автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Влияние природы металлов и их лигандного окружения на окисление этилбензола

На правах рукописи

КУЗНЕЦОВА ТАТЬЯНА НИКОЛАЕВНА _ ,

од

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ МЕТАЛЛОВ И ИХ ЛИГАНДНОГО ОКРУЖЕНИЯ НА ОКИСЛЕНИЕ ЭТИЛБЕНЗОЛА

05.17.04 - технология продуктов тяжелого

(или основного) органического синтеза

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 2000

Работа выполнена в Казанскогом государственном технологическом университете

Научный руководитель - доктор химических наук,

профессор Я. Д. Самуилов

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

Р. А. Галимов

Ведущая организация - РХТУ им. Д.И. Менделеева (г. Москва)

Защита состоится " июня 2000 г. В .«сов на заседании диссертационного совета Д 063.37.01. в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, Казань, ул. К. Маркса, 68.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГТУ

Автореферат разослан ь/^ т с^Ым 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат технических наук, Э. М. Мамедов

кандидат химических наук, доцент

кал*: оиъ-л /о

Актуальность работы- Реакции окисления углеводородов лежат в основе многих процессов промышленности основного органического и нефтехимического синтеза. Принципиальными преимуществами таких процессов являются экзотермичность основных реакций, высокая селективность стадий получения товарных продуктов, легкость их выделения из реакционной массы. К недостаткам следует отнести низкую удельную производительность реактора стадии окисления и невысокую селективность образования первичных продуктов окисления гидропероксидов. Тем временем гидропероксиды являются важными промежуточными продуктами в процессах получения важных соединений, например, ацетона и фенола, стирола и оксида пропилена и т.д. Попытки интенсифицировать процессы получения гидропероксидов повышением температуры или заменой катализатора не дали существенных результатов, что обусловило возникновение проблем, связанных с необходимостью дальнейшей переработки низкоконцентрированных растворов гидропероксидов, сопровождающихся большими затратами энергии на выделение конечных продуктов. Одним из возможных путей решения этой задачи является поиск и исследование как активных так и высокоселективных катализа- | торов, позволяющих получать либо два целевых продукта: гидроперокси-да и спирта, либо, за счет снижения вторичных реакций гидропероксидов, повысить селективность их образования, и в конечном итоге, в обоих случаях, добиться повышения эффективности процесса при снижении энергозатрат. В настоящей работе делается попытка углубления наших знаний по влиянию металлов переменной валентности на процесс окисления углеводородов.

Поскольку наиболее изученным и внедренным в промышленность является процесс совместного получения стирола и оксида пропилена, то подбор катализаторов "глубокого" окисления осуществляли на примере процесса окисления этилбензола до гидропероксида этилбензола (ГПЭБ).

Цель работы - поиск катализаторов, позволяющих окислить углеводороды до высоких степеней конверсии с целевым получением двух продуктов - гидропероксида и спирта, для повышения эффективности стадии окисления этилбензола (ЭБ), в процессе совместного получения стирола и оксида пропилена.

Научная новизна - Впервые были исследованы качественные и количественные показатели процесса окисления ЭБ и распада ГПЭБ в присутствии фторсодержащих кобальтовых катализаторов. Показано, что высокоселективное действие их наблюдается только при концентрации <10 моль/л. Проведено сравнение кинетических закономерностей распада гидропероксида этилбензола в техническом оксидате и модельном растворе гидропероксида. Показана возможность образования, при определенных условиях, в реакционных смесях катализаторов молекулярной активации кислорода,способных обеспечить высокую степень окисления ЭБ до ГПЭБ.

Практическая ценность — Обобщен опыт промышленного окисления этилбензола в гидропероксид этилбензола и установлены причины низкой селективности образования целевого продукта. Выданы в производство практические рекомендации по повышению эффективности стадии окисления этилбензола в гидропероксид этилбензола процесса совместного получения оксида пропилена и стирола, заключающиеся в использовании нового катализатора - трифторацетата кобальта (III). Выдан лабораторный регламент на окисление этилбензола в присутствии ряда фторсодержащих катализаторов.

Апробация и публикации - Результаты работы докладывались на первой и третьей республиканской конференциях по интенсификации нефтехимических процессов (г. Нижнекамск 1990, 1994, 1996 г.), на отчетно-технических конференциях КГТУ за 1992 - 1994 г. Основные результаты работы изложены в следующих публикациях: патент на изобретение, 3 статьи, 1 отчет о НИР, 3 тезиса докладов, конспект лекций.

Объем диссертации - Диссертация изложена на 143 страницах машинописного текста, включая 35 рисунков и 9 таблиц. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов и библиографии из 114 ссылок на работы советских и зарубежных авторов.

Экспериментальные методы - Окисление ЭБ поводили в стеклянном реакторе периодического действия при атмосферном давлении. Распад ГПЭБ изучали в стеклянной термостатируемой ячейке, - снабженной магнитной мешалкой в токе аргона. Модельный расвор ГПЭБ получали через его натриевую соль. Содержание ГПЭБ в пробах определяли йодо-метрическим методом. Количественный анализ других продуктов проводили методом газожидкостной хроматографии. Строение ряда продуктов устанавливалось методами ИК- и ЯМР-спектроскопии.

Влияние природы металла переменной валентности на окисление ЭБ до ГПЭБ

С целью характеристики природы металла на ход окисления ЭБ было изучено окисление ЭБ кислородом в присутствии стеаратов Mn(II), Со(Н), Ni(II), Cu(Il).

В ходе процесса окисления определяли изменение концентраций ГПЭБ, МФК (метилфенилкарбинола), АЦФ (ацетофенона), основных продуктов, образующихся в этой реакции.

Селективность рассматриваемых реакций низка. Наивысшая селективность процессов наблюдается при катализе стеаратом никеля(Н), но быстро наступающее автоингибирование в этом случае приводит к малой конверсии в реакциях. Катализ стеаратом кобапьта(И) приводит к наивысшей конверсии, однако при этом селективность реакций наинизшая. Во всех случаях проявляется тенденция к уменьшению селективности реакций с увеличением конверсии. Полученные данные представлены в таблице 1.

Таблица 1

Влияние катализатора на глубину превращения и выход продуктов при окислении ЭБ в стеклянном реакторе при 12С^С._

Катализатор Концентрация, моль/л, *10"3 Конверсия, % Селективность по ГПЭБ и МФК,% Выход продуктов окисления ЭБ, моль/л.

ГПЭБ АЦФ МФК

МпБЬ 7,5 33,6 32,47 0,3402 1,8477 0,5484

СоБЪ 7,5 69,0 5,04 0,0072 5,4266 0,3029

С^ 7,5 21,5 27,03 0,0688 1,2901 0,4093

МБЬ. 7,5 10,2 54,34 0,1592 0,3745 0,2865

Однако из наблюдаемой картины не следовало, что показатели изучаемых процессов нельзя улучшить. К этой мысли приводил факт, что эти реакции являются цепными. Роль металлов с переменной валентностью в исследуемых реакциях заключается в разложении ГПЭБ с образованием радикалов. Если этих радикалов генерируется много, то будет возрастать доля процессов рекомбинации и диспропорционировання. Если же первичных радикалов генерируется мало, то более вероятными становятся процессы продолжения цепи. Таким образом, можно было надеяться, что характер кинетических кривых измениться при уменьшении концентрации катализатора. Для проверки этого предположения мы изучили процесс окисления ЭБ при различных концентрациях стеарата кобальта (II). Выбор этого катализатора был обусловлен тем, что именно он обеспечи-' вал большую конверсию ЭБ.

Влияние концентрации стеарата кобальта(Н) на окислснис ЭБ

Концентрации стеарата кобальта в реакции окисления ЭБ варьировалась от Ь10"3 моль/л до 7,5» 10" моль/л.

Полученные данные показали, что с уменьшением концентрации стеарата кобальта(Н) содержание ГПЭБ возрастает более чем в 30 раз, АЦФ хотя и является преобладающем продуктом, но его содержание резко падает. Селективность реакций тем выше, чем ниже концентрация катализатора. При приблизительно равной конверсии при переходе от концентрации стеарата кобальта 7,5« 10" моль/л к 1*10' моль/л селективность реакции возрастает более чем на 20% относительных.

Влияние природы лигандов в соединениях кобальта

на окисление ЭБ

Донорно-акцепторные свойства соединений металлов с переменной валентностью, в соответствии с существующими представлениями, играют важную роль в разложении гидропероксидов.

Лигандное окружение у -атома металла с переменной валентностью позволяет изменять донорно-акцепторными свойства соединений. Этот факт побудил нас к исследованию этого явления.

В качестве катализаторов были испытаны: стеарат кобальта(П), оле-ат кобальта(Н), этиленгликолят кобальта(Н), ацетилацетонат кобальта(Н), ацетилацетонат кобальта(Ш), 1,3 диметилбензоат кобальта(И). Характер взаимодействия лигандов с атомом металлов этих соединениях существенно разнится, что позволяло надеяться, что влияние их на процессы окисления будет различным.

Проведенное исследование показало, что проявляется различие и в селективности реакции в зависимости от концентрации катализатора: если при их концентрации в 2,5*10"3 моль/л во всех случаях наблюдается монотонное уменьшение селективности реакций во времени, то при концентрации 5» 10" моль/л наблюдаются либо экстремальные зависимости, либо, возрастание селективности с увеличением продолжительности эксперимента. Причины наблюдаемого явления кроются, по всей видимости, в том, что инициирование избыточного количества радикальных цепей приводит к возрастанию доли побочных процессов из-за реакций диспро-порционирования радикалов. Подтверждением этого служит то, что при высоких концентрациях катализаторов основным продуктом реакций является АЦФ. При низких же концентрациях катализатора концентрации ГПЭБ и АЦФ соизмеримы друг с другом. Полученные данные приведены в табл. 2.

Таблица 2

Влияние катализатора на глубину превращения и выход продуктов при окислении ЭБ в стеклянном реакторе при 120°С._

Катали затор Концентрация, моль/л, .Ю-4 Конверсия, % Селетив-ность по ГПЭБ и МФК,% Выход продуктов окисления ЭБ, моль.

ГПЭБ АЦФ МФК

25,0 42,90 18,69 0.2895 2.8631 0.3684

Со(асас)2 25,0 7,15 24,53 0.0615 0.4411 0.0819

Со(асас)3 25,0 27,20 21,34 0.0941 1.7645 0.3847

Со(ДМБ)2 25,0 8,00 33,77 0.0651 0.4328 0.1555

Со(ОЛ>2 25,0 32,10 18,57 0.0434 2.1610 0.4502

Со(эг)2 25,0 3,10 17,89 0.0289 0.2081 0.0164

Со(ол)2 0,5 1,0 10,0 15,50 15,80 33,50 65,60 71,09 22,65 0.6557 0.7245 0.0926 0.4103 0.3479 2.1365 0.1269 0.1309 0.5329

СоБЪ 0,5 17,90 60,03 0.5927 0.5576 0.2447

Со(эг)2 0,5 6,45 64,30 0.3148 0.1748 -

Со(асас)2 0,5 9,63 76,16 0.4697 0.1739 0.0859

Со(асас)3 0.5 13,10 •62,40 0.5508 0.3787 0.0777

Приведенные выше данные свидетельствуют, что природа лигандов существенно влияет на каталитическую активность соединений кобальта.

Увеличение дозировки катализатора во всех случаях сопровождается увеличением конверсии и снижением селективности реакции по ГПЭБ и МФК. '

Результаты настоящего исследования вновь указывают на то, что обеспечение высокой селективности реакций тесно связано с количеством вновь генерируемых цепей свободнорадикального окисления. Поэтому представляло интерес изучение таких процессов, когда при катализе реакций окисления ионами металлов переходных элементов предпринимаются меры по искусственному ограничению цепей окисления.

Катализируемое соединениями кобальта окисление ЭБ до ГПЭБ в присутствии ингибитиров радикальных процессов

Мы исследовали влияние пространственно-затрудненного фенола 2,2'-метилен-бис(4метил-6-трет-бутил)фенол (торговая марка НГ-2246) на процесс окисления ЭБ. Выбор этого антиоксиданта был обусловлен тем, что он доступен, промышленно производится, не приводит к снижению каталитической активности Мо-содержащего катализатора стадии эпок-сидирования, и в то же время проявляет высокую активность в ингибиро-

На рис. 1 приведены результаты исследований по инги-бированному окислению ЭБ в присутствии стеарата кобальта (II)

При введении антиоксиданта НГ-2246 в реакционную смесь в начальный момент времени процесс окисления полностью тормозится, что указывает на то, что этот ингибитор эффективно подавляет реакцию продолжения цепи.

Рис. 1. Кинетические кривые накопления продуктов при окислений ЭБ в присутствии Со812 и НГ- 2246.

[СоБ12 ]*( 7,5*10"3 моль/л), I =120 °С, стекло. 0 - СоБ^ 1 - СоБ^ +. 5*10"3 моль/л НГ- 2246, 2 - СоБ^'+ 1 * 10"3 моль/л НГ- 2246.

вании окислительных процессов.

0,°0 60 120 180 240 т. мин.

Иные результаты наблюдаются, когда ингибитор НГ-2246 водится в развитой процесс окисления ( через 60 минут после начала процесса окисления). Большие концентрации антиоксиданта подавляют весь ход процесса окисления. Однако при этом удается подобрать такие концентрации антиоксиданта, когда процесс накопления ГПЭБ идет с удовлетворительной скоростью, но почти полностью подавляется процесс образования АЦФ, МФК, и селективность по ГПЭБ практически является количественной. Сходные результаты наблюдаются и с олеатом Co(II).

Приведенные результаты указывают на то, что целенаправленное управление количеством развивающихся цепей окисления в процессах окисления ЭБ до ГПЭБ, катализируемого ионами металлов с переменной валентностью,является эффективным методом повышения селективности реакций.

Окисление этилбензола в присутствии фторсодержащих кобальтовых катализаторов

Сравнение показателей реакции окисления ЭБ в присутствии различных катализаторов показало, что варьирование иона металла или ли-ганда позволяет изменить активность соединения в несколько раз, но при этом, не достигается приемлемые для промышленности характеристики процесса. В исследованных выше системах лиганды, как правило, проявляли относительно металла электронодонорный эффект.

Поэтому было целесообразным исследование поведения таких катализаторов, лиганды которых проявляли бы меньший электронодонорный эффект. В этом отношении представляли интерес соли переходных металлов фторкарбоновых кислот. Выбор этих кислот дает возможность решить следующие вопросы: во-первых, атом фтора как заместитель в органических соединениях проявляет высокий -1 -индукционный эффект, что создает условия для уменьшения степени переноса электронной плотности от лиганда к иону металла; во-вторых, связи углерод-фтор в перфторорганических соединениях являются устойчивыми в реакциях окисления, что создает гарантии неизменности строения лиганда в ходе эксперимента.

Первоначально в своих опытах мы обратились к трифторацетатам кобальта (II) и (III). Полученные данные оказались для нас неожиданные, т.к. они резко отличались от результатов по окислению в присутствии вышепреведенных катализаторов: при катализе трифторацетатом кобаль-та(11) гидропероксид ЭБ является преобладающим продуктом. При уменьшении концентрации катализатора первоначально большая скорость накопления АЦФ с течением времени уменьшается, а затем накопление АЦФ полностью прекращается. Вопреки закону действия масс величина конверсии ЭБ возрастает при уменьшении концентрации катализатора.

Поразительная картина наблюдается в зависимости селективности реакций от концентрации катализатора: если при концентрации катализа-

8

тора МО"4 моль/л наблюдается понижение селективности реакций с увеличением продолжительности эксперимента. Эта картина соответствует имеющимся теоретическим воззрениям, то при концентрации катализатора 5«10"5 моль/л наблюдается монотонное и непрерывное возрастание селективности реакций с увеличением продолжительности экспериментов.

Валентное состояние кобальта не является причиной наблюдаемых аномалий, т.к. близкая картина наблюдается и на трифторацетате кобальта (III).

Для обоих соединений наблюдается увеличение селективности образования ГПЭБ и МФК с возрастанием времени реакции. Максимальная скорость образования ГПЭБ характерна для концентрации Со(тфа)3, равной 5.10"5 моль/л. Из сравнения кинетических кривых следует, что большую активность в реакции окисления проявляет кобальт в степени окисления (III) - (табл. 3.). Использование трифторацетатов кобальта(П) и (III) в качестве катализаторов окисления ЭБ позволило достигнуть высокой суммарной селективности по ГПЭБ и МФК (порядка 90%) при конверсии углеводорода порядка 0.82 моля. При этом концентрации вводимых катализаторов были на два порядка ниже, чем дозировка стеарата кобальта. Повышение концентрации катализатора вызывает увеличение конверсии ЭБ, однако селективность реакции уменьшается и катализаторы начинают разлагать гидропероксид.

Изучение окисления ЭБ в присутствии перфторэнантата кобаль-та(Ш), показало, что как и в случае трифторацетатов кобальта, с понижением концентрации катализатора при увеличении продолжительности эксперимента наблюдается замедление скорости накопления АЦФ и возрастание селективности реакций.

С другой стороны наличие одной лишь трифторметильной группы в молекуле лиганда у атома кобальта является недостаточным для обеспечения наблюдаемых явлений. При окислении в присутствии трифторме-тилпелларгоната кобальта(Ш), наблюдается обычная картина влияния катализатора на ход процесса: скорость накопления АЦФ с увеличением продолжительности эксперимента резко возрастает, а селективность реакции, наоборот, падает.

Тот факт, что в процессе окисления наряду с торможением процесса образования АЦФ идет возрастание селективности реакции можно было интерпретировать таким образом, что в ходе реакции происходит изменение природы катализатора. Для выяснения возможности осуществления этого процесса мы провели ИК- и Я MP- спектроскопические исследования по изучению структуры катализаторов.

ЯМР-измерения проводились на спектрофотометре GEMINI -200 (Varian, USA), имеющем рабочую частоту 200 МГц ( для Н' ядер).

При анализе полученных спектров было обнаружено следующие: а) при переходе от ЭБ к системе ЭБ-трифторацетат Со(Ш) не наблюдается изменения положения спектральных линий относительно друг друга.

б) в присутствии трифторацетата Со(Ш) происходит однородное уширение всех линий спектра линий ЭБ. Это явление связано с тем фактом, что ион кобальта, являясь ярко выраженным, парамагнетиком, своим магнитным моментом нарушает локальную однородность внешнего магнитного поля в месте своего присутствия, а так как данный ион не координирован по отношению к молекуле ЭБ, то есть химически не вступает в взаимодействие с какой-либо определенной его группой, то уширение спектральных линий всех химических групп ЭБ одинаково.

Введение стеарата кобальта в раствор ГПЭБ, также приводит к однородному уширению спектральных линий всех групп ГПЭБ. При этом сколько-нибудь заметных сдвигов линий спектра по отношению с линиями спектра чистой ГПЭБ не наблюдается.

Качественно иная причина получается при введении трифторацетата кобальта (III) в раствор ГПЭБ. Здесь мы наблюдаем неоднородное уширение спектральных линий ГПЭБ. Наибольшее уширение испытывают спектральные линии метановых групп, линии фенильного ядра характеризуются наименьшим уширением, а линии протонов метальной группы имеют относительное, промежуточное уширение. В спектре наблюдаются изменения химических сдвигов линий и изменения относительного положения линий, то есть различные группы ГПЭБ испытывают различное влияние трифторацетата кобальта. В таблице 4. приведены количественные характеристики указанных изменений в спектре.

Таблица 4.

Изменение спектральных характеристик линий спектра ГПЭБ в присутствии трифторацетата кобальта по отношению к характеристикам ли-

Химическая группа ГПЭБ Увеличение ширины линии, относ, единцы Изменение хим. сдвига(ррт)

-СН3 2.9 +1.17

-СН2- 3 + 1.2

-Ph 2 +1

Необходимо отметить резкое уширение спектральных линий групп ГПЭБ в присутствии трифторацетата Со(Ш) по отношению к линиям спектра в присутствии стеарата кобальта, что указывает на то, что триф-торацетат кобапьта(Ш) пространственно координирован на гораздо меньшем расстоянии от молекул ГПЭБ.

Все вышеизложенное указывает на то, что в системе ГПЭБ - триф-торацетат кобальта (III) способны образовываться устойчивые соединения. Результаты как ИК, так и ПМР- исследований согласуются с предположением, что ГПЭБ замещает трифторацетатный фрагмент у атома кобальта и при этом идет образование нового соединения - кобальтовой соли ГПЭБ.

Факторами, способствующими протеканию этого процесса, являются повышенная нуклеофильность гидропероксида за счет наличия у него

10

ОС-эффекта, и хорошая стабилизация отрицательного заряда в уходящей группе за счет делокализации его на электроноакцепторном фрагменте.

Вопрос о повышении селективности реакций в случае фторсодер-жащих катализаторов • с увеличением времени эксперимента получает свое естественное объяснение, если допустить, что процесс нуклеофиль-ного замещения протекает медленно. При высоких концентрациях фтор-содержащих катализаторов, по всей видимости, в реакционной смеси остаются существенные количества неизмененного катализатора, который эффективно разлагает ГПЭБ и, как следствие, вызывает уменьшение селективности.

Встает вопрос о том, в чем причина различного поведения алкилпе-роксильных производных кобальта от их ал кил карбо ксплатных производных. На наш взгляд, наблюдаемые отличия связаны с изменением механизма реакции, и если в случае карбоксилатных производных кобальта реализуется схема с каталитическим генерированием радикалов из ГП, то в случае алкилперокисльных производных кобальта - схема с молекулярной активацией кислорода.

Таблица 5.

Влияние катализатора на глубину превращения и выход продуктов при окислении этилбензола в стеклянном реакторе при 120°С._

Катали затор Концентрация, моль/л, .ю-5 Конверсия, % Селетив-ность по ГПЭБ и МФК,% Выход продуктов окисления ЭБ, моль.

ГПЭБ АЦФ МФК

Со(тфа)2 1 78.53 4.32 0.2222 0.0699 0.0336

5 85.20 9.27 0.5674 0.1015 0.0172

10 60.49 7.62 0.304 0.2322 0.0516

Со(тфа)3 1 84.67 7.29 0.4227 0.0832 0.0368

5 88.65 11.10 0.6687 0.1015 0.0516

10 84.42 5.81 0.3358 0.0674 0.0295

СоР(ас)2 1 91.09 4.7 0.3025 0.0308 0.0123 .

5 80.32 5.4 0.2852 0.0799 0.0409

10 91.29 5.07 0.3257 0.0325 0.0147

СоР2 (ас) 1 90.87 4.69 0.3011 0.0316 0.0123

5 . 88.27 5.67 0.3532 0.0491 0.01647

Со(пф э)з 1 82.43 • 6.7 0.364 0.0882 0.0499

5 49.67 14.1 0.3235 0.566 0.2349

10 30.92 16.4 0.1368 0.9238 0.2767

Со(тфп)2 1 89.88 6.15 0.3944 0.0458 0.0123

5 58.77 11.8 0.3329 0.3829 0.2128

Со(тфп)з 1 66.88 18.7 0.8106 0.4744 0.1473

5 39.43 10.2 0.2634 0.4902 0.0557

Результаты окисления, катализированного соединениями МПВ содержащими в лиганде атом фтора, принципиально отличаются от полученных для соединений кобальта с органическими лигандами, не содержащими фтора. Для последних характерно увеличение скорости реакции и конверсии и резкое снижение селективности образования ГПЭБ при росте дозировки водимого катализатора. Это согласуется с тем, что их функция действительно заключается в разложении гидропероксидов. За счет этого инициируются дальнейшие радикальные процессы окисления. Как видно из таблицы, для соединений кобальта, содержащих в лиганде атомы фтора, не наблюдается зависимость характерная для соединений переходных металлов: чем активнее катализатор, тем сильнее он разлагает образующийся в ходе окисления гидропероксид и тем, соответственно ниже селективность реакции по продуктам.

Лиганды, придающие металлу способность к молекулярной активации кислорода часто имеют сложное строение. Их получение синтетически далеко не простое. К тому же их структура, как правило, незащищена от разрушения в условиях реакции окисления. Наш подход лишен этих недостатков, что делает его особенно привлекательным.

На основании полученного экспериментального материала можно сделать вывод, что использование ряда органических соединений кобальта позволяет достигнуть за 3-3,5 часа конверсии порядка 30-40%. Наиболее перспективными веществами в данной системе являются Со8г2 и Со(ол>2, однако даже при проведении процесса до конверсии порядка 12% селективность не превышает показателей промышленного варианта. Введение стабилизатора класса простраственно-затрудненых фенолов, являющегося классическим ингибиторам цепных реакций, приводит к некоторому увеличению скорости накопления гидропероксида и к практически полному подавлению побочных реакций, что на 18% относительных повышает селективность реакции окисления, однако эта система все рав-. но остается на уровне промышленного катализатора. ^ Таблица 6.

Сводная таблица показателей процесса окисления ЭБ за три часа окисления

Катализатор Содержание катализатора, моль/л Конверсия , Х% мае Селективность , мае.

ЫаОН 1,5 . 10" 12 75

СО812 2,5 • 10" 12 43

СоБгг 5 • 10" 13 57

Со(ол)2 5 • 10" 14 , 63

Со(ол)2 + НГ-2246 5 • 10" + 1 . ю-7"" 12 75

Со(тфа)з - 5 • 10" 11 89

+***- концентрация моль/л

Применение в качестве катализаторов окисления соединений кобальта, содержащих в лиганде атомы фтора, позволило добиться высокой селективности - порядка 90% при конверсии порядка 11%, при этом концентрации катализатора на два порядка меньше, чем при катализе солями МПВ. Суммарные данные по влиянию катализаторов различной группы на окисление ЭБ приведены в табл. 6.

3.6 Кинетическое изучение закономерностей распада гидропе-роксида этилбензола в присутствии различных соединений кобальта

Проведенное выше рассмотрение реакций окисления ЭБ в присутствии фторсодержащих кобальтовых катализаторов показало, что природа самих катализаторов в ходе окисления меняется. В то же время можно было ожидать, что сами фторсодержащие катализаторы, являются эффективными катализаторами разложения гидропероксида. Трансформация исходных форм катализатора в новые соединения изменяет механизм реакции окисления, что вызывает возрастание селективности превращений.

Для подтверждения мнения о том, фторсодержащие катализаторы способны эффективно разрушать ГПЭБ нами было проведено кинетическое изучение этого процесса. Кинетические исследования проводились как с техническим оксидатом ЭБ, так и с модельным раствором гидропероксида ЭБ.

Полученные таким образом константы скорости разложения молекулярных комплексов на радикалы и константы комплексообразования приведены в табл. 7.

Кинетические константы

Катализа тор порядок по кат. порядок по ГПЭБ к3 с1 К, л/моль Е акт, кДж/моль 1оё А

оксидат

СоБ^ 0,9 1,0 3,6 0,6 37,8 ±2,1 4,5 ± 0,3

Со(асас)2 0,7 1,0 7,3 24,5 85,2 ± 4,2 10,0 ±0,7

Со(асас)з 1,0 1,0 14,3 0,4 77,9 ± 4,0 10,6 ±0,6

Со(ол)г 1,1 0,9 8,8 0,4 69,0 ± 4,0 9,2 ± 0,6

Со(тфа)2 1,0 0,9 29,4 0,3 43,9 ±2,3 6,5 ± 0,4

Со(тфа)з 0,9 1,1 9,8 0,4 77,2 ± 3,9 10,5 ±0,7

Со(тфп)з 1,0 1,0 3,0 1,0 37,1 ±2,0 4,9 ± 0,3

Со(тфп)2 1,0 0,9 37,3 0,3 98,7 ± 5,0 14,0 ± 0,8

модельный раствор ГП

Со(тфа)2 0,7 1,1 40,0 0,09 - -

Со(тфа)3 1,0 1,0 22,2 0,2 - -

Со(тфп)3 1,0 0,8 1,6 0,4 - -

Приведенные данные свидетельствуют, что фторсодержащие соединения кобальта способны эффективно разрушать ГПЭБ, причем в соответствии со сделанными выше посылками они действительно проявляют тенденцию к более высокой активности, чем не содержащими фтор соединениями кобальта. В принципе эти различия в константах скоростях и константах равновесия сравнительно невелики: все их изменения в зависимости от структуры реагентов не превышают одного порядка.

Из температурной зависимости эффективных констант скорости разложения ГПЭБ были определены эффективные величины энергий активации и предэкспоненциальных множителей. Здесь в зависимости от природы катализатора эти величины меняются очень существенно: изменение энергий активации составляет до 60 кДж/моль, предэкспотенциальные множители меняются более чем на 9 порядков.

В соответствии с имеющимися точками зрения наличие компенсационного эффекта в исследуемых реакциях свидетельствует о единстве механизма превращений во всей изучаемой серии, хотя необходимо отметить, что точное понимание причины возникновения компенсационного эффекта является одной из труднейших проблем современной физической органической химии.

Таким образом, проведенное кинетическое изучение каталитического разложения гидропероксида ЭБ показало, что фторсодержащие соединения кобальта являются эффективными соединениями, разрушающими гидропе-роксид. И с точки зрения установления этого факта нет посылок, что они должны вести себя отлично от других типов катализаторов, например, стеарата кобальта. Экспериментальные данные свидетельствуют об обратном. Указанное противоречие устраняется, если учесть, что в ходе реакций окисления идет формирование нового типа катализатора и происходит коренное изменение механизма окисления.

ВЫВОДЫ

1. На основании изучения кинетики и механизма окисления ЭБ в стеклянном реакторе в присутствии органических соединений переходных металлов, выбраны наиболее эффективные катализаторы окисления ЭБ, позволяющие достигнуть 30-40% конверсии ЭБ за три часа окисления. Установлено, что на активность и селективность катализаторов оказывают влияние как природа центрального иона металла так и его лигандное окружение. Сравнение характеристик МеБ^ показало, что наибольшую активность проявляют стеараты Со(И) и Мп(Н). Варьирование лигандного окружения у атома кобальта показало, что наиболее эффективными катализаторами окисления ЭБ являются Со812 и Со(ол)2

2. Показано, что использование стабилизирующих добавок повышает селективность стадии каталитического окисления ЭБ. Введение стабилизатора класса пространственно затрудненных фенолов повышает селективность окисления, катализированного СоБ^ на 18% отн.

14

3. Изучены кинетические закономерности окисления ЭБ, в присутствии широкого ряда катализаторов на основе органических соединений кобальта, содержащих в лиганде атомы фтора. Использование подобных катализаторов позволило получить 90%-ную суммарную селективность по ГПЭБ и МФК при конверсии ЭБ порядка 11%.

4. Исследовано влияние степени окисления иона кобальта, длины углеводородной цепочки, растворимости в окисляемом субстрате, способности разлагать накапливающийся в ходе окисления гидропероксид на активность и селективность катализаторов.

5. Изучены кинетические закономерности разложения гидропероксида ЭБ в составе модельного раствора ГПЭБ и технического оксидата, в присутствии катализаторов на основе органических соединений кобальта, содержащих в лиганде атомы фтора. Определены кинетические и термодинамические характеристики разложения ГПЭБ.

6. Выдвинута гипотеза механизма действия катализаторов на основе органических соединений кобальта, содержащих в лиганде атомы фтора в реакции окисления ЭБ, активность фторсодержащих соединений кобальта в реакциях окисления ЭБ обусловлена, по всей видимости модификацией катализатора в ходе процесса окисления.

Основной материал диссертации изложен в следующих публикациях:

1. Закономерности стабилизированного окисления этилбензола / Багаут-динова Т.Л., Кузнецова Т.Н., Романов ОЗ., Кондратьева Т.Н., Лиаку-мович А.Г. // Тез. докл. 1 республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов. -Нижнекамск, 1990. -С. 8.

2. Закономерности каталитического распада гидропероксида этилбензола и его стабилизация./ Багаутдинова Т.Л., Кузнецова Т.Н., Романов О.В., Кондратьева Т.Н., Лиакумович А.Г. // Тез. докл. республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов. -Нижнекамск, 1990. -С. 13.

3. Отчет о НИР "Синтез мономеров и других продуктов нефтехимического синтеза с использованием энергосберегающих реакций окисления" - N гос. регистрации 71043270, - инв N - 0286.0073795, -Казань 1990, -72 с.

4. Жидкофазное окисление этилбензола II. Разложение гидропероксида этилбензола соединениями металлов переменной валентности / Т.Н. Кузнецова, Т.Л. Багаутдинова, Т.Н. Кондратьева, и др. Основной органический синтез и нефтехимия - Ярославль 1992.

5. Закономерности катализированного окисления этилбензола./ Кондратьева Т.Н., Кузнецова Т.Н., Лиакумович А.Г., Самуилов Я.Д. // Тез. докл. 3 республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов.-Нижнекамск, - 1994.-С. 52.

6. Закономерности жидкофазного окисления изоамиленов / Ахмедьяро-ва P.A., Лиакумович А.Г., Гонжи И., Олудипе Дж., Литвинцев И.Ю., Дормидонтова Н.В., Крюков С.И., Кузнецова Т.Н., Самуилов Я.Д. // Производство и использование эластомеров. ЦНИИТЭнефтехим, 1993 г. вып. 11.-С.З-10.

7. Лиакумович А.Г., Самуилов Я.Д., Кузнецова Т.Н., Лексин В.В. Влияние фторсодржащих лигандов у атома кобальта на катализированное окисление этилбензола / Казанский государственный технологический университет. Казань, 1995. с. Деп. в ВИНИТИ N 650-В95 от 9.03.95 г.

8. Патент на N 2035451 / Т.Н. Кузнецова, Т.Н. Кондратьева, А.Г. Лиакумович, И.Ю. Литвинцев, Я.Д. Самуилов, С.П. Щербак / Способ получения алифатических гидропероксидов 20.05.1995 г.

9. Самуилов Я.Д., Кузнецова Т.Н. Окисление углеводородов до гидроперекисей; конспект лекций; Казан.гос.технолол.ун-т. Казань. 2000. -44С.

Т.Н. Кузнецова _тираж 80 экз.

Соискатель

Заказ № 458

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г.Казань, к.Маркса,68

Введение

1. Глава 1. Механизм окисления углеводородов до гидропероксидов молекулярным кислородом

1.1 Термическое окисление углеводородов до гидропероксидов

1.2. Основной катализ в реакциях окисления углеводородов до гидропероксидов

1.3. Катализ ионами металлов с переменной валентностью окисления углеводородов до гидропероксидов

1.4. Молекулярная активация кислорода - путь к высокоселективному окислению углеводородов до гидроперок- 25 сидов

Глава 2. Обоснование выбора объектов исследования и катализатора

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1. Характеристика используемых веществ

3.2. Методы эксперимента

3.2.1. Определение кинетической области протекания реак- 39 ции окисления этилбензола

3.2.2. Окисление этилбензола в стеклянном реакторе пе- 39 риодического действия.

3.2.3. Синтез катализаторов

3.2.4. Определение кинетики разложения гидропероксида 45 этилбензола

3.2.5. Получение модельного раствора гидропероксида 46 этилбензола

3.2.6. Изучение комплексообразования физико-химическими 46 методами

3.3. Методы анализа

3.3.1. Определение состава окисленного этилбензола ме- 46 тодом газожидкостной хроматографии

4. Глава 4. Влияние металлов с переменной валентно- 49 стью на окисление этилбензола до гидропероксида

4.1. Влияние природы металла с переменной валентностью 52 на окисление этилбензола до гидропероксида

4.2. Влияние концентрации стеарата кобальта(И) на окисле- 61 ние этилбензола до гидропероксида

4.3. Влияние природы лигандов в соединениях кобальта на 66 окисление этилбензола до гидропероксида

4.4. Катализируемое соединениями кобальта окисление 78 этилбензола до гидропероксида в присутствии ингибиторов радикальных процессов

4.5. Окисление этилбензола гидропероксида в присутствии 87 фторсодержащих кобальтовых катализаторов.

4.6 Кинетическое изучение закономерностей распада гид- 123 ропероксида этилбензола в присутствии различных соединений кобальта Выводы

Список использованых источников

Актуальность работы- Реакции окисления углеводородов лежат в основе многих процессов промышленности основного органического и нефтехимического синтеза, к их числу относятся получение стирола и оксида пропилена, изобутилена и оксида дивинила, фенола и ацетальдегида и другие [1].

Принципиальными преимуществами таких процессов являются экзотермичность основных реакций, высокая селективность стадий получения товарных продуктов, легкость их выделения из реакционной массы. К недостаткам следует отнести низкую удельную производительность реактора стадии окисления и невысокую селективность образования первичных продуктов окисления гидропероксидов. Тем временем гидропероксиды являются важными промежуточными продуктами в процессах получения важных соединений, например, ацетона и фенола, стирола и оксида пропилена и т.д. Попытки интенсифицировать процессы получения гидропероксидов повышением температуры или заменой катализатора не дали существенных результатов, что обусловило возникновение проблем, связанных с необходимостью дальнейшей переработки низкоконцентрированных растворов гидропероксидов, сопровождающихся большими затратами энергии на выделение конечных продуктов. Одним из возможных путей решения этой задачи является поиск и исследование как активных так и высокоселективных катализаторов, позволяющих получать либо два целевых продукта: гидропероксида и спирта, либо, за счет снижения вторичных реакций гидропероксидов, повысить селективность их образования, и в конечном итоге, в обоих случаях, добиться повышения эффективности процесса при снижении энергозатрат. В настоящей работе делается попытка углубления наших знаний по влиянию металлов переменной валентности на процесс окисления углеводородов.

Поскольку наиболее изученным и внедренным в промышленность является процесс совместного получения стирола и оксида пропилена, то подбор катализаторов "глубокого" окисления осуществляли на примере процесса окисления этилбензола до ГПЭБ.

Цель работы - поиск катализаторов, позволяющих окислить углеводороды до высоких степеней конверсии с целевым получением двух продуктов - гидропероксида и спирта, для повышения эффективности стадии окисления этилбензола (ЭБ), в процессе совместного получения стирола и оксида пропилена.

Научная новизна - Впервые были исследованы качественные и количественные показатели процесса окисления ЭБ и распада ГПЭБ в присутствии фторсодержащих кобальтовых катализаторов. Показано, что высокоселективное действие их наблюдается только при концентрации < 10~4 моль/л. Проведено сравнение кинетических закономерностей распада гидропероксида этилбензола в техническом оксидате и модельном растворе гидропероксида. Показана возможность образования, при определенных условиях, в реакционных смесях катализаторов молекулярной активации кислорода, способных обеспечить высокую степень окисления ЭБ до ГПЭБ.

Практическая ценность - Обобщен опыт промышленного окисления этилбензола в гидропероксид этилбензола и установлены причины низкой селективности образования целевого продукта. Выданы в производство практические рекомендации по повышению эффективности стадии окисления этилбензола в гидропероксид этилбензола процесса совместного получения оксида пропилена и стирола, заключающиеся в использовании нового катализатора - трифтораце7 тэта кобальта (III). Выдан лабораторный регламент на окисление этилбензола в присутствии ряда фторсодержащих катализаторов.

Апробация и публикации - Результаты работы докладывались на первой и третьей республиканской конференциях по интенсификации нефтехимических процессов (г. Нижнекамск 1990, 1994, 1996 г.), на отчетно-технических конференциях КГТУ за 1992 - 1994 г. Основные результаты работы изложены в следующих публикациях: патент на изобретение, 3 статьи, 1 отчет о НИР, 3 тезиса докладов, конспект лекций.

Объем диссертации - Диссертация изложена на 143 страницах машинописного текста, включая 35 рисунков и 9 таблиц. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов и библиографии из 114 ссылок на работы советских и зарубежных авторов.

ВЫВОДЫ

На основании изучения кинетики и механизма окисления ЭБ в стеклянном реакторе в присутствии органических соединений переходных металлов, выбраны наиболее эффективные катализаторы окисления ЭБ, позволяющие достигнуть 30-40% конверсии ЭБ за три часа окисления. Установлено, что на активность и селективность катализаторов оказывают влияние как природа центрального иона металла так и его лигандное окружение. Сравнение характеристик МеБ^ показало, что наибольшую активность проявляют стеараты Со(И) и Мп(И). Варьирование лигандного окружения у атома кобальта показало, что наиболее эффективными катализаторами окисления ЭБ являются СоБ^ и Со(ол)2

Показано, что использование стабилизирующих добавок повышает селективность стадии каталитического окисления ЭБ. Введение стабилизатора класса пространстве но затрудненных фенолов повышает селективность окисления, катализированного СоБ^ на 18% отн. Изучены кинетические закономерности окисления ЭБ, в присутствии широкого ряда катализаторов на основе органических соединений кобальта, содержащих в лиганде атомы фтора. Использование подобных катализаторов позволило получить 90%-ную суммарную селективность по ГПЭБ и МФК при конверсии ЭБ порядка 11%. Исследовано влияние степени окисления иона кобальта, длины углеводородной цепочки, растворимости в окисляемом субстрате, способности разлагать накапливающийся в ходе окисления гидроперок-сид на активность и селективность катализаторов. Изучены кинетические закономерности разложения гидропероксида ЭБ в составе модельного раствора ГПЭБ и технического оксидата, в присутствии катализаторов на основе органических соединений ко

1. Эммануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе,- М.: Наука, 1965,- 375 с.

2. Уотерс У. Механизм окисления органических соединений.-М.: Мир, 1966.-258 с.

3. Теория и практика жидкофазного окисления // Сб. Науч тр.МХТИ ,-М.: Наука, 1971, С.ЗЗО.

4. Марголис Л.Я. Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах,- М.: Химия, 1974, 257С.

5. Толстиков Г.А. Реакции гидроперекисного окисления. -М.: -Наука, 1976, 200с.

6. Emanyel N.M., Zaikov G.E., Maizus Z.K. Oxidation of Organic Compounds. Effect of Medium. -Oxford. Rergamon Press. 1984. -650 p.

7. Эммануэль H. M., Гал Д. Окисление этилбензола (Модельная реакция). -М.: Наука, 1984. -372 с.

8. Рубайло В.Л., Маслов С.А. Жидкофазное окисление непредельных соединений М.: Химия, 1989, 222 С.

9. Е.Т. Денисов Реакционная способность реагентов в реакциях радикального обрыва. Физические факторы, определяющие энергию активации. // Кинетика и катализ, 1994, Т.35, №5, С.671-690

10. Скибида И.П., Сахаров A.M. / Каталитические системы на основекомплексов Cu(l) и Cu(ll) как модели оксидаз и оксигеназ в реакциях окисления молекулярным кислородом // Российский химический журнал, том XXXIX, № 1, 1995, с.14-31.

11. Светкина Е.Ю., Филиппова Т.В., Блюмберг Э.А. // Влияние поверхности реактора на скорость зарождения цепей при жидкофазном окислении стирола. Кинетика и катализ 1984. Т.25, №3, С.748-749.

12. Влияние металлической поверхности на кинетику накопления гидропероксидов при окислении углеводородов / Б.Я.Ладыгин, В.Д. Дыш-лис, Э.Я. Жукова и др. // Нефтехимия.-1981.- Т.21.- N 6.-С.890-897.

13. Эммануэль Н.М. Кинетические признаки цепного механизма окисления / Проблемы химической кинетики М.,1979., С.118-138.

14. И.Л. Арест-Якубович, A.C. Бадрин, Ф.А. Гебергер и др. Влияние пассивации поверхности на скорость и селективность жидкофазного окисления циклогексана // Нефтехимия, 1982, Т.22, №3, С.379-383.

15. Б.Я. Ладыгин Стабилизация перкосидов в процессах окисления органических соединений. Дисс.докт.хим.наук, М.: ГИАП, 1986. - С 399.

16. В.Л. Тальрозе, А.И. Пороткова Радикал Н02 в работах В.В. Воеводского и в наши дни. Результаты и проблемы. // Успехи химии, 1978, т.47, вып. 6, С.955-966.

17. Х.Э. Харлампиди, Э.В. Чиркунов, H.H. Терпиловский, Б.Р. Серебряков

18. Термический распад гидроперекиси этилбензола // Нефтепереработка и нефтехимия, М., 1974, N10., С.34

19. А.П. Греков, В.Я. Веселов а-Эффект в химии органических соединений. Успехи химии, 1978, т.48, вып.7, с. 1200-1230.

20. Г. Беккер Введение в электронную теорию органических реакций М.,1. Мир, 1977, 658 с.

21. Я.Б. Зельдович, А.Л. Бучаченко, Е.Л. Франкевич Магнитно-спиновыеэффекты в химии и молекулярной физике Успехи физических наук, 1988,т. 155, № 1, с.3-45.

22. А.Л. Бучаченко Второе поколение магнитных эффектов в химическихреакциях/Усп. Химии, 1993, т.62, вып. 12, с.1139-1149.

23. Х.С. Багдасарьян, Л.В. Романов / Кинетика геминальной рекомбинации и диффузного разделения радикальных пар. Влияние магнитного поля. ДАН, 1987, Т.297,№3, С.628-630

24. В.Л. Берднинский / Влияние спиновой корреляции радикальных парна кинетику ингибирования радикальных реакций. Кинетика и катализ, 1995, т.36, №6, С.805-811.

25. А.Л. Бучаченко / Экспериментальное тестирование молекулярно-динамических функций пар по изотопной селективности радикальной рекомбинации / Изв. АН, сер.хим., 1995, №9, С.1639-1695.

26. Цысковский В.К., Москович Ю.Л. Особенности реакций окисления углеводородов в гидропероксиды, катализированных солями металлов постоянной валентности // Кинетика и катализ. 1974,- Т. 15,- N 6.- С.1466-1469.

27. Цысковский В.К., Жук Н.Е., Тарасова Т.П. Торможение реакции окисления изопропилбензола, катализированное переходными и непереходными металлами // Ж. прикл. химии,- 1976.- Т.49,- N 11,- С. 2492-2496.

28. Велютин Л.П., Потехин В.М., Овчинников В.И. Соединения металловпостоянной валентности как катализаторы "мягкого" синтеза гидро-пероксидов //Ж. прикл. химии,- 1980.-Т.53,- N 3,- С. 604-608.

29. Харлампиди Х.Э., Батыршин H.H., Иванов В.Г. Соли металлов постоянной валентности катализаторы радикально-цепного окисления углеводородов // Нефтехимия. 1980,- Т.20,- N 5,- С.708-710.

30. Соли и ионы металлов постоянной валентности катализаторы радикально цепного окисления углеводородов / Х.Э. Харлампиди, В.М. Соляников, H.H. Батыршин, Л.В. Петров // Химическая технология переработки нефти и газа , Казань, N8., 1980г., С. 16-19.

31. Мосолова Л.А., Матиенко Л.И.// Влияние добавок электронодонорныхкомплексообразующих соединений на каталитическую активность стеарата лития в реакциях окисления этилбензола // Кинетика и катализ. -1984. -т.25. -N5. -с. 1262-1264.

32. Харлампиди Х.Э., Ефанова Э.А., Батыршин H.H. Жидкофазное окисление децена-1 в присутствии ацетилацетонантов кобальта и натрия // Нефтехимия., Т.XXVI., N4., 1987г., С.533-535.

33. Б.В. Ерофеев, В.А. Тулупов / Кинетика гомогенного катализа. Минск,

34. Изд. "Наука и техника", 1977,318с.

35. Д.К. Айрис Карбанионы в органическом синтезе Л., Химия, 1969 г.,208 с.

36. М.И. Кабачник / Новое в теории кислот и оснований Успехи химии,1979, т.48, вып.9, с. 1523-1547.

37. H.A. Соколов, Ю.А. Александров Органические перекиси щелочныхметаллов (щелочные соли гидроперекисей). Успехи химии, 1978, т.47, вып.2, с.307-331.

38. Разложение гидроперекиси додецила, катализированное соединениями ванадия / H.H. Батыршин, Х.Э. Харлампиди, В.М. Соляников, Н.М. Лебедева // Нефтехимия, T.XXI, N3., 1981г., С.431-434.

39. Е.Т. Денисов, H.M. Эммануэль Катализ солями металлов переменнойвалентности в реакциях жидкофазного окисления / Успехи химии, 1960, т.29, вып.12, с.1409-1438.

40. Э.В. Стерн Гомогенное окисление органических соединений в присутствии комплексов металлов // Успехи химии, 1973, т.42, №2, с.232-272.

41. И.П. Скибида Кинетика и механизм распада органических гидроперекисей в присутствии соединений переходных металлов // Успехи химии. 1975 т.44, N10, с. 1729-1745.

42. Разложение гидроперекиси додецила, катализированное соединениями ванадия / H.H. Батыршин, Х.Э. Харлампиди, В.М. Соляников, Н.М.Лебедева //Нефтехимия, T.XXI, N3., 1981г., С.431-434.

43. Превращение ацетилацетоната ванадила в процессах жидкофазногоокисления углеводородов / Батыршин H.H., Кошкина Г.Н., Харлампиди Х.Э., Лебедева Н.М. // Нефтехимия, T.XXII., N5, 1982г. , С.637-642.

44. Каталитический распад гидропероксида трет-бутила в присутствии органических кислот и ацетилацетоната ванадила / Батыршин H.H., Харлампиди Х.Э., Гайфуллин А,А., Лебедева Н.М. // Нефтехимия , T.XXV, №2, 1985, С.244-248.

45. А .Я. Сычев, В. Г. Исак / Каталазные, пероксидазные и оксидазныесвойства координационных соединений марганца. Успехи химии, 1993, т.62, вып.З, с.303-315.

46. Е.Т. Денисов Циклические механизмы обрыва цепей в реакциях окисления органических соединений / Успехи химии, 1996, т.65, вып. 6, С.547-563.

47. С.Г. Энтелис, Р.П. Тигер Кинетика реакций в жидкой фазе . Количественный учет влияния среды. М., Химия, 1973, С 416.

48. Л.П. Велютин, В.Ю. Егоров, В.П. Потехин О регулирующей функциинафтенатов Мп(И) и Со(И) в реакции каталитического разложения 1-фенилциклогексилпероксида в фенилциклогексане // Вопросы кинетики и катализа Иваново, 1980 г., С.69-72.

49. Е.Т. Денисов, Н.М. Эммануэль Кинетические особенности окисленияциклогексана в присутствии стеарата кобальта // ЖФХ, Т.ЗО, 1956, С.2327-2335.

50. О.П. Я блонский Ассоциативные взаимодействия гидропероксидов ивлияние этих взаимодействий на реакционную способность гидропероксидов. Химия органических пероксидов. Волгоград, 1982г. С.91-103.

51. Взаимодействие гидропероксидов с ионами Си(И) в водной среде //

52. Ю.В. Ильин, В.А. Плакотиник, В.Г. Глуховцев, Г.И. Никишин / Изв. АН СССР, сер. Хим., 1982, №10, С.2243-2249.

53. Каталитические свойства ферритов в реакциях окисления / Г.Н. Пирогова, Н.М. Панич, Р.И. Коростелева, Ю.В. Воронин, Г.Е. Калинина // Изв. АН., сер.хим., 1996, №1, С.49-51.

54. Особенности введения в силоксановый каркас атомов переходныхметаллов с п-донорными лигандами / М.М. Левицкий, Н.В. Карпи-ловская, А.Н. Гаврилова, Б.Г. Завин, Е.С. Шубина / Изв. АН., сер.хим., 1996, №3, С. 782-783.

55. Базилевский М.В. Метод молекулярных орбит и реакционная способность органических молекул. М.: Химия, 1969. -303 с.

56. Дьюар М., Догерти Р. Теория возмущений молекулярных орбиталей ворганической химии. М.: Мир, 1977. -695 с.

57. Фуджимото X., Фукуи К. Межмолекулярные взаимодействия и химическая реакционная способность. В кн.: Реакционная способность и пути реакции. : Мир, 1977, С. 30-62.

58. Fukui К. Grenzorbitale Ihre Bedeutung bei chemischen Reaktionen. Angew. Chem., 1982, Bd. 94, N11, s.852-861.

59. Fukui K. Recognition of stereochemical path by orbital interaction. Acc.

60. Chem. Res., 1971, v.4, N2, PP.57-64.

61. B.A. Рабинович, З.Я. Хавин Краткий химический справочник. Л., Химия, 1991, С. 423.

62. Б.Д. Бардин, О.И. Койфман / Образование, строение и свойства экстракомплексов порфиринов. Успехи химии, 1980, т.49, вып.12, С.2389-2417.

63. Парамагнитный резонанс некоторых комплексов Со(М) с шиффовымиоснованиями / Ю.В. Яблоков, В.К. Воронкова, В.Г. Шишков, В.А. Коган, O.A. Осипов //Журнал неорганической химии, 1972, т.17, вып.2, С.410-414.

64. И.Б. Афанасьев Анион радикал кислорода 02"~в химических и биохимических процессах / Успехи химии , 1979, т.48, вып.11, С. 19682006.

65. A.C. Морковник, О.Ю. Охлобыстин // Неорганические ион- радикалы иих органические реакции //Успехи химии Т.48,- Вып. 11.-С. 1968-2006.

66. Ю.И. Братушко Координационные соединения Sd-переходных металлов с молекулярным кислородом / Наукова думка, Киев, 1987. С 238.

67. А.Е. Шилов, Г.Б. Шульпин Активация связи С-Н комплексами металлов/Успехи химии, 1990, т.59, вып.9, С.1468-1491.

68. И.И. Моисеев, М.Н. Варгафтик Металлокомплексный катализ окислительных реакций : принципы и проблемы. // Успехи химии, 1990, т.59, вып.12, С.1931-1959.

69. К.Б. Ярцемирский Комплексы металлов с макроциклами в катализе //

70. Успехи химии, 1990, т.59, вып. 12, С. 1960-1971.

71. Г. В. Лисичкин, А .Я. Юффе Некоторые наиболее важные результаты вобласти металлокомплексного катализа (экспертная оценка). // Успехи химии, 1990, т.59, вып.12, С.2058-2062.

72. Б.Д. Березин Реакционная способность сольватокомплексов солейпереходных металлов. //Усп. Химии, 1991, т.60, вып.9, С. 1946-1968.

73. A. Dedim, М.-М. Rohmer, A. Veillard. Bindung of Dioxygen to Metal Complexes. The Oxygen Adduct of Co(acacen).// J. Am.Chem/Soc., 1976, vol.98, N19, P.5789-5800.

74. B.S. Tovrog, D.J. Kitko, R.S. Drago. Nature of the Bond in a Series of Cobalt Dioxygen Adducts // J. Am. Cem. Soc., 1976, vol.98, N17, P.5144-5153.

75. Sakata K., Hashimoto M. / An electron spin resonance study of di-benzob,i,. (1,4,8,11,tetraazacyclotetradecinato) cobalt(ll) the presence of pyridine and dioxyde // Synth, and React. Inorg- and Metal. Org. Chem. 1993. -23. -№9. -P.1515-1522.

76. H.K. Давиденко, П.А. Манорик Обратимое присоединение молекулярного кислорода смешаннолигандными комплексами кобальта с нук-леотидами и гистидином // Журнал неорганической химии, 1980, т.25, вып.2, С.454-459.

77. А.В. Савицкий Строение и каталитические свойства оксигенильныхсоединений переходных металлов // Термодинамика обратимого связывания кислорода хелатным комплексом кобальта в растворе. // Журнал общей химии, 1972, т.62, вып.10, С.2126-2130.

78. Effect of coordinating anion on the kinetics and thermodynamics of oxygenbinding by a macrocyclic cobalt(ll) complex / Bakac A., Espenson J.H. // Inorg. Chem. -1990. -vol.29., N11., C.2062-2067.

79. Д.М. Паладзе, В.В. Шаповалов, М.К. Борейко / Обратимое присоединение молекулярного кислорода комплексами кобальта(П) с 1,10-фенантролином. // Координационная химия, 1975, т. 1,вып. 10, С. 1346-1351.

80. Ю.И. Братушко, И.Л. Зацны, К.Б. Ярцмирский Исследование кинетикимеханизма процесса разложения гистидинового комплекса Со(И) с молекулярным кислородом //Журнал неорганической химии, 1976, т.21, вып 11, С.3014-3021.

81. Д.М. Паладзе, В.В. Шаповалов, B.C. Семыкин Оксигенация дифенантролинового комплекса кобальта(И). // Журнал неорганической химии, 1980, т.25, вып.2, С.449-453.

82. В.В. Шаповалов, Д.М. Паладзе, B.C. Семыкин Оксигенация глицинатофенантролинового комплекса кобальта(И). // Журнал неорганической химии, 1980, т.25, вып.4, С. 1024-1028.

83. Мосолова Л.А., Матиенко Л.И., Майзус З.К.// Распад гидропероксидафенилэтила, катализированного бис(ацетилацетонатом) никеля в присутствии комплексующих электродонорных добавок // Изв. АН СССР. Сер. хим.-1981. N 9 С.4.

84. Fay R.C., Girgis А.У., Klabunde U. // Stereochemical rearrangements ofmetal tris- -diketonates. I. Partial resolution and recemization of some tris- (acetylacetonates). J. Amer. Chem. Soc., 1970, vol. 92, N 24, P. 7056-7060.

85. Т.Н. Шахтинский, Э.А. Блюмберг, Л.Ф. Векилева и др. / Модифицирование кобальт-полимерных комплексов в реакции жидкофазного окисления этилбензола. // 6-й сов.-франц. Семинар по кобальту. Сб. Докладов. М., 1983, С.144-148.

86. Шакиров Ф.Х. Повышение Эффективности окислительной переработки этилбензола в промышленном процессе совместного получения оксида пропилена и стирола : Дисс. . канд. техн. наук (ДСП) -Казань, 1987. 181 л.

87. Химическая энциклопедия, М., 1990, т.2, С.416.

88. Варгофтик М.Н., Столяров М.П., Шишкин Д.И., Моисеев И.И. // Теор. иэкспер. химия, 1991, 27, N3, С.301-307.

89. Накомото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений, Мир, 1966 г.

90. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений, М., 1965, С.69,207.

91. Романов О.В. Стабилизация гидропероксида этилбензола в процессах -получения и концентрирования : Дисс. . канд. хим. наук (ДСП) -Казань, 1988. 158 л.

92. Perez-Casos S., Moreno-Espazza R., Costas M., Patherson D. Effect ofsteric hindrance and n electrons on alcohol self-association. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. -1991. vol. 87, N 11. - P. 1745-1750.

93. Пирог Я.Н., Макитра P.Г., Я чишин И. И. Количественный учет влияния среды на скорость реакции окисления альдегидов. // Кинетика и катализ -1991 -т.32, № 5, С. 1040-1047.

94. Э Грюндвальд. Сверхбыстрые реакции переноса протонов. В кн "Новые проблемы физической органической химии", М.: Мир. -1969. -С. 207-235.

95. Stefanov V.E. Energy transfer meohanism mediated by systems of hydrogen bonds. Plausible model. //An. Guim. -1990. Vol. 86., N 8. -P.898-902.

96. Жидкофазное окисление этилбензола / Круковская Н.Ф , Литвинцев И.Ю., Кондратьева Т.Н и др.// Основной органический синтез и нефтехимия Ярославль, 1991. - вып.27. -С.46-53.

97. Справочник химика, Изд. 2., -Т.З. -Химия, -Л., -1964. С. 1005.

98. Мосолова Л.А., Матиенко Л.И. / Окисление этилбензола в фенилэ-тилгидропероксид в присутствии ацетилацетонатов различных металлов и электродонорных комплексующих соединений // Нефтехимия, -1985, Т.25, №4., С.540-545.

99. В. В. Ершов, Г.А. Никифоров, A.A. Володькин Пространственно-затрудненные фенолы. М., Химия, 1972. С.352.

100. А.Л. Бучаченко, A.M. Вессерман. Стабильные радикалы М., Химия, 1977. С.408.

101. Д. Нонхибел, Дж. Уолтон, Химия свободных радикалов. М., Мир, 1977. С.606.

102. В.А. Рогинский. Фенольные антиоксиданты. Реакционная способность и эффективность. М.: Наука. -1988. С.247.

103. Е.Т. Денисов. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций. М., Наука. -1971, С.712.

104. Стабилизация гидропероксидов при окислении углеводородов в металлических реакторах / Б.Я. Ладыгин, В.Д. Дышлис, Э.Я. Жукова и др. // Производство орган, продуктов. М., 1982. -С.89-95.

105. Б.Я. Ладыгин Об Условиях достижения максимального выхода гидропероксидов при окислении углеводородов. ДАН СССР, 1981,1. Т.257, №6, С.1401-1405.

106. Казанский государственный технологический университет

107. Утверждаю» Проректор профессорработе, В Ф Сопин

108. Лабораторный регламент окисления этилбешола в присутствии ряда фторсодержащих катализаторов

109. Срок действия: 2000 2005 г. г.1. Согласовано» зам, нач. У!1. КМГ Антонюк 2000 г.1. Казань 2000 г.1. Назначение установки.».3

110. Характеристика готового продукта. 3

111. Характеристика исходного сырья и материалов.4

112. Химизм и стадии процесса.6

113. Описание технологического процесса.651 Схема реактора.6

114. Количество реагентов и порядок их загрузки.7

115. Проведение процесса окисления. 7

116. Завершение процесса окисления.В

117. Определение содержания гидропероксида этилбензола.8

118. Определение состава окисленного этилбензола методом газожидкостной хроматографии.9

119. Нормы технологического контроля.11

120. Техника безопасности при работе с гндропероксидами.12

121. Характеристика основных веществ.12

122. Безопасное ведение процесса.12

123. Защитные приспособления и одежда.1364 Оказание первой помощи.14

124. Хранение гидропероксидов.14

125. Взрыво-пожаробезопасность.15

126. Отходы производства, сточные воды, выбросы в атмосферу и методы их утилизации.168. Список литературы.17

127. Лист регистрации изменений и дополнений. 1$1. Назначение установки

128. Лабораторный регламент составлен на основании научно-исследовательских работ, проведенных в рамках программы "Фундаментальные исследования в области химических технологий" раздел "Химические технологии органических веществ" 1994 1996 г. г.

129. Процесс получения гидропероксида этилбензола в качестве промежуточного продукта синтеза оксида пропилена и стирола является ключевой стадией процесса совместного получения стирола и оксида пропилена.

130. В условиях существующего производства основным направлением повышения селективности может служить предотвращение нежелательного распада гидропероксида

131. Характеристика готового продукта

132. Химическое название: Гидропероксид этилбензола Структурная формула: €ДТ5СН-СН31. ООН

133. Эмпирическая формула: С8Ню02 Молекулярная масса: 138

134. Физико-химические свойства: бесцветная жидкость со слабым запахом, 1«ш = 150°С, сР4 = 1.076 г/см3

135. Области применения: является промежуточным продуктом синтеза стирола и оксида пропилена

136. Хранение: условия хранения в лабораторных условиях указаны в разделе техники безопасности.

137. Характеристика исходного сырья и материалов

138. Калий йодистый ТУ 6-09-02-244-77 W Массовая доля основного вещества >99,5% Массовая доля основного вещества >99,5%

139. Крхмал растворимый V ГОСТ 10163-76 Остаток после прокаливания 0,6 Потери при высушивании, % < 15 Вещества восстанавшшающие КМпС)4 0?05 РН 5%-нош раствора препарата 4,5 6,0 Потери при высушивании, %< 15

140. Трифшрацетат кобальта (П) Патент №2035451 1. Содержание кобальта Содержание кобальта

141. Трифгорщетат кобальта (Ш) Патент № 2035451 Содержание кобальта Содержание кобальта

142. Диацетат фюрид кобальта(Ш) Патент № 2035451 Содержание кобальта Содержание кобальта

143. В основе способа получения ГТТЭБ лежит реакция получения, и расходования гидропероксида в процессе окисления этилбензола. Она может быть представлена следующим образом:

144. СбН5СН2СН3 2СбН5СН-СНз^ С6Н5СН-СН3о-о*о-он1. СбН5СН-СН3он1. СбН§С-СНз1.6н

145. СбН5СОН + СбН5С-СН3 + СНзООН1.о

146. Описание технологического процесса. 5.1 Схема реактора

147. Количество реагентов и порядок их загрузки.

148. Проведение процесса окисления.

149. Завершение процесса окисления.

150. Реакции проводились с различными катализаторами при концентрации, 5. 10"5 моль/л, данные приведены в таблице 1.1. Селетивность по ГТ1ЭБ

151. Катализатор Конверсия, % и МФК %1. Со(тфа)2 85.20 9.271. Со(тфа)3 88.65 11.101. СоР(ас)2 80.32 5.41. СоР2 (ас) 88.27 5.671. Со(пф э)з 49.67 14.11. Со(тфп)2 58.77 11.81. Со(тфп)3 39.43 10.2

152. Наибольший выход получен при использовании трифторацетата кобальта(Ш)

153. Определение содержания гвдроперокснда этилбензола

154. Параллельно проводят титрование смеси 10 мл ледяной уксуснойкислоты «ч» и 2 мл 50%-ного раствора йодистого калия «хч» безанализируемого продукта (холостой опыт)

155. Содержание щдропероксида этилбензола (X, %мас.) в пробереакционной смеси вычисляют по формуле1. V-V )-К-Н -М • 100 оу1. X =-—-,%мас2д•1000где V, объем 0,1 н раствора Ма28203, пошедший на титрование навески, мл;

156. У0 объем ОД н раствора Ка282Оэ, пошедший на титрование в холостом опыте, мл;

157. Н нормальность тиосульфата натрия, К - поправка на ОД н раствор Ма282Оэ; q - навеска реакционной массы, г

158. Определение состава окисленного этилбензола методомгазожидкостной хроматографии

159. Условия хроматографирования:

160. Скорость подачи газа носителя (аргон), л/ч 1,86

161. Скорость подачи водорода, л/ч. 2

162. Скорость подачи воздуха, л/ч. 20

163. Температура колонки, °С. 80

164. Температура испарителя °С 100

165. Продолжительность анализа, мин 29

166. Чпр и Яет вес пробы и стандарта соответственно.

167. В таблице приведены порядок выхода компонентов анализируемой смеси и значения поправочных коэффициентов.

168. Время удерживания сек Наименование компонента Поправочный коэффициент86 бензальдегид 1,05199 ацетофенон 1,326391 метилфенилкарбинол 1,345813 о-крезол 1,01443 ГПЭБ 1,273

169. На рис.1, приведена типичная хроматограмма, полученная при разделении компонентов смеси методом газожидкостной хроматографии.1. Рисунок 1.1. бензальдегид2. ацетофенон3. метилфенилкарбинол4. о-крезол5. гидропероксид этилбензола

170. Нормы технологического контроля

171. Номер и наименование операции Объект контроля Техническое средство Регламентный норматив Метод и частота контроля Документ в кото ром решстриру ется контроль

172. Определение объема эталбензол Мерный цилиндр 150 мл ±0,02 Перед загрузкой реактора Рабочий журнал

173. Определение массы навески катализатор Эл. Весы ВЛЭ 134-М 1гр.± 0.0001 Перед загрузкой реактора Рабочий журнал

174. Определение массы навески гаэв Эл. Весы ВЛЭ 134-М 1гр. ± 0.0001 каждые 30 мин Рабочий журнал

175. Поддержание температуры реактор Контактный термометр 130°С± 1 В течении процесса окисления Рабочий журнал

176. Определение концентрации ГТХЭБ 1Т1ЭБ Титрование 04-11% мае. ±0.01 каждые 30 мин Рабочий журнал

177. Определение ко нцентраций АЦФ, МФК и др. продуктов получающихся при окислении Реакционная масса Хроматограф ЛХМ8Д 0-25% мае. ± 0.001 каждые 30 мин Рабочий журнал

178. Определение состава катализатора катализатор Ж- спектраскопия см."1 после получения новой парши катализатора Рабочий журнал

179. Техника безопасности н|ш работе с гндроиерокендпмн.

180. Гидропероксид этилбетола бесцветная жидкость со слабым запахом 1кип = 150°С, d204 = 1.076 г/см3. Температура вспышки 60°Т, температура самовоспламенения 200 С. Бурно разлагается при нагревании выше 130°С и в присутствии переходных металлов.

181. Безопасное ведение процесса

182. Важнейшим требованием при работе с гидр о пер оке идам и является знание инструкции, внимательность и осторожность экспериментатора и недопустимость присутствия на рабочем месте лиц не связанных с данным исследованием.

183. Во время работы необходимо следить за соблюдением режима работы охлаждением температурой.

184. При работе с гидропероксидами следует помнить, что они взрывоопасны. Поэтому работать следует с количествами не более 200 грамм.

185. По окончании работы необходимо охлажденный гидропероксид сразу же отнести на место хранения.

186. Пришедшие в негодность, имеющие осадок или имеющие признаки разложения пер оке иды уничтожают путем разложения слабыми (-10 %) растворами щелочи.

187. Защитные приспособления и одежда.

188. При наличии в воздухе паров применяют фильтрующий противогаз марки А, в случае аэрозолей тот же противогаз с фильтром, респираторы "Лепесток", "Астра" и др Обязательно наличие аптечки, содержащей средства первой помощи.

189. Лаборатория, в которой выполняются работы с гидропероксидами, должна быть оснащена средствами пожаротушения.

190. При перегонке необходимо обеспечить энергичное охлаждение гидропероксида Не встряхивать сосуды, где содержатся пероксидные соединения

191. При отборе пероксидных соединений пипеткой, снабженной резиновой грушей, ни в коем случае не допускать пробу ль кивания воздуха черезжидкость, не выдувать продукты из пипетки это опасно, гак как сотрясение может вызвать взрыв

192. При проведении эксперимента на рабочем месте следует иметь не более 200 г. гидр о пер о кс и да.

193. Необходимо помнить, что сера, уголь, порошок алюминия и другие пирофорные материалы при взаимодействии с гидропероксидами воспламеняются64 Оказание первой помощи

194. При ингаляционном отравлении необходимо обеспечить пострадавшему покой, свежий воздух. При необходимости кислород, сердечные средства, обязательно обратиться к врачу.65 Хранение гидропероксндов

195. В связи с высокой пожаро- и взрывоопасностью категорически запрещается хранить гидр о пер оке иды совместно с другими реактивами

196. Пер оксидные соединения хранят в специальном металлическом сейфе, ключ ог которого находится у ответственного за хранение гидропероксидов.

197. Температура хранения должна быть комнатной.

198. Органические гидр о пер оксиды хранят в емкостях из стекла, в основном, темного цвета, так как тяжелые металлы ( даже следы) являются активными катализаторами их разложения.

199. Склянки должны быть снабжены этикеткой ( с названием соединения и фамилией работающего), закрывают их корковыми пробками. Для всех гидропероксидов недопустимо применение стеклянных шлифованных пробок