автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка технологии энергосберегающего процесса деасфальтизации нефтяных остатков

Государственный Комитет Российской Федерации по высшему образованию Уфнысхий государственный исфпноЯ технический утиерситст

На правах рукописи

"Для служебного пользования*

0ПО

________I» о

САЙФУЛЛИН НУР РАШКТОВИЧ

Разработка технологии энергосберегающего процесса деасфальтшацин нефтяных остаткоа

05.17.07. "Химическая технология переработки нефтн и газа*

ДИССЕРТАЦИЯ

в форме научного доклада на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа 1995 г.

¿у

Работа выполнена на АО "Ново-Уфимский НПЗ"

Научные руководители:

доктор химических наук, старший научныйсотрудник Хайрудшюв И. Р.

доктор технических наук,

профессор

Абызгильдин Ю.М.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профес :ор Ольков П.Л.

кандидат технических наук Хабибуллии С.1 .

Ведущее предприятие:

"Башгосуниверситет"

Защита состоится 24 марта 1995 года в 15 часов.

на заседании

диссертационного Совета К 063.09.01 в УГНТУ по адресу:

г. Уфа, ул. Космонавтов, д.1.

С докладом можно ознакомиться в техархиве УГНТУ

Доклад разослан 24 февраля 1995 года.

Ученый секретарь, к.т.н., доцент

Н.А.Самойлов

Актуальность проблемы

Рациональное использование сырья и энергосбережение являются важнейшими направлениями развития нефтеперерабатывающей промышленности в условиях перехода к рыночной экономике.

Переработка сернистых нефтей по тошг-хвно-мас-ляному направлению предусматривает использование процесса деасфальтизации для получения моторных масел и подготовки углеводородного сырья, перерабат лваемого далее процессами гидроочистки и каталитического крекинга.

Технология процесса деасфальтизации разработана еще в 50-60-ых годах и не претерпела существенных изменений до настоящего времени. Аппаратурное оформление традиционного процесса пропано-вой деасфальтизации не отвечает современным требованиям, что связано с высоким удельным энергопотреблением (от 0,07 до 0,14 тут/т).

В этой ситуации разработка технологии, способствующей сокращению энергопотребления в процессах деасфальтизации, становится насущной необходимостью.

Выбор методов интенсификации процесса деасфальтизации во многом определяется эффективностью работы системы регенерации растворителя из деас-фальтизатного и асфальтового растворов.

В диссертации обобщены результаты, полученные при изучении процесса деасфальтизации остаточного сырья с' использованием пропана, смесей пропана и бутана, предложены новые технические решения по оформлению стадии регенерации растьорителя-, обеспечивающие снижение энергопотребления на 16-25 %.

Работа выполнена в соответствии с "Программой МНХП СССР по разработке процессов деасфальтизации нефтяных фракций методом сверхкритической экстракции, пропаном и смесью пропана и бутана", утвержденной 29.10.89 г., решениями технического Совета АО "Ново-Уфимский НПЗ".

Цель работы

Изучение закономерностей фазоразделения смесей деасфальтизат-пропан, деасфальтизат-пропан-

бутан при температурах и давлениях, превышающих критические параметры растворителей, с целью создания энергосберегающей технологии деасфальтиза-ции нефтяных остатков, обеспечивающей получение сырья для производства моторных масел и каталитического крекинга.

Научная новизна

Впервые на отечественных видах сырья исследованы закономерности разделения смесей деасфаль-тизат-пропан, деасфальтизат-пропан-бутан в сверх-.критических условиях. Совокупность полученных данных обосновывает режимы работы сепараторов деасфальтизатных растворов процессов деасфальти-зации гудрона.

Обнаружено влияние температурного градиента по высоте сепаратора на состав фаз, выводимых из него,при разделении деасфальтизатных растворов в сверхкритических условиях.

Впервые предложено эмпирическое уравнение, связывающее состав пропан-бутанового растворителя с качественными характеристиками сырья деасфаль-тизации и требуемой температурой размягчения асфальта.

Практическая ценность

Ка основе полученных результатов разработан "Технологический регламент на проектирование реконструкции установок деасфальтизации Ново-Уфимского НПЗ".

Годовая экономия энергоносителей после проведения реконструкции установки 36/1 составит: по топливу - 1,1 тыс.т., по водяному дару 25 тыс. Гкал, по оборотной воде - 1,6 млн.м3 . Окупаемость капитальных затрат не превысит 1,3 года.

Реализацией ресурсосберегающей технологии очистки деасфальтизата Ы-метилпирролидоном на установках 37/1,2 повышен выход рафината на 6-8% при сохранении его качества и снижено потребление оборотной воды в 6-7 раз.

Результаты исследований по разделению пропан-бутанового деасфальтизатного раствора в сверх-

критических условиях использованы в проекте процесса пропан-бутановой деасфальтизации, разработанном в ИП НХП АН РБ.

Апробация работы

Основные положения и результаты работы обсуждены на заседаниях технического совета Ново-Уфимского НПЗ и научных семинарах, проведенных в УГНТУ и ИП НХП АН РБ, а также докладывались на межрегиональной конференции в 1994 г.(Фергана).

Публикации

По теме диссертации опубликованы 1 монография, 2 тематических обзора, 3 статьи, получено 2 положительных решения о выдаче патентов России.

1. Влияние состава сырья, растворителя и разжимных параметров на эффективность фазоразделения . в сверхкрипгческих условиях

На отечественных установках пропановой деасфальтизации, разработанных институтом "Гипронеф-тезаводы" (ныне ВНИПИНефть), регенерация пропана из деасфальтизатного раствора осуществляется путем однократного испарения. Пропан после конденсации возвращается на стадию экстракции. Такой вариант работы системы регенерации растворителя требует высокого расхода энергоносителей (водяного пара, воды). Часть тепла, затраченного на испарение, бесполезно теряется при охлаждении и конденсации растворителя водой.

Выводимый из. экстракционной колонны насыщенный раствор желательньь* компонентов сырья в пропане, содержащий 10-15% высокомолекулярных углеводородов, при его дальнейшем нагревании с одновременным снижением давления до 1,8-2,2 МПа превращается в двухфазную систему: пропан (пары)-де-асфальтизат пропан (жидкость) . В испарителях при 155°С дс стигается практически полное удаление пропана (до 95%) в виде паров. Остаток пропана доотпаривает ,:я из деасфальтизата при давлении 0/10-0,12 МПа.

За рубежом процессы деасфальтизации остатков пропаном и более тяжелыми углеводородами используются в значительно больших масштабах,чем в России . Рекламируются процессы деасфальтизации, включающие стадию регенерации растворителя в сверхкритических условиях. Детали осуществления процесса являются "ноу-хау", что вынуждает проводить дополнительные исследования применительно к конкретному сырью,имеющемуся на отечественных НПЗ.

Основные характеристики наиболее часто применяемых растворителей и их критические параметры приведены в табл.1.

Если нагревать раствор деасфальтизата в пропане, не снижая, а увеличивая давление до 4,5-5,5 ДОПа, рри определенных температурах наблюдается образование двухфазной системы: пропан(жидкость)-деасфальтизат(жидкость). Фаза растворителя содержит до 99,8% пропана. Фаза деасфальтизата содержит в зависимости от состава сырья от 5 до 17% пропана.

Таблица 1

Характеристика углеводородных растворителей

применяемых при деасфальтизации

Показатели Пропан н-Бу-тан изо-Бу-тан н-Пен-тан

1. Температура кипения, С -42,1 -0,5 -11,7 36

2. Молекулярная 1 масса 44 58 '58 72

3. Плотность при Т.кип., кг/м* 585 600 582 637

4. Критические параметры: - температура, С - давление, ата 96,8 43,4 152,0 38,7 135,1 36, 2 196, 6 34, 4

- плотность, кг/м3 225 228 221 232

Нами, разработаны лабораторная и пилотная установки, позволяющие фиксировать моменты раздела

фаз в статических условиях (рис.1) и, при непрерывно!" подаче деасфальтизатного раствора (рис.2). Смесь растворителя и де;асфальтизата нагревается в специальном подогревателе (при непрерывном режиме работы) или непосредственно в разделителе (статический режим работы). Условия процесса р£ .зделения (температура, давление, объемная скорость подачи) фиксируются, и визуально отмечается разделение фаз.

опытах были использованы деасфальтизаты гу-дронов сернистой и малосернистой нефти, отобранные на АО "Ново-Уфимский НПЗ" (образец 1), Волгоградском НПЗ (образец 11) и образцы деасфальтиза-тов (III,IV), полученные в ИП НХП АН РБ (табл.2).

Таблица 2

Характеристика деасфальтизатов_

Пропановые Пропан -бута-

деасфаль- новые деас-

Показатели тизаты фальтизаты

I II III IV

944 4,4 0,92

40.0

32.1 16,7 11,1 27,5 5,3 7,3

следы

В табл.3 приведены результаты исследований группового, элементного состава образца гудрона товарной западно-сибирской нефти - сырья Ново-•Уфимского НПЗ.

Гудрон имел следующие показатели: плотность

1.Плотность, кг/.м*

2.Коксуемость, %

3.Содержание серы,%

4 . ВЯЗКОСТЬ , ССТ (при 100С)

5.Груп.хим.состав, %:

- парафино-нафтеновые масла

- легкие ароматические масла

- средние ароматические масла

- тяжелые ароматические масла

- смолы I

- смолы II

- асфальтены

923 924 924

1,32 1,19. 3,8

1,53 0,69 1,31

20,2 19,8 47,8

35,5 49,1 30,9

19,0 16,4 19,3

11,9 10,3 7,2

24, 9 14,7 30,7

3,2 2,8 4,6

5,5 6,7 7,3

отс. отс. следы

Рис. I. Статическая установка дня изучения

процесса разделения деасфальгизая ного раствора в сверхкритических условиях.

1-смеситель,

2- разделитель,

3- пробоотборники, Т,Р- датчики.

Днсфшлшт

Распорогедь

1

1

®-1

г

цГ^р И Г^р

Фаза

распоритела

фаза дсасфалытаата

| дсасф*и

Рис. 2. Установка разделен^" деасфальтизатного раствора в непрерывном режиме

1,2- емкости, 6- разделитель,

3,4- насосы, 7- пробоотборники,

5- пароподогреватель, Т,Р-датчики.

6

Таблица 3

Распределение ароматических углеводородов, выкипающих выше 500°С, во фракциях гудрона_

Класс углеводорода

Хроматографические фракции

Парафй-

но-нафтеновая

Ароматические

легкая средняя тяжелая

Моноциклические

алкилбетолы С45-С73 - - -

алкилпггралйны С52-С75 Си-Ся -

алкнлдинафтобстолы С66-С75 С35-С65 - -

алхшпринафтобензолы - С41-С75 С27-С40

алхилгетранафтобензолы - С5Э-С75 С34-С52 С22-СЗЗ

алкилпентанафгобензолы - С67-С75 С4Ь-С66 С25-С45

алкилтиофсны С43-С75 -

Бициклические

алкилнафталины С6Э-С75 СЗЮ52 -

алкилнафтонафталины - • С36-С75 Сзз-Сзз -

алкилдинафтонафталины - 0-С73 С28-С48 С23-С27

алхшлринафтонафталины - С62-С75 С«-Сб1 С22-С41

алкилгетрангфтонафгалины - - С54-С75 С26-С53

алкилбензтиофены С55-С75 Сзб-Ся - -

алкшщнфснилы - С39-С75 - • -

Трйцикличе ские

алкилфсна! гтрсны - С45-С75 СЗО-С-М -

алкилпафтофенантрены - С53-С73 С35-С37 Сгз-Сзз

алкнядшгафтофепаитрены - С70-С73 С50-С69 С22-С49.

алкилтринафгофенантрены - - С62-С75 С26-С61

алкиддибсизтиофены С69-С75 С32-Сб8 С28-С31 -

Полициклические .

алкилгетрацсны - С64-С75 С45-С61 С21-С44

алкилнафготетрапенм - ■ - С58-С75 С22-С37

алкидипафготстраиснм - ' С70-С75 С26-С69

алкаприбсттиофепы - С46-С75 С26-С45 С20-С25

алки.тгстрабептшофс|]:.1 - С60-С75 С39-С59 С20-С38

987кг/м-'; коксуемость - 11,8%; содержание серы -2,3%; начало кипения - 433°С, до 450°С выкипает до 500"С выкипает 15%. Разделение гудрона

осуществляло-

путем осаждения ас&альтенов

изооктане и фракционирования растворимой в изо-октане части гудрона на специально приготовленных сорбентах на кислые, основные, нейтральные смолы, а углеводородной части гудрона (на силикагеле) -на парафино-нафтеновые, ароматические углеводороды. Парафино-иафтеновые углеводороды, выделенные из гудрона западно-сибирской нефти, содержат по данным гель-хроматографического разделения углеводороды с молекулярной массой от 350 до 1250, причем представлены в основном нормальными и изо-парафинами, алкилциклогексанами и алкилдекалина-ми. По данным масс-спектральных анализов высоко-кипящие парафино-нафтеновые углеводороды, выделяемые хроматографией, содержат также незначительные -количества три- и тетрациклических нафте-нов, в сумме по 20-25% от данной фракции.

В составе ароматических углеводородов гудрона западносибирской нефти содержится достаточно много сернистых соединений (от 27 до 58 % по различным фракциям), "средгяя" молекула ароматических углеводородов содержит 2-3 ароматических и 3-4 нафтеновых кольца и до 20 атомов углерода в боковых цепях.

Если же рассматривать еще молекулярно-массо-вое распределение ароматических углеводородов, имеющих величины молекулярных масс от 300' до. 1000, то, как установлено нами, хроматографичес-кие фракции углеводородов, выделяемые на силикагеле, имеют очень сложный компонентный состав. Ароматические углеводороды нефти, выкипающие выше 500°С, представлены углеводородами С20-С75.

Моноциклические ароматические углеводороды, в которых содержится 1 бензольное кольцо и до 5 нафтеновых колец, выходят в составе фракции легких ароматических углеводородов при наличии от 21 до 39 атомов углерода в боковых алкильных цепях. Бициклические ароматические углеводороды с 2 бензольными и до 3 нафтеновых колец выходят в этой же фракции при наличии 22-40 атомов углерода в боковых алкильных цепях. Для трициклических ароматических углеводородов с 3 бензольными и 2 нафтеновыми кольцами элюирование во фракции легких ароматических углеводородов требует присутствия уже 21-4 8 атомов углерода в боковых алкиль-

ных цепях. Углеводороды с более короткими боковыми цепями входят в состав средней и тяжелой ароматических фракций. Так, моноциклические и бицик-лические ароматические углеводороды,имеющие в боковых цепях 10-20 атомов углерода, и трицикличес-кие ароматические углеводороды,содержащие в боковых цепях 16-30 атомов, элюируются в составе фракций средних ароматических углеводородов.

Ароматические углеводороды с еще более короткими боковыми цепями выходят в составе фракции тяжелых ароматических углеводородов. Смолы гудрона западно-сибирской нефти также имеют нафтено-ароматический каркас, включающий в "средней" молекуле 2-3 ароматических и 3-5 нафтеновых колец. В составе смол были идентифицированы пиридиновые основания, амины, амиды, фенолы, хинолины,карбо-новые кислоты и тиазолы.

. В отличие от углеводородов, компоненты смол характеризуются присутствием в каждой молекуле,по крайней мере, одного атома азота или кислорода.

Технический пропан, отобранный на АО "НовоУфимский НПЗ", содержал 0,5% этана, 96,1% пропана и 3,4% углеводородов С4+.

При смешении пропана и деасфальтизата I в соотношении 10 : 1 (по объему), температуре 40-42°С, давлении 1,2-2,1 МПа разделение фаз не наблюдается. По мере повышения температуры и давления раствор сначала мутнеет, затем в нижней части сепаратора выпадает слой масла, а верхний слой постепенно изменяет окраску от красного до желтого, светло-желтого цвета и затем становится бесцвет-* ным. Одновременно повышается объем нижней фазы, и далее он сохраняется на достигнутом уровне при обесцвечивании верхнего слоя жидкости. В табл.4 приведены данные по динамике изменения температуры и давления в разделителе, а на рис. 3 приведена фазовая диаграмма системы деасфальтизат-про-пан, построенная по результатам опытоз 1-6. Температура л давление, при которых достигается разделение смеси деасфаль ^изат-пропан, определяются первоначальным давлением в разделителе. Линия раздела фаз на участке ОК (см. рис. 3) соответствует линии кипения пропана, ниже которой пропан существует в виде газа. Л;:ния КА - линия

б

т,°с

Рис.3. Диаграмма фазового состояния деасфальтизатного раствора

(3 □ - экспериментальные данные

(табл. 2,3), цифры - номера опытов О Л литературные данные.

Таблица 4

Динамика изменения температуры (Т, °С) и давления (Р, МПа)деасфальтизатного раствора (деасфальтизат и пропан Ново-Уфимского НПЗ)

Опыт N 1 Опыт N 2 Опыт N 3 Опыт N 4 Опыт N 5 Опыт N 6

Т Р Т Р Т Р Т Р Т Р Т Р

41 1,2 ч1 1,3 40 1,4 42 1,7 40 1,9 41 2,1

48 1,5 47 1,7 45 1,7 52 2,3 45 2,2 60 3,3

53 1,8 52 2,0 54 2,3 62 2,9 50 2,5 70 3,8

58 2,2 59 2,4 62 2,7 70 3,3 57 2,8 75 4,0

61 2,3 66 2,8 70 3,2 78 3,9 65 3,3 77 4,1

65 2,5 70 3, 0 75 3,5 84 4,3 70 3,5 80 4,3

70 2,8 79 3,5 80 3,8 90 4,6 78 4,2 92 5,0

75 3,1 82 3,7 89 4,4 97 5,1 89 4,9 96 5,3

83 3,5 89 4,1 94 4,7 101 5,3 95 5,2 105 5,8

89 3,9 96 4,5 103 5,2 105 5,5 101 5,5 109 6,1

95 4,2 100 4,7 109 5,7 112 5,8 109 5,9 116 6,4

100 4,5 107 5,0 114* 6,0* 116 6,3 114 6,3 121 6,8

106* 4, 8* 110* 5,3* 120* б,6Г 120 6,8 12^ 7,1* 130 134" 7,4 7,8'

* - условия полного разделения фаз.

разделения в сверхкритических условиях. Слева от линии КА деасфальтизатный раствор (при более низких температурах до 85°С) представляет собой однородную жидкость,по мере продвижения к кривой КА эта жидкость постепенно расслаива1ется. Жидкость на линии КА и справа о* нее выделяет верхнюю фазу растворителя чистотой до 99,8%.

В точках, лежащих справа от линии КА (см. рис. 3), содержание пропана[ в нижней фазе (опыты 7. 8, 11, 14, табл. 5) достигает 10-22%, растворитель (верхняя фаза), выведенный в этих же опытах, содержит значительные примеси деас^альтизг. га (1,3-12,5%). В других опытах при 117-127°С, 47-55 МПа разделение фаз улучшается - фаза деас4-1льти-зата содержи1;.1 только 4,7-6,3 .% пропана, а верхняя

фаза состоит практически из чистого растворителя (содержание пропана 99,6-99,8%).

При исследовании разделения смеси деасфальаи-зата 111(10 %),пропана (31,5 %), бутана (58,5 %) были также подобраны оптимальные условия, обеспечивающие получение растворителя с частотой 99, 6 - 99, 9 % (табл.б) .

Таблица 5

Составы фаз (% мае.) в пробах, отбранных в различных условиях

Условия Верхняя фаза Нижняя фаза

Номер Темпе- Давле- Деас- Деас-

опыта рату- ние, Пропан фаль- Пропан фаль-

ра, С МПа тизат тизат

7 86 4,4 98, 58 32 22,0 78,0

8 91 4,5 98,66 1,34 18,4 81, 6

9 117 4,7 99,63 0,37 4,7 95,3

10 117 5,0 99,83 0,17 5,3 94,7

11 106 5,2 97,96 2,04 10,3 89,7

12 118 5, 5 99,79 0,21 6, 0 94,0

13 127 5,9 99, 68 0,32 5,9 94,1

14 100 6,2 87,50 12,50 17,2 82,8

15 139 7,1 99,78 0,22 6,3 93 7

с!днако деасфальтизат в этом случае содержал 19-25 % .растворителя. При проведении экспериментов по разделению смеси деасфальтизат-пропан-бу-тан на установке с непрерыЕной подачей деасфаль-тхизатного раствора получены результаты, хорошо совпадающие с данными табл 6 по составу верхней фазы, но содержание растворителя в нижней фазе было несколько большим (табл.7). Это связано с недостаточным временем пребывания смеси в разделителе, вследствие чего составы фаз несколько отличаются от равновесных.

Дополнительные эксперименты показали, что для достижения равновесия требуется время пребывания разделяемых фаз в сепараторе 2,5-3 мин.

Таблица 6

Состав фаз {% мае.) и условия разделения смеси _деасфальтизат-пропан-бутан_

Условия опыта- Верхняя фаза Нижняя фаза

Номер Темпе- Давле- Раст- Деас- Раст- Деас-

опыта рату- ние , вори- фаль- вори- фаль-

ра, С МПа { тель тизат тель тизат

21 140 4,3 99,47 0,53 21,2 78, 3

22 148 4,5 99,81 0,19 23, 8 76,2

23 ' 150 4,5 99,76 0,24 23,9 76,1

24 151 4,7 99,59 0,41 18,8 81,2

25 153 4,6 99,88 0,12 24,9 75,1

При замене пропана на смесь пропана и бутана для разделения требуются более высокие температуры (148-1б2°С) при сопоставимых давлениях (4,5-5,2 МПа) .

Таблица 7

Результаты опытов по разделению смеси деасфальтизат-пропан(32%)-бутан(68%)

на пилотной установке непрерывного действия

Номер опыта Условия разделения Содержание растворителя, %

подача, л/час температура, С давление,. МПа

растворителя деас- ' фальти-зата в верхней фазе в нижней фазе

26 2,4 0,5 155 4,3 0,6 30,5

27 2,5 0,5 162 5,0 0,4 28,2'

28 2,5 0,5 170 5,2 1,2 35,6

Установлено влияние природы сырья на результаты фазоразделения (1.6л.8). Деасфальтизаты I и II различаются по групповому химическому составу (табл.2).

Деасфальтизат II, содержащий 49,1% парафино-нафтеновых и 26,7% легких и средних ароматических углеводородои, при 117-119°С, 4,7-5,0 МПа выделяет нижнюю фазу, юдержащую на 4,0-7,4% больше растворителя, чем деасфальтизат I. Деасфальтизат I отличается меньшим содержанием парафино~наф1еновыи углеводородов (35,5%) и большим содержанием тяже-

лых ароматических углеводородов(24,9%) . Таким образом, проведенные исследования позволили выявить общие закономерности процесса разделения системы растворитель-деасфальтизат при сверхкритических условиях.

Для интенсификации процессов массообмена в сепараторе при разделении системы пропан-деас-фальтизат были созданы условия, обеспечивающие

Таблица 8

Влияние сырья на состав разделяемых фаз при сопоставимых условиях разделения__

Номер Условия разделения Содержание

опыта растворителя, %

• Темпера- Давление, в верхней в нижней

тура, С МПа фазэ фазе

Деасфальтчзат I

9 117 4,7 99,63 4,7

10 117 5,0 99,83 ' 5,3

13 127 5,9 99,68 5,9

Деасфальтизат II

31 117 4,8 99,95 12,1

32 119 4,9 99,92 9,2

33 123 5,0 99, 98 10,9

34 125 • 4,9 99,84 14,5

температурный градиент по высоте сепаратора. При эшом температура верхней фазы не превышала 110-115°С, а яенпературу нижней фазы за счет дополнительного подогрева выдерживали в пределах 125-150°С. Давление в разделителе поддерживали на уровне 5,0 МПа. В опытах использовали деасфальтизат III. Градиент температуры в 20-35°С поддерживался за счет . дополнительною подогрева низа разделителя (табл.9).

Создание градиента температуры улучшает степень разделения системы растворитель-деасфальтизат и позволяет снизить концентрацию пропана в деасфальтизате, выводимом с низа сепаратора и направляемого в отпарную колонну. Данный вариант проведения процесса защищен патентом.

Таблица 9

Режим работы сепаратора и результаты разделения _смеси деасфальтизат-пропан__

Номер опыта Температура фазы, С Составы фаз, %

верхней нижней верхней нижней

пропан деас-фаль-тизат пропан деас-' фаль-тизат

41 115 121 99,61 0,39 14,3 85,7

42 116 126 99,60 0,40 12,0 88,0

43 116 134 99,68 0,32 9,1 90,9

44 115 140 99,80 0,20 5,9 94,1

45 116 146 99,71 0,29 7,7 92,3

Для подбора состава пропан-бутанового растворителя при обработке экспериментальных данных по деасфальтизации различных гудронов бьшо выведено эмпирическое уравнение:

Сп = -649+0,75р-7,14С-(0,91+0,065С)

(Т-75)+(-0,0025+0,001250 (Т-75)5 ( 1 )

где: Сп - содержание пропана в смеси с бутаном, % мае.,

р - плотность нефтяного остатка,, кг/и3, С - содержание асфальтенов в нефтяном остатке, % мае., Т - температура размягчения асфальта по КиШ, °С.

Уравнение (1) позволяет также прогнозировать величину температуры размягчения асфальта пропан-бутановой деасфальтизации, исходя из качества сырья, состава растворителя. Сравнение расчетных величин Т с экспериментальными значениями показало их хорошее соответствие (отклонения не превышали 5% отн.).

2.Расчет сепаратора

Эффективность процесса разделения деасфальти-затного раствора в сепараторе зависит от гидродинамических условий течения двухфазного потока -эмульсии деасфальтизата в пропане. Разделение фаз происходит за счет действия сил гравитации, движущей силой процесса является разность плотностей пропана и деасфальтизата. Плотность пропана при температуре 120°С, давлении 5 МПа равна 160 кг/мэ, деасфальтизат в этих условиях имеет плотность 860 кг/м3. При снижении скорости двухфазного потока в сепараторе капельки деасфальтизата оседают. Этому .способствует низкая вязкость смеси (уюо= 0,13 сСт) и незначительное поверхностное натяжение фаз. Эффективное разделение фаз происходит при размере частиц 50-100 микрон.

Скорость оседания частиц определяется значением критерия Рейнольдса (Ие).

Значение указанного критерия вычисляется по величине критерия Архимеда (Аг):

при 3,6 > Аг 1*е = Аг/18,

при 3,6 < Аг < 84000 Ие = (2)

при Аг > 84000 Ие = 1,11Дг .

Для эффективного разделения фаз в сепараторе должна, выдерживаться линейная скорость движения разделяемой схлеси в пределах 0,02-0,12 м/сек.

Для условий работы установки 36/1 АО "НовоУфимский НПЗ" расчеты дали следующие результаты:

- минимальное поперечное сечение сепара- • тора -1м2;

- минимальная площадь осаждения - 4 м2;

- минимальная длина трубопровода от последнего теплообменника до сепаратора - 6 м; минимальный диаметр трубопровода ввода де-асфальтизатного раствора в сепараторе - 0,24 м.

Выбран горизонтальный аппарат типа НГС-11-6,3-2000, имеющий диаметр 2000 мм, длину цилиндрической части - 8,5м, объем- 25м'. .

Сепаратор оснащается насадками для. повышения эффективности разделения фаз.

3.Технологическое оформление процесса регенерации растворителя иэ деасфальтизатного раствора

Результаты лабораторных и пилотных экспериментов, приведенные в разделе 1, послужили основой для проведения технологически : расчетов аппаратов и' аппаратурного оформления схемы регенерации растворителя из деасфальтизатного раствора в сверхкритических условиях. На рис. 4 и 5 даны существующая и вновь предлагаемая схемы регенерации пропана из деасфальтизатного раствора установки 36/1 АО "Ново-Уфимский НПЗ". Согласно существующей технологии (рис. 4) деасфальтизатный раствор из колонны К—1 поступает последовательно в испарители Э-1, Э-1а, Э-16, где пары пропана отделяются от раствора, деасфальтизат с остатками' растворителя направляется в отпарную колонну К-2. Пары пропана и воды из К-2 и К-3 поступают на блок очистки и компремирования (БОК), далее потоки соединяются с пропаном, поступающим из испарителей Э-1, Э-1а, Э-16 и Э-2, охлаждаются в холодильнике Х-4 VI собираются в пропановой емкости Е-1, откуда насосом Н-3 пропан возвращается в колонну экстракции К-1. регенерация пропана из асфальтового раствора, выводимого из К-1, ведется путем нагрева в печи П-1, испарения в испарителе Э-2 и отпарки в колонн* К-3 остатков пропана.

Новый вариант (рис.5) предусматривает сохранение системы регенерации пропана из асфальтового раствора и существенное изменение схемы регенерации пропана из деасфальтизатного раствора. Деасфальтизатный раствор из К-1 поступает на прием насоса Н-20, где он "дожимается" до давления 1.,0 МПа, далее нагревается в теплообменнике Т-20, пароподогревателе Т-21 и поступает в сепаратор С-1. 'Сверху сепаратора поток растворителя проходит через теплообменники Т-20, Т-22, холодильник ХЕ-2 и

Рис. 4. Существующий вариант

схемы регенерации пропана из деасфальтичатного раствора.

Рис. 5. Новый вариант

схемы регенерации пропана из деасфальттатного раствора.

подается в К-1. Снизу С-1 деасфальтизат с остатками пропана регенерируется обычным способом. За счет возврата тепла от потока пропана из сепаратора С-1 в теплообменниках '±-20, 1-22, исключения операции испарения пропана достигается существенная экономия тепла, затрачиваемого на нагрев де-асфальтизатного раствора, снижается потребление вогы в холодильнике Х-4.

Режимы процесса представлены на рис.6 в виде Р-Т диаграммы. Видно, что при обычной технологии регенерации пропана из деасфальтизатного раствора поток на пути от верха колонны К-1 в испаритель Э-1 пересекает линию кипения пропана, происходит фазовый переход - "жидкость - газ". При работе по новой технологии пропан на пути от верха колонны К-1 после насоса Н-20, теплообменников Т-20, Т-21 приходит в область разделения в сверхкритических условиях и возвращается, не пересекая линию испарения пропана, поэтому фазовый переход "жидкость - газ" для него исключается.

В табл.10 приведены основные технико-энономи-ческие показавели, достигаемые на установке 36/1 после реконструкции.

Расчеты выполнены в ценах апреля 1993 г., в базовом варианте приняты плановые показатели работы установки на 1 кв. 1993 г. (с пересчетом на год). Годовое потребление топлива снижается с 3425 по 2325 т, водяного пара - с 62500 до 37500 Гкал, воды - с 2,625 до 1,025 млн. м3, поиребление электроэнергии возрастет с 2500 до 3050 кВт/час. Расходы на реконструкцию а сумме 102,8 млн. рублей окупаются через 3,3 года.

4. Направления использования продуктов процесса деасфальтизации

Существующая практика использования продуктов деасфальтизации гудрон-ов нефтей масляного типа хорошо кзвесгна. Деасфальтизат пропановой деасфальтизации является базозым сырьем для производства моторных масел для карбюраторных, дизельных двигателей и другой техники.

На АО "НУНПЗ" внедрена технология селективной очистки пропанозого деасфальтиз;та М-метилпирро-

Т^ ТЧе

Рис. 6. Р-Т диаграммы процессов

обычной (I) регенерации пропана из деасфальтизатного раствора и нового (II) варианта регенерации пропана в сверхкритических условиях

@ К - критическая точка пропана.

Таблица 10 Технико-экономические показатели работы установки 36/1 до и после планируемой реконструкции (в ценах 1993 г.),

Базовый После

Показатели вариант реконст-

рукции '

I.Мощность установки, тыс. т/год 2.Затраты на сырье, млн. руб.

3.Затраты на реагенты, млн. руб. 4.Затраты на энергоресурсы,млн. руб.

5.?.-рплата и отчисления, млн. руб.

6.Расходы на содерж. оборудования, млн.руб. 7.Общезаводские и цеховые расходы, млн.руб.

'8.Полная себестоимость, млн. руб. 9.Товарная продукция:

- деасфальтизат, млн. руб.

- асфальт, млн. руб.

10.Экономия (прирост прибыли),млн. руб.

II.Кап.затраты на реконструкцию, млн. руб. 12.Срок окупаемости затрат, г.

250 3213,8 . 11^2 211,7 18, 6 35, 9 104,0 3595,2

250 3213,8 11,2 138,2 . 18,6 27,3 104,0 3513,1

1268,0 1185,9 2327,2 2327,2 82,1 102,8 1,3

лидоном применяемым вместо фенола. В результате достигнуто увеличение выхода рафината на 6-8%, снижено потребление энергоносителей, в частности воды в 6-7 раз. Показатели работы установки 37/2. в 1994 году в сравнении с обычной технологией приведены в табл. 11.

Громе ресурсосбережения, замена растворителя на установке 37/2 позволяет улучшить экологическую обстановку и снизить потери растворителя.

Деасфальтизат пропан-бутановой деасфальтиза-ции нами рекомендуется к применению в качестве компонента сырья установок каталитического крекинга, чему способствует его достаточно низкие коксуемость ('',7-3,6% и содержание тяжелых металлов (ванадия I никеля в сумме 9-15 ррт). Смешение 10-20% деасфзльтизата с 80-90% вакуумного Гсзойля позволяет бе:-: проблем перерабатывать получаемое углеводородн';-? сьфье из современны/ установках

Таблица 11 Показатели работы установки 37/2

А ~ фенол, Б - Ы-метилпирролидон_

Растворитель

Наименование д | £

Производит, по- сырью,тыс.т в год 110 110

Соотнош. растворитель-сырьё, об. 3,0 1,9

Температура экстракции, С 90 80

Выход рафината, % мае. 59 65 Качество рафината

плотность, к^/м' 890 892

т коксуемость, % 0,35 0,37

- вязкость, при 100 С, сСт 17,6 17,8

Г"

- показатель преломления, п 1,4802 1,4804 Плотность экстракта, кг/м* 960 974 Расход, на 1 т сырья

- топлива, кг 4,9 4,0

- водяного пара, Гкал 0,2 0,1

- электроэнергии, кВт/ч 12,8 13,9

- оборотной воды, м1 34,0 5,0

- растворителя, кг 0,33 0,13

типа Г-43-107. Особый интерес вызывают новые воз-, можности по утилизации асфальта пропан-бутановой деасфальтизации, -имеющего температуру размягчегия в пределах 60-80°С.

•' Предварительные испытания, выполненные у потребителя, . показали реальные перспективы по его непосредственному применению в качестве связующего для брикетирования угля, при этом отмечено улучшение как прочностных, так и водоотталкивающих св0 4ств.

. Смешение асфальта пропан-бутановой деасфальтизации с гудроном обеспечивает получение высококачественного компаундированного битума, сопоставимого по качеству с битумами шведской фирмы "Ни-нас" (табл. 12).

Компаундированные битумы (обр.1 и 2) имеют хорошую» адгезию к песку и мрамору, чем выгодно отличаются от окисленного битума. Кроме того, ис-

пытания показали их достаточно высокую стойкость к термическому старению, что позволяет вплотную приблизиться к требованию среднеевропейских стандартов к дорожным битумам.

Таким образом, реализация варианта деас-фальтизации нефтяных остатков смешанным пропан-бутановым растворителем создает новые перспективы по расширению ассортимента продуктов переработки остатков нефти.

Таблица 12

Характеристика битумов, полученных окислением и компаундированием

Показатели

Битум Окис-

фирмы лен-

"Ни- ный

на с" битум

Компаундированные битумы

обр. 1*

обр. 2*

1. Температура

размягчения, С '46 49 46 40

2. Пенетрация при

25 С, мм 76 80 77 61

3. Дуктильность при

25 С, см > 100 81 > 100 > 100

4. Температура

хрупкости, С_-14 - 19 - 15 - 4

* - образец 1 - асфальт + гудрон;

- образец 2 - асфальт + крекинг-остаток.

Выводы

1. На основе комплекса лабораторных, пилотных исследований разработана технолохия регенерации пропана, пропан-бутановой смеси из деас-фальтизатного раствора в сверхкритических условиях разделения.

2. Выбраны оптимальные условия разделения смесей пропан - деасфальтизат (температура 117-128°С, давление 4,7-5,4 МПа), пропан + бутан -деасфальтизат (температура 148-162°С, давление

4.5-5,2 МПа).

3. Впервые предложено эмпирическое уравнение, связывающее состав-пропан-бутанового растворителя с качественными характеристиками сырья деасфальтизации и требуемой температурой размягчения, получаемого асфальта.

4. Впервые обнаружено влияние температурного градиента по высоте сепаратора, работающего в сверхкритических условиях, на эффективность разделения фаз, выводимых из него. Показано, что при градиенте температур 20-25°С достигается снижение концентрации растворителя в фазе деасфальтизата в 2 раза.

5. Разработана методология подбора оборудования и скомпонована технологическая схема системы регенерации растворителя из деасфальтизатного раствора в сверхкритических условиях. Применительно к условиям эксплуатации установки 36/1 АО "Ново-Уфимский НПЗ" подобрано оборудование для оформления данной системы.

6. Выявлены направления использования продуктов пропан-бутановой деасфальтизации,. обеспечивающие достаточно высокую рентабельность данного процесса и глубокую переработку нефтяных остатков. Предложено применение деасфальтизата в качестве компонента сырья установок каталитического крекинга типа Г-43-107, асфальта '- в качестве • высококачественных связующих материалов для брикетирования углей и дорожного строительства

( в смеси с разбавителями ) .

I. .Определены технико-экономические показатели Проведения реконструкции установки пропано-вой деасфальтизации 36/1 АО "Ново-Уфимский НПЗ". Установлено, что реконструкция приведет к годовой экономии топлива - 1,1 тыс.т., водяного пара - 25 тыс.Гкал, оборотной воды - 1,6 млн.м3. Окупаемость капитальных затрат на реконструкцию установки 36/1 составляет 1,3 года.

8. Реализована усовершенствованная технология селективной очистки Ы-метилпирролидоном деасфальтизата пропановой деасфальтизации. Достигнуто увелич ние выхода рафината на 6-8%, снижение потребления оборотной воды на 6-7 раз.

Основные результаты исследований опубликованы в следующих работах

(в соавторстве с И-. Р. Хайрудиновым, Ф.М.Султановым, В.Н.Каракуцем, Г.Г.Теляшевым и др.):

1. "Энергосберегающие процессы деасфальтизации остатков нефти". Тем. обзор, Уфа, ИП НХП АН РБ, 1993, 71 С.

2. "Перспективы развития и повышения эффективности процессов деасфальтизации нефтяных остатков". Тем . обзор , М., ЦНИИТЭНефтехим, 1994 г., 72 С.

3. Экономическая оценка в управлении качеством на нефтеперерабатывающем предприятии. Монография. Уфа, издательство УГНТУ, 1994 г., 208 С.

4. "Ресурсосберегающие процессы деасфальтизации нефтяных остатков". В сб. "Глубокая переработка углеводородного сырья", М., ЦНИИТЭНефтехим, 1992 г., вып.1., с 66-71.

5. "Вяжущие на основании асфальтов деасфальтизации арланского и западно-сибирского гудронов". В сб. "Глубокая переработка углеводородного сырья", М., ЦИИТЭНефтехим, 1993, вып.2, с. 91-96.

6. "Регенерация пропана из деасфальтизатного раствора в свёрхкритических условиях", Сообщение 2, "Нефтепереработка и нефтехимия", 1994 г., N 11, с. 20-22.

7. "Опыт работы установки селективной очистки масел на малотоксичном растворителе Ы-метилпирролидоне". Тезисы докладов. Фергана, ГПО "УзнефтеперераСотка", 1994, с. 66-67.

По материалам работы имеются положительные решения по заявкам на патенты:

92003568/04/048900 от 02.11.92 г. "Способ регенерации пропана из деасфальтизатного раствора".

93027643/04/027466 от 25.05.93 г. "Способ деасфальтизации нефтяных остатков".

Соискатель: Сайфуллин Н.Р.

Подписано к печати ОЗ. о2.95 Заказ Тираж 100 экз.

Ротапринт УГНТУ. 450062, Уфа. Косчонавтов-1.