автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Испаряемость нефтяных масел и ее влияние на экологические аспекты их рационального использования

\ ' На правах рукописи

УДК 621.892.339 665.765.035

АББУД АДНАН ЮСЕФ

ИСПАРЯЕМОСТЬ НЕФТЯНЫХ МАСЕЛ И ЕЕ ВЛИЯНИЕ НА ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ИХ НАЦИОНАЛЬНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ

05.17.07 - "Химическая технология топлива"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1998

Работа выполнена в Государственной академии нефти и газа имени И.М.Губкина

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

- Академик РАЕН, доктор технических наук профессор

Фукс И.Г.

- кандидат химических наук, старший научный сотрудник Фалькович М.И.

- доктор технических наук Евдокимов А.Ю.

- кандидат технических наук Иванов А.В.

Ведущая организация: - 25 НИИ МО РФ

Защита состоится " ¡$3 " ,'¿>.7 _1998 г. в /часов

на заседании специализированного совета Д.053.27.09 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Государственной академии нефти и газа имени И.МТубкииа (117917, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 65).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГАНГ им. И.М.Губкина.

Автореферат разослан " " _1998 г.

Ученый секретарь специализированного совета,

к.х.н.

Е.Е.ЯНЧЕНКО

Актуальность. Охрана окружающей среды по общественной значимости занимает одно из ведущих мест в мире, ибо развивающийся экологический кризис становится реально опасным и вызывает необходимость ужесточения требований к экологическим свойствам нефтепродуктов на стадии нх получения и применения.

К нефтепродуктам, загрязняющим окружающую среду от транспортировки до утилизации, после выработки своего ресурса, относятся смазочные масла, в структуре которых преобладающее место занимают моторные. Они повышают токсичность выхлопа отработавших газов (ОГ) при работе двигателей внутреннего сгорания (ДВС). При этом растворенная органическая фракция ОГ на 70-80 % формируется углеводородами масла, а из содержащихся в ОГ твердых частиц около 30 % образуется при сгорании масла, засасываемого в камеру сгорания.

Дымность и содержание твердых частиц в ОГ зависят от расхода масла, определяемого на 70-85 % его угаром, в том числе из-за испарения в цшшнд-ро-поршневой группе (ЦПГ) двигателя. Снижение угара - это наиболее эффективный способ уменьшения эксплуатационных потерь и реализации мер в повышении экологичности автотранспорта. Последнее обеспечивается использованием масел с улучшенными эксплуатационными свойствами, достигаемыми сбалансированным пакетом или композициями присадок, а также смешением с синтетическим компонентом, оптимизирующим объемные и поверхностные свойства масел и повышающим их биоразлагаемость. В этой связи испаряемость масел в соответствии с требованиями прогрессивных стандартов следует считать важнейшей эксплуатационной и экологической характеристикой.

Последнее относится не только к моторным маслам, но и маслам, работающим в вакуумной технике, для которых показатель испаряемости как функции давления насыщенных паров (ДНИ) является основным браковочным показателем.

Недопустимое превышение ДНП, снижающее срок службы вакуумного масла, вызывается попаданием в него откачиваемых сред и происходящими окислительными процессами, что приводит к образованию трудноутилизируе-мых экологоопасных отходов. Более стойки к откачиваемым средам синтетические вакуумные жидкости, но их высокая стоимость ограничивает область применения. В соответствии с этим перспективным и актуальным следует считать разработку вакуумного масла на основе смеси нефтяного и синтетического компонента, когда реализуется высокий уровень эксплуатационных свойств последнего в целевом продукте и его невысокая цена из-за преимущественного содержания нефтяного составляющего. Для исследования совместимости этих

компонентов нефтяное масло, применяющееся без присадок в качестве вакуумного, можно рассматривать как модель в наработке данных по созданию и прсь изводству масел на смешанной основе с повышенным сроком службы. И в этом случае одной из задач является обеспечение рационального их использования и снижения объемов отработанных экологоопасных продуктов.

Без решения указанных проблем невозможна полная реализация природоохранных мероприятий, актуальных как для России, так и Сирийской Арабской республики (САР). _____ __ _ __________

Цель и задачи работы. Повысить рациональное и экологически безопасное применение масел в ДОС и вакуумных механических насосах путем снижения испаряемости.

Это потребовало:

- разработать условия экспрессного метода оценки испаряемости масел и установить его корреляцию с методом Щ151581;

- исследовать влияние вязкости, фракционного и химического состава _ нефтяных масел на их испаряемость;

- определить взаимосвязь испаряемости и термоокислительной стабильности нефтяных масел и возможность регулирования этих свойств с помощью синтетического компонента;

- разработать и предложить рецептуру вакуумного масла с улучшенными эксплуатационными и экологическими свойствами;

- выдать рекомендации для изменения технологии получения базового моторного масла с испаряемостью по нормам ШС 51581;

- оценить токсичность ОГ при работе ДВС на масле с пониженной испаряемостью.

Научная новизна. Показано, что скорость испарения нефтяных масел, являясь аддитивной величиной, складывающейся из скоростей испарения содержащихся фракций, линейно снижается с повышением средней температуры их кипения. Линейный характер носит и зависимость логарифма скорости испарения масел от температуры процесса. При высоких температурах работы в верхней канавке поршневого кольца ДВС испаряемость масла определяет фракционный состав; при пониженных (картер и юбка поршня) более четко прослеживается влияние и его химического состава. Выявлена неоднозначность роли диизоок-тилсебацината (ДОС) в испаряемости масел: жесткие условия работы моторных масел и наличие в них присадок, способных к ассоциативным образованиям с ДОС (5 % масс.), усиливают испаряемость масел М-12 и М-14 (ферганские), из-за ограничения подавления окислительных процессов в среде масла; отрицательно воздействует ДОС и иа термическую устойчивость этих масел;

значительно более низкие температуры эксплуатации вакуумного масла без - присадок способствуют положительному влиянию ДОС (5 % масс.) в повышении термоокислительной стабильности товарного ВМ-6 без. практического изменения его испаряемости. Выявлено промотарующее действие ПЭС-7 на окисление этого масла. Отмечена предпочтительность композиции ВМ-6 с 5 % масс. Аланола -1А (алкилиафталина), как и в случае с ДОС она является не только синергетической по термоокислигельной стабильности, но еще и характеризуется нормированной дня ВМ-6 вязкостью.

Практическая значимость. Показано, что базовые масла с вязкостью 3,5 -19,9 ммг/с содержат от 2 до 12 % масс, полициклических ароматических углеводородов и смол и 30 - 10 % об. фракций, выкипающих ниже целевого погона и обеспечивающих повышенную испаряемость масла при 250 °С. Скорость испарения масел И-20 (250® С, толщина слоя 1,12 см, 1 Час) в 3,1 - 3,3 раза ниже, чем в условиях метода Noack (D1H 51581). Получить требуемую по Noack испаряемость масла (15 % масс.), позволяет отгон от него легких фракций на заключительной стадии производства. Моторное масло, полученное на такой базе, снижает выброс твердых частиц с ОГ дизеля на 30 %. Предложено и рекомендовано для эксплуатационных испытаний в механических вакуумных насосах масло - композиция 95 % ВМ-б и 5 % Аланол-1А с улучшенной термоокислительной стабильностью и стойкостью к агрессивным средам.

Публикации. По содержанию работы опубликованы тезисы 10 докладов в материалах научно-технических конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 123 наименований, изложена на 176 стр., проиллюстрирована 42 таблицами и 40 рисунками.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ PAEOTtl

Во введении отмечается, что из-за развивающегося экологического кризиса нефтеперерабатывающая промышленность и потребляющие ее продукцию отрасли сталкиваются с ужесточением требований к экологии среды, при этом обращается внимание на' обязательность использования нефтепродуктов повышенной экологической чистоты в автотранспорте. Подчеркивается важность качества моторных масел, которые в структуре потребления смазочных материалов занимают одно из ведущих мест. Анализируется прогноз по изменению структуры потребления масел до 2:005 года, и в том числе место Сирийской Арабской республики (САР) - импортера базовых моторных масел. Развитие экономики в САР предполагает увеличение грузооборота и использование высокоэффективных транспортных средств с рациональным потреблением топ-

ливно-энергетических ресурсов, способствующих надежности и экологичности автотранспорта. Среди множества факторов, ответственных за последнее, указывается расход масла в ДВС автомобиля, напрямую связанный с угаром масла от испарения.

Испаряемость масел, как и большинство показателей их качества, определяется технологией производства, для совершенствования которой необходимо выявить связь между этим важным показателем и фракционным и химическим составом- масел разной вязкости, термоокислитеяьной стабильностью и термической устойчивостью, наличием в маслах синтетических компонентов и присадок. В равной степени это актуально прежде всего как для моторных, так и для вакуумных масел. Хотя ассортимент и объем производства последних значительно ниже первых, короткий срок службы масел в вакуумной технике приводит к накоплению трудноутилизируемых экологоопасных отходов, не подлежащих централизованному сбору. ДНП, влияющее на испаряемость, основной браковочный показатель группы вакуумных масел, как и их термоокислительная стабильность.

Снижение испаряемости масел для уменьшения их расхода и повышения экологичности эксплуатации техники актуальная проблема в общемировом масштабе.

В первой главе работы анализируется состав и свойства смазочных материалов как один из элементов надежной эксплуатации техники с повышенными экономической эффективностью и экологической безопасностью. В ней проанализированы условия работы масел в ДВС и механических вакуумных насосах, сформулированы основные требования к качеству масел, обсуждены кх браковочные параметры для определения срока службы. Обобщены имеющиеся в литературе сведения по испаряемости масел, особенно интенсивной в ДВС, описана ее связь с фракционным составом, влияние на изменение углеводородного состава масел и их функциональных свойств. Подчеркнута важность испаряемости как показателя потребительских свойств моторных масел, связанных с их расходом и экологией работы ДВС, выдвинуты современные требования и приведены методы оценки испаряемости, подчеркнута необходимость ее нормирования для базовых моторных масел.

Как один из путей получения конкурентоспособных масел, рассмотрена теория и практика смешения нефтяного и синтетического масел для регулирования объемных и поверхнрсгаых свойств получаемых смесей. Показано, что испаряемости последних, особенно в условиях-работы в дизеле, в литературе не уделено должного внимания. Не были обнаружены и данные по вакуумным маслам на смешанной основе, как более стойким к откачиваемым средам и

стабильным к окислению. Эти вопросы стали предметом исследований и результаты их нашли отражение в последующих главах диссертационной работы.

Одно из условий снижения испаряемости и продления срока службы моторного масла в ДВС - это сужение фракционного состава базового масла, поскольку отсутствие селективного удаления из него легких фракций замедляет рост вязкости моторного масла.

Влиянию фракционного и химического состава нефтяных базовых масел разной вязкости на испаряемость посвящена вторая глава.

Испаряемость определяли, в чашечках-испарителях при слоях масла 0,074 и 1,12 см (соответственно 2 и 5 г), установленных на плите лакообразователя прибора Папок.

Данные рис. 1 и 2 иллюстрируют связь между испаряемостью и средними температурами кипения фракций трех разных образцов базовых масел И-20А (первые два получены на Ново-Уфимском НПЗ, третий предоставлен западноевропейской фирмой). При одинаковых средних температурах кипения фракций скорости испарения их для масла 2 выше, чем масла 1, что связано с разным химическим составом (рис. 3). Скорости испарения фракций обратно пропорциональны средним температурам кипения (рис. 2) и являются аддитивными величинами для скорости испарения самих масел, при этом экспериментальные точки согласуются с расчетными, описанными для первых двух масел сплошными линиями (рис. 4).

Испаряемость высококипящих фракций 3-его масла несколько выше из-за преимущественного содержания парафино-нафтеновых углеводородов с повышенной скоростью испарения. Отбор от масла 2 фракций, выкипающих до 370 °С, снизил его испаряемость на 9 % масс.

Кинетика процесса испарения связана с содержанием в масле легкокипя-щих фракций, селективное испарение которых с течением времени замедляет процесс испарения, повышает вязкость масла и затрудняет диффузию молекул к поверхности его слоя, что видно го зависимости изменения средней скорости испарения слоя, масла 0,074 см от температуры (рис. 5). Для слоя масла 1,12 см температурная зависимость логарифма средней скорости испарения масла также линейна, если толщина слоя не лимитирует процесс. Толщина слоя масла, предусмотренная методом >1оаск, в зависимости от плотности анализируемого образца составляет 2.5 - 3 см. За счет пониженного давления (20 мм вод.ст.) скорость испарения масла возрастает, превышая, с учетом поверхности, скорость испарения в чашечках-испарителях в 3,1 - 3,25 раза. Величина испаряемости по методу Коаск для 1, 2 и 3-его образцов составила соответственно 17,5; 19,5 и 19,5 % масс. Наименьшая испаряемость 1-ого обязана его утяже-

50

s

Г» 30

> 20

1 2

\

\1 \

\\

1 ч

3«

360

380

•toe.

420

m

Ce

Рис. 2. Связь между средней сжоростио кспарекде отдельных фрахцяй масел (обращы № 1 я № 2) от средней температуры юс пакта (толщина слог 0.07-1 см, lewiepaiypa 175" С, Bfcus 1 час)

Рж. 3. Связь мпг.ту показателями прс гущ rrrmi сэдержащихсл в масдзд

(обретшей 1,№ 2. я средней температуры их гшенн»

ч Ьь

°JL 3 > 2

•Л. об.

20 40 60 Й> 100 120

Рис, 4. Расчетные (прдак япяш) я зхсперхментальиые (точм) звдчеыи средней «прост* ветре mu насел (обраэецы Л 1 * № 2) с утхже-№псы их фракционного состава

ленному составу, повышенная испаряемость 3-го - химическому составу: в нем, после окончания анализа по Noack, зафиксировано содержание соединений с карбонильной группой в 4 и 1,6 раз большее, чем в 1 и 2-ом соответственно (ИК-спектроскопия).

Влияние на испаряемость (оценена в чашечках-испарителях, толщина слоя масла 1,12 см, температуры 175, 200 н 250° С) вязкости, фракционного и химического состава масел прослеживается на образцах, охарактеризованных в табл. 1. Для образцов 2,3,5,1 испаряемость при 175-^ 200°С примерно одинакова н не превысила за 1 час 2 - 2,5 % масс. Образец 1 (масло облегченного фракционного состава обогащенное парафино-нафтеновыми углеводородами) имеет наибольшую испаряемость — 8 и 18 % масс., при 175 и 200 °С соответственно.

Роль диффузии молекул к поверхности испарения, связанная с их химической структурой» особенно проявляется по данным в скорости испарения при температурах 175 - 200° С. С повышением температуры до 250° С эта роль состава менее заметна и процесс определяет ДНП масла, вызывающее рост его испаряемости' с 2 до 55 % масс. Меньшая "пологость" начального участка кривой фракционного состава и пониженное содержание парафино-нафтеновых углеводородов для 4 образца обеспечивает меньшую испаряемость по сравнению с 1 образцом масла (при 250° С испаряемость 42 % масс.). Для масла 6 скорость испарения при 175-250 °С постоянна. Испаряемость масел более тяжелого фракционного состава определяется, преимущественно, испарением начальных фракций (результат нечеткого погоноразделения вакуумной колонны при производстве масел), однако их малое содержание в маслах (табл. 1) дает невысокие значения испаряемости при 175 и 200 °С, в то же время при 250 °С различие в испаряемости масел проявляется сильнее.

Как диффузный процесс, проходящий с выравниванием градиента концентраций, испаряемость характеризуется изменяющимися коэффициентами диффузии, что выразилось в "выполаживании" кинетических кривых испарения масел при 250 °С, вызванном сложным фракционным и химическим составом содержащихся компонентов. Чем выше содержание фракций с пониженным ДНП (образцы 3 и 7 табл. 1), тем быстрее кривая испарения масел становится более пологой, при этом не обнаруживается заметного влияния группового химического состава (рис. 6). *

Сужение фракционного состава для получения масел с низкой испаряемостью важно при создании долгоработающих масел, однако, как было показано выше, сужение фракционного состава не обеспечивает требуемой по Din 51581

Испаряемость, */■

а ' м г* >* «я

о a S о о о

испаряемости (15 % масс.), если масло подвержено глубоким термоокислительным превращениям (И-20А образец 3).

Таблица 1

Свойства нефтяных масел_

Показатели Пермский НТО Ново-Уфимский НПЗ

1 2 3 4 5 б 7 (axoomii гогашг)

Плтнх1Ыфи20|^№Ь? 870 881 898 877 885 888 899

Вязкость, mmVc при тем-

пературе, °С

40 15,0 49,8 259,5 23,4 55,3 41,0 250,9

100 3,4 7,2 19,9 4,4 7,6 6,2 19,7

Индекс вязкости 98 102 88 94 100 96 90

ТемЕрЩ)ра застывания, t -23 -11 -10 -15 -16 -15 -13

ПдоырпшП? 1,4757 1,4836 1,4964 1,4812 1,4864 1,4873 1,4946

Групповой химический

состав, % масс.:

парафино-нафтеновые 79,6 73,7 63,0 70,7 65,2 63,9 58,5

легкие ароматические 18,2 23,6 26,3 25,4 28,8 29,1 30,3

средние ароматические 1,3 1.8 5,5 2,4 3,9 4,6 5,9

тяжелые ароматические 0,7 0,8 3,9 U 1,5 1,8 4.1

смолы 0,2 0,2 0,3 0,6 0,6 U

Фракционный состав, °С

(по Богданову)

н.к 260 239 215 248 215 228 -

10% об. 293 259 395 335 248 349 -

20% об. 318 270 438 354 39S 366 . -

30% об. 336 400 449 364 407 378 -

40% об. 348 408 461 378 414 388 -

50% об. 350 420 472 387 420 396 -

60% об. 362 429 482 395 434 407 -

70% об. 371 440 490 400 446 419 " -

80% об. 386 445 - 409 460 435 -

90% об. 390 472 - 428 472 450 -

Накопление харбонилсо-

держащих соединений в

изслах после испарения 5

при 175°

1 час 0,20 0,04 0,08 .0,10 0,06 0,05 0,04

2 часа 0,36 Л,08 0.12 0,13 - 0,06

3 часа 0,55 0,12 0,16 0,11 0,15 0,07

250'С; 0,75 часа - - 0,30 - - 0,40 -

• В качестве базы для долгоработающих масел в ряде случаев применяют комбинирование маловязкого синтетического компонента с более вязким нефтяным маслом, что при определенных концентрациях первого положительно сказывается на реологических свойствах масел при пониженных температурах, термоокислительной стабильности, смазочной способности и др. Регулирование этих свойств масел синтетическим компонентом должно учитывать его влияние на показатель испаряемости получаемого масла, поэтому он должен иметь низкое ДНП. •

В третьей главе работы изучены свойства масел на смешанной основе, совместимость и взаимовлияние нефтяного и синтетического составляющих.

Для исследований более простых объектов, чем моторное масло с возможным проявлением антагонизма между синтетическим компонентом и функциональными присадками, вакуумное масло представляет собой хорошую модель нефтяного товарного продукта без присадок с низким ДНП (испаряемостью) -параметром, определяющим срок его службы, поэтому в качестве объекта нефтяного масла выбрано ВМ-6, синтетического - ДОС, ПЭС-7, Аланол-1А (последнее применяется как самостоятельная синтетическая вакуумная жидкость).

Исследовали влияние смесей нефтяного и синтетического компонента на их термоокислительную стабильность, вязкость, испаряемость, поверхностное натяжение, что в случае положительных результатов могло бы явиться также основанием для создания вакуумного масла улучшенного качества (табл. 2). Оценка термоокислительной стабильности по объему поглощенного кислорода при 165° С и 6-ти часах выдерживания образцов (метод РСЛ) показала, что ЦЭС-7 при концентрациях 5 - 15 % масс, выступает промотором окисления ВМ-6, хотя сам по себе является наиболее стабильным к окислению из исследованных образцов синтетических жидкостей. ДОС и Аланол-1А при содержании в масле 3 и 5 % масс, соответственно значительно ингибируют процесс окисления. Преимущество Аланола-1 А перед ДОС, выраженное в поддержании вязкости и поверхностного натяжения на требуемом для масла ВМ-6 уровне, позволяет рекомендовать его для получения вакуумного масла следующего состава: 95 % масс, рМ-6 и 5 % масс. Аланол-1 А. Такое масло предлагается для расширенных эксплуатационных испытаний ках более стабильное к окислению и стойкое к агрессивным откачиваемым средам по сравнению с чисто нефтяным ВМ-6.

Ингибирующая способность ДОС при охисленни нефтяного масла по методу РСЛ, и известная положительная роль ДОС в моторных маслах (обеспечение запуска двигателей при низких температурах), послужили основанием для

оценки его влияния на испаряемость и термоокислительную стабильность базы моторного масла методами, прогнозирующими работу в ЦПГ.

Таблица 2

_Анализ качества масел для механических вакуумных насосов

Образцы Свойства

ДНП яря 20®С, Па Вязкость, юЛспри температур*. * С Поверхностное натяжение, Н/м crio3, Н/м Испаряемость, % масс. (175* С, 3 час) Объем поглощенного 02, cmV100 г

50 100

ВМ-б 28,4 6.5 31,6 1,3 100

Аланол-1А 2,2 кг4 63,0 11,8 - 1,5 148

ПЭС-7 8Í0* 21,9 8,8 - - 33

ДОС 1104 9,3 3,0 - 4,7 145

ВМ-6 и 3% масс. ДОС 1Д610-1 26,0 6,1 29,4 1,4 23

BM-6uS% масс 1,21o"1 28,7 6,6 32,4 0,9 2!

Алзноп-1А

Образцами базового масла служили: М-8, М-12 двух разных отборов, с близким групповым составом, но разным индексом вязкости - 96 (1) и 92 (2), а также М-14 (Ферганский НПЗ). Их выбор вызван потребностью завода улучшить качество и восприимчивость к присадкам для масел группы Г. В качестве присадок функционального назначения использовались: ДФ-11 (диалкилди-тиофосфат шика), С-300 (коллоидный раствор 28-30 % сулъфоната кальция и 25-28 % карбоната кальция в масле), АС-бОс (среднещелочной раствор алкил-салицнлзта кальция в масле).

Исследование М-8 (чашечки-испарители, толщина слоя 0,074 см, температуры 175,200° С, 3 ч и 230° С 1 ч) показало высокую испаряемость масла: 60, 82 и 92 % масс^роответственно. Введение в него от 0 до 10 % масс. ДОС снизило испаряемость масла при концентрации ДОС 0,1 % масс. Чем выше температура испарения, тем сильнее влияние повышенного содержания в масле ДОС на изменение характера кинетических 1фивых процесса и выхода их "на плато". Исключив роль ДНП ДОС при концентрации в масле 0,1 % масс., следует предположить его антиокислительное действие, снижающее образование летучих продуктов окисления в газовой фазе при испарении масла. В числе продуктов окисления ДОС содержатся лактоны и кеггосоединения, которые по данным Е.Т.Денисова стимулируют распад гидроперекисей на радикалы, увеличивающие скорость инициированного окисления в 7 - 10 раз. Известно также, что продукты окисления сложных эфиров - оксиперекисные радикалы спиртов спо-

собны и восстанавливать содержащиеся в масле антиокислители до первоначальной формы. Если ДОС добавляется в парафино-нафггеновые углеводороды без природных антиокислителей, то с увеличением его концентрации снижается индукционный период окисления углеводородов и наоборот, повышается при наличии ДОС в легких и особенно средних ароматических углеводородах масла из-за восстановительной способности оксиперекисных радикалов. Последние интенсивно гидроксшшруют алкилараматичеосие углеводороды с накоплением фенолов-ингибиторов окисления. При испарении в масле повышается относи-" тельное содержание ароматических углеводородов, способствующее проявлению антиокислительной роли ДОС при определенной концентрации.

Аналогичные результаты получены и при толщине слоя масла в чашечках-испарителях 1,12 см: ДОС снизил испаряемость М-8 при 230 °С (1 ч) в 1,5 раза, обеспечив ее значение 26 % масс. Для более высоковязких масел М-12 и М-14 в качестве рабочей концентрации ДОС приняли 5 % масс, поскольку более высокое содержание ДОС заметно повысило их испаряемость.

Наиболее достоверно описывает работу моторного масла и прогнозирует его поведение в зоне верхнего поршневого кольца ЦПГ дизеля лабораторный метод, разработанный во ВНИИ НП. Он моделирует режим наиболее нагруженной работы масла, сопровождающийся термохимическими превращениями его компонентов, и предусматривает окисление масла при 230 0 С в течение 3 ч. с погруженными медными стержнями и непрерывным вращением со скоростью 6 м/с. Поскольку при этом непосредственно испаряемость не оценивается, в работе использовали чашечки-испарители, куда переносили окисленные образцы масел (толщина слоя 1,12 см) и выдерживали при 230° С, 1 ч.

Об изменении испаряемости масел после окисления в сравнении с испаряемостью свежих образцов позволяют судить данные рис. 7. Видно, что введение присадок снижает испаряемость свежих масел, однако ДОС нивелирует их положительное воздействие. Попытка путем доочистки фурфуролом изменить состав масла М-12 (повышение содержания в нем парафино-нафтеновых углеводородов на 7 % масс., легких ароматических на 10,4 % масс.; снижение средних ароматических на 17,5 % масс.) еще в большей степени увеличила его испаряемость в присутствии присадок и ДОС (рис. 7).

Испаряемость окисленных масел ниже свежих из-за удаления летучих компонентов и продуктов окисления и разложения масла при его окислении по методу ВНИИ НП: условия последующего выдерживания масла в чашечках-испарителях более мягкие.

На испаряемость свежего и окисленного М-14 влияние ДОС и присадок отразилось в меньшей степени.

и

и

Очищенная фурфуролом при «рэтмосга 1:1

Кентшслш очисти 1:0,02

Рис. 7. Влияние ДОС на испаряемость масел на приборе Папох

I—I

О»

'* Непосредственно оценить испаряемость масел при окислении удается методом высокотемпературного окисления (ВО), разработанным 25 ГОС НИИ МО РФ для моделирования работы масла на юбке поршня. Несмотря на д лительность (15 час.) окисления в потоке воздуха, температура процесса 180 °С уменьшила испаряемость масел, а ДОС при этих условиях снизил испаряемость М-12(2) и повысил испаряемость М-12(1). Причина неоднозначности действия' ДОС, как и присадок, по-видимому связана с тем, что при окислении и испарении имеет значение не только химический состав содержащихся в масле соединений, но и их структура.

Отмечая влияние образующихся летучих продуктов окисления на формирование газовой фазы при испарении, нельзя не учитывать такой важный фактор процесса, как термическая устойчивость масла в присутствии ДОС. Термическое разложение самого ДОС протекает с разрывом наиболее энергетически слабой связи С-О-С и образованием олефиновьтх и кислотных фрагментов. Термическую устойчивость масел оценивали на дериватографе 0-1500Д системы Паулик, Паулик, Эрдеи в режиме квазиизотермического разложения при скорости нагрева 10 град/мин до 500 °С и характеризовали показателем V: чем выше его расчетная величина, тем более термически устойчиво масло.

Анализ термической устойчивости свежих масел М-12 показал, что несмотря на разную испаряемость, величина "и" для них одинакова (табл. 3). Содержание 5 % ДОС, в маслах, сказалось на величине "п" последних отрицательно.

У окисленного методом ВО масла М-12(1) термическая устойчивость снизилась на 61 %, в то время как М-12(2) на 46 %, в присутствии присадок это снижение в 2 - 3 раза меньшее, чем в маслах, окисленных без присадок. При этом имело место дифференцированное действие присадок в маслах М-12 (1) и (2) из-за наличия, по-видимому, структур, склонных к образованию прочных мицеллярных комплексов с молекулами присадок, влияющих на эффективность последних.

Аномалии в изменении "п" для масел М-12 с отдельными присадками свидетельствуют о неэффективности их действия. При наличии в М-12(2) пакета присадок величина V полученного таким образом масла М-14Гг соответствовала для высококачественных масел труппы Г2 (табл. 3).

Таблица 3

Влияние ДОС и присадок на показатель термической ~ _ устойчивости масла__

ifeife Масло п

1 М-12(1) 26,37

2 М-12(1>Н,2% масс. ДФ-11+1,5% масс. С-300 20,63

3 тоже + 5% масс. ДОС 21,23

4 М-12(1)+3% масс. ДОС 19,70

5 М-12(2) 26,39

б М-12(2}Н,2% масс. ДФ-11+1,5% масс. С-300 22,53

7 тоже + 5 % масс. ДОС 22,73

g М-12(2) + 5 % масс. ДОС 15,27

9 М-14Г2 33,22

10 м-мп+дос 15,02

Таким образом в жестких условиях работы масла в ЦПГ дизеля регулирование показателей испаряемости, термоокислительной стабильности и термической устойчивости введением в масло ДОС не дает положительных результатов. Их достижение требует оптимизации фракционного и химического состава масел с хорошей восприимчивостью к присадкам.

Четвертая глава диссертационной работы, как пример таких масел рассматривает европейские базовые масла 150 SN и 500 SN, закупаемые САР и удовлетворяющие по испаряемости (Noack) нормам Западной Европы. Сравнение этих масел с исследованными выше (табл. 4) показывает, что европейские образцы, в отличие, например, от М-12, обогащены парафико-нафтеновыми углеводородами, не содержат средние ароматические и имеют меньшее количество смол, что приводит к неглубокому окислению при высоких температурах и исключает образование асфадьтенов - предшественников лака. Образование последних в М-12 имеет место как результат окисления н деструкции содержащихся поликоидененрованных ароматических углеводородов. Несмотря иа большую вязкость, испаряемость М-12 выше испаряемости 500 SN, и с температурой значительно повышается глубина его окисления, в то время как испарение 500 5N сопровождается лишь накоплением в жидкой фазе кислот и смол. Испаряемость J 50 SN приводит к большему концентрированию кислот и росту относительного содержания ароматических углеводородов, чем в" случае 500 SN.

Содержание в М-12 остаточных компонентов,, отрицательно влияющих на термоокислительную стабильность масяа, положительно сказывается на его термической устойчивости: показатель V в 2 раза выше, чем для масла 500 SN

(26,4 и 13,12 соответственно), отличающегося повышенным содержанием па-рафино-нафтенов, менее стойких к термическому воздействию.

Таблица 4

Изменение состава и свойств базовых масел после их выдерживания в

течение 1 часа в чашечках-испарителях (толщина слоя 1,12 см) _при температурах 230 и 250 °С_

Показатели 5005И М-12

Свата: 230 250 Скяаее 230° 250 Свгжв: 230" 250

Испаряемость, - 9,5 17,5 - 1,5 3,6 12,5 19,2

%масс.

Кинашичеоая

юшоаььлА:

при 40°С 31,6 31,8 37,9 100,8 104,1 106,8 122,6 140,8 147,6

при 100°С 5,5 - - 10,9 - - 12,7 14,1 14,7

0,001 0,31 0,55 0,05 0,27 0,56 0,08 0,44 0,61

мгШКг

Оютческая 0,010 0,630 0,650 0,037 0,940 0,970 0,200 2,0 2,5

плотность, Дио

Групповой

химический

состав, % масс.

- парафино- 81,0 67,4 - 68,8 58,1 - 49,9 43,5 -

нафтеновые

- легкие аро- 18,4 27,7 - 30,3 36,4 - 30,0 27,7 -

матические

- средние аро- - - - - - - 18,7 24,0 -

матические

смолы 0,6 4,9 - 0,9 5,5 - 1,4 5,6-> -

*) 0,2 % масс, недесорбированные соединения (асфальтены, карбены, карбои-ДО).

Последнее, как и отсутствие в 500 БИ ароматических углеводородов, способных к термолизу с образованием нерастворимых ассоциатов свободных радикалов, обеспечивает более низкие значения величины оптической плотности масла в результате испарения и меньший расход присадок для поддержания в масле термоокислигельной и коллоидной стабильности.

Исследования показали, что пакет присадок Рагапох - 390, введенный в масло 500 БК в количестве 11,5 % масс., обеспечивая маслу формуляцию БАЕ 15\У/40, не повлиял на его испаряемость, но снизил на 50 % его оптическую плотность в результате испарения (в сравнении с маслом без пакета) и повысил "п" масла на 34 %.

Высокая эффективность Рагапох - 390 в масле зафиксирована и в процессе окисления по методу ВНИИ НП: вязкость масла не изменилась, а содержание в

нем карбонилсодержащих соединений повысилось не более, чем на 70 %. Испаряемость окисленного при этом масла снизилась по сравнению со свежим с 2,2 до 1,3 % масс. Оно практически не изменило свою вязкость (140 и 142 мм2/с) и величину оптической плотности (0,200 и 0,220).

Таким образом, европейское масло, закупаемое САР, обладает высокой термоокислительной стабильностью н низкой испаряемостью, что определяет его низкий расход при работе в двигателе и улучшенные зимотические свойства.

В условиях эксплуатации в ДВС стабилизация величины испаряемости масел, связана с доливом свежего масла. Так, испаряемость товарных М-8Ггк и М-ЮГзК при пробеге ДВС 0,3 - 12 тыс. км повысилась с 21 и 15 до 22 и 19 % масс, соответственно, и практически определяется испаряемостью свежих образцов, задаваемой технологией их производства.

Пятая глава посвящена изменению в технологии получения базового моторного масла с пониженной испаряемостью и оценке влияния последней на экологические характеристики работы дизельного двигателя.

Как было показано нами, массовые базовые масла России содержат от 10 до 30 % об., по существу, топливных фракций, поэтому они не могут удовлетворять повышенным требованиям, согласно которым для базового И-20 нормируемая (по Коаск) испаряемость не должна превышать 15 % .масс,, а И-40 -5 % масс.

По данным НУ НПЗ улучшить показатели испаряемости производимых на заводе масел изменением режимов на установках атмосферно-вакуумнон перегонки, селективной очистки и гидроочистки не удалось. Включение в технологический процесс вакуумной колонны на заключительной стадии производства базового масла с отгоном до 20 % легких фракций позволило достигнуть требуемые величины испаряемости масел. Более жесткий режим селективной очистки повлиял на содержание ароматических углеводородов и смол в маслах, приблизив его к международным требованиям по углеводородному составу базового масла (табл. 5).

На основе базовых масел улучшенного качества с пакетом присадок "Луб-ризол" была выполнена формуляция моторного масла БАЕ 15Уу740, которое подвергли испытанию в НАМИ на двигателе ЯМЗ-238, установленном на тормозном стенде с приборами и устройствами для контроля режимов работы согласно ГОСТ 14846-81. При проведении испытаний контролировали дымность ОГ и выбросы СО, ЬЮХ, углеводородов, твердых частиц. Двигатель работал на экологически чистом дизельном топливе ДЛЭЧ-В.

Показатели качества базовых масел

Таблица 5

Показатели Типичное качество Улучшенное качество

1508И ЗООБЫ И-20А И-40А И-20А И-40А

Кинематическая вязкость мм'/с при

о« температуре, С

40 24,0-26,0 61,8 31,0-31,7 57,5-61,0 • 32,1 . 68,3

. 100 ' 4,5-5,5 7,6-8,6 5,2-5,7 7,6-7,7 5,4 8,3

Индекс вязкости 100 гап 98 тт 91-94 87-94 103 90

Испаряемость по Иоаск, % масс. 16 шах 5 тах 19,9-20,6 9,9-10,7 15,7 5

Температура начала кипения, °С 319 375 299-302 - 330 371

Выход при температурах, %

371 "С 6,2-11,5 тах 0,5 12,5-14,0 5,3-6,0 7,1 . 0

375 "С 7,3 0,7 14,3-17,0 6,3-9,0 8,7 0,16

395 "С 16,9 2,9'» 24,5-26,0 12-14'» 18,3 2.1'»

Углеводородный состав, % масс.

Насыщенные 88,5 66,5-73,5 77,1

Моноароматические 11,0 22,5-28,9 22,1

Полициклические ароматические 0,5 4,0-5,0 0,8

и смолы

*) при температуре 393 °С

Результаты испытаний (табл. 6) отражают полученные данные по улучшению экологических характеристик дизеля при его переводе с массового моторного масла на опытное с пониженной испаряемостью.

Таблица б

_Влияние качества моторного масла на вредные ьыбросы с ОГ

Масло Удельные выбросы, г/хВгч

СО сн NOi Твердых частиц

Массовое 2,6 1,5 18,9 0,92

Улучшенное 2,4 1,3 18,1 0,67

Предельно-допустимые нормы правил №49ЕЭКООН Перспективные нормы правил №49 ЕЭК ООН *' 14 11,2/12,3 3,5 2,4/2,6 18,0 14,4/15,8 0,36/0,40"'

*) Подготовленный двигатель / серийный двигатель.

**) По проекту приложения к директиве 88/77 EEC.

Видно, что замена масла на улучшенное повысила экологичность дизеля, не отразившись при этом на экономических и энергетических показателях его работы и внешних скоростных характеристиках.

Важность использования масел с пониженной испаряемостью состоит еще и в том, что содержащиеся в массовых маслах легкие фракции (табл.1) представляют, по-существу, остатки топливных фракций, которые ослабляют эффект от перевода современных дизелей на топливо ДЛЭЧ, прошедшего глубокую гидроочнстку и не имеющего в своем составе полищшшчесхих ароматических углеводородов при малом содержании бициклических.

Совершенно очевидно, что этим требованиям не соответствуют те высоко-кипящие остатки топливных фракций, которые, определяя начало, 10 и 20 %~кыг: точки выкипания массовых масел, повышают их испаряемость.

Производство масел с пониженной испаряемостью необходимо для выполнения программы "Топлива и смазочные материалы для повышения экологической чистоты автотранспорта".

Что же касается масел, получаемых на базовых основах 150 SN и 500 SN с соответствующей Noack испаряемостью, они должны иметь не только хорошие экологические свойства, но и более длительный срок службы, который следует оценивать по фактическому состоянию масла, а не ограничиваться принятыми в настоящее время в САР десятью тысячами пробега автомобиля.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны предложения по снижению испаряемости нефтяных масел, направленные на улучшение их рационального использования и экологических свойств при эксплуатации в ДВС и вакуумной технике. Показано, что современные требования (ОЙ 51581) по испаряемости моторных масел достижимы при условии отбора от базовых основ И-20 и И-40 до 20 % об. легких фракций.

Испытание на двигателе ЯМЭ-238Б моторного масла, полученного на такой основе, зафиксировало уменьшение на 27 % масс, выброса твердых частая с ОГ дизеля при практически неизменных выбросах СО, N0* и углеводородов. Поддержание изначально низкого уровня ДНП (испаряемости) и продление срока службы товарного вакуумного масла ВМ-6 возможно при использовании в его составе синтетического компонента, улучшающего термоокислительную стабильность и стойкость масла к откачиваемым агрессивным средам.

2. Определена корреляция при оценке испаряемости базовых масел стандартным (МЫ 51581) и экспрессным методами, использованными в работе, показавшая, что по стандартному методу скорость испарения образцов масел И-20 в 3,1 - 3,3 раза более высокая, чем по экспрессному, который целесообразно применять лишь для сравнительной оценки масел по их испаряемости.

3. Установлено, что массовые базовые масла (Россия) с вязкостью (100° С) 3,4 - 19,9 мм^с, содержанием парафино-нафтенов 80 - 59 % масс., легких ароматических углеводородов 18 - 30 % масс., полициклических ароматических и смол 0,9 - 5,3 % масс., содержат 30 - 10 % об. фракций, с температурами выкипания ниже целевой, что повышает испаряемость масел при 250° С.

4. Показано, что скорость испарения масел складывается из скоростей испарения содержащихся фракций и линейно понижается с повышением их температуры выкипания.

Логарифм скорости испарения от температуры масла имеет линейный характер. На характер кинетической кривой испарения влияет не только содержание низкоккгошщх фракций в масле, но и его термоокислительная стабильность: чем больше первые и ниже термоокислительная стабильность, тем выше скорость выхода на плато кинетической кривой.

5. Отмечено, что при 250° С испаряемость мало- и средневязких масел интенсифицирует накопление в них карбонилсодержащих соединений, для высоковязких оно определяется не столько испаряемостью, сколько термоокислительной стабильностью масел. Изучено взаимовлияние испаряемости и термоокислительной стабильности на примере нефтяного вакуумного масла ВМ-6 с изначально низким ДНП (испаряемостью), которое повышается в процессе окисления масла.

Дня улучшения термоокислительной стабильности ВМ-6 исследована его совместимость с синтетическими жидкостями ПЭС-7, ДОС и Аланол-1А. По методу PCJI выявлено, что ПЭС-7 - промотор окисления масла, ДОС и Ала-нсш-lA - антиокислители. Однако ДОС, в отличие от Алансша-1 А, недопустим мо снижает вязкость масла ВМ-6.

6. Предложено вакуумное масло на смешанной основе: 95 % ВМ-6 и 5 % масс. Аланол-1А с улучшенной термоокислительной стабильностью и стойкостью к откачиваемым агрессивным средам, которое рекомендовано для расширенных эксплуатационных испытаний.

7. В условиях, моделирующих работу моторных масел в дизелях, обнаружено отрицательное воздействие ДОС на показатели термической устойчивости и испаряемости базовых масел М-12 и М-14 (Узбекистан) без и в присутствии присадок, вызванное, по всей видимости, его сольватирующим действием, снижающим эффективность действия присадок. Пакет присадок, введенный в М-12, повысил его термоокислительную стабильность, а показатель термической устойчивости поднял до значения, характерного для масел группы Гг.

8. Показано, что базовые масла М-12 и М-14 по испаряемости и термоокислительной стабильности уступают маслам 150 SN и 500SN (Западная Европа), закупаемым САР. На основании исследования последних, как таковых и с пакетом присадок Рагапох-390, следует рекомендовать увеличить срок смены масла, сливая его по фактическому состоянию, а не ограничиваясь 10000 км пробега автомобиля, как это делается в настоящее время в САР.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Фалькович М.И., Касса Я., Аббуд А.Ю., Болталина МА. "Снижение испаряемости масел как мера повышения экологической чистоты автотранспор-та".Тезисы докладов межотраслевой научной конференции, совещаний, семинаров "Проблемы, способы и средства защиты окружающей среды от загрязнений нефтью и нефтепродуктами", г. Москва, декабрь 1995, с. 86-87.

2. Боренко Л .В. Боренко М.В., Аббуд А.Ю. "Особенности испаряемости _мотррных масел методом дериватографии". Тезисы докладов 2-ой международной конференции "Актуальные проблемы переработки нефти и перспективы производства смазочных материалов в Узбекистане". г.Ташкекг - Фергана 3-5 октября 1996, с. 144-145.

, 3. Грабилин О.В., Лашхи В.Л., Фукс И.Г., Аббуд А.Ю. "Некоторые современные подходы к исследованию эффективности действия присадок к моторным маслам". Тезисы докладов межотраслевых научных конференций, совеща-

ний, семинаров "Актуальные проблемы применения нефтепродуктов", г. Москва - Суздаль, 4-7 июня 1996, с.90-91. '

4. Бунаков Б.М., Фалькович М.И., Аббуд А.Ю. "Снижение испаряемости масел и экологичность работы дизельного двигателя". Тезисы докладов 2-ой научно-технической конференции, посвященной 850-летию г. Москвы "Современные тенденции в области технологии переработки нефти и газа, нефтехимии и химмотологии топлив и смазочных веществ", г. Москва 22-24 января-1997, с. 49-50.

5. Аббуд А.Ю., Касса Я., Фалькович М.И., Розанова Н.Л. "Влияние поли-силоксанов на функциональные свойства моторных масел". Материалы технического совещания "Пути повышения экономичности и экологической безопасности применения масел в автомобильной техшпсе". г. Москва. ГАНГ им. ИМГубкина, 1997.С.12-15. ■ •

6. Фалькович М.И., Аббуд_А.Ю., Макаров А.Д. "Испаряемость и термоокислительная стабильность моторных масел". Тезисы докладов научно-технического семинара "Актуальные проблемы применения нефтепродуктов", г. Москва - Париж. 25-27 июня 1997, с. 84-86.

7. Фалькович М.И., Аббуд А.Ю., Макаров А.Д. "Вакуумное масло на смешанной основе". Тезисы докладов международной научно-технической конференции "Смазочные материалы", г. Бердянск, 2-6 сентября 1997, с. 123.

8. Фалькович М.И., Аббуд А.Ю., Макаров А.Д. "Экологические аспекта испаряемости моторных масел". Материалы технического совещания. "Автомобильный транспорт и экология среды", г., Москва. ГАНГ им. И.М.Губкина. - 1997, с. 21-22.

9. Фукс И.Г., Фалькович М.И., Аббуд А.Ю. "Испаряемость моторных масел и пути ее снижения. Материалы технического совещания. "Автомобильный транспорт и экология среды", г. Москва, ГАНГ им. И.М. Губкина. - 1997, с. 23-24.

10. Аббуд А.Ю. "Влияние моторного масла на вредные выбросы при работе , 'челей". Статья в аспирантском сборнике "Физико-химические проблемы производства и применения топлив и емачочнмх материалов". г.Москва, ГАНГ им.И.М.Губкина, 1998, с.27- 34.

Захаз ш

fOOèk/ь

Отел оперативной полиграфии ГАНГ им. И. М. Губкниа