автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Совместный метод получения ксиленолов и циклогексанона

На правах рукописи

-г-

КУРГАНОВА ЕКАТЕРИНА АНАТОЛЬЕВНА

СОВМЕСТНЫЙ МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ КСИЛЕНОЛОВ И ЦИКЛОГЕКСАНОНА

05.17.04 - Технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

00348 1704

Ярославль - 2009

003481704

Работа выполнена на кафедре «Общая и физическая химия» Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ярославский государственный технический университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Кошель Георгий Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Шапошников Геннадий Павлович ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»

доктор химических наук, профессор Обухова Татьяна Александровна ГОУВПО «Ярославский государственный технический университет»

Ведущая организация:

ООО «Ярсингез», г. Ярославль

Защита диссертации состоится « 12 » ноября 2009 г. в 1к°° в аудитории Г-219 на заседании диссертационного совета Д 212.308.01 при ГОУВПО «Ярославский государственный технический университет» по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский проспект, 88.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в научной библиотеке при ГОУВПО «Ярославский государственный технический университет» по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский проспект, 88.

Автореферат разослан « 3 » октября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Ильин А. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Диметильные производные фенола (ксиленолы) обладают высокими потребительскими свойствами. Они применяются для получения пластификаторов, лакокрасочных материалов и огнеустойчивых масел. На их основе производят малотоксичные пестициды, сложные адгезивы на бумажной основе, антимикробные порошки, мази, дезодоранты и антисептические шампуни, являются полупродуктами в синтезе витамина Е и мономеров для получения термостойких материалов.

В настоящее время экологически и экономически эффективные методы синтеза диметильных производных фенола отсутствуют. Известные методы синтеза ксштенолов характеризуются многостадийностью, низкими выходами целевых продуктов, высокой себестоимостью, большим расходом вспомогательных материалов. Все это в значительной степени ограничивает их промышленную реализацию и, таким образом, сдерживает организацию выпуска крайне необходимых в народном хозяйстве материалов, обладающих комплексом ценных свойств.

В этой связи поиск и разработка приемлемых для технического использования методов получения диметилфенолов, базирующихся на использовании нефтехимического сырья, является актуальной задачей.

Применительно к синтезу ксиленолов эту проблему можно решить, используя жидкофазное инициированное окисление циклогексилксилолов до гидропероксидов и их последующее кислотное разложение до ксиленола и циклогексанона по схеме 1:

Предложенный метод получения ксиленолов во многом аналогичен кумольному методу получения фенола, но в отличие от него предполагает получение более ценного продукта органического синтеза - циклогексанона.

Основополагающей стадией в предложенном процессе совместного получения ксиленолов и циклогексанона является окисление циклогексилксилолов до гидропероксидов. В научно-технической литературе данные по этим вопросам отсутствуют. В этой связи изучение реакции жидкофазного окисления циклогексильных производных ксилола до гидропероксидов представляет приоритетный интерес и имеет научное и техническое значение.

Схема 1

Данная работа выполнена в соответствии с тематическими планами научно-исследовательских работ, проводимых ГОУВПО «Ярославский государственный технический университет» по заданию Федерального агентства по образованию: «Теоретические и экспериментальные исследования закономерностей, кинетики и механизма синтеза полифункциональных органических соединений многоцелевого назначения» (2006-2007 гг. № 0120.0 604209) и «Разработка методов синтеза ароматических, карбо- и гетероциклических полифункциональных органических соединений для получения композиционных материалов с использованием нанотехнологий» (2008-2009 гг. № 0120.0 852836).

Данная работа поддержана внутренним грантом ГОУВПО «Ярославский государственный технический университет» 2008-2009 гг.

Цель работы. Разработать теоретические и прикладные аспекты синтеза ксиленолов совместно с циклогексаноном на основе нефтехимического сырья.

Для её достижения следует решить следующие задачи:

- определить условия синтеза циклогексилксилолов алкилированием ксилолов циклогексанолом, обеспечивающие максимально высокий выход и селективность образования циклогексилксилолов;

- изучить реакционную способность изомеров циклогексилксилолов в процессах жидкофазного инициированного окисления и дать ей количественную оценку. Выяснить потенциальную возможность жидкофазного инициированного окисления циклогексилксилолов до гидропероксидов;

- исследовать закономерности жидкофазного инициируемого гиперизом процесса окисления циклогексилксилолов, обеспечивающего получение гидропероксидов циклогексилксилолов с высокой селективностью;

- провести поиск и обосновать применение каталитических систем, интенсифицирующих процесс окисления циклогексилксилолов, направленных на повышение конверсии и скорости реакции, с сохранением высоких показателей селективности образования гидропероксидов;

- изучить закономерности реакции кислотного разложения гидропероксидов циклогексилксилолов, составить кинетическую модель процесса, обосновать механизм реакции.

Научная новизна. По величине к2/^Г6 экспериментально определена реакционная способность третичной С-Н-связи циклогексилксилолов и их аналогов. Найдено, что указанные углеводороды по своей реакционной способности могут быть расположены в ряд: циклогексил-о-ксилол (ЦГ-о-Ксилол) > циклогексил-и-ксилол (ЦГ-л-Ксилол) > циклогексшкм-ксилол (ЦГ-л<-Ксилол). Различная реакционная способность изомеров циклогексилксилола в процессе окисления объяснена тем, что имеющиеся в ЦГ-и-Ксилоле и ЦГ-л<-Ксилоле метальные группы вызывают большие, чем в ЦГ-о-Ксилоле, стерические затруднения, экранируя доступ кислорода к третичному атому углерода циклогексильного фрагмента.

Установлена корреляционная зависимость между потенциалом ионизации (I), энергии локализации (АН) и значениями *,Д/*7 изомеров

цшслогексилксилола, что свидетельствует о значительном влиянии энтропийного фактора на скорость протекания стадий роста и обрыва цепи в процессе окисления этих углеводородов.

Изучена реакция жидкофазного инициированного гидропероксидом изопропилбензола (гипериз) окисления изомеров циклогексилксилолов до гидропероксидов. Найдено, что при температуре 110-140 °С, содержании инициатора 1-3 % масс, за 3 часа реакции удается накопить 12-15 % гидропероксида ЦГ-о-Ксилола, 4-7 % - ЦГ-и-Ксилола и ЦГ-.м-Кснлола с селективностью их образования 88-91 %.

Установлено, что использование К-щцроксифталимида (№ГФИМ) и его производных, даже в отсутствие гидропероксидных инициаторов позволяет повысить скорость окисления циклогексилксилолов и их конверсию в 1,5-2 раза по сравнению с процессом окисления в присутствии гидропероксида изопропилбензола. В присутствии М-ГФИМ и его аналогов экспериментально определено значение для изомеров цшслогексилксилола и дана

количественная оценка реакционной способности третичной С-Н-связи в их присутствии. Предложен механизм процесса окисления в присутствии М-ГФИМ и его производных.

Изучено влияние ряда факторов на кислотное разложение гидропероксвдов ЦГ-о-Ксилола и ЦГ-и-Ксилола. Составлена кинетическая модель реакции кислотного разложения гидропероксида ЦГ-о-Ксияола и выведено кинетическое уравнение, адекватно описывающее экспериментальные данные. Определены константы скоростей отдельных стадий процесса и обоснован его механизм.

Практическое значение работы. Доказана возможность использования процесса получения 3,4-кспленола и 2,5-ксиленола совместно с циклогексаноном из нефтехимического сырья, в основе которого лежит жидкофазное окисление ЦГ-о-Ксилола и ЦГ-и-Ксилола. Найдены условия (температура 120-150 °С, содержание М-ГФИМ и его производных 1-3 % масс., время реакции 2-3 часа), позволяющие накопить 22-33 % ГП ЦГ-о-Ксилола, 816 % ГП ЦГ-и-Ксилола и 7-12 % ГП ЦГ-.и-Ксилола, с селективностью их образования более 90 %. Кислотное разложение ГП ЦГ-о-Ксилола обеспечивает выход 3,4-ксиленола и циклогексанона 90 и 70 % соответственно. На основе синтезированного 3,4-ксиленола была получена 4,4'- оксидифталевая кислота - перспективный мономер для получения термостойких пластмасс. При кислотном разложении ГП ЦГ-и-Ксилола удается получить 2,5-ксиленол и щшюгексанон с выходом 86 и 75 % соответственно. 2,5-ксиленол может быть использован для синтеза витамина Е. Жидкофазное окисление с использованием 1Ч-ГФИМ и его производных рекомендовано для интенсификации процесса окисления различных алкилароматических и циклоалкилароматических углеводородов. Новизна данного технического решения подтверждена полученными авторскими свидетельствами РФ.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной конференции «Перспективы

развития химической переработки горючих ископаемых» (Санкт-Петербург, 2006), Общероссийской с международным участием научной конференции "Полифункциональные химические материалы и технологии" (Томск, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), XII Международной научно-технической конференция «Наукоемкие химические технологии - 2008» (Волгоград, 2008), IX конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2008), XII Всероссийской научной конференции по химии органических элементоорганических пероксидов «Пероксиды - 2009» (Уфа, 2009).

Публикации. Основные результаты работы изложены в 14 печатных работах, в том числе 6 статьях в реферируемых отечественных периодических изданиях, 6 тезисах докладов, получено 2 положительных решения по авторским заявкам на получение патентов РФ.

Объем н структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы и приложений, содержит 27 таблиц, 45 рисунков. Общий объем работы 135 страниц машинописного текста.

Личный вклад автора состоит в непосредственном участии в постановке всех синтетических и исследовательских экспериментов, формулировке выводов го каждого раздела работы, написании и редактировании статей и тезисов докладов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Литературный обзор

В литературном обзоре дан анализ методов получения и применения фенолов и ксиленолов. Рассмотрены положения теории жидкофазного инициированного окисления алкил- и циклоалкилароматических углеводородов, основные методы интенсификации процесса жидкофазного инициированного окисления изопропилбензола и родственных соединений. На основе анализа литературных данных установлено, что проблема получения ксиленолов из нефтехимического сырья до настоящего времени не нашла своего технического решения. В этой связи актуальными являются исследования в области разработки теоретических и прикладных аспектов синтеза ксиленолов и циклогексанона исходя из ксилолов и циклогексанола. Высказано предположение, что предложенный процесс может быть реализован аналогично совместному процессу получения фенола и ацетона. Показано, что решение выше обозначенной проблемы в значительной степени зависит от эффективности жидкофазного окисления циклогексилксилолов до шдропероксидов, что требует систематического изучения закономерностей этой реакции и количественной оценки реакционной способности циклогексилксилолов.

2 Синтез циклогексилксилолов циклоалкилированием ксилолов циклогексаионом

Циклогексилксилолы (ЦГК) были получены циклоалкилированием о, м, п-ксилолов циклогексаионом в присутствии концентрированной серной кислоты при молярном соотношении ксилол : циклогексанол : Н2804 = 3:1:3 и температуре 5-10 °С. Выход и характеристики продуктов представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Характеристика продуктов алкилирования ксилолов циклогексанолом_

Продукт алкилирования Процентное содержание изомера в продукте алкилирования, % Выход на загруженный циклогексанол, % Температура кипения, "СУмм.рт.ст. Плотность р|°, Г/см3 Показатель преломления

^ ^ ^ 1,4-днмсгкл-2-циклогексил-бензол 100 ЦГ-л-Ксилол

75...80 160/43 0,8911 1,5283

сн, сн, 1,2-диметил-З-циклогексил-бензол 25+30 ЦГ-о-Ксилол

55...70 112...114/4 0,9225 1,5275

-р-О 1,2-диметил-4-циклогексил-бензол 70 + 75

Ф 1,5-диметил-2-циклогексил-бензол 15+20 ЦГ-л-Ксилол

70...85 100...102/8 0,9031 1,5260

-р-о ац 1,3-диметил-2-циклогексил-бснзол 25+31

а* 1,5-димепил-З-циклогексил-бензол 45+50

Выделить индивидуальные изомеры ЦГ-о-Кснлола и ЦГ-л/-Ксилола ш-за близости температуры их кипения не представляется возможным, поэтому окислению подвергали смесь изомеров.

3 Изучение кинетических закономерностей жидкофазиого инициированного окисления циклогексилбензола и его метильных производных

Изучение основных кинетических характеристик процесса: скорости окисления (Г0), скорости инициирования (IV,), показателя реакционной способности третичной С-Н-связи (кгпозволит установить возможность

дальнейшего исследования реакции жидкофазного окисления циклогексилбензола и его метильных производных до гидропероксидов в синтезе диметилфенолов совместно с циклогексаноном. Измерение к, циклогексилбензола (ЦГБ), циклогексилтолуола (ЦГТ), циклогексил-п-ксилола (ЦГ-л-Ксилол), щшюгексил-о-ксилола (ЦГ-о-Ксилол), циклогексл-л<-ксилола (ЦГ-м-Ксилол) и циклогексимезитилена (ЦГМ) осуществляли газометрическим методом на волюметрической установке. Этот метод позволяет измерять скорость окисления с большой степенью точности при малых глубинах превращения, когда влиянием продуктов окисления на кинетику реакции можно пренебречь. Окисление ЦГБ и его метильных производных осуществляли при температуре 60-75 °С. В этих условиях образующиеся гидропероксиды термически устойчивы и инициирование цепей происходит только за счет распада инициатора. В качестве инициатора использовали азобисизобутиронитрил (АИБН). Скорость реакции подчиняется уравнению:

Данное уравнение использовалось для расчета параметра (кг - это

константы скорости роста цепи, к6 - константа скорости обрыва цепи), цус, Щ значения которых представлены в таблице 2. На основе полученных результатов можно сделать вывод о том, что ЦГБ и его метальные производные обладают различной реакционной способностью в процессе жидкофазного инициированного окисления. Скорость окисления изомеров циклогексилксилола уменьшается в ряду ЦГ-о-Ксилол > ЦГ-н-Ксилол > ЦГ-.м-Ксилол. По-видимому, изменение реакционной способности циклогексилксилолов связано с тем, что имеющиеся в ЦГ-и-Ксилоле и ЦГ-.м-Ксилоле метальные группы вызывают большие, чем в ЦГ-о-Ксилоле, стерические затруднения, экранируя доступ радикалов к третичному атому углерода циклогексильного фрагмента.

Таблица 2 - Значения скорости окисления (fVj, инициирования (Щ),

параметра для ЦГБ и его производных.

Углеводород t, °С [АИБН], моль/л Щ-106, М0ЛЬ/(Л'С) Wa 'lo6, МОЛь/(Л'С) (л/моль-с)"2 кДж/моль

Циклогекснл-бензол 60 0,123 2,337 5,189 0,58 47,70

0,240 4,560 7,308

65 0,123 2,337 6,712 0,75

0,240 4,560 9,450

70 0,123 2,337 9,218 1,03

0,240 4,560 12,98

75 0,123 2,337 17,44 1,20

0,240 4,560 22,31

Циклогексил-толуол 60 0,123 2,337 1,940 0,36 63,05

0,240 4,560 2,910

65 0,123 2,337 4,357 0,53

0,240 4,560 6,110

70 0,123 2,337 8,155 0,72

0,240 4,560 11,22

75 0,123 2,337 14,15 0,97

0,240 4,560 21,10

Циклогекснл -«-ксилол 60 0,123 2,337 1,798 0,35 52,62

0,240 4,560 2,656

65 0,123 2,337 3,288 0,43

0,240 4,560 4,390

70 0,123 2,337 6,146 0,62

0,240 4,560 8,851

75 0,123 2,337 10,52 0,77

0,240 4,560 16,07

Цшслогексил-о-ксилол 60 0,20 1,881 г,il 0,54 29,71

70 0,10 3,600 7,19 0,76

0,15 5,401 8,78

0,20 7,203 10,14

80 0,20 26,21 16,22 1,10

Циклогексил-л1-ксилол 60 0,20 1,881 1,400 0,21 34,31

70 0,10 3,600 2,ОН 0,23

0,15 5,401 2,631

0,20 7,203 3,152

80 0,20 26,21 11,94 0,48

Циклогексил-мезитилен 60 0,123 2,337 1,582 0,35 41,13

0,240 4,560 2,420

65 0,123 2,337 3,058 0,44

0,240 4,560 4,420

70 0,123 2,337 5,429 0,54

0,240 4,560 7,571

75 0,123 2,337 9,178 0,66

0,240 4,560 11,750

Изопропил-бензол 70 0,016 1,137 28,330 5,07 35,72

75 0,016 1,137 43,750 5,71

Дополнительная информация о различной реакционной способности ЦГБ и его метильных производных была получена на основе анализа ряда термодинамических данных, значения которых представлены в таблице 3.

Таблица 3 - Рассчитанные по методу АМ-1 значения потенциалов ионизации (У), энергий локализации (АДН), энергий образования углеводородов

Соединения /, эВ ДЯ„6Р.(1Ш), кДж/моль ДЯобР.(Д-), кДж/моль ААН, кДж/моль

Циклогексил бензол 9,318 -37,221 38,365 75,586

Циклогексилтолуол 9,055 -62,281 5,469 67,750

Циклогексил-« -ксилол 8,941 -61,628 2,789 64,427

Циклогексилмезишлен 8,821 -90,926 -31,116 59,810

Установлено, что рассчитанные полуэмпирическим методом АМ-1 значения потенциалов ионизации (7) исходных молекулярных систем коррелируются со значениями по уравнению:

ЪкК'Ю = (-4>26±0,54) + (0,565±0,061) I г =0,989; б =0,0223 (э% =7,9)

Расчёт энергии локализации ААН, то есть разницы в энергии образования радикалов и исходных углеводородов показал, что также существует корреляция между ^Д/А^ и этим параметром по уравнению:

'Ю = (1,64±0,16) + (0,0179±0,0024) ДАЯ* г =0,982; 5 =0,0276 (в%= 9,8)

По нашему мнению, эти результаты свидетельствуют о том, что при увеличении количества метильных групп в фенильном фрагменте значительную роль начинает играть энтропийный фактор, который будет сказываться на скорости протекания стадии роста цепи.

Как видно из рисунка 1 при больших степенях превращения (10-15 %) скорость окисления ЦГБ, ЦГТ, ЦГ-л-Ксилола, ЦГМ и накопления их гидропероксидов не одинакова, несмотря на то, что все эти углеводороды окисляли в одинаковых условиях. Из рисунка 2 видно, что характер изменения зависимости скорости инициированного окисления (1¥о1) и кг/^этах

углеводородов от количества метильных групп аналогичен изменению, которое наблюдается при больших степенях превращения.

Рисунок 1 - Зависимость скорости окисления и накопления ГП при больших степенях превращения (10-15%) циклогексилалкил-бензолов от количества в них метильных групп (т). Температура 120 °С. Время реакции 2 ч.

Рисунок 2 - Зависимость кг!и скорости инициированного АИБН окисления ЦГБ, ЦГТ, ЦТ-«-Ксилола и ЦГМ от количества в них метильных групп (т). Температура 70 °С. Концентрация АИБН 0.063 моль/л. Время реакции 10 мин.

Из полученных зависимостей можно сделать вывод о том, что с увеличением количества метильных групп в фенильном фрагменте Циклогексильных производных алкилбензолов происходит снижение скорости окисления, что, на наш взгляд, связано с тем, что метальные заместители приводят к нарушению компланарности молекул и их радикалов и, следовательно, к снижению их реакционной способности.

3.1 Изучение влияния ряда факторов на реакцию жидкофазпого окисления изомеров циклогексилксилола, инициированного гинеризом

Наряду с изучением кинетических закономерностей реакции жидкофазного инициированного окисления изомеров циклогексилксилолов были проведены исследования, направленные на изучение влияния ряда факторов (температуры, продолжительности реакции, концентрации и природы инициатора) на скорость окисления и накопления их гидропероксидов, селективность реакции и конверсию углеводорода. Именно эти факторы определяют целесообразность дальнейшего использования процесса жидкофазного инициированного окисления изомеров циклогексилксилолов для использования в совместном синтезе ксиленолов и щпшогексанона.

При изучении влияния температуры на процесс окисления ЦГ-о-Ксшюла, ЦГ-и-Ксилола, ЩЧи-Ксилола было показано (таблица 4), что при увеличении температуры от 100 до 140 °С за 3 часа реакции наблюдается увеличение скорости окисления циклогексилксилолов и количества образующихся гидропероксидов. Так, например, при окислении ЦГ-о-Ксилола содержание его гидропероксида в продуктах реакции с повышением температуры увеличивается. В случае окисления ЦГ-л-Ксилола и ЩЧм-Ксилола происходит аналогичное увеличение скорости реакции и количества образующегося гидропероксида. При температуре 150 "С в случае всех трех углеводородов сначала наблюдается большая скорость накопления

гидропероксида, однако через 1 ч реакции она снижается и происходит разложение гидропероксида. Селективность образования гидропероксидов ЦГ-о-Ксилола, ЦГ-л-Ксилола, ДГ-.м-Ксилола составила 85-90 %. Наибольшее количество гидропероксида ЦГ-о-Ксилола - 15,9 % и ЦГ-л-Ксилола - 6,3 % удалось накопить за 3 часа реакции при температуре 140 °С. В случае ЦГ-.м-Ксилола удалось накопить 6,1 % гидропероксида за 1 час реакции при температуре 150 °С.

Таблица 4 - Влияние температуры на конверсию циклогексилксилолов и

селективность образования их гидропероксидов в процессе жидкофазного окисления. ___ _

Углеводород Температура, "С Время реакции, ч Содержание ГП,% Селективность образования ГП, % Конверсия углеводорода, %

110 6,5 82,3 7,9

ЦГ-о-Ксштсш 120 3 12,4 86,1 14,3

130 14,9 88,5 16,8

140 15.9 88,8 17,9

150 1 13,9 87,5 15,8

110 2,8 81,7 3,4

ЦГ-л-Ксилол 120 3 4,1 88,8 4,6

130 5,5 89,3 6,2

140 6,3 90,9 6,9

150 1 6,5 90,4 7,2

110 2,5 87,5 3,5

ЦГ--И-Ксилол 120 3 3,9 87,3 4,9

130 4,9 88,0 5,9

140 5,9 90,0 6,8

150 1 6,1 87,6 7,0

При изучении влияния концентрации инициатора на процесс окисления ЦГ-о-Ксилола, ЦГ-л-Ксилола и ЦГ-.м-Ксилола было установлено ( таблица 5), что увеличение его содержания от 1,17 до 2,70 % масс, от загрузки углеводорода (данные количества устраняют индукционный период и обеспечивают достаточную скорость окисления), приводит к увеличению скорости окисления циклогексилксилолов и образования их гидропероксидов. Так, в случае окисления ЦГ-о-Ксилола содержание его гидропероксида в продуктах реакции с увеличением концентрации инициатора в указанном интервале повышается с 5,11 до 14,85 % за 3 часа реакции, при температуре 130 °С. При окислении ЦГ-я-Ксилола и ЦГ-.и-Ксилола наблюдается увеличение скорости реакции и количества образующегося гидропероксвда приблизительно в 1,5 раза. Наибольшее количество гидропероксидов циклогексилксилолов удалось накопить за 3 часа реакции при температуре 130 °С и содержании инициатора 2,70 % . Дальнейшее повышение концентрации инициатора нецелесообразно, так как приводит к протеканию процессов осмоления, а следовательно, к снижению селективности образования гидропероксидов циклогексилксилолов.

12

Таблица 5 - Влияние концентрации инициатора (гипериз) на конверсию циклогексилксилолов и селективность образования их гидропероксидов в процессе жидкофазного окисления.___

Углеводород Содержание инициатора, % масс. Содержание ГП, % Селективность, % Конверсия, %

ЦГ-о-Кснлол 1,17 5,1 81,9 6,3

1,53 10,9 82,6 13,1

2,35 11,9 85,0 13,4

2,70 14,9 88,5 16,8

ЦГ-и-Ксилол 1,17 3,6 81,2 4,4

1,53 4,1 82,3 4,9

2,35 4,7 85,9 5,5

2,70 5,5 89,3 6,2

ЦГ-.м-Ксилол 1,17 3,0 89,0 3,7

1,53 3,7 90,1 4,5

2,35 4,1 89,9 4,9

2,70 4,9 88,0 5,9

Таким образом, для проведения реакции жидкофазного инициированного, гиперизом окисления изомеров циклогексилксилолов можно рекомендовать следующие условия: содержание инициатора 2,70 % масс, от взятого углеводорода, температура 130-140 °С и время реакции 3 часа. В этих условиях селективность образования гидропероксида составляет 88-90 %.

Время, мин

Рисунок 3 - Кинетические закономерности жидкофазного окисления 1 - ЦГ-о-Ксилола, 2 - ЦГ-л-Ксилола, 3 - ЦГ-.и-Ксилола. Содержание инициатора (гипериз): 2,70 % масс.

Кинетические кривые реакции жидкофазного инициированного окисления изомеров циклогексилксилолов, в этих условиях представленные на рисунке 3, свидетельствуют о том, что исследуемые углеводороды по скорости окисления можно расположить в ряд: ЦГ-о-Ксилола > ЦГ-л-Ксилола > ЦГ-.к-Кснлола, что полностью согласуется с результатами, полученными при определении параметра к,/^ данных углеводородов.

Одним из центральных вопросов, определяющих использование ЦГК в синтезе ксиленолов, является установление характера образующихся при окислении изомеров щшюгексилксилолов гидропероксидов.

Как известно, ЦГ-л-Ксилол содержит только один изомер. Анализ продуктов кислотного разложения продуктов высокоселективного окисления ЦГ-л-Ксилола показал, что в них присутствует только один изомер ксипенола -2,5-ксиленол.

Использующийся в работе ЦГ-о-Ксилол содержит 2 изомера: 1,2-диметил-З-циклогексилбензол, 1,2-диметил-4-циклогексил-бензол. Однако в продуктах кислотного разложения оксидата ЦГ-о-Ксилола обнаружен только один изомер кисленола - 3,4-ксиленол. Это позволяет предположить, что в случае окисления изомеров ЦГ-о-Ксилола преимущественно окисляется только один изомер -1,2-диметил-З-циклогексилбензол. ЦГ-.м-Ксилола содержит три изомера: 1,5-диметил-2-циклогексилбензол, 1,3-диметил-2-циклогексилбеюол и 1,5-диметил-З-циклогексилбензол. Найдено, что преимущественно окислению подвергается 1,5-диметил-З-циклогексилбензол. Не исключено, что частичному окислению подвергаются и два других изомера, хотя анализ продуктов кислотного разложения оксидата ЦГ-м-Ксилола позволяет предположить, что наряду с преимущественным окислением 1,5-диметил-З-циклогексил-бегоола частично подвергаются окислению и два других изомера. Таким образом, получаемая в результате окисления ЦГ-.м-Ксилола реакционная смесь содержит смесь различных по характеру продуктов, из которой выделить целевые ксиленолы не представляется возможным.

Полученные данные дополнительно подтверждают целесообразность использования только ЦГ-о-Ксилола и ЦГ-л-Ксилола для синтеза ксиленолов на основе окисления изомеров ЦГК.

При окислении ЦГ-о-Ксилола преимущественно окисляется один изомер -1,2-диметил-4-циклогексилбензол. Можно ожидать, что в продуктах окисления смеси изомеров ЦГ-о-Ксилола их соотношение будет меняться и продукты окисления будут обогащаться менее реакционноспособным (1,2-диметил-З-циклогексилбензол) изомером. Действительно, как видно го таблицы б, содержание 1,2-диметил-З-циклогексилбензола после двукратного окисления увеличивается с 28 до 47 %. Одновременно снижается в 1,5-2 раза скорость окисления. В связи с этим для многократного использования не прореагировавшего углеводорода необходимо восстановить его изомерный состав до исходного. Для этого нужно приготовить исходную смесь углеводородов, соответствующую первоначальному соотношению изомеров 1,2-диметил-4-Циклогексилбензол и 1,2-диметил-З-Циклогексилбензол примерно 2:1. Это позволяет практически полностью восстановить соотношение изомеров и повысить скорость окисления ЦГ-о-Ксилола до первоначальной.

Таблица 6 - Изменение изомерного состава ЦГ-о-Ксилола в процессе жидкофазного окисления_____

Изомер Исходное соотношение, % Соотношение после первого окисления, % Соотношение после второго окисления, %

1,2-диметнл-4-ЦГБ 71,8 62,9 52,8

1,2-диметил-З-ЦГБ 28,2 37,1 47,2

3.2 Изучение закономерностей жидкофазного окисления изомеров циклогексилксилола в присутствии М-гидроксифталимида и его производных

Одним из факторов, существенно влияющих на экономические показатели, является скорость процесса при сохранении высоких показателей его селективности. В этой связи актуальным является проведение исследований, направленных на повышение скорости жидкофазного окисления циклогексилксилолов в условиях сохранения высокой селективности образования гидропероксида.

Применение стандартных интенсифицирующих добавок не привело к положительным результатам. В этой связи в качестве катализаторов были использованы М-гидроксифталимид и его производные, которые ранее нашли успешное применение в радикальном процессе галогенирования алканов. Целесообразность их использования в процессе окисления ЦГК подтверждается тем, что энергия однократно занятой молекулярной орбитали (АЕтио) находится в интервале 0-1. АЕ02Ы0 - это разность между энергией высшей занятой молекулярной орбитали субстрата 0) и низшей свободной молекулярной орбитали катализатора (£нсмо).

Была проведена оценка реакционной способности третичной С-Н-связи ЦГ-о-Ксилола, ЦГ-л-Ксилола, ЦГ-л<-Ксилола в процессе жидкофазного окисления в присутствии данных катализаторов. Результаты исследований представлены в таблице 7.

Из полученных результатов можно сделать вывод о том, что использование >}-ГФИМ и его метильных производных позволяет увеличить в 1,5-2 раза скорость окисления ЦГ-о-Ксилола, ЦГ-и-Ксилола, ЦГ-л*-Ксилола по сравнению с применением стандартного инициатора - АИБН. Катализаторы, имеющие электронно-акцепторные заместители в ядре Ы-ГФИМ в процессе окисления, проявляют большую активность, чем АИБН, однако по сравнению с И-ГФИМ и его метальными аналогами являются малоэффективными.

Таблица 7 - Влияние М-гидроксифталимида и его прошводных на реакционную способность изомеров циклогексилксилола. Температура 70 °С

Углеводород Катализатор у/р-.К? ,(л/моль-с)"2 (ЦГ-о-Ксилол) ку—.(л/моль-с)"2 /А (ЦГ-л-Ксилол) ,(л/моль-с)"2 (ЦГЧи-Ксилол)

О 1,20 1,12 0,61

сн, 0 1,12 1,05 0,54

о 0,98 0,90 0,49

о 0,94 0,69 0,41

о 0,82 0,65 0,35

АИБН 0,76 0,62 0,23

Для реакции окисления изомеров циклогексилксилола с предложенными катализаторами методом АМ-1 были рассчитаны энергии локализации, значения которых представлены в таблице 8. Установлена корреляционная зависимость энергии локализации со значениями полученных в

присутствии Ы-шдроксифталимида и его производных.

Схема 2

Таблица 8 - Энергия локализации реакции окисления ЦГ-о-Ксилола,

ЦГ-и-Ксилола, ЦГ-.м-Ксилола

Углеводород 11п Ук" ■ (л/моль-с)1Я Л//обр.1> кДж/моль Айобр.2, кДж/моль ДЯобр.з, кДж/моль ДАобр.4, кДж/моль АШ, кДж/моль

ЦГ-о-Ксилол 4-Ме 3-Ме Н 4-С1 С14 4- Ш2 4-Вг Вг4 1.20 1.12 0.98 0.82 0.67 0.16 0.94 0.499 -139.23 -98.48 -122.46 -115.94 -134.98 -171.16 79.94 -60.85 -83.81 -237.74 -197.37 -222.12 -218.82 -233.75 -271.07 -21.60 -160.86 -25.49 -40,19 -40,57 -41,34 -44,56 -40,45 -41,59 -43,22 -41,69

ЦГ-л-Кснлол 4-Ме 3-Ме Н 4-С1 4-Вг 1.12 1.05 0.90 0.65 0.69 -139.23 -98.48 -122.46 -115.94 79.94 -82,13 -237.74 -197.37 -222.12 -218.82 -21.60 -20,75 -27,37 -27,75 -28,52 -31,74 -30,40

ЦГ-.и-Ксилол 4-Ме 3-Ме Н 4-а 4-Вг 0.61 0.54 0.49 0.35 0.41 -139.23 -98.48 -122.46 -115.94 79.94 -90,36 -237.74 -197.37 -222.12 -218.82 -21.60 -25,66 -33,81 -51,19 -34,90 -38,48 -36,84

Рассматривая механизм действия И-ГФИМ, можно предположить, что 14-ГФИМ выступает источником фталимидо-А^-оксильного радикала, который отщепляет атом водорода от третичной С - Н связи циклогексилксилолов с образованием циклогексилксилольного радикала. Последний взаимодействует с молекулярным кислородом, с образованием пероксидного радикала, который ведет далее цепь реакции по схеме (3):

(СНз)г

(СШ2

Схема 3

По-видимому, фталимидо-1Ч-оксильный радикал не принимает участия в обрыве цепи и, таким образом, введение его в окисляемый углеводород

17

уменьшает концентрацию пероксильного радикала и, следовательно, уменьшает скорость реакции обрыва цепи. Фталимидо-Ы-оксильный радикал обладает высокой реакционной способностью в реакции с С-Н-связью в углеводородах. Замещение пероксильных радикалов на нитроксильные радикалы ускоряет реакцию цепного окисления.

3.3 Изучение влияния различных факторов на жидкофазное окисление ЦГ-о-Ксилола, ЦГ-п-Ксилола, ЦГ-м-Ксилола в присутствии N-гидроксифталимида.

При изучении влияния температуры на процесс окисления ЦГ-о-Ксилола, ЦГ-л-Ксилола ЦГ-м-Ксилола, инициируемого N-ГФИМ, было показано (рис. 4, табшща 9), что при увеличении температуры от 100 до 140 "С за 3 часа реакции наблюдается увеличение скорости окисления и количества образовавшихся гидропероксидов. Так, при окислении ЦГ-о-Ксилола содержание его гидропероксида в продуктах реакции увеличивается с 14,0 до 31,4 %. Наибольшее количество гидропероксида ЦГ-о-Ксилола - 34,0 % удалось накопить за 1 час реакции при температуре 150 °С. Селективность образования гидропероксида составляет 86-91 %.

Таблица 9 - Влияние температуры на конверсию изомеров

циклогексилксилола и селективность образования гидропероксида. Катализатор - N-гидроксифталимид: 1,19% масс. ___

Углеводород Температура, °С Время реакции, ч Содержание ГП,% Селективность образования ГП, % Конверсия углеводорода, %

100 3 14,0 81,6 17,1

110 3 15,5 86,5 17,9

ЦГ-о- 120 3 17,4 90,7 19,1

Ксилол 130 3 29,1 91,3 31,9

140 3 31,4 91,6 34,3

150 1 34,0 87,1 39,0

120 3 1,6 81,6 1,9

ЦГ-и- 130 3 8,7 86,5 10,0

Ксилол 140 3 9,4 90,7 10,4

150 1 9,8 91,3 10,7

ЦГ-л/-Ксилол 130 3 6,0 90,7 6,6

140 3 7,0 89,8 7,8

150 2 9,1 91,2 10,0

При изучении влияния концентрации катализатора на процесс окисления ЦГ-о-Ксилола было показано (рис.5, таблица 10), что увеличение его содержания от 1,19 до 2,38 % и уменьшение его содержания от 1,19 до 0,59 % от загрузки ЦГ-о-Ксилола не приводит к увеличению скорости окисления ЦГ-о-Ксилола и количества образующегося гидропероксида. Это, по-видимому, связано с ограниченной растворимостью К-гидроксифталимвда в исследуемом углеводороде. Наибольшее количество гидропероксида

ЦГ-о-Ксилола - 29,1 % удалось накопить за 3 часа реакции при температуре 130 °С и содержании катализатора 1,19. Аналогичное влияние изменение концентрации катализатора оказывает и на процесс жидкофазного окисления ЦГ-л-Ксилола и ЦГ-.к-Ксилола.

Таблица 10 - Влияние концентрации N-гидроксифталимида на конверсию ЦГ-о-Ксилола и селективность образования его гидропероксида._

Содержание катализатора, % масс. Содержание ГП ЦГ-о-Ксилола, % Селективность образования ГП, % Конверсия ЦГ-о-Ксилола, %

0,59 19,9 90,1 22,1

0,80 21.9 92,1 23,8

1,19 29,1 91,3 31,9

1,78 23,8 90,9 26,1

2,38 21,4 99,3 21,6

Вр«мя, мин

Рисунок 4 - Влияние температуры на скорость поглощения кислорода в процессе жидкофазного окисления ЦГ-о-Ксилола. Температура, °С: 1 - 100; 2 - 110; 3 - 120; 4 - 130; 5 - 140; 6 - 150. Содержание N-гидрокснфталимида: 1,19% масс.

1 Вр>мя, мин

Рисунок 5 - Влияние концентрации Ы-гидроксифталлмида на скорость поглощения кислорода в процессе жидкофазного окисления ЦГ-о-Ксилола. Содержание Ы-гидроксифталимида, % масс: 1 - 2,38; 2 - 0,59; 3 - 0,80; 4 - 1,78; 5 -1,19. Температура 130 "С

Из полученных результатов можно сделать вывод о том, что использование М-гидроксифталимида в количестве 1 - 1,5 % масс, обеспечивает максимальный выход ГП ЦГ-о-Ксилола. Увеличение его количества не приводит к положительным результатам.

Следует заметить, что характер кинетических закономерностей окисления изомеров ЦГК в присутствии №гидроксифталимида аналогичен тому, что был получен при окислении в присутствии гипериза.

Исходя из всего выше сказанного, можно рекомендовать следующие условия проведения реакции, окисления ЦГ-о-Ксилола, ЦГ-л-Ксилола, ЦГ-л!-Ксшгола: содержание катализатора 1,19 % от взятого на окисление углеводорода и температура 130-140 °С, время реакции 3 часа.

4 Кислотное разложение гидропероксидов циклогексилксилолов

На ряду с жидкофазным окислением было исследовано кислотное разложение полученных ГП ЦГ-о-Ксилола и ЦГ-л-Ксилола. В ходе работы было изучено влияние начальной концентрации гидропероксида, температуры и содержание катализатора на скорость кислотного разложения ГП ЦГ-о-ксилола и ГП ЦГ-и-Ксилола. Изучение влияния температуры показало, что с ее понижением с 50 до 35 °С скорость разложения падает, Также было установлено, что с увеличением концентрации катализатора с 3,83-10"3 до 6,12-Ю"3 моль/дм3 скорость кислотного разложения возрастает. Таким образом, для проведения реакции кислотного разложения ГП ЦГ-о-Ксилола и ГП ЦГ-л-Ксилола можно рекомендовать следующие условия: Температура 45-50 °С, концентрация катализатора 6,12-10 "3 моль/дм3. В этих условиях выход 3,4-ксиленола и 2,5-ксиленола составил 86-90 %, циклогексанона 70-75 % соответственно.

Результаты кинетических исследований реакции кислотного разложения гидропероксида, его сомоассоциации и комплексообразования с продуктами реакции были использованы для вывода кинетического уравнения процесса разложения гидропероксидов ЦГБ, ЦГТ, ЦГ-о-Ксилола, которое можно представить следующим образом:

К\, Кг, Кз, Кц - константы равновесия образования комплексов;

к\, кг, кг, kt, — константы скорости распада гидропероксида и комплексов;

Сот-начальная концентрация гидропероксида;

Сгп - текущие концентрации гидропероксида;

и - порядок реакции.

Для решения дифференциального уравнения были использованы численные методы, с помощью которых получена зависимость Сщ = f(x) (рисунок 6). Константы скорости реакции кислотного разложения представлены в таблице 11.

Для определения констант к2 и к3, входящих в выражение «а», была использована полученная экспериментальным путем зависимость к2 = 7,6к2. Экспериментальные зависимости начальной скорости реакции от концентрации реагентов также могут быть описаны предложенным уравнением.

(Carn (-т) '

Г

'—Oy

Ст [l + а(С0/77 - СГП) + ьст ],

где а =

Klk1 +К к,

Таблица 11 - Значения комплексов констант уравнения кислотного разложения ГП ЦГБ,ГП ЦГТ, ГП ЦГ-о-Ксилола при температуре 40 °С

Гндро-пероксид К (—'Iе" \мояъ) кг, (—У Умоль ) кг, ("У к4, (—V' \моль) КА, л моль а, л моль ъ, л моль п

ЦГБ 7,2 22,5 170,0 18,8 1,6 9,5 0,5

ЦГТ 4,8 35,1 266,6 4,8 2,0 22,0 0,2 1

ЦГ-о-Ксилола 0,01 0,1 0,8 0,02 5,5 30,0 0,3 1

Статистическая обработка экспериментальных данных показала, что полученное уравнение адекватно описывает процесс кислотного разложения гидропероксидов ЦГБ и его метальных производных (рисунок 6).

Время, мин

Рисунок 6 - Кинетическая кривая реакции кислотного разложения ГП ЦГБ (1), ГП ЦГТ (2) и ГП ЦГ-о-Ксилола (3). Линия - расчетная зависимость по уравнению (7), точки - экспериментальные. Содержание катализатора (серной кислоты) моль/дм3: 1 - 7,58-Ю"4; 2,3 - 6,12-10"3. Температура, °С: 1 - 50; 2 -40; 3-40

3,4-ксиленол и 2,5-ксиленол были выделены из продуктов кислотного разложения ГП ЦГ-о-Ксилола и ЦГ-и-Ксилола. На основе 3,4-ксиленола была получена 4,4'-оксидифталевая кислота - перспективный мономер для получения термостойких пластмасс. 2,5-ксиленол передан в ИОХ РАН г. Москва для использования его в синтезе витамина Е.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1 Разработаны теоретические и прикладные аспекты синтеза 3,4- и 2,5-ксиленола совместно с циклогексаноном на основе нефтехимического сырья, который включает получение ЦГ-о-Ксилола и ЦГ-л-Ксилола апеллированием о-ксилола и «-ксилола циклогексанолом; жидкофазное окисление синтезированных щшюгексилксилолов до гидропероксидов и их последующее кислотное разложение.

2 Исследована и дана количественная оценка реакционной способности третичной С-Н-связи ЦГ-о-Ксилола, ЦГ-п-ксилола и ЦГ-м-ксшхол в процессах жидкофазного иницщфованного окисления. Установлено, что по скорости окисления изомеры циклогексилксилола располагаются в ряд: ЦГ-о-Ксилол > ЦГ-л-Ксилол > ЦГ-л(-Ксилол.

3 Установлена корреляционная зависимость между потенциалом ионизации (I), энергии локализации (ДЛЯ) и значением параметра к1/л[к^

изомеров циклогексилксилола, что свидетельствует о значительном влиянии энтропийного фактора на скорость протекания стадий роста цепи в процессе окисления этих углеводородов.

4 Изучено жидкофазное окисление ЦГ-о-Ксилола, ЦГ-л-Ксилола, ЦГ-,«-Ксилола до соответствующих гидропероксидов с использованием в качестве инициатора гидропероксида изопропилбензола. Доказана принципиальная возможность использования ЦГ-о-Ксилола и ЦГ-л-Ксилола в синтезе ксиленолов совместно с циклогексаноном. Установлено, что при температуре 110-140 °С (содержание инициатора 1-3 % масс., времени реакции 3 часа) удается накопить 12-15 % ГП ЦГ-о-Ксилола, 4-7 % ГП ЦГ-л-Ксилола и ГП ЦГ-л<-Ксилола с селективностью их образования 88-90 %.

5 Установлено, что применение N-гидроксифталимида позволяет повысить скорость окисления изомеров ЦГК и их конверсию в 1,5-2 раза (по сравнению с окислением в присутствии гипериза), с сохранением высоких показателей селективности образования гидропероксидов ЦГК. При температуре 120-150, содержании N-ГФИМ 1 % время реакции 2-3 часа удается накопить 22-33 % ГП ЦГ-о-Ксилола, 8-16 % ГП ЦГ-п-Ксилола, при селективности их образования более 90 %. Обоснован механизм реакции окисления ЦГК в присутствии N-ГФИМ.

6 Рекомендовано использовать N-ГФИМ для интенсификации процессов жидкофазного окисления различных ал кил- и циклоалкилароматических углеводородов. Новизна данного технического решения подтверждена полученными авторскими свидетельствами РФ.

7 Исследовано влияние ряда факторов (температуры, концентрации катализатора, продолжительности реакции) на реакцию кислотного разложения гидропероксидов ЦГ-о-Ксилола и ЦГ-п-Ксилола и найдены условия, обеспечивающие выход 3,4-диметилфенола и 2,5-ксиленола 86-90 %, циклогексанона 70-75 % соответственно. Составлена кинетическая модель реакции кислотного разложения гидропероксидов (метил)циклогексилбензолов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1 Курганова, Е.А. Изучение кинетических закономерностей жидкофазного инициированного окисления метильных производных циклогексилбензола / Г.Н. Кошель, С.Г. Кошель // Статья, Известия ВУЗов, «Химия и химическая технология», Иваново, 2007, Т.50, №4, С.8-11.

2 Кошель, Г.Н. Жидкофазное окисление алкильных производных циклогексилбензола / Е.А. Курганова, С.Г. Кошель, В.В. Плахтинский // Статья, Журнал органической химии, 2008, Т.44, Вып.4, С.558-561.

3 Кошель, Г.Н. Кислотное разложение гидропероксидов циклогексилбензола и его метильных производных / Е.А. Курганова, Е.В. Смирнова, С.Г. Кошель, Т.А. Юнькова, Ю.А. Лойко // Статья, «Катализ в промышленности», 2008, №2, С. 5-9.

4 Курганова, Е.А. Изучение кинетических закономерностей жидкофазного инищшрованного окисления циклогексильных производных ксилолов / Е.В. Смирнова, Г.Н. Кошель, В.В. Плахтинский, С.Г. Кошель // Статья, Известия ВУЗов "Химия и химическая технология", Иваново, 2008, Т.51, вып.4, С.34-35,

5 Лебедева, Н.В. Получение циклогексильных производных ароматических углеводородов и синтезы на их основе / М.В. Постнова, Е.А. Курганова, Е.В. Смирнова, Т.А. Юнькова, Т.Н. Кошель // Статья, Известия ВУЗов "Химия и химическая технология", Иваново, 2008, Т.51, вып.4, С.31-32.

6 Курганова, Е.А. Совместный синтез 3,4-ксиленола и щшюгексанона / Н.В. Лебедева, Е.В. Смирнова, И.А. Екимова, О.В. Лозинская, Г.Н. Кошель, С.Г. Кошель // Статья, Известия ВУЗов "Химия и химическая технология", Иваново, 2009, Т.52, вып.5, С.16-18.

7 Кошель, Г.Н. Совместный синтез алкилфенолов и циклоалканонов / Т.А. Юнькова, Е.А. Курганова // Сб. тез. докл. Международной конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых». -Санкт-Петербург. - 2006. - С. 132.

8 Курганова, Е.А. Совместный синтез ксиленолов и циклогексанона / Н.Д. Кукушкина, Г.Н. Кошель // тез. док., Общероссийская с международным участием научная конференция "Полифункциональные химические материалы и технологии", Томск, 23-25 мая 2007 С.43.

9 Кошель, Г.Н. Синтез ксиленола и циклогексанона / Е.А. Курганова, Е.В. Смирнова, С.Г.Кошель, Ю.А. Лойко // тез. док. XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Москва, 2007, Т.5, С.411.

10 Курганова, Е.А. Совместный синтез ксиленолов и щшюгексанона на основе жидкофазного окисления изомеров циклогексилксилола / Е.В. Смирнова, А.Л. Кормилицина, М.Н. Чистякова // тез. док., IX конференция молодых ученых по нефтехимии, Звенигород, 7-10 октября 2008, С.71.

11 Кошель, Г.Н. Процесс получеши алкилфенолов и циклоалканонов / Е.А. Курганова, Е.В. Смирнова, С.Г. Кошель // Сб. тез. докл. XII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2008». - Волгоград. - 2008. - С. 185.

12 Способ получения гидропероксида циклогексил-о-ксилола. Решение о выдаче патента по заявке № 2008112792/04(013834). Дата начала отсчета срока действия патента 02.04.2008. (Г.Н.Кошель, Е.А. Курганова, Е.В. Смирнова, С.Г. Кошель, В.В. Плахтинский, А.Л. Кормилицына).

13 Способ получения гидропероксида цнклогексил-я-кснлола. Решение о выдаче патента по заявке № 2008112805/04(013847). Дата начала отсчета срока действия патента 02.04.2008. (Г.Н.Кошель, Е.А. Курганова, Е.В. Смирнова, С.Г. Кошель, В.В. Плахтинский, А.Н. Поповнина).

14 Кошель, Г.Н.. Интенсификация процесса жидкофазного окисления алкилароматических и циклоалкилароматических углеводородов / Смирнова Е.В., Курганова Е.А., Лебедева Н.В., Кошель С.Г. // тез. док., ХП Всероссийская научная конференция по химии органических элементоорганических пероксидов «Пероксиды - 2009», Уфа, 6-10 июля 2009, С. 40-41.

Подписано в печать 25.09.09. Бумага белая. Печ. л. 1. Печать ризограф Заказ 1046 Тираж 100. Отпечатано в типографии Ярославского государственного технического университета г. Ярославль, ул. Советская, 14 а, тел. 30-56-63.

Список сокращений.

Введение.

Глава 1 Литературный обзор.

1.1 Методы получения и практического применения фенола и его метальных производных.

1.1.1 Фенолы: методы получения и применение.

1.1.2 Способы получения ксиленолов и их применение.

1.2 Инициированное жидкофазное окисление алкил- и циклоалкилароматических углеводородов.

1.2.1 Некоторые положения теории жидкофазного инициированного окисления органических соединений.

1.2.2 Методы интенсификации процесса жидкофазного инициированного окисления изопропилбензола и родственных соединений.

1.2.3 Жидкофазное инициированное окисление циклоалкилбензолов.

Глава 2 Эксперименталная часть.

2.1 Характеристика исходных веществ.

2.2 Методики проведения экспериментов.

2.2.1 Циклоалкилирование изомеров ксилола циклогексанолом.

2.2.2 Методика получения N- гидроксифталимида.

2.2.3 Методика жидкофазного инициированного окисления изомеров циклогекслксилола кислородом воздуха при атмосферном давлении.

2.2.4 Методика жидкофазного инициированного окисления изомеров циклогексилксилола в проточно-замкнутой системе.

2.2.5 Исследование параметра окисляемости

2.2.6 Кислотное разложение гидропероксидов циклогексилксилолов.

2.3 Методики проведения анализов.

2.3.1 Хроматографический анализ.

2.3.2 ИК-спектроскопия.

2.3.3 Определение содержания гидропероксида.

2.3.4 Хромато-масс спектрометрия.

2.3.5 Определение органических кислот.

Глава 3 Изучение кинетических закономерностей жидкофазного инициированного окисления циклогексилбензола и его метильных производных.

3.1 Изучение кинетики и «параметра;, окисляемостй» циклогексилбензола, циклогексилтолуола, циклогексилксилола и циклогексилмезитилена.;.

3.2 Изучение кинетических закономерностей, жидкофазного инициированного окисления циклогексил-о-ксилола и циклогексил-л* ксилола;.-.------:------.;.:. 1 .; ,''. .',

3.3 Изучение, влияния ряда факторов; на реакцию .жидкофазного» окисления изомеров циклогексилксилола:.:.'./. .,76:

3.3.1 Изучение влияния температуры / на жидкофазное окисление циклогексилто-ксилола, циклогексил-я-ксилола; ; циклогекейл-л/-ксилола, инициируемоегидропероксидом изопропилбензола!

• (гипериз).V./. v.'. .'.". .:.;.:.76.

3.3.2 Изучение влияния: концентрации инициатора (гипериз) на жидкофазное окисление . цйклргексил-о-ксилола, циклогек'сил-я-: ксилола;; циклогексил-ж-ксилола.;.;.;.'.;.:.81^

3.3.3 Изучение влияния различны добавок на жидкофазное окисление .' циклогексилто-ксилола, инициируемое гидропероксидами.:.,.:.;

3.4 Изучение закономерностей* жидкофазного окисления изомеров циклогексилксилола в присутствии N-шдроксифталимида. .;.89;:

3.4.1 Изучение кинетических закономерностей жидкофазного окисления изомеров циклогексилксилола в присутствии N-гидроксифталимида и его производим.

3.4.2 Изучение влияния температуры на жидкофазное окисление циклогексил-о-ксилола, циклогексил-я-ксилола, циклогексил-ж-ксилола в присутствии N-гидроксифталимида.

3.4.3 Изучение влияния концентрации N-гидроксифталимида на жидкофазное окисление циклогексил-о-ксилола, циклогексил-и-ксилола, циклогексил-ж-ксилола.

3.4.4 Влияние различных инициаторов и щелочной добавки на реакцию жидкофазного окисления циклогексил-о-ксилола в присутствии N-гидроксифталимида.

Глава 4 Кислотное разложение гидропероксидов циклогексилксилолов.

4.1 Изучение влияния различных факторов на кислотное разложение гидропероксидов циклогексил-о-ксилола и циклогексил-и-ксилола.

4.2 Изучение кинетических закономерностей реакции кислотного разложения гидропероксидов циклогексилтолуола, циклогексилбензола и циклогексил-о-ксилола.

Актуальность проблемы. Диметильные производные фенола (ксиленолы) обладают высокими потребительскими свойствами. Они применяются для получения пластификаторов, лакокрасочных материалов и огнеустойчивых масел. На их основе производят малотоксичные для человека и теплокровных животных пестициды, сложные адгезивы на бумажной основе, антимикробные порошки, мази, дезодоранты, дезинфицирующие очищающие пасты и антисептические шампуни, являются полупродуктами в синтезе витамина Е и мономеров для получения термостойких материалов.

В настоящее время экологически и экономически эффективные методы синтеза диметильных производных фенола отсутствуют. Известные методы синтеза ксиленолов характеризуются многостадийностью, низкими выходами целевых продуктов, высокой себестоимостью, большим расходом t вспомогательных материалов. Все это в значительной степени ограничивает их промышленную реализацию и, таким образом, сдерживает организацию выпуска крайне необходимых в народном хозяйстве материалов, обладающих комплексом ценных свойств.

В этой связи поиск и разработка приемлемых для технического использования методов получения диметилфенолов, базирующихся на использовании нефтехимического сырья, является актуальной задачей.

Применительно к синтезу ксиленолов эту проблему можно решить, используя жидкофазное инициированное окисление циклогексилксилолов до гидропероксидов и их последующее кислотное разложение до ксиленола и циклогексанона по схеме: он он

Предложенный метод получения ксиленолов во многом аналогичен кумольному методу получения фенола, но в отличие от него предполагает получение более ценного продукта органического синтеза — циклогексанона.

Основополагающей стадией^ в предложенном процессе совместного получения ксиленолов и циклогексанона является окисление циклогексилксилолов до гидропероксидов. В научно-технической литературе данные по этим вопросам отсутствуют. В этой связи изучение реакции жидкофазного окисления циклогексильных производных ксилола до. гидропероксидов представляет приоритетный интерес и имеет научное и техническое значение.

Цель, работы - разработать теоретические и прикладные аспекты синтеза, ксиленолов совместно с циклогексаноном на основе 1 нефтехимического сырья. >

Для её достижения следует решить следующие задачи: '

- определить условия синтеза циклогексилксилолов алкили'рованием ксилолов циклогексанолом, обеспечивающие максимально высокий выход и

1 v * I селективность образования циклогексилксилолов.

- изучить реакционную способность изомеров циклогексилксилолов в процессах жидкофазного инициированного окисления и дать < ей количественную оценку. - Выяснить потенциальную возможность жидкофазного инициированного окисления циклогексилксилолов до гидропероксидов.

- исследовать закономерности жидкофазного инициируемого гиперизом процесса окисления циклогексилксилолов, обеспечивающего получение гидропероксидов циклогексилксилолов с высокой селективностью.

- провести поиск и обосновать применение каталитических систем, интенсифицирующих процесс окисления циклогексилксилолов, направленных на повышение конверсии и скорости реакции, с сохранением высоких показателей селективности образования гидропероксидов.

- изучить закономерности реакции кислотного разложения; гидропероксидов циклогекилксилолов, составить кинетическую модель процесса, обосновать механизм реакции.

Объектами исследования' являлись изомеры о-, м-, я-циклогексилксилола^ синтезированные алкилированием о-, м-, /7-ксилола циклогексанолом. В качестве катализатора циклоалкилирования и при кислотном разложении гидропероксидов использовалась концентрированная серная "кислота. Bj качестве инициаторов1 и, катализаторов? окисления циклогексилксилолов ' использовали, гидропероксид изопропилбензола (гипериза) и циклогексилксилола, АИБН, соли Со и Мп, щелочные добавки,' N-гидроксифталимид и его производные.

Научная новизна. Экспериментально определена реакционная способность третичной С-Н-связи по параметру окпсляемоетт -. циклогексилксилолов и их аналогов; Найдено, что указанные углеводороды поа своей1 реакционной способности могут быть расположены в ряд: ЦГ-а-Кеилол > ЦГ-и-Ксилол > ЦЕ-^-Ксилол. Различная, реакционная способность изомеров-, циклогексилксилола; в процессе окисления объясняется тем,. что имеющиеся в ЦГ-гс-Ксилоле и* ! ЦГ-^-Ксилоле метальные группы, вызывают большие, чем в ЦК-о-Ксилоле, стерические. затруднения, экранируя доступ- кислорода к третичному атому углерода циклогексильного фрагмента. . . " .

Установлена корреляционная' зависимость . между . потенциалом ионизации (I), энергии локализации (АН) и' значением «параметра окисляемости» - k2/^[k~ изомеров циклогексилксилола, что свидетельствует о значительном влиянии энтропийного фактора на скорость протекания стадий роста и обрыва цепи в процессе окисления;этих углеводородов.

Изучена реакция жидкофазного инициированного гиперизом окисления изомеров циклогексилксилолов до гидропероксидов: Найдено, что при температуре 110-140 °С, содержании инициатора 1-3 %»масс за 3 часа реакции удается накопить 12-15 % гидропероксида ЦГ-о-Ксилола, 4-7 % - ЦГ-я-Ксилола и ЦГ-л/-Ксилола,. с; селективностью их образования 88-91 %. '".■'•.

Установлено, что использование N-гидроксифталимида (N-ГФИМ) и его производных даже в отсутствии гидропероксидных инициаторов позволяет повысить скорость окисления циклогексилксилолов и их конверсию в 1,5-2 раза по сравнению с процессом окисления в присутствии гидропероксида изопропилбензол а., В-присутствии N-ГФИМ и его-аналогов экспериментально ; ' определен параметр" / окисляемости . изомеров ; циклогексилксилола и дана количественная оценка реакционной-способности третичной? С-№связш в, hxl 'присутствий':/. Шредложеш •.механизм; процесса. • окисления в присутствии Н-ГФ1/1М и;его производных. . . .

Изучено/ • влияние-., ряда/ факторов на кислотное/, . разложение: гидропероксидов/ ЦГ-о-Ксилола; т. ЩЕ-и-Ксилола. Составлена кинетическая» модель^ реакции; кислотного разложения - гидропероксида циклогексил-о-ксилола и выведено кинетическое4 уравнение, адекватно; описывающее" экспериментальные данные. Определены-^•консташы^чскоростёй^ отдельных/ стадий/процессаишбоснован его-механизм. ■ ; .:' " • , ■ ; ! •

Практическое значение! работы; Доказана/ , возможность практического . использования? • . процесса/. совместного? получения; 3,4-ксиленола и , 2,5-ксиленола / совместно' с .цпклогексаншюм из нефтехимического сырья на основе.жидкофазного окисления: ЦГ-о-Ксплола и ЦГ-и-Ксилола; Найдены условия- (температура/ 120-150 °С,- Содержание N-ГФИМ 1,0 % масс, время реакции 2-3 часа), позволяющие повысить содержание гидропероксида, конверсию и скорость окисления диклогексилксилолов. Найдено, что при температуре 120-150 °С, содержании NHPI и его производных 1 % масс, удается накопить 22-33 % ГП ЦГ-о-Ксилола, 8-16 % ГП ЦГ-и-Ксилола и 7-12 % ГП ЦГ-л*-Ксилола, с селективностью их образования более 90 %. Кислотное разложение ГП ЦГ-о-Ксилола и ЦГ-и-Ксилола обеспечивает выход 3,4-ксиленола и 2,5-ксиленола и циклогексанона 86-90 % и 70-75 % циклогексанона соответственно. Синтезированный 3,4-ксиленол был использован для 4,4'-оксидифталевая кислота - перспективный мономер для получения термостойких пластмасс.

Жидкофазное окисление с использованием N-ГФИМ и его производных рекомендовано для интенсификации процесса окисления различных алкилароматических и циклоалкилароматических углеводородов. Новизна данного технического решения подтверждена полученными авторскими свидетельтвами РФ.

Основные выводы

1 Разработаны теоретические и прикладные аспекты синтеза 3,4- и 2,5-ксиленола совместно с циклогексаноном на основе нефтехимического сырья, который включает получение ЦГ-о-Ксилола и ЦГ-гс-Ксилола алкилированием о-ксилола и «-ксилола циклогексанолом; жидкофазное окисление синтезированных циклогексилксилолов до гидропероксидов и их последующее кислотное разложение.

2 Исследована и дана количественная оценка реакционной способности третичной С-Н-связи ЦГ-о-Ксилола, ЦГ-и-ксилола и ЦГ-лг-ксилол в процессах жидкофазного инициированного окисления. Установлено, что по скорости окисления изомеры циклогексилксилола располагаются в ряд: ЦГ-о-Ксилол > ЦГ-и-Ксилол > ЦГ-ти-Ксилол.

3 Установлена корреляционная- зависимость , между потенциалом ионизации (I), энергией локализации (ДД/У) и значением параметра к2 изомеров циклогексилксилола, что свидетельствует о значительном влиянии энтропийного,фактора на скорость протекания стадий роста цепи в процессе окисления этих углеводородов.

4 Изучено жидкофазное окисление ЦГ-о-Ксилола, ЦГ-«-Ксилола,

ЦГ-^-Ксилола до соответствующих гидропероксидов с использование в качестве инициатора гидропероксида изопропилбензола. Доказана принципиальная возможность использования ЦГ-о-Ксилола и ЦГ-и-Ксилола в синтезе ксиленолов совместно с циклогексаноном. Установлено; что при температуре 110-140 °С (содержание- инициатора 1-3 % масс., времени реакции 3 часа). Удается накопить 12-15 % ГП ЦГ-о-Ксилола, 4-7 % ГП ЦГ-я-Ксилола и ГП ЦГ-ж-Ксилола с селективностью их образования 88-90 %.

5 Установлено, что применение N-гидроксифталимида позволяет повысить скорость окисления изомеров ЦГК и их конверсию в 1,5-2 раза (по сравнению с окислением в присутствии гипериза), с сохранение высоких показателей селективности образования гидропероксидов ЦГК. При температуре 120-150, содержании N-ГФИМ 1 %, время реакции 2-3 часа удается накопить 22-33 % ГП ЦГ-о-Ксилола, 8-16 % ГП ЦГ-я-Ксилола, при селективности их образования более 90 %. Обоснован механизм реакции окисления ЦГК в присутствии N-ГФИМ.

6 Рекомендовано использовать N-ГФИМ для интенсификации процессов жидкофазного окисления различных алкил- и циклоалкилароматических углеводородов. Новизна данного технического решения подтверждена полученными авторскими свидетельствами РФ.

7 Исследовано влияние ряда факторов (температуры, концентрации катализатора, продолжительности реакции) на реакцию кислотного разложения гидропероксидов ЦГ-о-Ксилола и ЦГ-гс-Ксилола и найдены условия, обеспечивающие выход 3,4-диметилфенола и 2,5-ксиленола составил 86-90 %, циклогексанона 70-75 %, соответственно. Составлена кинетическая модель реакции кислотного разложения гидропероксидов (метил)циклогексилбензолов.

1.

2. Ахарева, О.С. Состояние и перспективы развития мирового рынка фенола. 30 сентября 2004 Режим доступа: http//www.neft.tatcentre.ra.

3. Ананьева, Е.А. Современное состояние w перспективы развития процессов получения "фенола Г. Обзоры рынка и современное состояние процессов получения фенола // Е.А. Ананьева, Е.В. Егорова, Л.В. Ларин // Вестник МИТХТ. 2007. - Т. 2. - № 2. - С. 27-43.

4. Кружалов, Б.Д. Совместное получение фенола' и ацетона / Б.Д. Кружалов, Б.И. Голованенко. М-.: Наука, 1963. — 200 с.

5. Голодец Г.И. Гетерогенно-каталитическое окисление органических веществ:/ КЖ Голодец. Киев:Наукова думка, 1978: -209 с. , :

6. Sheldon, R.A. Pretreatment of alley! hydrocarbons with 'alkali metal hydroxide / R.A: Sheldon // Curr. chem. 1999. - Vol:164;:- P: 21.

7. Sasakii;K. -New Developments in. Selective Oxidation- III; / Kl. Sasaki; et all.// Elsevier. —1994: ^P: 45:E , . , , ; , . •

8. TL Нагиев; T.M1 Химическое ^сопряжение /Т.М.Нагиев.—Ml: Наука, 1989.-216 с. . "//г.' ; ■■■V';--"' :.'.' ,.

9. Sheldon, R.A. Heterogeneously. catalyzed selective oxidation / RlA. Sheldon, J. Dakka //Catal. today. 1994. - Vol.19. - PI 215-245; '

10. Moro-oka, Y. Heterogeneous catalytic oxidations in the manufacture of fine chemical / Y. Moro-oka, M. Akita // Catal. today. 1998. - Vol.41. - P. 327.

11. Kuznetsova, L.I. Relation between Structure and Catalytic Properties of Transition Metal complexes with heteropolyanion in oxidative reactions / L.I. Kuznetsova et al. // J. Molec. calal. 1997. - Vol.117. - P. 389-396.

12. Панов, Г.И. Прогресс в области окислительного катализа: окисление бензола в фенол закисью. азота / Г.И. Панов, А.С. Харитонов // Росс. Хим. журн. 2000. - Т. XI.IV., №f - С. 7-19.

13. Clerici, M.G. Mechanism of chemical coupling / M.G. Clerici, P. Ingallina // Catal. today. 1998. - Vol.41.- P. 351.

14. Кузнецова, Н.И. Гидроксилирование бензола смесью газов 02 и Н2 на катализаторах, содержащих платиновые металлы и гетерополисоединения / Н.И. Кузнецова, Л.И. Кузнецова, В. А. Лихолобов // Катализ в промышленности. 2003. - №4: -С. 17-23.

15. Kozlov, A.Vanadium (IV) complexes with.picoHnic acid in NaY zeolite , cages / A. Kozlov,, K. Asakura, Y: Iwasawa^// J-. Ghemv. soc. 1998.,- Vol. 94; -p;809-8i6.: . - - ; " "•■/'.V'■■'/:■

16. Chen Jing' Синтез фенола прямым окислением бензола с. высокой селективностью / Chen Jing, Ma Zulu, Deng You-quan, Wang Kun // Petrochem. Technol. -2000. Vol. 29. 3. - P. 176-179. - : ^

17. Рамазанов, Д.1Т. Гидроксилирование бензола пероксидом водорода, катализируемое соединениями Fe (III) / Вестн. мол. ученых ИвГУ. -2005:-^№ 5. -С: 94-96./ . . ' ' :

18. Караганов, Э.А. Катализ / Э.А. Караханов, С.М. Волков, AT. Дедов.-М.: изд. МГУ, 1987. 147 с. ■•/: ' ■ • Д",

19. Notary, В. Hydrogenation of carbon dioxide / В. Notary // Adv. catal. -1996. Vol.41:. -P 253. . ; ■ •':'•■;■.■■ : — ''

20. Пат. 2074164 РФ, МКИ6 С 07 С 37/60, С 39/08, В 01 J 29/10. Способ получения фенола и его производных / Г.И. Панов, А.С. Харитонов, Г.А. Шевелева. опубл. 1996.

21. Пат. 2058286 РФ, МКИ6 С 07 С 37/60, В 01 J 29/10. Способ получения фенола и его производных / А.С. Харитонов и др.- опубл. 1997.

22. Delmon, В. Editorial / В. Delmon // Appl. Catal: Environmental. 1995. -Vol. 7, №1-3.

23. Brownstain, A.M. Dow Chemical of Canada / A.M. Brownstain // Chemtech. 1994". - Vol. 58. - P. 12.

24. Назимок," В.Ф. Жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов / В:Ф: Назимок, В.И: Овчинников, В.М. Потехин. M.s: Наука, 1978.- 132 с.

25. Miki, J. Oxidation'of alkylaromatic hydrocarbon over V205-Sb203/Ti02 catalysts / J>. Miki et al. // Bull.' Chem. soc. Japm 1995. - Vol. 68. - P." 2429.

26. ChemExpo. Phenol*. March 29, 1999 - Режим доступа: /http://www.chemexpo.com/news. •

27. Заявка 10008924 Германия; МПК7 С 07 С 37/08. Verfahren zur Herstellung von Phenol" /. Phenolchemie GmbH & Co, SaJcuth Michael, Weber Markus, Tanger uwe. опубл. 2001. Нем: РЖХ 03.02-19Н.36П. 0205-19H 46

28. Заявка 19946888.5 Германия, МПК7 С 07 С 27/00. Verfahren zur Herstellung von Phenol, Aceton und Methylethylketon / Phenolchemie GmbH & Co, Pompetzki Werner, Gerlich Otto, Kleinloh Werner. опубл. 1999.

29. Пат. 7282613 США, МПК С 07 С 45/00, С 07 С 39/00. Process for.' produce phenol and ethyl ketone / Shell oil Co, Black Jesse Raymond, Yang Jiemin, Buechele James Laurel. опубл. 2007.

30. A.c. 7238 и 7240 СССР, МКИ С 07 С 37/60, 39/08. Кумольныйспособ получения фенола / П. Г. Сергеев, Р.Ю. Удрис, Б.Д. Кружалов11. СССР). опубл. 1947.

31. Толстиков, Г.А. Обзор методов получения фенола / Г.А. Толстиков // Панорама нефтехимии. 1997. № 4. - С. 76.

32. Kirk-Othmer. Phenol // Encyclopedia of chemical technology. // 3rd Edition/ 1956.-Vol.17.-P. 373.

33. Паничева, JI.П. Механизм каталитической активности алкилкарбоксилатов натрия в эмульсионном окислении кумола молекулярным кислородом / Л.П. Паничева, Е.А. Турнаев, С.А. Паничев, АЛ.Юффа// Нефтехимия.- 1998. Т. 38.-№3. - С. 179-184.

34. Заявка 5908962 США, МПК6 С 07 С 409/10. Cumene oxidation1.tprocess / V. M. Zakoshansky, A.K. Griaznov, I.I. Vasilieva, Fulmer John W., Kight William D. опубл. 1999.

35. Симонов, B.A. Влияние побочных продуктов на процесс окисления изопропилбензола / В.А. Симонов, Н.Н. Немцов // ЖОХ. 1960. - Т. 32. -С. 289-293.

36. Третьяков, Н.Ю. Эмульсионное окисление кумола в присутствии медных и натриевых солей алкилмалоновых кислот / Н.Ю. Третьяков, М.К. Беляцкий, Л.П. Палычева, А .Я. Юффа // Вестн. Тюмен. гос. ун-та. 2003'. -№2. -С. 201-207.

37. Андреас, Ф. Химия и технология пропилена / Ф. Андреас, К.Л.

38. Гребе. Л.: Химия, 1937. - 386 с

39. Пат. 3907901 США, МКИ2 С 07 С 409/10, С 409/00. Continuous process for preparing cumene hydroperoxide / R. Feder Raymond L, Fuhrmann R. US, 1975.

40. Пат. 2146670 РФ, МКИ6 С 07 С 407/00, С 409/10. Способ получения гидропероксида кумола / В ЛУП Закошанский, А.К. Грязнов, И.И. Васильев. -опубл. 2000.

41. Пат. 2663735 США, МКИ С 07 С 409/10. Process for production of phenol and- ketones by decomposition of hydroperoxides / Leo J. Filar, M. F. Taves. опубл. 1953.

42. Пат. 63168 Румыния, МКИ1 С 07 С 39/00, С 07 С 49/08, С 39/00,'. С 49/00:-Procede de scission catalytique du hydroperoxyde du isopropilbenzene. -опубл. 1971.

43. Пат. 5530166 США, МКИ6 В01J029/70. Method of technical cumene hydroperoxide acidis cleavage to phenol, acetone and alpha-methylstyrene / •V.ШZakoslшsky,;A•.K.Graznovc.>-OIIyбл:Л'.996:^• ,

44. Эмануэль, Н.М. Курс химической кинетики / Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре. М.: Высшая школа, 1974. - 400 с.

45. Denisov Е.Т. Handbook of free radical initiators / E.T. Denisov, T.G. Denisova, T.S. Pokidova. M.: Institute of problem of chemical physics Russian Academy of Sciences. - 2003. - 880 p.

46. Семенов, H.H. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. -М.: АН СССР, 1958. 187 с.

47. Рахманкулов, Д. Л. Методы исследования реакционной способности органических соединений / Д.Л. Рахманкулов, В.В. Зорин, С.С. Злотский. Уфа: Гос. изд-во. научно-техн. литературы «Реактив», 1999. -218 с.

48. Лебедев, Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. — М.: Химия, 1988. 589 с.

49. Матиенко, Л.И. Селективное каталитическое окисление углеводородов. Новые перспективы / Л.И. Матиенко, Л.А. Мосолова, Г.Е. Заиков // Успехи химии 2009. - Т. 78. - №3. - С. 228-247.

50. Назимок, В.Ф. Жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов / В.Ф. Назимок, В.И. Овчинников, В.М. Потехин. М.: Химия, 1987.-240 с.

51. Закошанский, В.М. // Нефтехимия. 2007. - Т.47. - Ш4. - С. 301325. . ' ' . ' ' ; ,

52. Дигуров, Н.Г. Жидкофазное окисление ароматических углеводородов, катализируемое ионами металлов переменной валентности / H.F. Дигуров, Т.В. Бухаркина, Н.Н.,Лебедева // Нефтехимия.,- 1989. — Т. 26. №6. - С. 787-798.

53. Кошель, Г.Н; Исследования в области окислительных превращений циклических углеводородов и ряд синтезов на этой основе: Дис . д-ра хим. наук. — Ярославль, 1975. 360 с.

54. Кошель, Г.Н. Влияние фенильной группы на реакционную способность циклоалканов в процессе жидкофазного окмсления / Г.Н. Кошель, Т.Н. Антонова, И.А. Опейда // ДАН ССР. 1982. -Т.22, №4. С. 554557.

55. Насыр, И.А. Синтез и автоокисление метилциклогексилбензола / И.А. Насыр, С.В. Завгородний // Укр. хим журнал. 1964. - Т. 30. - № 8. -С. 862-868.

56. Топчиев А.В. Реакции алкилирования органических соединений олефинами / А.В. Топчиев, С.В. Завгородний, В.Г. Крючков. -М.: АН СССР, 1962.-С. 64.

57. Прайс, Ч. Алкилирование ароматических соединений по способу Фриделя-Крафтса // Сборник органических реакции. М.: ИЛ, 1951. - Т. 2. -С.7.

58. Жук, Т.С. Механизмы галогенирования адамантана в присутствии N-гидроксифталимида / Т.С. Жук, П.А. Гунченко, Я.Ю. Каравай // Теор. и эксперим. химия. 2008.

59. Denisov Е.Т. Oxidation and Antioxidants in Organic Chemestry and Biology / E.T. Denisov, I.B. Afanas'yv. 2005. - C. 207-211.

60. Sakaguchi, S., Iwahama У., T. Kitamura, T. Ishii. Angew Chem Int Ed. -2001. -№400,- P. 200.

61. Кошель, Г.Н. Кислотное разложение гидроперекиси фенилциклогексана / Г.Н. кошель, И.И. Глызин, Б.Н. Бычков, М.И. Фарберов // Журн. прикл. химии. 1978. - № 10. - 2325 с.

62. Закошанский В. М. Проблемы процесса кислотно-каталитического разложения гидропероксида кумола в среде с "кипящим" ацетоном // Катализ в химической и нефтехимической промышленности. — 2002. — № 1. — С. 29-41.

63. Закошанский, В. М. Механизм и кинетика кислотно-катализируемого разложения гидропероксида кумола // Катализ в химической и нефтехимической промышленности. 2004. - №5. — С. 2-15.

64. Киреев, В.В. Высокомолекулярные соединения. М.: Высш. шк., 1992.-512 с.