автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка комплексных технологий переработки серосодержащих отходов нефтеперерабатывающих производств с получением целевых продуктов

На правах рукописи

БАДИКОВА АЛЬБИНА ДАРИСОВНА

РАЗРАБОТКА КОМПЛЕКСНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ПЕРЕРАБОТКИ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИХ ПРОИЗВОДСТВ С ПОЛУЧЕНИЕМ ЦЕЛЕВЫХ ПРОДУКТОВ

05.17.07 — Химическая технология топлива и высокоэнергетических

веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

2 7::;:::! ^

Уфа-2013

005062374

005062374

Работа выполнена на кафедре аналитической химии ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет».

Научный консультант доктор химических наук, профессор

Кудашева Флорида Хусаиновна.

Официальные оппоненты: Жирное Борис Семенович

доктор технических наук, профессор филиал ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» в г.Салавате, заведующий кафедрой химико-технологических процессов;

Кутепов Борис Иванович

доктор химических наук, профессор Институт нефтехимии и катализа РАН, заведующий лабораторией приготовления катализаторов;

Мортиков Евгений Сергеевич

доктор технических наук, профессор Институт органической химии им.Н.Д.Зелинского РАН, главный научный сотрудник.

Ведущая организация ГУЛ «Институт нефтехимпереработки

Республики Башкортостан».

Защита диссертации состоится «26» июня 2013 г. в 1430 часов на заседании диссертационного совета Д 212.289.03 при ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: г.Уфа, ул.Космонавтов,1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Автореферат диссертации разослан «25» мая 2013 г. Ученый секретарь

диссертационного совета, СА?^/'* Абдульминев Ким

доктор технических наук, V Гимадиевич

профессор

Актуальность работы. Предприятия нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности являются источниками образования крупнотоннажных отходов, большую долю среди которых составляют серосодержащие отходы. Наибольшего внимания требует проблема утилизации отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов алкенами, сульфидно-щелочных стоков, а также элементарной серы. Уменьшение запасов малосернистых нефтей в традиционных районах нефтедобычи, увеличение доли тяжелых нефтей с высоким содержанием серы, а также рост выработки высокооктановых бензинов, в том числе и усовершенствование процесса алкилирования изоалканов алкенами, приводят к постоянному накоплению этих отходов.

Способы регенерации и переработки серосодержащих отходов термическими, физико-химическими, химическими методами связаны со сложностью технологического оформления, образованием побочных продуктов и дополнительных отходов, большими экономическими затратами. Переработка существенной доли этих отходов позволит, наряду с расширением сырьевой базы нефтепереработки и нефтехимии, обеспечит дополнительное получение товарных продуктов в ощутимых объемах, а также снизит экологическую нагрузку.

В этой связи разработка новых и оптимизация существующих способов переработки и обезвреживания серосодержащих отходов нефтепереработки и вовлечение их в виде сырья в процессы получения товарных продуктов является на сегодняшний день актуальной задачей.

Работа проводилась в соответствии с государственной научно-технической программой Республики Башкортостан по теме «Химические технологии и новые материалы для инновационного развития РБ», утвержденной 12.01.2010 г.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ - разработка комплексной технологии переработки серосодержащих отходов нефтеперерабатывающих производств: отработанной серной кислоты — отхода процесса алкилирования изоалканов алкенами, сульфидно-щелочных сточных вод, серы элементарной с получением товарных продуктов.

ОСНОВНЫЕ ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ : 1. Изучить и дать оценку эффективности существующих способов

переработки следующих отходов нефтеперерабатывающего

3

комплекса:

сульфидно-щелочных сточных вод; - отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов алкенами; серы элементарной.

2. Проанализировать с использованием современных физико-химических методов анализа составы сульфидно-щелочных сточных вод и отработанной серной кислоты.

3. Изучить с применением современных методов анализа свойства хромлигносульфонатных буровых реагентов, полученных с введением добавки сульфидно-щелочных стоков или элементарной серы в реакционную зону.

4. Изучить и разработать новые и эффективные способы переработки и утилизации серосодержащих отходов нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств:

- отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов алкенами с получением товарных продуктов и квалифицированным использованием полупродуктов процессов;

- сульфидно-щелочных стоков и элементарной серы с получением товарных продуктов;

- серы элементарной с получением адгезионных добавок на основе алкидных смол;

- серы элементарной и сульфидно-щелочных стоков с получением реагентов хромлигносульфонатов натрия ХЛС-М и ХЛС-8.

5. Разработать технологические схемы получения сульфата натрия, сульфата аммония, гидросульфида натрия, хромлигносульфонатов натрия.

Научная новизна. Предложен комплекс технологий переработки серосодержащих отходов нефтеперерабатывающих производств -отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов алкенами, сульфидно-щелочных стоков и серы элементарной, изучены и выявлены научно-технические закономерности комплексной технологии переработки:

1). Изучены и определены оптимальные технологические параметры получения из кислотной части отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов алкенами товарных продуктов - сульфатов аммония и натрия, из сульфидно-щелочных стоков - гидросульфида натрия.

2). Разработана технология переработки органической составляющей отработанной серной кислоты с получением новых целевых продуктов.

3). Впервые разработан способ утилизации сернисто-щелочных стоков с высоким содержанием соединений сульфидной серы (от 10000 мг/л и более) нефтеперерабатывающих производств с применением двух-стадийного процесса, включающего на первой стадии предварительную обработку стока отработанной серной кислотой с получением технического гидросульфида натрия, на второй -жидкофазное каталитическое окисление стока кислородом воздуха.

4). Получены буровые реагенты ХЛС-М и ХЛС-8 на основе лигносульфоната натрия с введением серы элементарной или сульфидно-щелочных стоков и впервые определены их окислительно-восстановительные свойства, обеспечивающие стабильность глинистых буровых растворов.

5). Впервые получены адгезионные добавки на основе алкидных смол с вовлечением серы элементарной, характеризующиеся термостабильностью; адгезия соответствует контрольному образцу № 1 при прогреве в течение 30 часов при 160-165 °С.

Практическая значимость. 1. Разработаны эффективные способы и технологические схемы процессов переработки серосодержащих отходов НПЗ и НПХ -отработанной серной кислоты, сернисто-щелочных стоков, а также серы элементарной с получением:

- минерального удобрения сульфата аммония и технического сульфата натрия из отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов алкенами с выделением органической составляющей из кислоты;

- товарного продукта технического гидросульфида натрия (27 % масс.) из сульфидно-щелочных сточных вод;

- адгезионных добавок к битуму на основе алкидных смол, полученных из отхода производства терефталевой кислоты и серы элементарной;

- буровых реагентов хромлигносульфонатов ХЛС-М и ХЛС-8 с использованием в качестве исходных реагентов серы элементарной и сульфидно-щелочных стоков, осуществлен возврат хромсодержащего стока в реакционную зону, что позволило уменьшить экологическую нагрузку и сэкономить хромсодержащий реагент.

5

2. Разработан способ получения повышения устойчивости сырьевых смесей для производства технического углерода, состоящих из продуктов ароматических и коксохимических производств с использованием добавки органической составляющей, даны рекомендации для внедрения на ОАО «Туймазытехуглерод», получены акты.

3. Разработан состав технических моющих средств для очистки от асфальтосмолистых парафиновых отложений сырьевых резервуаров производства технического углерода, полученных на основе органической составляющей отработанной серной кислоты, на ОАО «Туймазытехуглерод» даны рекомендации для внедрения, получены акты испытаний.

3. Органическая составляющая, выделяемая в процессах получения сульфатов аммония и натрия из отработанной серной кислоты обладает адгезионной способностью и рекомендована для использования в нефтедобыче. Сульфокислоты и сульфоэфиры, содержащиеся в органической составляющей, позволяют использовать ее как нефтевытесняющий агент и для промывки скважин для удаления асфальто-смолистых парафиновых отложений, имеется заключение Института проблем транспорта нефти (ИПТЭР) о возможности использования данных составов с концентрацией органической составляющей 8-10 % масс.

4. Рекомендовано использовать серу элементарную и сернисто-щелочные стоки в производстве буровых реагентов хромлигносульфонатов натрия ХЛС-М и ХЛС-Б. Получен акт испытаний на ОАО «Анега-бурение».

5. Проведены опытно-промышленные испытания повторного использования хромсодержащего стока в производстве хромлигносульфонатов на ОАО «Дубитель». Получен акт об использовании рекомендаций и предложений.

6. Учебно-методические разработки автора используются в дисциплинах по изучению переработки и утилизации отходов нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств, анализу промышленных объектов, включенных в учебные планы ФГЪОУ ВПО «Башкирский государственный университет» по направлениям 020201.65 - фундаментальная и прикладная химия, 02010068 - химия.

Апробация работы. Результаты исследований по теме диссертации представлялись на Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка» (Уфа, 2007-2012); 13th Europen Meeting on Environmental Chemistry «EMEC13» (Moskow, 2012), Международной научно-технической конференции УГАЭС (Уфа, 2006-2012); XI Международной экологической конференции (Москва, 2007); Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук» (Уфа, УГНТУ-2008); Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Уфа, Реактив - 2008, 2009); VIII Международной научно-практической конференции «Экология и безопасность жизнедеятельности» (Пенза, 2008).

Объем в структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы из 360 наименований. Работа изложена на 290 страницах машинописного текста и включает 27 рисунков и 30 таблиц.

Публикации. Основные результаты исследований изложены в 89 публикациях, в том числе в 1 монографии, 33 научно-технических статьях в ведущих российских журналах, входящих в список ичданий, рекомендованных ВАК РФ и материалах конференций. Результаты исследований защищены 7 патентами РФ.

Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность проблемы, практическая значимость, определена цель работы, задачи и пути их решения.

В работе представлен и обоснован комплекс технологий переработки серосодержащих отходов нефтепереработки и нефтехимии — отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов алкенами, сульфидно-щелочных стоков, а также серы элементарной. Предлагаемая схема приведена на рисунке 1.

Глава 1. Разработка комплексной технологии переработки отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов алкенами

Представлены технологии переработки отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов алкенами, позволяющий использовать моногидрат серной кислоты в составе отхода для

оо

СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ ОТХОДЫ НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩЕГО И НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА

Отработанная серная кислота

Получение

Сульфат Сульфат

аммония натрия

Очищенный Гидросульфид

сток натрия

Получение буровых реагентов хромлигно-сульфонатов

хлс-м хлс-в

Рисунок 1 - Предлагаемая схема комплексной технологии переработки отработанной серной кислоты, сульфидно-щелочных стоков и серы элементарной с получением товарных продуктов

получения сульфатов натрия и аммония, а также выделить органическую составляющую с последующим ее использованием для получения товарных продуктов.

Состав отработанной серной кислоты показан в таблице 1.

Таблица 1 - Состав отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов алкенами

Состав Содержание, % масс.

Моногидрат Н2804 68,0-70,0

Вода 6,0-8,0

Органическая часть:

- сульфокислоты 8,0-8,4

- сульфоэфиры 1,5-1,8

-фракция (115-160 °С) 8,0-8,8

- сухой остаток 3,0-3,3

Процесс получения сульфата аммония осуществлялся по схеме (рисунок 2), аналогично получали и сульфат натрия.

Для экстракции органической составляющей из отработанной серной кислоты в процессе получения сульфатов натрия и аммония применялись некоторые органические растворители при варьировании соотношения «Н2804сг1р : №ОН» и «Н28 04отр : N11(011», температуры и рН реакционной смеси. В зависимости от типа растворителя и его количества, введенного в реакционную зону, полученная смесь самопроизвольно разделялась на два слоя: нижний — насыщенный водный раствор соли (насыщенный водный раствор соли с выпадающим осадком кристаллической соли) и верхний — смесь органической составляющей отработанной серной кислоты и экстр агента. Экстр агент из верхнего слоя отгонялся при определенной температуре. Из насыщенного нижнего водного раствора осадок соли отделялся и высушивался. Установлено, что количественный выход соли, а также ее форма (кристаллы или насыщенный водный раствор) зависят от растворителя и его массовой доли в реакционной смеси. Максимальный выход сульфатов натрия и аммония при самопроизвольном разделении реакционной смеси достигнут экстрагированием органической составляющей смесью растворителей

9

КНлОН (25% масс.) Целевой продукт

(КН^ЗО,

(насыщ. водный р-р)

Рисунок 2 - Схема получения сульфата аммония из отработанной серной кислоты с предварительным смешением экстрагента (в качестве экстрагента использовались спирт этиловый технический - для получения сульфата аммония, смесь «спирт этиловый технический:ацетон» - для получения сульфата натрия

«этиловый спирт : ацетон» - «1 : 1» и этиловым техническим спиртом при массовом соотношении «Н2804отр : экстрагент» - «1 : 1». Причем полученные сульфат натрия и аммония полностью соответствуют требованиям ГОСТа на товарные продукты и содержание органических примесей в них не превышает 0,5 % масс.

По результатам проведенных исследований предложена технологическая схема получения сульфата аммония (сульфата натрия) из отработанной серной кислоты с предварительным смешением ее с экстрагентом (рисунок 3) и рассчитаны материальные балансы (таблицы 2 и 3).

Таблица 2—Материальный баланс получения сульфата аммония

Вход ш, % Выход т, %

кг масс. кг масс.

Н2804(оір.) 1,00 25,0 С2Н5ОН 0,94 23,50

(70%масс.)

ІЧН4ОН 2,00 50,0 Органич.составляющ.: 0,41 10,25

(25%масс.) -органическая часть 0,39 9,75

-твердая органика 0,02 0,50

С2Н5ОН 1,00 25,0 (N114)2804 крист. 0,90 22,50

Вода 1,73 43,25

Потери 0,02 0,50

Всего 4,00 100,0 Всего 4,00 100,00

Таблица 3 - Материальный баланс получения сульфата натрия

Вход т, % Выход т, %

кг масс. кг масс.

1 2 3 4 5 6

НгЗО^щр.) 1,00 25,00 С2Н5ОН 0,47 11,75

(70%масс.) Ацетон 0,47 11,75

ЫаОН 2,00 50,00 Органич.составляющ.: 0,41 10,25

(10%масс.) -органическая часть 0,37 9,25

-твердая органика 0,04 1,00

Рисунок 3 - Принципиальная технологическая схема получения сульфата аммония

(или сульфата натрия)

1-емкость с отработанной серной кислотой; 2, 4, 8, 9, 10, 13, 20, 23, 27, 33 - насосы; 3 - смеситель; 5 - реактор-нейтрализатор, снабженный рубашкой; 6 - емкость со спиртом; 7-емкость с раствором щцроксида аммония; 11 -отстойник-сепаратор; 12 - емкость для сбора смеси на ректификацию; 13, 14, 29 - подогреватель; 15 -ректификационная колонна; 16, дефлегматор; 17 - делитель потока; 18 - холодильник; 19 - емкость для сбора экстрагенга; 21 - емкость для сбора кубового остатка; 22 - выносной кипятильник; 24, 25 - нутч-фильтры; 26 -емкость для сбора раствора соли; 28 - теплообменник; 30 - вакуум испаритель; 31-кристаллизатор; 32 -гидравлический затвор для сбора соли; 34 - кристаллоприемник; 35 - центрифуга; 36,38 - транспортеры; 37 -сушилка; 39 - конденсатор смешения; 40 - гидравлический затвор для воды; 41 - паровой эжектор; 42-поверхностный конденсатор.

Продолжение таблицы 3

С2Н5ОН (СНзЬСО 0,50 0,50 12,50 12,50 Ма2804 0,90 22,50

Вода 1,73 43,25

Потери 0,02 0,50

Всего 4,00 100,00 Всего 4,00 100,00

В процессе выделялась органическая составляющая отработанной серной кислоты (таблица 4).

Так как в состав органической составляющей входит до 37 % масс, сульфокислог, обладающих поверхностно-активными свойствами, исследовалась возможность применения органической составляющей в качестве поверхностно-активного компонентов в составах для нефтевытеснения, технических моющих средств для очистки сырьевых емкостей от асфальтосмолистых парафиновых отложений и в качестве присадок, повышающих агрегативную устойчивость сырьевых смесей в производстве технического углерода.

Таблица 4 — Состав органической составляющей

Состав % масс.

Органическая часть:

- сульфокислоты 35,0-37,1

- сульфоэфиры 7,5-8,4

- парафино-нафтеновые углеводороды 21,7-22,6

- ароматические углеводороды:

- моноциклические 5,8-6,5

- бициклические отс.

- полициклические 7,6-8,9

- смолы 5,0-5.5

- асфальте ны 10,0-11,0

Качественные характеристики составов для нефтевытеснения с использованием органической составляющей приведены в таблице 5.

Использование органической составляющей в составах для нефтевытеснения позволит уменьшить поверхностное натяжение на границе «нефть-состав» до 4,5 мН/м и увеличить коэффициент нефтевытеснения на 22,5 %.

Таблица 5 - Характеристики составов для нефтевытеснения

№ образца Состав для нефтевытеснения, % масс. Поверхностное натяжение на границе «нефть-состав» *, мН/м Коэффициент нефтевытеснения, %

органическая составляющая вода

1 0,5 99,5 15,7 70,5

2 1 99 11,6 90,5

3 2 98 9,6 90,8

4 3 97 8,4 91,9

5 4 96 7,5 92,1

6 5 95 6,0 92,5

7 10 90 4,5 93,0

* - поверхностное натяжение без использования добавки органической составляющей составило 28,0 мН/м

Также экспериментально изучалась возможность приготовления моющей композиции с использованием органической составляющей отработанной серной кислоты. Для получения технического моющего средства органическая составляющая защелачивалась 10 % водным раствором щелочи в массовом соотношении «органическая составляющая : р-р №ОН» - «4 : 5» до рН 12,6 при температуре 60-70"С.

В качестве объектов исследования были взяты три образца органических загрязнителей (таблица 6) производства ОАО «Туймазытехуглерод».

Таблица б - Состав органических загрязнителей

Состав, % масс. *АСПО №1 АСПО №2 АСПО №3

асфальтены 16,8 20,0 13,3

смолы 51,2 60,1 15,3

парафины 9,3 17,3 70,2

механические примеси 22,7 2,6 1,2

*АСПО — асфальтосмолистые парафиновые отложения

Характеристика моющих композиций представлена в таблице 7.

Таблица 7 - Характеристика моющих композиций

Концентрация техни- Содержание органи- Моющая

ческого моющего ческой составляющей, способность, %

средства, % масс. % масс. масс.

Органический загрязнитель АСПО №1

1 0,4 92,1

2 0,9 96,6

5 2,2 97,4

10 4,4 91,2

20 8,9 77,5

30 13,3 71,0

40 17,8 64,8

Органический загрязнитель АСПО №2

1 0,4 84,0

2 0,9 85,6

5 2,2 97,1

10 4,4 98,2

20 8,9 95,9

30 13,3 89,7

40 17,8 86,3

Органический загрязнитель АСПО №3

1 0,4 40,2

2 0,9 50,0

5 2,2 79,5

10 4,4 89,0

20 8,9 88,3

30 13,3 80,9

40 17,8 75,5

В зависимости от содержания парафинов убыль веса загрязнителя за счет растворения снижается на 35,6 % масс, диспергирование повышается на 33,3 % масс, при введении 10 %-ного масс, раствора технического моющего средства.

Показано, что наиболее эффективная концентрация технического моющего средства для образца №1 составила 5 % масс., для образца № 2 - 10 % масс., для образца № 3 - 20 % масс., то есть, чем больше парафинов в составе АСПО, тем большая концентрация технического моющего средства необходима, вероятно это связано с сильным Ван-дер-Ваальсовым взаимодействием углеводородных молекул друг с другом.

Исследовалась возможность использования органической составляющей в сырьевых смесей для производства технического углерода с целью повышения их агрегативной устойчивости.

В эксперименте использовались сырьевые смеси (% масс.):

1) 100 % смолы пиролизной тяжелой;

2) 75 % смолы пиролизной тяжелой + 25% мазута топочного;

3) 50 % смолы пиролизной тяжелой + 50 % мазута топочного;

4) 25 % смолы пиролизной тяжелой + 75 % мазута топочного;

5) 25 % смолы пиролизной тяжелой + 25 % масла антраценового + 50 % мазута топочного.

В таблице 8 представлены показатели агрегативной устойчивости некоторых образцов.

Таблица 8 - Агрегативнаяустойчивость* сырьевых смесей для производства технического углерода

Концентрация органической составляющей % масс. Сырьевая смесь

1 2 3 4 5

0 0,50 0,42 0,36 0,30 0,45

од 0,51 0,43 0,37 0,32 0,46

0,3 0,52 0,44 0,40 0,36 0,48

0,5 0,52 0,46 0,42 0,41 0,53

1,0 0,51 0,50 0,45 0,44 0,55

5,0 0,50 0,49 0,44 0,35 0,52

10,0 0,49 0,43 0,39 0,31 0,51

* - агрегативная устойчивость оценивалась фактором устойчивости

При увеличении в смеси содержания низкоиндексного компонента фактор устойчивости снижается. В то же время, увеличение концентрации органической составляющей, сопровождаю-

16

щеся возрастанием коллоидной устойчивости, приводит к повышению агрегативной устойчивости сырьевых смесей, в значительной степени нивелируя эффект от введения мазута.

Указанная закономерность сохраняется лишь при введении небольшого количества добавки - вплоть до концентрации 0,3-1 % масс. Дальнейшее увеличение количества добавки не оказывает стабилизирующего действия на топливные композиции.

Сырьевые смеси с органической составляющей рекомендованы в качестве сырья на производстве ОАО «Техуглерод».

Таким образом, показана возможность расширения сырьевой базы нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств и целенаправленного использования как моногидрата серной кислоты в составе отработанной серной процесса алкилирования изоалканов алкенами для получения сульфатов натрия и аммония, так и органической составляющей при получении товарных продуктов -составов для нефтевытеснения, технических моющих средств и присадок, повышающих агрегативную устойчивость сырьевых смесей в производстве технического углерода и решать проблему переработки отработанной серной кислоты в комплексе.

ГЛАВА 2. Разработка технологии получения гидросульфида натрия на основе сульфидно-щелочных сточных вод

В качестве объекта исследования использовались сульфидно-щелочные стоки ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», поступающие с установок АВТ первичной переработки нефти, каталитического крекинга, гидроочистки, газофракционирования и др. Объем сульфидно-щелочных сточных вод составляет порядка 600 м3/сут. В период 2004-2006 гт. изучался химический состав сульфидно-щелочных сточных вод данного предприятия.

Концентрация основных загрязнителей в сульфидно-щелочных стоках варьирует в широких пределах: щелочность - 50-400 г/л, мех. примеси - 40-150 мг/л, фенолы - 400-900 мг/л, нефтепродукты - 5001000 мг/л, сульфаты - 80-1500 мг/л, хлориды - 100-700 мг/л, ХПК -24000-10000 мг/л 02, сульфиды - 5000-16000 мг/л.

На рисунке 4 приведена схема получения гидросульфида натрия из сульфидно-щелочных стоков.

Для переработки сульфидно-щелочных стоков, концентрация сульфидной серы в которых более 8000 мг/л, сток предварительно

17

Н2804теш (96% масс.)

Нг$04оір. (70% масс.) Коагулянт Воздух

ХаШ (27% масс.)

Рисунок 4 - Схема получения гидросульфида натрия из сульфидно-щелочных стоков с последующим жидкофазным окислением посредством кислорода воздуха

нейтрализовался раствором серной кислоты до рН=6,5-7. Выделяющийся на стадии нейтрализации сероводород поглощается раствором гидроксида натрия с получением товарного продукта -гидросульфида натрия. После нейтрализации сульфидно-щелочной сток подвергается жидкофазному каталитическому окислению посредством кислорода воздуха в присутствии катализатора, в результате оставшаяся сульфидная сера окислялась до тиосульфатов и сульфатов. В эксперименте применялась техническая серная кислота и отработанная кислота процесса сернокислотного алкилирования изоалканов алкенами. Для выбора оптимальных параметров процесса варьировались концентрация серной кислоты от 10 до 96 % масс., массовое соотношение «Н28О40тр.: сульфидно-щелочной сток» в пределах «I: (1-15)», температура от 20 до 60 °С.

Эксперимент осуществлялся при следующих оптимальных параметрах: рН обработанного стока 6,5-7, температура — 55-60 °С по схеме рисунок 4. Для полноты окисления стоков после получения гидросульфида натрия использовался катализатор - полифталоцианин кобальта.

В таблице 9 показана характеристика сульфидно-щелочного стока с предварительной нейтрализацией и без нейтрализации.

Таблица 9 - Характеристика сульфидно-щелочного стока с предварительной нейтрализацией (массовое соотношение «Н£04техя : сульфидно-щелочной сток» -«1:12,5»)

Характеристика Показатель

исходный еще нейтрализация отстаивание жидкофазное окисление

Сульфидная сера (Ш2, Б"2), мг/л 13000 1000 1000 <1

Нефтепродукты, мг/л 480 378 290 115

Фенолы, мг/л 573 256 244 124

ХПК, мг/л 73145 64422 53422 19811

Видно, что при окислении кислородом воздуха сернисто-щелочного стока с концентрацией сульфидной серы 13000-16000 мг/л

с предварительной нейтрализацией раствором серной кислоты (технической или отработанной процесса сернокислотного алкилирования изоалканов алкенами) удается очистить сточную воду на 99,9 % от сульфидной серы за более короткое время (6-60 мин) и уменьшить расход воздуха в 2-5 раз.

В работе исследовались коагулянты, применяемые в нефтехимической и химической промышленности: сульфат железа (П), хлорид железа (III), сульфат алюминия, хлорид алюминия, хлорид магния, гашеная известь. Коагуляция проводилась после стадии нейтрализации серной кислотой (технической или отработанной процесса алкилирования изоалканов алкенами) до стадии жидкофазного каталитического окисления стоков кислорода воздуха. Установлено, что при введении коа1улянтов в сульфидно-щелочной сток значительно понижается концентрация органических примесей и уменьшается показатель XIIК, а это с свою очередь, значительно сокращает время последующего окисления стоков кислородом воздуха.

По результатам исследования разработана принципиальная технологическая схема переработки сульфидно-щелочных стоков, которая представлена на рисунке 5. Сульфидно-щелочной сток с концентрацией сульфидной серы до 8000 мг/л подвергается переработке по основной линии схемы, которая описывается следующими этапами. После механической очистки и отделения нефтепродуктов сульфидно-щелочной сток посредством отстаивания подается в емкость 1, затем насосом 2 через теплообменник 3 подается на фильтры 4 и 5. Далее сточная вода поступает в окислительный реактор 6, туда же подается воздух. В реакторе 6 на сетках Панченкова в несколько слоев располагается катализатор в виде стружки или гранул КС-1 или КС-2, также катализатор может быть загружен в виде насадочных элементов- колец Рашига, Палля. Катализатор КС-1 и КС-2 представляет собой фталоцианин кобальта (20% масс.), нанесенный на полимерную основу (80% масс.) -полиэтилен или полипропилен, массовое соотношение «катализатор : сульфидно-щелочной сток» - «1 : (5-10)». В реакторе 6 осуществляется окисление сульфидов, содержащихся в сточной воде до сульфатов и тиосульфатов. Одновременно осуществляется окисление органических соединений, часть из которых окисляется до углекислого газа и воды.

1 - емкость для сбора сернисто-щелочных стоков; 2,13,15,17 - насосы; 3 - теплообменник; 4, 5 -фильтры; 6 - окислительный реактор; 7 - сепаратор воздуха; 8 - реактор-нейтрализатор; 9-емкость с раствором серной кислоты; 10 - сепаратор сероводорода; 11 - скруббер; 12 - емкость с раствором гидроксида натрия; 14 - отстойник с мешалкой; 16- емкость с раствором коагулянта.

Процесс окисления проводится под давлением 0,02-0,2 МПа и температуре 50-75 °С при времени окисления 60 мин. Отработанный воздух из окислительного реактора проходит через сепаратор 7, сбрасывается в атмосферу или, при необходимости, печь для дезодорации. Очищенная вода выводится из реактора насосом 14, проходит через теплообменник, где отдает тепло исходной сточной воде, затем сбрасывается на биологические очистные сооружения.

При концентрации сульфидной серы более 8000 мг/л сульфидно-щелочные стоки подвергаются обработке, как по основной линии схемы, так и по дополнительно, согласно которой сток насосом 2 подается в реактор-нейтрализатор 8, куда из емкости 9 поступает раствор серной кислоты (технической или отработанной). Сточная вода нейтрализуется до pH = 6-7, время нейтрализации составляет 1-2 мин. Из реактора-нейтрализатора 8 реакционная смесь поступает в сепаратор 10. С верха сепаратора выделяющийся в процессе нейтрализации сероводород поступает в реактор-нейтрализатор 11, куда также из емкости 12 насосом 13 подается 25%-ный раствор гидроксида натрия, который взаимодействует с сероводородом с образованием гидросульфида натрия. С низа сепаратора нейтрализованный сернисто-щелочной сток поступает в основную линию, то есть проходит через теплообменник 3. Отработанный воздух через сепаратор 7 удаляется. Очищенные стоки через теплообменник 3 подаются на биологические очистные сооружения.

При значительном содержании органических примесей (ХПК более 60000 мг/л Ог) в сульфидно-щелочных стоках в схеме предусмотрена стадия коагуляции, согласно которой установку можно дополнительно обеспечил» емкостью 14 с мешалкой, в которую подается коагулянт из емкости 16. Регулирование подачи стока на коагуляцию можно без этапа нейтрализации, а также с предварительной нейтрализацией серной кислотой (если концентрация сульфидной серы более 8000 мг/л). С помощью клапанов можно регулировать направление потока сульфидно-щелочного стока как по основной, так и по дополнительным линиям (нейтрализация и коагуляция) в зависимости от количества сульфидной серы и органических примесей в исходном сульфидно-щелочном стоке.

Таким образом, предложенная стадия предварительной нейтрализации серной кислотой (технической или отработанной) сульфидно-щелочных стоков с высокой концентрацией сульфидной серы позволяет получить технический товарный гидросульфид натрия. Далее переработка стока осуществляется методом жидкофазного каталитического окисления кислорода воздуха. Составлены материальные балансы процесса (таблицы 10,11).

Таблица 10 - Материальный баланс получения гидросульфида натрия на основе сульфидно-щелочных стоков с предварительной нейтрализацией раствором отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов алкенами

Вход ш, кг % масс. Выход ш, кг % масс.

Сульфидно- 1000,0 70,1 Сульфидно- 1056,0 74,0

щелочнои сток ([82, НБ ] = 13000 мг/л) щелочнои ctok([S2", HS"] = менее 1 мг/л)

Отработанная 80,0 5,6 Гидросульфид 70,0 4,9

серная кислота (70% масс.) натрия (27% масс.)

Гидроксид 70,0 4,9 Шлам 2,0 од

натрия (25% масс.)

Воздух 77,0 5,4 Катализатор 200,0 14,0

Катализатор 200,0 14,0 Потери (включая непрореагирова вший воздух) 99,0 7,0

Всего 1427,0 100,0 Всего 1427,0 100,0

Таблица 11 - Материальный баланс получения гидросульфида натрия на основе сульфидно-щелочных стоков с предварительной нейтрализащейраствором отработанной серной кислоты процесса алктирования изоалканов алкенами и коагуляцией

Вход ш, кг % масс. Выход т, кг % масс.

Сульфидно-щел. сток ([Б2", ш-] = 5000мг/л 1000,0 72,0 Сульфидно-щелочной сток([82", не-] = менее 1 мг/л 1026,0 73,9

Отработанная серная кислота (70% масс.) 80,0 5,7 Гидросульфид натрия (27% масс.) 70,0 5,0

Коагулянт — сульфат алюминия (20% масс.) 10,0 0,7 Шлам 42,0 3,0

Воздух 30,0 2,2 Катализатор 200,0 14,4

Гидроксид натрия (25% масс.) 70,0 5,0 Потери (включая непрореаги-ровавший воздух) 52,0 3,7

Катализатор 200,0 14,4

Всего 1390,0 100,0 Всего 1390,0 100,0

Усовершенствованная технологическая схема жидкофазного окисления блока сульфидно-щелочных на фталоциановом катализаторе за счет введения предварительной стадии нейтрализации отработанной серной кислотой позволяет получать товарный гидросульфид натрия, перерабатывать сульфидно-щелочные стоки и с широким дипазоном концетраций 5000-20000 мг/л без снижения производительности установки.

ГЛАВА 3. Разработка технологии получения адгезионных добавок на основе отхода производства терефталевой кислоты и элементарной серы

Разработана принципиальная технологическая схема получения алкидных смол из твердого отхода производства терефталевой

24

кислоты и использования их и элементарной серы для получения адгезионных добавок. В работе использовался отход производства терефталевой кислоты, химический состав которого определялся методами ВЭЖХ и ГХМС (таблица 12).

Таблица 12 - Физико-химические показатели и состав твердого отхода производства терефталевой кислоты

Наименование показателя Норма

1. Масс, доля воды, %, не более 60,0

2. Кислотное число, мг КОН/г, в пересчёте на АСВ* 620,0

3. Цветность единиц Хазена, не более 450,0

4. Масс, доля терефталевой кислоты, %, в пересчёте на АСВ*, не более 83,3

5. Масс, доля 4-карбоксибензальдегида, %, в пересчёте на АСВ*, не более 1,5

6. Масс, доля п-толуиловой кислоты, %, в пересчёте на АСВ*, не более 15,0

7. Масс, доля бензойной кислоты, %, в пересчёте на АСВ*, не более 0,2

* АСВ — показатели приведены на абсолютно сухое вещество

Несмотря на большое содержание терефталевой кислоты, значительное содержание примесей исключает использование отхода в производстве полиэтиленгерефталата, но позволяет получить из него алкидные смолы за счёт реакции этерификации и поликонденсации карбоксильных групп терефталевой кислоты отхода.

Эксперимент осуществлялся при варьировании параметров процесса: соотношений реагентов (этиленгликоль, глицерин, moho-, ди- и триэтаноламины), температуры и времени реакции. Исследовано влияние многоатомных спиртов на выход алкидной смолы. Максимальный выход наблюдается при использовании глицерина, что обусловлено наличием трех -ОН групп, которые наиболее полно связывают такие примеси отхода, как п-толуиловая и бензойная кислоты. Наименьший выход наблюдается при использовании этиленгликоля, так как наличие у него двух -ОН трупп не позволяет достичь полного соединения примесей в отходе терефталевой кислоты.

Оптимальное количество вносимого многоатомного спирта 1-2 моль.

Получены алкидные смолы с различными показателями: гидроксильное число варьируется в интервале 22 - 185 мг КОН/г, кислотное число 10-55 мг КОН/г, средняя молекулярная масса от 200 до 3500 г/моль, выход от 53 до 85 % масс., массовая доля воды не превышает 0,1 % масс. Методом ИК - спектрометрии осуществлялось определение функциональных групп, содержащихся в некоторых полученных продуктах. Во всех образцах наблюдаются сигналы, характерные для сложноэфирных групп, что подтвержает протекания реакции этерификации и наличие эфиров в составе полученных продуктов. Средняя молекулярная масса алкидных смол уменьшается с увеличением количества п-толуиловой кислоты и 4-карбоксибензальдегида в исходном отходе и варьирует в интервале 1980 - 2500 г/моль. Изменяя параметры процесса получения алкидных смол, не смотря на неизменность состава отхода, обеспечивается заданная молекулярная масса продукта.

Принципиальная технологическая схема получения алкидных смол на основе твердого отхода производства терефталевой кислоты с использованием многоатомных спиртов представлена на рисунке 6.

Полученные продукты использованы в качестве адгезионной добавки к битуму. Физико-химические характеристики модифицированных битумов представлены в таблице 13.

Таблица 13 - Физико-химические показатели битумов марок БНД 60/90 и модифицированных образцов битумов

№ Наименование показателя БНД 60/90 Адгезионный модификатор

1 2

1 2 3 4 5

1 Глубина проникания иглы, 0,1 мм: при 25°С при 0°С, не менее 45 23 51 26 52 27

2 Температура размягчения ш кольцу и шару, °С, не ниже 47 52 53

Продолжение таблицы 13

3 Температура хрупкости, °С, не выше -15 -16 -25

4 Индекс пенетрации (-1,0)-(+1,0) -1,3 -1,4

5 Адгезия по ГОСТ 1150874, соответствие образцу №3 №1 №1

6 Адгезия по ГОСТ 1150874 после 30 часов прогрева при 165 °С, соответствие образцу №3 №1 №1

Как видно из таблицы 13, полученные образцы адгезионных добавок увеличивают температуру размягчения до 53 °С и понижают температуру хрупкости до -25 °С для битума марки БНД 60/90. Адгезия по ГОСТ 11508-74 улучшается до контрольного образца №1. Для увеличения термостабильности образцов адгезионных добавок вводилось 1-2,5 % масс, элементарной серы. При этом удалось получить хорошие показатели адгезии даже после прогревания в течение 30 часов при температуре 160-165 °С.

Таким образом, показана возможность использования полученных образцов алкидных смол с вовлечением серы элементарной в качестве адгезионных добавок к битуму, при этом образцы обладают высокой термостабильностью.

ГЛАВА 4. Разработка технологии получения хромлигносульфонат-ных буровых реагентов с вовлечением серы элементарной н сульфидно-щелочных стоков

Объектами исследования были выбраны серосодержащие отходы (сульфидно-щелочные стоки и сера элементарная) нефтеперерабатывающего комплекса, лигносульфонат натрия - сырье для производства хромлигносульфонатов. Физико-химические свойства лигносульфоната натрия представлены в таблице 14.

Процесс получения хромлигносульфоната проводился по схеме (рисунок 7).

Рисунок б - Принципиальная технологическая схема производства алкидных смол на основе твердого отхода терефталевой кислоты: 1 - суспензатор; 2 - смеситель катализатора; 3 - буферная ёмкость; 4, 5, 6, 10 - центробежные насосы; 7 - реактор; 8 - конденсатор; 9 — вакуум приёмник; 11 — смеситель; 12 — шестеренчатый насос; 13 — фильтр.

Потоки: I - отход производства терефталевой кислоты с установки; II, V — этиленгликоль; Ш — суспензия отхода в этиленгликоле; IV — катализатор; VI - глицерин, этиленгликоль; VII - вакуум линия; VIII -растворитель; IX - готовый продукт на фасовку, X - сера элементарная.

Таблица 14 - Основные показатели качества сырья —лигносулъфоната

натрия по ТУ 13-0281036-029

Наименование показателей Значение

1 Внешний вид Однородная текучая жидкость темно-коричневого цвета

2 Масс, доля сухих веществ,% не более 47

3 Масс, доля золы к массе сухих веществ, % не более 25

4 Предел прочности при растяжении высушенных образцов, МПа, не менее 0,6

5 Вязкость условная, с, не менее 400

6 Плотность, кг/м3, не менее 1225

7 Масс, доля азота аммонийного, % не менее 0,3

8 Масс, доля общей серы, % не менее 4

9 Содержание редуцирующих веществ к массе сухих веществ,%, не более 3-12* 12-16**

* - производитель ОАО ЦБК г.Котласс, ** - производитель ОАО «Соликамскбумпром»

Физико-химические свойства лигносульфоната натрия, хромлигносульфонатных буровых реагентов и рабочих глинистых растворов на их основе, определялись стандартными методами.

Хромлигносульфонаты натрия с применением серосодержащих отходов получены по схеме (рисунок 7) при варьировании качества сырья с содержанием редуцирующих веществ - 3-16 % масс., загрузки бихромата натрия — 1,3-1,35 масс.ч., сульфидно-щелочного стока — 15-17 масс.ч. (с получением ХЛС-М) и серы элементарной — 0,2-2 масс.ч. (с получением ХЛС-8).

Выявлены оптимальные количества введения сульфидно-щелочного стока с содержанием сульфидной серы 7000 мг/л, при загрузке основных компонентов процесса. Установлено, что введение 0,2 % масс, соединений сульфидной серы в составе сульфидно-щелочного стока является оптимальным и позволяет увеличить глубину протекания процесса и полностью исключить использование свежей технической воды.

Рисунок 7 - Принципиальная технологически схема получения феррохромлигносульфоната ФХЛС: 1-реактор, 2-сушка, 3-циклон, 4-скруббер, 5-сепаратор, 6-робот-упаковщик.

Потоки: 1-лигносульфонат (30% водный раствор), П-серная кислота (17% раствор), Ш-бихромат натрия (15% раствор), 1У-сульфат железа (сухой), У-гидроксид натрия (40% раствор), УІ-жидкий хромлигносульфонат из реактора на сушку; VII-запыленный воздух после сушки на циклон; УШ-запыленный воздух на скруббер; IX-свежая вода на скруббер; Х-возвратный поток хромлигносульфоната с циклона на сушку; Х1-отходящий воздух с сепаратора на теплообменник; ХП-сточная вода со скруббера (хромсодержащий сток); ХШ-хромлигносульфонат с сушки на сепаратор; Х1У-свежий воздух на сепаратор; ХУ-воздух на теплообменник; ХУ1-воздух на распыление воды в скруббере; ХУП-порошок хромлигносульфоната, XVIII - серосодержащий отход.

В настоящее время используемая технология не позволяет получить хромлигносульфонатный реагент с высокими качественными характеристиками из сырья с содержанием редуцирующих веществ 616 % масс., а введение сульфидно-щелочных стоков решает данную проблему и позволяет получить продукт из этого сырья с высокими показателями разжижения.

Показатели качества опытных хромлигносульфонатов ХЛС-М и ХЛС-8 отвечают требованиям ТУ на реагенты для модификации глинистых рабочих растворов. Осуществлена сравнительная характеристика качества полученных хромлигносульфонатов ХЛС-М и ХЛС-Б с показателями качества промышленных хромлигносульфонатов ФХЛС, полученных на сырье различных производителей (таблица 15). По данным таблицы 15 видно, что получение опытных хромлигносульфонатов ХЛС-М и ХЛС-Б осуществлялось с пониженным содержанием бихромата натрия, равным 1,3 масс.ч (вместо 4-5 масс.ч. при получении ФХЛС). На сырье с содержанием редуцирующих 3-6 % масс, показатель разжижения составляет 60,1 % для ХЛС-Б, 58,0 % - для ХЛС-М и 50,3 % и 46,0 % для реагентов, полученных на сырье с содержанием редуцирующих 12-16 % масс., соответственно.

Согласно показателям материального баланса процесса, использование сульфидно-щелочных стоков и элементарной серы позволяет получать хромлигносульфонаты натрия с сохранением количественного выхода целевого продукта (более 40 % масс.) и при этом понизить расход технической воды для приготовления растворов реагентов, объем которой составляет 60-62 % от массы общей загрузки компонентов в реакционную зону, целевого продукта (более 40 % масс.) и при этом понизить расход технической воды для приготовления растворов реагентов, объем которой составляет 60-62 % от массы общей загрузки компонентов в реакционную зону.

В химическом отношении ХЛС-М, ХЛС-Б и ФХЛС являются хроморганическими комплексными соединениями, где восстановленный хром (Сг3+) выполняет роль комплексообразователя. Восстановительная способность хромлигносульфонатных реагентов, как редокс-систем, характеризуется величинами окислительно-восстановитель-ных потенциалов (ОВП), составом и соотношением восстанавливающих функциональных групп.

Таблица 15 - Сравнительная характеристика качества промышленного и опытных

хромлигносульфонатов

№ Содержание редуцирующих Сахаров в сырье, %масс Загрузка компонентов, массл. Показатели качества хромлигносульфоната

Лигно-сульфо-нат Техн. вода 6 с и 1 Сульдидао- | щел.сток Сера элементарная б от и и. <5 И £ і №ОН рН Содержание влаги, % масс. Растворимость % Показатель разжижения,%

1. Получение щ помышленного хромлигносульфоната ФХЛС

1 3-6* 100 30 4-5 - - 1 20 4 4 8,7 92,8 58,1

2 6-9* 100 30 4-5 - - 1 20 4 4 7,9 91,2 56,2

3 9-12* 100 30 4-5 - - 1 20 4 4 7,7 92,2 53,8

4 12-16** 100 30 4-5 - - 1 20 4 4 7,6 94,0 44,6

2. Получение опытного хромлигносульфоната ХЛС-М

1 3-6* 100 30 1,3 - - - 20 4 4 8,5 97,1 58,0

2 6-9* 100 17 1,3 13 - - 20 4 4 9,1 92,2 56,8

3 9-12* 100 17 1,3 13 - - 20 4 4 8,4 94,8 50,8

4 12-16** 100 17 1,3 13 - - 20 4 4 9,1 93,0 46,0

3. Получение опытного дд оомлигносулъфоната ХЛС-Б

1 3-6* 100 30 1,3 - - - 20 4 4 7,9 92,2 60,1

2 6-9* 100 30 1,3 - 1,0 - 20 4 4 8,2 94,2 58,3

3 9-12* 100 30 1,3 - 1,0 - 20 4 4 7,8 93,5 56,4

4 12-16** 100 30 1,3 - 1,0 - 20 4 4 8,2 95,1 50,3

*- производитель ЦБК г.Котласс, ** - производитель ЦБК г.Соликамск

На рисунке 8 показано изменение окислительно-восстановительного потенциала глинистых растворов с ФХЛС, ХЛС-М, ХЛС-Б от времени.

Время, мин.

Рисунок 8 - Изменение окислительно-восстановительного потенциала глинистых растворов с ФХЛС, ХПС-МиХЛС-З от времени по отношению к исходному глинистому раствору

Из рисунка 8 видно, что добавка опытных реагентов ХЛС-М и ХЛС-Б снижает ОВП исходного глинистого раствора на 25-35 % (ДЕ=100-125 мВ), стабилизируя систему в течение короткого временного промежутка (5-15 мин), что оказывает положительное влияние на ингибирующие свойства рабочего глинистого раствора и его технологические характеристики. Равновесие системы при добавке промышленного феррохромлигносульфонатного реагента ФХЛС устанавливается за более длительный срок (25-30 мин), при этом окислительно-восстановительный потенциал рабочего раствора

33

возрастает, увеличивая реакционную способность системы и снижая ее ингибирующие свойства. Сравнительные характеристики ингибирующих свойств для промышленного феррохром-лигносульфонатного реагента ФХЛС и экспериментальных хромлигносульфонатных реагентов (на примере ХЛС-М) показывают, что ингибирующая способность хромлигносульфонатов зависит от величины их окислительно-восстановительного потенциала, а также от суммарного содержания восстанавливающихся функциональных групп (сульфогрупп-БОзН, карбоксильных-СООН и ОН-фенольных функциональных групп) (таблица 16) для реагентов ФХЛС и ХЛС-М, ХЛС-Б.

Сравнительная характеристика реологических свойств ФХЛС, ХЛС-М и ХЛС-Б показывает, что реагенты ХЛС-М, ХЛС-Б не уступают аналогичным характеристикам реагента ФХЛС, а по показателям условной вязкости (разжижения), статическому напряжению сдвига и показателю фильтрации превосходят данные испытаний промышленного образца ФХЛС.

Разработанные хромлигносульфонаты ХЛС-М и ХЛС-Б могут быть использованы в нефтедобыче, получено заключение ООО «Анега-бурение». На основании заключения о лабораторных испытаниях в ООО «АНЕГА-бурение» хромлигносульфонаты ХЛС-М, ХЛС-Б могут быть рекомендованы к промысловым испытаниям при бурении глубоких скважин с высокой забойной температурой.

Таблица 16 - Сравнительная характеристика качества хромлигносульфонатных реагентов

№ Содержание редуцирующих веществ в сырье,%масс Содержание кислых групп в расчете на 1 фенилпропановую единицу лигносульфоната, % масс. Показатели качества по ТУ

Сульфо- группы (-БОзН) Карбоксильные группы (-СООН) ОН-феноль-ные группы рн Содержание влаги, % Растворимость, % Показатель разжижения,%

1. Сырье- лигносульфонат натрия

1 3-6* 0,89 - 0,28 - - - -

2 6-9* 1,21 - 0,26 - - - -

3 9-12* 1,21 0,07 0,16 - - - -

4 12-16** 1,19 0,11 0,07 - - - -

2. Промышленный реагент ФХЛС

1 3-6* 1,65 0,08 0,42 4-4,5 8,7 92,8 58,1

3 6-9* 1,62 0,08 0,33 4-4,5 7,9 91,2 56,2

5 9-12* 1,78 0,10 0,30 4-4,5 7,7 92,2 53,8

7 12-16** 1,83 0,12 0,21 4-4,5 7,6 94,0 44,6

3. Опытный реагент ХЛС-М

1 3-6* 1,37 0,42 0,81 4-4,5 8,5 97,1 58,0

2 6-9* 1,41 0,50 0,71 4-4,5 9,1 92,2 56,8

3 9-12* 0,61 0,99 0,70 4-4,5 8,4 94,8 50,8

4 12-16** 2,16 0,78 0,72 4-4,5 9,1 93,0 46,0

4. Опытный реагент ХЛС-Б

1 3-6* 2,64 0,43 0,87 4-4,5 7,9 92,2 60,1

2 6-9* 2,42 0,50 0,73 4-4,5 8,2 94,2 58,3

3 9-12* 3,24 0,48 0,76 4-4,5 7,8 93,5 56,4

4 12-16** 3,18 0,50 0,77 4-4,5 8,2 95,1 50,3

производитель *- ОАО ЦБК г.Котласс, ** - производитель ОАО «Соликамскбумпром» г.Соликамск

выводы

1. Разработаны научные основы переработки серосодержащих отходов нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств: отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов алкенами, сульфидно-щелочных стоков и элементарной серы.

2. Предложено отработанную серную кислоту процесса алкилирования изоалканов алкенами использовать в качестве сырья для получения сульфатов аммония и натрия с выделением органической составляющей.

3. Разработана принципиальная технологическая схема и установлены условия получения сульфатов аммония и натрия: с приметшем экстрагентов этилового спирта технического и смеси «этиловый спирт технический: ацетон» в массовом соотношении «H2S04<np. : Экстрагент» - «1 : 1», «H2S04<„p.: 25 % NH4OH» - «1 : 2», «H2S04OTp.: 10 % NaOH» - «1 : 2», температура 50-75 °С.

4. На основе результатов исследования физико-химических свойств и химического состава органической составляющей, предложено ее использовать для получения целевых продуктов: составов для нефтевытеснения, топливных композиций, сырьевых смесей для производства технического углерода и технического моющего средства для очистки сырьевых резервуаров производства технического углерода от асфальтосмолистых парафиновых отложений.

5. Изучен химический состав сульфидно-щелочных стоков с применением современных физико-химических методов анализа. Установлено, что содержание соединений сульфидной серы варьирует в широком интервале концентраций 5000-20000 мг/л, нефтепродуктов - 600-800 мг/л, фенолов-300-570 мг/л, ХПК-50000-75000 мг/л 02.

6. Усовершенствован способ жидкофазного окисления высококонцентрированных сульфидно-щелочных стоков нефтеперерабатывающих предприятий, отличающийся от известного, введением в схему стадии нейтрализации стоков отработанной серной кислотой с получением товарного гидросульфида натрия (27 % масс.) и последующим окислением стока на катализаторе полифталоцианине кобальта.

7. Определены технологические условия получения гидросульфида натрия (27 % масс.): массовое соотношение «H2S04OTp. : сульфидно-щелочной стою> - «1 : (1-15)», концентрация отработанной серной кислоты — 75-86 % масс., температура 55-60 °С.

8. Разработан способ получения хромлигносульфонатных буровых реагентов XJIC-M и XJIC-S на основе лигносульфоната натрия с введением элементарной серы и сульфидно-щелочных стоков с содержанием соединений серы до 0,2-2 % масс, и возвратом хромсодержащего сточного потока в цикл. Опытные образцы характеризуются высокими значениями показателя разжижения до 5658 %, показателем фильтрации 18-18,5 см3, что позволяет их использование при повышенных температурах.

9. Впервые определен окислительно-восстановительный потенциал образцов хромлигносульфонатных реагентов XJIC-M и XJIC-S и промышленного аналога характеризующий ингибирующие способности буровых реагентов.

10. Разработана технология получения адгезионных добавок на основе отхода терефталевой кислоты и элементарной серы с использованием многоатомных спиртов. Битумные композиции с введением 1-2,5 % адгезионной добавки характеризуются температурой размягчения до 53 °С, температурой хрупкости до -25 °С, адгезией по ГОСТ 11508-74 и высокой термостойкостью.

Список работ, опубликованных по теме диссертации: 1 .Бадикова А.Д. Жидкофазное окисление сернисто-щелочных сточных вод нефтеперерабатывающих предприятий / Мурзакова А.Р., Кудашева Ф.Х., Гимаев Р.Н. // Уфа: АН РБ, Гилем. — 2012,- 120 с.

2.Гимаев Р.Н. Способ получения сульфата аммония / Мустафин А.Г., Усманов Р.Т., Кудашева Ф.Х., Бадикова А. Д., ШариповТ.В., Мурзакова А.Р., Галиянов А.Х. // Патент РФ № 2325324 от 03 июля 2006 г. БИ № 15 от 27.05.2008.

3.Бадикова А.Д. Топливная композиция / Кудашева Ф.Х., Шарипов Т.В., Гимаев Р.Н., Мустафин А.Г., Мусина А.М. // Патент № 2409613 от 29.12.2008. БИ № 2 от 20.01.2011.

4.Бадикова А.Д. Состав для нефтеотдачи / Кудашева Ф.Х., Мустафин А.Г., Гимаев Р.Н., Шарипов Т.В., Мусина A.M. // Патент № 2441049 от 23.07.2010. БИ№ 3 от27.01.2012.

5. Бадикова А.Д. Способ получения бурового реагента / Кудашева Ф.Х., Тептерева Г.А., Куляшова И.Н., Гимаев Р.Н., Бикбулатов Р.Х., Небит А.Н., Юлбарисов И.М. // Патент № 2375404 от 27.06.2008. БИ № 34 от 10.12.2009.

6. Кудашева Ф.Х. Способ получения бурового реагента / Мустафин А.Г., Бадикова А.Д., Тептерева ГА., Гимаев Р.Н. // Патент 2443747 от 26.07.2010 БИ № 15 от 27.02.2012.

7. Кудашева Ф.Х. Способ получения бурового реагента / Мустафин А.Г., Бадикова А.Д., Тептерева Г.А., Гимаев Р.Н., Шарипов Т.В., Куляшова И.Н., Асфандияров Л.Х., Акчурин Х.А. // Патент № 2451042 от 24.09.2010. БИ№ 14 от 20.05.2012.

8. Бадикова А.Д. Способ получения алкидных смол / Кудашева Ф.Х., Мустафин А.Г., Гимаев Р.Н., Шарипов Т.В., Мусина А.М. // Патент 2454438 от 05.04.2011. БИ№ 18 от 27.06.2012.

9. Бадикова А.Д. Промышленные методы очистки сернисто-щелочных стоков нефтехимических производств / Мурзакова А.Р., Кудашева Ф.Х., Цадкин М.А., Гимаев Р.Н. // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2007,- № 1.- С. 38-39.

10. Бадикова А.Д. Использование отходов нефтехимии в нефтедобыче / Кудащева Ф.Х., Мусина А.М., Гимаев Р.Н., Шарипов Т.В., Мустафин А.Г.//Нефтепереработка и нефтехимия. - 2011.- №12.- С. 53-56.

11. Бадикова А.Д. Подготовка сульфидно-щелочных стоков для производства сульфата натрия / Гимаев Р.Н., Кудашева Ф.Х., Цадкин М.А., Хабибуллин Р.Р., Елизарьев В.Е., Мурзакова А.Р. // Химическая промышленность сегодня. — 2006. — № 4. — С. 50-52.

12. Бадикова А.Д. Влияние технологических параметров на глубину окисления лигносульфоната в производстве бурового реагента / Тептерева Г.А., Кудашева Ф.Х., Куляшова И.Н., Камалова Ю.И. // Химическая промышленность сегодня. — 2010. — № 2. — С. 44-46.

13. Бадикова А.Д. Поиск путей очистки сернисто-щелочных стоков нефтеперерабатывающих предприятий / Мурзакова А.Р., Кудашева Ф.Х., Цадкин М.А., Гимаев Р.Н. // Нефтегазовое дело. - 23.12.2005. -http://www.ogbus.ru/authors/Badikova/ Badikoval .pdf.

14. Бадикова А.Д. Составы для нефтевытеснения на основе отходов нефтехимии / Кудашева Ф.Х., Мусина А.М., Муталов И.Ю. // Нефтегазовое дело. - 23.04.2010. - http://www.ogbus.ru/authors/ Kudasheva / Kudasheval .pdf.

15. Бадикова А.Д. Моющая композиция от органических загрязнителей на основе отходов химического производства / Кудашева Ф.Х., Мусина А.М., Сафина А.Я. // Нефтегазовое дело. - 23.04.2010. -http://www.ogbus.ru/ authors/ Kudasheva / Kudasheva _1 .pdf.

16. Бадикова А.Д. Исследование жидкофазного каталитического окисления сернисто-щелочных стоков с предварительной нейтрализацией / Мурзакова А.Р., Кудашева Ф.Х., Цадкин М.А., Гимаев Р.Н. // Экология и промышленность России. - 2008. - № 7. -С. 27-28.

17. Бадикова А.Д. Технология утилизации отработанной серной кислоты процесса сернокислотного алкилирования изоалканов олефинами / Кудашева Ф.Х., Мусина A.M., Гимаев Р.Н., Шарипов Т.В., Мустафин А.Г. // Экология и промышленность России. — 2012. — № 1,- С. 20-23.

18. Бадикова А.Д. Исследование способов обезвреживания сульфидно-щелочных стоков / Экологические системы и приборы / Кудашева Ф.Х., Гимаев Р.Н., Цадкин М.А., Галиянов А.Р. - 2005. - № 3. - С. 26-27.

19. Бадикова А.Д. Исследование способа очистки сернисто-щелочных стоков с применением коагулянтов / Мурзакова А.Р., Мурзакова А.Р. Кудашева Ф.Х., Цадкин М.А., Гимаев Р.Н. // Экологические системы и приборы. - 2007. - № 12. - С. 32-33.

20. Тептерева Г.А. Взаимодействие лигносульфоната натрия с соединениями железа в различных степенях окисления / Боголюк Г.Б., Кручкова Е.С., Кудашева Ф.Х., Бадикова А.Д. // Экологические системы и приборы. - 2009. - № 2. - С. 50-52.

21. Бадикова А.Д. Применение органической части отработанной серной кислоты процесса алкилирования / Мурзакова А.Р., Кудашева Ф.Х., Гимаев Р.Н. // Экологические системы и приборы. — 2011. — № 4.- С. 8-12.

22. Гимаев Р.Н. Струйный контактор нового поколения для процесса сернокислотного алкилирования / Прочухан Ю.А., Кудашева Ф.Х., Цадкин М.А., Бадикова А.Д. // Химия и технология топлив и масел. — 1998,- №5.- С. 42.

23. Бадикова А.Д. Бензин термического крекинга в процессе сернокислотного алкилирования / Колесов C.B., Цадкин М.А., Кудашева Ф.Х., Гимаев Р.Н. // Химия и технология топлив и масел. -2001,- №3.- С. 10-11.

24. Бадикова А.Д. Сернокислотное алкилирование изобутана бутиленами в трубчатом проточном контакторе / Колесов C.B., Цадкин М.А., Рахманов Р.Р., Кудашева Ф.Х., Гимаев Р.Н. // Химия и технология топлив и масел. - 2002,- №4.- С. 15-17.

25. Бадикова А. Д. Состав бензинов термических процессов переработки тяжелого нефтяного сырья / Цадкин М.А., Колесов C.B., Кудашева Ф.Х. // Известия вузов, сер. Химия и хим технология. -2004,- Т.47, вып.1. — С. 145-148.

26. Бадикова А.Д. К вопросу очистки сернисто-щелочных стоков нефтеперерабатывающих предприятий // Кудашева Ф.Х., Мурзакова А.Р., Цадкин М.А., Гимаев Р.Н. // Известия вузов, сер. Химия и химическая технология. - 2007. - Т.50, вып. 2. - № 2. - С. 103-104.

27. Бадикова А.Д. Влияние таннидности лигносульфоната на показатель разжижения бурового реагента / Тептерева Г.А., Кудашева Ф.Х., Куляшова И.Н., Константинов К.Н. // Известия вузов, сер. Химия и химическая технология. - 2009. - Т. 52, вып. 4. - С. 69-70.

28. Бадикова А.Д. Возможность утилизации отработанной серной кислоты установки алкилирования с получением сульфата аммония / Гимаев Р.Н., Кудашева Ф.Х., Мурзакова А.Р. // Известия вузов, сер. Химия и химическая технология. - 2011. — Т. 54. — № 9. — С. 90-92.

29. Бадикова А.Д. Исследование сернокислотного алкилирования изоалканов непредельными углеводородами с применением в качестве сырья бензинов термодеструктивного происхождения / Цадкин М.А., Кудашева Ф.Х., Гимаев Р.Н., Колесов C.B. // Известия вузов, сер. Химия и химическая технология. - 1999. — Т.42, вып.4. - С. 117.

30. Бадикова А. Д. Регулирование физико-химических свойств олигоэфиров, полученных на основе твердого отхода производства терефталевой кислоты / Мусина А.М., Кудашева Ф.Х., Хайруллина Р.Н., Гимаев Р.Н. // Известия вузов, сер. Химия и химическая технология. - 2012.- Т. 55, вып.1. - С. 18-20.

31. Кудашева Ф.Х. Разработка технологии переработки сульфидно-щелочных стоков ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» / Цадкин М.А., Бадикова А.Д., Гимаев Р.Н. // Башкирский химический журнал. — 2006. - Т.13. — № 2. - С. 22.

32. Мурзакова А.Р. К очистке промышленных сернисто-щелочных стоков нефтеперерабатывающих предприятий / Бадикова А.Д., Кудашева Ф.Х., Цадкин М.А., Гимаев Р.Н. // Башкирский химический журнал. - 2007. - Т. 14. - № 2. - С. 58.

33. Бадикова А.Д. Способы утилизации твердых отходов производства терефталевой кислоты / Бондарук А.М., Кудашева Ф.Х., Гимаев Р.Н. // Башкирский химический журнал. - 2007. - Т.14. - № 5. - С. 45-47.

34. Тептерева Г.А. Использование хромсодержащего отхода в производстве бурового реагента / Куляшова И.Н., Бадикова А.Д., Кудашева Ф.Х. // Башкирский химический журнал. - 2008. - Т. 15. - № 4. — С. 111.

35. Бадикова А.Д. . К вопросу утилизации твердого отхода терефталевой кислоты / Мусина А.М., Зарипов С.З., Кудашева Ф.Х., Гимаев Р.Н., Бондарук А.М. // Башкирский химический журнал. -2009. — Т. 16. — № 1.-С. 40-41.

36. Гимаев М.Р. Улучшение показателей технологического процесса получения технической терефталевой кислоты / Бадикова А.Д., Кудашева Ф.Х. // Башкирский химический журнал. — 2011. - Т. 18. - № 4.-С. 226-227.

37. Бадикова А.Д. Опытно-промышленные испытания струйного контактора нового типа для процесса сернокислотного алкилирования / Цадкин М.А., Кудашева Ф.Х., Гимаев Р.Н., Прочухан Ю.А. // Вестник Башкирского университета. - 1996. - № 3 (I). - С. 25-27.

38. Бадикова А.Д. Моделирование сернокислотного алкилирования изопарафинов олефинами бензиновых фракций термодеструктивных процессов / Савельева Н.В., Кудашева Ф.Х., Цадкин М.А., Гимаев Р.Н. // Вестник Башкирского университета. - 1997. -№ 1 (I). - С. 33-35.

39. Бадикова А.Д. Вопросы утилизации отработанной серной кислоты процесса сернокислотного алкилирования изопарафинов олефинами / Мурзакова А.Р., Кудашева Ф.Х., Гимаев Р.Н., Шарипов Т.В.,

Мустафин А.Г. // Вестник Башкирского университета. - 2007. - Т. 12. -№3.-С. 29-30.

40. Бадикова А.Д. Разработка комплексной технологии переработки отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов алкенами // Вестник Башкирского университета. - 2012. - Т.17. - № 4. -С. 1739-1744.

41. Мурзакова А.Р. Жидкофазное окисление сернисто-щелочных стоков нефтехимических предприятий / Бадикова А.Д., Кудашева Ф.Х. // Башкирский экологический вестник. — 2006. — № 1. — С. 47-49.

БАДИКОВА Альбина Дарисовна

РАЗРАБОТКА КОМПЛЕКСНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ПЕРЕРАБОТКИ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИХ ПРОИЗВОДСТВ

С ПОЛУЧЕНИЕМ ЦЕЛЕВЫХ ПРОДУКТОВ

Специальность 05.17.07-химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Лицензия на издательскую деятельность ЛР № 021319 от 05.01.99 г.

Подписано в печать 20.05.13 г. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 2,55. Уч.-изд. л. 2,63. Тираж 120 экз. Заказ 232.

Редакционно-издательский центр Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Отпечатано на множительном участке Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

»

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО

ПРОФЕСИОНАЛЬНОГО ОБУЧЕНИЯ «БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРИТЕТ»

05201351325

На правах рукописи

БАЛИКОВА АЛЬБИНА ДАРИСОВНА

РАЗРАБОТКА КОМПЛЕКСНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ПЕРЕРАБОТКИ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИХ ПРОИЗВОДСТВ С ПОЛУЧЕНИЕМ ЦЕЛЕВЫХ ПРОДУКТОВ

05.17.07 - Химическая технология топлива

и высокоэнергетических веществ

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени доктора технических наук

Научный консультант доктор химических наук профессор Кудашева Ф.Х.

Уфа-2013

Содержание

Введение

Глава 1 РАЗРАБОТКА КОМПЛЕКСНОЙ ТЕХНОЛОГИИ

ПЕРЕРАБОТКИ ОТРАБОТАННОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛБЕНЗИНОВ

1.6 Характеристика и состав органической составляющей

сернокислотного отхода

11

1.1 Серосодержащий отход процесса получения алкилатов ^ ^

1.2 Способы переработки отработанной серной кислоты процесса получения алкилбензинов 13

1.3 Характеристика сырья, реагентов и методы их анализа, методики эксперимента получения минеральных солей из сернокислотного отхода процесса получения 23 алкилбензинов

1.3.1 Методика анализа группового углеводородного состава

органической составляющей, выделенной в процессе получения сульфатов аммония и натрия из 24

сернокислотного отхода

25

26

1.3.2 Методика переработки сернокислотного отхода процесса получения алкилбензинов с выделением целевого продукта сульфата аммония

1.3.3 Методика переработки сернокислотного отхода процесса получения алкилбензинов с выделением целевого продукта сульфата натрия

1.4 Разработка технологических закономерностей процесса переработки сернокислотного отхода процесса получения алкилбензинов

1.4.1 Материальные балансы получения сульфатов аммония и

натрия натрия из сернокислотного отхода процесса ^

получения алкилбензинов

1.5 Технологические аспекты переработки сернокислотного отхода процесса получения алкилбензинов 52

26

з

1.7 Разработка технологий переработки органической составляющей, выделенной в процессе получения ^ сульфатов аммония и натрия из сернокислотного отхода

1.8 Оценка воздействия органической составляющей отработанной серной кислоты сернокислотного алкилирования ^ ^ изоалканов алкенами на окружающую природную среду

Глава 2. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОСУЛЬФИДА НАТРИЯ НА ОСНОВЕ СУЛЬФИДНО-ЩЕЛОЧНЫХ СТОЧНЫХ ВОД

2.1 Образование и характеристика состава сульфидно-щелочных стоков нефтеперерабатывающих заводов 76

2.2 Промышленные методы переработки сульфидно-щелочных сточных вод нефтеперерабатывающих предприятий 80

2.2.1 Обезвреживание сульфидно-щелочных стоков

жидкофазным окислением кислородом воздуха 92

2.3 Состав промышленных сульфидно-щелочных стоков

2.4.1 Жидкофазное окисление сульфидно-щелочных стоков с

предварительной нейтрализацией раствором технической серной кислоты

2.4.3 Использование коагулянтов в процессе переработки

сульфидно-щелочных стоков

99

2.3.1 Аналитический контроль сырья, некоторых реагентов, продуктов процесса 99

2.3.2 Методика получения гидросульфида натрия из сульфидно-щелочных стоков 101

2.4 Закономерности получения гидросульфида натрия из

сульфидно-щелочных стоков 103

106

2.4.2 Жидкофазное окисление сульфидно-щелочных стоков с

предварительной нейтрализацией раствором отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов 114

алкенами

2.5 Технологические аспекты переработки сульфидно-

щелочных стоков 127

Глава 3. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ

АДГЕЗИОННЫХ ДОБАВОК К БИТУМУ НА ОСНОВЕ ОТХОДА ПРОИЗВОДСТВА ТЕРЕФТАЛЕВОЙ 134

КИСЛОТЫ И ЭЛЕМЕНТАРНОЙ СЕРЫ

3.1 Формирование отхода при получении терефталевой

кислоты 134

3.2 Способы утилизации и регенерации твердого отхода производства терефталевой кислоты 147

3.3 Характеристика объектов исследований, реагентов и вспомогательных веществ 156

3.4 Методика получения алкидных смол на основе отхода производства терефталевой кислоты 158

3.4.1 Аналитический контроль сырья, реагентов, продуктов

Процесса 160

160

163

3.5 Разработка физико-химических основ технологии переработки отхода производства терефталевой кислоты с получением алкидных смол

3.6 Исследование закономерностей процесса получения алкидных смол на основе отхода производства терефталевой кислоты

3.7 Технологическое оформление процесса получения алкидных смол на основе твердого отхода производства терефталевой кислоты

3.8 Изучение возможности практического использования алкидных смол полученных на основе твердого отхода ^^ производства терефталевой кислоты

3.8.1 Исследование ингибирующих свойств алкидных смол и

получение композиций ингибиторов коррозии на их основе 173

171

3.8.2 Изучение влияния алкидных смол на адгезионные свойства

битума 179

Глава 4 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ХРОМЛИГНОСУЛЬФОНАТНЫХ БУРОВЫХ РЕАГЕНТОВ С ВОВЛЕЧЕНИЕМ СЕРЫ ЭЛЕМЕН- 189

ТАРНОЙ И СЕРНИСТО-ЩЕЛОЧНЫХ СТОКОВ

4.1 Характеристика хромлигносульфонатов натрия, способы

их получения, сырьевые источники 189

4.2 Влияние состава исходного лигносульфоната натрия на

качественные характеристики получаемого хромлигно-сульфоната натрия

4.8 Методики анализа хромлигносульфоната натрия

4.10 Технологические аспекты применения схемы получения

хромлигносульфоната натрия с введением серосодержащих отходов

191

4.3 Окислительно-восстановительные свойства хромлигносульфонатов 193

4.4 Усовершенствование технологии процесса получения хромлигносульфонатных буровых реагентов 194

4.5 Характеристика объектов исследований, реагенты и вспомогательные вещества 197

4.6 Методика получения хромлигносульфоната натрия с возвратом хромсодержащего стока в цикл 198

4.7 Методика получения хромлигносульфоната натрия с использованием серосодержащих отходов 200

200

4.9 Совершенствование принципиальной технологической

схемы получения хромлигносульфоната натрия 205

213

Выводы 244

Список литературы 246

Введение АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ

Предприятия нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности являются источниками образования крупнотоннажных отходов, большую долю среди которых составляют серосодержащие отходы. Наибольшего внимания требует проблема утилизации отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов алкенами, сульфидно-щелочных стоков, а также элементарной серы. Уменьшение запасов малосернистых нефтей в традиционных районах нефтедобычи, увеличение доли тяжелых нефтей с высоким содержанием серы, а также рост выработки высокооктановых бензинов, в том числе и усовершенствование процесса алкилирования изоалканов алкенами, приводят к постоянному накоплению этих отходов.

Способы регенерации и переработки серосодержащих отходов термическими, физико-химическими, химическими методами связаны со сложностью технологического оформления, образованием побочных продуктов и дополнительных отходов, большими экономическими затратами. Переработка существенной доли этих отходов позволит, наряду с расширением сырьевой базы нефтепереработки и нефтехимии, обеспечит дополнительное получение товарных продуктов в ощутимых объемах, а также снизит экологическую нагрузку.

В этой связи разработка новых и оптимизация существующих способов переработки и обезвреживания серосодержащих отходов нефтепереработки и вовлечение их в виде сырья в процессы получения товарных продуктов является на сегодняшний день актуальной задачей.

Работа проводилась в соответствии с государственной научно-технической программой Республики Башкортостан по теме «Химические технологии и новые материалы для инновационного развития РБ», утвержденной 12.01.2010 г.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ - разработка комплексной технологии переработки серосодержащих отходов нефтеперерабатывающих производств: отработанной серной кислоты - отхода процесса алкилирования изоалканов алкенами, сульфидно-щелочных сточных вод, серы элементарной с получением товарных продуктов.

ОСНОВНЫЕ ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ :

1. Изучить и дать оценку эффективности существующих способов переработки следующих отходов нефтеперерабатывающего комплекса:

- сульфидно-щелочных сточных вод;

- отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов алкенами;

- серы элементарной.

2. Проанализировать с использованием современных физико-химических методов анализа составы сульфидно-щелочных сточных вод и отработанной серной кислоты.

3. Изучить с применением современных методов анализа свойства хромлигносульфонатных буровых реагентов, полученных с введением добавки сульфидно-щелочных стоков или элементарной серы в реакционную зону.

4. Изучить и разработать новые и эффективные способы переработки и утилизации серосодержащих отходов нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств:

- отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов алкенами с получением товарных продуктов и квалифицированным использованием полупродуктов процессов;

- сульфидно-щелочных стоков и элементарной серы с получением товарных продуктов;

- серы элементарной с получением адгезионных добавок на основе алкидных смол;

- серы элементарной и сульфидно-щелочных стоков с получением реагентов хромлигносульфонатов натрия ХЛС-М и ХЛС-8.

5. Разработать технологические схемы получения сульфата натрия, сульфата аммония, гидросульфида натрия, хромлигносульфонатов натрия. НАУЧНАЯ НОВИЗНА Предложен комплекс технологий переработки серосодержащих отходов нефтеперерабатывающих производств - отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов алкенами, сульфидно-щелочных стоков и серы элементарной, изучены и выявлены научно-технические закономерности комплексной технологии переработки:

1). Изучены и определены оптимальные технологические параметры получения из кислотной части отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов алкенами товарных продуктов - сульфатов аммония и натрия, из сульфидно-щелочных стоков - гидросульфида натрия.

2). Разработана технология переработки органической составляющей отработанной серной кислоты с получением новых целевых продуктов.

3). Впервые разработан способ утилизации сернисто-щелочных стоков с высоким содержанием соединений сульфидной серы (от 10000 мг/л и более) нефтеперерабатывающих производств с применением двух-стадийного процесса, включающего на первой стадии предварительную обработку стока отработанной серной кислотой с получением технического гидросульфида натрия, на второй - жидкофазное каталитическое окисление стока кислородом воздуха.

4). Получены буровые реагенты ХЛС-М и ХЛС-Б на основе лигносульфоната натрия с введением серы элементарной или сульфидно-щелочных стоков и впервые определены их окислительно-восстановительные свойства, обеспечивающие стабильность глинистых буровых растворов.

5). Впервые получены адгезионные добавки на основе алкидных смол с вовлечением серы элементарной, характеризующиеся термостабильностью;

адгезия соответствует контрольному образцу № 1 при прогреве в течение 30 часов при 160-165 °С.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

1. Разработаны эффективные способы и технологические схемы процессов переработки серосодержащих отходов НПЗ и НПХ - отработанной серной кислоты, сернисто-щелочных стоков, а также серы элементарной с получением:

- минерального удобрения сульфата аммония и технического сульфата натрия из отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов алкенами с выделением органической составляющей из кислоты;

- товарного продукта технического гидросульфида натрия (27 % масс.) из сульфидно-щелочных сточных вод;

- адгезионных добавок к битуму на основе алкидных смол, полученных из отхода производства терефталевой кислоты и серы элементарной;

- буровых реагентов хромлигносульфонатов ХЛС-М и ХЛС-8 с использованием в качестве исходных реагентов серы элементарной и сульфидно-щелочных стоков, осуществлен возврат хромсодержащего стока в реакционную зону, что позволило уменьшить экологическую нагрузку и сэкономить хромсодержащий реагент.

2. Разработан способ получения повышения устойчивости сырьевых смесей для производства технического углерода, состоящих из продуктов ароматических и коксохимических производств с использованием добавки органической составляющей, даны рекомендации для внедрения на ОАО «Туймазытехуглерод», получены акты.

3. Разработан состав технических моющих средств для очистки от асфальтосмолистых парафиновых отложений сырьевых резервуаров производства технического углерода, полученных на основе органической составляющей отработанной серной кислоты, на ОАО «Туймазытехуглерод» даны рекомендации для внедрения, получены акты испытаний.

3. Органическая составляющая, выделяемая в процессах получения сульфатов аммония и натрия из отработанной серной кислоты обладает адгезионной способностью и рекомендована для использования в нефтедобыче. Сульфокислоты и сульфоэфиры, содержащиеся в органической составляющей, позволяют использовать ее как нефтевытесняющий агент и для промывки скважин для удаления асфальто-смолистых парафиновых отложений, имеется заключение Института проблем транспорта нефти (ИПТЭР) о возможности использования данных составов с концентрацией органической составляющей 8-10 % масс.

4. Рекомендовано использовать серу элементарную и сернисто-щелочные стоки в производстве буровых реагентов хромлигносульфонатов натрия ХЛС-М и ХЛС-8. Получен акт испытаний на ОАО «Анега-бурение».

5. Проведены опытно-промышленные испытания повторного использования хромсодержащего стока в производстве хромлигносульфонатов на ОАО «Дубитель». Получен акт об использовании рекомендаций и предложений.

6. Учебно-методические разработки автора используются в дисциплинах по изучению переработки и утилизации отходов нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств, анализу промышленных объектов, включенных в учебные планы ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет» по направлениям 020201.65 - фундаментальная и прикладная химия, 02010068 - химия.

Глава 1. РАЗРАБОТКА КОМПЛЕКСНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ СЕРОСОДЕРЖАЩЕГО ОТХОДА ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛБЕНЗИНОВ

1.1. Серосодержащий отход процесса получения алкилатов

Анализ нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств показывает, что ввиду несовершенства технологических решений динамика накопления нефтяных шламов сохраняется и в настоящее время, вызывая серьезные экологические проблемы, связанные с загрязнением воздуха, почв и вод [1]. Основными источниками накопления нефтешламов являются кислотные стоки предприятий нефтеперерабатывающего комплекса, утилизация которых является основной эколого-экономической проблемой. Составы кислотных отходов разных производств, приведены в таблице 1.1.

Таблица 1.1— Химический состав отработанных кислот различных нефтехимических производств

Производство Состав отработанной кислоты, % масс.

моногидрат примеси

1 2 3

Ацетилена 78-80 6-12 орг. соед., вода

Хлорных соединений 25-30 4-7 орг. соед., БеСЬ, вода

Бромистого этила 60 2-5 орг. соед., Ре804, вода

Дифенилолпропан 25 65 орг. соед., 1 фенол, вода

Алкилирование изобутана, 83 11 кислых эфиров, 0,2-4,0

бензола других орг. соед., вода

Спиртов 45-60 1-5 орг. соед., вода

Очистка парафинов для производства CMC и белково- 75-90 10-25 орг. соед.

витаминных концентратов

Очистка масел 20-65 45-80 орг. соед., вода

Ди - толил-метана 71-73 25-30 орг. соед., вода

Бензола, нафталина 70-75 20-30 орг. соед., вода

Полупродуктов и красителей 25-85 15-20 нитросоединения, вода

Продуктов органического 25-75 5 орг. соед., воды, ЫаНБ

синтеза

Сернокислотные отходы представляют собой сложные по химическому составу системы, содержащие в своей органической части в зависимости от технологического процесса следующие классы органических соединений -эфиры, спирты, альдегиды, кетоны, сульфо- и карбоновые кислоты, моно- и дисульфаты и другие серосодержащие соединения, следует отметить присутствие смол, асфальтенов и карбоидов, включающие соли металлов (железо, медь, свинец, никель и др.) как продукты коррозии и металлорганические соединения.

Сегодня в России насчитывается более 200 видов кислых отходов предприятий, в них около 100 видов неорганических и органических загрязнителей. Сернокислотные отходы - это отработанные серные кислоты и гудроны, из них 35 % соответствует нефтехимическим отходам [2,3]. А среди сернокислотных отходов нефтепереработки и нефтехимии объем отработанных серных кислот алкилирования составляет больше 24 %.

В настоящее время существует тенденция роста потребительского спроса на качественные высокооктановые бензины, следовательно, и возрастают объемы производства алкилбензинов, что ведет к увеличению количества отработанной серной ки