автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Окисление алкил- и циклогексилароматических углеводородов в присутствии N-гидроксифталимида

На правах рукописи

004Ы^!^-'

СМИРНОВА ЕЛЕНА ВЛАДИМИРОВНА

ОКИСЛЕНИЕ АЛКИЛ- И 1ЩКЛОГЕКСИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПРИСУТСТВИИ ЛЧГИДРОКСИФТАЛИМИДА

05.17.04 - Технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 1 НОЯ 2010

Ярославль-2010

004612153

Работа выполнена на кафелре «Общая и физическая химия» Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ярославский государственный технический университет»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кошель Георгий Николаевич

доктор химических наук, профессор Шапошников Геннадий Павлович ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»

доктор химических наук, профессор Орлов Владимир Юрьевич ГОУВПО «Ярославский государственный Университет им. П.Г. Демидова»

Ведущая организация:

ОАО НИИ «Ярсингез», г. Ярославль

Защита диссертации состоится « // » иоЛе>А&- 2010 г. ъЖ в аудитории Г-219 на заседании диссертационного совета Д 212.308.01 при ГОУВПО «Ярославский государственный технический университет» по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский проспект, 88.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в научной библиотеке при ГОУВПО «Ярославский государственный технический университет» по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский проспект, 88.

Автореферат разослан «_»_2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ^ Ильин А.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Окислительные превращения алкилароматических и цкклоалкилароматических углеводородов лежат в основе перспективных методов получения разнообразных кислородсодержащих органических соединений - алкилфенолов, циклических и алифатических кетонов, которые находят широкое применение в синтезе полимерных материалов, обладающих комплексом ценных свойств.

Подробно изучены и широко реализованы в промышленности «кумолышй» метод получения фенола и ацетона и совместный синтез стирола и оксида пропилена («Халкон-процесс»). Ключевой стадией в этих процессах является жидкофазное инициированное окисление изопропилбензола (ИПБ) и этилбензола (ЭБ) до соответствующих гидропероксидов. От того насколько эффективно будет осуществляться эта стадия в значительной степени зависит экономика всего процесса. В этой связи, актуальным является поиск условий проведения процесса окисления (в том числе и использование эффективных катализаторов), которые бы позволили увеличить конверсию исходных углеводородоз до гидропероксидов при сохранении высоких показателей селективности их образования.

Наряду с усовершенствованием выше указанных процессов в настоящее время активно ведется поиск альтернативных процессов получения крупнотоннажных продуктов органического синтеза. В определенной степени решению этой проблемы отвечает разработка процесса совместного получения фенолов и циклогексанона на основе окислительных превращений циклогексилбензола (ЦГБ) и его алкильных производных: изопропилциклогексилбензола (ИПЦГБ) и дициклогексилбензола (ДЦГБ). Поэтому изучение реакции жидкофазного окисления циклогексильных производных бензола представляет интерес и имеет определенное научное и техническое значение.

Цель работы - разработать научные и прикладные аспекты применения //-гидроксифталимида (Л'-ГФЙ), в качестве селективного гомогенного катализатора в процессах жидкофазного окисления алкилароматических и циклогексилароматических углеводородов до гидропероксидов; выяснить целесообразность использования ИПЦГБ и ДЦГБ как альтернативных источников получения продуктов органического синтеза (фенолов, циклогексанона и ацетона)

Для ее достижения необходимо решить следующие задачи:

- изучить реакционную способность вторичной С-Н связи в ЭБ и третичной С-Н связи в ИПБ в присутствии А-ГФИ и выяснить потенциальную возможность интенсификации процессов окисления алкилароматических углеводородов до гидропероксидов с использованием Л'-ГФЙ;

- исследовать закономерности жидкофазного окисления этилбензола и изопропилбензола в присутствии Л-ГФИ, обеспечивающих высокую конверсию этих углеводородов и селективность образования их гидропероксидов без существенных изменений технологии их получения;

з

исследовать закономерности жидкофазного окисления циклогексилбегоола в присутствии Л'-ГФИ и ряда его производных, обосновать целесообразность использования Л'-ГФИ в качестве селективного катализатора для получения гидропероксида циклогексилбензола, дать количественную оценку реакционной способности третичной С-Н связи циклогексилбензола;

изучить закономерности окисления алкилышх производных циклогексилбензола (изопропилциклогексилбензол и днциююгексилбензол) в присутствии Л'-ГФИ, установить характер образующихся гидропероксидов, оценить реакционную способность третичных С-Н связей и дать математическое описание процесса образования гидропероксидов изопропил циклогексилбензола;

- обосновать механизм реакции окисления исследуемых углеводородов до гидропероксидов в присутствии Л'-ГФИ.

Научная новизна. Изучена кинетика жидкофазного окисления этилбензола, изопропилбензола и циклогексилбензола в присутствии ЛТФИ и определен «параметр окисляемости» (соотношение к2/лукй) вторичной и третичной С-Н-связей этих углеводородов. Установлено, что использование Ы-ГФН повышает реакционную способность этилбензола, изопропилбензола и циклогексилбензола в процессе их окисления в 1,5-2 раза по сравнению с инициированием реакции азо-бис-изобутиронитрила (АИБН). Высказано предположение о том, что процесс протекает по радикально-цепному механизму с участием Л^-гидроксифталимида. Найдено соотношение констант к/к2, показывающее во сколько раз вклад Л'-ГФИ в реакцию продолжения цепи больше, чем АИБН. Рассчитаны энергии однократнозанятых молекулярных орбиталей (|дЕ03М0|), значения которых свидетельствуют о целесообразности использования //-гидроксифталимида и его структурных аналогов в качестве катализаторов жидкофазного окисления углеводородов.

Практическое значение работы. Доказана принципиальная возможность применения Л'-ГФИ и ряда его алкилышх производных в качестве гомогенного высокоселективного катализатора окисления алкилароматических и циклогексилароматических углеводородов до гидропероксидов. Установлено, что использование Л-ГФИ позволяет повысить скорость окисления ЭБ, ИПБ, ЦГБ и его алкилышх производных примерно в 1,5-2 раза при сохранении высокой (более 90 %) селективности образования их гидропероксидов. Продукты окисления ИПЦГБ, содержащие около 60 % гидропероксида, рекомендовано использовать в качестве инициаторов эмульсионной полимеризации при получении каучука СКС-30А,

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на XII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2008» (Волгоград); IX конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2008); XII Всероссийской научной конференции по химии органических элементоорганических пероксидов «Пероксиды - 2009» (Уфа); Юбилейной научной конференции, посвященной 80-летию Химического факультета МГУ

«Химия и общество. Грани взаимодействия: вчера, сегодня, завтра» (Москва, 2009); Всероссийской научной молодежной школе-конференции ХИМИЯ ПОД ЗНАКОМ «СИГМА» исследования, инновации, технологии, (Омск, 2010); XIII международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2010», (Иваново - Суздаль).

Публикации. Основные результаты работы изложены в 16 печатных работах, в том числе 8 статьях в реферируемых отечественных периодических изданиях, 6 тезисах докладов, получено 2 патента РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованной литературы, содержит 35 таблиц, 30 рисунков, 1 приложение. Общий объем работы 127 страниц машинописного текста.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Литературный обзор

В литературном обзоре рассмотрены современные методы интенсификации процесса жвдкофазного окисления изопропилбензола и этилбензола. Показано, что потенциальные возможности повышения эффективности процессов окисления алкилароматических углеводородов с использованием катализаторов не исчерпаны. Однако, до настоящего времени не найдено эффективного катализатора, в присутствии которого можно было бы достичь высокой селективности образования гидропероксидов и конверсии углеводородов. Рассмотрено использование iV-ГФИ в качестве катализатора в процессах окисления алканов, спиртов, сульфидов, а также при эпоксидировашш, оксиалкилировании алкенов и др. процессов. Отмечено, что для решения вопроса об использовании iV-ГФИ в качестве катализатора окисления алкилароматических углеводородов до гидропероксидов требуется проведение комплекса кинетических и технологических исследований.

2 Экспериментальная часть

В экспериментальной части дана характеристика использованных в работе веществ, приведены методики проведения экспериментов (циклоалкюшрования ароматических углеводородов, получения jV-ГФИ, окисления углеводородов в проточно-замкнутой системе, исследование кинетики окисления углеводородов на волюмометрической установке). Представлены методики проведения анализов (газо-жидкостная хроматография, ИК-спектроскопия, хроматомасс-спектрометрия, определения содержания гидропероксида). Ошибка экспериментальных данных составляет ± 5 %.

3 Изучение кинетических закономерностей жидкофазного окисления изопропилбензола, этилбензола и цикюгексилбензола

Изучение кинетических характеристик процесса: скорости окисления (i¥„), скорости инициирования (Щ), «параметра окисляемости» (kj.fk6 ) - позволило

дать количественную оценку реакционной способности исследуемых углеводородов, и обосновать механизм реакции. Кинетические характеристики процесса изучали газометрическим методом на волюмометрической установке, что позволило измерить скорость окисления с большой степенью точности при малых глубинах превращения. Скорость реакции подчиняется уравнению:

№

Данное уравнение использовалось для расчета «параметра окисляемости» кгЦк6 (где к2 и кб - константы скорости роста и обрыва цепи).

Таблица 1 - Зависимость скорости окисления (№»), и показателя реакционной способности изопропилбензола, этилбензола и циклогексилбензола от природы азотсодержащих катализаторов (температура 70 °С)____

Катализатор Структурная формула катализатора Изопропилбензол Циклогексилбензол Этилбекзол

моль/(л-с) (л/иоль.секук \У„*105, моль/(л-с) (л/моль-сек)"2 \юль/(л-с] (л/мояь-сек)"2

4-РЬ-М-ГФИ а 17,03 10,99 - - - -

4-Ме-ЛНГФИ «.С^Ч"" О 15,99 10,1 2,64 2,03 1,81 1,01

З-Ме-ЛГ-ГФИ I ¡Гы-он 15,39 9,72 2,39 1,84 - -

№ГФИ О (Гн-он О 12,58 8,15 2,12 1,63 1,60 0,90

4-Вг-№ГФИ О 9,76 6,16 1,91 1,47 1,46 0,80

4-С1-ЛГ-ГФИ о 8,34 5,27 1,73 1,33 1,40 0,72

Вг4-ЛГ-ГФИ № О 8,18 5,17 1,56 1,20 - -

сц- №ГФИ °уМ | N н-да а/у! а ° 7,65 4,83 1,35 1,04 - -

АИБН сн. сн, сн, сн, 7,92 5,07 1,30 1,03 1,17 0,65

Исследования проводились в интервале температур 60 - 75 °С в присутствии инициатора АИБН. Как видно из таблицы 1 по реакционной способности углеводороды можно расположить в следующий ряд: ИПБ > ЦГБ > ЭБ. Влияние Л-ГФИ и его структурных аналогов на «параметр окисляемости» углеводородов изучали при температуре 70 °С. Установлено, что

использование yV-ГФИ и его 3- и 4-мет1Шзамещенных аналогов повышает реакционную способность третичной С-Н связи ИПБ и ЦГБ по сравнению с АИБН примерно в 2 раза, для ЭБ 1,5 раза. В этих же пределах изменяется и начальная скорость окисления W„.

Различную реакционную способность структурных аналогов Л'-ГФИ можно, по-видимому, объяснить исходя из образования переходного комплекса между молекулой углеводорода и Л^-оксифталимидным радикалом (А'-ОФИР):

Г о ~Г *

о

_ _

При этом электронодонорный заместитель в ароматическом ядре Л-ОФИР повышает реакционную способность iV-ОФИР и стабильность комплекса, а электроноакцепторные заместители будут снижать стабильность комплекса.

При оценке роли А/-ГФИ в процессе окисления было установлено, что скорость окисления углеводородов линейно зависит от концентрации JV-ГФИ. Найдено, что при повторном использовании А-ГФИ основные характеристики процесса практически не снижаются (так при температуре 110 °€ содержание шдропероксвда ИПБ в продуктах окисления снизилось с 37,2 до 35 %, а селективность процесса составляла во всех случаях около 92 %). Кроме того установлено, что при изменении парциального давления кислорода от 128 (воздух) до 760 мм.рт.ст. (чистый кислород) скорость окисления ИПБ, инициированного АИБН возрастает в 1,6 раза, а при добавлении в систему Л'-ГФИ в 3,7 раза. Таким образом, в отсутствии инициатора Л'-ГФИ способен активировать процесс окисления и Л'-ОФИР может образовываться по реакции:

о

он + о, -- у |Tno + noó

о о

Все вышеизложенное позволяет считать, что Л'-ГФИ является катализатором и процесс окисления углеводородов в присутствии N-гадроксифталимида можно описать следующим образом: I 1- ^ R- (1) 2 R02- продукты (4)

R- + 02-?R02- (2) R02' + Л'-ГФИ —» ROOH + iV-ОФИР (5)

ROv + RH —-- R- + ROOH (3) JV-ОФНР + RH-' R- + Л'-ГФИ (6)

Процесс протекает как по классическому радикально-цепному механизму жидкофазного окисления углеводородов (уравнения 1 - 4) так и механизму с участием jV-ГФИ (уравнения 5 и 6). Пероксирадикал (RO2") вступает во взаимодействие с Л'-ГФИ, приводя к образованию N-ОФИР, который в дальнейшем и ведет процесс окисления. Общая скорость процесса окисления будет складываться из двух вышеуказанных составляющих:

W„ = kz [RH] J| + к^ХГФЩД

где W0 - общая скорость процесса окисления, W¡ - скорость инициирования для АИБН, kf -константа скорости отрыва атома водорода пероксирадикалом от молекулы jV-ГФИ, k2, кй -константы скорости зарождения и обрыва цепи.

» «,05 0,1 М? 0.2

Температура ЖС. Концентрация АИБН0,!23моль/л. к6 л/(моль"с): I) 63,6; 2) 33,4; 3) 23,9 Рисунок 1 - Зависимость скорости окисления этилбензола (1), циклогексилбензола (2), и изопропилбензола (3) от концентрации Л^-гидроксифталимида.

Константа для ИГ1Б, ЦГБ и ЭБ была определена экспериментально по тангенсу угла наклона прямой, построенной в координатах \У0=^С№гфи) (рисунок 1). Соотношение к/к2 (таблица 2) показывает во сколько раз вклад ЛГ-ГФИ больше, чем АИБН в процессе окисления углеводорода.

Таблица 2 - Константы скоростей реакций 3 - 5 в присутствии АИБН и Л'-ГФИ для

Углеводород кз/кб"'5 *10л, л/(моль'с)0,5 кг, л/(моль'с) к6 *10-5, л/(моль'с) кг, л/(моль'с) кД2

ИПБ 8,15 1,26 0,24 23,93 18,99

ЦГБ 1,63 2,00 15,06 33,41 16,71

ЭБ 0,9 4,01 198,52 63,63 15,87

Следовательно, движущей силой каталитической активности Л'-ГФИ являются реакции 5 и 6, которые приводят к продолжению цепи по цикловой схеме:

Известно, что при выборе катализатора для процессов жидкофазного окисления следует руководствоваться индексом реакционной способности -разности между энергии однократнозанятой молекулярной орбитали (| дЕ03М01) радикала субстрата и | ДЕОЗМО | радикала катализатора (она должна находиться в интервале 0-4 эВ) Результаты квантово-химических расчетов (метод РМЗ) представлены в таблице 3. Установлена корреляционная зависимость |дЕозмо| со значениями кг.

Таблица 3 - Энергия однократнозанятой молекулярной орбитам в зависимости от структуры катализатора для реакции окисления_

У 1вкп 1ёко Еозмо (г),эВ Еозмо (Ы эВ Еозмо (КаХ эВ Еозмо )? эВ ¡ЛЕомй!, эВ эВ (ДЕсасз!, эВ

4-Ме 1,56 1,68 1,96 -9,69 1,27 1,25 1,10

З-Ме 1,54 1,63 - -9,70 1,28 1,26 -

Н 1,38 1,52 1,80 -9,73 -8,42 -8,44 -8,59 1,32 1,30 1,14

4-Вг 1,27 1,61 1,86 -9,80 1,43 1,41 1,26

4-С1 0,61 1,42 1,71 -9,85 1,38 1,36 1,21

Расчеты энергии локализации (ДАН) для исследуемых углеводородов с различными Л-ОФИР подтвердили полученные ранее экспериментальные данные, что по реакционной способности углеводороды можно расположить в ряд ИПБ > ЦГБ > ЭБ (таблица 4).

Таблица 4 - Энергия локализации (ДАЯ) в зависимости от структуры катализатора реакции окисления

У ИПБ ЦГБ ЭБ

№ ДЛЯ, кДж/моль 18кг ДАЯ, кДж/моль № ДАН, кДж/моль

4-Ме 1,56 -31,04 1,68 -22,86 1,96 -16,13

З-Ме 1,54 -31,42 1,63 -23,24 - -

Н 1,38 -32,19 1,52 -24,01 1,80 -17,28

4-Вг 1,27 -34,07 1,61 -25,89 1,71 -19,16

4-С1 0,61 -35,41 1,42 -27,23 1,86 -20,50

Наряду с изучением кинетики и механизма окисления алкилароматических углеводородов в присутствии ЛГ-ГФИ актуальным является определение условий осуществления процесса окисления, приближенных к промышленным условиям, которые бы позволили рекомендовать параметры процесса, обеспечивающие увеличение конверсии углеводорода до гидропероксида при сохранении высоких показателей селективности его образования без изменения технологии процесса.

4 Интенсификация процесса окисления изопропилбензола и этилбензола до соответствующих гидропероксидов в присутствии М-гидроксифталимида

В настоящей главе представлены результаты исследований влияния ряда технологических параметров на процесс окисления ЭБ и ИПБ.

4.1 Изучение закономерностей жидкофазного окисления изопропилбензола в присутствии ¿V- гидроксифталшшда

Изучено влияние температуры, природы катализаторов, инициаторов и их совмсстное действие на скорость окисления и конверсию изопропилбензола, а также селективность образования его гидропероксида. Как видно из таблицы 5 увеличение средней скорости окисления ИПБ наблюдается при увеличении температуры и замене инициатора азотсодержащим катализатором. Наилучших результатов при температуре 120 °С удалось достичь при использовании 4-РЬ-Лг-ГФИ и 4-Ме-Лг-ГФИ за 1 - 2 ч реакции, При изучении влияния концентрации Л^-ГФИ, определено содержание катализатора 2,7 % масс., при котором удается накопить в продуктах окисления до 48,0 % масс.

гидропероксида (ГП ИПБ) и сохранить гомогенность среды.

Таблица 5 - Влияние ряда факторов на процесс окисления шопропилбензола до

гидропероксида (содержание катализаторов/инициаторов 2,7 % масс.)

Температура, °С Время реакции, ч Катализатор/ инициатор Содержание ГП ИПБ в продуктах окисления, % Селективность образования ГП ИПБ, % Средняя скорость образования ГПИПБ, % масс./ч

100 3,0 ЛГ-ГФИ 29,3 91,3 9,8

110 3,0 37,2 92,0 12,4

120 2,5 47,9 95,0 19,6

130 1,0 50,1 91,3 50,1

120 3,0 ГП ИПБ 20,9 92,0 7,0

120 2,0 4-С1-М-ГФИ 20,4 90,5 10,2

120 2,0 ЛГ-ГФИ и ГПИПБ 43,5 93,7 21,7

120 2,0 4-Ме~Лг-ГФИ 48,6 94,0 23,3

120 1,0 4-РЬ-Лг-ГФИ 32,0 92,0 32,0

Установлено, что А-ГФИ может быть повторно использован, потери при его выделении из продуктов окисления составляют 15-20 %. Побочные продукты окисления ИПБ (ацетофенон, бензойная кислота и бсшальдегид) приводят к снижению селективности образования ГП ИПБ. В этой связи было исследовано влияние концентрации побочных продуктов. При окислении ИПБ в присутствии ЛГ-ГФИ и общим содержанием побочных продуктов 1,0 % масс, селективность образования ГП ИПБ не превышала 90 %, а его содержание в реакционной массе составило 30,3 % масс. Поэтому в исходном углеводороде допустимо присутствие побочных продуктов в количестве менее 0,05 моль/л. При этом селективность процесса остается на достаточно высоком уровне (рисунок 2).

<F

¿M

S »5

I >*

R П

I М

¡5 91 «о

39 SS 87 Sí

50

45 5 ib 1 3? "3 50 | 2« £ 20 15

ю

5 в

0 0,1 ОД 0.3 «.-I

Ковд<трацияП1>им«я,м(нп.<л

Температура 120 "С. Время реакции 2,5 ч. Содержанке №гидроксифталимида 2,7 % масс. Рисунок 2 - Влияние концентрации беюальдегида (1), бензойной кислоты (2), ацетофенона (3) на селективность образования гадпропероксида изопропилбензола

0 25 50 П 100 125 150 Время, мин

Содержание изопропилбензола в техническом углеводороде 96,4 % масс., содержание ¿У-гидроксифталимида 2,7 % масс. на загруженный ИПБ, температура 120 0 С Рисунок 3 - Зависимость селективности образования ГП ИПБ от конверсии ИПБ при окислении технического углеводорода

Для технического изопропилбензола (содержание углеводорода 96,4 %)

ю

изучено влияние продолжительности реакции на селективность процесса окисления ИПБ. Как видно из рисунка 3 за 60 минут реакции конверсия ИПБ составляет примерно 22 %, а селективность образования ГП ИПБ - 90,5 %.

Таким образом очевидно, что использование Л'-ГФИ позволяет примерно в 1,5 - 2 раза повысить скорость окисления ИПБ и за счет этого интенсифицировать этот процесс.

4.2 Изучение влияния ряда факторов на реакцию жидкофазпого окисления этилбензола

Изучение влияния температуры на процесс окисления ЭБ проводили как в присутствии инициатора (ГП ИПБ), так и в присутствии Л-ГФИ в интервале температур 110 - 130 °С. В результате исследований влияния различных катализаторов и инициаторов на процесс окисления ЭБ установлено, что наибольшее содержание ГП ЭБ образуется при окислении ЭБ при температуре 130 °С в присутствии Л-ГФИ - 15,1 %. Совместное действие инициатора и катализатора позволяет получить оксидат с содержанием ГП ЭБ 15,8 %, но при этом наблюдается снижение селективности процесса (таблица 6).

Таблица б - Влияние температуры на конверсию этилбензола и селективность образования его гидропероксида в процессе окисления (содержание инициаторов 2,5 % масс.,

Инициатор/ катализатор Температура, °С Содержание ГП ЭБ, % Селективность, % Конверсия, %

ГП ИПБ 110 5,7 88,0 6,5

120 8,0 88,5 9,0

130 10,3 89,0 11,6

Л'-ГФИ 110 7,6 89,3 8,6

120 14,4 93,0 15,5

130 15,1 91,5 16,5

ГПЭБ 130 8,7 90,1 9,7

ГПЭБ и Л'-ГФИ 130 15,8 89,0 17,8

4-Ме-ЛГ-ГФИ* 120 14,2 92,0 15,4

Таким образом, применение Л-ГФИ в процессе окисления ЭБ приводит к увеличению скорости образования ГП ЭБ примерно в 1,5 раза по сравнению параметрами окисления ЭБ на Нижне-Камском химическом комбинате производства стирола и оксида пропилена при этом селективность образования гидропероксида остается не менее 90 %.

5 Изучение процесса жидкофазпого окисления циклогексилбензола и его производных

5.1 Изучение реакции жидкофазпого окисления циклогексилбензола в присутствии №гидроксифталимида

Одним из недостатков процесса совместного получения фенола и циклогексанона из бензола является низкая скорость окисления ЦГБ (примерно 3 - 5 % масс./ч). Были предприняты попытки увеличить скорость окисления ЦГБ за счет изменения технологических параметров процесса: температура (100 - 130 °С), природа инициаторов (гидропероксиды ИПБ, ЦГБ и третбутила), природа катализаторов (А'-ГФИ, 4-Ме-ЛЧГФИ, 4-Р11-А-ГФИ) и их

совместное действие.

Таблица 7 - Влияние температуры и природы катализаторов и инициаторов на скорость окисления циклогексилбензола (содержание инициаторов 2,5 %, содержание катализаторов 2,0 %, время реакции 3 ч ___

Температура, °С Содержание Я-ГФИ, % масс. Содержание ГП ЦГБ продуктах окисления, % Селективность образования ГП ЦГБ,% Средняя скорость образования ГП ЦГБ, % масс./ч

100 17,7 88,9 5,9

110 ЛГ-ГФИ 19,4 89,6 6,5

120 28,7 90,3 9,6

130 36,4 91,1 12,1

120 ГПЦГБ 8,2 98,0 2,7

130 17,0 88,5 5,7

120 ГПИПБ 9,3 89,1 3,1

120 ГПТБ 20,4 93,2 6,8

120 ГПИПБ и Л-ГФИ 30,5 89,7 10,2

120 ГПТБ и Л'-ГФИ 32,2 91,6 10,7

130 4-Ме-Л-ГФИ 44,8 89,8 14,9

130' 4-РЬ-Л'-ГФИ 32,5 89,3 21,7

* время реакции 1,5 ч

Из таблицы 7 видно, что среди исследуемых инициаторов наиболее активным оказался гидропероксид третбутила, наилучшие каталитические свойства показал 4-РЬ-Лг-ГФИ. Установлено, что и в случае окисления ЦГБ при использовании ЛГ-ГФИ удается повысить скорость их окисления примерно в 2 -2,5 раза при сохранении высокой селективности образования гидропероксида. Это создает реальные предпосылки для повышения конкурентноспособности и дальнейшей опытно-конструкторской проработки этого процесса.

5.2 Изучение реакции жидкофазиого окисления изопрошищиклогексилбензола и дициклогексилбензола

Среди алкильных производных циклогексилбензола наиболыпи технический интерес представляет изопропилциклогексилбензол (ИПЦГБ), который можно рассматривать в качестве потенциального источника дл одновременного синтеза ацетона, циклогексанона и гидрохинона

Установлено, что среди изомеров ИПЦГБ окислению преимущественн подвергается п-ИПЦГБ. Имеющиеся в структуре углеводорода две третичны связи С - Н, очевидно, не равноценны по своей реакционной способности. И таблицы 1 ввдно, что для ИПБ в присутствии АИБН значение примерн в 5 раз больше, чем для ЦГБ. Таким образом, можно считать, что третичная С ■ Н связь в изопропильном фрагменте примерно в 5 раз активнее, чем циклогексильном. Можно предположить, что при окислении ИПЦГ первоначально образуется моно-ГП ИПЦГБ (В). При дальнейшем окислени соединения (В) получается ди-ГП ИПЦГБ (С) по схеме:

Наличие этих гидропероксидов и их строение подтверждено экспериментально. Окисление ИПЦГБ можно представить как последовательную реакцию типа: Концентрации гидропероксидов вычисляются по формулам:

в - экспериментальные значения, • - расчётные значения; температура 110 °С; окисление проводили в присутствии: 1 - ГП ИПБ; 2 - ¿V-ГФИ

Константы скоростей отдельных стадий реакции составляют: 1) ki=(l,25±0,06)*10 "5 с k2=(0,2S±0,01)*10 "5 с2)ki=(l,70±0,09)*10 "5 ск2=(0,34±0,02)*10 "5 с Рисунок 4 Кинетика накопления ГП ИПЦГБ

Показано, что принятая кинетическая модель адекватно описывается уравнениями формальной кинетики для последовательных реакций. Анализ продуктов кислотного разложения ГП ИПЦГБ показал, что в результате реакции образуется смесь продуктов, разделение которых - сложный и дорогостоящий процесс. Нам не удалось подобрать условия, позволяющие получить в продуктах окисления углеводорода только моно- или дигидропероксид ИПЦГБ. По этой причине решить проблему совместного получения ацетона, циклогексанона и гидрохинона не представляется возможным. В тоже время при окислении ИПЦГБ можно легко получить высококонцентрированный оксидат, который может быть использован ИПЦГБ в качестве инициатора эмульсионной полимеризации.

Изучено влияние температуры на скорость реакции и количество образовавшегося гидропероксида как в присутствии инициатора ГП ИПБ, так и катализатора jV- г и дро кс иф тал и м и да. В ходе исследования температурного режима окисления ИПЦГБ до соответствующего гидропероксида найдены условия, обеспечивающие окисление углеводорода до конверсии 55 - 60 % в течение 1 - 3 часов при температуре 110 - 120 °С. Эти значения «окислительной» способности ИПЦГБ значительно превышают аналогичные показатели для известных и ранее изученных алкилароматических углеводородов.

Была также предпринята попытка изучить возможность использования

О 10 -to 60 во ÍOO L2ÚI-Í010ШЙО-СЮ

Вртяцмнн

другого структурного аналога ЦГБ - идрд-дициклогексилбензола (и-ДЦГБ) в качестве потенциального источника для получения гидрохинона и циклогексанона. Исследование влияния температуры на процесс окисления ДЦГБ проводили в интервале температур 100- 150 °С, в качестве растворителя использовали о-ксилол, концентрация ДЦГБ составляла 1,55 моль/л. Установлено, что использование Л'-ГФИ вместо инициатора ГП ИПБ способствует повышению скорости окисления ДЦГБ в 1,7 раза. Однако, при окислении ДЦГБ аналогично ИПЦГБ образуется смесь моно- и дигидропероксидов, разделение которых на индивидуальные соединения крайне затруднено.

Можно констатировать, что и при окислении циклогексилароматических углеводородов применение Л'-ГФИ позволяет повысить скорость окисления.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1 Разработаны научные и прикладные аспекты применения iV-гидроксифталимида в качестве селективного катализатора процессов жидкофазного окисления алкилароматических и циклогексилароматических углеводородов, направленные на интенсификацию существующих процессов окисления углеводородов и обеспечивающие высокую селективность образования гидропероксидов и конверсию углеводородов.

2 Изучена кинетика жидкофазного окисления ЭБ, ИПБ и ЦГБ в присутствии Л'-ГФИ Определена реакционная способность вторичной С-Н-связи в этилбензоле и третичной С-Н-связи в изопропилбензоле и циклогексилбензоле в присутствии jY-ГФИ. Найдено, что Л'-ГФИ повышает реакционную способность вторичной и третичной С-Н-связей в 1,5 - 2 раза.

3 Объяснен механизм реакции окисления алкилароматических и циклогексилароматических углеводородов до гидропероксидов в присутствии JV-ГФИ. Найдено соотношение констант скорости отрыва атома водорода пероксирадикалом от молекулы jV-ГФИ и углеводорода (кД2), показывающее во сколько раз вклад Л'-ГФИ в реакцию продолжения цепи больше, чем АИБН.

4 Методом РМЗ рассчитаны энергии однократнозанятых молекулярных орбиталей (|дЕ03М01), установлены корреляционные зависимости между этими параметрами и значениями константы kf. Значения ¡ ДЕ03М0 ¡ свидетельствуют о целесообразности использования Л'-ГФИ и его структурных аналогов в качестве катализаторов окисления углеводородов.

5 Изучено влияние ряда технологических факторов (температуры, природы и концентрации катализатора и возможное его повторного использования, времени реакции, влияния побочных продуктов) на скорость окисления ИПБ. Установлено, что использование Л'-ГФИ и его алкилзамещенных аналогов в процессе окисления ИПБ позволяет повысить конверсию углеводорода в 2 — 3 раза по сравнению со стандартными условиями при сохранении высокой (более 90 %) селективности образования ГП ИПБ. Рекомендовано использование TV-ГФИ для интенсификации процесса.

6 Найдено, что использование /V-ГФИ в процессе окисления ЭБ приводит к увеличению скорости образования ГП ЭБ примерно в 1,5 раза при селективности образования ГП ЭБ не менее 90 %.

1 Установлено, что при жидкофазном окислении ЦГБ в присутствии Л-ГФИ скорость накопления ГП ЦГБ повышается в 3 раза по сравнению с окислением ЦГБ в присутствии гидроперекисного инициатора, что позволяет существенно повысить конкурентноспособность процесса совместного получения фенола и циклогексанона.

8 Установлено, что при окислении циклогексилароматических углеводородов (ЦГБ, ИПЦГБ, ДЦГБ и др.) использование JV-ГФИ позволило существенно повысить скорость окисления и накопления гидропероксидов при высокой селективности их. образования.

9 Найдено, что при жидкофазном окислении как ИПЦГБ так и ДЦГБ образуются трудноразделима смесь моно- и дигидропероксидов. Проведено математическое моделирование процесса образования гидропероксидов ИПЦГБ. Предложено использование ГП ИПЦГБ в качестве инициатора эмульсионной полимеризации дивинила со стиролом.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1 Кошель, Г.Н. Жидкофазное окислите алкильных производных циклогексилбензола / Е.А. Курганова, Е.В. Смирнова, С.Г. Кошель, В.В. Плахтинский // «Журнал органической химии», 2008, Т.44, Вып.4, с.558 - 561.

2 Кошель, Г.Н. Кислотное разложение гидропероксидов циклогексилбензола и его метальных производных / Е.А. Курганова, Е.В. Смирнова, С.Г. Кошель, Т.А. Юнькова, Ю.А. Лойко // «Катализ в промышленности», 2008, №2, с. 5 - 9.

3 Лебедева, Н.В. Получение циклогексильных производных ароматических углеводородов и синтезы на их основе I М.В. Постнова, Е.А. Курганова, Е.В. Смирнова, Т.А. Юнькова, Г.Н. Кошель И Известия ВУЗов "Химия и химическая технология", Иваново, 2008, Т.51, вып.4, с.31 - 32.

4 Смирнова, Е.В. Жидкофазное окисление изомеров изопропилциклогексилбензола / Н.В. Лебедева, Е.А Курганова, С.Г. Кошель, Н.Д. Кукушкина, Г.Н. Кошель // Известия ВУЗов "Химия и химическая технология", Иваново, 2009, Т.52, вып.5, с.32 - 34.

5 Кошель, Г.Н. Интенсификация процесса окисления этилбензола / Е.В. Смирнова, Е.А. Курганова, В.В. Плахтинский, A.A. Шетнев, С.Г. Кошель, O.A. Данилова // «Химическая технология», 2009, Т. 10 № 12, с. 719 - 722.

6 Кошель, Г.Н. Интенсификация реакции окисления циклогексилбензола в процессе совместного получения фенола и циклогексанона / Е.В. Смирнова, Е.А. Курганова, Н.В. Лебедева, С.Г. Кошель, В.В. Плахтинский, И.Д. Екимова, М.В. Романова // «Химическая промышленность сегодня», 2010, № 4, с. 40 - 44.

7 Кошель, Г.Н. Интенсификация процесса окисления изопропилбензола / Е.В. Смирнова, Е.А. Курганова, И.Д. Екимова, Н.В. Лебедева, С.Г. Кошель, В.В. Плахтинский // «Катализ в промышленности», 2010, № 3, с. 26 - 29.

8 Смирнова, Е.В. Изучение кинетических закономерностей жидкофазного окисления изопропилциклогексилбензола / Е.В. Смирнова, Е.А. Курганова, Г.Н.Кошель, Б.Н. Бычков, Н.Д. Кукушкина, С.Г. Кошель // Известия ВУЗов "Химия и химическая технология", Иваново, 2010, Т.53, вып.8, с. 78-80.

9 Способ получения гидропероксида циклогексилизопропилбензола.

Патент № 2366649, Заявка № 2008112797, Приоритет изобретения от 2.04.08, Зарегистирировано в Государственном реестре изобретений РФ 10.09.09 (Г.Н.Кошель, Е.В. Смирнова, Е.А. Курганова, С.Г. Кошель, В.В. Плахтинский, О.В. Лозинская, Н.В. Шуханкова).

10 Способ получения гидропероксида этилбензола. Патент № 2378253, Заявка № 2008117764, Приоритет изобретения от 4.05.08, Зарегистирировано в Государственном реестре изобретений РФ 10.01.10 (Г.Н. Кошель, Е.В. Смирнова, Е.А. Курганова, В.В. Плахтинский, С.Г. Кошель, A.A. Шетнев)

11 Кошель, Г.Н. Процесс получения алкилфенолов и циклоалканонов / Е.А. Курганова, Е.В. Смирнова, С.Г. Кошель // Международной конференции XII Международной научно-технической конференция «Наукоемкие химические технологии - 2008», Волгоград, 9-11 сентября 2008, с. 68

12 Смирнова, Е.В. Изучение закономерностей жидкофазного инициированного окисления циклогексилизопропилбензола / Е.А. Курганова, A.JI. Кормилицына, Н.В. Шуханкова, М.Н. Чистякова // тез. док., IX конференция молодых ученых по нефтехимии, Звенигород, 7-10 октября 2008, с.72.

13 Кошель, Г.Н. Интенсификация процесса жидкофазного окисления алкилароматических и циклоалкилароматических углеводородов / Е.В. Смирнова, Е.А. Курганова, Н.В. Лебедева, Кошель С.Г. // тез. док., XII Всероссийская научная конференция по химии органических элементоорганических пероксидов «Пероксиды - 2009», Уфа, 6-10 июля 2009, с. 40-41.

14 Смирнова, Е.В. Исследование окислительных превращений изопропилциклогексилбензола / Курганова Е.А, Кошель, Г.Н. // тез. док., Юбилейная научная конференция, посвященная 80-летию Химического факультета МГУ «Химия и общество. Грани взаимодействия: вчера, сегодня, завтра» Москва, 25 - 28 ноября, 2009, с. 111.

15 Смирнова, Е.В. Селективное окисление алкилароматических углеводородов до гидропероксидов в присутствии Л-гидроксифталимида / Курганова Е.А, Иванова A.A., Кошель, Г.Н. // тез. док., Всероссийская научная молодежная школа-конференция химия под знаком «СИГМА» исследования, инновации, технологии, Омск, 16-24 мая 2010 г, с. 362

16 Смирнова, Е.В. Селективное окисление этилбензола и изопропилбегоола до гидропероксидов в присутствии Л-гидроксифталимида / Курганова Е.А., Кошель Г.Н., Румянцева Ю.Б., Грак Е.А. // тез. док., XIII международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2010», Иваново - Суздаль, 28.06 - 2.07.2010 г, с. 150.

Заказ 1194. Тираж 100. Печ. л. 1. Печать ризограф Отпечатано в типографии Ярославского государственного технического университета г. Ярославль, ул. Советская, 14 а, тел. 30-56-63.

Список сокращений

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Интенсификация процесса жидкофазного окисления изопропилбензола и этилбензола до гидропероксидов.

1.2 А^-гидроксифталимид - катализатор реакции окисления углеводородов с использованием молекулярного кислорода

Глава 2 Экспериментальная часть

2.1 Характеристика исходных веществ.

2.2 Методики проведения экспериментов.

2.2.1 Циклоалкилирование бензола и изопропилбензола циклогексанолом.

2.2.2 Методика жидкофазного окисления алкил- и циклогексилароматических углеводородов в проточно-замкнутой системе.

2.2.3 Исследование кинетики окисления алкил- и циклогексилароматических углеводородов на волюмометрической установке.

2.3 Методики проведения анализов.

2.3.1 Хроматографический анализ.

2.3.2 ИК-спектроскопия.

2.3.3 Хроматомасс-спектрометрия.

2.3.4 Методика определения содержания гидропероксида в продуктах окисления.

Глава 3 Изучение кинетических закономерностей жидкофазного инициированного окисления изопропилбензола, этилбензола и циклогексилбензола.

3.1 Изучение реакционной способности третичной С-Н связи изопропилбензола и циклогексилбензола и вторичной С-Н связи этилбензола в присутствии инициатора АИБН

3.2 Изучение реакционной способности третичной С—Н связи изопропилбензола и циклогексилбензола и вторичной С-Н связи этилбензола в присутствии УУ-гидроксифталимида и его структурных аналогов.

3.3 Изучение роли ]У-гидроксифталимида в реакциях окисления изопропилбензола, этилбензола и циклогексилбензола.

Глава 4 Интенсификация процесса окисления изопропилбензола и этилбензола до соответствующих гидропероксидов в присутствии УУ-гидроксифталимида.

4.1 Изучение закономерностей жидкофазного окисления изопропилбензола в присутствии Л^-гидроксйфталимида.

4.2 Изучение влияния технологических параметров на процесс жидкофазного окисления этилбензола.

Глава 5 Изучение процесса жидкофазного окисления циклогексилбензола и его производных.

5.1 Некоторые аспекты химии и технологии совместного получения фенола и циклогексанона.

5.2 Изучение реакции жидкофазного окисления циклогексилбензола в присутствии ТУ-гидроксифталимида.

5.3 Изучение реакции жидкофазного окисления изопропилциклогексилбензола и дициклогексилбензола

Основные результаты работы и выводы.

Актуальность проблемы. Окислительные превращения алкилароматических и циклоалкилароматических углеводородов лежат в основе перспективных методов получения разнообразных кислородсодержащих органических соединений - алкилфенолов, циклических и алифатических кетонов, которые находят широкое применение в синтезе полимерных материалов, обладающих комплексом ценных свойств [1].

Подробно изучены и широко реализованы в промышленности «кумольный» метод получения фенола и ацетона и совместный синтез стирола и оксида пропилена («Халкон-процесс»), Ключевой стадией в этих процессах является жидкофазное инициированное окисление изопропилбензола (ИПБ) и этилбензола (ЭБ) до соответствующих гидропероксидов. От того насколько эффективно будет осуществляться эта стадия в значительной степени зависит экономика всего процесса. В этой связи, актуальным является поиск условий проведения процесса окисления (в том числе и использование эффективных катализаторов), которые бы позволили увеличить конверсию исходных углеводородов до гидропероксидов при сохранении высоких показателей селективности их образования.

Наряду с усовершенствованием вышеуказанных процессов в настоящее время активно ведется поиск альтернативных процессов получения крупнотоннажных продуктов органического синтеза. В определенной степени решению этой проблемы отвечает разработка процесса совместного получения фенолов и циклогексанона на основе окислительных превращений циклогексилбензола (ЦГБ) и его алкильных производных: изопропилциклогексилбензола (ИПЦГБ) и дициклогексилбензола (ДЦГБ). Поэтому изучение реакции жидкофазного окисления циклогексильных производных бензола представляет интерес и имеет определенное научное и техническое значение.

Цель работы - разработать научные и прикладные аспекты применения //-гидроксифталимида, в качестве селективного гомогенного катализатора в процессах жидкофазного окисления алкилароматических и циклогексилароматических углеводородов до гидропероксидов; выяснить целесообразность использования ИПЦГБ и ДЦГБ как альтернативных источников получения продуктов органического синтеза (фенолов, циклогексанона и ацетона)

Для ее достижения необходимо решить следующие задачи:

- изучить реакционную способность вторичной С-Н связи в этилбензоле и третичной С-Н связи в изопропилбензоле в присутствии А^-гидроксифталимида и выяснить потенциальную возможность интенсификации процессов жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов до гидропероксидов с использованием А^-гидроксифталимида;

- исследовать закономерности жидкофазного окисления этилбензола и изопропилбензола в присутствии //-гидроксифталимида, обеспечивающих высокую конверсию этих углеводородов и селективность образования их гидропероксидов без существенных изменений технологии их получения; исследовать закономерности жидкофазного окисления циклогексилбензола в присутствии уУ-гидроксифталимида и ряда его производных, обосновать целесообразность использования

А^-гидроксифталимида в качестве селективного катализатора для получения гидропероксида циклогексилбензола, дать количественную оценку реакционной способности третичной С-Н связи циклогексилбензола; изучить закономерности окисления алкильных производных циклогексилбензола (изопропилциклогексилбензол и дициклогексилбензол) в присутствии /У-гидроксифталимида, установить характер образующихся гидропероксидов, оценить реакционную способность третичных С-Н связей и дать математическое описание процесса образования гидропероксидов изопропилциклогексилбензола;

- обосновать механизм реакции окисления исследуемых углеводородов до гидропероксидов в присутствии У-гидроксифталимида.

Объектами исследования являлись алкилароматические (этилбензол и изопропилбензол) и циклогексилароматические (циклогексилбензол, изопропилциклогексилбензол и дициклогексилбензол) углеводороды. Последние были синтезированы циклоалкилированием бензола и изопропилбензола. В качестве инициаторов и катализаторов окисления углеводородов использовали гидропероксиды изопропилбензола, этилбензола, циклогексилбензола и третбутила, азо-6>ис-изобутиронитрил, У-гидроксифталимид и его структурные аналоги.

Научная новизна. Изучена кинетика жидкофазного окисления этилбензола, изопропилбензола и циклогексилбензола в присутствии ./У-гидроксифталимида и определен «параметр окисляемости» (соотношение клЛ/кб^вторичной и третичной С-Н-связей этих углеводородов. Установлено, что использование У-гидроксифталимида повышает реакционную способность этилбензола, изопропилбензола и циклогексилбензола в процессе их окисления в 1,5-2 раза по сравнению с инициированием реакции АИБН. Высказано предположение о том, что процесс протекает по радикально-цепному механизму с участием У-гидроксифталимида. Найдено соотношение констант к/к2, показывающее во сколько раз вклад тУ-ГФИ в реакцию продолжения цепи больше, чем АИБН. Для ИПБ кг и к2 различаются в 19 раз, для ЦГБ в 16,7 и для ЭБ, в 15,9 раза. Рассчитаны энергии однократнозанятых молекулярных орбиталей (| Д Ешм01), значения которых свидетельствуют о целесообразности использования .У-гидроксифталимида и его структурных аналогов в качестве катализаторов жидкофазного окисления углеводородов.

Практическое значение работы. Доказана принципиальная возможность применения тУ-гидроксифталимида и ряда его алкильных производных в качестве гомогенного высокоселективного катализатора окисления алкилароматических и циклогексилароматических углеводородов до гидропероксидов. Установлено, что использование 7У-гидроксифталимида позволяет повысить скорость окисления этилбензола, изопропилбензола, циклогексилбензола и его алкильных производных примерно в 1,5—2 раза при сохранении высокой (более 90 %) селективности образования их гидропероксидов.

Продукты окисления ИПЦГБ, содержащие около 60 % гидропероксида, рекомендовано использовать в качестве инициаторов эмульсионной полимеризации при получении каучука СКС-30А. Л^-гидроксифталимид и ряд его производных рекомендуемы для интенсификации процесса окисления ЭБ, ИПБ и ЦГБ до соответствующих гидропероксидов.

Основные результаты работы и выводы

1 Разработаны научные и прикладные аспекты применения УУ-гидроксифталимида в качестве селективного катализатора процессов жидкофазного окисления алкилароматических и циклогексилароматических углеводородов, направленные на интенсификацию существующих процессов окисления углеводородов и обеспечивающие высокую селективность образования гидропероксидов и конверсию углеводородов.

2 Изучена кинетика жидкофазного окисления этилбензола, ипропилбензола и циклогексилбензола в присутствии ./У-гидроксифталимида Определена реакционная способность вторичной С-Н-связи в этилбензоле и третичной С-Н-связи в изопропилбензоле и циклогексилбензоле в присутствии ]У-гидроксифталимида. Найдено, что уУ-ГФИ повышает реакционную способность вторичной и третичной С-Н-связей в 1,5-2 раза.

3 Объяснен механизм реакции окисления алкилароматических и циклогексилароматических углеводородов до гидропероксидов в присутствии уУ-гидроксифталимида. Найдено соотношение констант скорости отрыва атома водорода пероксирадикалом от молекулы УУ-ГФИ и углеводорода (кДл), показывающее во сколько раз вклад уУ-ГФИ в реакцию продолжения цепи больше, чем АИБН.

4 Методом РМЗ рассчитаны энергии однократнозанятых молекулярных орбиталей (|д Еозмо|), установлены корреляционные зависимости между этими параметрами и значениями константы к^ Значения | д Еозмо | свидетельствуют о целесообразности использования УУ-гидроксифталимида и его структурных аналогов в качестве катализаторов окисления углеводородов.

5 Изучено влияние ряда технологических факторов (температуры, природы и концентрации катализатора и возможное его повторного использования, времени реакции, влияния побочных продуктов) на скорость окисления ИПБ. Установлено, что использование 7У-ГФИ и его алкилзамещенных аналогов в процессе окисления ИПБ позволяет повысить конверсию углеводорода в 2 - 3 раза по сравнению со стандартными условиями при сохранении высокой (более 90 %) селективности образования ГП ИПБ. Рекомендовано использование 7У-ГФИ для интенсификации процесса.

6 Найдено, что использование А^-гидроксифталимида в процессе окисления этилбензола приводит к увеличению скорости образования гидропероксида этилбензола примерно в 1,5 раза при селективности образования гидропероксида этилбензола не менее 90 %.

7 Установлено, что при жидкофазном окислении циклогексилбензола в присутствии ТУ-гидроксифталимида скорость накопления ГП ЦГБ повышается в 3 раза по сравнению с окислением ЦГБ в присутствии гидроперекисного инициатора, что позволяет существенно повысить конкурентную способность процесса совместного получения фенола и циклогексанона.

8 Установлено, что при окислении циклогексилароматических углеводородов (ЦГБ, ИПЦГБ, ДЦГБ и др.) использование ТУ-ГФИ позволило существенно повысить скорость окисления и накопления гидропероксидов при высокой селективности их образования.

9 Найдено, что при жидкофазном окислении как изопропилциклогексилбензола так и дициклогексилбензола образуется трудноразделима смесь moho- и дигидропероксидов. Проведено математическое моделирование процесса образования гидропероксидов ИПЦГБ. Предложено использование ГП ИПЦГБ в качестве инициатора эмульсионной полимеризации дивинила со стиролом.

1. Лебедев, H.H. Химия и технология основного органического инефтехимического синтеза: Учебник для вузов / H.H. Лебедев. М.: Химия,1988.-592 с.

2. Suresh, A.K. Engineering Aspects of Industrial Liquid-Phase Air Oxidation of

3. Hydrocarbons / A.K. Suresh, M.M. Sharma, T. Sridhar //. Ind. Eng. Chem. Res.2000. Vol. 39, № 11, P. 3958 - 3997

4. Семенов, H.H. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности / Н.Н.Семенов. М.: АН СССР, 1958. - 685 с.

5. Эмануэль, Н.М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе / Н.М. Эмануэль, Е.Т. Денисов, З.К. Майзус. -М.: Наука, 1965.-430 с.

6. Sheldon, R.A. Metal-Catalyzed Oxidations of Organic Compounds / R.A. Sheldon, J.K. Kochi. //. Academic Press, New York. 1981.

7. Семенов, H.H. Цепные реакции / H.H. Семенов. Госхимиздат, 1934. -268с.

8. Симанов, В.А. Влияние побочных продуктов на процесс окисления изопропилбензола / В.А. Симанов, H.H. Немцов // ЖОХ. 1960. - Т. 32. -С. 58-61.

9. Ларин, Л.В. Современное состояние и перспективы развития процесса совместного получения фенола и ацетона / Л.В.Ларин, Е.В. Егорова, Е.А. Ананьева // Вестник МИТХТ. 2008. - Т.З. - № 3. - С. 52 - 59.

10. Паничева, Л.П. Каталитическая активность мицелярной формы катионных ПАВ при окислении кумола молекулярным кислородом / Л.П.

11. Паничева, Е.А. Турнаева, С.А. Паничев, А.Я. Юффа // Нефтехимия. 1998. -Т. 38.-№4.-С. 289-293.

12. Паничева, Л.П. Механизм каталитической активности алкилкарбоксилатов натрия в эмульсионном окислении кумола молекулярным кислородом / Л.П. Паничева, Е.А. Турнаева, С.А. Паничев, А.Я. Юффа//Нефтехимия. 1998.-Т. 38.-№ 3.- С. 179- 184.

13. Цысковский, В.К. Особенности реакции окисления углеводородов в гидроперекиси, катализированной солями металлов / В.К. Цысковский, Ю.Л. Москович // Кинетика и катализ. 1974. - №6. - С. 25 - 26.

14. Стоянова, Л.Ф. Интенсификация процесса окисления изопропилбензола до гидропероксида: автореф. дис.канд. хим. наук: 05.17.04. Казань. -1997.-c.18.

15. Недосенко, A.B. Окисление изопропилбензола в присутствии смешанных катализаторов / A.B. Недосенко , К.А. Червинский // Хим. пром-ть. 1971. -№7.-С. 25 -26.

16. Опейда, И.А. Особенности окисления кумола в присутствии галогенидов алкиламмония / И.А. Опейда, Н.М. Залевская // Нефтехимия. 2000. -Т. 40. -№2. -С. 116-122.

17. Опейда, И.А. Радикально-цепное окисление в присутствии супрамолекулярных систем, содержащих супероксид-анион / И.А. Опейда, А.И. Помещенко, И.В. Ефимова // Ж. физ. Химии. 2004. - Т. 78. -№ 11.-С. 1976- 1979.

18. Опейда, И.А. Окисление кумола в присутствии инициирующей системы пероксид бензоила тетраалкиламмонийиодид / И.А. Опейда, Н.М. Залевская, E.H. Туровская // Нефтехимия. - 2004. - Т. 44. - № 5. - С. 358 -363.

19. Скороходова, Т.С. Изучение реакционной способности нанопорошков меди в модельной реакции окисления изопропилбензола / Т.С. Скороходова, Н.С. Коботаева, Е.Е. Сироткина // Ж. прикл. Химии. 2005. - Т. 78. - вып. 5. - С. 767 - 771.

20. Ананьева, Е.А. Современное состояние и перспективы развития процессов получения фенола. I. Обзор рынка и современное состояние процессов получения фенола / Е.А. Ананьева, Е.В. Егорова, Л.В.Ларин // Вестник МИТХТ. 2007. - Т.2. - № 2. - С. 27-43.

21. Пат. 3907901 США, МКИ2 С 07 С 409/10, С 409/00. Continuous process for preparing cumene hydroperoxide / R. Feder Raymond L, Fuhrmann R. US, 1975

22. Закашанский, B.M. Кумольный процесс получения фенола-ацетона -история и развитие / В.М. Закашанский // Нефтехимия. 2007. Т. 47. - № 4. -С. 301 -325

23. Пат. 2146670 Российская Федерация, МПК7 С 07 С 407/00, С 07 С409/10. Способ получения гидропероксида кумола / В.М. Закашанский, А.К. Грязнов, И.И. Васильева. опубл. 20.03.2000, заявка 98108236/04

24. Матиенко, Л.И. Селективное каталитическое окисление углеводородов. Новые перспективы / Л.И. Матиенко, Л.А. Мосолова, Г.Е. Зайков // Успехи химии. 2009. Т.78. № 3, С. 227 247.

25. Галиев, Р.Г. Ресурсо- и энергосбережение в промышленном процессе производства стирола и оксида пропилена: дис. . доктора тех. наук. М., 2000.

26. Grochkowski, Е. / Е. Grochkowski, Т. Boleslawska, J. Jurczak // Synthesis. -1977.-P. 718.

27. Masui, M. / M. Masui, T. Ueshima, S. Ozaki // Chem. Commun. 1983. - P. 479.

28. Masui, M. / M. Masui, T. Kawaguchi, S. Yoshida, S. Ozaki // Chem. Pharm. Bull.- 1986. Vol.-34. P.-1837.

29. Ishii, Y. / Y. Ishii, K. Nakayama, M. Takeno, S. Sakaguchi, T. Iwahama, Y. Nishiyama // J. Org. Chem. 1995. - Vol. 60. - P. 3934.

30. Einhorn, С. / С. Einhorn, J. Einhorn, С. Marcadal, J. L. Pierre // Chem. Commun. - 1997. - P. 447.

31. Parshall, G.W. / G.W. Parshall, S.D. Ittel // Homogeneous Catalysis, 2nd edn. Wiley. New York. 1992.

32. Davis, D.D. / D.D. Davis, D.R. Kemp in Kirk-Othmer // Encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed., Vol. 1 Wiley. New York. 1990. - P. 471 - 480.

33. Reichle, W.T. / W.T. Reichle, F.M. Konrad, J.R. Brooks // Benzene and Industrial Derivatives. Benn. London. 1975.

34. Yoshino, Y. / Y. Yoshino, Y. Hayashi, T. Iwahama, S. Sakaguchi, Y. Ishii. // J. Org. Chem. 1997. - Vol. 62. - P. 6810.

35. Parsons, A.F. An Introduction to Free Radical Chemistry / A.F. Parsons // Blackwell Science. Oxford. 2000.

36. Partenheimer, W. / W. Partenheimer // Catal. Today. 1995. - Vol. 23. - P. 69.

37. Hoelderrich, W.F. / W.F. Hoelderrich // Appl. Catal. A: General. 2000. - P 194- 195.

38. Mukhopadhyay, S. / S. Mukhopadhyay, S.B. Chandalia // Org. Proc. Res. And Dev. 1999. - Vol. 3. - P. 227.

39. Davis, D.D. / D.D. Davis // Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edn. VCH, Weinheim. 1985. - Vol. A27. - P. 584.

40. Shibamoto, A. / A. Shibamoto, S. Sakaguchi, Y. Ishii // Org. Proc. Res. And Dev: 2000. - Vol. 4.-P. 505.

41. Ley, S. Comprehensive Organic Synthesis / S. Ley, A. Madin // Pergamon. Oxford. 1991. - Vol. 7. - P. 251.

42. Simandi, L.L. Catalytic Activation of Dioxygen by Metal Complexes / L.L. Simandi // ICluwer Academic, Dordrecht. 1992. - P. 297 - 317.

43. Coleman, K.S. / K.S. Coleman, M. Coppe, C. Thomas, J.A. Osborn // Tetrahedron Lett. 1999. - Vol. 40. - P. 3723.

44. Iwahama, T. / T. Iwahama, S. Sakaguchi, Y. Nishiyama, Y. Ishii // Tetrahedron Lett. . Vol. 1995. - Vol. 36. - P. 6923.

45. Iwahama, T. / T. Iwahama, Y. Yoshino, T. Keitoku, S. Sakaguchi, Y. Ishii // J. Org. Chem.- 2000. Vol. 65. - P. 6502.

46. Iwahama, T. / T. Iwahama, S. Sakaguchi, Y. Ishii // Tetrahedron Lett. 1998. -Vol. 39.-P. 9059.

47. Iwahama, Т. / Т. Iwahama, S. Sakaguchi, Y. Ishii // Org. Proc. Res. And Dev. -2000.-Vol. 4.-P. 94.

48. Bru baker, M.M. / MM. Brubaker, D.D. Coffman, H.H. Hoehn I I J. Am. Chem. Soc.- 1952.-Vol. 74.-P. 1509.

49. Susuki, Т. / T. Susuki, J. Tsuji // J. Org. Chem. 1970. - Vol. 35. - P. 2982.

50. Albright, L. F. // Chem. Eng. 1966. - Vol. 73. - P. 149.

51. Markofsky, S.B. / S.B. Markofsky Ullman's Encyclopedia Industrial Organic Chemicals. Wiley-VCH. Weinheim. 1999. - Vol. 6.-P. 3487-3501.

52. Sakaguchi, S. / S. Sakaguchi, M. Eikawa, Y. Ishii // Tetrahedron Lett. 1997. -Vol. 38.-P. 7075.

53. Iwahama, Т. / T. Iwahama, S. Sakaguchi, Y. Ishii // Chem. Commun. 2000. -P. 613.

54. Прайс, Ч. Алкилирование ароматических соединений по способу Фриделя-Крафтса // Сборник органических реакции. М.: ИЛ, 1951. - Т. 2. -С.7.

55. Наканиси, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений: Практическое руководство / К. Наканиси. М.: Мир, 1965. - 216 с. Перевод Куплетской Н.Б. и Эпштейн Л.М.

56. Denisov, Е.Т. Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biology / E.T. Denisov, I.B. Afanas'ev. Taylor & Francis Group, 2005.

57. Эмануэль, H.M. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе / Н.М. Эмануэль, Е.Т. Денисов. М.: Наука, 1965. - 375 с.

58. Эмануэль, Н.М. Курс химической кинетики / Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре. М.: Высшая школа, 1974. - 400 с.

59. Семенов, Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М.: АН СССР, 1958. - 187 с.

60. Рахманкулов, Д.Л. Методы исследования реакционной способности органических соединений / Д.Л. Рахманкулов, В.В. Зорин, С.С. Злотский. -Уфа: Гос. изд-во. научно-техн. литературы «Реактив», 1999.-218 с.

61. Amorati, R. Hydroxylamines as Oxidation Catalysts: Thermochemical and Kinetic Studies / R. Amorati, M. Lucarini, V. Mugnaini, J. Org. Chem. 2002, 5, pp. 1747- 1754

62. Денисов, E.T. Константы скорости гемолитических жидкофазных реакций / E.T. Денисов М.: Наука, 1978. - 712 с.

63. Кошель, Г.Н. Исследования в области окислительных превращений циклических углеводородов и ряд синтезов на этой основе: Дис . д-ра хим. наук. Ярославль, 1975. - 360 с.

64. Опейда, И.А. О роли /V-гидроксифталимида в реакциях окисления алкиларенов молекулярным кислородом / И.А. Опейда, М.А. Компанец, О.В. Кущ / Нефтехимия, 2009. Т 49. № 5. 409 412

65. Пат. 2186767 РФ, МПК7 С07С409/10, С07С409/08 Способ получения гидропероксидов / Мацу и Сигеказу, Курода Хироси и др. опубл. 1998

66. Пат. № 2378253 Российская Федерация Способ получения гидропероксида этилбензола / Г.Н.Кошель, Е.В. Смирнова, Е.А. Курганова. опубл. 4.05.08, Заявка № 2008117764

67. Насыр, И.А. Синтез и автоокисление метилциклогексилбензола / И.А. Насыр, С.В. Завгородний // Укр. хим журнал. 1964. - Т. 30. - № 8. - С. 862-868.

68. Назимок, В.Ф. Жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов / В.Ф. Назимок, В.И. Овчинников, В.М. Потехин. М.: Химия, 1987.-240 с.

69. Pritzkow, W. Äutoxidation Von Kohlen Wasserstoffen / W. Pritzkow - Veb Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie - Leipzig, 1980. - 183 s.

70. Sasidharan, M. Selective catalytic oxidation of cyclohexylbenzene to cyclohexylbenzene-1-hydroperoxide: a coproduct-free route to phenol / M.

71. Sasidharan, Isabel W.C.E. Arends, A. Kiihnle, M. Duda, C. Jost, R.A. Sheldon // Tetrahedron. Germany, Netherlands, Japan. 2002. - Vol. 58. - P. 9055 - 9061.

72. Aoki, Y. One-port synthesis of phenol and cyclohexanone from cyclohexylbenzene catalyzed by N-hydroxyphalimide (NHPI) / Y. Aoki, S. Sakaguchi, Y. Ishii // Tetrahedron. Japan. 2005. - Vol. 61. - P. 5219 - 5222.

73. Юнькова, T.A. Синтезы на основе окислительных превращений ряда метальных производных ароматических углеводородов: Дис . кан. хим. наук. Ярославль, 2006. - 139 с.

74. Курганова, . Е.А. Совместный метод получения ксиленолов и циклогексанона: Дис . кан. хим. наук. Ярославль, 2009. - 135 с.

75. Пат. № 2349572 Российская Федерация Способ получения п-терфенила / Г.Н.Кошель, Н.В. Лебедева С.Г. Кошель. Опубл. 20.03.2009, Бюл. № 8744: Vщт1. Г/Л^К'^М1. КАГРЯГТфда1'г?,Общ/ктво с ограниченной ответственностью1. Реагент»

76. БИК 047888768 ШЩрОКОНХ 71100, ОКПО 52932078 '«Л Г