автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Получение углеродного волокна на основе мезофазного пека

На правах рукописи

05.17.07 - Химическая технология топлива

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 1996

Работа выполнена в Российском химико-технологическом

университете им.Д.И.Менделеева

Научный руководитель: кандидат технических наук

Николаева Л.В.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, старший

научный сотрудник Варшавский В.Я.; кандидат технических наук,старший научный сотрудник Малькова В.В.

Ведущая организация - Московская государственная академия

тонкой химической технологии им.М.В.Ломоно сова

Защита состоится июня 1996г. в час, в ауд. на заседании диссертационного совета Д 053.34.03 в Российском химико-технологическом университете им.Д.И.Менделеева по адрес 125047, Москва, А-47, Миусская пл., д.9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им.Д.И.Менделеева.

Автореферат разослан

1996г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Николаева Л.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время композиционные материалы, эрмированные высокопрочными высокомодульными углеродными волокнами (УВ), обладающие комплексом уникальных характеристик, приобретают все большее распространение и позволяют успешно решать технические задачи во многих отраслях промышленности.

Традиционно в серийном производстве в России и Китае выпускаются ТВ на основе пожакрилонитрила ( ПАН ) и гидратцеллюлозы, однако углеродные волокна на основе мезофазного пека ( МП ) обладают целым рядом преимуществ, основными из которых являются доступность и дешевизна исходного сырья, меньшие энергозатраты при получении УВ, боль-пий выход УВ и очень высокие значения модуля упругости.

В работах, проведенных ранее на кафедре, было показано, что в качестве исходного сырья для получения волокнообразующего мезофазного гека ( ВМП ) может быть использован тяжелый газойль каталитического фекинга вакуумного дистиллята ( ТГКК ), разработана методика получе-шя ВМП на основе этого сырья, состоящая следующих стадий: очистка юходного сырья от инородных частиц, концентрирование тяжелого газой-ия, термическая обработка концентрата в условиях изотермической выдержки при температуре 380 °С в токе азота в условиях перемешивания. Остановлено, что волокнсюбразующие свойства МП реализуются при содер-кании в нем оптически анизотропной фазы ( ОАФ ) от 61 до 81 мас.%. )днако не было показано, какое содержание ОАФ предпочтительнее с точки зрения проявляемых свойств, в частности, способности мезофазных 1ековых волокон ( МПВ ) к переходу в неплавкое состояние на стадии гермоокислительной стабилизации ( ТОО ), а также прочностных характе-зистик УВ. Кроме того, одним из недостатков предложенного сырья являйся низкий выход ВМП и большая продолжительность процесса.

Целью данной работы являлась разработка способа получения углеводного волокна из мезофазного пека на основе тяжелого газойля каталитического крекинга и исследование закономерностей процесса получе-шя волокнообразующего мезофазного пека.

Работа велась по двум направлениям:

1. Выяснение влияния содержания ОАФ в мезофазных пековых волок-гах на их способность к окислению и прочностные характеристики УВ, юлученных из этих пеков.

2. Поиск добавки для ускорения процесса низкотемпературной кар-5онизации ТГКК и повышения выхода мезофазного пека без ухудшения его юлокнообразущих свойств.

Для достижения поставленной дели необходимо было решить следующие задачи!

- разработать методику получения волокнообразущего мезофазногс пека с разным содержанием оптически анизотропной фазы и наработат! образцы этого пека;

- исследовать влияние различных добавок к тяжелому газойлю каталитического крекинга на свойства мезофазного пека, получаемого на егс основе, с целью увеличения выхода ВМП и ускорения процесса его получения;

- сформовать волокна из образцов МП, полученных из ТГКК с добавками и бег них;

- отработать режим процесса термоокислительной стабилизации МШ в воздушной среде и исследовать влияние содержания ОАФ в мезофазнш пековых волокнах на этот процесс;

- провести карбонизацию окисленных волокон и определить прочностные характеристики полученных углеродных волокон.

Научная новизна. Установлены зависимости между содержанием оптически анизотропной фазы, температурой размягчения и волокнообразу-ющими свойствами в процессе получения мезофазных пеков из тяжелой газойля каталитического крекинга и газойля с различными добавками.

Показано, что увеличение содержания ОАФ в исходных пековых волокнах ведет к ускорению их перевода в неплавкое состояние на стада термоокислительной стабилизации в воздушной среде не только за сче' их лучшей подготовленности, но и за счет увеличения скорости самогс процесса окисления.

Установлено, что прочность при растяжении УВ практически ш зависит от содержания оптически анизотропной фазы в исходных дековые волокнах в диапазоне значений от 69 до 85 мас.%.

Найдено, что добавка небольшого количества пиролизной смолы i тяжелому газойлю каталитического крекинга ускоряет процесс получена и повышает выход волокнообразувдэго мезофазного пека и УВ на ег< основе, а также увеличивает прочность УВ при растяжении.

Практическая значимость. Показана целесообразность получена волокнообразуодего мезофазного пека на основе ТГКК с максимальн< возможным содержанием оптически анизотропной фазы с целью сокращена продолжительности стадии термоокислительной стабилизации пековьс волокон.

Предложены рецептура исходного сырья и условия получения во локнообразующего мезофазного пека с определенными характеристиками i углеродного волокна на его основе.

Апробация работы. Содержание работы докладывалось на 8-ой и 9-ой ¡ооновских конференциях молодых ученых по химии и химической технологи ( Москва, 1994г., 1995г. )

Публикации. Материал диссертации опубликован в I статье и 2-х ■езисах докладов.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, фактических рекомендаций, выводов, приложения и содержит ¿¿¿¿.страниц, ¡ключащих основной текст, /¿Р таблиц. АЪ рисунок, список исполь-юванной литературы из <5 Ь. наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы и сформулированы цели I задачи исследований.

Первая глава является аналитическим обзором литературы, в кото-юм рассмотрены следующие вопросы:

- нефтяные дисперсные системы - источник сырья для получения знизотропных углеродных волокон;

- механизм формирования мезофазы в нефтяных дисперсных системах;

- факторы, влияющие на формирование мезофазы;

- получение углеродных волокон из мезофазного пека;

Во второй главе дано описание стандартных и оригинальных методик знализа и эксперимента, представлены схемы и описание экспериментальных установок. В качестве объектов исследования использовались цва вида сырья - тяжелый газойль каталитического крекинга вакуумного [дистиллята ( три партии ) и смола пиролиза бензиновой фракции ( ПС ). Дх основные характеристики представлены в таблице I.

В третьей главе представлены результаты исследований по подготовке волокнообразущих мезофазных пеков с разным содержанием ОАФ и зоиску добавок к тяжелому газойлю каталитического крекинга с целью увеличения выхода ВМП и ускорения процесса его получения.

Получение образцов волокнообразующего мезофазного пека с разным

содержанием ОАФ на основе тяжелого газойля каталитического крекинга.

Одной из основных задач при получении высокомодульных УВ на основе мезофазных пеков является подготовка пекового сырья.

Образцы мезофазных пеков на основе ТГКК-2 с разным содержанием ОАФ, выбранным в пределах значений, обеспечивающих волокнообразущие свойства МП (65 - 85 %), были получены на установке периодического действия при температуре 380°С в токв азота в условиях перемешивания.

Контроль за степенью готовности МП в ходе процесса велся с по-

Таблица I

Наименование сырья Групповой состав, мас.% Элементный состав, мае • % с/н

В том числе

Jp- fc. а-фр. dj-фр с^-фр с Н 0 N S

ТГКК-1 98.1 1.9 0.0 0.0 0.0 89.2 8.6 1.4 0.6 0.2 0.86

ТГКК-2 96.9 3.1 0.0 0.0 0.0

ТГКК-3 96.7 3.3 0.0 0.0 0.0

ПС 78.6 15.8 5.6 0.0 5.6 92.2 7.3 - 0.5 - 1.00

ТГКК-1 - партия I тяжелого газойля каталитического крекинга; ТГКК-2 -партия 2; ТГКК-3 - партия 3;

мощью отбора проб ( порядка нескольких миллиграммов ) через определенные промежутки времени и определения по экспресс-методике температуры размягчения. Время окончания опыта определялось по достижении заданной температуры размягчения, которая, как было показано в работе, тесно связана с содержанием ОАФ.

Характеристики полученных образцов МП с разным содержанием ОАФ представлены в таблице 2. Из таблицы видно, что все эти пеки обладают хорошей волокнообразущей способностью, они имеют большой диапазон температуры размягчения ( от 180 до 280 °С ) и содержания ОАФ ( от 64 до 85 мас.% ). Причем, как видно из данных по групповому составу, оптически анизотропная фаза включает не только ctj-фракцию, но и ctg- и часть р-фракции. Содержание ОАФ увеличивается с увеличением содержания cij-фракции. С увеличением содержания ОАФ от 64 до 85 мае.Ж растворимость МП в толуоле (p-фракция) уменьшается, хотя и незначительно. В больщей степени изменение содержания ОАФ согласуется с изменением растворимости пека в хлороформе.

Из таблицы также видно, что выход для всех образцов пека оказался практически одинаковым и составил ~ 5.3 мас.%.

Показано, что появление оптически анизотропной фазы при низкотемпературной карбонизации данного вида сырья происходит при очень низкой температуре размягчения пекового материала ( ~ 110 °С ), и связь между этими двумя характеристиками может быть выражена следую-

Характеристики МП

Таблица 2

[АИ- IEHO- АНИЕ 1БРАЗ (ОВ ТЕМПЕРАТУРА РАЗМЯГЧЕНИЯ 'С выход, MAC. % ГРУППОВОЙ СОСТАВ , МАС.% ОАФ, MAC. % волок НООБ-РАЗУ-ЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ РАСТВОРИМОСТЬ В ХЛО-РОФОР ME, MAC. %

у-фр. Р-фр. а-фр. в том числе

а,-фр а,-фр

ЛП-1 180 5.2 0.3 36.3 63.4 28.1 35.3 64 + 50.2

Ш-2 206 5.3 0.3 34.8 64.9 34.0 30.9 69 + 48.4

ш-з 220 5.3 0.5 35.4 64.1 35.7 28.4 72 + 45.9

Ш-4 250 5.2 0.6 34.9 64.5 35.9 28.6 80 + 44.4

4П-5 280 5.2 0.1 29.7 70.2 42.0 28.2 85 + 40.5

цим уравнением (I):

= ЗЛ1*Ю"^[0АФ]3 - 7.32*10~?[0АФ]2+ 0.5.[ОАФ] + 102.8

Р<ЗОМа

где Ъ зм - температура размягчения, С (I)

[ОАФ] - содержание оптически анизотропной фазы, мас.%

В диапазоне значений содержания ОАФ от 30 до 85 мас.%, включаи-дем исследуемый диапазон содержания ОАФ, изменение этой характеристики происходит с постоянной скоростью, равной 8 мас.%/час, поэтому цифференцирование уравнения (I) по <п дает следущее выражение скорости изменения температуры размягчения:

разм> о о о

-= 7.46*10 • [ОАФ] - 11.71*10 ^ [ОАФ] + 4; (2)

£11

Из этого уравнения следует, что с увеличением содержания ОАФ в теке скорость повышения tpaзм увеличивается, что указывает на необхо-цимость строгого контроля за процессом получения мезофазного пека с зысоким содержанием ОАФ на его заключительной стадии.

Влияние пековых материалов, содержащих ^-фракцию, на процесс

1ревращения тяжелого газойля каталитического крекинга.

В работе рассмотрено влияние ^-фракции, входящей в состав пеко-зых материалов разного происхождения и полученных разными способами,

на процесс получения волокнообразуищего мезофазного пека из ТГКК. Характеристики трех добавок, использованных в работе, представлены в таблице 3.

Характеристики добавок Таблица 3

Добавки Групповой состав,мае.% 0АФ, мас.% Волок-нообра- зувдая способность *разм., °С

а-фр. в том числе

аГ фр. а2~ фр.

I* 0.4 35.3 64.3 48.8 15.5 71 + 280

2* 0.4 41.0 58.6 47.9 10.7 21 - 280

3* 100 23.9 76.1 не не

опр. плав.

Добавка I* представляла собой волокнообразущий МП, полученный на основе ТГКК, добавка 2* являлась неволокнообразувдим МП на основе ПС, а добавка 3# - это а-фракция, выделенная из волокнообразутацегс изотропного пека на основе ПС и не обладающая волокнообразупцими свойствами.

Исследуемые добавки вводились в исходный газойль в количестве 0.2 мас.%. Термическая обработка ТГКК с добавками и без них проводилась в одинаковых условиях - при температуре 380 °С, скорости пропускания азота 3.0 л/мин кг сырья при перемешивании.

На основании результатов экспресс-анализа проб пекового материала в процессе термической обработки сырья и анализа полученных образцов мезофазного пека было показано, что влияние исследованных добавок на процесс получения МП различно, однако существенного повышения выхода продукта и согфащения длительности процесса они не вызывают.

Влияние добавки пиролизной смолы на процесс получения волокно-

образувдего мезофазного пека из тяжелого газойля каталитического крекинга.

В качестве альтернативного сырья для получения ВМП в нашей работе была опробована пиролизная смола бензиновой фракции. После термообработки ПС по методике, аналогичной методике получения ВМП ие ТГКК, выход мезофазного пека с температурой размягчения 280 °С ( МП-6 ) составил ~12 мас.% , а время изотермической выдержки оказалось в ~6 раз меньше, чем при получении ВМП из ТГКК. Однако мезофазный пек нг

■внове ПС не обладал волокнообразущей способностью и не удовлетворял ребованиям, предъявляемым к ВМП ( табл.4 ).

С целью изучения возможности использования положительных качеств >боих видов сырья, т.е. волокнообразующей способности МП на основе ТКК и достаточно высокого выхода продукта и малой продолжительности ■ермообработки в случае ПС, было проведено их компаундирование при ¡азных соотношениях ПС и ТГКК по массе для двух партий тяжелого •азойля.

Методика получения мезофазных пеков и контроль за степенью их ■отовности были аналогичны описанным выше для чистого газойля.

На рис.1 представлена зависимость изменения температуры размяг-[ения от времени изотермической выдержки для смесей с разным соотно-юнием ПС и ТГКК-1. Из графика видно, что скорость изменения tpaзм $акономерно увеличивается при увеличении в составе смеси ПС.

Характеристики полученных Ш представлены в таблице 4. {ак видно из таблицы, с увели-1ением содержания ПС в смеси зыход мезофазного пека аддити-зно увеличивается, время изотермической выдержки и содер-кание ОАФ в МП уменьшается. Характер текстуры мезофазы так-ке меняется от однородно ориен-гнрованной в случае МП на основе эистого газойля до мелкой мозаики в случае МП на основе чистой таролизной смолы.

Волокнообразущей способностью обладали МП, полученные ори соотношении ПС:ТГКК 14:86 ( для партии I ) и 30:70 ( для партии 2 ). При добавлении такого количества пиролизной смолы к тяжелому газойлю оптически анизотропная фаза полученных МП сохраняет еще ориентированную текстуру, а показатель ее неплавкости, а^/ОАФ, в этом интервале изменения содержания ПС в смеси меняется незначительно и имеет величину, близкую к минимальной, наблюдаемой у МП на основе чистого газойля.

Анализ результатов, представленных в табл.4, с учетом аддитивности выхода МП из смеси ПС и ТГКК, позволил сделать вывод, что во-

Рис.1. Зависимость изменения температуры размягчения смеси ТГКК-1 и ПС от времени изотермической выдержки (г). I - 0:100; 2 - 30:70; 3 - 50:50; 4 - 80:20; 5 - 86:14; 6 - 100:0.

Характеристики МП.

Таблица. 4

Наиме- Соот- Время Выход Содер- Харак- Волок-

нова- ноше- изотер- МП, жание теристи- нообра-

ние ние мичес- мас.% Групповой состав, мас.% ОАФ, ка зующая

образ- ПС: кой мас.% тексту- способ-

цов ТГКК, выдер- ры ме- ность

г:г жки, ч зофазы

у-фр. р-фр. а-фр. В том числе

а,-фр. а,-фр.

Партия -1

МП-6 100:0 4.5 11.8 0.4 41.0 58.6 47.9 10.7 21 м. -

МП-7 50:50 7.5 6.5 0.5 38.0 61.5 33.4 28.1 33 л.

МП-8 30:70 12.4 4.0 0.4 33.1 66.5 40.0 26.5 55 л.

МП-9 20:80 14.2 2.9 0.4 34.1 65.5 43.7 21.8 64 л.-ор. _

МП-10 14:86 16.2 2.2 0.1 31.9 68.0 49.2 18.8 72 ор. +

МП-11 0:100 26.0 1.0 0.5 29.3 70.2 43.8 26.4 79 ор. +

Партия -2

МП-6 100:0 4.5 11.8 0.4 41.0 58.6 47.9 10.7 21 м. _

МП-12 70:30 13.0 9.9 0.1 30.9 69.0 46.4 22.6 59 л.

МП-13 30:70 20.5 8.2 0.5 28.8 70.7 43.1 27.6 70 ор. +

МП-14 20:80 22.0 7.1 0.4 29.4 70.2 44.7 25.5 85 ор. +

МП-15 0:100 26.0 5.2 0.1 29.7 70.2 42.0 28.2 85 ор. +

м. - мозаика; л. - лепестковая; л.-ор. - лепестково-ориентированная; ор. - ориентированная.

гокнообразующие свойства мезофазных пеков на основе компаундированных :истем определяются химическим составом пека, зависящим от вклада саздого из компонентов смеси в величину выхода МП.

На основании проведенных исследований можно считать, что добав-юние небольшого количества ПС к ТГКК ведет к ускорению конденсацион-шх процессов при низкотемпературной карбонизации и увеличению выхода юлокнообразующего мезофазного пека.

В четвертой главе рассмотрены вопросы влияния содержания опти-[ески анизотропной фазы в ВМП и добавки пиролизной смолы к ТГКК на :пособность сформованных мезофазных пековых волокон к термоокисли-'ельной стабилизации и на прочностные характеристики полученных на их >снове углеродных волокон.

Формование мезофазных пековых волокон

Процесс формования МПВ из расплава осуществлялся на лабораторной 'становке периодического действия через фильеру диаметром 0.8 мм [ри температуре 310 - 330 °С в интервале скорости намотки на бобину >т 80 до 180 м/мин.

Установлено, что увеличение скорости намотки при формовании [ековых волокон приводит к уменьшению их диаметра и средней квадра-■ичной ошибки измерения.

На основании анализа результатов эксперимента для безобрывного юрмования однородного пекового волокна с минимально возможным диа-[етром была выбрана скорость намотки 140 м/мин, при которой были формованы волокна с одинаковым диаметром ( 49-2 мкм) из пяти образцов мезофазного пека с разным содержанием 0АФ ( табл.2 ), а также из ¡МП на основе смеси ПС:ТГКК (образец МП-14, табл.4 ).

Термоокислительная стабилизация мезофазных пековых волокон.

Как известно, наиболее простым и экономичным способом перевода вкового волокна в неплавкое состояние считается термоокислительная табилизация в воздушной среде. Эта стадия необходима для сохранения риентированной структуры волокна и придания ему неплавкости, чтобы збежать деформации и спекания при последующей высокотемпературной арбонизации.

При термоокислении пековых материалов идут процессы сшивки за чет образования кислородсодержащих структур, обеспечивающих создание ространстванной сетки. Этот процесс зависит от многих факторов, ключая температуру и время окисления, а также химический состав сследуемого материала, поэтому в каждом конкретном случае требуется остаточно большой объем работы по выбору режимов окисления пековых олокон с разными характеристиками.

С целью выбора подходящих режимов термоокисления МПВ с разнш содержанием ОАФ в работе исследовали влияние на этот процесс таквс факторов, как скорость подъема температуры в реакторе, линейная скорость потока воздуха, диаметр волокон, время изотермической выдержи и содержание ОАФ в пековых волокнах.

Процесс ТОС пековых волокон проводили в реакторе проточногс типа, воздух прокачивали через реактор с помощью водоструйного насос; сверху внизу через подложку с исследуемым волокном.

Показателями процесса окисления служили изменение массы (АМ) 1 растворимости в хлороформе (Р) образцов пековых волокон.

В ходе работы установлено, что в исследованных условиях скорост] подъема температуры ( от 1.5 до 3 град/мин ) в реакторе не влияет ш показатели процесса окисления мезофазных пековых волокон, но ош лимитируется слипаемостью волокна в процессе окисления. В качестве рабочей скорости подъема температуры в реакторе во всех последующ: сериях эксперимента была выбрана скорость 2.0 град/мин.

Показано, что в исследованном диапазоне значений линейной скорости потока воздуха ( от 1.3 до 6.8 см/сек ) процесс окисления не зависит от внешней диффузии, но зависит от внутренней диффузии газообразного реагента вглубь волокна, что выражается в ускорении перехода пекового волокна в неплавкое состояние с уменьшением его диаметра ( рис.2 ).

При выяснении влияния времени изотермической выдержки при температуре 270 °С на показатели процесса термоокислительной стабилизацш МПВ было установлено, что растворимость окисленного волокна в хлороформе монотонно убывает, а привес возрастает с увеличением длительности изотермической выдержки.

Построена зависимость степени превращения от времени процесс? окисления как в неизотермической области с постепенным подъемом температуры в реакторе, так и в области изотермической выдержки ( рис.£ ). которая имеет Б-образный характер, стремясь в пределе к I. Основные изменения в волокне происходят в неизотермической области, I условиях изотермической выдержки процесс несколько замедляется, что, по-видимому, объясняется израсходованием структурных групп, способные к окислению при данной температуре, и диффузионным торможением продуктами реакции.

Известно, что одним из требований к ВМП является способност! волокон на их основе легко переходить в неплавкое состояние в процессе термоокислительной стабилизации. Как отмечалось выше, волокно-образующие свойства мезофазных пеков на основе ТГКК реализуются прг

424-

о (О 2

¿168-

| | 1 ' I 1—м ' 1 I 40 52 64 76 88

<1, мкм

Рис.2. Зависимость растворимости (Р) окисленных МПВ от диаметра (<1) волокон.

40 55 70 85 100 ОАФ, мас.^ Рис.4. Зависимость растворимости МПВ до окисления (I) и после окисления (2) и степени превращения (в) (3) МПВ от содержания ОАФ в исходных волокнах.

Рис.3. Зависимость степени превращения (9) МПВ от времени (1) окисления. I - область неизотермического окисления при постоянной скорости подъема темратуры 2 град/мин; II - область изотермического окисления при 270 °С.

0.60 и

0.00 | | I I I | I I I I | I I I I | I I I I |

50 60 70 80 90 ОАФ, мас./£ Рис.5. Зависимость скорости процесса окисления () от содержания ОАФ в исходных образцах.

содержании ОАФ от ~60 до 80 мас.%. Это довольно широкий диапазон значений и во временном выражении соответствует 2-3 часам изотермической выдержки при температуре 380 °С. Знание закономерностей процесса окисления МПВ с разным содержанием ОАФ позволило бы сформулировать более четкие требования к характеристикам волокнообразугацих мезофазных пеков.

На рис.4 представлена зависимость растворимости в хлороформе исходных и окисленных волокон от содержания ОАФ. С увеличением содержания ОАФ в исходных волокнах растворимость их линейно уменьшается, а изменение растворимости окисленных волокон имеет квадратичный характер. Степень превращения окисленных волокон в зависимости от содержания ОАФ изменяется антибатно по отношению к растворимости и в пределе стремится к I.

Из графика изменения скорости процесса в зависимости от содержания ОАФ ( рис.5 ), следует, что в исследованном диапазоне значений содержания ОАФ скорость процесса окисления волокон увеличивается, что может быть связано как с изменением химического состава пека, так и с изменением его надмолекулярной структуры.

Показано, что при содержании ОАФ ^ 80 мас.% волокно может быть переведено в неплавкое состояние без изотермической выдержки при 270 °С.

На основании полученных результатов можно считать, что увеличение содержания ОАФ в исходном пековом волокне ведет к ускорению перехода его в неплавкое состояние не только за счет его лучшей "подготовленности", характеризующейся меньшим значением исходной растворимости в хлороформе, но и за счет увеличения скорости самого процесса окисления, что выражается в увеличении изменения растворимости в единицу времени.

Образец МПВ-14, полученный на основе смеси ПС:ТГКК-2 при соотношении 20:80, был переведен в неплавкое состояние при скорости подъема температуры в реакторе 2 град./мин от комнатной до 270 °С без изотермической выдержки.

Карбонизация окисленных волокон и определение прочности углеродных волокон.

Карбонизация окисленных образцов МПВ осуществлялась на лабораторной установке при скорости подъема температуры 5 град/мин от комнатной температуры до 1000 °С в атмосфере азота. В качестве объектов исследования служили пять образцов пековых волокон с разным содержанием ОАФ (от 64 до 85 мас.%), а также образец МПВ на основе смеси ПС:ТГКК, переведенных в неплавкое состояние на предыдущей стадии Т0С.

Результаты по карбонизации волокон представлены в таблице 5.

Таблица 5

Исследуемые материалы Содержание ОАФ, мас.% Выход УВ на исходные волокна, мас.% Диаметр пекового волокна, мкм Диаметр УВ, мкм Прочность на растяжение, „ кг/мм

МПВ-1 64 86.9 ± 0.3 49 ± 2 35-1 46-3

МПВ-2 69 89.3 ± 0.3 49-1 42-1 37-2

МПВ-3 72 89.5 - 0.3 49 ± 2 42-1 39 ± 2

МПВ-4 80 90.0 ± 0.3 49 ± I 42-1 35 ± 2

МПВ-5 85 89.8 - 0.3 47-1 42-1 38-2

МП-14 85 91.8 ± 0.3 49 ± 2 42 ± I 44 ± 3

Из таблицы 5 видно, что выход углеродного волокна на основе мезофазных пековых волокон составляет около 90 мас.%, и только выход УВ на основе пековых волокон с содержанием ОАФ 64 мас.% немного ниже 90 мас.% ( 86.9 мас.% ), что почти в 3 раза выше, чем при использовании в качестве сырья гидратцеллшозных и в 2.3 раза выше, чем в случае использования ПАН-волокон.

Как видно из той же таблицы, диаметры исходных МПВ с разным содержанием ОАФ практически одинаковы. После карбонизации средний диаметр углеродного волокна с содержанием ОАФ 64 мас.% составил 35 -I мкм, а средний диаметр УВ с содержанием ОАФ от 69 до 85 мас.% составил 42-1 мкм.

Вероятно, этот факт можно объяснить тем, что для данного вида сырья инверсия фаз в мезофазных пеках наблюдается при содержании ОАФ ~ 70 мас.%. В волокне с содержанием ОАФ, равным 64 %, матрицей является изотропная часть пека, что, по-видимому облегчает масссюбмен на стадии карбонизации и приводит к меньшему выходу УВ и меньшему значению его диаметра.

Гистограмма диаметров УВ, полученного из мезофазного пека с содержанием ОАФ 80 мас.%, показана на рис.6. Гистограммы диаметров остальных образцов УВ аналогичны.

Как видно из гистограммы, полученные УВ довольно однородны по диаметру, большая часть которых укладывается в диапазоне значений 36 - 48 мкм, подчиняясь закону нормального распределения.

Средняя прочность УВ, полученных на основе МПВ с разным содержанием ОАФ, практически одинакова, за исключением углеродного волокна, полученного на основе МПВ с содержанием ОАФ 64 мас.%, прочность которого оказалась несколько выше, что вероятно, это обусловлено его меньшим диаметром.

Выход УВ на основе смеси ПС и ТГКК выше выхода УВ на основе чистого газойля, причем, прочность на растяжение у этих волокон ~ на Рис.6. Гистограмма диаметров (¿1) 20 % выше ( табл.5 ). УВ на основе МП с содер-

Таким образом, на основании жанием ОАФ 80 мас.%

проведенных исследований можно счи

тать, что содержание оптически анизотропной фазы существенно влияет на способность МПВ к переходу в неплавкое состояние в условиях термоокислительной стабилизации в воздушной среде, однако практически не влияет на прочность при растяжении УВ, полученных на основе МПВ с разным содержанием ОАФ в исследованном диапазоне значений. Добавление небольшого количества ПС к ТГКК на стадии получения волокнообразу-ющего мезофазного пека ведет не только к ускорению процесса и увеличению выхода ВМП, но и к увеличению выхода углеродного волокна в процессе высокотемпературной карбонизации и улучшению механической прочности УВ.

В качестве практических рекомендаций предложена блок-схема процесса получения углеродного волокна из мезофазного пека на основе смеси тяжелого газойля каталитического крекинга и смолы пиролиза бензиновой фракции (рис.7 ).

ВЫВОДЫ

1. В процессе получения образцов мезофазного пека с разным содержанием оптически анизотропной фазы установлена связь между этой характеристикой и температурой размягчения пекового материала, описываемая полиномом 3-ей степени. Показано, что скорость изменения температуры размягчения также связана с изменением содержания ОАФ и может быть описана квадратичным уравнением.

2. Показано, что введение в исходный ТГКК добавок пековых материалов, различных по происхождению и способам получения, в количестве

«20-п Я я а> а,

О) 2 а 8

15-

о С о К V

10-

5-

020.0

II II I

ш

гтг

40.0

п 60.0

ХЛОРОФОРМ

ТГКК | \пс\

^смешение!

Г

« = 20 "с

ПЕРЕМЕШИВАНИЕ

РАСТВОР СМЕСИ ТГКК Л ПС В ХЛОРОФОРМЕ

ТЗЕРДЫЕ -ЧАСТИЦЫ

ХЛОРОФОРМ ■

АЗОТ -

ЛЕТУЧИЕ■

АЗОТ-

ЛЕТУЧИЕ•

'фильтрование1 ! раствора !

\ ФИЛЬТРАТ\

-¡отгонка расгво--ирителя_____

ОЧИЩЕННАЯ СМЕСЬ ТГККИПС

I

' стабилизация .

-!ОЧ^ЦИ1НОЙ_смес11

\КОНЦЕНТРАТ\ ¡^ЕШообработт^СТАБЙГ!

,_лизированно^смеси _ }

'Л

ВОЛОКНООБРАЗУЮЩИЙ МЕЗОФАЗНЫЙПЕК

[формование] _t

МЕЗОФАЗНОЕ ПЕКОВОЕ ВОЛОКНО

___

¡окисление^

i = 20 °с

1 = 65 "с

1 = 20-380 "с

i = 380 °с т ~20ч

i = 310-330 °с

1 = 270 "с

ОКИСЛЕННОЕ МПВI

i кар бон изация_; {УГЛЕРОДНОЕ ВОЛОКЩ

1 = 1000 "с

Рис.7. Блок-схема процесса получения УВ из МП на основе смеси ТГККиПС.

0.2 мас.% не имеет явного каталитического эффекта и не приводит к увеличению выхода мезофазного пека.

3. При формовании пековых волокон с разным содержанием ОкФ установлена зависимость изменения диаметра волокон от скорости их формования, показано что в исследованных условиях эксперимента диаметр формуемого волокна зависит от скорости намотки и не зависит от группового состава мезофазного пека.

4. На стадии термоокислительной стабилизации показано, что в исследованном диапазоне значений скорость подъема температуры в реакторе не влияет на степень окисленности мезофазных пековых волокон и лимитируется только слипаемостью пекового волокна.

5. Найденная зависимость растворимости окисленных пековых волокон в хлороформе от диаметра исходных волокон подтвердила влияние внутренней диффузии газообразного реагента на скорость перехода мезофазных пековых волокон в неплавкое состояние.

6. Показано, что изменение степени превращения волокна в процессе окисления, включая неизотермическую и изотермическую области, имеет s-образный характер, стремясь в пределе к I.

7. Установлено, что скорость перехода мезофазных пековых волокон в неплавкое состояние с увеличением содержания ОАФ в исследованном диапазоне значений ( от 65 до 85 мас.% ) увеличивается не только за счет их лучшей подготовленности, но и за счет увеличения скорости самого процесса окисления.

8. Показано, что выход углеродного волокна, его диаметр и средняя прочность на растяжение практически не зависят от содержания 0Ш в диапазоне значений 69-85 мас.%.

9. Установлено, что добавление небольшого количества ПС к ТГКК на стадии получения волокнообразущего мезофазного пека ведет не только к ускорению процесса и увеличению выхода ВМП, но и к увеличению выхода углеродного волокна в процессе высокотемпературной карбонизации и улучшению механической прочности УВ.

10. Предложена блок-схема процесса получения УВ из смеси тяжелого газойля каталитического крекинга и пиролизной смолы.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

I. Лу Си Лань, Николаева Л.В. Влияние добавки пиролизной смоли на процесс получения волокнообразущего мезофазного пека из тяжелого газойля каталитического крекинга. // Тез. докл. VIII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-

94". Москва, 1994, С.133.

2. Лу Си Лань, Осмоловская М.В., Николаева Л.В. Термоокислительная стабилизация мезофазных пековых волокон. // Тез. докл. IX Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-95". Москва, 1995, С.49.

3. Лу Си Лань, Николаева Л.В. Влияние добавки пиролизной смолы на процесс получения волокнообразущего мезофазного пека из тяжелого газойля каталитического крекинга. // Деп. ВИНИТИ, ы 1343-В96 ( деп. от 25.04.96 ). 14 С.

Подл, в печ.20.05.96 г. Заказ 394 Объем 1.0 п.л. Тираж 100

Печатно-множительное производство МПС, Москва,Ново-Басманная,6