автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Деструкция кислородных производных алифатических и алициклических углеводородов в процессах окисления

•Г5

' - - . /

сашст-пегярбургскиё тшплогитажий. жстиш

/

На правах рукописи

Перкель Александр Львович

деструкция кислородных.. производных алифатических и алищклижжих углеводородов в процессах окисления

05.17.04. - технология продуктов тяжёлого (основного) органического, синтеза

02.00.03 - органическая химия

Автареферат

диссертации на соискание учёной степени, доктора химических наук

Санкт-Петербург - 129&

Работа выполнена б Кузбасском политехническом институт

Науч1.ы& консультант: доктор химических наук,профессор

Фрейдин Вениамин Григорьевич

Официальные оппоненты г доктор химических наук,профессор

Александров. ЮриЁ. Арсеньевич.

доктор химических наук.дрофессод Антонсшский Вялен Лазаревич

доктор, химических наук, доцент Сыроежка Александр Михайлович

Ведущая организация: Государственный институт, азотной

промышленности, Москва

Защита состоитоя

1992 г. в /О часов на заседаний специализированного совета Д 063.25.0? а Санкт-Петербургском технологическом институте. С диссертацией моьло ознакомиться в библиотека Санкт-Петербургскога технологического института. Отзывы и замечания высылать ю адресу: 198013, г. Санкт-Петербург, Московский пр.„ 26

Автореферат разослан. 1992 г.

Учёный, секретарь специализированного совета, кандидат химических наук, доцент ^

Грсмова В.В

I. ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА PABOTii

Актуальность проблем. Процессы окисления молекулярным кислородом в жидкои *разе алифатических и алицикличес--- ких углеводородов, ~ также их функциональных производных, используемые для получения ценных кислородсодержащих продуктов, протекают с невысокой селективностью,.'особенно, когда целевыми продуктами являются карбоновые кислоты. В этом случав разрыв С-С-овязей происходит в результате многостадийных превращений с образованием разнообразных промежуточных моно- и бифункциональных соединений, в том числе сс-кетогидропероксидов, сс-кетоспиртов, <=(-дикето-нов и сложных эфиров, Механизмы дальнейшего окисления этих соединений, а следовательно и возможности их направленного превращения в карбоновые кислоты, представляются недостаточно ясными.

Настоящая работа выполнена в соответствии с коодина-ционным планом АИ СССР по разделам 2.1."Теория химического строения, реакционная способность, кинетика" и 2.7. "Нефтехимия".

Цель исследования. Целью работы является изучение последовательности и механизмов реакций, приводящих к,"разрыву С-С-связи, в процессах жидкофазного окисления алифатических и алицикличэских углеводородов и их кислородных производных на стадиях, следующих за образованием кетона и oi-кетогидропероксида, а также деструкции функциональной группы- простых и сложных эфиров.

Научная новизну:

- впервые на примере распада 2-гвдропероксицикло1зк-оанона показано, что а-кетогидропероксиды превращаются преимущественно без разрыва С-С-свяаеЙ о образованием oí-катоспиртов и oí-дикетонов;

-впервые установлено направление деструкции в процесса автоокисления органич jckhx соединении, приводящее к образованию ангидридов карбоновых кислот;

- предложена и обоснованы механизмы образования ангидридов карбоновых кислот путём радикально-цепного окис-

ления «¿-кетоспиртов и неценного окисления ^-дикетонов пероксидными соединениями;

- впервые установлено, что сложные э^иры вторичных спиртов ь процессах окисления образуются преимущественно при взаимодействии ангидридов карбоновых кислот со спиртами;

- установлено различие в механизмах образования кислот при окислении алифатических и ароматических альдегидов;

- доказано, что лактоны при окислении циклоалканонов и сложные эсриры первичных спиртов при окислении соединений с открытой цеиью образуются главным образом при окислении кетояов перкислотами;

- впервые установлено образование в процессе окисления простых эмиров о£-ацилоксигедропероксидов, получающихся в результате внутримолерулярного индуцированного распада о^-гидроперокси-<з£.-пероксильных радикалов простых эфи-ров;

- на примере реакций окисления бензилбанзоата и трет-бутилфенилаце?ата впервые показано, что вторичные перок-оильные оадякалы сложных эфиров способны к рекомбинаций без обрыва цепей;

- разработан пришушиальк э новый метод определения пвркислот. *

Научно-практическое значение. Подученные данные о механизмах образования в превращения в процессах автоокис-лвния сложных эфиров, ангидридов, хетоспиртов, <*-дике-тонив. образования кислот, а такие по влияния на выход этих соединении условий и катализаторов окисления могут быть использованы для усовершенствования технологических процессов с целью повышения их селективности. Разработанные аналитические методы определения перкиело?, индивидуальных пероксидных соединении, карбонильных соединений, ангидридов и др. могно применять и для определения продуктов в других органических реакциях.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на 1У и У1 Бсес эазных конференциях по окисле-

ншо органических соединении в жидкой фазе (Баку, 1979 и Львов, 1986) ; У1 и IX Всесоюзных конференциях по химии органически пероксидных соединений (Волгоград, 19ВО и Горький, 12"0); У и УИ Всесоюзных конференций: по химии ' дши«рбонильных соединений (Рига, 19ь1 а 1991); У1 Всесоюзной конференции по каталитическим реакциям в жидкой фазе (Алма-Ата, 1983); У1 и УП Всесоюзных конференциях по ЛАВ и сырью для их производства (Волгодонск, 1984 и Щебекино, 1988); 1У мездународном симпозиуме по гомогенному катализу (Ленинград, 1984); Всесоюзной конференции "Кинетика радикальных реакций" (Ярославль, 1920); Всесоюзной конференции "Оелективноо окисление- углеводородов и ресурсосбережение углеводородного сырья (Харьков, 19Э1).

Публикации. Основноэ содержание диссертации опубликовано в 25 статьях,, тезисах 15 докладов на Ыевдународ-ном симпозиуме и Всесоюзных конференциях и одном авторском свидетельства.

Автор защищает; последовательность окислительных превращении, приводящих к разрыву ОС-связей при окислении предельных углеводородов-на стадиях, следующих за образованием кетона и сс-кетогидроперокоида; образование ангидридов карбоновых кислот в качестве первичных продуктов окислительной деструкции и их роль в образовании сложных эфлров вторичных спиртов; зависимость механизма образования кислот при окислении альдегидов от их строения; механизм окисления ы-нетоспиртов; кинетические закономерности и механизм окисления с<.-Дикетонов пероксддными соединениями; оценку значения реакции Баиера-Виллигера для образования сложных эфиров перви"ных спиртов и лактонов в процессах окисления; обнаружение внутримолекулярного индуцированного распада с£-гидроперокси- ы-пероксирадикалов простых эфиров, приводящего к гидропероксидам сложных эфи-роь; зависимость реакционной способности, кинетических особенностей и механизмов окислительной деструкции функциональной группы от строения сложных эфиров; механизм образования продуктов деструкции сложных эфиров "за''сч^т рекомби-

нации вторичных пероксмльных радикалов; новые метода эксперимента и аналитического определения продуктов окисления.

Объём работы. Диссертация состоит из введения; аналитического обзора; методов эксперимента; четырёх разделов, содержащих экспериментальные результаты и их обсуждение; заключения и выводов. Работа изложена на 344 страницах машинописного текста, содержит 39 таблиц и.86 рисунков. Список литературы включает 350 наименований.

. С. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Методы эксперимента

Опыты окисления большинства объектов воздухом или молекулярным кислородом проводили в стеклянном реакторе бзрботажного типа. Циююгексан и метилэтилкетон окисляли под давлением в барботажном реактора из нержавеющей стали. Для измерения количества поглощённого кислорода использовали манометрическую установку.

Реакционную способность органических соединений по отношения к тр9т-бутшшероксирадикалу определяли методом Говарда-Ингольда. Ддя восстановления перкислот в ходе процессов окисления разработан метод, основанный, на введении в реакционную среду дифенилсульфида.

Суммарное содержание пероксидных соединений определяли иодоыетрическим титрованием, При определении Н2О2 в смесях с другими пероксвдами его разлагали каталазой.Пер-кислоты определяли разработанным методом, основанным на анализе о помощью ГЖХ дифенилсульфоксвда и дифенилсульфо-на - продуктов окисления перкислотой дпфенилоульфида. Относительное стандартное отклонение (Б^ (а =8, Р=0,У5) 0,050,12. Для количественного определения индивидуальных пер-окоидных соединений в сложных смесях разработан микрометод, основанный на их спектрофотометрическом определении после ТСХ разделения о помощью реагента, содержащего ионы железа(П) и N, /У-Диметил-п-фенилендиамин. Зг(п=8,Р=0,95) 0,02-0,0&. Этот же реагент использовали для определения

суммы пероксидов в окисленных сложных эфирах, S^ (п. =8, Р=0,95) 0,01-0,03.

1{арбонильные соединения в окисленных простых и сложных эфирах определяли разработанным метолом, основанным на слактрофотометрическом определении 2,4-динитрофонил-гидразонов, которые получали при обработке проб 2,4-ди-нитрофенилгидразином в присутствии монохлоруксусной кислоты. Пероксидные соединения в принятых условиях анализа не разрушаются и определению не мешают,5г(а=Ь, Р=0,95) 0,02-0,03. При определении продуктов окисления с помощью ГЖХ пероксидные соединения в пробах восстанавливали три-фенил-росфином .для устранения искажающего- влияния пероксидов на результаты определений. Карбоксилсодержащие соединения переводили в метиловые эцдары, а гидроксилсодержащие определяли непосредственно или после перевод;, в ацетаты.

Для определения ангидридов в продуктах окисления разработан метод, основанный на их алкоголизе и определении алкиловых эфиров кислот, составляющих ангидрид, о по-• мощью Tal, Ъг (п=о, Р=0,95) 0,03-0,15.

Содержание ot-дикетонов в кинетических опытах.кон-. тролировали спектрофотометрически. Скорость образования радикалов определяли методом ингибиторов. Ддя подтверждения строения исходных веществ, а также продуктов окисления использовали методы ИК- и ЖР^Н-спектроскопии и ыасс-спектрометрии.

2. Деструкция С-С-связек при автоокислении кетонов.

Образование киолот при окислени" альдегидоз

Имеющиеся в литературе экспериментальные данные свидетельствуют о том, что разрыв С-С-связи при окислении насыщенных соединении происходит главным образом на стадиях, следующих за образованием кетонов. В настоящей работе в качестве объектов исследования выбраны циклогексанон, дибензилкетон и бензил-п-хлорфенилкетон являющиеся удобными модельными соединениями.

Изучена кинетика накопления пероксидных соединений, 2-оксг'Дйклогексанона, 1,2-циклогександиона, £ -капролак-

- о -

гона, ЕГ-валеролактона, чопоальдегцца адишшовой кислоты, адипкновой, глутаровои, ь -окоикапроновой кислот, адипк-аовои ангидрида и ¿-оксоциклогексиладиппката при окислении циклогексакона (120°, 4,0 коль/л в С6НдС£). >

Перокоидные соединения окисленного циклогексаноно представлены на начальных стадиях преимущественно 2-гдд-родероксициклогексаноном и продуктами его нукЛес^илыюго присоединения ¡с кстону, поскольку восстанавливаются трц-фенилфосфином в 2-оксициклогексшюн. Ход кинетических кривых ка-.эпленкя пероксндных соединений и 2-оксиццкло-гексанона указывает, что последний образуется из <^-кето~ гкдропароксада, вероятно, по схеме:

Этот вывод подтвержден данными термического распада пероксидов окисленного цикдогексанона при 120° в атмосфере азота. Выход 2-оксщшушгоксшюна пра конверсии перок-сидов 80-90/« около СО,;, а коноальдегвда адшшюБой кислоты не :реаышает 15>.

Таким образом, на примере окисления цшслогенсаноиа впервые показано, что направление распада (Л-кетогитроаер-окоадов без разрыва С-С-отзи г.:ожет превалировать. Ранее предполагалось (Лангенбвк и Притцков) , что значение такого превращения ¿-кетогидропербкездов не превышает 1-2/5 к что последние разлагаются главнгм ооразом с разравом С-С-сзязи с образованием альдегидной и карбоксильной (£>унк-цпональнол групп.

Среди продуктов окисления циклогексснопа облару^еа адишшовыи ангидрид. Ранее ангидриды кар^оновкх кислот среди продуктов окислительной деструкции 0-0-связей в реакциях автоокисленкг: не обнаруживались к их образование существующими механизмами не-предусматрльолось. Пути получения ангидридов в процессах окисления углеводородов и их роль в образовании сложных эмиров и других продуктов будут рассмотрены нике.

Изучено влияние катализаторов окисления циклогзксана (оолзй кобальта (П) и хрома(ш)) нп кинетику и направленность превращения циклогексаяоиа з тех ко условиях. Введение катализатор в приводит к увеличению еихсп 2-окоац:::сдогод-сансла по сравнению с нокаталкзированним процессом (табл.2.I), особенно с нафтенатом хрома.

Таблица 2.1.

Влияние нафтенатов кобальта(П) н хрома(ш) на состав продуктов окисления циклогексанона (кол# при конверсии кетопа 0,1 ноль/л)

Продукты окисления

Без катализатора

Со (II) С-г(Ш)

37,6 7,1 14,0

3,9 • 21,3 ■ 26,2

1,3 3,4 0,7

1.1 - 1.7 . 2-3

0,2 1.0 0,1

21,5 6,6 24,3

18,5 36,в .18,7

12,5 4,6 8,3

0,5 7.0 0,7

2,5 1.4 3,3

0,4 9,1 1.4

Пороксядные соединения 2-0ксидаклогзксанон . 1,2-Циклогяксандион Адишшовый ангидрид 2-0ксоциклогексиладипияат • е -Капролактон Адишшовая кислота Адигшювнй моноальдегвд Глутаровая кислота 5 -Валеролактон е -Оксакапроновая кислота

Выход 1,2-цшслогександиона с иафтенатом хрома нияе, чем без катализатора, и существенно лике, чем с солью кобальта. Нафтенат кобальта обеспечивает увеличение выхода адк-плновой кислоты и значительно снижает выход е-капролактона.

Разложение 2-гндропероксицп1-логаксанона при Ь0° с нафтензтсч кобальта приводи? к 2-оксициклогексанону (71;?), 1,2-цшслогександиону (12а) и адипнновой кислоте (14%). Накопления адипинового моноальдзгвда не наблюдалось.

Поскольку пра окислении циклогексанона доля 2-гидро-пероксициклогексанона, превращающегося с разрывом С-С-сея-зи, невелика, то изучение химизма такого превращения затруднено из-за маскирующего влияния продуктов окисления

- а -

в£-кетоопирта.и с£-дикегона. Для изучения химизма разрыва ОС-связи на стадии распада «¿-кетогвдропероксвдов в качества объектов окисления были использованы бензил-п-хлорфекил- и дибензилкетоны, с<.-кетогидропероксиды которых в большей мере, чем циклогексанона подвержены деструкции. Показано, что первичный продукт окисления бензил-п-хлорц>енилкетона - фенилгадроперокси-п-хлорацотофенон распадается преимущественно с разрывом С-С-связи с образованием бензальдегида и п-хлорбензойной кислоты:

п-сес6нАс-снс6на —- п-сес^соон + с6н3сно, С?-2)

о ООН

что подтвзрждает тлеющиеся представления о переходе карбонильной группы кстона в карбоксильную группу- кислоты.

При окислении дибензилкетона выход продуктов дост-

раствора дибензилкетона в хлорбензоле при 100°.

I - пероксиднне соединения (суммарное содержание), 2 -бензальдегид, 3 - бензиновый спирт, 4 - фенилуксусная кислота, 5 - бензойная кислота, Б - перкислоты, 7 - бен-зсйно-фенилуксусныи ангидрид, ь - бензилфенилацетат. Очевидно, в этом случае помимо направления процесса, включающего образование об-кето^идроиероксидЕ и его распад с разрывом однол ОС-связи на фенилуксусную кислоту и бенз-

альдегид (¿.-механизм), протекают реакции с разрывом двух С-С-связеи ир'-механизмы). £-Механизм связан с радикальным распадом ¿-кетогидропероксида дибензилкетона:

е6н,си1с-сис5нв — гЛснгс-снс6й5 —с6н5сигс'--

о оон ~он 0 0' "чн51ии о

Оз.йЙ

сьн8снг ■ . » С6Н4СНгООН

-СО. ° - -г

^¡о--сьнйсио

8Н (2.3)

—-сьн5сн2он , 11 '

а ¿"-механизм с распадом образующегося при внутримолекулярной передаче'цепи' «с, сс'-дитидропероксзда дьбензилке-тона по брутто схеме:

о о о

" 11 * оо си "

сьн6снсснгсьнв —»- сьн5снсснсьн5 . — с6ньгнсгнг6и5 -»0-0- ■ оон ¿он оон 4)

, г с6н6сн0*с0а+н20

Оценка значений р'- и -механизмов деструкции .осуществлена в катализированных нафтенатами кобальта(П), хрома(Ш) и марганца(И) опытах окисления дибензилкетона, когда устанавливается низкии уровень накопления перокси-дов и значения указанных механизмов (реакции 2.2-2.4) могут быть рассчитаны через начальные скорости (или выхода) продуктов деструкции (табл.2.2). При этом относительное ■количество бензильных радикалов, превращающихся в бенз-альдегид (реакгад 2.3), определялось при окчслении толуола .в сходных условиях катализа. Данные расчёт приведены в табл.2.2. Среди изученных катализаторов наибольшей селективностью по «¿-механизму обладают нафтенаты маргаьда и хрома. Повышение выхода сренилуксуснои кислоты в присутствии хромового катализатора связано, очевидно, о меньшим значением в этом случае гомолитического распада с*-кето-гидропероксвда дибензилкетона (^-механизм). Высокая относительная селективность ло фенилуксусной кислоте в присутствии на^тената марганца обусловлена, по-видимому, взаимодействием этого катализатора с пероксильными радикалами дибензилкетона, приводящим к подавлению реакции внутримо-

лекулярнои передачи цепи:

ип

а*

сьн5снгс си сьн5^;с6н5сн2с сисьн5->-с6ньсн2соо~+с^;,сно (2.5)

ооо' ооо"-

Таблица 2.2.

Влияние катализаторов на выход продуктов и соотношение направлений окислительное деструкции дибензилке-тона (100°,0,5 моль/л в С6Н5С£,д[Ш]=0,05 ыоль/л)

Катализатор- Бенз- фенилукг Бензи- Бензой-

нафтенат аль- оусная ловый ная кис-

дегад кислота спирт лота

МеханизмД

/

Кобальта(П) 83,8 4,3 9,1 9 49 42

Хрома (Ш) 80,0 14,4 1,2 4,4 26 27 47

Марганца(П) 61,2 21,2 7,1 10,5 40 50 10

Без катализатора 73,4 8,8 II,4Н 6,4 18

^Совместно с бензилгидроаероксидом

При окислении бензил-п-хлорфенилкетона и дибензилке-тона, как отмечалось выше, разрыв С-С-связи-происходит в существенных масштабах уже при распаде ы-кетогидроперок-оидов с образованием значительных количеств альдегидов. Механизм их дальнейшего превращения в карбоноЬые китдоты изучен на примере реакций окисления каприлового и бензойного альдегидов. Бдодоаворным для этой цели оказалось применение разработанного метода йпрвделения выхода перкис-лот в реакциях автосчисления на основании выходов дифенил-сульфоксвда и дифенилсульфона, образующихся при восстановлении перкислот введённым в реакционную среду дифенил-г сульфидом

есооон -» (СьН5) 5

есооон

в с ООН ссоон

(сьИ5)а50г

(2.6) (2.7)

(сьн5) ,,80 -

Изучена кинетика накопления продуктов при окислении каприлового альдегида (15°, 0,77 моль/л в хлорбензоле) без добавки и с дифенйлсуль^идом. В опыте без сульфида накопление каприловои кислогы происходит последовательно

- II -

о пероксидами ( леркислотой и ¿-оксиперэфиром); она, очевидно образуется по реакции:

ксно ссооон всн(он)оосой —«- г ксаои ^ (2.8)

- поскольку в опыте с добавкой сульфида каириловая кислота, дифенилсульфоксид и дифенилсульфон накапливаются в стехиометрии реакций 2.6 и 2.7. По этой жа реакции каприло-вая кислота образуется и при окислении альдегида в уксусной кислоте - в условиях, имитирующих глубокие стадии окисления.

При окислении бензальдегида (¿9°, 2,0 моль/л в хлорбензоле), однако, наблюдается последовательно-параллельное образование пербензойной и бензойной кислот. На основании отношения выходов дифенилсульфоксида и бензойной кислоты в опыте р добавкой сульфида рассчитало, что не более бензойной кислоты в опыте без сульфида может образоваться с участием перкислоты по реакции 2.Б. Остальное же количество бензойной кислоты в условиях опытов образуется, минуя стадию перкислоты, вероятно, по механизму (Хорват и йтчишин), включающему рекомбинацию бензоил- ■ пероксирадикалов без обрыва цепей (с константой скорости -' 6') и отрыв бензоилоксильным радикалом атома водорода субстрата:

ь' . <?и .

гйсооо' гвсоо гвсоон

При окислелии бензальдегида с дифенилсульфидом скорость накопления сульфоксида (-с^,) соответствуем скорости образования перкислоты (сГщ,) и равна скорости радикально-цепного окисления (<г,) : •

*«>-«'««- ъ ■ (2Л0)

где и 2^ - константы скоростей продолжения и обрыва цег эй, ^ - скорость зарождения цепей. -ОТ; , определённая в тех же условиях модифицированным введением дифенилсульфи-да методом ингибиторов составила 7,3« 10^ моль/л.с. Тогда из уравнения 2.10 Ьр(2&^=2,В-10~3 ( л/моль-сД

- 1С -

Отношение скоростей рекомбинации бензоилпероксиради-калов без обрыва (1?') и с обрывом цепей в опыте с суль-фндог/ связано со скоростями накопления бензойной кислоты (Свк) к <7ао уравнением:

гЬ'ГВОаТ _ V _

Откуда по данным указанного выше опита при 19 «/1^=320.

Предполагается, что большая склонность ароматических • перацильных радикалов к рекомбинации без обрыва цепей по сравнению с алифатическьш, связана со стабилизацией промежуточных бе"ЗОилоксирадикалов через систему кросс-сопряжения: 0

О-а»

Возможность перекрёстной рекомбинации без обрыва цепей ароматических и алифатических перацильных радикалов установлена при сопряжённом окислении бензойного и каприлово-го альдегидов.

3. Роль и направления превращений «¿-кетоспиртов и «¿-дикетонов в реакциях окисления

Из приведенных вше данных по кинетике окисления цик-логексэнона и разложения пероксидных продуктов этой реакции вытекает вахное значение «¿-кетоспиртов и ос-дь-сето-нов как одних из основных продуктов распада ы-кетогидро-пероксидов. В настоящей работе было установлено, что ы-ке-тоспирты и «¿-дикетоны являются основными непероксидными предшественниками разрыва С-1>сьязи, а также существенно ускоряют распад соединении о гидропероксидными группами.

Для получения сопоставительных данных о влиянии кислородсодержащих соединений различных классов на скорость термического распада гидропероксидов трет-бутилгидролер-окоид разлагали в бензоле при 160° в атмосфере азота в присутствии эклимолярных количеств добавок и без них. Реакция распада во всех случаях описывалась кинетическим законом первого порядка. Значения эффективных констант скорости разложения трет-бутилгидропероксида составляли (добавка, Йаф-104, с-?): 10,П-эйкозандион, 25,0; 1,2-цикло-

- 13 -

гептандион, 11,0; 2-оксициклогексанон, 10,0; П-окси-10-эйкозанон, 5,0; 2-сксициклогекс ен-2-он-1 (енольная форма 1,2-циклогександиона), 1,27; циклогексанон, 0,20; цикло-гексанол, 0,17; 5-нонанол, 0,14; 10-нонадеканон, 0,13; без добавки, 0,025.

Видно, что ы-дикетоны и «¿-кетоспирты оказывают во много раз более сильное влияние на скорость распада гид-ропероксидов, чем монофункциональные спирты и кетоны. Оно не. является следствием аддитивности, а связано со значительным увеличением реакционной способности их карбонильных групп в результате взаимовлияния обеих фуг -атональных групп.

Окислительные превращения с/-кетоспиртов изучены на примерз 2-оксициклогексанона. Рассмотрение хода кинетических кривых накопления продуктов окисления 2-оксицикло-гексанона (рис.3.1) показывает, что моноперадипиновая кислота, адипиновыи ангидрид, адипиновая кислота и 2-ок-.социклогексиладипинат образуются преимущественно в результате превращений 2-окси-2-гидропероксициклогексанона, в то время как I,2-циклогександион и пероксид водорода получаются не только при обратимой диссоциации ес-оксигид-ропероксида, но и из 1-окси-2-оксоциклогексилпероксира-дикала:

о йо;.о, р Оа, *** О-»*н'0г

М.он В« 1П (зл)

Радикальные распад 2-окси-2-гидропероксициклогекса-нона происходит глазным образом с разрывом С-С-связи и приводит к адипиновой кислота через моноперкислоту:

0*° Г^сооои вйЛ-СООИ (о о)

^00« к/СООН —1^соон ^

Рис.3.1. Кинетические кривые накопления продуктов окисления 2-оксициклогиксанона (50°, 1,4 моль/л в хлорбензоле).

I - пероксидные соединения (суммарное содержание), 2 -¿¡-окси-2-гидропероксициклсгексанон, 3 - пероксид водорода, 4 - моноперадипиновая кислота, 5 - 1,2- диклогексан-дион, б - адипиновый ангидрад, 7 - адишшовая кислота, 8 - 2-оксоциклогексиладипинат.

• Путём сопоставления выходов перкислоты (потенциального) и адипиновои кислоты при окислении 2-оксициклогек-санона в тех же условиях, но с дифенилсульфщом, показано, что около 50$ адипиновой кислоты образуется по механизму. 3.2. Методом конкуриругдих реакций на основании сравнения выхода адипинового ангидрида в.. опыте без добавки и суммарного выхода адипинового ангидридг- и моноциклогексил-адипичата в опыте с добавкой циклогексанола показано, что гидролиз адипинового ангидрида в условиях опыта при 50° не имеет заметного значения и адипиновые кислота и ангидрид образуются параллельными путями.

Продуктами термического распада пероксвдов окисленного 2-оксициклогвксанона (50°, атмос^ра азота) являются (мол;? на превращенные пероксвды прк л [£00Ш=85?»): 1,2-, циклогександион(7,0), адипиновый ангидрид (23,8), адипи-новая кислота(51,5) и адипиновый моноальдегид (а,9).

Данные окисления 2-оксациклогексанона и термического разложения пероксидов этой реакции позволяют предположить,

- 15 -

что адишшовый ангидрид образуется либо из 2~окси-2-гид-ропероксициклогексанона, либо при окислении I,2-циклогек-сандиона моноперадипиновои кислотои. Путём сравнения отношения вых;дов адипиновых ангидрида и кислоты в опытах о дкфенилсульфидом л без добавки установлено, что лишь 10-15^ ангидрида образуется с участием дикетона и пер-кислоты.

Представлялось, что дополнительную информацию о механизмах образования продуктов окисления 2-оксициклогек-санона можно получить при проведении опытов в условиях, увеличивающих значение гомолитического направления превращения «¿-оксигидропероксида: при увеличении концентрации 2-оксициклогексанона в хлорбензоле, применении реак-ционноспособного растворителя и в присутствии ионов металлов переменной валентности. Увеличение концентрации 2-оксицикдогексанона в интервале 0,24-1,47 моль/л при , '95° приводит к повышению отношения начальных скоростей накопления адипиновых кислоты и ангидрида от 0,5 до 1,05. Экстраполяция этой зависимости к нулевой концентрации даёт величину 0,45, соответствующую относительному весу различных направлений превращения 2-онси-2-гидроперокои-циклогекоанона, когда на его разложение не влияет присутствие исходного вещества. Подобно увеличению концентрации 2-оксициклогексанона в хлорбензола на состав продуктов его окисления влияет и переход к растворителю, содержащему подвижные С-Н-овязи. При проведении реакции в этилбен-золе (95°, 1,2 моль/л) указанное отношение возрастает до 1,8. Изучено влияние надртенатов кобальта(П), хрома(ш),же-леза(ш) и никеля(П) на окисление 2-оксициклогексанона. Выход адипиновой кислоты в присутствии.всех гсатализаторов (табл.3.1) существенно выше, чем в некатализированной реакции, а адипинового ангидрида значительно снижается в присутствии нафтената кобальта и в меньшей степени с другими катализаторами. В присуютвии солей никеля, хрома и железа выход 1,2-циклсгексавдиона ниже, чем в некатализированной реакции и существенно ниже,чем о кобальтовым катализатором.

- ±о -

Таблица 3.1.

Влияние катализаторов на выход продуктов окисления 2-оксициклогексанона (мол?») при л[Ш1=0,1 моль/л (50°, 1,4 М в 06Н5се, [Катализатор] =1,6-10~3г-ат/л)

• Катализатор- Адипиновая Адипиновый 1,2-Циклогек-

на^енат кислота ангидрид санг.ион

: Кобальта(П) 63,0 15,9 21,1

Хрома(Ш) 54,0 43,0 3,0

Никеля(П) 6в,0 32,0 следы

Железа(Ш) 63,5 32,7 3,8

Без катализатора 44,0 44,0 12,0

Результаты определения выхода продуктов разложения пероксидов окисленного 2-оксициклогексанона под действием катализирующих добавок (50°, атмосфера азота) свидетельствуют о том, что:направленность реакций разложения и окисления как правило совпадает.

Таким образом, при стимулировании гомолитического распада 2-окси-2-гвдропероксициклогексанона выход ангидрида существенно снижается и, следовательно, он по такому механизму не образуется. Этот факт, по-видимому, следует рассматривать одновременно с данными о получении значительной части адилиновгй кислоты также не гомолитическим путём и не при гидролизе ангидрида. Об общнооти механизмов образования этих соединений из *-оксигидропероксида свидетельствуют близкие значения энергии активации образования адипинового ангидрида (49,3 кДж/моль) , адипиновой кислоты (47,0 кДк/моль) и распада перокоидных соединений (47,6 кДк/моль), полученные при окислении 2-оксициклогек-оанона в интервале температур 50-95°, а также подверженность реакции распада 2-окси-2-гидроперокоициклогексанона в ангидрид и кислоту общему кислотному катализу. По данным рис. 3.1 зависимости элективных констант скорости образования ангидрида и кислоты аз 2-окси-2-гвдропероксицик-логексанона от Концентрации карбоксильных групп (СНСООШ)

выражаются уравнениями:

&э = 0,35-Ю"3 + 4,2-Ю-3 [КСООШ, с-1 а кЭф= 0,45-Ю-3 + 5.5-1С"3 [КСООШ , с-1. Есть основание предполагать, что образование ангид-' рида и кислоты включает катализируемые кислотами стадии обратимого внутримолекулярного нуклеофильного присоединения гидрокоильной или гидропероксиднои групп по карбонильной и согласованную перегруппировку оксиранового или ди-оксетанового интермедиатов:

?М .ЧЯ

р-С-С-С=5= и-ь с-и

оон 0 ъ ■

ООН О.-НООСО1 о- о •

чО ... Н'

о-он • ?-■? (3.4)

п.р— Г_ Г) _ 1 й-с—с-к оон к г 11

I • ^ он он ^ гксоан

оно =====

он о...ноос11' он о-н

Нуклеофильное присоединение в реакциях 3.3 и 3.4

существенно облегчается активированием карбонильной группы внутримолекулярной водородной связью и - 3-эффе: тами гидроксильной и гидропероксидной групп. Эти стадии являются лимитируюшими и распад гидропероксида проявляется кинетически как необратимая реакция первого порядка.

механизм 3.3 предполагает снижение выхода адипиново-го ангидрида в условиях, затрудняющих нуклеофильное присоединение, например, при окислении в полярном растворителе. В качестве растворителя был выбран диметилформамид, в котором, как это было установлено, подавляется присоединение трет-бутилгидропероксида к 8,9-гексадекандиону. как и ожидалось, при окислснли 2-оксициклогекоанона в диметил-формамиде при п0° образование ангидрида практически полностью подавлялось, хотя адипиновая кислота образуется (вероятно по механизму 3.2), но с меньшей скоростью, чем

- 1Ь -

при окислении в хлорбензоле. Эти явления больше соответствуют образованию ангедрида по схеме 3.3, чем по альтернативному ионному механизму реакции Байера-Виллигера.

Рассмотрение предлагаемых механизмов деструкции <*-окси-о£-гидропероксикетонов (реакции 3.2-3.4) приводит к выводу о возможности их селективного превращения в кислоты путем стимулирования радикального распада стих гид-ропероксидов или подавления реакции 3.3. Возможность селективного получения ангидридов, однако, ограничена соотношением реакций 3.3 и 3.4, включающих близкие по механизмам стадии.

Параллельное образование кислоты и ангидрида имеет место и при окислении ¿-кетоспиртов с открытой цепью. При окислении П-окси-10-эйкозакона в этилбензоле при 100° соотношение двух направлении превращения П-окси-П-гидро-иерокси-10-зйкозанона составляет 1,4, что сопоставимо с величиной 1,8, имевшее место при оккслешш 2-оксицикло-' гексанона в этилбензоле в близких условиях.

С целью выяснения направлений превращения ы-кето-сииртов пр^ окислении в среде кетона 2-оксициклогексанон вводили в окисляющийся при 123° метилэтилкетон. 2-0ксицшс-логексанон в ходе опыта с выхетом,близким к 100%, превращался л адипиновую кислоту, адкпииовый ангидрид, г -капрс-лак"он, е-оксикапроновую кислоту и адипиновый моноальдегид. Образование трех последних продуктов с пбщим выходок около 40)2 связано с превращениями 2-оксициклогексанона под действием присутствующих в реакционной среде перок-сидных соединении:

^ НООс(СН2)/(С1|2ОН 0=с(сн2)^сн2

— 1 "—о—1 (3.5)

ИООс(сН2)(1СН(|ЗИ) по" —С- НООс(сЦо) /,ГИ0 ~ но,

0тме"знное выше значительное влияние л-дикетонов на скорость распада трет-бутилгидропероксида позволяет пред-

- 19 -

положить, что эти соединения играют ванную роль при распаде пероксидных соединении з процессах окисления.Химизм такого взаимодекствия изучен на примере реакции о£-дике-, тонов с пероксвдом водорода, трет-бутилгидропероксмдом и перлэуриновои кислотой. Взаимодействие ь,9-гексадекачди-опа с пероксвдом водорода и трет-бутплгвдронероксидсм включает стадию их обратимого присоединения к карбонильной группе дикетсна с образованием Э-оксп-9-гвдроперокси-8-гексадеканона или Э-окси-9-трет-бутшшерокси-Ь-гексаде-канона соответственно. Определены константы скорости прямой и обратной реакций и константы равновесия, составляющие при 23°: 2,5-ТО-^ л/моль•с, 5-Ю"5 с"1, 49,0 л/ноль

—9

- для реакции с трет-бутилгпдропероксвдсм и 1,1-10 л/моль-с, 2,6*10"^ с"1, 41,5 л/моль - для реакции с пероксвдом водорода.- Высокие значения констант ^авновесил свидетельствуют о стабилизации продуктов присоединения внутримолекулярными водородными связями.

Распад 9-окси-9-гидроперокси-Ь-гексадеканона и 9-ок-сп-9-трет-бутилперокси-ь-гексадеканона - лимитирующая стадия окисления. Зависимости эффективных констант скорости (& Эф) распада от концентрации продуктов деструкции (ГИД!)' выражаются уравнениями:

&р>Эф = 5,5 -Ю~6 + 6,7-Ю"4ПЩ1 и

5*1р(Эф = 2,6-Ю"5 + 3,4-Ю~3ГДЩ , с-1 для «¿-окси-«х-гидроперокси- и со-окси-сб-а: килперокси-кетонов соответственно.

В составе продуктов взаимодекствия а,9-гексадеканди-она с пероксвдом водорода через 26 и 46 ч после начала реакции содержалось (мол^ на прекращённый дикетон): 9-ок-ои-9-гидроперокси-а-гексадеканона - 38,0 и 12,0; каприло-вого ангидрида - 32,0 и 40,2; каприловои кислоты - 19,5 и 36, Ь. Образование каприлового ангидрида происходит по меха; лзму о.а кислоты по реакциям 3.2 и 3.4.

Продукты взаимодействия а,9-гзксадекандиона с трет-бутилгидропероклщом в течение 22 ч содержали (мол* на превращенный дикетон): 9-окси-Э-трет-бутилперокси-й-гэк-

-20-

садеканона - 9,3; каприлового ангидрида - 59,0; трет-бу-тилперкаприлата - 5,4; каприловои .кислоты - 17,4. Выход капркдового ангидрида в этом случае существенно выше, чем в реакции с пероксидом водорода. Очевидно, что превращение ос-окси-ог.-алкилпероксикетона в каприловую кислоту по механизму 3.4 реализоваться не может и последняя образуется либо при гомолитическом распаде пероксидг (реакция типа 3.2), либо одновременно с трет-бутилперкаприлатом из каприлового ангидрида:

с?н«с-о-с-стнв* (сн1)5соон—^ с7й,5с-о-о-с(сна)з*сДэСоон (3.6) 0 0 о

При окислений ы-дикетонов перкислотами лимитирующей стадией являетоя подверженное общему кислотному катализу нуклеофильное присоединение перкислоты к карбонильной группе ^-дикетона. Эффективные константы скорости реакции второго порядка окисления дикетонов перлауриновой кислотой при 23° уменьшаются в ряду 8,9-гексал екандион, 1-фе-нил-1,2-пропандион, бензил (0,37, 0,036 и 0,0071 л/моль-с, соответственно) вследствие снижения реакционной способности карбонильных групп ¿-дикетонов под действием ароматических заместителей в этом же ряду.

Изучение влияния лаурино!ой кислоты на скорость взаимодействия 8,9-гексадеканднона с перлауриновой кислотой (бензол, 23°) показало, что в интервале концентраций кислоты 0-0,04 моль/л эффективная.,константа скопостн реакции опиоыгается уравнением:

6Эф = 0,37-Ю"2 + 7,5[ЕС00Ш л/моль, о Под действием лауриновой кислоты она возрастает почти в 100 раз, достигая предельного значения при [ЕСО0Н1=0,04 моль/л и выше. Зависимость эффективной константы скорости этой же реакции от температуры выражается уравнением: ^ = 13,0 - (82,7*6,7)кДж/моль/2,ЗОЗЕТ

В реакциях 8,9-гексадекандион° и бензила с перлауриновой кислотой наряду с ожидаемыми по механизму 3.3 симметричными ангидридами непредвиденно обнаружены и смешанные ангидриды, включающкг яцил перкислоты. Установлено,

- 21 -

что их образование связано о переацилированием симметричного ангидрида лауриновой кислотой, получающейся при восстановлении перкислоты.

При окислении 8,9-гексадекандиона перлауриновой кислотой (23°, бензол, ГЕСООШ=0,003 моль/л) выход продуктов через 30 и 120 мин после начала реакции при превращении дикетона 65 и 87^ составил (мол$ на превращённый дшсетоф каприлового ангидрида - 77,0 и 64,9; каприлово-лауриново-го ангидрида - 7,2 и 2Т,6; капрнловой кислоты 7,2 и 21,6. В реакции с бензилом в тех же условиях, но. о Г1?С00Ш = 0,04 моль/л, выход продуктов через 60 и 120 мин при превращении дикетона 50 и 65$ составил (мол% на превращенный дикетон): бензойного ангидрида - 80,0 и 61,7; бензойно-лауринового ангидрида - 17,0 л 39,4; бензойной кислоты -17,0 и 39,4.

4. Механизм образования сложчшс- эфиров в реакциях

автоокисления Имеющиеся в литературе сведения о механизмах гбразог вання сложных эфиров в процессах окисления недостаточно надёжны и часто противоречивы. В настоящей работе проведено изучение химизма образования сложных эфоров при окиоле-нии циклогексана и его функциональных производных, а также ароматических кетонов (бензшцренилкетона и дибензилке-тона), которые применяли в качестве моделей соединений с открытой цепью.

Обнаружение в качестве первичных продуктов окислительной деструкции ангидридов карбоновых кислот позволило предположить их участив в процессах эфирообразования. В составе продуктов некатализированного и катализированного нафтенатом кобальта окисления циклогексана при 150° был обнаружен адипиновый ангидрид. Установлено, что взаимодействие адипинового ангидрида с циклогексанолом в хлорбензоле подчиняется интегральному уравнению второго порядка с константой скорости:

-й = Г,48-Ю6 ехр(-65,5 кДж/моль/ЕТ) л/моль-с С помощью рассчитанной из уравнения константы скорости для

150° и значений текущих концентраций анг'дрвдз и спирта найдены величины скоростей взаимОАвйствия этих продуктов, удовлетворительно сходящиеся с наблюдаамими при окислении циклогексана скоростями накопления пэыоциклогексиладипи-ната.

Как уже отмечалось, переацилирование ангидридов сво- • бодными кислотами приводит к смешанным ангидридам. Их взаимодействие со спиртами приводит к сложным эфирам, включающим ацильние остатки участвующей в переацилировании карбоновой кислоты. Возможность протекания подобных реакций доказана на примере окисления циклогексана и его функциональных производных, в составе продуктов которых наряду с .адшшТ.эвымиангидридом и кислотой присутствуют и другие моно- и дикарбоновые кислоты.

Отношение выходов соответствующих ыоноциклогексило-внх эфяров и свободных кислот в промышленном оксидате ипк-логексана (160°) составляло для: валериановой - 0,39; янтарной - 0,43; глутаровой - 0,04 и адишшовой - 0,45. В реакции окисления циклогексанона (1^0°, 4,.О моль/л в хлорбензоле)' отношения'выходов й-оксоцикдогекснладишшата и адкшшовок кислота (0,21), 2-оксоциклогакснлглутарата и глутаровой кислоты .(0,30) находятся мезду собой, в том же соотношении что и аналогичные величины при окислении цик- • логе^счна. При оклслешш циклогексанола лри 120° отношения выходов соответствующих циклогексиловых эфирои и свободных кислот составляли для: капроновой - 0,50; глутаровой -0,38; адичиновои - 0,74. Подобные значения отношений вихо-"лв Эфицо! ы свободных кислот не могут иметь место, если :'фиры адишшовой кислоты образ^.зтся из адипицового ангид-иида, а других кислот - путём их этерификации спиртами. Были получены данные, подтверждающие это положение. Бензольный раствор, содержащий 2,0 моль/л циклогексанола и карбоновие кислоты в указанных в табл.4.1 концентрациях, нагревали в ампулах при 120° в течение 60 мин с введением 0,02? моль/л адипинового ангидрида и без него. В отсутствии адишшового ангидрида образование циклогексиловых эфи-

Таблица 4.1.

Данные взаимодействия карбоновых кислот с цикдогек-санолсм в присутствии эдишшового ангидрида

Кислота ЕКС00Ш , голь/л Выход циклогоксиловых эфнров

без добавки с добавкой ангидрида

моль/л |мол# моль/л мол$

Валериановая 0,04В 0,00023 0,58 0,0025 5,2

Капроновая 0,043 0,00026 0,68 0,0020 4,7

Янтарная 0,026 0,00044 1,7 0,0036 13,8

Глутароззя _0,020 0,00026 1,3 0,0028 14,0

Адипиновая 0,022 0,00025 1,1 0,0125 25,5

ров происходит в незначительной степени, а в присутствии ангидрида выход эфпров всех кислот значительно возрастает а соответствует количеству израсходованного ангидрида.Полученные дашша могут быть единственно сбтяснены переа;:и-лированием одипииояого ангидрида и последующи:.! взапюдтйг ствием смешанных ангидридов с циклогекоанолом.

Основной сложноа^ярннк продукт окисленного циклоге:;-сэнона - е-капрслактон (табл.2.1). ^озлюшчл; нутом его образования является окисление шпуюгексанона моноперади-пиновой кислотой:

О:0 ' наор(сня)Асосои —^-о-с-(сн2)„си2«- нг:ос(сиДсо"и ^л ■,;)

Такое предположений согласуется с псслсдоватольша4 нзкол-лепием в порядке перечисления 2-хПдронпрокс"1хиклсгексано-на, перкислоты, с-капролактона и адипиновой кислот», ус-тановлвинш при окислении цлклогвксгнопа при 120°. •Наблюдаемый порядок появления продуктов показксает, что предлагаемые в литературе альтернативные механизм-; образования £ -капролактона, включающие окисление циклогсксанонз пер-оксильными радикалами, а тагске связанные с расплдом пол'сд-них, в условиях алтоскисления циилогексанона в зшлетн'сс масштабах не реализуются. 0 преимущественном образовании лактона по реакции 4.1 свидетельствуют и результаты опи-

.тов окисления циклогексанона с добавками дифенилсульфида а дифенилсульфоксвда - реагентов „останавливающих пер-кислоты. В этих опытах до израсходования сульфида и суль-фоксида образования £ -капролактона не наблюдалось, хотя цепной процесс осуществлялся и продукты реакции (перок-сидные соединения и адипиновая кислота) накапливались почти с той же скоростью, что и в опыте без добавки. Следовательно, при окислении циклогексанона е -капролактон из 2-гидропероксициклогексанона, а такде в результате превращений последнего, не связанных с образованием пер-кислоты, не получается.

Пути эфирообразования в случае соединений с открытой цепью изу-'анц на примере окисления бензылфанилкетона и • дибензилкетона. При окислении бензилфенилкетона нака 'ли-вается бензилбензоат. Для выяснения вероятности его обра-\ зования путём окисления исходного кетона лербензойной кислотой был использован упоминавшийся.выше метод с применением дифенцлсульфида. Бензилфенилкатон окисляли при •110° в хлорбензоле без добавки и с введением дифенилсуль-фида через 360 мин после начала реакции. После введения сульфида произошло прекращение накопления бензилбензоата, что свидетельствует о его преимущественном образовании по реакции типа 4.1.

Ход кинетических кривых накопления бензилового спирта, псрхислот, бензрйно-фенилуксусного ангидрида и бензил-фенилацетата (рис.2.1)показывает, что образование последнего при' окислении дибензилкетона возможно как при этери-фикации, спирта ангидридом, так и при окислении дибензилкетона перкислотами. Установлен, что не более 12^ бензил-фенилаиетата образуется из бензилового спирта и ангидрида, хотя значение этой реакции возрастает с глубиной процесса. Путём введения дифенилсульфида в окисляющийся в тех жа условиях дибензилкатон показано, что бензилфенилацетат образуется преимущественно с участием перкислотч.

Совокупность'полученных экспериментальных данни.: при изучении механизмов образования сложных эмиров в реакциях окисления позволяет считать, что их строение связано с

- ¿D ~

проиохождением. Эфиры первичных спиртов (а также лактоны) с тем же числом углеродных атомов, что и в исходном углеводороде, образуются главным ооразом в результате окисления кетонов перкислотами, в то время как эфиры вторичных спиртов - путём этерификации спиртов ангидридами карбоно-вых кислот. Ангидрида также этеришицируют и присутствующие в относительно небольшом количестве в продуктах окисления алканов первичные спирты.

5. Деструкция U-C • и С-С-связей при окислении простых и сложных эфиров

Изучения химизма окислительной деструкции соединений о эфирной функциональной группой - простых и сложных эфиров - предпринято как с целью получения дополнительных сведений о возможных путях превращения последних в процессах автоокисления, так и для выяснения механизмов термоокислительной деструкции этих соединений при их использовании в качествэ растворителей (простые и сложные эфиры), пластификаторов и компонентов смазочных масел (слогчые 3 эфиры).

На примере дибензилового эфира установлено, что состав продуктов окисления простых эфиров бол~е сложен, чем это ранее предполагалось. Изучена кинетика накопления 2,5 -моногидропероксида дибензилового эфира, двух диасте-реоизомеров d.,rt' -дигидропероксида дибензилового эфира (E,S -формы трансизомера и мезо-форма), двух пероксидных производных бензилбензоата (в том аделе В,S -cí-гидропер-оксибензилбензоата), трёх продуктов нуклеофильного.присоединения моно- и дигидроперокеддов к бензальдегвду, а также бечзилового спирта, бензальдегида, бензойной кислоты, бензилбензоата и бензойного ангидрида при ок юлении дибензилового эфира в хлорбензоле при 90°. Показано, что накапливающийся параллельно с моно- и дигадропероксидамиес-гад-ропероксибензилбензоат образуется в результате внутримолекулярного индуцированного распада <^'-гидроперокси-о<.-пероксильного радикала дибензилового эфира:

- 26 -

оон .< оси

г,Н5СН0СНС6Н5 — СЬН5СН0СС6Й5 — сь«асносськ5

о-и' оон "ori оон о

Зависимость отношения выходов моно- (Ш) и ди-(СД]) гидропероксидов от концентрации.дйбеизилового эфира (ГЕН]) , изученная в интервале 0,2-5,3 моль/л. в хлорбензоле (50°, инициатор - азодиизобутиронг?рил), описывается' уравнением:

, г V ■ W

где ity/li^ и -feyitgjj - отношения констант скорости реакций мед- и внутримолекулярной передачи цепи пароксильными ра- . дикалами ».jho- и дигадропероксидов дибензилового эфира, составляющие 0,33*0,04 й «4 л/моль, соответственно.

Доя уточнения влияния сложноэфирнои функциональной группы на реакционную способность «¿-С-Н-связей определены константы окорооти отрыва атома водорода трет-бутил-пероксирадикалом (&р) от сложных эфлров, а также кетонов и дибензила (табл.5.I). . .

. . .. Таблица 5.1.

Константы скорооти взаимодействия радикала(CHg)gGOO' -.

с'ароматическими сложными эфирами, кетоне.ми и дибен-, зилом, при .60°

ш *Р **р/кр,Дб

С6Н5СН20С9С6Н5 0,27*0,03 0,14 0,62

с6к5ш2рсосн2с6н5 о6н5осоон2с6н5 0,46*0,01 0,12 0,54' .

. 0,30*0,03 0,15 0,70

(O^^COCOCHgCgHs 0,45*0,03 0,22 1,04

]6н5сн2осос'(Шз)а CgUgCHgCOCgHg . 0,29*0,04 0,14 0,68

0,50*0,20 0,25 1,16

с6ц5с^сосн2с6н5 0,5ót0,I0 0,14 0,68

0,86t0,I0 0,22 1,0

*На одну реакционноспособную О-Н-связь

- 27 -

Сравнение •кр изученных сложных, зфиров с аналогичными величинами для дибензила и бензилшенилкетона сви-

детельствует о дезактивирующем влиянии сложноэфирной группы (за исключением трет-бутилфенилацетата) на оба «¿-положения, которые оказались близкими по реакционной способности. Строение кислотного остатка мало влияет на (ср. бензилбензоат и бензилпивалоат), тогда как реакционная способность (¿-С-Н-связей в ациле сложного эфира заметно зависит от строения алкоксила, по-ввдимому от его донор-ных свойств.

С целью уточнения особенностей окисления сложных эфи-ров, содержащих реакционноопособные «с-С-Н-связи в спиртовом остатке, изучено окисление бензилбензоата. Установлено, что зарождение цепей при окислении бензилбензоата происходит по бимолекулярной реакции. Зависимость константы скорости реакции зарождения цепей от температуры, изученная в интервале 100-130°, описывается уравнением: ^¡в =(5,911,7)-(96,5*13,3)кда/моль/2,303ЕТ • При инициированном азодиизобутиронитрилом окислении бензилбензоата (60°, хлорбензол) зависимости окорости поглощения кислорода (<3^) от скорости инициирования^) при постоянной концентрации эфира (гил) и ТИП при(0[ = со^) описываются уравнением: ч/ '

гдет- коэффициент, учитывающий неценное поглощение и его выделение в актах рекомбинации пероксильных радикалов.

Полученное среднее значение т=2,25 существенно выше известной величины т=1,5 при применении азодиизобутиро-нитрила и квадратичной рекомбинации пероксильных радикалов с обрывом цепей по механизму Рассада:.

2с6н5с0снс6н5 —сьн5с0ссьн,+гс,,н5с0снс6н5] (5.3)

О 00- 0 0 I о он ]

(сьм5с0снс6н51 —~ сьнэс00н+ сьн5сно (5.4)

I о он .!

Аномально-высокое значение т. интерпретировано исходя из предположения о рекомбинации части пероксильных радика-

- 28 -

лов бензилбензоата без обрыва цепей с образованием алк-' одеяльных радикалов:-

Г Гсь^ОСНСбн51 -СьЦ5С00Й»

гсьн5соснсьн5 ^гсьн5сосйс6й5-

0 ОС 1 п п*

О О'

О он J

СИ

♦ С^СНО - С6Н5СООН

(5.5)

Ддя получения сведений о механизмах рекомбинации пероксильных радикалов в процессе окисления бензилбензо- ' ата изучена кинетика накопления продуктов реакции при 60° в опытах о различной ^ . Ход кривых одного из опытов (рио.5.1) показывает, что продукты деструкции сложного эфира: бензальдегид и бензойная кислота, а также бензойный ангидрид и перокоидные. соединения образуются параллельно и лишь пербензойная кислота накапливается последовательно с бензальдегидом, из которого она, очевидно, образуется.

Рио.Б.Г. Кинетика накопления продуктов и првращения бензилбензоата (6) при его инициированном азодиизобутиронит-рилом окислении (60°, 2,0 моль/л в С6Н5С£, ог;=0,14-Ю~7 моль/л-с)

I - пероксидные соединения (без пербензойной кислоты), 2 -бензальдегид, 3 - бензойная кислота, 4 - перб -нзойная киолота, 5 - бензойный ангидрид.

В составе пероксидных соединение помимо пербензойной рюлоты эдентк^ш^рован ао-гидропероксибензилбензоат. Его

- -

содержание в сумме пероксидов окисленного бензилбензоата уменьшается с увеличением и при д 1КШ=0,05 моль/л и ■О- 0,14 и 9,5 ИГ7 моль/л.с составляет 58,6 и 40,соответственно.

Параллельное накопление пероксидных и непероксвдных продуктов в условиях, когда первые устойчивы (рис.5.1), свидетельствует об образовании последних:при рекомбинации пероксильных радикалов. Высокий выход непероксидных продуктов (рис.5. I) при длине цепей ^4, а также низкое содержание в их составе бензойного ангидрида, указывают на большее значение для их образования реакции 5.5, чем 5.3.

Относительные значения реакций 5.5 и 5.3 зависят от отношения констант скоростей рекомбинации пероксильных : радикалов без обрыва и с обрывом цепей , которое

было определено из выражения:

т = 0,5(3 + кЭД (5.6)

и равно 1,6 при 60°. Из него по уравнению:

*«.>.* -

определены расчётные скорости образования продуктов по реакции 5.5, хорошо соответствующие наблюдаемым в опытах окисления с различной скоростью инициирова,тия.

Зависимость параметра от "температуры, опре-

делённая при инициированном пероксидом кумила окислении бензилбензоата в о-дихлорбензоле при 100-130°, выражается уравнением:

Ц ар(2&,) =(4,0*0,1)- (47,8*0,9)кДк/моль/2,303ЕТ

Кинетические кривые поглощения кислорода в условиях автоокисления бензилбензоата при 110-140° характерны отсутствием ускорения. Рассчитанные из уравнения 5.2 величины оказались близкими к . следовательно, инициирование процесса при автоокислении бензилбензоата обеспечивается реакциями зарождения цепей, а накаливающийся в незначительном количестве «¿-гидропероксибензилбензоат распадается без выхода свободных радикалов в объём, например по синхронному механизму:

' Специфические особенности кинетики и механизмов окисления сложных эфиров по ацильным <¿ -С-Н-связям изучены на примере трет-бутилфенилацетата. Зависимость <ГВа от [ИП • при инициированном пероксидом кумила окислении этого эфира при 100° в хлорбензоле подчиняется уравнению 5.2. Обработкой этой зависимости получено значение т. =1,04*0,37, . использованное для нахождения из .выражения: т = 0,5(1 + h'/li¿ (известного для случая применения персксидных инициаторов) отношения равного 1,1. .

Зависимость параметра ftp(2bt)от температуры изучена в условиях инициированного пероксидом кумила окисления трет-бутилфенилацетата в о-дахлорбензоле при 100-140°. Она выражается уравнением:

Ц fe (2Ílt)4= (1,4*0,9)- (31,9±6,5)кДж/моль/2,ЗОЗЕТ Изучение кинетики накопления продуктов при иницииро-. . ванном пероксидом кумила окислении трет-бутилфенилацетата (100°) доказало, что трет-бутил-о£.-гйдроперокси-, трет-бу тил—oí.—окси— и трет-бутил- со-оксофенилацетаты, а также бензадьдегад накапливаются параллельно и с практически постоянными окороотями, что свидетельствует об образовании неперокоидных продуктов из пероксильных радикалов. Эфиры окси- и кетокиолот наиболее вероятно образуются пу-

рекомбинации пероксильных радикалов с обрывом цепей: aV»scrfcoc(cHa)5 ^сьн5снсос(сн05+ с6н5с сос(снЛ (5.в)

jD'0 иЬ ОЙ О 00 1

4 бензальдвгид - при рекомбинации без обрыва цепей:

. оо- о 4 • о- о

При автоокислении трет-бутилфенилацетата (140°, о-ди-хлорбензол) в отличие от окисления бензилбензоата, наблюдается ускорение, обусловленное гомолитическим распадом ГиДропероксида, приводящим к бензальдегиду:

о

СИВСНСОСОГН^-Р С^СНСОС^^С^СНО^О^СНДС (5.10)

Аои ff °

В значительно большем количестве, чем при инициированном окислении, накапливается трет-бутил-с£-оксофенилацетат. Образование последнего, а также бензальдегида с выходами (моле на превращенный пероксид) 56,5 и 27,5 соответственно установлено при термическом распаде трет-бутил-d.-гнд-ропероксиуренилацетата при 140° в атмосфере аргона.

В качестве модели сложных эфиров, содержащих реак-ционноспособные С-Н-связи в обоих ы-положениях, был использован бензилфенилацетат. Зависимость -ОГ^ от CUT] при инициированном азодиизобутиронитрилом окиолении итого эфира в хлорбензоле при 60° описывается уравнением 5.2. Полученное значение т. =1,'6*0,1 свидетельствует о преимущественном протекании рбакции рекомбинации пероксильных радикалов с обрывом цепей (k/{tt=0,2 из уравнения 5.6).

Зависимость параметра окисляемости бензил$енилацета-та .от температуры, определённая при инициированном перок-сидом кумила окислении в о-дихлорбензоле в интервале 100-130°, описывается уравнением:

&р(2к^=(1,2±0,2)- (2а,4±1,5)кДж/моль/2,303ЕТ

Изучение кинетики накопления пероксидных соединений, бензил-«*-гидропеооксифенилацетата, бенэпл-сс-оксифвнил-ацетата, бензил-о1.-оксофенилацетата, бензальдегида, оен-зилового спирта (совместно с бензилгидропероксвдом), пер^ бензойной, бензойной и фенилуксусной кислот при инициированном азодиизобутиронитрилом окислении бенэилфонилацета-та (60°, хлорбензол) показало, что внедрение кислорода в молекулу -эфира происходит по обоим сС-полоаечиям и что не-пероксидные продукты действительно образуются главным образом в результате реакции рекомбинации перокоильных радикалов, с обрывом цепей, основная из которых - перекрёстная -приводит к бензил-ос-оксофенилацетату, фенилуксусной кислоте и бензальдегиду:•

С6н5ысогнгс,я»'сьн5снгсоснсьн5^сьнзссосн2сьн5+Гсьн5сн1согнс()н5|; tier о а оо* 1 йб I о ой J

[с6Н6СНа.СОСНСьН5] —СьН5СНгСП0Н + СьН5СН0 (5.11)

О Ьн

Вероятность такого направления перекрестной рекомбинации подтверждается существенным увеличением выхода трзт-бутил-ос-оксофенилацетата при переходе от окисления трет-бутилфенилацетата к его соокислению с бензйлбензо-атом.

На основании определения выхода метиловых эфиров ок-си- и оксофенилуксусных кислот после восстановления, мета-нолиза и этерификации окисленного беизилфенилацетата (60°, 0,5 моль/л в хлорбензоле) установлено, что не более 2% образующихся сс-карбоксибензилбензилперокси- и ы-фенил-ацетоксибензилпероксирадикалов подвержены внутримолекулярной изомеризации. Следовательно, внутримолекулярная передача цепи по реакционному циклу, включающему слокно-эфирную группу, мало вероятна.

Изучение кинетики накоплеиия продуктов окисления бен-зилфениладетата при 130° показало отсутствие ускорения. Это обстоятельство связано со стабильностью в условиях опыта ¿-карбоксибензилбензилгидропероксида, аналогичный которому обеспечивает ускорение при окислении трет-бутил-фенилацетата. Менее стабильный л-феналацетоксибензилгид-ропероксид распадается по нерадикальному механизму с преимущественным образованием фенилуксусной кислоты и бенз-альдегида. Следствием более низкой устойчивости об-ацил-оксигидропероксвдов по сравнению с «¿-карбоксиалкилгидро-пероксидаш является и преимущественное накопление при ав-гоокиси'йнии У-бутиролактона при 140° непероксидных продуктов,. образующихся при ^таке кислородом а^коксильных а, -с-Н-связей: янтарных моноальдегида, кислоты и ангидрида.

Полученные результаты, таким образом, подтверждают имеющиеся представления (картемьянов) о низкой устойчивости и инициирующей способности о^-ацилоксигидропероксидов по сравнение с гадропероксидами сложных эфироч о иным расположением НОО-группы и свидетельствуют о том, что впервые обнаруженное для вторичных ы-пероксильных радикалов сложных эфиров направление рекомбинации без обрыва цепей явля-

ется, наряду с рекомбинацией пероксирадикалов с обрывом цепей, основной причиной параллельного накопления перок-сидных и непероксидных продуктов в условиях, когда первно устойчивы. Установленные особенности образования продуктов деструкции из пероксильных радикалов сложных эфиров, -по-видимому, доллнк учитываться при прогнозировании сроков эксплуатации сложноэфнрных продуктов, особенно при умеренных температурах, когда процесс окисления протекает с короткими цепями.

На рис.5.2 приведена схема образования основных продуктов при окислении циклогексанона, составленная на основании полученных экспериментальных и известных данных. Следует отметить, что хотя образование е-капролактона окислением циклогексанона перккслотой предполагалось ещё в ранних работах, оценка значимости этой реакции среди ряда альтернативных механизмов осуществлена в настоящей работе. Из рис.5.2 видно, что с превращением адипинового ,. к смешанных ангидридов связано образование не только сложных, но и перэфиров моно- и дикарбоновых кислот, распад ? которых, сопровождающийся декарбоксилированием, в условиях окисления приводит к получению продуктов с числом атомов углерода меньше шести.

Образование сложных эфире' и'перзфиров приводит к снижению селективности процессов окисления углеводородов до карбоновых кислот. Полученные данные указывают на возможные пути снижения Еыхода этих соединений. Например, путём каталитических воздействий, уменьшающих выход ангидридов и перкислот или приводящих к распаду последних. Такими свойствами, в частности, обладают соли кобальта, в присутствии которых выход продуктов слояноэфириого•характера заметно ниже, чем в некатализзрованпой реакции. Перспективными, по-видимому, могут быть и процессы соокисле-ния углеводородов с подходящими (с точки зрения экономической целесообразности) сульфидами или сульфоясвдами, практически полностью подавляющими образование эфиров, получающихся с участием перкислот.

кссосч

----Ч> | ,

-ПСП2:! к./

С-

сосан о2,сч ф£== ис-

Г о н*

02

Смоли <3=^

СШ ~ ч^/ССООМ Е|СН

В2= Н902, алкил, ацил

а,, ем

ацил

о

ч^/соаи

соан '

(^ссзй зая • (

■ — Сл

? о о

Сгооон сопи

!вн

л' 1

ИйО г^чсцои ¡1

Ч^СОО

с-о-о-р^ ^ ( - ссэд сои» *и»1И" ^«нм •С0»>Й0'

О = 0

[■: ^бОНОВЦу КИСЛОТЫ

Е,ССОН --юно- в ДЕ- Х^У

Ч ЙоССШиЯ ч-1

Продукту с числом атомов С<6

СОО!) СВОИ

йо.5.2. Схема ок«сления циклогекоанона. ==> - известные направления превращения, —»- - на основании данных настоящей работы.

~ 35 -

вывода

1. Уточпокз поеледовэт сльность прегрешений в процос-олх окпсл;:талы,оп досгру!сш:л углегодоролзз. На примера окисления цдкаогексепопа и торн-г-сского р--ззло£8якя перок-ОЩНПХ продуктов 3t0ü рсагш.кл уюгшгоелсно, что основная здоть ¿-иетогтуфопорокопла р'дспадаохоя без разрива С--С-евгаей с обрезованг.см ei-кегосппртов и с£-дикза-онов. 2-1'!-!дроперо?;с'Щ1пиоге;:еа;;он пповрснцаптся прсг.;;упсствзшю п й-окстшдплогсксзнс!:.

2. Установлено, что <^-Зклуп1а\иоиальш."з соедснзкля плгГлтечоского п ряда окзз'-зегл1 ка:*пого болоо суцссггопноо г-лштаяв на скорости распада г: тропор-

оксидов, чем иои01.уШЩЧСНС.':М11!0 спсртИ и K3TORU.

3. На приперз ожгеязшзя дпбснзилкстона показано,что деструкция сс-котогццропсроксвдов и сриде ся^-одяю-дегося кс-тояа может происходить с рвзркясй одной ЕЛИ двух О-О-свя-зой. Разршз одной спаи происходит при норадикальнои распада, двух связей св?пеи о го."э;шзом d-кехогвдроперокегь да, вквотаодгн докербокпдпрегдпгв альдегидного рздпкела.'

С рпзривом дэух ОО-связеЛ про.'^Слодит тагске превращение cí .'-•с'-дпгцдроцеротсснда, образующегося при внутрг.иолсду-ллрной передаче цопв.

4. Установлено разлхлпо в yixavj\?:ux .образования кислот при оплсяошш али^лтпчоскох а вроглг.ччсспих алт-догпдоп. При олЕСлонпл капрллов,хг".:> олыг.отт'1 ччо'ота- офшуоюя прзикущоствшшо sopea псрк'лслоху, бс-пюппего - путём рекомбинация адашерпксирядкиз-.оп бет ейраго цстй с последую-дам отравой ацчлокс^льшп'л ¿топзз иодорода субстрата. Оценено отненоп;'^ :;oh-jtskс сгосости рскскФяшцп? <5ензоилпopoKCHpwшилов бе:: ouj'n.-л к о ofJpti?o?< цспе'$. Показана возможность яирадгёсуио'! рейгси>кп;.дпя (<со обрыва цепе;? бензоялпсроксглкиото к радикалов.

5. Впервые зкепери^нушпг) догзгеяо о^ссхгоздюш направления окислительно;: дссхр.удцди углог.одерэдоп п ид произведшее, приводящее к обсз&оЕзи:'?) ппглдр^дов карбоно-Ewt кислот.' К ангидрадам приводит г.оп радмкельпочиошшо

окисление ct-кетоспиртов с послздувдим р^спадом «¿-оксь-oC-гидропероксикетонов, так и окаилвниа с(.-дикетонов пер-оксидом водорода, гидропероксадама, псркислс:еми, происходящее через.стадию нуклеофильного присоединения по одной из карбонильных групп.

6. Установлено, что образование сложных эмиров вторичных спиртов в процессах автоокисления связано с взаимодействием ангидридов карбоновых кислот с соответствующими . спиртами. Состав сложиих эфпров объяснен участием в реакции как ангидридов, образующихся непосредственно при разрыве С-С-связи, так и при последующем их переацилирова-нии карбоновыми кислотами.

7. Эфиры первичных спиртов при окислении соединений с открытой цепью и лактоны при окислении циклоалканоьов образуются преимущественно путём окисления соответствующих кетонов перкислотами.

8.На примере дибензилозого Эфира установлено, что при окислении простых эфиров параллельно о моно- и дигвд-ропероксидами накапливается ос-ацилоксигидропероксид, образующийся при внутримолекулярном индуцированном распаде с^'-гидроперокои-ос-пероксирадикала простого эфира. Оценены отношения констант скорости меж- и внутримолекулярной передачи цепи oí-пероксильным и oí-гддроперокси- сс-перок-срл'.нш радикала!.д дибензиловбго эфира.

9. Сложноэфирная группа дезактивирует (по сравнению с кетонами и углеводородом) С-Н-связи в обоих ^-положениях ароматических сложных эфиров, которые оказались близ-ги по реакционной способности по отношению к трет-бутил-серокоирадикалу. Определены зависимости параметра окисля-емости (fep(2ktr^) бензилбензоата, трет-бутилфенилацетата.

и бензилфеяилацетата от температуры.

10. На основании изучения кинетики накопления продуктов инициированного окисления с короткими цепями сложных йфиров, содержащих реакционноспособные С-Н-связи в различных oi-лоложениях,'сделан вывод о вероятности протекааия реакции рекомбинации вторичных пероксильных радикалов сложных эсрлров бед обрыва цепей. Для бензилбензоата, трат-

- 37 -

бутилфенилацетата и бензилфенилацетата оценены значения отношений констант скорости рекомбинации пероксильных радикалов без обрыва и с обрывом цепей.

11. При изучении окисления сложных эфиров различного строения (бензилбензоат, трет-бутилфенилацетат, ббнзилфе-нилацетат) установлено, что инициирующая способность и устойчивость образующихся гидропероксидов зависят от положения НОО-группы в молекуле сложного эфира. ¿-Ацилоксигидро-пероксвды менее устойчивы, чем ог-карбоксиалкилгидроперок-сиды и распадаются без выхода в объём свободны:« радикалов

с деструкцией функциональной группы, приводящей к образованию кислоты и альдегида или двух молекул кислоты. Гомоли-тический распад ы-карбоксиалкилгидропероксидов обеспечивает ускорение процесса и сопровождается разрывом С-С- и С-О-связай с образованием молекул альдегида и сппрта. Распад пб-карбоксиалкилгидропероксидов без деструкции функциональной группы приводит к эфирам кетокислот. Внутримолекулярная передача цепей по реакционному циклу, включающему сложноэфиряую группу, маловероятна.

12. Снижение выхода побочных сложноздрирных продуктов в процесса окисления углеводородов и их кислородсодержа-. щих производных может быть достигнуто путём воздействий, снижающих значение направления деструкции, приводящего к ангидридам карбоновых кислот, а также уменьшающих выход перкислот или их разрушающих. Установлено, что образование ангидрида подавляется при окислении в среде полярного раотворителя, применении катализаторов, стимулирующих радикальный распад, и в реакцнонноспособном растворителе. Разрушение перкислот возможно при' введении в реакционную среду серусодсржащих соединений.

13. Разработаны методы определения перкислот, индивидуальных пероксидных соединений (в их сложных смесях), ангидридов и карбонильных соединений в продуктах окисления, применимые для аналитического исследования и других органических реакций.

- 38 -

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

I. Перкель А.Л., Фрейдин Б.Г. О возможной роли

I,2-циклогександиона в реакции окисления цикюгаксана// Журн. прикл. химии.- 1979.-Т.52.-ЯЗ.-0.1829-1833.

■ 2. Фрейдин Б.Г., Перкель A.Ji. Об образовании и превращении адипинового ангидрида в процессе окисления цикло-гексйна/Дурн. прикл.химии.-1900.-Т.53.-й4.-С.861-866.

3. Фреидин Б.Г., Перкель А.Л. О последовательности образования некоторых продуктов окисления циклогексанона// Журн. прикл. химии.-1980.-Т. 53. -JÊ7.-С. I6II-I6I6.

4. Перкель Л.Л., Фреидин Б.Г. Образование и роль адипинового ангидрида в процесса кидко$азного окисления цик-логвксана//Азер0айда.Х1Ш.аурн.-1981.-Я'4.к-С. 91-93.

. 5. Перкель А,Л., Фревдин Б.Г. Изучение разложения пароксидных продуктов окисления циклогексанона//Журн. прикл. химии. -1931. -Ï. 54. -JSG. -С, 1376-1380.

6, Фрайдш Б.Г., Перкель А.Л. Вякание нафгената кобальта на образование некоторых продуктов окислительной деструкции ццклогексана//Журн.прикл.хиши.-1981.-Т.54.-.'«2гС. 2733-2739. ' '

7. Перкель А.Л., фрейдин Б.Г. Кинетику накопления и разложения пероксидных продуктов'окисления 2-оксициклогек-сакопа//Журн.прикл.химии.-1982.-Т.55.-02.-С.395-399.

и. Перкель7..Д., Фреидин Б.Г., Новскращёнова Л.Ф. Влияние температуры. и среды на окисление 2-оксициклогекса-нона//1урн.приш.химии.-1982.-Т.55.-Й2.-С.402-408.

9. Ворошилова Н.М., Ворошилов В.А., Перкель А.Л., <:р<цщин, Б. Г., Орлова Т. И. Автоокасление дибензилкетона// 2урн. прикл. химии. -1984. -Т. 57. -С. I56&-I574.

10. Гольдыан О.В., Перкель А.Л., Смирнова Т.Я., ©рей-дин Б.Г. О превращении высших <*.-дикетонов под действием некоторых пероковдных продуктов окисления алканов//Журн. прикл.химии.-1984.-Ï.57.-Л6.-С.I830-IÖ35.

II. Перкель А.Л., Фреидин Б.Г., Негинскаа Р.В., Сто-лянкова С.П., Иванова Л.Е. О нецепном превращении ы. ди-кетонов и переацилировании ангидрвдов карбоновых кислот в условиях автоокиедения/Дурн.прикл.химии.-19о5.-Т.5о.-

ÏÏ7. -С. 1572-1577.

12. фрейдин Б.Г., Перкель А.Л., Бородина О.В. Окисление циклогексанона и 2-оксициклогексанона в присутствии нафтената хрома/А'урн.прикл.химии.-1985.-Т.58.-№12.-

С. 2689-2693.

13. Перкель А.Л., Негинская Р.В., Фрейдин Б.Г., Ив-ко S.B. Относительно образования £-капролактона при окислении циклогексанона//Журн.прикл.химии.-1986.-Т.59.-Яб.-С. 1388-1390.

14. Перкель А.Л., Фреидкн Б.Г., Изко Е.В. Автоохис-ление if-бутиролактона//Изв.ВУЗов химия и хим.технология.--1987. -Т. 30. -ÄI. -С. 107-109.

15. Перкель А.Л., Богомольный Г.М., Негинская Р.В., Фройдин Б.Г. Относительно превращения 2-сксицпклогексано-на в среде окисляющегося кет на//Журн.прикл.химии.-1987.~ Т. 60. -Ю. -С. 1590-1594.

16. Перкель А.Л.« Богомольный Г.М. Механизм образования кислот при автоокислении алифатических и ароматических альдегидов//Яурн.прикл.хЕмпи.-19Ь9.-Т.62.-№ь.-C.II00-II06.

17. Перкель А.Л. О химизме образования е-капролактона в процессе окисления циклогексаноиа//дурн.прикл.химии. -1989. -Т. 62. -J65. -С. 1Ш-1П6.

18. Перкель А.Л., Фрейдин Б.Г, Воронина С.Г., Гин-тер C.B., фокин A.A. Относительно механизма-образования сложных эфиров в реакциях окисления ароматических кето-нов//Журн. прикл. химии..-1989. -Т. 62. -MI.-С. 2560-2565.

19. Воронина С.Г., Крутская Л.В., Перкель А.Л., Фрейдин Б.Г. Уточнение состава и направлений превращения пер-оксидных■продуктов автоокисления дибензилового эфира// Журн. прикл.химии. -I9J0.-Т. 63.-'?€.-С. 1376-1383. ■

20. Бунеева Е.И., Воронина С. Г., Перкель А. Л., Cpsft-дин Б.Г. Реакционная способность е£-СН0-групп ароматических сложных эмиров по отношению к третбутилперопсирадика-лу//Кинетика и катализ.-1990.-Т.31.-С.1330-1335.

21. Перкель A.A., Воронина С.Г., iühmko Е.И., Фрейдин Б.Г. Относительно механизма образования продукте!

- 40 -

деструкции при автоокислении ароматических кетонов// 2урн. прикл.хшшцт-1991. -Т. 64. -ЙЗ. -С. 592-599,

22. Пек~ль А.Л., Богомольный Т.О., Воронина С.Г. Селективное определение перкислот.в продуктах окисления органических веществ//Журн.аналит.химии.-1991.-Т. C.I4II-I4I4. -

23. Перкель A.JI. Относительно механизма окислительной деструкции 2-оксициклогексанона на стадии распада 2-окси-2-гидропероксициклогексанона//1урн.прикл.химии. -1991,-Т.64.-№7.-СЛ533-1540.

24. Перкель А.Л., Воронина С.Г., Перкель Р.Л. Микрометод определения индивидуальных пероксвдных соединений// 2урн.анали ?.химии.r-1991. -Т. 46.-С.2283-22ь6.

.25. Воронина С.Г., Перкаль А.Л., Фревдин Б.Г. Кшети-чеокие особенности и механизм окислительной деструкции бензилбензоата//Кинетика и катализ.-1992.-Т.33.-Ш,-C.2Ö6-274. ■

26. Способ определения органических перкислот: А. о. 1559283 СССР, МКИ3 G 01N 31/00 / Богомольный Г.М., Перкель. А.Л./ СССР/ - 4 о.// Открытая, изобретения.-. 1990,-С .217.