автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Варианты углубления переработки нефти с помощью физико-химических воздействий

На правах рукописи

Володин Юрий Андреевич

ВАРИАНТЫ УГЛУБЛЕНИЯ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ С ПОМОЩЬЮ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ

05. 17. 07. Химическая технология топлива.

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1999

Работа выполнена в Российском государственном университете нефти и газа им. И.М. Губкина.

Научный руководитель: - доктор технических наук,

профессор Глаголева О.Ф.

Официальные оппоненты: - доктор химических наук,

профессор Колесников И.М. - кандидат технических наук, доцент Лихтерова Н.М.

Ведущая организация: ОАО «Московский НПЗ»

Защита состоится "//"ЛИ2000 г. в час, в ауд.-^^на заседании специализированного совета Д. 053. 27. 09 при Российском государственном университете нефти и газа им. И.М. Губкина (117917, Москва, Ленинский проспект, 65).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина.

Автореферат разослан " 0 999

г.

Ученый секретарь

специализированного совета Д. 053. 27. 09 кандидат химических наук

Е.Е. Янченко

А /Г/ул. Р. .О

Актуальность проблемы. Важной задачей отечественной нефтепереработки является создание новых экологически и энергетически более совершенных технологий, направленных на повышение эффективности использования нефти на основе углубления ее переработки. Это прежде всего касается повышения отбора светлых дистиллятов при перегонке, а также рационального использования мазутов и тяжелых нефтяных остатков.

Одним из перспективных направлений современной нефтепереработки является интенсификация процессов в соответствии с принципами физико-химической технологии, научные основы которой развиваются в работах проф. З.И. Сюняева и его школы.

Физико-химическая технология базируется на теории регулируемых фазовых переходов и основана на учете всех стадий образования и развития фаз и возможности целенаправленного воздействия на эти стадии. Сущность теории регулируемых фазовых переходов заключается в управлении межмолекулярными взаимодействиями в системе, фазовыми переходами и соответственно кинетикой изменен™ размеров дисперсных частиц с помощью внешних воздействий.

Оптимизация технологических процессов в соответствии с принципами физико-химической технологии основана на достижении экстремального (или активного) состояния сырья.

Перевод сырья в активное состояние дает возможность более полно реализовать потенциальные возможности сырья и добиться повышения выхода целевых продуктов или улучшения показателей их качества.

Разработка новых способов активирования нефтяного сырья при его переработке является актуальной задачей.

Цель работы. Основной целью работы является разработка вариантов углубления переработки нефти с помощью различных физико-химических воздействий.

Для этого необходимо было решить следующие задачи: изучить эффективность действия ультразвука на отбор дистиллятных фракций при атмосферно-вакуумной перегонке нефтей разного химического состава;

^ рассмотреть механизм действия ультразвука и ПАВ в процессе атмо-сферно-вакуумной перегонки сырья различного химического и фракционного состава;

^ установить взаимосвязь структурных параметров сырья с низкотемпературными свойствами нефти и результатами ее перегонки; ^ провести исследование комбинированного процесса термолиза-перегонки озонированного сырья, как способа углубления переработки нефти;

^ исследовать возможность получения окисленного битума, используя гудроны атмосферно-вакуумной перегонки активированного сырья.

Научная новизна. Установлена четкая корреляция между средними размерами частиц дисперсной фазы и результатами перегонки для сырья разного химического и фракционного состава при различных физических и физико-химических способах воздействия на сырье.

На основе сопоставления результатов изменения дисперсности и выхода дистиллятов при перегонке, а также проработки литературных данных предложен механизм действия ультразвука и поверхностно-активных веществ в процессе атмосферно-вакуумной перегонки сырья различного состава.

Показано, что введение в мазут озонсодержащей добавки в оптимальной концентрации с последующим термолизом способствует уменьшению средних размеров частиц дисперсной фазы и увеличению при этом выхода светлых дистиллятов в комбинированном процессе термолиз-перегонка.

Практическая ценность. Исследованы различные способы активирования сырья перегонки (нефть, нефтяные остатки).

Показано, что для исходной нефти наиболее эффективно использование ПАВ, а для отбензиненной - применение ультразвука (выход светлых дистиллятов повышается на 3,7 и 4,5% масс, соответственно).

Озонирование мазута с последующим термолизом позволяет увеличить выход светлых на 6,0% масс, в пересчете на исходную нефть.

Установлено, что активирование нефти и нефтяных остатков с целью повышения отбора дистиллятных фракций является одним из способов подготовки сырья для производства товарных окисленных битумов.

Показано, что депрессатор, рекомендованный для улучшения низкотемпературных свойств нефти при транспортировании, оказывает положительное влияние на отбор дистиллятных фракций при атмосферно-вакуумной перегонке.

При подборе активных депрессаторов и установления их оптимальной концентрации предложено использовать экспресс-метод определения средних размеров частиц дисперсной фазы вместо трудоемкого определения температуры застывания.

Апробация работы. Отдельные разделы диссертации были доложены на:

0 Всероссийской научной конференции «Фундаментальные проблемы нефти и газа». (Москва, 22 - 25 января 1996г.);

0 50-й Юбилейной межвузовской студенческой научной конференции «Нефть и газ 96». (Москва, 23 - 25 апреля 1996г.);

0 научном семинаре кафедры технологии переработки нефти и газа Российского государственного университета им. И.М. Губкина (Москва, 18 декабря 1998г.);

0 3-ей научно-техшгческой конференции, посвященной 70-леппо Российского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России». (Москва, 27-29 января 1999г). Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных

работ.

Объем и структура диссертации. Работа изложена на 161 странице, состоит из введения, пяти глав, выводов и приложений; содержит 25 таблиц, 15 рисунков. Список использованной отечественной и зарубежной литературы состоит из 245 наименований.

Содержание работы

В первой главе приведен литературный обзор, посвященный изучению современного состояния нефтеперерабатывающей промышленности

России в сравнении с ведущими западными странами. Рассмотрены пути углубления переработки нефти за счет реконструкции элементов установок, а также с помощью принципов физико-химической технологии, основанной на регулируемых фазовых переходах. Особое внимание уделено рациональному использованию нефтяных остатков, переработка которых позволяет значительно повысить глубину переработки нефти.

На основании анализа и обобщения литературных источников определены цель работы и задачи исследований.

Во второй главе рассмотрены объекты и методы исследования. Объектами исследования являлись различные нефти и мазут, физико-химические свойства которых приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Физико-химическая характеристика сырья

нефть ( з а

№ Показатель западносибирская к « ьг о § О Л ч м А- гг С >Я ев О

о Ьй У

г £3 к 5Ю

образец I образец II

1 Плотность при 20 °С, кг/м3 860,1 856,7 844,3 828,4 954,2

2 Молекулярная масса 274 263 248 241 581

3 Температура застывания, °С -15,0 -13,0 +3,0 +9,0 +24,0

Содержание, % масс.:

4 углеводородов парафино-нафтеновых в т.ч. тв. парафина ароматических 33,0 2,3 54,8 35,1 2,9 53,1 54,0 7,5 36,7 60,0 12,0 32,3 33,3 39,1

смол силикагелевых 11,1 10,8 8,9 7,0 23,3

асфальтенов 1,1 1,0 0,4 0,7 4,3

серы 1,6 1,4 0,6 0,1 2,1

Фракционный состав, % масс.:

выкипает до 180 °С 16,3 17,1 10,4 14,1 —

J до 350 °С 45,3 42,5 41,4 48,3 0,4

до 500 °С 67,8 67,6 65,8 76,6 41,3

Нефти существенно различаются как по химическому, так и по фракционному составу, плотности, молекулярной массе, температуре застыва-

ния. Эти различия определяют изменения систем под действием внешних факторов.

Нефти и нефтяные остатки подвергались ультразвуковому воздействию, а также модифицировались добавками физического (ПАВ-деэмульгатор - прогалит, раствор полиалкилбензола, депрессорная присадка - сополимер этилена с винилацетатом, растворенный во фракции 240 - 300°С) и физико-химического (озонсодержащая добавка) действия. Добавки физического действия оказывают влияние на коллоидно-дисперсное состояние системы. Озонсодержащая добавка кроме воздействия на дисперсность системы инициирует химические реакции при относительно низких температурах, так как содержит термически нестойкие озониды. В работе приведена схема установки и методика получения озонсодержащей добавки.

Ультразвуковая обработка осуществлялась на аппарате УЗДН-2Т в термостатированных условиях при температуре в системе 20 ± 2°С. Время обработки составляло 4 минуты. Частота ультразвуковых колебаний 22,4кГц и постоянная интенсивность.

Влияние ультразвука и различных добавок на нефтяные дисперсные системы оценивалось по изменению среднего размера частиц дисперсной фазы через оптическую плотность.

В главе 2 описаны методы перегонки исходных и модифицированных нефтей. Приведены разработанная автором схема установки термолиза активированного мазута с полной конденсацией паров продуктов и возвратом их в сырье, а также схема окисления гудрона в битум. В обеих установках поддерживался постоянный температурный режим с помощью автоматического регулятора.

Качество продуктов перегонки и комбинированного процесса термолиз-перегонка оценивалось по плотности, показателю преломления и оптической плотности. Для битумов определялись стандартные показатели - температура размягчения (КИШ), дуктильность, пенетрация.

В третьей главе приведены результаты действия ультразвука на нефтяные дисперсные системы.

Известно, что в процессе перегонки нефти, по мере удаления из нее легкокипящих фракций, происходит изменение не только фракционного состава жидкой фазы системы, но и ее химического состава.

С целью исследования влияние ультразвука на степень дисперсности нефтяных систем, отличающихся друг от друга составом и концентрацией дисперсной фазы и дисперсионной среды, ультразвуковой обработке были подвергнуты исходные образцы западносибирской (образец 1) и усинской нефти, а также остатки этих нефтей, выкипающие выше 85°С, 120°С, 180°С, 240°С, 300°С и 350°С.

На рис. 1 представлены результаты определения средних размеров частиц дисперсной фазы исходных нефтей и их остатков разной глубины отбора, а также систем, обработанных ультразвуком.

dср. нм F

225

220 -;

215

210

205 -j

200 -j

195

190 -j

185 40 50 100 150 200 250 300 350 400

температура н.к. остатка, °С

Рис. 1. Влияние фракционного состава НДС и ультразвука на размеры частиц дисперсной фазы 1,2 — соответственно, исходные и обработанные образцы западносибирской нефти;

3, 4 - соответственно, исходные и обработанные образцы усинской нефти.

Из рис. 1 видно, что размеры частиц образцов западносибирской и усинской нефтей и их остатков изменяются по мере удаления легкокипящих фракций, так как в остатках непрерывно меняется химический состав дисперсионной среды и концентрация дисперсной фазы. Ультразвук увеличивает размер частиц дисперсной фазы как исходных нефтей, так и их остатков, но для образцов западносибирской нефти это увеличение симбатно (кривые 1 и 2), а для усинской - антибатно (кривые 3 и 4). При этом в целом на парафини-стую нефть ультразвук влияет значительно меньше.

Известно, что под действием ультразвука могут разрушаться свободные высокомолекулярные нитевидные молекулы линейного и разветвленного строения и алкилароматические углеводороды с длинными боковыми цепочками. Разрушение макромолекул происходит за счет сил трения, возникающих между жидкостью, колеблющейся в ультразвуковом поле со скоростью около 40см/сек и инертными макромолекулами, амплитуда ускорения которых во много раз превосходит ускорение силы земного тяготения. Разрыв молекул происходит в местах, где энергия связи меньше действующей на нее силы. Таким местом в молекуле алкана является связь С - С, находящаяся ближе к центру, и Р-связь боковой цепочки алкилароматических углеводородов. В результате такого разрыва в исследуемой системе образуются свободные радикалы различной молекулярной массы и различного химического строения. Эти радикалы обладают высокой реакционной способностью и в силу своей природы вступают в реакции инициирования с молекулами других углеводородов или с другими свободными радикалами, образовавшимися в результате ультразвуковой обработки. В результате таких реакций в системе возможно образование высокомолекулярных компонентов, в дальнейшем формирующих новые центры сложных структурных единиц, являясь ядром частиц дисперсной фазы. При столкновении друг с другом свободные радикалы способны образовывать новые углеводороды с меньшей, по отношению к исходной молекуле, молекулярной массой. Эти углеводороды, в зависимости от своей природы, по окончании ультразвуковой обработки являются компонентами дисперсионной среды или попадают в имеющиеся или вновь образованные соль-ватные оболочки дисперсных частиц.

Западносибирская нефть является ароматизированной, поэтому при разрыве алкилароматических углеводородов образуются свободные радикалы как линейного строения, так и радикалы, содержащие ароматическое кольцо (или кольца). По окончании ультразвукового воздействия реакции прекращаются, при этом в системе, вероятно, образуются новые парафино-нафтеновые и конденсированные ароматические углеводороды, а также смолы и даже асфальтены, т.е. происходит увеличение концентрации дисперсной фазы и снижение растворяющей способности дисперсионной среды. Этим и объясняется увеличение средних размеров частиц дисперсной фазы.

Из рис. 1 видно, что изменение среднего размера частиц дисперсной фазы исходных образцов нефти и остатков разной глубины отбора, относительно тех же образцов, обработанных ультразвуком, постепенно снижается от 11,8 до 1,6нм. Следовательно, по мере утяжеления остатка воздействие ультразвука на систему уменьшается и сводится к минимуму. Причина таких изменений, вероятно, заключается в том, что система по мере удаления из нее легких компонентов переходит в состояние, близкое к свя-заннодисперсному, при котором снижается вероятность присутствия в нефтяной системе свободных нитевидных молекул, способных в условиях проведения процесса обработки подвергаться воздействию ультразвука. Вероятно, для воздействия на такие тяжелые системы требуются иные условия ультразвуковой обработки: увеличение времени обработки, применение нескольких излучателей разной частоты, повышение температуры системы и т.д.

Усинская нефть, в отличие от западносибирской, является парафи-нистой, в которой высокомолекулярные нитевидные молекулы могут находиться в виде переплетений нескольких молекул, «клубков» с выступающими в дисперсионную среду боковыми цепочками. Под действием ультразвука возможен отрыв этих цепочек с образованием нескольких низкомолекулярных радикалов и высокомолекулярного радикала в виде «клубка» с большим количеством активных центров. Низкомолекулярные радикалы в дальнейшем образуют низкомолекулярные углеводороды, которые, попадая в дисперсионную среду, снижают ее растворяющую способность. Высокомолекулярный радикал стабилизирует-

ся с образованием новой структуры, когда в системе образуется малоактивный радикал, в котором свободная валентность делокализована, либо в результате рекомбинации нескольких радикалов (столкновении и объединении двух крупных радикалов).

Таким образом, рост средних размеров частиц дисперсной фазы образцов усинской нефти под действием ультразвука также можно объяснить снижением растворяющей способности дисперсионной среды и возникновением новых крупных структур.

Для подтверждения предполагаемого нами механизма действия ультразвука на нефтяные дисперсные системы была проведена атмосферно-вакуумная перегонка исследуемых систем. Результаты перегонки даны в табл. 2иЗ.

Таблица 2.

Материальный баланс перегонки западносибирской нефти с использованием ультразвука

Фракция, °С ВЫХОД на нефть, % масс.

нефть обработанный остаток, выкипающий выше температуры, °С

а м ■=( о d К а Я я в о ю а п. ю о 85 120 180 240 300 350

н.к. - 85 3,9 3,5 4,1 4,1 4,0 4,0 3,9 4,0

85-120 3,6 3,1 3,4 3,9 3,9 3,5 3,8 3,7

120-180 8,8 9,2 8,9 8,5 8,9 8,6 8,4 8,7

180-240 10,0 10,2 9,8 9,6 9,5 10,3 10,3 9,9

240-300 12,8 12,4 10,5 12,0 16,2 14,9 13,1 12,6

300-350 6,2 7,2 7,3 7,2 7,3 7,4 7,8 6,5

ИТОГО до 350 45.3 45.6 44,0 45,3 49,8 48,8 47,3 45,4

350-500 22,5 21,6 23,0 23,5 22,9 22,4 23,3 23,9

ИТОГО до 500 67,8 67,2 67,0 68,8 72,7 71,2 70,6 69,3

остаток >500 32,2 32,8 33,0 31,2 27,3 28,8 29,4 30,7

При сопоставлении результатов исследования коллоидно-дисперсных свойств образцов той и другой нефти (рис. 1) с результатами их перегонки (табл. 2 и 3) видно, что максимальный выход светлых дистиллятов получен при обработке ультразвуком систем, имеющих минимальный

размер частиц дисперсной фазы (для западносибирской нефти - это остаток выше 180°С, для усинской нефти - исходная нефть). В состав дисперсной фазы западносибирской нефти в основном входят асфальто-смолистые соединения, дисперсность которых возрастает с удалением низкомолекулярных парафиновых углеводородов, выкипающих до 180°С. В дисперсионной среде возрастает доля ароматических углеводородов, в том числе, очевидно, и свободных алкилароматических углеводородов, разрушающихся под действием ультразвука.

Таблица 3.

Материальный баланс перегонки усинской нефти с использованием ультразвука

Фракция, °С ВЫХОД на нефть, % масс.

нефть обработанный остаток, выкипающий выше температуры, °С

исходная обработанная 85 120 180 240 300 350

н.к.-85 1,1 0,8 1,1 1,1 1,1 1,1 1,2 1,0

85 - 120 2,1 2,6 2,0 2,2 2,0 2,1 2,0 2,2

120-180 7,2 6,6 7,3 7,2 7,2 7,1 7,4 7,3

180-240 9,0 9,1 9,3 9,2 9,0 9,3 9,2 8,9

240-300 14,5 17,7 17,5 16,8 16,2 13,2 14,1 14,7

300-350 7,5 7,4 7,2 7,0 6,9 7,3 6,5 7,4

ИТОГО до 350 41,4 44,2 44,4 43,5 42,4 40,1 40,4 41,5

350-500 24,4 21,8 21,5 22,1 23,5 24,9 23,3 22,6

ИТОГО до 500 65,8 66,0 65,9 65,6 65,9 65,0 63,7 64,1

остаток >500 34,2 34,0 34,1 34,4 34,1 35,0 36,3 35,9

Для усинской парафинистой нефти, наоборот, парафины являются хорошим растворителем парафиновых структур, поэтому, именно исходная нефть содержит свободные высокомолекулярные парафиновые соединения, которые также могут разрушаться под действием ультразвука.

Таким образом, при использовании ультразвукового воздействия на нефтяные дисперсные системы с целью увеличения выхода дисгиллят-ных фракций при перегонке необходимо учитывать коллоидно-дисперсное состояние системы. Как показали исследования, максимальный прирост

выхода светлых достигается при обработке ультразвуком систем с минимальным размером частиц дисперсной фазы.

Значения показателей плотности, коэффициента преломления и оптической плотности большинства фракций полученных из сырья, обработанного ультразвуком, несколько ниже, чем выделенных из исходных нефтей, что можно считать косвенным доказательством химического воздействия ультразвука.

В четвертой главе приводятся результаты регулирования выхода фракций в процессе атмосферно-вакуумной перегонки добавками физического (неионогенный деэмульгатор - прогалит, депрессорная присадка, раствор по-лиалкилбензола) и физико-химического действия (озонсодержащая добавка).

Все добавляемые модификаторы влияют на дисперсность нефтяной системы, что было показано методом фотоколориметрии. Озонсодержащая добавка не только диспергирует нефтяную систему, но и инициирует реакции крекинга при относительно низких температурах, так как содержит термически нестойкие озониды. Этот раздел работы выполнен в развитии известного направления д.х.н. В.Ф. Камьянова.

Влияние прогалита на выход фракций при перегонке изучалось на примере ароматизованной западносибирской нефти (образец 2). Результаты определения оптимальной концентрации прогалита применительно к перегонке представлены в табл. 4.

Таблица 4.

Результаты определения оптимальной концентрации прогалита

Фракция, °С Концентрация прогалита, %масс.

0 5x10"2 5xl0"J 5x10'4

н.к,- 180 17,1 17,3 17,1 17,2

180-240 11,9 11,6 11,7 11,0

240-350 13,5 14,8 17,4 16,6

Итого до 350 42,5 43,7 46,2 44,8

350-500 25,1 24,2 21,4 22,3

выше 500 32,4 32,1 32,4 32,9

(¡ср, нм 282,4 260,1 206,3 235,5

Из табл. 4 видно, что добавка прогалита в указанных концентрациях оказывает положительное влияние на выход фракций до 350°С. Однако наибольшее действие прогалита проявляется при концентрации 5x10"3 % масс, (прирост выхода светлых составил 3,7%), что связано с минимальным средним размером частиц дисперсной фазы.

Прогалит - это высокомолекулярное соединение, поэтому в условиях перегонки он, вероятно, будет концентрироваться в остатках, изменяя их коллоидно-дисперсные свойства, т.е. можно предположить, что он работает на всех стадиях атмосферно-вакуумной перегонки. Для подтверждения этого предположения было исследовано влияние прогалита на степень дисперсности не только нефти, но и остатков разной глубины отбора, полученных из нефти с оптимальной концентрацией прогалита (5х10"3%масс). Коллоидно-дисперсные свойства нефтей и остатков также оценивались средними размерами частиц дисперсной фазы.

Результаты исследований представлены на рис. 2.

температура н.к. остатка, "С Рис. 2. Зависимость среднего размера частиц дисперсной фазы от температуры начала кипения остатка

1 - исходная нефть

2 - модифицированная нефть

Как и предполагалось, прогалит влияет на размеры дисперсных частиц не только нефти, но и остатков разной глубины отбора.

Остатки отличаются от нефти большей концентрацией смолисто-асфальтеновых соединений и составом дисперсионной среды. При удалении низкокипящих алканов, являющихся, как известно, эффективными осадителя-ми смолисто-асфальтеновых ассоциатов, растворимость асфальтенов повышается.

Все остатки имеют меньший средний размер дисперсных частиц по сравнению с исходной нефтью (кривая 1).

На участках А и В (рис. 2) изменение средних размеров частиц дисперсной фазы остатков исходной и модифицированной нефти антибатно. На участке Б та же зависимость носит симбатный характер. Эти изменения можно объяснить следующим образом: на участке А на размер частиц оказывает влияние как состояние дисперсионной среды, так и присутствие ПАВ. Однако если дисперсионная среда, как указывалось выше, способствует уменьшению средних размеров частиц, то действие ПАВ обратно. За счет адсорбции ПАВ на поверхности частицы нарушается ее энергетический баланс. Так как любая система стремится к энергетическому равновесию, то происходит коагуляция этих частиц и, следовательно, их укрупнение. Вероятно, на этом участке действие ПАВ постепенно усиливается, т.к. происходит укрупнение частиц, несмотря на то, что из дисперсионной среды удаляются низкокипящие алканы способствующие коагуляции.

На участке Б речь идет о сырье, из которого наряду с парафино-нафтеновыми отгоняются в основном моно- и бициклические ароматические углеводороды, которые являются хорошим растворителем асфальто-смолистых веществ. В результате этого система стабилизируется, т.е. средние размеры частиц остатков выше 240°С и выше 350°С исходной нефти различаются незначительно, и это различие направлено в сторону увеличения среднего размера частиц. Действие ПАВ на этом участке подавляется растворяющей способностью дисперсионной среды, поэтому ход кривых 1 и 2 на этом участке совпадает.

На участке В в остатках не только возрастает концентрация введенного ПАВ, но и сама нефтяная дисперсная система приближается к

связанодисперсному состоянию. При этом ПАВ, адсорбируясь на поверхности частиц, может вызывать как коагуляцию частиц, так и их диспергирование в зависимости от начала кипения остатка. На данном участке действие ПАВ оказывает большее влияние, чем дисперсионная среда: в исходном остатке выше 400°С диаметр равен 227,Онм, в присутствии прогалита в том же остатке (1^,=190,2нм.

Таким образом, введение ПАВ оказывает существенное влияние на степень дисперсности системы, в ряде случаев превышающее значение растворяющей способности дисперсионной среды.

Исходя из специфики и возможностей нефтепереработки напрашивается вывод о целесообразности модификации сырья ПАВ-деэмульгаторами с целью увеличения выхода светлых дистиллятов не только самой нефти, но и остатков ее перегонки выше 85°С и выше 120°С, получающихся из нефти после ее отбензинивания.

Для этого из исходной нефти вначале получались остатки выше 85°С и выше 120°С. Далее в исходную нефть и в эти остатки вводился прогалит в концентрации 5x10"3 %масс. и проводилась атмосферно-вакуумная перегонка Результаты перегонки представлены в табл. 5. В этой же таблице приведены данные пересчета выхода фракций из остатков на нефть.

Таблица 5.

Материальные балансы атмосферно-вакуумной перегонки западносибирской нефти и ее остатков в присутствии прогалита

Концентрация ПАВ, %масс.

0 5x10'3

Фракция, °С остаток выше 85°С остаток выше 120°С

нефть нефть выход на выход на выход на выход на

остаток нефть остаток нефть

н.к. - 85 5,4 5,3 5,4 — 5,4

85-120 6,7 6,8 6,6 6,2 — 6,7

120-180 5,0 5,0 2,1 2,0 2,5 2,2

180-240 11,9 11,7 11,0 10,4 11,8 10,4

240-350 13,5 17,4 21,0 19,9 17,6 15,4

Итого до 350 42,5 46,2 40,7 43,9 31,9 40,1

350-500 25,1 21,4 24,8 23,5 30,6 26,9

выше 500 32,4 32,4 34,5 32,6 37,5 33,0

Как видно из табл. 5, наилучшие результаты получены при введении ПАВ-деэмульгатора в сырую нефть - суммарный выход светлых дистиллятов возрастает на 3,7% масс. При введении же прогалита в нефть, отбензиненную до 85°С, также наблюдается увеличение суммарного выхода светлых дистиллятов лишь на 1,4% масс. Введение же ПАВ в остаток выше 120°С нецелесообразно, т.к. выход светлых дистиллятов уменьшается.

Таким образом, в результате атмосферно-вакуумной перегонки исследуемых образцов установлено, что действие прогалита уменьшается при утяжелении остатков. Этот вывод хорошо согласуется с данными рис. 2, т.е. ПАВ (на участке А) уменьшает средний размер частиц дисперсной фазы независимо от системы, в которой оно присутствует, по сравнению с исходными системами без ПАВ. Поэтому следовало ожидать, что во всех случаях при перегонке активированной системы должно было произойти увеличение выхода светлых дистиллятов относительно исходной нефти. Уменьшение выхода светлых фракций, исходя из графика (рис. 2), можно прогнозировать на участке Б, начиная с модификации остатка выше 180°С, так как средние размеры частиц дисперсной фазы модифицированных систем выше, чем систем, в которых ПАВ отсутствует.

Результаты, полученные при перегонке, показывают, что выход светлых дистиллятов при активировании остатка выше 85°С больше по сравнению с исходной нефтью без ПАВ, но меньше чем из активированной нефти. Это хорошо согласуется с графиком (рис. 2).

Для остатка выше 120°С выход светлых дистиллятов из активированного остатка меньше, чем из исходной нефти без ПАВ, несмотря на то, что средние размеры частиц в нем меньше, чем в исходной нефти. Это противоречие, очевидно, можно объяснить изменением концентрации ПАВ в остатках модифицированной нефти, так как по мере удаления легкокишпцих фракций из модифицированной нефти концентрация ПАВ-деэмульгатора в остатках увеличивается.

Изучение влияния промышленного образца депрессорной присадки (сополимера этилена с винилацетатом) на низкотемпературные свойства и ат-мосферно-вакуумную перегонку нефти проводилось на высокопарафинистой кумкольской нефти.

При нормальных условиях депрессорная присадка представляет собой твердые полупрозрачные гранулы. Для введения в нефть ее предварительно необходимо растворить. В качестве растворителя использовались различные фракции, выделенные из той же нефти. Присадка вводилась в нефть в концентрации 8x10"3 %масс.

Результаты, представленные на рис. 3, показывают, что введение де-прессорной присадки, независимо от используемого растворителя, понижает температуру застывания нефти с +9,0°С до минус 5 ч- 8,6°С.

номер растворителя

Рис. 3. Зависимость температуры застывания (кривая 1) и среднего размера частиц дисперсной фазы (кривая 2) от фракционного состава растворителя присадки

1-фракция 120- 180°С; 2 -фракция 180 - 240°С; 3 - фракция 240-300°С;

4 - фракция 120 - 240°С; 5 - фракция 180 - 300°С; 6 - фракция 120 - 300°С;

7 - фракция (120 - 180°С + 240 - 300°С);

Наибольшее снижение температуры застывания достигается при использовании в качестве растворителя фракции 240 - 300°С.

Это связано с тем, что в этой фракции достигается лучшее диспергирование присадки (на рис. 3., кривая 2), т.е. при использовании этого растворителя система имеет самое низкое значение среднего размера частиц дисперсной фазы.

Полученные результаты показывают, что для подбора активной добавки и ее оптимальной концентрации можно использовать экспресс-метод оценки средних размеров частиц дисперсной фазы через оптическую плотность вместо трудоемкого определения температуры застывания.

Результаты атмосферно-вакуумной перегонки исходной и модифицированной депрессорной присадкой в растворе фракции 240 - 300°С нефти представлены в табл. 6, из которой видно, что добавка не только улучшает низкотемпературные свойства, что должно облегчить перекачку нефти по трубопроводу, но и повышает отбор дистиллятных фракций при перегонке нефти (как светлых, так и вакуумных дистиллятов) на 1 - 2% масс.

Таблица 6.

Материальный баланс перегонки исходной и модифицированной кумкольской нефти

Фракция, °С Выход, %масс. |

нес )ТЬ |

исходная модифицированная |

н.к.-120 2,2 2,4

120-180 11,9 12,7 I

180 - 240 10,5 11,2

240-300 15,6 14,2

300-350 8,1 8,9

Итого до 350 48,3 49,4

350-500 28,3 28,9

Итого до 500 76,6 78,3

остаток выше 500 23,4 21,7

Исследование влияния раствора полиалкилбензола и озонсодержащей добавки проводились на мазуте западносибирской нефти.

Раствор ПАБ, который представляет собой концентрат ароматических углеводородов, изменял растворяющую способность дисперсионной среды мазута, в результате чего изменялись средние размеры частиц дисперсной фазы (рис. 4). В зависимости от концентрации раствора ПАБ в мазуте размеры частиц изменяются полиэкстремально. Размер частиц дисперсной фазы в исходном мазуте составляет 203нм. Диапазон изменения размеров частиц под действием раствора ПАБ от 195 до 210,5нм.

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 Концентрация раствора ПАБ, %масс.

Рис. 4. Зависимость среднего размера частиц дисперсной фазы от концентрации раствора ПАБ

Перегонка мазута, активированного раствором полиалкилбензола, показала, что максимальный выход дистиллятных фракций достигается также при минимальных размерах частиц дисперсной фазы (табл. 7), т.е. при концентрации 0,5% масс.

Таблица 7.

Выходы продуктов перегонки из мазута с добавкой раствора ПАБ

Фракция, °С В Ы X О Д , % масс.

концентрации раствора ПАБ, % масс.

0 0,5 0,6 1,0 1,2 6,7

до 350 0,4 1,6 0,4 1,9 0,7 1,0

350-420 15,5 15,4 15,4 15,6 14,7 15,8

420-500 25,4 26,1 24,1 25,0 26,1 25,4

Итого до 500 41,3 43,1 39,9 42,5 41,5 42,2

выше 500 58,7 56,9 60,1 57,5 58,5 57,8

В качестве озонсодержащей добавки использовался образец исходного мазута, предварительно обработанный озоном. Концентрация озона в мазуте составляла 35г/кг сырья.

Озонированный мазут добавлялся к исходному мазуту из расчета, чтобы в мазуте концентрация озона составляла от 2 до 14г/кг сырья. Далее мазут подвергался термолизу при температуре 340°С, атмосферном

давлении и времени 0,5 часа. Термообработанные образцы подвергались перегонке с предварительной оценкой средних размеров частиц их дисперсной фазы. Результаты представлены в табл. 8 и на рис. 5.

Таблица 8.

Материальный баланс атмосферно-вакуумной перегонки озонированного и термообработанного мазута

£ я S d ВЫХОД, %масс.

расход озона, г/кг сырья

Фракция, °С '5 и £ 5 с! о X о 0 *> 4 6 8 10 12 14

до 180 - 0,1 1,3 1,3 0,9 0,6 0,8 0,7 0,8

180-240 - 0,3 0,8 0,7 0,7 0,6 0,7 0,6 0,7

240-300 - 0,5 0,7 0,9 0,8 0,7 0,7 0,9 0,7

300-350 0,2 1,0 2,0 3,0 2,5 3,4 2,0 4,0 2,1

Итого до 350 0,2 1,9 4,8 5,9 4,9 5,3 4,2 6,2 4,3

350-500 22,4 22,6 22,6 22,5 22,5 22,7 22,4 21,9 21,7

Итого до 500 22,6 24,5 27,4 28,4 27,4 28,0 26,6 28,1 26,1

выше 500 32,1 30,2 27,3 26,3 27,3 26,7 28,7 26,6 28,6

ИТОГО 54,7 54,7 54,7 54,7 54,7 54,7 54,7 54,7 54,7

Концентрация озона, г/кг мазута

Рис. 5. Влияние концентрации озона и последующей термообработки мазута на средний размер частиц дисперсной фазы (кривая 1) и выход светлых фракций при его перегонке (кривая 2)

Из табл. 8 и рис. 5 видно, что подготовка мазута озонированием с последующей термообработкой позволяет увеличить отбор светлых фракций на 6,0% в пересчете на нефть, причем за счет озонирования на 4,0%. Озонсо-держащая добавка, обладая поверхностно-активными свойствами, изменяет дисперсность мазута Кроме того, присутствующие в добавке озониды инициируют реакции крекинга при относительно низкой температуре (озониды не устойчивы уже при температуре ~ 100°С).

Таким образом, все добавки как физического (прогалит, депрессор-ная присадка, раствор полиалкилбензола), так и физико-химического (озон-содержащая добавка) действия изменяют коллоидно-дисперсное состояние нефтяных систем и при концентрации, снижающей средний размер дисперсных частиц, увеличивают выход как светлых дистиллятов, так и широкой масляной фракции.

Пятая глава посвящена изучению возможности использования остатков атмосферно-вакуумной перегонки активированного сырья для получения битума

Выбор образцов гудрона для окисления основывался на том, что эти образцы были получены в результате изученных ранее воздействий ультразвука, добавок озонсодержащего остатка, полиалкилбензола применительно к перегонке (см. гл. 3 и 4). Основное внимание уделялось тем образцам гуд-ронов, которые были получены при максимальном выходе дистиллятных фракций (эти гудроны по основным показателям качества не соответствовали ГОСТ на остаточный битум).

Ниже приведен перечень используемых остатков перегонки, подвергнутых окислению:

из западносибирской нефти

1)исходной;

2) обработанной ультразвуком;

3) остатка> 180°С, обработанного ультразвуком;

из мазута той же нефти

4) после озонирования (концентрация Оз - 4 г/кг сырья) и термообработки;

5) после озонирования (концентрация Оз -12 г/кг сырья) и термообработки;

6) с добавкой 0,5% раствора ПАБ;

7) с добавкой 6,7% раствора ПАБ;

из усинской нефти

8) исходной;

9) обработанной ультразвуком.

Для полученных битумов определялись малакометрические свойства, а именно, температура размягчения по методу кольца и шара (КИШ), степень твердости (пенетрация) и растяжимость (дуктильность). Результаты анализа даны в табл. 9. Для сравнения в этой же таблице приведены свойства товарных дорожных (ГОСТ 22245-90), строительных (ГОСТ 6617-76) и изоляционных (ГОСТ 9812-74) битумов.

Таблица 9.

Сравнительная характеристика экспериментальных и товарных битумов

| № образца | Сырье дзя производства битума (гудроиы) Эксперимент ГОСТ 22245-90 ГОСТ 9812-74 ГОСТ 6617-76

Глубина проникновения иглы при 25 °С, 0,1 мм. Температура размягчения по _ КИШ, °С Растяжимость при 25 °С, см Глубина проникновения иглы при 25 °С, 0,1мм Температу ра размягчения по КИШ, "С, не ниже Растяжимость при 25 °С, см, не менее Марка битума Глубина проникновения иглы при 25 °С, 0,1мм 0 с м 2 « 1 * 1■ о-о (в в О. - с г н Растяжимость при 25 °С, см, не менее Марка битума Глубина проникновения ИГЛЫ при 25 °С, 0,1мм Температура размягчения по КИШ, 'С, не ниже Растяжимость при 25 °С, см, не менее Марка битума

из западносибирской нефти

1 исходный 101,2 55,0 59,8

2 эбработаииой ультразвуком 70,4 53,5 99,3 60-90 60-90 47 45 55 70 БНДыт БНыио

3 из остатка >180°С, обработанного ультразвуком 41,0 63,5 76,6 40-60 51 45 ЕНД 40*0 - - - - 41-60 50 40 БН 50'50

из мазута той же нефти

4 после озонирования и термообработки (О, - 4 г/кг сырья) 23,1 82,0 5,7 - - - - - - - - 21-40 70 3 БНТп'о

5 после озонирования и термообработки (О1 - 12 г/кг сырья) 27,0 75,5 8,8 - - - - 25-40 75 3 EHH.1V 21-40 70 3 БН то ю

6 2 добавкой 0,5% раствора ПАБ 67,0 59,5 60,6 60-90 47 55 БНДм'чо

7 с добавкой 6,7% раствора ПАБ 39,3 65,5 22,5 _ — — — 30-50 65 4 — — — —

из усинской нефти

8 ИСХОДНЫЙ 26,0 83.0 4.8 — — — — 25-40 75 3 EHH.IV 21-40 70 3 БН то >о

9 обработанной ультразвуком 20,2 85,5 4,2 — — — — г 20 85 2 БНИ-У 21-40 70 3 БН 7ч ю

Из табл. 9 видно, что дорожные битумы, потребность в которых самая большая и составляет свыше 60% от всего производимого битума, получены только при использовании гудронов западносибирской нефти, активированной ультразвуком и добавкой раствора ПАБ.

Озонирование мазута той же нефти с последующим термолизом независимо от концентрации озона позволяет получать строительный битум

марки БН - 70/30. Однако при большей концентрации озона (образец 5) наряду со строительным получается также изоляционный битум марки БНИ - IV.

Ультразвуковая обработка усинской нефти практически не повлияла на качество получаемого битума, свойства которого удовлетворяют стандартам на строительный и изоляционный битумы.

При сопоставлении свойств битумов, полученных из гудронов исходных, не модифицированных нефтей, видно, что при выбранных условиях окисления из гудрона западносибирской нефти нельзя получить какой-либо товарный битум. Окисление же гудрона исходной усинской нефти позволяет получить две марки битума (изоляционный и строительный).

Таким образом, физико-химические воздействия на сырье перегонки (нефть и нефтяные остатки) оказывает влияние на качество гудрона, что позволяет при последующем его окислении получать товарные битумы разных марок.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

1. Изучены варианты углубления переработки нефтяного сырья разного химического и фракционного состава - ультразвуковая обработка, введение добавок физического и физико-химического действия (на примере процессов прямой перегонки и термолиза).

2. Показано, что обработка нефтяных систем ультразвуком приводит к увеличению средних размеров частиц дисперсной фазы. Установлено, что для увеличения выхода светлых дистиллятов при перегонке необходимо подвергать ультразвуковой обработке исходные нефтяные системы с минимальным размером частиц дисперсной фазы. Этому требованию соответствуют остаток выше 180°С западносибирской нефти и исходная усинская нефть - выход светлых дистиллятов увеличился на 4,5% и 2,8%масс. соответственно. Предложен механизм действия ультразвука.

3. Рекомендовано использовать ультразвуковую обработку для интенсификации процесса перегонки нефтяных систем с высокой степенью дисперсности, которую можно регулировать с помощью отгона легкокипя-щих фракций или введением добавок в оптимальной концентрации.

4. Показано, что введение добавок в определенной концентрации как физического (неионогенный деэмульгатор - прогалит, депрессорная присадка, раствор полиалкилбензола), так и физико-химического действия (озонсо-держащая добавка) способствует увеличению выхода как светлых, так и вакуумных дистиллятных фракций при перегонке исходных нефтей и остатков разной глубины отбора.

5. Установлено, что максимальный прирост выхода дистиллятных фракций при указанных способах активации сырья наблюдается во всех случаях при минимальных средних размерах частиц дисперсной фазы перегоняемой нефтяной системы.

6. Показано, что наиболее активной из изученных добавок в нефть является прогалит: при концентрации 5x10"3 %масс. выход светлых увеличивается на 3,7%. При модификации мазута наиболее сильное воздействие на систему оказывает активирование с помощью озонсодержащей добавки с последующим термолизом: прирост выхода дистиллятных фракций составил 6,0% масс, на нефть в основном за счет светлых.

7. Установлена прямая зависимость температуры застывания от средних размеров частиц дисперсной фазы: при минимальных размерах минимальная температура застывания. Для подбора активной добавки и оптимизации ее концентрации с целью улучшения низкотемпературных свойств и повышения отбора светлых можно рекомендовать экспресс-метод оценки средних размеров частиц дисперсной фазы вместо трудоемкого определения температуры застывания.

8. Установлено, что при всех предложенных методах воздействия на сырье перегонки полученные гудроны могут быть использованы в производстве окисленных битумов, которые (в зависимости от способа воздействия) по основным показателям соответствуют товарным маркам дорожных, строительных и изоляционных битумов.

9. Разработана установка термообработки тяжелых нефтяных остатков с полной конденсацией паров продуктов и возвратом флегмы в сырье. Смонтирована система автоматического регулирования температурного режима на лабораторных установках термолиза и окисления нефтяного сырья.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Поверхностно-активные вещества в процессах переработки нефти. / Т.П. Клокова, ОФ. Глаголева, Н.К. Матвеева, Ю.А. Володин //Химия и технология топлив и масел, 1997. - № 1. - С. 20 - 21.

2. Клокова Т.П., Глаголева О.Ф., Володин Ю.А. Регулирование дисперсности углеводородного сырья с помощью ПАВ. // Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «Фундаментальные проблемы нефти и га-за».-М„ 22-25 января 1996г.-С. 179-181.

3. Володин Ю.А. Взаимосвязь структурных и низкотемпературных параметров высокозастывающих нефтей. // Тезисы докладов 50-й Юбилейной межвузовской студенческой научной конференции «Нефть и газ - 96». -М. 23 - 25 апреля 1996г. - С. 17.

4. Володин Ю.А. Влияние депрессорных присадок на перераспределение углеводородов в процессе перегонки нефти. / Тезисы докладов 3-ей научно-технической конференции, посвященной 70-летию Российского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России». -М., 27 - 29 января 1997г. - С. 27 - 28.

5. Володин Ю.А., Глаголева О.Ф. Углубление переработки нефти воздействием на сырье различных факторов. / Там же. - С. 4 - 5.

6. Володин Ю.А. Действие ультразвука на выход продуктов перегонки нефтяного сырья. // Тезисы докладов межотраслевых научно-технических конференций, совещаний, семинаров «Актуальные проблемы применения нефтепродуктов». - М. 1998. - С. 95.

7. Новые перспективы применения озона в нефтепереработке. // В. Ф. Камь-янов, П.П. Сивирилов, О.Ф. Глаголева, Ю.А. Володин, И.Ю. Литвинцев, Ю.Н. Вельгоша / Научно-техническая конференция, посвященная 50-летию УГНТУ. Уфа. 13 - 15 мая 1998г.-С. 11

8. Взаимосвязь размеров сложных структурных единиц с макрофизически-ми свойствами нефтяных систем и выходом дистиллятов при перегонке. // Ю.А. Володин, О.Ф. Глаголева, Т.П. Клокова, Д.Г. Малинкин / Там же. -С. 14.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ УГЛУБЛЕНИЯ

ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1. Основные задачи современной нефтепереработки.

1.2. Пути углубления переработки нефти.

1.3. Рациональное использование нефтяных остатков. Роль термических процессов.

1.4. Интенсификация прямой перегонки нефтяного сырья и термических процессов на основе принципов физико-химической технологии.

1.4.1. Влияние внешних воздействий (механическое перемешивание, ультразвук, электрические и магнитные поля, лазерное излучение и др.).

1.4.2. Активирующие добавки и механизм их действия.

Важной задачей отечественной нефтепереработки является создание новых экологически совершенных и энергосберегающих технологий, направленных на повышение эффективности использования нефти на основе углубления ее переработки. Это, прежде всего, касается повышения выхода светлых нефтепродуктов, а также рационального использования мазутов и тяжелых нефтяных остатков.

Необходимость углубления переработки нефти обусловлена, в первую очередь, сокращением добычи нефти и постоянно возрастающим спросом на моторные топлива. В СССР максимальная добыча нефти составляла 624 млн.т/год в 1987 г, в том числе в России 569 млн.т/год [78], в 1992г - 385 млн.т/год [80]. Прогнозный уровень добычи нефти на ближайшие годы составляет 300 млн.т/год, а на перспективу до 2010г - 310 - 350 млн.т/год [179].

Увеличение глубины переработки с 63,5 до 65% обеспечивает экономию более 30 млн. т. нефти [89]. Капитальные вложения при приросте производства нефтепродуктов на 1т в 3,5 раза меньше, чем при добыче необходимого дополнительного количества нефти [65].

Расчеты показывают, что при увеличении глубины переработки нефти в 1,2 ч- 1,4 раза, против существующего уровня, расход нефти может быть уменьшен на 20 - 35% [137].

В основе существующей технологии переработки нефти лежат процессы фазообразования - испарение, конденсация, плавление, кристаллизация и др. Изучению закономерностей фазовых переходов в нефтяных дисперсных системах (НДС) необходимо уделять особое внимание. Эту задачу помогает решать развиваемая в настоящее время теория регулируемых фазовых переходов [166], основанная на базе коллоидной химии нефти - науки, у истоков которой стояли видные отечественные ученые

П.А. Ребиндер, Л.Г. Гурвич, Г.И. Фукс, Н.И. Черножуков, С.Р. Сергиенко, А.А. Петров, П.И. Санин и др.

Вариантам комплексного решения проблемы углубления переработки нефти предусматривающей, с одной стороны, увеличение отбора дистиллятов от потенциала при перегонке нефти, а с другой - интенсификации вторичных процессов, использующих в качестве сырья нефтяные остатки, посвящена данная работа.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

1. Изучены варианты углубления переработки нефтяного сырья разного химического и фракционного состава - ультразвуковая обработка, введение добавок физического и физико-химического действия (на примере процессов прямой перегонки и термолиза).

2. Показано, что обработка нефтяных систем ультразвуком приводит к увеличению средних размеров частиц дисперсной фазы. Установлено, что для увеличения выхода светлых дистиллятов при перегонке необходимо подвергать ультразвуковой обработке исходные нефтяные системы с минимальным размером частиц дисперсной фазы. Этому требованию соответствуют остаток выше 180°С западносибирской нефти и исходная усинская нефть - выход светлых дистиллятов увеличился на 4,5% и 2,8%масс. соответственно. Предложен механизм действия ультразвука.

3. Рекомендовано использовать ультразвуковую обработку для интенсификации процесса перегонки нефтяных систем с высокой степенью дисперсности, которую можно регулировать с помощью отгона легкокипящих фракций.

4. Показано, что введение добавок в определенной концентрации как физического (неионогенный деэмульгатор - прогалит, депрессорная присадка, раствор полиалкилбензола), так и физико-химического действия (озонсодержащая добавка) способствует увеличению выхода как светлых, так и вакуумных дистиллятных фракций при перегонке исходных нефтей и остатков разной глубины отбора.

5. Установлено, что максимальный прирост выхода дистиллятных фракций при указанных способах активации сырья наблюдается во всех случаях при минимальных средних размерах частиц дисперсной фазы перегоняемой нефтяной системы.

6. Показано, что наиболее активной из изученных добавок в нефть является прогалит: при концентрации 5x10" %масс. выход светлых увеличивается на 3,7%. При модификации мазута наиболее сильное воздействие на систему оказывает активирование с помощью озонсодержащей добавки с последующим термолизом: прирост выхода дистиллятных фракций составил 6,0% масс, на нефть в основном за счет светлых.

7. Установлена прямая зависимость температуры застывания от средних размеров частиц дисперсной фазы. Для подбора активной добавки и оптимизации ее концентрации с целью улучшения низкотемпературных свойств и повышения отбора светлых можно рекомендовать экспресс-метод оценки средних размеров частиц дисперсной фазы вместо трудоемкого определения температуры застывания.

8. Установлено, что при всех предложенных методах воздействия на сырье перегонки полученные гудроны могут быть использованы в производстве окисленных битумов, которые (в зависимости от способа воздействия) по основным показателям соответствуют товарным маркам дорожных, строительных и изоляционных битумов.

9. Разработана установка термообработки тяжелых нефтяных остатков с полной конденсацией паров продуктов и возвратом их в сырье. Смонтирована система автоматического регулирования температурного режима на лабораторных установках термолиза и окисления нефтяного сырья.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ

В целом обзор литературы показывает, что углубление переработки нефти является актуальной проблемой, которую в настоящее время многие исследователи решают с помощью физико-химической механики, предусматривающей переработку сырья в активном состоянии, используя для этого различные способы внешнего воздействия. Однако в опубликованных работах не приводится сравнительный анализ различных способов воздействия на нефтяные системы разного химического и фракционного состава. Недостаточно изучен механизм действия ультразвука и добавок. Кроме того, в литературных источниках активное состояние нефтяной системы оценивается, в основном, с помощью макрофизических свойств (вязкости, поверхностного натяжения, температуры застывания, фактора устойчивости и др.) и на их основе делаются выводы о размерах частиц дисперсной фазы системы, т.е. ощущается недостаток экспериментальных данных о взаимосвязи макрофизических свойств нефтяной системы с ее структурными параметрами, в частности размерами частиц дисперсной фазы. Также следует отметить, что мало информации о результатах деструктивных процессов, использующих в качестве сырья продукты (в том числе остатки) атмосферно-вакуумной перегонки нефти, интенсифицированной внешними воздействиями (ультразвук, озонирование, добавки).

Все это определило цель настоящей работы - на основе принципов физико-химической технологии разработать варианты углубления переработки нефти с помощью различных физико-химических воздействий.

В соответствии с этим сформулированы следующие задачи: изучить эффективность действия ультразвука на отбор дистиллятных фракций при атмосферно-вакуумной перегонке нефтей разного химического состава и их остатков разной глубины отбора; рассмотреть механизм действия ультразвука и ПАВ на нефтяные системы в процессе атмосферно-вакуумной перегонки; установить взаимосвязь структурных параметров сырья с низкотемпературными свойствами нефти и результатами ее перегонки; провести исследование комбинированного процесса термолиза-перегонки озонированного сырья, как способа углубления переработки нефти; исследовать возможность получения окисленных битумов, используя гудроны атмосферно-вакуумной перегонки активированного сырья.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Характеристика использованных видов сырья

Для исследования в данной работе были взяты четыре образца нефти: западносибирская (2 образца), усинская и кумкольская. Свойства этих нефтей представлены в табл. 2.1.

1. Абрамзон А. А. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение. Л.: Химия, 1975. - 248с.

2. Абросимов А.А., Гуреев А.А. Экологические аспекты производства и применения нефтепродуктов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1997. - 92с.

3. Абросимов А.А., Звягин В. О., Целиди Е.А. Крекинг вакуумного газойля с добавками окисленного газойля. / Наука и технология углеводородов. 1999,-№2.-С. 26-29.

4. Абросимов А.А., Звягин В. О., Целиди Е.А. Крекинг вакуумных газойлей в присутствии модифицирующих добавок. / Наука и технология углеводородов, 1999. № 1. - С. 31 - 37.

5. Абросимов А.А., Звягин В. О., Целиди Е.А. Крекинг вакуумных газойлей с предварительной модификацией кислородом. / Наука и технология углеводородов, 1999. № 2. - С. 20-25.

6. Абызгильдин А.Ю. Очистка газовых конденсатов от меркаптанов с применением ультразвука. Автореф. дис. . канд. техн. наук. Уфа,1992,-23с.

7. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1979. - 250с.

8. Агаев С.Г. В кн.: Нефть и газ Западной Сибири. Проблемы добычи и1.■ 1 Г I ч о ч/транспортировки. Тюмень, Тюменский индустриальный институт,1993.-С. 168-169.

9. Агаев С.Г. Использование электрических полей и депрессорных присадок для получения низкозастывающих масел. Автореф. дис. . д-ра техн. наук. Уфа, 1992, - 47с.

10. Агаев С.Г., Таранова JI.B. Диэлектрические и электрофоретические свойства парафиносодержащих дисперсий в присутствии депрессорных присадок. // Химия и технология топлив и масел. 1986. - № 10. -С. 27-29.

11. Агаев С.Г., Халин А.Н. О механизме действия депрессорных присадок // Химия и технология топлив и масел. 1997. - № 6. - С. 29 - 31.

12. Активирующее действие олефиновых углеводородов в процессах риформинга. / Р.Ю. Сафин, КН. Мамаева, Ф.А. Фейзханов, Г. Ф. Корз-никова / Химия непредел, соед. Тезисы докл. Всесоюзн. конф. посвященная памяти A.M. Бутлерова, Казань. 1986. - С. 131.

13. Аладышееа Э.З. Разработка способов активирования нефтяного сырья с целью интенсификации вакуумной перегонки нефтяных остатков. Дис. . канд. техн. наук. М., 1988, - 180с.

14. Александров И.А. Перегонка и ректификация в нефтепереработке. -М.: Химия, 1981.-352с.

15. Александрова С.Л. «Использование асфальтов пропановой деасфальти-зации в производстве битумной продукции». Переработка и использование отходов и побочных продуктов нефтеперерабатывающих заводов. Сб. науч. трудов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988. С. 35 - 39.

16. Антошкин А. С. Регулируемые фазовые переходы в нефтяных дисперсных системах и интенсификация их на основе прямой перегонки нефти. Дис. . канд. техн. наук. М., 1984. - 154с.

17. Афанасьева Н.Н. Интенсификация производства нефтяных битумов. // Химия и технология топлив и масел. 1986. - №7. - С. 3 - 6.

18. Багиров И.Т. Современные установки первичной переработки нефти. -М.: Химия, 1974.-236с.

19. Бадалов Ф.Ф., Аджамов К.Ю. Влияние магнитного поля на процесс деасфальтизации гудрона и каталитического крекинга. / Материалы 1го междунар. симпоз. «Наука и технология углеводородных дисперсных систем». М. - 1997. - С. 44.

20. Баренбойм Н.К. Механохимия ВМС. М.: Химия, 1978. - 383с.

21. Бахшиев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. -Л.: Наука, 1972.-263с.

22. Белоусов А.И., Бушуева Е.М. Оценка межмолекулярных взаимодействий в углеводородах нефти. // Химия и технология топлив и масел. -1987.-№ 1.-С. 26-29.

23. Бенеддра А. Разработка технологии перегонки алжирских нефтей в присутствии активирующих добавок. Дис. . канд. техн. наук. М., 1984,- 142с.

24. Бергман Я. Ультразвук и его применение в науке и технике. М.: ИЛ, 1957.-726с., ил.

25. Болдырев А.И. Физическая и коллоидная химия. М.: Высшая школа, 1974.-504с.

26. Варфоломеев Д. Ф., Фрязинов В.В., Валявин Г.Г. Висбрекинг нефтяных остатков. /Тематич. обзор ЦНИИТЭнефтехим. Серия: «Переработка нефти».-М.- 1982.-52с.

27. Вергазова Г Д. Влияние размеров дисперсных частиц на физико-механические свойства пеков. Дис. . канд. техн. наук. М., 1983. - 198с.

28. Вшенский А.Ш., Александрова Л.В., Козлов В.А. Состояние производственных мощностей битумных установок на предприятиях нефтеперерабатывающей промышленности за 1986 1989 г. // Нефтеперераб. и нефтехимия. - 1990. - № 10. - С. 5 - 8.

29. Влияние ПАВ на дисперсный состав масляных дистиллятов. / Р.Г. Яушев, Р.З. Сафиееа, Х.Г. Миндияров и др. II Химия и технология топлив и масел. 1990. - № 4. - С. 27 - 28.

30. Влияние поверхностно-активных веществ на процесс селективной очистки масляных фракций фенолом. / В. Г. Рябов, В.В. Токарев, Н.Н. Старкова, Т. И. Комаренкова II Химия и технология топлив и масел. -1994. № 5. - С. 6 - 7.

31. Влияние технологических свойств нефтяного сырья на повышение эффективности переработки нефти. / Э.А. Джашитов, Л.Я. Власенко, А.И. Самохвалов u dp. II Химия и технология топлив и масел. 1985. -№7. - С. 3 - 6.

32. Влияние ультразвука на коллоидную структуру судовых топлив. / М.Ю. Долматов, В.Н. Гордеев, А.Г. Кавыев и др. И Химия и технология топлив и масел. 1994. - № 5. - С. 8 - 12.

33. Влияние ультразвука на процесс деасфальтизации нефтяных остатков. / А.К. Курочкин, Г.Ф. Давыдов, С.И. Егоров, Н.Р. Рамазенов / «Хим. технол. перераб. нефти и газа», Казань. 1981. - С. 48 - 51.

34. Влияние ультразвуковой энергии на процесс крекирования дистиллята солярового масла. / Г.А. Балакишиев, Р. Г. Исмашов, М.И. Корнеев, Е.Б. Межебовский II Изв. Вузов. «Нефть и газ». 1962. - № 11. - С. 59 - 62.

35. Водородная связь. Сборник статей. Под ред. Соколова М.Д. М.: Наука, 1981.-286с.

36. Воющий С. С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1976. - 512с. 48.

37. Высококипящие ароматические углеводороды нефтей. 1В.Ф. Камъянов, А.К. Головко, Е.А. Кураколова, Л.Л. Коробицина. Томск: ТФ СО АН СССР, 1982. Препритн № 4. - 52с.

38. Гибсс Дж. Термодинамические работы. Пер. с англ. / ред. В.К. Семенченко. М. -Л.: Гос. изд-во технико-теоретической лит-ры, 1950.-492с, ил.

39. Гилязетдинов Л.П., Алъ-Джомаа М. Определение параметров темных частиц дисперсной фазы в нефтяных системах // Химия и технология топлив и масел. 1994. - № 3. - С. 27 - 29.

40. Глаголева ОФ. Влияние химического состава сырья, режима пиролиза и коксования на свойства нефтяного пиролизного кокса. Дис. . канд. техн. наук. М, 1974, - 145с.

41. Глаголева О.Ф. Регулирование фазовых переходов в нефтяных системах с целью углубления переработки нефти. Автореф. дис. . д-ра техн. наук. М, 1992, - 48 с.

42. Глаголева О.Ф., Алъ-Джомаа М., Черентаева Л.И. Влияние природных ВМС на результаты перегонки нефти. / Нефтеперераб. и нефтехимия. 1996.-№11.-С. 17-20.

43. Грановский М.Г., Лавров КС., Смирнов О.В. Электрообработка жидкостей. М.: Химия, 1976. - 215с.

44. Гринфельд А.А., Гавршов В.А., Маргулис М.А. Влияние ультразвуковых колебаний на коллоидную стабильность присадок к смазочным маслам: Сб. научн. тр. ВНИИ орган, синтеза. 1990. - № 27. - С. 64 - 69.

45. Грудников КБ. К вопросу о производстве дорожных битумов из высокопарафинистых нефтей на НПЗ топливного профиля. // Химия и технология топлив и масел. 1976. - № 12. - С. 16 - 18.

46. Грудников И.Б. Прогнозирование оптимальной технологии производства окисленных битумов по химическому составу нефти. // Химия и технология топлив и масел. 1987. - № 1. - С. 3 - 6.

47. Грушевенко А.Э. Физико-химическая технология прямой перегонки нефти. Дис. . канд. техн. наук. М., 1986, - 202с.

48. Гундырев А.А., Казакова Л.П. Научные основы кристаллизации твердых углеводородов нефти в электрических и магнитных полях. / Фундаментальные проблемы нефти и газа. Всерос. науч. конф. М. -1996.-Т. 2.-С. 169-171.

49. Гундырев А.А., Казакова Л.П., Олейник Ж.Я. Исследование возможности осаждения твердых углеводородов петролатума в неоднородном электрическом поле. // Химия и технология топлив и масел. 1976. -№8.-С. 20-22.

50. Гурвич Л.Г. Научные основы переработки нефти. 3-е изд., перераб. и доп. - М. -Д.: Гостоптехиздат, 1940. - 511с.

51. ГуреевА.А.Н Рос. хим. ж. 1995.-№ 5.-С. 115-117.

52. Гуреев А.А. Физико-химическая технология производства и применения нефтяных битумов. Автореф. дис. . д-ра техн. наук. М.: ГАНГ им. И.М. Губкина, 1993. - 52с.

53. Гуреев А.А., Гохман Л.М., Гилязетдинов Л.П. Технология органических вяжущих материалов. М.: МИНХ и ГП, 1986. - 127с.

54. Гюльмисарян Т.Г. Разработка научных основ применения нефтяного и коксохимического сырья в производстве техуглерода. Автореф. дис. . д-ра техн. наук. М., 1982, 50с.

55. Гюльмисарян Т.Г., Гавжак Я. Методы оценки и расчета свойств сырья для получения техуглерода на ЭВМ. Технология техуглерода. М.: МИНГ им. ИМ. Губкина. - 1989. - 28с.

56. Дейнега Ю.Ф. Углеводородные дисперсные системы в электрических полях. // Химия и технология топлив и масел. 1982. - №12. - С. 15-17.

57. Дерягин Б.В., Гутон Ю.В. Расклинивающее давление и равновесие свободных пленок // Коллоид, журнал. -1965. Т. 27. - №5. - С. 674 - 680.

58. Дерягин Б.В., Титиевская А. С. Расклинивающее действие свободных жидких пленок и его роль в устойчивости пен // Докл. АН СССР. -1953. Т. 89. - №6. - С. 1041 - 1044.

59. Дюрик Н.М., Кислое В Д. Основные направления развития нефтеперерабатывающей промышленности в период 1994 1998гг и на перспективу. /Науч.-техн. конф. посвященная 70-летию первого выпуска российских инженеров нефтяников. - М. - 1994. - С. 272.

60. Злотников Л.Е. Нефтеперерабатывающая промышленность России: сегодня и завтра. // Химия и технология топлив и масел. 1997. - № 1. -С.3-6.

61. Змиевский П.К, Кусакина Г.М. Интенсификация процесса окисления нефтяного битума. //Нефтеперераб. и нефтехимия. -1971. № 9. - С 5 - 6.

62. Извлечение битума из битуминозных песков с помощью ультразвука и силиката натрия. / К. Cadexu, М.А. Садехи, Д.В. Чилингарян, Т.Ф. Иен II Химия и технология топлив и масел. 1988. - № 8. - С. 24 - 28.

63. Интенсификация процесса окисления нефтяных остатков воздействием ультразвука. / А.Ф. Ишкилъдин, И.Р. Хайрудинов, С.Л. Александрова, Ф.Ш. Хафизов //Нефтеперераб. и нефтехимия. 1986. - № 5. - С. 9-10.

64. Интенсификация процесса термического крекинга дистиллятного сырья для получения высокоароматизированных продуктов. / В.Е. Федотов, Б.Э. Куилнир, АД. Макаров и др. //Нефтеперераб. и нефтехимия. 1988. - № 9. - С. 8 - 10.

65. Исследование ультразвука при деасфальтизации нефтяных остатков. / В.К. Комиссарова, Е.Ф. Янсон, Ю.М. Гольдштейн, О.Ф. Глаголева //Нефтеперераб. и нефтехимия. 1988. - № 10. - С. 10-12.

66. Казакова JT.IJ. Твердые углеводороды нефти. М.: Химия, 1986. - 176с.

67. Казакова Л.П., Крейн С.Э. Физико-химические основы производства нефтяных масел. М.: Химия, 1973. - 319с.

68. Каминский Э.Ф. Основные направления развития нефтеперерабатывающей промышленности России. /Материалы 1-го междунар. симпоз. «Наука и технология углеводородных дисперсных систем». М. -1997.-С. 38.

69. Каминский Э.Ф., Козлов И.Т., Ашитко С.Г. Нефтеперерабатывающая промышленность России: сегодня и завтра. // Химия и технология топлив и масел. 1993. - № 9. - С. 4 - 6.

70. Камьянов В.Ф., Аксенов B.C., Титов В.И. Гетероатомные компоненты нефтей. Новосибирск: Наука. - 1983. - 238с.

71. Камьянов В.Ф., Лебедев А.К Озонолиз компонентов нефти, ч. I. Теоретические предпосылки и перспективы использования. Томск: ТФ СО АН СССР, 1987. Препритн - № 27. - 42с.

72. Каплан КГ. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. -М.: Наука, 1982.-312с.

73. Капустин В.М., Кукес С.Г., Бертолусини Р.Г. Нефтеперерабатывающая промышленность США и бывшего СССР. М.: Химия, -1995. - 304с.

74. Капустин С.М. Влияние перемешивания на процесс коксования остаточного и дистиллятного сырья. // Труды 3 Моск. научн.-техн. конф. молод, учен, и специалистов. М., 1978. - С. 89-91.

75. Качество перспективных для переработки нефтей. / Э.Ф. Каминский, КА. Демиденко, A.M. Бежанидзе и др. // Химия и технология топлив и масел. 1993. - № 9. - С. 6 - 10.

76. Кириченко С.П. Сб. докл.: Всесоюзн. науч.-техн. конференции по применению ультразвука в промышленности. М. ноябрь 1960. - С. 94- 100.

77. Клокова Т.П. Коксование нефтяных остатков с различной растворяющей силой дисперсионной среды. М.: МИНХ и ГП им. И.М. Губкина, 1982.-24с.

78. Клокова Т.П. Регулирование свойств нефтяных дисперсных систем с целью повышения выхода и улучшения качества кокса. Дис. . канд. техн. наук. М, 1988, - 181с.

79. Клубович В.В., Прохоренко П.П. Ультразвук в технологии. М.: Знание, 1977.-39с.

80. Колбановская А.С. Исследование дисперсных структур в нефтяных битумах с целью получения оптимального материала для дорожного строительства. Дис. . д-ра техн. наук. М. - 1993. - 374с. 431.

81. Коралски Г., Николова В., Минков Д. Увеличение отбора светлых фракций с помощью активирующих добавок. // Химия и технология топлив и масел. 1993. - № 6. - С. 8 - 9.

82. Красуля М.А. Исследование и разработка технологии фракционирования каменноугольной смолы с использованием метода направленного формирования ее состава. Дис. . канд. техн. наук. Харьков, 1991, - 131с.

83. Курочкин А.К Исследование влияния ультразвука на интенсификацию некоторых технологических процессов. Автореф. дис. . канд. техн. наук.-Уфа, 1981,-24с.

84. Лемаев Н.В. Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность в XII пятилетке. // Химия и технология топлив и масел. -1986.-№8.-С. 2-4.

85. Лихтерова Н.М., Лунин В.В. Нетрадиционные методы переработки тяжелого нефтяного сырья. // Химия и технология топлив и масел. -1998. № 6. - С. 3 - 5.

86. JJuxmepoea Н.М., Лунин В.В., Торховский В.Н. Переработка тяжелого нефтяного сырья. Концепция новой технологии. // Химия и технология топлив и масел. 1999. - № 3. - С. 3 - 5.

87. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. М.: Химия, - 1976. - 310с.

88. Маковкин В.В. Оптимизация процесса обессоливания нефтей с применением неионогенных деэмульгаторов. Автореф. дис. . канд. техн. наук. М., 1989, - 25с.

89. Мамаева К.Н., Сафин Р.Ю., Максименко Ю.М. Влияние ароматизированных активирующих добавок на каталитический крекинг вакуумного газойля. //Нефтеперераб. и нефтехимия. 1987. № 4. - С. 5 - 7.

90. Мановян А.К. Технология первичной переработки нефти и природного газа: Учеб. пос. для вузов М.: Химия, 1999. - 568 е.: ил.

91. Маргулис М.А. Звукохимические реакции и сонолюминесценция. М.: Химия, 1986.-288с.

92. Маргулис М.А. Звукохимия новая перспективная область химической технологии. /Ж. Всес. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. - 1990. - Т. 35. -№5.-С. 579-586.

93. Маргулис М.А. Исследование электрических явлений, связанных кавитацией. II К теории возникновения сонолюминесценции и звукохимических реакций. /Ж. физ. химии, 1985. Т. 59. - № 6. - С. 1497 -1503.

94. Маргулис М.А. Основы звукохимии. -М.: Изд. Высшая школа. 1984. -270с.

95. Маргулис М.А., Мальцев А.Н. ЖФХ, 1968, 42, 1441; 1447; 1969, 43, 1055.

96. Мартиросов В.Р. Влияние добавок на процесс прямой перегонки нефти и нефтяных остатков. Автореф. дис. . канд. техн. наук. Уфа, 1983,-26с.

97. Мартынова В.А., Унгер Ф.Г. О природе межмолекулярных взаимодействий в НДС. /Материалы первого междунар. симпоз. «Наука и технология углеводородных дисперсных систем». М. - 1997. - С. 15.

98. Межмолекулярные взаимодействия парафино-нафтеновых и ароматических углеводородов минеральных масел. / JI.A. Бронштейн, К.А. Егорова, В.М. Школьников, Н.Н. Сидорова II Химия и технология топлив и масел. 1977. - № 2. - С. 24 - 26.

99. Мережко Ю.И., Нестеров А.К, Сюняев З.И. Процессы структурообра-зования и энергетические функции вязкого течения мазутов. // Химия и технология топлив и масел. 1990. - № 4. - С. 24 - 27.

100. Мимун X, Зайцева Н.П., Смидович Е.В. Агрегативная устойчивость системы при коксовании компаундированного сырья. // Химия и технология топлив и масел. 1983. - № 9. - С. 32 - 34.

101. Модель сложной структурной единицы в конденсированных средах / Н.Н. Красногорская, Ф.Г. Унгер, JI.H. Андреева и др. II Химия и технология топлив и масел. 1987. - № 5. - С. 35 - 36.

102. Модернизация вакуумной колонны установки АВТ-4. / С.А. Сидоров, А.Н. Коваленко, В.Л. Воронин, И.Г. Салехутдинов // Химия и технология топлив и масел. 1996. - № 5. - С. 21 - 23.

103. Молекулярные взаимодействия. / Пер. с англ. под ред. Г. Ратайчака и У. Орвила /. М.: Мир, 1984. - 600с.

104. Мурзаков P.M., Сабаненков С.А., Сюняев З.И. Влияние нефтяных смол на коллоидную устойчивость асфальтенсодержащих дисперсных систем. // Химия и технология топлив и масел. 1980. - № 10. - С. 40 - 41.

105. Недоненко П.П., Абросимов А.А., Мастеркова Т.В. Переоборудование установок термического крекинга под установку висбрекинга гудрона. // Химия и технология топлив и масел. 1988. - № 3. - С. 27 - 28.

106. Нелъкенбаум С.Я., Сафиева Р.З., Сагитова Ч.Х. Влияние поверхностно-активных веществ на атмосферно-вакуумную перегонку нефтяных систем. // Химия и технология топлив и масел. 1988. - № 6. - С. 18 - 19.

107. Нестеров А.Н. Фазовые равновесия и обратимые переходы в нефтяных остатках. Дис. . канд. хим. наук. -М., 1986, 156с.

108. Новый метод интенсификации процесса вакуумной перегонки нефтяных остатков. А. Ф. Махов, Д. Ф. Варфоломеев, З.И. Сюняев и др. //Нефтеперераб. и нефтехимия. 1981. №10. - С. 7 - 9.

109. Носов В.А. Ультразвук в химической промышленности. Киев: гос. изд-во техн. лит. УССР, 1963. - 244с.

110. Обезмасливание прогалита в присутствии неполярных модификаторов. / Л.П. Казакова, Е.И. Выбойченко, А.А. Гундырев, Л.П. Зубанова II Химия и технология топлив и масел. 1989. - № 1. - С. 13-15.

111. Озонолиз компонентов нефти, ч. II. Основные направления реакций и продукты озонолиза нефтяного сырья. / В. Ф. Камьянов, А.К. Лебедев, П.П. Сивирилов и др. Томск: ТНЦ СО РАН, 1996. - 84с.

112. Омаралиев Т.О., Юсупов С.А. Интенсификация перегонки нефти. // Химия и технология топлив и масел, 1989. № 2. - С. 3 - 5.

113. Основные направления совершенствования технологии производства моторных топлив. / Э.Ф. Каминский, В.А. Хавкин, Л.Н. Осипов, В.М. Курганов //Материалы 1-го междунар. симпоз. «Наука и технология углеводородных дисперсных систем». М. - 1997. - С. 8.

114. Основы физики и техники ультразвука. Учеб. пособие для вузов/ Агранат Б.А., Дубровин М.Н., Хавский Н.Н. и др. М.: Высш. шк., 1987.-352 е.: ил.

115. Особенности структурообразования в высоковязких парафинистых нефтях. / А.И. Ратов, КД. Ашмян, Г.Б. Немировская и dp. II Химия и технология топлив и масел. 1995. - № 1. - С. 22 - 24.

116. Переработка гудрона на железохромкалиевых катализаторах. / АД. Гусейнов, Н.З. Мурадов, Л.М. Мирзаева и др. //Нефтеперераб. и нефтехимия. 1989. - № 9. - С. 22 - 24.

117. Перспективные технологии производства бензинов с улучшенными экологическими характеристиками. / Э. Ф. Каминский, В.А. Хавкин, В.М. Курганов и др. Тематич. обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1995. - 53с.

118. Перспективы производства и применения остаточных битумов из отечественных нефтей. / Д.Ф. Варфоломеев, В.В. Фрязинов, Б.Г. Печеный, З.И. Сюняев. Тематич. обзор. -М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1981. - 67с.

119. ПиментелДж., Мак-Клепланд О. Водородная связь. / Пер. с англ. М.О. Буланина и др. Под ред. Гулановского /. М.: Мир, 1964. - 463с.

120. Поведение дисперсных систем твердых углеводородов нефти в постоянном электрическом поле. / А.А. Гундырев, Л.П. Казакова, М.Л. Мухин, Д.Л. Мухин II Химия и технология топлив и масел. 1987. -№ 1. - С. 31 - 32.

121. Поверхностно-активные вещества в процессах переработки нефти. / Т.П. Клокова, О.Ф. Глаголева, Н.К Матвеева, Ю.А. Володин //Химия и технология топлив и масел, 1997. № 1. - С. 20 - 21.

122. Повышение эффективности работы атмосферных и вакуумных колонн установок АВТ./ А.Р. Сафин, А.К. Мановян, В.А. Морозов и др. И Химия и технология топлив и масел. 1984. - № 2. - С. 10 - 14.

123. Повышение эффективности работы атмосферных и вакуумных колонн установок АВТ./ Л.А Подлесная, М.А. Дроздова, В.Г. Тетерук и др. II Химия и технология топлив и масел. 1984. - № 3. - С. 12 - 14.

124. Позднышев Г.И. Стабилизация и разрушение нефтяных эмульсий. -М.: Недра, 1982.-232с.

125. Попова Л.Е., Джадайбаев Ж.М., Недоводнева Т.П. Нефтебитумные породы. Достижения и перспективы. Алма-Ата: Наука. - 1988. - С. 200-204.

126. Посадов И.А., Поконова Ю.В. Структура нефтяных асфальтенов. -JL: изд. ЛГУ, 1977. 75с.

127. Промышленный опыт переработки нефти на установке АТ-ТК и раздельно на установках АВТ и ТК мазута. / М.А. Дроздова, A.M. Варюхин, В.Г. Компанеец, Л.Ф. Короткова //Нефтеперераб. и нефтехимия. 1982.-№ 3. - С. 3 - 6.

128. Процесс и продукты озонирования тяжелого нефтяного сырья. / В.Ф. Камъянов, А.К. Лебедев, 77.77. Сивирилов, Т.А. Филимонова II Нефтехимия. 1991. Т. 31,-№2.-С. 255-263.

129. Процессы ВНИИ НП для улучшения эксплуатационных и экологических характеристик моторных топлив. / Э.Ф. Каминский, Т.Х. Мелик-Ахназаров, В.А. Хавкин и др. //Наука и технология углеводородов. -1998.-№ 1.-С. 68-72.

130. Пути приготовления агрегативно-устойчивых топливных смесей. / Р.Н. Гимаев, А.К. Курачкин, Г.Ф. Давыдов и др. II Нефтеперераб. и нефтехимия. 1981.-№ 10.-С. 14-16.

131. Пушмынцев А.В., Гун Р.Б. Тяжелые нефти дополнительные сырьевые ресурсы для производства битумов. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982. - 45с.

132. Радченко Е.Д., Терентъев Г.А. Проблемы повышения эффективности использования нефти на современном этапе. // Химия и технология топлив и масел. 1984. - № 6. - С. 2 - 4.

133. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука. - 1974. - 322с.

134. Ребиндер П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. -М.: Наука, 1978. 368с., ил. 189.

135. Ребиндер П.А. Физико-химическая механика новая область науки. -М.: Знание, 1958.-64с.

136. Рейнольде В.В. Физическая химия нефтяных растворителей. -JL: Химия, 1967.- 184с.

137. Реологические свойства нефтяных остатков. / ЭЛ. Алабышева, Л.Я. Власенко, О.Ф. Глаголева, Л.Н. Шабалина И Химия и технология топлив и масел. 1984. - № 4. - С. 39.

138. Роль активирующих добавок в процессах перегонки нефти. / О.Ф. Глаголева, И.И. Столоногов, Н.К. Матвеева, Т.П. Клокова II Материалы совещания конф. вузов нефтегазового профиля по проблемам глубокой переработки нефти. - М. - 1990. - С. 11-15.

139. Рудин М.Г., Драбкин А.Е. Краткий справочник нефтепереработчика. -Д.: Химия, 1980. 328 е., ил.

140. Рябов В.Д. Термические и каталитические превращения углеводородов и других соединений нефти. М.: МИНХ и ГП им. И.М. Губкина, 1982.- 100с.

141. Сабаненков СЛ. Исследование влияния коллоидной устойчивости нефтяных остатков на эффективность работы трубчатых печей и качество нефтяного углерода. Автореф. дис. . канд. техн. наук. М., 1980,-24с.

142. Сайдахмедов И.М., Сюняев З.И., Глаголева О.Ф. Активирующие добавки для интенсификации прямой перегонки нефти. // Химия и технология топлив и масел. 1986. - № 7. - С. 2 - 3.

143. Сайдахмедов Ш.М. Разработка технологии получения нефтяных остатков повышенной коксуемости сырья для коксования. Автореф. дис. . канд. техн. наук. - М., 1983, - 23с.

144. Самхан И.И., Янсон Е.Ф., Голъдштейн Ю.М. Исследование влияния ультразвука на устойчивость и структурообразование дисперсных систем. / Тез. докл. II респ. конф. по ФХМ дисп. систем, Одесса. -1983,ч. I.-C. 60.

145. Сафиева Р.З. Физикохимия нефти. «Физико-химические основы технологии переработки нефти». М.: Химия, 1998. 448с.

146. Селективная очистка масляных фракций фенолом в присутствии поверхностно-активных веществ. / Н.Н. Старкова, В.Г. Рябов, В.М. Шуверов. И Химия и технология топлив и масел. -1995 № 1- С.8 - 9.

147. Селиверстов М.Н., Сидоренко А.П., Сюняев З.И. Некоторые вопросы изучения влияния ПАВ на процесс перегонки нефти. // Изв. вузов, сер. Нефть и газ. 1985. -№1. - С. 39-46.

148. Сергиенко С.Р., Таимова Б.А., Талалаев Е.И. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти. М.: Наука, 1979. - 270с.

149. Сериков П.Ю., Зайцева Н.П., Смидович Е.В. Интенсификация процесса каталитического крекинга добавками тяжелого каталитического газойля. // Химия и технология топлив и масел. 1987. - № 3. - С. 7 - 9.

150. Сернокислотное алкилирование в присутствии поверхностно-активных веществ. / ВТ. Рябое, В.А. Крылов, А.Л. Свириденко и др. II Химия и технология топлив и масел. 1990. - № 1. - С. 19 - 21.

151. Сидоренко А.П. Регулирование фазовых переходов в процессе однократного испарения различных видов нефтяного сырья. Автореф. дис. . канд. хим. наук. М., 1985, - 24с.

152. Сиротюк М.Г. В кн.: Мощные ультразвуковые поля. / Под ред. Л.Д. Розенберга. Кн. 2. - М.: Наука, 1968. - 267с.

153. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа. ч. 2. М.: Химия, 1980.-328с.

154. Смирнова Н.А. Молекулярные теории растворов. Л.: Химия, 1987. -336с.

155. Советский энциклопедический словарь. / Гл. ред. A.M. Прохоров. 4-е изд. -М.: Сов. энциклопедия, 1986. 1600с., ил.

156. Современное состояние производства битумов. / В.Н. Бровко, П.Г. Банное, Л.А. Борисова, Н.А. Перова // Тематич. обзор. ЦНИИТЭнефте-хим. Серия: «Переработка нефти». М. 1993. - Вып. 5. - 56с.

157. Справочник нефтепереработчика. // Под ред. Г.А. Ластовкина, Е.Д. Радченко и М.Г. Рудина. Л.: Химия, 1986. - 648 е., ил.

158. Сюняев З.И. Концентрация сложных структурных единиц в нефтяных дисперсных системах и методы ее регулирования. // Химия и технология топлив и масел. 1980. № 7. - С. 53 - 57.

159. Сюняев З.И. Нефтяной углерод. М.: Химия, 1980. - 272с.

160. Сюняев З.И. Нефтяные дисперсные системы. М.: МИНХ и ГП им. И.М. Губкина, 1981. - 84с.

161. Сюняев З.И. Прикладная физико-химическая механика нефтяных дисперсных систем. М.: МИНХ и ГП им. И.М. Губкина, 1982. - 99с.

162. Сюняев З.И. Физико-химическая технология переработки нефти. // Химия и технология топлив и масел. 1986. - № 8. - С. 5 - 7.

163. Сюняев З.И, Сюняев Р.З., Сафиева Р.З. Нефтяные дисперсные системы. М.: Химия, 1990. - 223с.

164. Сюняев Р.З., Сафиев О.Г. Влияние сил межмолекулярного взаимодействия на средние размеры ядер частиц дисперсной фазы. / ЖФХ, 1984.- Т. 58. №9. - С. 2301 - 2309.

165. Сюняев Р.З., Сафиев О.Г. Экстремальное изменение радиусов частиц в нефтяных дисперсных системах. // Изв. вузов, сер. Нефть и газ. 1984. -№ 2. - С. 50-54.

166. Сюняева Р.З. Исследование и регулирование межмолекулярных взаимодействий при обратимых фазовых переходах в нефтяных дисперсных системах. Дис. . канд. хим. наук. -М., 1982, 164с.

167. Теляшев Г.Г., Арсланов Ф.А. Влияние рециркуляции верхнего дистиллята вакуумной колонны в основную колонну установки АВТ на отбор суммы светлых. /Нефтеперераб. и нефтехимия/. 1987. - № 4.- С. 3 5.

168. Теляшев Э.Г. Комплексная термокаталитическая переработка высокомолекулярного нефтяного сырья. Автореф. дис. . д-ра техн. наук. Уфа, - 1992. - 48с.

169. Теренин А.И. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. JL: Наука, 1967. - 616с.

170. Тертерян Р.А. Депрессорные присадки к нефтям, топливам и маслам. -М.: Химия. 1990. -238с.

171. Тертерян Р.А., Богданов Ш.К Полимерные добавки для депарафини-зации масел. // Химия и технология топлив и масел. 1988. - № 2. - С. 42-44.

172. Туманян Б.П. Нефтеперерабатывающая отрасль России проблемы и перспективы. / Наука и технология углеводородов. - 1999. - № 1. - С. 4-11.

173. Туманян Б.П. Регулирование фазовых переходов в процессе транспорта и первичной переработки высокозастывающего нефтяного сырья. Автореф. дис. . д-ра техн. наук. М. - 1993. - 48с.

174. Туманян Б.П. Современные представления о строении и возможности регулирования структуры нефтяного сырья. /Всероссийская науч. конф. «Фундаментальные проблемы нефти и газа». М. - 1996. - Т. 2. -С. 161-164.

175. Увеличение числа поверхностных групп = Si ОН в слоистых силикатах. / Ю.И Скорик, К.Ю. Гилева, Э.В. Кухарская, А.Д Федосеев. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1963. - № 5. - С. 932 - 934.

176. Углубление переработки нефти с помощью термических процессов. / А.Ф. Махов, А.И. Стехун, Р.Н. Гимаев и др. // Химия и технология топлив и масел. 1990. - № 8. - С. 5 - 6.

177. Углубление процессов переработки нефти с помощью ПАВ. / Р.А. Караханов, Н.А. Сокова, Л.З. Климова, О.Ф. Глаголева //Нефтеперераб. и нефтехимия. 1990. - № 2. - С. 18 - 19.

178. Улучшение качества нефтяного электродного кокса за счет подготовки сырья коксования. / О.Н. Тиняков, Р.Н. Гимаев, JI.M. Юнусова и др. II Сб. науч. тр. НИИ электрод, пром-ти. 1973. - Вып. 5. - С. 42 - 51.

179. Ультразвуковое облучение при алкилировании индена. / Ф.З. Галин, В.К. Игнатюк, С.И. Лакеев, Г.А. Толстиков //Ж. орган, химии, 1987. -Т. 23.-№6.-С. 1341 1342.

180. Унгер Ф.Г Роль парамагнетизма в образовании структуры нефтей и нефтяных остатков. // Исследование состава и структуры тяжелых нефтепродуктов. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982. С. 151 - 167.

181. Уръев Б.Н. Физико-химические основы интенсификации технологических процессов в дисперсных системах. М.: Знание, 1980. - 64с.

182. Усейнов А.И. Влияние ароматических добавок на физико-механические свойства мазутов нефтей месторождений Сангачалы-море и Нефтяные камни. Автореф. дис. . канд. техн. наук. М., 1984, - 24с.

183. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1974. - 352с.

184. Фролова Т.С. Регулирование физико-химических свойств нефтяных дистиллятов введением добавок и лазерным излучением. Автореф. дис. . канд. техн. наук. М., 1996, - 24с.

185. Фукс Г.И. Коллоидная химия нефти и нефтепродуктов. М.: Знание, 1984.-64с.

186. Фукс Г.К, Марчева Е.В., Галкина В.В. Межмолекулярные взаимодействия и вязкость нефтяных масел. // Химия и технология топлив и масел. 1982.-№ 12.-С. 8- 11.

187. Халдей КЗ., Голомшток Л.И., Самгин В.Ф. Использование вторичных энергетических ресурсов для углубления вакуума. // Химия и технология топлив и масел. 1982. - № 11. - С. 14-15.

188. Хафизов Н.Ф. Влияние волновых воздействий на окисление нефтяного сырья. / 53 Межвузовская студ. науч. конф. «Нефть и газ 99». - М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина. - 1999. - С. 53.

189. Хафизов Ф.Ш., Кузеев И.Р., Ахметов С.А. Атмосферная перегонка нефти при волновом воздействии. // Глубокая переработка углеводородного сырья: Сб. науч. трудов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1992. -Вып. 1.-С. 112-114.

190. Химия нефти. / Под ред. З.И. Сюняева. Л.: Химия, 1984. - 360с.

191. Чверткин A.JJ. Термический крекинг дистиллятных фракций с целью получения сырья для производства нефтяного игольчатого кокса. //Нефтеперераб. и нефтехимия. 1990. - № 5. - С. 16 - 19.

192. Черников В.В. Высокотемпературные фазовые превращения в нефтяных остатках и коксах. Автореф. дис. . канд. техн. наук. М., 1983,-25с.

193. Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа. ч. 3. М.: Химия, 1966.-360с.

194. Чернышева Е.А. Изменение дисперсного состояния системы при компаундировании нефтей. / Материалы Первого междунар. симпоз. «Наука и технология углеводородных дисперсных систем». М. -1997.-С. 41.

195. Чигарева Т.С., Шутова Н.Б., Чигарев Н.Б. Влияние поверхностных эффектов на величину диаметра отрывающихся пузырьков пара при кипении бинарных смесей // Журн. физ. химии 1979. - Т. 53. - № 12. -С. 3149-3153.

196. Шахпаронов М.И. Механизм быстрых процессов в жидкостях. М.: Высшая школа, - 1980. - 351с.

197. Шехтер Ю.Н., Крейн С.Э. Поверхностно-активные вещества из нефтяного сырья. М.: Химия, 1971. - 488с.

198. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.: МГУ, 1982.-348с.

199. Электрокинетические исследования механизма действия депрессор-ных присадок. / С.Г. Агаев, Л.П. Казакова, А.А. Гундырев, Н.В. Сидорова II Химия и технология топлив и масел. 1980. - № 9. - С. 40-43.

200. Элъпинер И.Е. Ультразвук. Физико-химическое и биологическое действие. М.: Физматгиз. - 1963. - 240с.

201. Эммануэль Джакоб Акпабио Термокаталитическая переработка мазута и гудрона на железооксидных системах. Автореф. дис. . канд. техн. наук. Баку, 1992, - 23 с.

202. Энергетическая активация нефтяных остатков в дезинтеграторе. / Н.Г. Евдокимова, А.А. Гуреев, С.В. Косяк, B.C. Данюшевский II Химия и технология топлив и масел. 1992. - № 1. - С. 26 - 28.

203. Bailey P.S. The reactions of ozone with organic compounds. // Chem. Revs. 1958. V. 58, №7. P. 925- 1010.

204. DebyeP. //Phys. Ztschr. 1920. -Bd. 21. - S. 178; Bd. 22. - S. 302.

205. Magierra J., Tal B. Intensywnose ekstrakcji ciecz ciecz w polu ultradz-wiekowym na tie ekstakcji z mechanicznym mieszaniem faz. «Inz. Chem. i proces.», 1980, 1, № 3, 523 - 536. (польск.; рез. рус., англ.).

206. Margulis М.А. Adv. in Sonochemistry, 1990, v. 1, P. 39 80.

207. Miller N. Trans. Faraday Soc., 1950, 46, 546.

208. Nagai Makoto, Seigama Hifeto, Kasagi Motomu / Effects of ultrasonic irradiation on the viscosity of fuel oils / Fuel. 1982. - 61. - № 11. - C. 1160-1161.

209. Nellensteyn F.I. De Constitutio von asphalt // Chem. Weckble. 1924. - V. 21.-P. 42-51.

210. Noltingk B.E., Neppiras E.A. Proc. phys. Soc., 1950, v. 63B, P. 674.

211. Nomoto O., Okui S.J. Phys. Soc. Japan, 1948, 3, 7.

212. Organic Sonochemistry Some illustrative examples of a hew fundamental approach / Einhorn C., Einhorn J., Dickens M.J., Luche J.L. II Tetrahedron Lett. - 1990. - 31, №29. - C. 4129 - 4130. - Англ.

213. Orlowski M., Bogolubow J., Paczuski M. Intensyfikacja procesu destylacji mazutu, Nafta, 1987, 43, №10, C. 277 279.

214. Paczynska B. Lahme Spaltung von Erdol Emulsionen mit Helfe von ultraschell // Erdol - Erdgas - Kohle. - 1989. - 105. - №7 - 8. - C. 317 - 318.

215. Pfeiffer M. The Properties of Asphaltic Bitumen // J. Ph. Bd. 1950. - №3. -P. 218 -221.

216. Richards W.T., Loomis A.L. Amer. Chem. Soc, 1927. v. 49. - P. 3086.

217. Saal R.N.J. Bituminous binders and coating «Adhesion and Adhesives v. 1 Adhesives». Amsterdam London - New York. - 1965. - P. 353 - 374.

218. Schmid G. Z. Phys. Chem, 1940, A 186, 113.

219. Schmid G.-Z. Phys, 1940, B. 41, S. 325.

220. Schmid G. Zerreiben von Mekromolekiilen, Versuch einer Erklarung der depolymerisierenden Wirkung von Ultraschallwellen, Phys. Zs, 41,1940, 325.

221. Seigama Hifeto, Suzuk Masaharu, Ykegama Tomokini, Nagai Makoto, Kasagi Motomu / Pukoraky кэнкюхококу, Sci. and Eng. Repts. Nat. Def. Acad. 1982. - 20. - № 2. - C. 199 - 205.

222. Sonochimie: du laboratoire aux application industrielles // Inf. chem.1991.-№ 327.-C. 124-126.-Фр.

223. The properties of asphaltic bitumen. Ed. by Pfeifer J.Ph. New York, 1950, p. 285.

224. A.c. № 43106A, 1988, (НРБ).

225. A.c. 60 163996 (Япония), 1985.

226. A.c. 791599 (СССР) Способ получения дистиллятных фракций. / З.И. Сюняев, Н.А. Мальцев, М.Ф. Cucuh, Т.З. Хурамшин. — Опубл. в БИ, 1980, № 48.

227. А.с. 941397 (СССР) Способ получения дистиллятных фракций. / З.И. Сюняев, Б.П. Туманян, О.Ф. Глаголева и др. Опубл. в БИ, 1982, № 25.

228. А.с. 1049522 (СССР) Способ получения дистиллятных фракций. / Э.З. Аладышева, Л. Д. Власенко, А.И. Самохвалов и др. Опубл. в БИ, 1983, №39.

229. А.с. 1342910 (СССР) Способ получения дистиллятных фракций. / Ю.И. Мережко, В.В. Вахненко, В.П. Педан и др. Опубл. в БИ, 1987.

230. А.с. 1342913 (СССР), 1987.

231. А.с. 1377281 (СССР), 1988.

232. А.с. 1384599 (СССР), 1988.

233. А.с. 1498784 (СССР), 1984.

234. А.с. 1754762 (СССР), 1989. Б.И. 1992, № 30.

235. Пат. № 49851, 1977 (Франция).

236. Пат. № 447837, 1972 (США).

237. Пат. № 2009160 (РФ), Б.И. № 5, 1994. Способ получения нефтяного битума.

238. Пат. № 2460727, 1974 (Франция).