автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка технологии переработки нефтяных шламов, промышленных и бытовых отходов

На правах рукописи

Пауков Алексей Николаевич

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЯНЫХ ШЛАМОВ» ПРОМЫШЛЕННЫХ И БЫТОВЫХ ОТХОДОВ

Специальность 05.17.07 - «Химия и технология топлив

и специальных продуктов»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа 2010 г.

Работа выполнена в Тюменском государственном нефтегазовом университете (ТтомГНГУ) на кафедре химии и технологии нефти и газа.

Научный руководитель доктор технических наук,

профессор Магарил Ромен Зелихович.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Ахметов Сафа Ахметович;

кандидат технических наук Давлетшин Артур Раисович.

Ведущая организация ООО «Газпромпереработка» г. Сургут.

Защита состоится «24» февраля 2010 года в 16.00 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д.212.289.03 при ГОУ ВГ10 «Уфимском государственном нефтяном техническом университете» по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан «2 3» января 2010г.

Ученый секретарь совета

Абдульминев К. Г.

РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ 3

БИБЛИОТЕКА __2010_

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В связи с ухудшением ситуации по вопросу размещения и переработки нефтяных шламов, промышленных и бытовых отходов и одновременным увеличением стоимости топливных и энергетических ресурсов возникает необходимость поиска альтернативных источников углеводородного сырья, выработку которых "возможно осуществлять путем утилизации отходов производства и потребления.

Данная проблема нашла свое отражение в программе развития энергетики России на период до 2020г. Программа предусматривает широкое использование возобновляемых источников энергии и их переработку.

В качестве возобновляемых источников энергии могут рассматриваться

как традиционно используемые низкокалорийные энергоресурсы (древесина,

торф, бурые угли), так и отходы "бытового и производственного происхождения.

Поэтому актуальным являетея создание технологии, позволяющей эффективно и экономично перерабатывать различные виды органических отходов и получать в качестве продуктов переработки сырьё, используемое как в нефтеперерабатывающей промышленности, так и в народном хозяйстве.

Цель работы

Разработка технологии переработки нефтяных шламов, промышленных и бытовых отходов.

Для достижения цели в работе были поставлены следующие задачи:

Изучить данные по количественному и качественному составу существующих видов отходов и классифицировать их.

Изучить применяющиеся способы переработки отходов. Выявить преимущества и недостатки различных способов переработки отходов.

Используя различные виды отходов и их смесей, исследовать параметры процесса термолиза.

Оценить качество получаемых продуктов и рассмотреть возможность использования полученных продуктов.

Разработать конструкцию реактора, обеспечивающего непрерывное протекание процесса при соблюдении требований промышленной безопасности.

Научная новизна

Разработана модифицированная технология коксования промышленных и бытовых отходов. В качестве сырья процесса коксования предложено использовать смесь твердых отходов органического происхождения, нефтяного шлама и их смесей.

Разработана конструкция реактора, обеспечивающая непрерывность технологического процесса.

Практическая ценность

Технология переработки нефтяных шламов, промышленных и бытовых отходов внедрена в производство и позволяет решать важные народнохозяйственные задачи:

— переработка образующихся отходов;

— получение углеводородного сырья на основе альтернативных . источников (отходов).

Реализация и внедрение результатов работы

На основании материалов данной работы создана опытная установка переработки отходов путем коксования производительностью 500 кг/ч.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на всероссийских научно-технических конференциях:

«Оптимизация обращения с отходами производства и потребления» -Ярославль, 2003г.;

«Процессы и технологии переработки отходов и вторичного сырья. Полигоны по захоронению отходов» - Саратов, 2003 г.;

На международных научно-технических конференциях:

«Нефть и газ Западной Сибири» - Тюмень, 2000, 2002, 2003, 2005, 2007

гг.;

«Проблемы строительства инженерного обеспечения и экологии городов» -Пенза, 2001г.;

«Система управления экологической безопасностью» - Екатеринбург,

2007г.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых российских изданиях из списка ВАК, 8 тезизов докладов на конференциях, получено 4 патента на изобретения.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения. 4-х глав, общих выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 189 страницах, содержит 28 рисунков, 34 таблицы, библиографию из 204 наименований и 4 приложения.

Содержание работы

Во введении обосновывается актуальность работы, сформулированы цели и задачи, изложены научная новизна и практическая ценность результатов работы.

В первой главе рассмотрены причины и источники образования отходов и нефтяных шламов, приведены статистические данные о количестве образующихся отходов. Рассмотрены существующие способы сбора и переработки отходов, а также изучены последние тенденции науки и техники в данном направлении. Изучен процесс жидкофазного термолиза углеводородного сырья, его история и теоретические основы, рассмотрены технологии использования данного процесса в промышленности. Проведена классификация отходов как сырья для процесса термолиза.

Во второй главе представлены физико-химические свойства исследуемых отходов и нефтяных шламов и способы проведения экспериментов.

В качестве сырья термолиза бытовых отходов использовалась смесь полу гудрона и различных видов отходов в соотношении 1:4 по массе. Используемые отходы брались на основании статистических данных и состояли из бумаги, полиэтилена, авторезины и пищевых отходов (картофельная кожура). Также в качестве сырья использовалась смесь из всех вышеперечисленных отходов, взятых в равных соотношениях.

При термолизе промышленных отходов использовались отходы Тюменского филиала ООО «ЛУКОЙЛ - Пермнефтеоргсинтез», занимающегося производством моторных масел для автомобильного транспорта.

Сырье термолиза представляло собой смесь твердой и жидкой фаз в соотношении 1 : 1. В качестве твердой фазы сырья термолиза использовалась смесь взятых в равных соотношениях отходов: картона, полиэтилена, использованного обтирочного материала и древесного опила.

В качестве жидкой фазы использовались некондиционные масла из дренажных резервуаров завода.

Качественные показатели данного продукта в различных опытах были неодинаковы ввиду неоднородности продукта:

— относительная плотность 0,92 - 0,98 ; вязкость при 100 °С 10-20 мм2/с;

- содержание воды до 10 % масс.; содержание мех. примесей до 1 % масс.

Термолиз нефтяного шлама проводился с использованием образца, представляющего собой пастообразную массу стойкой эмульсии воды в мазуте с механическими примесями. Данная проба была отобрана из второй секции двухсекционного отстойника флотационного шлама цеха № 17 Управления воды, канализации и очистки сточных вод ООО «ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез». Данное сырье использовалось в процессе в чистом виде без добавления жидкой или твердой фазы.

Рассмотрены опытно-лабораторные установки коксования и получения битумов. Изучены методики определения качественных характеристик полученных продуктов.

В третьей главе проведены исследования влияния основных параметров процесса на выход продуктов термической деструкции. Изучено качество всех полученных продуктов переработки отходов и предложены пути их дальнейшего использования. Описаны конструкции разработанных реакторов коксования и результаты их испытаний. Проведен процесс получения битума с использованием в качестве сырья жидких углеводородных продуктов термолиза отходов. Рассмотрены альтернативные способы использования продуктов термолиза - газификация и получение топлив на основе водных эмульсий.

Термолиз бытовых отходов

Изучение параметров процесса проводилось на лабораторной установке периодического коксования. Для процесса коксования отходы измельчались и перемешивались с полугудроном, после чего помещались в коксовый кубик. Далее присоединялся водяной холодильник, предварительно взвешенный абсорбер и приемник.

Кубик разогревали газовой горелкой. Спустя некоторое время после начала нагрева температура в парах повышалась и в колбе-приемнике появились первые капли дистиллята. Процесс термической деструкции сырья протекал в диапазоне температур 400 - 450 °С с выделением газа. Газ коксования отбирался в газовую бюретку для последующего проведения анализа. Об окончании процесса коксования судили по прекратившемуся выделению дистиллята. После этого куб прогревался в течение 30-40 минут с целью прокалки кокса и удаления летучих углеводородов. В результате процесса получены следующие продукты коксования: дистиллят, состоящий из углеводородной части и воды, газ и кокс. Материальные балансы проведенных экспериментов отображены в таблице 1. Полученные продукты коксования были проанализированы.

Твердый остаток по своей структуре хрупок и сыпуч. По внешнему виду он полностью повторяет форму того типа отхода, который использовался в эксперименте. Качественному анализу кокс не подвергался.

Газообразные продукты анализировались на газоанализаторе ВТИ-2 и хроматографе CROM-4.

Дистиллят коксования разгоняли при атмосферном давлении с отбором фракции (н.к. - 200 °С) и остатка (> 200 °С). Полученную фракцию (н.к. - 200°С) отделяли на делительной воронке от воды. Для выделенной углеводородной части ( н.к. - 200 °С) определяли йодное число, групповой состав и относительную плотность.

Для воды определяли показатель рН.

Таблица 1 - Материальный баланс термолиза бытовых отходов

Номер опыта Сырье процесса, соотношение 1 : 4 (массовое) Выход продуктов коксования, % масс.

Ди - н.к - 200 углеводороды стиллят "С вода >200 °С Газ Кокс

1 Полугудрон без ТБО 12,0 - 64,0 20,0 4,0

2 Полугудрон + бумага 4 26 30 34 6

3 Полугудрон + авторезина 3 7 36,6 25,4 28

4 Полугудрон + пластик (бутылки) 2,0 1,3 32,7 35,0 29

5 Полугудрон + пластик (шприцы) 1,0 1,6 36,4 15,0 46,0

6 Полугудрон + органика (картофель) 5,0 39,0 6,0 37,0 13,0

7 Полугудрон +смесь ТЕО 4,0 36,0 24,0 28,0 8,0

В Смесь ТБО + фракция >200 иС из опыта №7 2,0 42,0 30,0 20,0 6,0

Термолиз промышленных отходов

В результате проведения экспериментов получены продукты: дистиллят, содержащий углеводородную и водную часть, твердый остаток и газ.

Выделенный углеводородный дистиллят разгонялся с отбором фракции (н.к. - 200°С), фракции (200 - 350°С) и остатка (> 350 °С).

Затем из фракции (н.к. - 200 °С) путем отстоя в делительной воронке отделялась вода. В таблице 2 приведен детальный материальный баланс по выходу продуктов.

Таблица 2 - Материальный баланс термолиза промышленных отходов

Статьи баланса Состав % масс, на сырье

Приход - сырье коксования

Ветошь 10

Картон 10

Опилки 10

П/э мешки 10

П/э канистры 10

Масляная некондиция 50

итого 100

Расход - продукты коксования

Легкий дистиллят (н.к.-200°С) 12,90

Тяжелый дистиллят (200 - 350°С) 18,40

Остаток (> 350°С) 22,16

Твердый углеродный остаток 12,00

в том числе зольный остаток 1,40

Вода 11,70

Газ + потери 22,84

ИТОГО 100,00

Термолиз данной сырьевой смеси и изучение основных рабочих параметров технологии проводилось на созданной пилотной установке. Условия проведения термолиза были те же, что и при коксовании бытовых отходов.

Полученные продукты термолиза промышленных отходов подверглись лабораторному контролю с целью определения качества и возможности их дальнейшего использования, в том же объеме и с применением тех же методик, что и продукты термолиза твердых бытовых отходов.

Для газообразных продуктов определен углеводородный состав, результаты анализа занесены в таблицу 3.

Математическим путем с использованием формулы Д. И. Менделеева проведен расчет низшей теплоты сгорания <3РН газообразных продуктов термолиза.

д"р= 339*С+ 1256*Н+ 109*(0-S)-25W, (])

где С, Н, О, Б, - содержание в топливе элементов и влаги соответственно.

С = 12(10,5/28 + 14,76/16 + 2*6,16/30 + 16,0/44 + 2*3,89 /30 + 3*2,4/ 44 + 2*6,28/26 + 3*13,77/42 + 4*8,15/58 + 4*6,45/58 + 4*5,1/56 + 4*3,8/54) = 67,6 % масс.

Н = 1*( 2*2,74/2 + 4*14,76/16 + 6*6,16/30 + 4*3,89/28 + 8*2,4/44 -г 2*6,28/26 + 6*13,77/42 + 10*8,15/58 + 10*6,45/58 + 8*5,1/56 + 6*3,8/54) =14,77% масс.

0= 16*( 10,5/28 -¡-2*16,0/44 )= 17,63 % масс.

С>нр = 339*67,6 + 1256*14,77 - 109*17,63 = 39 545 кДж/м3.

Для углеводородной части фракции (н.к. - 200 °С) определены основные физико-химические показатели: плотность, йодное число, молекулярная масса, групповой состав, октановое число. Полученные результаты представлены в таблице 4.

Для фракции (200 - 350 СС) были определены такие качественные показатели, как относительная плотность, анилиновая точка, дизельный индекс. Полученные результаты сведены в таблице 5.

Качественные характеристики полученного твердого углеродного остатка и его соответствие требованиям ГОСТ 22898-78 «Коксы нефтяные малосернистые» Технические условия приведены в таблице 6.

В объеме проведенных экспериментов по коксованию промышленных отходов проводилась работа по определению оптимальных условий проведения процесса.

Целью данной работы было:

-изучить влияние скорости нагрева сырьевой смеси до 400 °С на выход продуктов термолиза (в % масс);

-изучить влияние температуры протекания процесса термолиза на выход продуктов (в % масс).

Для решения поставленных задач проводился ряд исследований с изменением некоторых параметров процесса:

В первом случае изменялась скорость нагрева сырьевой смеси до 400 °С, с 20 минут до 120 минут и последующим проведением термолиза в диапазоне температур 400-420 °С. Регистрировалось общее время протекания термолиза. По окончании опытов определяли массовый выход продуктов коксования. Результаты экспериментов занесены в таблицу 7.

Таблица 3 - Состав газообразных продуктов термолиза промышленных отходов

Углеводородный состав н2, СО, сн4 СгН6 С02 С2Н4 СзН8 СгН2 СзН6 ■ 1-С4Н1О п-С„Ию ьС,Н8 ! с4н6

Концентрация, % масс 2,74 10,5 14,76 6,16 16,00 3,89 2,4 6,28 13,77 8,15 6,45 5,1 ! 3,8

Таблица 4 - Показатели, качества фракции (н.к. - 200°С) термолиза промышленных отходов

Показатели качества Значения

Относительная плотность £420 0,736

Йодное число, г 12/100г 47,4

Молекулярная масса, г/моль 106

Содержание углеводородов, % масс. - парафиновые; - нафтеновые; - ароматические; - непредельные 39,60 18,65 21,95 19,80

Октановое число 64

Таблица 5 - Показатели качества фракции (200-350 °С) термолиза промышленных отходов

Показатели качества Относительная плотность р420 Анилиновая точка, °С Дизельный индекс

Полученные значения 0,820 47,0 32,6

Таблица 6 - Показатели качества твердого остатка термолиза промышленных отходов

Наименование показателей Содержание золы, % масс. Содержание летучих, % масс. Содержание серы, % масс.

Твердый углеродный остаток 11,70 22,8 0,1

Значения по ГОСТ 22898-78 0,15-0,80 6,0-11,5 0,2-1,5

Таблица 7 - Влияние времени разогрева сырья термолиза на выход продуктов

Время разогрева, мин Температура реактора, °С Выход продуктов термолиза, % масс. Общее время коксования, мин

низа реактора верха реактора Газ Вода Дистиллят Твердый остаток

20 390-410 380 69,54 11,10 8,16 11,20 110

40 390-410 300 54,31 10,50 23,39 11,80 150

60 390-410 230 29,84 11,70 46,46 12,00 200

80 390-410 233 18,90 11,60 57,50 12,00 230

300 390-410 230 18,00 11,75 58,15 12.10 300

120 390-410 235 18,05 11.70 58.25 12,00 320

Таблица 8 - Влияние температуры процесса коксования на выход продуктов

Температура, °С Выход продуктов термолиза, % масс.

процесса низа реактора верха реактора Газ Вода Дистиллят Твердый ост.

360 350-370 160 21,75 11,76 47,19 19,30

400 390-410 230 23,1 11,58 53,22 12,10

440 430-450 250 26,14 11,30 50,61 11,95

480 470-490 280 30,63 11,63 45,74 12,00

ч;

о

X

л ш

На основании полученных данных построена графическая зависимость выхода газообразных и жидких углеводородных продуктов термолиза от времени нагрева сырьевой смеси до температуры 400 сС (рисунок 1). Анализируя график, можно утверждать, что пересечение двух кривых происходит в точке с абсциссой, равной 53 минутам. Значит, для обеспечения наибольшего выхода углеводородного дистиллята, а не газов коксования, необходимо обеспечить максимальную скорость нагрева сырьевой смеси не более 400 °С за 53 минуты, или вести процесс нагрева сырьевой смеси со скоростью 7 °С/мин.

100 90

О 80 -I

0

га

1 70

та

§ 60 -

0

1 50 -

ш

| 40

I 30 -20 -10 -0

0

10 20 30

- Выход дистиллята

40 50 60

■— Выход газа

120 130

Времв разогрева сырьевой смеси, минут Рисунок 1 - Зависимость выхода газа и дистиллята от времени нагрева сырья

Кроме этого, из диаграммы видно, что начиная с 80 минут выходы газов коксования и углеводородного дистиллята остаются постоянными. Таким образом, превышать период разогрева сырьевой смеси до 400 °С более 80 минут не следует с целью экономии топливных ресурсов. Значит, минимальная скорость разогрева сырьевой смеси должна быть не менее 400 °С за 80 минут, или 5 °С/мин.

Во втором случае интервал нагрева сырья до температуры термолиза оставался неизменным и равнялся 60 минут, изменению подвергалась температура проведения процесса от 360 до 480°С. При этом длительность опытов была неизменной и составляла 240 минут. Полученные результаты отображены в таблице 8.

На основании полученных данных построена графическая зависимость выхода продуктов термолиза: газа, углеводородного дистиллята и твердого остатка от температуры проведения процесса (рисунок 2).

60

340 360 380 400 420 440 460 480 500

• Выходгаза —&-Выдал углеводородного дистиллята —е- - Выход твердого остатка

Температура термолиза, градус С

Рисунок 2 - Зависимость выхода газа, дистиллята и твердого остатка от температуры термолиза

Анализ графической зависимости на рисунке 2 указывает на то, что выход твердого остатка с повышением температуры снижается с 26 до 12 % массовых, а в диапазоне температур выше 400 °С становится неизменным. Это обусловлено тем, что при более низких температурах твердый остаток еще содержит в себе остатки углеводородного дистиллята, которые удаляются прокаливанием при температуре выше 400 °С. Выход углеводородного дистиллята увеличивается до температуры коксования 400-420 °С. При дальнейшем повышении температуры до 480 °С выход дистиллята начинает снижаться. Причиной данного снижения является протекание вторичных реакций термической деструкции жидких высококипящих углеводородов, в результате которых снижается количество жидких продуктов и увеличивается образование газа. Выход газообразных продуктов коксования при увеличении температуры процесса также увеличивается.

Термолиз нефтяного шлама

Термолиз нефтяного шлама проводился при тех же условиях, что и коксование промышленных и бытовых отходов - температура процесса 400 -420 °С в течение 240 минут. В качестве продуктов были выделены

углеводородный газ, углеводородный дистиллят, вода и твердый углеродный остаток. Материальный баланс процесса термической деструкции нефтяного шлама приведен в таблице 9, совместно с выходом продуктов термолиза промышленных и бытовых отходов.

Таблица 9 - Количество образующихся продуктов термолиза

Выход продуктов, % масс.

Наименование нефтяного шлама смеси промышленных отходов смеси бытовых отходов усредненное значение

1 2 3 4 5

Твердый остаток 21,45 12,00 8,00 13,82

Вода 39,40 11,7 36,00 29,03

Углеводородный дистиллят 30,35 53,46 28,00 37,27

Газ 8.80 22,84 28,00 19,88

ИТОГО 100 100 100 100

По данным таблицы 9 построены графические зависимости выхода продуктов термолиза от состава используемого сырья (рисунок 3). Наибольшее расхождение между графиками отмечено в значениях по выходу углеводородного дистиллята. Это объясняется тем, что при термолизе промышленных отходов использовалось соотношение твердой и жидкой фазы 1:1.

Смесь бытовыхогяздов

Смесьпромышленныхотгодов

Нефтяной шлам

Сырье термолиза

Рисунок 3 - Зависимость выхода продуктов коксования от происхождения и

состава сырья

По количеству выделяемого газа и образующегося твердого остатка наблюдается .практически линейное изменение, количество выделяемого газа уменьшается при изменении сырья термолиза, а количество образующегося твердого остатка увеличивается.

Определенные расчетным путем среднеарифметические значения выхода продуктов термолиза (столбец 5 таблицы 9), от различных видов отходов, представлены на графике (рисунок 4).

Рисунок 4 - Средние значения для выхода продуктов термолиза

Можно сделать вывод, что влияние происхождения сырья термолиза на выход продуктов незначительно, и при использовании различного сырья мы будем иметь количества продуктов, вписывающиеся в следующий диапазон, % масс.: твердый остаток - до 15 % ; вода - до 30 %; углеводородный дистиллят -до 35 % и газ - до 20 %.

Качественные характеристики полученного газа и жидких продуктов не определялись.

Выделенный твердый остаток, наоборот, был тщательно проанализирован. Предварительно его подвергали прокаливанию при температуре 600 °С, для удаления из него остатка углеводородов и выделения золы. Зола представляла собой мелкодисперсное, однородное по составу, сыпучее вещество рыжего цвета.

Данный продукт был проанализирован на содержание металлов по ПНД Ф 16.1:2.3:3.11-98 «Методика выполнения измерений содержания металлов в твердых объектах методом спектрометрии с индивидуально-связанной плазмой» .

Образцы зольного остатка были исследованы на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой PLASMA 400 (фирмы Перкин-Элмер). Результаты эксперимента приведены в таблице 12. Здесь же указаны требуемые нормы содержания тяжелых металлов и мышьяка, согласно ГОСТ Р 17.4.3.07 - 2001 «Охрана природы. Требования к свойствам почв».

Таблица 10 - Состав зольного остатка термолиза нефтяного шлама

Показатели Наименование элемента

Си Cd Со РЬ Сг Zn Ni Mil As V Ti Fe Al

Зольный остаток, мг/кг сух. в-ва 519 40 63 195 216 5523 126 3735 44 94 879 79070 26900

Требования ГОСТ группа 1 мг/кг сух. в-ва 750 15 - 250 500 1750 200 - 10 - - - -

Требования ГОСТ группа 2 мг/кг сух. в-ва 1500 30 - 500 1000 3S00 400 - 20 - - -

Анализ полученных результатов концентрации металлов в зольном остатке указывает на превышение норм содержания таких металлов, как кадмий, цинк и мышьяк.

Высокое содержание оксида железа (II, III), возможно, является причиной разложения сульфидов железа при термической переработке нефти, а также коррозии трубопроводов и нефтяного оборудования.

Высокое содержание алюминия объясняется широким использованием сульфата алюминия в качестве ПАВ на очистных сооружениях и нефтяных ловушках.

Таблица 11 - Возможность использования продуктов термолиза

Наименование продуктов Возможность использования

Углеводородный газ - топливный газ для собственных нужд; - рециркулирующий теплоноситель процесса термолиза

Углеводородный дистиллят - жидкое топливо для собственных нужд; - сырье для установок гидроочистки; - сырье для процесса получения окисленных битумов; - сырье редиркулят для процесса термолиза

Твердый углеводородный остаток - твердое топливо для народного хозяйства; - сырье для процесса газификации; - сырье носитель для процесса термолиза

Вода - для технических нужд - приготовление водоэмульсионных топливных смесей

Стоит отметить высокое значение концентраций ванадия и никеля. Металлоорганические соединения, в составе которых находятся данные металлы, относятся к необратимо дезактивирующим компонентам сырья термокаталитических процессов. Блокируя активные центры катализатора, они отрицательно влияют не только на его активность, но и на селективность. Поэтому даже при максимальном извлечении механических примесей невозможно использование нефтешламов в процессах каталитического крекинга (содержание данных металлов в сырье нормируется не более 2 г/т), без стадии предварительной деметаллизации.

На основании полученных результатов качества продуктов термолиза можно рассматривать их различные варианты использования (таблица 11).

Процесс получения битумов. Для эксперимента использовалось два образца сырья:

- фракция > 200 °С от термолиза смеси бытовых отходов с полугудроном;

- остаток > 350 °С от термолиза смеси промышленных отходов.

В результате проведения процесса получены: битум, дистиллят и газ.

Для углеводородных дистиллятов, полученных в результате проведения

экспериментов, были определены следующие показатели качества: относительная плотность, кинематическая вязкость при 20 °С, температура застывания, дизельный индекс, температура вспышки. Результаты занесены в таблицу 12.

Таблица 12 - Качество дистиллята процесса получения битума __из различного сырья _

Показатели качества Сырье процесса получения битума

фракция > 200 °С термолиза смеси бытовых отходов фракция >350 °С термолиза смеси промышленных отходов

фракция (н.к.- 200°С) фракция (200 - 350°С)

Вязкость кинематическая при 20 °С, мм~/с 57,57 5,1 36,0

Температура застывания, °С -18 -18,0 0,0

Относительная плотность 0,8975 0,8540 0,8891

Дизельный индекс 18 - -

Температура вспышки 112,0 78,0 78,0

Полученные образцы битума от каждого эксперимента были проанализированы по следующим показателям : глубина проникновения иглы -пенетрация, температура размягчения. Результаты представлены в таблице 13.

По полученным показателям исследуемые образцы битума соответствуют значениям ГОСТ 6617-76 «Битумы нефтяные строительные. Технические условия» для марок БН 70/30 и БЫ 90/10.

Таблица 13 - Показатели качества полученных битумов

! № м/п ! Показатели качества Сырье процесса дистиллят термолиза Значения ГОСТ 6617-76

смеси бытовых отходов смеси промышленных отходов БН 90/10 БН 70/30

! 1 Глубина проникновения иглы при 25°С, 0.1 мм 14 25 5 -20 21-40

1 ; 2 1 Температура размягчения, °С 102 77 50-105 70-80

В главе также рассмотрены альтернативные способы использования продуктов термолиза: для твердого углеродного остатка - газификация, для воды - получение топлив на основе водной эмульсии.

Конструирование реактора коксования

Наряду с проведением экспериментов по термолизу различных видов отходов и их смесей, изучением качества полученных продуктов и возможности их дальнейшего использования проводились работы по конструированию непосредственно реактора коксования.

Цель работы - разработка оптимальной конструкции реактора, удовлетворяющего следующим требованиям:

- безопасное проведение процесса коксования;

- универсальность конструкции для переработки различных по составу, происхождению и агрегатному состоянию отходов;

- обеспечение соблюдения и поддержания основных технологических параметров процессов: герметичность и отсутствие доступа кислорода воздуха, равномерный прогрев сырья во всем объеме реактора, полная выгрузка образующегося твердого остатка;

- обеспечение экологической безопасности окружающей среды в процессе переработки отходов;

- конструктивная простота и легкость ремонта.

Для выполнения этих требований были разработаны и испытаны 7 конструкций реакторов. Одна из конструкций подтверждена патентом на полезную модель № 34165.

Схематичное устройство разработанного горизонтального реактора непрерывного коксования показано на рисунке 5.

Рисунок 5 - Горизонтальный реактор коксования

Сырьевая смесь из бункера 1 вертикальным шнеком 2 подается в горизонтально расположенный реактор 7. По реактору движение сырья осуществляется равномерно посредством горизонтального шнека 9. Скорость вращения шнека 3^7 оборота/'мин для обеспечения равномерного нагрева до температуры 450°С. Вращение вала обеспечивается электродвигателем постоянного тока. Регулировка скорости вращения вала ротора осуществляется с помощью реостата. По мере нагрева сырьевой смеси до температуры 100-110°С происходит выделение водяных паров, а при последующем перегреве сырьевой смеси до 450 °С выделяются газы деструкции - углеводородные газы. Для вывода парогазовой смеси предусмотрены штуцера 10-11. Твердый остаток выводится из реактора через провальное отверстие в водяную ванну. Образующиеся водяные пары поступают в реактор и выводятся вместе с образующимися продуктами коксования. Твердый остаток удаляется из водяной ванны механическим способом. Нагрев сырьевой смеси осуществляется за счет дымовых газов, движущихся по межтрубному пространству реактора противотоком относительно направления движения сырьевой смеси. Дымовые газы образуются за счет сжигания жидкого или газообразного топлива при помощи универсальных горелок.

В четвертой главе приводятся основные положения разработанной технологии и описаны результаты ее внедрения.

Поставленная в начале работы цель, заключающаяся в поэтапной разработке технологии по переработке нефтяных шламов, промышленных и бытовых отходов, успешно решена.

Разработанные закономерности и параметры технологии коксования отходов были реализованы на технологической установке по переработке отходов коксованием (УПОК), производительность 500 кг/ч по сырью.

Технологическая схема данной установки отображена на рисунке 6.

Измельченное твердое сырье из бункера накопителя с помощью транспортера подается в бункер Б-1. Жидкое сырье из емкости хранения насосом Н-1 подается через теплообменник Т-1, где разогревается до 40-60 С, в питательный бункер Б-1 для приготовления сырьевой смеси коксования. Сырьевая смесь приготавливается за счет постоянно работающей лопастной мешалки. Полученная смесь винтовым транспортером направляется в реактор коксования. Скорость подачи сырьевой смеси 10-12 кг/мин.

Сырьевая смесь продвигается по реакционной зоне со скоростью 0,25 м/'мин. Движение смеси осуществляется при помощи винтового транспортера. В результате прохождения по реактору происходит равномерный нагрев сырьевой смеси до температуры 550-600 °С с одновременным выделением водяных паров и углеводородных газов деструкции. Вывод твердого углеродного остатка, образовавшегося в результате деструкции сырьевой смеси, осуществляется через провальное отверстие. Твердый остаток с температурой 550-600 °С после вывода из реактора поступает в закалочную емкость Е-3. Уровень воды в емкости Е-3 обеспечивает гидрозатвор с целью избегания попадания воздуха в реактор коксования.

Поддержание уровня в Е-3 осуществляется за счет подачи воды насосом Н-3 из второй секции емкости Е-2. Образующиеся в результате закаливания твердого остатка водяные пары поступают в реактор коксования и выводятся из него вместе с образующейся парогазовой смесью в холодильник Т-2. Охлажденные до 30-40 °С и сконденсировавшиеся продукты коксования совместно с углеводородными газами поступают в сепаратор насадочного типа С-1, куда сверху подается водный раствор щелочи. Приготовление водного раствора щелочи осуществляется в первой секции емкости Е-2, откуда раствор насосом Н-2 подается в верх сепаратора С-1. Сепаратор С- 1 служит для дополнительного охлаждения продуктов коксования, а ' также для нейтрализации кислотных свойств продуктов.

Из сепаратора С-1 углеводородные газы вакуумным насосом Н-5 откачиваются и подаются на факельную установку, а при необходимости в топочное пространство реактора для дожига. Жидкие продукты с низа сепаратора С-1 самотеком поступают в первую секцию емкости Е-1.

Здесь за счет отстаивания и разности в плотностях происходит слоевое разделение между углеводородной частью и водой, излишки углеводородной части через переливное устройство перетекают во вторую секцию емкости Е-1, откуда откачиваются товарным насосом Н-4 в емкость хранения.

Вода сниза первой секции емкости Е-1 самотеком перетекает в первую секцию емкости Е-2, где ведется приготовление щелочного раствора и поддержание его концентрации. Излишки поступающей воды через переливное устройство емкости Е-2 удаляются во вторую секцию емкости, откуда насосом Н-3 подается в емкость Е-3 для поддержания уровня воды и обеспечения гидрозатвора. Излишки воды из второй секции емкости Е-2 могут быть перекачены в промежуточную емкость хранения воды Е-4, откуда вода насосом Н-5 может быть подана на очистку или выработку пара.

Для обеспечения установки оборотной водой подключение к водяному питанию не обязательно. Установка использует воду, образующуюся в результате процесса коксования. Излишки воды подвергаются очистке и выводятся с установки.

Для обеспечения установки топливными ресурсами необходимо подключение к сетям газопровода или использование в качестве топлива пропана из баллонов.

В случае организации стационарного производства по переработке отходов следует рассматривать совмещение технологии коксования отходов с технологией газификации отходов, где, наряду с отходами, имеющими высокую влажность, могут перерабатываться твердые остатки коксования, имеющие высокую зольность.

При размещении такой установки на нефтеперерабатывающих предприятиях возможно использование получаемого углеводородного дистиллята в качестве компонента сырья установок каталитического крекинга и гидроочистки.

Установка УГЮК-500 прошла полевые испытания на всевозможном сырье и всесторонний контроль со стороны надзорных органов.

На основании опыта эксплуатации установки УПОК - 500 разработан проект установки УПОК 2000 производительностью 2000 кг /ч по сырью.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

1 На основании проведенного анализа существующих методов переработки отходов установлены их основные недостатки: низкая экологическая безопасность, сложность технического решения, высокие энергетические затраты, отсутствие конечных товарных продуктов.

2 Разработана модифицированная технология переработки нефтяных шламов, твердых бытовых и промышленных отходов путем их коксования в смеси с жидкими некондиционными углеводородными продуктами или тяжелыми нефтяными остатками.

3 Выполнены исследования по влиянию основных факторов процесса на выход продуктов переработки, установлена скорость нагрева сырьевой смеси (5 - 7 °С/мин) и температурный диапазон ведения процесса 400 - 420°С.

4 Доказано отсутствие влияния качества сырья и соотношения фаз в сырьевой смеси на перечень получаемых продуктов переработки, установлены

типовые значения выхода продуктов переработки: твердый остаток - 15 % масс.; вода - 30 % масс.: углеводородный дистиллят - 35 % масс.; газ - 20 % масс.

5 Определены качественные характеристики полученных продуктов переработки и выданы рекомендации по дальнейшему их использованию: углеводородный газ в качестве топлива на собственные нужды, фракция (н.к,-200°С) в качестве компонента товарных бензинов, фракция (200-350°С) в качестве компонента дизельного топлива, остаток ( >350°С) в качестве сырья процесса получения битумов, твердый остаток в качестве сырья газификации, вода в качестве компонента водоэмульсионных топливных смесей.

6 Доказана возможность использования углеводородного дистиллята фракций ( 200-350°С) и остаток ( >350°С) в качестве сырья процесса получения битумов.

7 Разработ аны и испытаны различные -конструкции реактора коксования, проведены технологические и механические расчеты, разработан проект ректора производительностью 2000 кг/ч.

8 Сконструирована и введена в эксплуатацию установка переработки отходов путем коксования (УПОК - 500) производительностью 500 кг/ч по твердому сырью.

Результаты исследований изложены в следующих работах

1 Пат.2215771 Российская Федерация, МПК 7 С10В55/00, В09ВЗ/00. Способ переработки твердых бытовых отходов/Магарил Р.З., Трушкова Л.В., Пауков А.Н.; заявитель и патентообладатель ГОУВПО Тюм ГНГУ. - 200130845; заявл. 1 5.06.2001; опубл. 28.07.2001, Бюл. № 20. - 7с.

2 Пат. 2231536 Российская Федерация, МПК 7 C10G1/00, С10В49/14. Способ переработки твердых бытовых отходов/Магарил Р.З., Трушкова JI.B., Пауков А.Н.; заявитель и патентообладатель ГОУВПО Тюм ГНГУ. - 2002135250; заявл. 24.12.2002; опубл. 18.02.2003, Бюл. № 5. - 12с.

3 Пат. 34165 Российская Федерация, МПК 7 С10В55/00. Реактор замедленного коксования /Магарил Р.З., Трушкова Л.В., Пауков А.Н.; заявитель и патентообладатель ГОУВПО Тюм ГНГУ. - 2003100589; заявл. 08.01.2003; опубл. 28.04.2003, Бюл. № 12. - 9с.

4 Пат. 2275416 Российская Федерация, МПК 7 C10L5/48, F23G5./027. Способ термохимической переработки органического сырья в топливные компоненты и установка для его осуществления/ Лихоманенко В. А., Терещенко С. Е„ Цветкова И. В., Пауков А. Н.; заявитель и патентообладатель Лихоманенко В. А., Терещенко С. Е,, Цветкова И. В.- 2005108735/15; заявл. 28.03.2005; опубл. 27.04.2006, Бюл. № 12. - Юс.

5 Магарил Р. 3. Трушкова Л. В. Пауков А. Н. Возможность получения товарных нефтепродуктов из промышленных и бытовых отходов.// Нефть и газ Западной Сибири: Материалы доклада Международной научно-технической конференции - Тюмень, 2000. - С. 118

6 Трушкова Л. В. Пауков А. Н. Новый способ переработки отходов с целью получения нефтепродуктов. // Проблемы строительства инженерного обеспечения и экологии городов: Материалы доклада 3-й Международной научно-практической конференции. - Пенза, 2001. - С. 248-249.

7 Трушкова Л. В. Пауков А. Н. Каталитическое коксование отходов.// Нефть и газ Западной Сибири: Материалы доклада Международной научно-технической конференции. - Тюмень, 2002. - С. 222-223.

8 Трушкова Л. В. Пауков А. Н, Комплексный подход к переработке отходов различного ассортимента для получения компонентов товарных нефтепродуктов. // Оптимизация обращения с отходами производства и потребления: Материалы доклада 3-й Всероссийской научно-практической конференции. - Ярославль, 2003. - С. 48-50.

9 Пауков А. Н. Трушкова Л. В. Разработка технологии переработки нефтешламов.// Нефть и газ Западной Сибири: Материалы доклада Международной научно-технической конференции. - Тюмень, 2003. - С. 206-

10 Пауков А. Н. Трушкова Л. В. Технология переработки нефтешламов, промышленных и бытовых отходов в нефтепродукты // Процессы и технологии переработки отходов и вторичного сырья. Полигоны по захоронению отходов: Материалы доклада 2-й Всероссийской научно-технической конференции. -Саратов, 2003. - С. 73-76.

11 Магарил Р. 3. Трушкова Л. В. Пауков А. Н. Возможность получения товарных нефтепродуктов из промышленных и бытовых отходов// Известия вузов. Нефть и газ - 2003. - № 6. - С.92-98.

12 Магарил Р. 3. Трушкова Л. В. Пауков А. Н. Коксование как процесс утилизации отходов углеводородного происхождения // Состояние, тенденции и проблемы развития нефтегазового потенциала Тюменской области. Том 2: в 2-х томах: материалы научно - практической конференции. - Тюмень, 2005. -С.310-314.

!3 Пауков А. Н.. Трушкова Л. В. Возможность получения товарных нефтепродуктов из промышленных и бытовых отходов/./ Система управления экологической безопасностью: сборник трудов заочной международной научно-практической конференции. - Екатеринбург: УГТУ - УПИ, 2007. - С.

14 Лихоманенко В. А. Цветкова И. В. Пауков А. Н. Термохимическая переработка вторсырья// Научно - практический журнал «Твердые бытовые отходы». - 2007. - Июнь. - Лг« 6..- ЗАО «Отраслевые ведомости». - С. 27-31.

15 Трушкова Л. В. Пауков А. Н. Коксование как способ переработки отходов// Известия вузов. Нефть и газ - 2007. - № 9. - С.34.

208.

137-142.

Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16. 1етная. Усл. печ. л. 1. Тираж 90. Заказ 9. ного нефтяного технического университета са Башкортостан, г, Уфа, ул. Космонавтов, 1

2009125086

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Промышленные отходы и способы нх переработки

1.2. Бытовые отходы. Способы их сбора, хранения и переработки

1.3. Химически опасные отходы и способы их переработки

1.4. Тенденции технологий утилизации отходов

1.5. Жидкофазный термолиз как метод переработки промышленных и бытовых отходов

1.6. Теоретические основы жидкофазного термолиза

1.7. Классификация отходов в качестве сырья термолиза

2.РБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Краткая характеристика объектов исследований

2.1.1. Метод исследования термолиза бытовых отходов

2.1.2. Метод исследования термолиза промышленных отходов

2.1.3. Метод исследования термолиза нефтяного шлама

2.2. Исследование полученных продуктов коксования

2.2.1. Методы исследования газообразных продуктов коксования

2.2.2. Методы исследования жидких продуктов коксования

2.2.3. Методы исследования твердых продуктов коксования

2.2.4. Исследование возможности использования продуктов термолиза в качестве сырья процесса получения битума

3. ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКАЯ ЧАСТЬ

3.1. Термолиз бытовых отходов

3.1.1. Составление материального баланса процесса коксования.

3.1.2. Анализ продуктов жидкофазного термолиза бытовых отходов

3.1.3. Результаты термолиза бытовых отходов ~

3.2. Термолиз промышленных отходов

3.2.1. Составление материального баланса термолиза промышленных отходов

3.2.2. Анализ продуктов термолиза промышленных отходов

3.2.3. Определение оптимальных условий процесса термолиза

3.2.4. Результаты термолиза промышленных отходов

3.3. Термолиз нефтяного шлама

3.3.1. Составление материального баланса термолиза нефтяного шлама

3.3.2. Анализ продуктов термолиза нефтяного шлама

3.3.3. Результаты термолиза нефтяного шлама

3.4. Возможности использования полученных продуктов термолиза

3.4.1. Процесс получения битумов.

3.4.2. Газификация твердого остатка термолиза

3.4.3. Топлива на основе водных эмульсий

3.5. Конструирование реактора коксования

3.6. Выводы по результатам исследовательской главы 148 4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

4.1. Основные параметры технологии переработки отходов путем термолиза

4.1.1. Сырье.

4.1.2. Скорость нагрева и температурный диапазон процесса

4.1.3. Продукты термолиза и возможность их использования.

4.2. Апробация и использование полученных результатов

4.2.1. Установка переработки отходов коксованием УПОК

4.2.2. Технологический расчет реактора коксования

4.3. Выводы по результатам технологической части 155 ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

Отходы — неотъемлемая часть жизнедеятельности человека и общества. Проблема безотходности производства пока далека от своего решения. Многие виды отходов тесно связаны с экологическими вопросами, их переработка и утилизация требуют принятия безотлагательного решения.[1]

Бытовые отходы - это неоднородные и нестабильные по своему составу смеси отходов из домовладений, магазинов, мелких производств, коммунальных учреждений и т.д., которые скапливаются и вывозятся для обезвреживания или складирования соответствующими организациями. По составу ТБО состоят на 30-50% из горючих (органических) материалов и на 20-40% -из негорючего балласта: металла, стекла, керамики. Влажность их изменяется в широких пределах: от 15 до 50%. Теплота сгорания твердых бытовых отходов может достигать в среднем 7 МДж/кг при влажности 25% и содержании горючих компонентов до 50%. [2]

Промышленные отходы генерируются различными отраслями промышленности и весьма разнообразны по составу. Одним из наиболее опасных загрязнителей практически всех компонентов природной среды - поверхностных и подземных вод, почвенно-растительного покрова, атмосферного воздуха явI ляются нефтесодержащие отходы — нефтяные шламы. [1]

В Экологической доктрине Российской Федерации одобренной Правительством РФ от 31 августа 2002 года в области снижения загрязнения окружающей среды и ресурсосбережения указано: основной задачей государственной политики является снижение загрязнения окружающей среды выбросами, сбросами и отходами, а также удельной энерго- и ресурсоёмкости продукции и услуг. Для этого необходимо внедрение ресурсосберегающих и безотходных технологий во всех сферах хозяйственной деятельности; развитие систем использования вторичных ресурсов, в том числе переработки отходов [3].

Несмотря на выполнение ряда природоохранных мероприятий, существенного оздоровления экологической обстановки на предприятиях не произошло.

Некоторое снижение выбросов вредных веществ в окружающую среду за последние годы обусловлено скорее падением объёмов переработки нефти; объём же удельных (на 1 т перерабатываемой нефти) выбросов возрос. о

Считается, что ежесуточно в миллионном городе образуется 2,6 тыс. м

3 ^

ТБО, что составляет 79,2 тыс. м в месяц и 950 тыс. mj в год. [4]

По состоянию на 2007 г в Тюменской области все более опасный характер приобретает загрязнение земель свалками бытовых и промышленных отходов. За 2005 год на предприятиях области образовывалось свыше 765 тыс. т токсичных отходов (100,1 % по отношению к 2001 году). За это же время обез- , врежено 384,4 тыс. т (7,5 % от всего объема имеющихся токсичных отходов) и использовано на производстве для получения продукции 7,2 тыс. т (0,1 %). На начало 2000 года на территории области находится 4,4 млн. т токсичных отходов.

При инвентаризации в 2006 году мест хранения отходов на юге области выявлено 1270 свалок, из которых на долю полигонов, обустроенных и выполненных по проекту, приходится менее 1 %, на несанкционированные свалки -32 % территории. Они занимают свыше 310 га, объем накопленных отходов более 2,34 млн. м . Имеется 558 санкционированных свалок, их общая площадь более 590 га, объем накопленных отходов более 16 млн. м . Строительство типовых полигонов по утилизации бытовых отходов не ведется в связи с отсутствием средств.

На 166 промышленных площадках временного накопления и в 6 шламо-накопителях, расположенных преимущественно в г. Тюмени, сосредоточена основная часть токсичных отходов (фенол, формальдегид, отходы гальванических производств, серная кислота). Хранение и накопление этих отходов производится без соответствующего разрешения природоохранных организаций. [5]

Решение проблемы накопления и переработки отходов осуществляется двумя • способами:

Пассивный - включает формирование организованных полигонов, применение технологии капсулирования.

Активные - основаны на применении технологий переработки отходов, приводящих к их структурно-химическим превращениям с получением продуктов, которые находят применение.

Пассивные методы решения проблемы отходов являются простыми в техническом исполнении, а потому в настоящее время более распространены. К сожалению, они не решают вопросов, во-первых, утилизации и сокращения объемов отходов, а во-вторых, защиты окружающей природной среды.

Применение таких активных методов, как пламенное сжигание, пиролиз, термолиз, метановое брожение, газификация, гидрогенизации и прочих обеспечивает сокращение объемов отходов. Но при этом некоторые из перечисленных методов переработки отходов являются источниками образования новых, более опасных выбросов. [6]

В направлении переработки нефтяных шламов на НПЗ Европы и США еще 80-е и 90-е годы прошлого приоритет в финансировании получают проекты, в соответствии с которыми минимизируется количество нефтяных отходов, или они повторно и с выгодой используются [1,7].

Поэтому известные на сегодняшний день практические разработки по технологии утилизации нефтяных шламов, как отечественных, так и зарубежных фирм, в основном направлены на выделение и утилизацию нефти и нефтепродуктов. Оставшаяся после этого сточная вода и твёрдая (полужидкая) масса, насыщенная химическими реагентами и углеводородами, практически не утилизируются, хотя по токсичности являются более опасными для окружающей среды. [8]

Образование отходов на нефтеперерабатывающих предприятиях, и последующее загрязнение ими окружающей среды, напрямую связаны друг с другом. Чем больше используемых отходов образуется на предприятии, тем выше вероятность загрязнения природы токсичными материалами.

Вместе с тем, комплексный подход к вопросу возможности использования нефтяных шламов, промышленных и бытовых отходов в качестве вторичного сырья обеспечит не только сохранение части природных ресурсов, но при этом резко снизит уровень загрязнения окружающей среды [2].

Цель работы - поэтапная разработка технологии переработки нефтяных шламов, промышленных и бытовых отходов.

Для достижения цели в работе были поставлены следующие задачи:

Изучить данные по количественному и качественному составу существующих видов отходов и классифицировать их.

Изучить применяющиеся способы переработки отходов. Выявить преимущества и недостатки различных способов переработки отходов.

Используя различные виды отходов и их смесей исследовать параметры процесса термолиза.

Оценить качество получаемых продуктов и рассмотреть возможность использования полученных продуктов.

Разработать конструкцию реактора, обеспечивающего непрерывное протекание процесса при соблюдении требований промышленной безопасности.

Научная новизна работы заключается в том, что разработана модифицированная технология коксования промышленных и бытовых отходов. В качестве сырья процесса коксования предложено использовать смесь твердых отходов органического происхождения, нефтяного шлама и их смесей.

Разработана конструкция реактора, обеспечивающая непрерывность технологического процесса.

В первой главе данной работы определяются причины и источники образования отходов и нефтяных шламов, приведены статистические данные о количестве образующихся отходов. Рассмотрены существующие способы сбора и переработки отходов, а так же изучены последние тенденции науки и техники в данном направлении. Изучен процесс жидкофазного термолиза углеводородного сырья, его история и теоретические основы, рассмотрены технологии использования данного процесса в промышленности. Проведена классификация . отходов как сырья для процесса термолиза.

Во второй главе представлены физико-химические свойства исследуемых отходов и нефтяных шламов. Описаны способы проведения экспериментов и используемое лабораторное оборудование. Изучены методики определения качественных характеристик полученных продуктов.

В исследовательской части изложены экспериментальные результаты термолиза смесей различных отходов. Исследовано влияние основных параметров процесса на выход продуктов термической деструкции. Изучено качество всех полученных продуктов переработки отходов и предложены пути их даль- • нейшего использования. Описаны конструкции разработанных реакторов коксования и результаты их испытаний. Проведен процесс получения битума с использованием в качестве сырья жидких углеводородных продуктов термолиза отходов. Рассмотрены альтернативные способы использования продуктов термолиза, процессы газификации и получения топлив на основе водных эмульсий.

В четвертой главе описаны основные параметры разработанной технологии переработки нефтяных шламов, промышленных и бытовых отходов, и их апробация на примере действующей установки УПОК - 500. Представлены • проведенные поверочные технологические и механические расчеты на сконструированный реактор коксования. Приложены протоколы надзорных органов, в сфере обращения с опасными отходами, подтверждающие эффективность разработанной и внедренной технологии. I

В заключении приведены основные выводы, сведения о защищенных технических решениях и список публикаций в научной печати.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Мусор — это не вещество, а искусство — искусство смешивать вместе разные полезные вещи и предметы, тем самым определяя гьм место на свалке».

Пол Коннетте.

В связи с истощением запасов нефти возникает проблема поиска альтернативных источников углеводородного сырья. В ряде стран эта работа проводится довольно интенсивно. В то же время острой является проблема утилизации различных видов органических отходов, поэтому актуальным является создание технологии, позволяющей эффективно и экономично перерабатывать различные виды отходов в углеводородное сырье. [9]

Отходы - остатки производства, годные для использования и переработки.

Традиционные подходы к проблеме утилизации отходов ориентированы , на уменьшение их опасного влияния на окружающую среду — сокращение числа свалок и шламонакопителей.

Нетрадиционный взгляд на проблему состоит в том, что гораздо проще контролировать то, что попадает на свалку, чем то, что попадает со свалки в окружающую среду. [10]

В качестве аксиомы следует всегда помнить, что отходы состоят из различных компонентов, которые не должны в идеале смешиваться между собой, а должны утилизироваться отдельно друг от друга. Только комбинация нескольких взаимодополняющих программ и мероприятий, а не одна технология, пусть • даже самая современная, может способствовать эффективному решению проблемы утилизации отходов [11].

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ I

На основании проведенного анализа существующих методов переработки отходов установлены их основные недостатки: низкая экологическая безопасность, сложность технического решения, высокие энергетические затраты, отсутствие конечных товарных продуктов.

Разработана модифицированная технология переработки нефтяных шламов, твердых бытовых и промышленных отходов путем их коксования в смеси с жидкими некондиционными углеводородными продуктами или тяжелыми нефтяными остатками.

Выполнены исследования по влиянию основных факторов процесса на выход продуктов переработки, установлена скорость нагрева сырьевой смеси (5-7 °С/мин) и температурный диапазон ведения процесса 400 -420 °С.

Доказано отсутствие влияния качества сырья и соотношения фаз в сырьевой смеси на перечень получаемых продуктов переработки, установлены типовые значения выхода продуктов переработки: твердый остаток -15 % масс.; вода - 30 % масс.; углеводородный дистиллят - 35 % масс.; газ - 20 % масс.

Определены качественные характеристики полученных продуктов переработки и выданы рекомендации по дальнейшему их использованию: углеводородный газ в качестве топлива на собственные нужды, фракция (н.к.-200°С) в качестве компонента товарных бензинов, фракция (200-350°С) в качестве компонента дизельного топлива, остаток ( >350°С) в качестве сырья процесса получения битумов, твердый остаток в качестве сырья газификации, вода в качестве компонента водоэмульсионных топливных смесей.

Доказана возможность использования углеводородного дистиллята фракция ( 200-350°С) и остаток (>350°С) в качестве сырья, процесса получения битумов.

7. Разработаны и испытаны различные конструкции реактора коксования, проведены технологические и механические расчеты, разработан проект ректора производительностью 2000 кг/час.

8. Сконструирована и введена в эксплуатацию установка переработки отходов путем коксования (УПОК - 500) производительностью 500 кг/ч по твердому сырью.

По результатам проведенных исследований получено 4 патента:

1. Пат. №2215771 Заявка 2001130845 РФ, МПК 7 С10В55/00, В09ВЗ/00. Способ переработки твердых бытовых отходов / ГОУВПО ТюмГНГУ; Магарил Р.З. Трушкова JI. В. Пауков А. Н

2. Пат. №2231536 Заявка 2002135250 РФ, МПК 7 C10G1/00, С10В49/14. Способ переработки твердых бытовых отходов / ГОУВПО ТюмГНГУ; Магарил Р.З. Трушкова JI. В. Пауков А. Н.

3. Пат. № 34165 РФ, МПК С10В55/00. Реактор замедленного коксования / ГОУВПО ТюмГНГУ; Магарил Р.З. Трушкова Л. В. Пауков А. Н.

4. Пат. №2275416, РФ, МПК C10L5/48, F23G5/027. Способ термохимической переработки органического сырья в топливные компоненты и установка для его осуществления./ Лихоманенко В. А., Терещенко С. Е., Цветкова И. В., Пауков А. Н. I

Материалы проведенных исследований были опубликованы в следующих научных изданиях:

Список публикаций по теме диссертации

1. Магарил Р. 3. Трушкова Л. В. Пауков А. Н. Возможность получения товарных нефтепродуктов из промышленных и бытовых отходов.// Нефть и газ Западной Сибири: Тезисы доклада Международной научно-технической конференции - Тюмень. 2000. - С. 118

Трушкова JI. В. Пауков А. Н. Новый способ переработки отходов с целью получения нефтепродуктов. // Проблемы строительства инженерного обеспечения и экологии городов: Тезисы доклада 3-й Международной научно-практической конференции. - Пенза, 2001. - С. 248-249. Трушкова Л. В. Пауков А. Н. Каталитическое коксование отходов.// Нефть и газ Западной Сибири: Тезисы доклада Международной научно-технической конференции. - Тюмень, 2002. - С. 222-223. Трушкова Л. В. Пауков А. Н. Комплексный подход к переработке отходов различного ассортимента для получения компонентов товарных нефтепродуктов. // Оптимизация обращения с отходами производства и потребления: Тезисы доклада 3-й Всероссийской научно-практической конференции. - Ярославль, 2003. - С. 48-50.

Пауков А. Н. Трушкова Л. В. Разработка технологии переработки неф-тешламов.// Нефть и газ Западной Сибири: Тезисы доклада Международной научно-технической конференции. - Тюмень. 2003. - С. 206-208. Пауков А. Н. Трушкова Л. В. Технология переработки нефтешламов, промышленных и бытовых отходов в нефтепродукты. // Процессы и технологии переработки отходов и вторичного сырья. Полигоны по захоронению отходов: Тезисы доклада 2-й Всероссийской научно-технической конференции. - Саратов, 2003. - С. 73-76.

Магарил Р. 3. Трушкова Л. В. Пауков А. Н. Возможность получения товарных нефтепродуктов из промышленных и бытовых отходов// Известия вузов. Нефть и газ. 2003. - № 6. - С.92-98.

Магарил Р. 3. Трушкова Л. В. Пауков А. Н. Коксование как процесс утилизации отходов углеводородного происхождения // Состояние, тенденции и проблемы развития нефтегазового потенциала Тюменской области. Том 2. - В 2-х томах: Материалы научно - практической конференции.-Тюмень. - 2005. - С.310-314.

9. Пауков А. Н. Трушкова JI. В. Возможность получения товарных нефтепродуктов из промышленных и бытовых отходов// Система управления экологической безопасностью: сборник трудов заочной международной научно-практической конференции. Екатеринбург: УГТУ — УПИ, 2007. -С. 137-142.

10. Лихоманенко В. А. Цветкова И. В. Пауков А. Н. Термохимическая переработка вторсырья// Научно - практический журнал Твердые бытовые отходы № 6 июнь 2007,- ЗАО «Отраслевые ведомости». — С. 27-31.

11. Трушкова Л. В. Пауков А. Н. Коксование как способ переработки отходов// Известия вузов. Нефть и газ. 2007. - № 9. - С.34.

1. Карник Ж.Л. Нефтепереработка в Западной Европе и законы о вредных выбросах / Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, 1991, N8 , с. 70-71.

2. Абдрахимов Ю. Р. Разработка технологии комплексного использования неорганических отходов нефтепереработки и нефтехимии. Дис. докт. техн. наук / УНИ Уфа, 1993, 346 с.

3. Экологическая доктрина России ./Российская газета 18.09.2002, с. •8.9

4. Справочник современных природоохранных процессов/ Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, 1994, N10, с. 27

5. Дмитриенко Ю. В. Доклад «О проблемах образования и переработки отходов в г. Тюмени» Март 2006 г. Тюменская областная дума.

6. Двоскин Г.И., Гришин А.А., Молчанова И.В. и другие Энергия из отходов // Экология и промышленность России. — 2000. № 10. — с. .15.

7. Санитарная очистка и уборка населённых мест. Справочник. • (А.Н. Мирный, Н.Ф. Абрамов, Х.Н. Никогосов, В.А. Самойлов, Л.С. Сквор- 1 цов, Б.М. Спасский, Л.Г. Фёдоров). Под редакцией А.Н. Мирного. М.: АКХД997.

8. Черп О.М., Виниченко В.Н. Проблема твердых бытовых отхоtдов: комплексный подход. М.: Экология, 1996. - 120 с.

9. Зайцев М.А. Проблемы ТБО и действие общественности—М.: ' Эколайн,2008 56 с

10. Сачков А.Н., Никольский К.С., Маринин Ю.И., О высокотемпературной переработке твердых отходов во Владимире // Информационный сборник. Экология городов. М., 8, 1996, с.79-81.

11. JI. Штарке, Использование промышленных и бытовых отходов пластмасс, Пер. с немецкого к.т.н. В.В. Михайлова, под ред. к.т.н. В.А. Брагинского, JI-д, Химия, Ленинградское отделение, 1987, с.34-37,39.

12. Манушин В.И., Никольский К.С., Минскер К.С., Колесов С.В., ' Целлюлоза, сложные эфиры целлюлозы и пластические массы на их основе, ' . Владимир, ЦНТИ, 1996, с. 145-155, с. 17-70.

13. RU 2009151 C08J11/20, C08J11/20, C08L9:00 15.03.1994 Юран B.C.; Бочаров В.Ф. Способ переработки резинотекстильных отходов.

14. RU 2075488 C08J11/04, C08J11/04, C08L9:00 20.03.1997 Юран Василий Сергеевич BY.; Бочаров Владимир Федорович[ВУ]; Лукша Леонид Константинович[ВУ] Способ переработки резиносодержащих отходов.

15. М.Т. Примкулов, К.С. Никольский, В.В. Буш, А.С. Худанян, P.M. Мнацаканян, Технология производства ацетатных нитей и жгута, М., НМЦ

16. Института развития профобразования, 1992, с.5-7, с.77-79.

17. Экологическая биотехнология, Под ред. К.Ф. Форстера и А.А. Дж.Вейза, Л-д, Химия, Лен.отд., (1990), с.243.

18. RU 2126847 С1 6 С 22 В 7/00 27.02.99 Русаков М.Р., Рябко А.Г., Востряков Г.В., Боборин С.В. Способ переработки бытовых и промышленных отходов.

19. RU 2019607 D21Bl/00,D21Bl/02 15.09.1994 Кряжев A.M.; Шпаков Ф.В.; Глазунов А.И. Способ переработки бумажных отходов.

20. RU-2117217 F23G5/00, F23G5/027, F23G5/10 10.08.1998 Ковалев ' . В.Г.; Лоскутов В.И.; Никонов Н.А.; Петелин Ю.Ю.; Сидоров B.C.; Тарасов

21. В.А.; Илларионов И.Е.; Сахалкин А.Г. Способ переработки твердых бытовых и промышленных отходов.

22. RU -2169075 В29В17/00, В03В9/06, В02С23/08 20.06.2001 Хайнц ' . ХОБЕРГ (DE); Иоахим КРИСТИАНИ (DE); Михаель ЛАНГЕН (DE); Мартин ' • БЕНДЕР (DE) Способ первичной переработки отходов. По меньшей мере частично содержащих вторичное сырье

23. RU 2175313 С07С17/354, С07С17/25 27.10.2001 Абрамов И.Е.; Абдрашитов Я.М.; Дмитриев Ю.К.; Залимова М.М.; Расулев З.Г.; Островский Н.А.; Маталинов В.И. Способ переработки хлорорганических отходов методом гидрогенолиза.

24. RU 2086850 F23C5/00, С21В5/ 10.08.1997 Воловик Альберт

25. Владимирович; Воловик Ольга Альбертовна; Долгоносова Ирина Альбертов»на. Способ переработки твердых бытовых и промышленных отходов и устройство для его осуществления.

26. RU 2057993 F23G7/00 10.04.1996 Арлиевский М.П.; Жилов Г.М.; Евтюков Н.З.; Работнов В.В.; Лебедева К.В.; Моносова М.М. Способ термической переработки твердых и пастообразных отходов лакокрасочных материалов.

27. RU 2087559 С22В7/00, F23G5/027 20.08.1997 Тамбовцев Юрий ИвановичВУ. Способ переработки отходов, содержащих органические вещества, тяжелые металлы и их окислы, и устройство для его осуществления.

28. RU 2116570 F23G7/00, F23G7/05 27.07.1998 Манелис Г.Б.; Фур- ' сов В.П.; Стесик Л.Н.; Яковлева Г.С.; Глазов С.В.; Полианчик Е.В.; Альков Н.Г. Способ переработки отходов, содержащих углеводороды.

29. RU 2125514 В29В17/00, В29В9/00, В29С47/08 27.01.1999 Балакирев В.А.; Торженсмех В.Н. Устройство для переработки полиэтиленовой пленки.

30. RU 2167168 C08J11/04, C08J11/10, C08J11/18 17.08.2000 Лете-чин В.М. Способ переработки органических полимерных отходов.

31. RU 2160300 C10B49/14, C10B53/00, F23G5/027 10.12.2000 Островский Ю.В.; Заборцев Г.М.; Шпак А.А.; Матюха В.А. Способ переработки твердых органических отходов, установка и деструктор для его осуществления.

32. RU 2105245 F23G5/00 20.02.1998 Воловик А.В.; Вертман А.А.; Пузач В.Г.; Кузнецов В.М.; Шелков Е.М. Способ переработки твердых бытовых и промышленных отходов.

33. RU-2024616 С14С13/00, С08Н1/06 15.12.1994 Глубиш Петр Ан-дреевичиА. Способ переработки кожевенных отходов в огнестойкий материал.

34. RU 2120378 В29В17/00, C08J11/04 20.10.1998 Балакирев В.А.; Торженсмех В.Н. Способ переработки отходов полиэтиленовой пленки и устройство для его осуществления.

35. RU 2140611 F23G5/08, F23G5/14, F23G7/00 27.10.1999 Войчен-ко А.А.; Ивлев П.П.; Опарин В.В.; Рагинский M.JL; Турков В.В.; Шинкеев Г.М. Способ термической переработки органических отходов и установка для его осуществления.

36. RU 2167057 В29В17/00, В29В13/10, В02С18/44, В02С19/22, В29К101:00 20.05.2001 Андреева Е.В.; Зубкова А.В. Устройство для переработки полимерных материалов.

37. RU 2130959 С10В53/00, С10В49/04, С10В1/04, С10В1/10 27.05.1999 Жозе Омер Арнольд де Мюинк (BE) Способ и устройство для переработки отходов, обладающих теплотворной способностью.f

38. RU 2125915 В09ВЗ/00, F23G5/00 10.02.1999 Кремнитц Харальд (AT) Продукт переработки промышленных и бытовых отходов и способ его изготовления.

39. RU 2069675 C08J11/08 27.11.1996 Бестужева Валентина Васильевна; Налимова Наталия Корнильевна; Крутелева Галина Викторовна Способ переработки полиуретановых отходов.

40. RU 2100944 А24С5/36 10.01.1998 Вереса Н.Г. Способ переработки возвратных отходов табачного производства.

41. RU 2177060 D21B1/32 20.12.2001 Ефимов С.Б.; Осипов П.С.; ' . Гущин А.Е.; Ахмедов Артык; Галкина JI.A. Способ переработки целлюлозо-содержащих отходов.

42. RU -2086577 C08J11/18, C08J11/18, C08L83.-04 10.08.1997 Лука-сик В.А.; Жирнов А.Г.; Анцупов Ю.А.; Голованчиков А.Б.; Жирнов Р.А.; Де-лаков А.Е. Способ переработки резин вулканизированных отходов высокомолекулярных силоксановых каучуков.

43. RU 2129470 В03В7/00 27.04.1999 Аншиц А.Г.; Гупалов В.К.;

44. Низов В.А.; Фоменко Е.В.; Шаронова О.М. Способ переработки отходов теп»ловых электростанций.

45. RU 2010675 B22F1/00 15.04.1994 Тамбовцев Юрий Иванович аппарат для переработки маслосодержащих отходов шлифования металлических изделий.

46. RU 2008562 F23G5/00 28.02.1994 Турчин Николай Матвеевич; Грачев Николай Сергеевич Способ переработки промышленных стоков и отходов.

47. RU 2079589 D06F43/08, D06B9/06 20.05.1997 Нижегородцев В.И.; Нижегородцева С.В.; Нижегородцева Т.В. Способ переработки отходов химчистки на основе хлорорганических соединений.

48. RU 2109770 C08J11/00, C08J11/20 27.04.1998 Платонов Владимир Владимирович; Савченков Владимир Егорович; Саженев Владимир Борисович; Вяткин Виктор Леонидович Способ переработки резиносодержаtщих отходов.

49. RU-2028325 C08J11/04, В32В31/20 09.02.1995 Заболотный В.А.; Емельянов В.И.; Попов Ю.В.; Гуревич Е.Н.; Шматько В.П.; Комиссаренко Е.П. Способ переработки отходов поливинилхлоридной пленки с алюминиевой фольгой в облицовочные плитки.

50. RU 2156270 C10G1/10, C08J11/20 20.09.2000 Платонов В.В. Способ переработки резиносодержащих и органических промышленных и бытовых отходов.

51. RU 2127296 C10G1/00, C10G1/10 10.03.1999 Рольф Холигхаус (DE); Клаус Ниманн (DE); Мартин Рупп (DE) Способ переработки пластмассового утиль сырья и пластмассовых отходов.

52. RU 2005605 В29В17/00 15.01.1994 Кондратов Александр Петрович. Способ переработки отходов полиэтилена.

53. RU -2057012 В29В17/00, C08J11/04 27.03.1996 Айзин Владимир Менделевич; Айзин Владимир Саулович; Айзин Саул Менделевич; Ефремов Леонид Григорьевич. Способ переработки резиносодержащих отходов и установка для его осуществления.

54. Справочник современных природоохранных процессов/ Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, 1994, N10, с. 28

55. Расветалов В.А., Брондз Б.И., Тяжкороб Л.А. Физико-химические свойства нефтешламов, активных илов и их смесей // В сборнике научных трудов: Разработки в области защиты окружающей среды. — М.: ЦНИИТЭ-нефтехим, 1985, с.83-97//

56. Фрязинов В.В. и др. Сжигание нефтешламов и активных илов на НПЗ. Тематический обзор. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985, 64 с.

57. Брондз Б.И. и др. Оборудование для комплексной переработки и утилизации нефтешламов НПЗ. Тематический обзор.-М.: ЦНИИТЭнефте-хим,1990, 72с.

58. Ведомственные указания по проектированию производственного водоснабжения, канализации и очистки сточных вод предприятий нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. М, 1986, 88с.

59. Бердин Ю. С., Красненко А.Ф. Модернизация центрифуг для разделения нефтяных шламов/ ХТТМ, 1993, N4, с. 16

60. Минтон Р.К. и др. Система очистки загрязненного нефтью шлама • /Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, 1992, N4, с.43-47

61. Аграноник Р.Я. Сгущение и обезвоживание осадков сточных вод на центрифугах. /Технология обработки осадков городских СВ. М, 1985, с.88-97

62. Тамбурано Ф. Удаление тяжёлых нефтяных остатков/ Нефтегазовые технологии, 1995, № 6, с.47-53

63. Новые технологии в решении проблем экологической безопаст-ности на НПЗ США/ Экспресс информация, ЦНИИТЭнефтехим, М., 1994, . с.34-45

64. Очистка отходов методом центрифугирования/ Экспресс информация, ЦНИИТЭнефтехим, М., 1995, с.31-33

65. Левицкий О.Ю. Опытно-промышленная установка сжигания неф-тешлама./ Нефтепереработка и нефтехимия, 1987, 7, с. 11-12

66. Соколов В.П., Чикунова Л.А., Густов P.M. Обезвоживание неф-тешлама флотационных установок центрифугированием./ Химия и технология топлив и масел, 1988, 11, с. 42-44

67. Варфоломеев Д.Ф., Гимаев Р.Н., Ольков П.Л. и др. Использова- • ние застаревших нефтешламов в производстве керамзита. /Нефтепереработка ' и нефтехимия, 1988, 1, с. 7-9.

68. Авласевич А.И., Кривоногов Б.М. Сокращение жидких токсичных отходов на нефтеперерабатывающих и автотранспортных предприятиях. /Тез. докл. совещ. 12-13 апр. Красноярск, 1990, с. 16-17

69. Антошкин А.С. Жидкофазное окисление нефтяных отходов /ХТТМ, 1991, 1, с.5-6.

70. Чермянин Н.Р., Биба А.Д., Топольский М.Д. Использование отходов нефтеперерабатывающих производств для получения добавки к цементу. /Комплекс, использ. минерал, сырья и попут. продуктов при производствеiстроит, материалов, К., 1991, с. 178-184

71. Переработка отходов НПЗ (нефтешламов). / Oil and Gas Yournal, 1991, 89, N 1, c.73-77

72. Новый процесс очистки шламообразных нефтяных отходов. / Process Engineering, 1991, 72, N 5, с. 23

73. Горюнов А.В. Методы очистки нефтесодержащих сточных вод//Нефт. и газ. пром-сть.Сер. Нефтепромысловое дело, 1992, N5, с. 17-22

74. Tillman D.A., Rossi A.J., Vick К.М. Rotary Incineration systems for solid hazardous wastes// Chemical Engineering Progress.-I990.-Vol.86, N7, P. 19 ' 30i

75. Янсон Е.Ф. и др. Осаждение механических примесей из шлама с установки 1А-1М/ХТТМ, 1992, N7, с.5-7

76. Шахгириев И.Б., Магомедбеков У.Г. Использование нефтешламов в84. качестве исходного сырья для производства строительных битумов// Экол. проб. Чечено- Ингушетии и сопредельных территорий: Тез. докл.

77. Сев.- Кавк. регион, научно- практической конференции Грозный, 1991, с.80-81

78. Проблема утилизации нефтянных отходов в США./ Valenti Michael// Mech. Eng.-1992.-114, № 6, c.22-26

79. Насосы, мешалки, установки для очистки сточных вод и транспортировки шлама // Водоснабж. и сан. техн. 1992, N4, с.27-28а

80. Хэнсон Т.П., Коннер М.Ф., Грода В. Программа компании Shell по сокращению отходов на НПЗ / Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1991, N8, с.85-88

81. Барсукова Н.В., Денисов А. А. Обезвреживание водо-масляных шламов / ХТТМ, 1996, N1, с. 14

82. Немченко А.Г. Обезвреживание и переработка нефтяных шламов. М.: ЦНИИТ Энефтехим, 1974. - 34 с.

83. Гирич И.Е., Нечитайло Т.Ю. Отбор штамов микроорганизмов, способных к утилизации тяжелых фракций углеводородов. — Краснодар.: Ку1банский госуниверситет. -2001.

84. Малахов А.А, Гирич И.Е., Нечитайло Т.Ю. Роль нефтеокисляю-щей микрофлоры в биоремедиации почв и почвогрунтов, загрязненных нефтью. Краснодар.: Кубанский госуниверситет. - 2001.

85. RU -2041246 C10L1/32 09.08.1995 Расветалов В.А.; Галеев Р.Г.; Купцов А.В.; Уразбаев К.И. Способ получения топливной композиции.

86. RU -2148035 C02F11/18 27.04.2000 Хазиев Н.Н.; Голубев В.Ф.; Голубев М.В.; Хазиев В.Н. Спопоб обработки нефтешлама.

87. RU -2132864 C10L1/32 10.07.1999 Галеев Р.Г.; Тихонов A.A.; ' t Касьянов А.А.; Сухоруков A.M.; Теляшев Э.Г.; Шамсутдинов И.Н.; Купцов А.В.; Ханило В.И.; Расветалов В.А. Способ получения топливной композиции. ':

88. RU 2110496 С04В26/26 10.05.1998 Шпербер Р.Е.; Сухоруков А.Т.; Шпербер Е.Р.; Шпербер Ф.Р. Способ приготовления асфальтобетонной смеси.

89. RU 2049750 С04В14/12 10.12.1995 Позднышев Геннадий Нико- ' , лаевич; Эльконюк Алексей Алексеевич; Казаков Виктор Алексеевич; Черников Анатолий Константинович. Сырьевая смесь для приготовления легкого заполнителя.

90. RU 2119005 Е02В15/04 20.09.1998 Головин Александр Василь- ' .1.•евич; Шкарупа Александр Владимирович. Установка для утилизации замазу-ченной снежной массы и нефтешлама.

91. RU 2186828 C10G33/04, B01D17/04 10.08.2002 Бикчентаева А.Г.; Репин В.В. Способ деэмульгирования нефтепродуктов с дисперсной водной фазой.

92. RU 2184808 Е01СЗ/04, Е01С7/36, E02D3/12 10.07.2002 Ягудин ' . Н.Г.; Коренькова С.Ф.; Шеина Т.В. Шламобетон.

93. RU 2198747 В09С1/10, C12N1/26, C12N1/26, C12R1:07 20.02.2003 Габбасова И.М.; Калимуллин А.А.; Хазиев Ф.Х.; Сулейманов P.P.; Бойко Т.Ф.; Галимзянова Н.Ф.; Фердман В.М.; Тухтеев P.M. Способ обработки нефтяного шлама.

94. В. Ульянов, О существующих методах обезвреживания твердых бытовых отходов // Экологический бюллетень "Чистая земля", Владимир, Спец. выпуск, №1, 1997, с.22-27.

95. А.Н. Мирный, Н.Ф. Абрамов, Х.Н. Никогосов, В.А. Самойлов, Л.С. Скворцов, Б.М. Спасский, Л.Г. Фёдоров. Под редакцией А.Н. Мирного. Санитарная очистка и уборка населённых мест. Справочник. М.: АКХ, 1997

96. Букреев Е.М., Корнеев В.Г. Твердые бытовые отходы вторичные ресурсы для промышленности // Экология и промышленность России. 1999.-№5.-с. 39-41.

97. С.А. Алексеев, Что такое ЦТЗ // Экологический бюллетень "Чистая земля", Спец. выпуск, №1, 1997, с. 1-5.

98. В.И. Манушин, К.С. Никольский, К.С. Минскер, С.В. Колесов, Целлюлоза, сложные эфиры целлюлозы и пластические массы на их основе, Владимир, ЦНТИ, 1996, с.18,64,228.

99. A.A. Петров, X.B. Бальян, A.T. Трощенко, Органическая химия, Под ред. чл. корр. АН СССР А.А. Петрова, Изд. 4-е доп., М., ВШ, 1981, с.508,522-523.

100. З.А. Роговин, Основы химии и технологии химических волокон, М., Химия, 1974, с. 166-192.I

101. П. Каррер, Курс органической химии, Под ред. М.Н. Колосова, ТХИ, Л-д, 1960, с.548.

102. А.А. Клесов, А.П. Синицын, М.Л. Рабинович, А.Б. Гусаков, A.M. Морозов, Биотехнология ферментативного превращения целлюлозы, Изд. АН СССР, М., 1988.

103. М.Т. Примкулов, К.С. Никольский, В.В. Буш, А.С. Худанян, P.M. Мнацакинян, Технология производства ацетатных нитей и жгута, Ин-т развития профобразования, М., 1992, с.64-68, с.6-7.

104. Бизнес-план строительства плазменного завода по экологически чистой, безотходной переработке отходов города Тюмени. Тюмень, 1998.I

105. Беньямовский Д.Н., Тарасов Н.М. Переработка твёрдых бытовых отходов и некоторых видов промышленных отходов методом высокотемпературного пиролиза. М.: ГОСИНТИ, 1981.

106. Беньямовский Д.Н. Термические методы обезвреживания твёрдых бытовых отходов. М.: Стройиздат, 1979.

107. Беньямовский Д.Н. Сжигание и пиролиз ТБО // Жилищное и коммунальное хозяйство. 1993. - № 6. - с. 28-29.

108. Виллевольд Р.С., Беньямовский Д.Н. Проектирование и эксплуатация мусоросжигательных заводов. М.: Мир, 1985.

109. А.с. СССР, 93057897/33, 6 F 23 G 5/027, 29.12.93. Сариев В.Н.

110. Способ промышленной переработки и утилизации твёрдых отходов произtводства и потребления.

111. А.с. СССР, 4287200/33, 6 F 23 G 5/20, 20.07.87. Багрянцев Г.И., Гусельников К.И., Кулагина Н.В., Гирников В.Е. Установка для термического обезвреживания различных по теплоте сгорания и влажности твёрдых от- ' ходов.

112. А.с. СССР, 95104072/03, 6 F 23 G 5/00, 21.03.95. Усачёв А.Б., Чургель В.О., Баласанов А.В. Устройство для термической переработки твёрдых отходов.

113. А.с. СССР, 96110932/03, 6 F 23 G 5/00, 5/027, 30.05.96. Ковалёв В.Г., Лоскутов В.И., Никонов Н.А., Петелин Ю.Ю., Сидоров B.C., Тарасов В.А., Илларионов И.Е., Сахалин А.Г. Способ переработки твёрдых бытовых и промышленных отходов.

114. А.с. СССР, 95120699/03, 6 F 23 G 5/00, 07.12.95. Вегман Е.Ф., Ро- ' , менец В.А., Жак А.Р., Валавин B.C., Усачёв А.Б., Чургель В.О., Баласанов А.В. Способ термической переработки отходов.

115. А.с. СССР, 2104445, 6 F 23 G 5/0275, 16.04.93. Беньямовский Д.Н., Бернадинер М.Н., Волохонский Л.А., Киссельман М.Н., Ланде В.П.,I

116. Манукян Р.В., Маякин А.С., Попов А.Н., Фёдоров Л.Г., Букрин В.Б., Окатов А.А., Вертман Л.А. Способ термической переработки отходов.

117. RU 21311556 С1 6 F23 G 5/00 13.05.98. Антипьев В.Н., Ивлев П.П., Налобина Е.В., Шинкеев Г.М. Способ термической переработки орга$нических отходов и установка для его осуществления.

118. А.с. СССР, 95113652/03, 6 F 23 G 5/00, 31.07.95. Иляхин С.В., Симонов А.А. Способ термической переработки отходов.

119. А.с. СССР, 93040418/33, 6 F 23 G 5/00, 7/00, 10.08.93. Гольдштейн Я.А., Гонопольский A.M., Данианц А.Г., Панфилов С.А., Тильман Э.С. Способ термической переработки отходов и устройство для его осуществления.

120. RU 21355896 С1 6 F 23 G 5/027, 7/00 Попов А.Н., Волохонский Л.А., Мухин В.М., Лебедев А.В., Зотов В.Б., Кузьмин A.M. Способ термической переработки твердых отходов и устройство для его осуществления.

121. RU 2147711 F23G5/00 20.04.2000. Печь для слоевого сжигания ' . твердых отходов.

122. RU 2147710 F23G5/00 20.04.2000. Топочное устройство для сжигания отходов. Акционерное общество "ВНИИЭТО".

123. RU 2162380 В09ВЗ/00, A61L11/00, C05F9/00, C05F9/04 , 21.07.1999 Чиж Р.Ф.; Чумаков А.Н.; Дегтярев В.В.; Попов А.Н. Комплекс по 1переработке и обезвреживанию отходов

124. RU 2043572 F23G5/00 10.09.1995 Мельников В.П.; Регинбогин

125. A.Н.; Феклистов В.Н.; Шинкеев Г.М.; Островский С.А. Способ переработки органических отходов.

126. RU 2158636 В02С21/00, В09ВЗ/00 10.11.2000 Борисенко В.П.; Борисенко Б.В.; Борисенко А.В.; Борисенко А.Б.; Чернякова Т.Н. Способ переработки бытовых отходов и модуль для его осуществления.

127. RU-2117218F23G5/00,F23G5/027 10.08.1998 Шантарин В.Д.; • Антипьев В.Н.; Шинкеев Г.М.; Ивлев П.П. Способ переработки органических * отходов.

128. RU 2144015 C05F17/02, C05F3/06 10.01.2000 Гаврилин В.П.; Чурносов А.В.; Гаврилин Н.В. Технологическая линия для переработки органических отходов.

129. RU- 2135896 F23G5/027, F23G7/00 27.08.1999 Попов А.Н.; Воло-хонский Л. А.; Мухин В.М.; Лебедев А.В.; Зотов В.Б.; Кузьмин A.M. Способ термической переработки твердых отходов и устройство для его осуществления.

130. RU 2067929 B27N3/00 20.10.1996 Бирюков Михаил Васильевич 1 . Линия М. В. Бирюкова переработки бытовых отходов.

131. RU 2079051 F23G5/027 10.05.1997 Манелис Г.Б.; Полианчик Е.В.; Фурсов В.П.; Червонный А.Д.; Альков Н.Г.; Рафеев В.А.; Черемисин

132. B.В.; Юданов А.А.; Червонная Н.А. Способ переработки твердых бытовых отходов.

133. RU 2143641 F23G5/00 27.12.1999 Вегман Е.Ф.; Роменец В.А.; Жак А.Р.; Валавин B.C.; Усачев А.Б.; Чургель В.О.; Баласанов А.В. Способ термической переработки отходов.

134. RU -2115639 C05F3/06, А01К67/033 20.07.1998 Тараторкин В.В.; Матвейкин В.Г.; Бодров В.И.; Чекасина Е.В.; Мещерет В.Ф.; Тараторкина А.В. Устройство для переработки отходов с получением биогумуса и верми- ' культуры.

135. RU 2014313 C05F3/00, C02F11/04 15.06.1994 Ермолов Николай Антонович. Способ переработки органических отходов.

136. RU 2025639 F23G5/34 30.12.1994 Пучков Л.А.; Селиванов Г.И.; Ярунин С.А.; Закоршменный И.М.; Ярунина И.С. Способ переработки отходов.

137. RU 2183794 F23G5/00, F23G5/16 20.06.2002 Багрянцев Г.И. (RU); Ващенко С.П. (RU); Лукашов В.П. (RU); ПАК Хван Ceo (KR) Способ плазмотермической переработки твердых отходов и устройство для его осуtществления.

138. RU 2108517 F23G5/00 10.04.1998 Иляхин Сергей Васильевич; Симонов Александр Анатольевич. Способ термической переработки отходов.

139. RU 2150045 F23G5/027 27.05.2000 Манелис Г.Б.; Фурсов В.П.; Полианчик Е.В. Способ переработки твердых бытовых отходов.

140. RU 2189865 В03В9/06, В09ВЗ/00 27.09.2002 ВЮББЕЛЬС Альфонс (DE); КЕТТИНГ Йозеф (DE) Способ первичной переработки смешанных отходов и перерабатывающая установка.

141. RU 2022950 C05F17/00 15.11.1994 Лебедев Николай Кузьмич ' .1

142. Способ переработки органических отходов и технологическая линия для его осуществления.

143. RU- 2165052 F23G5/02 10.04.2001 Копии Е.М.; Сараф Б.А. Способ переработки отходов и устройство для его осуществления.

144. RU 2135305 B09B3/00, F23C5/00 27.08.1999 Грудинин В.П.; ' . Юфит С.С.; Грудинин А.В. Способ переработки твердых бытовых отходов.

145. СанПиН: 2.1.7.728-99, «Правила сбора, хранения и удаления отходов лечебно-профилактических учреждений».

146. В.Н. Сариев, Пути достижения оптимального хозяйствования твердыми муниципальными отходами//Информ. Сборник "Экология городов", М., №5, 1995, с.73-75.

147. Прокофьев В.И., Харитонова Н.Д., Митрофанова Н.М., Очистка стоков цеха переработки химических продуктов, Ж.//Кокс и химия, №11, . 1985,с.51-53.

148. В.Ф. Денисов. Комплекс по утилизации ТБ и ПО с использованием процесса Ванюкова. // Информационный сборник. Экология городов. М., 5, 1995, С.77-79.

149. Фрязинов В.В., Расветалов В.А. Рациональная технология подготовки и сжигания нефтешламов и активных илов //В сборнике научных трудов: Разработки в области защиты окружающей среды.-М. :ЦНИИТЭнефтехим, 1985, с. 67//

150. Ахметов С. А. Технология глубокой переработки нефти и газа:

151. Учебное пособие для вузов. Уфа: Гилем, 2002. 672 с.

152. Новый справочник химика технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч.1.- С.-Пб.: АНО НПО «Мир и Семья», АНО НПО «Профессионал», 2002. с. 449 455.

153. Красюков А.Ф. Нефтяной кокс. М.: Химия, 1986. - 264 с.

154. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа. Ч. 2. М.: Химия, 1980, - 328с.

155. Технологический регламент установки 39 — 40. Замедленного коксования нефтяного сырья ООО «ЛУКОЙЛ Пермнефтеоргсинтез» 2003г.

156. Магарил P. 3. Образование углерода при термических превращениях индивидуальных углеводородов и нефтепродуктов. М.: Химия, 1973. -144с.

157. Корзун Н.В. Термические процессы переработки нефти: Учебное пособие . Тюмень: ТюмГНГУ, 2006. - 92 с.

158. Магарил Р.З. Механизм и кинетика гомогенных термохимических превращений углеводородов. М.: Химия, 1976. - 224 с.

159. Патент 4874505 США, 1989г.

160. Патент 4968407 США, 1990г.

161. Трушкова JI. В. Дроздова С. Н. Методические указания по лабораторному практикуму «Коксование тяжелых нефтяных остатков». Тюмень. 1993 г.-5с.

162. Газоанализатор типа ВТИ-2. Инструкция по эксплуатации. М.: Синус, 1970. 18с.

163. Столяров Б.В., Савинов И.М., Витенберг А.Г. Руководство к практическим работам по газовой хроматографии. Учебное пособие для ВУЗов. Л.: Химия, 1988. 336 с.

164. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Курс газовой хроматографии. М.: Химия, 1974. 375с.

165. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М.: Гостоптехиздат, 1962. 888с.

166. Рабинович Г. Г., Рябых П. М., Хохряков П. А. и др.; Расчет основных процессов и аппаратов нефтепереработки: Справочник/ Под ред. Е. Н. Судакова. 3-е изд., перераб и доп. — М. : Химия, 1979. - 568 е., ил.

167. Исагулянц В.И., Егорова Г.М. Химия нефти. М.:Химия,1965.517с.

168. Практикум по технологии переработки нефти./ Под ред. Смидо-вич Е.В., Лукашевич И.П. М.: Химия, 1978. 286с.

169. Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Физическая химия: Учеб. для хим.-технол. спец. вузов/ Под ред. А. Г. Стромберга. —2-е изд., перераб. и доп.-М.: Высш. шк., 1988.-496 е.: ил/

170. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение./ Под ред. Школьникова В.М. М.: Техинформ, 1999. 596 с.

171. ПНД Ф 16.1:2.3:3.11-98 «Методика выполнения измерений содержания металлов в твердых объектах методом спектрометрии с индивидуально-связанной плазмой»

172. Дробышев А.И. Основы атомного спектрального анализа: Учебное пособие. СПб.: изд-во С.-Петербург ун-та,. 1997. 200 с.

173. Современные методы разделения и определения радиоактивных элементов. М.: Наука, 1989. - 312 с

174. Практикум по технологии переработки нефти./ Под ред. Смидо-вич Е.В., Лукашевич И.П. М.: Химия, 1978. 286с.

175. Трушкова Л. В. Дроздова С. Н. Методические указания к лабораторному практикуму «Получение окисленных битумов». Тюмень. 1995г. -12с.

176. Диметилтерефталат (свойства, получение, применение) М. :НИИТЭХИМ. 1992г. 76с.

177. Овчинников В. И., Назимюк В. Ф., Симонова Т. А. Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира. М.: Химия, 1992 г. 230с.

178. Зорина Т.И. и др. Современные тенденции развития технологии газификации твердого топлива. // Химия твердого топлива. 1986.- №3.-с.82-93.

179. Капустин М.А., Нефедов Б.К. Окись углерода и водород- перспективное исходное сырье для синтезов продуктов нефтехимии. // Тематический обзор. Сер. Нефтехимия и сланцепереработка. М.: ЦНИТ, -1981.- 58с.

180. Химические вещества из угля. Пер. с нем./ Под ред. Ю.Фальбе -М: Химия, 1980.-616 с.

181. Бекаев Л.С., Марченко О.В., Пинегин С.П. и др. Мировая энергетика и переход к устойчивому развитию Новосибирск: Наука, 2000. - 300 с.

182. Шиллинг Г.-Д., Бонн Б., Краус У. Газификация угля / Пер. с нем. и ред. С.Р. Исламова М: Недра, 1986 - 175 с.

183. Тереньтьев Т.А., Тюков В.М., Смаль Ф.В. Моторное топливо из альтернативных сырьевых ресурсов -М.: Химия 1989.- 271с.191.

184. Yanome Senrou, abe Seiichi, Tanako Eitaro // Ishik anajuma- Narita English.- 1991.- №5.- c.309-314.

185. Альтшулер B.C. Современное состояние и развитие технологии газификации твердого топлива // Химическая технология. — 1985.- №1.-с.309-314.

186. Химическая технология твердых горючих ископаемых: Учеб. Для вузов/Под ред. Г.Н Макарова, Г.Д. Харламповича. М.: Химия. 1986.496., ил.

187. Гамбург Д.Ю, Семёнов, В.П. производство генераторного газа на базе твердого топлива //Химическая промышленность.-1983.- №5.-с. 4-10.

188. Десяткин А. А. Разработка технологии утилизации нефтяных шламов. Диссертация кандидата технических наук / УНИ Уфа, 2004, 189 с.

189. А. В. Смаль, Е. Е. Арсенов. Перспективные топлива для автомобилей. М., «Транспорт», 1979.

190. М. О. Лернер. Химические регуляторы горения моторных топлив. М., «Химия», 1979.

191. М. О. Лернер. Водорастворимые антидетонаторы. М., Экспресс-информация НИИТЭХИМ, серия «Элементоорганические соединения», вып. 6, 1979.

192. RU 2183658 C10L1/32 20.06.2002 Горлов Е.Г.; Лурий В.Г. Топливная композиция на основе водосодержащей жидкой среды

193. Патент США 4762527, С 10 L 1/32, 09.08.88

194. Патент США 4432771, С 10 L 1/32,21.02.84

195. ООО НЛП «АЛСВОЛ» . Технологический регламент переработки отходов коксованием. / Тюмень, 2007. 83 л.