автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Усовершенствование способов утилизации серусодержащих отходов предприятий нефтепереработки и нефтехимии

На правах рукописи МУРЗАКОВА АЛИНА РАШИДОВНА

УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ СПОСОБОВ УТИЛИЗАЦИИ СЕРУ СОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ ПРЕДПРИЯТИЙ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И НЕФТЕХИМИИ

Специальности

05 17 07 - «Химия и технология топлив и специальных продуктов» 03 00 16 - «Экология»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ииль77ЭЗ

Уфа-2008

003167733

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Башкирского государственного университета

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Кудашева Флорида Хусаиновна,

кандидат технических наук, доцент Бадикова Альбина Дарисовна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Рахимов Марат Наврузович,

доктор технических наук, профессор Исмагилов Фоат Ришатович

Ведущая организация ООО «Проектно - технологический

институт НХП»

Защита состоится 16 мая 2008 года в 14.00 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212 289 03 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу 450062, Республика Башкортостан, г Уфа, ул Космонавтов, 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета

Автореферат разослан « 15 » апреля 2008 года.

Ученый секретарь совета Абдульминев К.Г.

Актуальность работы

Предприятия нефтепереработки и нефтехимии являются источником образования крупнотоннажных серусодержащих отходов, к которым относятся сернисто-щелочные стоки и отработанные сернокислотные отходы

В настоящее время запасы малосернистых нефтей в традиционных районах нефтедобычи в значительной степени исчерпаны, а доля тяжелых нефтей с повышенным содержанием серы в общем объеме нефтедобычи и нефтепереработки постепенно увеличивается Следовательно, и количество серусодержащих отходов, в частности, сернисто-щелочных стоков, будет увеличиваться Кроме того, в настоящее время наблюдается тенденция к увеличению потребительского спроса на качественные высокооктановые бензины В этой связи возрастают объемы производства алкилбензинов, что неизменно влечет за собой увеличение количества отработанной серной кислоты процесса сернокислотного алкилирования изоалканов олефинами

Проблема разработки новых и оптимизации существующих способов утилизации серусодержащих отходов является на сегодняшний день актуальной, поскольку основными недостатками существующих способов являются высокая энергоемкость, сложности технологического оформления, связанные с неоднородным составом перерабатываемых отходов

Цель работы: усовершенствование способов очистки сернисто-щелочных стоков и утилизации отработанной серной кислоты процесса сернокислотного алкилирования изоалканов олефинами нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств Задачи исследования

1 Усовершенствование технологии очистки сернисто-щелочных стоков (СЩС) за счет стадии предварительной нейтрализации серной кислотой (технической и отработанной процесса сернокислотного алкилирования изоалканов олефинами) сточных вод, концентрация сульфидной серы в которых превышает 8000 мг/л, с их последующим жидкофазным каталитическим окислением кислородом воздуха

- изучение состава сернисто-щелочных стоков нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств на примере ОАО «Салаватнефтеоргсинтез»,

- определение влияния режимных параметров этапа предварительной нейтрализации сернисто-щелочных стоков (соотношения «Н2504 СЩС», концентрации кислоты, температуры) на степень очистки сточных вод от сульфидной серы,

- разработка технологической схемы очистки высококонцентрированных сернисто-щелочных стоков (концентрация сульфидной серы более 8000 мг/л), включающей стадию предварительной нейтрализации стока серной кислотой (технической или отработанной) с получением технического гидросульфида натрия, с последующим жидкофазным каталитическим окислением сточной воды кислородом воздуха

2 Разработка технологии утилизации отработанной серной кислотЫЛ процесса алкилирования изоалканов олефинами с получением минерального удобрения - сульфата аммония

- исследование влияния разбавления отработанной серной кислоты (ОСК) различными растворителями на экстракцию органических примесей в процессе получения сульфата аммония,

- исследование физико-химических свойств побочного продукта, полученного в процессе утилизации отработанной серной кислоты процесса алкилиро-вания изоалканов олефинами с получением сульфата аммония, и поиск путей его применения,

- разработка технологической схемы получения сульфата аммония из отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов олефинами с экстракцией органических примесей этиловым спиртом

Научная новизна

Установлено, что предварительная обработка высококонцентрированных сернисто-щелочных стоков (с концентрацией сульфидов более 8000 мг/л) серной кислотой (технической или отработанной процесса сернокислотного алкилирования изоалканов олефинами) позволяет снизить в них концентрацию сульфидной серы на 90% (масс)

Предложено отработанную серную кислоту процесса сернокислотного алкилирования изоалканов олефинами, содержащую органические примеси (сульфокислоты и сульфоэфиры), применять для получения минерального удобрения - сульфата аммония, используя в качестве экстрагента органических примесей раствор этилового спирта

Установлен групповой углеводородный состав и поверхностно-активные свойства органической части ОСК, выделенной в процессе получения сульфата аммония при утилизации отработанной серной кислоты процесса сернокислотного алкилирования изоалканов олефинами

Практическая значимость

1 Предложенная технология очистки сернисто-щелочных стоков, включающая стадию предварительной нейтрализации серной кислотой с последующим жидкофазным каталитическим окислением кислородом воздуха, позволяет эффективно обезвреживать сточные воды, концентрация сульфидной серы в которых превышает 8000 мг/л.

2 При очистке сернисто-щелочных стоков с высокой концентрацией сульфидной серы (более 8000 мг/л) на этапе предварительной нейтрализации серной кислотой (технической или отработанной) из выделяющегося сероводорода получен товарный продукт - технический гидросульфид натрия,

3 Вовлечение в процесс очистки сернисто-щелочных стоков отработанной серной кислоты как дешевого реагента позволяет не только обезвреживать стоки, но и утилизировать отход процесса сернокислотного алкилирования изоалканов олефинами

4 Разработана технологическая схема получения минерального удобрения - сульфата аммония из дешевого сырья (отработанной серной кислоты процесса сернокислотного алкилирования изоалканов олефинами)

5 Результаты исследования физико-химических свойств побочного продукта (органической составляющей отработанной серной кислоты), выделенного при получении сульфата аммония из отработанной серной кислоты,

показали возможность его применения в качестве деэмульгатора водно-нефтяных эмульсий, а также в качестве поверхностно-активной присадки при производстве технического углерода

6 Результаты исследований использованы в разработке учебного курса «Экологические аспекты развития промышленных технологий» на кафедре экологии биологического факультета и кафедры аналитической химии химического факультета БашГУ Апробация работы

Результаты исследований по теме диссертации были представлены на VIII Международной научно-практической конференции «Экономика природопользования и природоохраны» (Пенза, 2005), V научно-практической конференции (Пенза, 2005), конкурсе научных работ студентов вузов Республики Башкортостан (Уфа, 2005), студенческой научной конференции БашГУ «Студент и наука» (Уфа, 2005), конференции Российского фонда фундаментальных исследований «Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий» (Новосибирск, 2005), конференции, посвященной 5-летию кафедры биоорганической химии БашГУ, «Успехи интеграции академической и вузовской науки по химическим специальностям»(Уфа, 2006), конференции «Гуманитарные и естественно-научные аспекты современной экологии» (Уфа, 2006), Международной научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия 2006» (Уфа, 2006), VIII Мевду-народной конференции «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела» (Уфа, 2006), IV Всероссийской молодежной конференции «Под знаком "2"» (Омск, 2007), III Международной научно-технической конференции «Инновации и перспективы сервиса» (Уфа, 2006), Всероссийской научной конференции студентов и аспирантов «Молодые исследователи - регионам» (Вологда, 2007), Всероссийской научно-практической конференции «Мониторинг природных экосистем» (Пенза, 2007), IV Международной научно-практической конференции «Окружающая среда и здоровье» (Пенза, 2007), конференции «Нефтегазопе-реработка и нефтехимия» в рамках VII конгресса нефтегазопромышленников России - (Уфа, 2007)

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы из 243 наименований, приложения Работа изложена на 159 страницах машинописного текста и включает 27 рисунков и 44 таблицы. Публикации

Содержание диссертации изложено в 33 научных публикациях, в том числе 12 статьях, 1 патенте, тезисах 20 докладов

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность проблемы, практическая значимость, определена цель работы, задачи и пути их решения

В первой главе представлен обзор литературы по источникам формирования сернисто-щелочных стоков на предприятиях нефтепереработки и

нефтехимии, их характеристика и состав Рассмотрены основные методы их очистки, их преимущества и недостатки

Из анализа опубликованных данных следует, что наиболее оптимальной и перспективной является очистка сернисто-щелочных стоков методом жидкофазного каталитического окисления кислородом воздуха, при котором сульфидная сера окисляется до менее токсичных тиосульфатов и сульфатов Наиболее высокая скорость окисления сульфидов кислородом воздуха наблюдается при применении в качестве катализатора фталоцианинов металлов В настоящее время в производство внедрен выпуск фталоциановых катализаторов КС-1 и КС-2, состоящих из фталоцианина кобальта - 10-20% (масс) и носителя - полиэтилена (КС-1) или полипропилена - 80-90% (масс) В литературе описан процесс ЛОКОС, основанный на окислении сернисто-щелочных стоков на вышеупомянутых катализаторах

Однако при увеличении концентрации сульфидной серы в сточной воде требуется увеличение времени окисления, катализатора и энергозатрат, что создает сложности при регулярном образовании больших объемов сернисто-щелочных стоков

Также в этой главе рассмотрены состав отработанной серной кислоты процесса сернокислотного алкилирования изоалканов олефинами, методы ее регенерации и утилизации, их преимущества и недостатки

Во второй главе представлены объекты и методы исследований сернисто-щелочных стоков нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств, методика эксперимента и обсуждение результатов.

В качестве объекта исследования использовались сернисто-щелочные стоки ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» На этом предприятии сернисто-щелочные стоки поступают с установок первичной переработки нефти, каталитического крекинга, гидроочистки, газофракционирования Объем сернисто-щелочных сточных вод составляет 600 м3/сут В период 2004-2006 гг изучался состав сернисто-щелочных сточных вод данного предприятия Результаты анализа стоков приведены в таблице 1

Таблица 1- Состав сернисто-щелочных стоков

Показатель Концентрация

Проба

№1 №2 №3 №4 №5 №6 №7 №8

РН 14 14 14 14 14 14 14 14

Щелочность, г/л 135 180 50 340 90 280 400 150

Мех примеси, мг/л 50 80 40 110 70 140 150 90

Фенолы, мг/л 450 550 400 410 780 750 900 510

Нефтепродукты,мг/л 800 670 500 730 580 930 1000 810

Сульфиды, мг/л 8000 10000 5000 12000 13000 9000 16000 14000

Сульфаты, мг/л 900 400 80 900 1100 120 1500 220

ХПК, мг/л Оз 36000 54000 24000 84000 68000 88000 100000 75000

Хлориды, мг/л 230 480 100 120 650 350 700 580

Из таблицы 1 видно, что концентрация основных загрязнителей в сернисто-щелочных стоках варьирует в широких пределах щелочность -

50-400 г/л, мех примеси - 40-150 мг/л, фенолы - 400-900 мг/л, нефтепродукты - 500-1000 мг/л, сульфаты - 80-1500 мг/л, хлориды - 100-700 мг/л, ХПК -24000-10000 мг/л 02, сульфиды - 5000-16000 мг/л

Для обезвреживания сернисто-щелочных стоков, концентрация сульфидной серы в которых более 8000 мг/л, сточную воду предварительно нейтрализовали раствором серной кислоты до рН=6,5-7 Выделяющийся на стадии нейтрализации сероводород поглощали раствором гидроксида натрия с получением технического товарного продукта - гидросульфида натрия После нейтрализации сернисто-щелочной сток подвергали жидкофазному каталитическому окислению кислородом воздуха, в результате которого оставшаяся сульфидная сера окислялась до тиосульфатов и сульфатов

В эксперименте применялаись техническая серная кислота и отработанная кислота процесса сернокислотного алкилирования изоалканов олефи-нами Анализ состава отработанной серной кислоты приведен в таблице 2

Таблица 2 - Состав отработанной серной кислоты установки апкилиро-вания изоалканов олефинами__

Состав Содержание, % масс

Моногидрат Н2504 70,00

Вода 8,00

Органическая часть 22,00

- сульфокислоты 5,06

- сульфоэфиры 1,14

- фракция фракция (Т°К1Ш= 115-160° С) 6,72

- сухой остаток 9,08

Для выбора оптимальных параметров процесса варьировались концентрация серной кислоты от 10 до 96% масс, соотношение «кислота СЩС» в пределах 1 15 - 11 (масс), массовая доля полифтапоцианина кобальта в сточной воде от 0,05 до 5%, температура от 20 до 60° С

Экспериментально были выбраны следующие оптимальные параметры рН нейтрализованного стока 6,5-7, температура - 55-60° С, соотношение «Катализатор КС-1 СЩС» = 1 5 (масс)

В таблице 3 показана характеристика очистки сернисто-щелочного стока с предварительной нейтрализацией и без нейтрализации Видно, что при окислении кислородом воздуха сернисто-щелочного стока с концентрацией сульфидной серы 13000-16000 мг/л без предварительной нейтрализации эффективность очистки составляет 97,5-98,0%, время окисления - 120-130 мин, расход воздуха - 100-120 м3/м3, в то время как с предварительной нейтрализацией раствором серной кислоты (технической или отработанной процесса сернокислотного алкилирования изоалканов олефинами) удается очистить сточную воду на 99,9% от сульфидной серы за более короткое время (6-60 мин) и уменьшить расход воздуха в 2-5 раз

Таблица 3 - Результаты очистки сернисто-щелочных стоков методом жидкофазного каталитического окисления с предварительной нейтрализацией (на 1 м3 сточной воды)_

Характеристика Показатель

без предварительной нейтрализации с предварительной нейтрализацией

НгБОдтехн H2S04O,p

Концентрация сульфидной серы в исходном стоке ([Б2", НЭ ]), мг/л 13000-16000 13000-16000 13000-16000

Масса катализатора (КС-1),кг 200 200 200

Температура, иС 55-60 55-60 55-60

Время окисления, мин 120-130 6-10 35-50

Давление, МПа Атм Атм Атм

Концентрация сульфидной серы (Р2", НБ ]) в очищенном стоке, мг/л 300-400 менее 1 менее 1

Расход воздуха, м"7м ; 100-120 18-20 58-60

Эффективность очистки от сульфидной серы, % 97,5-98,0 99,9 99,9

В работе проводились исследования по удалению органических примесей из сернисто-щелочных стоков коагулянтами Исследовались коагулянты, широко применяемые в нефтехимической и химической промышленности сульфат железа (II), хлорид железа (III), сульфат алюминия, хлорид алюминия, хлорид магния, гашеная известь Коагуляцию проводили после стадии нейтрализации серной кислотой (технической или отработанной процесса алкилирования изоалканов олефинами) до жидкофазного каталитического окисления стоков кислородом воздуха Установлено, что при введении в сточную воду коагулянтов значительно понижается концентрация органических примесей и уменьшается показатель ХПК, что значительно сокращает время окисления стоков кислородом воздуха

По результатам исследования разработана принципиальная технологическая схема очистки сернисто-щелочных стоков, которая представлена на рисунках 1,2

Описание технологической схемы

Основная линия Сернисто-щелочной сток с концентрацией сульфидной серы до 8000 мг/л после механической очистки и отделения нефтепродуктов отстаиванием поступает в емкость 1, откуда насосом 2 подается через теплообменник 3 на фильтры 4 и 5 Затем сточная вода поступает в окислительный

Н 2 ЭО«

7 - сепаратор воздуха, 8 - реактор-нейтрализатор, 9 - емкость с серной кислотой, 10 - сепаратор сероводорода, 11 - скруббер, 12 - емкость с раствором гидроксида натрия

Рисунок 1 - Технологическая схема очистки сернисто-щелочных стоков

Н2 Б01 Коагулянт

7 - сепаратор воздуха, 8 - реактор-нейтрализатор, 9 - емкость с раствором серной кислоты, 10 - сепаратор сероводорода, 11 - скруббер, 12 - емкость с раствором гидроксида натрия, 14 - отстойник с мешалкой, 16- емкость с раствором коагулянта Рисунок 2 - Технологическая схема очистки сернисто-щелочных стоков

реактор б, куда подается воздух В реакторе 6 на сетках Панченкова в несколько слоев располагается катализатор в виде стружки или гранул КС-1 или КС-2, также катализатор может быть загружен в виде насадочных элементов- колец Рашига, Палля Катализатор КС-1 и КС-2 представляет собой фталоцианин кобальта (20% масс ), нанесенный на полимерную основу (80% масс) - полиэтилен или полипропилен Соотношение «Катализатор СЩС» = 1 5 - 1 • 10 (масс) В реакторе 6 осуществляется окисление токсичных сульфидов, содержащихся в сточной воде до менее токсичных сульфатов и тиосульфатов Одновременно происходит окисление органических соединений, часть из которых окисляется до углекислого газа и воды Процесс окисления осуществляют под давлением 0,02-0,2 МПа и температуре 50-75° С Время окисления до 60 мин Отработанный воздух из окислительного реактора проходит через сепаратор 7, затем сбрасывается в атмосферу или, при необходимости, печь для дезодорации Очищенная вода выводится из реактора насосом 14, проходит через теплообменник 3, где отдает тепло исходной сточной воде, затем сбрасывается на биологические очистные сооружения

Дополнительная линня При увеличении концентрации сульфидной серы более 8000 мг/л сернисто-щелочные стоки насосом 2 подается в реактор-нейтрализатор 8, куда из емкости 9 поступает раствор серной кислоты (технической или отработанной) Сточная вода нейтрализуется до pH = 6-7, время нейтрализации составляет 1-2 мин (рисунок 1) Из реактора-нейтрализатора 8 реакционная смесь поступает в сепаратор 10 С верха сепаратора выделяющийся в процессе нейтрализации сероводород поступает в реактор-нейтрализатор 11, куда также из емкости 12 насосом 13 подается 25%-ный раствор гидроксида натрия, который взаимодействует с сероводородом с образованием гидросульфида натрия С низа сепаратора нейтрализованный сернисто-щелочной сток поступает в основную линию, то есть проходит через теплообменник 3, фильтры 4 и 5 и подается на окисление в окислительный реактор 6, где смешивается с сернисто-щелочными стоками из емкости 1, не прошедших нейтрализацию Отработанный воздух через сепаратор 7 удаляется Очищенные стоки через теплообменник 3 подаются на биологические очистные сооружения

При увеличении показателя ХПК более 60000 мг/л 02 установку можно оборудовать емкостью 14 с мешалкой (рисунок 2), в которую подается коагулянт из емкости 16 Можно регулировать подачу стока на коагуляцию без этапа нейтрализации, а также, с предварительной нейтрализацией серной кислотой (в случае увеличения концентрации сульфидной серы более 8000 мг/л)

Согласно приведенной технологической схеме, с помощью клапанов можно регулировать направление потока сернисто-щелочного стока как по основной линии, так и по дополнительным линиям (нейтрализация и коагуляция) в зависимости от количества сульфидной серы и органических веществ в исходном сернисто-щелочном стоке

Таким образом, предложенная стадия предварительной нейтрализации серной кислотой (технической или отработанной) сернисто-щелочных стоков

с высокой концентрацией сульфидной серы позволяет снизить в них содержание сульфидов с получением технического товарного продукта - гидросульфида натрия Последующая очистка стока осуществляется методом жид-кофазного каталитического окисления кислородом воздуха Составлены материальные балансы процесса очистки сернисто-щелочных стоков методом жидкофазного каталитического окисления кислородом воздуха с предварительной нейтрализацией технической серной кислотой и отработанной серной кислотой установки сернокислотного алкилирования Оптимизирована технологическая схема блока очистки сернисто-щелочных стоков методом жидкофазного окисления на фталоциановом катализаторе с целью эффективной очистки сернисто-щелочных стоков Данная технология позволит эффективно очищать сернисто-щелочные стоки, концентрация сульфидной серы в которых варьирует в широких пределах, без снижения производительносуи установки

Третья глава посвящена проблеме утилизации отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов олефинами с получением минерального удобрения - сульфата аммония Предложенный способ отличается тем, что качестве экстрагента органических примесей отработанной серной кислоты применялись полярные органические растворители Представлены характеристика сырья, продуктов, методы аналитического контроля, методика эксперимента

В работе применялась отработанная серная процесса сернокислотного алкилирования изоалканов олефинами, состав которой представлен в таблице 2 Работа проводилась совместно с ОАО «Мелеузовские минеральные удобрения» Экспериментально осуществлялось смешивание раствора отработанной серной кислоты и экстрагента органических примесей - полярного органического растворителя Растворители, применяемые для экстракции органических соединений представлены в таблице 4

Таблица 4 - Растворители, применяемые для экстракции органических примесей из отработанной серной кислоты установки алкилирования изоал-канов олефинами___

Растворитель ГОСТ

Спирт этиловый технический 17299 - 78

Спирт изопропиловый 9805 - 84

Спирт бутиловый нормальный технический 5208 -81Е

Ацетон технический 2768-84

Этиловый эфир уксусной кислоты технический 8981 -78 Е

В результате смешивания получалась однородная жидкая фаза темного цвета - смесь отработанной серной кислоты и растворителя Затем полученную реакционную смесь отработанной серной кислоты и экстрагента нейтрализовали 25%-ным водным раствором аммиака, поддерживая температуру смеси в пределах 50-75 °С, при этом рН полученной смеси составляет 7 В зависимости от типа растворителя и его количества, введенного в реакционную зону, полученная реакционная смесь самопроизвольно разделялась на

два слоя: нижний - насыщенный водный раствор сульфата аммония (либо кристаллический сульфат аммония, либо насыщенный водный раствор сульфата аммония с выпадающим осадком кристаллической соли) и верхний -смесь органической составляющей отработанной серной кислоты, экстраген-та и воды.

Сульфат аммония отделялся, выпаривался, просушивался и взвешивался. Определялся выход целевого продукта сульфата аммония, определялось содержание в нем органических примесей.

Экстрагент из верхнего слоя отгонялся при соответствующей температуре. Полученная после отгонки растворителя органическая составляющая отработанной серной кислоты, исследовалась.

Определялись оптимальные условия процесса получения сульфата аммония. Для этого варьировались растворители, массовое соотношение «Н2804отр : Растворитель» = 1 : 0,5 - 1 : 4, «Н2804отр : 1МН4ОН» = 1:1-1:4, температура от 50 до 90°С. При этом установлено, что выход сульфата аммония, а также форма его выхода (кристаллы или насыщенный водный раствор) зависит от растворителя и его массовой доли в реакционной смеси (рисунок 3)._

о

5 ГО

го 1-го

-е--0

о

о ><

.0 СО

100 1 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

•Л

4:1

3:1

2:1

1:1

1:2 1:3

1:4

"Н2504: Растворитель" (масс.) "НгЭОд: ЫН4ОН" = 1:2 (масс.)

I Этиловый спирт В Ацетон РПропанол-2 РБутанол-1 ШЭтилацетат |

Рисунок 3 - Зависимость выхода сульфата аммония от соотношения

«Н2804оТр.: Растворитель»

Максимальный выход сульфата аммония наблюдается при экстрагировании органических примесей отработанной серной кислоты следующими растворителями этиловый спирт и ацетон при массовых соотношениях «H2SO40TP Растворитель» =1 1 и 1 4, пропанол-2 при соотношении к отработанной серной кислоте 1 1,1 2,1 3,1 4 (масс) Однако при использовании пропанола-2 получаемая соль содержит значительное количество органических примесей Наиболее полное экстрагирование органических примесей наблюдалось при применении ацетона и этилового спирта

После отгонки растворителя остается побочный продукт процесса получения сульфата аммония - органическая часть отработанной серной кислоты установки сернокислотного алкилирования изопарафинов олефинами в смеси с реакционной водой

Содержание воды в составе побочного продукта зависит от выбранного растворителя и его количества, применяемого для экстракции органических примесей из ОСК В зависимости от дальнейшего использования побочного продукта содержание воды в нем можно регулировать выбором самого растворителя и его массовой доли Следует отметить, что чем больше воды отводится раствором соли, тем меньше ее остается в органическом слое Минимальное содержание воды в побочном продукте отмечается при использовании в качестве экстрагента этилового спирта в соотношении «H2SO4 Этиловый спирт» = 1 1 (масс) - 30% (масс), а также при применении ацетона в соотношении ««H2S04 Ацетон» =1 1 (масс) - 46,87% масс

Таким образом, для получения сульфата аммония из отработанной серной кислоты в качестве экстрагента был выбран этиловый спирт технический в соотношении «H2S04 Этиловый спирт» =1 1 (масс) Оптимальное соотношение «H2S040TP NH4OH» = 1 2 (масс), температура 50-75 °С Материальный баланс представлен в таблице 5

Таблица 5 - Суммарный материальный баланс получения сульфата аммония с предварительным смешением экстрагента с отработанной серной

кислотой

Приход КГ % масс Выход кг % масс

H2SO4 1,00 25,0 С2Н5ОН 0,94 23,50

NH4OH 2,00 50,0 Побочный продукт -органическая часть -вода -этиловый спирт 0,41 0,22 0,15 0,04 10,25 5,50 3,75 1,00

С2Н3ОН 1,00 25,0 (№14)2804 (крист) 0,90 22,50

Вода Этиловый спирт в водном растворе соли 1,72 0,01 43,00 0,25

Потери 0,02 0,50

Всего 4,00 100,0 Всего 4,00 100,0

Видно, что выход кристаллического сульфата аммония составляет 22,5% (масс), выход побочного продукта - 10,25% (масс), растворитель регенерируется на 94% Показатели качественных и количественных характеристик полученного сульфата аммония по требованиям ГОСТ 9097-82 Е на минеральные удобрения соответствуют продукту 1 сорта

При получении минерального удобрения - сульфата аммония - после отгонки растворителя получался побочный продукт, именуемый в дальнейшем НЧК-2 Проводились исследования физико-химических свойств НЧК-2 (таблица 6)

Таблица 6 - Физико-химические показатели НЧК-2

Характеристика Показатель

Плотность, г/см'1 1,1-1,2

Вязкость при 80°С, сСт 1,3

Т" вспышки, "С 80-82

Также осуществлялось определение качественного и количественного состава НЧК-2 (таблица 7)

Таблица 7 - Состав НЧК-2

Состав % масс

1 Вода 30,0

2 Остаток этилового спирта 8,0

3 Органическая часть 62,0

-сульфокислоты 23,0

- сульфоэфиры 5,2

- парафино-нафтеновые углеводороды 14,0

- ароматические углеводороды

- моноциклические 4,1

- бициклические отс

- полициклические 5,5

- смолы 3,4

- асфальтены 6,8

Содержание общей серы в НЧК-2 составляет 24-28% (масс)

Итак, в результате аналитического контроля установлено, что в состав НЧК-2 входит значительное количество сульфокислот, что дает возможность предположить наличие у данного продукта поверхностно-активных свойств

В связи с этим определялись деэмульгирующие свойства НЧК-2 на границе раздела «нефть-вода» Исследования проводились на безводной нефти месторождения Турки Испытуемая нефть характеризовалась следующими показателями плотность 854 кг/м3, содержание асфальтенов - 1,62%, парафинов - 3,12%, смол силикагелевых - 9,39% Определение поверхностного натяжения проводили при температуре 20° С на границе «безводная нефть -дистиллированная вода» при варьировании концентрации НЧК-2 в последней

Таблица 8 - Зависимость поверхностного натяжения от концентрации НЧК-2 на границе «безводная нефть - дистиллированная вода»_р__

Концентрация НЧК-2, мг/дм3 0 100 1000 5000 10000 15000

Поверхностное натяжение, эрг/см2 19,72 18,16 14,53 10,9 8,82 8,1

НЧК-2 обладает поверхностно-активными свойствами, снижая поверхностное натяжение на границе «нефть - дистиллированная вода» от 19,72 эрг/см2 до 8,1 эрг/см2 (таблица 8)

В связи с высоким содержанием в составе НЧК-2 сульфокислот, данный продукт применялся при производстве технического углерода в качестве поверхностно-активной присадки, стабилизирующей агрегативную устойчивость сырьевых смесей Работа проводилась совместно с ОАО «Туймазытехуглерод»

Сырьевые смеси, содержащие низкоиндексные компоненты склонны к расслоению Агрегативную устойчивость определяли по фактору устойчивости Агрегативная устойчивость сырьевых композиций имеет важное значение для технологии производства технического углерода, так как определяет однородность сырья и неизменность качественных параметров в течение всего времени производства Для исследования зависимости агрегативной устойчивости сырьевых смесей в них в качестве присадки добавлялся НЧК-2 в разных концентрациях

В эксперименте использовались следующие сырьевые смеси

1) 100% смолы пиролизной тяжелой,

2) 75% смолы пиролизной тяжелой + 25% мазута топочного,

3) 50% смолы пиролизной тяжелой + 50% мазута топочного,

4) 25% смолы пиролизной тяжелой + 75% мазута топочного,

5) 25% смолы пиролизной тяжелой + 25% масла антраценового + 50% мазута топочного

Всего исследовалось 35 образцов сырьевых смесей с различной концентрацией присадки

Таблица 9 - Агрегативная устойчивость сырьевых смесей для произ-

водства технического углерода с различным содержанием присадки - НЧК-2

Концентрация присадки,% масс номер сырьевой смеси

1 2 3 4 5

0 0,50 0,42 0,36 0,30 0,45

0,1 0,51 0,43 0,37 0,32 0,46

0,3 0,52 0,44 0,40 0,36 0,48

0,5 0,52 0,46 0,42 0,41 0,53

1,0 0,51 0,50 0,45 0,44 0,55

5,0 0,50 0,49 0,44 0,35 0,52

10,0 0,49 0,43 0,39 0,31 0,51

По мере увеличения в смеси содержания низкоиндексного компонента (мазута топочного - смеси №№ 1-4) фактор устойчивости снижается от 0,5 до 0,3 (таблица 9) В то же время увеличение концентрации присадки НЧК-2, сопровождающееся возрастанием коллоидной устойчивости, приводит к повышению агрегативной устойчивости сырьевых систем, в значительной степени нивелируя потерю устойчивости от введения мазута Указанная закономерность сохраняется лишь при введении небольшого количества присадки -вплоть до концентрации 1% Дальнейшее увеличение доли присадки не оказывает стабилизирующего действия на сырьевые композиции Это связано с тем, что в групповом углеводородном составе присадки велико количество асфальтенов (таблица 7)

По результатам проведенных исследований разработана технологическая схема производства сульфата аммония из отработанной серной кислоты процесса алкилирования изопарафинов олефинами Согласно предлагаемой схеме, в качестве экстрагента применяется раствор этилового спирта технического (рисунок 4)

Описание технологической схемы получения сульфата аммония с предварительным смешением отработанной серной кислоты с экстрагентом

Отработанная серная кислота процесса сернокислотного алкилирования изоалканов олефинами из емкости 1 насосом 2 подается в смеситель 3, куда также из емкости 6 насосом 8 порциями подается раствор технического этилового спирта, чтобы температура смешения не превышала 60° С В результате смешивания образуется гомогенная смесь отработанной серной кислоты и этилового спирта Полученная смесь насосом 4 перекачивается в реактор-нейтрализатор 5, снабженный рубашкой для охлаждения, куда подается из емкости 7 насосом 9 раствор 25%-ного гидроксида аммония Температура нейтрализации поддерживается не выше 60° С В реакторе- нейтрализаторе происходит взаимодействие раствора аммиака и отработанной серной кислоты с образованием сульфата аммония Полученная в реакторе 6 гомогенная смесь, состоящая из раствора соли, этилового спирта и органической части отработанной серной кислоты подается насосом 10 в отстойник-сепаратор 11 В отстойнике реакционная смесь самопроизвольно делится на два слоя верхний - раствор технического этилового спирта и органической составляющей отработанной серной кислоты, нижний - насыщенный водный раствор сульфата аммония После отстаивания верхний слой отделяется и поступает в емкость 12, откуда насосом 13 через теплообменник 14 перекачивается в ректификационную колонну 15, подогреваемую выносным кипятильником 22 В ректификационной колонне происходит отгонка технического спирта при температуре 78° С Пары спирта проходят через дефлегматор 16, делитель потока 17, где часть спирта возвращается на орошение в колонну 15, другая часть проходит через холодильник 18 и поступает в сборник 19, откуда насосом 20 возвращается в емкость 6 Кубовый остаток - смесь органической части отработанной серной кислоты, воды и небольших количеств

1- емкость с отработанной серной кислотой, 2, 4, 8, 9, 10, 13, 20, 23, 27, 33 - насосы, 3 - смеситель, 5 - реактор-нейтрализатор, снабженный рубашкой, 6 - емкость со спиртом, 7-емкость с раствором гидроксида аммония, 11 - отстойник-сепаратор, 12 - емкость для сбора смеси на ректификацию, 14 - подогреватель, 15 — ректификационная колонна, 16 - дефлегматор, 17 - делитель потока, 18 - холодильник, 19 - емкость для сбора экстрагента, 21 - емкость для сбора кубового остатка, 22 - выносной кипятильник, 24, 25 - нутч-фильтры, 26 - емкость для сбора раствора соли, 28 - теплообменник, 29 - подогреватель, 30 - вакуум-испаритель, 31-кристаллизатор, 32 - гидравлический затвор для сбора соли, 34 - кристаллоприемник, 35 - центрифуга, 36, 38 - транспортеры, 37 - сушилка, 39 - конденсатор смешения, 40 - гидравлический затвор для воды, 41 — паровой эжектор, 42 - поверхностный конденсатор Рисунок 4 - Технологическая схема получения сульфата аммония

этилового спирта выводится из нижней части ректификационной колонны в сборник 21 Нижний слой - насыщенный водный раствор сульфата аммония из отстойника 11 насосом 23 подается на фильтрацию на нутч-фильтры 24 и 25, действующие как попеременно, так и параллельно После фильтрации раствор соли собирается в емкости 26, откуда насосом 27 через теплообменник 28 и подогреватель 29 и нагревается с 40 до 110° С Затем раствор соли поступает в вакуум-испаритель 30 и кристаллизатор 31 Разрежение в установке создается паровым эжектором 41 и в первой ступени составляет 110 мм рт ст В последующих ступенях разрежение постепенно увеличивается В вакуум-кристализаторе раствор кипит при пониженном давлении, постепенно концентрируется и охлаждается до 40° С Перемешивание образовавшейся суспензии в вакуум-кристаллизаторе производится воздухом, засасываемым из атмосферы Из последней ступени охлажденная пульпа (взвесь кристаллов соли) стекает по барометрической трубе в гидравлический затвор 32, снабженный мешалкой Отсюда пульпа непрерывно перекачивается в кристаллоприемник 34, где частично сгущается, затем пульпа поступает в центрифугу 35 Маточный раствор из центрифуги и осветленный раствор из верхней части кристаллоприемника возвращается в емкость 26 Отфугованные кристаллы транспортером 36 подаются в сушилку 37 Сушка продукта производится горячим воздухом, температура которого составляет 110-120° С Далее готовый продукт охлаждается холодным воздухом и транспортером 38 передается на склад

Экономический эффект технологической установки получения сульфата аммония при утилизации отработанной серной кислоты процесса сернокислотного алкилирования изоалканов олефинами мощностью 30 т/сут(в расчете на кислоту) составит 15 млн руб /год

ВЫВОДЫ

1 Исследован состав сернисто-щелочных стоков ОАО «Салаватнефте-оргсинтез» Показано, что концентрация сульфидной серы в них варьирует в широком диапазоне и колеблется от 5000 до 16000 мг/л, содержание сульфатов - 80-1500 мг/л, фенолов - 400-900 мг/л, нефтепродуктов - 500-1000 мг/л, хлоридов - 100-700 мг/л, ХКП - 24000-100000 мг/л 02, щелочность -50-400 г/л, мех примеси - 40-150 мг/л

2 Разработана и предложена технология предварительной нейтрализации сернисто-щелочных стоков нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств с высоким содержанием сульфидной серы (8000 мг/л и более) раствором технической серной кислоты и отработанной серной кислоты процесса сернокислотного алкилирования изоалканов олефинами При этом расход серной кислоты (из расчета на 100% моногидрата) составляет 0,060,07 масс ч. на 1 масс ч сульфидной серы, рН нейтрализованного стока 6,5-7

Образующийся при нейтрализации сероводород предлагается использовать для получения товарного продукта - гидросульфида натрия

Предварительная нейтрализация высококонцентрированных сернисто-щелочных стоков позволяет снизить содержание сульфидной серы на 90% Последующая очистка сернисто-щелочных стоков методом жидкофазного каталитического окисления кислородом воздуха снижает содержание сульфидов в сточной воде на 99,9%, что позволяет направлять стоки на биологические очистные сооружения

3 Предложен способ получения минерального удобрения - сульфата аммония из отработанной серной кислоты процесса сернокислотного алки-лирования изоалканов олефинами с извлечением органических примесей раствором экстрагента

4 Разработана технологическая схема и приведен материальный баланс получения сульфата аммония с применением в качестве экстрагента органических примесей этилового спирта Оптимальные массовые соотношения «Н2804(70% масс) Этиловый спирт» = 1 1, «Н2804отр (70% масс) ЫН4ОН (25% масс)» = 1 2 Побочный продукт - НЧК-2 содержит до 23% масс сульфокислот

5 Установлен групповой углеводородный состав органической части НЧК-2 парафино-нафтеновые углеводороды - 37,7 (% масс), ароматические углеводороды - 24,6 (% масс), смолы - 8,8 (% масс), асфальтены -28,9 (% масс)

6 Показана возможность применения НЧК-2 в качестве поверхностно-активной присадки для стабилизации агрегативной устойчивости сырьевых смесей при производстве технического углерода, а также как деэмульгатора водно-нефтяных эмульсий

Автор выражает благодарность академику АН РБ Гимаеву Р Н , академику АН РБ Мустафину А Г., главному технологу ОАО «Мелеузовские удобрения» Шарипову Т В за постоянный интерес и помощь в выполнении работы

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1 Бадикова АД Подготовка сернисто-щелочных стоков для производства сульфата натрия / А Д Бадикова, А Р Мурзакова, Ф X Кудашева, М А Цад-кин, Р Н Гимаев, Р Р Хабибуллин, В Е Елизарьев // Химическая промышленность сегодня - 2006 - №4 - С 50-52

2 Бадикова А Д К вопросу очистки сернисто-щелочных стоков нефтеперерабатывающих предприятий /АД Бадикова, А Р Мурзакова, Ф X Кудашева, М А Цадкин, Р Н Гимаев // Известия вузов Сер Нефтепереработка и нефтехимия -2007 - Вып 2, Т 50 - С 103-104

3 Мурзакова А Р Вопросы утилизации отработанных сернокислотных отходов процесса сернокислотного алкилирования изопарафинов олефинами / А Р Мурзакова, А Д Бадикова, Р Н Гимаев, Ф X Кудашева, А Г Мустафин, Т В Шарипов // Вестник Башкирского университета - 2007 - Т 12, №3 -С 29-30

4 Мурзакова А Р К очистке сернисто-щелочных стоков нефтеперерабатывающих предприятий /АР Мурзакова, А Д Бадикова, Ф X Кудашева, М А Цадкин, Р Н Гимаев // Башкирский химический журнал - 2007 - Т 12, №3 - С 58

5 Мурзакова А Р Промышленные методы очистки сернисто-щелочных стоков нефтехимических производств / А Р Мурзакова, А Д Бадикова, Ф X Кудашева, М А Цадкин, Р Н Гимаев, Р Р Хабибуллин, В Е Елизарьев // Нефтепереработка и нефтехимия -2007 -№1 -С 38-40

6 Мурзакова А Р Исследование некоторых свойств органических примесей отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов олефина-ми / А Р Мурзакова, А Д Бадикова, Ф X Кудашева, Р Н Гимаев // Нефтепереработка и нефтехимия - 2007 - № 6 - С 46-47

7 Мурзакова А Р Исследование способа очистки сернисто-щелочных стоков нефтеперерабатывающих предприятий с применением коагулянтов / А Р Мурзакова, А Д Бадикова, Ф X Кудашева, М А Цадкин, Р Н Гимаев // Экологические системы и приборы -2007 -№12 - С 32-33

8 Мурзакова А Р Разработка способа получения сульфата аммония с утилизацией отработанной серной кислоты процесса сернокислотного алкилирования /АР Мурзакова, Э 3 Мухамадеев, Ф X Кудашева, А Д Бадикова, РН Гимаев//Катализ в промышленности -2008 -№1 -С 40-41

9 Бадикова А Д Поиск путей очистки сернисто-щелочных стоков нефтеперерабатывающих предприятий /АД Бадикова, А Р Мурзакова, Ф X Кудашева, М А Цадкин, Р Н Гимаев // Научный электронный журнал «Нефтегазовое дело» // www ogbusd rii /authors/Badikova 1 pdf (2005)

10 Мурзакова А Р Жидкофазное окисление сернисто-щелочных стоков нефтехимических предприятий /АР Мурзакова, А Д Бадикова, Ф X Кудашева //Башкирский экологический журнал -2006 -№1 -С 47-49

11 Мурзакова А Р Разработка физико-химических основ процесса переработки сернисто-щелочных стоков нефтехимических производств / А Р Мурзакова, А Д Бадикова, Ф X Кудашева // Сборник материалов конкурса научных работ студентов вузов Республики Башкортостан - Уфа -2005 - С 64-65

12 Мурзакова А Р Методы очистки и переработки сернисто-щелочных стоков / АР Мурзакова, ФX Кудашева, АД Бадикова, МА Цадкин, Р Н Гимаев // Экономика природопользования и природоохраны сборник статей VIII Междунар науч-практ конф -Пенза, 2005 -С 162

13 Мурзакова А Р Экологические вопросы переработки сернисто-щелочных стоков /АР Мурзакова, А Д Бадикова, Ф X Кудашева, Р Н Гимаев // Состояние биосферы и здоровье людей материалы V науч-практ конф -Пенза, 2005 -С 11-12

14 Селичева М В Вопросы очистки и переработки сернисто-щелочных стоков / М В Селичева, А Р Мурзакова, А Д. Бадикова // Студент и наука материалы студенческой науч конф - Уфа БашГУ - 2005 - С 31

15 Бадикова А Д Исследование способов предварительной переработки сернисто-щелочных стоков /АД Бадикова, А Р Мурзакова, Ф X Кудашева,

М А Цадкин, Р Н Гимаев И Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий материалы конф Российского фонда фундаментальных исследований — Новосибирск, 2005 - С 298-299

16 Мурзакова АР Очистка сернисто-щелочных стоков нефтехимических предприятий методом жидкофазного окисления /АР Мурзакова, А Д Бади-кова, Ф X Кудашева // Успехи интеграции академической и вузовской науки по химическим специальностям материалы конф , посвященной 5-летию кафедры биоорганической химии БашГУ -Уфа БашГУ -2006 -С 163

17 Мурзакова А Р Разработка способов утилизации отработанной серной кислоты процесса сернокислотного алкилирования / АР Мурзакова, А Д Бадикова, Ф X Кудашева, Р Н Гимаев // Гуманитарные и естественнонаучные аспекты современной экологии материалы конф - Уфа БИСТ — 2006 -С 104-105

18 Мурзакова А Р. Проблемы очистки промышленных сточных вод от токсичных загрязнителей /АР Мурзакова, А Д Бадикова, Ф X Кудашева, М А Цадкин, Р Н Гимаев // Нефтепереработка и нефтехимия - 2006 тез докл Междунар науч-практ конф -Уфа,2006 - С 219-220.

19 Бадикова А Д Утилизация отработанной серной кислоты процесса сернокислотного алкилирования /АД Бадикова, А Р Мурзакова, Ф X Кудашева // Материалы школы-конференции молодых ученых по нефтехимии - Звенигород, 2006 -С 54

20 Мурзакова А Р Влияние карбонизации на очистку сернисто-щелочных стоков нефтехимических производств /АР Мурзакова, А Д Бадикова, Ф X Кудашева, М А Цадкин, Р Н Гимаев // Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела материалы VIII Междунар конф - Уфа Реактив - 2006 - Т 1 - С 9798

21 Давыдова JI.A. Оксиды металлов переменной валентности как катализаторы жидкофазного окисления сернисто-щелочных стоков нефтеперерабатывающих предприятий / JI А Давыдова, А Р Мурзакова, А Д Бадикова, Ф X Кудашева // Студент и наука материалы студенческих науч конф -Уфа БаШГУ -2006.-С 28

22 Ишмуратова А М Изучение состава сернисто-щелочных стоков нефтеперерабатывающих предприятий методом карбонизации / AM Ишмуратова, А Р Мурзакова, А Д Бадикова // Студент и наука материалы студенческих науч конф - Уфа БаШГУ -2006 - С 29

23 Плешакова А Ю Очистка сточных вод с применением коагулянтов и фло-кулянтов / А Ю Плешакова, А Р Мурзакова, А Д Бадикова // Студент и наука материалы студенческих науч конф - Уфа БашГУ - 2006 - С 30

24 Мурзакова А Р Жидкофазное каталитическое окисление кислородом воздуха сернисто-щелочных стоков нефтеперерабатывающих предприятий / А Р Мурзакова, А Д Бадикова, Ф X Кудашева, М А Цадкин, Р Н Гимаев // Инновации и перспективы сервиса материалы III Междунар науч-техн конф -Уфа-УГИС -2006 -С 121-124

25 Мурзакова А Р Катализароры жидкофазного окисления сернисто-щелочных стоков нефтехимических производств /АР Мурзакова, А.Д Бадикова, Ф X Кудашева, М А Цадкин, Р Н Гимаев // Сотрудничество для ре-гения проблемы отходов материалы IV Междунар конф - Харьков, 2007 -http //waste/com ua/cooperation/ contens htm

26 Мурзакова А Р Утилизация сернокислотных отходов нефтеперерабатывающих предприятий /АР Мурзакова, А Д Бадикова, Ф X Кудашева, М А Цадкин, Р Н Гимаев // «Под знаком "Е" материалы IV Всерос молодежной конф - Омск, 2007 - С 3

27 Мурзакова А Р Обезвреживание сернисто-щелочных стоков нефтеперерабатывающих предприятий /АР Мурзакова, А Д Бадикова, Ф X Кудашева, М А Цадкин, Р Н Гимаев // Города России проблемы строительства, инженерного обеспечения, благоустройства и экологии сборник материалов IX Междунар науч - практ конф - Пенза, 2007 - С. 108

28 Константинов К М Исследование свойств отработанной серной кислоты установки апкилирования с целью расширения сырьевой базы производства технического углерода / К М Константинов, А Р Мурзакова, А Д Бадикова // Молодые исследователи - регионам материалы Всерос науч конф студентов и аспирантов - Вологда, 2007 -С 31-33

29 Ласкина Е А Решение задач утилизации отработанных сернокислотных отходов установки апкилирования изобутана олефинами с получением минеральных удобрений / Е А Ласкина, А Р Мурзакова, А Д Бадикова // Молодые исследователи - регионам материалы Всерос науч конф студентов и аспирантов - Вологда, 2007 - С 37-38

30 Мурзакова А Р Мониторинг состава отработанных щелоков нефтеперерабатывающего предприятия для оценки состояния окружающей среды в санитарно-защитной зоне промышленного объекта /АР Мурзакова, А Д Бадикова, А М Ишмуратова, Ф X Кудашева II Мониторинг природных экосистем сборник статей Всерос науч - практ конф -Пенза, 2007 - С 7-9

31 Мурзакова А Р Мониторинг состава сернисто-щелочных стоков предприятий нефтепереработки и нефтехимии для выбора эффективного метода их очистки / А Р Мурзакова, А Д Бадикова, Ф X Кудашева // Окружающая среда и здоровье сборник статей IV Междунар науч - практ конф - Пенза, 2007 - С 138-140

32 Мурзакова А Р Жидкофазное окисление кислородом воздуха сернисто-щелочных стоков с предварительной нейтрализацией отработанной серной кислотой /АР Мурзакова, А Д Бадикова, Ф X Кудашева, М А Цадкин, Р Н Гимаев // Нефтегазопереработка и нефтехимия, материалы конф в рамках VII конгресса нефтегазопромышленников России. - Уфа - 2007 - С 307310

33 Заявка на пат Российская Федерация Способ получения сульфатат аммония / А Г Мустафин, Т В Шарипов, Р Н Гимаев, Ф X Кудашева, А Д Бадикова, А Р Мурзакова, А Р Галиянов - № 2006125283/15 с положительным решением от 7 11 2007

Мурзакова Алина Рашидовна

УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ СПОСОБОВ УТИЛИЗАЦИИ СЕРУ СОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ ПРЕДПРИЯТИЙ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И НЕФТЕХИМИИ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Лицензия на издательскую деятельность ЛР№ 021319 от 05 01 99 г

Подписано в печать 04 04 2008 г Бумага офсетная Формат 60x84/16 Гарнитура Times Отпечатано на ризографе Уел печ л 1,40 Уч-изд л 1,87 Тираж ЮОэкз Заказ 250

Редакционно-издателъский центр Башкирского государственного университета 450074, РБ, г Уфа, ул Фрунзе, 32

Отпечатано на множительном участке Башкирского государственного университета 450074, РБ, г Уфа, ул Фрунзе, 32

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1.

1.2.1.

ГЛАВА 2.

2.2. 2.3.

ФОРМИРОВАНИЕ СЕРУСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИХ И НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ. МЕТОДЫ ИХ ОЧИСТКИ, РЕГЕНЕРАЦИИ И УТИЛИЗАЦИИ

Пути формирования сернисто-щелочных стоков нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов Промышленные методы очистки сернисто-щелочных стоков нефтеперерабатывающих заводов Очистка сернисто-щелочных стоков методом жидко-фазного окисления кислородом воздуха

Отработанная серная кислота - отход процесса сернокислотного алкилирования изоалканов олефинами Методы регенерации и утилизации отработанной серной кислоты

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ СЕРНИСТО-ЩЕЛОЧНЫХ СТОКОВ НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИХ И НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

Характеристика состава промышленных сернисто-щелочных стоков

Реагенты, используемые в исследованиях Аналитический контроль сырья, реагентов, продуктов процесса

2.4. Методика очистки сернисто-щелочных стоков с предварительной нейтрализацией

2.5. Исследование процесса очистки сернисто-щелочных стоков с предварительной нейтрализацией

2.5.1. Очистка сернисто-щелочных стоков с предварительной нейтрализацией технической серной кислотой

2.5.2. Очистка сернисто-щелочных стоков с предварительной нейтрализацией отработанной серной кислотой процесса алкилирования изоалканов олефинами

2.5.3. Исследование эффективности некоторых коагулянтов при очистке сернисто-щелочных стоков от нефтепродуктов и органических соединений

2.6. Технологическое оформление процесса очистки сернисто-щелочных стоков

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ УТИЛИЗАЦИИ

ОТРАБОТАННОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ ПРОЦЕССА АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОАЛКАНОВ ОЛЕФИНАМИ

3.1. Характеристика сырья и реагентов

3.2. Методика получения сульфата аммония с утилизацией отработанной серной кислоты

3.3. Аналитический контроль сырья, исходных реагентов, продуктов процесса

3.3.1. Методика анализа группового состава органической части, выделенной в процессе утилизации отработанной серной кислоты в процессе получения сульфата 97 аммония

3.4. Исследование экстракции органических веществ различными растворителями при получении сульфата аммония

3.5. Получение сульфата аммония с применением в качестве экстрагента органических соединений этилового спирта

3.5.1. Характеристика продуктов

3.5.1.1. Исследование свойств побочного продукта, полученного при утилизации отработанной серной кислоты

3.5.2. Технологическое оформление способа получения сульфата аммония с утилизацией отработанной серной кислоты

ВЫВОДЫ

Предприятия нефтепереработки и нефтехимии являются источником образования крупнотоннажных серусодержащих отходов, к которым относятся сернисто-щелочные стоки и отработанные сернокислотные отходы.

В настоящее время запасы малосернистых нефтей в традиционных районах нефтедобычи в значительной степени исчерпаны, а доля тяжелых нефтей с повышенным содержанием серы в общем объеме нефтедобычи и нефтепереработки постепенно увеличивается. Следовательно и количество серосодержащих отходов, в частности, сернисто-щелочных стоков, будет увеличиваться. Кроме того, в настоящее время наблюдается тенденция к увеличению потребительского спроса на качественные высокооктановые бензины. В этой связи возрастают объемы производства алкилбензинов, что неизменно влечет за собой увеличение отработанной серной кислоты процесса сернокислотного алкилирования изоалканов олефинами.

Проблема разработки новых и оптимизации существующих способов утилизации серусодержащих отходов является на сегодняшний день актуальной, поскольку основными недостатками существующих способов являются высокая энергоемкость, сложности технологического оформления, связанные с неоднородным составом перерабатываемых отходов.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ - усовершенствование способов очистки сернисто-щелочных стоков и утилизации отработанной серной кислоты процесса сернокислотного алкилирования изоалканов олефинами нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств.

ОСНОВНЫЕ ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ 1 Усовершенствование технологии очистки сернисто-щелочных стоков (СЩС) за счет стадии предварительной нейтрализации серной кислотой (технической и отработанной процесса сернокислотного алкилирования изоалканов олефинами) сточных вод, концентрация сульфидной серы в которых превышает 8000 мг/л, с их последующим жидкофазным каталитическим окислением кислородом воздуха:

- изучение состава сернисто-щелочных стоков нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств на примере ОАО «Салаватнефтеоргсинтез»;

- определение влияния режимных параметров этапа предварительной нейтрализации сернисто-щелочных стоков (соотношения «H2S04 : СЩС», концентрации кислоты, температуры) на степень очистки сточных вод от сульфидной серы;

- разработка технологической схемы очистки высококонцентрированных сернисто-щелочных стоков (концентрация сульфидной серы более 8000 мг/л), включающей стадию предварительной нейтрализации стока серной кислотой (технической или отработанной) с получением технического гидросульфида натрия, с последующим жидкофазным каталитическим окислением сточной воды кислородом воздуха.

2 Разработка технологии утилизации отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов олефинами с получением минерального удобрения — сульфата аммония:

- исследование влияния разбавления отработанной серной кислоты (ОСК) различными растворителями на экстракцию органических примесей в процессе получения сульфата аммония;

- исследование физико-химических свойств побочного продукта, полученного в процессе утилизации отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов олефинами с получением сульфата аммония, и поиск путей его применения;

- разработка технологической схемы получения сульфата аммония из отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов олефинами с экстракцией органических примесей этиловым спиртом.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

Установлено, что предварительная обработка высококонцентрированных сернисто-щелочных стоков (с концентрацией сульфидов более 8000 мг/л) серной кислотой (технической или отработанной процесса сернокислотного алкилирования изоалканов олефинами) позволяет снизить концентрацию сульфидной серы на 90%.

Предложено отработанную серную кислоту процесса сернокислотного алкилирования изоалканов олефинами, содержащую органические примеси (сульфокислоты и сульфоэфиры), применять для получения минерального удобрения - сульфата аммония, используя в качестве экстрагента органических примесей раствор этилового спирта.

Установлен групповой углеводородный состав и поверхностно-активные свойства органической части ОСК, выделенной в процессе получения сульфата аммония при утилизации отработанной серной кислоты процесса сернокислотного алкилирования изоалканов олефинами. ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

1 Предложенная технология очистки сернисто-щелочных стоков, включающая стадию предварительной нейтрализации серной кислотой с последующим жидкофазным каталитическим окислением кислородом воздуха, позволяет эффективно обезвреживать сточные воды, концентрация сульфидной серы в которых превышает 8000 мг/л.

2 При очистке сернисто-щелочных стоков с высокой концентрацией сульфидной серы (более 8000 мг/л) на этапе предварительной нейтрализации серной кислотой (технической или отработанной) из выделяющегося сероводорода получен товарный продукт - технический гидросульфид натрия;

3 Вовлечение в процесс очистки сернисто-щелочных стоков отработанной серной кислоты как дешевого реагента позволяет не только обезвреживать стоки, но и утилизировать отход процесса сернокислотного алкилирования изоалканов олефинами. 8

4 Разработана технологическая схема получения минерального удобрения - сульфата аммония из дешевого сырья (отработанной серной кислоты процесса сернокислотного алкилирования изоалканов олефинами).

5 Результаты исследования физико-химических свойств побочного продукта (органической составляющей отработанной серной кислоты), выделенного при получении сульфата аммония из отработанной серной кислоты, показали возможность его применения в качестве деэмульгатора водно-нефтяных эмульсий, а также в качестве поверхностно-активной присадки при производстве технического углерода.

6 Результаты исследований использованы в разработке учебного курса «Экологические аспекты развития промышленных технологий» на кафедре экологии биологического факультета и кафедры аналитической химии химического факультета БашГУ.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1 Исследован состав сернисто-щелочных стоков ОАО «Салаватнефте-оргсинтез». Показано, что концентрация сульфидной серы в них варьирует в широком диапазоне и колеблется от 5000 до 16000 мг/л, содержание сульфатов - 80-1500 мг/л, фенолов - 400-900 мг/л, нефтепродуктов - 500-1000 мг/л, хлоридов - 100-700 мг/л, ХКП - 24000-100000 мг/л 02, щелочность -50-400 г/л, мех.примеси - 40-150 мг/л.

2 Разработана и предложена технология предварительной нейтрализации сернисто-щелочных стоков нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств с высоким содержанием сульфидной серы (8000 мг/л и более) раствором технической серной кислоты и отработанной серной кислоты процесса сернокислотного алкилирования изоалканов олефинами. При этом расход серной кислоты (из расчета на 100% моногидрата) составляет 0,060,07 масс.ч. на 1 масс. ч. сульфидной серы, рН нейтрализованного стока 6,5-7.

Образующийся при нейтрализации сероводород предлагается использовать для получения товарного продукта - гидросульфида натрия.

Предварительная нейтрализация высококонцентрированных сернисто-щелочных стоков позволяет снизить содержание сульфидной серы на 90%. Последующая очистка сернисто-щелочных стоков методом жидкофазного каталитического окисления кислородом воздуха снижает содержание сульфидов в сточной воде на 99,9%, что позволяет направлять стоки на биологические очистные сооружения.

3 Предложен способ получения минерального удобрения - сульфата аммония из отработанной серной кислоты процесса сернокислотного алкилирования изоалканов олефинами с извлечением органических примесей раствором экстрагента.

4 Разработана технологическая схема и приведен материальный баланс получения сульфата аммония с применением в качестве экстрагента органических примесей этилового спирта. Оптимальные массовые соотношения

1. с. СССР № 1041142, А 1, 1980.

2. А. с. СССР № 1126541, С 1, 1984.

3. А. с. СССР № 1257076, С 1,1986.

4. А. с. СССР № 1386585, А 1, 1988.

5. А. с. СССР № 1395589, С 1, 1988.

6. А. с. СССР № 1579902, А 1, 1990.

7. А. с. СССР №239280, С 1,1971.

8. А. с. СССР №255217, С 1, 1974.

9. А. с. СССР № 349636, С 1,1972.

10. А. с. СССР № 355805, С 1, 1978.

11. А. с. СССР № 571433, С 1, 1977.

12. А. с. СССР № 630223, С 1, 1978.

13. А. с. СССР № 633807, С 1,1972.

14. А. с. СССР № 688427, С 1, 1974.

15. А. с. СССР № 757477, С 1, 1980.

16. А. с. СССР № 791631 С 1 , 1980.

17. А. с. СССР № 922086,С 1, 1982.

18. А. с. СССР №138239, С 1, 1960.

19. А. с. СССР №1629255, С 1, 1991.

20. А. с. СССР №352837, С 1, 1971.

21. А. с. СССР №521226, С 1, 1976.

22. А. с. СССР №986866, С 1, 1983.

23. А. с. СССР, № 887476, С 1, 1981.

24. Абдрахимов Ю.Р., Хабибуллин P.P., Рахматуллина А.А. Основы промышленной экологии в нефтепереработке и нефтехимии. Уфа: УГНТУ. - 1991. - 58 с.

25. Абросимов В.В. Экология переработки углеводородных систем. М.: Химия. - 2002. - С. 272 - 290.

26. Агаев Г.А., Кочетков В.Г., Мухаров М.М. Окисление сернистых соединений, содержащихся в природном газе, в присутствии фталоциа-нинов кобальта. / В кн. Каталитический синтез органических соединений серы. Новосибирск: СО АН СССР. - 1979. - С.96.

27. Аджиев А.Ю., Алхазов Т.Г. , Пак П.М. и др. Разработка процесса утилизации сероводорода в промысловых условиях. Докл. Междунар. Конф. «Разработка газоконденсатных месторождений». Краснодар. -1990.-С. 47-56.

28. Алферова JI.A., Алексеева А.А. Химическая очистка сточных вод в производстве сульфатной целлюлозы. -М.: Лесная промышленность. -1968.- 105 с.

29. Алферова JI.A., Титова Г.А. Изучение скорости и механизма реакций окисления сероводорода, гидросульфида натрия, железа и меди в водных растворах кислородом воздуха. // Журнал прикладной химии. -№1.-1969.-С. 192-196.

30. Амелин А.Г. Производство серной кислоты. М.: Химия. - 1967. -С. 35-49.

31. Амиров Я.С., Абызгильдин Ю.М., Русанович Д.А. и др. Вопросы рационального использования отходов нефтепереработки и нефтехимии. Уфа: Башкирское книжное издательство. - 1976. - С.23.

32. Антошин В.И. и др. Технология утилизации отработанной серной кислоты. // Химия и технология топлив и масел. 1973. - № 10. - С. 23.

33. Антошин В.И. и др. Утилизация кислых гудронов и отработанной серной кислоты. / В кн. Нефтяная и газовая промышленность. Киев: «Техника». - 1974. - С. 37.

34. Асс Г.Ю. и др. Очистка сбросных и минеральных вод бальнеолечеб-ниц от сероводорода биохимическим методом. // Химия и технология воды. 1983. - Т.5. - №1. - С.45.

35. Ахмадуллина А.Г., Хрущева И.К. Мазгаров A.M. и др. Гетерогенный фталоцианиновый катализатор жидкофазного окисления сульфида имеркаптида натрия. // Химия и технология топлив и масел. 1984. -№8. - С. 42-43.

36. Ахмадуллина А.Г., Мазгаров A.M., Хрущева И.К. и др. Обезвреживание сернисто-щелочных стоков на гетерогенном фталоциановом катализаторе. // Химия и технология топлив и масел. 1994. - № 5. - С. 3638.

37. Ахметов А.И., Колбин A.M., Валитов Р.Б. и др. Очистка серосодержащих сточных вод с применением межфазного катализа. // Материалы конференции «Нефтепереработка и нефтехимия с отечественными технологиями в XXI век». - Уфа. - 2000. - С. 245-247.

38. Ахметов Л.И., Исмагилов Ф.Р., Абдуллин М.И. и др. Очистка серосодержащих сточных вод с применением межфазного катализа. // Химия и технология топлив а масел. 1999. - №6. - С. 37-38.

39. Бабенков Е.Д. Воду очищают коагулянты. М.: Знание. - 1983. -С.46.

40. Бабенков Е.Д. Очистка воды коагулянтами. М.: Наука. - 1977. - 356 с.

41. Баран А.А., Запольский А.К. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды. Л.: Химия. - 1987. - 201 с.

42. Белов С.П., Голубева И.А., Низова С.А. Экология производства химических продуктов из углеводородов нефти и газа. Уч. для ВУЗов. -М.: Химия. 1991.-С. 73-109.

43. Белянин Б.В., Эрих В.Н. Технический анализ нефтепродуктов и газа. -Л.: ГНТИНГТЛ. 1962. - С. 144-148.

44. Берлин А.А., Черкашина Л.Г., Франкевич Е.Л. и др. Синтез и исследование электрофизических свойств полимерных полифталоцианинов. // Высокомолекулярные соединения. 1964. - Т.6. - № 5. - С. 832.

45. Борисенкова С.Н. Новые аспекты гетерогенного катализа фталоцианина-ми реакции окисления тиолов. // Нефтехимия. 1991. - Т.31. - №3. -С.391.

46. Бурдынь Т.А., Закс Ю.Б. Химия нефти, газа и пластовых вод. М.: Недра. -1975.-216 с.

47. Буцева JI.H, Гандурина JIB., Устинов Б.М. Флотационная очистка сточных вод с применением катионных флокулянтов. // Химия и технология топлив и масел. 1986. - №6. - С. 36-37.

48. Бычковский Н.А., Шулаев Н.С., Пучкова Л.И. Очистка сточных вод от сульфидов. / Материалы международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия 2005». Уфа: ГУП ИНХП РБ. - 2005. - С.320-321.

49. Васильев Б.Т. Сернокислотный катализатор. / Материалы международной школы. 4.2. Новосибирск: Институт катализа СО АН СССР. -1982.-С. 188-194.

50. Вейцер Ю.И., Колобова З.А. Осаждение коагулирующих суспензий. -М.: ОНТИ АКХ. 1960. - С.6.

51. Вильданов А.Ф., Архиреева И.А., Горохова С.А. и др. Стабильность растворов металлофталоцианинов. // Вестник Моск. Университета. Сер.2: Химия. - 1988. - №6. - С. 614.

52. Вильданов А.Ф. Жидкофазная каталитическая окислительная демеркап-танизация нефтей и нефтепродуктов. Автореферат дисс. на соиск. уч. степени д.т.н.- Казань. 1998.

53. Вильданов А.Ф. Жидкофазная каталитическая окислительная демеркаптанизация нефтей и нефтепродуктов. Автореферат дисс. на соиск. уч. степени д.т.н.- Казань. 1998.

54. Витковская Р.Ф., Петров С.В. Исследование процесса окисления сульфидов кислородом воздуха на волокнистом объемном катализаторе. // Химия и химическая технология. 2003. - Т. 46. - № 5. - С. 67-69.

55. Витковская Р.Ф., Петров С.В. Некоторые аспекты технология изготовления волокнистого катализатора для очистки серосодержащих промышленных выбросов. // Химия и химическая технология. 2003. -Т.47.- № 6. - С. 70-74.

56. Вольпова Е.Г. и др. Пути реконструкции установок сернокислотного алкилирования. НТС. Серия «Нефтепереработка и нефтехимия». М.: ЦНТИИТЭНефтехим. - 1966. - №5. - С. 34.

57. Вольпова Е.Г. и др. Сернокислотное алкилирование изобутана бути-ленами при различных способах питания контакторов. // Химия и технология топлив и масел. 1962. - № 3. - С. 36.

58. Вольпова Е.Г. и др. Сернокислотное алкилирование изобутана бути-ленами при различных способах питания контакторов. // Химия и технология топлив и масел. 1966. - № 8. - С. 6.

59. Вторичные материальные ресурсы нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности (образование и использование). Справочник под ред. Юрченко А.Е. М.: Экономика. - 1984. - С. 35-36.

60. Гаврикова М.А., Лопатенко Э.С., Латышева Л.М. Очистка сточных вод от изопропанола и сульфидов. // Химическая промышленность.-№2.- 1976. С. 29-31.

61. Галеев Р.Г., Иоакимис Э.Г., Купцов А.В. и др. Технология очистки сточных вод от сульфидов, аммонийного азота и фенолов. // Материалы конференции «Нефтепереработка и нефтехимия с отечественными технологиями в XXI век». - Уфа. - 2000. - С. 233-237.

62. Гандурина JI.В., Буцева Л.Н., Штондина B.C. Физико-химическая очистка нефтесодержащих сточных вод. // Нефтепереработка и нефтехимия. № 2. - 1996. - С. 27.

63. Гвоздев. В.Д., Ксенофонтов Б.С. Очистка производственных сточных вод и утилизация осадков. М.: Химия. - 1988. - 112 с.

64. Гельман Е.И., Шенфельд Б.Е., Решетников С.И. и др. Каталитическая регенерация отработанной серной кислоты, содержащей органические примеси. Разложение отработанной серной кислоты в кипящем слое. // Хим. пром. 1993. - № 1-2. - С. 41-43.

65. Гетманцев С.В., Сычев А.В., Чуриков Ф.И. и др. Условия точной подачи коагулянта. // Водоснабжение и санитарная техника. 2005. -№10.-4.2. - С.2-3.

66. Гимаев Р.Н. и др. Современные методы утилизации сернокислотных отходов нефтепереработки и нефтехимии. Тематические обзоры. Серия «Переработка нефти». М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1973. - С. 56.

67. Глаголева О.Ф., Носаль Т.П., Сабаненков С.А., Мурзаков P.M. Методы определения и регулирования устойчивости нефтяных дисперсных систем. // Нефтехимия и нефтепереработка. 1982. - №9. - С. 12-14.

68. Долгоносов Б.М., Власов Д.Ю., Дятлов Д.В. и др. Эффективность отстаивания коагулированной взвеси. // Водоснабжение и санитарная техника. 2007. - №2. - 4.1. - С.31-36.

69. Дорогочинский А.З., Лютер А.Г., Вольпова Е.Г. Сернокислотное ал-килирование изопарафинов олефинами. М.: Химия. - 1970. - 216 с.

70. Драгинский В.Л., Алексеева Л.П., Гетманцев С.В. Коагуляция в технологии очистки природных вод. — М: Химия. 2005. - С.43.

71. Дюмаев К.М., Эльберт Э.И., Сущев B.C. Регенерация отработанных сернокислотных растворов. М.: Химия. - 1987. - 112 с.

72. Елхов А.А. Разработка методов получения и использования новых эффективных коагулянтов из отходов производств. Автореферат дисс. на соиск. уч. ст. к.т.н. Уфа - 2006.

73. Жермен Дж. Каталитические превращения углеводородов. М.: Мир. -1972.-С.190.

74. Жуков А.И., Монгайт И.Л., Родзиллер И.Д. Методы очистки производственных сточных вод. М.: Химия. - 1996. - С.242.

75. Зайцева П.М., Владимирская Т.Н. Аналитический контроль в производстве серной кислоты. М.: Химия. - 1979.- 279 с.

76. Запольский А.К., Баран А.А. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды. Свойства. Получение. Применение. Л.: Химия. - 1987. - 208 с.

77. Заявка № 19642328, (Германия), 1980.

78. Зиновьев М.Д. производство серной кислоты из отходов нефтепереработки и нефтехимии. // Химия и технология топлив и масел. 1959. - № 12.-С. 14.

79. Зиновьев М.Д. Производство серной кислоты из отходов нефтепереработки и нефтехимии. // Химия и технология топлив и масел. №4. -1961.-С. 14-19.

80. Золотова Е.Ф., Асс Г.Ю. Очистка воды от железа, марганца, фтора и сероводорода. М.: Стройиздат. - 1975. - 176 с.

81. Золотова Е.Ф., Асс Г.Ю. Очистка воды от железа, фтора, марганца и сероводорода. М.: Стройиздат. - 1974. - С. 289 - 321.

82. Иверсон Дж. О., Шмерлинг Л. Алкилирование изопарафинов углеводородов. / В. кн. Новейшие достижения нефтепереработки и нефтехимии. Под ред. К.А. Кобе и др. М.: ГТТИ. - I960.- С. 173.

83. Исмагилов Ф.Р., Вольцов А.А., Аминов О.Н., Сафин P.P., Плечев А.В. Экология и новые технологии очистки сероводородсодержащих газов. -Уфа: Экология. 2000. - 214 С.

84. Калюжный С.В., Федорович В.В. Безреагентная биокаталитическая очистка сероводородсодержащих газов. // Экология и промышленность России. 2000. - №2. - С. 45-48.

85. Карелин А.Я. Очистка сточных вод нефтяных промыслов и заводов. -М.: Стройиздат. 1959. - С. 50-52.

86. Карелин А.Я., Попова И.А., Евсеева А.А. и др. Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов. М.: Стройиздат. - 1982. - 184 с.

87. Карелин Я.А., Перевалов В.Г. Очистка сточных вод от нефтепродуктов (зарубежный опыт). М: Стройиздат. - 1980. - 196 с.

88. Кастальский А.А. Проектирование устройств для удаления из воды растворенных газов в процессе водоподготовки. М.: Стройиздат. -1957.-С.146.

89. Кеннеди P.M. Каталитическое алкилирование парафинов с олефинами. В кн.: Катализ в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности. Кн.П. Под ред профф. Эммета. Пер с англ. - М.: Гос-топтехиздат. - 1961. - С. 7-47.

90. Кирпатовский И.П. Охрана природы: справочник для работников нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. М.: Химия. - 1980.-С. 147-151.

91. Клячко В.А., Апельцин И.Э. Очистка природных вод. М.: Стройиздат. - 1971. - С. 109.

92. Кондаков В.И и др. К вопросу утилизации сернокислотных отходов нефтепереработки и нефтехимии. / Труды УНИ. Уфа. - 1974. - Вып. 16.-С.139.

93. Ксандопуло С.Ю., Шурай С.П., Барко А.В. Очистка сернисто-щелочных стоков нефтеперерабатывающих заводов. // Экология и промышленность России. 2005. - №1. - С. 23-27.

94. Кульский JI.A. Теоретические основы и технология конденцирования воды. Киев: Наукова думка. - 1983. - С. 96 - 128.

95. Кундо Н.Н., Кейер Н.Н. Каталитическое действие фталоцианинов в реакции окисления сероводорода в водных растворах. // Кинетика и катализ. 1970. - Т. 11.- №1. - С.91.

96. Кундо Н.Н., Кейер Н.П. Механизм каталитического действия тетра-сульфофталоцианина кобальта. // Журнал физической химии. 1968. -Т.42. - №5. - С. 1352.

97. Лазорин Е.Я., Стеценко С.Н. Сульфат аммония. М.: Металлургия. -1973.-288 с.

98. Лазорин С.Н. Производство сульфата аммония. М.: Химия. -1965.-С.85.

99. Ласков Ю.М., Федоровская Т.Г., Жмаков Г.И. Очистка сточных вод предприятий кожевенной и меховой промышленности. М.: Легкая и пищевая промышленность. - 1984. - С.28-34

100. Ластовкин Г.А. Справочник нефтепереработчика. — Л.: Химия. -1986. С.67-68.

101. Лебедев Н.Н. Химия и технология органического нефтехимического синтеза. М.: Химия. - 1971. - С. 112-114.

102. Линевич С.Н. Комплексная обработка и рациональное использование сероводородсодержащих природных и сточных вод. М.: Наука. - 1987. - 88 с.

103. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. -М.: Химия.- 1984.-448 с.

104. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. 5-е изд., пе-рер. и доп. М.: Химия. - 1979. - С.320 - 321.

105. Магарил Р.З. Алкилирование изопарафинов олефинами. В кн.: Теоретические основы химических процессов переаботки нефти. М.: Химия, 1976.-С. 174-188.

106. Мазов А.В., Казина B.C., Парамонова З.Д. и др. Регенерация отработанных щелочей. // Химия и технология топлив и масел. 1962. -№3. - С. 27-31.

107. Мазов А.В., Полубояринов Г.Н., Казина B.C. и др. Обезвреживание отработанных фенолсодержащих щелоков нефтеперерабатывающего завода. // Химия и технология топлив и масел. 1959. - № 12. - С. 36-39.

108. Малкин В.П., Бубра А.А., Зеленина Т.В. и др. Утилизация про-мотходов нефтеперерабатывающего предприятия. М.: ООО «Редакция журнала ХГНМ». 2001. - 118 с.

109. Малкин В.П., Мещеряков С.В., Ягудин Н.Г. Автоматизация технологии процесса получения сульфата аммония из сернокислотных отходов нефтеперерабатывающих предприятий. // Экология и промышленность России. 2003. - № 12. - С. 10-14.

110. Малкин В.П., Ягудин Н.Г., Мещеряков С.В. К вопросу получения сульфата аммония из сернокислотных промышленных отходов нефтеперерабатывающих предприятий. // Экология и промышленность России. 2004. - №8. - С. 12-15.

111. Малкин В.П., Ягудин Н.Г., Мещеряков С.В. Утилизация сернокислотных промышленных отходов нефтеперерабатывающих предприятий. // Экология и промышленность России. 2003. - № 6. - С. 10-12.

112. Малкин В.П. Мещеряков С.В. Оценка качественного и количественного состава «вещества», полученного при утилизации сернокислотных промотходов. // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2003. - № 6. - С 5-11.

113. Методика определения группового состава сырья методом жидкостной хроматографии. Омск: ВНИИТУ. - 1986. - 16 с.

114. Методическое руководство по анализу сточных вод нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов.- Киев: ВНИИГЖнефтехим. -1989.-290 с.

115. Обухова С.А. и др. Новоуфимский НПЗ. Исследования, интенсификация и оптимизация химико-технологических систем переработки нефти. -М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1996. - Вып.2. - С. 39-52.

116. Огородников С.К. Справочник нефтехимика. Л.: Химия - 1978 -Т.2.-496 с.

117. Олбрайт Л.Ф. Механизм алкилирования изобутана низшими олефинами. / В кн. Алкилирование. Исследование и промышленное оформление процесса. Под ред. Олбрайта Р.Ф. и Голдсби А.Р. Пер. с англ. -М.: Химия. - 1982.-С. 114-131.

118. Ольков П.Л. Водоснабжение нефтеперерабатывающих заводов. Уч. пособие. — Уфа: Уф. нефт. ин-т. 1978. - 68 с.

119. Основы технологии нефтехимического синтеза. Под ред. Динцес-са А.И. и Потоловского Л.А. М.: Гостоптехиздат. - 1960. - С. 23-67.

120. Охрана производственных сточных вод и утилизация осадков. Под ред. В.Н. Соколова М.: Стройиздат. - 1992.- 32 с.

121. Палов В.П., Грязнова О.И. Окисление сульфидов и тиосульфатов в щелочных сточных водах. // Экология и промышленность России. -2001.-№5.-С. 11-13.

122. Пархоменко В.Е. Кислый гудрон как технологическое сырье. -М.: Гостоптехиздат. 1947. - С. 12-56.

123. Патент US № 5350516, А 1, 1994.

124. Патент ЕР № 0404958, А 1, 1991.

125. Патент № 1337497 (Великобритания), 1980.

126. Патент № 414903 (Швейцария), 1983.

127. Патент US №4412981, А 1, 1983.

128. Патент US № 5120453, А 1, 1992.

129. Патент US № 5207927, А 1, 1993.

130. Патент US № 5286389, А 1, 1994.

131. Патент US № 5360552, А 1, 1994.

132. Патент WO № 95/28357, А 1, 1995.

133. Патент WO № 99/05065, А 1, 1999.

134. Патент Бельгии №727994, С 1, 1969.

135. Патент ЕР № 0166557, А 1, 1986.

136. Патент ЕР № 0336229, А 1, 1989.

137. Патент РФ 2003125670, А 1, 2005.

138. Патент РФ 2165892, С 1, 2001.

139. Патент РФ 2245849, С 1, 2005.

140. Патент РФ 32092475, С 1, 1997.

141. Патент РФ № 1041142, С 1, 1983.

142. Патент РФ № 1591247, А 1, 1995.

143. Патент РФ № 16230102, А 1, 1998.

144. Патент РФ № 2004112221, А, 2005.

145. Патент РФ № 2013379, С 1, 1995.

146. Патент РФ № 2042644, С 1, 1995.

147. Патент РФ № 2053840, А 1, 1996.

148. Патент РФ № 2078053, С 1, 1997.

149. Патент РФ № 2091298, С 1, 1997.

150. Патент РФ № 2097128, А 1, 1997.

151. Патент РФ № 2099292, С 1, 1997.

152. Патент РФ № 2108302, С 1, 1998.

153. Патент РФ № 2114054, С 1, 1998.

154. Патент РФ № 2147568, С 1, 2000.

155. Патент РФ № 2158236, С 1 , 2000.

156. Патент РФ № 2224724, С 1, 2004.

157. Патент РФ № 2256639, С 1, 2005.

158. Патент РФ № 2279405, С 1, 2006.

159. Патент РФ № 93033573, С 1 , 1996.

160. Патент РФ № 93037943, С 1, 1993.

161. Патент РФ № 93038566, С 1, 1997.

162. Патент РФ №94021530, А 1, 1996.

163. Патент РФ № 95117347, А, 1997.

164. Патент РФ №2029772, С 1, 1995.

165. Патент РФ №95113389, С 1, 1997.

166. Патент США № 234379, А 1,1944.

167. Патент США № 2418210, А 1,1946.

168. Патент США № 2512327, А 1, 1950.

169. Патент США№ 2530953, А 1,1951.

170. Патент США № 2559496,А 1, 1951.

171. Патент США № 2586729, А 1, 1952.

172. Патент США № 3146067, А 1, 1964.

173. Патент США №2809094, С 1, 1957.

174. Патент ФРГ № 2440181, С 1, 1976.

175. Петру А. Промышленные сточные воды. М: Химия. - 19651. С. 98-112.

176. Плечев А.В. Окислительная конверсия сероводородсодержащих газов // Экология и промышленность России. 2000. — №6. - С. 19 - 22.

177. Позин М.Е. Технология минеральных удобрений. Уч для ВУЗов. Л.: Химия. - 1989. - 352 с.

178. Поляков М.Я. Концентрация серной кислоты в каплях. Казань: Дом техники. - 1966. - С. 31.

179. Пономарев В.Г., Иоакимис Э.Г., Монгайт И.Л. Очистка сточных вод НПЗ. М.: Химия. - 1985. - С. 7 - 35.

180. Производственные сточные воды (сточные воды нефтеперерабатывающих заводов и нефтепромыслов) под ред. Ю.Д. Лебедева, Т.Е. Нагибиной, И.Л. Монгайт. М. - 1966. - С. 25-45.

181. Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. Л.: Химия. - 1977. - С. 372 - 374.

182. Роев Г.А. Очистные сооружения. Охрана окружающей среды. -М.: Недра. 1993. - С. 85-97.

183. Роев Г.А., Юфин В.А. Очистка сточных вод и вторичное использование нефтепродуктов. М.: Недра. - 1987. - С. 120-132.

184. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М.: Гостоптехиздат. 1962.-888 с.

185. Саматов P.P., Шарипов А.Х. Получение полифталоцианина кобальта высокоэффективного катализатора демеркаптанизации топлив и газов. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2003. - №3. - С. 22-24.

186. Сидоров В.А., Сычева М.В., Лазарева Е.В. О некоторых путях регенерации сернокислотного катализатора. / Серная кислота в процессах нефтехимии. Сб. научн. трудов. Л.: ВНИИНЕФТЕХИМ. -1975,- С. 152-158.

187. Сисин М.Ф. и др. Утилизация отработанной серной кислоты методом высокотемпературного расщепления. / НТС. Серия «Нефтепере-работа и нефтехимия». М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1970. - № 1. - С. 23.

188. Скурлатов Ю.И. Введение в экологическую химию. М.: Недра. -1994.-С. 94-98.

189. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа. 4.2. Крекинг нефтяного сырья и переработка углеводородных газов. 3-е изд., пер. и доп. М.: Химия. - 1980. - С. 292-301.

190. Смирнов Н.П. и др. Опыт эксплуатации установок сернокислотного алкилирования. НТС. Серия ««Нефтепереработка и нефтехимия». М.: ЦНТИИТЭНефтехим. - 1966. - №5. - С. 5.

191. Соколов В.П., Чикунова Л.А., Кудрина Л.А. Промышленные испытания флокулнта при флотационной очистке сточных вод. // Химия и технология топлив и масел. 1986.- №12.- С. 34-36.

192. Справочник азотчика. Т 2. М.: Химия. - 1969. - С. 201-202.

193. Справочник по свойствам, методам анализа и очистки воды. В 2-х ч. 4.1. Киев: Наукова Думка. - 1980. - С. 287.

194. Справочник сернокислотчика. Под ред. К.М.Малина. М.: Химия. - 1971. - С. 177-195.

195. Стахов Е.А.Очистка нефтесодержащих сточных вод предприятий хранения и транспорта нефтепродуктов. Л.: Недра. - 1983. - С.38.

196. Степанов С.В., Шайхиев И.Г., Смородинов А.Д. и др. Очистка сточных вод производства полисульфидных каучуков. // Экология и промышленность России. №5. - 2003. - С. 42-44.

197. Степанова С.В., Шайхиев И.Г., Фридланд С.В. и др. Очистка щелочных сточных вод производства тиколов коагулянтами, содержащими алюминий. // Химия и технология воды. 2005. - Т.27. - №6. - С. 583-589.

198. Суманов В.Т., Тагавов И.Т., Саралидзе В.А. Новые представления о механизме реакции сернокислотного алкилирования. Перспективные процессы и катализаторы нефтепереработки и нефтехимии. / Сб. научн. Тр. ГрозНИИ. / М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1990. - С.32.

199. Тарнопольская М.Г. Фильтрующие материалы для очистки воды от нефтепродуктов и критерии их выбора. // Вода и экология. №3.-2005.-С. 76.

200. Технологический регламент очистки сточных вод ОАО «Уфанефтехим». 1993.

201. Технологический регламент установки переработки сернисто-щелочных стоков ОАО «Салаватнефтеоргсинтез». 1993.

202. Технология переработки нефти и газа. Ч.З.: Черножуков Н.И. Очистка и разделение нефтяного сырья, производство товарных нефтепродуктов. Под ред. А.А.Гуреева и Б.И.Бондаренко. 6-е изд., пер. и доп. - М: Химия. - 1978. - 424 с.

203. Тимофеева С.С. и др. Экологическая химия сернистых соединений. М.: Наука. - 1991. - С.25-45.

204. Товарные нефтепродукты, свойства и применение. Справочник. / Под ред. Школьникова В.М. М.: Химия. - 1978.- 472 с.

205. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. -М.: Мир. 1973. - С. 138-147.

206. Томин В.П., Елшин А.И. Электрохимическая регенерация отработанных щелочных растворов. // Химия и технология топлив и масел. -№3.-2000.-С. 49-50.

207. Торошечников М.С., Радионов А.И., Кельцев Н.В. Техника защиты окружающей среды: Учебное пособие для вузов. М.: Химия. -1981,- 368 с.

208. Усынина Г.Ф., Ганзин A.M. Качество и эффективное использование углеводородного сырья в производстве технического углерода. -М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1984. - С. - 167-171.

209. Филатов Ю.В., Львова И.С., Еремина Г.А. и др. Исследования в области регенерации и использования отработанной серной кислоты. / Труды НИУИФа. 1972. - Вып.222. - 129 с.

210. Шарипов А.Х. Синтез и каталитические свойства полифталоцианинов металлов в реакции окисления меркаптанов. // Нефтехимия. 1997. - Т. 37. - №4.-С. 291-300.

211. Шарипов А.Х., Кириченко Ю.В. Полифталоцианин кобальта как катализатор окисления меркаптанов. // Химия и технология топлив и масел. -1999.-№1.-С. 33-35.

212. Шарипов А.Х., Кириченко Ю.В. Синтез и изучение каталитических свойств полифталоцианина кобальта в реакциях окисления меркаптанов. // Нефтехимия. 1996. - Т. 36. - №6. - С. 563-568.

213. Шарипов А.Х., Кириченко Ю.В. Синтез полифталоцианина кобальта с применением комплексов пиромеллитового диангидрида с полициклическими ароматическими соединениями. // Нефтехимия. 1998. - Т.38. -№3. - С. 220-223.

214. Шарипов А.Х., Колычев В.М., Файзрахманов И.С. и др. Каталитические свойства полифталоцианина кобальта в реакции окисления сульфидов. // Нефтехимия. 1997. - Т. 37. - № 5. - С. 472-476.

215. Шмерлинг Л. Алкилирование предельных углеводородов. В кн.: Химия углеводородов нефти. Т.З. / Пер. с англ. М.: Гостоптехиздат. - 1959. -С. 323-327.

216. Шутько А.П., Сороченко В.Ф. Эффективность очистки сточных вод от нефтепродуктов различными коагулянтами. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1983. - №4. - С. 13.

217. Юффа А .Я., Лисичкин Г.В. Гетерогенные металлокомплексные катализаторы. // Успехи химии. 1978. - Т. 47. - №8. - С. 1414.

218. Ягудин Н.Г. Получение сульфата аммония в абсорбере с насадкой на основе сернокислотных промстоков. // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2004. - № 6. - С. 16-19.

219. Юффа А .Я., Лисичкин Г.В. Гетерогенные металлокомплексные катализаторы. // Успехи химии. 1978. - Т. 47. - №8. - С. 1414.

220. Ягудин Н.Г. Получение сульфата аммония в абсорбере с насадкой на основе сернокислотных промстоков. // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. — 2004. № 6. - С. 16-19.

221. Ягудин Н.Г. Применение «хвостового» абсорбера установки получения сульфата аммония на основе кислотных промстоков нефтехимического предприятия. // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2004. - № 7. - С. 12-15.

222. Ягудин Н.Г. Сочетание процессов алкилирования изопарафинов и получения сульфатат аммония путь к индустриальной экологии. // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. - 2004. - № 2. -С. 11-15.

223. Ягудин Н.Г. Термодинамические параметры реакции образования сульфата аммония взаимодействием газообразного аммиака и серной кислоты. // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. — 2004.-№5.-С. 27-29.

224. Яковлев С.В. Водоотводящие системы промышленных предприятий. М.: Стройиздат. - 1990. - С. 356-377.

225. Яковлев С.В., Ласков Ю.М. Канализация: Водоотведение и очистка сточных вод. Учеб. для техникумов. М.: Стройиздат. - 1987. -319 с.

226. Albright, L.F. and Li, K.W. "Alkylation of isobutene with Light Olefins using Acid". // Ind. Eng.Chem., Proc. Design and Devel. 1970. - Vol. 9. - No 3 - No 7. - pp. 447-454.

227. Hutson, Т., Jr. and Logan, R.S., "Estimate alky yelled and quality". // Hydrocarbon Processing. 1975. - Vol. 54. - No 9. - pp. 107-110.

228. Hutson, Т., Jr. "HF Alkylation in the 1980s: The Role of Izobu-tane/Olefine Ratio." Am. Chem. Soc. Meeting, Miami Berch. 1978. - No 9.-pp. 11-17.159

229. Kawasawa Jaso a.oth. // J. Chem. Eng. Japan.- 1972. No 1. - pp. 3439.

230. Li, K.W., Eckert, R.E., and Albright, L.F., "Alkalation of Isobutane with Light Olefins using Sulfuric Acid." // Ind. Eng. Chem., Proc. Design and Devel. 1970. - Vol. 9. - No 3 - No 7. - pp. 441-446.

231. Maas T.A.M., Kuijer M., Zwart J. // J. Chem. Soc. Chem. Commen. -1976.-Vol. 3.-P. 86.

232. Miley G.N. // Petrol. Ref. 1955. - Vol. 34. - No 9. - pp. 18-20.

233. Schmerling L. // J. Am. Chem. Soc. 1945. - Vol. 67. - P. 1152.

234. Schmerling L. // J. Am. Chem. Soc. 1946. - Vol. 68. - P. 1275.

235. Schutten J.N., Zwart J. // J. Mol. Catal. 1979. - Vol. 5. - No 2. - P. 109.

236. Thomas C.L. Catalytic Processes and Proven Catalysts. N.Y.: Asad. Press. -1970. - Chapter 9. - P. 87.

237. Zwart J.E. // J. Mol. Catal. 1977. - Vol. 3.- No 1-3. - P.l 51.1