автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Синтез бифенилолов и гидроксибифенилкарбоновых кислот на основе доступного нефтехимического сырья

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 СИНТЕЗ БИФЕНИЛОЛОВ

1.1 Литературный обзор

1.1.1 Методы получения бифенилолов

1.1.2 Методы синтеза алкил- и циклогексилпроизводных фенолов

1.2 Экспериментальная часть

1.2.1 Характеристика исходных веществ и продуктов

1.2.2 Методики проведения экспериментов

1.2.2.1 Алкилирование фенола и его производных циклогексанолом

1.2.2.2 Дегидрирование циклогексильных производных фенолов в жидкой фазе

1.2.3 Методики проведения анализов

1.2.3.1 Хроматографический анализ

1.2.3.2 Методика проведения спектральных анализов

1.3 Химическая часть

1.3.1 Алкилирование фенола и его производных циклогексанолом

1.3.2 Каталитическое дегидрирование циклогексилзамещённых фенолов

1.3.2.1 Литературный обзор

1.3.2.2 Каталитическое жидкофазное дегидрирование циклогексилзамещённых фенолов

1.3.2.3 Обработка кинетических закономерностей реакции жидкофазного каталитического дегидрирования циклогексилзамещённых фенолов

ГЛАВА 2 СИНТЕЗ ГИДРОКСИБИФЕНИЛКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

2.1 Литературный обзор

2.2 Синтез 2-ацетокси-5-бифенилкарбоновой кислоты 78 2.2.1 Экспериментальная часть

2.2.1.1 Методики анализа и проведения эксперимента

2.2.1.2 Изучение условий окисления 5-метил-2-бифенилола

2.3 Синтез ряда гидроксибифенилкарбоновых кислот, содержащих гидроксильную и карбоксильную группу в разных фенильных фрагментах

2.3.1 Синтез 4'-ацетокси-3'-метил-4бифенилкарбоновой кислоты жидкофазным каталитическим окислением 3,4'-диметил-4-бифенилола

2.3.1.1 Изучение условий окисления

3,4'-диметил-4-бифенилола

2.3.2 Синтез 4'-гидрокси-4-бифенилкарбоновой кислоты жидкофазным каталитическим окислением 4'-метил-4-бифенилола

2.3.2.1 Изучение условий окисления 4'-метил-4-бифенилола

2.4 К механизму окисления гидроксиметилбифенилов

ГЛАВА 3 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПРОИЗВОДСТВА

ГИДРОКСИ-, КАРБОКСИБИФЕНИЛОВ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ

Функциональные производные бифенила, содержащие гидроксильные и карбоксильные группы (или те и другие одновременно), являясь ценными продуктами органического и нефтехимического синтеза, широко применяются в производстве разнообразных материалов. Они служат надежным источником для синтеза мономеров в производстве жидкокристаллических термотропных полимеров (ЖКТП) [1-6], отличительной особенностью которых являются исключительно высокая прочность и теплостойкость, что обеспечивает их широкое применение в оптоэлектронике, приборостроении, аэрокосмической технике. Гидроксибифенилы (бифенилолы) и их алкильные производные широко используются в качестве антиоксидантов, стабилизаторов моторных топлив и масел (стабилизаторы фенольного типа не токсичны, не окрашивают изделий), ингибиторов термоокислительной деструкции каучука и полимерных материалов, сельскохозяйственных, бактерицидных, биологическиактивных и фармацевтических препаратов [7, 8]. Несомненный практический интерес представляют и производные бифенила, содержащие одновременно гидроксильный и карбоксильный фрагменты. Эти соединения находят широкое применение как в производстве новых типов ЖКТП, так и могут служить основой для синтеза жидкокристаллических материалов (ЖКМ) типа ЖК-1277, ЖК-1282 и других. Известные методы синтеза бифенилолов и гидроксибифенилкарбоновых кислот характеризуются многостадийностью, низкими выходами целевых продуктов, высокой себестоимостью, большим расходом вспомогательных материалов. Все это в значительной степени ограничивает их промышленную реализацию как у нас в стране, так и за рубежом и, таким образом, сдерживает организацию выпуска крайне необходимых в народном хозяйстве материалов, обладающих комплексом ценных свойств [9].

В этой связи поиск и разработка эффективных технических способов получения разнообразных функциональных производных бифенила, содержащих гидроксильные и карбоксильные, группы, является актуальной задачей.

На основе разработанных ранее профессором Г.Н. Кошелем с сотрудниками принципов синтеза несимметричных бифенилкарбоновых кислот с применением реакций циклоалкилирования алкилбензолов, ароматизации циклогексильных производных алкилбензолов и каталитического жидкофазного окисления алкилбифенилов нами предложен способ получения бифенилолов и гидроксибифенилкарбоновых кислот на основе доступного нефтехимического сырья.

Таким требованиям в значительной степени отвечает предложенные нами методы получения бифенилолов и гидроксибифенилкарбоновых кислот, которые включают следующие стадии:

А). Синтез бифенилолов:

1. Получение циклогексилзамещенных фенолов - алкилированием фенолов циклогексанолом;

2. Синтез бифенилолов жидкофазным каталитическим дегидрированием циклогексилзамещенных фенолов;

Б). Синтез гидроксибифенилкарбоновых кислот:

1. Получение метилбифенилолов;

2. Жидкофазное каталитическое окисление метилбифенилолов в соответствующую гидроксибифенилкарбоновую кислоту

Использование доступного нефтехимического сырья (одно- и многоатомных фенолов и циклогексанола) и хорошо зарекомендовавших себя в химической технологии процессов жидкофазного алкилирования, дегидрирования, окисления создают реальные предпосылки для получения в промышленных условиях широкой гаммы разнообразных гидроксипроизводных соединений бифенила, а также гидроксибифенилкарбоновых кислот.

Настоящая работа выполнена в соответствии с комплексной НТП Минвуза РСФСР "Реактив" №№ гос. регистрации 01.20.00 11856, 2000 г.; 01.2.00 105951, 2001-2002 гг; единым заказ-нарядом Госкомвуза РФ на 19982000 г.г., 2001-2005 гг. по направлению "Создание научных основ и разработка высокоэффективных технологий синтеза сложных функциональнозамещенных органических соединений многоцелевого назначения" №№ гос. регистрации 01.9.80 004357, 01.2.00 102405; Грантами Госкомвуза РФ "Фундаментальные исследования в области химической технологии" на 1998-2000 гг., № гос. регистрации 01.9.80 006375; ТОО-9.1-1988, 2001-2002 гг., № гос. регистрации 01.2.00 103107.

Цель исследования заключалась в разработке и создании научных основ химии и технологии получения бифенилолов и гидроксибифенил карбоновых кислот на основе доступного нефтехимического сырья - фенола и его производных и циклогексанола, обеспечивающих создание эффективных и технически легко реализуемых методов получения указанных соединений. В этой связи проведены систематические исследования по синтезу циклогексильных производных фенола, многоатомных фенолов и ряда алкилфенолов, рекомендованы условия их получения с приемлемыми для технического использования выходами на основе реакции алкилирования фенола циклогексанолом.

Экспериментально подтверждена, кинетическая модель жидкофазного каталитического дегидрирования циклогексилзамещенных фенолов, разработанная ранее для каталитического дегидрирования циклогексилзамещенных метилбензолов в метилбифенилы. Подтвержден механизм этой реакции, обусловленный протеканием лимитирующей стадии взаимодействия молекулы субстрата с активным центром катализатора и последующими быстрыми стадиями образования продукта реакции и хемосорбции водорода.

Предложены и экспериментально обоснованы методы получения 2-гидрокси-5-бифенилкарбоновой, 4'-гидрокси-3'-метил-4-бифенилкарбоновой и 4'-гидрокси-4-бифенилкарбоновой кислот - новых перспективных мономеров в синтезе жидкокристаллических термотропных полимеров.

Механизм окисления метилбифенилолов объяснён образованием неустойчивого катион-радикала, который стабилизируется путём выброса протона с образованием более устойчивого гидроксибензильного-(бифенильного) радикала.

1. Синтез бифенилолов

121 ВЫВОДЫ

1. Разработаны научные и прикладные аспекты синтеза гидрокси- и карбоксипроизводных бифенила - мономеров для производства термостойких полимеров, жидкокристаллических материалов, биологическиактивных веществ на основе доступного нефтехимического сырья с использованием хорошо апробированных в нефтехимическом синтезе технологий алкилирования, ароматизации, окисления.

2. Проведены систематические исследования реакции циклоалкилирования фенола, гидрохинона, резорцина, пирокатехина, «-крезола циклогексанолом. Рекомендованы условия осуществления реакции: молярное соотношение фенол : циклогексанол : о-фосфорная кислота 1,5 : 1 : 4,2; температура 130 °С, время реакции 3 часа - позволяющие достигать полную конверсии циклогексанола и выход циклогексилзамещённых фенолов 70 - 90 %.

3. Впервые изучена реакция ароматизации циклогексилфенолов в бифенилолы. Установлено, что данный процесс может быть реализован с использованием промышленных катализаторов платформинга (КПГ, Pd/C) при температуре (270-370) °С при полной конверсии углеводородов и выходом бифенилолов 56 - 80 %. Идентифицированы промежуточные, побочные и конечные продукты реакции, разработаны методы выделения бифенилолов, обеспечивающие степень чистоты 99,5-99,9%.

4. Изучены кинетические закономерности процесса жидкофазного каталитического дегидрирования о- и «-циклогексилфенолов, 2-циклогексил-1,4-бензолдиола. Объяснён механизм реакции, который обусловлен протеканием лимитирующей стадии взаимодействия молекулы субстрата с активным центром катализатора и последующими быстрыми стадиями образования продукта реакции и хемосорбции водорода.

5. Впервые научно обоснован и подробно изучен метод синтеза 2-гидрокси-5-бифенилкарбоновой, 4'-ацетокси-3'-метил-4-бифенил-карбоновой и 4'-гидрокси-4-бифенилкарбоновой кислоты жидкофазным окислением метилбифенилолов • кислородом в присутствии металл-бромидного катализатора. Исследовано влияние различных факторов (температуры, типа катализатора, молярного соотношения реагентов) на протекание процесса окисления метилбифенилолов. Найдены условия, обеспечивающие полную конверсию бифенилола и 80 - 90 % выход гидроксибифенилкарбоновых кислот.

6. В результате изучения кинетических закономерностей жидкофазного каталитического окисления метилбифенилолов (5-метил-2-бифенилола, 3,4'-диметил-4-бифенилола, 4'-метил-4-бифенилола) определены порядки реакции по субстрату, ацетату металла, бромиду натрия. Полученные данные согласуются с известным механизмом окисления алкилароматических углеводородов в уксусной кислоте в присутствии металл-бромидного катализатора. Различие в реакционной способности метилбифенилолов и метилфенолов объяснено образованием неустойчивого катион-радикала, который стабилизируется путём выброса протона с образованием более устойчивого гидроксибензильного(бифенильного) радикала.

7. Разработана принципиальная технологическая схема получения 2-гидрокси-5-бифенилкарбоновой кислоты исходя из «-крезола и циклогексанола.

1. Волохина А.В. Жидкокристаллические полимеры / А.В. Волохина, Ю.К. Годовский, Г.И. Кудрявцева, В.Г. Куличихин; Под ред. Н.А. Платэ. -М.: Химия, 1988. -416 с.

2. Каган С.З. Органические высокотемпературные теплоносители и их применение в промышленности / С.З. Каган, А.В. Чечеткин. M.-JL: 1951. -96 с.

3. Прайд И. Мономеры для поликонденсации / И. Прайд, Дж. Коуен, П. Кан. Пер. с англ. - М.: Мир, 1976. - 622 с.

4. Гребенкин М.Ф. Жидкокристаллические материалы / М.Ф. Гребенкин, А.В. Иващенко. М.: Химия, 1989. - 288 с.

5. Magagnini P.L. in Thermotropic Liquid Crystal Polymer. Blends, F.P. La Mantia (Ed.). Technomic Publ. Co. Lancaster. - 1993.

6. A Commercially Viable Route to Polymerization Grade Phenylterephthalic Acid / G.N. Koshel, S.G. Koshel, E.K. Rudkovsky, G. Poli, S. Vitolo, P. Magagnini // La Chimica e l'Industria Science and Technology - 1998 -P. 183-189.

7. Ершов В.В. Пространственно-затруднённые фенолы / В.В. Ершов, Г.А. Никифоров, А.А. Володькин. М.: Химия, 1972. - С. 352.

8. Пат. 3093587 США. / G.G. Ecke, A.J. Kolka. Опубл. 11.06.63 // Chem. Abstrs. - 1963. - Vol. 59, 12708e.

9. Thermotropic Liquid Crystal Polymer Blends, F.P. La Mantia (Ed.). Technomic Publ. Co. Lancaster. - 1993.

10. Ю.Пат. Япония 1960 г. Способ получения п-фенилфенола // Химия: РЖ.-1962.-8Л112.

11. Пат. 30509 Япония, Кл. 16 Д1 С 07 С 39/11. Производство фенилфенола / Судзумура Мотои, Иноуэ Хирохару, Фудзимото Кэнъити -Заявл. 26.01.68; Опубл. 04.09.71.

12. Заявка os 3 204 079 ФРГ, МКИ С 07 С 39/15, 37/04. Способ получения гидроксидифенилов / Опубл. 83 08 18.

13. Заявка № 0 085 883 ЕПВ(ЕР), МКИ С 07 С 37/04, 39/15. Способ получения оксидифенилов / Опубл. 83 08 17.

14. Заявка Кл. 16С411 54-100329 Япония, МКИ С 07 С39/04. Получение ароматических оксисоединений непрерывным щелочным плавлением / Суганума Фудзио, Хираэ Ясунори, Ямамура Масами, Никамура Томидзо, Харата Сусуми Заявл. 24.01.78; Опубл. 08.08.79.

15. Заявка 59-9533 Япония, МКИ С 07 С 39/15, 37/04, 37/70. Способ получения диоксидифенила / Санко кагаку К.К. Заяв. 21.02.78; Опубл. 03.03.84.

16. Заявка 58-18330 Япония, МКИ С 07 С 39/15, 37/04. Способ получения 4,4'-диоксидифенила / Танака Сюнсаку, Нисихара Кодзи, Хасимота Такэси, Сато Канухико. Заявл. 23.07.81. № 50-114470; Опубл. 02.02.83.

17. Пат. 54-11300 Япония, Кл. 16Д1, С 07 С 39/16. Сп.особ получения диоксидифенила / Ямада Иоситеру, Нагаи Сигэки, Такаока Акио, Иосива Хироси, Накхигаси Мотоо, Ямапэ Хидэхито, Кониси Цунэо, Харадо Кацухиро. Убэ косаи к.к. Заявл. 17.09.71; Опубл. 14.05.79.

18. Пат. 4482755 США, МКИ С 07 С 39/15. High yield process for preparing 4,4'-biphenol and para-alkylbenzenez / Walter M. Kruse, John F. Stephen (ICI Americas Inc.). -№ 514253; Заявл. 15.07.83; Опубл. 13.11.84.

19. Пат. 4380676 США, МКИ С 07 С 39/12, 39/15. Способ получения 2,2'-диоксидифенилов / Michael Rasberger // С.А. 1983. - Vol. 1029, № 3.

20. Заявка 2454431 Франция, МКИ С 07 С 39/08, С 10 1/18. Способ получения алкилированных диоксидифенилов. / Brichima spa. Заявл. 19.04.79, № 7909860; Опубл. 14.11.80.

21. Гаджибалаев А.А, Архипов М.И. // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. 1965. - Т. 8. - С. 469.

22. Шатаев К.В. Использование реакции Вюрца-Гриньяра для получения гидроксибифенилов / К.В. Шатаев, А.В. Теньковцев, А.Ю. Билибин // Журн. орган, химии. 1999. - Т. 35, вып. 2. - С.327.

23. Юкельсон И.И. Технология основного органического • синтеза. М.: Химия, 1968. - 846 с.

24. Липович В.Г. Алкилирование ароматических углеводородов /

25. B.Г. Липович, М.Ф. Полубенцева. -М.: Химия, 1985. 272 с.2 7. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. -М.: Химия, 1988. -589 с.

26. Кнапп Г.Г. и др. // Новые нефтехимические процессы и перспективы развития нефтехимии. М.: Химия, 1970. - С 189-208.

27. Харлампович Г.Д. Фенолы / Г.Д. Харлампович, Ю.В. Чуркин. М.: Химия, 1974. - 376 с.

28. Исагулянц В.И. // Хим. пром-сть. 1958. - № 2. - С. 84. 31 .Цветков О.Н и др. // Хим. пром-сть. - 1966. - № 4.

29. Белов П.С., Исагулянц В.И // Тр. Москов. ин-та нефтехим. и газов, промети им. И.М. Губкина. 1963. - Вып. 44. - С. 96.

30. Белов П.С., Исагулянц В.И., Клюкина З.П. // Журн. прикл. химии. 1964. -Т. 37.-С. 162.

31. Дмитриев С.А. и др. // Тр. ин-та горючих ископаемых. -М.: Недра, 1968.1. C. 147.

32. Полубенцева М.Ф., Земсков В.В., Ростовский Г.В. // Журн. общ. химии. -1985. Т. 55. Вып. 9. - С. 2124-2129.

33. Цветков О.Н, Дмитриев С.А., Коренев К.Д. // III совещание по синтетическим жирозаменителям, поверхностно-активным веществам и моющим средствам: Сб. Шебекино, 1965. - С. 251.

34. Полянский Н.Г. Катализ ионитами. -М.: Химия, 1973. С. 140-203.

35. Цветков О.Н. и др. // Хим. пром-сть. 1966. - № 5. - С. 2-9.

36. Тамбовцева В., Цукерваник И. Журн. общей химии. - 1945. - Т. 15, №9-10.-С. 820-824.

37. Наврузов X. И. и др. // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. 1970. -Т. 13, №6.-С. 824-826.

38. Козликовский Я.Б. Алкилирование фенола циклогексеном в присутствии алюминиевой соли дифенилдитиофосфорной кислоты / Я.Б. Козликовский, С.А. Нестеренко, В.А. Кощий // Йзв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. 1978. - Т. 21, № 5. - С. 648-651.

39. Козликовский Я.Б. Взаимодействие фенола с циклогексеном в присутствии фенолята алюминия / Я.Б. Козликовский, В.А. Кощий // Журн. орган, химии. 1984. - Т. 20, вып. 1. - С. 121-124.

40. Алкилирование пирокатехина и резорцина циклогексеном в присутствии фенолята алюминия / Я.Б. Козликовский, В.А. Кощий, С.А. Бутов, Т.Ф. Овсиюк // Журн. орган, химии. 1988. - Т. 24, вып. 4. - С. 827-830.

41. Исагулянц В.И. Изучение реакции циклоалкилирования фенола циклопентанолом / В.И. Исагулянц, Т.А. Любова // Химия и технология топлив и масел. 1970. - № 2. - С. 17-19.

42. Синтез алкилциклоалкилзамещённых моно- и диоксибензолов / Ш.Г. Садыхов, В.П. Яскин, С.А. Прохорова, И.Ш. Садыхов, Т.Н. Машкова, Л.Б. Зейналова, С.А. Акперова // Конф. Баку, 1994.

43. Кросс А. Введение в практическую инфракрасную спектроскопию / пер. с англ. к.х.н. Ю.А. Пентина // М.: Ин. лит. 1961. - 111 с.

44. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия М.:Мир. - 1982. - 328 с.

45. Бллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул — М.:Мир. -1971.-318с.

46. Горрон А. Спутник химика / А. Горрон, Р. Форд // М.: Мир. 1976. -541 с.

47. Алкилирование крезолов циклогексанолом / А.Р. Абдурасулева, Н. Исмаилов, А.В. Каюмов // Узбекский хим. журнал 1969. - № 5. - С.50

48. Паал. Каталитическая реакция циклизации углеводородов / Паал, Ж. Чичери // М.: Мир. 1988. - 265 с.52.3елинский Н.Д. Собрание трудов. Т. 3. М.: Изд-во АН СССР, 1955. -720 с.

49. Синтез фенилциклогексана гидродимеризацией бензола / Г.Н. Кошель, М.И. Фарберов, М.М. Макаров, Б.Н. Бычков // Нефтехимия. 1977.- Т. 17. - С. 705 - 709.

50. Одностадийный метод гидродимеризации бензола в фенилциклогексан и некоторые промышленные синтезы на этой основе / Г.Н. Кошель, М.И. Фарберов, М.М. Макаров, Б.Н. Бычков // Докл. АН СССР. 1977. - Т. 237. -С. 164.

51. А. с. 1473281 СССР. Способ получения терфенилов (закрытое) /

52. Синтез метилфлуоренов реакцией циклоароматизации метилциклогексилбензолов / С.Г. Кошель Э.К. Рутковский, Н.В. Лебедева, Г.Н. Кошель // Тез. докл. X Всероссийской конференции по химическим реактивам. Москва-Уфа. - 1997. - С.53.

53. Лебедева Н.В. Синтез бифенилкарбоновых кислот на основе ксилолов и циклогексанола: Дис. канд. хим. наук. Ярославль, 1997. - 180 с.

54. Кошель С.Г. Получение функциональных производных циклогексилбензола и бифенила мономеров многоцелевого назначения: Дис. док. хим. наук. - Ярославль, 1998. - 300 с.

55. Фельдблюм В.Ш. Обобщённый механизм и кинетика обратимых реакций гидрирования-дегидрирования / В.П1. Фельдблюм, С.Г. Кошель. — Яросл. гос. техн. ун-т. Ярославль, 1997. - 16 с.

56. Кинетика и механизм жидкофазного каталитического дегидрирования циклогексильных производных метилбензолов в метилбифенилы / С.Г. Кошель, Н.В. Лебедева, Э.К. Рудковский, В.Ш. Фельдблюм, Г.Н. Кошель // Журн. прикл. химии. 1997. - С. 2004-2007.

57. Gray G. W., Harrison К. J., Nash J. A. // Electron. Lett. 1973. - Vol. 9. -№ 6. -P 130-131.

58. Gray G. W., Harrison K. J., Raynes E.P. e. a. // Liq. Cryst. Ordered Fluids. -1974.-Vol. 2.-P. 614.

59. Павлюченко А.И., Смирнова Н.И., Ковшева Е.И., Титова В.В. // Журн. орг. химии.- 1976.-Т. 12, №5.-С. 1054-1057.

60. Фришман Н.Ю. Жидкие кристаллы и их практическое использовании / Н.Ю. Фришман, Г.А. Креймер, Н.Г. Вовк // Тез. докл. V Всесоюз. науч. конф., Иваново, 25-27 сент. 1985 г. Иваново, 1985. - Т. 1, кн. 2. - С. 168.

61. Стилл Дж. Мономеры для поликонденсации / Под ред. чл. корр. АН СССР В.В. Коршака М.: Мир, 1976. - 632 с.

62. Gottesman R.T. in Encyclopedia of Chemical Technology / A. Ex. Ed. Interscience New York - 1968. - Vol. 17. - P. 720-742.

63. Пат. 1937477 США. / Mills L.E., Allen W.W. 1933.

64. Пат. 2749362 США. / Berni R.P. 1956.

65. Синтезы органических препаратов / K.A. Бюлер, B.E. Кэт. 1949. - 390 с.

66. Ясухара Я., Ноги Т. Жур. Орган, химии - 1968 - Т. 33. - С. 4512.

67. Пат. 20021250 РФ. Способ получения п-оксибензойной кислоты / И.Ю. Литвинцев, В.Н. Сапунов, Т.Н. Кошель // Открытия. Изобретения. -1994. -№ 9.

68. Производство терефталевой кислоты и её диметилового эфира / В.И. Овчинников, В.Ф. Назимок, Т.А. Симонова // М.: Химия 1982. -230 с.

69. Назимок В.Ф. Жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов / В.Ф. Назимок, В.И. Овчинников, В.М. Потехин.- М.: Химия, 1987.-240 с.

70. Окисление толуола и о-ксилола в растворе уксусной кислоты с катализатором бромидом кобальта / Н.Г. Дигуров, В.А. Седляров, Н.Н. Лебедев // Нефтехимия. - 1969. Т. 9. - С. 552.

71. Одностадийное окисление п-ксилола в терефталевую кислоту с катализатором ацетат кобальта бромистый натрий // Нефтехимия. -1970. Т. 10.-С. 549.

72. Получение одноосновных и двухосновных ароматических кислот / В.Б. Фальковский, Т.А. Тюричева, Е.М. Калинкова и др. // Хим. промышленность. 1965. - № 10. - С.5.

73. Получение фталевых и метилфталевых кислот / В.Б. Фальковский, Т.А. Тюричева// 1966. - № 9. - С.27.1 -з

74. Леви Г. Руководство по Я MP 1JC для химиков-органиков / Г. Леви, Г. Нельсон//М.: Мир 1975.-С. 107-113.

75. Крешков А.П. Кислотно-основное титрование в неводных растворах / А.П Крешков, Л.Н. Бычкова, И.А. Казарян // М.: Химия 1967. - 192 с.

76. Гелетий Ю.В. О механизме ингибирования разветвлённо-цепной реакции окисления хлорида двухвалентного олова / Ю.В. Гелетий, И.В. Захаров, А.А. Штейман // Кинетика и катализ. 1976. - Т. 17, № 5. - С. 1156.

77. Нениуеску К. Общая химия. -М.:Мир. 1968.

78. Кинетические особенности окисления циклогексана в присутствии стеарата кобальта / Е.Т. Денисов, Н.М. Эмануэль // Жур. физ. химии -1956-Т. 30.-С. 2327.

79. Синтез бифункциональных производных дифенилов мономеров для поликонденсации / В.М. Иванова, З.Н. Сеина, Г.П. Нарышкин и др. // Мономеры для термостойких полимеров: Тр. ВНИПИМ. - М.: НИИТЭХим, 1985. - С.42 - 47.

80. Красовицкий Б.М. Органические люминофоры / Б.М.Красовицкий, Б.М. Болотин. М.: Химия, 1976.- 287 с.

81. Klessinger М. // Angew. Chem. 1972. - Vol. 84. - № 11. - С. 544-549.

82. ОРДЕНА ЛЕНИНА НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННОЕ ОБЪЕДИНЕНИЕ

83. ХИМВОЛОКНО Проректору не научней работе141009, Г. Мытищи, Московской обл. Яреелавокого политехническоготел. 582-82-23 .• НОТ К TV Тci574470 5 0200200 Д . х. Н КошеЛЮ Г. Я.// ^ No BICK-Q9 -а- --I50053, г. лрославль,

84. На №-от --ооновский проспект, д. 88г п

85. Ос обтаем о результатах лсгнтаний переданных нам в середине октября с.г. образцов ДАТХ:. |обшзца Т , °С Уд. вязкость ИЗ3-5ил.