автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Окисление этилбензола в присутствии кобальтового и кобальтмарганцевого катализаторов

Макаров Максим Евгеньевич

Окисление этилбензола в присутствии кобальтового и кобальтмарганцевого катализаторов

05.17.07 - Химия и технология топлива и специальных продуктов 02.00.15 - Кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 $ АИР 20?0

Москва -2010 год

004600771

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель : доктор химических наук, профессор

Бухаркина Татьяна Владимировна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

Обухова Татьяна Александровна

кандидат химических наук, доцент Староверов Дмитрий Вячеславович

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии им. Н.С.

Курнакова РАН

Защита состоится 27 апреля 2010 г. в 11~ в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 212.204. 08 в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9).

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан 26 марта 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.204.08

Разина Г.Н.

Актуальность проблемы. Процессы жидкофазного каталитического окисления углеводородов занимают одно из ведущих мест в технологии топлив и продуктов их переработки. Перспективность жидкофазного окисления определяется значительно большей экономичностью синтеза продуктов по сравнению с другими методами получения, высокой селективностью и сравнительно лёгкой управляемостью химического процесса. В результате окисления получают следующие вещества: гидроперок-сиды, спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и т.д. В качестве катализаторов применяются соли переходных металлов - Со, Мп, Сг, Си, Мо, при этом соединения марганца и кобальта индивидуально и в смесях являются одними из наиболее часто используемых. Однако, несмотря на широкую распространенность промышленного жидкофазного окисления углеводородов, в большинстве случаев до сих пор отсутствуют надежные кинетические модели, согласующиеся с механизмом последовательно-параллельных реакций расходования и накопления исходных и промежуточных веществ и учитывающие изменения в составе каталитической системы.

Цель работы. Создание кинетической модели реакции жидкофазного окисления этилбензола в присутствии солей кобальта и смесей кобальта и марганца, согласующейся с механизмом протекающих реакций и объясняющей проявления синергетиче-ского действия компонентов каталитической системы.

Научная новизна. Впервые получена кинетическая модель цепного окисления этилбензола в присутствии индивидуального кобальтового и смешанного кобальт-марганцевого катализаторов с учетом изменения валентного состава катализатора. Установлены источники инициирования реакции, не связанные с распадом гидропе-роксида этилбензола. Установлено взаимодействие валентных форм металлов в смешанном катализаторе. Выявлена роль компонентов смешанного катализатора, определяющая селективность и глубину окисления исходного углеводорода.

Практическая значимость. Кинетическая модель процесса окисления этилбензола как на индивидуальном кобальтовом, так и на смешанном кобальтмарганцевом катализаторах, адекватно описывающая процесс до глубоких конверсий исходного вещества и согласующаяся с механизмом окисления, может служить базой для прогнозирования поведения ароматических углеводородов в условиях промышленного жидкофазного процесса.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на VII Международной научно-практической конференции "Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности" 2009 г. По материалам диссертации опубликованы 2 тезисов докладов и 2 статьи.

Объём работы. Диссертация состоит из введения, ч^"~глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на ^^страницах машинописного текста, включает ^^рисунков, таблиц, содержит библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи работы, кратко рассмотрены основное содержание глав диссертации и полученные результаты.

II. Методики экспериментов

Исследование реакции окисления при атмосферном давлении проводили в стеклянном реакторе с мешалкой. Температура в реакторе поддерживалась с точностью ±0,5°С терморегулятором релейного типа.

Исходные вещества и продукты реакции анализировались газохроматографически. Содержание бензойной кислоты в оксидате определялось титриметрически. Содержание трёхвалентных форм металлов определяли спектрофотометрически.

III. Жидкофазное каталитическое окисление этилбензола в присутствии индивидуального кобальтового катализатора

При описании экспериментов в автореферате будут использованы следующие сокращения: ЭБ (этилбензол); ГП ЭБ (гидропероксид ЭБ); МФК (метилфенилкарбинол); АФ (ацетофенон); БК (бензойная кислота); CoSt2 (стеарат кобальта), MnSt2 (стеарат марганца).

Этилбензол окисляли воздухом в кинетической области при температуре 120°С без разбавления реакционной массы инертным растворителем в реакторе периодического действия в присутствии стеарата кобальта. Материальный баланс окисления представлен в табл. 1.

Сравнение полученных результатов с литературными данными по окислению ЭБ в присутствии марганцевого катализатора показывает, что в присутствии кобальтового

катализатора скорость расходования углеводорода выше, чем в присутствии марганца.

Таблица 1.

Материальный баланс окислении ЭБ воздухом в присутствии кобальтового катализатора [Со8(2]о=0,0034 моль/л при 1=120°С; газ-окислитель: воздух

Время, мин. Сэб, моль/л Сдф, моль/л Смфк> моль/л

0 8,17 0 0

20 7,74 0,23 0,21

40 7,25 0,53 0,40

60 6,83 0,84 0,53

90 6,23 1,32 0,64

120 5,71 1,77 0,72

В результате окисления этилбензола в присутствии кобальтового катализатора получают смесь продуктов преимущественно с большим содержанием ацетофенона, чем в

присутствии марганцевого катализатора. Из полученных экспериментальных данных следует, что процесс окисления ЭБ распадается на два ярко выраженных участка: индукционный период, когда исходное вещество почти не расходуется, и период развитого окисления, когда происходит превращение углеводорода в основные кислородсодержащие продукты - спирт и ке-тон, количество которых составляет

го юо 150 более 98 мол.% от общего количе-

время, мин _

Рис. 1а. Первичные кинетические кривые в ^ прореагировавшего ЭБ. С рос-

серии экспериментов по концентрации стеарата хом концентрации кобальтового ка-кобальта: I = 120°С, газ-окислитель -воздух. ■ - 0,00161 моль/л; ▲ - 0,00335 моль/л; ♦ - тализатора растёт скорость окисле-

0,0052 моль/л. „„ г-,

ния ЭБ. При начальной концентрации О^г, превышающей 0,00160 моль/л, практически весь кобальт находится в трех-

валентной форме. Кинетические кривые ГП ЭБ проходят через максимум, точка которого по времени приблизительно совпадает с окончанием периода индукции (рис. 1 и 2).

В дальнейшем реакция рассматривается только для периода развитого окисления.

Предварительную оценку вида кинетической модели проводили по начальным скоростям в момент окончания индукционного периода. Из рис. 2 следует, что начальная скорость окисления ЭБ зависит от концентрации трёхвалентной формы кобальта в степени 'Л и имеет первый порядок по ЭБ.

Для определения зависимости скорости окисления ЭБ от содержания кислорода в газе-окислителе углеводород окисляли при

0,0050

0,0040

0

У--5 0,0030

Lfl о 0,0020

О Ж

Е 0,0010

0,0000

О 50 100 150

время, мин Рис. 16. Первичные кинетические кривые накопления:

а) Со (III): ш - 0,00161 моль/л; ▲ -0,00335 моль/л; ♦ - 0,0052 моль/л.

б) ГП ЭБ: □ - 0,00161 моль/л; Д- 0,00335 моль/л; 0 - 0,0052 моль/л.

t = 120°С, газ-окислитель -воздух

концентрации Со812 0,00335 моль/л.

Окисление проводили воздухом и воздушно-кислородными смесями в кинетической области при температуре 120°С без разбавления реакционной массы инертным растворителем. Индукционный период процесса с ростом концентрации кислорода сокращался, но после окончания индукционного периода и выхода концентрации Со3+ на максимальное значение кривые расходования ЭБ совпадают, что говорит о независимости скорости развитого процесса окисления от концентрации кислорода в газе-окислителе. То же относится и к кинетическим кривым остальных компонентов реакционной массы.

0,00 2,00 4,00 6,00 6,00 10,00

ГЭБ]о, моль/л ([Со (111)])° х 10г, (моль/л)"'5 х 102 Рис. 2. Зависимость скорости окисления этилбеиюла по окончании периода индукции: а) Ж - от [ЭБ]о, моль/л б) ■ - от ([Со (III)])0'5 х 102, (моль/л)0'5 х 102

t = 120°С, газ-окислитель - воздух

Принята считать, что одним из наиболее существенных источников инициирования цепного процесса является радикальный распад промежуточного гидропероксида.

Для выяснения роли и механизма разложения ГП рассмотрена корреляция скорости окисления этилбензола с концентрацией ГП. Добавки ГП ЭБ показали, что при введении ГП ЭБ в реакционную массу перед началом окисления кобальт быстрее переходит в трёхвалентную форму, и кинетические кривые после достижения кобальтом максимальной концентрации совпадают с кинетическими кривыми без добавок ГП ЭБ после окончания индукционного периода (рис. 3). Очевидно, распад ГП в присутствии кобальтового катализатора не является источником инициирования в данном процессе, так как, по-видимому, происходит, главным образом, по молекулярному пути. Следовательно, можно предположить, что роль ГП ЭБ сводится к наработке каталитически активной трёхвалентной формы катализатора.

Другими источниками образования радикалов могут бьггь реакции взаимодействия ЭБ и промежуточных продуктов с трехвалентной формой катализатора, поэтому для выяснения возможных путей инициирования были проделаны эксперименты с добавками АФ и МФК с варьированием их начальных концентраций. Экспериментально было показано, что Со3+ и Мп3+ непосредственно не реагируют с углеводородом,

Е 0,0000 а...............-.....- ....................

" 0 20 40 60 80

время, мин Рис. 3. Первичные критические окисления с добавками ГП ЭБ:

а) [Со(П1)]: 0-0 моль/л, □ - 0,0005

моль/л

б) [ГП ЭБ]: ♦ - 0 моль/л, ■ - 0,0005

МО ль/л С(Со312) = 0,00159 моль/л I = 120°С, газ-окислитель - воздух

50 100

время, мин Рис.4. Первичные кривые накопления ГП ЭБ и Со [1П] с добавками АФ:

а) [Со(Ш)]: 0-0 моль/л, □ - 0,05 моль/л,

А-0,2 моль/л,

б) [ГП ЭБ]: ♦ - 0 моль/л, ■ - 0,05 моль/л,

▲ - 0,2 моль/л СХСс^з) = 0,0034 моль/л I - 120°С, газ-окислитель - воздух

0,0000

но кобальт в трехвалентной форме быстро взаимодействует со спиртами в различных растворителях, за этот счет концентрация трехвалентного кобальта должна заметно снижаться, но, с другой стороны, следует ожидать значительного образования радикалов в оксидате. В 150 таком случае будет наблюдаться проявление как инициирующей, так и ингибирующей функций МФК в данной реакционной системе. При этом следует отметить, что трехвалентный кобальт почти не реагирует с кетонами, в частности, с АФ.

Соответственно, и в нашем случае, маловеро-

0 60 100 время, мин

Рис.5. Первичные кривые накопления ГП ЭБ и Со [III] с добавками МФК:

а) [Co(III)]: 0-0 моль/л, □ - 0,05

моль/л, Д - 0,2 моль/л

б) [ГП ЭБ]: ♦ - 0 моль/л, ■ - 0,05

моль/л, А - 0,2 моль/л C(CoSt2) = 0,0034 моль/л t = 120°С, газ-окислитель - воздух ятно ускорение реакции добавками кетона. Из графиков видно, что АФ практически

не влияет на величину индукционного периода окисления ЭБ (рис. 4), а МФК сильно замедляет скорость в начальный период окисления углеводорода, резко увеличивая продолжительность периода индукции (рис. 5), вплоть до полного торможения процесса при начальной концентрации МФК 0,4 моль/л. При этом следует отметить, что такие же (и даже ббльшие) количества МФК, образующиеся в ходе периода развитого окисления, не проявляют подобного эффекта. Сравнивая литературные данные по окислению ЭБ в присутствии марганца с приведенными результатами, можно заключить, что каталитические свойства кобальта похожи на свойства марганца, хотя он более активен в отношении углеводородов и спиртов и менее активен в окислении ке-тонов. При этом достоинством кобальта является его устойчивость к отравлению, которой, как описано в литературе, нет у марганца. В целом же, полученные данные позволяют строить кинетическую модель окисления ЭБ в присутствии стеарата кобальта на базе модели, предложенной ранее для марганцевого катализатора.

Вовлечение углеводорода в окисление осуществляется радикалом ROO", где R= Ar— СН—СН3

1)R00* +RH—»ROOH + R*

2)R* + 02 —»ROO*

Образовавшийся пероксид по быстрым реакциям распадается молекулярным путем (без выхода радикалов в объем) при участии молекулы двухвалентного кобальта. Суммарное уравнение:

ООН ОН о

2Аг-СН-СН3 +2Со^—- А1-СН-СН3 + Аг—СН~СН3+2Со3+(ОН~ )S1j

АФ и МФК входят в координационную сферу трехвалентного кобальта, формируя комплексы:

3)Co3+(OH')St2 +АФ Co3+(OH~)(A®)St2

4)Co3+(OH~)St2 +МФК Co3+(OH")(MOK)St2

Первый из них стабилен, а второй способен к распаду с переносом электрона с молекулы МФК на ион Со2+:

5)Co3+(OH~)St2 +МФК-^->ЯО* + Co2+St2 +Н20, где

О*

I

RO = Аг—СН-СН3

Спирт окисляется до кетона также цепным путем при участии радикала ROO" по возможной схеме:

6) ROO* + ROH —^->ROOH + RO'

RO'+O2->ao+HC>2

ho2+rh-^h2o2+r*

r,+o2->roo'

7)2ROO*—^—»молекулярные продукты

Предложенная схема послужила основой создания кинетической модели окисления ЭБ в развитом процессе окисления при следующих допущениях:

- к концентрации промежуточного ГП ЭБ можно применить метод стационарных концентраций:

<РООН]_А, <1т '

- практически весь кобальт (3+) распределен между комплексами с АФ (3) и МФК

- по отношению к комплексам трехвалентного кобальта можно применить метод квазиравновесия. В таком случае концентрация комплекса 4 составит:

¡Со^ОН-ХМФК)^ КЛСо^ПМФК] 1 1 Л ' К4[МФК] + К3[АФ]

где [Со3+] - суммарная концентрация трехвалентного кобальта в реакционной массе, К3, К4 - константы образования соответствующих комплексов.

При условии стационарности протекания радикально-цепного процесса скорости инициирования (реакция 5) и обрыва цепи (реакция 7) одинаковы:

к5[со^(ОН-)(МФК)812]=к5 ^»^[МФК] П 4 А ' 2] 5К4[МФК] + К3[АФ] 71 1

а концентрация пероксидных радикалов равна:

[шеф

к5 К4[Со3+][МФК]

(к7 К4[МФК] + К3[АФ] Скорости накопления АФ и МФК равны друг другу и составляют половину скорости расходования ЭБ, как следует из суммарного уравнения распада ГП ЭБ. Скоростью расходования АФ можно пренебречь вследствие низкой доли БК в продуктах реакции.

Таким образом, кинетическая модель окисления ЭБ может быть представлена системой уравнений (1):

Г

™ к5 К4[Со3+][МФК] 1V к7 К4[МФК]+К3[АФ]

Я=1к) |к5 К4[Со3+][МФК] [р11] Iк5 К4[С03+][МФКГ[МФК] (1)

61 2 ук7 К4[МФК]+К3[АФ] \'к7 К4[МФК] + К3[АФ]

!Ш = 1к к К4[Со^][МФК] [Ш]+к К К4[С0^1[МФК]_ ^ (II 2 \'к7 К4[МФК]+К3[ЛФ]' Т|к7 К4[МФК]+К3[АФ] J

Параметры модели подбирали путем численного интегрирования системы дифференциальных уравнений кинетической модели с последующей минимизацией остаточной суммы квадратов расчетных и экспериментальных значений концентраций компонентов реакционной массы с помощью нелинейного метода наименьших квадратов.

Значения параметров: к,=3900±700 моль/(л-мин); к5=0,30±0,02 мин"1; к6=8300±2500 моль/(л-мин); к7=1,2-109 моль/(л-мин); К4/К3=17±2

IV. Жидкофазное окисление этилбензола кислородом воздуха в присутствии смешанного кобальтмарганцевого катализатора

Этилбензол окисляли в кинетической области кислородом воздуха при температуре 120°С в реакторе периодического действия в присутствии смешанного кобальтмарганцевого катализатора. Принималось, что в оксидате в присутствии Со3+ весь марганец находится в трехвалентной форме, что неоднократно упоминалось в литературе.

Сравнение данных табл. 1 и 2 показывает, что при окислении этилбензола в присутствии индивидуального кобальтового катализатора скорость реакции ниже, чем в присутствии смешанного кобальтмарганцевого катализатора, при этом в реакционной массе содержатся значительные количества БК.

Таблица 2.

Материальный баланс окисления ЭБ в присутствии смешанного кобальтмарганцевого катализатора при t = 120°С, [MnSt2JD = 0,000262 моль/л, [CoSt2]0 = 0,0052 моль/л, газ-окислитель: воздух

t, мин [ЭБ], моль/л [МФК], моль/л [АФ], моль/л [БК], моль/л

0 8,17 0 0 0

5 7,87 0,16 0,12 0,03

10 7,75 0,19 0,23 0,05

40 6,55 0,62 0,81 0,13

70 5,72 0,78 1,43 0,23

100 5Д7 0,82 1,92 0,34

время, мин Рис. 6. Первичные кинетические кривые накопления БК и расходования ЭБ при различной концентрации стеарата марганца в смешанном катализаторе: I = 120°С, газ-окислитель -воздух; [Со81г]о = 0,0052 моль/л; х - 0 моль/л; А- 0,000052 моль/л; ■ -0,00026 моль/л; ♦ - 0,00052 моль/л.

Полученные данные показывают, что с увеличением концентрации стеарата марганца в смешанном катализаторе (0 -9,15 мол.%: 0-0,00052 моль/л) (при постоянной концентрации стеарата кобальта [Со812]о = 0,0052 моль/л) происходит увеличение скорости окисления этилбензола и увеличение содержания бензойной кислоты в оксидате.

С увеличением же концентрации стеарата кобальта в смешанном катализаторе увеличивается общая концентрация трёхвалентной формы металла и скорость окисления этилбензола. Снижение содержания стеарата кобальта в смешанном катализаторе снижает концентрацию ГП ЭБ в момент окончания периода индукции и незначительно уве-

личивает сам период. Как и в случае окисления в присутствии индивидуального кобальтового катализатора, наблюдались первый порядок по ЭБ и нулевой по кислороду (см. рис.).

Как установлено в ходе проведения экспериментов, увеличение концентрации стеарата марганца в смешанном кобальтмарганцевом катализаторе ведёт к увеличению концентрации БК в оксидате. Вероятно, речь идет о каталитическом окислении АФ до кислоты в присутствии ионов Мп+3. Для выяснения механизма окисления АФ в присутствии смешанного катализатора была проведена серия экспериментов по окислению кетона на кобальтмарганцевом катализаторе. В результате установлено, что окисление АФ осуществляется нецепным путём при лимитирующей скорость реакции

стадии взаимодействия АФ с Мп '

Для выяснения инициирующей роли распада гидропероксидов проводили эксперименты с добавками гидроперок-сида кумола (ГП кумола). При введении ГП кумола в реакционную массу перед началом окисления кобальт начинает быстрее переходить в трёхвалентную форму, а кинетические кривые после достижения кобальтом максимальной концентрации совпадают с кинетическими кривыми без добавок ГП кумола после окончания индукционного периода.

Однако величина периода индукции при добавлении ГП кумола выше, чем без добавок. Это объясняется, по нашему мнению, большей стабильностью ГП кумола по сравнению с ГП ЭБ. Вероятнее всего, образующийся ГП ЭБ распадается на каталитически активных центрах, что приводит к выходу не радикалов, а молекулярных продуктов (АФ и МФК) в объём углеводородной фазы. Получается, что распад ГП ЭБ в присутствии смешанного кобальтмарганцевого катализатора, как и в случае окисления на кобальтовом катализаторе, не является источником инициирования в данном процессе окисления. Для установления других участников инициирования были проделаны эксперименты по варьированию начальных концентраций АФ, МФК и БК.

время, мин

Рис. 7. Первичные кинетические кривые а) расходования ЭБ и б) накопления Со [III] при различной концентрации етеа-рата кобальта в смешанном катализаторе:

I = 120°С, газ-окислитель -воздух; [СоБ^о = 0,0052 моль/л;

а) ♦ - 0,0052 моль/л; ■ - 0,0039 моль/л; А-

0,0026 моль/л;

б) 0 - 0,0052 моль/л, □ - 0,0039 моль/л, Д -

0,0026 моль/л

о <0

[ЭБ]0, моль/л Рис. 8. Зависимость скорости окисления ЭБ по окончании периода индукции от начальной концентрации ЭБ, моль/л: I =

120°С, газ-окислитель - воздух [Мг^о = 0,000262 моль/л, [О^^о = 0,0052 моль/л

10,00

т- 8,00

X

= с 6,00

« 4,00

- 2 ш 2,00

£2.

0,00

Полученные данные подтверждают предположение о присутствии в данной системе двух независимых центров инициирования. Добавление МФК вызывает образование комплекса МФК с Со3+ и радикала на этом центре, что приводит к увеличению концентрации ГП ЭБ в момент окончания периода индукции. Скорость окисления при этом не увеличивается, что согласуется с результатами экспериментов с добавками пероксидов в начале окисления. Добавление же АФ в систему приводит к появлению комплекса с Мп3+ и радикала на этом центре, что в результате вызывает увеличение концентрации

50 100 150 время, мин

Рис. 9 Первичные кривые расходования ЭБ (а) и накопления Со (III) (б) с добавками ГП кумола:

б) [Со(Ш)]: 0-0 ммоль/л, Д - 0,84 ммоль/л, □ -3,00 ммоль/л а) [ЭБ]: ♦ - 0 ммоль/л, ■ - 0,84 ммоль/л, ■ -

3,00 ммоль/л [MnSt2]0 = 0,000262 моль/л, [CoSt2]0 = 0,0052 моль/л

t = 120°С, газ-окислитель - воздух

к

^ г ш

Я

время, мин

Рис. 10. Первичные кинетические кривые расходования ЭБ (а) я накопления ГП ЭБ (б) с добавками АФ:

а) [АФ]: 0-0 моль/л, □ - 0,25 моль/л, Д -

0,50 моль/л;

б) [ЭБ]: 4-0 моль/л, ■ - 0,25 моль/л, ▲ -

0,50 моль/л [Мг^о = 0,000262 моль/л, [Со8г2]0 = 0,0052 моль/л

I = 120°С, газ-окислитель - воздух

Время, мин

Рис. 11. Первичные кинетические кривые расходования ЭБ (а) и накопления ГП ЭБ (б) с добавками МФК:

а) [МФК]: 0-0 моль/л, Д - 0,02 моль/л, □ -0,04 моль/л; б) [ЭБ]: ♦ - 0 моль/л, А - 0,02 моль/л, ■ - 0,04 моль/л

[МгЗДо = 0,000262 моль/л, [Сс^о = 0,0052 моль/л

I = 120°С, газ-окислитель - воздух

ГП ЭБ в момент окончания периода индукции. Добавление бензойной кислоты в сис-

тему вызывало ускорение процесса окисления, что согласуется с ранее полученными данными по окислению АФ на марганцевом катализаторе.

На основе полученных экспериментальных данных можно предложить схему элементарных стадий процесса окисления этилбензола в присутствии кобальтмарганце-вого катализатора, соответствующую экспериментальным данным.

Вовлечение углеводорода в окисление осуществляется радикалом ROO*, где R=Ar-CH-CH3

1)ROO" + RH —> ROOH + R'

2)R* + 02 —>ROO*

Образовавшийся пероксид по быстрым реакциям распадается молекулярным путем (без выхода радикалов в объем) при участии молекул двухвалентного кобальта и марганца. Суммарное уравнение:

ООН ОН о

2 Ar—СН—СН3 + 2Co2+St2-- Аг-СН-СН3 + Ar-CH-CH3 + 2Co^(OH_)St2

ООН ОН о

2Ar-CH-CH3 + 2Mn2+Stj-- Aj-CH-CH3 + Ar-CH-CH3 + 2Mn3+(OH" )St¡

3)Co3+(OH~)St2 +АФ Co3+(OH")(AO)St2

К

4)Co3+(OíT)St2+МФК Co3+(OH")(MOK)St2

K5

5)Mn3+(OH')Stj+A® — Mn3+ (OH')(AO)St2

6)Mn3f(OH-)St2+M<MC ás Mn3"(OH")(MOK)St2

7)Co3+(OfT)St2 +МФК—^-»RO* + Co2+St2 +H20, где

O* .1

RO =Ar-CH-CH3

8)Mn3+(OH~)St2 +АФ—^—»R'O* +Mn2+St2 +H20, где

O O* . II . I R'O = Ar~C—CHj -- Ar-C=CH2

Радикалы ЯО* и В.'0* взаимодействуют с ЭБ, давая спирт, кетон и радикал Я* соответственно, который участвует в реакции продолжения цепи (2). Таким образом, реакции 7 и 8 оказываются стадиями инициирования цепного процесса.

9)1100* + ЮН—^-»ЛООН + Ю* Н0'+02~>АФ + Н02

но2 + ин -»• н2о2 + я*

11* + 02-»Ю0#

10)К'0, + 02->К'000'

11)21100"—»молекулярные продукты

В таком случае концентрации комплексов 4 и 5 составят:

[С„=ЧОН1(МФК,5«2]---Ы|М-. 1 1 К4 [МФК] + К3 [ АФ]

ГМп*(0Н-)(АФ)512> К;[МП"][АФЗ , 1 К6[МФК]+К5[АФ]

где [Со3+] и [Мп3+] - концентрации трехвалентного кобальта и марганца в реакционной массе, Кз, К4, К5, К« - константы образования соответствующих комплексов.

При условии стационарности протекания радикально-цепного процесса концентрация пероксидных радикалов равна:

ГШЭО 1= к7 К4[Со31[МФК] ^к, К5[Мп ][АФ] -1 у кп К4[МФК]+К3[АФ] ки К5[АФ]+К6[МФК]

Таким образом, кинетическая модель окисления ЭБ может быть представлена в виде системы дифференциальных уравнений (2):

[ (к7 К4[Со3+][МФК] | к8 КДМ^][АФ]

¿х '\ки К4[МФК]+К3[АФ] к„ К5[ЛФ]+К6[МФК]

ё[МФК]_1к Iк7 К4[Со3+][МФК] | к8 К5[Мпн][АФ]

сЗт 2 '\1ки К4[МФК]+К3[АФ] к„ К5[АФ]+К6[МФК]1 (2)

к |к, К4[Со3-][МФК] , к8 К5[Мпн][АФ] 9\к„ К4[МФК]+К3[АФ] к„ КДАФ]+Кб[МФК]

сЗ[АФ]_1к Iк7 К4[Со3*][МФК] г к, К5[Мп^][АФ] |

ёт 2 к,, К4[МФК]+КЭ[АФ] к„ К5[АФ]+К6[МФК]

+ к |к7 К4[Со"][МФК] + к, К5[Мп"][ЛФ] к К,0[АФ]/[БК]

9\ки К4[МФК]+К3[АФ] к„ КДАФ]+К6[МФК] 101+К10[АФ]/[БК]

®= б[АФ]=к К,0[АФ]/[БК] ^ йх (1т 101+К10[АФ]/[БК]

Значения параметров:

к1=4000±800 моль/(л-мин);

кг=0,30+0,02 мин"1;

к8=0,30+0,02 мин"1;

к^=9 800+2000 моль/(л-мин);

кц=1,2-109 моль/(лмин);

К4/Кз=14+2

Кб/К5=17±2

к10= 11,5+2 мшГ1

Кю= 3,2

ВЫВОДЫ

1. В результате изучения жидкофазного окисления этилбензола в присутствии кобальтового и кобальтмарганцевого катализаторов созданы кинетические модели, адекватно описывающие процесс после окончания индукционного периода. Предложен механизм окисления углеводородов, объясняющий особенности действия марганца и кобальта.

2. Установлено, что в реакционной массе ионы металлов находятся в двух- и трехвалентой формах. Каталитически активной является только трехвалентная форма.

3. Окисление ЭБ и МФК происходит по радикально-цепному пути. Окисление АФ до БК осуществляется по ион-радикальному нецепному пути при катализе трехвалентным марганцем. В отсутствие добавок марганца кислота практически не образуется.

4. Распад гидропероксида этилбензола на индивидуальном кобальтовом и смешанном кобальтмарганцевом катализаторе в данных условиях происходит преимущественно по молекулярному пути, не являясь реакцией инициирования, но приводя к накоплению трехвалентных форм металлов.

5. В ходе окисления на смешанном катализаторе проявляется аддитивное каталитическое действие Со3+ и Мп3+. Добавки марганца приводят к перераспределению концентраций валентных форм металлов, но не влияют на величины констант стадий, составляющих механизм реакции.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Т.В. Бухаркина, C.B. Вержичинская, М.Е. Макаров, С.Е.Шуляка Жидкофазное окисление этилбензола кислородом воздуха в присутствии стеарата кобальта //Технологии нефти и газа. - 2009.-№ 3 - С. 31 -36

2. Т.В. Бухаркина, Н.Г. Дигуров, C.B. Вержичинская, М.Е.Макаров Жидкофазное окисление этилбензола кислородом воздуха в присутствии смешанного кобальтмар-ганцевого катализатора //Технологии нефти и газа. - 20Ю.-№ 2 - С. 20-30

3. Бухаркина Т.В., Вержичинская C.B., Макаров М.Е., Трифонова М.В. Жидкофазное окисление этилбензола кислородом воздуха в присутствии Со-Мп//Программа VII Международной научно-практической конференции "Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности".

4. Вержичинская C.B., Макаров М.Е., Шуляка С.Е. Жидкофазное окисление этилбензола кислородом воздуха в присутствии стеаратов кобальта или марганца. Успехи в химии и химической технологии: сб.науч.тр. Том XXII, №6, с.57-62, Москва.

Заказ № 193. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Отпечатано в ООО «Петроруш». г.Москва, ул.Палиха 2а.тел.250-92-06 www.postator.ru

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ В ПРИСУТСТВИИ МЕТАЛЛОВ ПЕРЕМЕННОЙ ВАЛЕНТНОСТИ (Обзор литературы).

Глава II. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Методика проведения экспериментов.

2.2. Подготовка исходных веществ.

2.3. Методика анализа исходных веществ и продуктов реакции.

Глава III ОКИСЛЕНИЕ ЭТИЛБЕНЗОЛА В ПРИСУТСТВИИ ИНДИВИДУАЛЬНОГО КОБАЛЬТОВОГО

КАТАЛИЗАТОРА.

3.1. Материальный баланс.

3.2. Влияние степени окисления кобальта на кинетику процесса.

3.3. Влияние гидропероксида этилбензола.

3.4. Влияние добавок метилфенилкарбинола, ацетофенона на кинетику процесса.

Глава IV ОКИСЛЕНИЕ ЭТИЛБЕНЗОЛА В ПРИСУТСТВИИ СМЕШАННОГО КОБАЛЬТМАРГАНЦЕВОГО

КАТАЛИЗАТОРА.

4.1. Материальный баланс.

4.2. Влияние степени окисления кобальта на кинетику процесса.

4.3. Влияние добавок гидропероксида кумо

4.4. Влияние добавок метилфенилкарбинола, ацетофенона, бензойной кислоты на кинетику процесса.

4.5. Окисление ацетофенона в присутствии смешанного кобальт-марганцевого катализатора.

4.6. Выявление взаимодействия валентных форм кобальта и марганца в смешанном катализаторе.

Глава V МЕХАНИЗМ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛЕБНЗОЛА В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРА. КИНЕТИЧЕС1САЯ МОДЕЛЬ.

5.1. Механизм жидкофазного окисления этилбензола в присутствии индивидуального кобальтового катализатора. Кинетическая модель.

5.2. Механизм жидкофазного окисления этилбензола в присутствии смешанного кобальтмарганцевого катализатора. Кинетическая модель.

ВЫВОДЫ.

Процессы жидкофазного каталитического окисления углеводородов играют важную роль в технологии переработки сырья. Значимость жидкофазного окисления характеризуется большей экономичностью синтеза ряда кислородсодержащих продуктов по сравнению с другими методами их получения, высокой селективностью и сравнительно легкой управляемостью химического превращения. Получаемые продукты представляют интерес как индивидуальные вещества, так и как промежуточные продукты - для синтеза полимеров, синтетических и искусственных волокон, пластификаторов и т.д. Значительно интенсифицировать окисление позволяют катализаторы, которыми в таких процессах служат соли переходных металлов - Со, Мп, N1, Сг, Си, Мо. Проблема целесообразности применения того или иного металла изучается уже давно, но сделать однозначный вывод о применении конкретного катализатора в конкретном процессе без предварительного исследования весьма затруднительно.

Соли кобальта являются одними из наиболее распространенных катализаторов в процессах жидкофазного окисления. Соединения кобальта проявляют достаточно высокую каталитической активность, однако использование смешанных катализаторов, как показывают практические данные, позволяет значительно повысить окисление и выход продуктов.

Исторически сложилось, что модельной реакцией в процессах окисления является окисление этилбензола без растворителя.

В настоящей работе на примере модельной реакции были изучены специфические особенности индивидуального кобальтового и смешанного кобальтмар-ганцевого катализаторов. Полученные результаты позволяют установить потенциальные возможности катализаторов и прогнозировать их поведение при окислении углеводородов, а также проанализировать природу синергизма смешанной каталитической системы, что необходимо для регулирования и усовершенствования процессов окисления, для создания новых и модифицирования существующих каталитических систем.

выводы

1. В результате изучения жидкофазного окисления этилбензола в присутствии кобальтового и кобальтмарганцевого катализаторов созданы кинетические модели, адекватно описывающие процесс после окончания индукционного периода. Предложен механизм окисления углеводородов, объясняющий особенности действия марганца и кобальта.

2. Установлено, что в реакционной массе ионы металлов находятся в двух- и трехвалентной формах. Каталитически активной является только трехвалентная форма.

3. Окисление ЭБ и МФК происходит по радикально-цепному пути. Окисление АФ до БК осуществляется по ион-радикальному нецепному пути при катализе трехвалентным марганцем. В отсутствие добавок марганца кислота практически не образуется.

4. Распад гидропероксида этилбензола на индивидуальном кобальтовом и смешанном кобальтмарганцевом катализаторе в данных условиях происходит преимущественно по молекулярному пути, не являясь реакцией инициирования, но приводя к накоплению трехвалентных форм металлов.

5. В ходе окисления на смешанном катализаторе проявляется аддитивное каталитическое действие Со3+ и Мп3+. Добавки марганца приводят к перераспределению концентраций валентных форм металлов, но не влияют на величины констант стадий, составляющих механизм реакции.

1. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М. Наука, 1965г.

2. Эмануэль Н.М., Гал Д. Окисление этилбензола. Наука, М., 1984г.

3. Кнорре Д.Г., Чучукина Л.Г., Эмануэль Н.М. ЖФК, 1955,33,877

4. Бухаркина Т.В. Управление скоростью и селективностью процессов каталитического жидкофазного окисления. Дисс.докт. Хим.наук. М. 1998 г.

5. Haber F., Weiss J. «Uber die Katalyse des Hydroperoxydes» -Naturwiss.,1932, В.20,S. 1-7

6. Батыгина H.A., Бухаркина T.B., Дигуров Н.Г. Математическая модель процессов жидкофазного окисления толуола и этилбензола с кобальтбромид-ным катализатором.// Кинетика и катализ. 1980. Т.21.ЖЗ

7. Денисов Е.Т., Канд дисс., М., МГУ, 1956

8. A.c. 639237 (СССР). Способ получения ароматических тетракарбоно-вых кислот. В.И. Шкалькова, З.И. Крутицкая, СЛ. Тупицкая, A.M. Егорова, Н.Г. Дигуров, H.H. Лебедев-Опубл. 1978г.

9. Heiba E.J., Dessau R.M., Koehl WJ. J.Am. Chem. Soc., 1969, 91. 6830

10. Стефанова А.Д. и др. Математическая модель окисления 1, 2, 4, 5-тетраетилбензола в среде уксусного ангидрида. Химия и индустрия. 1976 Т. Т. 48. №3. С. 108-110

11. Батыгина H.A., Бухаркина Т.В., Дигуров Н.Г. Кинетика окисления толуола и бензальдегида в растворе уксусной кислоты с кобальтбромидным катализатором. Кинетика и катализ. 1981. Т.22. №5

12. Гольдберг В.М., Обухова JI.K. В сб. Успехи химии органических пере-кисных соединений и аутоокисления. М. Химия. 1969

13. Бальков Б. Г., Скибида И.П. О механизме молекулярного распада гидроперекисей, катализированного солями меди. Изв.АН СССР. Сер.хим. 1970.№8. с. 1780-1785

14. Скибида И.П., Бродский М.С. и др. О механизме каталитического распада а-гидроперекиси тетралина в присутствии стеарата кобальта, Кинетика и катализ. 1973. Т. 14. №4. С.885-890

15. Скибида И.П. Гомогенный катализ соединениями металлов переменной валентности реакций жидкофазного окисления молекулярным кислородом. Автореф. дисс.докт. хим. наук. М. 1997

16. Каширский В.Ф. Исследование кинетики окисления этилбензола, аце-тофенона и метилфенилкарбинола с кобальт-марганец-бромидным катализатором в среде уксусной кислоты. Дис. канд.хим.наук. - М., 1978. - 142 л.

17. Круковская Н.В. Окисление этилбензола в присутствии марганцевого катализатора.- дис.канд. хим. наук, М., 1997 г.

18. Kamiya Y., Kashima M.- Bull. Chem. Soc. Japan, 1973,46 , 905

19. Kamiya Y., Kashima M.-J. Catal., 1972, 25, 326

20. Дигуров Н.Г. Жидкофазное окисление о-ксилола, инициированное солями кобальта дис.канд. хим. наук, М., 1965 г.

21. Селютина Э. Ф.Кинетические закономерности и механизм окисления этилбензола в уксусной кислоте с кобальт-бромидным катализатором -дис.канд. хим. наук, М.,1972 г.

22. Милько С. Б. Жидкофазное окисление ацетофенона до бензойной кислоты. Автореф. дисс.докт. хим. наук. М., 1986 г.

23. Ochia Е. Tetrahedron, 1964, 20, 1819.

24. Хохрякова H.A., Уголев И.И., Арико Н.Г., Савицкая Е.И. Ж. прикл. химии, 1987, 60, 3, 533

25. Гавриленко Н.Д. Исследование кинетики взаимодействия Со и Мп3+ с толуолом, бензиловым спиртом в уксусной кислоте в присутствии бромида натрия дисс. канд. хим. наку, М., 1977 г.

26. Назимок В. Ф., Овчинников В. И. , Потехин В. М. Жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов. М. 1987г.

27. Эджиня А.С., Трусов С.Р., Нейланд О.Я. Изучение взаимодействия ал-киларенов с кобальтбромидным катализатором методом потенциометрии // Изв. АН Латв.ССР. Сер. Хим.Д978.-№5, с.621-623.

28. Якоби В.А. Реакционная способность органических соединений.// Тр. МХТИ, М., 1978.-№103,с.66-92

29. Лебедев H.H., Дигуров Н.Г., Шевырева Е.В., Бухаркина Т.В. Кинетика жидкофазного окисления метилбензолов в присутствии кобальтмарганецбро-мидного катализатора. -Нефтехимия, 1982. Т.22.№4.

30. Дигуров Н.Г., Батыгина Н.А.,Бухаркина Т.В. Окисление ксилолов в растворе уксусной кислоты с кобальтбромидным катализатором. Нефтехимия, 1985.-Т.24,№1.

31. Овчинников В.И., Назимок В.Ф.,Симонова Т.А. Производство терефта-левой кислоты и её диметилового эфира.//М. Химия. 232с.,ил.

32. Бродский М.С.,Ялтер Ю.А., Гервиц М.Я.,Круглик А.Е. Кинетические закономерности и математическая модель кинетики реакции каталитического окисления 4-нитротолуола в жидкой фазе// Кинетика и катализ. 1980.Т.21. №1.с.265-273.

33. Александров В.Н., Гитис С.С., И.М. Сосонкин и др. Проявление синергизма в реакции каталитического окисления п-ксилола. // Кинетика и катализ. 1974. Т. 15.№2. с.505-508.

34. Шевырева Е.В. Кинетика жидкофазного окисления метилбензолов с кобальтмарганецбромидным катализатором. Дисс. Канд.хим.наук.-М.,1982.-142л.

35. Фарбер М.И., Миронов Г.С., Павелко Н.В. Технический синтез 3, 4, 3', 4'-бензофенонтетрокарбоновой кислоты // Химическая промышленность. 1972. Т. 28. №2 с.28-29.

36. Селютина Э.Ф., Дигуров Н.Г., Лебедев Н.Н., Сапунов В.Н., Золотарев-ская JI.K. Кинетика окисления этилбензола в уксусной кислоте с кобальтбро-мидным катализатором. // Кинетика и катализ. 1974. Т.15. №3

37. Emanuel N.M., Maizus Z.K., Skibida I.P., The catalytic activity of transition metal compaunds in the liquid-phase oxidation of hydrocarbons.-Angew. Chem., 1969, vol. 8, N2, p. 97-107.

38. Уотерс У., Механизмы окисления органических соединений. "Мир", М., 1966.

39. Стерн Э.В. Гомогенное окисление органических соединений в присутствии комплексов металлов. Успехи химии, 1973, т.42, №2, с.232-272.

40. Скибида И.П. Кинетика и механизм распада органических гидроперекисей в присутствии соединений переходных металлов. Успехи химии,1975, т. 44, №10, с. 1729-1748.

41. Сапунов В.Н., Селютина Э.Ф., Лебедев Н.Н. Каталитическое разложе2+ние гидроперекиси этилбензола в уксусной кислоте, катализ ацетатами Со и Со3+ .- Кинетика и катализ, 1974, т.15,№2,с.361-368.

42. Эмануэль Н.М. Современные направления исследования цепных процессов жидкофазного окисления. В кн.: Теория и практика жидкофазного окисления./Под ред. Н.М. Эмануэля. М.: Наука, 1974,с.7-33 .

43. C02-assisted aerial oxidation of para-methyl anisole with Co/Mn catalytic system. Choi, Min-Ho; Baek, Seung-Chan; Chavan, Suhas A.; Roh, Hyun-Seog; Jun, Ki-Won; Park, Sang-Eon;Yoo, Jin S. Applied Catalysis, A: General ,2003, 247(2), 303-308

44. The promotional effect of C02 in ethylbenzen oxidation with MC-type catalytic system. Baek, Seung-Chan; Choi, Min-Ho; Chavan, Suhas A.; Roh, Hyun-Seog;

45. Jun, Ki-Won; Park, Sang-Eon;Yoo, Jin S; Kim ,Kang-Jin. Applied Catalysis, A: General ,2003, 244(1), 19-25.

46. Cobalt and Manganese Salts of p-Aminobenzoik Acid Supported on Silika Gel. A Versatile Catalyst for Oxidation by Molecular Oxygen. Monatshefte fuer Chemie. 2003, 134(3), 411-418.

47. Effects of Guanidine on the Liquid-Phase Catalytic Oxidation of p-Xylene to Terephthalic Acid. Cheng, Youwei; Li, Xi; Wang, Qinbo; Wang , Lijun. Industrial & Engineering Chemistry Research ,2005, 44(20), 7756-7760.

48. Formation and role of cobalt and manganese cluster complexes in the oxidation of p-xylene. Chavan, S.A.; Halligudi, S.B.; Srinivas, D.; Ratnasamy, P. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical ,2000,161(1-2), 49-64.

49. Денисов E.T., Агабеков B.E., Мицкевич Н.И. Механизм жидкофаз-ного окисления кислородосодержащих соединений, Минск, "Наука", 1975.

50. Бучаченко A.JI. Комплексы радикалов и молекулярного кислорода с органическими молекулами. "Наука", 1984.

51. Бончев П. Комплексообразование и каталитическая активность. М., "Мир", 1975.

52. Den Hertog H.J., Kooman Е.С. J. Catal., 1966, 6,357.

53. Rhandual N.C., Naya K.P.L. J. Ind. Chem. Soc, 1972, 49, 557.

54. Nath P., Banerji K.K. Can. J. Chem., 1970,48, 2414

55. Скибида И.П. Успехи химии, 1985, 54, 9, 1487

56. Виноградов М.Г., Веренчиков СП., Никишин Т.И. Кинетика и катализ, 1971, 12, 1,45.

57. Сирота Т. В. Автореферат канд. дисс, М., 1989. бЗ.Белецкая И.П., Махонь-ков Д.И. — Успехи химии, 1981,50, 1007

58. Перченко А.А., Обременко А.В. — Нефтехимия, 1968,8,ь4,604

59. Точина Е.М., Постников Л.М., Шляпинтох В.Я. —Изв. АН СССР, сер. хим. наук, 1968, 1,71

60. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М., "Наука", 1965

61. Фрейдлин Б.Г. — Ж. прикл. химии, 1957, 30,768.

62. Кнорре Д.Г., Майзус З.К., Маркин М.И., Эмануэль Н.М. Ж. физ. химии, 1959, 33, 398

63. Kochi J.K. Tetrahedron, 1962, 18, 483

64. Эмануэль Н.М., Майзус З.К., Скибида И.П., Виноградова В.Г. В сб.'Томогенный катализ", из-во им.Фрунзе, 197 0,131.

65. Перкель А.Я., Воронина С.Г., Шимко Е.И., Фрейдлин Б.Г. — Ж. прикл. химии, 1991, 64, 3, 592

66. Денисов Е.Т., Эмануэль Н.М. — Успехи химии, 1958,27,4,367

67. Гольдберг В.М., Обухова JI.K. — Нефтехимия, 1964,4, 3,466

68. De Klein W.J., Kooyman Е.С. — J. Catalysis, 1965, 4, 626.

69. Захаров И.В., Баланов JI.А. ДАН СССР, физ.хим., 1970, 193, 4, 851.

70. Захаров И.В., Сухарев В.А. ДАН СССР, физ.хим., 1972, 204, 3, 626.71.. Шляпинтох В. Я., Карпухин О. И., Постников JI.M., Захаров И.В., Анчутинский A.A., Цепалов В.Ф., Хемилюминесцентные методы исследования, -"Наука", М., 1966.

71. Лебедев H.H., Манаков М.Н., Швец В.Ф., Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза, "Химия", М., 1984.

72. Несмеянов А.Н., Никитина Т.В., Ногина О.В. и др. Методы элементо-органической химии, "Наука", М., 1974.

73. Дигуров Н. Г., Гавриленко Н.Д., Бухаркина Т. В., Енюкова E.G. — Кинетика и катализ, 1978, 19. 1, 136

74. Дигуров Н.Г., Каширский В.Ф., Карюгин М.А., Лебедев H.H. — Кинетика и катализ, 1979, 20, б, 1478 .

75. Brandon R.W., Eliot С .S. Tetrahedron Lett., 1967, 44, 4375