автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Получение волокнообразующего мезофазного пека на основе нефтяных остатков

На правах рукописи

БУЛАНОВА ВАЛЕРИЯ ВЛАДИМИРОВНА

ПОЛУЧЕНИЕ ВДЛОКНООБРАЗУВДЕГО МЕЗОФАЗНОГО ПЕКА НА ОСНОВЕ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ

..(Специальность. 05.17.07 - Химическая технология: топлива и газа)-

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 1995

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им.Д.И.Менделеева.

Научный руководитель - доктор технических наук, старший научный сотрудник Варшавский Б.Й. ; кандидат технических наук

, Николаева л.В.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Кутейников кандидат технических наук, старший научный

сотрудник Гвоздаре в В.Г.

Ведущая организация - Институт горючих ископаемых.

. Защита состоится № О+Ф 1995 г.

I по° ...............••••

В 1С - час. в суд. заседании диссертационного

совета Д 053.34.03 в Российском химико-технологическом университете им.Д;И.Менделеева по адресу: 12504?, Москва, А-^7, Миусская пл., д.9.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информаци- . рнном центре Рл11( им .Д.И.Менделеева.

Автореферат разослан илм^^й-- 1995 г.

. Ученый секретарь диссертационного совете

НИКОиАЬВЛ л.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ

Актуальность работы.' Проблема получения ' выпокомодулышх углеродных волокон на основе мезофазного пека, в нашей стране является актуальной, так как еб решение позволит получать -относительно дешйвио анизотропные углеродистые наполнители для создания углепластшсов и современных жаростойких высокопрочных углород-углероденх композиционных материалов, Основными преимуществами процесса получения углеродных волокон: (УВ) на основе мезофззшх пеков (Ш1) являются дешевизна и доступность исходного сырья, а ташке больший внход конечного продукта по сравпегопо с традиционными методами получети УВ на основа гидратцеллшозы и полиакрилотприла. Применение тяжелых нефтяных остатков в качестве сирья для получения волокнообразущих мезофэзпих пеков (ВМП) позволит частотно решить проблему квалифицированного использова-штя побочных продуктов нефтеперерабатывающей промышленности, которая в нашей стране год от года становится вс8 более острой.

Цель работы заключалась в выборе сирья, пригодного для получения ВМП; исследовании физико-химических свойств получегою-го материала и разработке процесса получения волокнообразумщего мезофазного пека.

Научная новизна. Разработан комплексный подход к оценке пригодности сырьевых материалов нефтяного или каменноугольного происходивши дал получения на их основе ЕШ.

Установлены .закономерности термохимических превращений групповых компонентов тяжелого газойля каталитического крекинга (ТГКК) в процессе изотермической додержи при температурах >350, 380 И 400 °0.

Установлено, что ВМП на основе тлжВлого газойля каталитического крекинга содержи1 оптически анизотропную фазу (ОАФ), включающую не только и -фракции, но также и часть гз-фракции.

Найдено уравнение, устанавливающее связь между содер.ташшм ОАФ, определенным оптическим методом, и групповым составом мезофазного пека, и позволяющее оценивать содержание ОАФ в лобой момент времени в исслодовршюм штервале температур.

Установлены взаимозависимости между групповым составом, содержанием ОАФ, температурой размягчения .и полокпообразущнми свойствами мезофазних пеков на основе ТГКК.

Показана возможность совместного течения двух фаз при воздействии температуры и сдвиговых напряжений для образцов с разним содержанием ОАФ.

Предложено кинетическое описание процессе окисления волоюта на основе мезофазного пека кислородом воздуха в неизотермических условиях. 1

Практическая значимость. Разработана и обоснована методика трВхстядийного процесса получения волокнообразущего мезофазного пека на основе.ТГКК.

Найдены кинетические параметры отдельных стадий превращения групповых компонентов в процессе термополшсопденсации концентрата ТГКК при температурах 360, 380 и 400 °С, позволяющие оценивать состав пекового материала в любой момент времени..

Предложена принципиальная технологическая схема процесса получения волокнообразущего мезофазного пека на основе тяжёлого газойля каталитического крекинга вакуумного дистиллята.

Апробация работы. Содержание работы докладывалось на 6-ой и 7-ой Московских конференциях молодых учёных по химии и химической технологии (1992 г., 1993 г.), на 2-ой Московской меадународной конференции по' композитам (1994 г.), на 3-м симпозиуме "Жидкокристаллические полимеры" (Черноголовка, 1995 г.).

< Публикации. Основной материал диссертации опубликован в 3-х научных статьях и 1-х тезисах докладов. ..

Объём работа. Диссертация состоит из введения, .пяти глав, .практических рекомендаций, выводов и содержит стрэшщ,

вклю'чахэдих основной текст, II таблиц, 31 рисунок, список г.спользрвяшюй литературы из 164 наименований. ,

: ■ ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

; В- первой глава проведён анализ современного состояния разработок по получению ВМП из сырья ' нефтяного и каменноугольного происхождения, рассмотрены следующие вопроси:

- строение нефтяных дисперсных систем;

- термохимические превращения нефтяных дисперсных систем при получении изотропного пека;

- физико-хтические свойства изотропных и мезофаз!ШХ пеков;

- мезофаза и механизм еб формирования в нефтяных дисперсных системах;

- способы получегпш волокнообразущих гезофазных ьоков и их свойстеа.

Во второй главе представлены стандартные и оригинал ыше метода анализа, из которых необходимо отметить экспресс-методику определения "степени готовности" ВМП в процессе опыта и методику пересчета значений содержания . ОАФ, выраженных в относительных процентах, в значения, внражешше в массовых процентах. .

В качестве объектов исследования использовались 8 видов сырья нефтяного происхождения, ( нативше, пиролизтш, кренушго-ше смоли, а также модафикации первичных смол) и I. - каменноугольного. Характеристики различных видов сырья представлены в табл.1.

Приведена схемы лабораторных установок и методики следующих экспериментов: получения образцов мезофазш« пеков, определения волокнообразувдей способности Ш, рэолсгаческкх исследований, окисления пековых волокон.

В третьей главе' представлены результаты исследований по выбору сырья для получения ВМП. Несмотря на обилие литературы,' посвящётгой процессам получения ВМП, в ней отсутствуют четкие научные критерии,' которые позволяли бы по результатам лабораторного анализа оценить■пригодность того или иного вида сырья для наших целей. В связи с этим затруднены подхода к разработке технологии процесса. И, наконец, нет достаточно чбтких критериев, дающих возможность оценить способность пека к формованию волокна и его окислению.

Существующие требования к ВШ можно сформулировать следующим образом: содержание ОАФ должно составлять от 40 до 1008; ОАФ должна быть'максимально однородной по структуре; МП должен 'иметь минимально возможную температуру размягчения; Mil должен иметь хорошую прядомость и легко переходить в неплавкое состояние на стадии окисления пековнх волокон.

Стратегия по выбору сирья состояла в получении образцов мезофазннх пеков из различных видов сырья, енал^зо полученных образцов пека и определении их волокпообразукя.ей способности, а

так:;;е способности к окислению лекового волокна.-

о ;

Таблица I

Характеристики исходного сырья

Номер Групповой состав, мас.% Элементный состав, мас.%

сирьп Р-фр. о— фр. В том числе С/И

, фр. Фр. а2~ Фр." 0 Н 0 N а

I 62.4 34.2 3.4 0.6 2.8 88.3 9.6 - 1.0 2.8 0.77

2 87.1 8.9 4.0 0 4.0

3 72.0 3.4 23.9 0 23.9 87.1 9.8 - 1.3 2.3 0.73

А 89.3 6.7 4.0 0.4 3.0 85.1 11.4 - 0.8 2.0 0.63

5 59.1 37.5 3.4 0 .3.4 87.4 9.5 - 0.6 2.5 0.77

• 6 68.3 .8.9 22.8 0 22.8 92.6 7.4 - 0.5 - 1.04

7 9.6 61.8 29.7 0.5 29.2

8 ( 95.7 0.4 з.э 0 3.9 89.2 8.6 1.4 0.6 0.2 0.86

9 ; 95.7 1.5 2.8 2.8 0 -

10 90.4 2.7 6.9 1.1 5.8

Образцы мезофазних пеков получали на установке периодического действия при температуре 380 °С и постоянном перемешивании со скоростью 300 об/мин в тозсе азота с расходом 5.5 л/мш'кг сырья. ■

При разработка методшот определения степени готовности М$13 различних видов сырья в качестве параметра сравнения была принята одинаковая для всех образцов температура размягчения, равная 280 °С, что объясняется следующим: во-первых, температура размягчения связана со структурой и составом пека и может быть определена экспресс-мэгодом.* Во-вторых, при выбранной 1 р30М. =280 °С, температура формования, связанная с температурой размягчения эмпиричес-

Iкой зависимостью t^p,^ = 4разн.+ 50, ~ на 20 °С шн;в максимально [возможной тетера тури для оборудования, применяемого при формспа-'нш полимерных волокон из расплава.

Контроль за степенью готовности МП в ходе процесса вёлся с-помощью отбора проб (порядка нескольких миллиграммов) через опре-делёгаше промежутки времени и определения по экспресс-методике температуры размягчения.Зависимости.изменения температур размягче-; ния от времени изотермической шдеркки для разных сырьевых матери-' алов представлены на рис.1. Для всех образцов время окончания опыта определялось по достижении температуры размягчения, равной 280 °с.

Характеристики полученных образцов мезофазшх ' пеков представлен« -в табл.2.

Состав МП, в общем, отвечает литературным данным по ВМП. У большинства образцов МП ^-фракция не' превышает •'■155, содержание «-фракции, как правило, больше 50%. Из десяти полученных МП три пе соответствовали требованиям по содержанию ОАФ (< 40 мас.%) - об-разцн 5.

Как видно из табл.2, п состав ОАФ вовлекается различное количество а-фракщш (за исключением натшзпых смол). Почти у всех образцов содержание ОАФ превышает содержание a j.-фракции.

Получешше образцы МП из различных видов сырья тлели разлиную текстуру ОАФ. ■ ■ *

С целью объяснения подученных различий проведена оценка тор-молитической активности различных видов сырья, под которой понимают скорость превращения компонентов пека, выраженную в изменении' температуры размягчения в единицу времени.

Показано, что мозофазные пеки, обладающие высокой скоростью превращения компонентов, имеют в своём составе ОАФ, представленную мелкими структурными элементами (мозаичная текстура), а МП, обладающие низкой скоростью превращения компонентов, - ОАФ, представленную крупными структурными элементами (струйчатая текстура), Pcis-.^'fc является необходимым требоваштвм, предъявляемым к В.'.'Л.

Волоютообразующей способностью, под которой погашают способность расплава токового материала при формовании через фильеру образовывать дошгаюе тонкое моноволокно в течение продолжительного времени без обрывов, обладали только два образца 4 г 8. хотя .omi

Рис. Изменение температур размягчения от времени иятерми-' ческой выдержи при получении образцов меяофазного пека из различных видов сырья: I - МП-1,- 2 - Ш-2, 3 - МП-3, 4 - МП-4, 5 - МП-5, 6 - Ш-В, 7 - МП-7, ; 8 - МП-8, 9 - Ш-9, 10 - МП-ГО, ГГ - ВШ-Г.

Рис.г. Изменение .группового состава и содержания оптически анизотропной фазы от времени изотермической выдержки при температуре 380°С:

Г - 1Р-фракция, 2 - £ -фракция, 3 - </--фракция, ■ 4-об -фракция, 5 - сСг -фрак-дия, 6 - ОАФ.

* - расчет, • - эксперимент-

Характеристики мезофазкьк пеков . Таблица 2.

К Харак-i Групповой состаЕ.$ мае i Элементный состав, i Í *1Выход! ÓÁ¿ ! , i Волокно-

^gepite |Гвд.|мв* ¡ Д. Û ISST"

мате- ка~! i I ^ÏpUriр| С !н Uli? |01 ! 4 i ! 1 I 1иость

Si.... Î.... !....!..... I.....1..-..!...!...!...!.. .1.... !.-....!.....!......!.......! !..........

Ш-1 2,0 53,2 44,8 12,0 32,8 90,6 5,2 3,2 1,0 О 1,45 II 36,9 16,6 4,6 0,72 +

Ш-2 1,4 46,7 51,9 15,0 36,9 ----- - 16 7,8 40,0 25,0 0,38

Lil-3 . 0,7 27,8 71,5 54,3 17,2 90,3 5,4 3,2 0,6 0,5 1,39 25 4,8 53,8 -0,5 I

Ш-4 0,8 2,8 96,4 86,0 10,4 87,8 6,0 3,2 0,8 5,2 1,21 17,3 18,7 ' 82,8 -3,2 Ï . -

КП-5 0,8 35,4 63,8 31,3 32,5 92,4 4,1 1,9 1,6 0 1,88 16 31,6 35,7 4,4 0,88 -

ЫП-б 0,4 22,4 77,2 66,3 10,9 - - - - - - 2,5 13,5 76,0 9,7 0,87 - ,

Ш-7 0,6 33,1 66,3 50,6 15,7 - - - - - - 3,2- 79,7 ' 64,0 13,4 0,79 ^

Ж-8 0,7 42,5 57,8 44,0 13,8 - - - - - - 14|3 . 2,2 80,0 36,0 0,55 ' +

Ш-9 0,6 17,4 81,8 42,3 39,5 - - - - - - 20 2,1 : 45,0. 2,7, . 0,94з ' -

ISI-IÛ 1,8 61,0 32,7 7,6 29,6 - - ~-* - - - I4-"' 4,7 30,5"' 22,9 "" '0,25 "" -

принципиелъно отломались между собой. Из образца V било получено

м югротмэе

Володю, наполненное ОАФ; а из образца 8 - анизотропное с включениями изотропной фазы. Последний образец МП полностью удовлетворял требованиям, предъявляемым к ВМП.

Таким образом, разработанная методика определения "степени готовности" МП на основе различных видов сырья позволила с наименьшими затратами времени выбрать из большого количества исходных материалов сырье, пригодное для получения . ВМП - тяжелый газойль каталитического крекинга вакуумного дистиллята.

® В четвертой главе проводилась работа по разработка методика подготовги исходного сырья на основе ТГКК для .получения ВМП и ' исследованию процесса получения волокнообразующего• мезофазногд пека'. .

В процессе работы установлено, что различные партии ТГКК могли содержать от 0 до 3 мас.% нерастворимых в . хинолше, кото-рве, как оказалось, представляют собой истёртые частицы катализатора-. Кроме того, была установлена нестабильность состава сырья, меняющегося со временем хранения, и небольшой выход конечного продукта (ВМП). Всё это вызвало необходимость в разработке методики, которая позволила бы решить эти проблемы.

.Итак, методика обработки ТГКК вюшчает в себя . три стадии: очистка исходного; сырья от твёрдых инородных частиц; стабилизация и концентрирование очищенного сырья и термоНоликонденсация концентрированного сырья в изотермических условиях.

Согласно материальному балансу, на второй стадии удаляется 75 % летучих веществ, а из полученного концентрата на третьей ста дат получается 8 мае.% конечного продукта. По данным материального баланса бы!гл оценены тепловые затраты на 1кг продукта- по каждой стадии процесса.

' . Исследован химический состав конденсата, выделяющего на третьей стадии процесса получения ВМП и закономерности его выделения в зависимости от времени. Результаты анализа показали, что состав конденсата, выделяющегося на третей стадии, и состав исходного сырья близки между собой, Тем самым существует принципиальная возможность возвращения данного конденсата в цикл.

В работе исследовалась кинетика образования ВМП на стадии термополиконденсацтщ с целью уточнения параметров проведения про-

цесса. . .

В качестве объекта исследования слу:кил концентрат ТГКК со следующими основными характеристиками (мае.Я): у-фр. 91.4, /Нгр. 6.4, с»2-фр. 2-2-

Кинетика процесса изучалась по изменению содержания групповых компонентов и ОАФ в процессе получения МП.

Опыты проводились па установке периодического действия при разных температурах 360, 380 и 400 °С и различном времени изотер-, мической выдержки.

На рис.2, представлена зависимость изменения группового состава и содержания ОкФ от времени изотер.',отеской выдержки при .380 °С. поскольку она наиболее наглядно отражают общую тевдетщю изменения групповых компонентов при разшх температурах.

В соответствии с характером изменения групповых компонентов и с учбтом литературных данных была подобрана схема превращетгй групповых компонентов, которая выглядит следуюцим образом:

г -> /5--> с<2 -> а^

После обработки экспериментальных данных па ЭВМ получили константы скоростей различных стадий, , которые представлены о табл.3.

Таблица 3.

Констаптн .скорости

Константы скорости, мин-1 Температура,°С

360 380 400

К1 ч . «3 0.2 ± 0.4 0.062 ± 0.004 0.11 ± 0.01 . 0.3 - 0.3 ' 0.18 ± 0.01 0.31 ± 0.01 0.2 - 0.3 4.34 - 0.01 0.61 ± 0.01

Несмотря на то, что константы скорости первой стада! процесса плохо определены, это практически на сказывается па расчетом времени, необходимом для получения пека, обладающего волокнообра-зугацими свойствами, т. к. -скорость превращения мальтенов в всфаль-теш велшса, и время этой стадии очень мало по сравнению с общим временем получетгя ВМП.

На основании полученных значений констант скоростей были рассчитаны температурные коэффициенты, которые для стадий перэхо-

да асфальтенов в карбены и карбонов в карбоида составили 18200 £ 1 2300 и 18300 + 1900 К соответственно и являются сопоставимыми. с температурными коэффициентами, полученными в других работах.

Показано, что ОАФ мезофззного пека.на основе ТГКК включает в себя не только а^- и «^-фракции, но и часть г?-фракции.

. Предложено уравнение, описывающее связь между содержанием ОАФ, определённой оптическим методом, и содержанием групповых компонентов , и имеющее вид'»

ОАФ = Кв *с»1 + ка *а1*012 + кр*"г*р

Константы равновесия приведённого уравнения представлены в табл.4. ..*..-.

Таблица 4. .'

• Константы равновесия

Константы равновесия Температура,°С

360 380 400

ч 1.3 ± 0.3 1.0 ± 0.2 -1.0 ± 0.2

ч 0.030± о.ою 0.034 ± 0.003 0.038 ± р.004

0. 3020-0 0010 0. (0021^0. '0007 0 . 3022-0. -0020

Д'аким образом, по соотношению групповых компонентов в любой момент времени в иссладовашшх условиях можно прогнозировать содержание ОАФ в МП.

Предложенная методика получения! ВМП на основе ТГКК обладает значительными преимуществами по сравнению с уже существующими методиками. ' 1

В пятой главе на основании результатов, полученных-в работе, рассмотрена взаимосвязь группового состава, содержания ОАФ, температуры размягчения и волокнообразующих свойств пеков и выявлены .некоторые тенденции их взаимозависимостей.

Установлено, что зависимости «-]•-от «-фракции и температуры размягчения от содержания ОАФ носят линейный, а зависимость содержания ОАФ от а-фракции - квадратичный характер .пописываются следующими уравнениями:-

е«1 = -29.5 +-1.05*01 Й = 0.98

ОАФ = 0.84 + 2.68*а^ - О.Ог*^2 Р = 0.98

*разм. = 195 + 1.1Э*0АФ й = 0.97

Последили зависимость может свидетельствовать о том, что 'разм. ппллвтея характеристикой .шухфазной систем;, которая отражает подвижность пековой системы при определбнном соотноше- • шш двух фаз.

Зависимость содержания ОАФ от содержания ¿-фракции имеет 5-образный характер. Как отмечалось выше, ОАФ в дагаюм пековом материале включает в себя не только а^- и -фракции, но и часть ¿-фракции. Причем, изменение доли асфальтенов, входящей в состав ОАФ, в зависимости от общего содержания асфальтенов в МП, шеет такой я® Б-образный характер, и ¿-фракция1 вовлекается в формирование ОАФ при 50 % содержании как'асфальтенов, 'так и' ОАФ, стремясь при уменьшении содержания ¿-фракции, к едгашце.

Все представленные закономерности найдены для образцов, полученных. при разпых температурно-временных режимах обработки исходного'сырья, поэтому мс:шо предположить, что процесс мезо-фазгах превращешй зависит в большей степени от природы исходного сырья и п меньшей - от условий его обработки.

Для наглядного представления области существования ВМП на основе ТГКК построена диаграмма группового состава мезофазных пеков, обладающих волокнообразупщши свойствами, которая представлена на рис.3.

Таким образом, по найденным взаимозависимостям контроль за степенью готовности ВМП можно осуществлять по любой из рассмотрен!^ характеристшс, прияВм существует некоторая степень свободы; допускающая небольшие отклонения по групповому составу, не приводящие к потере МП своих волокнообрззуюцдх свойств.

Исследование пекового материала при течении под действием сдвиговой нагрузки в области температур формования (300, 320 и 340 °С) позволило охарактеризовать поведение пека при формовании из расплава. Исследования проведены на серии из пяти образцов покар разным содержанием ОАФ,полученных при температуре 380 °С, Нэ основании получении данных, можно считать, что Щ являются сложной полидисперсной системой и при больших напряжениях сдвига

Рио.З. Диаграмма группового состава волокнообрззущих мезофаэных пеков на основе тяжелого газойля каталитического крекинга. . ^ - область волокнообразования МП на

Рио„4. Окисление пекового волокна при скорости подъема температуры (град/кш): I - 5, 2 - 3, в - 2, 4 - Р с изотермической выдержкой при 2?3°С. Точки - эксперимент, сплошные кривые - расчет, пунктир - падение массы образца при окислительной деструкции. \ о - параллельные опыты.

проявляют квазиныотоновскоз течение. Наблюдаемые аномальные явления, когда МП с большим содержанием ОАФ имеет более низкую вязкость, чем МП с меньшим содержанием ОЛФ, вероятно, можно объяснить раздельным течением двух фаз в тех или шшх условиях.

Полушше результат« показ ^али, что в исследованной области температур возможно совместное течение двух фаз, что должно обеспечить формование волокна с фибршишодобными образованиями и соответственно с высоким уровнем упруго-прочпостш/х свойств.

Известно, что одпой из наиболее важных стадий в процессе получения УВ является стадия придания ишшшкости пековому волокну с целью предотвращения деформации волокна нз. последующих стадиях обработки. ' /

В связи с этим била исследована способность к окислению мезо-фаз!шх пскових волокон с й = 50 + I мкм', полученных из В!.Ш на основе ТШ(. ' •• ■ • •

Окислите пековых волокон проводили кислородом воздуха на установке периодического действия в реакторе проточного типа. Степень окислешюсти волокна определяли по растворимости в хлороформе, приросту массы и э:эментному составу.

Установлено, что в исслэдованяых. условиях эксперимента (температура изотермической выдержки от 270 до 330-°С и времени изотермической выдержки от 0 до 45 минут) наилучшим рекимон окисления является.подъем гэипературы до 270 °С при скорости 1.4 °/мин с послодуюлеЯ изотермической выдеракой

в течение 45 минут. _ .................—

Кинотину окисления искового волокна изучали по увеличешго массы натески (с) при равномерном нагревании с различной скоростью подъБмэ температуры (2-5 °С/мип) на дериватографе, зависимости . ^у от времени-окисления представлены на рлсЛ.

К!шет1Гческое описашю процесса тсрмсюкислительной стабили-рации поковых волокон в неизогормичоских условиях имеет вид;

т»

с^/ат * Кд^е^^ *(?тксГЕ) или

йс/йт =ехр(а - Ь/Т)*(8 мэнс7й). . а -логарифм предэкспоненциалыюго множителя: Ь -. температурный коэффициент, К. ,

Параметры кинетических уравнений, шдобра!шыо с помощью

''ЭВМ,"имели следующие значения а = 4.8 + 0.4; Ь = 4300 + 200 К.

Константа скорости (К3ф 0) равна 0.039 + 0.003 мшГ^пря t = 273 °С, что согласуется с независимо определённой константой скорости изотермического процесса, который проводился при той же температуре в течение 55 мин. Скорость окисления пека описывается уравнением первого порядка.Константа скорости зависит только от температуры процесса, не являясь функцией скорости подъёма температуры.

Таким образом, кинетика процесса термоокислительной стабилизации волокон из Ш в исследованных условиях определяется не скоростью подъёма температуры, а количеством структурных групп, способных к присоединению кислорода. "

■ .На основании проведённых исследований в качестве практических рекомендаций предложена принципиальная технологическая схема процесса получения волокнообразущего мезофазного пека на основе тяжёлого газойля каталитического крекинга вакуумного дистиллята, представленная на рис.5.

ВЫВОДЫ

I. В результате комплексной оценки пригодности 10 видов сырья нефтяного и каменноугольного происхождения к получению на их основа волокнообразущего мезофазного пека р качестве исходного сырья выбран тяжелый газойль каталитического крекинга вакуумного дистиллята.

'2. Разработана и обоснована методика трехстадийного процесса получения ВШ1 из ТГКК в лабораторных условиях, включающая очистку исходного сырья от твёрдых инородных частиц, концентрирование и термополиконденсацию в изотермических условиях.

3. Получены кинетическое описание процесса термополиконден- • сации концентрата ТГКК в интервале температур 360 - 400 °С, константы скорости и температурные коэффициенты отдельных, стадий термохимических превращений• группошх компонентов пека.

4. Найдено уравнение, описывающее изменение состава оптиче-

. ски анизотропной фазы в процессе термополиконденсации тяжёлого газойля, позволяющее оценивать содержание ОАФ в любой момент времени-в исследаренном интервале температур.

5. Установлено, что ОАФ мезофазного пока на основе ТГКК содержит в своем составе не только и е^-фракщга, но и часть

-гоо'с ¿=гоа-зго°С

1-га-ггС/ • Р=Р,ТМ Д. гг-зч

Рис. 5. Принципиачьная технологическая схема процесса получения ролоккообразуюцего -езофазного пека.

\п I

.д-фракции.

':-6. Установлена зависимость между групповым'составом, содержанием ОАФ, температурой размягчения и водокнообразушцими свойствами для мезофазшх пеков на основе ТГКК, что позволяет осуществлять контроль за готовностью ВМП. из данного вида сырья го любой из рассмотренных выше характеристик.

7. Выявлены.особенности фазовых превращений пекового материала" на основе ТГКК в процессе его термической обработки, поз водившие оценить взаимодействие двух фаз при течении под воздей-

• етшем температуры (область температур формования пековых воло- _ кон) и сдвиговых-напряжений.

8. Проведена оценка способности пекового волокна к -термо;-окислегош кислородом воздуха, получено кинетическое описание процесса-окисления волокна из мезофазного пека в условиях равномерного подъёма температуры и при изотермической выдержке. Найдены кинетические параметры процесса, которые, как оказалось, не

' зависят от скорости подъёма температуры в исследованном диапазоне значений.

9. Предложена принципиальная.схема процесса получения во-локнообрэзующвго мезофазного пека на основе тяжёлого газойля

. каталитического крекинга. ;

Основное содержание диссертации опубликовано • в следующих работах:

1. Буланова В.В., Николаева Л.В. . Оценка волокпообразующей способности мезофазшх пеков. Деп. в ВИНИТИ № 575-93 (деп. от II.03.93).

2. Буланова В.В., Николаева Я.В. Оценка волокнообразущей способности мезофазного пека // 6-я Московская конференция молодых учШгх ло химии' и химической технологии с участием иностранных специалистов "МКХ'Г - 6". Тез. докл. - Москва, 1992. - с.53.

3. Буланова В.В., Николаева Л.В. Получение волокнообразуы-щих мезофазшх пеков из нефтяного сырья // 7-я Московская конференция молодых ученых по хим1ш и химической технологии с участием иностранных специалистов "МОСТ - 7". Тез. докл. - Москва, 1993. - с.127.

4. Николаева Л.В., Вулннова В.В. Получение волокнообразую-щего мезофазного пока // 2-я Международная Московская, конферен-

цип'по композитом. Тез. докл. - Москва, 1994 - с.37.

' Б. Бухаркинэ Т.В., Николаева Л.В., Буланова В.В., Ляшенко Е.О., Вукварбвэ О.Ф. Кинетика окисления волокла из мезофазпого нефтяного пека кислородом воздуха // Нефтехтогия.' - 1994. -Т. 34. -ЯЗ.- с.222. '

6. Николаева Л.В., Буланова В.В. Взаимосвязь между характеристиками пеков, полученных на основе тяжёлого газойля каталитического крекинга // Химия твёрдого топлива. - 1995. - Л 2. -с.77.

Подл, в'печ. ~9.Oj.95T. Заказ {"5 Объем 4. О .п.л. Тирач 100

Типография РГГУ им.-Д. И. Менделеева

ВВЕДЕНИЕ И

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Строение нефтяных дисперсных систем Т

1.2. Термохимические превращения нефтяных дисперсных систем при получении изотропного пека

1.3. Физико-химические свойства изотропных пеков

1.4. Мезофаза и механизм её формирования в нефтяных дисперсных системах £

1.5. Способы получения шлокнообразувщих мезофазных пеков и их свойства

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Характеристика исходного сырья

2.2. Методы анализа и эксперимента

2.2.1. Методы анализа сырья и пековых материалов

2.2.2. Методика получения образцов мезофазных пеков

2.2.3. Определение "степени готовности" мезофазных пеков ^&

2.2.4. Методика реологических исследований №

2.2.5. Определение волокнообразувдей способности мезофазных пеков №

2.2.6. Методика окисления пековых волокон

ГЛАВА 3. ВЫБОР СЫРЬЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ

В0Л0КН00ВРАЗУВДЕГ0 МЮОФАЗНОГО ПЕКА

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ПОЛУЧЕНИЯ

В0Л0КН00БРАЗУВДЕГ0 МЕЗОФАЗНОГО ПЕКА НА ОСНОВЕ ТЯЖЕЛОГО ГАЗОЙЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА

- 3 —

4.1. Обоснование трёхстадийной схемы обработки тяжёлого газойля каталитического крекинга при получении волокнообразувдего мезофазного пека

4.2. Кинетика процесса получения волокнообразую-щего мезофазного пека Я В

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ И ПОВЕДЕНИЯ ПЕК0В0Г0 МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ТЯЖЕЛОГО ГАЗОЙЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА В ПРОЦЕССЕ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКНООБРАЗУВДЕГО МЕЗОФАЗНОГО ПЕКА

5.1. Взаимозависимости между характеристиками мезофазных пеков

5.2. Реологические исследования пековых материалов уЮ!

5.3. Исследование способности пековых волокон к окислению кислородом воздуха

РАЗРАБОТКА ПРИНЦИПИАЛЬНОЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКНООБРАЗУВДЕГО МЕЗОФАЗНОГО ПЕКА /Л

ВЫВОДЫ ш

ф Разнообразие областей применения углеродных волокон (УВ) базируется на широком диапазоне их специфических характеристик. УВ присущ экстремально высокие значения модуля упругости и прочности, химическая и термическая стойкость, низкий коэффициент линейного термического расширения, специфические трибологические свойства, повышенные (по сравнению с другими волокнами) тепло- и электропроводность и ряд других ценных свойств. Комплекс полезных характеристик УВ различного ассортимента определяется их природой, разнообразием их структурных особенностей, технологий получения и последующей переработки, а также спецификой поведения волокна в композитах.

Проблема получения высокомодульных углеродных волокон на основе мезофазного пека в нашей стране является чрезвычайно акту-^ альной, так как её решение позволит получать относительно дешёвые анизоропные углеродистые наполнители для создания углепластиков и современных жаростойких высокопрочных углерод-углеродных композиционных материалов.

Традиционно в серийном производстве в России выпускаются УВ на основе полиакрилонитрила (ПАН) и гидратцеллюлозы (ГЦ), однако УВ на основе мезофазного пека обладают значительными преимуществами, основное из которых заключается в дешевизне и доступности исходного сырья.

В качестве исходного сырья для получения УВ на основе мезофазного пека широко используются полупродукты переработки нефти и каменного угля, что позволяет частично решать проблему утилизации отходов нефтеперерабатывающей промышленности, которая в нашей ♦ стране становится год от года всё более острой.

УВ, получаемые из этого вида сырья, обладают рядом уникальных свойств, ОДЙИМ 23 которых является отливая графмруемость. ув на

- £ основе МП достигают высоких значений модуля упругости, приближа-4» вдегося к модулю упругости монокристалла графита, с меньшими энергозатратами по сравнению с традиционными углеродными волокнами.

Кроме того, получение УВ на основе МП осуществляется по технологии Е1], отличающейся значительно меньшими затратами и являющиеся экологически более чистой по сравнению с другими процессами получения УВ на основе ПАН и ГЦ; выход УВ из мезофазных пеков несравнимо выше, чем из вискозной нити и ПАНа.

В ряду производных нефти и продуктов сухой перегонки каменного угля [21: газообразные углеводороды-ь- жидкие углеводороды смола, дёготь-> гудрон, асфальт, пеки —> кокс-> графит (стеклоуглерод) пеки занимают промежуточное положение. Они -единственные волокнообразувдие твердые вещества, способные (при нагреве в определенных условиях) как плавиться, так и переходить в ^ неплавкое состояние. Эти свойства пека позволяют реализовать наиболее эффективный и экологически чистый метод формования волокна -из расплава.

Возможность получения высококачественных углеродных волокон из пека появилась в результате исследований промежуточных стадий процесса превращения пека в графитирущийся кокс. Основываясь на работах предшественников, Врукс и Тейлор [3] показали, что при термообработке плава пека в определенных условиях происходит конденсация полициклических структур и их выделение в анизотропную фазу без потери текучести. Поскольку эта фаза является промежуточной между изотропным пеком и коксом, её назвали мезофазой. Волокна, сформованные из содержащего мезофазу, так называемого мезофаз-^ ного пека, обладают фибриллярной структурой и высокой степенью анизотропии, что позволяет после их термообработки получать высокомодульные углеродные волокна.

В мире широко распространено применение мезофазных пеков в качестве сырья душ УВ, однако в нашей стране промышленное произ-# водство шлокнообразующих мезофазных пеков (ВМП) до сих пор не создано.

Мезофазные пеки, получаемые из различных продуктов нефтепереработки, отличаются друг от друга структурой и химическим составом. В связи с этим далеко не каждый МП будет иметь волокнообразу-одие свойства.

Отсутствие серийного производства УВ на основе мезофазных пеков в нашей стране можно объяснить тем, что, во-первых, существовал ограниченный подход к выбору сырья; во-вторых, не проводилась комплексная работа, которая включала бы в себя разработку процесса получения ВМП и исследование его волокнообразующих свойств.

В свете вышеизложенных проблем данная работа проводилась в ^ следующих направлениях:

1) Изучение возможности получения волокнообразующих мезофазных пеков из широкого набора исходных материалов, включающих активные, пиролизные и крекинговые смолы, а также шдйфи.^щгрованные первичные смолы.

2) Выбор на основании исследований исходного сырья и разработка на его основе процесса получения ВМП.

3) Исследование процесса получения ВМП.

4) Изучение волокнообразующих свойств и способности к окислению пековых волокон.

5) Предварительная разработка принципиальной технологической схемы процесса и выбор основного оборудования для получения ВМП.

выводы

1. В результате комплексной оценки пригодности исходного сырья для получения ВМП, которая включает исследование состава, структуры и волокнообразующих свойств, из десяти видов такого сырья выбран тяжелый газойль каталитического крекинга вакуумного дистиллята.

2. Разработана и обоснована методика трехстадийного процесса получения ВМП из ТГКК в лабораторных условиях, включающая очистку исходного сырья от твердых инородных частиц, концентрирование и термополиконденсацию в изотермических условиях.

3. На основании полученных данных проведено кинетическое описание процесса термополиконденсации концентрата ТГКК в интерващ ле температур 360 -400°С, рассчитаны константы скорости и температурные коэффициенты отдельных стадий термохимических превращений групповых компонентов пека.

4. Предложено уравнение, описывающее изменение состава оптически анизотропной фазы в процессе термополиконденсации тяжелого газойля, позволяющее оценивать содержание ОАФ в любой момент времени в исследованном интервале температур.

5. Установлено, что ОАФ мезофазного пека на основе ТГКК содержит в своем составе не только «-р и фракции, но и часть ^-фракции.

6. Установлена зависимость между групповым составом, содержанием ОАФ, температурой размягчения и волокнообразующими свойствами для мезофазных пеков на основе ТГКК, что позволяет осуществлять

9 контроль за готовностью ВМП из данного вида сырья по любой из рассмотренных выше характеристик.

7. Исследованы изменения реологических характеристик пека в процессе термополиконденсации и выявлены особенности фазовых превращений, позволившие оценить взаимодействие двух фаз при течении под воздействием температуры ( область температур формования пеко-вых волокон) и сдвиговых напряжений.

8. Проведена оценка способности к окислению пекового волокна, полученного на основе ТГКК и кинетическое описание процесса окисления волокна из мезофазного пека кислородом воздуха в условиях равномерного подъёма температуры и изотермической выдержки. Найдены кинетические параметры процесса, которые не зависят от скорости подъёма температуры в исследованном диапазоне значений.

9. Предложена принципиальная схема процесса получения волок-нообразующего мезофазного пека на основе тяжелого газойля каталитического крекинга, подобрано основное технологическое оборудование.

1. Yo in, Assembl. Eng.-1990.-6, Jfó.-p.30--37.

2. Конкин A.A. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы.-М: Химия, 1974.-375 с.

3. Imamura Т., Nakamizo М., Honda Н. // Carbon. J§6.-р. 487-490.

4. Сюняев З.И. Нефтяной углерод.-М.: Химия,1980.-190с.

5. Сюняев З.И. Нефтяные дисперсные системы.- М.: Химия,1990.-225с.

6. Lankas P.M., Carrilno Е., Deane G.H., Gamillo И.С.// J. High. Resolut. Chromatogr.-I989.-V.I2, № 6.-p.368-371

7. Патент JÉ 4865741 США, 1989.

8. Новосибирск- ,1992. с.96-99.

9. Zerlia Т. // Riv. Combust. 1990. . 44, Jé 5.op.131-143.

10. Хрящёв Á.H. Строение и надмолекулярная организация асфальтенов различного происхождения // 8-ая Конф. мол. уч.- хим. Иркутского университета: Тез. докл. -Иркутск,I990. с.54.

11. Хрящёв Â.H. Структура нефтяных асфальтенов // 6-ая Всесоюзн. конф. мол. уч. и спец. по физ. химии: "Физхимия 90"; Тез. докл. - T.I. - М.,1990. - с.108 -109.

12. Поконова Ю.В., Спейт Дж.Г. Использование нефтяных остатков. С.-П.- 1992. - 292 с.

13. Wall P.R., Williams Man, Bartle Keith D. // Fuel. -1989. 68, » 4. - p.520-526.

14. Speight J.G. Latest thoughts on the molekular nature of petroleum asphaltenes // 19-th ÀCS Nat. Meet. -Dallas,Tex. 1989. - p.758.

15. Хрящёв A.H., Попов О.Г., Посадов И.А., Розенталь Д.А., Маркина А.Э. // Журнал прикладной химии. 1991. - 64, JÉ 7. - с. 1550-1552.

16. Посадов И.А., Попов O.P. и др. Сравнительная характеристика химического строения асфальтенов нефтяного и угольного происхождения // ПЕТР0МАСС 88: Междунар. ковф. стран-чл. СЭВ: Тез. докл. Таллин,1988. - с.51.

17. Рогачёва О.В., Допимян Т.Д., Гимаев Р.Н. Особенности формирования надмолекулярных структур и фазовые превращения асфальтенов и карбенов в нефтяных дисинерсных системах // Междунар. конф. по химии нефти: Тез. докл. Томск,!991. - с.313-314.- т

18. Левжнтер М.Е. Химизм и кинетика реакций уплотнения вдеструктивных термических и каталитических процессах. Автореф. докт. дисс. / МИНХ и ГП М. - 1967. - 46 с.

19. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. М.: Химия. - 1976. - 311 с.

20. Магарил Р.З. Образование углерода при термических превращениях индивидуальных углеводородов и нефтепродуктов. М.: Химия. - 1973. - с.141.

21. Тиличеев М.Д. Химия крекинга М.: Гостоптехиздат. -1941. - 270 с.

22. Zander М.// Erdöl und Kohle Erdgas - Petrochem. -1985. - JÉ II. - p.496-503.

23. Zander M. // Erdöl und Kohle Erdgas - Petrochem.1. Д982,- J§2.-p.65-69.

24. Lewis Y.C.// Carbon.-1982.- ¥.20, J6G. — p.519-529.

25. Кряжев КЗ. Г., Радимов Н.П., Свищенко П.Ф. Использование нефтяных и каменноугольных пеков для получения углеродных волокон и композиционных материалов// Обз. инф. Серия "Промышленность хим. волокон" М.: НЙИТЭХИМ. - 1982. - 55 с.

26. Федосеев С.Д. Основы теории термической деструкции.1. М.: МХТИ, 1982. -30 с.

27. Милошенко Т.П., Сухов В.А. и др. // Химия твёрдого топлива. 1988. - Ж - с.70.

28. Rudnick L.R., Tueting U.R.//Fuel Sel. and Technol. Int. 1989. - 7,Ж. - с.57-68.

29. Шкляев A.A., Милошенко Т.П., Луковников А.Ф.// Химиятвёрдого топлива. 1988. - Ш. - с.70.wz

30. Шкляев A.A., Милошенко Т.П., Луковншюв А.Ф.// ХТТ.- 1988. Ш. - с.25.

31. Варшавский В.Я. Основные процессы структурообразова-ния при получении углеродных волокон из различного сырья/ Обзор// Химические волокна. 1994. -с.6-12.

32. Дьюар М., Догерти Р. Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии. М.: Мир. - 1977.696 с.

33. Ватсхауптова 3., Мерек И.// Известия химии Болгарии АН. 1990. - 23, Ш. - с.223-224.

34. Ватышев Э.А., Америк Ю.Б. Основные принципы технологии жидкофазной термодеструкции нефтяных остатков // Сб. науч. тр./ Всесогозн. научно-исслед. и проект, ин-т нефтепереработки и нефтехимической промышленности. 1990. - Ж8. - с.4-13.

35. Макаров Г.Н. и др. Химическая технология твёрдых горючих ископаемых. М.: Химия, 1986. 315 с.

36. Красюков Л.Ф. Нефтяной кокс. М.: Химия, 1986.-264с.

37. Ж 41. Степаненко М.А., Матусян И.И., Кекин H.A. Сб.науч. тр. УХКНа: Металлургия. I960. - вып: II/33.- №- с.46.

38. Кекин H.A. и др.// Кокс и химия. -1968.-Ж?.- с. 46

39. Кекин H.A., Степаненко М.А.// ХТТ. 1968. - ЛЗ.с.101.

40. Окуда К.// Никакё гвппо. 1970. - 23, Ж. - с.668-675.

41. Свердлин В.А., Чалик С.М., Целиковская Д.И.// ХТТ. -1972. Jfö. - с.156.

42. Nellenstejn F.J., Rnipers J.Р.// Teer und Bitumen. -1933. Bd.31,.№26. - s.54.

43. Марушкин A.B. Коллоидная структура нефтяных дисперсных систем// Между нар. конф. по химии нефти: Тез. докл. Томск,1991. - с.326.

44. J 48. Рогачёва О.В., Гимаев Р.Н., Губайдуллин В.В., Данильян Т.Д.// Химическая переработка нефти и газа. -Казань, 1981. с.43-45.

45. Рубцова O.A. Исследование влияния структурно-группового состава нефтяной дисперсной системы на образование эмульсии//Респ. конф. мол. учёных: Тез. докл. Сыктывкар,- 1990. - с.151.

46. Марушкин A.B., Веслер И.Г. Молекулярные комплексы внефтяных дисперсных системах. -М.: ЦШШТЭНефтехим, 1989.- с.24.

47. Кудрявцев Т.И., Варшавский В.Я. и др. Армирующие химические волокна для композиционных материалов.-М: Химия, 1992.-236 с.

48. Вейлина Н.Ю., Кожуева Е.Н.// ХТТ. 1990. -Ж>,1 - с.132-136.

49. Siuniajer R. Sizes of the structural units in oil colloids determined by luminescence method // Phys.у Chem. Colloids and Interfase oil Prod: Proc 6-th/ FP

50. Explor. and Prod. Res. Coni. Saint Raphace. Paris, 1992. - p.271-272.

51. Sebor G.// Ropa a uhlie.-I988.-30, Ш.-с.477- 487.

52. Горбунова Л.В., Камьянов В.Ф. и др. Сравнительные исследования высокомолекулярных гетероатомных соединений сырых нефтей и тяжёлых нефтяных остатков// Междунар. конф. по химии нефти: Тез. докл. Томск, 1991. - с.198.

53. RogovoJ V.N., Amerik J.В.// 4-th Austr. Coni. Recent Develop. Inlrared and Raman Specters. 1990. - p.26.

54. Laidi K., Bohnamy S., Oberlln A.// Carbon. I991. -29, m. - p.849-855.

55. Ehrburger P., Raymond Ch. Saint Romain J.L. Physico-chemical change in a petroleum pitch duringrnezophaze formation// 20-th Bienn. Conf. Carbon. -Santa-Barbara. 1991. - p.144-145.

56. Singer L.S.// Chem. SociecJ Parada,} Discus. 1985. -ШЭ. - p.272-285. Перевод ЦНИИТЭНефтехим. - Ж3796-15с.

57. Химия нефти под ред. Оюняева З.И. Л.: Химия. -1984. - 360 с.

58. Сазонов Ю.К., Кузьмин Н.Н. и др. Аномальные изменения структуры и прочности экструдатов мезогенных пеков в процессе их карбонизации// Моск. междунар. конф. по композиттам. -1990. с.62-63.

59. Greinke R.A., Singer L.S.// Carbon. 1988. - 26, т. - p.655-670.

60. Stevens W.C., Diefendorf R.J. The phase behavior of mesomorphic pitches with small aromatic molecules// 4-th Int. Carbon Conf. Baden-Baden. -1986. p.61-63.

61. Сазонов Ю.К., Анисимов H.A.// Нефтепереработка и нефтехимия (Москва). 1989. - ЖО. - с.10-12.

62. Кире ев В. В. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1992. - 512с.

63. Greinke R.A. /У Carbon.-1990.-V.28, JS5.-р.701-706.

64. Бахтидина Р.З., Кудашева Ф.Х., Матвейчук Л.Р. Изуче1. Мние нефтяных пеков эксклюзивной хроматографией// Межотраслевой семинар по терории и практике жидкостной хроматографии:- Тез. докл./ НИИНефтехимических производств.-Уфа,1990.-с.71 73.

65. Rand В. // Carbon.-I99I.- V.29, №3.-р.439-448.

66. Задорин В.П., СадыковР.Х., Сухов C.B. и др. // XTT.-I987.- М.- с.94-97.

67. Вухаров В.Н. Исследование механизма и кинетики процесса образования жидкокристаллической фазы при термической дестругада и нефтяных пиролизных смол.Канд. дис. -М.:МХТИ.- 1975.

68. Savege Phillip В., Klein Michael T. // Chem. Eng. Sei.-1989.- 44, Л2. -p.393-404.

69. Колесников С.И., Панова Г.Н., Туманян В.Н., Сшняев З.И. // Нефтепереработка и нефтехимия ( Москва).--I989.-ЖГ.- с.7-10.

70. Марушкин А.Б., Доломатов М.Ю., Мулюков Ш.Ф. // Химия и технология топлив и масел.- 1989,- Ш. с.19-21.

71. Гайле А.А. Химия нефти и газа. Л: Химия.-1989.-421 с.

72. Ренби В., Рабек К. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров. М: Мир.-1978.-675 с.

73. Патент № 42771006 США, 1981.

74. Патент £ 4402928 США, 1983.

75. Патент № 4431512 США, 1984.

76. Патент Я 4579645 США, 1986.

77. Патент № 4512874 США, 1985.

78. Патент Я 4855091 США, 1989.

79. Заявка & 57 88016/55-162972 Япония, 1983.

80. Заявка № 58 -52386/56-149601 Япония, 1983. -/ 89. Заявка Л 59-161483/58-35927 Япония, 1984.

81. Заявка £ 61-875 Япония, 1986.

82. Патент £ 4640822 США, 1987.

83. Заявка $ 62-3195 Япония, 1987.

84. Заявка М 62-299573 Япония, 1987.

85. Заявка № 62-110923 Япония, 1986.

86. Заявка Л 62- 57929 Япония, 1986.

87. Заявка № 3-56599 Япония, 1991.

88. Патент £ 4892642 США, 1990.

89. Заявка № 3-59112 Япония, 1991.

90. Заявка # 3-177494 Япония, 1991.

91. Заявка М 62-198 Япония, 1991.

92. Патент £ 5037697 США, 1991.

93. Патент М 4789456 США,1988; Приоритет 61-119299 Япония, 1986.1031041051061071081091. НО1.I112113114,115,116,117,118,119,120,121,122,123,

94. Ргапег Paul // Particul. Sei. and ïechnol.-I989.-7, Ж-2.-p.95-96.

95. Азарова A.B., Семякина Н.С., Конкин A.A. // Химические волокна.-1982. JS2.-с. 9--I3. Morion M. Die Herstellung und untersuchen des Kohlenstoilasers.Dokt.Dis.-I99I.124125126127128129130131132133134135136137

96. Didchenko К. et al 12- th Biennial conf. on Carbon.-p.215. American carbon Society, Extented Abstracts, 1975.

97. Bauer W.N., Collins In reologo / (Edited bj P.R. Eirich). Chap 8, 701.4, academic Press. New Jork / London, 1967.

98. Nazem P.P.// Carbon. 198J.-- £ 20.- p.345. Bhatia G., Kompalik D.// High temperature High Pressure J.-1984.- № 16. -p.435. Collett G.W., Rand B. // 13-th Biennial Coni. Carbon.-- California, 1977. -p.27.

99. PitzerE., Kompalik I)., Judatek S. // Fuel.-1987. Vol.66, Nov.-p.I504.

100. Mochida I., Sone Y., Korai Y.// Carbon. 1985.-Я23 -p.175.

101. Barr J.B., ChwastiakS., Didchenko R. et al // Polym. Sym.-1976.-29.-p.Г61.

102. Otani S.Y. // Yapan.Reology.-Assoc.-1977.-JG5.-p.49. Nazem P.P. // Fuel.-1980.-59.-p.851. Кирда B.C., Хренкова T.M. и др. // XTT.-I993.-JI.-c.12-15.

103. March H., Macefield I.// 13-tb Bien. Conf. Carbon, Am Carbon Soc.-I977.-p.2I.

104. Тарарин В.В. Исследование процесса получения волок-нообразукщих. пековых материалов на основе нефтяного сырья. Докт.Дис.-М.,1977.

105. Жемчужина Е.А. и др. Микроскопический анали^углеро-дистых материалов и электродов.-M. -1957.

106. X 155. Берлин A.A. // Химическая промышюшюсть.~1960.

107. Ш>.-с.375-382., J66.-с.444-458.

108. Берлин A.A. // Там же.-1962.-J§2.-с.23-27.

109. Collet G.W., Rand В. // Carbon. I978.-V.I6, №.-p. 477-479.

110. Буланова B.B., Николаева Л.В. Оценка волокнообразу-щей способности мезофазных пеков // Деп. в ВИНИТИ J 575 -93.- 13 с.

111. Зингер Л.С. Сверхвысокомодульные полимеры. Под ред. Чиффери А.Дорда И.-Л:Химия.-1983.-с. 188-204.

112. Rand В. In Strong Fibres. N.-Y.:Elsevier Sei.-I985.-p.495-575.

113. Берлин A.A., Блюменфельд A.A. 0 возможном механизме эффекта локальной активации // Известия АН СССР, серия Химия. -1964. -JK0. -с. I720-I72I.

114. Блшеяфелъд A.A., Семенов А.П. Применение ЭПР в химии // Академия наук СССР.-Новосибирск,1962.-с.239.1. Clivalаж, U^U И.г etat'1. А/'Ь. f, -ъсъ , 1г