автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Научные основы и технология синтеза алифатических карбоновых кислот С18 и их производных

ЯРОСЛАВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ р^ ОД УНИВЕРСИТЕТ

2 9 ш №

На правах рукописи БЫЧКОВ Борис Николаевич

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ И ТЕХНОЛОГИЯ СИНТЕЗА АЛИФАТИЧЕСКИХ КАРБОИОВЫХ КИСЛОТ С18 Н ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

05.17.04 — Технология продуктов основного (тяжелого) органического синтеза

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Ярославль — 1995

Работа выполнена в Ярославском государственном техническом университете.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Павлов Станислав Юрьевич

доктор технических наук, профессор Данов Сергей Михайлович

локтор химических наук, профессор Швец Валерии Федорович

Ведущее предприятие — АО «СК-ПРЕМЬЕР», Ярославль.

Защита диссертации состоится 1995 г.

в часоз на заседании диссертационного совета Д063.6Э.01

при Ярославском государственном техническом университете по адресу: 150053, Ярославль, Московский проспект, 88.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ярославского государственного технического университета.

Автореферат разослан «/У» 1995 г_

Ученый секретарь диссертационного совета

Подгорнова В. А.

Актуальность проблемы. Алифатические кислоты Сю, главным >0рагом, стеариновая, олеиновая, линолевая и их производные шроко применяются в промышленности синтетического каучука, шнной, текстильной, фармацевтической, для получения поверх-гостно-активных веществ и т.д.

На основе зфиров этих кислот получает эфиры димерных кис-ют - незаменимый мономер для получения клеёв - расплавов, не-:оксичных отвердителей эпоксидных смол и других ниэкомолеку-трных полиамидов. В настоящее время во всем мире основным источником алифатических кислот Cíe являются ценные пищевые растительные масла и животные жиры.

Для получения димерных кислог и их зфиров используются ньняное, оливковое, пальмовое, конопляное и другие масла. Синтетических аналогов димерных кислот, обладающих всем комплексы ценных свойств, которые достигаются использованием этих эастительных масел, не существует.

Для ряда крупнотоннажных процессов, в частности, при производстве латекса для пенорезины, автомобильных эмалей и других лакокрасочных покрытий используются исключительно пищевые ¿асла, такие, как кокосовое, касторовое, оливковое и льняное. Зсе они в наией стране являются остродефицитными и практически годностью закупаются га рубежом:

Решить проблему источников сырья для получения кислот па. димерных кислот и их эфиров можно, используя жирные кис-ноты таллового масла ( JKKTM ) - побочный продукт переработки 1реВесины на целлюлоэно - бумажных комбинатах. Это надежный и возобновляемый источник сырья. ¡¡Гирнокислогный состав НКТМ близок к составу кислот, получаемых из пищевых растительных ма-:вл, а стоимость их примерно в 3 раза ниже самого дешёвого из шх.

В настоящее время объем производства ККТМ составляет окопе 100 тыс. -т в год с последующей хорошей перспективой увеличения мощностей на всех целлмлозно - бумажных комбинатах Рос-:ии.

Таким образом, исследование и разработка научных основ и технологии комплексной переработки лирных кислот таллового ласла является в настоящее время актуальной проблемой, поскольку позволяет решить задачу обеспечения отечественным сырьем ряда отраслей химической промышленности.

Основная часть работы выполнена в соответствии с координационным планом АН СССР 2.9.4.Т по проблеме "Нефтехимия"

3-13-2-15Í

(1980-85 г), планом Минхимпрома СССР ( заказ-наряд -

86-S0

института НИИПМ г. f/.оскьа ) и комплексной научной программе» Минвуза РСФСР "Реактив" на 1В86-80 г.

Цель работы. Разработка научных основ глубокой переработки ЮМ и возможностей использования их длз получения индивидуальных кмслот Cíe и их производных.

Задачи исследования. 1. Определение перспективных направлений переработга ЖГМ, обеспечивающих наиболее полное и эффективное использование их сырьевого потенциала.

2. Выбор условий и установление основных еакономерносте. реакции этерификации ЖШ алифатическими спиртами Cj - С4, ка одного из путей их первичной переработки в индивидуальные эфи ры жирных кислот Cje-

3. Изучение реакции дммеризашш эфиров ЖКТМ с целью сов местного получения метиловых зфиров димерных кислот, как цен кого мономера для производства клеев - расплавов и метидовы эфиров олеиновой киолоты с высоким содержанием основного ве (дества.

4. Иеучение вакономерностей процесса селективного гидр* ровачия метиловых зфирог ШКТМ, позволяющего полностью испол! зоватЕ- их для получения эфира олеиновой кислоты с последующа при необходимости, глубоким гидрированием до метилового 8фи; стеариновой кислоты.

5. Исследование кинетических закономерностей и раэрабои технологии процесса щелочного гидролиза метиловых эфиров оле! новой кислоты с целыо получения олеата кадия - незаменимо; эмульгатора в производстве латексов для пенорезины.

6. Решение вопросов технологии всех стадий процесса гл бокой переработки ЖКТМ, в том числе вопросов конструктивно оформления реакционных углов, регенерации катализаторов, орг нмеации рецикла реагентов, разделения продуктов реакции, доследующей проверкой их на лабораторных установках непреры ного действия.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование возможных путей переработки ЖТМ, как ценного сырья для получения индивидуальных жирных кислот Cíe и их производных.

Подробное изучение процесса этерификации ЖТМ позволило существенно расширить общее представление об этом процессе применительно к сложным смесям кислот Cjg природного происхождения, в частности, установить реакционную способность спиртов, применяющихся для этерификации, и жирных кислот с различной степенью ненасыщенности, поведение сопутствующих примесей в условиях реакции и т.д. Это позволило выбрать такие катализаторы и условия этерификации, при которых этерифицируются только жирные кислоты, а все остальные кислоты и примеси, содержащиеся в 7ЕКТМ, не претерпевает заметных превращений.

Для очистки полученных эфиров жирных кислот Cía от этих примесей разработан оригинальный процесс непрерывной нейтрализации продуктов этерификации водным раствором щёлочи. В, результате уже на первой стадии переработки ЯКТМ представилось возможным впервые получить на их основе эфиры линоленовой, ли-нолевой и олеиновой кислот с содержанием основного вещества не менее 69,5Х.

Детальное изучение реакции димеризадии эфиров ЖК Cíe показало, что, используя селективные катализаторы, можно одновременно получать зфиры димерных и олеиновой, кислот. Впервые установлена структура молекулы эфиров димерных кислот, полученных на основе ЩЩ, и выяснен механизм димеризадии. Показано, что эта реакция протекает через стадию изомеризации изолированных двойных свявей в молекуле метиллииолеата в сопряжённые о последующим взаимодействием их со свободной двойной связью по реакции Дильса-Альдера. При этом метилолеат практически не димерлзуегся.

Выделенный из продуктов димериэации метилолеат отличается . высоким содержанием основного вещества, что позволяет исполь-вовать его для получения олеата калия требуемого качества. Таким образом, впервые реализована возможность получения этого ценного эмульгатора, применяя непищевое сырьё.

Разработан способ получения эфиров олеиновой и стеариновой

кислот, ваключааадйся в селективной гидрировании иетююгых зфиров ЖКТМ. Выбраны эффективные катализаторы гидрировали,1!, установлена структура образующихся продуктов, подучены ковиз данные о механизме гидрирования, и предложены «зтематическда модели кинетики процесса.

Впервые проработаны вопросы технологии всех стадий процесса переработки ЖКТМ, в том числе вопросы конструктивного оформления реакционных узлов, регенерации катализаторов, организации рецикла реагентов, разделения продуктов реакции с последующей проверкой их на лабораторных установках непрерывного действия.

Проведённые исследования дали возможность впервые реализовать экологически чистый процесс глубокой переработки ШТЫ, позволяющий получать на основе непищевого сырья высококачественные жк Cje и их производные.

Апробация работы. Результаты исследований дойоаены на Всесоюзном совещании "Проблемы химии- и технологии прогр?сснв- ; ных лакокрасочных материалов" ( Ярославль,, 1085 год ), Всесоюзном совещании "Проблемы химии и химической технологии" (Уфа, 1982 год), Всесоюзной научно - практической конференции "Научные и практические проблемы получения и переработки талловых продуктов" ( Горький-, 1085 год ), Всесоюзной конференции "Состояние и перспективы развития синтеза мономеров для термостойких полимерных материалов" ( Тула, 1S87 год >. Материалы диссертации экспонировались на ВДНХ СССР в экспозициях павильона "Химия", а автор награжден бронвовой ыедалыо ВДНХ (1987 г).

Практическая ценность. На опытном производстве института НИИШ, г. Москва, организовано производство эфиров димерных кислот и клеёв-расплавов производительностью 20 кг в час. На основе полученных данных на химзаводе в Кускове, г. Москва, спроектирована и освоена установка по получению клеёв-расплавов производительностью 600 т в год.

Черкасским филиалом института "Гипропласт" выполнен проект цеха совместного получения зфиров олеиновой кислоты и клеёв - расплавов суммарной производительностью около б тыс.т.. в год.

Принято решение о строительстве на Ярославском заводе СК

цеха по получения эфиров олеиновой кислоты и дкмерных кислот производительностью 8,5 тыс. т. олеата калия в год, что полностью обеспечит производство латексов для пенорезины отечественным эмульгатором. Подготовлено здание цеха для монтажа оборудования.

На Ярославском заводе CK освоено промышленное производство эмульгаторов на основе натриевых солей жирных кислот тал-лового масла производительностью 600 т в год.

Публикации: по результатам работы опубликовано 20 статей, 19 тезисов докладов на конференциях, 6 отчетов по НИР и получено 8 авторских свидетельств.

Структура,работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложений. Первые три главы содерткат литературную проработку, её анализ и экспериментальную часть. Четвертая глава посвящена вопросам технологического оформления процесса. Работа изложена на 179 страницах, включает 63 таблицы, 52 рисунка и библиографию из 222 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Глава 1. Синтез зфиров жирнокенасыщенных кислот Cíe этерификацией жирных кислот таллового масла

Как и все продукты природного происхождения жирные кисло' ты таллового масла имеют сложный состаз и помимо смеси жирно-ненасвденких кислот Cig содеркат некоторые количества соединений, отсутствующи в пищевом сырье, (табл.1), которые в дальнейшем существенно осложняют их использование. Это в основном смоляные кислоты, неомыляеиые вещества - стерины и терпены и ряд других.

Для выделения монокарбоновых кислот из ЖКТМ в чистом виде их переводят в алифатические эфиру, чаще всего метиловые. Для лизпих алифатических кислот эта реакция изучена подробно. Для высших кислот С18, тем более для их сложной природной смеси, таких данных в литературе практически нет.

Предварительно было изучено влияние различных промышен-

них кислотных катализаторов на процесс этерификации кирнонека-свденных кислот Cíe метанолом.

Таблица 1

Среднестатистический состав жирных кислот галлового масла (ЖКТМ)

N Компоненты Содержание

п/п мае.дол.,Х

1 Кислоты, Жирные: 2,8 ■

в том числе: пальмитиновая

палъмитодеиновая 2,5

олеиновая 41,6

динолевая 42,4

дшоленовая 4,7

Смоляные:

абиетиновая 3,0

2 Шомшяемые Сгерины и 2,0

вещества терпены

3 Природные 1,0

неидентифициро-

ванные примеси

Итого: 100,0

Наилучшие результаты были получены в присутствии п-толу-олсудьфокислоты. Изучение влияния ее концентрации и мольного соотношения метанол : жирные кислоты на выход эфиров показало, что в присутствии 3 мае.дол.Д n-толуолсульфокислоты и мольном соотношении спирт : кислота 3:1 наблюдается практически 100 Х-ная селективность при конверсии жирных кислот около 98 X. Температура реакции 60...70° С. Б этих условиях смоляные кислоты и неомыляеше Беа.естЕа в реакцию не вступают, а смесь кислот Cje ведет себя в реакции этарификации аналогично их основным индивидуальным составляющим: олеиновой, линодевой и ли-ноленовой.

На рис. 1 представлены кинетические кривые расходования жирных кислот Cje (®К Cía), содержавшей в ЖКТМ, и накопления их метиловых эфиров в ходе этерификации. Аналогичные по характеру кривые получены при изучении кинетики этерификации ЖКТМ

Кинетические кривые расходования JKK Cíe (1) и накопления их метиловых эфиров; 2 - линолевой, 3 - олеиновой, 4 - пальмитиновой, 5 - лннолен'о-вой кислот

Температура-70° С, концентрация п-толуолсуль-фокисдоты 0,087 моль/л, мольное соотношение метанол : Ж Cía 2,4:1.

Рис. 1

«

Их анализ доказал, что в интервале температур 30...70° С, они не описываются ни одним- иа уравнений для прс тых химических реакций. Наиболее вероятно, что это связано с сильным ин-гкбированием процесса образующейся в ходе реакции водой, которая уменьшает функцию кислотности катализатора. Действительно, удаление реакционной воды из катализатора полностью восстанавливает его активность. ;

В связи с этш, в общем виде кинетическое уравнение скорости реакции может быть представлено следующим образом: dC

Г ---- -к-Сэо.кат • С'С°сп (1)

dt

где С эФ.каt ~ эффективная концентрация катализатора, моль/л;

С - текущая концентрация ЖК, моль/л;

Ссп - концентрация спирта, моль/л.

Уменьшение эффективной концентрации катализатора с увеличением конверсии Ж можно представить зависимостью:

этанолом, пропанолом и бутанолом.

г С -jn .

СэФ.кат " Скатс ' (1" Ю * Скат,, • (2)

Со

где X - конверсия ЙК; 1

С0 - начальная концентрация КК, моль/л; Скат0 * начальная концентрация катализатора, ыоль/л; п - формальный показатель степени.

Подставив это выражение в уравнение (1) и имея в, виду, что С°сп * 1» получаем окончательное уравнение: dC г С тп

г - - - - к«».I— • 0 • (3).

dt 1 c0J

где кЭф.~ к-Скатв

Концентрация спирта не входит' в уравнение, так как в изучаемых условиях реакция имеет нулевой порядок по спирту, Величина п, найденная методом наименьших квадратов, оказалась равной 3,8. Обработка экспериментальных.данных по этому уравненич позволила рассчитать величины констант скоростей реакции, из которых были -найдены энергия активации и предэкопоненциальные множители, представленные в таблице 2.

Сравнение кинетических параметров, приведённых в таблице 2, показывает, что реакционная способность метанола в реакции этерификации существенно выше, чем остальных спиртов, реакционная способность которых отличается мало.

Поэтому решающими факторами, определяющими выбор спирта для этерификации ККТМ, являются его доступность, лёгкость регенерации, отсутствие азеотропов с водой и т.д.

Этим требованиям отвечает метанол, поэтому все дальнейшие работы проводились с его использованием. Уравнение скорости этерификации ЖКТМ метанолом имеет следующий вид :

г С i3'8

г - -(1,3 ± С,2)-1010. ехр ((59000 ± 5000)/RT).|—| • С (4)

1 Cqj ,

где С - суммарная концентрация ЖК Cíe. моль/л.

"Поскольку реакция этерификации протекает в гетерофазной системе, её удобно проводить в реакторе с мешалкой. При не-

больших моэдостях ¡это может быть периодический реактор. В условиях непрерывного производства реактор идеального смешения пря высоких конверсия* исходных Ж Саз становится неэффективны.«. Повысить эффективность проточного реактора-этерификатора можно, используя каскад реакторов.

Таблица 2

Кинетические параметры реакции зтерификации жирноненасвденинх кислот С10 различными алифатическими спиртами

Концентрация катализатора п-толуолсульфокислоты 0,08? моль/л, мольное отнозениэ спирт : ЯК 2,4 : 1

Пргаеня-ешй для этерификации спирт Температура °С Эффективная коя-степиа скорости, Кз«.. ЛЭ'?М0ЛЬ"3' ?1Л'ЛГ1 Предэкспеиента, Ко'Ю"10 л3* ?моль-э* ?мин-1 Энергия активации, Е, кДж/моль

Метиловый 30 40 • 60 60 70 0,72 £ 0.07 1,36 * 0,1 2.50 ±0,3 4,15 ± 0,-1 11,4 ± 1,1 1,3 ± 0,2 59 ± 5

Этиловый 50 60 70 '80 0,21 ± 0,02 0,39 ± 0,04 0.75 ± 0,03 1.5 4-0,2 25 ± 2 62 ± б

ПрОПИЛСВЫЙ 50 60 70 80 0.43 ± 0.04 ' 0,75 ± 0,08 1,6 t 0,2 3,0 ± 0,3 23 ± 2 60 ± 7

Бутиловый 50 60 70 80 1,7 ± 0,2 3,0 ± 0,3 6,0 ± 0,в 12,5 t 1,2 1,5 ± 0,2 61 1 6

Для подтверждения этого процесс зтерификации был опробован на непрерывной лабораторной установке, состоящей из пяти последовательно соединённых реакторов. При установлении стационарного режима определялась концентрация Ж С1э на выходе из каждого аппарата каскада. Расчётные значения этих концэнтрадай

определялись по уравнению ячеечной модели:

Ci-i - Ct

ti «--— (Б)

rj

где i - номер аппарата каскада;

г i - скорость реакции в 1-м аппарате, которая рассчитывалась по уравнение (4); tj - время пребывания в 1-м аппарате. Расчетные и экспериментальные значения конверсий ЕК Cíe на выходе из каждого реактора каскада хорозо согласуются я приведены в таблице 3.

Таблица 3

Изменение конверсии Ж Cía в каскаде реакторов-в ходе реакции этерификацки

Температура 70° С, концентрация п-толуодсульфоклслогы 0,037 моль/л (3 ыас.дол. Д), мольное отноаение спирт:. ЯК 3:1, сбгенкая.скорость подачи сырья - 100 мл/ч,, объём каждого реактора £00 мл.

И : Конверсия жирных кислот на выходе из

реактора реактора, 7¿

экспериментальная расчетная

1 70,8 69,6

•> 60,8 83,9

3 86,5 S0.4

4 92,8 93,7

■ 5 97,6 98,0

Тагам образом, полученные данные дополнительно подтверждают адекватность выведенного уравнения'для скорости этерифи-кацин (4) и позволяют использовать ячеечную модель для расчёта каскада реакторов любой производительности. .

Глава Z. Димеризацта эфиров тарных кислот - Cíe.

Для разработки технологии процесса димериззции эфиров лмрных кислот Cíe были необходимы дачные о механизме этого процесса, реакционной способности различных эфиров и структуры образующихся продуктов. Эти данные были получены при изучении реакции термической димеризации.

Методами газохид костной, тоьтсолойной и гель-проникающей хроматографии, ЯМР -, УФ -, и Ж - спектроскопии было показано, что в реакцию термической димеризации вступают, в основном, эфира линоленовой О ЮТ 7.), линолевой (* 90 7.) и в незначительной степени олеиновой (* 20 X) кислот. Выделенный под вакуумом продукт представлял собой диметилоЕый эфир димерной кислоты, содеркащий в сЕоей молекуле тетразамецённсе циклогек-сеновое кольцо :

снэ - <сн2)4 - сн - сн - сн2 - сн - сн - (ai2)7 - сооснэ / \

СНз (C!í2)5.- СН СН - (СН2)7 - СООСНз \ V

с - с

/ ч' • • н н

Наличие такого кольца было подтверждено сигнала»,и протонов с частотой'5,4 м.д. ( спектр ЯМР - 'Н ) и присутствием полосы поглощения с частотой 1SOO см"1 в ИК - области спектра, соответствующей 3,4,5,6 замещённому циклогексену. Наличие двойной связи установлено по величине йодного числа (Й.Ч.- 80TJ2/IOO г), соответствующей одной ненасыщенной связи в линейном радикале молекулы, а её местоположение определено окислением димера по двойной связи и идентификацией образовавшейся дикарбсновой кислоты.

Для установления механизма, димеризации и целенаправленного выбора эффективного катализатора этого процесса были изучены кинетические закономерности термической димеризации метиловых эфиров дирноненасьщеянах кислот Cíe в интервале температур

280-320° С. Оказалось, что реакция димеризации описывается кинетическим уравнением первого порядка по основным реагирующим эфирам жирноненасыщэнных кислот. Обработкой экспериментальных данных (рис. 2. а) были получены вначения констант скоростей термической димеризации и определены энергии активации. Результаты приведены в таблице 4.

При изучении кинетики накопления димерных продуктов било обнаружено, что по мере протекания термической димеризации наблюдается образование сопряжённых двойных связей, . наличие которых установлено по характерной полосе поглощения X - 232. ..234 ни в УФ-области спектра.' Ни метиловый эфир лино-левой кислоты, ни, тем Солее, эфир олеиновой кислоты в исходном состоянии такого поглощения не имеют. • В начальный ыомеит димеризации наблюдается увеличение концентрации двойнях связей, которая на протяжении всего процесса не меняется и резко уменьшается при исчерпывании эфира линолевои 'кислоты.

Наличие сопряженных двойных связей подтверждено _такйз окислением промежуточных продуктов димеризации по методу Зг * -цева: в продуктах окисления обнаруживается азелаиновая и геп-тиловая кислоты, что свидетельствует о наличии двойных свявей у 9-го и 11-го атомов углерода.

Тагам образом, собственно- димеризации предшествует стадия изомеризации изолированных двойных связей в сопряженные, .которые далее взаимодействуют со свободной двойной связью по .реакции Дильса-Альдера, образуя циклогексеновое кольцо. Изомеризация, по-видимому, является лимитирующей стадией, что подтверждается первым порядком реакции термической димеризации.

В соответствии с таким механизмом, димеризации должны способствовать катализаторы кислотного типа, ускоряюще процесс изомеризации. Их применение позволило бы устранить существующие недостатки термической димеризации - высокую температуру ( > 300° С ) и длительность процесса ( более 10 часов).

С этой целью были испытаны различные наиболее дешёвые и доступные отечественные промышленные атюмосшшкатные катализатора, 'данные по активности которых приведены в таблице 5.

Высокоэффективными среди них оказались азтосжликатныа цеолитсодержащае катализаторы "Цеокар-2", АШНЦ-3 и А1ПКЦ-6,

Таблица 4

Кинетические параметры реакций термической и каталитической димеризации зфиров Ж Cíe

Температура, °С Эффективная константа скорости димеризации метиловых эфиров кислот, КЭ1)-103, мин*1

линолевой олеиновой

280 200 0,84 ± 0,08 -

3,7 ± 0,4 -

2S0 210 1,7 ♦ 0,2 7,2 ± 0,8 0,13 ± 0,02 1,1 ± 0,15

300 220 2,7 ± 0,3 14 i 1.4 0,3 t 0,03 2,2 ± 0.3

ЗЮ. 230 6,5 ± 0,6 22 i 2,3 0,68 ± 0,07 . 4,& ±0,56

320 240 ,13 ±1,4 1,4 ± 0,1

33 i 4,1 8,1 ±0,9

Эффекта; шея энергия активацю 180 ±20 I, Еэа, , кДж/моль 222 ± 20

122 ± 10 140 ± 15

Примечание. Над чертой приведены вначения кинетических параметров для термической димеризации, под чертой - для каталитической.

обеспечивающие количественное превращение эфиров линолевой кислоты в димеры. Другие катализаторы { H3FO4 на "Деокаре-2" и Н3РО4 на силикагеле), хотя и обеспечивает достаточно высокую глубину превращения эфиров", сложны в приготовлении и существенно ускоряют осмоление исходных эфиров и продуктов димерива-ции, что приводит к быстрому падению их активности.

При изучении кинетических вакономерностей димеригации использовался мелкодисперсный катализатор "Цеокар-2" со средним

Таблица 5

Сравнительная характеристика различных каталигаторов реакции димериаации метиловых эфиров Ж-Cíe

Массовая доля катализатора 15X, температура 230° С, время 3 ч

Катализатор Структура катализатора Конверсия эфира. X мол.

AI2O3 Активная окись алюминия 2.1

КСК Крупнозернистый силикагель крупнопористый. 6.9

АСМ Активированный силикагель мелкопористый • 5,1

АСК Активированный силикагель крупнопористый 8.1.

Силикатель Видисперсный с размерами пор 40...9000 нм 5.1

РСГ-2 АС-38 Аморфный алюмосиликат 76.2 90.3

"Цеокар-2 АШНД-3 варик. АШНЦ-6 варик. Кристаллический алюмосиди-' кат с добавками синтетических цеолитов типа "НУ" 68,3 80,2 ?8,1

407. Н3РО4 на "Цеокаре-2" 40Х Н3ГО4 нанесено на кристаллический алюмосиликат 98,9

482 Н3ГО4 на силикагеле Силикагель 99,9

»

диаметром частиц менее 0,1 мм. Ввиду малого размера частиц катализатора можно считать, что рассматриваемая система жидкость - мелкодисперсный катализатор является псевдогомогенной. Это предположение подтверждено расчетными данными с помощью ряда критериев отсутствия диффузионных ограничений, величины которых показали, что реакция каталитической димеризации протекает во внутрикинетической области и для её описания можно пользоваться кинетическими уравнениями для гомогенных реакций. Полученные экспериментальные данные по изменению концентраций эфи-ров жирноненасыщенных кислот Cíe в ходе каталитической димеризации в интервале температур 200-240° С (рис.2.б) показали, что, как и в случае термической димеризации кататитическая ди-меризация описывается кинетическим уравнением первого порядка:

dC

г - -- - Ко • ехр ( - E/RT ) < С , (6)

di

где С - концентрация эфира реагирующей кислоты, моль/л.

Это уравнение адекватно описывает эксперименг^шьные данные и макет быть применено для расчета реактора димеризации в случае применения мелкодисперсного катализатора.

Кинетические параметры реакции приведены в таблице 4.

Так же'как и при термической димеризации, экспериментально установлено образование сопряжённых двойных связей и в про-'цессе каталитической димеризации. 'В обоих случаях структура димерных продуктов одинакова. .

Для расчёта и реализации непрерывного процесса димеризации реакция была изучена в модельном проточном реакторе, выполненном в металле. В этом случае в качестве катализатора использовался шариковый атюмосиликатный катализатор АШНЦ-6 с размером частиц около 6 мм, что снимает проблему отделения катализатора от реакционной массы. Кинетические закономерности, изученные в интервале температур 180-220° С, позволили рассчитать значения констант скоростей, предэкспоненциальнкх множителей и энергию активации (табл.0).

Кинетические кривые изменения концентрации метиловых эфиров ЖК Cíe в ходе : (а) термической- (t=300° С) и (0) каталитической (t>220° С) димериаации

а б

Концентрация катализатора "Цеокар-2" 16 мае.дол.,2. Метиловые эфиры кислот: 1 - -пальмитиновой, 2 - олеиновой, 3 - линолевой, 4 - линоленовой.

Рис. 2

Изменения концентрации эфира олеиновой кислоты при осуществлении реакции в этих условиях практически не наблюдается, димериаации подвергается, главным образом, эфир линолевой кислоты, а скорость димеризации на шариковом катализаторе описывается уравнением :

г => - (8,8 ± 0,9).10б ехр((59000 ± 6000)/СТ) • С (?)

где С - концентрация эфира линолевой кислоты, моль/л,

Таблица 6

Кинетические параметры реакции непрерывной димери-зации зфнров ЖК Cja на катализаторе АШНЦ-5

Температура, . Эффективная константа ско- Предэкспо-нента, Энергия активации,

°С рости, Квф.ч"1 Ко-Ю^.ч"1 ЕЭф, КЦж/моль

180 200 - 220 1,4 ± 0,2 2.7 ± 0,3 4.8 ± 0,6 8,8 ± 0,9 59 ± б

Глава 3. Изучение реакции гидрирования эфиров жирных кислот Cía

Эфиры Ж Cíe отличаются высоким содержанием основного вещества» малым количеством эфиров насыщенных кислот (пальмитиновой, падьмитолеивовой и стеариновой) и практ.лески полным отсутствием примесей природного происхождения]. Поэтому весьма перспективным представлялось получение метиловых эфиров олеиновой кислоты гидрированием метиловых эфиров ЖК Cíe , полученных из ЙКТМ, С последующи, при необходимости, более глубоким гидрированием их до метилового эфира стеариновой кислоты.

Основная задача заключалась в выборе селективного катализатора и условий ' процесса гидрирования метиловых эфиров ЯК С18.

С этой целью был испытан ряд промышленных катализаторов гидрирования двойной связи в условиях, позволяю^ сравнить их эффективность. .

Количественная оценка эффективности катализатора определялась по степени превращения метилового эфира линолевой кислоты (метиллинолеата) и выходу метилового эфира олеиновой кислоты (метилолеата).

lb -

Таблица 7

Влияние катализатора на реакцию гидрирования метиловых зфиров ЖК Cíe

Давление 3,0 МПа, мае,дол. катализатора 10%, время 90 мин.

Катали- Темпе- Степень Выход мети- Йодное Кисло- Число

затор ратура превра- ловых эфи- число тное омы-

щения ров кислот, число ления

°С метил-линолеата, % считая на превращенное сырье,"

Олеи- Стеа-

новой риновой

Nl/на 110 БЭ,6 99,5 - 130,0 Ó ,'80 180,9

кизель-

гуре

Ш/СГ2О3 110 51,9 99,3 - 129,0 0,75 180,5

АЛ-56 110 80,9 84,2 9,3 105,0 0,60 185,0

АЛ-64 110 13,2 99,9 - 160,0 0,65 188,5

АН-16 110 15,6 99,1 - 149,0 0,80 188,0

К-ПГ 110 97,4 94,1 3,5 90,5 0,45 185,0

Pd/уголь ГШТХ-108 110 100,0 . 39,2 54.0 39,0 0,45 180 0

110 92,€ 84,6 ■6,7 105,0 0,45 185,0

МА-15 110 11,3 99,4 165,0 0,70 182,0

АЛ-56 170 100,0 - 49,1 45,0 3,85 •98,9

ТШХ-105 200 86,2 78,3 0,87 120,0 1,10 190,0

Cu-ZriO . 200 77,5 69,1 0,97 130,0 8,0 186,0

К-ПГ 100 100,0 81,3 10,9 77,0 0,40 180,0

Как видно из данных таблицы 7, из всех достаточно доступных промышленных катализаторов, наилучшим является пглладиевый катализатор К-ПГ, применяющийся в промышленности для селектив - ■ ного гидрирования примесей ацетиленовых углеводородов в С4 -фракции пиролиза.

. Изучение влияния температуры, давления водорода, , и концентрации катализатора в реакторе периодического действия показало, что при температуре 110...115° С, давление водорода 0,5 №а, массовой доле катализатора 10 Z и времени контакта

60 мин конверсия метиллинолеата составляет нэ менее 96 7. при выходе метилолеата 91,0 X. Последний отличается высоким качеством и содержанием основного вещества не- менее 88 Обычно в олеиновой кислоте, использующейся ь эмульсионной полимеризации, эта величина не превышает 75 7. (как правило 60 - 65 7.).

Поскольку метиловые эфиры ИКТМ, из-за необходимости их нейтрализации, содержат небольшое количество воды (около 0,1 мае.дол.,%), было изучено влияние воды на активность катализатора К-ПГ.

Показано, что вода в количествах до 0,16 мае.дол.,% существенно не влияет на конверсию эфиров, что позволяет их использовать без предварительной осушки.

3.1. Определение состава и структуры продуктов гидрирова--шя

Для выяснения состава и структуры продуктов гидрирования разработаны методики хроматографического, ЙК - и УФ - спектроскопического методов анализа. Анализ спектров поглощения продуктов гидрирования в ИК -области показал, чт в них присутствуют цис - л транс - изомеры метилолеата.'В качестве промежуточных соединений в процессе гидрирования образуются изомеры метиллинолеата с сопряжёнными двойными связями, количество которых в начальный момент реакции резко возрастает, затем стабилизируется и 'к концу реакщш, при исчерпывании исходного метиллинолеата, уменьшается.' Количество сопряжённых двойных связей определялось по характерной полосе поглощения в УФ -области.. Образование транс - метилолеата объясняется тем, что в первую очередь гидрируется сопряжённная двойная связь в цис - положении.

Кроме того, присутствующий в исходных зфирах цис - мети-лолеат в условиях гидрирования переходит в транс - изомер, так как характеризуется меньшей энергией,' чем цис - изомер. Образование транс - метилолеата наблюдается на всех катализаторах, но наиболее интенсивно на катализаторе К-ПГ.

Для определения положения ■ двойных связей в метилолеате использовалась известная . методика деструктивного окисления

продуктов гидрирования пермангаватом калия с последующа! анализом образующихся эфиров моно - и дикарбоновых кислот. Качественный и количественный состав продугаов окисления определялся хромагографически. В результате установлено,- что продукт гидрирования в основном состоит из смеси изомеров ыетилолеата с положением двойной связи от Cs до С13 атома углерода,

3.2. Изучение кинетики гидрирования метиловых эфиров ЖК С! в

Кинетические исследования реакции гидрирования эфиров ЖК C'ie до метидодеата проводились как в периодическом, так и непрерывном реакторах при атмосферном давлении. В качестве катализатора исподьзовати катализатор К-ПГ. Предварительно было изучено влияние интенсивности перемешивания, количества катализатора и размера его зерен на конверсию ' ыетиллинолеата и выбраны условия, исключаюаще диффузионные ограничения. Обработка экспериментальных данных, полученных в интервале температур 80... 120° С, показала, что скорость образования mstkw-леата адекватно описывается следукщим кинетическим уравнением;

г = ( 0,4 ± 0,06 )-104 «;р((-41 ± 2,O)/RT)-C°'03 (8)

где: С - концентрация метилдиаодеата, моль/л.

Это уравнение может использоваться для расчета реактора гидрирования установок периодического действия небольшой производительности.

Кинетика непрерывного гидрирования изучалась в барботаж--ном реакторе .идеального смешения в интервале температур 80...120° С и приведённой объемной скорости 0,5...1,7 ч"1 .

Характерные концентрационные зависимости представлены на рис. 3.

Зависимость-концентрации метиллинолеата (1), цис-метилолеата (2), и транс-метилолеата (3) от условного времени контакта

<3

>6

<гг

X

/-. с/ /ммо/Ч,

Температура 120° С, давление атмосферное. Рис. 3

Аналогичные зависимости были получены и для других температур. Из представленных кинетических кривых следует, что параллельно реакции' гидрирования протекает изомеризация цис -метилолеата в транс - метилолеат и процесс можно представить следующей схемой:

О

к!

кз + к4

где А - изомеры метиллинолеата;

В - цис-транс- и транс-транс-метиллинодеат; С - цис-цис-мегиллияолеат; Э - транс-метилолеат; £ - цис-метилолеат.

Исходя из предлагаемой схемы превращений математическое описание процесса гидрирования может, быть представлено в следующем виде :

|ГВ| - ( св - Св ) и = ki Св • (9)

|Гс1 - ( Сс - Сс ) и - к2 Сс (10)

|Гд| - ( Сд - Сд ) U - ki СЕ + кз + к4 Сд (11)

где Св , Сс - начальные концентрации цис-транс и транстранс- ыетиллинолеата, цис-цис-метиллин-олеата, соответственно, моль/л;

Са . С0 . - текущие концентрации изомеров метиллин-олеата, моль/л;

Сд - начальная концентрация транс-метилолеата,

моль/л;

Сд - текущая концентрация транс-метилолеата,

моль/л;

U - приведённая объёмная скорость подачи зфи

ров, моль/л;

ki - константа скорости гидрирования цис-

-транс- п транс-транс-метиллинодеата;

кг - 'константа скорости гидрирования цис- цис-

ыэтиллинолеата; - кз - константа скорости изомеризации цис-ме-

тилолеата в транс-мегилолеат;

к4 - формальная константа, ускоряющая изомеризацию цис-метшюлеата в транс-метилолеат; в изучаемом интервале температур равна 0,33 ± ОД.

Методом наименьших квадратов рассчитаны коэффициенты системы уравнений, при которых она адекватно описывает экспериментальные данные.

Гидрирование метиловых эфиров IK Cíe до метилстеаратз на серии промышленных катализаторов гидрирования / на основе Pt,

Pd, Ni /показало, что катализатор К-ПР можно использовать и для получения метилстеарата. Но если процесс ориентировать только на получение метилстеарата, то целесообразно применять N1/ на кизельгуре, /как более дешевый. Поэтому дальнейшее изучение процесса гидрирования эфиров жктм до метилстеарата проводилось в присутствии этих катализаторов,

3.3. Гидрирование метиловых э$и;.!ов ЖК Cíe на катализаторах К-ПГ и Mi / на кизельгуре

Катализатор К-ПР. Изучение влияния количества катализатора, давления и температуры на реакции гидрирования показало, что практически количественный выход метилстеарата при полной конверсии метиллинолеата наблюдается при температуре 160° С и давлении 1,0 Ша.

Получен продукт гидрирования с массовой, долей метилстеарата не менее 90 Z, не требующий дополнительной очистки и по показателям качества соответствующий стеариновой кислоте марки А / ГОСТ 6484-64 /.

¡кинетические исследования реакции гидрирования проводились на установке непрерывного действия. Были изучены зависимости степени превращения метиловых зфйров жирных-кислот С^д и выхода метилстеарата от скорости подачи водорода и приведённой объемной скорости подачи сырья.

Кинетические кривые,1 подученные в интервале 160...190° С показали, что накопление метилстеарата и расходование метило-леата совпадают количественно. Поэтому для вывода кинетического уравнения использовали зависимости накопления метилстеарата от условно-о времени контакта. Экспериментальные данные обра--батывались дифференциальным методом. В результате получено адекватнее кинетическое» уравнение реакции гидрирования метиловых зфйров Ж Cía ДО метилстеарата :

Г « (2,4 ± 0,8)-ехр ({-22 i 2,0) / R*T)»01,5 (12)

где С - концентрация метилстеарата", моль/л.

Катализатор N1 / на кизельгуре. На этом катализаторе'наибольшая степень превращения и.выход метилстеарата достигаются при температуре 200° С и давлении 1,0 МПа, а процесс описывается следующим кинетическим уравнением:

г • (0,81 ± 0,09)• ехр ({-20 ± 2.0)/R-T)-C°-34 (13)

На обоих катализаторах степень превращения метиллинолеата составляет « 100 Z при выходе метилстеарата не менее S6 X.

3.3, Изучение реакции гидролиза эфиров олеиновой кислоты

Основное направление использования эфиров олеиновой кислоты - получение эмульгаторов для промышленности СК. Наибольший интерес представляет олеат калия, т.к. он является незаменимым эмульгатором в производстве . эмульсионных латексов для пенорезины. Для получения олеата К использовали фрасцию моноэфира после дистилляции продуктов димернзацки эфиров ЕК Cíe. Для выбора условий реакции гидролиза было изучено влияние концентрации водного раствора едкого калия, соотношение реагентов эфир : КОН и температуры. Реакцию проводили в периодическом реакторе в избытке воды, т.к. концентрированный раствор шла резко ухудшает условия перемешивания, тем более, что олеат калия используется в эмульсионной полимеризации в Биде водного раствора с концентрацией 14.-. ,16 ыас.дод., % и рН - 10,б...11.7. ■

Установлено, что наилучшими условиями реакции гидролиза метилового эфира олеиновой кислоты водным раствором едкого калия являются: температура - 80° С, мольное соотношение зфир : КОН - 1:1,3, концентрация едкого калия в воде - 40 ыас.дол. ,7., разбавление водой 1:1, время реакции - 5 часов. В этих условиях степень гидролиза составляет не менее 97 %.. Образующийся раствор олеата калия после разбавления водой до концентрации 14,..16 % имеет рН » 10,1 и содержит метиловый спирт в количестве 1,56 X масс. Вопросы выделения метилового спирта и технологического офор; ления стадии гидролиза рассмотрены в гл.4.

Кинетические исследования реакции проводились в интервале

температур 60...60° С при постоянном мольном соотношении эфир; КОН »1 : 1,3. Полученные экслерхиентальные данные представлены на рис. 4.

/

Кшгатическш ¡гретые расходования КОН в реасцни гидролиза метилолеата

Ыольноз отношение эфир : КОН 1 ; 1,8 , температура,0 С : 1-60 , 2-70 , 3-80, .4-90

РИС. 4

Обработка кинетических кривых традиционными методами позволила Еывести общее кинетическое уравнение скорости гидролива, адекватно описывающее экспериментальные данные:

Г - -1,74 ехр ((-69 ± 2)/!? Т)-С2 (14)

где С - далцэатрацяя КОН, моль/л.

Глава 4. Разработка технологии комплексной переработки жирных кислот таллового масла.

Анализ обширного экспериментального материала позволил разработать пути наиболее эффективного использования ЖКТМ.' Блок-схема их переработки представлена на рис. Б. При промышленной реализации всех стадий процесса возникает значительное количество проблем технологического характера, решению которых посвящена эта глава.

Этерификация ЖКТМ.. Эта стадия протекает в избытке метанола в присутствии катализатора - п-толуолсульфокислоты в гете-рофазной среде. По завершении реакции реакционная масса расслаивается на два слоя: верхний - метиловые эфиры ККТМ вместе с непрореагировавшими и смоляными кислотами и неомыляемыми веществами, и нижний - п-толуолсульфокислога в виде воднэмета-нольного раствора. Материальный баланс эгерификации и составы обоих слоев приведены в таблице 8. -

Основная часть непрореагироваЕшего метанола содержится в. пишем сдое. Показано, что весь метанол может быть выделен из обоих слоев путем ректификации на колоннах эффективностью' не более 5 т.т. и полностью возвращён на этерификацию без какой-либо очистки. Азеотропов, затрудняющих выделение метанола, не обнаружено.

Более серьёзную проблему представляет регенерация п-толуолсульфокислоты из нижнего слоя. После выделения из него.основной массы метанола и воды, его можно возвращать в- процесс зтерификации в количествах до 50 X, считая на п-толуоясульфо-кислоту, с соответствующей подпиткой свежим катализатором. Для. оставшейся части катализаторного раствора разработана методика регенерации п-толуолсульфокисдоты, ваключаощаяся в её дистилляции от смол, образующихся в небольших количествах при этерификация. Однако, этот процесс связан с использованием коррози-онно-устойчивого оборудования, глубокого вакуума и оправдывается только при сравнительно больших мощностях ( до 2 тыс.т в год ) установок зтерификации ККТМ.

Для контроля за процессом эгерификации разработаны ыето-

Блок-схема переработки ЯКТМ Исходные вещества Основные стадии Промежуточные и и катализаторы товарные продукты

жкта Этерификация МЭ ЖТМ [

/ р

Рис. Б

Таблица 8

Балансовый опыт зтерификации ЖКТМ в присутствии п-толуодсульфокислоты. Мольное отношение метанол:ЖКТМ 3:1, температура 70° С, мае.дол.катализатора 32, время 2 ч.

Загружено Получено

Вещества М.м. г г-моль мае. дол., Z нижний слой верхний слой

г г-моль мае. дол.,% г г-моль мае. дол.,%

Фракция жирных кислот таллово-го масла Жирноненасы-щенные кислоты С1в 280 423,0 1,5107 68,67 0,02 0,0001 0,01 8,42 0,0301 1,70

Смоляные кислоты 302 450,0 0,0 0,0298 1,46 - - - 8,96 0,0297 1,81

Неомшяеше вещества 374 18,0 0,0481 2,92 - - « 17,91 0,0479 3,62

п-толуолсульфокислота 172 13,5 0,0785 2,19 13,43 0,0781 11,04 - - - .

метиловый спирт 32 152,5 4,7656 24,76 83,59 2,6122 68,69 21,00 0,6563 4,25

вода 18 - 23,72 1,3178 19,49 2,80 0,1556 0,57

метиловые эфиры жир-ноненасыщенйых кислот Cíe 294 _ _ 0,32 0,0011 0,26 432,77 1,4720 87,56

Потери - - 0,62 0,0221 0,51 2,44 0,0097 0,49

Итого' 615,0 6,4327 100,00 121,70 4,0314 100,00 494,30 2,4013 100,00

Конверсия лирноненасаденннх кислот Cíe- 98 Z . Селективность - 99,5 Z .

дики хроматографического анализа промежуточных и конечных продуктов реакции.

Нейтрализация эфиров ДКТМ. После выделения металола из эфирного слоя продуктов этерифигсации возникает необходимость очистки метиловых зфиров ККТМ от примесей, основным (компонентом которых являются смоляные кислоты. В настоящее время смоляные кислоты отделяются от ЖКТН путем перегонга при глубоком вакууме, в результате большая часть смоляных кислот полимери-вуется и безвозвратно теряется вместе с кубовыми остатками дистилляционнных установок. Нами разработан метод очистки зфи-ров ККТМ от смоляных кислот нейтрализацией их водным раствором NaOH или КОН. При этом со щёлочью взаимодействуют непрореаги-ровавшие ЕКТМ и вое смоляные кислоты, образуя соответствующие соли, являющиеся эффективными поверхностно-активными веществами. В периодических' условиях нейтрализация осуществить практически невозможно вследствие образования устойчивой эмульсии. Предложен непрерывный метод нейтрализации эфиров ККТМ а проти-еоточном реакторе колонного типа, который обеспечивает чёткое разделение слоёв и высокую чистоту нейтрализованных зфиров ЕК Cíe. . Найдены условия ( температура, соотношение - зфиры: водный раствор щелочи и ев концентрация в воде ) при которых, независимо от содержания смоляных кис-лог в ККТМ, можно получать эфир! Ш Cíe с кислотным числом, близким к нулю. Материальный баланс нейтрализации представлен в таблице 9, Образующийся после нейтрализации водный раствор натриевых или калиевых солей смоляных кислот является эффективным эмульгатором в процессах получения бутадиен - стирольных лагексов и биологически разрушаемых ПАВ для технических и бытовых целей. Лучшим нейтралиэутш агентом следует _ считать водный раствор КОН, т.к. присутствие ионов Na замедляет процесс эмульсионной полимеризации. Калиевые соли смоляных кислот успешно испытаны на Ярославском заводе СК-1 в качестве заменителя ПАВ на основе стеариновой кислоты.

Дишризацкя метиловых эфиров Ж С}я. Основная проблема, возникающая при реализации этой стадии - обеспечить, иэотерми-, ческие условия работы катализатора, так как тепловой эффект реакции димэризации весьма значителен. Предлагается димериеа-

Таблица 9'

Материальный баланс нейтрализации метиловых эфиров ШК Cíe .

температура 60° С, объёмная скорость подачи фаз, ч"1: эфиры - 1,0, 3 %-ный раствор КОН- 1,0; объём реактора 125 ш.

Компоненты . Пропущено Получено .

эфиры раствор КОН ■ 35 [шрьг мыла

г мае. ДОЛ.,% г мае. дол.,2 г мае. дол.,2 г • мае. дол.,2

Эфиры ЯК Смоляные кислоты ЯК С18 Неомыляемые вещества КОН Вода Мыла' Потери 445,0. 25,0 10,0 20,0 89,0 ' 5,0 2,0 4,0 ■ 7,5 242,5 оо го¥ 442,1 10,4 1,3 2,5 96,9 2,3 0,3 0,5 9,5 0,5 242,5 - 39,8 1.4 3,2 0,17 82,6 13,5 0,53

Итого 500,0 100,0 250,0 100,0 456.3 100,0 293,7 100,0

щи эфиров StK Ci8 осуществлять в трубчатом реакторе непрерывного действия ( или циркуляционного типа для малых мощностей ) типа кожухотрубчатого.теплообменника, трубки которого заполняются шариковым катализатором АПНЦ-6, при циркуляции теплоносителя в межтрубном пространстве. Этот вариант технологического оформления димеризации был реализован на опытном производстве НПО "Пластполимер" г. Москва. Подтверждены полученные в лабораторных условиях результаты и показано, что катализатор АШВД-6 не теряет своей активности в течение 8 тыс. часов. Анализ отработанного катализатора показал, что основная причина ■падения его активности - закоксование и отложение смолистых соединений на его поверхности. Разработан способ и условия регенерации катализаторов А1Щ-6 и "ЦЕОКАР-2", позволяющий восстанавливать их активность. Катализатор выдерживал двухкратную регенерацию без ухудпения его свойств. Представлены данные об изменении структуры и удельной поверхности свежего и регенерированного катализатора. Состав и свойства продуктов димериза-ции зфиров SK Cíe, • полученных на регенерированных катализаторах, не меняются. '"

Разработана методика рефрактометрического экспресс-анализа для текущего контроля за реакцией димериэации. Для определения качества конечных продуктов димеризации предложена методика их хроматографического ачалиВа.

Отгонка моноэфира. Как было показано в главе 2, при димеризации зфиров -ЖШ и на мелкодисперсном катализаторе "ЦЕО-КАР-2", н на шариковом АШНЦ-б образуется смесь эфиров димерных кислот и непрореагировавшх эфиров, которые в основном содержа? метиловые эфиры олеиновой кислоты. Детально изучена вакуумная дис илляция продуктов димериэации, определены составы образующихся фракций, температурный режим и материальные балансы разделения. Для целевых фракций ( моноэфиры и димеризо-ванныэ эфиры } экспериментально определены константы уравнения Антуана, Как было показано а работах, проведенных в институте НИИПМ, г. Москва, содержание моноэфира в эфирах димерных кислот не должно превышать 1...3 Z масс., что обеспечивает необходимое качество клеёв - расплавов, получаемых на стадии поликонденсации. Установлено, что такое качество.разделения обее-

печивается простой дистилляцией при остаточном давлении 3 ки рт.ст. и температуре в кубе 200...220° С. Укрупнённые наработки зфиров димерных кислот и зфиров олеиновой кислоты показали, что олеиновая кислота, полученная из зфиров ЕКТМ, по всем показателям превосходит, олеиновую кислоту, выпускаемую по ГОСТ 7580-65, разработанному для пищевого сырья, а эфири димерных кислот могут использоваться для получения всех марок клеёв-расплавов.

Гидрирование метиловых эфиров ЖКТМ как на катализаторе К-ПГ, так и на N1 / на кизельгуре отрабатывалось на непрерывной установке, выполненной в металле. Укрупнённые наработки метилодеата и метилстеарата показали, что этот процесс может Сыть оформлен аналогично действующим установкам платфоршшга или гидроочистки нефтяных фракций. Основная проблема заключалась в выяснении продолжительности работы катализатора и выборе способа его регенерации. .

На рис.6 представлены данные об изменении активности и селективности свежего и дважды регенерированного катализатора К-ПГ.

Зависимость степени превращения метиловых эфиров ВК Ci$ и выхода ыетилотеарата от продолжительности работы катализатора К-ПГ,

»рации

Г-*

¿'Л

Zoo

4оо

Температура 190° С, подачи сырья ü,é ч

давление i

too

V

1,0 МПа, объёмная

скорость

Рис. 6.

Из приведенных данных видно, что свежий катализатор работает около Э00 часов, последующие две регенерации практически полностью восстанавливают его работоспособность. Разработанный метод регенерации йаклвчается в обработке отпаренного от продуктов реакции катализатора азото - воздушной смесью при температуре 420° С с последующим восстановлением его водородом при температуре 350...380° С.

Катализатор Щ / на кизельгуре требует регенерации черев 130...140 ч. Для него такие разработан способ регенерации, принципиально не отличающийся от предыдущего.

Поликондеисация. Эфиры димерных кислот могут использоваться в двух основных направлениях: для получения клеёв-расплавов и отвердителей эпоксидных смол. В первом случае применяются эфяры дкмериьи кислот после отгонки из них непрореагиро-вавюи на стадии димериэации эфиров. Во втором используется непосредственно димеризат без разделения продуктов димериза-ции. В обоих случаях в качестве сомономера применяется этилен-диамин, Технология пояккозденсации отрабатывалась нами совместно с институтов }Ш1М, г. Москва. Она базируется на традиционной для сроцессов полихонденсации периодической схеме, где основным аппаратов является ёмкость с мешалкой и рубалзкой для высокотемпературного обогрева. Для производства небольшой мощности эта схема очень удобна, процесс легко управляем и позволяет оперативно менять рецептуру исходной смеси и получать олигоамдды различного назначения. Для разработки технологии получения клеёв-расплавов были наработаны укрупнённые образцы метиловых эфиров димерных кислот с различным содержанием в них моноэфира и с разной степенью ненасыценности по двойным связям. Это позволило получать клеи-расплавы различных марок о температурой плавления и скоростью затвердевания, соответствующие требованиям потребителей (кожевеннообувкая промышленность, деревообрабатывающая, электротехническая и др.). Приме-' нение различных модификаторов, в частности, низкомолекулярных каучукоз, позволило существенно снизить температуру стеклования клея-расплава и впервые использовать его для приклеивания лицевого стекла кинескопов. Гидрирозаниг двойных связей а мо~ зэкулах зфирсв дгшерных гагслст вяачитегько улучеыо гермкчес-

кую стабильность клеёв-расплавов для технологической . склейки эаготовок при изготовлении обуви.

Поликонденсация с этилендиамином непосредственно продуктов димеризации (без отгонки ионозфира) позволяет получать высокоэффективный и нетоксичный отвердитель эпоксидных смол. Присутствующие в нём даноэфиры играют роль пластификатора, значительно улучшающего физико-механичеокие характеристики эпоксидных клеёв.

В настоящее время на мировом рынке основным сырьём для получения .низкомолекулярных полиамидов являются дкмерные продукты, выпускаемые под торговыми марками "Pripol" (фирма Unic-hema, Голландия) и "Empol" (фирма Erneri Ind.,США). Технология их получения не публикуется. Представляло интерес сравнить эти продукты с зфирами дшерных кислот, получаемыми на основе ККГМ по разработанной нами технологии. С этой целью образцы различных марок димерных кислот "Pripol" были проанализированы с помощью химических и физико-химических методов анализа. Результаты анализа представлены в таблице 10.

Таблица 10

Основные характеристики зфиров дшерных кислот и димеров марки "Pripol"

Показатели Димер на основе ЖКТЫ. Марка "Pripol"

1010 1014 1017 1018 1022- 1040

Кислотное число 20,0 193,6 194,5 :192;i 192,2 190,9 191,7

Число омыления 180,0 207,6 206,9 191,5 192,4 131,1 227,0

Йодное число 80,0 9,64 92,4 78,6 83,4 88,2 64,3

Показатель преломления, п 1,4880 1,4753 1,4874 1,4864 1,4865 1,4821 1,4915

Количество, мае.дол. мономера димера тримера 3,t 97,0 0,0 > 0,0 97,0 3,0 1,0 95,0 4,0 0,0 87,0 13,0 0,0 83,0 17,0 3,0 75,0 22,0 0,0 20,0 80,0

Из приведённых данных следует, что все марки димерного продукта "Рг1ро1" представляют собой димерные кислоты, а не эфиры, и содержат значительное количество гримерных структур. Кроме того, с поисе&в газо-кидгастной хроматографии установлено, что "Рг1ро1" марки 1014 и 1022 содержит мономерные кислоты (олеиновую и стеариновую) в количествах до 3 %.

Спектральный анализ показат, что все образцы имеют одинаковые полосы поглощения, характерные для димерных продуктов.

На основании этого «окно заключить, что исходным сырьём для получения дшероз марки "Рг1ро1" могут быть жирные кислоты растительных масел: касторового, льняного, подсолнечного и др., а синтезированные на основе ЖГИ эфиры димерных кислот не уступают ш по свойствам и основным физико-химическим показателя!.},

Таким образом, благодаря высококачественным эфирам днмер-шй кислот и современной технологии поликонденсации, разработанной институтом ШШГгЛ совместно с ЯГТУ, освоено производство различных марок низко;,клекулярных полиамидов, на уступающих по своим свойствам лучшим-мировым образцам.

Технкко - экономическая оценка процесса комплексной переработки ГХКТН. Техшисо - экономическое обоснование разработанного, процесса выполнено институтом ШОШ г. Моста, За базовый был принят процесс совместного производства клеёв - расплавов и олеиновой кислоты ( з виде эфира ) суммарной модностью около Б тыс.т. в год. Цех такой мощности обеспечит потребность отечественной промышленности в этих продуктах и позволит полностью исключить валютные затрата на их закупку.

Зконономические расчёты, выполненные в ценах 1383 г,, показали, чт' капиталовложения, необходимые для организации совместного производства клеёв-расплавов и одеата калия мощностью по 2,5 тыс.т. в год составляют около 3 млн. руб., себестоимость клея-расплава - около 4300 руб/т, суммарный экономический эффект - 7,2 млн.руб. Ирг! этом срок окупаемости капиталовложений составляет 0,1 года.

Полный экономический эффект от внедрения производства клеёв-расплавов в настоящее время трудно оценить, так как он будет весьма значителен в областях, использующих клеи-распла-

бы. Так, например, их использование в кожевенко - обувной промышленности увеличивает возможности производства обуви в 3 pasa, резко снижается время сборки радиодеталей в радиотехнической промышленности, принципиально меняется и упрощается технология сборки автомобилей и т.д.■ Таким образом, проведённые технике - экономические расчёты свидетельствуют о высокой экономической эффективности разработанного процесса комплексной переработки ЕКТЫ.

ВЫВОДЫ.

1. Разработаны научные основы комплексной переработки жирных кислот таллового масла. Создана практически безотходная технология получения на их основе «оно- и димеризованных зфи-ров ЯКТМ, позволяющая полностью обеспечить отечественную промышленность эмульгаторам;! на основе олеиновой и стеариновой кислот и сырьём для производства клеёв - расплавов.

2. Детально изучен процесс этерификации ЖКТМ алифатическими спиртами С{ - С4. Определены кинетические пара!.'.етры реакции, составлена её математическая модель и даны рекомендации для технологического оформления реакционного узла этерификации ЖКТМ. Разработан оригинальный способ непрерывной нейтрализации продуктов этерификации, позволяющий получать эфира ШМ высокой чистоты.

3. Проведено изучение термической и каталитической диме-ризации эфиров ЕКТМ. Современными методами физико - химического анализа установлена структура дкыерных эфиров и механизм их образования. Выбран промышленный катализатор непрерывной диые-ризации, селективно димеризующцй эфира линолевой и линоленовой кислот, не затрагивая зфиры олеиновой кислоты, что дало возможность одновременного получения двух ценных продуктов - эфиров димерных кислот и олеиновой кислоты. Изучена кинетика и составлена математическая модель реакции димеризации.

4. Разработано перспективное направление использования эфиров ЖШ - частичное и полное гидрирование их по двойным связям, позволяющее получать индивидуальные зфиры олеиновой и

стеариновой кислот. Выбрани катализаторы и условия гидрирования, неучена кинетика и механизм реакции, установлен состав образуются продуктов. Предложена математическая модель процесса и на ей основе даны рекомендации для расчёта реактора гидрирования. Установлена длительность работы катализаторов и разработаны способы их регенерации.

Б. Исследованы основные закономерности щелочного омыления эфиров олеиновой и стеариновой кислот с получением водных растворов калиевых и натриевых солей. Отработана технология получения олеата каяия и проведены успешные испытания его в .качестве эмульгатора эмульсионной полимеризации при получении датексов для пенорезины на Ярославском заводе СК-1.

6. Проведены испытания эфиров димерных кислот, полученных на основе ЕКТО, как исходного мономера для производства различных марок клеёв-расплавов и нетоксичных отвердителей эпоксидных смол. Показано, что промышленное освоение производства зфйров димерных кислот позволяет полностью отказаться от импорта этих дорогостоящих продуктов.

7. На основании " проведенных исследований совместно с институтом НИИПМ спроектировано и освоено опытное производство эфиров димерных кислот и клеёв-расплавов модностью 300 т в год. Проведены подготовительные работы по созданию на Ярославском заводе СК-1 промышленного производства олеата калия и клеёв-р^плавов производительностью 5 тыс. т. в год и пущена в эксплуатацию установка по. получению эмульгаторов на основе ЕКТМ производительностью 600 т в год.

Основное содержание диссертации опубликовано в работал ; .

1. A.c. 825570 СССР, Способ получения диметиловых кислот льняного и таллового масла / В.В.Соловьев, В.Н.Бычков, Г.Н.Кошель и др.- Опубл.1981, Вол. N 16.

2. Получение метиловых эфиров жирных кислот льняного масла • / В.В.Соловьев, В.Н.Бычков, г.Н.Кошель,; л.'А. родивилова,

; Р.Д.Жилина■// Осн. орган, синтеэ и нефтехимия ¡ Мехвуэ. „ . сб. науч. Tpi- Ярославль, 1981.- Вып. 14л С.16-19.

8. A.c. 991643 СССР. Способ приготовления катализатора для

димеризации метиловых эфиров жирных кислот талдового масла /В.В.Соловьев, Б.Н.Бычков, Г.Н. Кошель и др.

4. Исследование продуктов каталитической димеризации метиловых эфиров лирных кислот таллового масла и установление их структуры /И.К.Чернова, Г.Н.Коиелъ, Б.Н.Бычков, В.В.Соловьев, В.И.Юдина // Осн. орган, синтев и нефтехимия s' Межвуз. сб. науч. тр.- Ярославль, 1982.- Выи. 2.- С. 15-17. •

5. A.c. 10011646 СССР. Способ получения олеиновой кислоты / В.В.Соловьев, Б.Н.Бычков, Г.Н.Коиелъ и др.

6. Получение диметиловых эфиров димерных кислот льняного масла / В.В.Соловьев, Б.Н.Бычков, Г.Н.Коиелъ, Л.А.Родивилова и др. // Осн. орган, синтез и нефтехимия : Межвув. сб. науч. тр.- Ярославль, 1983.- Вып. 17.- С. 21-25.

7. A.c. 1051515 СССР. Способ получения диметиловых эфиров димерных кислот, льняного и таллового масла ! В.В.Соловьев, Б.Н.Бычков, Г.Н.Кошель, Л.А.Родивилова и др.- Опубл. 30.11.83, Вол. N 44. ,

8. Синтез димерных кислот на основе жирных кислот таллового масла / В.В.Соловьев, Г.Н.Коиелъ, Б.Н.Бычков, Л.К.Чернова // Химия, хим. технология : Tes. докл.- Уфа, 1982,- С. 68.

9. A.c. 1083552 СССР, МКИ С07С51/36. Способ получения олеиновой кислоты / В.В.Соловьев, И.К.Чернова, В.Н.Бычков, Г.Н.Кошель, Л.А.Родивилова и др.

10. Исследование влияния фракционного состава эмульгатора на синтез и некоторые свойства латекса СКС-30 / А.Г.Киреев, А.В.Петухов, Н.М.Миронова, Б.Н.Бычков, В.В.Соловьев // Тез. докл. VI Всесоюз. латексной конф.- Воронеж, 1981.- С.-51.

11. Получение стеариновой кислоты на основе ненасыщенных кислот Cíe таллового масла / И.К.Чернова, Б.Н.Бычков, В.В.Соловьев, Г.Н.Кошель и др. // Tes. докл. IV Всесоюз. конф. по ПАВ и сырью для их производства.- Волгодонск, 1984.- С. 482.

12. Получение олеиновой кислоты селективным гидрированием жир-ноненасьаденных кислот Cía / И.К.Чернова, В.В.Соловьев,

Б.H.Бычков, Г.H.Кошель // Tes. докл. VI Всесоюз. конф. по каталитическим реакциям в жидкой фазе.- Алма-Ата, 1983.-С. 16.

13. Определение метиловых эфиров транс -•октадиеновых кислот в продуктах гидрирования методом ИК - спектроскопии / И.К.Чернова, В. И. Шина, В.В.Соловьев, Б.Н.Бычков // Заводская лаборатория.- 1984.- N 9.- С. 36.

14. Получение метиловых эфиров'лирных кислот таллового масла /

B.В. Соловьев, К.К.Чернова, В.Н.Бычков, Г.Н.Кошель, Л.А.Родивилова // Осн. орган, синтез и нефтехимия : Мзж-вуз. сб, науч. тр.- Ярославль, 1083,- Вып. 16.-' С. 26-30.

15. Разработка технологии синтеза эфиров димерных кислот на основе лицевого сырья/ В.В,Соловьев, Б.Н. Бычков, Г.Н.Кошель, А.Е.Павлова и др. // Проблемы химии и технологии прогрессивных лакокрасочных материалов : Тез. докл. I Всесоюз. совец., 18-20 сентября 1085.- Ярославль, 1886,- С. 33-34.

16. Исследование кинетичесютх закономерностей реакции гидрирования метиловых эфиров жирных кислот таллового масла до метилового зфира октадеценовой кислоты / И.К.Чернова, Б.Н.Бычков, Г.Н.Кошель и др.// Осн. орган, синтез и нефтехимия : Межвуз. сб. науч. тр.- Ярославль,.1985.- Вып. 21.-

C. 24-27.

17. Разработка технологии получения димерных кислот и их аналогов с использованием .жирных кислот таллового масла и других видов синтетического сырья : Отчет о НИР (аачл.) /Яр, политехи. !1н-т; Руководитель В.Н.Бычков.- N 81035940,- Ярославль, 1985.- 133 с.

18. Синтез индивидуальных кислот на основе жирных кислот таллового масла / И.К.Чернова, Б.Н.Бычков, Г,Н. Кошель, В.В.Соловьев // Науч. и практич. проблемы получения и переработки талловых продуктов : Tes. докл. Всесоюз, науч. практич. конф., 17-18 сентября 1985.- Горький // Лесохимия и подсочка.- Ы. : Экспресс-информация, 1986.- N 2.- С. 8-9.

19. Применение жирных кислот таллового масла для получения эфиров димерных кислот/ В.Н. Бычков, В.В. Соловьев,

Г.Н. Кошель, Л.А. Родивилова, Е.И. Филимонова // Hay*i. и практич. проблемы получения и переработки таллосых продуктов : Тез. докл. Всесоюз. науч. практич. конф., 17-18 сентября . 1985.- Горький // Лесохимия и подсочка.- tí.: Экспресс-информация, .1986.- Н 2.- С. 10.

20. Применение талловых улрных кислот в качестве эффективного •эмульгатора / В. В,Соловьев, Б. К. Басов, В. А. Котов,

Б.Н.Бычков // Науч. и практич. проблемы получения и переработки талловых продуктов : Тез. докл. Всесоюз. науч. практич. коиф., 17.-18 сентября 1S85. - Гсрьш! // Лесохимия и подсочка.- 1.1.: Экопресс-информация, 1986,- М 2.- С.

21. A.c. 1255632, СССР. Способ получеши дшетиловых эфиров диыерных кислот таплового масла / В.В.Соловьев, В.{¡.Бычков, Г.Н.Коиель, Л.А.Родивилова и др.- Опубл. 07.04.86, Вол. N 33.

22. Определение состава и структуры продуктоз гидрирования метиловых зфиров жирных ненасыщенных кислот Cía / И.К.Чернова, Б.Н.Бычков, Г.Н.Коаель и др. // Осн. орган, синтез и нефтехимия : Межвуз. -сб. .вауч. тр.- Ярославль, 1S8S. - Выл. 22.- С. 33-35.

23. Особенности поведения кратных свясэй в молекуле.сктадека-новой кислоты в реакции катаяитцческоз"! гид'рогенизащк! / В.В.Соловьев, Й.К.Чернова, Б.Н.Бычков, Г.Н.Кошзлъ, И. В.Будний // Химия непредельных соединений : Тез. докл. Всесоюз. конф., • посвящ. памяти А,Ы.Бутлерова.- Казань, 1986.- Ч.2.- С. 109. '

£4. Синтез и исследование свойств зфиров дкмерных кислот на основе ненасыщенных киршх кислот льняного и теллового ца- ■ сел и низкомолекулярнкх полиамидов на их основе / Л. А. Родивилова, Б.Н.Бычков, А.Е.Павдоза и др. // Полиамидные конструкционные материалы : Сб. науч. тр.- М.: ВМТоХШ. 1985.- С. 66-72.

25. Чернова И.К., Бычков Б.Н., Соловьев В.В. Синтез стеариновой кислоты и ее алифатических эфиров // Перспективы расширения ассортимента химических реактивов для обеспечения потребностей ведущих отраслей народного хозяйства и науч. исследований : Тез. докл. Всесоюз. совец. Секция П.Ярославль, 1987.- С.109.

26. Разработка технологии получения димерной кислоты и ее алифатических эфиров / В.В.Соловьев, В.Н.Бычков, Л.А.Родиви-лоЕа, А.Е.Пазлова, Е.И. Филимонова // Состояние и перспективы развития синтеза мономеров для термостойких полимерных материалов : Тез. И Всесоюа. конф., ноябрь 1987.- Тула, 1987.- С. 72.

27. Соловьев В.В., Филимонова Е.И., Бычков Б.Н. Изучение реакции перезтерификации метилового эфира олеиновой кислоты глицерином // Осн. орган, синтез г нефтехимия,- Ярославль, 1387.- Вып. 23.- С. 44.

28. А.с. 1305155 СССР, 'НИИ С07С521493. Способ очистки жирных кислот таллового масла / В.В.Соловьев, И.К. Чернова, В.Н. Еычкоз, Г.Н.Кояель и Др.- Опубл. 23.04.87, Бюл. N 15.

S9. Новые направления в технологии .переработки природных жир-пых кисло» таллового пасла / В.В.Соловьев, В.Н.Бычков, И. К, Черном, £.11. Филимонова // Вторичные-ресурсы - резерв . ешюшга íf улучзэяйя окрухг-'о^еи среды : Тез. докл. Всесо-IC3. совец. - Суш, 1087.- С. 100-101.

30. Димеравацаа иетилйвых зфяров ¡кирнопенасыщенкых кислот в присутствия гетерогенных катализаторов / В.В. Соловьев, В.Н.Бычков, Е.И.Филимонова, Й.К, Чернова, Г.Н.Кошель // Депонированные науч. работы: Справка N 4S8-XII 88, 17.05.88.- Библ. указ. ВИНИТИ, 1988, Вып. N 9.- С. 146.

31. Исследование механизма гидрогенизации метиловых зфиров жирноненасыщенвих кислот Cie таллового масла / В.В,Соловьев, Е.И.Филимонова, Б.Н.Бычков. И.К.Чернова, Г.Н.Кошель // Каталитические реакции в кидкой фазе : Тез. докл. VII Все-ссюз. конф., 19-22 сент. 1988.- Алма-Ата, 1988.- 4.1.-С. 57.

32. Получение эмульгатора эмульсионной полимеризации для сад-теза каучуков общего назначения на основе жирных кислот таллового масла / В.Н.Бычков, В.В. Соловьев, А.Г.Киреев, И.К.Чернова // Каучуки эмульсионной полимеризации общего назначения : Tes. докл. И Всесоюз. конф,, 21-23 июня 1988.- Воронеж, 1988.- С. 32.

33. Получение высокоэффективного эмульгатора эмульсионной полимеризации ' V А.Г.Киреев, И.К.Чернова, В.К. Басов;

4S

Б.Н.Бычкоб, В.В.Соловьев // Tes. докл. VII Всесоюз. конф. по ПАВ и сырью для их производства, -12-17 сентября 1988.-Шебекино, 1988.- С. 1С©.

34. Разработка промышленной технологии получения ПАВ на основе мирных кислот таллового масла 7 В.Н.Бычков, В.В.Соловьев, И.К.Чернова, Е.И.Филимонова, Л.А.Родивилова // Тез. дога, VII Всесоюз. конф. по ЛАВ и сырью для их производства,, 12-17 сентября 1988.- Шебекино, 1988.- С. 108.

35. Изучение реакции димеризации жирноненасьпценных кислот Ciq, содержащихся в талловом масле / В.В.Соловьев,- Б.Н.Бычков, ■й.А.Родивилова, А.Е.Павлова, Е.И, Филимонова// Осн. орган. синтез и нефтехимия.- Ярославль, 1988.- Вып. 24,- С, 41.

36. A.c. N 1395647 СССР, МКИ 009F7/06. Способ получения диме-ткловьи эфиров димерных жирных кислот таллового масла / В.В.Соловьев, Г.Н.Кошель, Б.Н.Бычков, Л.А. РодивилоВа и др.- Опубл. 15.05.88, Вол. N 18.

37. Филимонова Е.И., Бычков В.Н., Соловьев В.В. Исследование механизма термической димеризации эфиров жирноненасьпценных кислот Cíe // Матер. IV конф. молодых ученых, Ярославль, февраль 1988 : Справка о депонировании N 1035-XII 88, 25.10.88.-Черкасы : ОНИИТЭхим, 1988,- С. 21-26.

38. Получение метил бис-9, цис-12 - октадекадиеноата димера / В.В.Соловьев, Б.Н.Бычков. И.К.Чернова, Е.И.Филимонова// Сост. и персп. разв.. ассортимента хим. реактивов для важн, отраслей нар. хоз. и науч. исследований : III Всесоюз. со-вещ. хим'. реактивов, 19-23 сентября 1989.- Ашхабад, 1989.Ч. 2.- С.160. " -

39. Исследование кинетики зтерификации жирноненасыщенных кислот Cíe метиловым спиртом / В,В.Соловьев, Б.Н.Бычков, Г.H.Кошель, Л.А.Родивилова // Журнал прикладной химии.-1989.- Т. 62.- N 9.

40. Синтез и свойства зтиленбиостеарамида / И.К.Чернова, В.Н.Бычков, В.В.Соловьев, Г.Н.Кошель. А.С.Данилова // Журнал пластические массы.- Химия, 1989.- N С. 88-89.41. Доработка процессу получения олеата калия и олеиновой кислоты : Отчет о НИР (закл. ) / Яр. политехи, ин-т; Руководи-

тель В.Н.Бычков.- N 0191.0033742.- Ярославль, 1991.- 68 с.

42. Чернова И.К., Филимонова Е.И., Бычков Б.Н., Соловьёв В.В. Исследование в области получения олеата калия на основе метилового эфира олеиновой кислоты // Осн. орган, синтез и нефтехимия.- Ярославль, 1991.- Вып. 27.- С. 11-16.

43. Филимонова Е.И., Соловьёв В.В., Бычков Б.Н. Исследование влияния различных факторов на реакцию гидролиза метилового эфира олеиновой кислоты // Осн. орган, синтез и нефтехимия,- Ярославль, 1992.- Выл. 28.- С. 37-39.

44. Усовершенствование технологии получения метиловых эфиров ЖТМ, олеиновой кислоты и олеата калия на их основе : Отчёт о НИР (закл.) / Яр. политехи, ии-т; Руководитель Б.Н. Бычков.- Н 0190.0045829,- Ярославль, 1992.- 51 с.

45. Разработать теоретические основы безотходной технологии и освоить выпуск новых реактивов, мономеров и полупродуктов для ВМС, биологически активных веществ, реактивов для биотехнологии и другого : Отч&т о HHP (закл.) / Яр. политехи, ин-г; Руководитель' Б.Н. Бычков.- N 0191.0055351,- Ярославль. 1092. - 132 с.

46. Изучение процесса гидрирования ЖКТМ : Отчёт о НИР (закл.) / Яр. политехи, ин-т; Руководитель В,Н. Бычков,- Ярославль, 1993. - 68 с.

47. Получение олеиновой кислоты на основе ККТМ / И. К. Чернова, Е.И. Филимонова, Б.Н.Вычков, В.В.Соловьев, Г.Н. Кошель // Химия и химическая технология ; известия вузов.- Иваново, 1994,- Н per. 486.

,48. Синтез 2-гидроксиметил- 2-олеоилоксиметил- 1,3-пропандиил-дйоле^а / И.К. Чернова, Е.И. Филимонова, Б.Н. Бычков, В.В.Соловьев, // Химия и химическая технология : Известия вузоз.- Иваново, 3094.- ti per. 495.

49. Бачков В.Н., Кошель Г.Н., Соловьев В.В., Чернова U.K. Динамика процессов получения эфиров жирных кислот Cíe // Динамика процессов и аппаратов химической технологии'; Тез. докл. IV Всероссийской научной конф., 18-19 октября 1994.-Ярославль,- Т. 1.- С. 248.

50. Бычков Б.Н., Соловьёв В.В., Кубжлии Е.П., вшимонова ЕЛ1. Изучение некоторых свойств математической модели динамики получения эфиров димерных кислот на гетерогенном катализаторе // Динамика процессов и аппаратов химической технологии ! Тез. докл. IV Всероссийской научной конф., 18-19 октября 1994.- Ярославль.- Т. 1.- С. 161.

61.- Разработка технологии непрерывного получения олеага калия, олеиновой кислоты на основе метиловых эфиров жирных кислот Cíe : Отчет о НИР (аакл.) / Яр. политехи, ин-т; Руководитель Б.Н. Бычков.-.N 0160.0045829 .- Ярославль, 1990.- 67

62. Исследование в области гидрирования жирных кислот таллово-го масла на промышленном катализаторе К-ПГ / И.К.Чернова, В.В.Соловьев, В.Н.Бычков, Е.И.Филимонова fj Осн. орган, синтеа и нефтехимия.- Ярославль, 1990.- Вып. 26.- С. 48.

53. Бычков Б.Н., Соловьев В.В., Чернова U.K., Филимонова Е.И. Исследование синтеза низкомолекулярных олигомеров на основе реакции димеривации жирных кислот Cíe и их алифатических эфиров // Тез. докл. ,V конференции по химии и физико-химии олигомеров, 4-6 октября 1994.- Черноголовка,- С.211.

Подписано в пэчагь 10.05.95. Сор„:£т 602B'iVl6, Бумага газетная. Офоотная печать.

Пзч.л. 2,75. Ткрах 100. Заказ 779. Tanorpc$as Ярославского государстваиного технического университета. Ярославль, ул.СоЕотская, 24«.