автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Разработка технологических основ процесса термической этерификации неопентилполиолов и оптимизация структуры сложных эфиров как базовых авиационных масел

005043932

На правах рукописи

МАМАРАСУЛОВА ЗУХРА ВЛАДИМИРОВНА

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСНОВ ПРОЦЕССА ТЕРМИЧЕСКОЙ ЭТЕРИФИКАЦИИ НЕОПЕНТИЛПОЛИОЛОВ И ОПТИМИЗАЦИЯ СТРУКТУРЫ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ КАК БАЗОВЫХ АВИАЦИОННЫХ МАСЕЛ

05.17.04 «Технология органических веществ»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 7 МАЙ 2012

005043932

На правах рукописи

МАМАРАСУЛОВА ЗУХРА ВЛАДИМИРОВНА

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСНОВ ПРОЦЕССА ТЕРМИЧЕСКОЙ ЭТЕРИФИКАЦИИ НЕОПЕНТИЛПОЛИОЛОВ И ОПТИМИЗАЦИЯ СТРУКТУРЫ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ КАК БАЗОВЫХ АВИАЦИОННЫХ МАСЕЛ

05.17.04 «Технология органических веществ»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена на кафедре технологии нефтехимических и углехи-мических производств федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Официальные оппоненты: Владислав Алексеевич Холодное

доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой математического моделирования и оптимизации химико-технологических процессов Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета)

Михаил Владимирович Нестеров

кандидат-,, химических наук, директор по науке ООО "ОхтаХим-М".

Ведущая организация Федеральное автономное учреждение "25 Государственный научно-исследовательский институт химмотологии Министерства обороны Российской Федерации".

Защита состоится 29 мая 2012 г . в 13.00 час. в ауд.62 на заседании диссертационного совета Д 212.230.01 при Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Отзывы и замечания в двух экземплярах, заверенных печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет). Ученый совет. Тел.:494-93-75; факс: 712-77-91; E-mail: dissovet@technolog.edu.ru

Автореферат разослан 5/ апреля 2012г.

Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат химических наук, доцент В.В. Громова

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы

Сложные эфиры карбоновых кислот являются в настоящее время одним из наиболее распространенных типов синтетических смазочных масел. Они обладают высокой термической и термоокислительной стабильностью, хорошими смазывающими и вязкостно-температурными свойствами, низкой испаряемостью и температурой застывания, высокой теплоемкостью, температурой вспышки и самовоспламенения, низкой агрессивностью к конструкционным материалам при рабочих температурах в двигателе, хорошими защитными свойствами, малой вспениваемостью, а также другими необходимыми свойствами. Высокое качество сложноэфирных смазочных материалов послужило основой их применения в качестве базовых авиационных и редук-торных масел.

Наибольшее применение в качестве базовых масел 2- го поколения для авиационных газо-турбовинтовых двигателей (ГТД) получили сложные эфиры карбоновых кислот и неопентилполиолов, главным образом, пентаэритри-та.

Первая и единственная промышленная установка по производству сложных эфиров пентаэритрита и синтетических жирных кислот фракции С5-С9 (промышленное название «Эфир-2» - отечественное базовое масло 2-ого поколения для ГТД, соответствующее международным стандартам) в СССР была построена и пущена в эксплуатацию в 1961 г в Уфе по технологии, разработанной заводом им. Шаумяна. Процесс характеризовался низким выходом целевого продукта и высокой коррозией оборудования, обусловленной использованием серной кислоты и щелочных реагентов для удаления гомогенного катализатора и очистки продукта.

В связи с прекращением производства СЖК С5-С9 отечественные сложноэфирные масла на их основе в настоящее время не вырабатывают. Товарные масла получают на импортной основе путем добавления необходимых присадок.

За рубежом для этерификации неопентилполиолов используют смеси индивидуальных кислот. Сведения по составу и соотношению кислот в смеси основаны преимущественно на эмпирических данных, колеблются в широких пределах и носят патентный характер. Наибольшее значение имеют труднодоступные и дорогие энантовая (С7) и пеларгоновая (С9) кислоты.

Цели работы и основные задачи исследования

Целью настоящей работы является разработка научных подходов к созданию базовых сложноэфирных масел 2-го поколения с заданными свойствами при ограничениях по составу кислот и совершенствование технологии их синтеза. Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

1 усовершенствовать технологию синтеза и выделения сложных эфиров не-опентилполиолов для достижения высокой степени конверсии спирта и минимизации потери продукта

2 разработать научно обоснованный метод создания композиции карбоно-вых кислот для этерификации пентаэритрита с целью получения продукта со свойствами, соответствующими требованиям базовому авиационному маслу 2-ого поколения для ГТД

3 получить базовое масло для газотурбинных двигателей, на основе смеси несимметричных эфиров моно- и ди-неопентилполиолов без использования дефицитных и дорогостоящих монокарбоновых кислот С7 и С9.

Научная новизна

1 Разработаны технологические основы процесса ступенчатой термической этерификации пентаэритрита смесью алифатических монокарбоновых кислот C5-Cio в токе азота с возвратом непрореагировавших кислот в зону реакции.

2 Показана возможность использования многоцелевой оптимизации эксперимента, основанной на методах Брандона и Харрингтона, для разработки состава смеси монокарбоновых кислот и получения несимметричных эфиров ПЭ с заданными свойствами.

3 Предложен метод построения гипотетической модели молекулы сложного эфира пентаэритрита, адекватно отражающей низкотемпературные свойства смеси несимметричных эфиров, путем оценки вкладов в структуру молекулы числа углеродных атомов различных ацильных групп.

4 Впервые синтезированы и охарактеризованы как базовые авиационные масла смешанные несимметричные сложные эфиры пентаэритрита и ди-триметилолпропана.

Практическая значимость

1 Предложенный процесс термической этерификации позволил по сравнению с промышленным процессом сократить продолжительность реакции с 24 часов до 10 часов; повысить выход целевого продукта с 75-80% до 95%; снизить гидроксильное число целевого эфира с 40-46 мг КОН/г до 20-30 мг КОН/г.

2 Рассчитан состав реакционной смеси и синтезировано базовое масло на основе несимметричных сложных эфиров пентаэритрита, по физико-химическим и эксплуатационным свойствам соответствующее требованиям к авиационным маслам 2-го поколения, без использования труднодоступной пеларгоновой кислоты и минимального использования энантовой кислоты.

3 Получено сложноэфирное масло, удовлетворяющее требованиям к базовым авиационным маслам для ГТД, на основе несимметричных смешанных сложных эфиров пентаэритрита и ди-триметилолпропана с использованием смеси доступных низкомолекулярных кислот C5-Q.

Апробация работы и публикации

Основные результаты работы докладывались на 2 научных конференциях

(3 доклада), а также изложены в двух статьях, в том числе одной статьи, опубликованной в журнале, рекомендованном ВАК. Получено два патента

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, списка литературы и приложения.

Объем диссертации 128 страниц, она содержит 16 рисунков, 45 таблиц, библиографию (84 наименования), 6 приложений.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель и основные задачи исследования.

В 1-ой главе дан обзор литературных данных по использованию, способам получения и методам выделения сложных эфиров неопентилполиолов. Показана зависимость свойств эфиров неопентилполиолов от строения ал-кильной части молекулы, размера и строения ацильной группы, асимметрии молекулы, оценена роль простой эфирной связи в молекуле сложного эфира. Рассмотрены методы математического планирования эксперимента, включая многоцелевую оптимизацию, как путь для разработки состава смеси кислот и получения несимметричных эфиров пентаэритрита (ПЭ) с заданными свойствами. Проведено обсуждение современных каталитических систем для процессов этерификации. Описана технологическая схема промышленного процесса получения сложных эфиров ПЭ. Изложены способы выделения и очистки эфира-сырца.

Во 2-ой главе приведены характеристики исходных веществ и катализаторов, использованных в работе.

В 3-ей главе описана лабораторная установка для получения сложных эфиров неопентилполиолов в реакторе периодического типа, снабженный мешалкой и ловушкой Дина-Старка. Конструкция стандартной ловушки была измена таким образом, что кислоты, отгоняющиеся в виде азеотропа с реакционной водой, возвращались в реактор. Пары реакционной воды отдували инертным газом- азотом. Для удаления из продукта избытка кислот применяли вакуумную перегонку.

В 4-ой главе дана характеристика методов анализа и испытаний синтезированных сложных эфиров, как основы авиационных масел, в том числе определения трибологических характеристик и термоокислительной стабильности. Для идентификации состава и соотношения кислот, используемых, в импортных образцах сложных эфиров пентаэритрита был использован метод хромато-масс-спектрометрии.

В 5-ой главе приведены основные стадии разработки технологических параметров процесса термической этерификации неопентилполиолов, основанной на ступенчатом повышении температуры, удалении реакционной воды в токе азота при интенсивном перемешивании реакционной смеси, возврате в реактор отгоняющихся кислот, удалении непрореагировавших кислот

вакуумной перегонкой и контактной доочистке продукта на анионите АВ-17-8 чс.

Каталитическая этерификация пентаэритрита. В работе оценена эффективность ряда гетерогенных катализаторов в изотермических условиях при температуре (185±5)°С, продолжительности реакции 6 ч. на модельной реакции взаимодействия пентаэритрита с каприловой кислотой (С8). Избыток кислоты составлял 10 % от стехиометрического, количество катализатора-5 % от суммарной загрузки кислоты и ПЭ. В качестве катализаторов были испытаны: твердая суперкислота (гю^О;); алюмосиликат, модифицированный иодидом кальция и оксидом лантана (катализатор АШНЦ-3); поли-тетрафторэтиленсульфокислота (ПТФСК).

Степень конверсии каприловой кислоты на наиболее эффективном катализаторе ПТФСК составила 91,3 %. Сравнительно низкая эффективность гетерогенных катализаторов обусловлена их осмолением за счет побочных реакций. При добавлении свежей порции катализатора ПТФСК в конце реакции удалось повысить степень конверсии кислоты до 98%.

Термическая этерификация пентаэритрита. Проведенные опыты показали, что этерификация ПЭ с заметной скоростью протекает и в отсутствие катализатора. Степень конверсии каприловой кислоты без катализатора в приведенных выше условиях достигает 86%.

Изучение термической этерификации проводили на модельных реакциях этерификации ПЭ кислотами С8 (каприловой) и С5 (валериановой). Выбор кислот обусловлен широким использованием фракции монокарбоновых кислот С5-С9 для синтеза базовых авиационных масел. Избыток кислот составлял 20 % от стехиометрического, продолжительность опытов -10 часов.

Реакцию осуществляли при ступенчатом повышении температуры. Подъем температуры производили при замедлении скорости снижения кислотного числа реакционной массы (рисунок 1).

Расчет степени этерификации ПЭ по изменению содержания каприловой кислоты в реакционной смеси показал, что при 140 °С в течение 2 ч, образуется преимущественно моноэфир ПЭ. После образования моноэфира скорость реакции снижается как за счет уменьшения избытка кислот, так и в следствие появления пространственных трудностей. Основным продуктом стадии при 160 °С является триэфир.

При температуре порядка 210 °С реакция практически заканчивается через 3 часа. Конечная степень конверсии кислоты при этом составляет 98%. Гидроксильное число продукта реакции равно 30 мг КОН / г, что ориентировочно соответствует смеси (% мольн.): 90 тетраэфира и 10 триэфира ПЭ.

Для выбора оптимальных условий синтез был проведен в разных температурных режимах (рисунок 2).

К.ч мг КОН/г.

Рисунок 1 - Изменение кислотных чисел реакционной смеси в зависимости от температуры и продолжительности этерификации пентаэритрита каприловой кислотой (режим 1)

П^Чмттмнл

л- Температура, °С Про- Степень

жим должи- конвер-

житель сии

тель- кисло-

ность, ч. ты, %

1 140;160;210 2,03,5; 98

4.5

2 150:175; 185 2;2;6 90

3 160;175;185;210 2;2;3;3 95

4 160;185;210;225 2;2;4; 2 99

Рисунок 2 - Изменение массовой доли непрореагировавшей каприловой кислоты в разных температурных режимах этерификации ПЭ

В конце температурного периода 160-175°С, массовая доля непрореагировавшей кислоты во всех режимах примерно одинакова и соответствует образованию триэфира. При температуре 185°С начинается медленная реакция этерификации 4-й гидроксильной группы ПЭ. Однако степень конверсии кислоты при проведении реакции в течение 6 ч. при 185°С составляет около 90 % (режим 2). Заметное увеличение степени конверсии кислоты происходит при температуре 2Ю°С: проведение конечной стадии при 210°С в течение 3 ч. позволяет повысить степень конверсии кислоты до 95 % (режим 3), в течение 4,5 ч. - до 98 % (режим 1). Повышение температуры последней стадии до 225°С приводит к практически полной конверсии кислоты (режим 4). Последний вариант связан с усилением окраски получаемого продукта, поэтому, предпочтительным является следующий температурный режим синтеза: 2 ч. при температуре (160)°С; 4 ч. при температуре (185)°С; 4 ч. при температуре (210)°С. Степень конверсии каприловой кислоты в выбранных условиях составляет 98 %.

Режим, найденный для каприловой кислоты, не является оптимальным для валериановой, так как температура кипения валериановой кислоты со-

ставляет 186 °С (г кип капроновой кислоты - 237°С), кроме того она характеризуется более высокой реакционной способностью.

Выбор температурного режима этерификации ПЭ валериановой кислотой проводили по тому же алгоритму, что и каприловой кислоты. Было проверено 2 режима проведения реакции (рисунок 3).

Температу- Продол- Степень кон-

жим ра, "С житель- версии кисло-

ность, ч. ты, %

1 140;160;П5 2,3 ;5 91

2 160;185; 2^3 98

210

Рисунок 3 - Изменение массовой доли непрореагировавшей валериановой кислоты в разных температурных режимах этерификации ПЭ

Максимальное значение степени конверсии кислоты - 98% получено во втором режиме. Из данных графика (режим 2) следует, что реакция практически заканчивается через 5 ч. после начала опыта и высокая степень конверсии валериановой кислоты может быть достигнуто при проведении реакции последовательно в течение 2 ч. при 160°С и 3 ч. при 185°С.

На основании полученных результатов для этерификации ПЭ смесью валериановой и каприловой кислот, был выбран следующий режим подъема температуры: 2 ч,- при 160°С; 5 ч,- при 185°С; 3 ч - при 210 °С. Степень конверсии ПЭ в этом случае составляла около 98 %.

Определение оптимального избытка кислот. В отечественном промышленном процессе этерификацию пентаэритрита проводили в присутствии (5-15) %-го избытка монокарбоновых кислот. Значительное увеличение избытка кислот было не желательным, так как непрореагировавшие кислоты безвозвратно терялись в виде мыл вместе с не утилизируемыми стоками. В термическом процессе этерификации непрореагировавшие кислоты могут быть возвращены в реакцию.

Выбор оптимального избытка кислот проводили на модельной реакции этерификации пентаэритрита каприловой кислотой при ступенчатом повышении температуры в выбранном режиме. Избыток кислоты варьировали в пределах от 0 до 40 % от стехиометрического. Полученные результаты представлены в таблице 1.

Согласно полученным данным, увеличение избытка кислоты свыше 20 % является не целесообразным

Таблица 1 - Степень конверсии каприловой кислоты в зависимости от ее избытка в реакционной смеси

Избыток кислоты, %, от стехиометрического - 10 20 40

Степень конверсии кислоты, % 85 92 98 98

Удаление избытка карбоновых кислот из готового продукта. Предварительно очистку синтезированных эфиров от непрореагировавших кислот производили путём отгонки кислот под вакуумом при остаточном давлении 1.333- 1.066 кПа при температуре от (160-180) °С. Доочистку проводили адсорбционным способом на анионите АВ-17-8чс до значения кислотного числа смеси соответствующего нормативным документам (0,5 мг КОН / г). Выход очищенного эфира составил 97%.

Сравнение физико-химических характеристик пентаэритритового эфира смеси монокарбоновых кислот С5-Сю, полученного традиционным способом и в выбранных условиях. Соотношение кислот в смеси было выбрано по данным исследования импортных образцов сложноэфирных масел.

Синтез проводили термическим способом, предложенным выше, и классическим способом с азеотропной отгонкой реакционной воды ксилолом и использованием в качестве катализатора №Ш04.

Гидроксильные числа выделенных и очищенных эфиров, полученных разными методами, составляли около 30 мг КОН/ г. Физико-химические показатели также оказались идентичными (таблица 2), на основании чего сделано заключение, что синтезированные эфиры имеют близкую структуру по составу и соотношению ацильных групп.

Таблица 2 - Сравнение физико-химических характеристик сложных эфиров ПЭ, полученных разными способами

Способ получения эфиров ПЭ Вязкость кинематическая, мм2/ с при температуре, С°. Индекс вязкости Температура застывания,С°

40 100 -40

Классический 21,95 4,62 8000 136 -55

Термический 22,60 4,89 8014 136 -55

В 6-ой главе рассмотрены пути оптимизация кислотного состава сложных эфиров пентаэритрита. Ввиду того, что в России отсутствует производство фракции синтетических жирных кислот С5-С9, необходимое для получения авиационных базовых эфирных масел 2-ого поколения, возникла необходимость создания композиции смеси кислот, позволяющей синтезировать пентаэритритовый эфир со свойствами, соответствующими требованиям международных стандартов, близкими к свойствам «Эфира -2» (таблица 3).

Известные композиции кислот содержат 50-70 % дорогих и труднодоступных кислот С7 и С9. Состав и соотношение кислот основаны на эмпирических данных и колеблются в широких пределах

Таблица 3- Требования к базовому маслу «Эфир-2», согласно ТУ - 301-04010-92

Показатель Значение показателя

Вязкость кинематическая, мм2/с, при температуре, °С + 100, не менее 4,85

— 40, не более 10600

- 30, не более 3000

Температура застывания, иС, не выше -60

Кислотное число, мг КОН / г, не более 0,5

Индекс вязкости* (И.В.) Не нормируется

*-Значение И.В. в данном ТУ не нормируется, но определение его является обязательным. В более ранних изданиях НТД И.В. должен был быть не менее 135

Для нахождения оптимального состава смеси кислот с минимальным содержанием кислоты С7 при исключении кислоты С9, был привлечен метод математического моделирования эксперимента.

Для построения статистической модели был использован метод, предложенный американским экономистом Брандоном, с помощью которого находят уравнения множественной нелинейной регрессии по статистическим данным. Начальные данные состоят из любого числа входных характеристик и одной выходной. Входными характеристиками являются значения факторов имеющих непосредственное влияние на выходную характеристику. Данный способ позволяет определить, какие факторы непосредственно влияют на выходную характеристику, но при этом необходимо иметь некоторые статистические данные, подтвержденные практикой, а также значения, полученные на выходе при этих значениях факторов.

В данной работе в качестве входных действующих факторов были выбраны концентрации индивидуальных жирных кислот С5-Сю. В качестве выходных характеристик выбраны: кинематическая вязкость при температуре 40, 100 и минус 40°С и температура застывания. Основной уровень факторов и интервал варьирования выбирали исходя из поставленной задачи и по данным публикаций, приведенных в аналитическом обзоре, таким образом, чтобы средняя молекулярная масса кислот составляла около 130.

В соответствии с предложенной матрицей плана была поставлена предварительная серия опытов по синтезу сложных эфиров ПЭ.

Полученные уравнения множественной нелинейной регрессии и предварительные результаты были использованы в расчетах нахождения обобщенной функции желательности Б по методу Харрингтона с помощью электронных таблиц ЕХЕЬ. Обобщенная функция желательности определялась по формуле 0 = Цл1а2 -... йк, где ¿„¿^— частные функции желательности, рассчитанные с помощью уравнений нелинейной регрессии, где значение 6=0 (или 0=0) соответствует абсолютно неприемлемому значению критерия, а ё=1 (Б=1) - самому лучшему значению. Состав смеси кислот в опытах, в которых обобщенная функция желательности приближалась к 1, использовали для составления следующей матрицы.

Состав смеси кислот, рассчитанный с помощью методов Брандона и Харрингтона а также экспериментально найденные свойства синтезированных эфиров ПЭ приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Состав смеси нормальных алифатических кислот, рассчитанной по методам Брандона и Харрингтона, и экспериментальные физико -химические свойства полученных пентаэритритовых эфиров

Опыт Состав смеси кислот, % (по массе) Вязкость, мм2/с, при температуре, °С И.В. т 1 засг. °с

с5 с6 с7 с8 Сю +100 -40

1 12,0 25,0 30,0 25,9 8,1 4,70 8700 132 -47

2 15,0 28,0 25,0 23,3 8,4 4,89 8200 133 -52

3 11,3 28,0 24,0 31,6 5,0 4,62 8000 136 -55

4 11,3 28,0 24,0 31,6 5,0 4,89 8014 136 -55

Свойства синтезированных эфиров приближались к заданным основным требованиям, но имели сравнительно высокую температуру застывания. Кроме того длительное выдерживание при температуре минус 40°С приводило к резкому увеличению вязкости, что, по-видимому, обусловлено структурированием жидкости за счет межмолекулярного взаимодействия соединений с длинными радикалами нормального строения.

Для предотвращения этого явления доля кислот нормального строения с нечетным числом атомов углерода в составе смеси была увеличена с 3540% до примерно 60 % и в смесь введена кислота изостроения (изо-валериановая). Предполагалось, что внесенные изменения за счет увеличения степени асимметрии молекул приведут к снижению температуры застывания.

Свойства эфиров, синтезированных с учетом предлагаемых изменений в составе и соотношении кислот, приведены в таблице 5. Синтезированные

соединения характеризовались существенно более низкой температурой застывания и стабильной низкотемпературной вязкостью. Однако вязкость при 100°С эфиров, с низкой температурой застывания, оказалось на пределе допустимых значений или ниже их.

При этерификации ПЭ смесью, состоящей из 5-ти карбоновых кислот, возможно образование 70 несимметричных сложных эфиров, отличающихся по физико-химическим показателям. Свойства этой смеси нельзя вывести исходя из свойств смеси эфиров ПЭ и соответствующих кислот.

Таблица 5 - Зависимость свойств сложных эфиров ПЭ от соотношения кислотных компонентов

Опыт Средняя молекулярная масса кислоты Массовая доля кислоты в смеси кислот, % Вязкость, мм2/с, при температуре,°С И.В Т 1 засг? °С

гС, нС, н- С7 нс* н- Сю +100 +40 -40

1 125,2 5 25 40 20 10 5,18 25,18 8926 141 -57

2 124,2 8 25 37 20 10 4,86 23,70 8321 132 <-60

3 122,0 10 30 30 20 10 4,83 22,84 7816 140 -62

4 124,5 5 30 30 23 12 5,03 21,63 8313 159 -59

5 122,6 13 25 32 20 10 4,85 23,95 8952 129 -59

6 122,6 10 28 32 20 10 4,86 23,49 7626 140 -59

7 123,2 10 28 30 20 12 4,84 23,46 8129 134 -60

В настоящей работе предложена гипотетическая модель несимметричного эфира, полученного этерификацией ПЭ смесью произвольного числа кислот с целью определения возможности прогнозирования низкотемпературных характеристик. Для построения модели был рассчитан вклад числа углеродных атомов каждой кислоты (а,) в усредненную молекулу эфира по формуле:

а, = ш, - п„

где ш, - мольная доля кислоты в исходной смеси кислот; п, - число атомов углерода в данной кислоте Сумма вкладов всех кислот (£ а;) дает среднее число углеродных атомов смеси кислот, использованных для этерификации. Относительный вклад числа углеродных атомов данной кислоты оценивали по отношению а, к £ а„ %.

Графики зависимости вязкости при -40°С от вклада изовалериановой кислоты (рисунок 4), и вклада суммы нечетных кислот нормального строения (валериановой и энантовой) (рисунок 5) имеют экстремальный характер. Минимальное значение вязкости при -40°С достигается при содержании изовалериановой кислоты (8-10) % и суммы нечетных кислот (58-60) %.

Графики зависимости температуры застывания от «вклада» изовале-риановой кислоты и суммы нечетных кислот нормального строения, приведенные на рисунках 6 и 7, также имеют экстремальный характер.

Минимальная температура застывания эфиров ПЭ достигнута при таком же «вкладе» изовалериановой кислоты и «вкладе» суммы нечетных кислот, что и минимальная низкотемпературная вязкость.

5200 | 9000 £ 8800 1а 8боо

* | 8400 « 8200 1 1 8000

'X

7800 7600 7400

9200 ВООО

С 8800

| 3 8600 ■

£ I 8400

И

8200

| 1 8000 | Ё" 7800 ¿ 7600 7400

«Вклад» /"-С5,%

Рисунок 4 - Зависимость вязкости эфиров ПЭ при -40°С от «вклада» числа углеродных атомов изовалериановой кислоты

«Вклад» <-С5, %

« Вклад» суммы нечетных кислот нормального строения С5и С7,%

Рисунок 5 - Зависимость вязкости эфиров ПЭ при -40°С от суммарного «вклада» числа углеродных атомов нормальной валериановой и энантовой (нечетных) кислот

Суммарный «вклад» нечетных кислот С,-С7

-54

-55$

-56

-57

-58

-59

-60

Рисунок 6 - Зависимость темпе- Рисунок 7 - Зависимость

ратуры застывания эфиров ПЭ от температуры застывания эфи-«вклада» числа углеродный атомов ров ПЭ от суммарного «вкла-изовалериановой кислоты да» числа атомов нечетных кис-

лот С5 и Су

Найденный эффект, по-видимому, обусловлен оптимальной степенью асимметрии молекулы эфира и подтверждает правомерность использования гипо-

тетической модели для прогнозирования свойств несимметричных эфиров ПЭ.

Многоцелевая оптимизация по уточненным данным. На основании предварительных опытов и установленных зависимостей для следующей стадии оптимизации выбраны следующие переменные (концентрации кислот, % по массе), и интервалы их варьирования: изовалериановой - (8± 2), н -валериановой - (25± 2), энантовой - (30 ± 5), каприловой - (22 ± 2), каприно-вой-(10±2).

С помощью многоцелевой оптимизации эксперимента, по методу Брандона и целевой оптимизации по методу Харингтона рассчитаны соотношения кислот (таблица 6) для получения сложного эфира с заданными свойствами.

Таблица 6 - Состав смеси кислот для этерификации ПЭ (расчет по методу Брандона и Харрингтона)

н Массовая доля кислоты в смеси кислот, %

с О <-с5 н-С5 н-С7 н-С8 н-С10

А 6,5 25,0 37,0 20,0 11,5

Б 10,0 23,0 35,0 22,0 10,0

Свойства синтезированных эфиров, рассчитанные по уравнениям Брандона и методу Харрингтона, соответствуют экспериментальным результатам (таблица 7).

Таблица 7 - Экспериментальные и рассчитанные с помощью методов Брандона и Харрингтона физико-химические показатели сложных эфиров ПЭ

Физико-химические показатели

н По Брандону-Харрингтону Экспериментальные данные

О Тзаст. У+юо У+40 У-40 Тзаст. У+юо У+40 У_40

А -59 4,91 23,81 8553 <-60 4,92 24,08 7400

Б -58 4,85 23,55 7767 <-60 5,00 24,39 7140

В результате проведенного исследования предложены два взаимно дополняющих метода, позволяющие, на основании ограниченного количества предварительных опытов, выбрать соотношение карбоновых кислот и рассчитать физико-химические показатели сложных эфиров пентаэритрита, полученных на их основе.

Эксплуатационные свойства синтезированных эфиров. Трибологиче-ские характеристики синтезированного эфира в сравнении с импортным об-

разцом, полученные на стандартной четырёхшариковой машине трения приведены в таблице 8.

Синтезированный эфир уступает импортному только по нагрузке сваривания, однако, после добавления штатного пакета присадок смазочные свойства полученного масла на основе синтезированного продукта превышают свойства импортного масла.

Термоокислительную стабильность синтезированного эфира с указанными присадками оценивали согласно нормативному документу на сложно-эфирное масло Б-ЗВ в сравнении с промышленным образцом масла Б-ЗВ на базе импортного пентаэритритового эфира с теми же присадками (таблица

Таблица 8 - Трибологические свойства смеси синтезированных эфиров'

Масло Индекс за- р 4 свар» р А крит* Диаметр пят-

дира (расчет- на износа, мм

ный) н н

Без при- Синтезированный 28 1235 549 0,43

садок эфир

Импортный 28 1381 549 0,41

С при- Синтезированный 45 2607 872 0,48

садками2 эфир

Импортный 46 2452 872 0,48

1 Испытанию подвергалась смесь эфиров (А) и (Б), характеристика которых представлены в таблицах 6 и 7.

2 Параоксидифениламин (ПОДА) - 0,5 % (по массе) и Меркаптобензотиазол (каптакс) - 1,5 % (по массе)

Как следует из приведенных данных, опытное масло на основе сложных эфиров ПЭ, синтезированных в настоящей работе, не уступает импортному образцу и соответствует требованиям отечественного нормативного документа на широко применяемое авиационное масло для ГТД Б-ЗВ.

В 7- ой главе представлены результаты синтеза и исследования несимметричных и смешанных сложных эфиров ПЭ и ди-триметилолпропана (ди-ТМП).

Смеси несимметричных сложных эфиров ди-ТМП и ПЭ. Синтезированные в работе эфиры ди-ТМП и монокарбоновых кислот С5 и С6, а также смеси кислот в мольном соотношении 1:1 характеризовались низкой температурой застывания и высоким индексом вязкости.

Таблица 9 - Термоокислительная стабильность компаундированных смазочных масел на основе сложных эфиров ПЭ.

Базовое масло Кислотное число после окисления, мг КОН/г Вязкость кинематическая после окисления, мм2/с, при 100°С Вязкость кинематическая после окисления, мм2/с, при - 40 °С Коррозия, мг/см

Алюминий Сталь 1 Медь

Синтезированный эфир 0,40 5,34 11904 Отс. Отс. 3,4

Импортный пентаэритри-товый эфир 0,46 5,45 9688 Отс. Отс. 4,1

Требования НТД на масло Б-ЗВ 0,70-3,00 н/б 6,00 н/б 20000 н/н н/н н/б 6,0

Однако ни один из эфиров не удовлетворял требованиям к базовому маслу «Эфир -2» из-за высокой вязкости во всем температурном диапазоне, особенно, при низкой температуре (таблица 10).

Таблица 10 - Свойства несимметричных сложных эфиров ПЭ и ди-ТМП и кислот С5:С6 (1:1, моль) и их смеси

Соотношение сложных эфиров ПЭ: ди-ТМП (масс.) Физико-химическая характеристика смеси эфиров

Кинематическая вязкость, мм2/с, при температуре °С И.В. Т °с 1 заст, ^

+100°С +40°С -40°С

1 0 4,05 18,32 4942,9 121 <-60

1 1 4,99 25,04 7151,6 127 <-60

0 1 6,19 34,30 20843,4 130 <-60

Сложные эфиры ПЭ и тех же кислот также имеют низкую температуру застывания, но в противоположность сложным эфирам ди-ТМП характеризуются очень низким значением вязкости при минус 40°С. Учитывая взаимно дополняющие свойства, получена смесь несимметричных эфиров ПЭ и ди-ТМП (1:1 по массе), удовлетворяющая требованиям к базовому маслу по основным показателям за исключением индекса вязкости.

Для повышения И.В. в смеси кислот для этерификации доля кислоты С6 была увеличена до мольного соотношения кислот С5:С6> равного 1:3. Смешение синтезированных эфиров ПЭ и ди-ТМП в разных соотношениях показало, что вязкость смеси в изученном интервале температур подчиняется уравнениям Виноградова и Бингхема-Гаррисона. Смеси сложных эфиров ПЭ и ди-ТМП в массовом соотношении 1:1 и 1:2 соответствовали всем требованиям предъявляемым к базовому авиационному маслу 2-го поколения.

Смешанные несимметричные эфиры ПЭ и ди-ТМП. Недостатком продукта, полученного в две стадии (путем смешения эфиров) является возможное изменение свойств масла в период эксплуатации при повышенной температуре за счет переэтерификации.

С целью повышения стабильности масла проведено исследование по получению смешанных несимметричных эфиров в одну стадию. Свойства полученного продукта отличались от свойств смеси несимметричных эфиров эфиров более высокой вязкостью, особенно при отрицательной температуре. Отличие, по-видимому, обусловлены более высокой реакционной способностью ди-ТМП по сравнению с ПЭ, как следствие, разным составом смеси продуктов.

Для получения продукта с заданными свойствами проведена серия одностадийных опытов с варьированием массового соотношения пентаэри-трита и ди-ТМП вблизи соотношения, найденного в одностадийном процессе. Показано, что изменение вязкости смешанных несимметричных эфиров в зависимости от соотношения полиолов в реакционной смеси в отличие вязкости смеси несимметричных эфиров не подчиняется уравнениям Виноградова и Бингхема-Гаррисона.

Этерификацией смеси ПЭ : ди-ТМП, содержащей 47-53 % (по массе) ПЭ, смесью монокарбоновых кислот С5 и Q в мольном соотношении 1 : 3 получен продукт удовлетворяющий предъявляемым требованиям по физико-химическим свойствам.

Эксплуатационные свойства несимметричных смешанных эфиров ПЭ и ди-ТМП. Трибологические характеристики несимметричных смешанных эфиров ПЭ и ди-ТМП, полученные на четырехшариковой машине трения в стандартных условиях, приведены в таблице 11.

По смазочным свойствам синтезированный эфир несколько уступает импортному продукту. После добавления присадок свойства масел идентичны (таблица 12).

При испытании термоокислительной стабильности товарных масел с присадками, полученных на основе синтезированного и импортного эфиров, получены практически одинаковые результаты. Оба масла соответствуют требованиям ТУ на масло Б-ЗВ.

Таблица 11 - Трибологические характеристики несимметричных смешанных эфиров ПЭ и ди-ТМП

Масло Ин- Нагрузка Критиче- Диаметр

декс сварива- ская нагруз- пятна из-

за- ния, Рсв, ка, Ркри-, Н. носа, мм.

дира Н.

Синтезированный 29 1236 490 0,48

«смешанный эфир»

Импортный «Эфир-2» 28 1383 549 0,41

Таблица 12 - Трибологические характеристики товарного масла1 на основе несимметричных смешанных эфиров ПЭ и ди-ТМП

Масло с присадками на основе Индекс задира Нагрузка сваривания, Р«» Н. Критическая нагрузка, Р|фИТ, Н. Диаметр пятна износа, мм.

Синтезированный «смешанный эфир» 47 2609 873 0.46

Импортный «Эфир-2» 45 2452 873 0,47

Примечание : Состав присадок аналогичен таблице 8.

Таким образом, синтезированные смешанные эфиры ПЭ и ди-ТМП и низших монокарбоновых кислот С5 и С6 соответствуют требованиям к авиационным маслам 2-ого поколения для газотурбинных двигателей по важнейшим физико-химическим и эксплуатационным свойствам. Выводы

1 Разработаны технологические основы процесса этерификации неопентил-полиолов, отличающегося тем, что процесс осуществляется в термическом режиме при ступенчатом повышении температуры, возврате в реактор отгоняющихся кислот, удалении основной части избытка кислот вакуумной перегонкой и доочистке этерификата на анионите АВ-17-8 чс;

2 На модельных системах (пентаэритрит и индивидуальные монокарбоновые кислоты) выбраны оптимальные условия термической этерификации:

- эффективное удаление реакционной воды путем подачи азота над реакционной смесью при интенсивном перемешивании;

- ступенчатое повышение температуры при проведении процесса в следующем режиме: 2 ч. при 160°С, 5ч. при 185°С, 3 ч. при 210°С;

- 20%-ный избыток кислот;

- удаление основной части избыточных кислот вакуумной перегонкой;

- адсорбционная доочистка этерификата на анионите АВ-17-8 чс при 75°С в течение 4 ч;

В выбранных условиях степень конверсии кислот достигает 98. Выход готового продукта составляет 97%.

3 По сравнению с ранее существовавшим промышленным гомогенно-каталитическим процессом предложенная технология имеет следующие преимущества: продолжительность этерификации сокращена с 24 ч. до 10 ч., потери целевого продукта при очистке снижены с 25% до 3%, избыток кислот может быть рециркулирован, гидроксильное число конечного продукта понижено с 40-50 до 30 мг КОН/ г.

4 Показано, что при этерификации пентаэритрита смесью алифатических монокарбоновых кислот, содержащей более 40% кислот с четным числом атомов углерода, образуется эфир, характеризующийся нестабильной вязкостью при-40 °С.

5 Предложен метод построения гипотетической модели молекулы сложного эфира пентаэритрита, основанный на оценке «вкладов» в структуру молекулы количества углеродных атомов различных ацильных групп, адекватно отражающей низкотемпературные свойства смеси несимметричных эфиров. Найдено, что оптимальный «вклад» суммы кислот нормального строения с нечетным числом атомов углерода (С5 и С7) составляет 58-62%, изовалериа-новой кислоты - 7-9 %.

6 На основании многоцелевой оптимизации с помощью программы, основанной на методах Брандона и Харрингтона, а также с использованием метода оценки «вклада» кислот найден состав и соотношение монокарбоновых кислот для синтеза пентаэритритового эфира, по физико-химическим и эксплуатационным свойствам соответствующего требованиям, предъявляемым к базовым авиационным маслам 2 поколения, % по массе: н-С5 - 25±2, н- С7-30±5, н- С8- 22 ±2, и-Сю- 10 ± 2, изо-С5- 8 ± 2.

7 В результате проведенного исследования и оптимизации доля труднодоступной монокарбоновой кислоты С7 в реакционной смеси снижена до 35% против 50-70% в известных составах, кислота С9 исключена из смеси кислот.

8 Впервые синтезированы и охарактеризованы несимметричные смешанные сложные эфиры пентаэритрита и дитриметилолпропана и смеси доступных монокарбоновых кислот С5 и С6, удовлетворяющие требованиям НД к базовым авиационным маслам 2-ого поколения.

Публикации:

1 Синтез сложных эфиров пентаэритрита и низших карбоновых кислот как сырья для получения сложноэфирных масел / З.В. Мамарасулова, В.В. Громова, В.М. Потехин, С.Н. Григорьев // V Международный форум «ТЭК России: Региональные аспекты» СПб, 4-7 апреля 2005 г: Сб. тр. - СПб, 2005. - С.258.

2 Мамарасулова, З.В. Синтетические моторные и авиационные масла. Современное состояние и тенденции развития / З.В. Мамарасулова, В.В. Громова // Химическая промышленность. - 2006. - Т. 83, № 5. - С. 251-258.

3 Мамарасулова, З.В. Кислотный состав сложных эфиров пентаэритрита, применяемых в качестве современных синтетических смазочных масел / З.В. Мамарасулова, В.В. Громова // Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых: Материалы конф. 12-15 сент. 2006 г. - СПб: Химиздат, 2006. - С. 68.

4 Мамарасулова, З.В. Этерификация пентаэритрита на гетерогенных катализаторах / З.В. Мамарасулова, В.В. Громова // Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых: Материалы конф. 12-15 сент. 2006 г. - СПб: Химиздат, 2006. - С. 149.

5 Мамарасулова, З.В. Влияние и-оксидифенилдамина и борсодержащих эфиров пентаэритрита на свойства сложноэфирного масла / З.В. Мамарасулова, В.В. Громова // Журнал прикладной химии. - 2008. — Т.81, № 2. - С. 345-347

6 Пат. 2361904 РФ. МПК С ЮМ 105 / 38 Основа синтетического смазочного масла / З.В. Мамарасулова, В.В. Громова; СПб ГТИ (ТУ). Опубл. Б.И. № 20 от 20.07.2009

7 Пат.2434935 РФ .МПК с 10М105/38 Способ получения основы синтетического смазочного масла / Громова В.В, Мамарасулова З.В., Брат-чиков К.Д.; ЗАО « Завод имени Шаумяна». Опубл. Б.И. № 33 от 27.11.2011.

Отпечатано с оригинал-макета. Формат 60x90 Объем 1,00 п.л .Тираж 80 экз. Зак. №82

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26 Типография издательства СП6ГТИ(ТУ), тел. 49-49-365

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1 Сложные эфиры карбоновых кислот как смазочные масла.

1.2 Характеристика и ассортимент отечественных авиационных масел.

1.3 Зависимость свойств сложных эфиров неопентилполиолов от строения.

1.3.1 Строение алкильной части молекулы сложного эфира.

1.3.2 Размер и строение ацильной группы.

1.3.3 Асимметрия структуры сложного эфира.

1.3.4 Влияние простой эфирной связи в молекуле неопентилпо-лиола.

1.4 Использование математических методов планирования эксперимента для разработки состава смеси кислот для получения несимметричных эфиров пентаэритрита с заданными свойствами.

1.5 Технология получения сложных эфиров неопентилполиолов.

1.5.1 Катализаторы этерификации.

1.5.2 Термическая этерификация.

1.5.3 Промышленный процесс производства сложных эфиров пентаэритрита, реализованный в СССР.

1.6 Способы выделения и очистки эфира-сырца.

1.6.1 Химические методы.

1.6.2 Адсорбционная очистка.

ГЛАВА 2 ХАРАКТЕРИСТИКИ ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ И КАТАЛИЗАТОРОВ.

ГЛАВА 3 МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ВЫДЕЛЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ НЕ-ОПЕНТИЛПОЛИЛОВ.

3.1 Синтез сложных эфиров неопентилполиолов в реакторе периодического типа.

3.2 Отгонка избытка кислот под вакуумом.

3.3 Выделение и анализ карбоновых кислот, входящих в состав товарных пентаэритритовых эфиров.

3.4 Очистка синтезированных эфиров с помощью анионита.

ГЛАВА 4 МЕТОДЫ АНАЛИЗА И ИСПЫТАНИЙ СИНТЕЗИРОВАННЫХ ПРОДУКТОВ.

4.1 Определения кислотного числа.

4.2 Определение гидроксильного числа.

4.3 Определение кинематической вязкости.

4.4 Расчет индекса вязкости.

4.5 Метод определения температуры застывания.

4.6 Испытание на четырёхшариковой машине трения.

4.7 Определение термоокислительной стабильности.

4.8 Метод хромато-масс-спектрометрии.

ГЛАВА 5 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСНОВ ПРОЦЕССА ТЕРМИЧЕСКОЙ ЭТЕРИФИКАЦИИ НЕОПЕНТИЛПОЛИОЛОВ.

5.1 Этерификация пентаэритрита на гетерогенных катализаторах.

5.2 Термическая этерификация пентаэритрита.

5.2.1 Выбор температурного режима этерификации.

5.2.2 Определение оптимального избытка карбоновых кислот.

5.2.3 Удаление избытка карбоновых кислот из готового продукта.

5.2.4 Сравнение физико-химических характеристик пентаэрит-ритового эфира смеси монокарбоновых кислот С5-С10, полученного традиционным способом, и в выбранных условиях.

ГЛАВА 6 ОПТИМИЗАЦИЯ КИСЛОТНОГО СОСТАВА СЛОЖНЫХ ЭФИ-РОВ ПЕНТАЭРИТРИТА.

6.1 Состав кислот, использованных для синтеза товарных импортных пентаэритритовых эфиров различными фирмами - производителями.

6.2 Зависимость свойств сложных эфиров пентаэритрита от соотношения кислотных компонентов (предварительные опыты)

6.3 Многоцелевая оптимизация эксперимента по предварительным данным.

6.4 Влияние кислот с нечетным числом атомов углерода и изостроения на свойства сложных эфиров пентаэритрита.

6.5 Зависимость свойств сложных эфиров пентаэритрита от их молекулярной массы и вклада углеродных атомов отдельных кислот.

6.6 Многоцелевая оптимизация эксперимента по уточненным данным.

6.7 Эксплуатационные свойства синтезированных эфиров.

ГЛАВА 7 СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СМЕШАННЫХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ПЕНТАЭРИТРИТА И ДИТРИМЕТИЛОЛПРОПАНА.

7.1 Сложные эфиры дитриметилолпропана и индивидуальных карбоно-вых кислот.

7.2 Смеси несимметричных сложных эфиров дитриметилолпропана и пентаэритрита.

7.3 Расчет значений вязкости смеси неопентилполиоловых эфиров.

7.4 Смешанные несимметричные эфиры пентаэритрита и дитриметилолпропана.

7.5 Эксплуатационные свойства несимметричных смешанных эфиров пентаэритрита и дитриметилолпропана.

ВЫВОДЫ.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОМ ЛИТЕРАТУРЫ.

Сложные эфиры карбоновых кислот являются в настоящее время одним из наиболее распространенных типов синтетических смазочных масел. Сложноэфирные масла превосходят нефтяные по таким важнейшим показателям как вязкостно-температурные и низкотемпературные свойства, испаряемость, смазочные характеристики и ряд других. Высокое качество слож-ноэфирных смазочных материалов послужило основой их применения в качестве базовых авиационных и редукторных масел, а также в качестве базовой жидкости для создания универсальных и всесезонных моторных масел для наземной техники. Сложные эфиры карбоновых кислот нашли широкое применение и в других отраслях народного хозяйства. Их используют как пластификаторы при производстве пластмасс, в качестве мономеров, растворителей и гидрожидкостей.

В начальный период развития реактивной авиации в качестве основы синтетических масел наиболее широко использовали, так называемые, диэфир-ные масла или масла 1-го поколения. Они представляли собой сложные эфиры алифатических двухосновных кислот и одноатомных спиртов. Диэфирные масла имеют высокий индекс вязкости (до 160) и работоспособны в интервале температур от минус 60°С до +175°С. Наибольшее применение в нашей стране нашел диизооктиловый эфир себациновой кислоты (ДОС). На его основе с введением присадок разной природы в 70-80-е годы 20 в. были созданы масла ВНИИ НП-1ф, ВНИИ НИ 50-1 и 36/1-КУА для турбореактивных двигателей объектов гражданской и военной авиации.

Высокая теплонапряженность современных авиационных газотурбинных двигателей (ГТД) и постоянный рост температуры воздуха и газа по тракту двигателя, сопровождающие разработку новых и модернизацию существующих ГТД, развитие сверхзвуковой авиации потребовали применения смазочных масел, обладающих более высокими эксплуатационными свойствами. Масла в современных авиационных ГТД работают при различных режимах трения, высоких температурах, нагрузках, скоростях перемещения трущихся деталей, в контакте с различными конструкционными материалами, в условиях высокой аэрации. Они должны обладать высокой термической и термоокислительной стабильностью, хорошими смазывающими и вязкостно-температурными свойствами, низкой испаряемостью и температурой застывания, высокой теплоемкостью, температурой вспышки и самовоспламенения, низкой агрессивностью к конструкционным материалам при рабочих температурах в двигателе, хорошими защитными свойствами, малой вспениваемостью, а также другими необходимыми свойствами.

В качестве основы масел 2-го поколения для самолетов, летающих с двукратным превышением скорости звука, оказались пригодными сложные эфиры многоатомных неопентиловых спиртов. За последние почти 50 лет синтезировано и изучено огромное количество сложных эфиров неопентилпо-лиолов и монокарбоновых кислот, как возможной основы синтетических масел для ГТД. Среди спиртовых компонентов наибольшее значение получили три-метилолэтан, триметилолпропан и пентаэритрит. В значительно меньшей степени изучены сложные эфиры димерных неопентилполиолов таких, как дит-риметилолпропан и ди-пентаэритрит. Из карбоновых кислот практическое применение получили кислоты нормального строения алифатического ряда.

Наибольшее практическое применение в качестве основы синтетических авиационных масел, как в России, так и во всем мире получили сложные эфиры пентаэритрита и алифатических монокарбоновых кислот. Для этерификации пентаэритрита в России использовали фракцию синтетических жирных кислот (СЖК) С5-С9, получаемую окислением нефтяных парафинов. На этой основе в 70-80- годы 20 в. были разработаны отечественные марки синтетических авиационных масел 2-го поколения Б-ЗВ и ЛЗ-240, отличающиеся композицией присадок. Масла работоспособны в интервале температур от минус 60°С до 200°С и могут кратковременно работать при температуре до 250°С. Они превосходят масла первого поколения по смазочным характеристикам, летучести, термостабильности и ряду других показателей.

В связи с прекращением производства СЖК С5-С9 отечественные сложно-эфирные масла на их основе в настоящее время не вырабатывают. Товарные масла получают на импортной основе путем добавления необходимых присадок.

За рубежом для этерификации неопентилполиолов используют смеси индивидуальных кислот. Литературные данные по составу и соотношению кислот в смеси основаны преимущественно на эмпирических данных, колеблются в широких пределах и носят патентный характер. Наибольшее значение имеют труднодоступные и дорогие энантовая (С7) и пеларгоновая (С9) кислоты.

Замечательной чертой сложноэфирных масел является легкость, с которой физические свойства могут меняться путем химической модификации. Возможность существенного варьирования физико-химических характеристик эфиров путем изменения спиртовых или кислотных компонентов представляет большой практический интерес. Однако зависимость свойств эфиров от их строения установлена только для индивидуальных соединений, тогда как реально при синтезе всегда получается смесь несимметричных эфиров неустановленного состава. Выявление зависимости физико-химических характеристик сложных эфиров многоатомных спиртов от состава и соотношения кислотных компонентов позволило бы прогнозировать свойства несимметричных эфиров и синтезировать продукты с заданными характеристиками. Важное практическое значение могут иметь исследования смешанных несимметричных сложных эфиров димерных многоатомных спиртов (ди-триметилолпропана, ди-пентаэритрита) со сравнительно доступными низкомолекулярными карбоно-выми кислотами.

Первая и единственная промышленная установка по производству сложных эфиров пентаэритрита и синтетических жирных кислот в СССР была построена и пущена в эксплуатацию в 1961 г в Уфе по технологии, разработанной заводом им. Шаумяна. Процесс характеризовался низким выходом целевого продукта (около 70 %) и высокой коррозией оборудования, обусловленных использованием сильнокислотных и щелочных реагентов для удаления гомогенного катализатора и очистки продукта. Процесс этерификации пентаэритри-та вследствие пространственных трудностей и неоптимальной технологии не проходил до конца, вследствие чего синтезированный эфир содержал непрореа-гировавшие гидроксильные группы, снижавшие его термоокислителную стабильность. Применяемый для повышения полноты этерификации избыток карбоновых кислот полностью терялся вместе со щелочными стоками.

В связи со сказанным, для преодоления практически полной зависимости страны от импорта современных синтетических авиационных масел необходимо, в первую очередь, совершенствование технологии синтеза базовых синтетических жидкостей, разработанныъх в 60-е годы 20 в., проведение исследовательских работ по созданию научного задела по прогнозированию свойств и оптимизации состава новых сложноэфирных масел, и интенсификация работ по организации их промышленного производства.

Из материала обзора следует, что задача управления свойствами сложноэфирных масел и совершенствование технологии получения сложных эфи-ров многоатомных спиртов является актуальной. Для решения поставленной задачи необходимо:

1 усовершенствовать технологию синтеза и выделения сложных эфи-ров неопентилполиолов, с целью достижения высокой степени конверсии спирта и минимизации потерь продукта;

2 найти научно обоснованный метод создания композиции карбоновых кислот для получения сложных эфиров пентаэритрита с заданными физико-химическими характеристиками;

3 разработать состав базового масла, соответствующего требованиям к авиационным маслам для газотурбинных двигателей, на основе смеси несимметричных эфиров моно- и ди-неопентилполиолов без использования дефицитных и дорогостоящих монокарбоновых кислот С7 и С9 (энантовой и пеларгоновой).

выводы

1 Разработаны технологические основы процесса этерификации неопентил-полиолов, отличающегося тем, что процесс осуществляется в термическом режиме при ступенчатом повышении температуры, возврате в реактор отгоняющихся кислот, удалении основной части избытка кислот вакуумной перегонкой и доочистке этерификата на анионите АВ-17-8 чс;

2 На модельных системах (пентаэритрит и индивидуальные монокарбоновые кислоты) выбраны оптимальные условия термической этерификации: эффективное удаление реакционной воды путем подачи азота над реакционной смесью при интенсивном перемешивании;

- ступенчатое повышение температуры при проведении процесса в следующем режиме: 2 ч. при 160°С, 5ч. при 180°С, 3 ч. при 210°С;

- 20%-ный избыток кислот; удаление основной части избыточных кислот вакуумной перегонкой; адсорбционная доочистка этерификата на анионите АВ-17-8 чс при 75°С в течение 4 ч;

В выбранных условиях степень конверсии кислот достигает 98. Выход готового продукта составляет 97%.

3 По сравнению с ранее существовавшим промышленным гомогенно-каталитическим процессом предложенная технология имеет следующие преимущества: продолжительность этерификации сокращена с 24 ч. до 10 ч., потери целевого продукта при очистке снижены с 25% до 3%, избыток кислот может быть рециркулирован, гидроксильное число конечного продукта уменьшено с 40-50 до 30 мг КОН/ г.

4 Показано, что при этерификации пентаэритрита смесью алифатических монокарбоновых кислот, содержащей более 40%) кислот с четным числом атомов углерода, образуется эфир, характеризующийся нестабильной вязкостью при - 40 °С.

5 Предложен метод построения гипотетической модели молекулы сложного эфира пентаэритрита путем оценки вкладов в структуру молекулы числа углеродных атомов различных ацильных групп, адекватно отражающей низкотемпературные свойства смеси несимметричных эфиров. Найдено, что оптимальный вклад суммы кислот нормального строения с нечетным числом атомов углерода (С5 и С7) составляет 58-62%, изовалериановой кислоты - 7-9 %.

6 На основании многоцелевой оптимизации с помощью программы, основанной на методах Брандона и Харрингтона, а также с использованием метода оценки вклада кислот найден состав и соотношение монокарбоновых кислот для синтеза пентаэритритового эфира, по физико-химическим и эксплуатационным свойствам соответствующего требованиям, предъявляемым к базовым авиационным маслам 2 поколения, % по массе: н-С5 - 25±2, н- С7-30±5, н- С8- 22 ±2, н-Сю- 10 ±2, изо-С5- 8 ± 2 [87]

7 В результате проведенного исследования и оптимизации доля труднодоступной монокарбоновой кислоты С7 в реакционной смеси снижена до 35% против 50-70%) в известных составах, кислота С9 исключена из смеси кислот.

8 Впервые синтезированы и охарактеризованы несимметричные смешанные сложные эфиры пентаэритрита и дитриметилолпропана и смеси доступных монокрбоновых кислот С5 и Сб, удовлетворяющие требованиям НД к базовым авиационным маслам 2-ого поколения.

1. Калайтан Е.М. Смазочные масла для реактивных двигателей.-М.:Химия, 1968.-195с.

2. Кламанн Д. Смазки и родственные продукты.- М.: Химия,1988.-488с.

3. Папок К.К., Виппер А.Б. Применение моторных и реактивных топлив, смазочных масел и присадок // Технология органических веществ. М.: Итоги науки, 1968. - 57с

4. Белов П.С., Виппер А.Б., Заворотной В.А. Производство и применение моторных масел на синтетической основе: Тематический обзор. Сер. Переработка нефти М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1979.-45с.

5. Получение и применение перспективных сложноэфирных продуктов в качестве компонентов смазочных масел и пластификаторов / П.С. Белов,

6. B.А.Заворотный, А.З.Биккулов, В.Х.Хамаев // Тематический обзор. Сер. Переработка нефти.- ЦНИИТЭнефтехим, 1984.-47с.

7. Фукс И.Г., Лашхи В.Л. Свойства и особенности применение смесей нефтяных и синтетических масел // Химия и технология топлив и масел.-1990.-ЖЗ-С.16-19

8. Мамарасулова З.В. Громова В.В. Синтетические моторные и авиационные масла. Современное состояние и тенденции развития //Химическая промышленность 2006.-№5.-С.251 -258.

9. Производство и применение синтетических и полусинтетических моторных масел за рубежом / М.Г.Арсланов, В.Л. Лашхи., В.В. Чечеткин,Б.Ф. Большаков // Химия и технология топлив и масел. 1984. - № 4. - С.43-44

10. Pat. 3526596 US, Cl. С 10 n 3/04, 3/18. Lubricants for metalworking operations/ Bernard H. Kress, Lafayette Hill, Donald E. Alexander. September 01, 1970

11. Тиниус К. Пластификаторы / Пер. с нем.- М.: Химия, 1964.-916 с.

12. Шехтер Ю.Н., Крейн С.Э., Тетерина J1.H. Маслорастворимые поверхностно-активные вещества .- М.: Химия, 1978.-304с.

13. Ициксон Т.М. Синтез и исследование сложных эфиров триметилолпропа-на в качестве базовых компонентов смазочных масел: Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. / ВНИИ НП -М, 1970. 28с.

14. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение: Справочник / Под ред. В.М.Школьникова.- М.: Изд.центр « Техинформ», 1999.- 596 с.

15. Цветков О.Н. Технология полиальфаолефинов масел // Мир нефтепродук-TOB.-2003 .-№2.-С.24-26.

16. ТУ 38.101295-86. Масло вертолетное Б-ЗВ

17. ТУ 301-04-010-92. Масло вертолетное JI3-240

18. Нефтепродукты, допущенные к производству и применению Межведомственной комиссией Минпромэнерго РФ по допуску к производству и применению топлив, масел, смазок и спецжидкостей // Мир нефтепродуктов. 2008.-№ 3. - С. 36-39

19. Масла на основе неопентиловых эфиров /A.B. Виленкин, Г.Т. Новосартов, Т.Н. Крылов, А.Н. Егин // Химия и технология топлив и масел.- 1981.-№8.-С.21-23

20. ТУ 0253-012-56194358-2002. Эфир 2-основа масел для двигателей

21. Яновский Л.С., Галимов Ф.М., Шевченко И.В. Взаимозаменяемость отечественных и зарубежных горюче-смазочных материалов: Учеб. Пособие / Госуд.технолог.ун-т: Казань, 2001.- 69с.

22. Алексеров М.А., Юфит С.С., Кучеров В.Ф. Механизм реакции |3-элиминирования // Успехи химии .- 1978.- т.47,№2.-С.235-259

23. Хирано Дзиро, Фудзивара Масахазу. Термическая стабильность эфирных масел // Дзюнкацу. J.Jap.Soc.Lubric.Eng.- 1978,- V.23,№ 1.- Р. 30-34 / РЖХим.-1978.-13П298

24. Blake P.G., Shayden В. F. Термический распад фторированных эфиров. III Эфиры без р- водородных атомов // Int. Chem. Kinet.- 1982- V.14, №7.-Р.739-747/ РЖХим.-1983-1Б957.

25. Рудковский Д.М., Кецлах М.М., Эппель Ф.А. Многоатомные спирты.- Л.: Химия, 1972-168с.

26. Сложные эфиры а-разветвленных кислот (синтетические смазочные масла) / Л.А. Садовникова, Л.Х. Каган, Л.А. Тишкина, А.Б. Терентьев, В.А. Михеев, Р.С. Щепкина, А.К. Климов, Д.И. Поволоцкий // Нефтехимия. 1976.- Т.16, № 2,- С.316-321

27. Денисов Е.Т. Мультидиплетное взаимодействие полярных групп в условиях окисления // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1978,- № 8.- С. 1746-1752.

28. Нагиева Э.А. Повышение термоокислительной стабильности эфиров пен-таэритрита и синтетических жирных кислот // Химия и технология топлив и масел. 2004. - № 4. - С.44-45.

29. Sniegoski P.J. Selectivity of Oxidative Attack on a Model Ester Lubricant // ASLE Trans. -V.20., № 4.- p. 282-286

30. Каган Л.Х, Ициксон T.M., Никоноров Е.М. Изучение свойств смесей эфиров неополиолов // Синтетические смазочные материалы: Сб. тр. ВНИИ НП. 1978.-№29.-С. 62-67

31. Smith T.G. Neophentyl Poliol Esters // Synthetic Lubricant: London, 1972. C. 388-401

32. Barnes R. S. Synthetic lubrications // Lubrication Engineering. 1957. - T. 13, №8. - C.454-458.

33. Elliot J.S., Edwards E.D. // J. Inst. Petroleum. 1961. -T. 47, № 446. - С 39-56.

34. Байфорд Д., Эджингтон П. // Производство и применение моторных масел. 1971.-№ 3-С. 115-137.

35. Хасиевич С.С., Волчинская Н.И., Столяр Э.М. Термическая стабильность сложных эфиров, применяемых как основа масел // Синтетические смазочные масла, рабочие жидкости и их компоненты: Сб. тр. ВНИИ НП. -М.: ЦНИИТЭНефтехим. -1980. Вып. 36. - С.45-50

36. Куковицкий М.М., Хайруллин Р.Н., Исмагилов Т. А., Иванова Т. А. Влияние состава и качества синтетических жирных кислот на свойства эфиров пентаэритрита // НТИС «Нефтепереработка и нефтехимия». 1986. - № 11. -С. 18-20.

37. Niedzielski Edmund L. Neopentyl Polyols Esters Lubricants Boundary Composition Limits // Industrial and Engineering Chemistry. Product Research and Development. - 1977,-T. 16,№4.-C. 300-305.

38. Куковицкий M.M., Биккулов A.3., Сизов Н.И. и др. Исследование термоокислительной стабильности сложных эфиров пентаэритрита и монокар-боновых кислот // Нефтепереработка и нефтехимия. -1971.-№5.- С. 18-20.

39. Бочкова В.А. Синтез и исследования сложных эфиров а,а диметилалка-новых кислот: Дисс.на соиск. уч.степ. канд.наук /ЛТИ им. Ленсовета.- Л., 1974 -20с.

40. Зельвянская Е.Б., Иванова Е.А., Каган Л.Х., Никоноров Е.М. Исследование сложных эфиров оксиэтилированных пентаэритритов // Улучшениекачества смазочных масел и присадок: Тр. ВНИИ НП. 1976. - Вып. 14. -С. 311-350

41. Toshio Sakurai, Seiichiro Hironaka, Mineo Furuta, Yasuo Watanabe. Lubrication Properties of Pentaerytritol Partial Esters // Bulletin of The Japan Petroleum Institute. 1976. - T. 18, № 1. - C. 1-8.

42. Edmund L. Niedzieski Neopentyl Polyol Ester Lubricants Bulk Property Optimization // Industrial & Engineering Chemistry. Product Research and Development. - 1976. - T. 15, № l.-C. 54-58.

43. Pat. 3564044 US, CI. С 07 с 69/ 32. Liquid esters of neoalkylpolyols and mix-ter of GEM and straight chain or alkanoic neo acid / Chao Tai S., Hoffman William D, Kjonaas Manley. February 16,1971

44. Pat. 1160304 GB, CI С 2 с, С 5 f (С 07 с) Получение смешанных эфиров пентаэритрита / Miles Peter. 6.09.1969 / РЖХим, 1970, 6 П 348 П

45. Pat 4188298 US, С1. С10М 1/ 48. Synthetic aircraft turbine oil / Russel R. Reinhard, Roberta Yaffe . February 12, 1980 / РЖХим, 1980, 22П 301 П

46. Pat 4216100 US, CI. C10M 1/ 48. Pentaerythriol-fatty acid ester lubrication composition / Roberta Yaffe. August 5,1980 / РЖХим, 1981, 6П 295 П

47. Pat 159180 GB, CI. C10M 3/ 20. Mixed synthetic ester lubricant / Walker J.E. June 17,1981 / РЖХим, 1982, 7П314П

48. Влияние состава жирных кислот на свойства сложных эфиров пентаэритрита // Нефтепереработка и нефтехимия: Научно-техн. сб./ Е.А. Иванова, Е.Б. Зельвянская, JI.X Каган и др. 1972. - № 10. - С. 15-17.

49. Виленкин А.В., Новосартов Г.Т., Крылова Т.И., Ечин А.И Масла на основе неопентиловых эфиров // Химия и технология топлив и масел. 1981. - № 8.-С. 21-23

50. Pat. 3681440 US, CI CI lc 3/08. Ester of Tetrahydroxydineoalkyl Ether/ Virgil W. Gash. 01.08.1972

51. Pat. 367 3226 US, CI C07c 69/ 20. Synthetic lubricants/ Robert E. Malec. Jine 27, 1972

52. Pat. 2270230 Fr., CI C07c 69/33, C10M 1/26. Esters organiques dansdes compositions de lubricants / Mancini Giuseppe. Desember 5, 1975

53. Pat. 3694382 US, CI C09K5/04. Polyol ester lubricants for refrigerating compressors operating at high temperatures / Schnur E.Nicholas, Beimesch J.Bruce. May 20, 2022

54. Саутин C.H. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. Д.: Химия, 1975-48с.

55. Холоднов В.А., Лебедева М.Ю., Пунин А.Е., Хартманн К. Системный анализ и принятие решений. Компьютерные технологии решения задач многоцелевой оптимизации систем: Учебн. пособие. СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2006.- 153 с.

56. Школьников В.М., Трофимов Г.А., Пустырникова Г.Ф., Цветков О.Н. Исследование вязкостно-температурных свойств синтетических масел с применением математического моделирования // Нефтепереработка и нефтехимия (М.). 1985. - № 1. - С. 10-11

57. Ициксон Т.М., Назаров В.И., Каган JT.X. и др. Исследование условий эте-рификации пентаэритрита на математической модели // Тр. ВНИИ по переработке нефти. 1972. - № 22. - С. 102-104

58. Программа для нахождения уравнения множественной нелинейной регрессии по методу Брандона Электронный ресурс.- Режим доступа: http://www.artint.com.ua/indexa.htm Программные продукты Microsoft Office в химии и химической технологии.

59. Уткин Б.Н. Игнатов В.А. Катализаторы этерификации карбоновых кислот: Обзор. М: НИИТЭХИМ, 1971.-С. 5-11.

60. Филд Р.В., Коув Д. М. Органическая химия титана.-М.: Мир, 1969.- С. 47-49

61. Ициксон Т.М., Каган Л.Х., Жарова Е. А. Влияние катализатора на способ получения и свойства эфиров пентаэритрита // Химия и технология топлив и масел. 1975.- №8. -С. 10-12.

62. Куковицкий М.М. Промышленное получение синтетических масел на основе сложных эфиров // Нефтепереработка и нефтехимия. 1965. - №9. - С. 14-19.

63. Зубакова Л.Б. Синтетические ионообменные материалы. М.: Химия, 1978. -184 с.

64. Гафаров P.M. Синтез сложных эфиров многоатомных спиртов на основе термостойких сульфокатионитов: Дис. на соиск. уч. степ. канд. техн .наук / Государственная академия нефти и газа им. И.М. Губкина. М.:, 1992. - 128 с

65. Гетерогенный процесс получения синтетического масла этерификацией неопентилполиолов / А.Ф.Лунин, Л. Л. Железная, В.Р. Мкртычан, С.В. Мещеряков // Химия и технология топлив и масел. 1980. - №7. - С. 3739.

66. А.С. 595290 СССР. Кл С 07с 69/33, С 07с 67/08. Способ получения сложных эфиров неопентиловых спиртов / А.Ф. Лунин, А.Д. Беляева, К.Д. Дьяконова и др. Московский институт нефтехимической и газовой промышленности. Опубл. 23.03.78 / РЖХим 23 П 290 П, 1978

67. Лунин А.Ф., Мещеряков СВ. Каталитические свойства сульфополимеров, закрепленных на неорганических носителях. Т.З. Новосибирск, 1986.-164с.

68. Худаберганов А.К., Султанов А.С., Юнусов М.Н., Куковицкий М.М., Сизов Н.И., Этерификация синтетических жирных кислот фракции С5-С9 по-лиолами // Химия и технология топлив и масел. 1981. - № 3. - С. 34 - 36.

69. Совершенствование технологии производства сложноэфирных синтетических масел / М. М. Куковицкий, Р. Н. Хайруллина, Н. И. Сизов, Т. А. Ис-магилов // Химия и технология топлив и масел. 1990. - №2. С. 8-9.

70. Guillermo Etienne Esteres de Acidos Dibasicos de Neoalcoholes utilizables como Lubricantes de alto Comportamiento / Ingeniería Petrolera. 1967. - № 7.-C. 32-36

71. УГНТУ, 2003. С. 208-209 / РЖХим 04.19 - 19 Н. 79.

72. Липатов Ю.С., Нестеров А.Е., Грищенко Т.М. Справочник по химииполимеров. Киев: Наукова думка, 1971.- 535с.

73. Ициксон Т.М., Сударикова Т.И., Каган Л.Х. Очистка сложных эфиров анионообменной смолой АВ-17-8 // Синтетические смазочные масла и твердые смазочные покрытия: Тр. ВНИИ НП. 1976. - Вып. 17. - С. 23-27.

74. Куковицкая Л.Б., Биккулов А.З., Хамаев В.Х. Очистка синтетических масел на анионите AB-17 // Нефтепереработка и нефтехимия: Межвуз. Сб. (Казань).- 1974.-Вып. 2.-С. 15-18.

75. Мамедьяров М.А., Кеворкова И.С., Велиева Я.А. Разработка контактного метода нейтрализации эфирных синтетических масел // Химия и технология топлив и масел. 1975. - № 11. - С.25-27.

76. Мамарасулова З.В., Громова В.В. Этерификация пентаэритрита на гетерогенных катализаторах // Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых: Материалы конф. 12-15 сент.2006 г. СПб.: Химиз-дат, 2006.-С. 149

77. Королев Г.В., Могилевич H.H., Ильин А.Л. Ассоциация жидких органических соединений: Влияние на физико-химические свойства и полимериза-ционные процессы. М.: Мир, 2002. - 264 с.

78. Мамарасулова З.В., Громова В.В.Влияние «-оксидифениламина и борсо-дежащих эфиров пентаэритрита на свойства сложноэфирного масла // ЖПХ.-2008.- Т.81- №2.-С.345-347.

79. Пат.2361904, Россия.С1 С ЮМ 105/ 38. Основа синтетического смазочного масла / З.В.Мамарсасулова, В.В. Громова. Опубл. 20.07.2009; Бюл.№ 20.

80. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М., Гостоптехиздат, 1962-888с .

81. Пат.2434935 РФ .МПК с 10м 105/38 Способ получения основы синтетического смазочного масла / Громова В.В, Мамарасулова З.В., Братчиков К.Д.; ЗАО « Завод имени Шаумяна». Опубл. Б.И. № 33 от 27.11.2011.