автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Энергосберегающая технология сольвентной деасфальтизации нефтяных остатков

На правах рукописи

СУЛТАНОВ ФАИЗ МИНИГАЛЕЕВИЧ

Энергосберегающая технология сольвентной деасфальтизации нефтяных остатков

05.17.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора технических наук

0034Э3532

УФА-2010

003493532

Диссертация выполнена в ГУЛ «Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан» и ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Научный консультант доктор химических наук, профессор

Хайрудинов Ильдар Рашидовнч.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Ахметов Сафа Ахметович; доктор технических наук, профессор Григорян Леон Гайкович; доктор химических наук, профессор Доломатов Михаил Юрьевич.

Бедущая организация ОАО «ВНИПИ нефть».

Защита состоится « 24 » марта 2010г. в 14-30 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.03 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу:

450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан « 24 » февраля 2010г.

Учёный секретарь совета

--Абдульминев К.Г.

Общая характеристика работы Актуальность проблемы. В последние годы в России в связи с формированием рыночных отношений наблюдается тенденция к повышению стоимости всех видов энергоресурсов. Особенно сильно выросли цены на электроэнергию и водяной пар. Высокая стоимость энергоносителей в сочетании с большой изношенностью оборудования и значительным отставанием в темпах обновления технологического оформления процессов приводит к удорожанию продукции нефтепереработки и снижению её конкурентоспособности на мировом и отечественном рынках.

В России в настоящее время эксплуатируются 19 из имеющихся 24-х установок пропановой деасфальтизации гудрона. Технология процесса была разработана ещё в 50-60-х годах и до настоящего времени не претерпела существенных изменений. В качестве растворителя используется пропан, целевым продуктом процесса является деасфальтизат - базовый продукт для выпуска моторных масел. Выход побочного продукта процесса - асфальта достигает 64-85% на исходное сырьё. Асфальт пропановой деасфальтизации на сегодня большей частью используется крайне неэффективно. По удельным энергозатратам отечественные установки пропановой деасфальтизации гудрона значительно уступают зарубежным аналогам.

Эти обстоятельства потребовали проведения исследовательских работ по созданию современных энергосберегающих технологий процесса деасфальтизации нефтяных остатков, направленных на получение как сырья для производства минеральных масел, так и сырья для гидрокаталитических процессов глубокой переработки нефти, и разработки новых направлений квалифицированного применения продуктов процесса деасфальтизации.

Исходя из этопцбыли сформулированы цель и задачи исследований. Они выполнены в соответствии с «Программой по разработке процессов деасфальтизации нефтяных фракций методом сверхкритической экстракции пропаном и смесью пропан-бутан», утверждённой первым заместителем

МНХП СССР В.М.Гермашом 29 октября 1989г., а также «Программой научно-производственной деятельности ИПНХП по обеспечению генерального плана развития нефтеперерабатывающих предприятий АО «Башнефтехим» и распоряжением кабинета Министров РБ № 969-р от 25.08.95г.

Цель работы. Разработка научно-методической основы для реализации современных технологий процессов пропановой и пропан-бутановой де-асфальтизации гудрона, направленной на снижение энергоемкости процессов и расширение сырьевой базы и ассортимента получаемых продуктов. Задачи исследований:

• создание экспериментальной базы и методов исследования;

• исследование закономерностей процесса пропан-бутановой деасфальтиза-ции нефтяных остатков и сверхкритического разделения смеси деасфальтизат — растворитель и разработка методов расчета;

• разработка технологических схем по оснащению установок пропановой и пропан-бутановой деасфальтизации гудрона современными узлами регенерации растворителя в сверхкритических условиях, инжекторной системой ком-премирования, аминной очистки растворителя, системой нагрева потоков горячим органическим теплоносителем;

• проведение технико-экономического анализа эффективности включения процесса пропан-бутановой деасфальтизации в схемы глубокой переработки нефти.

• поиск новых направлений применения процесса пропан-бутановой деасфальтизации, включающий исследования по:

- расширению сырьевой базы процесса и ассортимента выпускаемой продукции;

- научному обоснованию и реализации на отечественных НПЗ топливного направления переработки нефти с применением процесса деасфальтизации нефтяных остатков;

- разработав новых экономически выгодных схем переработки нефти с включением процесса деасфалыизации.

Научная новизна работы

Обоснованы и разработаны научно-методические основы для создания нового процесса пропан-бутановой деасфальтизации нефтяных остатков, включающего узел сверхкритической регенерации, инжекторную систему компремирования и узел аминной очистки растворителя.

На основе экспериментов и термодинамического анализа установлены закономерности процесса фазового разделения деасфальтизатного раствора в сверхкритических условиях; разработаны методики расчета состава равновесных фаз, получаемых в условиях сверхкритического разделения; выявлено влияние физических и динамических параметров, таких как средний размер и дисперсный состав частиц фазы деасфальтизата, формирующихся в подводящем (трансферном) трубопроводе в сверхкритический разделитель, скорость потока, время пребывания смеси в разделителе, на результаты фазораз-деления.

Выполнено физическое моделирование процесса компремирования пропана струйным инжектором. Показана принципиальная возможность вовлечения высоконапорного потока пропана, получаемого при сверхкритическом разделении деасфальтизатного раствора, для инжектирования низконапорного потока газообразного пропана, выводимого из отпарных колонн установки деасфальтизации, за счет применения струйных аппаратов.

Разработана методика расчета рабочих параметров струйных аппаратов, включаемых в узел регенерации растворителя из деасфальтизатного раствора в сверхкритическом режиме.

Установлены закономерности, определяющие влияние параметров режима процесса деасфальтизации, физико-химических характеристик сырья и растворителя на качество и выход продуктов. Разработаны методики и про-

граммы расчетов требуемого состава растворителя для заданных параметров разделения.

Научно-практическая значимость работы и внедрение результатов работы в практику

Разработаны лабораторные и пилотные установки, специальная технологическая нитка, реализованная на промышленной установке при проведении опытно-промышленных экспериментов, и методики исследования процесса разделения деасфальтизатного раствора в сверхкритических условиях.

На основе проведенных исследований разработан новый процесс соль-вентной деасфальтизации нефтяных остатков с использованием энергосберегающей технологии регенерации растворителя в сверхкритических условиях, инжекторной системы компремирования растворителя, дополнительных узлов аминной очистки растворителя и нагрева и циркуляции органического теплоносителя АМТ-300. Новый процесс освоен и успешно внедрен в производство в 2007г. на ОАО «Уфанефтехим». Экономия энергоресурсов в результате реконструкции установки составила 39,4%, в стоимостном выражении 28,7 млн. руб. в год, содержание сероводорода в циркулирующем растворителе снижено с 2 до 0,01%.

Разработаны научно-методические основы для реализации процесса пропан-бутановой деасфальтизации нефтяных остатков на отечественных нефтеперерабатывающих заводах. Технология пропан-бутановой деасфальтизации в различных вариантах внедрена в производство на ОАО «Уфанефтехим» и ОАО «Новойл», что позволило повысить глубину переработки нефти на этих предприятиях.

Получены опытно-промышленные партии пропан-бутанового деас-фальтизата и асфальта и опробованы различные направления их использования. С использованием пропан-бутанового асфальта с установки деасфальтизации 36/1, на установке получения битума 19/3 ОАО «Уфанефтехим» в промышленных масштабах реализована технология получения неокисленных

дорожных битумов марок БНН 50/80 и БНН 80/120. На установках деасфаль-тизации 36-1/1, 36-1/2, селективной очистки 37/1, депарафинизадии 39/2 ОАО «Новойл» получены опытные партии высоковязких технологических масел ПС-28 и П-40.

В 1994г. ПРСО «Башкиравтодор» с использованием неокисленных дорожных битумов ОАО «Уфанефтехим» построен опытный участок дорога протяженностью свыше 10 км. Результаты многолетних квалификационных испытаний и наблюдений за дорожным покрытием показали, что в течение 15 лет на этом участке не произошли существенные изменения качества дороги, отсутствуют следы глубокого износа и разрушений.

Разработаны технологические регламенты на проектирование реконструкции установок пропановой деасфальтизации 36/5 (ЗАО «Рязанская нефтеперерабатывающая компания», 1991г.), 36/2 (ООО «Лукойл-Волгограднефтепереработка», 1992г.), 36/2М (ОАО «Ангарская нефтехимическая компания», 1992г.), 36/1 (ОАО «Новойл», 1993г.).

Выполнены исследования и подготовлены технико - экономические расчеты (ТЭР) применительно к сырьевой базе России и Казахстана по организации переработки тяжелых нефтей сочетанием процессов атмосферной перегонки нефти и деасфальтизации мазута с получением деметашшзирован-ной нефти и дорожных битумов марок БНД 60/90 и БНД 90/130.

Основные положения, защищаемые автором

• Методики выбора оптимального режима и величин основных технологических параметров процесса фазового разделения деасфальтизатного раствора в сверхкритических условиях.

• Защищенная патентами РФ энергосберегающая технология регенерации растворителя в процессах пропановой и пропан-бутановой деасфальтизации гудрона с применением сверхкритического разделителя для деасфальтизатного раствора и струйного аппарата для очистки и компремирования растворителя систем низкого и среднего давлений.

• Защищенные патентами РФ технологии производства новых видов продукции на основе деасфальтизата и асфальта пропан-бутановой деас-фальтизации гудрона.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на международных, всероссийских, республиканских и отраслевых

конференциях, семинарах и совещаниях, в том числе:

• на международной конференции по проблемам комплексного освоения трудноизвлекаемых запасов нефти и природных битумов (добыча и переработка), г. Казань, 1994 г.

• на первой и второй республиканских конференциях по энергоресурсосбережению в республике Башкортостан, г. Уфа, 1997,1999 г.г.

• на научно-практической конференции, проведенной в рамках VI Международной специализированной выставки «Нефть, газ-99», г. Казань, 1999г.

• на V Международной научной конференции «Методы кибернетики химико-технологических процессов (КХТП-У-99)», г. Уфа, 21-22 июня 1999г.

• на Международной конференции «Современная технология и производство экологически чистых топлив в первом десятилетии XXI века», г. Кири-ши, 1999г.

• на Международной конференции «Актуальные проблемы Российской нефтепереработки и возможности их решения», г. Санкт-Петербург, 31 октября 2000г.

• на научно-практических конференциях, проведенных в рамках II, П1, IV,V, VI Конгрессов нефтегазопромышленников России, г. Уфа, 2000, 2001, 2003,2004,2005г.г.

• на Международных научно-практических конференциях «Нефтеперера-ботка-2008», г. Уфа, 2008г. и «Нефтегазопереработка-2009», г. Уфа, 2009г.

Публикации. По теме диссертации издано 70 научных работ, в том

числе 2 тематических обзора, 21 статья в научных журналах, 28 статей опуб-

ликованы в материалах различных научных конференций и сборниках научных трудов, получено 19 патентов Российской Федерации.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и приложений.

Материал диссертации изложен на 313 страницах машинописного текста, включая 74 таблиц, 47 иллюстраций, список цитируемой литературы из 252 наименований, и приложения на 25 стр.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследований, показана научная новизна, практическая ценность, приведены результаты внедрения работы и основные научные положения, выносимые на защиту.

1 Литературный обзор

В обзоре обобщены информация и результаты исследований отечественных и зарубежных авторов по проблемам совершенствования процессов деасфальтизации гудрона углеводородньми растворителями с целью получения сырья для производства минеральных масел, дорожных битумов и сырья для процесса каталитического крекинга.

Показано, что с целью значительного снижения энергозатрат на установках деасфальтизации большую перспективу имеет технология сверхкритической регенерации растворителя (процесс РОЗЕ).

2 Разработка методов исследования

2.1 Разработка методик экспериментального исследования

Исследования процесса деасфальтизации нефтяных остатков и наработка продуктов проводились на опытном производстве ГУЛ «ИНХП РБ» на пилотной установке экстракции периодического действия ЭПД-2.

Для проведения исследований процесса сверхкритического фазоразде-ления деасфальтизатного раствора были разработаны лабораторная и пилотная установки, которые позволяют визуально наблюдать процессы разделения и произвести отборы проб и анализы состава образующихся фаз в статических условиях и при непрерывной подаче деасфальтизатного раствора.

Для проведения опытно-промышленных экспериментов по отработке процесса регенерации растворителя в сверхкритических условиях была изготовлена и смонтирована специальная технологическая линия на промышленной установке пропановой деасфальтизации 36/5 ЗАО «Рязанская нефтеперерабатывающая компания» (ЗАО «РНПК»), состоящая из дозировочного насоса, подогревателя деасфальтизатного раствора и аппарата разделения фаз (АРФ) с соответствующей трубопроводной обвязкой (рис. 1).

Рис. 1 Схема технологической линии фазоразделения в сверхкритических условиях:

АРФ - аппарат разделения фаз; 1 - испаритель Э-1; 2 - испаритель Э-1а; 3 -дозировочный насос, 4 - подогреватель, 5 - пробоотборники; Т, Р - датчики температуры, давления.

Потоки: I - деасфальтизатный раствор из колонны К-1; II - деасфальти-зат; П1 - пропан; IV - пары пропана; V - водяной пар.

Деасфальтизатный раствор на смонтированную технологическую линию отбирался из потока деасфальтизатного раствора, выходящего с верха экстракционной колонны К-1. Дозировочным насосом этот раствор под давлением 4,5-6,0 МПа прокачивался через паровой подогреватель, нагревался до 110-150 °С и далее подавался в аппарат фазового разделения, где пропан отделялся от деасфальтизата. Пропан с верха АРФ поступал в линию выхода паров пропана из испарителя Э-1а. Деасфальтизат с остатками растворителя с низа АРФ выводили в линию деасфальтизата из Э-1а. Количество поступающего на разделение раствора регулировали длиной хода плунжера дозировочного насоса в пределах до 60 л/ч.

АРФ представляет из себя цилиндрический аппарат, снабженный стеклянными "гляделками" для визуального наблюдения за процессом фазораз-деления. В первой серии опытов, проведенной в 1992г., использовали вертикальный аппарат фазоразделения объемом 135 мл. Во второй и третьей сериях опытов, проведенных в 1993, 1994 гг., использовали укрупненный горизонтальный аппарат объемом 2л, эскиз которого приведен на рис. 1.

Для проведения исследований струйных аппаратов нами совместно с сотрудниками ФГУП «НПП «Мотор» была разработана и сконструирована пилотная установка компремирования пропана и пропан - бутановых смесей струйным инжектором. Установка была смонтирована на опытном производстве ГУЛ «ИНХП РБ».

2.2 Математическое моделирование процесса деасфальтизации с узлом регенерации растворителя в сверхкритических условиях

Степень разделения деасфальтизатного раствора в статических условиях зависит от режимных параметров процесса, определяющих термодинамическое состояние системы, таких как температура, давление, химический состав разделяемой смеси. При проведении процесса в непрерывном режиме на степень разделения существенно влияют также динамические, конструктивные и другие характеристики процесса. Поэтому для математического моде-

лирования процесса необходимо не только его термодинамическое рассмотрение, но и изучение гидродинамики потоков неоднородной дисперсной системы в самом разделителе и в подводящем (трансферном) трубопроводе.

В работе с использованием уравнений Флори и Хаггинса для химических потенциалов растворителя и растворенного вещества получены следующие зависимости для определения составов образующихся фаз в статических условиях:

<РгР , (2)

где щ - объемная доля растворителя в нижней фазе; г - отношение молярных

объемов деасфальтизата и растворителя; ф; - объемная доля деасфальтизата

в верхней фазе; 0 - параметр, определяемый экспериментально (величины с

индексом «к» относятся к экстракционной колонне, а с индексом «р» - к

сверхкритическому разделителю).

Для определения влияния динамических параметров на характеристики процесса разделения деасфальтизатного раствора, поступающего в разделитель в виде эмульсии, проведены гидродинамические расчеты. Эти расчеты показали, что минимальная длина разделителя I, м, обеспечивающая содержание масла в выводимом растворителе не больше некоторого требуемого технологическими нормами значения С/, %масс., определяется формулой:

/-^иД, (3)

иаЪ С, 1 '

где щ - скорость осаждения частиц, м/с; 0 - расход эмульсии на входе в аппарат, м3/с; Со - концентрация деасфальтизата в эмульсии на входе в разделитель, %масс.; Ь - диаметр аппарата, м.

Скорость осаждения частиц в разделителе и0в значительной степени зависит от дисперсного состава частиц. Показано, что дисперсный состав частиц фазы деасфальтизата формируется в подводящем (трансферном) трубопроводе в разделитель и определяется гидродинамической неустойчивостью (релей-тейлоровского типа) поверхности раздела фаз. Нами, на основе

линейного анализа неустойчивости Релей-Тейлора поверхности частиц деас-фальтизата по отношению к динамическому напору турбулентных пульсаций скорости в трансфертом трубопроводе, получено следующее выражение для

расчета характерного размера частиц с1х, м, поступающих в разделитель:

т

где «-поверхностное натяжение, н/м; V - средняя скорость потока, м/с; рг-плотность фазы растворителя, кг/м3, С, » 0,4.

Учитывая существенно статистический характер процесса формирования дисперсного состава частиц и используя методы и результаты известной в статистической физике теории перколяции, теоретически показано и экспериментально подтверждено, что функция распределения частиц по размерам подчиняется закону Розина-Раммлера:

ад = ех(5) где Щф — доля объема фазы деасфальтизата, приходящаяся на капли размером большим с1; с1х -характерный размер капли (4);« - параметр, близкий к 1.

2.3 Расчет качественных характеристик и выхода продуктов деас-фальтизации нефтяных остатков

В данной работе на основе проведенных экспериментальных исследований процесса деасфальтизации гудрона и общих теоретических предпосылок нами предлагается ряд зависимостей для определения характеристик продуктов деасфальтизации по известному значению выхода деасфальтизата (р) и оценки выхода деасфальтизата с учетом состава растворителя и качества сырья. Эти зависимости в наиболее простом виде, включающие по одному экспериментальному параметру, определяются уравнениями:

=2У,

Ха =1+ £>+...+ ЕГ. (6)

где: Ха-Ха/Хг и Хь = Хд/ Хг - безразмерные величины; Б - выход деасфальтизата; и-показатель степени, конкретный для каждого показателя качества; в качестве Л!" в уравнениях могут рассматриваться показатели коксуемо-

сти, содержания тяжелых металлов или асфальтенов (величины с индексом «д» относятся к деасфальтизату, индексом «а» - к асфальту, индексом «г» - к гудрону).

Влияние критических параметров растворителя на характерные для этого растворителя значения выхода и плотности деасфальтизата определяется уравнениями:

2 *(Р,-Р°)

р.=р'+(рг~р>0, (8)

л™ - Г кхр*р , , 2 „О (а\

где критические температура (°С) и плотность (кг/м3) растворителя;

Д рп - выход (доля масс.) и плотность (кг/м3) деасфальтизата; р"™ - наименьшая достижимая на данном растворителе плотность деасфальтизата, кг/м3; рг- плотность гудрона, кг/м3; р° - плотность наиболее легких фракций гудрона, кг/м3; к и /3 -постоянные.

3 Исследование процесса регенерации растворителя из деасфаль-тизатного раствора в сверхкритических условиях

Основные закономерности фазоразделения при регенерации растворителя из деасфальтизатного раствора в сверхкритических условиях

Экспериментальное исследование процесса на лабораторной установке фазоразделения в статических условиях АРФ-2 позволило выявить основные закономерности влияния параметров режима проведения процесса, характеристик деасфальтизата и растворителя на степень фазоразделения.

На рис. 2 приводится диаграмма фазового состояния деасфальтизатного раствора, построенная по экспериментальным данным (табл. 1). Линия ОК соответствует линии фазового равновесия жидкость - пар для чистого пропана; линия АК проведена по экспериментальным точкам 1- 6, в которых ви-

зуально фиксируется полное обесцвечивание верхней пролановой фазы в разделителе АРФ-2.

Р, МПа

Рис. 2 Диаграмма фазового состояния деас-фальтизатного раствора (растворитель - пропан)

вп.:

■ экспериментальные данные

® Ж. литературные данные

Таблица 1 - Составы фаз (в % масс.), полученные на лабораторной установке разделения фаз АРФ-2 для деасфальтизата, отобранного на установке 36/5 ЗАО «РНПК»

Номер опыта Условия Верхняя фаза Нижняя фаза

температура, °С давление, МПа пропан деасфаль-тизат пропан деасфаль-тизат

1 105 4,7 99,81 0,19 5,5 94,5

2 112 5,1 99,65 0,35 6,7 93,3

3 117 6,0 99,58 0,42 6,1 93,9

4 122 6,8 99,71 0,29 5,8 94,2

5 125 7,2 99,62 0,38 6,2 93,8

6 137 7,9 99,76 0,24 6,0 94,0

7 86 4,4 96,68 1,32 22,0 78,0

8 91 4,5 98,68 1,34 18,4 81,6

9 117 4,7 99,63 0,37 4,7 95,3

10 117 5,0 99,83 0,17 5,3 94,7

11 106 5,2 97,96 2,04 10,3 89,7

12 118 5,5 99,79 0,21 6,0 94,0

13 127 5,9 99,68 0,32 5,9 94,1

14 100 6,2 87,50 12,50 17,2 82,8

15 139 7,1 99,78 0,22 6,3 93,7

Слева от линии АК деасфальтизатный раствор при более низких температурах (до 85°С) представляет собой однородную темно - красную жидкость, по мере продвижения к кривой АК эта жидкость постепенно расслаивается. При этом верхний слой постепенно изменяет окраску от темно-красного до желтого, светло-желтого цвета и затем становится бесцветным. Одновременно снижается объем нижней фазы, и далее он сохраняется на достигнутом уровне после момента обесцвечивания верхнего слоя жидкости.

Составы фаз, получаемых при сверхкритическом разделении деасфаль-тизатного раствора, определяются химическим и фракционным составами деасфальтизатов. В случае деасфальтизатов с относительно низким содержанием парафино-нафтеновых углеводородов - 32-35% масс, (деасфальтизаты ОАО "Уфанефтехим", ОАО "Новойл" и ЗАО «РНПК») содержание пропана в деасфальтизатной фазе не превышает 6% масс., тогда как в случае деасфальтизатов с высоким содержанием насыщенных углеводородов - 40-50% (деасфальтизаты ОАО «Ангарская нефтехимическая компания» и ООО «Лу-койл-ВНП») оно составляет 12-17%.

Для верхней пропановой фазы наблюдается корреляция между содержанием в ней деасфальтизата и фракционным составом деасфальтизата. Чем меньше температура выкипания 5-10% масс, деасфальтизата, тем больше содержание масла в пропане.

На рис.3,4 представлены результаты разделения смеси пропана, бутана и деасфальтизата на лабораторной установке АРФ-2.

В экспериментах использовали пропан-бутановую смесь, содержащую 32% пропана и 68% суммы бутанов. Деасфальтизат был наработан из гудрона западно-сибирской нефти на пилотной установке деасфальтизации ЭПД-2 с применением в качестве растворителя этой же пропан-бутановой смеси. Как видно из представленных результатов, для пропан-бутанового растворителя качественный характер изменения состава фаз в сверхкритическом разделителе от режима его работы такой же, что и для пропанового растворителя.

Давление, МПа

Рис. 3 Содержание деасфальтизата в верхней фазе разделителя, работающего в сверхкрнтическнх условиях (растворитель - пропан-бутановая смесь)

Температура регенерации, °С: 1 - 137; 2 - 145; 3 - 153; 4-161.

Давление, МПа

Рис. 4 Содержание пропан-бутанового растворителя в нижней фазе разделителя, работающего в сверхкритических условиях

Температура регенерации, °С: 1 - 137; 2 - 145; 3 - 153; 4 - 161.

От состава растворителя сильно зависит режим проведения сверхкритического разделения деасфальтизатного раствора. Если для пропанового растворителя оптимальный режим сверхкритической регенерации находится

в области 120°С и 5,0 МПа, для пропан-бутанового растворителя качественное разделение может происходить, как это видно из рис.3,4, при температуре 140 - 150°С и давлении 4,2-4,5 МПа.

На рис. 3,4 сплошной линией представлены результаты расчетов состава фаз, полученные с помощью уравнений (1, 2). Видно, что результаты термодинамических расчетов состава фаз хорошо согласуются с опытными данными, полученными в статических условиях.

Результаты исследования процесса сверхкритического фазоразде-ления в промышленных условиях

Для исследования процесса сверхкритического фазоразделения в промышленных условиях были проведены в 1991-1994г.г. три серии опытно-промышленных экспериментов на установке пропановой деасфальтизации 36/5 ЗАО «РНПК» (рис. 1).

Непосредственные визуальные наблюдения за процессом фазоразделения на пилотном аппарате позволили установить общую гидродинамическую картину образующихся в разделителе потоков и их влияние на степень фазоразделения. Результаты опытов, проведенных в широком диапазоне изменения параметров режима разделения 0?=100-140°С, Р=4,0-6,5МПа), позволили выявить основные закономерности влияния температуры, давления, высоты уровня фаз, градиента температуры в аппарате на чистоту потока растворителя, выводимого с верха аппарата.

В частности, было установлено, что имеет место резкое увеличение выноса деасфальтизата с растворителем при превышении давления в аппарате выше некоторого порогового значения. Увеличение температуры процесса фазоразделения приводит к увеличению порогового давления. Путем применения внутренних устройств можно существенно расширить область варьирования параметров режима, в котором осуществляется удовлетворительное отделение растворителя от деасфальтизата.

Как в лабораторных, так и опытно-промышленных экспериментах прослеживается общая закономерность улучшения степени разделения деас-фальтизатного раствора (уменьшение содержания масла в верхней фазе и уменьшение содержания пропана в нижней фазе) с ростом температуры и понижением давления, что согласуется с результатами термодинамических расчетов.

Влияние гидродинамических факторов хорошо прослеживается при сравнении результатов разделения, полученных в лабораторных опытах, в которых процесс фазоразделения осуществляется в статических условиях, и данных опытно-промышленных экспериментов.

В статических условиях пороговое давление Р„, выше которого содержание деасфальтизата в верхней фазе пропана больше нормы (0,5%), зависит только от температуры, т.е. РН=РН (Т). Например, при Т= 120 °С Р„(120 °С) = 6,0 МПа (см. табл. 1). В динамических условиях это пороговое давление Р„(Т) зависит также от времени пребывания деасфальтизатного раствора в разделителе I и наличия в нем коагулирующих устройств. Так, для пустотелых разделителей объемами 2л (1 «2 мин.) и 0,135л (1 »10с) величина Рн (120°С) составляет 5,4 и 4,8 МПа, соответственно.

При наличии коагулирующих устройств в разделителе величина Рн (Т) приближается к своему статическому значению и составляет при 120 °С 5,8 МПа. Таким образом, оснащение аппарата сверхкритического фазоразделения коагуляторами позволяет в динамическом режиме фазоразделения обеспечить достижение верхнего предела, определяемого термодинамическими условиями, степени чистоты отделяемого растворителя.

Показано, что при дополнительном подогреве нижней фазы в разделителе на 20-25°С достигается снижение содержания растворителя в деасфаль-тизате в 2 раза (табл. 2). При этом содержание масла в верхней фазе не превышает 0,4 %.

В 2007-2008г.г. на установке 36/2 ОАО «Уфанефтехим» после проведения реконструкции узла регенерации растворителя с переводом на сверхкритический режим работы по исходным данным ГУЛ «ИНХП РБ» был проведен опытно-промышленный пробег с целью определения достигнутых технико-экономических показателей ее работы. Показано, что содержание деас-фальтизата в регенерированном в сверхкритическом разделителе растворителе не превышает 0,5%, а содержание растворителя в деасфальтизате ниже 1012%. Таким образом, результаты пробега подтвердили правильность научно-технических разработок, программ расчетов и компьютерных моделей процесса регенерации растворителя при сверхкритическом режиме, использованных при разработке исходных данных на проектирование реконструкции.

Таблица 2 - Состав фаз в разделителе при дополнительном подогреве нижней фазы

№ опытов Условия разделения Состав нижней фазы, % масс.

давление, МПа температура, °С пропан масло

верхней фазы нижней фазы

1 5,0 110 121 10,0 90,0

2 5,0 109 129 6,3 93,7

3 5,0 111 136 4,1 95,9

4 5,0 120 125 9,2 90,8

5 5,0 120 132 5,6 94,4

6 5,0 119 140 4,8 95,2

Разработка инжекторной системы комиремирования низконапорных газов растворителя с использованием высоконапорного потока растворителя, выводимого из разделителя

В процессе регенерации растворителя в сверхкритических условиях основной поток регенерируемого жидкого пропана имеет высокое давление (4,5-5,0 МПа), что открывает возможность использования этого потока для

сжатия и компремирования газообразного пропана системы низкого давления без применения механического газового компрессора - за счет использования струйных жидкостно-газовых компрессоров, в которых рабочей жидкостью служит жидкий пропан высокого давления.

Принципиальная возможность применения газожидкостных струйных компрессоров для компремирования газообразного пропана была проверена и обоснована экспериментальными исследованиями на пилотной установке компремирования пропана и пропан-бутановых смесей струйным инжектором. Выполнен цикл экспериментально-исследовательских работ по созданию газо-газовых и жидкостно-газовых струйных аппаратов, предназначенных для работы в системе регенерации растворителя на установках деасфаль-тизации гудрона. Разработаны компьютеризированные методики расчетов размеров модулей и рабочих характеристик струйных аппаратов.

Результаты расчета показали, что достижение требуемого коэффициента инжекции в одноступенчатом газоструйном компрессоре возможно в области, близкой к расчетной предельной степени сжатия (6-7), что предъявляет повышенные требования к его конструкции. Этот недостаток исключается в двухступенчатом варианте газоструйной системы компремирования паров растворителя. Результаты расчета показывают, что в этом случае степень сжатия в струйном компрессоре на первой ступени не превышает 4,0, на второй ступени - 3,3.

Разработана унифицированная конструкция газо-газовых и газожидкостных инжекторов, предназначенных для работы на первой и второй ступенях блока струйных компрессоров установок деасфальтизации гудрона.

Конструктивной особенностью разработанных струйных аппаратов является их многомодульное исполнение, при котором в одном корпусе инжектора с одной камерой всасывания устанавливается несколько параллельных форсунок с камерами смешения. Такие системы позволяют значительно сни-

зить металлоемкость конструкции и существенно расширить диапазон рабочих характеристик струйного насоса.

На рис.5 приведена конструктивная схема четырехмодульного струйного аппарата. Предложенная конструкция позволяет при необходимости легко заменить форсунки и камеры смешения. При снижении расходов потоков через инжектор лишние форсунки и камеры смешения глушатся. Длина аппарата составляет 1300мм, его масса 60кг. В 2007г. были спроектированы и изготовлены 12 промышленных аппаратов струйных компрессоров, предназначенных для компремирования газообразной пропан-бутановой смеси на установке деасфальтизации гудрона 36/2 ОАО «Уфанефтехим».

Рис. 5 Четырехмодульный струйный аппарат для компремирования газов растворителя:

1 - корпус; 2 - ввод рабочей жидкости; 3 - форсунки (4шт.); 4 - общая камера всасывания; 5 - ввод паро-газовой инжектируемой среды; б - камеры смешения (4шт.); 7 - заглушка; 8 - вывод паро-жидкостного потока

4 Исследование процесса пропан-бутановой деасфальтизацни Исследование процесса пропан-бутановой деасфальтизации гудро-новразличных НПЗ

Пропан-бутановая деасфальтизация гудронов проводилась на пилотной установке ЭПД-2. В исследовании использовались гудроны западносибирской малосернистой (МГЗСН) и сернистой (ГЗСН) нефтей и гудрон ар-ланской нефти (ГАН).

Малосернистый западно-сибирский гудрон был отобран на установке деасфальтизации ОАО «Ангарская нефтехимическая компания», гудроны западно-сибирской сернистой и арланской высокосернистой нефтей были отобраны на ОАО «Новойл». Их характеристики приводятся в табл. 3.

Таблица 3 - Характеристика нефтяных остатков

Показатели МГЗСН ГЗСН ГАН

Плотность, кг/м3 980 984 1039

Коксуемость, % масс. 13,4 12,4 14,8

Содержание серы, % масс. 1,1 2,3 4,4

Температура размягчения, °С 20 21 30

Содержание, ррт

ванадия 32 140 288

никеля 27 75 136

Групповой хим. состав, % масс.

насыщенные 24,9 17,0 13,3

ароматические 47,6 53,2 55,5

смолы 22,6 22,1 22,9

асфальтены 4,9 7,7 8,3

Для проведения экспериментов были приготовлены пропан-бутановые смеси из пропана и нормального бутана, отобранных в ОАО «Новойл». Содержание пропана в пропан-бутановых смесях варьировалось от 0 до 100%. Во всех опытах кратность растворителя к сырью составляла 6:1 (по объему). Результаты опытов приведены в табл. 4. Видно, что с увеличением содержания бутана в растворителе выход деасфальтизата растет, соответственно растут и его плотность, коксуемость, повышается вязкость.

Таблица 4 - Пропан-бутановая деасфальтизация различных гудронов

при температуре 80°С

Показатели МГЗСН гзсн ГАН

Содержание про-

пана в растворите- 99,2 34,0 1,8 99,2 34,0 1,8 99,2 34,0 1,8

ле, % масс.

Выход деасфальти-

зата, % масс. 36,4 74,4 88,1 31,0 58,2 73,0 28,1 52,3 71

Характеристики де-

асфальтизата:

- плотность, кг/м3 914 948 961 918 931 964 922 949 968

- коксуемость, % 1,4 7,2 10,1 1,1 4,3 7,0 1,9 4,4 7,6

- содержание:

серы, % 0,9 1,0 1,1 2,0 1,9 2,4 4,1 4,2 4,3

ванадия, ррт 0,4 7,0 9,0 1,0 6,1 44 2,5 18,1 72

никеля, ррт 0,4 5,5 9,5 0,5 3,0 25 0,8 5,0 35

- кинематическая

вязкость при

100°С, сСт 24,7 75,4 105,6 23,4 47,8 63,6 25,9 41,6 94,5

-групповой хими-

ческий состав, %:

насыщенные 39,6 31,8 34,0 32,4 34,1 21,1 32,6 23,2 22,1

ароматические 48,6 49,1 52,2 43,6 45,3 57,1 56,1 60,9 62,2

смолы 11,8 19,1 13,8 24 20,6 21,8 11,3 16,0 15,7

асфальтены - - - - - - - - -

Характеристики

асфальта:

- плотность, кг/м3 1015 1072 1083 1021 1061 1090 1035 1062 1095

- коксуемость, % 19,0 36,2 41,7 18,8 33,1 32,0 19,4 34,3 43,9

- содержание серы, 9 1,2 1,3 1,4 2,4 2,3 2,5 4,6 4,7 4,7

- температура раз- 39 89 106 38 75 112 47 82 117

мягчения, °С

-групповой хими-

ческий состав, %:

насыщенные 10,1 7,1 4,5 6,8 3,5 0,9 4,1 3,2 1,9

ароматические 43,5 27,6 27,1 41,4 32,3 30,8 34,7 27,1 18,6

смолы 37,6 36,8 38,2 38,3 34,1 28,7 36,7 37,1 39,9

асфальтены 8,8 28,5 30,2 13,5 30,2 39,6 18,5 32,6 39,6

В составе деасфальтизата при этом повышается содержание смол, серы, металлов. С увеличением в составе растворителя бутана качество асфальта так же изменяется в сторону его утяжеления.

Асфальты пропановой деасфальтизации имеют низкие значения температуры размягчения (38-47°С). Асфальты, получаемые при деасфальтизации гудрона прбпан-бутановыми смесями, обладают низким содержанием насыщенных углеводородов, высокими температурами размягчения и значительным содержанием асфальто-смолистых веществ.

С утяжелением гудрона при неизменном составе растворителя процесса деасфальтизации выход деасфальтизата падает. Качественные показатели деасфальтизата и асфальта изменяются неоднозначно, что связано с противоположным влиянием на характеристики продуктов двух различных факторов: уменьшения выхода деасфальтизата и утяжеления сырья деасфальтизации.

С увеличением температуры деасфальтизации уменьшается выход деасфальтизата, соответственно его качество улучшается (в опытах в среднем при повышении температуры на 10°С выход деасфальтизата уменьшается на 7-10%) (табл. 5).

Таблица 5 - Выходы и качественные показатели продуктов при деасфальтизации гудрона западно-сибирской нефти (содержание пропана в пропан-бутановой смеси 41-44%, соотношение растворитель: гудрон 6:1 по

объему)

Показатели № опыта

1 2 3 4 5 6

Температура, °С 75 80 90 100 110 120

Давление, МПа 2,0 2,3 3,0 3,4 4,0 4,5

Выход деасфальтизата, % 67,0 58,2 53,0 48,8 39,2 30,1

Качество деасфальтизата: 974 961 958 953 942 944

- плотность, кг/м3 6,1 4,3 4,1 3,6 3,0 3,3

- коксуемость, % масс.

Температура размягчения 76 75 61 59 49 45

асфальта, °С

//

. # Я

о <■> г-

—О- 3 X —й

_ 1

о,а э, доли ивсс.

Рис. 6 Зависимость отношения коксуемости деасфальтизата к коксуемости сырья Сд/Сс от выхода деасфальтизата Б

--Расчетная асимптотическая зависимость (линия 1)

- Экспериментальные зависимости для различных растворителей (2 -пропан, 3 - пропан-бутан, 4 - бутан, 5 - легкий бензин) ( -данные взяты из литературы по процессу ДОБЕН)

В экспериментах по деасфальтизации различных гудронов в целом наблюдается прямая зависимость между качественными показателями деасфальтизата и его выходом. Однако эта зависимость неоднозначная и зависит от состава растворителя. На рис. б приводятся опытные данные зависимости отношения коксуемости деасфальтизата к коксуемости гудрона Сд/Сс от его выхода О. В опытах использовались гудроны различного происхождения (МГЗСН, ГЗСН, ГАН (табл.2 )). Проведенные исследования позволяют сделать следующие выводы.

В относительных (безразмерных) величинах влияние происхождения гудрона на зависимость коксуемости деасфальтизатов от выхода незначительно, тогда как влияние состава растворителя на эту зависимость, наоборот, существенное. Коксуемость деасфальтизата, полученного на одном растворителе, определяется его выходом: чем больше выход деасфальтизата, тем

больше его коксуемость. С увеличением в составе растворителя бутанов, в особенности, нормального бутана, качественные показатели полученного де-асфальтизата ухудшаются. Аналогичный вид имеют зависимости других характеристик деасфальтизата в относительных единицах, таких как плотность деасфальтизата, содержание в нем металлов, асфальтенов, от выхода.

Например, при применении в качестве растворителя нормального бутана для деасфальтизации ГЗСН с коксуемостью 12,4% получаемый деас-фальтизат имеет коксуемость не ниже 6 - 7 %, плотность не ниже 950-970 кг/м3 даже при очень низких выходах (20-30 %), тогда как для пропан-бутановой смеси (30-40 % пропана и 60-70 % бутана) нижние пределы по коксуемости деасфальтизата (при низких выходах) составляют 3,5-4,5 %, по плотности 930-940 кг/м3, а для чистого пропана, соответственно, 1-1,5 % и 920-925 кг/м3.

Таким образом, выбор растворителя процесса деасфальтизации определяется требуемым качеством получаемого продукта и качеством используемого сырья. Например, для получения из гудрона западно-сибирской нефти деасфальтизата коксуемостью не выше 4,0% (I тип остаточного сырья для каталитического крекинга) можно использовать пропан или пропан-бутановые смеси. При использовании пропана выход деасфальтизата не превышает 40 %, тогда как при использовании в качестве растворителя пропан-бутановой смеси с содержанием пропана 30-40% выход деасфальтизата может достигать 50 %. С помощью н - бутана невозможно получить из ГЗСН деасфальтизат с коксуемостью ниже 4%.

На рис. 6 сплошной линией 1 представлена расчетная зависимость (6) отношения коксуемости деасфальтизата к коксуемости гудрона от выхода деасфальтизата. При сравнении опытных данных с расчетной зависимостью можно заметить, что расчетная кривая является огибающей кривой (асимптотикой) для опытных данных, полученных с использованием различных видов сырья и растворителей, со стороны больших выходов деасфальтизата.

Таким образом, расчетные асимптотические зависимости (6) дают оценку нижнего достижимого предела показателя качества деасфальтизата при заданном его выходе или, наоборот, определяют максимально возможный выход деасфальтизата при заданном качестве.

При обработке экспериментальных данных по пропан-бутановой деас-фальтизации различных гудронов было выведено следующее эмпирическое уравнение для определения оптимального состава пропан-бутанового растворителя при получении асфальта с требуемой температурой размягчения из различных гудронов:

С„ = -649 + 0,75 • р - 7,14 • С„ - (0,91 + 0,0065 • Са) • (7^ - 75) +

+ (-0,0025 + 0,00125 • С„ ) • (Тр - 75)2

где С„ - содержание пропана в пропан-бутановой смеси, % масс.; /? - плотность гудрона, кг/м3; Са - содержание асфальтенов в гудроне, % масс.; Тр -температура размягчения асфальта, °С.

Перспективы применения продуктов пропан-бутановой деасфаль-тизации

Эффективность процесса пропан-бутановой деасфальтизации определяется квалифицированным использованием его продуктов. В работе проведены исследования по использованию последних в различных направлениях. По результатам исследования получены 9 патентов РФ.

Путем селективной очистки и депарафинизации из пропан-бутанового деасфальтизата были получены масла для прокатных станов ПС-28 и П-40.

Использование смеси: остаточное базовое масло - пропан-бутановый деасфальтизат в соотношении 60-70 к 30-40% позволило получить образцы масла, отвечающие требованиям на "цилиндровое масло - 38". В случае применения смеси остаточное базовое, дистиллятное базовое масло (И-40) и пропан-бутановый деасфальтизат с добавлением всего 4% присадки "Англа-мол-99" было получено трансмиссионное масло ТАД-17И. При обычной тех-

нологии приготовления этого масла требуется ввести 6,5 % присадки "Анг-ламол-9 9".

Проведены пилотные опыты по каталитическому крекингу вакуумных газойлей и смесей вакуумный газойль - пропан-бутановый деасфальтизат и вакуумный газойль - мазут. Показано, что при смешении вакуумного газойля с деасфальтизатом выход кокса меньше, чем при смешении вакуумного газойля с мазутом. Кроме того, использование смеси вакуумного газойля с деасфальтизатом в качестве сырья каталитического крекинга позволяет добиться увеличения выхода бензиновой фракции на 2,3 - 3,1 % по сравнению с чистым вакуумным газойлем и на 3,6 - 4,5% по сравнению со смесями вакуумного газойля с мазутом.

Пропан-бутановая деасфальтизация гудрона и компаундирование асфальта с различными подходящими разбавителями является наиболее универсальным способом производства высококачественных неокисленных дорожных битумов. Наилучшие результаты при получении компаундированных битумов на основе асфальтов пропан-бутановой деасфальтгоации дает использование в качестве разбавителя остаточных экстрактов селективной очистки. Результаты испытания таких битумов в составе асфальтобетонных смесей показали существенно лучшие показатели по водостойкости. Результаты сопоставительных исследований термической стабильности окисленного, остаточного и компаундированного битумов так же показали, что наиболее высокой термической стабильностью обладают компаундированные битумы.

Опытно-промышленное производство компаундированных битумов на установках 36/1 и 19/3 ОАО "Уфанефтехим" было начато в 1993г. Промышленные партии этого битума в 1993-94гг. были переданы ПРСО "Башкирав-тодор" и уложены в виде опытных участков на трассе Белорецк - Учалы для многолетних квалификационных испытаний. За пятнадцать лет наблюдений за качеством дороги на этом опытном участке не произошли существенные

изменения, отсутствуют следы глубокого износа, разрушения. В те же сроки соседние участки, построенные с применением обычных окисленных битумов, уже неоднократно подвергались ремонту.

Летом 1998г. на ОАО «Новойл» в ходе опытного пробега на установках 36/2 и 19/3 также было наработано и отгружено потребителям около 4000т компаундированного битума марок БНН 50/80 и БНН 80/120.

По результатам проведенных лабораторных и опытно-промышленных исследований разработаны, согласованы и утверждены в установленном порядке постоянно действующие технические условия на дорожные неокис-ленные битумы БНН (ТУ-0256-097-00151807-97).

Разработаны варианты утилизации асфальта пропан-бутановой деас-фальтизации путем его использования в производстве брикетирования углей. Исследования, проведенные на экспериментальной базе Института обогащения твердых топлив (ИОТТ), показали, что при использовании в качестве связующего асфальта пропан-бутановой деасфальтизации улучшаются все характеристики углебрикета.

Нами по процессу термополиконденсации асфальта, его смесей с гудроном подготовлена техническая документация в виде Базового проекта, Исходных данных для проектирования производства нефтяных пеков взамен канцерогенных каменноугольных пеков.

Образцы асфальта пропан-бутановой деасфальтизации, полученные из гудрона Павлодарского НПЗ, были испытаны в качестве сырья процесса коксования. Полученные коксы имели низкие содержание серы (до 1%), выход летучих веществ 6,4% и соответствовали требованиям ГОСТ 2898-78 на малосернистые коксы, предназначенные для применения в алюминиевой про-мышленностях.

Результаты использования процесса пропан-бутановой деасфальтизации гудронов в промышленных масштабах

В 1993-94г.г. на ОАО "Уфанефтехим" были проведены первые в России опытно-промышленные пробеги по внедрению процесса деасфальтиза-ции гудрона с использованием пропан-бутанового растворителя. В ходе пробега были опробованы в промышленном масштабе режимы проведения процесса пропан-бутановой деасфальтизации и наработаны партии деасфальти-зата и асфальта для последующих испытаний в производствах масел и не-окисленных дорожных битумов.

В 1998 г. технология пропан-бутановой деасфальтизации гудрона была опробована на ОАО «Новойл». На установке 36/1-2 из гудрона западносибирской нефти была наработана партия пропан-бутанового деасфальтиза-та, часть которого (650 м3) прошла последующую селективную очистку на установке 37/1 и депарафинизацию на установке 39/2 ОАО «Новойл».

Условия работы установок селективной очистки и депарафинизацин отличались от обычного режима их работы только по одному показателю -соотношению растворителя к сырью. Некоторые показатели качества образцов деасфальтизата, рафината и депарафинированного масла, полученные в ходовых анализах, даны в табл.6.

Таблица 6 - Характеристика сырья и продуктов селективной очистки

Наименование продукта Плотность, кг/ м3 Вязкость, VI00, сСт Коксуемость, % Температура, °С

вспышки застывания

Деасфальтизаг (в потоке) 952 55,1 4,5 238 46

Рафинат (в потоке) 896 31,3 1,1 241 56

Экстракт (в потоке) 973 61,1 6,4 234

Депарафинированное масло (в потоке) 901 33,5 1,0 270 -13

Депарафинированное масло (в резервуаре) 898 27,1 0,8 262 -10

Петролатум (в потоке) 871 15,9 0,4 235 60,5

В ходе опытного пробега были наработаны опытно-промышленные партии масел для прокатных станов ПС-28 и П-40, имеющие вязкость Vioo=27 сСт и Vioo=34 сСт и удовлетворяющие требованиям ГОСТ 12672-77 и ТУ 38.101312-78, соответственно.

Выход деасфальтизата на установке 36/1-2 составил 56-58%, выход ра-фината на установке 37/1 достигал 40-42%, а выход депарафинированного высоковязкого масла на установке 39/2 - 82-83%.

В ходе опытно-промышленных экспериментов нами была проверена возможность применения пропан-бутанового деасфальтизата в качестве компонента сырья установки пропановой деасфальтизации 36/1-1 без изменения режима ее работы. Пропановый деасфальтизат, выводимый с установки, практически не отличался по качеству от обычно получаемого из гудрона. Получаемый асфальт имел более низкие значения температуры размягчения (20 - 25°С) и коксуемости (10,4 - 10,5 %), чем обычный пропановый асфальт (tpaM. - 36 - 43 С, коксуемость = 17,5 - 22,7 %). Выход деасфальтизата с установки 36/1-1 повысился на 27 - 32 % от обычно достигаемого для гудрона.

Асфальт пропан-бутановой деасфальтизации, получаемый на установке 36/1-2, полностью направляли на битумную установку 19/3 для приготовления неокисленных дорожных битумов марок БН 50/80 и БН 80/120.

По результатам исследований были разработаны рекомендации для перепрофилирования существующих, но в настоящее время незагруженных установок пропановой деасфальтизации гудрона на режим пропан-бутановой деасфальтизации. В настоящее время три установки деасфальтизации гудрона ОАО «Уфанефтехим» и две установки деасфальтизации на ОАО «Новойл» по нашим рекомендациям переведены на топливный вариант работы с применением в качестве растворителя пропан-бутановых смесей.

5 Технология процесса

Оформление процесса деасфальтшации нефтяного остатка узлом регенерации растворителя, работающим в сверхкритическом режиме

В работе рассмотрены различные варианты технологического оформления процесса деасфальтизации нефтяного остатка со сверхкритическим узлом регенерации растворителя. Показано, что применение системы регенерации растворителя в сверхкритических условиях совместно с двухступенчатой инжекторной системой компремирования газов низкого давления снижает энергозатраты и количество металлоемкого оборудования для проведения процесса и повышает гибкость технологического процесса. Двухступенчатая инжекторная система компремирования потока газообразного растворителя низкого давления позволяет организовать абсорбционную очистку растворителя от сероводорода, который образуется при регенерации растворителя из асфальтового раствора за счет высокотемпературного нагрева потока в печи и концентрируется в регенерированных растворителях низкого и среднего давления.

Принципиальная технологическая схема установки деасфальтизации со сверхкритическим узлом регенерации растворителя с использованием двухступенчатой инжекторной системы очистки и компремирования газообразного растворителя представлена на рис.7.

Гудрон в смесителе С-1 разбавляется небольшой частью циркулирующего растворителя и подается в экстракционную колонну К-1. Выводимый с верха К-1 деасфальтизатпый раствор бустерным насосом Н-1 через теплообменники Т-1, Т-3 подается в сепаратор Р-1, работающий в сверхкритическом режиме. В сепараторе происходит разделение смеси на две фазы: верхнюю -пропан-бутановую и нижнюю - деасфальтизатную. Верхняя фаза, состоящая практически из чистого растворителя, проходит через теплообменники Т-1 и Т-6, нагревая потоки деасфальтизатного и асфальтного растворов из экстракционной колонны, и далее подается в струйный компрессор второй ступени

сжатия СК-2, где используется ее повышенное давление для компремирова-ния газообразного растворителя из системы регенерации низкого и среднего давления. Нижняя фаза, содержащая 90-95% деасфальтизата и 5-10% растворителя, направляется в испаритель Э-16 для отделения паров растворителя, после чего в отпарную колонну К-2, для отпарки остатков растворителя из деасфальтизата водяным паром.

Рис. 7 Принципиальная схема установки деасфальтизации гудрона с узлом регенерации растворителя в сверхкритических условиях:

К-1 - экстракционная колонна; Р-1 - сверхкритический сепаратор; П-1 - печь; Э-16, Э-2а - испарители; Э-1в, Э-2 - каплеотбойники; Е-1 - емкость сжиженного растворителя; Е-4 - сырьевая емкость; К-2, К-3 - отпарные колонны; Т-1, Т-2, Т-3, Т-4, Т-6 - теплообменники; Т-5 - конденсатор смешения; ВХ-1, ВХ-2 - воздушные холодильники; СК-1, СК-2 - струйные компрессоры; С-1 - смеситель, Н-1, Н-2, Н-3, Н-4, Н-5, Н-6 - насосы

Регенерация растворителя из асфальтового раствора, выводимого с низа экстракционной колонны, производится путем нагрева в теплообменнике Т-6 и технологической печи П-1, однократного испарения в испарителе Э-2а и отпаривания в отпарной колонне К-3. Потоки газообразного растворителя из отпарных колонн К-2, К-3 соединяются и направляются через конденсатор

смешения Т-5, где поддерживается давление 0,015-0,02 МПа и температура 20-40 °С, в камеру всасывания струйного компрессора первой ступени сжатия СК-1. В качестве рабочего тела в струйном компрессоре используют потоки паров растворителя среднего давления (1,6-2,0 МПа), отделенных от де-асфальтизатного и асфальтового растворов в испарителях Э-16 и Э-2а. После струйного компрессора СК-1 пары растворителя при давлении 0,55-0,60 МПа охлаждаются в воздушном холодильнике ВХ-2 и направляются в абсорбционную колонну К-4 на аминную очистку. С верха К-4 очищенный газ подается в приемную камеру струйного компрессора второй ступени сжатия СК-2, где в качестве рабочего тела используется поток растворителя высокого давления (4,3 - 5,1 МПа) из сепаратора Р-1.

После СК-2 суммарный поток очищенного растворителя, выходящий под давлением 1,5 - 2,0 МПа, охлаждается, конденсируется в конденсаторах -холодильниках воздушного ВХ-1 и водяного Т-4 охлаждения и через емкость сжиженного растворителя Е-1 насосом Н-3 направляется на стадию экстракции для повторного использования. Содержание сероводорода в потоке растворителя после СК-2 не превышает допустимого уровня - 0,01%.

В результате реализации данной технологии из состава обычной установки деасфальтизации исключаются два испарителя, поршневой двухступенчатый компрессор и ряд других связанных с ним аппаратов.

Предложенная схема может быть реализована на установках деасфальтизации, работающих как по масляному варианту с использованием пропа-нового растворителя, так и по топливному варианту с использованием в качестве растворителя пропан-бутановых смесей. Технологическая схема установки пропан-бутановой деасфальтизации с узлом сверхкритической регенерации растворителя отличается от известной схемы установки пропановой деасфальтизации гудрона наличием дополнительной системы нагрева и циркуляции органического теплоносителя АМТ-300, который используется вме-

сто водяного пара. Это связано с необходимостью нагрева деасфальтизатного раствора до довольно высокой температуры (около 160°С) в Т-3.

В 2006 - 2007 гг. по исходным данным, разработанным ГУЛ «Институт нефтехимпереработки РБ», была спроектирована и осуществлена реконструкция установки деасфальтизации гудрона 36/2 ОАО «Уфанефтехим» (рис. 7). После проведения пуско-наладочных мероприятий в сентябре 2007г. установка была принята в эксплуатацию. В настоящее время установка работает на повышенной производительности 41 м3/ч (проектная - 38 м3/ч).

При реконструкции установки были разработаны и реализованы следующие мероприятия:

- увеличение производительности установки по гудрону до 38 м3/ч (исходная производительность 28 м3/ч);

- использование в качестве растворителя пропан-бутановой смеси;

- осуществление регенерации растворителя из деасфальтизатного раствора при сверхкритических условиях;

- замена поршневых компрессоров на струйные аппараты для сжижения растворителя системы низкого давления;

-применение в экстракционной колонне регулярных насадок, разработанных ООО «ИМПА Инжиниринг»;

- включение в схему установки дополнительных узлов нагрева и циркуляции органического теплоносителя АМГ-300, используемого взамен водяного пара, и аминной очистки растворителя от сероводорода.

Опытно - промышленный пробег данной установки после ее реконструкции показал работоспособность и высокую эффективность технологии сверхкритической регенерации растворителя и правильность выводов научно-технических разработок, использованных при проектировании реконструкции.

В результате реконструкции установки потребление водяного пара сократилось в 5,7 раза, оборотной воды - в 14 раз. Несмотря на то, что расход

электроэнергии увеличился в 1,9 раза, расход топлива в 3,2 раза, экономия энергоресурсов в результате реконструкции установки составила 39,4%, в стоимостном выражении 28,7 млн. руб. в год.

Содержание сероводорода в циркулирующем растворителе снизилось с 2% до 0,01%.

Поиск новых направлений применения процесса деасфальтизации нефтяных остатков

Возможность рациональной переработки тяжелых нефтей является одной из важных задач нефтепереработки России и многих стран мира. Нами в качестве наиболее рациональной и перспективной схемы переработки таких нефтей предлагается сочетание процессов прямой перегонки нефти и деасфальтизации мазута с получением в качестве товарной продукции деметал-лизированной нефти (смесь лепсих дистиллятов и деасфальтизата) и неокис-ленного дорожного битума (смесь мазута и асфальта). Были выполнены исследования и подготовлены технико-экономические расчеты (ТЭР) применительно к сырьевой базе России и Казахстана. Из тяжелых нефтей плотностью 930 - 970 кг/м3 возможно получение 49 - 72% деметаллизированной нефти и 28 - 51% дорожных битумов. Деметаллизированную нефть, полученную по такой технологии, предлагается отдельно транспортировать на отечественные НПЗ, она содержит 15-20 ррш тяжелых металлов, 40 - 60% легких углеводородов при полном отсутствии асфальтенов, поэтому является более ценным углеводородным сырьем, чем обычная нефть.

Свойства образца тяжелой нефти, отобранной в Башкортостане, мазута, полученного из тяжелой нефти, и продуктов деасфальтизации мазута представлены в табл.7.

Деасфальтизаты, отобранные из мазута с выходами 72-80% на мазут, отличаются отсутствием асфальтенов, низкой коксуемостью (4,9 - 6,4%) и имеют вязкость при 100°С в пределах 42 - 77 сСт. Асфальты имеют высокую плотность, их высокая температура размягчения (104-120°С) и высокая кок-

суемость (29-31%) связаны со значительным содержанием асфальто-смолистых соединений (72-74%), что дает возможность производить дорожные битумы простым компаундированием асфальта с исходным мазутом.

Дорожные битумы, полученные смешением асфальта с мазутом, соответствуют требованиям ГОСТ 22245-90 на дорожные битумы марок БНД 60/90, БНД 90/120.

Таблица 7 - Характеристики тяжелой нефти и продуктов ее пере-

работки

Показатели Исходная Мазут Деасфаль- Асфальт

нефть тизат

Плотность при 20°С, кг/м3 916,7 970,1 956,2 1058,4

Содержание серы, % 3,28 4,0 3,2 5,1

Коксуемость, % 5,74 12,6 4,9 30,9

Вязкость при 50°С, сСт 57,7 - - -

Вязкость при 100°С, сСт - 115 41,8 -

Вязкость при 80°С, ВУ - 40,1 - -

Групповой химический состав, %:

- парафино-нафтены - 19,5 28,5 2,9

- легкая ароматика - 13,2 17,5 2,0

- средняя ароматика - 8,5 6,2 2,5

- тяжелая ароматика - 31,2 35,4 20,2

- смолы - 23,6 12,4 30,6

- асфальтены - 4,0 0,0 41,8

Температура размягчения, °С - - - 104

Температура вспышки, °С - 261 - -

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны научно-методические основы для проектирования усовершенствованного процесса сольвеншой деасфальтизации нефтяных остатков. Созданы лабораторная и пилотная установки для проведения экспериментов и обоснована методология исследования процессов, получены расчетные зависимости для математического моделирования процессов и проведения технологических расчетов.

2. Результаты проведенных исследований процесса разделения фаз де-асфальтизатного раствора показали, что в сверхкритических условиях достигается достаточно четкое разделение компонентов. При этом фаза растворителя с содержанием масла не превышающим 0,5 % может быть возвращена в экстракционную колонну без дополнительной очистки. Нижняя деасфальти-затная фаза с содержанием растворителя до 10-12% требует дополнительной стадии удаления остатков растворителя от деасфальтизата. Выявлено, что от состава растворителя сильно зависит режим проведения сверхкритического разделения деасфальтизатного раствора. Если для пропанового растворителя оптимальный режим сверхкритической регенерации находится в области 120°С и 5,0 МПа, то для пропан-бутанового растворителя качественное разделение может происходить при температуре 145-160°С и давлении 4,0-4,6 МПа.

3. Разработана пилотная модель аппарата сверхкритического разделения фаз и осуществлено его включение в состав действующей промышленной установки пропановой деасфальтизации гудрона 36/5 ЗАО «Рязанская нефтеперерабатывающая компания». В промышленных условиях проведена отработка режимов регенерации растворителя.

Выявлено положительное влияние температурного градиента по высоте сверхкритического разделителя на эффективность разделения. При градиенте температур 20-25°С достигается снижение остаточного содержания растворителя в деасфальтизате в 2 раза.

Показано, что для эффективного отделения пропана необходимо, чтобы время пребывания деасфальтизатного раствора в разделителе, снабженном внутренними коагулирующими устройствами, было не меньше 2 мин.

4. На основе термодинамических и гидродинамических расчетов получены уравнения для расчетов состава фаз в зависимости от режима проведения процесса разделения деасфальтизатного раствора. Показано, что дисперсный состав частиц фазы деасфальтизата формируется в подводящем

(трансферном) трубопроводе в разделитель и определяется гидродинамической неустойчивостью релей-тейлоровского типа поверхности раздела фаз. Теоретически показано и экспериментально подтверждено, что функция распределения частиц по размерам подчиняется закону Розина-Раммлера. Получены формулы для расчета среднего размера частиц, поступающих в сверхкритический разделитель.

5. Разработана пилотная установка и проведены исследования по подбору условий компремирования пропана в струйном инжекторе. На основе результатов исследований и проведенных расчетов разработана инжекторная система компремирования низконапорного потока газообразного растворителя, выводимого из отпарных колонн установки деасфальтизации. Создана унифицированная конструкция газо-газовых и газо-жидкостных инжекторов, предназначенных для работы на первой и второй ступенях блока струйных компрессоров установок деасфальтизации гудрона.

6. На основе проведенных исследований на пилотной установке установлены закономерности, определяющие влияния параметров режима процесса пропан-бутановой деасфальтизации, физико-химических характеристик сырья и растворителя на качество и выход продуктов. Установлены зависимости для расчета оптимального состава растворителя и потенциального выхода деасфальтизата для получения продуктов с заданными характеристиками,

7. Проведены опытно-промышленные пробеги по отработке режима процесса пропан-бутановой деасфальтизации на типовых установках 36/1 ОАО"Уфанефтехим" и ОАО"Новойл".

В ходе пробегов осуществлена селективная очистка опытной партии (650т) пропан-бутанового деасфальтизата на установке 37/1 и ее депарафини-зация на установке 39/2 с получением опытно - промышленных партий высоковязких базовых масел ПС-28 и П-40.

Промышленными экспериментами доказана возможность получения из пропан - бутанового асфальта высококачественных неокисленных дорожных битумов. Пятнадцать лет наблюдений за качеством опытного дорожного полотна (10км), построенного с использованием неокисленного дорожного битума, показали его долговечность и повышенную износостойкость.

8. Проведены исследования с целью поиска эффективных способов утилизации продуктов и новых направлений использования процесса пропан - бутановой деасфальтизации нефтяных остатков.

Показана технологическая возможность переработки тяжелых нефтей плотностью 930-970кг/м3 сочетанием процессов атмосферной перегонки нефти и деасфальтизации мазута. При этом получаются два товарных продукта: деметаллизированная нефть плотностью 880 кг /м3, содержащая 40-60 % светлых фракций и не содержащая асфальтены, и дорожные битумы марок БНД 60/90 и БНД 90/130, полностью соответствующие ГОСТ 22245-90.

Подобраны рецептуры и выполнены испытания трансмиссионных масел типа ТАД-17, редукторных для троллейбусов, высоковязких масел для промышленного оборудования типа цилиндровые 38, ПС-28, П-32, полученных на базе пропан-бутанового деасфальтизата.

Экспериментально проверена эффективность использования пропан-бутанового деасфальтизата в смеси с вакуумным газойлем в качестве сырья каталитического крекинга.

9. На основе проведенных исследований на базе типовой установки 36/1 реализован новый процесс пропан-бутановой деасфальтизации нефтяных остатков с использованием энергосберегающей технологии регенерации растворителя в сверхкритических условиях и инжекторной системы компре-мирования растворителя. Экономия энергоресурсов в результате внедрения новой технологии регенерации растворителя составляет 39,4%, в стоимостном выражении 28,7 млн. руб. в год.

Реализация схемы сверхкритической регенерации растворителя с использованием газоструйной системы компремирования позволила органически вписать в состав установки деасфальтизации гудронов высокосернистых нефтей блок аминной очистки, в результате чего удалось снизить содержание сероводорода в циркулирующем растворителе с 1,5-2,0% до 0,01%.

Впервые в отрасли в состав установки деасфальтизации включен дополнительный узел нагрева и циркуляции теплоносителя АМТ-300, в результате чего расход водяного пара на установке снизился в 5,7 раза.

10. Разработаны рекомендации по переводу установок пропановой деасфальтизации нефтяных остатков на топливный вариант работы.

Технология пропан-бутановой деасфальтизации гудронов в различных вариантах внедрена в производство на ОАО «Уфанефтехим» и ОАО «Но-войл».

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Хайрудинов И.Р., Сайфуллин Н.Р., Султанов Ф.М., Бикбулатов М.С., Има-шев У .Б. Энергосберегающие процессы деасфальтизации остатков нефти // Тематический обзор.-Уфа: Изд. УНИ, 1993 - 72с.

2. Хайрудинов И.Р., Мингараев С.С., Хамитов Г.Г., Антонченков В.П., Сайфуллин Н.Р., Султанов Ф.М., Кутьин Ю.А., Бикбулатов М.С., Имашев У.Б. Перспективы развития и повышения эффективности процессов деасфальтизации нефтяных остатков // Тематический обзор. Серия Переработка нефти-М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1994.- Вып.5- 72с.

3. Ентов В.М., Султанов Ф.М., Ярин A.JI. Распад жидких плёнок под действием перепада давления окружающего газа // Доклады АН СССР. - 1985-Т.284 - №5 - С.1116-1120.

4. Султанов Ф.М., Ярин АЛ. О радиальном расширении цилиндрических слоев вязких и реологически сложных жидкостей И Инженерно-физический журнал- 1986.- т. 50- №6 - С.922-930.

5. Ентов В.М., Султанов Ф.М., Ярин A.JI. Распад жидких плёнок под действием перепада давления окружающего газа // Известия АН СССР. Механика жидкости и газа,- 1986 - №3 - С.47-54.

6. Султанов Ф.М., Ярин A.JI. О Релей-Тейлоровской неустойчивости раздуваемых полимерных пленок //Журнал прикладной механики и технической физики,- 1988 - №3,- С. 104-110.

7. Султанов Ф.М., Ярин A.JI. Перколяционная модель процесса диспергирования и взрывного дробления жидких сред: распределение капель по раз-

мерам // Журнал прикладной механики и технической физики- 1990-№5 - С.48-54.

8. Хайрудинов И.Р., Мингараев С.С., Султанов Ф.М., Хамитов Г.Г., Бикбула-тов М.С. Регенерация пропана из деасфальтизатного раствора в сверхкритических условиях (сообщение 1) // Нефтепереработка и нефтехимия-1994 - №10.- С.14-17.

9. Хайрудинов И.Р., Султанов Ф.М., Сайфуллин Н.Р., Теляшев Г.Г. Регенерация пропана из деасфальтизатного раствора в сверхкритических условиях (сообщение 2) II Нефтепереработка и нефтехимия - 1994-№11,- С. 13-15.

10. Хайрудинов И.Р., Султанов Ф.М., Елшин А.Н., Бикбулатов М.С., Яс-кин В.П., Зарубин В.М. Регенерация пропала из деасфальтизатного раствора в сверхкритических условиях (сообщение 3) // Нефтепереработка и нефтехимия - 1994- №12 - С.16-19.

11. Хайрудинов И.Р., Султанов Ф.М., Денисов В.Н., Сухоруков В.И., Бикбулатов М.С. Регенерация пропана из деасфальтизатного раствора в сверхкритических условиях (сообщение 4) // Нефтепереработка и нефтехимия-1995-№1- С.12-16.

12. Султанов Ф.М., Хайрудинов И.Р., Антонченков В.П., Бикбулатов М.С., Иванов А.В., Косульников А.В. Регенерация пропана из деасфальтизатного раствора в сверхкритических условиях (сообщение 5) // Нефтепереработка и нефтехимия.- 1995- №2.- С.16-19.

13. Хайрудинов И.Р., Султанов Ф.М., Бикбулатов М.С. Регенерация пропана из деасфальтизатного раствора в сверхкритических условиях (сообщение 6) // Нефтепереработка и нефтехимия - 1995 - №3.- С.17-22.

14. Мингараев С.С., Хайрудинов И.Р., Султанов Ф.М., Гайсин И.Х., Има-шев У.Б. Комплексная переработка остатков западно-сибирской нефти // Башкирский химический журнал - 1996 - Т.З.-№3 - С.33-35.

15. Имашев У.Б., Хайрудинов И.Р., Султанов Ф.М., Сайфуллин Н.Р. Проблемы и резервы энергосбережения в процессах деасфальтизации гудронов //Башкирский химический журнал - 1996-Т.З,-№5-6.~ С.48-50.

16. Султанов Ф.М., Хайрудинов И.Р., Морошкин Ю.Г., Мингараев С.С. Методические аспекты расчетов состава фаз при сверхкритическом разделении деасфальтизатных растворов // Нефтепереработка и нефтехимия-1998 - №9 - С.34-36.

17. Хайрудинов И.Р., Султанов Ф.М., Сайфуллин Н.Р., Мингараев С.С., Морошкин Ю.Г. Регенерация пропан-бутанового растворителя из деасфальтизатного раствора в сверхкритических условиях // Нефтепереработка и нефтехимия.- 1999-№4.- С.28-31.

18. Султанов Ф.М., Хайрудинов И.Р., Морошкин Ю.Г., Мингараев С.С., Сайфуллин Н.Р. Состав фаз при сверхкритическом разделении пропанового деасфальтизатного раствора // Нефтепереработка и нефтехимия- 1999-№5.-С.33-35.

19. Хайрудинов И.Р., Сайфуллин Н.Р., Нигматуллин Р.Г., Султанов Ф.М., Ганцев В.А., Сажина Т.И., Кутьин Ю.А. Пропан-бутановая

деасфальтизация 1удрона // Химия и технология топлив и масел- 1999.-№3,-С. 14-15.

20. Султанов Ф.М., Хайрудинов И.Р. Гидродинамика потоков в разделителе деасфальтизатного раствора системы сверхкритического разделения фаз // Нефтепереработка и нефтехимия.- 2000 - №1С.38-42.

21. Султанов Ф.М., Хайрудинов И.Р. Новые решения в технологии деас-фальтизации нефтяных остатков // Мир нефтепродуктов. - 2006. - № 2. -С.15-17.

22. Султанов Ф.М., Хайрудинов И.Р., Теляшев Э.Г., Кузнецов В.Ю., Кузнецов Д.В. Новый процесс деасфальтизации нефтяных остатков с использованием энергосберегающей технологии регенерации растворителя в сверхкритических условиях и инжекторной системы очистки и компремирования растворителя // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2008. - №6. - С.25 - 28.

23. Султанов Ф.М. Совершенствование технологии пропановой и пропан-бутановой деасфальтизации нефтяных остатков // Химия и технология топлив и масел,- 2009,- №3. - С. 14-18.

24. Хайрудинов И.Р., Сайфуллин Н.Р., Султанов Ф.М., Бикбулатов М.С., Кульчицкая О.В., Райкова P.C. Ресурсосберегающие процессы деасфальтизации нефтяных остатков // Глубокая переработка углеводородного сырья: Сб. науч. тр. ХНИЛ УНИ ФОХ, вып.1. - М.:- ЦНИРГГЭнефтехим- 1992-С.66-71.

25. Хайрудинов И.Р., Ливенцев В.Т., Бикбулатов М.С., Томилин В.М., Султанов Ф.М., Сочнев М.И., Кутьин Ю.А. Деасфальтизация гудрона Павлодарского НПЗ с целью получения дополнительных ресурсов углеводородного сырья // Глубокая переработка углеводородного сырья: Сб. науч. тр. ХНИЛ УНИ ФОХ, вып.2. - М.: - ЦНИИТЭнефтехим. -1993 - С.82-87.

26. Хайрудинов И.Р., Кутьин Ю.А., Каракуц В.Н., Сайфуллин Н.Р., Минга-раев С.С., Бикбулатов М.С., Султанов Ф.М. Вяжущие на основе асфаиьтов деасфальтизации арланского и западно-сибирского гудронов // Там же, с.91-96.

27. Хайрудинов И.Р., Мингараев С.С., Хамитов Г.Г., Сайфуллин Н.Р., Кутьин Ю.А., Бикбулатов М.С., Султанов Ф.М. Пропан-бутановая деасфальтизация остатков нефти и пути утилизации продуктов // Сернистые нефти и продукты их переработки: Сб. науч. тр. ИПНХП АН РБ, вып.32. - Уфа: Изд. «Бапггехинформ», 1994.-С.10-16.

28. Хайрудинов И.Р., Бикбулатов М.С., Мингараев С.С., Сайфуллин Н.Р., Султанов Ф.М., Кульчицкая О.В. Процесс регенерации растворителя в сверхкритических условиях на установках пропановой деасфальтизации // Там же, с.61-65.

29. Султанов Ф.М., Хайрудинов И.Р., Имашев У.Б. Современное оформление процесса деасфальтизации гудронов сернистых нефтей, направленного на получение углеводородного сырья для каталитического крекинга // Проблемы и перспективы развития АО «Уфимский нефтеперерабатывающий

завод»: Материалы 1 отраслевого совещания, Уфа, 1995г.-Уфа: Изд. АО «УНГО», 1995.-C.33-34.

30. Хайрудинов И.Р., Кутьин Ю.А., Мингараев С.С., Султанов Ф.М. Обобщение опыта переработки остатков на АО "Уфанефтехим" // Перспективы развития АО "Уфанефтехим": Материалы науч.-тех. конф., Уфа, 23 мая 1996г.-Уфа: Изд. УГНТУ, 1996. -С.46-53.

31. Султанов Ф.М., Хайрудинов И.Р. Новые разработки в энергосбережении процессов деасфальтизации гудрона // Ресурсо-энергосбережение в республике Башкортостан: проблемы и задачи: Тр. конф., часть1, Уфа, 1997.-Уфа: Изд. БГУ, 1997.-С. 108-112.

32. Султанов Ф.М., Хайрудинов И.Р., Морошкин Ю.Г., Сайфуллин Н.Р., Нигматуллин Р.Г. Математическая модель процесса регенерации растворителя из деасфальтизатного раствора в сверхкритических условиях // Методы кибернетики химико-технологических процессов: Материалы V Международной науч. конф. (КХТП-У-99), Уфа, 21-22 июня 1999г.- Уфа: Изд. УГНТУ, 1999. - том 2, книга 1. - С.77-78.

33. Хайрудинов И.Р., Султанов Ф.М., Гаскаров Н.С. Варианты безостаточной переработки гудрона западно-сибирской нефти // Проблемы научно-технического обеспечения нефтехимического комплекса: Материалы науч.-прак. конф., Уфа, 8-11 июня 1999г. - Уфа: Изд. ИП НХП РБ, 1999. - С. 1617.

34. Хайрудинов И.Р., Султанов Ф.М., Сайфуллин Н.Р. и др. Принципы модернизации установок деасфальтизации гудрона // Там же, с. 29-30.

35. Хайрудинов И.Р., Кутьин Ю.А., Султанов Ф.М. и др. К вопросу о производстве неокисленных дорожных битумов // Там же, с. 53.

36. Хайрудинов И.Р., Султанов Ф.М., Сайфуллин Н.Р., Ганцев В.А., Нигматуллин Р.Г., Сажина Т.И., Багаутдинов Д.Т., Белова Т.В., Мустафина С.А. Разработка технологии производства высоковязкого масла типа П-40 на базе пропан-бутанового деасфальтизата // Там же, с.73-74.

37. Ганцев В.А., Нигматуллин Р.Г., Султанов Ф.М., Хайрудинов И.Р. Ресурсы по перераспределению энергообеспечения в процессе деасфальтизации гудрона // Энергоресурсосбережение в Республике Башкортостан: Материалы Второй республиканской науч.-прак. конф., Уфа, 27 января 1999г. -Уфа: УГАТУ, 1999 - Часть II. - С. 51-55.

38. Султанов Ф.М., Хайрудинов И.Р. К расчету показателей качества продуктов деасфальтизации гудрона // Нефтепереработка и нефтехимия - с отечественными технологиями в XXI век: Материалы секции В II Конгресса нефтегазопромышленников России, Уфа, 26 апреля 2000г. - Уфа: Изд. ИПНХП, 2000.-С. 59-61.

39. Хайрудинов И.Р., Шарифуллин A.A., Каримов И.А., Кутьин Ю.А., Султанов Ф.М., Сажина Т.И., Мустафина С.А. Технология производства неокисленных дорожных битумов на ОАО «ТАИФ-НК» // Там же, с. 89-90.

40. Султанов Ф.М., Хайрудинов И.Р. Современные процессы пропановой и пропан-бутановой деасфальтизации // Нефтепереработка и нефтехимия: Сб. науч. тр. ИПНХП- Вып. XXXIII.- Уфа: Изд. ИПНХП, 2001.- С. 51-56.

41. Хайрудинов И.Р., Султанов Ф.М., Нигматуллин Р.Г., Сажина Т.И., Мус-тафина С.А. Новая схема получения вязкого базового масла // Там же, С.56-58.

42. Султанов Ф.М., Хайрудинов И.Р., Кушнерук Е.В. Перспективы замены поршневых компрессоров на струйные аппараты для компремирования паров растворителя низкого давления на установках деасфальтизации нефтяных остатков // Нефтепереработка и нефтехимия. Проблемы и перспективы: Материалы науч.-прак. конф., Уфа, 23 мая 2001г.- Уфа: Изд. ИПНХП, 2001.-С. 313-319.

43. Султанов Ф.М., Хайрудинов И.Р. Перспективы перевода незагруженных установок пропановой деасфальтизации гудрона на пропан-бутановую деасфальтизацию с целью расширения выпускаемой продукции // Нефтепереработка и нефтехимия - 2002: Материалы науч.-прак. конф., Уфа, 21 мая 2002г. - Уфа: Изд. ИНХП, 2002. - С.75-82.

44. Султанов Ф.М., Хайрудинов И.Р. Зависимость выхода и качества деас-фальтизата от растворителя // Нефтепереработка и нефтехимия: Материалы науч.-прак. конф., Уфа, 21 мая 2003г. - Уфа: Изд. ГУП ИНХП, 2003. - С. 77-79.

45. Хайрудинов И.Р., Султанов Ф.М. Этапы развития и перспективы применения процесса деасфальтизации // Роль науки в развитии нефтегазовой отрасли Республики Башкортостан: Материалы науч.-прак. конф., Уфа, 11 ноября 2003г. - Уфа: ТРАНСТЭК, 2003. - С. 110 - 114.

46. Хайрудинов И.Р., Султанов Ф.М., Сажина Т.И. и др. Перспективы создания масляного производства из нефтяного сырья Республики Казахстан. // Инновационная технология развития нефтяной и газовой промышленности: Материалы Международного семинара-совещания, Атырау, 19 февраля, 2003г. -Атырау: АИНиГ, 2003.- С.126-130.

47. Султанов Ф.М., Хайрудинов И.Р. Математическое моделирование процесса деасфальтизации нефтяных остатков углеводородными растворителями // Современное состояние процессов переработки нефти: Материалы науч.-прак. конф., Уфа, 19 мая 2004г. - Уфа: Изд. ИНХП, 2004. - С.240 -250.

48. Кузнецов В.Ю., Султанов Ф.М., Хайрудинов И.Р., Теляшев Э.Г., Кузнецов Д.В. Физическое моделирование процесса компремирования углеводородов СЗ - С4 в струйном смесителе // Нефтепереработка и нефтехимия -2005г.: Материалы Международной науч.-прак. конф., Уфа, 25 мая 2005г. -Уфа: Изд. ИНХП, 2005. - С.64 - 67.

49. Султанов Ф.М., Хайрудинов И.Р., Теляшев Э.Г., Кузнецов В.Ю., Кузнецов Д.В. Струйные компрессоры для сжатия потоков газообразного растворителя на установках деасфальтизации гудрона // Новые разработки в неф-

тяном и химическом машиностроении: Материалы III науч.-прак. конф., г. Туймазы, 20-21 сентября 2007г. - С.101-102.

50. Хайрудинов И.Р., Султанов Ф.М., Галиуллина А.З. Характеристика тяжелых нефтей России и продуктов их переработки // Нефтегазопереработка - 2009: Материалы Международной науч.-прак. конф., Уфа, 27 мая 2009г.-Уфа: Изд. ИНХП, 2009. - С. 32-34.

51. Хайрудинов И.Р., Султанов Ф.М., Галиуллина А.З., Кутьин Ю.А. Переработка тяжелых нефтей Башкортостана путем атмосферной перегонки и деасфальтизации // Там же, с. 67-71.

52. Патент №2042707 РФ. Способ деасфальтизации нефтяных остатков. / Хайрудинов И.Р., Султанов Ф.М., Бикбулатов М.С., Мингараев С.С., Бик-тимиров Ф.С., Зайнетдинов М.А., Кулиев A.M., Денисов Б.Н., Сухоруков В.И. // Б.И. - №24 - 1995.

53. Патент №2051166 РФ. Способ деасфальтизации нефтяных остатков / Хайрудинов И.Р., Султанов Ф.М., Бикбулатов М.С., Сайфуллин Н.Р., Мингараев С.С., Хамитов Г.Г., Гайсин И.Х., Зайнетдинов М.А. // Б.И.- №36,1995.

54. Патент №2051951 РФ. Способ регенерации пропана из деасфальтизат-ного раствора / Султанов Ф.М., Бикбулатов М.С., Сайфуллин Н.Р., Хайрудинов И.Р., Мингараев С.С., Хамитов Г.Г., Гайсин И.Х. // Б.И. -№11996.

55. Патент №2074238 РФ. Способ получения трансмиссионного масла / Хайрудинов И.Р., Ковтуненко C.B., Теляшев Э.Г., Султанов Ф.М., Кульчицкая О.В., Бикбулатов М.С., Имашев У.Б., Мингараев С.С., Хамитов Г.Г. // Б.И.- №6 - 1997.

56. Патент №2079540 РФ. Способ получения сырья для каталитического крекинга / Хайрудинов И.Р., Везиров P.P., Султанов Ф.М., Явгильдин И.Р., Мингараев С.С., Хамитов Г.Г., Райков P.C., Теляшев Э.Г., Имашев У.Б. // Б.И.-№14- 1997.

57. Патент №2079544 РФ. Способ получения трансмиссионного масла / Хайрудинов И.Р., Ковтуненко C.B., Мингараев С .С., Хамитов Г.Г., Султанов Ф.М., Файзрахманов И.С., Гайсин И.Х., Зайнетдинов М.А., Теляшев Э.Г., Имашев У.Б. // Б.И.-№14.- 1997.

58. Патент №2079546 РФ. Способ получения трансмиссионного масла для, гипоидных передач / Хайрудинов И.Р., Ковтуненко C.B., Мингараев С.С., Хамитов Г.Г., Султанов Ф.М., Файзрахманов И.С., Гайсин И.Х., Зайнетдинов М.А., Теляшев Э.Г., Имашев У.Б. // Б.И- №14.- 1997.

59. Патент №2079547 РФ. Способ получения трансмиссионного масла для гипоидных передач / Хайрудинов И.Р., Ковтуненко C.B., Мингараев С.С., Хамитов Г.Г., Султанов Ф.М., Файзрахманов И.С., Гайсин И.Х., Зайнетдинов М.А., Теляшев Э.Г., Имашев У.Б. // Б.И - №14.-1997.

60. Патент №2091428 РФ. Способ получения дорожных битумов / Имашев У.Б., Хайрудинов И.Р., Кутьин Ю.А., Гилязиев Р.Ф., Мингараев С.С.,

Хамитов Г.Г., Свинковский В.М., Султанов Ф.М., Бикбулатов М.С. // Б.И.-№27.-1997.

61. Патент №2107084 РФ. Способ получения дорожных битумов / Имашев У.Б., Кутьин Ю.А., Хайрудинов И.Р., Гилязиев Р.Ф., Ситников С.А., Мин-гараев С.С., Гайсин И.Х., Валиахметов Ф.М., Ильясов В.Г., Назаров М.Н., Викторова Г.Н., Султанов Ф.М.// Б.И. - №8. - 1998.

62. Патент №2136720 РФ. Способ деасфальтизации нефтяных остатков / Хайрудинов И.Р., Султанов Ф.М., Сайфуллин Н.Р., Нигматуллин Р.Г., Морошкин Ю.Г., Тимофеев A.A., Теляшев Э.Г., Сажина Т.И. // Б.И. - №25. -1999.

63. Патент №2142493 РФ. Способ получения дорожных битумов. / Усманов М.М., Ильясов В.Г., Сайфуллин Н.Р., Теляшев Э.Г., Хайрудинов И.Р., Кутьин Ю.А., Нигматуллин Р.Г., Султанов Ф.М., Биктимирова Т.Г., Су-лейманов Н.Т. // Б.И.- №34.- 1999.

64. Патент №2167186 РФ. Способ деасфальтизации нефтяного остатка. / Хайрудинов И.Р., Сайфуллин Н.Р., Ганцев В.А., Нигматуллин Р.Т., Ми-нгараев С.С., Гайсин И.Х., Зязин В.А., Морошкин Ю.Г., Султанов Ф.М., Теляшев Э.Г. // Б.И.- №14,- 2001.

65. Патент №2167344 РФ. Способ получения жидкого пропана, или бутана, или изобутана, или их смесей / Цегельский В.Г., Акимов М.В., Хайрудинов И.Р., Султанов Ф.М., Мингараев С.С. // Б.И.- №14.- 2001.

66. Патент №2168534 РФ. Способ деасфальтизации нефтяного сырья и установка деасфальтизации нефтяного сырья для осуществления способа / Цегельский В.Г., Акимов М.В., Хайрудинов И.Р., Султанов Ф.М., Мингараев С.С.//Б.И.-№16.-2001.

67. Патент №2176659 РФ. Способ деасфальтизации нефтяных остатков / Хайрудинов И.Р., Султанов Ф.М., Мингараев С.С., Исмагилов М.А., Цегельский В.Г., Теляшев Э.Г. // Б.И. - №34.- 2001.

68. Патент № 2232792 РФ. Способ деасфальтизации нефтяных остатков /Султанов Ф.М., Хайрудинов И.Р., Кузнецов В.Ю., Теляшев Э.Г. // Б.И. - № 20.-2004.

69. Патент № 2279465 РФ. Способ деасфальтизации нефтяных остатков /Хайрудинов И.Р., Султанов Ф.М., Кузнецов В.Ю., Теляшев Э.Г.// Б.И. - № 19.-2006.

70. Патент № 2339677 РФ. Способ деасфальтизации нефтяных остатков / Султанов Ф.М., Хайрудинов И.Р., Теляшев Э.Г.// Б.И. - № 33. - 2008.

Подписано в печать 12.02.10. Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16. Гарнитура «Times». Печать трафаретная. Усл. печ. л. 2. Тираж 90. Заказ 30.

Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета Адрес типографии: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1

Введение

1. Литературный обзор

Введение

1.1. Сырье, растворители, продукты процесса деасфальтизации

1.2. Основные тенденции по совершенствованию технологии про- 23 цессов деасфальтизации остатков нефти

1.3. Исследования процесса разделения фаз в системах нефтепро- 38 дукт — легкий углеводородный растворитель в сверхкритических по отношению к растворителю условиях

1.4. Направления использования продуктов процессов деасфальти- 62 зации

1.5. Выводы

2. Разработка методов исследования

2.1. Разработка методик экспериментального исследования

2.1.1. Схема пилотной установки деасфальтизации периодического 76 действия

2.1.2. Разработка лабораторной установки разделения фаз

2.1.3. Разработка пилотной установки разделения фаз непрерывного 80 действия АРФ

2.1.4. Описание схемы опытно-промышленных экспериментов по 82 отработке процесса регенерации растворителя в сверхкритических условиях

2.1.5. Описание схемы пилотной установки компремирования рас- 85 творителя низкого давления струйным инжектором

2.2. Математическое моделирование процесса разделения деас- 87 фальтизатного раствора при сверхкритических условиях

2.2.1. Расчет состава равновесных фаз при сверхкритическом разделении деасфальтизатного раствора

2.2.2. Расчет гидродинамических характеристик сверхкритического 93 разделения деасфальтизатного раствора

2.3. Методические основы для математического моделирования 110 процесса деасфальтизации нефтяных остатков углеводородными растворителями

2.3.1. Расчет качественных характеристик и выхода продуктов деас- 110 фальтизации нефтяных остатков

2.3.2 Расчет характеристик продуктов деасфальтизации в зависимо- 115 сти от выхода деасфальтизата

2.3.3. Компьютерное моделирование процесса деасфальтизации 118 нефтяных остатков углеводородными растворителями

2.4. Выводы

3. Исследование процесса регенерации растворителя из деасфальтизатного раствора в сверхкритических условиях

3.1. Характеристика сырья, продуктов и растворителя различных 132 НПЗ, использованных в исследованиях

3.2. Результаты исследований составов верхней и нижней фаз в 138 сверхкритическом сепараторе лабораторной установки АРФ

3.3. Отработка режима сверхкритической регенерации раствори- 141 теля из деасфальтизатного раствора второй ступени пропановой деасфальтизации

3.4. Влияние различных параметров на качество разделения деас- 143 фальтизатного раствора в сверхкритических условиях

3.5. Проведение пилотных экспериментов по отработке режима 150 регенерации пропана из деасфальтизатного раствора в сверхкритических условиях

3.6. Результаты расчетов

3.7. Исследование процесса регенерации пропан-бутанового растворителя в сверхкритических условиях

3.8. Экспериментальное исследование процесса компремирования 171 газообразного растворителя с помощью струйных компрессоров

3.9. Выводы

4. Исследование процесса пропан-бутановой деасфальтиза- 178 ции

4.1. Исследование процесса пропан-бутановой деасфальтизации 180 гудронов различных НПЗ

4.2. Результаты исследования пропан-бутановой деасфальтизации 189 гудронов в промышленных масштабах

4.2.1. Опытный пробег на установке деасфальтизации 36/1 ОАО 189 «Уфанефтехим»

4.2.2. Опытный пробег на установке деасфальтизации 36/1-1,2 ОАО 192 «Новойл»

4.3. Перспективы применения продуктов пропан-бутановой деас- 203 фальтизации

4.3.1. Перспективы применения деасфальтизатов пропан-бутановой 203 деасфальтизации в производстве масел

4.3.2. Получение углеводородного сырья для каталитического крекинга

4.3.3. Производство неокисленных битумов

4.3.4. Использование асфальтов пропан-бутановой деасфальтизации 215 в качестве связующего в производстве угольных брикетов

4.3.5. Получение пеков и кокса

4.4. Безостаточная переработка гудрона западно-сибирской нефти

4.5. Выводы

5. Технология процесса

5.1. Технологическое оформление процесса деасфальтизации нефтяного остатка со сверхкритическим узлом регенерации растворителя

5.1.1. Базовый вариант реконструкции узла регенерации раствори- 226 теля высокого давления с переводом на сверхкритический режим работы

5.1.2. Вариант реконструкции узла регенерации растворителя уста- 231 новок деасфальтизации гудрона с использованием инжекторной системы компремирования газообразного растворителя

5.1.3. Вариант реконструкции узла регенерации растворителя уста- 243 новок деасфальтизации гудрона с использованием двухступенчатой инжекторной системы компремирования и аминной очистки газообразного растворителя

5.2. Упрощенная схема инжекторной системы компремиравания 245 газообразного растворителя

5.3. Ресурсы по перераспределению энергообеспечения в процессе 247 деасфальтизации гудрона

5.4. Технико-экономические показатели установок деасфальтиза- 249 ции гудрона при включении узла сверхкритической регенерации растворителя

5.5 Промышленное освоение технологии регенерации 255 растворителя из деасфальтизатного раствора в сверхкритических условиях

5.6. Поиск новых направлений применения процесса деас- 270 фальтизации нефтяных остатков

5.7. Выводы 279 Основные выводы 282 Список использованных источников 286 Приложения

В последние годы в России в связи с формированием рыночных отношений наблюдается тенденция к повышению стоимости всех видов энергоресурсов. Особенно сильно выросли цены на электроэнергию и водяной пар. Высокая стоимость энергоносителей в сочетании с большой изношенностью оборудования и значительным отставанием уровня технологического оформления процессов приводит к удорожанию продукции нефтепереработки и снижению её конкурентоспособности на мировом и отечественном рынках.

Технология процесса деасфальтизации гудронов была разработана ещё в 50-60-х годах и до настоящего времени не претерпела существенных изменений. В качестве растворителя используется пропан, целевым продуктом процесса является деасфальтизат - базовый продукт для выпуска моторных масел. Выход побочного продукта процесса - асфальта достигает 64-85% на исходное сырьё. Асфальт пропановой деасфальтизации на сегодня большей частью используется крайне неэффективно. По удельным энергозатратам отечественные установки пропановой деасфальтизации гудрона значительно уступают зарубежным аналогам.

В связи с общим сокращением объемов производства минеральных масел число действующих установок пропановой деасфальтизации гудронов в России постоянно сокращается. В настоящее время эксплуатируются только 19 из имеющихся 24-х установок пропановой деасфальтизации гудрона.

Все эти обстоятельства требуют проведения исследовательских работ по созданию современных энергосберегающих технологий процесса деасфальтизации гудрона, направленных на расширение сырьевой базы процесса и ассортимента выпускаемой продукции и разработке новых направлений применения процесса деасфальтизации нефтяных остатков.

Исходя из этого, сформулированы цель и задачи исследований. Они выполнены в соответствии с «Программой по разработке процессов деасфальтизации нефтяных фракций методом сверхкритической экстракции про паном и смесью пропан-бутан», утверждённым первым заместителем МНХП СССР В.М.Гермашом 29 октября 1989г., а также «Программой научно-производственной деятельности ИПНХП по обеспечению генерального плана развития нефтеперерабатывающих предприятий АО «Башнефтехим» в 1995г и распоряжением кабинета Министров РБ № 969-р от 25.08.95г,

Целью данной работы является разработка научно-методической основы для реализации современных технологий процессов пропановой и пропан-бутановой деасфальтизации, направленной на снижение энергоемкости процессов, расширение сырьевой базы и ассортимента выпускаемой продукции. В соответствии с поставленной целью в задачи исследований входило:

• создание экспериментальной базы и методов исследования;

• исследование закономерностей процесса пропан-бутановой деасфальтизации и сверхкритического разделения смеси деасфальтизат - растворитель и разработка методов расчета;

• разработка технологических схем по оснащению установок пропановой и пропан-бутановой деасфальтизации гудрона современными узлами регенерации растворителя в сверхкритических условиях, инжекторной системой ком-премирования, аминной очистки растворителя, системы нагрева потоков горячим органическим теплоносителем;

• проведение технико-экономического анализа эффективности включения процесса пропан-бутановой деасфальтизации в схемы глубокой переработки нефти.

• поиск новых направлений применения процесса пропан-бутановой деасфальтизации нефтяных остатков, включающий исследования по:

- расширению сырьевой базы процесса и ассортимента выпускаемой продукции;

- научному обоснованию и реализации на отечественных НПЗ топливного направления применения процесса деасфальтизации нефтяных остатков;

- разработке новых экономический выгодных схем переработки нефти с включением процесса деасфальтизации.

Научная новизна работы заключается в следующем.

• Обоснованы и разработаны научно-методические основы для создания нового процесса пропан-бутановой деасфальтизации нефтяных остатков, включающего узел сверхкритической регенерации, инжекторную систему компремирования и узел аминной очистки растворителя.

• На основе лабораторных опытов и термодинамического анализа установлены закономерности процесса фазового разделения деасфальтизатного раствора в сверхкритических условиях, разработаны методики расчета равновесного состава фаз, получаемого в условиях сверхкритического разделения. На основе результатов наблюдений за процессом фазоразделения в опытно-промышленных условиях и выполнения гидродинамических расчетов выявлено влияние физических и динамических параметров, таких как средний размер и дисперсный состав частиц фазы деасфальтизата, формирующихся в подводящем (трансферном) трубопроводе в сверхкритический разделитель, скорость потока, время пребывания смеси в разделителе на результаты фазоразделения.

• Выполнено физическое моделирование процесса компремирования пропана струйным инжектором. Показана принципиальная возможность вовлечения высоконапорного потока пропана, получаемого при сверхкритическом разделении деасфальтизатного раствора, для инжектирования низконапорного потока газообразного пропана, выводимого из отпарных колонн установки деасфальтизации, путем применения струйных аппаратов.

• Разработаны методики расчета рабочих параметров струйных аппаратов в условиях их работы в системе регенерации растворителя из деасфальтизатного раствора в сверхкритическом режиме.

• Установлены закономерности, определяющие влияние параметров режима процесса деасфальтизации, физико-химических характеристик сырья и растворителя на качество и выход продуктов. Разработаны методики и программы расчетов состава растворителя для заданных параметров разделения.

Научно-практическая значимость и результаты внедрения работы в практику заключаются в следующем.

• Разработаны лабораторные и пилотные установки, а так же специальная технологическая нитка, реализованная на действующей установке при проведении опытно-промышленных экспериментов, а также методики исследования процесса разделения деасфальтизатного раствора в сверхкритических условиях.

• На основе проведенных исследований разработан новый процесс соль-вентной деасфальтизации нефтяных остатков с использованием энергосберегающей технологии регенерации растворителя в сверхкритических условиях, инжекторной системы компремирования растворителя и дополнительных узлов аминной очистки растворителя и нагрева и циркуляции органического теплоносителя АМТ-300. Новый процесс освоен и успешно внедрен в производство в 2007г. на ОАО «Уфанефтехим». Экономия энергоресурсов в результате реконструкции установки составила 39,4%, в стоимостном выражении 28,7 млн. руб. в год, содержание сероводорода в циркулирующем растворителе снижено с 2 до 0,01%.

• Получены опытно-промышленные партии пропан-бутанового деасфальти-зата и асфальта и опробованы различные направления их использования. На установке деасфальтизации 36/1, получения битума 19/3 ОАО «Уфанефтехим» в промышленных масштабах реализована технология получения не-окисленных дорожных битумов марок БНН 50/80 и БНН 80/120. На установках деасфальтизации 36-1/1, 36-1/2, селективной очистки 37/1, депарафини-зации 39/2 ОАО «Новойл» получены опытные партии высоковязких технологических масел ПС-28 и П-40.

• В 1994г. ПРСО «Башкиравтодор» с использованием неокисленных дорожных битумов ОАО «Уфанефтехим» построен опытный участок дороги протяженностью свыше 10 км. Результаты многолетних квалификационных испытаний и наблюдений за дорожным покрытием показали, что в течение 15 лет на этом участке не произошло видимых изменений качества дороги, отсутствуют следы глубокого износа и разрушений.

• Разработаны технологические регламенты на проектирование реконструкции установок пропановой деасфальтизации 36/1 (ОАО «Новойл», 1993г.), 36/2 (ООО «Лукойл-ВНП», 1992г.), 36/2М (ОАО «Ангарская нефтехимическая компания», 1992г.), 36/5 (ЗАО «Рязанская нефтеперерабатывающая компания», 1991г.). Ожидаемый суммарный годовой экономический эффект от реконструкции этих установок в ценах 1993г. составляет 996,1 млн. руб. Выполнены исследования и подготовлены технико - экономические расчеты (ТЭР) применительно к сырьевой базе России и Казахстана по организации переработки тяжелых нефтей сочетанием процессов атмосферной перегонки нефти и деасфальтизация мазута с получением деметаллизирован-ной нефти и дорожных битумов марок БНД 60/90 и БНД 90/130.

Технология пропан-бутановой деасфальтизации в различных вариантах внедрена в производство на ОАО «Уфанефтехим» и ОАО «Новойл».

Основные положения, защищаемые автором.

• Методики прогноза режима и величин основных технологических параметров процесса фазового разделения деасфальтизатного раствора в сверхкритических условиях.

• Защищенная патентами РФ энергосберегающая технология регенерации растворителя в процессах пропановой и пропан-бутановой деасфальтизации гудрона с применением сверхкритического разделителя для деасфальтизатного раствора и струйного аппарата для компремирования растворителя систем низкого и среднего давлений и его очистки.

• Защищенные патентами РФ технологии производства новых видов продукции на основе деасфальтизата и асфальта пропан-бутановой деасфальтизации гудрона.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Введение

Рациональное использование природного углеводородного сырья становится одной из важнейших проблем в условиях постоянного снижения объемов добычи нефти в России и, в частности, в Башкортостане. Поэтому перед нефтепереработчиками стоит задача сокращения до минимума объемов выпуска котельного топлива и достижения максимального (на единицу массы перерабатываемой нефти) выхода другой, более ценной, чем мазут, товарной продукции.

Одним из перспективных путей решения данной задачи является создание процесса предварительного сольвентного разделения нефтяных остатков на деасфальтизат и асфальт с помощью углеводородного растворителя. При этом необходимо получить достаточно высокий выход деасфальтизата с низким содержанием ванадия и никеля и найти направления выгодного применения асфальта, обеспечивающие высокую рентабельность технологии в целом.

Процесс деасфальтизации гудрона углеводородными растворителями изначально предназначен для выделения масляной основы, используемой для выпуска моторных, цилиндровых, трансмиссионных, индустриальных и других масел, смазок различных типов [3, 14-17, 23-25]. С развитием нефтепереработки выделилось также другое самостоятельное направление использования данного процесса, направленное на подготовку остаточного углеводородного сырья к каталитической переработке. Гидрогенизационная очистка и каталитический крекинг такого сырья создают дополнительные ресурсы моторных топлив и способствуют повышению глубины переработки нефти [6, 57, 77,78,83,129,207-208,225,231].

Различие этих двух вариантов ведения процесса деасфальтизации состоит в выборе растворителя и технологического оформления процесса.

Деасфальтизация, направленная на выделение остаточных масляных фракций нефти, осуществляется исключительно с использованием пропана, который и у нас в России, и за рубежом повсеместно используется для этой цели. Преимуществами пропана являются возможность отбора оптимального количества масляных фракций достаточно хорошего качества и проведение процесса при умеренных температурах и давлениях. Не последнюю роль играет также дешевизна и доступность растворителя.

В свою очередь, в процессах деасфальтизации остатков нефти, нацеленных на максимальное извлечение углеводородного сырья для глубокой переработки, выбор растворителя определяется с учётом природы сырья и необходимости обеспечения максимального выхода целевой фракции - деас-фальтизата, соответствующего требованиям к сырью каталитического крекинга. При подготовке углеводородного сырья к глубокой переработке чаще всего используют следующие растворители: бутан, пентан, в некоторых случаях смеси пропана и бутана, бутана и пентана, а также лёгкий бензин.

В России процесс деасфальтизации нефтяных остатков используется в промышленных масштабах для выделения остаточных масляных фракций. Технология процесса была разработана ещё в 50-60-х годах и не претерпела существенных изменений до настоящего времени [9]. Всего на НПЗ России насчитывается 24 установки деасфальтизации гудрона, из которых задействовано в настоящее время 19, остальные находятся на консервации (табл.1.1).

Деасфальтизация остатка нефти смесью бутана и пентана (процесс «Добен») используется в полупромышленных масштабах только на НовоУфимском НПЗ для выработки концентрата асфальтенов [39].

За рубежом процессы деасфальтизации пропаном и более тяжелыми парафиновыми углеводородами используются намного шире. В качестве прогрессивного технологического оформления в последние годы ряд инофирм рекламируют варианты процесса деасфальтизации, включающие стадию регенерации растворителя в сверхкритических условиях, которые позволяют

Таблица 1.1-Размещение установок пропановой деасфальтизации*

Заводы Тип установки

36-1 36-2 36-2 М 36-4 36-5

ООО «ЛУКОЙЛ - Нижего-роднефтеоргсинтез» 3/1

ЗАО «Рязанская нефтеперерабатывающая компания» 1/1

ОАО «Уфанефтехим» 2/2 1/1

ОАО «Новойл» 2/2

ООО «ЛУКОЙЛ - Волго-граднефтепереработка» 2/2

ООО «ЛУКОЙЛ - Перм-нефтеоргсинтез» 2/1 1\1

ОАО «Орскнефтеоргсинтез» 1/1

ОАО «Сибнефть - Омский НПЗ» 3/3

ОАО «Ангарская нефтехимическая компания» 1/1

ООО "Ново-Куйбышевский завод масел и присадок" 4/2

ОАО Славнефть - Ярослав-нефтеоргсинтез» 1/1

Итого: 17/12 5/5 1/1 1/1

- в знаменателе указано количество действующих установок сократить потребление энергоресурсов по процессу в целом на 25-40 % [126,127,211,219,226,232,233]. Аналогичные разработки применительно к сырьевой базе России выполнены и в ГУП «Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан» (ГУП «ИНХП РБ»)

136,140,167,168,175,178,182,183].

В настоящее время все более остро встают проблемы подготовки остаточного сырья к глубокой переработке, экономии энергоресурсов, рациональной утилизации всех продуктов, получаемых при переработке, поэтому перспективы развития процессов деасфальтизации в ближайшие годы достаточно благоприятны, что связано, прежде всего, с их дешевизной, наличием отечественного серийного технологического оборудования, большого опыта эксплуатации установок деасфальтизации на ряде НПЗ России.

1.1 Сырьё, растворители, продукты процесса деасфальтизации

Основным сырьём для нефтеперерабатывающей промышленности России являются нефти восточных месторождений, добываемые в Западной Сибири, Волго-Уральском регионе, качество которых достаточно полно охарактеризовано в специальных справочниках и других материалах [24,52,56,200,201].

Выбор растворителя для проведения деасфальтизации имеет важное значение. В табл. 1.2 даны характеристики наиболее часто употребляемых углеводородных растворителей.

Таблица 1.2-Характеристика углеводородных растворителей, применяемых при деасфальтизации.

Показатель Пропан Н-бутан Изобутан Н-пентан

1 .Температура кипения,°С -42,1 -0,5 -11,7 36,1

2.Молекулярная масса 44 58 58 72

3.Плотность жидкости при 585 600 582 637

20°С, кг/м3

4. Критические параметры:

- температура, °С 96,7 152,0 135,0 196,5

- давление, МПа 4,34 3,87 3,72 3,44

- плотность, кг/м3 217 228 221 237

Для технологического расчёта экстракционных, ректификационных, нагревательных и конденсационных аппаратов требуются справочные данные по физико-химическим характеристикам применяемого растворителя. Эти данные представлены в литературе [28,52]. Методики расчетов различных характеристик применяемых растворителей при различных температурах и давлениях приведены в литературе [79].

В процессе пропановой деасфальтизации большое значение имеет чистота используемого пропана, в составе используемого технического пропана допускается присутствие этана не выше 2% мае. и бутанов 4% мае. [28,201].

При повышенных концентрациях этана в растворителе, улучшаются избирательные свойства технического пропана, но одновременно нарастает давление в системе, что может привести к сбросу предохранительных клапанов в аппаратах установки. За счет частичного газообразования могут расти линейные скорости потоков в экстракционных аппаратах, что в конечном итоге может привести к режиму захлёбывания колонн. И наконец при высоком содержании этана ухудшается процесс конденсации пропана. При избыточном содержании бутанов в растворителе, за счет снижения коагулирующей способности растворителя и повышения растворяющей способности технического пропана, качество целевой масляной фракции заметно ухудшается. В этом случае даже повышение температуры в верхней части экстракционного аппарата до максимально возможного уровня не приводит к желаемому результату.

При низких концентрациях нежелательных примесей (этана и бутанов в растворителе) последние не оказывают отрицательных воздействий на основные свойства технического пропана. В этом случае растворитель обладает достаточной растворяющей способностью и достаточной избирательностью.

При сопоставлении качества деасфальтизатов одинаковой степени отбора от гудрона средней аравийской нефти пропаном и пентаном, что достигается за счёт изменений температурных условий экстракции, было установлено (табл. 1.3), что пропановый деасфальтизат имеет более низкую коксуемость и содержит намного меньше металлов, чем его пентаповый аналог [22]. Это говорит о большей селективности пропана по сравнению с пентаном, поэтому при выборе растворителя деасфальтизации необходимо отдавать предпочтение более легким растворителям.

При проведении деасфальтизации нефтяных остатков с целью получения углеводородного сырья для каталитического крекинга экономически выгодно увеличить отбор деасфальтизата приемлемого качества. Применение пропановых деасфальтизатов для этой цели невыгодно из-за их низкого выхода, хотя качество этих продуктов вполне удовлетворяет требованиям к остаточному сырью каталитического крекинга.

Таблица 1.3-Качество деасфальтизатов пропановой и пентановой деасфальтизации гудрона средней аравийской нефти [22]

Показатель Растворитель пропан пентан

1 .Выход деасфальтизата, % 36 36

2.Качество деасфальтизата

- коксуемость, % 2,2 4,9

- содержание серы, % 2,66 3,17

- содержание азота, % 0,17 0,19

- содержание ванадия, ррт 5Д 12,8

- содержание никеля, ррт 2,2 5,9

- содержание железа, ррт 4,5 11,2

По данным инофирм, в большинстве случаев для получения остаточного сырья для каталитического крекинга 1-2 типов достаточно провести деас-фальтизацию остатков нефти бутаном и даже пентаном [59,226,233]. Выходы деасфальтизатов достаточно высоки (52-80 %) , содержание металлов в них не превышает в большинстве случаев 10-21 ррш , коксуемость ниже 7,0-7,4%.

Однако при деасфальтизации отечественных видов сырья (табл. 1.4) добиться высокого качества деасфальтизатов, полученных из гудронов экстракцией бутаном и пентаном, не удается: содержание металлов (ванадия и никеля) достигает 45-55 ррш (в случае бутана) и 110-120 ррш (в случае пен-тана) коксуемость также очень высока (8-10 %), хотя выходы деасфальтизатов достаточно хорошие (65-90 %) [6].

Поэтому для получения деасфальтизатов с удовлетворительными для применения в качестве углеводородного сырья характеристиками и достаточно высоким выходом из отечественного сырья хорошие перспективы применения в качестве растворителя при деасфальтизации имеют пропан-бутановые смеси. В литературе очень мало представлено данных по деасфальтизации отечественного сырья пропан-бутановыми растворителями, нет конкретных данных по режиму проведения процесса, выходам продуктов и их качественным характеристикам, не проработаны вопросы технологического и аппаратурного оформления. Все это указывает на актуальность исследований, направленных на разработку процесса пропан-бутановой деас-фальтизации нефтяных остатков, получаемых из наиболее представительных отечественных нефтей.

Таблица 1.4-Характеристика продуктов деасфальтизации отечественных остатков нефтей бутаном и пентаном [6]

Гудрон западно- Гудрон арланской неф-

Наименование сибирской нефти ти показателей бута- пента- бута- пентаисход- новый новый исход- новый новый ный деас- деас- ный деас- деасфаль- фаль- фаль- фальтизат тизат тизат тизат

1 .Выход деасфальтизата, % — 65 90 — 70 85

2.Качество деасфальтизата

- плотность, кг/м 993 974 978 1012 965 982

- коксуемость, % 13,0 8,4 10,0 17,2 8,0 10,2

- содержание серы, % 2,8 2,3 2,5 4,2 3,8 4,0

- содержание ванадия, ррт 140 25 80 310 35 160

- содержание никеля, ррт 55 20 29 150 20 60

3.Температура размягчения асфальта,°С — 90 164 — 120 155

В отечественной литературе результаты исследования процесса деасфальтизации нефтяных остатков в наиболее систематическом и полном виде представлены для пропана и бензина - процесс «Добен». Процесс «Добен» был разработан в ГУП «ИНХП РБ» (бывшем БашНИИНП) в 70 г.г. и предназначался для деасфальтизации нефтяных остатков легким бензином, выкипающем в пределах 22-65°С [77].

Первая в России полупромышленная установка деасфальтизации гудрона легким бензином была пущена в 1971г. на Ишимбайском НПЗ и проработала 4 года [54]. В качестве сырья установки был использован гудрон ар-ланской нефти. С установки выводились деасфальтизат (с коксуемостью до 10%), который направлялся на смешение с котельным топливом, асфальт с температурой размягчения 137-168°С в компаундированный битум. Характеристики продуктов деасфальтизации гудрона легким бензином приведены в табл. 1.5.

Таблица 1.5-Свойства продуктов деасфальтизации гудрона арлан-ской нефти легким бензином [54]

Показатели Сырье Деасфальтизат Асфальт

1. Выход гудрона, % 100,0 85,0 15,0

2. Плотность, кг/м3 992 957 1079-1113

3. Коксуемость, % 12-14 8-10 36-37

4. Температура размягчения, °С 26-28 -— 137-168

5. Групповой химсостав, %

- углеводороды 70-73 69-74 19-28

- смолы 19-21 26-29 17-18

- асфальтены 6-7 0,5-1,2 63-64

Качество компаундированного дорожного битума по данным работы [54] удовлетворяло всем требованиям, предъявляемым к дорожным битумам. К сожалению, данная установка проработала всего 4 года и в 1974г. была демонтирована.

В 1989г. на Ново-Уфимском НПЗ была построена полупромышленная установка деасфальтизации нефтяных остатков смесью бутана и пентана ("Флуорекс") [39]. На данной установке в качестве сырья использовался асфальт пропановой деасфальтизации с установки типа 36/1. Растворителем была смесь бутанов и пентанов, содержащая 10% углеводородов С3 ; 35-50% углеводородов С4 ; 35-50% углеводородов С5 и 10% углеводородов Сб. На установке использована система обогрева теплообменников и трубопроводов теплоносителем марки АМТ-300.

Качественные характеристики сырья и продуктов бутан-пентановой де-асфальтизации представлены в табл. 1.6.

Таблица 1.6-Свойства сырья и продуктов деасфальтизации асфальта бутан-пентановой смесью [39]

Показатели Сырье Д еасф ал ьтизат Асфальт

1. Выход на сырье, % 100,0 70,0 30,0

2. Плотность, кг/м3 1000 970 1100

3. Коксуемость, % 18 10 36

4. Температура размягчения, °С 44 120-130

5. Групповой химсостав, %

- углеводороды 59,3 66,1 37,4

- смолы 31,8 33,1 37,1

- асфальтены 8,9 0,8 25,5

Деасфальтизат имеет высокую коксуемость и содержит много смол и предлагается к использованию в качестве компонента котельного топлива марки М-100, асфальтит был испытан в качестве стабилизатора полимеров.

За рубежом процесс деасфальтизации гудрона более тяжелыми растворителями, чем пропан, используется значительно шире, в частности, ряд фирм "Керр МакГи", "Дерби", "РокИсланд" и др. применяют в качестве растворителя бутан и пентан для получения деасфальтизатов, пригодных в процессах каталитического крекинга (коксуемость не более 4-5%, содержание ванадия и никеля 10-15 ррт) [123,126]. Хорошие результаты по деметаллиза-ции нефтяных остатков парафиновыми углеводородами С3-С5 получены в процессе "Демекс" [223], разработанном Мексиканским институтом нефти совместно с фирмой "Юниверсал ойл продактс".

В табл. 1.7, 1.8 представлены типичные выходы деасфальтизата в зависимости от используемого в процессе растворителя и содержание в деас-фальтизате серы, азота и металлов в зависимости от выхода деасфальтизата [223]. Результаты получены на пилотных установках непрерывного действия при соотношении растворитель : сырье — 6 : 1 и температуре I = Ц -10, °С. Видно, что, чем больше атомов углерода в растворителе, тем больше выход деасфальтизата (табл. 1.7). Однако, при увеличении выхода деасфальтизата растет количество металлов в деасфальтизате (табл.1.8).

Таблица 1.7-Выход деасфальтизата для разных растворителей

Растворитель Выход деасфальтизата, %

Пропан 25-50 ьбутан 40-60 п-бутан 50-65 ьпентан 65-75 п-пентан 70-80

Во Французском институте нефти были изучены растворители различной молекулярной массы, от пропана до гексана включительно, при подготовке сырья гидрокрекинга. В табл. 1.9 представлены результаты их исследований влияния растворителя на выход и качество деасфальтизата, выделенного из гудрона легкой аравийской нефти, взятые из [205].

Как видно из табл. 1.7, 1.8 и 1.9, результаты различных авторов показывают, что утяжеление растворителя приводит к росту вязкости и коксуемости деасфальтизата. Особенно резкое изменение качества деасфальтизата в сторону его ухудшения происходит при переходе от бутана к пентану. Поэтому авторы рекомендуют для подготовки сырья гидрокрекинга использовать в качестве растворителя процесса деасфальтизации бутаны (особенно изобутан, отличающийся повышенной селективностью по сравнению с н-бутаном) и их смеси .с пропаном.

Таблица 1.8 - Содержание в деасфальтизате серы, азота и металлов в процентах от общего количества в сырье в зависимости от выхода де-асфальтизата

Выход деасфальтиза-та, % масс. Процент в деасфальтизате сера азот металлы

10 6 2,5 0

20 12 4,5 0

30 19 8 0

40 25 11 0,5

50 32 16 1

60 40 23 3

70 49 34 7

80 62 49 16

90 79 71 40

95 90 85 65

Таблица 1.9-Выход и свойства деасфальтизатов, полученных с использованием различных растворителей, из гудрона легкой аравийской нефти

Показатели Растворитель

СзН8 П-С4Н10 П-С5Н12 п-СбН^ п-С7Н16

Выход, % 41 47 65 72 80

Вязкость при 99 ° С, сСт 29 38 53 74 97

Содержание серы, % 2,4 2,6 3,1 3,45 3,55

Коксуемость, % 1,0 1,55 3,4 6,2 7,6

Индекс вязкости после депарафинизации (температура застывания - 20 ° С) 77 69 63 59 53

В работе [18] приведены результаты исследования процесса деасфаль-тизации гудрона западно-сибирской нефти изобутаном. Эксперименты выполнены на одноступенчатом экстракторе периодического действия. Выход деасфальтизата в зависимости от температуры процесса и кратности растворителя к сырью изменяется в широком интервале (38-90 %). Показано, что повышение кратности разбавления сырья изобутаном до некоторого значения сопровождается снижением выхода деасфальтизата и улучшением его качества. Дальнейшее разбавление приводит к повышению выхода деасфальтизата и ухудшению его качества. Наличие оптимальной кратности разбавления и вид кривых согласуются с данными исследования деасфальтизации с использованием пропана [201]. Однако, оптимальное значение кратности растворителя к сырью в опытах наблюдается только для относительно легких растворителей таких как пропан и изобутан. При использовании растворителей тяжелее, чем изобутан, начиная с н-бутана, зависимости выхода и качества деасфальтизата от кратности растворителя к сырью имеют монотонный характер [77]. С ростом кратности разбавления сырья растворителем выход деасфальтизата падает, его качество улучшается до некоторых конечных значений.

Весьма интересные результаты исследования закономерностей деасфальтизации различными растворителями приведены в работах [84,123] сотрудников фирмы М.У. КЕЛЛОГ КОМПАНИ. В этих работах представлены зависимости различных характеристик деасфальтизата таких как плотность, коксуемость, содержание металлов, серы от его выхода. В качестве растворителя использовали пропан, изобутан, нормальный бутан и пентан. В результате исследований показано:

- для каждого растворителя имеется максимально-возможный выход деасфальтизата Отах, который увеличивается с утяжелением растворителя. Значение максимального выхода деасфальтизата для данного растворителя, очевидно, зависит так же от характеристик сырья;

- при данных растворителе и сырье, путем изменения режима проведения процесса деасфальтизации возможно получить деасфальтизат с качественными характеристиками в пределах некоторого диапазона. В частности, для изобутана нижний предел плотности получаемого деасфальтизата при D —» 0 равен 0,927, а верхний предел плотности деасфальтизата, получаемого при D= Dmax, равен 0,950. Для нормального бутана соответствующие пределы расположены выше (pm¡n= 0,935, pmax= 0,965);

- зависимости для разных растворителей отличаются друг от друга в наибольшей степени при низких выходах; с ростом выхода деасфальтизата все зависимости стремятся к единой кривой (асимптотике), которая определяет максимально-возможный выход деасфальтизата требуемого качества.

Влияние температуры и давления процесса деасфальтизации на выход и качественные характеристики деасфальтизата сказываются прежде всего через изменение плотности растворителя [200]. Увеличение температуры при постоянном давлении приводит к уменьшению плотности растворителя и снижению его растворяющей способности. Об этом свидетельствуют данные, приведенные в табл. 1.10 [200], из которых видно, что результаты деасфальтизации при различных температуре и давлении процесса, но при постоянной плотности растворителя достаточно близки.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны научно-методические основы для проектирования усовершенствованного процесса солвентной деасфальтизации нефтяных остатков. Созданы лабораторная и пилотная установки для проведения экспериментов и обоснована методология исследования процессов, получены расчетные зависимости для математического моделирования процессов и проведения технологических расчетов.

2. Результаты проведенных исследований процесса разделения фаз де-асфальтизатного раствора показали, что в сверхкритических условиях достигается достаточно четкое разделение компонентов. При этом фаза растворителя с содержанием масла, не превышающим 0,5 %, может быть возвращена в экстракционную колонну без дополнительной очистки. Нижняя деасфаль-тизатная фаза с содержанием растворителя до 10-12% требует дополнительной стадии удаления остатков растворителя от деасфальтизата. Выявлено, что от состава растворителя сильно зависит режим проведения сверхкритического разделения деасфальтизатного раствора. Если для пропанового растворителя оптимальный режим сверхкритической регенерации находится в области 120°С и 5,0 МПа, то для пропан-бутанового растворителя качественное разделение может происходить при температуре 145-160°С и давлении 4,0-4,6 МПа.

3. Разработана пилотная модель аппарата сверхкритического разделения фаз и осуществлено его включение в состав действующей промышленной установки пропановой деасфальтизации гудрона 36/5 ЗАО «Рязанская нефтеперерабатывающая компания». В промышленных условиях проведена отработка режимов регенерации растворителя.

Выявлено влияние температурного градиента по высоте сверхкритического разделителя на эффективность разделения. При градиенте температур 20-25°С достигается снижение остаточного содержания растворителя в деас-фальтизате в 2 раза.

Показано, что для эффективного отделения пропана необходимо, чтобы время пребывания деасфальтизатного раствора в разделителе, снабженном внутренними коагулирующими устройствами, было не меньше 2 мин.

4. На основе термодинамических и гидродинамических расчетов получены уравнения для расчетов состава фаз в зависимости от режима проведения процесса разделения деасфальтизатного раствора. Показано, что дисперсный состав частиц фазы деасфальтизата формируется в подводящем (трансферном) трубопроводе в разделитель и определяется гидродинамической неустойчивостью релей-тейлоровского типа поверхности раздела фаз. Теоретически показано и экспериментально подтверждено, что функция распределения частиц по размерам подчиняется закону Розина-Раммлера. Получены формулы для расчета среднего размера частиц, поступающих в сверхкритический разделитель.

5. Разработана пилотная установка и проведены исследования по подбору условий компремирования пропана в струйном инжекторе. На основе результатов исследований и проведенных расчетов разработана инжекторная система компремирования низконапорного потока газообразного растворителя, выводимого из отпарных колонн установки деасфальтизации. Создана унифицированная конструкция газо-газовых и газо-жидкостных инжекторов, предназначенных для работы на первой и второй ступенях блока струйных компрессоров установок деасфальтизации гудрона.

6. На основе проведенных исследований на пилотной установке установлены закономерности, определяющие влияния параметров режима процесса пропан-бутановой деасфальтизации, физико-химических характеристик сырья и растворителя на качество и выход продуктов. Установлены зависимости для расчета оптимального состава растворителя и потенциального выхода деасфальтизата для получения продуктов с заданными характеристиками.

7. Проведены опытно-промышленные пробеги по отработке режима процесса пропан-бутановой деасфальтизации на типовых установках 36/1 ОАО"Уфанефтехим" и ОАО"Новойл".

В ходе пробегов осуществлена селективная очистка опытной партии (650т) пропан-бутанового деасфальтизата на установке 37/1 и ее депарафини-зация на установке 39/2 с получением опытно — промышленных партий высоковязких базовых масел ПС-28 и П-40.

Промышленными экспериментами доказана возможность получения из пропан - бутанового асфальта высококачественных неокисленных дорожных битумов. Пятнадцать лет наблюдений за качеством опытного дорожного полотна (10км), построенного с использованием неокисленного дорожного битума, показали его долговечность и повышенную износостойкость.

8. Проведены исследования с целью поиска эффективных способов утилизации продуктов и новых направлений использования процесса пропан - бутановой деасфальтизации нефтяных остатков.

Разработаны рекомендации по переводу установок пропановой деасфальтизации нефтяных остатков на топливный вариант работы.

Показана технологическая возможность переработки тяжелых нефтей о плотностью 930-970кг/м сочетанием процессов атмосферной перегонки нефти и деасфальтизации мазута. При этом получаются два товарных про-дукта:-деметаллизированная нефть плотностью 880 кг /м , содержащая 40-60 % светлых фракций и не содержащая асфальтены, и дорожные битумы марок БНД 60/90 и БНД 90/130, полностью соответствующие ГОСТ 22245-90.

Подобраны рецептуры и выполнены испытания трансмиссионных масел типа ТАД-17, редукторные для троллейбусов, высоковязких масел для промышленного оборудования типа цилиндровые 38, ПС-28, П-32, полученных на базе пропан-бутанового деасфальтизата.

Экспериментально проверена эффективность использования пропан-бутанового деасфальтизата в смеси с вакуумным газойлем в качестве сырья каталитического крекинга.

9. На основе проведенных исследований на базе типовой установки 36/1 реализован новый процесс пропан-бутановой деасфальтизации нефтяных остатков с использованием энергосберегающей технологии регенерации растворителя в сверхкритических условиях и инжекторной системы компре-мирования растворителя. Экономия энергоресурсов в результате внедрения новой технологии регенерации растворителя составляет 39,4%, в стоимостном выражении 28,7 млн. руб. в год.

Реализация схемы сверхкритической регенерации растворителя с использованием газоструйной системы компремирования позволила органически вписать в состав установки деасфальтизации гудронов высокосернистых нефтей блок аминной очистки, в результате чего удалось снизить содержание сероводорода в циркулирующем растворителе с 1,5 - 2,0% до 0,01%.

Впервые в отрасли в состав установки деасфальтизации включен дополнительный узел нагрева и циркуляции теплоносителя АМТ-300, в результате чего расход водяного пара на установке снизился в 5,7 раза.

Технология пропан-бутановой деасфальтизации гудронов в различных вариантах внедрена в производство на ОАО «Уфанефтехим» и ОАО «Но-войл».

1. A.c. 285885 /СССР/ Способ определения реологических характеристик неньютоновских жидкостей / С.Ш. Абрамович, Ф.М. Султанов, P.A. Данилова, В.М. Ентов, А.Л. Ярин.

2. Альдерс Л. Жидкостная экстракция. М.: Химия, 1962. - 260 с.

3. Альтшулер А.Е., Коротков П.И., Казанский В.Л., Герасименко Н.М. Производство смазочных масел из сернистых нефтей. — М.: Гостоптехиздат, 1959.- 190 с.

4. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов Уфа: Гилем, 2002. - 672 с.

5. Берг Г.А., Хабибуллин С.Г. Каталитическое гидрооблагораживание нефтяных остатков. -М.: Химия, 1986 189 с.

6. Берлин М.А., Гореченков В.Г., Волков М.П. Переработка нефтяных и природных газов. М.: Химия , 1981. - 472 с.

7. Битумные материалы (асфальты, смолы, пеки). /Под ред. А. Дж. Хай-берга. /Пер. с англ. С.Ш. Абрамовича. М.: Химия, 1974. - 248с.

8. Бражников В.Т. Современные установки для производства смазочных масел. М.: Гостоптехиздат, 1959. - 355 с.

9. Броунштейн Б.И., Железняк A.C. Физико-химические основы жидкостной экстракции. — М. — Л.: Химия, 1966. 320 с.

10. Броунштейн Б.И., Щеглов В.В. Гидродинамика, массо-и теплообмен в колонных аппаратах. Л.: Химия, 1988. - 336 с.

11. Варфоломеев Д.Ф., Садыков Р.Х., Колесникова Т.А. и др. Получение пеков из тяжелых смол пиролиза бензина. // Химия и технология топлив и масел.- 1986.- №2.- С. 4-6.

12. Варфоломеев Д.Ф., Фрязинов В.В., Печеный Б.Г., Сюняев З.И. Перспективы производства и применения остаточных битумов из отечественных нефтей. // Тематический обзор. Серия Переработка нефти. М: ЦНИИТЭнефтехим, 1981. - 68 с.

13. Варшавер Е.М., Вассерман JI.K. Производство парафина и масел из мангышлакской нефти. // Тематический обзор. Серия Переработка нефти. -М: ЦНИИТЭнефтехим, 1971. 90 с.

14. Варшавер Е.М., Вассерман М.К., Думский Ю.В. Производство масел с применением избирательных растворителей и его технико-экономические показатели. Тематический обзор. Серия Переработка нефти. -М: ЦНИИТЭнефтехим, 1972. - 81 с.

15. Варшавер Е.М., Инзлихин A.JI. Получение высоковязких масел на базе двухступенчатой деасфальтизации гудрона. // Химия и технология топлив и масел 1963 - №7.- С. 16-23.

16. Виленкин A.B. Масла для шестереночных передач. М.: Химия, 1982.-248 с.

17. Вишневский A.B., Мартыненко А.Г., Поташников Г.Л., Мартиро-сов P.A. Деасфальтизация гудронов при помощи сжиженного газа. // Химия и технология топлив и масел 1983-№ 3 - С. 12-13.

18. Волох С.М. Основы теории экстракции применительно к очистке масел растворителями. Баку: Азнефтеиздат, 1957. - 92 с.

19. Галимов P.A., Абушева В.В. Влияние состава растворителя на де-асфальтизацию и обессеривание тяжелых нефтей. // Химия и технология топлив и масел 1991- № 5.- С. 26-27.

20. Герхарт Д.А. Деасфальтизация остатков вакуумной перегонки нефти. // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом 1980 - №5 - С. 83-84.

21. Гольдберг Д.О. Контроль производства масел и парафинов. — М. — Л.: Химия, 1964.-248 с.

22. Гольдберг Д.О., Крейн С.Э. Смазочные масла из нефтей восточных месторождений. М.: Химия, 1972. - 232с.

23. Гольдберг Д.О., Маркеева Л.И. Автотракторные трансмиссионные масла из сернистых нефтей. // Нефтепереработка и нефтехимия 1964 -№8-С.12-14.

24. Грудников И.Б. Производство нефтяных битумов. М.: Химия, 1983.-192 с.

25. Гурвич В.Л., Сосновский Н.П. Избирательные растворители в переработке нефти. М. - Л.: Гостоптехиздат, 1953. - 320 с.

26. Гусейнов Ч.С., Асатурян А.Ш. Определения модельного размера капель в двухфазном турбулентном потоке. // Журнал прикладной химии-Т.50.-В.4.- 1977.- С. 848- 852.

27. Дадашев М.Н., Абдулагатов И.М. Сверхкритическая экстракция в процессе дабычи и переработки нефти, газа и каменного угля. // Химия и технология топлив и масел.- 1993,- № 5 — С. 31-36.

28. Дадашев М.Н., Степанов Г.В. Сверхкритическая экстракция в нефтепереработке и нефтехимии. // Химия и технология топлив и масел. 2000-№1- С. 13-16.

29. Де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир, 1982. -368 с.

30. Демьянова JI.A. Влияние расстояния от рабочего сопла до камеры смешения на характеристики струйного аппарата при откачке газожидкостных смесей. // Нефтепромысловое оборудование 1998 - № 9. - С. 84-85.

31. Джон Г. Дитман. Деасфальтизация как способ расширения ресурсов масляного сырья. // Инженер нефтяник 1973 - № 5 — С. 123-128.

32. Джумакаев К.Х., Шавель И.И., Хайрудинов И.Р.,Султанов Ф.М. О возможности производства дорожных битумов из сырья Астраханского ГПЗ // Нефтегазопереработка и нефтехимия — 2005: материалы конференции. Уфа, издательство ГУП ИНХП РБ, 2005. - С.94-95.

33. Долматов JI.B., Фасхутдинов P.A. Двухстадийный процесс получения нефтяного пека. // Химия и технология топлив и масел 1988 - №12.-С. 14-15.

34. Долматов JI.B., Хайрудинов И.Р., Галеев Р.Г. Получение нефтяных пеков методом термополиконденсации и пластификации. // Химия и технология топлив и масел.- 1988 —№8 С. 14-15.

35. Долматов JI.B., Хайрудинов И.Р., Галеев Р.Г. Получение нефтяных пеков по схеме совмещенной технологии. // Химия и технология топлив и масел.-1988.-№1.-С. 4-6.

36. Дорина JI.M., Берг Г.А., Маликов Ф.Х. и др. Нефтяной стабилизатор полимеров "Флуорекс-1510". // Схемы и процессы глубокой переработки нефти и нефтяных остатков. Сб. научных трудов БашНИИ НП, в.28. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1989.-С. 123-131.

37. Дорина JI.M., Берг Г.А., Маликов Ф.Х., Аязян Г.Н. Исследование продуктов фракционирования нефти в сверхкритических условиях. // Исследование состава и структуры нефтепродуктов. Сб. научн. трудов БашНИИ НП, в.25. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1986.- С. 32-41.

38. Дроздова А.Н., Демьянова JI.A. Исследование процесса эжектиро-вания струйного аппарата при истечении через сопло газожидкостной смеси. Нефтепромысловое дело, 1994, № 3-4.

39. Дроздова А.Н., Демьянова JI.A. Исследование работы струйного аппарата при различных длинах камеры смешения и эжектировании струей жидкости газо-жидкостной смеси. // Нефтепромысловое дело.- 1994 № 6. -С. 4-7.

40. Ентов В.М. Динамика вязких и упругих жидкостей. // Препринт № 130 М.: Институт проблем механики АН СССР, 1979.-89с.

41. Ентов В.М., Султанов Ф.М., Ярин A.JL Распад жидких плёнок под действием перепада давления окружающего газа. // Доклады АН СССР. -1985.- т.284 №5,- С.1116-1120.

42. Ентов В.М., Султанов Ф.М., Ярин A.JI. Распад жидких плёнок под действием перепада давления окружающего газа. // Известия АН СССР. Механика жидкости и газа 1986 - №3- С.47-54.

43. Жузе Т.П. Новый метод деасфальтизации нефтяных остатков. // Химия и технология топлив и масел 1966 - № 9 - С. 25-31.

44. Жузе Т.П. Роль сжатых газов как растворителей. М.: Недра, 1981.-165 с.

45. Жузе Т.П., Юшкевич Г.Н., Ушакова Г.С. Деасфальтизация нефтяных остатков сжатыми газами на опытно-промышленной установке. // Химия и технология топлив и масел — 1967.-№ 1- С. 15-21.

46. Зайцева С.А., Ямаева М.Ш. Производство нефтяного битума за рубежом. // Химия и технология топлив и масел,- 1987 №6 - С. 40-44.

47. Зиганшин Г.К. Совершенствование технологии жидкостной, экстракции в производстве нефтяных масел с использованием новых контактных устройств: Дис. . докт.техн.наук. Уфа: УГНТУ, 1999. -326 с.

48. Золотарев П.А. Получение высоковязких остаточных масел. -Нефтепереработка и нефтехимия, 1964, №10, с. 14-17.

49. Золотарев П.А., Ольков П.Л., Горелов Ю.С. Проектирование установок деасфальтизации. Уфа: Изд. УГНТУ, 1982. - 85 с.

50. Зюлковский 3. Жидкостная экстракция в химической промышленности. Л.: Химия, 1963. - 480 с.

51. Идиатуллин Г.З., Цалик И.Л., Минишев P.M. и др. Опыт эксплуатации полузаводской установки "Добен-3" на Ишимбайском НПЗ. // Нефтепереработка и нефтехимия 1972-№ 11— С. 3-5.

52. Имашев У.Б., Хайрудинов И.Р., Султанов Ф.М., Сайфуллин Н.Р. Проблемы и резервы энергосбережения в процессах деасфальтизации гудро-нов. // Башкирский химический журнал 1996 - Т.З.- №5-6 - С.48-50.

53. Казакова Л.П., Крейн С.Э. Физико-химические основы производства нефтяных масел. М.: Химия, 1978. - 320 с.

54. Калинчева Л.А. Каталитический крекинг нефтяных остатков. // Схемы и процессы глубокой переработки нефтяных остатков. Сборник научных трудов БашНИИ НП, вып.22. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983.- С. 61-74.

55. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М. -Л.: Химия, 1971. - 784 с.

56. Кламанн Д. Смазки и родственные продукты. Синтез, свойства, применение. Международные стандарты. М.: Химия, 1988. - 488 с.

57. Коган Ю.С., Конь М.Я. Переработка остаточного сырья на установках каталитического крекинга за рубежом. // Тематический обзор. Серия Переработка нефти. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988 - 76 с.

58. Колмогоров А.Н. О логарифмически нормальном законе распределения частиц при дроблении. // Доклады АН СССР - 1941- Т. 31.— № 2 - С. 344-346.

59. Конь М.Я. Нефтеперерабатывающая нефтехимическая промышленность за рубежом. Справочник. М.: Химия, 1986. — 184 с.

60. Коротаев Ю.П., Синайский Э.Г., Никифоров А.Н. Процессы удаления жидкой фазы из газа в газосепараторах. // Изв. ВУЗ, нефть и газ— 1984.-№6.- С. 49-54.

61. Кричевский И.Р. Фазовое равновесие в растворах при высоких давлениях. -М.: Госхимиздат, 1952. 168 с.

62. Круглова Л.Э., Хаджиев С.Н., Гречко В.И. и др. Каталитический крекинг вакуумного дистиллята с добавкой гудрона. // Химия и технология топлив и масел. 1988.- №8.- С. 22-24.

63. Круглова Л.Э., Хаджиев С.Н., Сюняев З.И. и др. Влияние добавок мазута на показатели каталитического крекинга вакуумного дистиллята. // Химия и технология топлив и масел- 1987 №2- С. 5-7.

64. Кузнецов В.М., Шер E.H. Об устойчивости течения идеальной несжимаемой жидкости в полосе и кольце. // Журнал прикладной механики и технической физики 1964-№2.-С. 66-73.

65. Кутателадзе С.С., Накоряков В.Е. Тепломассообмен и волны в газожидкостных системах. Новосибирск: Наука, 1984. - 302 с.

66. Кутьин Ю.А., Хайрудинов И.Р., Биктимирова Т.Г., Имашев У.Б. Рациональное направление производства дорожных битумов. // Башкирский химический журнал 1996 - Т.З.- В.З.- С. 27-32.

67. Кутьин Ю.А., Хайрудинов И.Р., Мингараев С.С. и др. Производство и применение неокисленных дорожных битумов. // Нефтепереработка и нефтехимия.- 1998.- №9.- С.20-24.

68. Лаврентьев М.А., Шабат Б.В. Проблемы гидродинамики и их математические модели. — М: Наука 1977. — 408с.

69. Левинтер М.Е., Ахметов С.А. Глубокая переработка нефти. М.: Химия, 1992.-224 с.

70. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Физматгиз, 1959.-700 с.

71. Лосева Л.Г. Исследования состава и структуры нефтепродуктов. // Тематический обзор. Серия Переработка нефти- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1986.- 76с.

72. Лышевский A.C. Процессы распиливания топлива дизельными фарсунками. М.: Машгиз, 1963. - 179 с.

73. Маликов Ф.Х. Исследование и разработка процесса деасфальтиза-ции и деметаллизации остатков нефтей для подготовки к гидрообессерива-нию: Дисс. . канд. техн. Наук. Уфа, 1974. - 148 с.

74. Маликов Ф.Х., Дорина Л.М., Берг Г.А. и др. Подготовка остатков сернистых нефтей к гидрообессериванию путем деасфальтизации. // Гидро-обессеривание остаточного нефтяного сырья. Сборник трудов БашНИИ НП, вып. 17. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1972,- С. 5-13.

75. Методы расчета теплофпзических свойств, газов и жидкостей. ВНИПИНефть, термодинамический центр В/О "Нефтехим". М.: Химия, 1974.-248 с.

76. Милыптейн Л.М., Бойко С.И., Запорожец Е.П. Нефтегазопромы-словая сепарационная техника. Справочное пособие /Под ред. Л.М.Милынтейна. М.: Недра, 1992. - 236 с.

77. Мингараев С.С. О техническом развитии АО «Уфанефтехим». // Перспективы развития АО "Уфанефтехим". Материалы НТК. Уфа: АО "Уфанефтехим", 1996.-С.5-11.

78. Мингараев С.С., Хайрудинов И.Р., Султанов Ф.М. и др. Комплексная переработка остатков западно-сибирской нефти. // Башкирский химический журнал 1996 - Т.З.- №3 - С.33-35.

79. Митрофанов М.Г., Змиевский П.К., Анцен В.М. Деасфальтирован-ный остаток мангышлакской нефти как сырье для каталитического крекинга. // Нефтепереработка и нефтехимия.- 1967 №4- С. 6-8.

80. Нортан А.Х., Слоун Х.Д. Достижения в области технологии деас-фальтизации растворителем. // Семинар по технологии нефтепереработки. Переработка тяжелой нефти и остатка. 17-18 апреля 1996г., Москва. М.: Т.У. Келлогг компани, 1996-С. 1-9.

81. Основы жидкостной экстракции /Ягодин Г.А., Коган С.З., Тарасов В.В. и др.; Под. ред. Г.А. Ягодина. М.: Химия, 1981. - 400 с.

82. Охотский В.Б. О критерии дробления капель и струй жидкости. // Инженерно-физический журнал Т.49- №3- С. 428-432.

83. Пажи Д.Г., Галустов B.C. Основы техники распыления жидкостей. М.: Химия, 1984. - 256 с.

84. Папок К.К., Рагозин H.A. Словарь по топливам, маслам, смазкам, присадкам и специальным жидкостям (химмотологический словарь). М.: Химия, 1975.-392 с.

85. Патент РФ № 2232792. Способ деасфальтизации нефтяных остатков /Султанов Ф.М., Хайрудинов И.Р., Кузнецов В.Ю., Теляшев Э.Г. // Б.И. -№ 20. 2004.

86. Патент РФ № 2279465. Способ деасфальтизации нефтяных остатков /Хайрудинов И.Р., Султанов Ф.М., Кузнецов В.Ю., Теляшев Э.Г.// Б.И. -№ 19.-2006.

87. Патент РФ № 2339677. Способ деасфальтизации нефтяных остатков / Султанов Ф.М., Хайрудинов И.Р., Теляшев Э.Г.// Б.И. № 33. - 2008.

88. Патент РФ №2042707. Способ деасфальтизации нефтяных остатков. // Хайрудинов И.Р., Султанов Ф.М., Бикбулатов М.С. и др. // Б.И. №24. -1995.

89. Патент РФ №2051166. Способ деасфальтизации нефтяных остатков // Хайрудинов И.Р., Султанов Ф.М., Бикбулатов М.С. и др. // Б.И. №36 -1995.

90. Патент РФ №2051169. Способ регулирования качества нефтяного пека // Хайрудинов И.Р., Султанов Ф.М., Гимаев Р.Н. и др. // Б.И. №36.- 1996.

91. Патент РФ №2051951. Способ регенерации пропана из деасфаль-тизатного раствора // Султанов Ф.М., Бикбулатов М.С., Сайфуллин Н.Р., Хайрудинов И.Р. и др. // Б.И. №1 1996.

92. Патент РФ №2074238. Способ получения трансмиссионного масла // Хайрудинов И.Р., Ковтуненко C.B., Теляшев Э.Г., Султанов Ф.М. и др. // Б.И. №6 1997.

93. Патент РФ №2075069. Способ определения содержания а-фракции в нефтяном пеке // Биктимирова Т.Г., Хайрудинов И.Р., Рыженко И.И., Султанов Ф.М. и др. // Б.И. №7 1997.

94. Патент РФ №2075749. Способ определения массовой доли веществ, не растворимых в толуоле, нефтепродуктах, пеках // Хайрудинов И.Р., Султанов Ф.М., Сайфуллин Н.Р. и др. // Б.И. №8 1997.

95. Патент РФ №2079540. Способ получения сырья для каталитического крекинга // Хайрудинов И.Р., Везиров P.P., Султанов Ф.М. и др. // Б.И. №14-1997.

96. Патент РФ №2079544. Способ получения трансмиссионного масла // Хайрудинов И.Р., Ковтуненко C.B., Мингараев С.С., Хамитов Г.Г., Султанов Ф.М. и др. // Б.И. №14 1997.

97. Патент РФ №2079546. Способ получения трансмиссионного масла для гипоидных передач // Хайрудинов И.Р., Ковтуненко C.B., Мингараев С.С., Хамитов Г.Г., Султанов Ф.М. и др. // Б.И. №14 1997.

98. Патент РФ №2079547. Способ получения трансмиссионного масла для гипоидных передач // Хайрудинов И.Р., Ковтуненко C.B., Мингараев С.С., Хамитов Г.Г., Султанов Ф.М. и др. // Б.И. №14 1997.

99. Патент РФ №2091428. Способ получения дорожных битумов // Имашев У.Б., Хайрудинов И.Р., Кутьин Ю.А., Гилязиев Р.Ф., Мингараев С.С., Хамитов Г.Г., Свинковский В.М., Султанов Ф.М., Бикбулатов М.С.// Б.И. №27 -1997.

100. Патент РФ №2107084. Способ получения дорожных битумов // Имашев У.Б., Кутьин Ю.А., Хайрудинов И.Р., Гилязиев Р.Ф., Ситников С.А., Мингараев С.С., Гайсин И.Х., Валиахметов Ф.М., Ильясов В.Г., Назаров М.Н., Викторова Г.Н., Султанов Ф.М. // Б.И. №8 1998.

101. Патент РФ №2115690. Способ получения пека. // Хайрудинов И.Р., Кутлугильдин Н.З., Истомин H.H., Гаскаров Н.С., Султанов Ф.М. и др. // Б.И. №20- 1998.

102. Патент РФ №2136720. Способ деасфальтизации нефтяных остатков // Хайрудинов И.Р., Султанов Ф.М., Сайфуллин Н.Р. и др. // Б.И. №251999.

103. Патент РФ №2142493. Способ получения дорожных битумов. // Усманов М.М., Ильясов В.Г., Сайфуллин Н.Р., Теляшев Э.Г., Хайрудинов И.Р., Кутьин Ю.А., Нигматуллин Р.Г., Султанов Ф.М. и др. // Б.И. №34 1999.

104. Патент РФ №2145334. Способ регулирования качества нефтяного пека. // Султанов Ф.М., Хайрудинов И.Р., Гаскаров Н.С. и др. // Б.И.№42000.

105. Патент РФ №2167186. Способ деасфальтизации нефтяного остатка. // Хайрудинов И.Р., Сайфуллин Н.Р., Ганцев В.А., Нигматуллин Р.Г., Мингараев С.С., Гайсин И.Х., Зязин В.А., Морошкин Ю.Г., Султанов Ф.М., Теля-шев Э.Г. // Б.И. №14 2001.

106. Патент РФ №2167344. Способ получения жидкого пропана, или бутана, или изобутана, или их смесей // Цегельский В.Г., Акимов М.В., Хай-рудинов И.Р., Султанов Ф.М., Мингараев С.С. // Б.И. №14 2001.

107. Патент РФ №2168534. Способ деасфальтизации нефтяного сырья и установка деасфальтизации нефтяного сырья для осуществления способа // Цегельский В.Г., Акимов М.В., Хайрудинов И.Р., Султанов Ф.М., Мингараев С.С. //Б.И. №16 -2001.

108. Патент РФ №2176659. Способ деасфальтизации нефтяных остатков / Хайрудинов И.Р., Султанов Ф.М., Мингараев С.С. и др. // Б.И. №34 -2001.

109. Перье Ж.П. и др. Сольваль + Хайваль. Схемы последовательной конверсии остатков. // Реферат ФИН.-№37522- 1989 44 с.

110. Петрих X.JL, Вильсон П.М., Смарт Э.Э. Струйные насосы для нефтяных скважин. // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом 1983 - № 11- С. 512.

111. Печеный Б.Г. Битумы и битумные композиции. М.: Химия, 1990. -257 с.

112. Поконова Ю.В., Спейт Дж.Г. Использование нефтяных остатков. -СПб.: ИЕС'Синтез", 1992. 292 с.

113. Последние достижения в области жидкостной экстракции. /Под. ред. К.Хансона. Пер. с англ. М.: Химия, 1974. - 448 с.