автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Разработка промышленных методов получения эфиров молочной кислоты

□03063377 На правах рукописи

Счастливая Светлана Викторовна

РАЗРАБОТКА ПРОМЫШЛЕННЫХ МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ МОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ

05.17.04. Технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4 МАЙ 2007

Москва - 2007 г.

003063377

Работа выполнена на кафедре ТОО и НХС Российского химико-технологического университета им Д И.Менделеева

Научный руководитель

Кандидат химических наук, доцент Козловский Роман Анатольевич

Официальные оппоненты Доктор химических наук, профессор

Бухаркина Татьяна Владимировна

Кандидат химических наук Шарыкин Валерий Гурьевич

Ведущая организация

Казанский Государственный Технический Университет, г Казань

Защита состоится 25 мая 2007 года в Ю00 часов на заседании диссертационного совета Д 212 204 02 в Российском химико-технологическом университете им Д И Менделеева по адресу. 125047, г Москва, Миусская пл , д 9, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РХТУ

им Д И Менделеева по адресу г Москва, 125047, Миусская пл , д 9

Автореферат разослан 24 апреля 2007г

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212 204 02

Козловский Р А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Одной из важнейших проблем, с которой столкнулась мировая цивилизация сегодня, является проблема загрязнения окружающей среды продуктами нефтехимии К таким отходам относятся в частности органические растворители (хлоралифатические, ароматические и хлорароматические углеводороды, кетоны, эфиры и др), представляющие собой легколетучие и токсичные вещества, способные при захоронении или сжигании образовывать высокотоксичные вещества По этой причине в странах Евросоюза постановлением Европарламента от 29 10 2003 г были внесены изменения в REACH (регистрация, оценка, легализация и ограничение использования химических веществ), касающиеся ограничения содержания или запрещения использования ряда хлоралифатических и хлорароматических растворителей Например, содержание хлороформа, тетрахлорметана в препаратах для чистки поверхностей не должно превышать 0 1% масс, а использование тетрахлорэтанов полностью запрещено для приготовления лекарственных препаратов и косметических средств Таким образом, возникла необходимость разработки производства «зеленых» растворителей, способных заменить токсичные аналоги

В настоящее время в странах с большими ресурсами растительной биомассы ведутся интенсивные работы по поиску эффективных способов ее переработки, и уже сейчас осуществляется опытно-промышленная реализация некоторых процессов термохимической и микробиологической переработки биомассы в спирты, кислоты, жидкие и газообразные топлива Одним из продуктов, получаемых из биомассы, является молочная кислота

До недавнего времени относительно высокая стоимость молочной кислоты являлась основным фактором, ограничивающим ее широкое применение в качестве исходного сырья для синтеза других продуктов

Разрабатываемые в последнее время новые технологии микробиологического синтеза молочной кислоты позволяют получать относительно чистые растворы молочной кислоты с низкой себестоимостью и

применять их в качестве сырья для синтеза новых биоразлагаемых растворителей и полимеров, способных вытеснять многие из ныне используемых, прежде всего благодаря их нетоксичности, подверженности био-и фотодеградации, совместимости с природной средой и возможности их выработки из возобновляемого сырья

В связи с вышеизложенным, весьма актуальными являются разработки, направленные на поиск эффективных способов переработки молочной кислоты в ценные биоразлагаемые промышленные органические продукты

Цель работы. Целью данной работы является разработка высокоэффективных малоотходных промышленных методов синтеза метилового и бутилового эфиров молочной кислоты

Научная новизна. Установлены кинетические закономерности реакции этерификации молочной кислоты н-бутиловым спиртом с использованием в качестве катализатора катионообменной смолы Полученные кинетические уравнения адекватно описывают процесс этерификации молочной кислоты н-бутанолом Разработана математическая модель полупериодической установки по получению бутиллактата

Установлены кинетические закономерности протекания процесса алкоголиза олигомеров молочной кислоты метиловым спиртом с использованием в качестве катализаторов п-толуолсульфокислоты и тетробутоксититана и оптимизированы условия процесса по получению метиллактата на лабораторной установке непрерывного действия

Практическая ценность. Результатом проделанной работы является разработка промышленных методов и оптимизация условий проведения процессов получения метилового и бутилового эфиров молочной кислоты Полученные результаты легли в основу исходных данных на проектирование пилотных установок

Апробация работы. Результаты работы были представлены на 2 международных научных конференциях

Публикации. Материалы диссертации изложены в 5 печатных работах

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и приложения Работа изложена на 100 стр машинописного текста, включает 30 рисунков, 26 таблиц, и список литературы, содержащий 41 наименование

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 представлен литературный обзор, в котором рассмотрены механизм, кинетика и термодинамика реакций этерификации, полиэтерификации и алкоголиза, описаны катализаторы всех перечисленных процессов и рассмотрены современные технологии получения сложных эфиров Проведен обзор патентной литературы по способам получения сложных эфиров молочной кислоты и первичных спиртов и научных публикаций по исследованию механизма и кинетики реакции этерификации молочной кислоты первичными спиртами с использованием в качестве катализаторов минеральных кислот и катионнообменных смол

Анализ литературы показал, что к настоящему времени уже проведен ряд исследований кинетики реакции этерификации молочной кислоты первичными спиртами с использованием как гомогенных катализаторов (серная кислота), так и катионнообменных смол Однако в опубликованных исследованиях изучение кинетики проводят либо в растворе диоксана, где концентрации молочной кислоты и спирта малы, либо используют молочную кислоту с концентрацией не более 20% масс Для разработки же промышленного способа получения сложных эфиров молочной кислоты требуется знать кинетику в концентрированных растворах, в отсутствии растворителей, с высокими начальными концентрациями молочной кислоты и спирта

В то же время результаты по синтезу сложных эфиров молочной кислоты, представленные в патентах, характеризуются относительно невысокими техническими показателями, в частности, невысоким выходом, низкой скоростью процесса, сложной стадией разделения продуктов, наличием значительного количества отходов производства Также следует отметить, что практически все процессы синтеза сложных эфиров молочной кислоты

осуществляются в периодических или полупериодических условиях и в присутствии 8-10 кратного мольного избытка спирта

В главе 2 приведены сведения об использованных в работе веществах, описаны схемы лабораторных установок, представлены методики проведения экспериментов и анализов веществ

В главе 3 приведены результаты исследования кинетики реакции этерификации молочной кислоты н-бутиловым спиртом с использованием в качестве катализатора катионнообменной смолы LEWATIT-S в Н-форме, обменной емкостью 5 ммоль экв /г в условиях проточного и периодического реактора смешения

При исследовании кинетики реакции этерификации молочной кислоты бутанолом в условиях периодического реактора смешения эксперименты проводились в режиме, обеспечивающим кинетическую область протекания реакции

В результате экспериментов было установлено, что как прямая, так и обратная реакция, тормозятся водой, и экспериментальные данные в начальных точках линеаризуются в координатах Ленгмюра-Хиншильвуда (рис 1), учитывающих адсорбцию воды на каталитических центрах

300000 250000 -200000 -

ш

<Р 150000 -<

^ 100000 -о

50000 -

0 -3

Рисунок 1 Линеаризация кинетических данных в координатах уравнения Лэнгмюра-Хиншельвуда

Поэтому для описания кинетики реакции этерификации молочной кислоты бутанолом в условиях периодического реактора было использовано следующее уравнение

y_dx=Ckt [к, [Q-xj {C-xj-k, x [x+CJ

dt 1+bw (C+x) (1)

где Ca°,Cb°, Cw° - начальные концентрации молочной кислоты, бутанола и воды, моль/л, соответственно,

С* - концентрация катализатора, г катализатора на л жидкой фазы (гк/л), к] - константа скорости прямой реакции, л2/(гк моль с), к2 - константа скорости обратной реакции, л2/(гумоль с), bw - коэффициент адсорбции воды, л/моль, х - текущая концентрация бутиллактата, моль/л

Обработкой экспериментальных кинетических данных, полученных в периодическом реакторе, были найдены параметры уравнения (1) k, = (1 45±0 035) 103 exp-(45880±510)/RT л2/(гК моль с), к2 = (4 60±0 22) 102 exp"(46090±480)/RT л2/(гК моль с), bw = (0 93+0 019) exp'(11500±230)/RT л/моль

На рисунке 2 представлены типичные кинетические кривые, полученные экспериментально и рассчитанные по уравнению (1)

0,8

О 1000 2000 3000 4000 5000 6000 время, секунды

Рисунок 2 Экспериментальные и рассчитанные по уравнению (1) кинетические зависимости Начальные условия (концентрация реагентов -моль/л, концентрация катализатора г/л) (1) - С0 А =0 61, С в =10 7, С°„=1 10, С°е= 0, С|а=20, (2) - С0 А =0 79, С°в =9 94, С°„=1 43, С°с=0, Ск1=20, (3 - обратная реакция) - С0 А=0 027, С°в=9 17, С°„=5 69,С°е= 0 53, Ск1=20

На следующем этапе была изучена кинетика реакции этерификации молочной кислоты бутанолом в условиях проточного реактора

Полагая, что механизм реакции, а, следовательно, и вид кинетического уравнения не зависит от типа реактора, для обработки экспериментальных данных в проточном реакторе использовали кинетическое уравнение, аналогичное уравнению, полученному для периодического реактора смешения (1), отличающееся наличием коэффициента ¡3

Г„ЛГ„л.Г°\\

(2)

. dCe Ckt [Q-C^q-Cj-k, Ce-[Ce+CJ dt Р \+bw\Cw+C^+bb\Cb-C^

В результате обработки всех кинетических данных было вычислено значение /7=0 22, позволяющее адекватно описывать полученные экспериментальные зависимости (Рис 3)

М

U 1.5

200 400

время, с

(2)

600 800

Рисунок 3 Экспериментальные и рассчитанные по уравнению (5) кинетические зависимости в проточном реакторе Начальные условия (концентрация реагентов - моль/л, концентрация катализатора г/л) (1) - С0 А =3 89, С"в = 7 76, C°w=3 93, С°е= 0, Ск1=232 6, 74°С; (2) - С0 А =2 2, С°в =8.09, C°w=l 1 7, С°е=0, С|д=232 6, 90°С

Коэффициент ß показывает степень снижения скорости реакции в проточном реакторе по сравнению с периодическим реактором. Это различие связано с тем, что процесс в реакторе с мешалкой был изучен в кинетической области, в отсутствии как внешнего, так и внутреннего диффузионного торможения Эксперименты в проточном реакторе проводились при линейных скоростях жидкости 0 00033-0 002 м/с, т е в ламинарном гидродинамическом режиме Таким образом процесс протекает, по всей видимости, в переходной

области, когда, вследствии диффузионных сопротивлений, в катализе задействована только часть активных центров (-Б03Н - групп), расположенная вблизи поверхности зерна катализатора

Глава 4 посвящена исследованию кинетических закономерностей синтеза метиллактата

Предварительные исследования показали, что с технологической точки зрения получение метиллактата прямой этерификацией водного раствора молочной кислоты метанолом не выгодно, так как метиллактат образует с водой гомо-азеотропную смесь (20% масс воды, 80% масс метиллактата, 1Кип=99°С), что значительно затрудняет выделение целевого продукта из реакционной смеси Кроме того, значительное количество воды (до 20% масс) уже содержится в исходной молочной кислоте

По этой причине было решено в качестве исходного сырья вместо молочной кислоты использовать ее олигомеры Такой способ позволяет удалить химически связанную воду на стадии получения олигомера и избежать трудностей с выделением целевого вещества на стадии синтеза метиллактата

В общем виде реакцию образования олигомеров молочной кислоты можно рассматривать как последовательно-параллельную реакцию полиэтерификации, в которой одна молекула молочной кислоты реагирует по карбоксильной группе, а вторая - по гидроксильной

НО-СН-С-ОН +НО-СН-С-ОН --► но-сн-с-о-сн-с-он + но-сн-с-он

I II I II ^^¡О- I II I II I II "^Що"

СНз О СНзО СНзО СНз о сн3 о

л ► НО-Г СН-С-0"|Н

^уГ и 11 М

СНзО

На второй стадии процесса, при взаимодействии метанола с олигомерами молочной кислоты также протекает ряд последовательно-параллельных превращений

1 Метанолиз олигомеров молочной кислоты

А +В ч—'* А, + W

А, + В ^"Аг + С

А2 + В ^-Аз + С

А3 + В Ч—* . 2С

2. Гидролиз олигомеров молочной кислоты

+А^ А] +А2 А, + W ' Аз + А4 Аг + W

А3 + XV .

А4 + \У<-► —*2М

3 Этерификация образовавшейся молочной кислоты метиловым спиртом М + В «—►С + ХV

А - олигомер молочной кислоты, Аь Аг, А3, А4, - метиловые эфиры полимолочной кислоты, В - метанол, С - метиллактат, - вода, М — молочная кислота

Для определения кинетических закономерностей реакции алкоголиза олигомеров молочной кислоты метанолом с использованием в качестве катализатора п-толуолсульфокислоты при мольном недостатке метанола по отношению к звеньям молочной кислоты в олигомере в условиях периодического реактора смешения была проведена серия экспериментов при температуре 60°С

Во всех экспериментах использовался один и тот же олигомер средней степени олигомеризации п=4 Характерные кинетические кривые образования метиллактата и расходования метанола представлены на рис 4

о

100

200

300

400

500

время, мин

Рисунок 4 Кинетические кривые образования метиллактата и расходования метанола в реакции метанолиза олигомеров молочной кислоты. Начальные условия (концентрация реагентов, моль/л, концентрация катализатора, моль/л, температура,°С) См°=9 05; Солиг°=10 57,Скат=0 28, 60

Во всех проведенных экспериментах практически весь метанол расходовался на образование метиллактата

С целью оценки влияния средней степени олигомеризации на образование метиллактата были проведены эксперименты, в которых использовались олигомеры средней степени олигомеризации п=18 и п=4 (рис 5), при этом массовое соотношение олигомер метанол составило 1 4

Рисунок 5 Влияние средней степени олигомеризации на образование метиллактата

Из рисунка 5 видно, что при одном и том же массовом соотношении реагентов для олигомеров п=4 и п= 18 количество образующегося метиллактата

с:

п=18

400

время, мин

значительно отличается Данное явление можно объяснить исходя из статистических соображений

Схема и пути реакции Н(р О СН3 СН3 СН3

СН3-СН-С-ООСН-СШ- —СН-^СОО-СН-СООСНз

1 \

СНзОН

Существует два пути взаимодействия метанола с эфирными группами олигомера. Маршрут 1 - приводит к образованию метиллактата, Маршрут 2 -приводит к образованию метиловых эфиров полимолочной кислоты

Пусть Гмеон- скорость расходования метанола, п - степень олигомеризации олигомера, тогда, если не учитывать расходование метанола на этерификацию концевых карбоксильных групп олигомера и считать реакционную способность всех эфирных групп в олигомере одинаковой

асш1 2

Маршрут 1 —— =--г • гМеОН (3)

с!г п-1

_ dCmes п - 2

Маршрут 2- —--=--- гшон (4)

с1 т п - 1

где с!Ст1/ск - скорость образования метиллактата, моль/(л с), ёСтеэ/ёт -скорость образования метиловых эфиров полимолочной кислоты, моль/(л с)

Следовательно, дифференциальная селективность образования метиллактата по метанолу может быть вычислена следующим образом

ф = Гт1/ | ГмеОН I = - 7 ГМеОН / I ГмеОН I = —^Т (5)

п — 1 п-1

Полученное уравнение имеет физический смысл для олигомеров с п > 3

Для серии экспериментов была вычислена дифференциальная

селективность в начальной точке ф° = Д«/ г°меон

Значения экспериментально найденной дифференциальной

селективности немного, на 10-15%, превышают значения дифференциальной

селективности, рассчитанной по уравнению (5) Это может объясняться

различной реакционной способностью эфирных групп в олигомере молочной кислоты в зависимости от расположения в олигомере

Также было проведено исследование кинетических закономерностей реакции алкоголиза олигомеров молочной кислоты метанолом с использованием в качестве катализатора тетробутоксититана Эксперименты проводились в металлических ампулах при мольном соотношении (звенья молочной кислоты в олигомере) метанол от 1 0 5 до 1 2 при температурах 120-180°С Тетробутоксититан использовался в количестве 0 5-15% от массы олигомера в реакционной смеси

На рисунках 6 и 7 приведены экспериментальные кривые накопления метиллактата при различных условиях

30 40 время, мин

Рисунок 6 Некаталитическая реакция метанолиза олигомеров молочной кислоты Начальные условия (концентрация реагентов, моль/л, температура,°С) (1) - См°=10 95, Солиг°=9 48, 180°С, (2) - СМ°=Ю.З, Солш°=9 37, 160°С; (3) - См°=11 68, Солиг°=9 15,140°С

время, мин

Рисунок 7 Каталитическая реакция метанолиза олигомеров молочной кислоты Начальные условия (концентрация реагентов, моль/л, концентрация тетробутоксититана, % масс , температура,°С) (1) - См0=9 05, Солиг0=9 64, 0 25, 140, (2) - См°=9 74, Солиг°=9 61, 0 5, 140, (3) - См°=9 83, Солиг°=9 54, 1 5, 140

Обработкой кинетических данных была получена кинетическая модель процесса и вычислены ее параметры

Глава 5 посвящена разработке промышленных методов получения метил и бутиллактата

Для получения метиллактата предложен и разработан способ, основанный на реакции метанолиза олигомеров молочной кислоты в непрерывном реакторе смешения В реактор с мешалкой, заполненный олигомером с растворенным катализатором, непрерывно подают питающую смесь, состоящую из олигомера и метанола Давление в реакторе -атмосферное, температура - выше температуры кипения метиллактата (170-225°С) Из реактора непрерывно отводят паровую фазу, состоящую из метанола, воды и метиллактата, которая конденсируется в холодильнике Целевой продукт выделяют из конденсата ректификацией В качестве катализаторов использовались протонные кислоты (серная кислота, п-толуолсульфокислота), апротоные кислоты (октаноат олова, тетробутоксититан) и основания (метилат натрия, гидроксид натрия, триэтаноламин)

Была проведена сетка экспериментов с варьированием следующих параметров тип катализатора, температура, время контакта (скорость подачи сырья), соотношение метанол.(звенья молочной кислоты в олигомере)

Целью данного многофакторного эксперимента было

- определить наиболее эффективный в данных условиях катализатор,

- определить параметры процесса, позволяющие достигать наибольшей удельной производительности по метиллактату в стационарном режиме

Полученные результаты показали, что апротонные кислоты проявляют наиболее высокую каталитическую активность по сравнению с протонными кислотами и катализаторами основного типа Еще одним недостатком протонных кислот является высокая доля реакции смолообразования, что приводит к снижению выхода и времени непрерывной работы реактора

Для разных мольных соотношений олигомер метанол были экспериментально найдены оптимальные условия, позволяющие проводить процесс в стационарном режиме с наибольшей производительностью (табл 1)

Таблица 1

Оптимальные условия проведения процесса метанолиза олигмеров молочной кислоты в непрерывном реакторе смешения

Массовое соотношение олигомер метанол Температура, °С Концентрация катализатора, % масс Концентрация металл актата в дистилляте, % масс Производитель ность кг(метиллакта-та)/(л час)

1 3 210-215 1 5 60 0 95

1 4 200-205 05 52 0 85

1.5 200-205 05 44 0.7

Для получения бутиллактата была предложена полупериодическая циркуляционная установка, состоящая из двух основных узлов куба с сепаратором конденсата и циркуляционного контура с трубчатым проточным реактором типа труба-в-трубе с неподвижным слоем катионита Такой реакционный узел позволяет проводить процесс гетерогенно-каталитической этерификации водного раствора молочной кислоты бутанолом, совмещенный с

удалением воды в виде гетеро-азеотропной смеси бутанол/вода с возвращением бутанола в куб Таким образом, достигаются высокие значения степени конверсии молочной кислоты (до 99,8 %)

На данной установке были проведены серии экспериментов с варьированием кратности циркуляции и начального мольного соотношения молочной кислоты к бутанолу. В таблице 2 представлены экспериментальные данные по изменению концентраций участников реакции и температуры в кубе в течении процесса для двух экспериментов

Была разработана математическая модель реакционного узла, в основу которой были положены кинетическое уравнение (2) и уравнения паро-жидкостного равновесия для кипящей кубовой смеси Данная модель позволила адекватно описать экспериментальные данные, что видно из представленных в таблице 2 рассчитанных значений Таким образом, полученная модель может быть использована для оптимизации процесса получения бутиллактата в полупериодической циркуляционной установке

Таблица 2

Получение бутиллактата в периодической проточно-циркуляционной установке

№ Вре мя, с ^МОЛ К-ТЫ) моль/л Сбуганола) моль/л ^воды> моль/л Сбугиллактата) моль/л Температура,0 С

мин ЭКСП расч ЭКСП расч ЭКСП расч ЭКСП расч ЭКСП расч

1 0 2,46 2,46 9,59 9,59 2,48 2,48 0,01 0,00 117,0 117,9

50 2,3 2,31 9,58 9,58 1,61 1,61 0,21 0,20 119,0 119,2

84 1,85 1,85 9,27 9,21 1,46 1,46 0,71 0,69 120,0 119,5

94 1,24 1,21 8,77 8,67 1,35 1,35 1,39 1,38 120,0 119,5

177 0,63 0,63 8,22 8,17 1,30 1,30 1,99 2,00 120,0 119,6

340 0,14 0,13 7,68 7,87 0,40 0,40 2,57 2,56 122,0 121,4

2 0 3,48 3,48 7,97 7,97 3,52 3,52 0,01 0,00 116,0 118,4

60 3,64 3,64 7,33 7,32 1,61 1,61 0,46 0,43 123,0 123,1

80 3,04 3,04 6,77 6,77 1,60 1,60 1,10 1,08 123,0 122,8

90 2,4 2,4 6,18 6,18 1,46 1,46 1,60 1,79 123,0 123,4

160 1,05 1,05 4,93 4,93 1,35 1,35 3,36 3,27 123,0 123,6

390 0,22 0,21 4,15 4,15 1,02 1,02 4,25 4,19 126,5 125,8

Выводы

1 Получены кинетические уравнения, адекватно описывающее процесс этерификации молочной кислоты ri-бутанолом при катализе катионообменной смолой в условиях периодического реактора смешения и проточного реактора с неподвижным слоем катализатора

2 Определены кинетические закономерности протекания реакции метанолиза олигомеров молочной кислоты с использованием в качестве катализаторов п-толуолсульфокислоыт и тетробутоксититана в условиях периодического реактора смешения и в металлических ампулах

3 Разработан способ получения метиллактата алкоголизом олигомеров молочной кислоты в непрерывном реакторе смешения, с использованием в качестве катализаторов апротонных кислот Определены оптимальные условия проведения процесса и предложена технологическая схема пилотной установки по получению метиллактата

4 Предложен способ получения бутиллактата в полупериодической циркуляционной установке при катализе неподвижным слоем катионита и непрерывном удалении воды из реакторного узла

5 Разработана математическая модель полупериодической циркуляционной установки по получению бутиллактата, адекватно описывающая экспериментальные данные Данная модель может служить инструментом для оптимизации реакторного узла и условий проведения процесса

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах

1 Schacthvaya S V , Kondratiev D N , Shvets V F , Kozlovskiy R A Model of the reactor for butyl lactate production // XVII International Conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-17, Athens-Crete, Greece, May 15-19, 2006 -Conference CD

2 Счастливая С В , Кондратьев Д Н, Козловский Р А, Швец В Ф Разработка способа получения бутиллактата с использованием в качестве

катализатора катионообменой смолы // Химическая промышленность сегодня -2007 -№ 4 - С 24-32

4 Положительное решение по заявке № 2005108057 на патент РФ Способ получения лактида // Швец В Ф , Козловский Р А, Счастливая С В , Варламова Е В , Макаров М Г, Староверов Д В , Сучков Ю П - приоритет от 23 03 2005г

5 Счастливая СВ., Кондратьев ДН, Козловский Р А, Швец В Ф Кинетика реакции этерификации молочной кислоты бутанолом-1, катализируемая катионнообменной смолой // Успехи в химии и химической технологии Сб научн тр М .РХТУ им. Д И Менделеева, том XIX, №7(55), с 57-62,2005

Заказ № У^/ 2_Объем л_Тираж 100

экз

Издательский центр РХТУ им Д И Менделеева

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Механизм и кинетика реакций этерификации, полиэтерификации и алкоголиза.

1.2. Катализаторы процессов этерификации, полиэтерификации и алкоголиза

1.3. Термодинамика реакций этерификации, полиэтерификации и алкоголиза.

1.4. Технология процессов этерификации, полиэтерификации и алкоголиза.

1.5. Получение эфироа молочной кислоты.

1.5.1. Механизм и кинетика реакции этерификации молочной кислоты спиртами.

1.5.2. Основные способы получения сложных эфиров молочной кислоты.

1.6. Постановка задачи.

2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА И АНАЛИЗА.

2.1. Исходные вещества.

2.2 Получаемые продукты.

2.3. Методика опытов по исследованию кинетики реакции этерификации молочной кислоты н-бутанолом в периодическом реакторе смешения.

2.4. Методика опытов по исследованию кинетики реакции этерификации молочной кислоты н-бутанолом в трубчатом реакторе.

2.5. Методика проведения опытов на полупериодической установке получения бутиллактата.

2.6 Методика получения олигомеров молочной кислоты.

2.7. Методика проведения экспериментов на непрерывной установке получения метиллактата.

2.8. Методика определения кислотного числа и эфирного числа.

2.8.1 Методика определения кислотного числа.

2.8.2 Методика определения эфирного числа.

2.9. Методики газохроматографического анализа.

2.10. Методика определения обменной емкости катионитов.

3. КИНЕТИКА РЕАКЦИИ ЭТЕРИФИКАЦИИ МОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ Н-БУТИЛОВЫМ СПИРТОМ.

3.1. Кинетика реакции этерификации молочной кислоты н-бутанолом в периодическом реакторе смешения.

3.2. Кинетика реакции этерификации молочной кислоты н-бутанолом в проточном (трубчатом) реакторе.

4. КИНЕТИКА И СОСТАВ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ АЛКОГОЛИЗА ОЛИГОМЕРОВ МОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ.

4.1. Алкоголиз олигомеров молочной кислоты метанолом. Катализатор п-толуолсульфокислота.

4.2. Алкоголиз олигомеров молочной кислоты метанолом. Катализатор тетробутоксититан.

5. РАЗРАБОТКА ПРОМЫШЛЕННЫХ МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ

МОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ.

5.1. Разработка промышленного метод получения бутиллактата.

5.1.1 Результаты экспериментов по получению бутилалктата в полупериодической циркуляционной установке.

5.1.2 Построение математической модели полупериодической циркуляционной установки по получению бутиллактата.

5.1.3 Выделение бутиллактата из реакционной смеси.

5.1.4 Технологическая схема получения бутиллактата.

5.1.5 Расчет объема катализатора в трубчатом реакторе.

5.2 Разработка промышленного метода получения метиллактата

5.2.1 Результаты экспериментов по получению метиллактата в непрерывной лабораторной установке.

5.2.2 Выделение метиллактата из реакционной массы.

5.2.3 Технологическая схема получения метиллактата.

5.2.4 Расчет реакционного узла пилотной установки по получению метиллактата.

ВЫВОДЫ.

Одной из важнейших проблем, с которой столкнулась мировая цивилизация сегодня, является проблема загрязнения окружающей среды продуктами нефтехимии. К таким отходам относятся органические растворители (хлоралифатические, ароматические и хлорароматические углеводороды, кетоны, эфиры и др.), представляющие собой легколетучие и токсичные вещества, способные при захоронении или сжигании образовывать высокотоксичные вещества. Кроме того, в странах Евросоюза постановлением Европарламента от 29.10.2003 г. были внесены изменения в REACH (регистрация, оценка, легализация и ограничение использования химических веществ), касающиеся ограничения содержания или запрещения использования ряда хлоралифатических и хлорароматических растворителей. Например, содержание хлороформа, тетрахлорметана в препаратах для чистки поверхностей не должно превышать 0.1% масс, а использование тетрахлорэтанов полностью запрещено для приготовления лекарственных препаратов и косметических средств. Таким образом возникла необходимость разработки производства «зеленых» растворителей, способных заменить токсичные. В настоящее время в странах с больщими ресурсами растительной биомассы ведутся интенсивные работы по поиску эффективных способов ее переработки, и уже сейчас осуществляется опытно-промыпшенная реализация некоторых процессов термохимической и микробиологической переработки биомассы в спирты, кислоты, жидкие и газообразные топлива [1]. Так, одним из основных продуктов, получаемых из биомассы, является молочная кислота. До недавнего времени относительно высокая стоимость молочной кислоты являлась основным фактором, ограничивающим ее щирокое применение в качестве исходного сырья для синтеза других продуктов. Разрабатываемые в последнее время новые технологии микробиологического синтеза молочной кислоты позволяют получать относительно чистые растворы молочной кислоты при низкой себестоимости и применять их в качестве сырья для синтеза новых биоразлагаемых растворителей и полимеров, способных вытеснять многие из ныне используемых, прежде всего благодаря их не токсичности, подверженности био- и фотодеградации, совместимости с природной средой и возможности их выработки из возобновляемого сырья. В связи с вышеизложенным, весьма актуальными являются разработки, направленные на поиск эффективных способов переработки продуктов биосинтеза в ценные биоразлагаемые товары народного нотребления. Целью данной работы является разработка высокоэффективной малоотходной технологии синтеза сложных эфиров молочной кислоты и метилового, н-бутилового спиртов. Являясь высококипящими веществами, данные эфиры хорошо смешиваются с больщим количеством органических веществ, такими как ароматические углеводороды, алифатические спирты и эфиры жирных кислот [2] и щироко используются в качестве растворителей эфиров нитро- и этилцеллюлозы, лаков различного назначения, а также высокоэффективного растворителя при производстве фоторезисторов [3]. В свою очередь, являясь нетоксичными веществами, обладающими свойствами физиологического охлаждающего воздействия на кожу и слизистую оболочку, эфиры молочной кислоты используются в изделиях, для которых желателен длительный эффект физиологического охлаждения. Например, в товарах типа жевательной резинки, жевательном табаке, сигаретах, мороженом, кондитерских и спиртных напитках и фармацевтических препаратах, составах для ухода за телом или косметических составах для зубов, в частности, в составах для чистки полости рта, духов, порощков, лосьонов, мазей, щампуней и мыл [4-6]. Основными этапами данной работы являются: исследование кинетики реакции этерификации молочной кислоты н-бутанолом с использованием в качестве катализатора катионообменной смолы; разработка математической модели полупериодической циркуляционной установки по синтезу бутиллактата; исследование кинетических закономерностей протекания реакции метанолиза олигомеров молочной кислоты с использованием в качестве катализаторов п-толуолсульфокислоты и тетробутоксититана; оптимизация условий процесса по получению метиллактата на лабораторной установке непрерывного действия.

ВЫВОДЫ

1. Изучена кинетика реакции этерификации концентрированной водной молочной кислоты н-бутанолом в отсутствии растворителей при катализе катионно-обменной смолой. Получены кинетические уравнения, позволяющие адекватно описывать процесс в периодичесом реакторе с мешалкой и в проточном трубчатом реакторе с неподвижным слоем гетерогенного катализатора. Скорость реакции подчиняется кинетическому уравнению вида Ленгмюра-Хиншельвуда. Определены константы скорости и адсорбции воды, их температурные зависимости, а так же константа равновесия.

2. Разработан способ получения бутиллактата в полупериодической циркуляционной установке. Установка состоит из куба и циркуляционного контура, в котором расположен проточный трубчатый реактор с неподвижным слоем катализатора (сульфокатионит). Образующаяся в процессе реакции вода непрерывно удаляется из системы, что позволяет получать высокие степени конверсии молочной кислоты (до 99.8%). Лабораторный прототип установки позволяет получать целевой продукт с выходом до 99% на стадии синтеза и до 97,6% на стадии выделения.

3. Разработана математическая модель полупериодической циркуляционной установки по получению бутиллактата, адекватно описывающая экспериментальные данные. Данная модель может служить инструментом для оптимизации реакторного узла и условий проведения процесса.

4. Изучены кинетические закономерности протекания реакции метанолиза олигомеров молочной кислоты с использованием в качестве катализаторов п-толуолсульфокислоты и тетробутоксититана. Получена математическая модель процесса, протекающего при катализе Ti(OC4H9)4. Модель учитывает изменение степени олигомеризации в ходе реакции и позволяет с достаточной точностью описывать скорость образования целевого продукта - метиллактата.

5. Разработан способ получения метиллактата алкоголизом олигомеров молочной кислоты в непрерывном реакторе смешения, с использованием гомогенных катализаторов. Показано, что наиболее эффективны в данном процессе апротонные кислотные катализаторы (октаноат олова и Ti(OC4H9)4). Экспериментально установлены оптимальные условия проведения процесса и на их основе разработана технологическая схема пилотной установки по получению метиллактата. Лабораторный прототип установки позволяет получать целевой продукт с производительностью до 0,95 кг/(л-ч) и с выходом по исходному олигомеру выше 96 %.

2. Holten С.Н. Lactic acid. Properties and chemistry. Lactic acid and derivatives. Weisheim, 1971.-321 p.

3. Fumiss B.S., Hannaford A.J., Smith P.W., Tatchell A.R. Vogel's textbook of practical organic chemistry. Harlow, 1989. - 696 p.

4. Manufac. Chem., 1999, май, 18-19.

5. www.purac.com Фирма Purac Изделия-Брошюры

6. J. Chem. Tech. Biotechnol, 1994,59,149-156

7. Лебедев H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: Учебник для вузов. 4-е изд., перереб. и доп.- М.:Химия, 1988.- 592 с.

8. Барштейн Р.С., Сорокина И.А. Каталитическая поликонденсация. - М.: Химия, 1988. -288 с.

9. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии. Под. ред. Я. М. Варшавского,3-е изд. М. .-Химия, 1977.-320 с.

10. Г. Беккер Введение в электронную теорию органических реакций. М.: Мир, 1965. - 576 с.

11. К. Ингольд Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973.- 1056 с.

12. М.Т. Sanz, R. Murga, S. Beltran, J.L. Cabezas, J. Coca. Autocatalyzed and ion-exchange resin catalyzed esterification kinetics of lactic acid with methanol. Ind.Eng.Chem.Res. 2002,41.p.512-517.

13. J. Lilja, D.Yu. Murzin, T. Salmi, J. Aumo, P. Maki-Arvela, M. Sundell. Esterification of different acids over heterogeneous and homogeneous catalysts and correlation with Taft equation. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2002,182-183, p. 555-563.

14. Лебедев H.H., Монаков M.H., Швец В.Ф. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза/Под ред. Н.Н. Лебедева.- 2-е изд., перераб. -М.:Химия, 1984.-376 с.

15. G.D. Yadav, Н.В. Kulkarni Ion-exchange resin catalysis in the synthesis of isopropyl lactate. Chemical engineering division, University department of chemical technology, University of Mumbai, Matunga, India.

16. Ralph A. Troupe and Kenneth A. Kobe Kinetics of methanol - lactic acid reaction. Reaction with 85 % acid. Ind. Eng. Chem., 1950,42, p. 801-810.

17. Ralph A. Troupe and Kenneth A. Kobe Kinetics of methanol - lactic acid reaction. Reaction with 44% technical acid. Ind. Eng. Chem., 1950,42, p. 1403-1409.

18. Jong IL Choi, Won Hi Hong, and Ho Nam Chang. Reaction kinetics of lactic acid with methanol catalyzed by acid resins. International Journal of Chemical Kinetics, 1996,28, p. 3741.

19. Stephane Dassy, Hughes Wiame and Fernand C. Thyrion. Kinetics of liquid synthesis and hydrolysis of butyl lactate catalysed by cation exchange resin. J. Chem. Tech. Biotechnol, 1994,59, p. 149-156.

20. US 6 342 626

21. US 2 610 206

22. US 2 029 694

23. US 5 264 617

24. US 2 465 772

25. US 5 071 754

26. SU 923095

27. JP 8 208 565

28. CN 1 290 686

29. Kazuro Tanaka, Ryuuhei Yoshikawa, Cui Ying, Hidetoshi Kita, Ken-Ichi Okamoto. Application of zeolite T membrane to vapor-permeation-aided esterification of lactic acid with ethanol. Chemical Engineering Science, 2002,57, p. 1577-1584.

30. US 2 565 487

31. EP 0 628 533

32. US 5 210 296

33. WO 9 823 579

34. DE 3 222 837

35. US 6 664 413

36. Справочник химика в 6 т. - т.2/ Под ред. Б.П. Никольского. - 2-е изд., перераб. И доп.-М.-Л. :Химия, 1964.-1168 с.

37. Химическая энциклопедия в 5 т. - т.З.- М.: Большая Российская энциклопедия., 1992.639 с.

38. Лабораторный практикум

39. Газовая хроматография

40. Газовая хромотография

41. А.А. Безденежных. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант. М.: Химия, 1980.-278 с.

42. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А, Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии, Москва, 2004.

1. Бойлс Д. Биоэнергия: технология, термодинамика, издержки. М.: Агропромиздат, 1987.432 с.

2. Holten Н. Lactic acid. Properties and chemistry. Lactic acid and derivatives. Weisheim, 1971.-321 p.

3. Fumiss B.S., Hannaford A.J., Smith P,W., Tatchell A.R. Vogels textbook of practical organic chemistry. Harlow, 1989. 696 p.

4. Manufac. Chem., 1999, май, 18-19. 5. www.purac.com Фирма Purac Изделия-Брошюры 6. J. Chem. Tech. Biotechnol, 1994,59,149-156

5. Лебедев H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: Учебник для вузов. 4-е изд., перереб. и доп.- М.:Химия, 1988.- 592 с.

6. Барштейн Р.С, Сорокина И.А. Каталитическая поликонденсация. М.: Химия, 1988. 288 с.

7. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии. Под. ред. Я. М. Варшавского,3-е изд. М.:Химия, 1977. 320 с. 10. Г. Беккер Введение

8. Лебедев H.H., Монаков M.H., Швец В.Ф. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза/Под ред. Н.Н. Лебедева.- 2-е изд., перераб. М.:Химия, 1984.-376С. 15. G.D. Yadav, Н.В. Kulkami Ion-exchange resin catalysis in the synthesis of isopropyl lactate. Chemical engineering division. University department of chemical technology. University of Mumbai, Matunga, India.

9. Ralph A. Troupe and Kenneth A. Kobe Kinetics of methanol lactic acid reaction. Reaction with 85 acid. Ind. Eng. Chem., 1950,42, p. 801-810.

10. Ralph A. Troupe and Kenneth A. Kobe Kinetics of methanol lactic acid reaction. Reaction with 44% technical acid. Ind. Eng. Chem., 1950,42, p. 1403-1409.

11. Jong IL Choi, Won Hi Hong, and Ho Nam Chang. Reaction kinetics of lactic acid with methanol catalyzed by acid resins. International Journal of Chemical Kinetics, 1996,28, p. 3741.

12. Stephane Dassy, Hughes Wiame and Femand C. Thyrion. Kinetics of liquid synthesis and hydrolysis of butyl lactate catalysed by cation exchange resin. J. Chem. Tech. Biotechnol, 1994,59, p. 149-156. 20. US 6 342 626 21. US 2 610 206 22. US 2 029 694 23. US 5 264 617 24. US 2 465 772 25. US 5 071 754 26. SU 923095 27. JP 8 208 565 28. CN 1 290 686

13. Справочник химика в 6 т. т.2/ Под ред. Б.П. Никольского. 2-е изд., перераб. И доп..М.-Л.:Химия, 1964.-1168С.

14. Химическая энциклопедия в 5 т. т.З.- М.: Большая Российская энциклопедия., 1992.639 с.

15. Лабораторный практикум

16. Газовая хроматография

17. Газовая хромотография 41. А.А. Безденежных. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант. М.: Химия, 1980. 278 с.

18. Павлов К.Ф., Ромаиков П.Г., Носков А.А, Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии, Москва, 2004.