Татьяна Эдуардовна.

Официальные оппоненты

- доктор химических наук, профессор Хабаров Юрий Германович;

- доктор технических наук, профессор Вураско Алеся Валерьевна.

Автореферат разослан « 1| » апреля 2011г. Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Т.Э. Скребец

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Совершенствование существующих и разработка новых технологических процессов целлюлозного производства возможно только при обязательном учёте экологических проблем. Наиболее эффективным решением является разработка новых способов получения волокнистых полуфабрикатов, исключающих, применение или образование в ходе делигнификации токсичных веществ, что согласуется с принципами «зелёной» химии.

Сегодня реальной альтернативой существующим методам получения волокнистых полуфабрикатов являются окислительные способы делигнификации.

Актуальным аспектом является применение вместо традиционной реакционной среды (вода) сверхкритических сред, что позволяет не только регулировать скорость процесса, но и в некоторой степени изменять механизмы протекающих процессов. Использование сверхкритического углекислого газа выгодно отличается экологической безопасностью и простотой регенерации. Сверхкритический диоксид углерода, обладая высокой диффузионной способностью и малым коэффициентом межфазного натяжения, способен проникать в пористую структуру древесного вещества и импрегнировать в него делигнифицирующие агенты. Взаимодействие сверхкритического диоксида углерода с окклюдированной в древесных порах водой, приводящее к образованию высококонцентрированной угольной кислоты, способствует осуществлению кислотной активации и общему кислотному катализу окисления древесного лигнина. В настоящее время существует ряд проектов и уже действующих промышленных установок с использованием сверхкритических сред в качестве растворителей.

Актуальным является сочетание преимуществ сверхкритических флюидных технологий и мягких, экологически безопасных делигнифицирующих агентов (пероксида водорода, кислорода и т.п.). Недостатком является малая изученность химических превращений, происходящих при делигнификации под действием пероксида водорода в кислых средах, а, тем более, в среде сверхкритического диоксида углерода. Их исследование позволит понять закономерности протекания процесса делигнификации и выбрать наиболее подходящие условия с целью оптимизации окислительной делигнификации древесины в среде сверхкритического диоксида углерода.

Данная работа соответствует критическим технологиям в области экологии и рационального природопользования по приоритетному направлению развития науки, технологий и техники Российской Федерации - Новые материалы и химические технологии.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 09-03-12310-офи_м.

Цель диссертационной работы - изучение влияния среды на процесс окислительной делигнификации древесного вещества пероксидом водорода.

Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:

1) исследовать влияние состава среды (сверхкритический диоксид углерода и его бинарные смеси с органическими растворителями, вода) на процесс делигнификации древесного вещества;

2) исследовать влияние параметров состояния сверхкритического диоксида углерода на закономерности протекания окислительных процессов и функциональную природу лигнина в условиях проведения окислительной делигнификации под действием пероксида водорода;

3) определить условия проведения делигнификации еловой древесины в среде сверхкритического диоксида углерода под действием пероксида водорода;

4) определить основные направления использования получаемого волокнистого полуфабриката.

Научная новизна

На основании экспериментальных данных об изменении функционального состава и полимолекулярных свойств лигнина предложена модель химических превращений лигнина в процессе окислительной делигнификации под действием пероксида водорода в среде сверхкритического диоксида углерода, включающая кислотную активацию лигнина с последующей атакой гироксильного радикала и серией фрагментационных превращений.

Показано, что сверхкритический диоксид углерода при проведении окислительной делигнификации под действием пероксида водорода является активной средой реакций, способствующей осуществлению общего кислотного катализа, а также оказывает импрегнационное воздействие, способствующее пропитке древесины окислительным реагентом.

Практическая ценность

Определены условия получения целлюлозы методом окислительной делигнификации под действием пероксида водорода в среде сверхкритического диоксида углерода. Показана возможность применения получаемой целлюлозы для химической переработки. Предложен новый способ получения диацетата целлюлозы методом прямого ацетилирования в отсутствие традиционных катализаторов, растворителей и разбавителей.

На защиту выносятся:

• экспериментальные данные о влиянии параметров состояния сверхкритического диоксида углерода на процесс функционализации лигнина и свойства целлюлозы при окислительной делигнификации еловой древесины;

• модель механизма окислительных процессов, протекающих под действием пероксида водорода в среде сверхкритического диоксида углерода;

• результаты определения оптимальных условий проведения окислительной делигнификации древесины под действием пероксида водорода в среде сверхкритического диоксида углерода;

• результаты исследования возможности ацетилирования получаемой целлюлозы; способ получения вторичного ацетата целлюлозы прямым синтезом в среде сверхкритического диоксида углерода.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на конференциях: «Химия и полная переработка биомассы леса» (Санкт-Петербург, 2010); «12th European Workshop on Lignocellulosics and Pulp» (Hamburg, Germany, 2010 г.); «Сверхкритические флюидные технологии в решении экологических проблем» (Архангельск, 2010); «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации» (Суздаль, 2009); «Физикохимия лигнина» (Архангельск, 2009 гг.); «Химия и технология растительных веществ» (Уфа, 2008); «2cd International ЮРАС Conference on Green Chemistry» (Санкт-Петербург, 2008); «Северные территории России: проблемы и перспективы развития» (Архангельск, 2008), а также на ежегодных научно-технических конференциях Архангельского государственного технического университета.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 13 работ.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения; обзора литературы; методической части; экспериментальной части; выводов; списка литературы. Содержание работы изложено на 122 страницах, включая 41 рисунок и 18 таблиц, библиография содержит 170 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В обзоре литературы с современных физико-химических позиций рассмотрены основные реакции при окислении лигнина и соединений, моделирующих его арюшропановую структурную единицу, пероксидом водорода в водной кислой среде, а также при окислительной делигнификации древесины. Отмечено, что основными реакционными центрами лигнина при окислительной делигнификации являются гидроксильные группы, карбонильные группы, простые эфирные связи.

Описаны способы производства целлюлозы с использованием в качестве делигнифицирующего агента пероксида водорода. Показано, что в среде сверхкритического диоксида углерода возможно окисление препаратов технического лигнина, что явилось предпосылкой проведения процесса окислительной делигнификации в среде сверхкритического диоксида углерода.

В методической части диссертационной работы приведены методики проведения процесса окислительной делигнификации древесины в среде сверхкритического диоксида углерода, анализа древесных остатков и целлюлозных полуфабрикатов, выделения и анализа лигнина из древесного остатка и отработанных растворов, расчёта описательных параметров процесса делигнификации древесины.

Экспериментальная часть состоит из 3 глав.

Экстракционное воздействие сверхкритического диоксида углерода и его бинарных смесей с нейтральными органическими растворителями на лигноуглеводную матрицу

Оценена устойчивость лигноуглеводной матрицы в среде сверхкритического диоксида углерода. Чистый сверхкритический диоксид углерода не показал существенного воздействия на лигноуглеводную матрицу, что выражалось в отсутствии делигнифицирующего действия и удаления полисахаридов в диапазоне температур 80 - 140 °С и давлений 100 - 350 атм при времени обработки 1 и 2 часа, степень удаления лигнина (СУЛ), получаемого в ходе обработки препарата, и степень удаления углеводов (СУУ) составляли 0%.

Низкое извлечение лигнина в ходе обработок древесного вещества бинарными смесями сверхкритического диоксида углерода и органических растворителей (этиловый и изопропиловый спирты, диоксан, ацетон, диметилформамид и диметалсульфоксид), максимальное значение параметра СУЛ 9% при применении 20% об. ДМСО, вызвало необходимость поиска более активных систем, каковыми могут оказаться смеси сверхкритического диоксида углерода и пероксида водорода.

Окисление древесного вещества пероксидом водорода в среде сверхкритического диоксида углерода

Общая характеристика процесса

В качестве активного делигнифицирующего агента был использован пероксид водорода, вводимый в реакцию в виде пергидроля (30 - 32%) с расходом 72% в пересчёте на чистый пероксид водорода от массы а.с.д. Давление варьировали от 100 до 350 атм, температура реакционной смеси составляла 80 и 100 С. Превышение температуры свыше 110 °С приводит к быстрому саморазложению пероксида водорода в среде сверхкритического диоксида углерода в интервале давления 100 - 500 атм. Продолжительность обработок составляла 2 часа. После обработки древесного вещества пероксидом водорода в среде сверхкритического СО2 проводили промывку древесного остатка 2% раствором гидроксида натрия в течение 30 минут при расходе щёлочи 140% от массы исходной абсолютно сухой древесины.

Результаты проведения реакционно-экстракционного процесса, проводимого при 80 °С, представлены на рисунках 1 и 2.

100 160 200 250 300 393

Рисунок 1 - Зависимость выхода массы и Рисунок 2 - Зависимость параметров СУЛ и

параметров СУЛ и СУУ от давления в Сл от давления в условиях обработки при

условиях обработки при 80 °С. 80 °С.

-♦-Выход -м-СУЛ±-СУУ -»-СУЛ Сл

При величинах давлений меньших, чем 200 атм, реакционная система не оказывает приемлемого, с точки зрения делигнифицирующей способности, воздействия на лигноуглеводную матрицу (ЛУМ) ввиду возможно меньшей химической активности (относительно невысокие значения параметра СУЛ), либо недостаточной диффузионной активности делигнифицирующего агента, в результате чего активный агент - пероксид водорода, неспособен проникнуть в клеточную стенку древесного вещества на достаточную глубину. Наблюдаемое при давлениях выше 300 атм включительно увеличение выхода массы возможно, вызвано механическим сдавливанием- древесного вещества, препятствующим пропитке древесины на стадии окисления. Так как на стадии щелочной обработки основным является процесс удаления окисленных фрагментов макромолекулы лигнина и углеводов, а не их деструкция, то на параметры оценки поведения компонентов ЛУМ определяющее значение оказывает стадия окисления.

В условиях наибольшей деструкции лигнина (250 атм) степень удаления лигнина составила 78,6% (остаточное содержание лигнина на уровне 12%), что не позволяет получать волокнистые полуфабрикаты высокого качества для бумажного производства и химической переработки без дальнейшей глубокой делигнификации. Процесс делигнификации был интенсифицирован повышением температуры до 100 °С.

Окисление древесного вещества пероксидом водорода при 100 °С приводит к несколько иным зависимостям (рисунки 3 и 4).

Максимум значения степени удаления лигнина (87,3%) наблюдается при давлении 200 атм, но выражен менее чётко. При более низких давлениях величина параметра СУЛ находится на уровне 85 - 86%, однако выход волокнистого полуфабриката 50 - 52% против 54%, наблюдаемого при давлении 200 атм. Уменьшение величины параметра СУУ от 35% (при 100 атм) до 28,8% (при 200 атм) свидетельствует о снижении стабильности углеводного компонента ЛУМ. Значение параметра селективности процесса окислительной деструкции по отношению к лигнинному компоненту ЛУМ (Сл) возрастает в рассматриваемом интервале давлений и при 200 атм принимает значение 73%. Высокая селективность процесса вызвана, на наш взгляд, двумя факторами: улучшением пропитки древесного вещества окислительным агентом и образованием активных делигнифицирующих агентов (пероксид-аниона и супероксид-анион-радикала). Так же наблюдается и снижение селективности процесса в интервале 250 - 300 -400 атм. При повышении давления до 300 атм. наблюдается снижение величины степени удаления лигнина (до 63%) при одновременном увеличении выхода волокнистого полуфабриката (до 55%), что предположительно вызвано затруднениями диффузии при пропитке древесины, вызванными механическими деформациями древесного вещества (закрытие клеточных пор под воздействием высокого давления). Саморазложение пероксида водорода в опытах без древесного вещества составляло 1 - 2%.

% Of

Рисунок 3 - Зависимость выхода массы и параметров СУД и СУУ от давления в условиях обработки при 100 °С. —»—Выход -в-СУЛ-*—СУУ

Рисунок 4 - Зависимость параметров СУЛ и Сл от давления в условиях обработки при 100 °С. —»-СУЛ-*-сл

Рассматривая влияние стадии щелочной экстракции на показатель выхода полуфабриката можно отметить, что при давлениях 100-200 атм происходит значительная деструкция компонентов лигноуглеводной матрицы, приводящая к образованию водонерастворимых, но извлекаемых щёлочью продуктов. Аналогичная картина прослеживается и при давлениях 300-350 атм. При давлении 250 атм практически все продукты окисления водорастворимы, и стадия щелочной экстракции, при данных условиях, существенного значения не имеет. Оптимальным давлением при проведении процесса окислительной деструкции древесного вещества следует признать давления 200 и 250 атм. Хотя проведение процесса при 250 атм не требует применения стадии щелочной экстракции, при проведении процесса при 200 атм степень удаления лигнина в получаемом полуфабрикате несколько выше, а селективность процесса по отношению к лигнину максимальна. Для дальнейших работ в качестве оптимальных параметров приняты давление 200 атм и температура 100 °С.

Оптимальная продолжительность процесса составляет 2 часа, что подтверждается практически постоянным значением параметра СУЛ после сотой минуты проведения процесса.

Замена сверхкритического диоксида углерода водой при соответствующих избыточных давлениях и прочих равных условиях показала отсутствие делигнифицирующего воздействия на ЛУМ.

Для выяснения природы протекающих процессов изучено изменение функционального состава и полимолекулярных свойств лигнина, а также поведение углеводного компонента лигноуглеводной матрицы в ходе окислительного воздействия на древесное вещество.

Влияние среды на функционализацию лигнина

Для изучения функционализации лигнина в процессе окислительной делигнификации были выделены образцы лигнина по Пепперу из исходной, окисленной, окисленной и подвергнутой щелочной обработке древесины (Л1, Л2, ЛЗ соответственно), а также из отработанного щелочного раствора (Л4). В ходе окисления и последующей щелочной обработки наблюдается значительное деметоксилирование лигнина (рисунок 5). Деметоксилирование на стадии

окисления может быть объяснено процессом радикального замещения метоксильной группы под действием пероксид - радикала (рисунок 5).

16

11 г

12 |

10 & а

8 т

0

Л1 112 ЛЗ Л 4

Рисунок 5 - Изменение общего содержания карбонильных и хинонных групп в сравнении с изменением содержания метоксильных групп.

■шооиие ьзяоплиие 1^1111 1-1 чк.мне и;.|^ [р/мы

-й-Сеиер»3| «токетлны* ,'р/ч

Уменьшение содержания ОСН3 на стадии щелочной обработки происходит за счёт деметилирования лигнина. В увеличение общего количества карбонильных групп существенный вклад вносит увеличение содержания хинонных карбонильных групп (53%).

Хинонные карбонильные группы придают древесному остатку после стадии окисления заметный жёлто-оранжевый оттенок. Одновременное снижение содержания метоксильных групп позволяет предполагать протекание процесса радикального замещения под действием пероксид-радикала. Структуры с неалкилированным фенольным гидроксилом в результате данного процесса должны образовывать неустойчивые о-хинонные структуры, способные к дальнейшему окислению с разрушением ароматического кольца.

Определение сопряжённых карбонильных групп в структурах со свободным или алкилированным фенольным гидроксилом говорит о том, что в условиях окисления относительно стабильными становятся структуры, содержащие карбонильную группу в а-положении пропановой цепи, сопряжённую с • алкилированным фенольным гидроксилом. Содержание карбонильных групп, соответствующих данному типу ФПЕ, достигает 75% от общего содержания карбонильных групп. В ходе окислительной обработки наблюдается увеличение содержания карбоксильных групп в 3 раза (рисунок 6).

В ходе окисления древесного вещества в древесном лигнине отмечено увеличение содержания фенольных гидроксильных групп. Возрастание их содержания может быть объяснено расщеплением преобладающего типа связей -Р-0-4 простой эфирной связи.

Изменение содержания в препаратах лигнина алифатических гидроксильных групп приведено в таблице 1. Изменение средних молекулярных масс лигнинов показано в таблице 2.

ея?

Образец

Рисунок 6 - Изменение содержания гидроксильных групп

»ООцие №сл>* гругпй в Кгрбжап«* пщ'О^иыъг гругты

пФегел«* ПО'ГГЫ

Таблица 1 - Изменение содержания алифатических гидроксильных групп

Вид гидроксогрупп Препарат лигнина

Л1 JI2 ЛЗ Л4

Первичные, % 2,16±0,06 3,82±0,06 2,46±0,06 2,66±0,06

Вторичные, % 3,40±0,05 5,30±0,0б 4,10±0,06 4,00±0,07

Всего, % 5,56±0,05 9,12±0,07 6,56±0,06 6,66±0,07

Таблица 2- Изменение молекулярно-массовых характеристик лигнинов

Молекулярные массы Препарат лигнина

Л1 Л2 ЛЗ Л4

м„ 3200 2700 3200 2400

10400 7200 9000 7600

Степень полидисперсности 3,3 2,7 2,8 3,2

Среди низкомолекулярных продуктов окислительных превращений ЛУМ обнаружены (методом ВЭЖХ): ванилин, сиреневый альдегид, ванилиновая кислота, алифатические моно- и дикарбоновые оксикислоты (суммарно). Для ванилина выход в процессе окисления составил до 10% от массы окисленного лигнина, для ванилиновой кислоты до 2%. Предположительные механизмы образования ванилина и ванилиновой кислоты приведены на рисунках 7 и 8.

Деструкция пропановых цепей в общем случае может протекать с их ступенчатым окислением-расщеплением (рисунок 9) либо с элиминированием пропановой цепи, приводящим к образованию дополнительного фенольного гидроксила.

HjC-OH Н2С-ОН н,с-он

•J. ~ . I I

Н2С-ОН Н2С—ОН н,0 I

I —г—— НС-О-Аг

НС—О-Аг -Н |

ОН

Рисунок 7 - Схема механизма образования ванилина.

н2с—он

нгс—он

н2с—он

НС—О-Аг

I

Н;С—О—Аг

Рисунок 8 - Схема механизма образования ванилиновой кислоты.

н2с—он сн2 с=о

'ОМе

Рисунок 9 - Модель деструкции алифатических цепей фенилпропановых единиц лигнина.

Деструкция ароматического кольца, протекающая с образованием оксикислот, проходит через стадию образования хинонов (рисунок 10), которые в дальнейшем могут окисляться до внутренних ангидридов дикарбоновых кислот с последующим расщеплением (рисунок 11).

К

к

о

О'

А

о

'ОМе /У О

Н202

С

'ОМе

ОН

О

Рисунок 10 - Модель образования внутренних ангидридов дикарбоновых

кислот

Схемы механизмов предложены на основании экспериментальных данных о изменении функционального состава и полимолекулярных свойств лигнина с учётом анализа литературных данных.

Таким образом, сопоставление экспериментальных данных об изменении функциональной природы лигнина с приведенными выше схемами химических превращений позволяет сделать следующие выводы:

- процесс делигнификации древесины под действием пероксида водорода в среде сверхкритического диоксида углерода протекает в направлении гидрофилизации макромолекулы лигнина, конденсационные превращения развиты слабо;

- на стадии щелочной экстракции из окисленного древесного остатка извлекаются водонерастворимые, но растворимые в щёлочи продукты окисления лигнина, характеризующиеся пониженной гидрофильностью;

- деструкция лигнина протекает с образованием ванилина как одного из основных продуктов окисления.

Рисунок 11 - Модель деструкции ароматического кольца фенилпропановой единицы лигнина с образованием карбоновых кислот

но'

Изменение углеводного компонента лигноуглеводнон матрицы в процессе окисления древесного вещества пероксидом водорода в среде сверхкритического диоксида углерода

В ходе окислительной деструкции древесного вещества под действием пероксида водорода в среде сверхкритического диоксида углерода, образуются различные по внешнему виду и химическому составу волокнистые полуфабрикаты. При проведении процесса в интервале давлений 100 - 200 атм образуются' полуфабрикаты, разделяющиеся на волокна в ходе щелочной промывки; полуфабрикаты, образующиеся при 250 - 350 атм на волокна не сепарируются и требуют дополнительного размола.

Полуфабрикат, полученный в оптимальных условиях проведения процесса, при степени размола 60 °ШР и 75 г/м2 имеет разрывную длину 6,5 км, сопротивление раздиранию 0,3 7Н, удлинение до разрыва 1,4%, сопротивление продавливаншо 163,6 кПа, прочность на излом 950 ч.д.п. По данным показателям полуфабрикат соответствует сульфатной небелёной целлюлозе, выработанной из еловых опилков. Химический состав полуфабрикатов, получаемых при различном давлении, представлен в таблице 3.

Таблица 3 - Химический состав полуфабрикатов, получаемых при различном давлении (Т 100 °С)

Давление, атм Содержание остаточного лигнина, % ^ Число Каппа Содержание пентозанов, % Содержание | а-целлюлозы, % Содержание уроновых кислот, % Степень полимеризации 1 Медное число I

100 8,5 47,2±0,8 0,6±0,1 80±2 0 640 4,6

150 7,4 42,0±0,9 1,4±0,2 85±2 0,22±0,09 780 4,2

200 6,9 38,3±0,8 2,9±0,1 88±1 0,46±0,1 800 3,5

250 11,5 67,5±0,7 4,5±0,1 83±2 0,48±0,09 760 3,9

300 19,5 109±1 7,2±0,1 - 1,17±0,08 - -

350 15,3 8б±1 9,8±0,3 - 1,24±0,1 - -

Основные показатели, характеризующие пригодность получаемых полуфабрикатов для химической переработки в вискозное волокно, приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Характеристика волокнистых полуфабрикатов

Давление, атм/Парамет Р рН водной вытяжки Я О а и О, я 9 и о о- Растворимость в №ОН, % Бм §18 Способность к переработке на вискозу (фильтруемость , 1, сек) Сорбционная способность по йоду, мгЬ/г а.с.ц. Сорность, шт. соринок на 1 м2, для соринок площадью:

о о" н О о о ч Ом _Г 2 и и

100 6,8 40,0 (85/11) 3,6 7,8 Способна к фильтрации (122-145) 45,5 4 0

150 6,9 42,4 (85/11) 3,2 7,5 Способна к фильтрации (122-145) 48,0 3 0

200 6,4 45,3 (80/11) 3,4 6,3 Хорошо фильтруется (93-108) 50,2 4 0

250 6,5 30,2 (110/12) - Не способна к фильтрации 32,8 8 3

300 6,8 - - Не способна к фильтрации 22,3 20 15

350 7,0 - - Не способна к фильтрации 24,6 10 8

*РСВ-ЫаОН % - реакционная способность к вискозообразованию, определяемая по растворимости образца целлюлозы в холодном растворе гидроксида натрия.

Определение возможных направлений использования получаемого волокнистого полуфабриката

Основным препятствием к применению данных полуфабрикатов в производстве модифицированных волокон является повышенное содержание лигнина. Снизить его содержание возможно путём дополнительной делигнификации (отбелки). Однако процесс дополнительной делигнификации не должен приводить к значительному ухудшению показателей химической реакционоспособности полуфабрикатов.

С целью устранения данных недостатков нами проведена отбелка озоном с последующей холодной щелочной экстракцией. Отбелке подвергнут препарат целлюлозы, полученный при давлении 200 атм. и температуре 100 °С. Режим отбелки включал 1 часовую обработку целлюлозной массы концентрацией 40% (рН = 2,2.. .2,6) в водной среде в колонне для озонирования. Скорость подачи озона составляла 0,56 мг/с. Массу, промытую после отбелки, обрабатывали 2% раствором гидроксида натрия при гидромодуле 10.

В результате отбелки получен полуфабрикат с выходом 91% от небелёной целлюлозы и содержанием остаточного лигнина 0,09% при значении числа Каппа 0,5. Полуфабрикат содержал 93% а-целлюлозы и 0,5% пентозанов, и по данным

показателям соответствовал сульфитной целлюлозе 1 марки для химической переработки на вискозу. Незначительное увеличение медного числа с 3,5 до 3,7 говорит о высокой селективности процесса отбелки. Уроновые кислоты, снижающие качество готовой вискозы и волокна, в препарате после отбелки не обнаружены. Степень полимеризации целлюлозы в ходе отбелки не снизилась и осталась на уровне 800. Растворимость в 10% и 18% растворах гидроксида натрия составила 5,2% и 3,0%, соответственно, при разности растворимостей 2,2%. По данному параметру полученный полуфабрикат полностью удовлетворяет предъявляемым требованиям к сульфатной целлюлозе для химической переработки холодного облагораживания, для сульфитных целлюлоз данный параметр не нормирован. Существенно возросла и реакционная способность целлюлозы, от 80/11 до 70/10 (CSj/NaOH), что, безусловно, позволит сократить расход химикатов при приготовлении вискозного раствора. Высокая белизна продукта (94-96%) также удовлетворяет требованиям ГОСТа.

Таким образом, волокнистый полуфабрикат, получаемый при окислении древесного вещества пероксидом водорода в среде сверхкритического диоксида углерода, дополнительно отбеленный с применением озона, соответствует требованиям ГОСТа на полуфабрикаты, предназначенные для переработки на вискозное волокно.

Волокнистый полуфабрикат, получаемый при окислении древесного вещества пероксидом водорода в среде сверхкритического диоксида углерода, после дополнительной отбелки может быть использован как в вискозном производстве, так и при производстве вторичного ацетата целлюлозы по предложенному нами методу с пониженным расходом ацетилирующего агента, в отсутствие кислотного катализатора, токсичных растворителей и разбавителей. Ацетилированию по предложенному способу может быть подвергнута и целлюлоза, вырабатываемая классическими способами (таблица 5).

Таблица 5 - Результаты ацетилирования целлюлозы в среде сверхкритического СО; _

Показатель Исходная целлюлоза

Экспериментальная Сульфитная

Расход уксусного ангидрида, %об. к а.с.ц. 300 (600)* 300 (600)*

Выход препарата, % к исходной а.с.ц. 220,2±0,2 223,2±0,3

Содержание связанной уксусной кислоты, % 54,3±0,3 55,2±0,3

Непроацетшшровавшийся остаток, % к исходной а.с.ц. 0±0 0±0

*) В скобках приведены данные для реализуемого в промышленности процесса.

выводы

1. Установлено, что сверхкритический диоксид углерода при проведении окислительной делигнификации под действием пероксида водорода является активной средой реакций, способствующей осуществлению общего кислотного катализа, а также обладает импрегнационным воздействием на древесное вещество, способствуя его пропитке окислительным реагентом. Чистый сверхкритический диоксид углерода и его бинарные смеси с этанолом, пропанолом-2, ацетоном, диоксаном, диметилсульфоксидом и диметилформамидом показали незначительное делигнифицирующее действие.

2. Исследование влияния параметров процесса окислительной делигнификации на его основные закономерности показало, что оптимальными параметрами при получении полуфабриката целлюлозы является давление 200 атм, температура 100 °С, расход пероксида водорода 72% к а.с.д. при времени обработки древесного вещества 2 часа.

3. На основании экспериментальных данных об изменении функционального состава и полимолекулярных свойств лигнина предложена модель химических превращений лигнина в процессе окислительной делигнификации под действием пероксида водорода в среде сверхкритического диоксида углерода.

4. Показана возможность использования получаемого целлюлозного полуфабриката после дополнительной делигнификации в производстве вискозного и ацетатного волокон.

5. Предложен новый способ получения вторичного ацетата целлюлозы прямым синтезом в среде сверхкритического диоксида углерода.

Список публикаций по теме диссертации

1. Ивахнов, А.Д. Окислительная делигнификация древесины в среде сверхкритического углекислого газа. 1. Обработка еловой древесины с использованием пероксида водорода / А.Д. Ивахнов, К.Г. Боголицын, Т.Э. Скребец // Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика, 2008 - №4. - с. 45 - 51.

2. Ивахнов, А.Д. Окислительная делигнификация древесины в среде сверхкритического углекислого газа. 2. ФункциоНализация лигнина еловой древесины / А.Д. Ивахнов, К.Г. Богодицып, Т.Э. Скребец // Сверхкритические" Флюиды: Теория и Практика, 2010 - №1. - с. 45 - 51.

3. Ивахнов, А.Д. Окислительная делигнификация древесины в среде сверхкритического углекислого газа. 3. Химический состав волокнистого полуфабриката / А.Д. Ивахнов, К.Г. Боголицын, Т.Э. Скребец // Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика, 2010 - т.5 - №4 - с.13-23.

4. Ивахнов А.Д. Получение вторичного ацетата целлюлозы прямым ацетилированием в среде сверхкритического диоксида углерода / А.Д. Ивахнов, К.Г. Боголицын, Т.Э. Скребец // ИВУЗ «Лесной журнал», 2010 - №3. - с. 114-119.

5. Ивахнов А.Д. Выделение лигнина с использованием сверхкритической флюидной экстракции//Экологическое образование и экологическая наука для устойчивого развития: Материалы V Международной конференции (19 - 21 ноября 2007 г., Архангельск, Россия) / сост. Л.В. Морозова, Б.Ю. Филиппов; Поморский гос. Ун-т им. М.В. Ломоносова; администрация Архангельской обл. Архангельск: Поморский университет, 2007. - с. 270 - 273.

6. Ивахнов А.Д., Боголицын К.Г., Скребец Т.Э. Применение сверхкритического диоксида углерода для модификации древесины//Химия и технология растительных веществ: Тезисы докладов V Всероссийской научной конференции. - Сыктывкар-Уфа, 2008. - 348 с. - с. 35.

7. Ivahnov A.D/, Skrebets Т.Е., Bogolitsyn K.G. Wood delignification in supercritical C02 medium. 2nd International IUP AC Conference on Green Chemistry, Book of abstracts: - MSU, 2008. - 329 p. -p. 239.

8. Ивахнов А.Д., Боголицын К.Г., Скребец Т.Э. Делигнификация древесины в среде сверхкритического углекислого газа // Северные территории России: проблемы и перспективы развития: всероссийская конф. с межд. участием 23-26 июня 2008: [Электронный ресурс]. - Электронные, текстовые, граф. данные,-Архангельск: ИЭПС УрО РАН, 2008-1 электрон, опт. диск (CD-ROM): цв.-Загл. с экрана.

9. Ивахнов А.Д. Изменение функциональности лигнина при окислении в среде сверхкритического диоксида углерода/А.Д. Ивахнов, К.Г. Боголицын, Т.Э. Скрсбец/Л/ Международная научно-практическая конференция «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации», Суздаль, 15-18 сентября 2009, тезисы докладов.-С.75.

10. Ивахнов А.Д. Функционализация лигнина в процессе низкотемпературной делигнификации древесины в среде сверхкритического диоксида углерода/ А.Д. Ивахнов, К.Г. Боголицын, Т.Э. Скребец//Физикохимия лигнина: материалы III Международной конференции. - Архангельск, 2009. - С. 63.

11. Ивахнов А.Д. Низкотемпературная делигнификация древесины в среде сверхкритического диоксида углерода/А.Д. Ивахнов, К.Г. Боголицын, Т.Э.

Скребец// Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья, материалы IV Всероссийской конференции. 21-23 апреля 2009 г. : в 2 кн. -Барнаул: Изд-во Алт. Ун-та, 2009. - Кн. 1. -С. 27.

12. Ивахнов А.Д. Прямое ацетилирование целлюлозы в среде сверхкритического диоксида углерода/ А.Д. Ивахнов, Т.Э. Скребец, К.Г. Боголицын//Сверхкритические флюидные технологии в решении экологических проблем: материалы Всероссийской школы молодых учёных. - Архангельск, 2010. -С. 34-38.

13. Ивахнов А.Д. Ацетилирование целлюлозы в среде сверхкритического диоксида углерода/ А.Д. Ивахнов, Т.Э. Скребец, К.Г. Боголицын// Химия и полная переработка биомассы леса: тезисы докладов. - Санкт-Петербург, 2010. - С. 249.

Список принятых сокращений и условных обозначений

а.с.д. - абсолютно сухая древесина

ВПФ - волокнистый полуфабрикат

ОЛГ - содержание остаточного лигнина в ВПФ, %.

СУЛ - степень удаления лигнина - количество удалённого лигнина,

выраженное в процентах от его начального содержания, % Сл - селективность процесса - расчётная величина, показывающая

отношение выхода древесного остатка к его выходу в случае идеальной делигнификации, % СУУ - степень удаления углеводов - расчётная величина,

показывающая количество удалённых углеводов, выраженное в процентах от их первоначального содержания, %

Подписано в печать 29.03.2011. Формат 70x84/16. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 65.

Отпечатано в полном соответствии с качеством предоставленного оригинал-макета в издательстве ФГАОУ ВПО «Северного (Арктического) федерального университета»

163002, г. Архангельск, наб. Северной Двины, 17

Введение.

1. Влияние природы водно-органического растворителя на химические превращения лигнина в процессах делигнификации обзор литературы).

1.1. Сверхкритические флюиды в химии растительных материалов.

1.1.1. Сверхкритическое состояние вещества: основные понятия и закономерности.

1.1.2. Свойства сверхкритического диоксида углерода.

1.1.3. Применение сверхкритических сред в химии и технологии растительных веществ.

1.2. Окислительные способы получения целлюлозы с использованием пероксидных соединений.

1.2.1. Реакции пероксида водорода в кислой и щелочных средах.

1.2.2. Кислотная активация окисления лигнина пероксидом водорода.

1.2.3. Превращения модельных соединений и лигнина под действием пероксида водорода в кислой среде.

1.2.4. Превращения модельных соединений и лигнина под действием пероксида водорода в кислой среде.

1.2.5. Делигнификация древесины пероксидом водорода в кислой среде.

1.3. Выводы. Постановка цели и задач исследования.

2. Методическая часть.

2.1. Характеристика объекта исследования.

2.2. Характеристика реактивов.

2.3. Установка СФЭ

2.4.Методики проведения экстракционных и реакционноэкстракционных обработок.

2.5. Методики определения показателей качества целлюлозы и древесного остатка.

2.5.1. Определение сорбционной способности целлюлозы по йоду.

2.5.2. Определение показателей механической прочности целлюлоз.

2.6.Параметры оценки процесса делигнификации.

2.7. Методики получения препаратов лигнинов из древесных остатков и отработанных растворов.

2.8. Определение чистоты препаратов лигнина’. 49'

2.9. Определение функционального состава. 50'

2.10. Определение молекулярно массового распределения лигнинов.

2.11. Определение состава продуктов окисления методом ВЭЖХ.

2.12. Методики анализа отработанных растворов.

3. Экстракционное воздействие сверхкритического диоксида углерода и его бинарных смесей с нейтральными органическими растворителями на лигноуглеводную матрицу.

4. Окисление древесного вещества пероксидом водорода в среде сверхкритического диоксида углерода.

4.1. Общая характеристика процесса.

4.2. Влияние среды на функционализацию лигнина.

4.3.Влияние среды на изменение полимолекулярных свойств лигнина

4.4.Влияние среды на изменение элементного состава, степени ароматичности и конденсационных превращений лигнина.

4.5.Продукты окислительной деструкции лигнина и модель окислительных превращений.

4.6. Изменение углеводного компонента лигноуглеводной матрицы в процессе окисления древесного вещества пероксидом водорода в среде сверхкритического диоксида углерода.

5. Определение возможных направлений использования получаемого волокнистого полуфабриката.

5.1. Окислительная модификация целлюлозного полуфабриката. 100'

5.2.Модификация целлюлозного полуфабриката методом щетилирования.

6. Выводы.

Совершенствование существующих и разработка, новых технологических процессов целлюлозного производства возможно только при обязательном? учёте' экологических проблем. Наиболее эффективным решением является разработка новых способов получения волокнистых полуфабрикатов, исключающих применение или образование в ходе делигнификации токсичных веществ, что согласуется с принципами «зелёной» химии.

Сегодня реальной альтернативой существующим методам получения волокнистых полуфабрикатов! являются окислительные способы делигнификации.

Окислительные методы делигнификации с использованием водной среды (азотнокислый, хлорный, делигнификация под действием пероксида водорода и перуксусной кислоты) являются, хорошо изученными способами, однако не имеющими промышленного воплощения. Тем не менее, данные методы имеют и свои недостатки, как технологического, так и экологического плана; Азотнокислый и хлорный методы характеризуются значительным выделением таких токсичных веществ, как оксиды, азота, циановодород, молекулярный хлор.

Делигнифицирующее действие пероксида водорода показано В.М. Никитиным в начале 60-х годов XX века. Основным недостатком применения пероксида водорода и перуксусной кислоты являются трудности пропитки древесины варочными растворами и относительно высокий расход пероксида водорода, составляющий от 0,72 до 2,25 г/г а.с.д. [1, 2]. Нивелировать отмеченные недостатки возможно изменением как технологических параметров, так и путём интенсификации процесса при изменении параметров среды (ее природы, диэлектрической постоянной*, pH). .

Актуальным аспектом является применение вместо традиционной реакционной среды (вода) сверхкритических сред, что позволяет не только регулировать скорость процесса, но и в некоторой степени- изменять механизмы протекающих процессов. Использование сверхкритического углекислого газа выгодно отличается экологической безопасностью и-простотой регенерации. В’ настоящее время> существует ряд проектов' и* уже действующих промышленных установок с использованием, сверхкритических сред в качестве растворителей [3].

Наиболее' перспективным является использование сочетания преимуществ окислительных способов делигнификации и сверхкритических флюидных технологий.

На сегодняшний день диоксид углерода - самый доступный и технологически приемлемый сверхкритический растворитель.

Основные преимущества использования сверхкритического < диоксида углерода в качестве среды при проведении процесса окислительной делигнификации состоят в следующем:

1. возможность создания замкнутых процессов без загрязнения окружающей среды вредными выбросами;

2. упрощение регенерации отработанных варочных растворов, не содержащих значительного количества минеральных веществ, и в связи с этим уменьшение энергоемкости производства.

Проведение окислительной делигнификации древесины в среде сверхкритического флюида можно рассматривать как вполне жизнеспособный- метод, который может обеспечить получение волокна с заданными свойствами. Актуальным является сочетание преимуществ сверхкритических флюидных технологий и мягких, экологически безопасных делигнифицирующих агентов (пероксида водорода, кислорода и т.п.)

Значительным недостатком является недостаточная изученность химических превращений, происходящих при делигнификации под действием пероксида водорода в кислых средах, а, тем более, в среде сверхкритического диоксида углерода. Их исследование позволит понять закономерности протекания процесса делигнификации и выбрать наиболее подходящие условия с целью оптимизации окислительной делигнификации древесины в среде сверхкритического диоксида углерода.

Целью работы является изучение влияния среды на процесс окислительной делигнификации древесного вещества пероксидом водорода.

Данная работа соответствует критическим технологиям в области экологии и рационального природопользования по приоритетному направлению развития науки, технологий и техники Российской Федерации -Новые материалы и химические технологии.

Работа выполнена в рамках гранта РФФИ № 09-03-123ІО-ОФИМ.

1. Влияние среды на окислительные превращения компонентов лигноуглеводной матрицы (обзор литературы)

Окислительная делигнификация древесины является результатом комплекса химических реакций, происходящих с основными компонентами древесины, на которые оказывают влияние различные факторы. Одним из факторов, определяющих ее интенсивность, является природа среды варочного раствора. Использование альтернативных сред (в том числе, и сверхкритических) позволяет не только интенсифицировать делигнификацию, но и изменяет механизм процессов по сравнению с водной средой [4].

6. ВЫВОДЫ

1. Установлено, что сверхкритический диоксид углерода при проведении окислительной делигнификации под действием пероксида водорода является активной средой реакций, способствующей осуществлению общего кислотного катализа, а таюке обладает импрегнационным воздействием на древесное вещество, способствуя его пропитке окислительным реагентом. Чистый сверхкритический диоксид углерода и его бинарные смеси с этанолом, пропанолом-2, ацетоном, диоксаном, диметилсульфоксидом и диметилформамидом показали незначительное делигнифицирующее действие.

2. Исследование влияния параметров процесса окислительной делигнификации на его основные закономерности показало, что оптимальными параметрами при получении полуфабриката целлюлозы является давление 200 атм, температура 100 °С, расход пероксида водорода 72 % к а.с.д. при времени обработки древесного вещества 2ч.

3. На основании экспериментальных данных об изменении функционального состава и полимолекулярных свойств лигнина предложена модель химических превращений лигнина в процессе окислительной делигнификации под действием пероксида водорода в среде сверхкритического диоксида углерода.

4. Показана возможность использования получаемого целлюлозного полуфабриката после дополнительной делигнификации в производстве вискозного и ацетатного волокон.

5. Предложен новый способ получения вторичного ацетата целлюлозы прямым синтезом в среде сверхкритического диоксида углерода.

1. Леонова, М.О. Низкотемпературная^ окислительная делигнификация древесины. 2. Варка с принудительной пропиткой и низким жидкостным модулем. /М.О. Леонова, Л.Ф. Левина; С.И'. Суворова и др. // Лесной журнал.- Архангельск, 1994. № 3. — с.76-80.

2. Пен, Р.З. Катализируемая делигнификация древесины пероксидом водорода (Обзор) /Р.З. Пен, И.В. Каретникова // Химия растительного сырья, 2005. №3. - с.61-73.

3. McHugh, Mark A. Supercritical fluid extraction : principles and practice / Mark A. McHugh. -Boston: Butterworth-Heinemann, 1993. 512 p.

4. Боголицын, К.Г. Физическая химия лигнина / Боголицын К.Г., Лунин В.В., Косяков Д.С. и др. Архангельск: Арханг.'гос. техн. ун-т., 2009. -489с.

5. King, J.W. Fundamentals and Applications of Supercritical Fluid Extraction in Chromatographic Science // Journal of Chromatographic Science,1989. -Vol. 27. p. 355-364.

6. Saito, S. Research Activities on Supercritical Fluid Science and Technology in Japan // Journal of Supercritical Fluids, 1995. p. 177-204.

7. King, J.W. Fundamentals and Applications of Supercritical Fluid Extraction in Chromatographic Science. Part II // Journal of Chromatographic Science, 1990. Vol. 30. -p. 230-418.

8. Lauer, H.H. Mobile Phase Transport Properties of Liquefied Gases in Nearcritical and supercritical Fluid Chromatography // Anal. Chem., 1983. Vol.55.-N8.-p. 1370-1375.10; McMonogili, P. Mobile Phase Transport Properties of Liquefied Gases in

9. Nearcritical and supercritical Fhiidi Chromatography // Anal. Chem:, 1983.- Vol:5. —N 8:. — p. 1370-1375; ,

10. У лесов, А.В. Вещества растительного происхождения' вкосметологии и современные способы их извлечения из натуральных объектов;-Харьков: ЕНЦЛС, 200L 150’с:12; Cochran; H:D; Solvation im supercritical water/ Н!Ш. Cochran,, РГЕ

11. Cummings, S. Karaborni // Fluid Phase Equilibria. -1992. -Vol. 71. -p. 1-16.

12. Tueur, A., Beziat, A., Carles^ М., Bargies, S., Gramain,-. P. Supercritical fluid extraction for cleaning with heavy metals and radionuclides // in 4th Meeting on Supercritical Fluids. I.N.S.A. Villeurbanne (France) 20-21 January 1997. - p. 55-61.

13. Toews, K.L. pH-depeding Equilibrium between Water and Supercritical CO2. Influence on SFE of Organics and Metal Chelates / K.L. Toews, R.M. Shroll, CM. Wai, N.G. Smart // Anal. Chem. — 1996, — vol.70. p. 2350-2353.

14. McDonald, E.G. Chemicals from forest products by supercritical fluid extraction / E.G. McDonald, J. Howard, B. Bennett // Fluid Phase Equilibria. -1983.- vol.10-p. 337.

15. Froment, H.A. Supercritical ammonia treatment of lignocellulosic materials./ Pat. U.S. 4,346,618- 1981.

16. Koll, P. Thermal degradation of cellulose and chitin in supercritical acetone II Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1978. - vol.17. - p. 754-755.

17. Beer, R., Peter, S. Supercritical Fluid Technology / Eds.: Elsevier Science Publishers. -Amsterdam, 1985. — 285 P.

18. Koll, P. Supercritical Thermal' Decomposition of Cellulose: Experiments and Modeling // Chemical Engineering at supercritical fluid conditions. Eds.: Ann. Arbor Science. MI., 1983v. p. 315.

19. Боголицын, К.Г. Перспективы применения сверхкритических флюидных технологий в химии растительного сырья / К.Г. Боголицын // Сверхкритические флюиды: теория и практика 2007 - Т.2.- № 1. -С. 16-27.

20. Fremont, Н. Extraction of coniferous woods with fluid carbon dioxide and other supercritical fluids / Pat. U.S. 4,308,200- 1981.

21. Ritter, D. Supercritical carbon dioxide extraction of southern pine and ponderosa pine// Wood and Fiber Science. -1991. -vol. 23. p. 98-113.

22. Koichi, M. Green Reaction Media in Organic Synthesis. Oxford. BlackwellPublishing. Ltd. -2005. p. 197.

23. Thies, M. Processing cellulose acetate formed articles using supercritical fluid / Pat. US. 5.512.231 1996.

24. Cansell, F. Fluides supercritiques et materiaux. France. LIMHP CNRS. -1995.-327 P.

25. Schiraldi, D. Recycling cellulose esters from the waste from cigarette manufacture / Pat. US. 5.328.934 1994.

26. Kiran, E. High-pressure extraction and delignification of red spruce with binary and ternary mixtures of acetic acid, water, and supercritical carbon dioxide / E. Kiran, H. Balkan // Journal Supercrit. Fluids. — 1994. vol.7 - p.75.

27. Li, L. Interaction of supercritical fluids with lignocellulosic materials / L. Li, E. Kiran // Ind. Eng. Chem. Res. 1988. — v.27. — p.1301.

28. Li, L. Delignification of red spruce by supercritical methylamine and methylaminenitrous oxide mixtures / L. Li, E. Kiran // TAPPF Journal. 1989. — v.72 -p.183.

29. Li, L., Kiran E. Supercritical fluid extraction of lignin from wood, in:

30. W.G. Glasser, S. Sarkanen (Eds.), Lignin: Properties and* Materials, American Chemical Society, Washington, DC, 1989, - p.42.

31. Bludworth, J. Reactive extraction of lignin from-wood using supercritical.iammonia-water mixtures / J. Bludworth, F.C. Knopf // Journal Supercrit. Fluids. -1993. — v.6 — p.249:

32. Machado, A.S.R. High-pressure delignification of eucalyptus wood by1,4-dioxane-CC>2 mixtures/ A.S.R. Machado, R.M.A. Sardinha, E.G. Azevedo, M.N. Ponte // Journal Supercrit. Fluids. — 1994. — v.7. — p.87.

33. Machado, A.S.R. Characterisation of residues and extracts ofhigh-pressure extraction of eucalyptus wood by l,4-dioxane-C02 mixtures/ A.S.R. Machado, R.M.A. Sardinha, E.G. Azevedo, M.N. Ponte // Holzforschung. 1996. - v.50. -p.531.

34. Gaspar, A. Lignin oxidation and fragmentation in supercritical fluids and expanded liquids // EVLP 2006. — P. 1231.

35. Евстигнеев, Э.И. Динамика образования супероксиданион-радикалови гидроксильных радикалов при окислении пирокатехина и лигнина кислородом // Химия древесины. — 1990. № 5. - С. 27-35.

36. Gierer, J. On Significance of the Superoxide Radical in Oxidative

37. Delignification, Studied with 4-t-Butylsyringol and 4-t-Butylguaiacol // Holzforschung. 1994. - Vol. 48. -N 5. - P. 405—414. •

38. Lachenal, D. Reinforcement of oxygen-alkali extraction with hydrogenperoxide or hypochlorite // TAPPI Journal. 1986. - Vol. 69. — N. 7. - P. 90 — 93.

39. Dence, C. W. A survey of hydrogen peroxide bleaching of mechanical and chemimechanical pulp factors affecting brigtness // TAPPI Journal. —1986. -Vol. 69-N. 10.-P. 120-125.

40. Conkey, J.H. Sporicidal activities of chlorine, chlorine dioxide, and perecetic acid in a simulated papermaking furnish // TAPPI Journal. -1981. — Vol64.-N. 4.-P. 101-104.

41. Nonni, A.I. The reactions of alkaline hydrogen peroxide with Lignin model dimmers. Part 3: l,2-diarill-3-propanediols // Holzforschung. 1988. —Vol.42.-N. l.-P. 37-46.

42. Gellerstedt, G. The reactions of lignin with alkaline hydrogen peroxide. Part III. The oxidation of conjgated carbonil structures // Acta Chem. Scand. —1980.-v. 34.-P. 276-280.

43. Brage, C. Reactions of chlorine dioxide with lignins in unbleached pulps // Holzforschung. 1991. — Vol. 45. -N. l.-P. 23-30.

44. Gierer, J. Studues on degradation of residual lignin structures by oxygen. Part 1: Mehanism of autoxidation of 4,4-dihydroxy 3,3 - dimethoxystilbene in alkaline media / J.Gierer, N.-O.Nilvebrant // Holzforschung. - 1986. -Vol. 40. (Suppl.)-P. 107-113.

45. Сергеев, А.Д. Хемилюминесценция при окислении компонентов древесины. 1. Спектральный состав хемилюминесценции при окислении лигнина в щелочной среде / А.Д. Сергеев, Э.И. Чупка // Химия древесины. -1983.-№ 1.-С. 90-93.

46. Сергеев, А.Д. Хемилюминесценция при окислении компонентов древесины. 4. Механизм и кинетика автоокисления лигнина в щелочной среде / А.Д.Сергеев, Э.И. Чупка // Химия древесины.- 1985-№2 С. 73-75.

47. Исак, В.Г. Соединения железа и механизмы гомогенного катализа активаций 02, Н202 и окисления органических субстратов // Успехи химии. —1995.-№64.-С. 1183-1209.

48. Gierer, J. Chemisnry of delignification // In.: The delignificanon methods of future. Abstrac. EUCEPA Symposium, Helsinki, 1980. p. 2.1-2.31.

49. Латош, B.M. Механизм* процесса окисления древесиньь и её компонентов перекисью водорода. 2. Каталитическая делигнификация древесины перекисью водорода в?кислой среде / В.М. Латош, А.Д. Алексеев,

50. В.М. Резников // Химия древесины. -1980. №2. - С. 43-47.

51. Larsson, R. Dissolution of lignin from kraft pulp alter treatment with nitrogen oxides / R. Larsson, O. Samuelson // Journal Wood Chem. Technol. —1990. Vol. 10. - N. 3. - P. 311-330.

52. Rasmusson, D. Optimization of N02-treatment of kraft pulp / D. Rasmusson, O. Samuelson // Cellulose Chem. Technol. 1988. - Vol. 23. - № 3. -P. 285-296.

53. Samuelson, O. Oxygen bleaching following NO2 treatment by a new press. //TAPPI Journal. — 1988. — vol. 71. — № 6. — 175—177.

54. Демин, B.A. Влияние кислотной обработки лиственной сульфатной целлюлозы на изменение хромофорного состава остаточного лигнина / В.А.I

55. Демин, Е.У. Ипатова, А.П. Карманов // Проблемы комплексного использования древесины: тез. докл. Всесоюзной конференции. Рига, 1984. -С. 17.

56. Шорыгина, Н.Н. О статье В.М. Резникова «полимолекула протолигнина и ее превращения в нуклеофильных реакциях» в связи с «письмом в редакцию» проф. М.И. Чудакова // Химия древесины. -1970. -вып.6.-С. 173—180.

57. Демин, В.А. Окислительная деструкция лигнина и целлюлозыпероксиреагентами / Дисс. д-ра хим. наук. ИОХ УНЦ РАН.- Уфа.- 1997. — 338 с. .

58. Gierer, J. The chemistry of delignification. A General Concept // Holzforschung. 1982. - Vol. 36. -N. 2. - P. 55 - 64.

59. Демин, B.A. Действие кислот на остаточный лигнин лиственной сульфатной целлюлозы при повышенной температуре / В.А. Демин, А.П.

60. Карманов, Ю.А. Бобров // Химическая переработка древесины и древесных отходов: Межвузовский сборник научных трудов. Л.: 1987. - С. 32-35.

61. Демин, В.А. Активация и окисление остаточного лигнина в процессах отбелки сульфатной целлюлозы / В.А. Демин, Е.В. Герман // Химия древесины. — 1994. — № 3 — С. 38-45.

62. Mbachu, R:A.D. Degradation of lignin by ozone. 1. The kinetics of.lignin degradation of ozone // Journal of Polym, Sci.: Polimer Chemistry Edition. —1981.-Vol. 19.-P. 2053-2060.

63. Lachenal, D. Lignin activation improves oxygen and peroxide delignification // Cellulose Chemistry and Technology. -1990. — vol. 24. — № 5 — P. 593-601.

64. Toews, K.L. pH-depeding Equilibrium between Water and Supercritical CO2. Influence on SFE of Organics and Metal Chelates // Anal. Chem. -1995. -v.67. p.4040-4043.

65. Gierer, J. Reactions of Lignin during sulphate cooking. // Svensk papperstidn. 1965. — vol.68. - p. 334-338.

66. Brage, C. Reactions of chlorine dioxide with lignins in unbleached pulps. // Holzforschung. 1991. - Vol. 45. - N. 2. - P. 147-152.

67. Brage, C. Reactions of chlorine dioxide with lignins in unbleached pulps. Part III / C.Brage, T.Eriksson and J.Gierer // Holzforschung. 1995. - Vol. 49. -N. 2.-P. 127-138.

68. Gierer, J. Aril migrations during pulping // Wood Chem. Technol. 1992. -Vol. 12.-N. 4.-P. 367-386.

69. Liebergott, N. Oxydative bleaching A review. Part 1: Delignification // Pulp and Paper Canada. - 1986. -Vol. 87. — N. 5. — P. 58-62.

70. Шевченко, C.M. Хинонметиды в химии древесины I С.М.Шевченко,

71. А.Г. Апушкинский // Успехи химии. 1992. - Т. 61. — № 1. - С. 195-244.

72. Демин, В.А. Отбелка сульфатной целлюлозы без молекулярного хлора / В.А. Демин, Э.И. Федорова, Л.А. Никулина, Е.В. Герман, Н.Ф.

73. Пестова, Т.П. Щербакова // Препринт. Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар.1995. С. 10.

74. Демин, В.А. Делигнификация небеленой сульфатной целлюлозы под действием окислителей / В.А. Демин, А.Г. Донцов, Е.В: Герман, Т.П. Щербакова, Е.А. Фельде // Лесохимия и органический* синтез. — Сыктывкар,1996.-С. 71-74.

75. Изумрудова, Т.В. Окисление технических лигнинов пероксидом водорода / Т.В. Изумрудова, Л.Н. Деревенчук, Н.Н. Шорыгина // Журн. Прикл. Химии. 1964. - т. 37. — с.1638.

76. Гермер, Э.И. Химизм делигнификации при органосольвентных варках // Лесной журнал. 2003. - № 4. - С. 99-107.

77. Чемерис, М.М. Получение сложных эфиров целлюлозы из ацилированной древесины / М.М. Чемерис, Н.П. Вусько, О.Л. Маликова // Химия древесины. — 1998. — №6. С.65-69.

78. D. Lachenal, L. Bourson. Hydrogrfil peroxide as a delignifying agent // TAPPI Journal. 1980. - Vol. 63. - N. 4. - P. 119-122.

79. Никитин, В.М., Скачков, В.М. О делигнификации осиновой древесины перекисью водорода // Химия древесины. — 1968. Вып. 2.- С. 43.

80. Латош, В.М., Алексеев, А.Д., Резников, В.М. Механизм процесса окисления древесины перекисью водорода. 2. Каталитическая делигнификация древесины перекисью водорода в кислой среде // Химия древесины. 1980. - №2. - С. 43.

81. Пен, Р.З. Низкотемпературная делигнификация древесины и свойства волокнистых полуфабрикатов. / Р.З. Пен, С.И. Суворова, М.О. Леонова // Лесной журнал. — 1993. —№2—3. — С.57-60.

82. Леонова, М.О. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 2. Варка с принудительной пропиткой и низким жидкостным модулем /М.О. Леонова, Л.Ф. Левина, С.И. Суворова и др. // Лесной журнал.- Архангельск, 1994. № 3. - С.76-80.

83. Каретникова, Н.В. Низкотемпературная окислительнаяделигнификация древесины. 4. Оптимизация состава варочного раствора / Н.В. Каретникова, Р.З. Пен, В.Р. Пен // Химия растительного сырья. 1999. -№2. - с. 41-44. '

84. Каретникова; Н.В. Низкотемпературная окислительнаяделигнификация древесины. 5. Оптимизация!, пероксидной варкш / Н1В. Каретникова, Р.З. Пен, В.Р. Пен // Химия растительного сырья. 1999. - №2. -С. 45-47.

85. Каретникова, Н.В. Низкотемпературная окислительнаяделигнификация древесины. 6. Растворение окисленного лигнина / Н.В. Каретникова, Р.З. Пен, В.Р. Пен // Химия растительного сырья. 1999. - №2. -С. 49-51.

86. Пен, Р.З. Низкотемпературная окислительная* делигнификация древесины. 9. Пероксидная варка древесины разных пород / Р.З. Пен, А.В. Бывшев, И.Л. Шапиро, Н.В. Мирошниченко, В.Е. Тарабанько // Химия растительного сырья. 2001. - №3. - С. 11-15.

87. Колмакова, О.А. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 11. Химические свойства пероксидной целлюлозы / О.А. Колмакова, Р:3. Пен, И.Л. Шапиро, А.В. Бывшев, В.Е. Тарабанько // Химия растительного сырья. — 2003. — №1. С. 39-43.

88. Siesto, A. Peroxyformic acid pulping of nonwood plants by the MILOX method- / Siesto A., Poppius-Levin K. Part I. Pulping and bleaching // TAPPI Journal. -1991. -№ 10. - C. 232-240.

89. Оболенская, A.Bi Практические работы по химии древесины и целлюлозы / А.В. Оболенская, В.П. Щеголев, Г.Л. Аким и др.; Под редакцией В.М. Никитина. М.: Лесная пром-ть, 1965. - 421 с.

90. Оболенская, А.В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы / А.В. Оболенская, З.П. Ельницкая, А.А. Леонович. М.: 1991. -380 с.

91. Правилова, Т.А. Химический* контроль производства сульфатной целлюлозы. М.: Лесная промышленность, 1984. — с. 256.

92. ГОСТ 25438-82. Целлюлоза для химической переработки. Методы определения характеристической вязкости.

93. ГОСТ 9418-75. Целлюлоза. Метод определения медного числа.

94. ГОСТ 9597-76. Целлюлоза. Метод определения массовой доли веществ, растворимых в 10 и 18%-ных растворах гидроокиси натрия.

95. ГОСТ 12523-77. Целлюлоза, бумага, картон. Метод определения величины pH водной вытяжки.

96. Справочник бумажника (технолога). Том 1. М.: Гослесбумиздат, 1955.-457 с.

97. Keskin, S. A Review of ionic liquids towards supercritical fluid applications // Journal of Supercritical Fluids. 2007. - № 43. - p. 150-180.

98. ГОСТ 7690-76. Целлюлоза, бумага и картон. Метод определения белизны.

99. ГОСТ 1924.1-80. Бумага и картон. Определение прочности при растяжении. Часть 1. Метод нагружения с постоянной скоростью.

100. ГОСТ 13525.3-86. Полуфабрикаты волокнистые и бумага. Метод определения сопротивления раздиранию (метод Эльмендорфа).

101. ГОСТ 13525.8-80. Полуфабрикаты волокнистые, бумага и картон.

102. Метод определения сопротивления продавливанию. .

103. Симхович, Б.С. Исследование процесса делигнификации древесины водными растворами уксусной кислоты. 1. Делигнификация древесины хвойных пород / Б.С. Симхович, М.А. Зильберглейт, В.М. Резников // Химия древесины. —1986. — №3. — с. 34—38.

104. Pepper, JIM! The isolation and properties of Tignins obtained by theacidolysis of spruce: and aspen woods, in dioxane-water medium / J.M. Pepper, P:E.T. Baylis, E. Idler://-Gan. J. Cherm —1959; — v.37. -p: 1241—1248. ,

105. Gellerstedt, G. Structural! changes; int Iignin during kraft cooling;. Part 2.,

106. Резников; BiMi О диоксанлигнине, выделенном в атмосфере азота /

107. В.М; Резников, И.1?. Матусевич, И.В. Сенько // Журн. прикл. Химии. -1967. -Т.40.-С. 1397-1398. ;

108. Чупка, Э.И;. Сравнительная характеристика^ некоторых: препаратов лигнина, выделенных в мягких условиях / Э.И. Чупка, Г.В. Штрейс. А.В. Оболенская, В;М; Никитин;//Химия;древесины. 1969. — Вып. 3. - С.75-79.

109. Золднерс, Ю.А. Сравнение; реакционных . способностейгидротропного, щелочного и диоксанлигнина осины / Ю.А. Золднерс, Я.А. Сурна//Химия:древесины. 1969е -Вып. 3!-G.123—127.: 'г

110. Чупка, Г.П. Бурков, А.В. Оболенская, В.М. Никитин // Химия древесины. —1969. № 3. - С.69-74.

111. Закис Г.Ф. Исследование лигнина, получаемого при азотнокислом,способе делигнификации березовой древесины. 4. Метилирование-нитролигнина // Химия древесины. 1981. - № 3. - С.51-56.

112. Арончик, Б.М; О количественном определении углеводов в присутствии лигнина, фенол-сернокислотиым методом / Б.М. Арончик, 3.IT. Крейцберг//Химия древесины. — 1974, Лг^15. С.126-129. .

113. Климова, А.В. Элементарный и функциональный микроанализ. М.: Наука, 1961. — 120 с.

114. Телышева, Г.М. Применение метода Церевитинова для количественного определения гидроксильных групп лигнина / Г.М: Телышева, Г.Н. Фомина, В.О. Рейхсфельд // Химия древесины. — 1974. №1.1. С.58-62.

115. Закис, Г.Ф: Функциональный анализ лигнинов и их производных. -Рига: Зинатне, 1987. — 230 с.

116. Закис, Г.Ф. О методах определения хинонных карбонильных групп в лигнинах / Г.Ф. Закис, А.А. Мелькис, Б.Я. Нейберте // Химия древесины. — 1987.-№3.-С. 82-86.

117. Кодина, Г. А. Определение ароматических структурных единицлигнина в ископаемой древесине. В кн.: Современные методыисследования в химии лигнина. Архангельск, 1970. - С. 121- 127.

118. Давыдов, В.Д. Количественное определение содержания бензольных колец (Cg) в препаратах лигнинов методом ИК-спектроскопии // Тезисы докладов Всес. семинара ИК и УФ-спектроскопия древесины и лигнина. -Рига, 1977.-С.110-111.

119. Прокшин, Г.Ф. Исследование продуктов деметилирования и деструкции гидролизного лигнина методами ИК и УФ-спектроскопии. В кн.: Современные методы исследования в химии лигнина. — Архангельск, — 1970. - С.82-89.

120. Лудзина, А.С. Изменение ИК-спектральных характеристик лигниналиственных и хвойных пород древесины при сульфитной варке // Тезисы докладов Всес. конференции по химии и использовании лигнина. Рига, 1977. - С.57-60. •

121. Пилипчук, Ю.С. Возможность изучения лигнина с помощью ИК-спектроскопии. — В кн.: Химия и использование лигнина. — Рига, 1974. —1. С.134.118 •

122. Ram, G. Solubility in Supercritical Carbon Dioxide / G. Ram; J-J. Shim.1.ndon: CRC Press, 2007. p. 960. •

123. Лей, И.З. Выделение лигнинов и исследование их строения. / И.З.

124. Лей, К.В. Саркаиен // Лигнины: пер. с англ.; под ред. К.В. Сарканена, К.Х. Людвига.-М., 1975.-С. 18-74. • .

125. Закис, Г.Ф. Методы определения функциональных групп лигнина' / Г.Ф. Закис. Рига: Зинатне, 1975.

126. Fritz, J.S. Determination of Carbonyl Compounds // Anal. Chem. —19591 — v.31.- №2. p.260-263.

127. Gierer, J. Dber die Carboriylgruppen des Lignins // Acta Chem. Scand.1959.-v.13.-p.127—137. •

128. Богомолов, Б.Д. О карбонильных'группах щелочных лигнинов / Б.Д.

129. Богомолов, С.Б. Пальмова, Е.Д. Гельфанд // Лесной журнал. 1968. - № 2.1. С.139-142. . .

130. Карклинь, В.Б. ИК-спектроскопия- древесины и ее основных компонентов // Химия древесины. -1981. — №4. — С.38-44.

131. Богомолов, Б.Д. Изменение содержания карбонильных групп лигнина в-процессе щелочных варок / Б.Д. Богомолов, С.Б. Пальмова, Г.И: Попова // Лесной журнал. 1969. -№ 3. - С. 116-119.

132. Шорыгина, Н.Н. Реакционная способность лигнина / Н.Н. Шорыгина,

133. В.М. Резников, В.В* Елкин. М.: Наука, 1976. - C.250t

134. Г ермер Э.И: Изучение кислородно-щелочного лигнина. 3.

135. Исследование Аг-методом восстановления конъюгированных карбонильных групп // Химия древесины. 1984. — № 4. - С.80-86.

136. Adler, Е. Zur Kenntnis der Carbonylgruppen im Lignin / E. Adler, J. Marton // Acta Chem. Scand. — 1959. -№13. — p.75-96.

137. Smith, D.S: Contribution of residues containing carbonyl to the ultraviolet absorption of lignins //Nature. 1955. - v. 176. - p. 927-928.

138. Sporek, K. Detection and identification of alcohols, alkoxy groups, lignin and wood by gas-liquid chromatography // Anal. Chem. 1962. — v.34. - № 12. — p. 1527-1529.

139. Кожевников, А.Ю. Влияние этанола на функционализацию лигнина впроцессе щелочной делигнификации древесины / Дисс. канд. хим. наук. Архангельский государственный технический университет. Архангельск, 2007. - 120 с. ,

140. Сергеев, А.Д., Рыкова, Т.М., Чупка, Э.И, Исследование кинетики инициирования радикальных процессов при нагревании лигнина в щелочной среде с использованием спиновой ловушки // Химия древесины. — 1984. — №5. -С.20-22.

141. Иоффе, JI.О. К вопросу о деструкции лигнина в процессе окислительного аммонолиза // Химия древесины. 1979. — № 2. — С. 15-20.

142. Чиркин, Г.С. Окрашивающие вещества в целлюлозе / Г.С. Чиркин, Д.В. Тищенко // ЖПХ. 1966. - Т. 39. - № 2. - С. 432 - 438.1441 Simson, В. Reaction of o-benzoquinones in aqueous media' // TAPPI Journal. 1978. -v. 61. —№’7. - p. 4Г—46.

143. Закис, Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных. -Рига: Зинатне, 1987. 230 с.

144. Закис, Г.Ф. О методах определения хинонных карбонильных групп в лигнинах / Г.Ф. Закис, А.А. Мелькис, Б.Я. Нейберте // Химия древесины. — 1987.-№3.-С. 82-86.

145. Яунземс, В.Р. Количественное определение некоторых кислот и анализ их смесей методом декарбоксилирования // ЖАХ. 1967. - Т.22. -Вып.8. - С.1258—1263.

146. Гельфанд, Е.Д. Потенциометрическое титрование лигнинов в растворе карбоната натрия. В кн.: Современные методы исследования в химии лигнина. - Архангельск, 1970. - С.79-81.

147. Эфендиева, Н.Ф. Исследование кислых групп ЛУК, выделенного из древесины ели методом механического размола // Изв. АН СССР. Сер. Химия. 1974. - № 4. - С.880-886.

148. Кухаренко, Т.А. Исследование лигнина хемосорбционным способом //ЖПХ. 1948. — № 3. - Т.21. -С.291-295.

149. Enkvist, Т. Some experiments concerning the acid groups of lignin // Paperi jaPuu. — 1956. — v.38. — p. 1—8.

150. Соколова, А.А. О хемосорбционном методе анализа кислых групп влигнине хвойных. — В кн.: Современные методы исследования в химии лигнина. Архангельск, 1970. - С.69-77.

151. Уляшова, Г.Н., Карклинь, В.Б., Давыдов, В.Д. Спектрохимический метод в исследовании карбонильных и карбоксильных групп лигнина // Тезисы докл. на 2 конф. молодых ученых. Рига. — 1978. — С.46.

152. Соколова, А.А. Определение первичных гидроксильных групп в лигнине / А.А. Соколова, Д.П. Мосеева, Л.А. Семакова/ В кн.: CoBpeMeHHbiejметоды исследования в химии лигнина. - Архангельск, 1970.1. С.147-153.

153. Сиггиа, С. Количественный органический анализ' по функциональным группам. — М.: Химия, 1983. — 672 с.

154. Гоготов, А.Ф. Новая методика анализа лигнина // Химия древесины.- 1985. -№ 5. -С. 110-128.

155. Adler, Е. Estimation of phenolic hydroxyl groups of lignin. I. Periodate oxydation of guaiacol compounds // Acta Chem. Scand. -1955. — N 9. p.319— 334.

156. Olcay, A. Determination of free phenolic hydroxyl content of lignin // Holzforschung. 1970. —№24. — p. 172—176.

157. Резников, Б.М. Превращения лигнина в нуклеофильных реакциях. Дисс. д-ра хим. наук. Рига, 1971. - 140 с.

158. Мосеева, Д.П. Исследование изменений лигнина в процессе отбелки хлоромсульфатной целлюлозы из хвойной и лиственной древесины.1. УФ- и ИК-спектроскопия и анодная вольтамперометрия хлорлигнинов // Химия древесины. 1985. - № 4. - С.72—75.

159. Marklund, S. The simultaneous determination of BIS (hydroxy-methyl)-peroxide, Hydroxymethyl-hydroperoxide (HMP) and Н2Ог with Titanium (IV) // Acta Chem. Scand. 1971. — v. 25. — N 9. -p. 3517 — 3531.

160. Sricson, M. Phenolic and Chlorophenolic oligomers in chlorinated pine kraft pulp and in bleach plant effluents // Svensk papperstidn. 1976, — vol.79. -N.10.-p.316-322.

161. Федулина, Т.Г. Окисление фенольных соединений, моделирующих структурные элементы лигнина, кислородом в водном растворе аммиака: Автореф. дисс.,на соиск. уч. степ. канд. хим.наук. JI. JITA. -1986. - 18 с.

162. Кодина, Г. А. Определение ароматических структурных единицлигнина в ископаемой древесине. — В кн.: Современные методыисследования в химии лигнина. — Архангельск, 1970. — с.121-127.

163. Давыдов, В.Д. Количественное определение содержания бензольныхколец (^) в препаратах лигнинов методом ИК-спектроскопии // Тезисыдокладов Всес. семинара ИК- и УФ-спектроскопия древесины и лигнина. — Рига, 1977. — С. 110—111.

164. Прокшин, Г.Ф. Исследование продуктов деметилирования и деструкции гидролизного лигнина методами ИК- и УФ-спектроскопии. В кн.: Современные методы исследования в химии лигнина. - Архангельск,1970. С.82-89.

165. Непенин, Ю.Н. Технология целлюлозы. Том 2. Производство сульфатной целлюлозы М.: Лесная промышленность, 1990. - 600 с.

166. ГОСТ 24299-80. Целлюлоза сульфатная вискозная.

167. ТУ 81-04-08-77. Целлюлоза сульфитная облагороженная для химической переработки.

168. Аким, Л.Э. Целлюлоза для ацетилирования и ацетаты целлюлозы / Л.Э. Аким, Л.П. Перепечкин. М.: Лесная промышленность, 1971. -232 с.