автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Получение пероксидов кальция и циклогексанона на основе пероксидсодержащих сточных вод производства стирола и оксида пропилена

X//

ГАЙФУЛЛИН РУСЛАН АНВАРОВИЧ

ПОЛУЧЕНИЕ ПЕРОКСИДОВ КАЛЬЦИЯ И ЦИКЛОГЕКСАНОНА НА ОСНОВЕ ПЕРОКСИДСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД ПРОИЗВОДСТВА СТИРОЛА И ОКСИДА ПРОПИЛЕНА

05.17.04 - Технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 1 АПР 2011

Казань - 2011

4844348

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» (ГОУ ВПО «КГТУ»)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Харлампиди Харлампий Эвклидович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Радушев Александр Васильевич

доктор технических наук, профессор Петухов Александр Александрович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Российский химико-

технологический университет им. Д.И.Менделеева» г. Москва.

Защита состоится « » ^-¿уС^/С^ 2011 года в /0 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015 г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68, зал заседания Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан 1 г.

Электронная версия автореферата размещена на официальном сайте Казанского государственного технологического университета. Режим доступа http://www.kstu.ru

Ученый секретарь диссертационного совета Е.Н. Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В процессе совместного получения стирола и оксида пропилена (СОП) на заводе стирола и полиэфирных смол ОАО «Нижнекамскнефтехим» образуется около б т/ч пероксидсодержащих сточных вод. Источником образования наиболее загрязненного пероксидами локального стока (3,4 т/ч), служат воды от промывки оксидата этилбензола. Промывные воды содержат пероксид водорода и гидропероксид этилбензола. Концентрация пероксидных соединений достигает 1,4 моль/л или 48 г/л в пересчете на пероксид водорода.

Пероксиды, вследствие своей высокой химической активности, крайне отрицательно влияют на процесс биологической очистки сточных вод, поскольку оказывают губительное действие на микрофлору. В связи с этим, данный локальный сток, как и ряд других стоков производства СОП, утилизируется методом сжигания. Этот метод не может рассматриваться как экономически оправданный и экологически безопасный, поскольку стоки сжигаются с дополнительными затратами энергии и при этом образуются еще более опасные для окружающей среды продукты в виде золы и шлаков, требующие специальных мер по утилизации. К недостаткам метода огневого обезвреживания следует отнести и то, что при сжигании безвозвратно теряются ценные вещества, содержащиеся в сточных водах. Только за сутки уничтожается до 2 тонн пероксида водорода в пересчете на 100%-ный. В связи с этим, становится актуальным решение задачи рационального использования ценных компонентов сточных вод и замена метода утилизации сточных вод сжиганием, на экологически чистые и экономичные методы утилизации.

Наиболее целесообразной представляется комплексная утилизация пероксидсодержащих сточных вод производства СОП, обеспечивающая охрану окружающей среды и ресурсосбережение.

Актуальность проблемы подтверждена включением ее в федеральную целевую программу «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы по теме: «Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов» (государственный контракт №02.740.11.0029).

Цель работы - обоснование разработки технологий получения пероксида кальция и пероксида циклогексанона на основе пероксидсодержащих сточных вод производства СОП и способа удаления пероксидных примесей до уровня их остаточных концентраций в воде допустимого для направления стоков на биоочистку.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- получить данные о составе примесей пероксидсодержащих сточных вод, образующихся при отмывке оксидата этилбензола;

- обосновать возможность применения пероксидсодержащих сточных вод производства СОП в качестве источника пероксида водорода для синтеза пероксида кальция и пероксида циклогексанона и определить оптимальные условия их получения;

- провести сопоставительное исследование методов удаления пероксидных соединений из сточных вод производства СОП;

- разработать способ очистки сточных вод от пероксидных соединений, обеспечивающий достижение уровня остаточных концентраций пероксидов в воде допустимого для направления стоков на биоочистку;

выполнить тепловые расчеты и составить принципиальные технологические схемы процессов разложения пероксидов, а также синтеза пероксида кальция и пероксида циклогексанона.

Научная новизна.

Установлено, что продуктом взаимодействия циклогексанона с пероксидом водорода в среде сточных вод является 1,1 - дигидроксидициклогексилпероксид. Примеси сточных вод нейтрального характера (окись пропилена, метилэтилкетон, пропиленгликоль, этилбензол, метилфенилкарбинол и ацетофенон) не оказывают влияния на взаимодействие пероксида водорода с циклогексаноном. Низкомолекулярные органические кислоты (муравьиная, уксусная, пропионовая) увеличивают скорость реакции за счет образования водородных связей с циклогексаноном.

Практическая значимость. Разработана технология удаления пероксидов из сточных вод производства СОП, позволяющая снизить токсичность стоков и сохранить окислительную активность микрофлоры биологических очистных сооружений. Предложенная технология прошла испытание в лаборатории сточных вод НПЦ ОАО «Нижнекамскнефтехим».

Показана возможность использования пероксида водорода, содержащегося в сточных водах производства СОП, в качестве исходного сырья для получения пероксидов кальция и циклогексанона. Замена гидроксида натрия гидроксидом кальция на стадии щелочного разложения пероксидов позволяет сохранить высокую степень освобождения стока от пероксидов. При синтезе Са02 и пероксида циклогексанона полезно используется соответственно до 60% и до 70% пероксида водорода, содержащегося в сточных водах.

Установлена возможность концентрирования пероксидных соединений в сточных водах и использования концентратов для получения пероксида циклогексанона.

Выполнены тепловые расчеты и предложены технологические схемы процессов разложения пероксидов и синтеза пероксидов кальция и циклогексанона.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива-2002» (Нальчик, 2002); Межрегиональной научно-практической конференции «Инновационные процессы в области образования, науки и производства» (Нижнекамск, 2004); VII Молодежной научной школе-конференции по

органической химии. (Екатеринбург, 2004); III Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 2005); Школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2006); III Международной научно-технической конференции «Наука, образование, производство в решении экологических проблем» Экология-2006 (Уфа, 2006); II Межрегиональной конференции «Промышленная экология и безопасность» (Казань, 2007); XII Международной научно-практической конференции «Экономика природопользования и природоохраны» (Пенза, 2009); II научно-практической конференции «Комплексное использование вторичных ресурсов и отходов» ( Санкт-Петербург, 2009).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано научных трудов - 18, в том числе 5 статей в изданиях из перечня, рекомендуемого ВАК РФ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и приложений, содержит список литературы из 118 наименований. Текст изложен на 158 страницах, иллюстрирован 31 рисунком и включает 38 таблиц.

Автор выражает признательность доценту кафедрой Общей химической технологии КГТУ, кандидату химических наук Преображенской Татьяне Николаевне за ценные советы и критические замечания по работе.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы его цель и задачи, охарактеризована научная новизна, изложена практическая значимость результатов исследования, приведены данные об апробации и публикациях.

Глава 1. Утилизация сточных вод, содержащих пероксидные соединення

В главе проанализированы, возможные механизмы реакций разложения пероксида водорода и гидропероксидов, опубликованные в зарубежной и отечественной литературе. Дана краткая характеристика методам очистки сточных вод от пероксидных соединений. На основании анализа литературных источников сделан вывод, что, проблема утилизации пероксидсодержащих сточных вод в настоящее время сводится, главным образом, к очистке стоков от пероксидов путем их разложения. Общим выводом из литературного обзора является заключение о целесообразности разработки, наряду с процессом удаления пероксидных примесей, процессов утилизации пероксидсодержащих сточных вод производства СОП путем получения на их основе товарных продуктов. Анализ существующих методов синтеза пероксидов на основе Н2О2 показал, что использование пероксидсодержащих стоков производства СОП в качестве вторичного материального ресурса, содержащего пероксид водорода,

наиболее доступно для получения практически нерастворимых в воде и легко выделяемых из водной среды пероксидов кальция и циклогексанона.

Глава 2. Объект и методы исследования

В этой главе приведена характеристика сточных вод, образующихся на стадии окисления этилбензола, дано обоснование выбора объекта исследования, а также приведены физико-химические свойства и характеристики используемых в работе веществ. Описано оборудование, рассмотрены методы анализа и исследования, которые применялись при выполнении работы.

Локальные сточные воды производства СОП, отводимые со стадии окисления этилбензола, образуются в результате:

1) нейтрализации органических кислот, содержащихся в возвратном этилбензоле стадии окисления, водным раствором ИаОН (сток Е-120);

2) нейтрализации абгазов водным раствором №2СОз (сток Н-129);

3) нейтрализации органических кислот, содержащихся в возвратном этилбензоле стадии концентрирования ГПЭБ, водным раствором ЫаОН (сток Н-123).

4) промывки оксидата водой от ионов натрия и низкомолекулярных органических кислот (сток Н-130).

На стадии окисления образуется суммарно до 6 т/ч стоков. Характеристика сточных вод приведена в таблице 1.

Таблица 1-Характеристикасточных вод, образующихся на стадии окисления этилбензола_ _ _ _ _ _

Сток рН XПК, гО/л 1-00-1, моль/л Сухой остаток, г/л Прокаленный остаток, г/л Щелочность, г-эке/л Содержание кислот, г-же/л Расход, т/ч

сильные основания слабые основания

Н-130 2,5-3,0 25-52 0,3-1,4 8,9-17,1 1,2-2,6 - - 0,15-0,31 3,40

Е-120 12,0-12,3 41-60 0,1-0,3 54-89 40,0-54,5 0,38-0,84 0,4-0,56 - ' 1,85

Н-123 11,5-12,3 50-74 0,1-0,3 65-82 29,4-49,5 0,13-0,54 0,56- 0,66 - 0,16

Н-129 9-10 1,5-5,0 0,02-0,06 33-45 30-33,7 0,14-0,43 0,45-0,58 - 0,55

Пн-133» 6-12 26-61 0,06-0,4 28-77 15-56 0-0,27 0,25-0,42 - 5,96

* Объединенный поток сточных вод стадии окисления этилбензола

Данные таблицы 1 свидетельствуют, что стоки Е-120, Е-125, Е-129, и общий поток сточных вод стадии окисления Пн-133 имеют щелочную реакцию среды, обусловленную присутствием в их составе свободной щелочи NaOH. Низкий показатель рН (2,5-3,0) стока Н-130 связан с содержанием в воде органических кислот (муравьиной, уксусной, пропионовой и бензойной). Все стоки содержат пероксидные соединения и примеси органического и неорганического происхождения, о чем свидетельствуют показатели сточных вод «Химическое потребление кислорода» и «Прокаленный остаток».

Примеси органического происхождения представляют собой продукты реакции окисления этилбензола. Неорганические примеси представлены, главным образом, пероксидом водорода и гидроксидом натрия. Стоки содержат также натриевые соли органических кислот и феноляты натрия.

Максимальное количество пероксидов содержится в стоке Н-130, получаемом при отмывке оксидата. Анализ химического состава пероксидов, выполненный полярографическим методом, показал, что сток Н-130 содержит пероксид водорода и гидропероксид этилбензола. В силу хорошей растворимости Н202, его концентрация в стоке значительно превышает концентрацию ГПЭБ, имеющего ограниченную растворимость в воде. По данным анализа мольное соотношение Н202:ГПЭБ =10:1.

На основании анализа данных о локальных стоках, образующихся на стадии окисления этилбензола, в качестве объекта исследования в настоящей работе был выбран сток Н-130, так как имеет наибольший расход среди локальных стоков стадии окисления, и представляет собой ресурсоценный отход, содержащий пероксид водорода.

Разложение пероксидов в среде сточных вод и синтез пероксидов кальция и циклогексанона на основе пероксидсодержащих стоков проводили в стеклянном реакторе с термостатирующей рубашкой и перемешивающим устройством. Пероксиды кальция и циклогексанона получали путем взаимодействия пероксида водорода, содержащимся в сточной воде, с сухим гидроксидом кальция и циклогексаноном соответственно.

Концентрацию пероксидов в пробах определяли методом йодометрического титрования. Анализ состава примесей сточных вод проводили на хроматографе НР6890 фирмы Hewlett-Packard с капиллярной колонкой НР-1 заполненной метилсилоксаном. В качестве газа-носителя использовали гелий. ИК - спектры образцов пероксида циклогексанона записывались на приборе Tensor 27 фирмы Bruker.

Глава 3. Разработка процессов утилизации пероксидсодержащих сточных вод производства СОП

В работе исследованы два аспекта утилизации пероксидсодержащих сточных вод - обезвреживание и полезное использование пероксида водорода в качестве исходного сырья для получения пероксида кальция и пероксида циклогексанона.

Освобождение сточных вод от пероксидных соединений путем разложения.

Задача первого этапа исследования заключалась в разработке эффективного способа освобождения стока Н-130 от пероксидных соединений, до остаточной концентрации 0,001% мае. в пересчете на активный кислород, отвечающей требованиям биологической очистки.

Предварительно нами были опробованы известные методы разложения пероксидов на реальных сточных водах. Наиболее значимые результаты, полученные в каждом методе, представлены в таблице 2. Анализ полученных результатов позволяет заключить, что все методы, кроме термического, обладают высокой эффективностью разложения пероксидных соединений.

Таблица 2 - Сравнительная характеристика методов удаления пероксидных примесей из сточных вод производства СОП

Метод удаления пероксидов Условия проведения Вводимые вещества Степень очистки,% т=60мин, Примечание

1-о-о-и моль/л рН ¡."С Особые условия метода

Термическое разложение 0,97 3,0 90 В запаянной стеклянной ампуле - 6,8

Каталитическое разложение 0,97 3,0 50 Гетерогенные железосодержащие катализаторы К-28 МвТ-75 Бентонитовая глина 94,1 97,3 99,5 сток загрязняется железом

Окисление-восстановление 0,95 11,0 50 Мольное соотношение реагент:Нг02 = 1:1 N3001 N31503 100 100

Электрохимический 1,1 3,1 50 Железные электроды Плотность тока -0,3 а/дм3 - 100 электроды растворяются в стоке

Обработка УФ-излучением 0,70 12,1 25 Доза облучения -0,16 ватт/см2 КаОН 83,7

Озонирование 0,89 12,0 23 Расход ОВС-0,5 л/мнн (0,1 = 6.7 мг/л ЧаОН 100

Щелочное разложение 0,86 11,0 50 №ОН 97,4 На пронз-ве СОП имеется в наличии 20% р-р^ОН

Однако, поисковые работы в лабораторных условиях показали преимущество применения комбинированного метода, включающего щелочное разложение основного количества пероксидов и доочистку стока с использованием окислительно-восстановительных реакций.

Влияния щелочи на процесс разложения пероксидов исследовали вводя в сточную воду Н-130 различное количество 1ЧаОН, контролируя при этом значение рН и потенциометрически определяя концентрацию сильных и слабых оснований в реакционной смеси после введения щелочи. В экспериментах использовали 20%-ый раствор ИаОН в воде.

Зависимость степени разложения пероксидов от количества добавленной щелочи имеет сложный характер. Как видно из данных, представленных в таблице 3, определенная часть щелочи расходуется на нейтрализацию кислот, содержащихся в стоке; во всех опытах количество слабых оснований остается постоянным (в пределах ошибки потенциометрического титрования). Распад пероксидов начинается при появлении избытка свободной щелочи (рН и 8) и усиливается при увеличении щелочности среды. Максимальной степени разложения соответствует содержание свободной щелочи 0,1 г-экв/л и значение рН близкое к 11,0.

Таблица 3 - Разложение пероксидов в среде сточных вод

= 25°С , |-0-0-1о. = 031 моль/л, рН = 3,0)

п/п Соотношение [.тон/ .• [пероксиды] рН Щелочность, г-экв/л Степень разложения,% г=1 час

сильные основания слабые основания

1 0:1 3,0 - - 0

2 0,5 : 1 7,10 - - 0

3 0,55 : 1 8,35 0,001 0,17 13

4 0,6: 1 9,00 0,01 0,17 23

5 0,7: 1 10,35 0,04 0.17 85

6 0,9: 1 11,15 0,10 0,18 87

7 1,15 :1 11,26 0,135 0,22 83

8 1,6: 1 12,45 0.29 0,21 78

9 2,6: 1 12,15 0,63 0,18 45

10 5,45 : 1 12,15 1,49 0,20 15

При анализе кинетических кривых разложения пероксидов, полученных в условиях щелочности среды близкой к оптимальной, обращает на себя внимание тот факт, что после резкого снижения концентрации пероксидов в течение 10-20 минут кривая выходит на плато (рис.1); концентрация пероксидов практически перестает изменяться во времени. Величина остаточной концентрации 0,04-0,05

моль/л (или 0,064-0,08 % мае. Оакт), мало зависит от начальной концентрации пероксидов.

Щелочное разложение позволяет на порядок снизить концентрацию пероксидных соединений. Однако их остаточная концентрация не отвечает требованиям биологической очистки. В связи с этим, для удаления остаточного количества пероксидов, стоки после щелочного разложения дополнительно обрабатывали гипохлоритом и сульфитом натрия. Гипохлорит натрия применяли в виде водного в виде 20%-ного

20 30 40 бремя, мин

Рис. 1 Кинетические кривые разложения пероксидов в среде сточных вод |-0-0-)0=0,31 моль/л, 1=25°С, |№ОН], моль/л: 1 - 0,22; 2 - 0,25; 3 - 0,28

раствора с концентрацией 79,6 г/л и рН 12; сульфит натрия водного раствора. В экспериментах использовали сток после щелочного разложения пероксидов. Полученные результаты свидетельствуют (табл. 4), что эффективному удалению остатка пероксидов соответствует высокое значение рН (10,5), температурный интервал 30-50°С и мольное соотношение [пероксиды] : [реагент] =1:1.

Таблица 4 - Влияние условий проведения реакции на разложение остаточного количества пероксидов в среде сточных вод ([-0-0-)о = 0,05 моль/л)

Мольное соотношение рН 1,°С Степень разложения, % г = 30 мин

[пероксиды]: [реагент/ ЫаСЮ Иа£03

1:0,5 10,5 30 68 66

3,9 30 - 66

7,8 30 88 -

1:1 10,5 20 98 70

10,5 30 96 100

10,5 50 97 100

1:1,5 10,5 30 99 100

При этом максимальное расходование пероксидов происходит в первые 5 минут

Комбинированный метод разложения пероксидов был испытан в исследовательской лаборатории сточных вод Научно - Технического Центра ОАО «Нижнекамскнефтехим».

В таблице 5 приведены результаты испытания по разложению пероксидов в среде сточных вод. Биохимические исследования показали, что предварительная очистка от пероксидов способствует снижению токсичности стоков и позволяет сохранить окислительную активность микрофлоры. Лучшие показатели микробиологического анализа получены при обработке стоков на заключительном этапе сульфитом натрия.

Таблица 5 - Результаты испытания комбинированного метода удаления пероксидов из сточных вод (данные лаборатории сточных вод НТЦ ОАО «НКНХ»)

Проба Содержание пероксидов, % мае. (в расчете на активный кислород)

Исходный сток Этап щелочного разложения Этап обработки реагентами

ЫаСЮ Ыа^Оз

Образец 1 0,93 0,072 0,0063 менее 0,001

Образец 2 1,02 0,092 0,0060 менее 0,001

Время, мин

Рис.2 Кинетические кривые разложения пероксидов в среде сточных вод Н-130 в присутствии N8010 и Гч'а280з (мольное соотношение реагент : пероксиды= 1:1, < = 30°С, рН = 11,0)

Получение пероксида кальция

Результатом предыдущих исследований стал эффективный метод очистки сточных вод производства СОП от пероксидных соединений, включающий разложение основного количества пероксидов щелочью (КаОН) на первом этапе и доочистку сульфитом натрия на втором. Однако при обработке стока предложенным методом теряется ценный компонент - пероксид водорода. В связи с этим была изучена возможность утилизации пероксида водорода на стадии щелочного разложения пероксидных соединений.

Известно, что при взаимодействии пероксида водорода с водными растворами, содержащими ионы металлов, в ряде случаев происходит образование пероксидов этих металлов. Так, при взаимодействии пероксида водорода с гидроксидом кальция образуется нерастворимый в воде пероксид кальция

Н202 + Са(ОН)2 = Са02| + 2Н20

Таким образом, используя сравнительно дешевый щелочной реагент можно совместить процесс освобождения сточных вод от пероксидов с получением полезного продукта - пероксида кальция, который имеет широкий спектр применения.

Промышленным методом получения пероксида кальция является метод прямого взаимодействия сухого гидроксида кальция с пероксидом водорода. Данный метод был использован и в нашей работе. Учитывая сложность раздельного определения концентрации пероксида водорода и гидропероксида этилбензола и, что основная масса пероксидов представлена пероксидом водорода, для простоты расчетов условно приняли, что в сточных водах присутствует только пероксид водорода.

Целью данного этапа исследования было определить оптимальные условия получения пероксида кальция при сохранении высокой степени очистки стока от пероксидных соединений. Для этого изучено влияние мольного соотношения реагентов, температуры и начальной концентрации пероксидов в сточной воде.

Максимальная конверсия

пероксидных соединений в стоке, при добавлении гидроксида кальция, достигается за 10 минут (рис.3)

10 15

20 25 30 Время, мин

Рис. 3 Изменение концентрации пероксидных соединений во времени, I = 20°С, Са(0Н)2:Н202=1:1

Экспериментально установлено (табл. 6), что оптимальное мольное соотношение Са(0Н)2:Н202 отвечает значению 1,2:1, которому соответствуют максимальное содержание пероксида кальция в осадке 54,4% и низкая остаточная концентрация пероксидов в стоке 0,031 моль/л.

Таблица 6 - Влияние соотношения реагентов на показатели процесса [-О-О-]0 = 1,06 моль/л, И 20°С, г = 10 мин.

Показатели Мольное соотношение Са(0Н)2:Н202

0,75 1,0 1,2 1,5 2,0 2,5 3,0

Выход Са02 на поданный Н202,, %мас. 28,7 44,0 59,6 66,1 74,9 77,6 79,2

Содержание Са02 в осадке, % мае. 44,6 49,2 54,4 47,7 42,2 34,1 27,2

Конверсия Н2О2, % 91,2 95,9 97,1 97,1 97,0 97,2 97,2

[-0-0-]ОСтат., МОЛЬ/Л 0,093 0,043 0,031 0,031 0,031 0,030 0,030

При увеличении количества добавляемого гидроксида кальция выход Са02 растет. Однако концентрация целевого продукта в осадке уменьшается в результате увеличения доли непревращенного гидроксида кальция.

Увеличение мольного соотношения в пользу пероксида ведет к снижению выхода продукта и росту остаточной концентрации пероксидных соединений в сточной воде.

Существенное влияние на выход Са02 оказывает температура (табл.7). С повышением температуры выход Са02 заметно снижается, а конверсия пероксида водорода растет, обуславливая понижение остаточной концентрации пероксидных соединений в стоке. Вероятно, с ростом температуры меняется соотношение скоростей распада пероксида водорода и его расходования на образование Са02.

Таблица 7 - Влияние температуры на показатели процесса 1-0-0-)о= 1,06 моль/л, Са(ОН):: Н202 = 1,2 :1, Т = 20°С, х = 10 мин.

Показатели Температура, °С

4 10 20 30 35 40 50 60

Выход Са02 на поданный Н202, % 66,4 63,8 59,6 54,7 48,0 42,7 41,5 40,1

[-0-0-]остат , моль/л 0,096 0,077 0,031 0,028 0,023 0,017 0,015 0,015

Лимитирующей стадией получения пероксида кальция является растворение гидроксида кальция в воде (реакции 1).

н2о

Са(ОН)2 Са(ОН)2 раст (1)

Са(ОН)2 раст. в (СаНО )++ОН" (2)

н2о2 +ОН" == Н02' + Н20 (3)

н2о2 +но2- НО" + Н20 + 02 (4)

(СаОН)+ + Н02- == Са02+Н20 (5)

Образующийся по реакции 3 гидропероксид анион НОг" расходуется в двух параллельных реакциях: распада (реакция 4) и образования пероксида кальция (реакция 5).

С повышением температуры скорость разложения Н202 растет, а скорость образования пероксида кальция снижается вследствие уменьшения растворимости Са(ОН)2. При этом оптимальное соотношение выхода продукта и остаточной концентрации пероксидов, обеспечивается при температуре 20°С.

Существенное значение при получении пероксида кальция имеет концентрация пероксида водорода в реакционной среде. Учитывая, что низкая растворимость гидроксида кальция препятствует повышению степени полезного использования пероксида водорода, селективность процесса можно повысить, уменьшая концентрацию пероксида в реакционной смеси.

Нами исследована зависимость выхода пероксида кальция от концентрации пероксидов в сточной воде (табл. 8). Установлено, что уменьшение концентрации пероксидных соединений от 1,20 до 0,44 моль/л ведет к повышению выхода пероксида кальция с 54,6 до 71,7 % мае. Одновременно повышается его содержание в осадке от 49,2 до 64,9% и снижается доля щелочного распада пероксида водорода. Независимо от исходной концентрации пероксидов в стоке, их общая конверсия высока и составляет 94 - 97%.

Таблица 8 - Влияние концентрации Н2О2 на показатели процесса Са(ОН)2: Н202 = 1,2 :1; 20°С; х =10 мин.

Показатели Концентрация Н202, моль/л

0,44 0,56 0,79 1,06 1,20

Конверсия Н202, % 94,1 95,0 96,2 97,1 97,5

[-О-О-] „стат. в СШОКе, МОЛЬ/Л 0,026 0,028 0,030 0,031 0,03

Выход Са02 на поданный Н202,% 71,7 66,7 62,3 59,6 54,6

Содержание Са02в осадке, % мае. 64,9 60,3 56,7 54,4 49,2

*Доля щелочного распада Н202,% 22,4 28,3 33,9 37,5 42,9

*Сухой осадок с 1м3 стока, кг 34,9 45,7 62,0 83,6 94,6

*расчетные данные

Исследованиями установлено (рис.4), что большая часть пероксида водорода расходуется на образование пероксида кальция, другая распадается, а третья остается непревращенной. Относительная доля реакций образования Са02 и разложения Н202 зависит от начальной концентрации пероксидов в стоке и температуры.

осталось в воде

разложилось _ 37,5%

Рис. 4 Расход Н202 при взаимодействии с Са(ОН)2 в среде сточных вод. [-0-0-)о = 1,06 моль/л, Са(ОН)2: Н202 = 1,2:1, Т = 20°С, г = 10 мин.

Оптимальными условиями получения пероксида кальция являются: мольное соотношение Са(ОН)2: Н202=1,2 : 1.1 = 20°С, время реакции = 10 мин. Учитывая, что концентрация пероксидов в исследуемых стоках изменяется главным образом в пределах значений 0,7 - 1,0 моль/л, при промышленной реализации процесса следует ожидать образование сухого осадка в количестве 60-80 кг с 1 м3 сточных вод с концентрацией Са02 в осадке 54-58% мае.

Синтез пероксида циклогексанона

При окислении циклогексанона (ЦТ) пероксидом водорода образуется ряд пероксидных производных (табл. 9). Эти соединения широко применяются для отверждения ненасыщенных полиэфиров.

Таблица 9 -Пероксидные производные циклогексанона (литературные данные)

Характерист ика I 11 111

Структурная формула он но оон он ООН ООН <1>оо40

Наименование пероксидной производной 1, Г-Дигидроксидицикло гексиллероксид 1-Гидрокси-Ггидроперокси-дициклогексилпероксид 1,1 '-Дигидроперокси-дициклогексилпероксид

Оакт, %мас 6,9 13.0 18,3

Т„.„°С 68-70 76-78 80-82

Молярная масса 230 246 262

Кислотность среды, г-экв/л 0 (рН=7) 0,08 - 0,64 0,8-3,2

[н&мцп 1:2 1:1 1,5:1

Время реакции, ч 10-И 1 1

пошло но образование Са02 *9,6%

Соединение I получают в нейтральной среде, II в слабокислой, III в сильнокислой среде в присутствии минеральных кислот: серной, азотной или соляной.

Синтез пероксида циклогексанона (ПЦГ) проводили при температуре 20°С. Результаты опытов приведены в таблице 10.

Установлено ЧТО С Таблица 10 - Влияние соотношения реагентов на конверсию Н20: и характеристики продукта (|-0-0-]о= 1,0 моль/л, pH = 2,7, t=20°C, т = 2 час)

№ [iWil-.mn Конверсия Н202, % Показатели ПЦГ

Оокт, % Тплдв, °с Моляр, масса

I 1,0:1,0 30,3

2 1,0:1,2 41,5

3 1,0:1,4 49,6 6,9±0,1 б9±1,0

4 1,0:1,6 51,7 230±1,5

5 1,0:1,8 57,9

6 1,0:2,0 73,2

7 1,0:3,0 77,4

увеличением мольного отношения в пользу циклогексанона, растет конверсия пероксида водорода. При этом максимальная степень превращения пероксида водорода в каждом отдельном опыте достигается в течение двух часов.

В пределах отношений Н202.'ЦГ от 1:1 до 1:2 получается твердый кристапллический продукт, легко отделяемый от реакционной смеси. Дальнейшее повышение доли циклогексанона в смеси приводит к образованию маслянистого продукта, получаемого в результате растворения пероксида циклогексанона в избытке циклогексанона.

Независимо от мольного соотношения реагентов, продукт взаимодействия циклогексанона и Н2О2 имел близкие значения показателей по содержанию активного кислорода - Оа„, температуре плавления - Тпл и молярной массе, которые совпадали с показателями соединения I (табл. 9).

Методом ИК-спектроскопии получено подтверждение, что на основе сточной воды синтезирован продукт - 1,Г-дигидроксидициклогексилпероксид.

Согласно литературным данным, его получают строго в условиях нейтральной среды при продолжительности синтеза 10-11 часов и мольном соотношении реагентов Н202: ЦТ =1:2.

Синтезированный нами продукт получен в условиях кислой среды и при продолжительности синтеза 2 часа. Для выяснения причин того, что в различных условиях проведения синтеза получается один и тот же продукт, нами исследовано влияние примесей, содержащихся в сточной воде на синтез пероксида циклогексанона. Состав примесей сточной воды приведен в табл. 11.

Влияние отдельных компонентов проверяли на искусственных смесях.

Таблица 11 - Состав примесей стока Н-130

Концентрация добавок соответствовала их концентрации в сточной воде.

Исследованиями установлено, что примеси нейтрального характера не влияют на ход синтеза пероксида циклогексанона. Существенное влияние на скорость и глубину превращения пероксида водорода оказывают муравьиная, уксусная и пропионовая кислоты (рис. 5). Результаты экспериментальных исследований свидетельствуют, что органические кислоты в пределах их концентраций в сточной воде влияют на кинетику процесса, но не влияет на структуру получаемого ПЦГ. В то время как минеральные кислоты влияют и на кинетику и на строение пероксида циклогексанона. Известно, что первичным продуктом взаимодействия циклогексанона с Н202 является 1-оксициклогексилперекись

/ОН

Примеси % мае.

Окись пропилена 0,1

Муравьиная кислота 0,75

Метилэтилкетон 0,26

Уксусная кислота 0,68

Пропионовая кислота 0,13

Пропиленгликоль 0,3

Фенол Следы

Этилбензол 0,07

Метилфенилкарбинол 0,28

Ацетофенон 0,19

Бензойная кислота 0,12

Неидентифнцированные примеси 0,13

о<

ООН.

В зависимости от рН среды, создаваемой минеральными кислотами этот продукт может превращаться в другие перекисные производные циклогексанона. В нейтральной среде при взаимодействии с циклогексаноном образуется 1,1'-Ди-гидроксидициклогексилпероксид, в слабокислой среде-1 -Гидрокси-1 'гид-ропероксидициклогексилпероксид и в сильно кислой среде -1,Г-дигидро-пероксидициклогексилпероксид.

Известно, что синтез перок-сидных производных циклогексанона с большей пероксидацией протекает с

участием ионов водорода Н\ В связи с этим органические кислоты, содержащиеся в стоке, имея низкую степень диссоциации, не могут выступать в роли источника протонов для получения производных циклогексанона с высоким содержанием пероксидных групп, хотя и создают требуемую кислотность среды (0,15-0,31 г-экв/л), необходимую для их получения.

50 100

Время, мин Рис. 5 Влияние кислот на конверсию пероксида (модельная реакция) Н202:ЦГ=1:2,1=20°С

Увеличение скорости образования пероксида циклогексанона в присутствии органических кислот можно объяснить предполагая, что органические кислоты взаимодействуют с циклогексаноном, образуя водородные связи, которые ослабляют карбонильную связь в циклогексаноне, облегчая присоединение пероксида водорода к связи С=0.

Специально. проведенное исследование методом ИК-спектроскопии подтвердило вероятность образования водородных связей между циклогексаноном и органическими кислотами.

Представляло интерес определить минимальную концентрацию пероксидов, достаточную для проведения синтеза, и влияние концентрации пероксидов на выход пероксида циклогексанона.

Исследованы 5 образцов сточных вод. Результаты исследования приведены в таблице ] 2.

Таблица 12 - Влияние концентрации пероксидов в сточной воде на выход ПЦГ ((= 20°С, [-00-]:[ЦГ1= 1:2, т = 2 часа)

Показатели [-О-О-], моль/л

0,73 0,8 0,98 1,18 1,41

Кислотность среды, г-же/л 0,15 0,21 0,25 0,29 0,31

Выход продукта, % от теоретического - 56,6 68,8 69,7 70,3

Содержание От:т, % - 6,8 6,8 6,9 7,0

* Выход ПЦГ,кг с 1м3 стока - 104,1 153,5 187,2 225,7

Вид продукта в виде масла кристаллический кристаллический кристаллический кристаллический

Эксперимент показал, что на сточной воде, содержащей наименьшую концентрацию пероксидов в данной серии (0,73 моль/л), получается продукт в виде масла не кристаллизующийся продолжительное время.

Сточные воды с концентрацией пероксидов 0,8 моль/л и более пригодны для синтеза пероксида циклогексанона. Установлено, что выход продукта растет с повышением концентрации пероксидов. Максимальный выход ПЦГ достигает 70%. Расчетами установлено, что с 1 м3 стока содержащего 0,8-1,4 моль/л пероксидов можно получить от 104 до 225 кг ПЦГ. Для практической реализации можно рекомендовать использование сточных вод с концентрацией пероксидов 1,0 моль/л и более.

Экспериментально установлено, что стоки с концентрацией пероксидов менее 0,8 моль/л можно концентрировать до содержания пероксидных соединений 1,9 моль/л, а концентраты использовать для синтеза пероксида циклогексанона. Эффективным методом концентрирования является перегонка под вакуумом (25 мм.рт.ст. 1=25-40°С).

Глава 4.Технологическая часть.

В главе проведен оценочный расчет количества тепла, выделяющегося в результате протекания экзотермических реакций разложения пероксидных соединений в среде сточных вод и получения пероксидов кальция и циклогексанона на основе пероксидсодержащих стоков.

На основании полученных данных по оптимальным условиям проведения изучаемых процессов и результатов тепловых расчетов составлены принципиальные технологические схемы разложения пероксидов и синтеза пероксида кальция и пероксида циклогексанона. Схемы приведены на рис.6-8.

Рис. 6 Принципиальная технологическая схема разложения пероксидов 1-отстойн ик-усредн итель, 2-регулируемый клапан, 3,5-емкость для жидкого реагента, 4,6-реактор разло- . жения пероксидов, 7,8-насосы

Влажный ПЦГ Трихлорэтилфосфат

50%р-рПЦГна вакуумн^о сушку

Рис. 7 Принципиальная технологическая схема получения пероксида кальция 1-отстойник-усреднитель, 2-кран-дозатор сточной воды, 3-бункер, 4,6-реактор, 5-барабанный вакуум-фильтр, 7 -сборник промывных вод

Рис. 8. Принципиальная технологическая схема получения пероксида циклогексанона 1 -отстойник-усреднитель, 2-кран-дозатор сточной воды, 3-емкость с регулируемым клапаном, 4-реактор, 5-барабанный вакуумфильтр, 6-смеситель,

Вода на повторное Сток на выделение использование циклогексанона

Выводы и рекомендации по работе:

1. Разработаны процессы переработки пероксидсодержащих сточных вод производства СОП, позволяющие удалять пероксидные примеси до уровня их остаточных концентраций в воде допустимого для направления стоков на биологическую очистку и утилизировать пероксид водорода путем получения на его основе пероксидов кальция и циклогексанона.

2. Обоснован двухстадийный способ удаления пероксидных соединений из сточных вод, включающий обработку стока гидроксидом натрия на первом этапе и сульфитом натрия на втором. Найдены оптимальные условия, необходимые для достижения уровня остаточных концентраций пероксидов в воде, удовлетворяющего требованиям биологической очистки.

3. Замена гидроксида натрия гидроксидом кальция на стадии щелочного разложения пероксидов позволяет сохранить высокую степень освобождения стока от пероксидов и получить ценный продукт пероксид кальция. Для синтеза пероксида кальция предпочтительно использовать стоки с концентрацией пероксидов от 0,6 до 1,0 моль/л, что позволяет получить с 1 м3 сточных вод 45-80 кг сухого продукта с концентрацией СаОг 54-60 % мае.

4. Обоснована возможность применения сточных вод Н-130 в качестве источника пероксида водорода для синтеза 1,Г-дигидроксидициклогексил-пероксида.

5. Изучено влияние основных сопутствующих примесей сточных вод на процесс получения пероксида циклогексанона. Установлено, что существенное влияние оказывают низкомолекулярные органические кислоты: муравьиная, уксусная, пропионовая. Увеличение скорости образования пероксида циклогексанона в присутствии органических кислот вызвано взаимодействием кислот с циклогексаноном с образованием водородных связей. Установлено, что с 1 м3 стока содержащего 0,8-1,4 моль/л пероксидов получается от 104 до 225 кг пероксида циклогексанона. Для практической реализации целесообразно использование сточных вод с концентрацией пероксидов 1,0 моль/л и выше.

6. Показано, что до 70% пероксида водорода утилизируется из сточных вод при синтезе пероксида циклогексанона и до 60% при получении пероксида кальция.

7. Установлено, что стоки с концентрацией пероксидов недостаточной для получения пероксида циклогексанона (менее 0,8 моль/л) можно концентрировать до содержания пероксидных соединений 1,9 моль/л, а концентраты использовать для синтеза пероксида циклогексанона. Эффективным методом концентрирования является перегонка под вакуумом (25 мм.рт.ст. 1=25-40°С).

Основные публикации по теме диссертации

Статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных ВАК для размещения результатов диссертационных работ:

1. Гайфуллин P.A. Регенеративные методы в процессе очистки сточных вод / P.A. Гайфуллин, Т.Н. Преображенская, A.A. Гайфуллин, Х.Э. Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета. 2008.- №4. С. 59-65

2. Гайфуллин P.A. Очистка сточных вод от перекисных соединений. Сообщение 1. Разложение пероксидов в щелочной среде/ P.A. Гайфуллин, Т.Н. Преображенская, A.A. Гайфуллин, Х.Э. Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета. 2008.- №6. С. 84-88

3. Гайфуллин P.A. Очистка сточных вод от перекисных соединений. Сообщение 2. Реагентная очистка/ P.A. Гайфуллин, Т.Н. Преображенская, A.A. Гайфуллин, Х.Э. Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета. 2008.-№6. С. 89-93.

4. Гайфуллин A.A. Очистка сточных вод от перекисных соединений. Сообщение 3. Утилизация пероксида водорода/ A.A. Гайфуллин, Т.Н. Преображенская, P.A. Гайфуллин. Х.Э. Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета. 2010.- №1. С. 238-243.

5. Гайфуллин A.A. Способ удаления перекисных примесей из сточных вод нефтехимических производств / A.A. Гайфуллин, Т.Н. Преображенская, P.A. Гайфуллин. Р.Р.Шарифуллин, Х.Э. Харлампиди // Экспозиция Нефть Газ 2011.- №1. С.43 -45.

Статьи в журналах и сборниках научных трудов

6. Бочкова С.А. Каталитическое разложение пероксидов в сточных водах химических производств /С.А. Бочкова, P.A. Гайфуллин //Материалы Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Перспектива- 2002. - В 5 томах. - Нальчик: Каб-Балк. ун-т., 2002. С.7 - 10.

7. Гайфуллин A.A. Утилизация сточных вод, содержащих пероксиды /A.A. Гайфуллин, Х.Э. Харлампиди, P.A. Гайфуллин // Вестник БГТУ им. В.Г.Шухова. 2004. №8.-4.VI,C.U7-118.

8. Преображенская Т.Н. Разложение перекисных соединений в среде щелочных сточных вод /Т.Н. Преображенская, P.A. Гайфуллин. A.A. Гайфуллин, Х.Э. Харлампиди //Материалы Межрегиональной научно-практической конференции «Инновационные процессы в области образования, науки и производства» Нижнекамск. 2004. Т.1.- С. 198-201,

9. Гайфуллин A.A. Снижение токсичности промышленных сточных вод. Правовые и инженерные вопросы промышленной безопасности, охрана труда и экологии/А.А. Гайфуллин, Т.Н. Преображенская, A.M. Петров, Х.Э. Харлампиди, P.A. Гайфуллин // Сборник научных статей и сообщений КГТУ. 2004. С. 145-152

10. Гайфуллин P.A. Очистка сточных вод, образующихся при окислении этилбензола, с применением регенеративных методов /P.A. Гайфуллин, Т.Н. Преображенская, A.A. Гайфуллин, Х.Э. Харлампиди // Деп. в ВИНИТИ № 1295-И2006. 2006.- 7 с.

11. Гайфуллин A.A. Реагентная очистка щелочных стоков от пероксидов. /A.A. Гайфуллин, Т.Н. Преображенская, P.A. Гайфуллин. М.В. Николаева //Материалы III-й Международной научно-технической конференции «Наука, образование, производство в решении экологических проблем» (Экология-2006) В 2-х т. - Уфа: типография НИИ БЖД РБ. 2006. Т.2. - С.68-72.

12. Гайфуллин A.A. Очистка сточных вод от пероксидов /A.A. Гайфуллин, Т.Н. Преображенская, P.A. Гайфуллин, Х.Э. Харлампиди //Материалы II Межрегиональная конференция «Промышленная экология и безопасность» Казань. 2007. С. 48-49.

13. Гайфуллин A.A. Утилизация ценных компонентов сточных вод /A.A. Гайфуллин, P.A. Гайфуллин. Х.Э. Харлампиди //Материалы XII Международная научно-практическая конференция «Экономика природопользования и природоохраны» Пенза 2009. С.68-70.

Тезисы докладов

14. Гайфуллин P.A. Очистка сточных вод от перекисных соединений/ P.A. Гайфуллин, Х.Э. Харлампиди // Тезисы докладов VII Молодежная научная школа-конференция по органической химии. Екатеринбург 2004. С. 312

15. Преображенская Т.Н. Экстракция органических соединений из сточных вод производства стирола растворителями разных классов/ Т.Н. Преображенская, A.A. Гайфуллин, Х.Э. Харлампиди, P.A. Гайфуллин //III Международной конференции «Экстракция органических соединений» Каталог докладов. Воронеж. 2005. С. 166.

16. Гайфуллин P.A. Очистка сточных вод с применением регенеративных методов/ P.A. Гайфуллин, J1.P. Ахметова //Конференция молодых ученых по нефтехимии. Тезисы докладов. Звенигород. 2006 г. С. 40.

17. Николаева М.В. Реагентная очистка сточных вод от перекисных соединений /М.В. Николаева, P.A. Гайфуллин, Т.Н. Преображенская // Конференция молодых ученых по нефтехимии. Тезисы докладов. Звенигород. 2006 г. С. 77.

18. Харлампиди Х.Э. Научные основы и технологические приемы утилизации отходов нефтехимических производств /Х.Э. Харлампиди, A.A. Гайфуллин, P.A. Гайфуллин //Тезисы II научно-практической конференции «Комплексное использование вторичных ресурсов и отходов» Санкт-Петербург. 2009. С. 75-78.

Заказ №

Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г.Казань, ул. К.Маркса, 68

Перечень условных сокращений

Введение

Глава 1. УТИЛИЗАЦИЯ СТОЧНЫХ ВОД, СОДЕРЖАЩИХ 11 ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

1.1. Разложение пероксидных соединений

1.1.1. Разложение пероксидов без участия катализаторов

1.1.2. Влияние рН раствора на разложения пероксидных соединений

1.1.3. Каталитическое разложение пероксидов

1.1.4. Щелочное разложение пероксидов

1.1.5. Разложение пероксидов в среде сточных вод

1.2. Пероксид водорода - исходное сырьё для получения пероксидных 25 соединений

1.2.1. Применение Н2О2 для получения пероксида кальция

1.2.1.1. Влияние параметров процесса на выход пероксида кальция

1.2.1.2. Применение пероксида кальция

1.2.2. Перекисные производные циклогексанона 37 1.2.2.1. Применение пероксида циклогексанона для отверждения 42 ненасыщенных полиэфирных смол

Глава 2. ОБЪЕКТ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Характеристика объекта исследования 45 2.1.1. Характеристика исходного сырья й реагентов 5 О

2.2. Методики проведения экспериментов

2.3. Методы анализа

2.4. Метрологическая проработка результатов исследования

Глава 3. РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССОВ УТИЛИЗАЦИИ 63 ПЕРОКСИДСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД ПРОИЗВОДСТВА

3.1. Освобождение сточных вод от пероксидных соединений путем 63 разложения.

3.1.1. Скрининг методов разложения пероксидных соединений 63 в среде сточных вод Н

3.1.1.1. Термическое разложение

3.1.1.2. Применение катализаторов

3.1.1.3. Обезвреживание реагентами

3.1.1.4. Разложение под действием ультрафиолетового излучения

3.1.1.5. Разложение озоном

3.1.1.6. Электрохимическое разложение

3.1.1.7. Щелочное разложение

3.1.2. Выбор приемлемого технологического решения 72 3.1.3 .Оптимизация процесса разложение пероксидных соединений 73 в щелочной среде

3.1.4. Разложение остаточного количества пероксидов после 81 щелочной очистки.

3.2. Получение товарных продуктов на основе пероксидсодержащих 85 сточных вод

3.2.1. Получение пероксида кальция

3.2.2. Синтез пероксида циклогексанона

3.2.2.1. Определение роли органических кислот в синтезе пероксида 102 циклогексанона

3.2.2.2. Влияние концентрации пероксида водорода на образование 112 пероксида циклогексанона

3.2.2.3. Концентрирование перекисных соединений в среде сточных 113 вод

3.2.2.3.1. Концентрирование пероксидов методом естественного 116 испарения воды

3.2.2.3.2. Концентрирование пероксидов методом перегонки

Глава 4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ. 125 4.1. Процесс разложение пероксидов в среде сточных вод

4.2. Процесс получения пероксида кальция

4.3. Процесс получение пероксида циклогексанона

4.4. Расчет ориентировочной стоимости 1 тонны 54% пероксида 135 кальция и 1 т 50% раствора пероксида циклогексанона в трихлорэтилфосфате.

Выводы

Актуальность проблемы. В процессе совместного получения стирола и оксида пропилена (СОП) на заводе стирола и полиэфирных смол ОАО «Нижнекамскнефтехим» образуется около 6 т/ч пероксидсодержащих сточных вод. Источником образования наиболее загрязненного пероксидами локального стока (3,4 т/ч), служат воды от промывки оксидата этилбензола. Промывные воды содержат пероксид водорода и гидропероксид этилбензола. Концентрация пероксидных соединений достигает 1,4 моль/л или 48 г/л в пересчете на пероксид водорода.

Пероксиды, вследствие своей высокой химической активности, крайне отрицательно влияют на процесс биологической очистки сточных вод, поскольку оказывают губительное действие на микрофлору. В связи с этим данный локальный сток, как и ряд других стоков производства СОП, утилизируется методом сжигания. Этот метод не может рассматриваться как экономически оправданный и экологически безопасный, поскольку стоки сжигаются с дополнительными затратами энергии и при этом образуются еще более опасные для окружающей среды продукты в виде золы и шлаков, требующие специальных мер по утилизации. К недостаткам метода огневого обезвреживания следует отнести и то, что при сжигании безвозвратно теряются ценные вещества, содержащиеся в сточных водах. Только за сутки уничтожается до 2 тонн пероксида водорода в пересчете на 100%-ный. В связи с этим, становится актуальным решение задачи рационального использования ценных компонентов сточных вод и замена метода утилизации сточных вод сжиганием, на экологически чистые и экономичные методы утилизации.

Наиболее целесообразной представляется комплексная утилизация пероксидсодержащих сточных вод производства СОП, обеспечивающая охрану окружающей среды и ресурсосбережение.

Актуальность проблемы подтверждена включением ее в федеральную целевую программу «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы по теме: «Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов» (государственный контракт №02.740.11.0029).

Цель работы - обоснование разработки технологий получения пероксида кальция и пероксида циклогексанона на основе пероксидсодержащих сточных вод производства СОП и способа удаления пероксидных примесей до уровня их остаточных концентраций в воде допустимого для направления стоков на биоочистку.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- получить данные о составе примесей пероксидсодержащих сточных вод, образующихся при отмывке оксидата этилбензола;

- обосновать возможность применения пероксидсодержащих сточных вод производства СОП в качестве источника пероксида водорода для синтеза пероксида кальция и пероксида циклогексанона и определить оптимальные условия их получения; провести сопоставительное исследование методов удаления пероксидных соединений из сточных вод производства СОП;

- разработать способ очистки сточных вод от пероксидных соединений, обеспечивающий достижение уровня остаточных концентраций пероксидов в воде допустимого для направления стоков на биоочистку; выполнить тепловые расчеты и составить принципиальные технологические схемы процессов разложения пероксидов и получения пероксидов кальция и циклогексанона.

Научная новизна.

Установлено, что продуктом взаимодействия циклогексанона с пероксидом водорода в среде сточных вод является 1,1 - диоксидициклогексилпероксид. Примеси сточных вод нейтрального характера (окись пропилена, метилэтилкетон, пропиленгликоль, этилбензол, метилфенилкарбинол и ацетофенон) не оказывают влияния на взаимодействие пероксида водорода с циклогексаноном. Низкомолекулярные органические кислоты (муравьиная, уксусная, пропионовая) увеличивают скорость реакции за счет образования водородных связей с циклогексаноном.

Практическая значимость. Разработана технология удаления пероксидов из сточных вод производства СОП, позволяющая снизить токсичность стоков и сохранить окислительную активность микрофлоры биологических очистных сооружений. Предложенная технология прошла испытание в лаборатории сточных вод НПЦ ОАО «Нижнекамскнефтехим».

Показана возможность использования пероксида водорода, содержащегося в сточных водах производства СОП, в качестве исходного сырья для получения пероксидов кальция и циклогексанона. Замена гидроксида натрия гидроксидом кальция, на стадии щелочного разложения пероксидов, позволяет сохранить высокую степень удаления пероксидов из сточных вод. При синтезе СаОг и пероксида циклогексанона полезно используется соответственно до 60% и до 70% пероксида водорода, содержащегося в сточных водах.

Установлена возможность концентрирования пероксидных соединений в сточных водах и использования концентратов для получения пероксида циклогексанона.

Выполнены тепловые расчеты и предложены технологические схемы процессов разложения пероксидов и получения пероксидов кальция и циклогексанона.

Личный вклад автора. Настоящая работа является самостоятельным исследованием. Личный вклад автора заключается в выполнении экспериментальной части, анализе и обобщении литературных данных, разработке методик проведения исследований, обосновании и составлении технологических решений. Анализ и обсуждение экспериментальных данных проведены совместно с соавторами публикаций.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива-2002» (Нальчик, 2002); Межрегиональной научно-практической конференции «Инновационные процессы в области образования, науки и производства» (Нижнекамск, 2004); VII Молодежной научной школе-конференции по органической химии. (Екатеринбург, 2004); III Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж,

2005); Школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород,

2006); III Международной научно-технической конференции «Наука, образование, производство в решении экологических проблем» Экология-2006 (Уфа, 2006); II Межрегиональной конференции «Промышленная экология и безопасность» (Казань, 2007); XII Международной научно-практической конференции «Экономика природопользования и природоохраны» (Пенза, 2009); II научно-практической конференции «Комплексное использование вторичных ресурсов и отходов» ( Санкт-Петербург, 2009).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано научных трудов - 18, в том числе статей в изданиях из перечня, рекомендуемого ВАК РФ-5.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и приложений, содержит список литературы из 118 наименований. Текст изложен на 158 страницах, иллюстрирован 31 рисунком и включает 3 8 таблиц.

137 ВЫВОДЫ

1. Разработаны процессы переработки пероксидсодержащих сточных вод производства СОП, позволяющие удалять пероксидные примеси до уровня их остаточных концентраций в воде допустимого для направления стоков на биологическую очистку и утилизировать пероксид водорода путем получения на его основе пероксидов кальция и циклогексанона.

2. Обоснован двухстадийный способ удаления пероксидных соединений из сточных вод, включающий обработку стока гидроксидом натрия на первом этапе и сульфитом натрия на втором. Найдены оптимальные условия, необходимые для достижения уровня остаточных концентраций пероксидов в воде, удовлетворяющего требованиям биологической очистки.

3. Замена гидроксида натрия гидроксидом кальция на стадии щелочного разложения пероксидов позволяет сохранить высокую степень освобождения стока от пероксидов и получить ценный продукт пероксид кальция. Для синтеза пероксида кальция предпочтительно использовать стоки с концентрацией о пероксидов от 0,6 до 1,0 моль/л, что позволяет получить с 1 м сточных вод 4580 кг сухого продукта с концентрацией Са02 54-60 % мае.

4. Обоснована возможность применения сточных вод Н-130 в качестве источника пероксида водорода для синтеза 1,Г-дигидроксидициклогексил-пероксида.

5. Изучено влияние основных сопутствующих примесей сточных вод на процесс получения пероксида циклогексанона. Установлено, что существенное влияние оказывают низкомолекулярные органические кислоты: муравьиная, уксусная, пропионовая. Увеличение скорости образования пероксида циклогексанона в присутствии органических кислот вызвано взаимодействием кислот с циклогексаноном с образованием водородных связей. Установлено, что с 1 м стока, содержащего 0,8-1,4 моль/л пероксидов, получается от 104 до 225 кг пероксида циклогексанона. Для практической реализации целесообразно использование сточных вод с концентрацией пероксидов 1,0 моль/л и выше.

6. Показано, что до 70% пероксида водорода утилизируется из сточных вод при синтезе пероксида циклогексанона и до 60% при получении пероксида кальция.

7. Установлено, что стоки с концентрацией пероксидов недостаточной для получения пероксида циклогексанона (менее 0,8 моль/л) можно концентрировать до содержания пероксидных соединений 1,9 моль/л, а концентраты использовать для синтеза пероксида циклогексанона. Эффективным методом концентрирования является перегонка под вакуумом (25 мм.рт.ст. 1=25-40°С).

139

1. Химия и технология перекиси водорода. /Под ред. Г.А. Серышева -Л: Химия, 1984.-200 с.

2. Шамб У. Перекись водорода: Пер. с англ. / У. Шамб, Ч. Сеттерфелд, Р. Вентвор М., Иностранная литература. - 1958. - 578 с.

3. Эмануэдь Н.М. Окисление этилбензола (модельная реакция). / Н.М. Эмануэдь, Д. Гал М.: Наука, 1984.- 376 с.

4. Перекись водорода и перекисные соединения. / Под ред. М.Е. Позина.-Л.: Гос. Науч.-Тех.-Издат.,-1951. -476 с.

5. Баксендаль Дж. Катализ: Исследование гомогенных процессов: Пер. с англ. / Дж. Баксендаль.-М.: Изд-во иностр.лит-ры, 1957.-158 с.

6. Walling, Ch. Fenton's reagent revisited /Ch. Walling и др. // Accounts Chem. Res. 1975. - № 8. - P. 125-131.

7. Долгоплоск Б.А. Окислительно-восстановительные системы как источники свободных радикалов. /Б.А. Долгоплоск, Е.И. Тинякова. М.: Наука, 1972.-240 с.

8. Сычев А .Я. Гомогенный катализ соединениями железа. / А .Я. Сычев, В.Г. Исак Кишинев: Штиинца, 1988. - 216 с.

9. Эмануэль Н.М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. / Н.М. Эмануэль, Е.Т. Денисов, З.К. Майзус М. : Наука .1965.-376 с.

10. Пустарникова Г.Ф. Разложение гидроперекисей под действием солей ванадия, хрома и молибдена. /Г.Ф. Пустарникова дис.канд.хим.наук-Черноголовка,-1975. - 146 с.

11. Сопунов В.М. Изменение валентности переходных металлов при каталитическом разложении гидроперекисей. /В.М. Сопунов, А.Б. Кудрявцев, H.H. Лебедев. //Кинетика и катализ, 1978.-t.19,№4 .-С.-1077-1078.

12. Шёне Э.Б. Опытные исследования над перекисью водорода./ Э.Б. Шёне М.: 1875.- 160 с.

13. Казарновский И.А. Исследование механизма разложения перекиси водорода в некоторых твердых пергидратах /И.А. Казарновский, А.Б. Нейдинг// Доклады АН СССР. - 1952. - Т. 86, № 4. - С. 717.

14. Казарновский, И. А. О механизме сомопроизвольного распада перекиси водорода / И.А. Казарновский. //Доклады АН СССР. — 1975. Т. 221, №2.-С. 353.

15. Simon А. Ramanspektroskopische Untersuchungen in alkalischen Hydroperoxydlosungen und die Dissoziationsenergie der O-O-Bindung. / A. Simon, M. Marchad. // Zeitschrift fur anorganische Chemie. Band 262. 1950.

16. Duke F.R. The homogeneous base catalyzed decomposition of hydrogen peroxide. / F.R. Duke, T.W.Haas. // J. Phys.: Chem. - 1961. - Vol. 65. - № 2. - P. 304306.

17. Богданов Г.А. Каталитическое разложение H202 в растворе и промежуточные перекисные продукты. /Под ред. И.И. Вольнова. М.: Наука.-1975.-С. 17-23.

18. Galbaos Zoltan М., Csanyi Laszlo J. Hydrogen peroxide decomposition. /Z. M.Galbaos, L.J.Csanyi //J. Chem. Soc. Dalton Trans// 1983. - № 11. - P. 23532357.

19. Kharasch M., Fono A., Nudenberg W., Bischof В. The Chemistry of Hydroperoxides. XI. Hydroperoxides as Oxidizing and Reducing Agents. /М. Kharasch и др. //J. Org. Chem. 1952, 17. P. 207-220.

20. Соколов H.A. Разложение натриевых солей гидроперекисей втор.-бутила и а-фенидэтила/ H.A. Соколов, Х.Х. Азизова, JI.A. Адаскалица //ЖОХ. 1974. Т. 40. Вып. №7. С. 1635-1639.

21. Вершаль В.В. Исследование разложения пероксида водорода в щелочной среде и его влияние на отбелку лигноцеллюлозы и гомогенное окисление лигнина /В.В. Вершаль, E.H. Медведева, H.A. Рыбальченко,

22. B.А. Бабкин //Химия растительного сырья. №2. 1998.- С. 45-50.

23. Luo Y. Kinetics and mechanism of H2O2 decomposition catalyzed by Cu2+ in alkaline solution / Y. Luo, K. Kuslin, I.R. Epstein //Inorg.: Chem., 1988. Vol. 27.1. C. 2489-2496

24. Abbot J. Stabilization of iron-catalyzed hydrogen peroxide decomposition by magnesium / J. Abbot, D.G. Brown //Can. J. Chem. 1990. Vol. 68. № 9. C. 1537-1543.

25. Селюков A.B. Применение пероксида водорода в технологии очистки сточных вод / A.B. Селюков, Ю.И. Скурлатов, Ю.П. Козлов //Водоснабжение и сан. техника., 1999. С.25-27.

26. Соложенко Е.Г. Применение каталитической системы Н2023.J

27. Fe (Fe ) от органических соединеООний / Е.Г. Соложенко, Н.М. Соболева, В.В. Гончарук //Химия и технология воды, 2004. Т.26. №3. С. 219-246.

28. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. Санитарно-эпидемиологические правила и нормативы. М: Федеральный центр Госсанэпиднадзора Минздрава России, 2002, 24 с.

29. Патент №3423330 США Silver oxide catalysts for decomposition of dilute H202 John Francis Star, Hamilton Township, U.S. CI. 252-427 Int. CI. B06j 11/20. Patented Jan. 21, 1969.

30. A.c. СССР №906947 Способ очистки воды от перекиси водорода. /И.Н. Кожемякина, JI.C. Лодыгина, В.Ф. Плехоткин// С 02 F 1/58 опубл. 23.02.82.

31. Пат. № 2288168 РФ Способ удаления пероксида водорода из воды /В.В. Гутенев, В.В. Найденко, В.В. Денисов, A.B. Котенко, А.И. Ажгиревич// МКПС01В 15/01 C02F 1/58. Опубл. 2006.11.27.

32. A.c. СССР № 426971 Способ разложения перекиси водорода в водных растворах. / Е.Я. Пнева, H.A. Андрианова М. Кл. С02Ь 5/02. //Опубл. 05.05.74. Бюлл. №17.

33. Гринберг A.M. Обесфеноливание сточных вод коксохимических заводов. / A.M. Гринберг. М.: «Металлургия», 1968. 212с.

34. A.c. СССР №462805 Способ очистки сточных вод от перекиси водорода. /Б.В. Емельянов, В.А. Луненок-Бурмакина, В.В. Агеева, А.Ф. Шишкина, Т.В. Самарина, Т.М. Франчук М., Кл.С 02с 5/04. //Опубл. 05.03.75.

35. Пат. РФ №2048454 Способ очистки сточных вод от органических пероксидов. /А.П. Гуменюк, Н.В. Ильина, И.Ф. Якубенок, B.C. Сухов, Е.Б. Ширнина// МПКБ С 02F 1Y72 //Опубл. 20.11.1995.

36. A.c. СССР №981247 Способ очистки сточных вод от органических перекисей. / В.Ф. Черевин, В.Ф.Торопова, H.H. Абдулхакова, Г.С. Сапункова С 02 F 1/58 //Опубл. 15.12.82.

37. Очистка сточных вод производства стирола и окиси пропилена. /Шендерова Р.И. и др. . // Химическая промышленность. 1972. №10.- С. 746747.

38. A.c. 6004469 США, МПК6 C02F1/72. Способ удаления перекиси водорода из сточных вод. //РЖХим 00.24-19И.596П

39. А.с 3714107 ФРГ, МКИ4 C02F1/58. Способ удаления остаточных количеств перекиси водорода из водных растворов. //РЖХим 12И.396П, 1989г.

40. Вольнов, И.И. Перекиси, надперекиси и озониды щелочных и щелочноземельных металлов / И.И. Вольнов. — М.: Наука, 1983. — 135 с.

41. Вольнов, И.И. Современные воззрения на природу неорганических перекисных соединений / И.И. Вольнов. М.: Знание, 1977. - 63 с.

42. Вольнов, И.И. Перекисные соединения щелочноземельных металлов /И.И. Вольнов. -М. : Наука, 1983. 135 с.

43. А. с. СССР 1281507, МКИ С 01 В 15/043. Способ получения безводной перекиси кальция / Лемешева Д.Г., Росоловский В.Я. //Опубл. 07.01.87. Бюл. №1.

44. Гладышев Н.Ф. Интенсификация процесса получения пероксида кальция/ Н.Ф. Гладышев, Т.В. Гладышева, Н.Ц. Гатапова, Е.В. Соломоненко //Вестник ТГТУ. 2010. Том 16. № 1. С. 67-73.

45. Пат. 0040318 ЕГО, МКИ С 01 В 15/043. The prodaction of alkali metal or alkaline earth metal peroxides and peroxides when so produced / Klebba E.Z. -1981.

46. Пат. РФ №2315708 Способ получения пероксида кальция / Т.А. Трипольская, A.B. Артемов, В.М.Новоторцев МКП С01В 15/043. //Опуб. 27.01.2008.

47. Пат. РФ № 2341449 Способ получения безводного пероксида кальция / Е.И. Бахонина, И.Х. Бикбулатов, А.Ю. Бакиев, Р.Р. Даминев, Р.Р. Насыров, Ф.Р. Опарина МПК СО 1В 15/043 //Опуб. 20.12.2008.

48. Пат. 3025682 ФРГ, МКИ С 01 В 15/04. Verfahren zur Herstellung von Peroxiden zweiwertiger Metalle / Dotsch W. -1982.

49. Пат. 3105584 ФРГ, МКИ С 01 В 15/04. Verfahren zur Kontinuierlichen Gewinnung von Aeralihyperoxid / Dotsch W. -1982.

50. Пат. 3203063 ФРГ, МКИ С 01 В 15/043. Verfahren zur Kontinuierlichen Herstellung von Peroxiden / Dotsch W. 1983.

51. Заявка 65908/87 Япония, МКИ С 01 В 15/043. Получение пероксида двухвалентного металла / Ниппон Паокисайдо К.К. 1987.

52. Заявка 30243/83 Япония, МКИ С 01 В 15/043. Способ получения перекиси кальция / Ниппон Паокисайдо К.К. -1983.

53. Заявка 23279/78 Япония, МКИ С 01 В 15/043. Способ получения перекиси кальция / Ниппон Паокисайдо К.К. -1979.

54. А. с. СССР 1778068, МКИ С 01 В 15/043. Способ получения пероксида кальция / А.И. Савоськина, И.В. Саламатина, A.B. Бондарь и др. //Опуб. 30.11.92. Бюл №44.

55. Пат. 1532547 РФ, МКИ С 01 В 15/043. Способ получения перекиси кальция / М.П. Витковская, Т.В. Гладышева, Д.Г. Лемешева, В.Я. Росоловский//- Опуб. 30.12.1989 Бюл. № 48.

56. Макаров С. Г. К вопросу получения перекисей кальция и бария высокого качества / С. Г. Макаров, Н. К. Григорьева// Журнал прикладной химии. 1959, т 32; С. 2184- 2189.

57. Пат. США № 2695217 С1. 23-207 Purification of hydrogen peroxide / Dunlop А. К. Berceley, Donald R. Douslin// Patented 23.11.54.

58. А. c. 421621 (СССР), МКИ С 01 В 15/043 . Способ получения перокиси кальция / Б. В. Емельянов, А. Ф. Шишкина // Опубл. 30.03.74. -Бюл. №12.

59. А. с. 2069171 (СССР), МКИ С 01 В 15/043 . Способ получения безводного пероксида кальция / Е.Г. Ипполитов, Е. JI. Болотова //— Опубл. 20.11.96.

60. Артёмов А. В. Пероксид кальция — перспективный промышленный продукт/ А. В. Артёмов и др. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2008, т. LII, № 2. -С. 136-139.

61. Ипполитов Е.Г. Пероксид кальция: новые подходы к синтезу и применению / Е.Г. Ипполитов и др. // Экология и промышленность России. 2000. №12.-С.21.

62. Пат. РФ №2189949 Катализатор очистки сточный вод от органических веществ и солей тяжелых металлов / А.Я. Елин, Г.Я. Елин, В.А. Елина, П.Р. Попович, М.П. Шерстнев, Н.И. Ячменев (51) 7 C02F1/72, C02F1/28, C02F1/62. /Юпуб.2002.09.27.

63. Пат. РФ № 2031858 Способ очистки сточных вод от красителей / H.A. Задорина, С.Б. Бабкина, A.A. Забабурин, H.A. Мещеряков (51) 6 C02F1/72. //Опуб. 1995.03.27.

64. Шубина, В.Н. Интенсификация процесса биохимической очистки сточных вод /В.Н. Шубина, Л.В. Пономарева, С.И. Симаненков //Вопросы региональной экологии: тез. докл. — Томбов, 1995. -С. 97-98.

65. Пат. РФ № 2065216 Способ обезвреживания радиоактивных отходов переменного состава / А.Г. Мержанов, И.П. Боровинская, Н.С. Махонин, В.В. Закоржевский (51) 6 G21F9/16. //Опуб. 1996.08.10

66. Артемов A.B. Улучшение экологических показателей водоемов с использованием пероксида кальция / A.B. Артемов, Т.А. Трипольская, И.В. Похабова // Экология и промышленность России, 2008. № 2. - С. 24-25.

67. Пат. РФ № 2110176 Нематоцид / С.Д. Данилов, Л.В. Ермакова, А.И. Ефремов, Я.Б. Мордкович (51) 6 A01N59/06. //Опуб. 1998.06.10.

68. Пат. РФ №2090996 Способ ускоренного получения всходов риса / Г.И. Третьякова, Е.Л. Камышанская, Ш.М. Маилян, В.Н. Заплишный (51) 6 А01С1/06. //Опуб. 1997.09.27.

69. Пат. РФ №2121255 Способ предпосевной обработки семян риса/ Г.И. Третьяков, E.JI. Камышанская, В.З. Кузнецов (51) 6 А01С1/06. //Опуб. 1998.11.10.

70. Пат. USA №4554171 Proctss for coating rice seed with calcium peroxide by chevical reaction on the seed/ Michael R. Lusignan (51) AO 1С 1/06. //Data of patent. 19. 11.1985.

71. Кривопишин И.П. Вопросы охраны здоровья сельскохозяйственной птицы/ И.П. Кривопишин // Сб. трудов ВНИИ технол. ин-та птицеводства, 1980, т. 49, С. 18-22.

72. Касаткин B.C. Препараты XXI века. Использование твердых перекисей в ветеринарной медицине / B.C. Касаткин // Зооиндустрия. 2001. №10. С. 76-78.

73. Пат. РФ № 2102899 Способ кормления сельскохозяйственных животных. B.C. Касаткин, В.П. Фролов -(51)6 А23К1/16. //Опуб. 1998.01.27.

74. Пат. США № 2614907 С 01 В 045/00. Production and recovery of hydrogen peroxide / Gerhard A. Cook, Snyder// N.Y. CI. 23-207. //Patented 21.14. 1952.

75. Пат. Великобритании № 1108302 Preparation of Calcium Peroxid /Canadian Industries Limited Int. CI C01 b 15/00 //Published: April 1968.

76. Антоновский В.JI. Органические перекисные инициаторы /В.Л.

77. Антоновский. М.: Химия. 1972. 448 с.

78. Антоновский В.Л. О синтезе перекисей циклогексанона /В.Л. Антоновский, А.Ф. Нестеров, O.K. Ляшенко// ЖПХ, 40, 1967.-С.2555-2561

79. Пат. Франции № 1163205 Nouvean peroxide de serie cyclanigue et son procede de preparation. С 07 e //Publie le 23 septembre 1958 Georges Claude

80. Kharasch M. Structure of Peroxides Derived from Cyclohexanone and Hydrogen Peroxide/ M. Kharasch, G. Sosnovsky. //J. Org. ch., 23, 1322-1326, 1958.

81. Антоновский В. JI., Синтез 1-окси 1 -гидропероксидицикло-гексилперекиси / В.Л.Антоновский // Химическая промышленность №7 1964, -С. 496-499.

82. Пат. США № 2750421 Process for the production of crystalline cyclohexyl peroxides. C07C409/22; C08F4/32; C07C409/00; C08F4/00 Paul Halbig //Patented June 12, 1956 .

83. Карножицкий В. Органические перекиси / В.Карножицкий//Пер. с франц. М.: Иностранная литература, 1961 — 156 с.

84. Хавкинс Э. Дж. Э. Органические перекиси, их получение и реакции: Пер. с англ./Э. Дж. Э. Хавкинс. М.: Химия, 1964.-584 с.

85. Антоновский В.Л. Физическая химия органических пероксидов/ В.Л.Антоновский, С.Л.Хурсан. -М.: ИКЦ «Академкнига , 2003. 391 с.

86. Рахимов А.И. Химия и технология органических перекисных соединений/ А.И. Рахимов. М.: Химия 1979. - 392 с.

87. Акинин Н.И. Параметры, определяющие взрывоопасность пероксидов изопропилбензола, бензоила и циклогексанона/ Н.И. Акинин и др. //Химическая промышленность сегодня, 2003, №11, С.50-56.

88. Акинин Н.И. Расчетная оценка энтальпий образования пероксидов циклогексанона / Н.И. Акинин //Химическая промышленность сегодня, 2004, №10, с.41-46.

89. Пат. США № 3645908 Keton peroxide composition stabilized with an amine. Int. CI. C07c 73/00; C08f 1/60 Wolfgang Eld, Grosshesselohe, Gebhard Faber, Hobenschaftlarn, Michael Koehler, Munich. //Patented Feb. 29, 1972

90. Пат. ФРГ № 1060857 Verfahren zur Herstellung stabiler, hochkonzentrierter Cyclohexanonperoxidlosungen С 07 e /Fritz BrunnmuIIer // auslegeschrift 09.07.1959.

91. Гудзенко H.B. Полимеризация изопрена, инициированная пероксидами и гидропероксидами циклогексанона / Гудзенко Н.В. и др. //Вопр. химии и хим. технологии. 2002. - № 5. - С.71-73.

92. Гудзенко Н.В. Синтез и свойства реакционноспособных олигомеров на основе мономеров пиролизных фракций нефтепродуктов С4 и С5 : дисс. канд. хим. наук по специальности 02.00.06 — химия высокомолекулярных соединений./ Н.В. Гудзенко. Киев, 2004. — 134 с.

93. Беляева К.П. Лакокрасочные материалы для отделки изделий из дерева. / К.П. Беляева. М.: Химия, 1971, - 48 с.

94. Богомолова Е. П. Ненасыщенные полиэфирные смолы и лакокрасочные материалы на их основе. / Е.П. Богомолова. // М.: НИИТЭХИМ, 1978. С. 22-26.

95. Корякина М. И. Лабораторный практикум по испытанию лакокрасочных материалов и покрытий. /М.И.Корякина. М.: Химия, 1974. 240 с.

96. Сухарева Л. А. Полиэфирные покрытия, структура и свойства. /Л.А.Сухарева. М., Химия, 1987.-192 с.

97. Клочкова, В.Н. Особенности поярографического определения гидропероксида этилбензола в водных средах / В.Н. Клочкова и др. //Журнал аналитическая химия. 1998. Т.53. №1. С. 53-56.

98. Гайфуллин P.A. Очистка сточных вод от перекисных соединений/ P.A. Гайфуллин, Х.Э. Харлампиди, A.A. Гайфуллин // Тезисы докладов VII Молодежная научная школа-конференция по органической химии. Екатеринбург 2004. -С. 312.

99. Пат. №93055534 РФ Способ обезвреживания гипохлоритных растворов. / E.H. Логинова, С.Б. Психа, С.В. Логинов, В.П. Никольская: Заявка №93055534/26 дата подачи заявки 1993.12.10. Опубл. 1996.06.20

100. A.c. №462805 СССР. Способ очистки сточных вод от перекиси водорода./ Б.В. Емельянов и др. Заявка № 1682557/23-26, подана 05.07.71, опубл. 05.03.75 бюл. №9.

101. Назарян М.М. Электрокоагуляторы для очистки промышленных сточных вод./М.М. Назарян, В.Т. Ефимов Харьков.: Виша школа, 1983.-144 с.

102. Кульский Л.А. Очистка воды электрокоагуляцией. / Л.А. Кульский и др. Киев.: Буд1вельник., 1978 - 112 с.

103. Simon А. Ramanspektroskopische Untersuchungen in alkalischen Hydroperoxydlosüngen und die Dissoziationsenergie der O-O-Bindung. / A. Simon, M. Marchad // Zeitschrift für anorganische Chemie. Band 262. 1950.

104. Соколов H.A. Разложение натриевых солей гидроперекисей втор.-бутила и а-фенилэтила/ H.A. Соколов, Х.Х. Азизова, Л.А. Адаскалица //ЖОХ. 1974. Т. 40. Вып. №7. -С. 1635-1639.

105. Перельман В.И. Краткий справочник химика./ В.И. Перельман. М.: Химия. — 620 с.

106. Гордон А. Спутник химика пер. с англ. /А. Гордон, Р. Форд. М: Мир. 1976.-541 с.

107. Титова К.В. Способы концентрирования и получения безводного пероксида водорода/ К.В. Титова и др. // Журная прикладной химии. Т. 75. Вып. 12, 2002-С. 1943-1946

108. Огородников С. К. Азеотропные смеси. Справочник. / Под ред. проф. В. Б. Когана. Д.: Химия, 1971, - С. 848.

109. Davies A.G, Organic Peroxides. /A.G.Davies -London, Butterworths, 1961.-215p,

110. Успехи химии органических перекисных соединений и аутоокисления. /Под ред. Н.М.Эмануэля, М.: Химия 1969 496 с.

111. Неорганические перекисные соединения. /Под ред. И.И.Вольнова. -М.: Наука, 1975.212 с..

112. Киреев В.А. Курс физической химии / В.А. Киреев. М.: Химия, 1975.-776 с.

113. Краткий справочник физико-химических величин. /Под ред. К.П.Мищенко и A.A. Равдель, JL: Химия, 1974. - 200 с.

114. Термические константы веществ. /Под ред. В.П.Глушко в 10 томах, том 9, М.: Академия наук СССР, 1979, 574 с.

115. Патент ГДР № 150774 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Cycloalkylhydroperoxiden 3(51) С 07 С 179/08, С 07 С 179/053 /Rudolf Weihmann // auslegeschrift 16.09.81.