автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка технологии получения волокнообразующих пеков на основе нефтяного сырья

На правах рукописи

Мухамедзянова Альфия Ахметовна

РАЗРАБОТКА

ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКНООБРАЗУЮЩИХ ПЕКОВ НА ОСНОВЕ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ

05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени доктора технических наук

4 АПР 2013

Уфа-2013

005051245

Работа выполнена на кафедре технической химии и материаловедения ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет».

Научный консультант доктор технических наук, профессор

Гимаев Рагиб Насретдинович.

Официальные оппоненты: Кряжев Юрий Гавриилович

доктор химических наук, профессор, ФГБУН Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, главный научный сотрудник;

Доломатов Михаил Юрьевич

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный университет экономики и сервиса», профессор кафедры физики;

Варшавский Валерий Яковлевич

доктор технических наук, старший научный сотрудник, ЗАО «Холдинговая компания «Композит», советник генерального директора.

Ведущая организация ОАО «Научно-исследовательский институт

конструкционных материалов на основе графита «НИИграфит»

Защита диссертации состоится 10 апреля 2013 г. в 14 30 часов на заседании диссертационного совета Д 212.289.03 при ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет». Автореферат разослан « 10 » февраля 2013 г.

Учёный секретарь диссертационного совета,

доктор технических наук, профессор . - Абдульминев К.Г.

" I <

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Среди конструкционных материалов с уникальными свойствами особое место занимают углеродные волокна (УВ). В них сочетаются небольшая удельная масса и хорошая электропроводность, высокая термостойкость и низкая теплопроводность, химическая и биологическая инертность, устойчивость к действию радиационного излучения и высокая сорбционная активность. В настоящее время УВ широко применяют в ракетно-космической отрасли, авиационной промышленности, автомобилестроении, для изготовления продукции массового потребления. В последние десятилетия мировой рынок углеродных волокон и материалов на их основе устойчиво растет.

Традиционно углеволокно получают карбонизацией полиакрилонит-рильиых и гидратцеллюлозных волокон. Данные технологии отличаются многостадийностью и высокой стоимостью. Перспективным, доступным и недорогим сырьем для УВ являются пеки из остаточных продуктов нефтепереработки. Нефтяные пеки выгодно отличаются высоким содержанием углерода и большим выходом готового волокна, по эксплуатационным характеристикам они не уступают, а в чем-то и превосходят волокна, полученные из полиакрилонитрила. На основе анизотропных, или мезофазных, пе-ков получают высокомодульные и высокопрочные УВ. Производство УВ с высокими упруго-прочностными характеристиками на основе мезофазных пеков освоено в результате многолетних фундаментальных и прикладных исследований в странах с развитой нефтеперерабатывающей промышленностью - США и Японии. Промышленное производство углеродных волокон из нефтяных пеков в нашей стране отсутствует. В то же время нефтеперерабатывающая промышленность России располагает значительными сырьевыми ресурсами для производства пеков. Это тяжелые смолы пиролиза углеводородного сырья, асфальты пропановой деасфальтизации, дистилятные крекинг-остатки. Использование их в качестве сырья для получения волок-нообразующих пеков позволит повысить эффективность нефтепереработки. В связи с вышеизложенным исследования в области химии и технологии

получения нефтяных волокнообразующих пеков (НВП) весьма актуальны и необходимы для решения задачи создания новых высокоэффективных углеродных материалов.

Настоящая работа соответствует задаче, поставленной в Федеральной Целевой программе «Разработка, восстановление и организация производства стратегических, дефицитных и импортозамещающих материалов и малотоннажной химии для вооружения, военной и специальной техники на 2009—2011 годы и на период до 2015 года». Часть работы выполнена в рамках государственной научно-технической программы «Создание и модернизация химических технологий и материалов для инновационного развития экономики Республики Башкортостан», проект АН РБ «Исследование и разработка технологии получения нефтяных волокнообразующих пеков и полимерно-пековых композиций для производства углеродных волокон», и договора №01-003 «Получение углеродных волокон на основе продуктов ООО «Салаватнефте-оргсинтез».

Цель и задачи исследований. Целью работы является разработка физико-химических основ технологии получения волокнообразующих пеков на основе нефтяного сырья первичного и вторичного происхождения.

Для достижения поставленной цели необходимо:

— исследовать и разработать способы получения нефтяных волокнообразующих пеков термодеструктивной поликонденсацией и сольвентным фракционированием тяжелой смолы пиролиза углеводородного сырья и гудрона западно-сибирской нефти;

— провести комплексные исследования структуры, физико-химических и волокнообразующих свойств полученных пеков;

— выявить взаимосвязь между основными параметрами технологического режима термополиконденсации нефтяных остатков и выходом, составом, структурой и свойствами изотропных и мезофазных волокнообразующих пеков;

— изучить влияние физико-химических свойств пеков на качество полученных из них волокон;

— установить закономерности фазовых переходов высокомолекулярных

компонентов при сольвентном фракционировании и термополиконденсации остаточных продуктов нефтепереработки.

Научная новизна. Установлены закономерности фазовых переходов высокомолекулярных компонентов тяжелой смолы пиролиза и гудрона западно-сибирской нефти, протекающих при термообработке и экстракции растворителями нефтяных остатков. Определены концентрации асфальте-нов, соответствующие разделению фаз и образованию коагуляционной структуры по всему объему дисперсной системы гудрона, предельные концентрации перехода высокомолекулярных соединений при термокарбонизации смолы пиролиза по схеме «асфальтены —> карбены -> сферолиты мезо-фазы».

Уточнен механизм и описана кинетика образования жидкокристаллической фазы при термополиконденсации смолы пиролиза:

— кристаллиты анизотропной жидкой фазы образуются в результате поликонденсации ароматических соединений, содержащих четыре-пять конденсированных бензольных колец;

— степень упорядоченности кристаллитов возрастает с увеличением содержания в пеке компонентов, нерастворимых в толуоле;

— выявлена корреляционная зависимость между концентрацией карбе-ное в пеке и выходом мезофазы;

— кинетика образования жидкокристаллической фазы с высокой сходимостью описывается уравнением Ерофеева-Авраами.

Экспериментально показано, что волокнообразующие свойства пеков улучшаются с ростом степени конденсированности, косвенно характеризующей количество атомов углерода в пачечных структурах.

Выявлена возможность использования диэлектрических измерений для определения содержания в неках жидкокристаллической фазы.

Практическая значимость. Результаты экспериментальных исследований переданы ООО «НТЦ Салаватнефтеоргсинтез» для разработки технико-экономического обоснования проекта опытно-промышленной установки получения НВП методом термополиконденсации смолы пиролиза. •

Доказано, что для регулирования физико-химических свойств остатков термообработки, удаления низкомолекулярных продуктов термодеструкции и остатка растворителя применима ультразвуковая обработка пека.

Разработаны методики, созданы лабораторные установки для проведения процесса термополиконденсации нефтяных остатков, формования мононити из расплава пека, окисления и карбонизации волокон.

Разработан технологический регламент на проектирование опытно-промышленной установки получения углеродных волокон общего назначения на основе асфальто-смолистой части Мордово-Кармальской нефти по договору №П24-96 ТатНИПИнефть (ОАО «Татнефть», г. Бугульма).

Результаты работы используются при проведении лекционных и лабораторных занятий в ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет» для студентов и магистрантов, обучающихся по специальности «Химия, физика, механика материалов». Лабораторные установки термополиконденсации нефтяного остаточного сырья при повышенном и пониженном давлении, формования волокон из расплавов пеков, их окисления и карбонизации, разработанные в ходе выполнения диссертационной работы, используются в учебном процессе в ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» студентов и магистрантов специальности «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов.

Основные положения, выносимые на защиту

— Физико-химические основы технологии получения волокнообразую-щих изотропных и анизотропных пеков из нефтяного сырья.

— Результаты комплексных исследований структуры, физико-химических и волокнообразующих свойств нефтяных пеков.

— Экспериментальные результаты изучения кинетики фазовых переходов при сольвентном фракционировании и термополиконденсации остаточных продуктов нефтепереработки.

— Кинетика и механизм образования жидкокристаллической фазы при термополиконденсации тяжелой смолы пиролиза.

Апробация работы. Отдельные разделы диссертации доложены на I Международном симпозиуме «Наука и технология углеводородных дисперсных систем», г. Москва, 1997 г.; III конгрессе нефтегазопромышленни-ков России «Нефтепереработка и нефтехимия. Проблемы и перспективы», г. Уфа, 2001 г.; Международных научно-практических конференциях «Нефтепереработка—2008», «Нефтегазопереработка—2010», «Нефтепереработка—2012», г. Уфа, 2008, 2010, 2012 гг.; Международной научно - практической конференции «Фундаментальная естественно-научная образовательная генерация знаний на базе научных исследований», 2009, г. Уфа; VI Международной научно - технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем», г. Москва, 2011 г.; Межвузовской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука. Технология. Производство», г. Салават, 2012 г.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 58 научных трудов. Из них 2 монографии и 26 научных статей опубликованы в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией, 30 статей в материалах научных симпозиумов, конгрессов и конференций, сборниках научных трудов. Федеральной службой по интеллектуальной собственности приняты решения о выдаче трех патентов на изобретение: 1. Способ получения нефтяных пеков. Му-хамедзянова A.A., Гимаев Р.Н. Заявка №2011145614(068288), 09.11.2011, от 12.11.2012. 2. Способ получения нефтяных пеков. Мухамедзянова A.A., Гимаев Р.Н. Заявка №2011148720(072999), 09.11.2011, от 12.11.2012. 3. Способ получения анизотропного волокнообразующего нефтяного пека экстракцией ароматическими и гетероциклическими соединениями. Мустафин А.Г., Гимаев Р.Н., Алябьев A.C., Мухамедзянова A.A., Хайбуллин A.A. Заявка №2012110288(015430). 16.03.2012, от 14.11.2012

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы из 244 наименований и приложений на 108; страницах. Материал диссертации изложен на 288'страницах (бе$ приложений) машинописного текста, содержит 48 таблиц й'73 иллюстраций.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследований, изложена научная новизна, практическая ценность, представлены результаты внедрения работы и основные научные положения, выносимые на защиту.

В первой главе рассмотрены состояние и перспективы производства и потребления углеродных волокон из НВП за рубежом и в России. Указана перспективность производства и широкого применения нефтяных пеков и углеродных волокон на их основе в различных отраслях техники. Описаны основные стадии технологии получения углеродных волокон из пеков.

Приведена классификация нефтяных пеков, их состав, структура и физико-химические свойства. Отмечено, что с позиций коллоидной химии нефтяные остатки и пеки представляют собой дисперсные системы. При внешних воздействиях в них протекают фазовые превращения с образованием свободно-, связнодисперсных систем и коагуляционных структур, характер, степень и условия протекания которых определяют технологические свойства пеков. Установление закономерностей фазовых переходов позволяет подобрать оптимальные сочетания внешних воздействий для эффективного проведения технологических процессов и создания углеродных материалов заданного качества. Формуемость, или прядомость пека, определяется его элементным и групповым составами, строением и размерами составляющих его молекул. Из-за сложности определения этих параметров известны лишь некоторые корреляции между формуемостью пека и его групповым составом, а именно при отсутствии карбоидов в пеке содержание у-фракции, или компонентов, растворимых в кипящем изооктане, не должно превышать 5% масс.

Рассмотрены перспективные виды сырья для производства НВП. В результате анализа научной и патентной литературы выявлено, что технологический процесс получения нефтяных волокнообразующих пеков состоит из стадий подготовки сырья (повышения его ароматичности), термодеструкции в условиях, исключающих образование карбоидов и отгона низкомолеку-

лярных компонентов карбонизующейся массы. Для выделения нефтяных остатков и пеков требуемого качества широко используют экстракцию различными растворителями. Отмечено отсутствие современного отечественного производства нефтяных волокнообразующих пеков.

Во второй главе дано описание методик, приведены схемы экспериментальных установок, рассмотрены объекты исследования.

В первом разделе приведены методики и результаты исследования состава, структуры и физико-химических свойств нефтяных остатков, выбранных в качестве сырья для получения волокнообразующих пеков и выделенных из них асфальтенов как основных структурообразующих компонентов пека. Учитывая состояние и перспективы развития сырьевой базы нефтехимической промышленности Республики Башкортостан, в качестве сырья для получения пеков предложено использовать тяжелые смолы пиролиза углеводородов и асфальтиты прямогонных гудронов.

Тяжелые смолы пиролиза ТСП отобраны с установки производства этилена ЭП-300 завода «Мономер» ОАО «Газпром нефтехим Салават». Анализ образцов смолы пиролиза, отобранных в период с 2005 по 2010 год, показал, что групповой углеводородный и фракционный составы, физико-химические свойства ТСП изменяются в зависимости от сырья и температурно-барических условий процесса пиролиза, расхода перегретого водяного пара. Определены наиболее характерные интервалы изменения плотности (10001030 кг/м3), коксуемости (5,6-12,3% масс.), выхода остатка, выкипающего при 350 °С (70- 75% об.), фракционного состава (начало кипения 160-180 °С, выкипания 20%, 50% и 80% об. - 250-270 °С, 290-300 °С и 380-410°С соответственно). При изучении влияния времени хранения на с^ст-я(! и физико-химические свойства ТСП установлено, что при хранении смолы в теч^-,е девяти месяцев существенных изменений исследованных показателей не происходит. Асфальтит гудрона западно-сибирской нефти (ГЗС) получен на установке деасфальтизации ГУП «Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан» сольвентным фракционированием гудрона легким прямогон-иым бензином, выкипающим в пределах 22-65 °С и состоящим в основном из п- и г'-пентанов (таблица 1).

Таблица 1 - Физико-химические свойства нефтяных остатков

Показатели ГЗ.С Асфальтит ТСП-1 Продукты фракционирования ТСП-1 ТСП-2 ТСП-3

ГЗС асфальтит смола, очищенная от карбоидов

Плотность при 20°С, кг/м3 ' 980 1091 1016 1198 1113 1024 1032

Коксуемость, % масс. 14,0 42,0 10,8 22,0 10,1 9,4 11,6

Молекулярная масса (криоскопия в нафталине) 532 1230 255 567 230 220 225

Групповой углеводородный

состав, % масс.

парафино-нафтеновые 8,6 2,5 - 0,3 - 5,3 4,2

легкие ароматические 16,5 2,7 - - - 3,0 3,7

средние ароматические 30,6 2,5 18,8 - 9,8 3,7 4,0

тяжелые ароматические 7,0 5,0 35,1 6,8 52,1 48,4 47,6

смолы 33,3 6,6 9,9 3,7 6,8 20,3 27,3

асфальтены 4,0 80,7 36,0 87,9 31,3 18,0 13,0

карбены и карбоиды - - 0,2 1,3 - 1,3 0,2

Элементный состав, % масс.

С 86,0 87,2 92,4 92,54 92,81 90,8 91,0

Н 11,5 11,6 6,6 6,20 7,00 8,0 8,1

Б 1,5 0,9 0,3 1,26 0,19 0,6 0,3

(N+0) по разности 1,0 0,3 0,7 не огір. не опр. 0,6 0,6

Температура размягчения, °С (по К и Ш) 22 146 172 не опр. не опр.

Зольность, % масс. 0,04 0,10 0,12 не опр. не опр. 0,09 0,03

В таблице 2 представлены результаты экспериментальных исследований физико-химических свойств асфальтенов, выделенных из смолы пиролиза ТСП-2 и гудрона западно-сибирской нефти (ГЗС). Асфальтены полидисперсны и представляют собой трехмерные надмолекулярные образования полиароматических слоев, «уложенных» в кристаллоподобные пачки. Различия по физико-химическим свойствам асфальтенов обусловлены разной глубиной переработки нефтяных остатков. С повышением степени превращения сырья происходит деструкция алкильных цепей, приводящая к понижению молекулярной массы, увеличивается ароматичность и конденсированность высокомолекулярных соединений, их структура становится более компактной.

Таблица 2- Физико-химические свойства асфальтенов нефтяных остатков

Показатели Асфальтены

ГЗС ТСП-2

Плотность при 20 °С, кг/м3 1290 1188

Среднечисловая молекулярная масса 1440 506

Температура размягчения, °С (К и Ш) 170 89

Отношение С/Н 11,28 12,17

Структурно-групповой состав среднестатистической молекулы Число атомов углерода Со, вт.ч.в ароматических кольцах СА Общее число колец Ко, в т. ч. ароматических колец КА 87.0 21,8 13.1 5,0 38,3 24,2 8.4 5.5

Рентгеноструктурные характеристики, с1(Л2, А Ьс,А 3,601 18,1 3,662 17,1

Концентрация неспаренных спинов, спин/г-1018 5,7 не опр.

Во втором разделе описаны методики исследования коагуляции и разделения фаз нефтяных дисперсных систем (НДС) с помощью седиментацион-ного анализа в гравитационном и центробежном полях. Предложено эмпирическое уравнение для описания кинетики накопления дисперсной фазы в осадке или в некотором заданном объеме системы

1+ Ы 11

где фло°> Фао — степень осаждения частиц дисперсной фазы в нижний слой системы в начале центрифугирования и момент времени t соответственно; Фао? — степень коагуляции асфальтенов при наступлении седиментацион-ного равновесия, или предельное значение степени коагуляции при данной температуре; к — константа скорости осаждения асфальтенов, с'1, определяющая зависимость скорости коагуляции от температуры. Параметры уравнения (1) для исследуемых НДС приведены в диссертации.

В третьем разделе приведены методики и экспериментальные результаты изучения структурно-реологических свойств дисперсных систем тяжелых смол пиролиза и гудрона. Установлено, что в температурном интервале от 20 до 150 °С исследуемые нефтяные остатки представляют собой свободнодисперсные системы и ведут себя как ньютоновские жидкости, что обусловлено малой концентрацией в них асфальтенов, карбенов и карбоидов. Температура начала структурирования смол пиролиза (температура, при которой предельное напряжение сдвига равно нулю) возрастает с увеличением их плотности и степени ароматичности.

При изучении реологических свойств дисперсных систем гудрона определены концентрации асфальтенов, соответствующие фазовым переходам. Обнаружено скачкообразное увеличение эффективной вязкости, структурно-механической прочности, температуры перехода в состояние ньютоновской жидкости, кажущейся энергии активации вязкого течения и среднечисловой молекулярной массы частиц дисперсной фазы при увеличении содержания асфальтенов. Получены эмпирические зависимости вязкости от концентрации асфальтенов и молекулярной массы частиц дисперсной фазы:

Т1= к • СА'Р (2)

т] = у • Мп", (3)

где СА — концентрация асфальтенов, Мп — молекулярная масса надмолекулярных струкгур асфальтенов; к, ф, у и а — эмпирические постоянные, определяемые условиями эксперимента.

Критические значения концентрации асфальтенов и молекулярной массы их ассоциатов, при достижении которых происходят качественные изменения в системе, составляют САС ~ 27% масс, и MnC ~ 720 соответственно. При концентрации асфальтенов ог 38 до 46% масс, наблюдается образование коагуляционной структуры по всему объему системы.

В последующих разделах главы 2 описаны методики и приведены схемы лабораторных (в том числе и разработанных с участием автора) и опытных установок термополиконденсации нефтяных остатков при повышенном и пониженном давлении, процессов сольвентного фракционирования, дегазации пеков в ультразвуковом поле, формования мононити из расплава пека, окисления и карбонизации пековых волокон. Представлены методики изз'чения диэлектрических свойств, структуры нефтяных пеков с ПОМОЩЬЮ оптической микроскопии в поляризованном свете, флуоресцентной, ИК- и УФ-, 'н- И С-ЯМР-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа.

В третьей главе представлены результаты комплексных исследований по разработке технологии получения волокнообразующих пеков из тяжелой смолы пиролиза и гудрона западно-сибирской нефти.

Разработка технологии получения изотропных волокнообразующих пеков из смолы пиролиза. На начальном этапе нами была исследована возможность получения волокнообразующего пека по схеме «сольвентное фракционирование тяжелой смолы пиролиза смешанным растворителем —> термо-поликонденсация полученного асфальтита в условиях вакуума —► удаление низкомолекулярных компонентов пека в ультразвуковом поле». Асфальтит был выделен из смолы пиролиза ТСП-1 на установке деасфальтизации ГУП «Институт нефтехимпереработки РБ» при 155 °С, давлении 2,25 МПа1. Полученный асфальтит представлял собой 87,9%-ный концентрат асфальтенов с высокой плотностью, молекулярной массой и ароматичностью, но характеризовался большим выходом летучих и низкой коксуемостью (таблица 1), что

1 Условия работы экстракционной колонны установки были подобраны по результатам исследования автором устойчивости дисперсных систем смолы пиролиза и приведены в диссертации.

обусловлено большим сродством к растворителю и неполной термодеструкцией смолы. Для удаления остатков растворителя и низкомолекулярных компонентов асфальтит выдерживали при температуре 180-300 °С и остаточном давлении 1,4 кПа в течение 1-6 ч. Контроль за качеством пеков осуществляли по их групповому составу и температуре размягчения.

В результате экспериментов установлено, что с повышением температуры от 180 до 300 °С и продолжительности стадии от одного до шести часов доля отгоняемых продуктов возрастает от 21,5 до 52,8% масс., содержание а-фракции2 — с 16,50 до 89,72% масс, и температура размягчения — от 187 до 233 °С, при этом выход пека снижается от 78,5 до 47,2% масс, (рисунок 1). Обнаружена линейная зависимость между содержанием а-фракции и температурой размягчения пека (рисунок 2).

85

8 2

5? 75

65 -

55 ■

45

з «

35

0 1 2 3 4 5 6 Продолжительно сть изотермической стадии, ч

Температура, °С: 1 - 180; 2 - 200; 3-250; 4-270; 5-300. Рисунок 1 - Выход пека при термообработке асфальтита ТСП-1 в условиях вакуума

230 -

S 220

£

I 210

200

ж £

190 -

180

О 25 50 75 100 Содержание а-фракции, % масс.

Рисунок 2 - Зависимость температуры размягчения пека от содержания в нем а-фракции

2 а-фракция — компоненты пека, нерастворимые в толуоле, а=сс! + ы2- где а! — компоненты, нерастворимые в хинолине; а2 —

14

карбены

Температура размягчения пека Тр-230 "С с высокой концентрацией кар-бенов позволяет сохранить волокнообразующие свойства его расплава при формовании (перед входом в фильеру) близкими к оптимальным.

Термообработкой в ультразвуковом поле частотой 22 кГц и мощностью 50-150 Вт/см2 удалось достичь полного удаления сольвента (толуола) из асфальтита при температуре на 10 ° ниже температуры кипения растворителя при атмосферном давлении без продувки инертным газом и получить пек с более плотной структурой.

Таким образом, данный способ позволяет получить изотропные нефтяные пеки, по содержанию углерода, групповому составу и температуре размягчения соответствующие требованиям на прекурсоры УВ (таблица 2), но экономически нецелесообразен и сложен по аппаратурному оформлению. В связи с этим дальнейшую разработку технологии получения нефтяных пе-ков на лабораторных и опытной установках проводили по схеме «термополи-конденсация ТСП при повышенном давлении —> термообработка остатка термополиконденсации под вакуумом». В качестве сырья использовали смолы пиролиза ТСП-1 (очищенную от карбоидов) и ТСП-2 (таблица 1). В результате выполнения экспериментов на лабораторной установке термополиконденсации установлены условия термополиконденсации смолы пиролиза, исключающие образование карбоидов:

I стадия - Т=340-380 °С, р=0,5-1,0 МПа, I > 7 ч,

II стадия - Т=300 °С, р=5,0-10 мм рт. ст., г > 5 ч.

Повышение давления процесса на первой стадии с 0,1 до 1,0 МПа при 340380 °С и продолжительности до 10 ч позволяет увеличить выход остатка термообработки ТСП в среднем на -~18% масс. Повышение выхода обусловлено переходом полициклоароматических углеводородов с критической температурой ниже температуры процесса в жидкую фазу и возрастанием скорости реакции их поликонденсации с образованием смол (рисунок 3). Пек, полученный при данных условиях, по температуре размягчения (ТР = 187 °С) и групповому составу (содержание а-фракции 33,6%, [.»-фракции 63,4% и у-фракции 3,0% масс.) соответствовал требованиям к волокнообразующим пекам (ВП*, таблица 3).

Продолжительность изотермической выдержки, час Давление: 1, 2-0,1 МПа, 3, 4-0,7 МПа; температура, "С: 1, 4-380, 2, 3-340 Рисунок 3 — Влияние продолжительности и температуры изотермической выдержки на выход остатка (1, 2) и содержание карбенов (3, 4) при термополиконденсации смолы пиролиза ТСП-1

Таблица 3 - Температура размягчения и групповой состав изотропных пеков

Пек тР,°с (К и Ш) Групповой состав, % масс.

«1 -фракция «-фракция р-фракция "/-фракция

ИБП* 180-220 <0,5 25,0-45,0 50,0-70,0 <5,0

ИП 1 206 0,0 29,2 66,0 4,8

ИІ12 219 0,0 39,3 57,4 3,3

ИПЗ 205 0,7 35,7 59,6 4,7

ИП4 210 0,8 38,8 58,5 2,7

ИП 5 186 0,0 30,0 65,5 4,5

ИП 6 203 0,1 33,5 61,4 5,0

ИП 7 196 0,0 29,0 66,0 5,0

ИП 8 195 0,0 32,0 63,0 5,0

ИП 9 214 0,2 39,8 56,7 3,5

ИП 10 207 0,2 35,7 59,8 4,5

ИП 11 213 1,0 38,0 57,8 4,2

ИП 12 208 1,0 36,7 58,3 5,0

* - Показатели для волокнообразуюіцих изотропных пеков.

16

Оптимизировать условия получения пека позволило проведение термопо-ликонденсации на опытной установке ОАО «Газпром нефтехим Салаваг» (объем реактора 80 л). Результаты исследования изменения группового состава реакционной массы, температуры размягчения и выхода пеков в процессе термо-поликонденсации ТСП-2 представлены на рисунках 4 и 5.

Рисунок 4 - Влияние продолжительности

и 200 -

я

3 170 Н

V

о. 140 -

К. 110

е

80 Л

О 2 4 6 8 10

Продолжительность изотермической стадии, ч

изотермической стадии на температуру размягчения пеков при температурах: 1—300°С; 2-320 °С; 3-340 °С; 4-360 °С (расход водяного пара 0,015 кг/кг сырья в ч)

а 60

РЗ

о4 К

я 40 к в а.

і

а я 20

*

с. и

гг

3 о

1—2 часа; 2 — 4 часа; 3—8 часов

расход водяного пара 0,015 кг/кг сырья в ч

Рисунок 5 - Зависимость содержания «-фракции в пеке от температуры на изотермической стадии

290 310 330 350 370 390 Температура изотермической выдержки, ° С

Установлено, что при продолжительности изотермической выдержки от двух до десяти часов повышение температуры процесса от 340 до 380 СС приводит к росту температуры размягчения пека в среднем на 66 градусов, содержание а-фракции в пеке при этом возрастает по экспоненциальной зависимости с 6 до 61% масс., выход пека уменьшается и составляет ~22% масс, на ТСП. • ■ . •..,

17

В диссертации показано, что увеличение продолжительности изотермической обработки карбонизующейся массы с 8 до 13 ч при 340 СС практически не влияет на групповой состав и температуру размягчения пека, а содержание карбоидов, или а|-фракции, колеблется в пределах 0,1-1,0% масс., что указывает на физическое концентрирование в пеке компонентов а-фракции, содержащихся в исходной ТСП-2. При повышении температуры изотермической стадии Tis содержание карбенов и карбоидов в пеках с одинаковой температурой размягчения возрастает. Для пеков с Тр от 140 °С до 200 °С подъем температуры Tjs с 340 до 380 °С приводит к увеличению содержания нерастворимых в толуоле компонентов пека в среднем на 4,6% масс.

Увеличение удельного расхода пара (с 0,01 до 0,04 кг/кг сырья в ч) способствует сокращению времени образования изотропного пека с заданной температурой размягчения при 340-380 °С в среднем в 2,3 раза и заметному снижению содержания а-фракции в пеке. Так, понижая температуру изотермической стадии с 380 до 340 °С и увеличивая расход пара с 0,01 до 0,04 кг/кг сырья в ч можно уменьшить содержание а-фракции в пеке с температурой размягчения 180 °С с 38% до 18% масс. Показано, что понизить содержание низкомолекулярных компонентов в пеке до требуемых значений ([у] < 5% масс.) позволяет выдержка пека в условиях вакуума 4-6 кПа при 300 °С в течение десяти часов.

На основании проведенных исследований предложен следующий технологический режим получения пека двухступенчатой термополиконденсацией смолы пиролиза:

I стадия - Т=340-360 °С, t=8-l 0 ч, р=1 МПа;

II стадия — Т=300 "С, t = 10ч, р = 4,0-6,0 кПа; удельный расход водяного пара 0,02 кг/кг сырья в ч при температуре термополиконденсации.

Образцы изотропных пеков, полученные при этих условиях, отличались высокой карбонизованностью и по групповому составу и температуре размягчения соответствовали требованиям к прекурсорам УВ (таблица 3).

Разработка технологии получения анизотропных волокнообразующих пеков из смолы пиролиза. Мезофазные пеки предложено получать по схеме «термополиконденсация ТСП при атмосферном или повышенном давлении —> термообработка низкоплавкого пека под вакуумом в среде высокоароматично-

го растворителя». Очищенную фильтрацией от неплавких компонентов ТСП-2 подвергали термополиконденсации при 375-425 °С с получением сравнительно легкоплавкого изотропного пека с Тр= 90-120 °С, который затем выдерживали под глубоким вакуумом (Т;8= 375-425 °С, р = 400-550 Па, (:|5= 5-15 ч) в среде высокоароматичного растворителя — дистиллятной фракции ТСП-2. Использование растворителя необходимо для увеличения выхода и понижения температуры размягчения целевого пека.

В диссертации изложены результаты лабораторных экспериментов по изучению влияния температуры, продолжительности выдержки под вакуумом, количества растворителя как пластифицирующей добавки на формирование и выход мезофазы. В зависимости от условий вакуумирования выход мезофазного пека составлял от 61,6 до 86,2% масс, на легкоплавкий пек. Установлено, что получению сравнительно низкоплавких анизотропных пеков (ТР= 190-240 °С) при сохранении достаточно высоких выходов способствуют понижение температуры процесса до 380 °С, уменьшение его продолжительности до 5 ч и увеличение доли дистиллятной добавки в сырьевой смеси до 50% масс. Отдельные характеристики анизотропных пеков, полученных при указанных условиях, представлены в таблице 4.

Таблица 4 — Температура размягчения и групповой состав мезофазных пекоь

Пек Тр, °С (КиШ) Групповой состав, % масс.

«гфракция а-фракция (3-фракция у-фракция

МВП* 200-240 50,0-80,0 15,0-50,0 <5,0

МП 1 225 6,1 50,0 45,5 4,5

МП 2 202 8,4 42,2 53,6 4,2

МПЗ 217 11,7 50,5 46,5 3,0

МП 4 225 11,8 47,1 48,6 4,3

МП 5 216 18,0 56,1 40,2 3,7

МП 6 249 25,1 61,0 36,7 2,3

МП 7 235 35,1 52,2 45,8 2,0

МП 8 280 57,9 81,7 17,3 1,0

МП 9 270 60,2 71,1 24,9 4,0

МП 10 225 6,1 50,0 45,5 4,5

^Показатели для волокнообразующих мезофазных пеков.

Отмечено, что скорость образования и роста жидкокристаллической фазы возрастает при удалении из реактора низкомолекулярных компонентов смолы, которые практически не участвуют в образовании мезофазы. Установлена возможность выделения анизотропной фазы методом отстоя при 300-380 °С (для предотвращения интенсивной карбонизации мезофазы) и экстракции изотропной части анизотропного пека толуолом (или я-гептаном) в сверхкритических для растворителя условиях (330-340 °С, 10 МПа, продолжительность 4 ч). Содержание жидкокристаллической фазы в полученных концентратах мезофазы (КМ) превышало 80% об. Они отличались относительной тугоплавкостью (температура размягчения — 290-310 °С) и пластичностью, в размягченном или расплавленном состоянии при 350 °С обладали способностью к формованию (рисунок 6).

в) т&г / ■ ЩГЖ г)

а — анизотропная фаза; б - граница раздела фаз; в — продольное сечение образца пека; г — поперечное сечение образца пека.

Кратность увеличения х200 Рисунок 6 - Структура мезофазного пека до (а, б) и после (в, г) экструзии

При хранении на воздухе, особенно в измельченном состоянии, концентраты мезофазы теряли способность размягчаться и плавиться при температурах 350-400 "С вследствие сорбции кислорода и окисления с образованием межмолекулярных сшивок. Отмечено, что концентраты мезофазы, выделенные с помощью экстракции, отличаются от КМ метода отстоя большей плотностью, высокими значениями коксуемости и температуры размягчения. По плотности (1400-1450 кг/м3) и коксуемости (89-95% масс.) они близки к сырым нефтяным коксам замедленного коксования. Степень анизотропии оптической структуры остатков экстракции составляет ~100%, т.е. они практически полностью состоят из анизотропной фазы, текстура которой напоминает шлирен-текстуру нематических жидких кристаллов.Далее в работе представлены результаты исследования структуры, физико-химических и волокнооб-разующих свойств нефтяных пеков.

Результаты рентгеноструктурного анализа пеков показали, что изотропные и мезофазные пеки (таблицы 3 и 4) значительно отличаются по степени конденсированности (косвенно характеризующей количество атомов углерода в кристаллитах). Увеличение содержания в пеке компонентов, нерастворимых в толуоле, сопровождается ростом числа атомов углерода в пачечных ароматических структурах, размеров пачек, уменьшением расстояния между слоями полиароматических структур в пачках и приводит к упорядочению структуры. В изотропных пеках межплоскостное расстояние с]оа> в пачечных структурах меняется от 3,608 А до 3,709 А, размер кристаллитов Ьс — от 14,00 до 17, 00 А, число слоев в пачках — от 3,8 до 5,2, степень конденсированности /к — от 0,10 до 0,22, степень совершенства структуры К — от 0,8 до 1,8 и индекс дифракции — от 40,0 до 57,5. Для анизотропных пеков расстояние между слоями с1оо2 изменяется в пределах от 3,492 А до 3,577 А, размер кристаллитов Ьс — от 19,0 до 35,0 А, степень совершенства структуры К — от 0,9 до 6,8, степень конденсированности /'к —от 0,13 до 0,44, индекс дифракции — от 46,5 до 110,0. Зависимость от содержания ос-фракции для исследованных пеков, хотя и носит линейный характер, но отличается большим разбросом эксперимен-

тальных точек, что обусловлено влиянием остальных групповых компонентов пеков и их молекулярно-массовым распределением (рисунок 7).

1 — Интенсивность рефлекса (002); 2 — с1002 для изотропных пеков;

3 — (1002 Для мезофазных пеков

Рисунок 7 — Зависимость кристалличности пеков от содержания а-фракции

Обнаружено, что число атомов углерода в пачечных структурах возрастает с ростом температуры размягчения пека, особенно явно это наблюдается для мезофазных пеков (рисунок 8) с большей степенью упорядоченности.

Установлено, что при экстракции пека толуолом изменяется структура кристаллитов: рентгеноструктурные характеристики нерастворимой в толуоле фракции пеков отличаются от аналогичных показателей упорядоченной части самого пека: для кристаллитов а-фракций размеры Ьс вдоль оси «с» и число слоев в пачке ш больше, а расстояние между слоями <Зоог меньше по сравнению с исходными пеками. Так, для изотропных пеков Ьс и ш возрастают на ~ 1,125 А и 1,2 соответственно, а уменьшается на ~ 0, 102 А, в мезофазных пеках средние величины изменений параметров структуры составляют ДЬС - 7,67 А, Дс1<х)2 = 0,043 А; Дт = 3,0.

22

ж <и с

О)

н О

0,5 0,4 0,3 -0,2 0,1

0

мезофазные пеки ° изотропные пеки

100 150 200 250

Температура размягчения, °С

300

-г

а

о к

Рисунок 8 - Зависимость степени конденсированное™ от температуры размягчения пека

50

40

я я к

•е-•е-

о

3

30

20

81 83 85 87 89 91 93

Содержание атома углерода в ароматических кольцах, % масс.

Рисунок 9 — Зависимость коэффициента поглощения 8333

от содержания атомов углерода в ароматических кольцах

Таким образом, рентгенострукгурные показатели достаточно полно характеризуют процесс упорядоченности кристаллитов и могут явиться основой для разработки надежных методов анализа физико-химических свойств нефтяных волокнообразующих пеков.

При анализе УФ- и ЯМР 'н -спектров растворимых в толуоле фракций нефтяных изотропных пеков (рисунок 9) обнаружено, что исследуемые образцы близки по фактору ароматичности и степени конденсированности ароматических колец; существует линейная зависимость между коэффициентом £ззз, косвенно характеризующим содержание нафтеноароматических структур, и содержанием атомов углерода в ароматических кольцах.

В диссертации приведены результаты изучения изменения молекулярной структуры мезофазных пеков при термополиконденсации изотропного пиро-лизного пека (ИП) (изотермическая выдержка при 400-500 °С в течение 1-24 ч) методами оптической микроскопии в поляризованном свете, УФ-, ИК-, ЯМР-и флуоресцентной спектроскопии. По данным оптической микроскопии при увеличении времени термообработки при 400 °С до 24 ч ИП полностью трансформируется в мезофазу. ИК-спектры мезофазных пеков, спектры электронного поглощения их растворимых в толуоле фракций (у- и (З-фракций) недостаточно характеристичны, форма полос поглощения, положение основного и локальных максимумов в ходе термообработки от 400 °С до 460 °С практически не меняются.

На УФ-спектрах выделяется интенсивная полоса с максимумом в области 250-270 нм и широким ллечом в области больших длин волн 300-480 нм с локальными максимумами при длинах волн -290, -310, ~370, -390, 440 нм, соответствующие бензолу и производных ди-, три- и тетрациклических конденсированных ароматических соединений. Слабый «красный» сдвиг центра тяжести полосы пропускания в сторону длинных волн позволяет предположить небольшое увеличение размеров ароматических ядер молекул с ростом температуры и продолжительности процесса.

Особенностью ЯМР-спектров изотропных (растворимых в толуоле) фракций нефтяных пеков, полученных термообработкой ИП при 420 °С в течении 224 ч является наличие широких полос поглощения, подтверждающих их сложный углеводородный состав. Распределение протонов в изотропных фракциях исходного и термообработанных при 420 °С нефтяных пеков, рассчитанное по !Н ЯМР-спектрам, приведено в таблице 5.

Таблица 5 - Распределение протонов в изотропных фракциях нефтяного пека

Условия получения На н„ нв Ну

Изотропный пек 0,63 0,27 0,09 0,006

420°С /2 ч 0,61 0,35 0,03 0,005

420°С /24 ч 0,70 0,169 0,14 -

Результаты структурного анализа с применением ЯМР 'Н-спектроскопии позволяют при использовании данных по молекулярной массе нефтяного пека и его элементному составу сконструировать «усредненную» молекулу изотропной фазы нефтяного пека: «среднестатическая» мезогенная молекула нефтяного пека состоит из двух и более полиароматических структурных фрагментов, содержащих два-четыре ароматических кольца.

Анализ полных ЗБ спектров флуоресценции, их сечения при = 260 нм (рисунок 10 а, б) позволяет различать продукты карбонизации по содержанию полиароматических компонентов, их размерам и степени конденсированное™ и фиксировать изменения молекулярной структуры компонентов изотропной фракции пеков при увеличении температуры и продолжительности термообработки. Увеличение интенсивности флуоресценции с ростом температуры термообработки (рисунок 10 а) свидетельствует об общем возрастании ароматических фрагментов пека при карбонизации. Превалирование испускания в голубой части спектра связано с более высоким квантовым выходом флуоресценции в небольших полициклоароматических углеводородах. Слабое влияние времени выдержки при 420 °С на интенсивность флуоресценции // на ранних стадиях карбонизации (рисунок 106) и заметное уменьшение /у при длительной 24-часовой выдержке обусловлено обеднением изотропной фракции пека полиароматическими соединениями в связи с их участием в реакциях уплотнения и образования мезо-фазы (до ~100%). Из анализа синхронных спектров флуоресценции (рис.10 в, г), представляющих полосы испускания, соответствующие электронным переходам в молекулах конденсированных ароматических соединений из первого возбужденного состояния в основное, следует, что основными мезогенными компонентами ароматической системы пека являются соединения, содержащие четыре-пять конденсированных бензольных колец. Они обусловливают сине-голубой цвет флуоресценции образца, убывающей с ростом температуры выдержки, при

25

этом форма и положение локальных максимумов спектра испускания практически неизменны, а их интенсивность снижается. Уменьшение интенсивности качественно коррелирует с увеличением степени конверсии изотропного пека в мезофа-зу и ростом размеров ароматических фрагментов изотропной фракции пека.

Рисунок 10 - Влияние температуры (а, в) при изотермической выдержке в течение 2 ч и времени термообработки (б, г) при температуре 420°С

на спектры флуоресценции изотропных фракций пеков а, б - сечения полных ЗО спектров флуоресценции при Хвоз6= 260 нм, в, г - синхронные спектры флуоресценции

В работе изложены результаты измерений диэлектрических свойств спрессованных порошков и толуольных дисперсий изотропных и мезофазных нефтяных пеков. Установлено, что величина тангенса угла диэлектрических потерь линейно возрастает при увеличении концентрации пека в растворе, а степень роста увеличивается при снижении содержания в пеке а-фракции.

Обнаружено, что для анизотропных пеков тангенс угла диэлектрических потерь блинейно возрастает с увеличением содержания мезофазы или а]-фракции (рисунок 11). Полученные зависимости предполагают возможность разработки экспресс-метода определения мезофазы и карбоидов в пеках с помощью метода измерения диэлектрических потерь.

О 20 40 60 80 100

Содержание мезофазы, % масс.

Рисунок 11 — Зависимость тангенса диэлектрических потерь от содержания мезофазы в анизотропных пеках

В заключительных разделах третьей главы представлены результаты исследований волокнообразующих свойств пеков на разработанных лабораторных установках формования, окисления и карбонизации (таблица 6). Перед формованием расплавы пеков подвергали дегазации и фильтрации. Большинство пеков из смол пиролиза с температурой размягчения 170-220 °С в интервале температур 220-300 °С обладают способностью образовывать из расплава непрерывные нити диаметром 14-33 мкм и стабильно формуются при максимальной скорости вытягивания нити Утахф= 6,5-10,6 м/с и степени фильер-ной вытяжки - 183500:1. Установлены оптимальные значения температуры формования (на 50 ° выше температуры размягчения) и вязкости расплава пеков (1-7 Па с). Показано, что увеличение концентрации а-фракции в пеке и температуры размягчения до некоторых определенных значений (-28% масс, и 175 °С соответственно) улучшает его формуемость.

Таблица 6 — Характеристика волокнообразующих свойств пиролизных пеков

Пек Формуемость пека Прочность волокон, кг/мм' Диаметр волокон, мкм

т гтах V ф, м/с Удельное количество неоднородностей диаметра, м"1

ИП 1 9,8 1-2 49 20

ИП2 7,8 10-15 42 28

ИПЗ 10,6 1-2 42 26

ИП 4 6,5 15-20 19 32

ИП 5 10,6 1-2 60 20

ИП 6 10,6 1-2 60 20

ИП 7 10,6 1-2 60 20

ИП 8 9,8 5-10 48 23

ИП 9 8,0 15-20 19 32

ИП 10 8,0 15-20 19 32

ИП 11 7,8 15-20 10 32

ИП 12 7,8 15-20 10 32

Дальнейший рост этих показателей ухудшает прядомость пека и качество пековой мононити: растет число неоднородностей диаметра волокна, снижается скорость формования (рисунки 12 и 13).

100 125 150 175 200 225 Температура размягчения, °С

Рисунок 12 — Влияние температуры размягчения пиролизных пеков на удельное количество неоднородностей диаметра волокна

N. 1/м 18 -

15 -

12 -

9 -

6 -

З

О

О о соо о о

о

5

15

25

35

45

Содержание а-фракции, % масс.

Рисунок 13 - Зависимость скорости формования (1) и удельного количества

Полученные свежесформованные волокна достаточно хорошо окисляются воздухом при нагревании до 295-300 °С со скоростью подъема температуры 0,3 °/мин и характеризуются незначительной объемной усадкой при окислении.

При комплексном исследовании структуры пеков методами рентгеност-руктурного анализа, 'Н- и 13С-ЯМР- и УФ-спектроскопии и их волокнообра-зующих свойств обнаружены следующие корреляции между структурными характеристиками пеков и качеством пековых волокон:

- с упорядочением структуры пеков улучшаются формуемость, окисляе-мость и прочность пековых волокон;

— при степени конденсированное™ ароматических колец (относительном содержании ароматических атомов углерода, находящихся в узлах конденсации) и содержании карбоидов выше 0,625 и 0,2% масс, соответственно пеки отличаются плохой формуемостью;

неоднородностей диаметра волокна N (2) от концентрации а-фракции в пиролизных пеках

— прочность неотвержденных волокон линейно возрастает с увеличением содержания в пеке нафтено-ароматических структур с невысокой степенью конденсации.

Полученные зависимости могут быть использованы для разработки экспресс-методов оценки способности пеков к формованию

Разработка технологии получение изотропных волокнообразующих пеков из гудрона западно-сибирской нефти. Для получения НВП из асфальтита гудрона3 предложены и изучены следующие технологические схемы:

1) термообработка асфальтита при атмосферном давлении удаление летучих компонентов термообработкой в условиях вакуума;

2) термообработка асфальтита при атмосферном давлении в среде высокоароматичного растворителя —> удаление летучих компонентов термообработкой в условиях вакуума;

3) термообработка асфальтита в условиях вакуума.

Для каждого варианта установлены оптимальные режимные параметры, при выбранных параметрах получены пеки, исследованы их состав и волокнообра-зующие свойства (таблица 7). Лучшую способность к формованию показал пек, полученный термообработкой в среде высокоароматичного растворителя — фракции 370-450 °С тяжелой смолы пиролиза. Формование пеков из асфальтита гудрона, полученных по I и Ш схемам, сопровождалось выделением паров и газов. Полученные асфальтитовые волокна не склеивались друг с другом, обладали относительно высокой гибкостью, малой прочностью на расгяжение (10-41 кПа), очень низкой стойкостью против сдвиговых воздействий в направлении, перпендикулярном к оси прядения, имели заметные неоднородности диаметра по длине, обусловленные включениями твердых частиц и газовых пузырьков. С целью устранения этих недостатков пек, полученный по I способу подвергли дополнительной термообработке при 250-280 °С давлении 1,3-5,3 кПа в течение 4 ч. При этом наблюдалось выделение жидких продуктов (до 5% масс.) и газов, увеличение плотности, температуры размягчения Тр и карбонизованности асфальтита, улуч-

3 Оптимальные условия получения асфальтита экстракцией гудрона легким прямогонным бензином: температура 157 °С, давление 2,5 МПа, концентрация бензина 93% масс, установлены в результате экспериментов

шение волокнообразующих свойств: максимальная скорость формования Уф"*"1 возросла до 10 м/с, диаметр ¿в™1 уменьшился до 17 мкм, коэффициент вариации диаметра по длине составил ±9,6%, степень фильерной вытяжки - 31000:1, газовыделение при формовании прекратилось.

Таблица 7 — Условия получения, выход и отдельные характеристики пеков из асфальтита гудрона западно-сибирской нефти

Показатели Способ получения

I II III

Условия проведения

I стадия:

температура, °С 340 380 -

давление, МПа 0,1 0,1 _

продолжительность, ч 1,5 2,5 -

растворитель (1:1) - фракция 370-450°С ТСП -

П стадия:

температура °С 350 350-360 350

давление, кПа 1,4 1,3 1,4

продолжительность, ч 2,0 2,0 з ■

Выход пека, % масс. 78,0 88,0 83,0

Содержание

углерода 86,6 93,2 83,5

а-фракции, % масс. 1,2 24,9 5,7

Температура размягчения, °С (КиШ) 185 180 187

Улмах, м/с 7,50 10,00 8,50

<1т;п, МКМ 20 19 19

Газовыделение при формовании + - +

Значительно увеличить выход волокон (в % на пек) удалось компаундированием полученных пеков с полимерами. Совместно с учеными Института химии углеродных материалов СО РАН в 1997 г. была разработана и испытана технологическая схема производства активных углеродных волокон (АУВ) из композиций поликапроамида с пеком из асфальтита гудрона западносибирской нефти. Выход конечного продукта по предложенной технологии превышал соответствующие показатели действующих на тот момент времени в России производств волокон в два раза. Полимерно-пековые композиции были

31

переработаны в углеродно-волокнистый сорбент (АУВС) для очистки паровоздушных промышленных выбросов от углеводородных примесей. Результаты испытаний адсорбционной активности АУВС показали, что он существенно превосходит по своим свойствам промышленный сорбент марки БАУ: имеет хорошо развитую поверхность (1100 м2/г), большую емкость по отношению к углеводородам с температурой кипения до 250 °С (0,4-0,7 г/г), легко и полно десорбируется (полнота десорбции 97%) при неизменных свойствах в течение 20 циклов. Данный материал был рекомендован для извлечения углеводородов всех классов с температурой кипения до 250 °С и их смесей по технологии ГУЛ «Института Нефтехимпереработки РБ» из паро-воздушного потока с полной утилизацией уловленного продукта.

Четвертая глава посвящена теоретическому обобщению результатов экспериментальных исследований процессов сольвентного фракционирования и термодеструктивной обработки нефтяных остатков.

На основании анализа и обобщения результатов исследования структурно-реологических свойств и кинетики коагуляции гудрона сделан вывод о том, что при температуре 200° С он представляет собой свободно-дисперсную систему, дисперсная фаза которой представлена полидисперсными частицами асфальте-нов со средним диаметром 20,0 А, окруженных сольватными оболочками из смол и полициклоароматических углеводородов толщиной ~19,6 А.

Предложены эмпирические уравнения для описания кинетики коагуляции асфальтенов в гудроне. Установлено, что устойчивость (против расслоения при центрифугировании при 200 °С) дисперсных систем на основе гудрона уменьшается с увеличением содержания в них асфальтенов. Дисперсная система, содержащая асфальтены в количестве 37-38 % масс., расслаивается с практически полным переходом высокомолекулярных соединений в коагулят, а дисперсии гудрона, содержащие асфальтены более 38 % масс., представляют собой устойчивые коагуляционно структурированные системы.

Установлено, что смеси гудрона или смолы пиролиза с и-гептаном представляют собой малоустойчивые дисперсные системы. При изучении влияния растворяющей способности дисперсионной среды на устойчивость дисперсий асфальтенов гудрона в «-гептане показано, что повышение ароматичности дис-

перепонкой среды (показатель ароматичности по Юркевичу при

введении нафтеновых и особенно ароматических углеводородов приводит к увеличению устойчивости системы к расслоению и снижению выг.ода остатка. По способности повышать устойчивость дисперсии асфальтенои в бинарном растворителе «и-гептан + углеводород» испытанные сольвенты можно расположить в ряд: циклогексан < декалин < изопропилбензол < этилбензол < толуол < бензол < а-метилнафталин < нефтяные смолы.

Смолы пиролиза при экстракции и-гептаном при 20"С и давлении 0,1 МПа дисперсии отличаются от гудрона большей склонностью к расслоению: степень осаждения высокомолекулярных соединений смолы велика и изменяется в пределах от 95,1 до 99,2% масс, (против 60-88% масс, для гудрона). Проведенные эксперименты позволили сделать вывод практического характера: экстракция ТСП н-гептаном не подходит для селективного выделения асфальтенов, ее можно использовать только для полного извлечения высокомолекулярных компонентов смолы. Для управления распределением асфальтенов ТСП по фазам и удаления асфальтенов нерегулярного строения необходимо использовать смешанный растворитель.

При изучении кинетики накопления групповых компонентов пекового остатка в процессе термополиконденсации ТСП показано, что изменение группового состава карбонизующейся массы протекает в сторону накопления высокомолекулярных компонентов, возрастания плотности, коксуемости, температуры размягчения и ароматичности продуктов (рисунок 14). В интервале температур 340-380 °С и давленій 0,1-0,7 МПа зависимость содержания смол от продолжительности термообработки ТСП-1 имеет экстремальный характер. Концентрация асфальтенов возрастает до некоторого предельного значения и далее остается постоянной, содержание «-фракции неуклонно растет по сложной зависимости, и точки перегиба на ней соответствуют фазовым превращениям в реакционной массе. Термодеструкция смолы пиролиза характеризуется заметным индукционным периодом появления (х-фракции. его величина зависит от давления и температуры. Появление карбенов в начале изотермической стадии совпадает с максимумом содержания смол (-50% масс.), при этом пороговая концентрация асфальтенов превышает исходную всего на 10-11% масс. Пороговая концентрация ас-

33

фальтенов в остатке термополиконденсации понижается с повышением температуры и давления в результате изменения растворяющей силы дисперсионной среды по отношению к асфальтенам и составляет 36,9-42,3% масс.

Продолжительность, мин

карбены

б)

200 400 600 800 Продолжительность, мин

1000

Условия термополиконденсации: а) Т = 380°С, р = 0,1 МПа; б) Т=335°С, р=5-10 мм рт.ст Рисунок 14 — Кинетические кривые образования и накопления групповых компонентов пека в процессе термополиконденсации ТСП-1

Наиболее сильное снижение пороговой концентрации асфальтенов наблюдается при увеличении давления с 0,1 до 0,3 МПа, повышение давления с 0,3 до 0,7 МПа практически на нее не влияет.

На стадии изотермической выдержки в условиях вакуума процесс накопления высокомолекулярных компонентов продолжается, наблюдается уплотнение и упорядочение структурных элементов пека. В течение первых десяти часов в пеке происходит накопление вторичных асфальтенов за счет деструктивной поликонденсации ароматических углеводородов и смол. При этом содержание карбенов в остатке остается постоянным, а компоненты, нерастворимые в хинолине, практически не образуются. Затем содержание а-фракции, растворимой в хинолине, растет до некоторого «порогового» значения (36-39% масс.), при котором в карбонизующейся массе появляются компоненты «]-фракции, нерастворимые в хинолине (рисунок 15). Их концентрация со временем увеличивается за счет поликонденсации карбенов, и в реакционной массе наблюдается упорядочение структуры и образование частиц мезофазы. Длительная термообработка асфальтенов в растворе способствует более полному отщеплению боковых заместителей и повышению доли ароматического углерода в их молекулах, что создает предпосылки к формированию мезофазы с более совершенной структурой и приводит к повышению качества волокнообразующего пека. При дальнейшем увеличении продолжительности термообработки содержание ароматических углеводородов и смол в пеке сокращается, а асфальтенов достигает «порогового» значения. Система переходит из раствора «асфальтены в мальтенах» в раствор «мальтены в асфальтенах», скорость реакции поликонденсации асфальтенов увеличивается, как и скорость образования компонентов, нерастворимых в хинолине: если в пеках, полученных в течение первых 10 ч, содержание этой фракции не превышало 0,2%, то при выдержке в течение 15 ч оно составляет уже 8% масс. Подобный характер взаимных превращений компонентов пека подтверждает динамика изменения концентрации в нем парамагнитных центров (рисунок 16) и температуры размягчения. С увеличением температуры размягчения, молекулярной

массы пеков, доли конденсированных ароматических структур энергия активации вязкого течения возрастает за счет усиления межмолекулярного взаимодействия, и переход пека в расплав затрудняется.

Эксперименты по изучению реологических свойств пеков из очищенной смолы пиролиза показали, что в интервале температур от 234 до 282 °С происходит переход пеков из пластичного в вязкотекучее состояние. Рассчитанные кажущиеся энергии активации вязкого течения изотропных пеков составляют 7,0-9,5 ккал/моль.

0 20 40 60 80

Содержание «-фракции, %масс.

Рисунок 15 — Взаимосвязь между содержанием а- и ссгфракций в пеках из ТСП-2

15 12 9 6 ■ 3 ■ 0

Рисунок 16 — Изменение концентрации парамагнитных центров при увеличении продолжительности термообработки ТСП-1 в условиях вакуума

200 400 600 800 1000 Продолжительность, мин

По данным термогравиметрического анализа на стадии формования при 200-350 °С нефтяные пеки из смолы пиролиза термически стабильны и пригодны для формования волокон, основные физико-химические процессы карбонизации пеков приходятся на температурный интервал мезофазных превращений 380-500 °С: на кривых ДТА пеков с ТР >129 °С в этой области температур появляются экзотермические эффекты, что обусловлено окислением компонентов пека кислородом воздуха и зарождением мезофазы. С повышением температуры размягчения и степени конденсированности молекул пека экзотермические эффекты возрастают, что объясняется повышением способности пеков к образованию мезофазы.

Анализ экспериментальных данных по кинетике образования и накопления мезофазы при термополиконденсации смолы пиролиза (ТСП-3) и изотропного пека (ИП) из смолы пиролиза, полученных с помощью экстракционного и оптического методов (рисунок 17), показал, что кинетика мезофаз-ного превращения смолы пиролиза и изотропного пека с хорошей сходимостью описывается уравнением Ерофеева-Авраами:

С

а = -±- = \-ехр(-гтп), (4),

где а — степень кристалличности;

Ст — содержание мезофазы в момент времени т, %;

Сю — максимально возможное содержание мезофазы при данной температуре, %;

г — постоянная, определяющая константу скорости кристаллизации;

п — коэффициент, зависящий от механизма образования и роста концентратов мезофазы.

Значение п=2, определенное из зависимости ^[-^(1-С.т/С„>)](^т) (рисунок 18), свидетельствует о том, что процесс контролируется реакцией поликонденсации компонентов пека. Константы скорости образования мезофазы находили по формуле Саковича:

к = п ■ г'/л. (5)

100

00

100

50 100 150 200 Продолжительность, мин.

а)

60 120 180 240 Продолжительность, мин

б)

Температура: 1 - 3 - 460 °С; 4 - 6 - 440 °С. Кривые 1, 4 построены по данным группового химического анализа, 2, 5 - по уравнению Ерофеева-Авраами (4); 3, 6 - по данным оптической микроскопии Рисунок 17 - Кинетика образования мезофазы при термополиконденсации изотропного пека (а) и тяжелой смолы пиролиза (б)

Условия

термополиконденсации ТСП-3 (1, 3) и изотропного пека (2, 4): 1,2 — 440 °С, 3,4-460 "С,

Рисунок 18 — Логарифмические аноморфозы кинетических кривых образования и накопления мезофазы прй термополиконденсации нефтяных остатков

Кинетические параметры процесса образования и накопления мезофазы и величины достоверности аппроксимации Я2 приведены в таблице 8.

Таблица. 8 — Кинетические параметры процесса образования и накопления мезофазы, величины достоверности.аппроксимации (Я2) _

Сырье Т, °С п Я2 г • 10'3 ^1/2, МИН К мин"1 р кДж/моль

ТСП-3 440 2,02 0,9819 2,85 189,8 0,107 -180

460 2,05 0,9917 6,44 123,9 0,160

ИП 440 2,07 0,9894 5,21 101,0 0,144 -240

460 2,03 0,9707 7,21 74,4 0,170

Важным параметром, характеризующим скорость процесса, является время полупревращения т1/2: чем выше скорость превращения сырья в мезо-фазу, тем меньше величина хш. При повышении температуры изотермической выдержки с 440 до 460 °С время полупревращения изотропного пека уменьшается примерно на 27% (101,0 и 74,4 мин), в то время как для смолы пиролиза- более чем в два раза (189,8 и 80,9 мин). Следовательно, в состав ТСП вхо-

1,5 1,8 2,1 2,4 ^

дят компоненты, молекулы которых склонны к образованию жидкокристаллической фазы при температурах выше 440 °С.

Рассчитанные значения кажущейся энергии активации процесса образования мезофазы (~180 кДж/моль для ТСП и ~240 кДж/моль для изотропного пека) согласуются с литературными данными и подтверждают, что скорость образования мезофазы в целом контролируется скоростью реакций образования ассоциатов асфальтенов и их роста. Более высокие значения Еакг изотропного пека указывают на то, что для него при термополиконден-сации более характерны реакции укрупнения мезофазных сфер. Это позволяет сделать вывод практического характера — именно ИП следует использовать в качестве прекурсора анизотропных волокнообразующих пеков.

В пятой главе представлена технологическая схема получения мезофаз-ного волокнообразующего пека, разработанная в соответствие с договором №01-003 «Получение углеродных волокон на основе продуктов ООО «Сала-ватнефтеоргсинтез» (2011, 2012 гг.). Материалы подготовлены в качестве составной части исходных данных для проектирования установки получения анизотропного волокнообразующего пека (7560 т/год) в соответствие с ресурсами ТСП на предприятии ОАО «Газпром нефтехим Салават» (21000 т/год). Предложенная технология получения пека состоит из стадий: 1) подготовки сырья; 2) термополиконденсации ТСП при повышенных давлении и температуре; 3) выделения концентратов мезофазы из жидкой реакционной массы;

4) удаления низкомолекулярных компонентов из мезофазы под вакуумом;

5) приема и затаривания анизотропного пека.

Стадия подготовки сырья включает очистку от неплавких компонентов и стабилизацию ее фракционного состава. Очистку смолы от частиц диаметром 10<с1<500 мкм рекомендовано проводить фильтрацией при температуре ~200 °С с применением свечевых фильтров с металлическими или керамическими перегородками. С целью увеличения выхода пека на загрузку реактора, снижения газо- и парообразования в качестве сырья для получения пека предложено использовать остаточную фракцию смолы (н.к. выше 250 °С). Для ее получения рекомендована и рассчитана ректификационная колонна

непрерывного действия с сетчатыми тарелками. Результаты расчета ректификационной колонны приведены в диссертации.

Принципиальная технологическая схема установки получения анизотропного волокнообразующего пека методом термополиконденсации тяжелой смолы пиролиза в среде рециркулирующего газойля ТСП представлена на рисунке 19. Кубовый остаток из ректификационной колонны К-1 насосом Н-2 подают в трубное пространство печи П-1, температура потока на выходе из которой может достигать 420 °С. Нагретую в печи реакционную массу вводят в реактор смешения Р-1, разогретый до температуры 380-420 °С. После заполнения реактора до заданного уровня (1/2-2/3) его отключают от сырьевой линии и проводят термополиконденсацию реакционной массы в потоке перегретого водяного пара до получения гетерофазного пека с температурой размягчения 90-120°С, а сырьевой поток из трубчатой печи П-1 направляют в реакгор Р-2.

система общезаводских газов

Рисунок 19 — Принципиальная технологическая схема установки получения мезофазного волокнообразующего пека (обозначения аппаратов приведены в тексте) 41

Реакторы Р-1 и Р-2 работают периодически, остальные аппараты установки - непрерывно. Из реакторов Р-1 или Р-2 гетерофазный пек поступает в отгонную колонну К-2, в которой из реакционной массы удаляют летучие низкомолекулярные компоненты, а высококипящие компоненты подвергают термополиконденсации до образования мезофазного пека с заданными свойствами. Контроль качества пеков производят периодическим отбором проб реакционной массы, анализом ее группового состава, температуры размягчения и при необходимости оптической структуры. Расплав анизотропного пека насосом прокачивают через фильтры (на схеме не обозначены) и направляют на установку формования углеродного волокна (при наличии на предприятии) или в блок грануляции и упаковки готовой продукции. Пары и газы, образующиеся на стадиях заполнения реакторов Р-1, Р-2, термополиконденсации, удаления летучих в колонне К-2, направляют в системы ступенчатого охлаждения и конденсации С-1-С-3 для разделения на углеводородный газ, легкий и тяжёлый дистилляты. Тяжелую дистиллятную фракцию (350-450 °С) из системы разделения летучих С-3 насосом Н-10 направляют в смеситель для смешения с потоком фракции ТСП (н.к. выше 250 °С) и далее в трубчатую печь П-1. Разбавление реакционной массы пековым дистиллятом с высокой ароматичностью повышает агрегативную устойчивость НДС и снижает коксоотложение.

На основании выполненных экспериментальных исследований установлены нормы технологического режима (таблица 9) стадий процесса, рассчитан материальный баланс установки получения волокнообразующих пеков из тяжелой смолы пиролиза мощностью 21000 т/год по ТСП (приведен в диссертации), даны рекомендации по подбору основного оборудования, приему и гранулированию анизотропного пека. Для получения пека с содержанием мезо-фазы ~100% предложена технологическая схема, предусматривающая стадию экстракции промежуточного гетерофазного пека легким прямогонным бензином в сверхкритических условиях. Проведена предварительная оценка экономической эффективности установки получения- НВП производительностью 7560 т/год, удельные капитальные вложения составят 260416 руб/т со сроком окупаемости 4,16 года.

Таблица 9 — Технологический режим процесса получения волокнообразую-щего пека из тяжелой смолы пиролиза

Наименование показателей Значения

Стадия при повышенном давлении

Температура реакционной массы на выходе из печи П-1, °С 300-350

Расход водяного пара в печи П-1, кг/ч на кг реакционной массы 0,01-0,05

Температура перегрева водяного пара в печи П-1 , °С 400-500

Давление потока реакционной массы на выходе из печи П-1, МПа 1,2-1,4

Массовый расход потока сырья на входе в печь П-1, кг/ч 1838

Температура в реакторах Р-1, Р-2, °С 400±40

Давление в реакторах Р-1, Р-2, МПа 1,0-2,5

Время пребывания реакционной массы в реакторах Р-1, Р-2, ч 5-10

Стадия вакуумного отгона

Температура в колонне К-2, °С 340-380

Давление в колонне ІС-2, кПа 0,5-5,0

Время пребывания гетерофазного пека в колонне К-2, ч 5-10

Объемная скорость дутья водяного пара, кг/ч на кг сырья 0,04-0,10

Результаты исследований переданы ООО «НТЦ Салаватнефтеоргсинтез» для разработки исходных данных на проектирование установки получения НВП методом термополиконденсации смолы пиролиза мощностью 21000 т/год по сырью (7560 т/год по пеку) с привязкой к установке производства этилена ЭП-300 ОАО «Газпром нефтехим Салават».

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

1. Разработаны физико-химические основы технологии получения во-локнообразующих пеков комбинированием процессов термополиконденсации и сольвентного фракционирования нефтяного сырья первичного и вторичного происхождения. Установлены закономерности фазовых переходов высокомолекулярных компонентов, протекающих при термообработке и экстракции растворителями нефтяных остатков.

2. Изучено влияние температуры и концентрации асфальтенов на кинетику расслоения дисперсной системы гудрона западно-сибирской нефти. Установлено, что при температуре 200 °С, давлении 0,1 МПа и концентрации асфальтенов 37-38,0% масс, происходит полный переход высокомолекулярных соедине-

НИИ гудрона в отдельную фазу. При концентрации асфальтенов более 38% масс, наблюдается образование коагуляционной структуры по всему объему системы.

Экстракция высокомолекулярных соединений гудрона легким прямогон-ным бензином при температуре 160±5 °С, давлении 2,5 МПа и концентрации бензина 93,0% масс, позволяет выделить асфальтит (-14% масс, на гудрон), пригодный для получения волокнообразующего пека.

3. Определен технологический режим карбонизации тяжелой смолы пиролиза, исключающий образование карбоидов в реакционной массе: температура 340-380 °С, давление 0,1-0,7 МПа, продолжительность изотермической стадии до 10 ч. При данных условиях предельная концентрация превращения асфальтенов в карбены составляет 36-42% масс., карбенов в сфе-ролиты мезофазы — 36-39% масс.

4. Впервые методом флуоресцентной спектроскопии установлено, что основными мезогенными компонентами нефтяных пиролизных пеков являются •полиароматические соединения, содержащие четыре-пять конденсированных бензольных колец.

Методами экстракционного анализа и оптической микроскопии в поляризационном свете показано, что

- кинетика мезофазных превращений при термокарбонизации смолы пиролиза с хорошей сходимостью описывается уравнением Ерофеева-Авраами, процесс образования мезофазы контролируется реакцией конденсации полиароматических молекул реакционной массы;

- с увеличением температуры и продолжительности термообработки смолы пиролиза происходит укрупнение сферолитов мезофазы, выделение их в отдельную анизотропную фазу и при содержании мезофазы 88-92% масс, образуется сплошная жидкокристаллическая фаза.

Выявлена возможность использования диэлектрических измерений для определения содержания мезофазы в анизотропных пеках.

5. Методом рентгеноструктурного анализа доказано, что при увеличении содержания в мезофазных пеках компонентов, нерастворимых в толуоле, от 37,5 до 81,7% масс, степень упорядоченности кристаллитов возрастает с 0,9 до 6,8, межплоскостное расстояние дж2 уменьшается с 3,556 до 3,498 А.

Волокнообразуюшие свойства пеков улучшаются с ростом степени конденсированности ароматических колец, косвенно характеризующей количество атомов углерода в пачечных структурах.

6. В результате комплексного исследования физико-химических свойств нефтяного сырья первичного и вторичного происхождения и пеков на их основе разработаны способы, позволяющие получать изотропные волокнообра-зующие пеки с температурой размягчения 180-220 °С термообработкой:

- смолы пиролиза при температуре 340-360° С, давлении 1,0 МПа, продолжительности 8-10 ч и расходе водяного пара 0,02 кг/ч на кг сырья;

-асфальтита гудрона при температуре 380 °С, давлении 0,1 МПа, продолжительности 2,5 ч в среде высокоароматизированного растворителя.

Для удаления из пеков низкомолекулярных продуктов термодеструкции и остатков растворителя предложены и исследованы методы отпарки водяным паром, перегонки в условиях вакуума или ультразвуковой обработки.

7. Разработан способ получения нефтяного волокнообразующего анизотропного пека с температурой размягчения ТР=190-240 °С термополи-конденсацией низкоплавкого изотропного пека (Ту= 90-120 °С) при 425 °С, давлении 0,1 МПа и продолжительности 5 ч в среде высокоароматичного растворителя. Для выделения жидкокристаллической фазы предложены методы отстоя при температуре 350 °С, давлении 5 МПа и продолжительности 5 ч или экстракции остатка термообработки изотропного пека легким прямогонным бензином в сверхкритических (для растворителя) условиях.

Экспериментально показано, что полученные анизотропные пеки (с содержанием мезофазы до 100% масс.) способны при температуре 330-350° С переходить в расплавленное состояние и подвергаться экструзии с приобретением ориентированной структуры.

8. Методом термогравиметрического анализа показано, что основные физико-химические процессы карбонизации пиролизных пеков приходятся на температурный интервал мезофазных превращений 380-500 °С и в условиях формования (Т=200-350°С) выделение низкомолекулярных продуктов из пековых волокон незначительно.

9. Комплексными исследованиями установлены оптимальные режимы формования расплавов пеков и окисления пековых волокон.

Пеки с температурой размягчения 170-220°С стабильно формуются с образованием непрерывных нитей диаметром 14-33 мкм, максимальной скоростью вытягивания нити 6,5-10,6 м/с, степенью фильерной вытяжки -183500:1 при вязкости расплава пека 1-7 Пас и температуре формования, превышающей температуру размягчения на 50-60°; лучшие волокнообра-зующие свойства проявляют пеки с содержанием карбенов ~ 30% масс, и температурой размягчения 175° С.

Отверждение свежесформованных пековых волокон происходит без предокисления озоном (или другими сильными окислителями) при нагревании со скоростью 0,3°/мин до 295-300° С.

На основе композиций пеков из асфальтитов гудрона с поликапроамидом получены поверхностно активные углеродные волокна с удельной поверхностью 1100 м2/г.

10. Разработана технологическая схема получения анизотропного волок-нообразующего пека термоликонденсацией тяжелой смолы пиролиза в среде рециркулирующего газойля смолы с последующим концентрированием мезо-фазы вакуумной перегонкой термополиконденсата. Даны рекомендации по подготовке сырья удалением неплавких частиц фильтрацией и отгонкой низкомолекулярных компонентов, а также по выбору технологического режима. Проведена предварительная оценка экономической эффективности технологической линии по переработке 21000 т/год тяжелой смолы пиролиза.

Содержание диссертации отражено в 58 публикациях, их них 28 в соответствии с перечнем ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК РФ:

1. Мухамедзянова A.A. Исследование и регулирование устойчивости нефтяных дисперсных систем / A.A. Мухамедзянова, Р.Н. Гимаев. - Уфа: Гилем, 2009. - 72 с.

2. Мухамедзянова A.A. Технология получения нефтяных волокнообразующих пеков / A.A. Мухамедзянова, Р.Н. Гимаев, A.A. Хайбуллин-Уфа: Гилем, 2012.-256 с.

3. Мухамедзянова A.A. Агрегативно-кинетическая устойчивость нефтяных дисперсных систем / A.A. Мухамедзянова, Ю.М. Абызгильдин // Известия вузов. Нефть и газ. - 1997. - № 4. - С.86-88.

4. Хайбуллин A.A. Исследование фенольных смол и разработка некоторых вариантов технологии их переработки / A.A. Хайбуллин, Р.Н. Галиахметов, A.A. Мухамедзянова // Башкирский химический журнал. —2002. — т.9, № 1. — С.З- 15.

5. Зольников B.B. Получение мезофазных пеков методом отстоя мезофазных сфер из карбонизующейся массы на основе нефтяного сырья / В.В. Золников, A.A. Мухамедзянова, Б.С. Жирнов, A.A. Хайбуллин, Э.Г. Теляшев // Нефтепереработка и нефтехимия. -2008.-№4-5.- С. 99-102.

6. Зольников В.В. Исследование возможности получения мезофазы экстракцией изотропной части гетерофазного пиролизного пека толуолом в сверхкритических условиях / В.В. Зольников, A.A. Мухамедзянова, Б.С. Жирнов, A.A. Хайбуллин, Э.Г. Теляшев // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2008. - № 4-5. - С.103-106.

7. Мухамедзянова A.A. Сольвентное фракционирование гудрона западносибирской нефти легким прямогонным бензином / A.A. Мухамедзянова // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2009. - № 6. - С. 21-24

8. Мухамедзянова A.A. Исследование процесса экстракции высокосернистого дистил-лягного крекинг-остатка легким прямогонным бензином / A.A. Мухамедзянова // Нефтепереработка и нефтехимия. -2009. -№ 7. - С. 9-11

9. Мухамедзянова A.A. Влияние нефтяных смол на устойчивость модельных дисперсных систем «асфальтены + н-гептан» / A.A. Мухамедзянова // Вестник БашГУ. - 2010. -т.15, № 2. - С.312-315.

10. Мухамедзянова A.A. Изучение молекулярной структуры нефтяных изотропных пеков методами 'Н- и 13С-ЯМР-спекгроскоиии / A.A. Мухамедзянова, A.A. Хайбуллин. Э.Г. Теляшев, Р.Н. Гимаев // Веегаик БащГУ. - 2011. - т. 16, № 1. - С.36-39

11. Мухамедзянова A.A. Изучение термокарбонизации остаточных продуктов нефтепереработки методом оптической микроскопии / A.A. Мухамедзянова, A.A. Хайбуллин, Э.Г. Теляшев // Мир нефтепродуктов. - 2011. - № 2. - С.33-36

12. Мухамедзянова A.A. Влияние концентрации асфальтенов на устойчивость нефтяных дисперсных систем прямогонных гудронов / A.A. Мухамедзянова, A.A. Хайбуллин, Э.Г. Теляшев, Р.Н. Гимаев // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2011. - № 4. - С.43-46

13. Мухамедзянова A.A. Получение нефтяного пека из остаточных продуктов переработки нефти / A.A. Мухамедзянова, A.A. Хайбуллин, Э.Г. Теляшев, Р.Н. Гимаев // Химия и технология топлив и масел. - 2011. - № 2 (564). - С.10-13

14. Мухамедзянова A.A. Исследование молекулярной структуры изотропной фракции нефтяных пиролизных пеков методами УФ- и ЯМР-спектроскопии / A.A. Мухамедзянова, A.A. Хайбуллин, Э.Г. Теляшев, Р.Н. Гимаев // Нефтепереработка и нефтехимия. -2011. - №11. - С.57-60

15. Мухамедзянова A.A. Изучение влияния группового состава нефтяных пеков на их диэлектрические свойства/А.А. Мухамедзянова, A.A. Хайбуллин, Э.Г. Теляшев, Р.Н. Гимаев // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2011. - № 12. - С.34-36

16. Валиев А.Р. Исследование диэлектрических свойств динамических вулканизатов и волокнообразующих нефтяных пеков / А.Р. Валиев, Р.И. Аблеев, A.A. Мухамедзянова, Р.Н. Гимаев //Башкирский химический журнал. -2011. - т. 18, №4. — С.55-59

17. Мухамедзянова A.A. Изучение структуры нефтяных волокнообразующих пеков методом рентгеноструктурного анализа/ А.А.Мухамедзянова, A.A. Хайбуллин, Э.Г. Теляшев, Р.Н. Гимаев //Нефтепереработка и нефтехимия. - 2012. - №1. — С.34-36

18. Мухамедзянова A.A. Получение нефтяных волокнообразующих пеков методом тер-мополиконденсации тяжелой смолы пиролиза/ A.A. Мухамедзянова, A.A. Хайбуллин, Р.Н. Гимаев, М.Р. Фаткуллин // Кокс и химия. - 2012. - №3. - С.28-31

19. Мухамедзянова A.A. Изучение влияния вакуума на эффективность удаления у-фракции из остатка термополиконденсации тяжелой смолы пиролиза / A.A. Мухамедзянова, A.A. Хайбуллин, Э.Г. Теляшев, Р.Н. Гимаев // Технология нефти и газа. - 2012. -№2. -С.8-12

20. Мухамедзянова A.A. Исследование качественных характеристик тяжелой смолы пиролиза / A.A. Мухамедзянова, A.A. Хайбуллин, Э.Г. Теляшев, Р.Н. Гимаев // Вестник БашГУ. - 2012. - т.17, №2. - С.909-915.

21. Мухамедзянова A.A. О роли перегретого водяного пара в процессе термополикон-денсации тяжелой смолы пиролиза бензина / A.A. Мухамедзянова, A.A. Хайбуллин, Э.Г. Теляшев, Р.Н. Гимаев // Химия и технология топлив и масел. - 2012. - № 6 (570). — С. 41-45

22. Мухамедзянова A.A. Кинетика образования мезофазы при термополиконденсации высокоаромахизированных нефтяных остатков/А.А. Мухамедзянова, М.И. Абдуллин, А.Т. Мухамедзянов, Р.Н. Гимаев // Вестник БашГУ. - 2012. -т.17, № 4. - С.1721-1725.

23. Мухамедзянова А. А Исследование волокнообразующих свойств пеков из тяжелых смол пиролиза углеводородного сырья / A.A. Мухамедзянова, В.А. Будник, A.C. Алябьев, A.A. Хайбуллин, Р.Н. Гимаев // Вестник БашГУ. - 2012. -т.17, № 4. - С.1726-1730.

24. Мухамедзянова A.A. Кинетика накопления групповых компонентов при термокарбонизации тяжелой смолы пиролиза углеводородного сырья / A.A. Мухамедзянова, А.Т. Мухамедзянов, В.А. Будник, A.C. Алябьев, A.A. Хайбуллин, Р. Н. Гимаев // Мир нефтепродуктов. - 2012. -№12. - С.11-13.

25. Мухамедзянова A.A. Влияние температуры и концентрации асфальтенов на реологические свойства дисперсных систем гудрона западно-сибирской нефти / A.A. Мухамедзянова, A.A. Хайбуллин, A.C. Алябьев, В.А. Будник // Башкирский химический журнал.-2012.-т. 19,№4.-С.114-118.

26. Мухамедзянова A.A. Удаление низкомолекулярных компонентов из расплавов нефтяных пеков и дисперсий асфальтенов в толуоле термообработкой в ультразвуковом поле / A.A. Мухамедзянова // Нефтегазовое дело: электрон, научн. журн. / УГНТУ. 2012. [6], С. 281-286. URL: http: // www.ogbus.ru / authors / MuhamedzyanovaAA / Mu-hamedzyanovaAA _1 .pdf - 6c.

27. Мухамедзянова A.A. Струкгурно-механические свойства и термостабильносгь пеков из тяжелой смолы пиролиза / A.A. Мухамедзянова // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2013. - №1. — С.21-25

28. Мухамедзянова A.A. Изменение молекулярной структуры компонентов изотропных фракций нефтяных пеков в процессе термополиконденсации / A.A. Мухамедзянова, Ю.А. Лебедев, |А. Н. Чувыров), А. 'Г. Мухамедзянов // Химия и технология топлив и масел. - 2013. - № 1 (571). - С. 31-36

Подписано в печать 21.12.2012 г. Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16. Гарнитура «Times New Roman». Печать офсетная. Усл. печ. л. 3. Тираж 100 экз. Заказ № 1892 ООО «Издательский центр «АРКАИМ». 450003, г. Уфа, ул. Нехаева, 94. Тел./факс: (347) 251-78-29.

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ "БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ"

На правах рукописи 05201350716 *

МУХАМЕДЗЯНОВА АЛЬФИЯ АХМЕТОВНА

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКНООБРАЗУЮЩИХ ПЕКОВ НА ОСНОВЕ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ

15.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

Диссертация

на соискание ученой степени доктора технических наук

>

Научный консультант д.т.н., профессор Гимаев Р.Н.

Том I Уфа - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

с.

Том I

Введение........................................................................................................................................................................6

ГЛАВА 1 НЕФТЯНЫЕ ПЕКИ - ПРЕКУРСОРЫ ПРОИЗВОДСТВА

УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН......................................................................................12

1.1 Состояние и перспективы производства и потребления углеродных волокон из нефтяных пеков........................................................................12

1.2 Технология получения углеродных волокон из нефтяных пеков 20

1.3 Состав, структура и классификация нефтяных пеков..............................23

1.4 Требования к нефтяным волокнообразующим пекам............................27

1.5 Перспективные виды сырья для получения нефтяных пеков..........41

1.6 Технологии получения нефтяных волокнообразующих пеков... 45

Выводы к главе 1....................................................................................................................................................56

ГЛАВА 2 МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ..........................................58

2.1 Состав и физико-химические свойства нефтяного сырья для получения волокнообразующих пеков................................................................58

2.2 Методики исследования кинетики коагуляции и разделения фаз нефтяных дисперсных систем..........................................................................63

2.3. Реологические свойства нефтяных остатков................69

2.4 Установки сольвентного фракционирования и термополикон-денсации нефтяных остатков......................................................................................76

2.4.1 Установки сольвентного фракционирования нефтяных остатков 76

2.4.2 Установки термополиконденсации нефтяных остатков....................77

2.4.3 Установка дегазации расплава пека с помощью ультразвука ... 85

2.5 Методы изучения структуры и физико-химических свойств нефтяных пеков........................................................................................................................86

2.6. Лабораторные установки исследования волокнообразующих

свойств нефтяных пеков..................................................................................................92

2.6.1 Лабораторная установка формования расплава пека с получением плавкой мононити................................................. 92

2.6.2. Лабораторная установка отверждения пековых волокон......... 97

2.6.3 Лабораторная установка карбонизации окисленных пековых

волокон...................................................................... 100

Выводы к главе 2......................................................................... 102

ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ

НЕФТЯНЫХ ВОЛОКНООБРАЗУЮЩИХ ПЕКОВ............ 103

3.1 Разработка технологии получения изотропных пеков из тяжелых смол пиролиза комбинированным методом................... 105

3.2 Технология получения волокнообразующих пеков методом двухстадийной термополиконденсации тяжелых смол пиролиза 110

3.2.1 Термополиконденсация смолы пиролиза на лабораторной установке.................................................................... 110

3.2.2 Термополиконденсация смолы пиролиза на опытной установке 118

3.3 Технология получения изотропных волокнообразующих пеков

из гудрона комбинированным методом.............................. 130

3.3.1 Сольвентное фракционирование гудрона легким прямогонным бензином в гравитационном поле.................................... 130

3.3.2 Термополиконденсация асфальтитов гудрона на опытной установке ОАО "Газпром нефтехим Салават"..................... 132

3.4 Влияние ультразвукового поля на содержание низкомолекулярных компонентов в нефтяных пеках............................. 138

3.5 Разработка технологии получения мезофазных нефтяных пеков 139

3.5.1 Получение мезофазных волокнообразующих пеков методом термополиконденсации тяжелой смолы пиролиза................ 140

3.5.2 Концентрирование жидкокристаллической фазы методом отстоя мезофазных сфер из карбонизующейся массы................ 145

3.5.3 Выделение мезофазы экстракцией толуолом изотропной части гетерофазного пиролизного пека...................................... 148

3.6 Изучение структуры нефтяных волокнообразующих пеков методом рентгеноструктурного анализа................................. 150

3.7 Изучение молекулярной структуры пеков из тяжелой смолы пиролиза спектральными методами анализа....................... 157

3.8 Диэлектрические свойства нефтяных пеков........................ 170

3.9 Волокнообразующие свойства пеков из тяжелой смолы пиролиза 174

3.10 Волокнообразующие свойства пеков из асфальтитов гудрона ... 178

Выводы к главе 3.......................................................... 182

ГЛАВА 4 ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ПРОЦЕССАХ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЯНЫХ ВОЛОКНООБРАЗУЮЩИХ ПЕКОВ...................................................................... 184

4.1 Кинетика расслоения модельных дисперсных систем асфаль-тенов гудрона западно-сибирской нефти........................... 187

4.2 Фазовые переходы в дисперсных системах нефтяных остатков 200

4.2.1 Кинетика коагуляции высокомолекулярных соединений гудрона западно-сибирской нефти........................................ 200

4.2.2 Влияние растворяющей способности дисперсионной среды на кинетику коагуляции высокомолекулярных компонентов нефтяных остатков...................................................... 205

4.3 Фазовые переходы при термодеструкции смолы пиролиза...... 211

4.3.1 Кинетика накопления групповых компонентов изотропного пека при низкотемпературной карбонизации смолы пиролиза 212

4.3.2 Кинетика образования и накопления мезофазы в процессе карбонизации тяжелой смолы пиролиза................................ 224

Выводы к главе 4.......................................................... 230

ГЛАВА 5 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННОЙ УСТАНОВКИ ПО ПРОИЗВОДСТВУ НЕФТЯНОГО АНИЗОТРОПНОГО ВОЛОКНООБ-РАЗУЮЩЕГО ПЕКА.................................................. 232

5.1 Блок подготовки сырья для производства нефтяного анизотропного волокнообразующего пека...................................... 234

5.2 Установки получения мезофазного волокнообразующего пека 238

5.2.1 Установка получения мезофазного волокнообразующего пека методом термополиконденсации тяжелой смолы пиролиза .... 238

5.2.2 Установка получения нефтяного анизотропного пека комбинированием процессов термополиконденсации и сольвентного фракционирования........................................................ 242

5.2.3 Характеристика целевого и побочных продуктов и технико-экономические показатели установок получения анизотропного волокнообразующего пека........................................... 246

5.3 Блок гранулирования пека.............................................. 251

Выводы к главе 5.......................................................... 257

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ....................... 259

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ............................................................ 263

Список условных обозначений и сокращений................................. 288

Том II

ПРИЛОЖЕНИЕ А ТАБЛИЦЫ И РИСУНКИ К ГЛАВЕ 2................ 3

ПРИЛОЖЕНИЕ Б ТАБЛИЦЫ И РИСУНКИ К ГЛАВЕ 3................ 27

ПРИЛОЖЕНИЕ В ТАБЛИЦЫ И РИСУНКИ К ГЛАВЕ 4................. 69

ПРИЛОЖЕНИЕ Г АКТЫ ИСПЫТАНИЙ И СПРАВКИ

О ВНЕДРЕНИЯХ........................................... 78

ВВЕДЕНИЕ

Стремительное развитие мирового научно-технического прогресса требует разработки и создания новых материалов взамен традиционных металлов и сплавов. Среди конструкционных материалов с уникальными свойствами особое место занимают углеродные волокна (УВ). В них сочетаются небольшая удельная масса и хорошая электропроводность, высокая термостойкость и низкая теплопроводность, химическая и биологическая инертность, устойчивость к действию радиационного излучения и высокая сорбционная активность. В настоящее время УВ широко применяют в ракетно-космической отрасли, авиационной промышленности, автомобилестроении, строительстве, для изготовления продукции массового потребления. Мировой рынок углеродных волокон и материалов на их основе устойчиво растет последние десятилетия [1-14].

Перспективным, доступным и недорогим источником сырья для получения УВ являются пеки из остаточных продуктов нефтепереработки. Углеволокна с высокими упруго-прочностными характеристиками получают из анизотропных пеков. В США, Японии, Англии и других развитых странах фундаментальные и прикладные исследования в области производства мезофазных пеков проводятся на протяжении более 30 лет с привлечением научно- исследовательских структур университетов, вооруженных сил, нефтехимических, коксохимических и металлургических компаний. В результате в этих странах налажено промышленное производство и применение высокоплавких нефтяных пеков широкого ассортимента [3].

Промышленное производство углеродных волокон в нашей стране практически отсутствует. Углеволокно получают небольшими партиями (не более 0,3% мирового объема производства) карбонизацией синтетических волокон (полиак-рилонитрила и гидратцеллюлозы). Данные технологии отличаются многостадий-ностью, высокой стоимостью и незначительным выходом УВ (50-57% из полиак-рилонитрила и 20-26% из гидратцеллюлозы). В то же время нефтеперерабатывающая промышленность России располагает значительными сырьевыми ресурсами

для производства пеков. Это тяжелые смолы пиролиза углеводородного сырья, асфальт пропановой деасфальтизации, дистилятные крекинг-остатки, которые сегодня используются в качестве компонентов котельного топлива, т.е. крайне неэффективно.

Комплексная разработка технологии получения нефтяных пеков в России была начата в 70-ые годы прошлого столетия. Период 1970-1995 отличался интенсивной работой по получению, исследованию и использованию нефтяных пеков различного назначения как в научно-исследовательских и проектных организациях (Уфимский нефтяной институт, БашНИИ НП, НИИГрафит, НПО «Химво-локно», НИИ НП, МИНХ и ГП, ВНИИ СВ), так и на производстве (Салаватский нефтехимический комбинат, Томский нефтехимический комбинат, НовоУфимский нефтеперерабатывающий завод). Значительный вклад в решение этой задачи внесли коллективы, возглавляемые 3. И. Сюняевым, Р.Н. Гимаевым, С.Д. Федосеевым, Д.Ф. Варфоломеевым, A.A. Конкиным, Г.А. Бергом, В.Я. Варшавским [1, 15-24]. Однако в результате последующей перестройки экономики работы по разработке технологии получения волокнообразующих пеков были свернуты, технологии частично или полностью утрачены. На сегодняшний день производство нефтяных пеков и углеродных волокон на их основе в РФ является крайне востребованным и оправданным с точки зрения огромных запасов природного сырья и большой потребности в УВ для модернизации значительного числа отраслей промышленности. Исследования в области химии и технологии получения нефтяных волокнообразующих пеков (НВП) весьма актуальны и необходимы для решения задачи создания новых высокоэффективных углеродных материалов. Работы по разработке технологии получения НВП возобновлены и проводятся в Башкирском государственном университете, Уфимском государственном нефтяном техническом университете (филиал г. Салават), ОАО «НТЦ Сала-ватнефтеоргсинтез», ХК «Композит».

Настоящая работа соответствует задаче, поставленной в Федеральной Целевой программе «Разработка, восстановление и организация производства стратегических, дефицитных и импортозамещающих материалов и малотоннажной хи-

мии для вооружения, военной и специальной техники на 2009-2011 годы и на период до 2015 года».

Часть работы выполнена в рамках государственной научно-технической программы «Создание и модернизация химических технологий и материалов для инновационного развития экономики Республики Башкортостан», Лот АН РБ «Исследование и разработка технологии получения нефтяных волокнообразую-щих пеков и полимерно-пековых композиций для производства углеродных волокон» за 2012 г. и договора №01-003 «Получение углеродных волокон на основе продуктов ОАО «Салаватнефтеоргсинтез».

Цель и задачи исследований. Целью работы является разработка физико-химических основ технологии получения волокнообразующих пеков на основе нефтяного сырья первичного и вторичного происхождения.

Для достижения поставленной цели необходимо:

- исследовать и разработать способы получения нефтяных волокнообразующих пеков термодеструктивной поликонденсацией и сольвентным фракционированием тяжелой смолы пиролиза углеводородного сырья и гудрона западносибирской нефти;

- провести комплексные исследования структуры, физико-химических и волокнообразующих свойств полученных пеков;

- выявить взаимосвязь между основными параметрами технологического режима термополиконденсации нефтяных остатков и выходом, составом, структурой и свойствами изотропных и мезофазных волокнообразующих пеков;

- изучить влияние физико-химических свойств пеков на качество полученных из них волокон;

- установить закономерности фазовых переходов высокомолекулярных компонентов при сольвентном фракционировании и термополиконденсации остаточных продуктов нефтепереработки.

В диссертации рассмотрены состояние и перспективы производства и потребления углеродных волокон, получаемых из нефтяных пеков; приведены требования, предъявляемые к волокнообразующим пекам и сырью для их получения;

представлены результаты лабораторных и пилотных исследований влияния технологических параметров на выход и свойства изотропных и мезофазных нефтяных пеков и углеродных волокон из них; выявлены закономерности жидкофазно-го термолиза нефтяных остатков.

Научная новизна. Установлены закономерности фазовых переходов высокомолекулярных компонентов тяжелой смолы пиролиза и гудрона западносибирской нефти, протекающих при термообработке и экстракции растворителями нефтяных остатков.

Определены концентрации асфальтенов, соответствующие разделению фаз и образованию коагуляционной структуры по всему объему дисперсной системы гудрона, предельные концентрации перехода высокомолекулярных соединений при термокарбонизации смолы пиролиза по схеме «асфальтены —» карбены —» сферолиты мезофазы».

Уточнен механизм и описана кинетика образования жидкокристаллической фазы при термополиконденсации смолы пиролиза:

- кристаллиты анизотропной жидкой фазы образуются в результате поликонденсации ароматических соединений, содержащих четыре-пять конденсированных бензольных колец;

- степень упорядоченности кристаллитов возрастает с увеличением содержания в пеке компонентов, нерастворимых в толуоле;

- выявлена корреляционная зависимость между концентрацией карбенов в пеке и выходом мезофазы;

- кинетика образования жидкокристаллической фазы с высокой сходимостью описывается уравнением Ерофеева-Авраами.

Экспериментально показано, что волокнообразующие свойства пеков улучшаются с ростом степени конденсированности, косвенно характеризующей количество атомов углерода в пачечных структурах.

Выявлена возможность использования диэлектрических измерений для определения содержания в пеках жидкокристаллической фазы.

Практическая значимость и реализация работы.

Результаты экспериментальных исследований переданы ООО «НТЦ Салаватнефтеоргсинтез» для использования при проектировании опытно-промышленной установки получения НВП методом термополиконденсации смолы пиролиза.

Экспериментально доказано, что для регулирования физико-химических свойств остатков термообработки, удаления низкомолекулярных продуктов термодеструкции и остатка растворителя применима ультразвуковая обработка пека.

Разработаны методики, созданы лабораторные установки для проведения процесса термополиконденсации нефтяных остатков, формования мононити из расплава пека, окисления и карбонизации волокон.

Разработан технологический регламент на проектирование опытно-промышленной установки получения углеродных волокон общего назначения на основе асфальто-смолистой части Мордово-Кармальской нефти по договору №П24-96 ТатНИПИнефть (ОАО «Татнефть», г. Бугульма).

Результаты работы используются при проведении лекционных и лабораторных занятий в ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет» для студентов и магистрантов, обучающихся по специальности «Химия, физика, механика материалов».

Лабораторные установки термополиконденсации нефтяного остаточного сырья при повышенном и пониженном давлении, формования волокон из расплавов пеков, их окисления и карбонизации, разработанные в ходе выполнения диссертационной работы, используются в учебном процессе в ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» студентов и магистрантов специальности «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов.

Диссертация написана по результатам исследований, проведенных автором под научным руководством профессора Р.Н. Гимаева совместно с большим коллективом сотрудников Башкирского государственного университета (д.х.н. Куда-шевой Ф.Х., Г.Р. Шабазовой, Т.В. Стрельцовой), Уфимского государственного

нефтяного технического универси�