автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Исследование процесса формирования жидкокристаллических структур из изотропной матрицы каменноугольных пеков

МИНИСТЕРСТВО ПРОМЫШЛЕННОСТИ УКРАИНЫ

УКРАИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УГЛЕХИЖЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ "УХИН"

РГ5 ОД

^ На правах рукописи

ТАРАХНО ЕЛЕНА ВИТАЛЬЕВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА НОРМИРОВАНИЯ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР ИЗ И30ТР0ШЮЙ МАТРИЦЫ КАМЕННОУГОЛЬНЫХ ПЕКОВ

Специальность N 05.17.07 - Химическая технология

топлива и газа

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Харьков - 1994

Работа выполнена в Украинском государственном научно-исследовательском угдехимическом институте (УХИН).

Научный руководитель - профессор, член-корреспондент ИА Украины, доктор технических наук В.И.ШУСТИКОВ.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Бирюков Ю. В. ,

кандидат технических наук, вед. научн. сотр. Улановский М. Л

Ведущая организация - Институт физико-органической химии и углехимии им. Л. М. Литвиненко АН Украины.

Защита диссертации состоится "Л " * -1_ 1994 г.

в _ часов на заседании специализированного совета Д141.05.01

при Украинском государственном научно-исследовательском углехими-ческом институте.

Адрес: 310023, г. Харьков, ул. Веснина, 7, УХИН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Украинского государственного научно-исследовательского углехимического института.

№ . М 199

Автореферат разослан " " __199_7 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат технических наук

М. И. Рудкевич

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Производство пекового кокса, применяемого для изготовления углеродистых наполнителей анодной массы и электродной продукции, является одним из самых крупных потребителей каменноугольного пека. Для получения кокса заданного качества (игольчатого) применяется метод коксования в необогреваемых камерах (замедленное коксование) с последующей прокалкой получаемого продукта. Наибольшее распространение этот метод нашел в нефтехимической промышленности. Однако, прямой перенос опыта работы существующих установок замедленного коксования в коксохимическую промышленность невозможен из-за различной природы сырья и, следовательно, его поведения при нагреве.

Другим перспективным направлением применения каменноугольных пеков является получение прочных высокомодульных углеродных волокон и углерод-углеродных композитов. Однако, имеется ряд осложняющих факторов, тормозящих разработку и широкое освоение технологии производства углеродных материалов на основе пекового сырья. Это, прежде всего, сложность и неопределенность химического строения, изменчивость состава, структуры, свойств пеков в зависимости от исходного каменноугольного сырья и условий его переработки.

Организация производства этих новых для коксохимии материалов, имеющих большое значение для развития базовых отраслей промышленности Украины, невозможна без проведения специальных исследований закономерностей формирования жидкокристаллических структур из изотропной матрицы каменноугольных пеков. Такие исследования составили основу настоящей диссертационной работы и создали предпосылку для решения прикладной задачи - разработки технологии производства игольчатого пекового кокса методом замедленного коксования и мезофазных пеков для углеродных волокон. Это и определяет актуальность выполненного исследования.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Исследование и установление закономерностей образования жидкокристаллических структур из изотропной матрицы каменноугольного пека и разработка на их основе рекомендаций по выбору и формированию состава исходного сырья для производства анизотропных углеродистых материалов и условий реализации физического фазового перехода мезогенных структур исходного сырья в жидкокристаллическую фазу.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Научно обоснован и экспериментально подт-

верящей необходимый и достаточный набор физико-химических методов анализа, обеспечивающий полнот/ информации по формировании жидкокристаллических структур из изотропной матрицы каменноугольного пека и оценке мезогенных свойств исходного сырья (ЭПР-радиоспектроскопия, рентгеноструктурный анализ, инфракрасная спектроскопия, оптическая спектроскопия в поляризованном свете, дериватография, молекулярная дистилляция).

Обнаружена область термотропного жидкокристаллического состояния при аномально низких температурах (240-380дС).

Показано, что:

1. Различные способы очистки каменноугольной смолы от ¿^-фракции не нарушают в полученных на ее основе мягких пеках однотипности строения структурных фрагментов и сказываются только на кинетические факторы формирования мезофазы.

2. Мезофазный волокнообразуюиий пек, способный давать высокоориентированную анизотропную структуру, может быть получен на основе антраценовой фракции, терыообработанной под давлением, после удаления легких фракций, включающих компоненты с гетероато-мами.

3. Вьюококипящие фракции мягких пеков являются мезогенными и обладают пластифицирующими свойствами (играют роль среды, обеспечивавшей рост жидких кристаллов).

4. Проблема получения волокнообразующих пеков связана с целым набором технологических приемов формирования состава сырья, в числе которых отгонка части термообработанной фракции под вакуумом - эффективный способ обогащения сырья мезогенными структурами в контролируемых условиях развития поликонденсационных процессов.

5. Для производства игольчатого пекового кокса оптимальным сырьем является мягкий пек, полученный из очищенной методом фильтрования смеси каменноугольной смолы и антраценовой фракции.

6. Пековый кокс мелкомозаичной структуры формируется в условиях быстрого образования большого числа центров кристаллизации системы, теряющей вследствие этого подвижность, способность к ко-алесценции и упорядочению структуры внутри сфер мезофазы.

Все эти новые положения ВЫНОСЯТСЯ НА ЗАЩИТУ.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ исследования заключается в использовании его результатов при разработке промышленной технологии производства . пекового игольчатого кокса методом замедленного коксования в части принципов подбора исходного сырья и формирования его

состава, условий термообработки мезогенного сырья, обеспечивающих получение анизотропных структур, а также в разработке условий формирования свойств мезофазных волокнообразующих пеков. Были разработаны методики аналитического контроля содержания сС^-фракции в каменноугольной смоле с низким ее содержанием (от 0,2 до 1,5%); оценки мезогенности исходного сырья методом дериватогра-фии; экспресс-контроля процесса мезофазных превращений методом ЭПР- спектроскопии.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы работы докладывались на школе-семинаре "Применение физических методов в исследовании углей и их производных" (г.Свердловск, 1989г.), на конференции молодых ученых и специалистов "Мэлодые коксохимики - научно-техническому прогрессу" (г.Харьков, 1990г.), на VI Всесоюзной научно-технической конференции молодых ученых "Исследование углей, процессов и продуктов их переработки" (г.Свердловск, 11991г.)

ПУБЛИКАЦИИ. Основные положения, излагаемые в диссертации, опубликованы в б печатных работах.

ОБЪЕМ РАБОТЕ Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных выводов, списка литературы и приложения. Всего 173 страницы машинописного текста, из них 23 таблицы, 54 рисунка; библиография включает 103 источника отечественной и зарубежной литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Теоретические основы формирования жидкокристаллической фазы из изотропной матрицы каменноугольного пека.

Свойства пекового кокса," также как и углеграфитовых волокон, зависят в числе прочих причин от характера и глубины структурных превращений, которые происходят в пеке в интервале температур 400-550°С.

Исходные мягкие пеки не содержат растворенных мезогенов -молекул, способных образовывать упорядоченную структуру. Лесткие мезогенные фрагменты макромолекул формируются при термообработке непосредственно в исходной аморфной матрице мягкого пека. Такие системы можно рассматривать как термотропные, хемотропные жидкие кристаллы. Когда в результате развития реакций меж- и внутримолекулярной перестройки размер высококонденсированных молекул дости-

гает определенной величины (~1000 а е.), снижается молекулярная подвижность, появляются энергетически благоприятные условия для того, чтобы система претерпела физический фазовый переход в жидкокристаллическую фазу.

Автором проанализированы теоретические основы формирования жидкокристаллической фазы из изотропной матрицы каменноугольного пека, факторы, влияющие на структуру углеродистой мезофазы, особенности волокнообразукхцего пекового сырья. Обоснован выбор объектов и методов исследования.

Исследование мезофазных превращений мягких пеков как исходного сырья для получения анизотропного пекового кокса

Известно, что мезогенные молекулы обладают анизотропностью строения и планарной геометрией. Наиболее ценными с этой точки зрения являются линейноконденсированные соединения, которые сосредоточены в антраценовой фракции. Это определило применение ее в качестве разбавителя каменноугольного сырья при очистке его от еС,-фракции, что является необходимым условием для формирования анизотропной структуры, а также как исходный материал для получения мезофазного пека

В связи с необычайно широким составом каменноугольных пеков анализ их крайне затруднен, поэтому наиболее целесообразна их сравнительная оценка, полученная на основе исследований, выполненных с использованием ряда физико-химических методов.

Известно негативное влияние первичной Л,-фракции на ход мезофазных превращений в каменноугольных мягких пеках. Для удаления из исходного сырья веществ, нерастворимых в хинолине, применялись различные методы. Так как существующий метод контроля количества ¿тС(-фракции (ГОСТ 10200-83) регламентирует ее содержание не ниже 1,5% с допустимым расхождением между двумя параллельными измерениями от 0,3 до 0,7%, нами совместно с ВУХИНом была разработана методика выполнения измерений массовой доли веществ, нерастворимых в хинолине, в каменноугольной смоле с низким ее содержанием (от 0,2 до 1,5%). Измерение содержания «^-фракции производится с применением метода электронного парамагнитного резонанса и основывается на свойстве ЭПР-сигнала «С,-фракции не насыщаться при увеличении СВЧ-мощности. Мерой концентрации ^-фракции принята амплитуда узкого сигнала ЭПР, отнесенная к массе пробы, или шири-

- У -

на линии ЗПР, регистрируемой в виде суперпозиции широкого и узкого сигналов.

Исследованы мезофазные превратит, протекающие в мягких пе-ках, полученных:

а) из неочищенной от нерастворимых в хинолине веществ каменноугольной смолы (образец 1);

б) из термообработанной под давлением антраценовой фракции (образец 2);

. из смеси смолы с антраценовой фракцией, очищенной:

в) методом отстойного центрифугирования (образец 3);

г) методом горячего фильтрования (образец 4);

д) из смеси смолы с поглотительной фракцией, очищенной методом фильтрования (образец 5);

е) из каменноугольного сырья, очищенного экстракционным методом (образец б).

Технологические характеристики мягких пеков приведены в табл. 1.

Таблица 1

Технологические характеристики мягких пеков

N образца : оСД : <6,2 :<1, кг/м3: ШаГД : Сс1аГД : атом Н/С

1 13,55 5,51 1262 4,87 92,71 0,63

2 16.64 1,02* 1220 5,35 91,62 0,70

3 7,10 0,22 1219 5,12 91,81 0,67

4 7,87 0,25 1237 5,15 91,88 0,67

5 4,12 0,23 1174 5,71 92,44 0,74

6 2,38 0,38* 1205 5,59 92,47 0,72

*) Содержание веществ, нерастворимых в хинолине, обусловлено наличием вторичной оС,- фракции.

Компонентный состав образцов исследовался методом аналитической газовой капиллярной хроматографии.

Карбонизационная эдггивность и связанная с ней возможность и динамика образования мезофазы зависят от строения молекул исходного вещества. Для изучения структуры исследуемых пеков, состава и строения функциональных групп, содержащихся в органическом веществе пеков, были сняты их инфракрасные спектры. Показано, что для всех пеков характерна значительная ароматичность и конденси-

рованность полициклических систем. В качестве спектрального параметра ц, характеризующего степень ароматичности, рассмотрено отношение оптических плотностей основных полос поглощения ИК-спект-ров пеков в области валентных колебаний связи СЕ- 3030 см-*- для ароматического водорода и 2925 см-* - для алифатического. Данные приведены в табл. 2.

Использование метода ЭПР позволяет изучить различные типы взаимодействий в пековой матрице путем анализа ширины и формы линии ЭПР, определения концентрации парамагнитных центров (ШЦ). Концентрация ШЦ (параметр Ь1) коррелирует с содержанием высокомолекулярных составляющих органического вещества пека. Так образец 6,\ имеющий в своем составе наименьшее количество «С-фракции, характеризуется минимальным значением параметра N. В то же время концентрация ПМЦ у исходных мягких пеков 1 и 2 выше, чем у других образцов, что соотносится с более высоким содержанием оС-фракции. Форма линии для пеков 3-6 близка, что говорит о близком электронном строении этих образцов.

Результаты ЭПР-спектральных исследований согласуются с данными рентгенострутурного анализа, который показывает, что все образцы характеризуются практически одинаковым набором дифракционных линий, что свидетельствует об однотипности строения их структурных фрагментов. Различные способы очистки исходного сырья приводят к получению мягких пеков, мало отличающихся по своим структурным параметрам, которые приведены в табл.2.

Применение дифференциально-термического анализа позволяет понять сущность процессов, происходящих при нагреве пека. На кривых ДТА (рис.1), отражающих изменения внутренней энергии системы, можно выделить три основные стадии термохимических превращений:

- переход из вязкотекучего в жидкоподвижное состояние, сопровождающийся поглощением энергии и расходованием ее на увеличение тепловых колебаний молекул (или сегментов олигомеров);

- меж- и внутримолекулярные перестроечные энергоемкие процессы, непосредственно связанные с образованием мезогенов;

- структурирование системы - выделение избыточного тепла при реакциях поликонденсации и образовании энергетически (термодинамически) более выгодной фазы, в том числе жидкокристаллической, если для этого имеются предпосылки.

Существенные отличия в характере кривых ДТА проявляются на втором участке: из сравнения величин эндотермических эффектов

Таблица 2

Структурные параметры углеродного остова различных мягких пеков

N обр. 1 О^Н.Ю*! ! С £>¿<¡¿6' спин/г1 Д Нрр,! 6 ! 1 *»<>*•1 I нм 1 Со. 1 нм 1 Ьа, нм 11оог . г<Рон ' 002, 1 Вн.% 1 ы6н ■ 1 нм 1 Д ш.! % 1 Т появ. МВ, °С !Д Т мезофазных 1превращена, °С

1 2,71 9,64 3,9 0,37 0,77 2,9 1.8 39 0,51 53,5 480 30

2 3,15 9,14 4,2 0,31 0,73 2,2 1.2 15 0.66 56.8 470 55

3 2,63 6,61 5,5 0,38 0,83 2.5 1.3 20 0,56 60,1 470 60

4 2,86 5,95 5,6 0,37 1,00 2.4 1.3 27 0,51 53,8 460 90

5 1,89 5,05 5,2 0,39 0,90 2.3 1.0 18 0,53 70,8 440 110

6 1,76 2,34 5,0 0,39 0,84 2,4 1.2 21 0,54 75,0 470 40

где г\,- и ~ степень ароматичности;

N - концентрация парамагнитных центров; Л Нрр - ширина линии ЭПР-спектра;

<*оог. ~ сРеДнее расстояние между соседними плоскостями в блоках когерентного рассеивания

(мера совершенства кристаллической решетки углеродистого материала); Со - среднестатистический размер когерентных областей (блоков) в направлении нормали к

плоскости углеродных слоев; Са - среднестатистический размер углеродных слоев в плоскости; 10сг,/1оог ' доля Упорядоченных структур с межплоскостным расстоянием с!оог; Вн - доля труднографитируемого углерода;

^оог. ~ среднее расстояние между соседними плоскостями в труднографитируемых структурах; д ш - потеря массы образца мягкого пека при нагреве его в инертной среде до 700°С.

Кривые ДТА термодеструкции исходных мягких пеков

II III

530

IV

■ •■•■■_I I_I_■_I_I_I_I I_1—I—I—

■ ■ ■_I I_1_

-1—■ I_I_I_I_I_1_I_I

100 300 500 100 300 500 100 300 500 100 300 500 100 300 300 100 300 500 ТГ, °С

I - VI - соответственно исходные мягкие пеки 1-6 Рис. I

(площадь ABC) видно, что образцы потребляют различное количество энергии на образование мезогенных структур. Величина эндотермического эффекта прямо пропорциональна количеству"и качеству разрушенных химических связей. Таким образом, чем больше энергии поглощается на этом этапе, тем глубже идут реакции перестройки и, следовательно,' можно предположить, что тем более мезогенными свойствами обладает мягкий пек.

Абсолютные величины экзотермического пика также различны. Чем экзотермический эффект больше, тем более интенсивно идут процессы образования новых структур. Можно предположить, что при этом мезофазные превращения происходят быстрее и у системы недостаточно времени для формирования протяженных взаимно упорядоченных жидкокристаллических структур. Именно поэтому пеки 3 и 6, характеризующиеся близкими значениями эндотермических эффектов, но отличающиеся величиной"экзотермического пика, имеют различную оптическую текстуру.

Результаты термогравиметрического анализа подтверждаются оптическими исследованиями, которые проводили на специально оборудованном нагреваемом предметном столике поляризационного микроскопа в интервале температур 20-(500°С. Фиксировали температуры зарождения мезофазы и окончательного формирования анизотропных структур (табл.2). Температурные интервалы'мезофазных превращений у разного сырья различны. "Значительно разнятся и "качественные" характеристики текстуры.

Так, в' пеке из неочищенной от ¿^-фракции смолы наблюдается интенсивное' зародышеобразование во всем объеме и значительная ассоциация появляющихся анизотропных сфер. "Время жизни" мезофазы мало. Образуется мелкомозаичная текстура.

Наибольшей склонностью к образованию мезофазы обладают образцы, очищенные методами фугования, фильтрования, и пек,'полу-" ченный из термообработанной под давлением антраценовой фракций. Однако, пек, очищенный методом фильтрованияг с поглотительной фракцией, имеет менее упорядоченную структуру (существенное снижение интенсивности дифракционных профилей), что связано с "разбавлением" поглотительной фракцией областей когерентного "-рассеян ния структурами значительно менее упорядоченными. Этот пек, также как и экстракционный, отличается большим по.сравнению с другими проанализированными образцами содержанием линейных алифатических -или алициклических заместителей у поликонденсированных аромати-

ческих структур, которые менее термостабильны. Это обусловливает большую потерю массы при термообработке (табл.2) и, следовательно, выход коксового остатка будет очень низким.

Цри оптическиих исследованиях процесса развития мезофазных превращений в мягком пеке из антраценовой фракции обнаружена область существования жидкокристаллических структур, образовавшихся в каменноугольном сырье, при аномально низких температурах. Так, при 240°С в изотропной матрице зарождаются анизотропные структуры, которые увеличиваются с ростом температуры. При 380°С сферулы мезофазы начинают плавиться и исчезают полностью. Вновь . анизотропные структуры начинают появляться при 470°С.

Наиболее оптимальным сырьем для производства игольчатого кокса является пек, полученный из очищенной методом фильтрования смеси каменноугольной смолы с антраценовой фракцией. Этот образец имеет наиболее выгодные характеристики: высокая степень ароматичности, небольшая потеря массы, значительный эндотермический эффект, плавный подъем экзотермического пика. Ери этом будут обеспечиваться больший по сравнению с другими образцами выход коксового остатка, значительная глубина термических превращений, постепенный процесс поликонденсации, что дает возможность формирова- ~ ния необходимой структуры.

Исследование структуры и свойств мезофазных волокнообразуюших пеков

Исследования по разработке технологии получения мезофазных пеков для производства графитовых волокон затрудняются отсутствием четко сформулированных технологических требований к качеству подобного сырья. Первоочередным требованием является минимальное содержание в исходном сырье веществ, нерастворимых в хинолине, а также минимальный размер частиц первичной -фракции. Анализ гранулометрического состава частиц с£,-фракции, оставшихся в мягких пеках, очищенных различными методами показывает, что пек из тер-мообработанной под давлением антраценовой фракции характеризуется содержанием более мелкодисперсных частиц сС,-фракции. Учитывая природу исходного сырья и условия образования этого пека, сделан вывод, что вещества, нерастворимые в хинолине, относятся к вторичным, образовавшимся при более низких температурах термообработки и, по сути, представляющими собой зародыши жидкокристалли-

ческих структур.

Для приобретения волокнообразуюцих свойств мезогенные пеки должны обладать не только оптимальным гранулометрическим составом ¿^-фракции, но и определенными технологическими параметрами: высокой температурой размягчения, низким показателем выхода летучих веществ, оптимальными реологическими свойствами. ' С этой точки зрения пек из антраценовой фракции превосходит образцы экстракционного пека и пека из фильтрованной смеси смолы с антраценовой фракцией по степени готовности.

Более узкий химический состав (по данным хроматографического анализа) пека из термообработанной под давлением антраценовой фракции обусловливает однородность жидкокристаллических структур, образовывающихся во всем объеме при термообработке. Отличительной особенностью этого пека является также сочетание таких свойств как высокая степень ароматичности, а также достаточно высокая реакционная способность (интенсивный подъем экзотермического пика на кривой ДТА, обусловленный протеканием реакций поликонденсации). Можно предположить, что этот пек будет хорошим волокнообра-зующим сырьем, так как в его составе отсутствует первичная ¿>С,-фракция, которая должна быть полностью удалена при получении углеродных волокон. Особо следует отметить низкое содержание в данном мягком пеке бенз(а)пирена (0,37%), что имеет большое значение при организации промышленного производства этого вида сырья для волокон и композитов.

Представляло интерес провести разделение этого мягкого пека на узкие фракции, рассмотреть свойства отдельных фракций и оценить их роль в процессе формирования анизотропной структуры. Для получения узких фракций использовали метод молекулярной дистилляции. Анализ отгонов и остатков методами ИК-спектороскопии и оптической микроскопии показал, что для получения мезофазного пека, способного давать высокоориентированную анизотропную структуру, необходимо удалять легкокипящие фракции (изтг. ^О^С), имеющие в своем составе большую часть компонентов с гетероатомами, которые приводят к растрескиванию углеродного материала в процессе графи-тизации. Удаление более высококипящих фракций (Ъ отг. >340°С), являющихся мезогенными, увеличивает вязкость остатков, что создает кинетические затруднения для свободного перемещения продуктов конденсации и формирования из таких ассоциатов протяженных упорядоченных структур.

С целью повышения температуры размягчения образцов для придания им волокнообразупцих свойств сырье, полученное из термооб-работанной под давлением 70 атм. антраценовой фракции, было подвергнуто дополнительной обработке при различных режимах: из образцов 1 и 2 отгонялась часть фракции при атмосферном давлении, с из образцов 3-10 - под вакуумом (остаточное'давление составляле 2'10~ Па). Варьировались температура и время выдержки. Исходным сырьем для образцов 1-5 служила широкая антраценовая фракция, а для образцов 6-10 - антраценовая фракция с отогнанной легкой частью (пределы выкипания: температура падения первой капли -320°С, 90% выкипает при 390°С). В результате был получен ряд образцов, характеристики которых представлены в табл.3.

- Таблица 3

Характеристика высокотемпературных пеков, полученных из термообработанной под давлением антраценовой фракции

условия ! характеристики препарированных образцов обработки ! технологические I ЭПР-спектральные

N !Т,°С ! г. ! выход 1 <А> > • оСч,! Тразм. 1 Л Нрр, !интен-ть, ! N-10",

обр.! 1 1 ! мин. 1ВТПД 1 <¥ I 1 /о 1 % 1 сС ! г ! ! относ, ед. !спин/г

1 360 - 70 39,5 5,0 130 4,54 1910 1,75

2 380 - 50 58,5 27,0 200 3,95 3410 3,98

3 220 15 72 41,4 9,2 146 4,45 2780 2,55

4. 260 15 70 44,5 9.3 176 4,35 2660 2,80

5 320 15 66 49,4 12,0 196 4,25 4656 3,53

6 300 5 44 35,4 3,7 160 4,80 1390 1,58

7 340 5 38 51,9 7,0 220 4,55 2600 3,00

8 370 5 34 64,9 27,2 267 4,00 4380 4.09

9 330 20 36 50,3 10,6 198 4,60 2900 2,96

10 330 40 35 54,4 13,8 212 4,65 2950 3,11

Фактор вакуумной разгонки оказывает большое влияние на свойства получаемого пека. Так, образец 8, полученный в условиях разряжения, имеет более высокую температуру размягчения и меньшее количество оптически-анизотропной фазы, чем образец 2, полученные при близкой температуре термообработки и атмосферном давлении. Применение вакуума при термообработке позволяет увеличить дол»

ценной ©(¿-фракции. Это, в свою очередь, должно сказаться на вязкости пека.

Относительно высокую температуру размягчения и наилучшее соотношение между оС- и <тС,- фракциями имеет образец 7. ЭПР-характеристики говорят о том, что в данном образце процессы структурирования идут "мягко". Оптические исследования обнаруживают сферулы мезофазы правильной формы и однородных размеров, не превышающих 20-40 мкм.

Увеличение времени выдержки Т до 40 мин. незначительно сказывается на технологических характеристиках образцов, однако, увеличивает их пористость, вероятно, за счет явления кавитации.

Удаление легкокипящей фракции из исходного сырья снижает его реакционную способность, что сказывается на более низком выходе высокотемпературного пека, а также на структурированности термо-обработанных образцов - значения ДНрр выше (кроме образца 8).

Таким образом, условия вакуумной разгонки позволяют термически подготовить образец так, что при повышении средней молекулярной массы взаимная упорядоченность структурных фрагментов все же недостаточна для их оптического обнаружения, т.е. пек при более благоприятных реологических свойствах обладает формуемостью и сохраняет способность полного превращения в анизотропную структуру при термическом воздействии. Увеличение температуры вакуумной разгонки до 370°С резко повышает концентрацию веществ, нерастворимых в хинолине.

Исследование процесса формирования анизотропной фазы на стадии карбонизации мягких пеков

На процесс формирования анизотропной структуры, кроме свойств исходного сырья, большое влияние оказывают технологические факторы, режим его термообработки. Поэтому представляло теоретический и практический интерес экспериментальное изучение механизма воздействия некоторых технологических факторов на образование микротекстуры полукокса перед затвердеванием мезофазных образований. Детальное изучение процесса мезофазных превращений целесообразно проводить с помощью физических методов, чувствительных к строению продуктов карбонизации, таких как ЭПР-спектроскопия, рентгеноетруктурный анализ, оптическая микроскопия.

Термообработку мягких пеков проводили на специально еогдан-

ной лабораторной установке, позволяющей прерывать процесс карбонизации на любой стадии процесса формирования структуры. Серии последовательных образцов получены из мягкого пека, очищенного методом центрифугирования (сырье 1), в инертной среде при температурах изотермической выдержки 350, 430, 480, 500 и 520сС. Время выдержки (Т) варьировали от 30 до 360 минут. Нагрев образцов до конечной температуры осуществляли со скоростями - 2, 5, 10, 15, 20°С/мин. Указаны наиболее характерные отличия карбонизованных остатков, полученных из других видов сырья - мягких пеков, полученных из очищенной смеси смолы с антраценовой фракции методом фильтрования (сырье 2) и из каменноугольного сырья, очищенного экстракционным методом (сырье 3).

В процессе карбонизации каменноугольного сырья на определенных его этапах образуется и стабилизируется значительное количество ПМЦ. Создание условий, способствующих развитию процессов формирования упорядоченных структур, приводит к усилению парамагнитного эффекта Различия в размерах элементов структуры с ориента-ционной упорядоченностью, в их взаимном расположении, сшивание между микродоменами могут обусловливать различные спектры ЭПР.

Ориентационный порядок, связанный с нарастанием системы полисопряжения и напластованием ароматических макромолекул, возникает на ранних стадиях термических превращений, однако не ниже определенной температуры термообработки. С повышением температуры или времени пребывания коксуемого вещества в мезофазном состоянии увеличиваются масштабы упорядоченности. Происходит увеличение системы полисопряжения, т. е. увеличивается область делокализации свободного электрона. При -этом увеличивается концентрация ПМЦ; сужается ширина ЭПР-спектра. Изменения параметров N и АНрр с выдержкой для различных температур термообработки имеет различный характер (рис.2). Наибольшие изменения происходят при 480 и 500°С.

Влияние скорости нагрева более четко можно проследить по изменению рентгеноструктурных параметров. Показано, что наибольшие изменения среднестатистических параметров доменов Ьс и Ьа происходят у образцов, термообработанных со скоростью 5 и 10°С/мин. (рис.3). Эти образцы также выгодно отличаются содержанием доли упорядоченных структур (1оог/1 мг) и труднографитируемого углерода (Вн).

Сопоставление данных ЭПР-спектроскопических и рентгеноструктурных исследований позволяет сделать вывод, что для образования

по

спин

- 17 -

Изменение концентрации ПМЦ (а) и ширины линии ЭПР-спектра (б) образцов, полученных при различных ТТО, с увеличением изотермической выдержки (сырье 1, скорость нагрева 10"С/мин.)

18 16

60 30 120б) 180 240 ЗСО 360 % >мин>

х - 350п - 430°С, ж - 480°С, 0 - 500*0, + - 52о"с.

Рис. 2.

- 18 -

Изменение среднестатистических размеров доменов (Ьс, Ьа) карбонизованных остатков в зависимости от скорости нагревг (сырье 1, изотермическая выдержка 360 мин.)

НМ 4.5

V град/ми

V град/мш

Рис. 3

а) х - Са; а - Со, ТТО - 480''С;

б) х - 480°С, п - 500°С, 0 - 520°С.

анизотропных структур необходимо так осуществлять процесс переработки мягкого пека, чтобы происходило формирование ароматических блочных структур большого размера и упорядоченности, причем процесс формирования кристаллических структур должен активно идти за счет неупорядоченной части, при этом показатель доли труднографи-тируемого углерода Вн не должен превышать 10%. Увеличение размеров анизотропных структур приводит к постепенному изменению ширины линии ЭПР-спектра и росту концентрации ПВД (до определенного предела, пока изменение структуры не сопровождается образованием трехмерносшитых фрагментов с разрывом 71-Л сопряжения). Необходимые структурные изменения происходят при соответствующей термообработке в мягких каменноугольных пеках, обладающих достаточной реакционной способностью и очищенных от веществ, нерастворимых в хинолине.

Формирование структуры кокса во многом определяется размерами образующихся частиц мезофазы, скоростью коалесценции сферул. Более упорядоченная структура получается при средних температурах термообработки (480-500°С), когда динамика процессов деструкции и конденсации, ответственных за образование зародышей кристаллизации, соизмерима с ростом мезофазы. Термообрабатываемая масса при этом более длительное время остается пластичной, что способствует формированию крупных анизотропных областей. При 480°С процессы структурирования протекают менее интенсивно, в результате чего способность сырья к упорядочению реализуется в большей степени.

При более высоких температурах карбонизации (>520°С) реакции деструкции и уплотнения резко интенсифицируются. При этом изменение среднестатистических размеров доменов с увеличением времени выдержки не столь значительно, чем при 480 С, а доля упорядоченных структур несколько снижается. Вследствие быстрого образования большого числа центров кристаллизации система быстро теряет подвижность, затрудняется коалесценция, упорядочение внутри сфер мезофазы. Возникающие при этом сшивки и нерегулярные связи между соседними кристаллитами затрудняют перемещение и рост ароматических слоев. В результате формируется кокс мозаичной структуры.

Показано, что структура получаемого кокса в числе прочих причин зависит от способа очистки исходного сырья от веществ, нерастворимых в хинолине. Изменения концентрации ПМЦ и ширины ЭПР -спектра термообработанных образцов различных видов сырья от температуры и времени изотермической выдержки (рис.4) имеют подобный

- 20 -

Изменение концентрации ПМЦ (а) и ширины линии ЭПР-спектра (б) образцов, полученных из различного сырья, с увеличением изотермической вьщержки (скорость нагрева 10°С/мин., ТТО 480°С)

А/-Ю

18

спин г

30 60 90 120 180 240 300 360 <£,МЕН.

а)

ДНрр.4-2 б

120 180 б)

(, ,мин.

х - сырье 1; ц - сырье 2; • - сырье 3 Рис. 4.

характер. Факт, что кривые зависимости параметра N от времени выдержки сырья при конечной температуре термообработки приблизительно параллельны, подтверждает, что тип и направление реакций, протекающих в этих пеках, одни и те же, однако, различие в значениях концентрации ПМЦ говорит о том, что исходное сырье находится в разной стадии "подготовки" к мезофазным превращениям. Так, сырье, очищенное методом фильтрования, более инертно и, следовательно, радикалы, образовавшиеся в пеке при карбонизации, более стабильны, что обусловливает большие значения параметра N. Это, в свою очередь, обеспечивает возможность реорганизации образующихся макромолекулярных образований в высокоупорядоченные структура Оптическая микроскопия также подтверждает, что сырье, очищенное фильтрованием, при карбонизации дает твердый материал с более совершенной текстурой и является более предпочтительным для производства игольчатого кокса.

Была проведена сопоставительная оценка японских игольчатых коксов и образца пекового кокса, полученного на стендовой установке УХИНа. Показано, что прокалка при 1400°С кокса, полученного из сырья, очищенного методом фугования, значительно улучшает его качество. Однако, степень кристалличности этого образца несколько ниже, чем у японских игольчатых коксов, что может быть связано с недостаточной реакционной способностью сырья. По остальным структурным параметрам (<Зт, Ьа, Вн) опытный образец не уступает зарубежным аналогам.

Основные выводы

В результате выполненных теоретических и экспериментальных исследований можно сформулировать основные выводы работы:

1. Мягкий пек, полученный из рядовой каменноугольной смолы, содержащей веществ, нерастворимых в хинолине, на уровне 4%, не может быть использован для изготовления таких углеродистых материалов, как игольчатый кокс и, тем более, углеродистое волокно. Увеличивающееся при однократном испарении количество -фракции резко тормозит образование протяженных жидкокристаллических структур.

2. Рекомендовано применение антраценовой фракции в качестве разбавителя каменноугольной смолы при очистке ее от первичной оС^-фракции и как компонента, увеличивающего мезогенность смеси.

3. Разработана совместно с ВУХЙНом методика выполнения измерений массовой доли веществ, нерастворимых в хинолине (^-фракции), в каменноугольной смоле с низким ее содержанием (от 0,2 до 1,51) при технологическом контроле.

4. Показано, что реакционная способность каменноугольного сырья зависит от способа очистки его от веществ, нерастворимых в хинолине. В качестве наиболее оптимального сырья для производства игольчатого кокса рекомендован мягкий пек, полученный из очищенной методом фильтрования смеси каменноугольной смолы и антраценовой фракции. Подбор технологических условий карбонизации, обеспечивающих продолжительное время пребывания мезофазы в пластическом состоянии (скорость нагрева - 10°С/мин., температура коксования -490°С, время выдержки - не менее 6ч.), позволяет получить структуру игольчатого кокса из этого же сырья, очищенного методом центрифугирования.

5. Обнаружена область термотропного жидкокристаллического состояния при аномально низких температурах (240-380°С) при нагреве мягкого пека из антраценовой фракции. Наблюдаемый эффект обусловлен предварительной термообработкой исходного сырья.

6. В качестве волокнообразугацэго сырья предложено использование пека из термообработанной под давлением антраценовой фракции. Шлное отсутствие первичной сС*-фракции, узкий компонентный состав, низкое содержание канцерогенных вещэств, мезогенность составляющих, сочетание высокой степени ароматичности с реакционной способностью - все это дает возможность получать высокотемпературный пек, пригодный для производства углеродного волокна после удаления легких фракций, включающих компоненты с гетероатома-ми. Мгзогенные фракции волокнообразующих пеков обладают пластифицирующими свойствами и играют также роль среды, обеспечивающей рост жидких кристаллов.

7. Проблема получения волокнообразующих пеков связана с целым набором технологических приемов формирования состава сырья, в числе которых отгонка части термообработанной фракции под вакуумом рассматривается как эффективный способ обогащения сырья мезо-генными структурами в контролируемых условиях развития поликонденсационных процессов.

8. Показано, что по характеру кривой ДТА мягких пеков можно прогнозировать качество продукта, получаемого при карбонизации.

9. Разработана методика экспесс-контроля процесса мезофазных

превращений методом ЭПР-радиоспектроскопии с математической обработкой спектра ЭПР на ЭВМ по специально созданной программе. По изменению таких параметров как N и Д Нрр в зависимости от условий термообработки исследуемого пека можно определить интервал, в котором происходят мезофазные превращения и оптимальное значение изотермической выдержки.

10. Процесс карбонизации рекомендовано проводить при средних температурах термообработки (490±10°С), когда динамика процессов деструкции и конденсации, ответственных за образование зародышей кристаллизации, соизмерима с динамикой роста мезофазы. Термообра-батываемая масса при этом более длительное время остается пластичной, что способствует формированию крупных анизотропных областей. При более высоких температурах карбонизации (>520°С) скорости реакций деструкций и уплотнения резко увеличиваются, что ведет к быстрому образованию большого числа центров кристаллизации. В результате формируется кокс мозаичной структуры.

11. При формировании анизотропной фазы на стадии карбонизации мягких пеков в процесс образования ароматических блочных структур большого размера и упорядоченности активно вовлекается неупорядоченная часть.

12. Рекомендации по формированию состава исходного сырья и условиям его термообработки положены в основу исходных данных для проектирования опытно-промышленной установки по производству пе-кового игольчатого кокса методом замедленного коксования на Запорожском КХЗ и использованы Гипрококсом для разработки ТЭО ее сооружения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ОТРАЖЕНО В ПУБЛИКАЦИЯХ

1. Тарахно Е. В. , Шмалько К М. Образование мезофазы в продуктах карбонизации пека // Конференция молодых ученых и специалистов "Молодые коксохимики научно-техническому прогрессу" : Тезисы доклада - Харьков, 1990. С. 29.

2. Тарахно Е. Е , Икалько Е М. Изучение методом ЭПР особенностей низкотемпературной карбонизации каменноугольных пеков // VI Всесоюзная научно-техническая конференция молодых ученых " Исследование углей, процессов и продуктов их переработки" : Тезисы доклада - Свердловск. 1991. С. 73-74.

3. Тарахно Е. Е , Питюлин И. Н., Шустиков В. И. и др. Мезофаз-

ные превращения по данным ЭПР-спектроскопии // Кокс и химия. 1992. N3. С. 30-33.

4. Тарахно Е. Е , Щустиков В. И., Питшин И. а и др. Исследование мезофазных превращений в каменноугольных мягких пеках // Кокс и химия. 1992. N11. С. 25-29.

5. Тарахно Е. Е , Щреображенская К А., Шустиков Е И. и др. Исследование структуры углеродных материалов. 1. Анализ мягких пеков // Кокс и химия. 1993. N9-10. С. 31-33.

6. Тарахно Е. Е , Преображенская Е А., Пестиков Е И. и др. Исследование структуры углеродных материалов. 2. Анализ карбони-зованных образцов каменноугольных пеков // Кокс и химия. 1993. N11-12. С. 39-42.

М'

Подписано в печать 19.04.94. Формат 60x84/16.О^сетн.печать /сл.п.л. 1,0. Уч.-изд.л. 1,0. Тирая Р5. Заказ 108.

Харысо.в-108, ротапрянт 1£Щ ХЖ1.