автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Исследование и разработка способов направленногоформирований свойств каменноугольных пеков различного назначения.

ШН1СТЕРСТВ0 ПРОМИСЛОВОСТI УКРА1НИ УкраТнський державний науково-досл!днш вуглех1м1чний шститут "УХ1Н"

РГВ од

На правах рукопису

ГГН

ЧЕШКО ФЕД1Р ФЕДОРОВИЧ

УДК: 662.749.2

ДОСЛ1ДЖЕННЯ ТА Р03Р0БКА СПОСОБ1В СПРЯМОВАНОГО ФОРМУВАННЯ ВЛАСТИВОСТЕЙ КАМ' ЯНОВУГIЛЬНИХ ПЕК1В Р13Н0Г0 ПРИЗНАЧЕННЯ

05. 17. 07 - х1м1чна технология палива

АВТОРЕФЕРАТ дисертацП на здобугтя наукового ступеня кандидата техн1чних наук

Харк1в - 1997 р.

Дисертац1я е рукописом.

Робота виконана в УкраТнському державному науково-дос-л1дному вуглех1м1чному 1нститут1 МШстерства промисловост1 Укра1ни.

НАУКОВИЙ КЕР1ВНИК: доктор техн1чних наук, професор, член-кореспондент 1А Укра1ни Шуст1ков В.I.

0Ф1ЦЙН1 ОПОНЕНТИ:

1. доктор техн!чних наук Слободський С.А.

2. кандидат техшчних наук, с.н.с. Улановський М.Л.

ПР0В1ДНА 0РГАН13АЦШ: Харкхвський Державний Ун1верситет

Захист в1дбудеться 199_£ р. ч го-

дин на зас1дашп спец1ал13овано1 вчено'1 ради Д 02.36.01 при Укра'1нському державному науково-досл1дному вуглех1м1чному 1нститут1.

Адреса: 310023, м. Харк1в, вул. Весн1на, 7, УХ1Н.

3 дисертацХею можна ознайомитись у науково-техн1чн1й б1блхотещ Укра"1нського державного науково-досл1дного вугле-х1м1чного 1нституту 310023, м. Харк1в, вул. Весн1на, 12.

Автореферат роз1сланий '¿¿1" 199^ р.

Вчений секретар спец1ал1зовано! вчено! ради, кандидат техн1чних наук, с.н.с.

М.1.Рудкевич

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальн1сть роботи. Кам'яновуг1лый пеки не мають аль-тернативи як сполучн1 та 1мпрегнукт компоненти електродного виробництва, а також викликають найб1льший 1нтерес як вшйд-н1 матер!али для отримання вуглецевих волокон з най01льш цХнними технолог1чними властивостями. Однак традищшй для Укра1ни та кра!н СНД способи виробництва електродних пе-к1в-сполучник1в не мають достатнього запасу можливостей для пост1йного дотримання необх1дного р1вня як!сних показник!в продукцп у нин!шн1Х умовах нестабильности якост! сировини (кам'яновуг!льно1 смоли) та неритм1чност1 11 постачання. Спец1альний електродний пек-1мпрегнат та волокноутворююч! пеки в УкраШ та крашах СНД не виробляються внасийдок в!д-сутност! в1дпов1дних технологи. У той же час як1сн! пеки згаданого призначення е конче необх1дними для украгнсько! екожМки з П розвиненими електродною, електрометалургд.й-ною, аерокосм1чною та 1ншими галузями. В зв'язку з цим е актуальною задача створення'технолог1й, здатних за умов нестабильное^ якосг1 сировини забезпечити отримання як1сних електродних пек1в-сполучник1в та 1млрегнат1в, а також волок-ноутворюючих (високотемпературних та мезофазних) пек1в.

Мета роботи. Досл1дження рол1 технолог1чних фактор1в у формувашп властивостей кам'яновуг1льних пек1в та розробка технолог1чних принцгаив спрямованого формування якд.сних по-казник1в сполучуючих, хмпрегнуючих та волокноутворюючих пе-

К1В.

Завдання роботи.

1. Анал1з та узагальнення З.снуючих уявлень щодо ф!зи-

- г -

ко-х!м1чно1 природи кам'яновуг1льного пеку, вплив на його властивост! як1сних показникав вих1дно! сировини та окремих технолог 1чних стад3.й перероОки.

2. Досл1дження засоб1в очщення кам'яновуг1льних сиро-винних матер1ал1в вхд первиннних нерозчинних у х1нолШ ре-човин («1-фракц1я) з точки зору застосовуваност! для виробництва електродних та волокноутворюючих пек!в.

3. Мшроскогпчн! досл!дження форми, поверхн! та грану-лометричного складу часток оС1-фракцП кам*яновуг1льних смол.

4. Досл1дження х1м1чно'1 природи процес1в формування «1-та «г-фракцхй кам'яновуПльного пеку в процес1 його термгч-но1 обробки.

5. Розробка технолог1чних заход1в ц1леспрямованого формування групового складу пеку.

6. Визначення оптимально! сировини для виробництва волокноутворюючих мезофазних високотемпературних пек1в.

7. Проведения технолог1чних випробувань нових вид1в пе-кових матер1ал!в.

Основнд. методолог1чн1 положения роботи. Досл1дження ви-конувались у лабораторних умовах УХ1Ну з використанням су-часних метод1в вивчення властивостей пек1в та под1бних 1М матер1ал!в, а також на п1лотних установках Харк1вського КХЗ та в промислових умовах д1ючого коксо-х1м1Чного виробництва МагнИогорського меткомб!нату. Пеки, що були отриман! за розробленими технолог!ями, зазнали випробування у споживач1в у лабораторних, досл!дно-промислових та промислових умовах.

Наукова новизна. Промисловими випробуваннями доведено принципову можлив1сть отримання з смоли, очищено! в!д нерозчинних у х1нолШ речовин способом в1дстоювального центрифу-гування, електродного пеку-1мпрегнату, що в цхлому в!дпо-

в1дае вимогам споживача (за виюпоченням виходу летких речо-вин). Показано, що при очищент кам'яновуг1лъно! смоли методом вгдстоювального центрифугування в!дбуваеться збагачення й1-фракцх"1 частками с<1-уносу - компоненту, який спричиняе найб1льш негативний вплив на сполучн! властивост1 к1нцевого продукту; це робить небажаним застосування стад!! очищения кам'яновуНльних смол у виробництв1 електродних пек1в-спо-лучюшв.

Вперше на р1внЗ. винаходу розроблено технологи термока-тал1тичн01 обробки, що дозволяе зд1йснювати спрямоване фор-мування групового складу кам'яновугзлъних пек1в-сполучник!в та 1млрегнат1в.

Доведено, що оптимальною сировиною для виробництва ви-сокотемпературних мезофазних пек1в е продукта кам'яновуг!ль-ного походження, що не мають в своему склад1 первинних не-розчинних у х!нолШ речовин - в першу чергу антраценова фракц1я кам'яновуг1льно'1 смоли. Вперше на р!вн! винаходу розроблено способ виробництва волокноутворюючих мезофазних високотемпературних пек1в.

В1рн1сть розроблених технологгчних принципе спрямова-ного формування властивостей електродних та волокноутворюючих пек1в доведено результатами випробувань отриманих зраз-ив у споживач!в.

Практична щ.шпсть. Визначено, що найбыьш технолог1ч-ним засобом очищения смоли в!д нерозчинних у хИюлйй речовин е метод в!дстоювального центрифугування. Доведено, що електродний пек-1мпрегнат, який повн1стю задовольняе вимогам споживача, не можна отримати шляхом дистиляцП очищено! си-ровини без застосування додатково! обробки.

Доведено, що застосування очищения сировини в1д нероз-

чинних у х1нсшн! речовин не е дощльним при виробництв1 пе-к1в-сполучник!в.

Винайдено умови термообробки вих!дного ("м'якого") пеку, що забезпечують отримання з очищено! сировини пеку-1мп-регнату, який за вс1ма показниками в1дпов!дае вимогам спожи-вач1в, а також в1дкривають можлив1сть виробляти як1сний електродний пек-сполучник 1з смол, що вм!щують значну (до 6Х) к1льк!сть нерозчинних у х!нол1н1 речовин. Випробування дослгдних зразк!в у споживача (ДержНД1ЕП, м.Челяб1нськ) довели, що пек-сполучник, вироблений термокатал1тичним способом, по вс1м показникам перевершуе аналог, вироблений за технолог1ею, що нин1 е традиц1йною для промисловост1 Укра!ни та СНД.

0ч1куваний економ1чний ефект в1д впровадження термока-тал1тичного способу виробництва пеку-сполучника становить 5940 тис. грн.

Доведено, що оптимальною сировиною для волокноутворюю-чих пек!в е антраценова фракц1я кам'яновуг1льно1 смоли. Винайдено технолог!чн1 стадП процесу виробництва волокноутво-ршчих мезофазних високотемпературних пек1в. Випробування досл1Дно1 партИ високотемпературного мезофазного пеку, ви-готовленого за винайденою технологию, на досл!дно-промисло-в1й установи АТ "Х1мтекстильмаш" (м. ЧернШв) довели його висок! волокноутворююч1 властивост!.

Реал1зац1я результат1в роботи. Одержан! результата ви-користан!: при отримаши досл1дно-промислово! партП пека- !мпрегната на КХВ Магн1тогорського меткомб1нату та П промислових випробуваннях на Дн!провському електродному завод! та Ново-Л1пецькому меткомб!нат1 (1987-1988 рр.); як основа для внесения Д1прококсом зм!н у проект досаидно-промис-лово'1 установки для виробництва пеку-1мпрегнату на Губа-

х1нському КХЗ; при напрацюванн1 в УХ1Н1 та технолоПчних випробуваннях у ДержНДГЕШ досл1дно1 партИ термокатая1тич-ного пеку-сполучника; при напрацюванн! в УХШ та технолоПчних випробуваннях у АТ "Х1мтекстильмаш" дослано! партП волокноутворюючого пеку.

Апробац1я роботи. 0сновн1 положения роботи докладалися на V Всесоюзн1й науково-техн1чн1й конференцП молодих вчених та спещал1ст1в "Пути повышения эффективности исследования углей, процессов и продуктов их переработки" (м. Сверд-ловськ, 1988 р.), на VI Всесоюзн1й науково-техн!чн1й конференцП "Пути ускорения научно-технического прогресса производства углеродной продукции в свете решений XXVII съезда КПСС" (м. Челяб1нськ, 1988 р.), на зас1данн1 науково-техн1ч-Н01 ради Головкоксу СРСР щодо стану та перспектив розвитку смолопереробних цех1в (м. Дн1продзержинськ, 1990 р.) та на м1жгалузев1й нарад! з питания орган1зацп виробництва в Ук-раШ вуглецевих волокон на баз1 коксох1м1чно1 сировини (м. Харк1в, 1996 р.).

На захист виносяться наступи! положения:

1. Принципова можлив!сть отримання з смоли, очищено! способом в1дстоювального центрифугування, електродного пеку- 1мпрегнату, що в ц1лому в1дп0в1дае вимогам споживача.

2. Розроблена на р1вн1 винаходу технолоПя термокатал!-тично'1 обробки, що дозволяе зд1йсиювати спрямоване формуван-ня групового складу кам'яновуПльних пекгв-сполучндаав та 1мпрегнат1в.

3. Оптимальною сировиною для волокноутворюючих високо-температурних мезофазних пек1в е продукти кам'яновуг1льного походження, що не м1стять нерозчинних в х1нол1н1 речовин, зокрема - антраценова фракц1я кам'яновуг1льно1 смоли.

4. Розроблений на р!вн! винаходу спос1б виробництва волокноутворюючих високотемпературних мезофазних пек!в з ант-раценово! фракцП кам'яновуг!льно! смоли.

Декларац1я конкретного особистого внеску дисертанта у розробку наукових результат1в, що виносяться на захист.

ОсоОистий внесок дисертанта у розробку результате, що виносяться на вахист, полягае в плануванн1 та безпосередн1й участ! в проведенн! експеримент1в, а також в обробц!, анал!-з! та узагальнешп отриманих даних 1 формулюванн1 висновк1в.

Публ1кац1'1. За темою дисертацП опублжовано 7 наукових роб1т, одержано авторське св1доцтво СРСР та подано заявку на патент Укра!ни*.

Обсяг роботи. Дисертацхйна робота складаеться 1з всту-пу, 4 роздШв та загальних висновкгв. Робота м1стить 195 сторуки, як1 включають 39 таблиць, 18 малюнк1в, с!м додат-к1в та список л1тератури з 141 джерела.

ВЛАСТИВОСТI КАМ'ЯНОВУПЛЬНИХ ПЕК1В ЯК ФУНКЦШ ГХНЬОГО СКЛАДУ ТА ТЕХНОЛОГ 11 ОТРИМАННЯ

Властивост1 електродних пек1в-сполучник1в мають забез-печувати високий вих!д коксового залишку, висок1 в'яжуч1 властивост!, сп!кн!сть !з зернами наповнювача та здатн!сть до утворення м1цного коксового "скелету". Вимоги до якост1 таких пек!в, що висуваються в1тчизняними та закордонними споживачами, великою м!рою аб1гаються. Жорстко обмежуеться масова доля нерозчинних у хшолШ речовин, що негативно впливають на в'яжуч1 якост1 пеку. Однак традищйн! методи

"Заявка N 95020585/1895 Украины, МКИ С 10 С 3/00. Способ получения высокотемпературного мезофазно-мезогенного пека / Шустиков В.И., Чешко Ф.Ф., Питюлин И.Н. и др.

виробництва електродних пек1в не мають достатнього запасу можливостей для витримання необх1дного р1вня властивостей продукцП в умовах нестаб1льност1 якост1 сировини (кам'яно-вуг1льних смол).

Електродний пек-1мпрегнат окр1м к!льк1сних та м1цносних вимог до коксового залишку, повинен мати спор1днен1сть до просичуваного матер1алу та здатн!сть проникати у його пори. Вимоги до пеку-1мпрегнату, розроблен1 УХIНом та ДержНДГЕПом, передбачають вм1ст «1-фракцП не б1льше за 3%. Для одержання такого пеку необх1дна кам*яновуг1льна смола з вм1стом нероз-чинних у х1нол1н1 речовин на р!вн1 1,0 - 1,5 %, що не може бути одержана без спец1альних технологхчних заход1в. У ни-н1шн1й час спещальний пек-1мпрегнат не виробляеться н1 в Укра'Ш, нх у кра'1нах СНД. Для просичування електрод1в зас-тосовуються пеки марок "А" та "Б".

Пеки, що застосовуються для виробництва вуглецевих волокон, повинн1 мати здатн1сть до утворення високовуглецевис-того коксового залишку, характеризуватися низьким виходом летких речовин, мхстити зникаюче малу к!льк1сть неплавких дисперсних включень та в розплавленому стан1 виявляти так1 реолоНчш властивост1, що забезпечують здатн1сть до волок-ноутворення. Важливе значения мае присутн1сть у склад1 сиро-винно! речовини оптично ан1зотропних р1дкокристал1чних структурних утворень (мезофазних сферолШв) - показник, що забезпечуе одержання граф1тованих волокон, як1 мають най-б1льш ц1нн1 властивостЗ..

Р1зн1 закордоннх ф1рми виробляють якнайширший асорти-мент вуглецевих волокон р!зноман1тного призначення, що характеризуются специф1чними технолог1чними властивостями. Внасл1док цього в1дсутн! ч1тко та однозначно сформульован!

вимоги до сировини для под1бних вщцв продукцП. Деяк1 ф!рми допускають досить значний бм1ст у волокноутворюючих пеках вторинних нерозчинних у ххнолШ речовин (до. 90%), однак загальною вимогою до сировини для карбон1вованих та граф1то-ваних волокон е практично повна в1дсутн1сть первинно! йа-фракцП. Хоч вуглецев1 волокна на основ1 пека за вдлим рядом показншив перевершують волокна з пол!мерних матер!а-л1в, н! в УкраШ, н1 у кра!нах СНД 1х не виготовляють. Головною причиною цього е в1дсутн1сть технолог!1 виробництва волокноутворюючих пек1в.

Таким чином, виникла гостра необх1дшсть створення технолога, що здатн! в умовах нестаб!льност1 властивостей си-ровинних матер!ал!в забезпечити одержання спец!альних сорт1в електродних сполучник!в та !мпрегнуючих пек!в (у першу чергу для електрод1в, що розрахован1 на висок! щ1льност! струму), а також високотемпературних мезофазних волокноутворюючих пе-к1в.

Ф13ИК0-Х1М1ЧН1 ОСНОВИ ФОРМУВАННЯ ТЕХНОЛОГ1ЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ КАМ'ЯНОВУПЛЬНИХ ПЕК1В Як показуе анал1з науково! та патентно! л1тератури, найперспективн1шими засобами очищения кам'яновуг1льних смол або вшадних пек!в в1д нерозчинних у хд.нолШ речовин е се-диментащя у центроб1жному пол!, ф!льтрування в умовах п!д-вищено! додатньо! р1зниц! тиск!в над та п1д ф1льтром та екс-тракц1йне очищения. Нами були проведен! пор!вняльн1 лабора-торн! досл1дженння цих метод1в.

Ус1 досл!джен! методи забезпечують приблизно однакову глибину очищения сировини. Водночас проведен! досл1дження показали, що внаавдок адсорбвдйних властивостей «1-фракщЛ,

незалежно в1д заходу, який покладено в основу очищения, об-роблювана сировина втрачав значну частину складншйв, в1дпо-в!дних за в'яжуч1 та коксоутворюючг властивост1 пеку. Це веде до зменшення виходу пеку, одержуваного з очищено! сирови-ни, а також до зниження в ньому масово'1 дол! а-фракцН та зб1льшення виходу летких речовин.

3 дослдауваних метод1в найперспективншим видаеться в!дстойне центрифугування низькошрол1зовано1 смоли. Цей метод найпростший у виконашй, мае найб1льшу селективн1сть вщЦлення «1-фракцП, забезпечуе досить глибокий ступ1нь очищения 1 досить високий вих1Д "м'якого" пека.

Технолог1чн1 властивост1 кам'яновуг1льних пек1в знач-ною м1рою пов*язан1 !з властивостями с(1-фракцН: розм1рами 11 часток, здатн1стю 1х до агрегашЛ, ст1йк1стю агрегат1в часток до р1зноман1тних впливхв та !н. Згадуван1 у л1терату-р! методи досл1дження с(1 - фраки 1 заснован1 на П вщЦленн! 1з зразка 1 тому не дають ч1ткого уявлення н! про грануло-метричний склад нерозчинних у х1нол1н1 часток, н! про реаль-ну картину И стану в кам'яновугЦльних матер1алах. Ще одним фактором, здатним впливати на результат досл!джень, е непов-не вщЦлення з досл1джувано1 речовини фус!в.

3 метою одержання б1льш достстрио! !нформащ1 нами були розроблен1 методики м1кроскоп1чного вивчення «1-фракц1'1 безпосередньо в розчинах у х!нол1н1 в1дстояних смол.

Для бглып точно"! ощнки масово! дол1 нерозчинних у х1-нолШ речовин у досл1джуваних смолах, цей показник визна-чався у р1зних умовах (див. табл. 1). Стандарта! методи виз-начення «х-фракщЛ не в1дбивають справжнього значения цього показника. При ф1льтрування через три ф1льтри (максимальна щ!льн1сть ф1льтруючого матер!алу) прир1ст масово! дол!

с<1-фракц11 е обернено пропорц1йним до ступени Шрсиизованос-т1 смоли. Це св1дчить про те, що у низькоп1рол1зованих смолах ступшь дисперсносИ с^-фракцП вищ1й, н1ж у висоюлпро-л1зованих.

Досл1дження гранулометричного складу й1-фракцП прово-дилися на оптикоелектронному прилад! "МШпор" (виробництво США) за спещально розробленою нами, методикою.

Таблиця 1

Вплив умов на результат визначення вм1сту с(1-фракцП

Спос1б визначення масово! дол! сц.-фракцП Гаряче ф1льтрування кр1зь паперовий ф1льтр "бхла стр1чка". Зразок К1льк1сть ф!льтр1в, шт. Центрифугу-

1__3 вання*

Результат визначення, %

А 4,3 ' 6,1 6,6 6,0

Б 3,9 4,7 5,4 5,4

В 1.2 3,3 5.3 3,0

Г 1.6 1.8 3,0 1.6

Результати обчислення гранулометричного складу аг-фракцП показано в таблиц! 2. Глибоке очищения смоли зм1нюе гранулометричний склад сс-гфракц!!. Видалення б!льш великих часток с^-фракцИ сприяе п1двищенню однор1дност1 системи та покращуе властивост1 смоли як сировини для вироб-ництва електродних сполучник1в та просичувальних пек!в. Вид-

*Стандартн1 методи визначення масово! дол! «1-фракцП.

Таблиця 2

Гранулометричний склад с^-фракцИ р1зних смол*

Розм1р Зразок смоли

часток, А Б В Г А1 Б1 Вт Г1 Аг Г2 мкм вм1ст у % в1д загально! к1лькост1 часток

0 - 0,5 5,8 7,5 20,1 11,7 31,7 14,8 22,6 19,1 31,7 24,9

0,5 - 1 17,7 24,6 20,4 16,9 26,5 28,5 24,8 18,3 29,1 23,6

1 - 2 24,2 28,0 36,9 29,5 25,6 28,3 27,3 20,6 24,8 27,6

2-3 20,6 16,4 19,0 14,9 9,2 12,9 14,2 17,7 9.5 13,3

3-4 11,7 11,2 6,2 10,6 3,6 6,7 5,9 8,4 3,3 4,9

4-5 8,0 6.7 2,7 3,9 1.3 3,0 3,1 4,8 1,0 2,2

5-6 4,3 4,3 1.3 1,6 0,4 1.9 2,1 1,6 0,2 1,8

6-7 3,4 2,1 0,6 1,6 0,4 0,5 0,8 0,7 0,4 1,2

7-8 0,9 1.3 0,6 0,6 0,2 0,4 0,6 0,4 0,1 1,2

8-9 1.4 0,9 0,9 0,4 0,1 0,3 0,3 0,3 В1дс. 0,4

9-10 0,7 0,1 в1дс. 0,2 0.1 0,2 0,1 в1дс.в1дс.в1дс.

10 - 15 1.3 0,2 В1дс. 0,1 в1дс. 0,3 в1дс.в1дс.в1дс. 0,4

15 - 20 0,2 В1ДС. ,в1дс.в1дс. , в1дс.в1дс. в1дс.в!дс.в1дс. 0,2

Е

часток у

5'105МКМ3 не

смоли 5775 6160 3190 3850 4895 4950 2915 2200 визн. 1133

* Позначення зразк1в смол: А - Г - вихЛдн! смоли; А1 -Г1 - смоли, п!ддан1 "гарячому" ф1льтруванню на ф1льтр! "б1ла стр1чка"; Аг и Гг - смоли, п1ддан! глибокому очищению в1дпо-в1дно фильтруванням та фугуванням.

но, що процес в!дстойного центрифугування дозволяв досягти значно меншого к1льк!сного вм1сту часток с<1-фракцП в очище-ному розчин1, н1ж ф1льтрування, нав1ть коли останне йде за десятикратного розведення смоли толуолом та на такому пильному матер1ал1, як ф1льтр 'ЧИла стр1чка". У вс!х досл1джених зразках не було знайдено часток «1~фракцП, б1льших за 20 мкм. Важливо в1дзначити, що в очшцених смолах (незалежно в1д метода очищения) присутн1 у значн!й к1лькост1 частки й1-фракц11, причому практично вс1х клас1в крупност1 - це св1дчить, що так1 методи непридатн1 для виробництва волокноутворюючих пек!в.

Проведен! нами досл1дження показали, що в раз1 в1дстой-ного центрифугування смоли ефективн1сть видалення а^фракцИ суттево перевищуе ефективн1сть обеззолювання (див. мал. 1), що св1дчить про збагачення залишково! й1-фракцП зольними частками уноса. Однак даний метод може бути визнаний при-датним для виробництва пеку-1мпрегнату, головною вимогою до якого е здатнхсть до проникнення у пори !мпрегнованого мате-р!алу. У виробництв! електродних пек!в-сполучник1в, котр! повинн1 мати висок! в*яжуч1 властивост1, застосування стадп попереднього центрифугування сировини недощльне: «1-унос однозначно визнаний найб!льш небажаним компонентом под1бних матер1ал1в.

"Полегшення" вих1дного пеку внасл!док очищения кам'яно-вуг1льно1 смоли в1д о(1-фракцП може бути н!вельоване на ста-д11 термообробки. 3 ще! точки зору виявляеться важливим прояснения х1м1чно! природи утворення компонент1в групового складу, що впливають визначальним чином на властивост! пека. Нами було проведено досл!дження з термообробки пека в при-

Залежн1сть ефективност1 обеззолювання смоли (в1сь У) внасл1док в1дстоювального центрифугування смоли в1д глибини видалення а1-фракцП (в1сь X)

Y, г

69,2 -

46.7

15,4 7,7

-I-

-I-

-I-1—1-

33,3 53,3 70,0 80,0 86,7

Мая. 1

х, г

сутньост! додапйв, що Шщюють р1зн1 механ1зми реагацй ущ!льнення. Термообробку проводили в умовах повернення зкон-денсованих дистилят!в до зони реакцп: як випливае з одержа-них нами результат1в, евакуац!я випар1в з зони реакцИ по-г!ршуе властивост! к!нцевого продукту.

За додатки правили 1н1ц1атор радикально! пол!меризацП перекис бензо!лу та катал1затор 1онно1 (катЮнно!) пол1мери-зацП сульфан1лова кислота. Продукта розкладу сульфан1лово! кислоти (Ьрозкл~290-300°С) 1н1ц1юють радикальн1 процеси. Ре-зультати досл1джень показали, що умови, як1 забезпечують пе-реб1г 1онних процес1в, сприяють накопичуванню в певд ц1нно! аг-фракци. Умови, що 1нщ1юють переб1г радикальних проце-с1в, д1ють оберненим чином. Це дае п1дстави припустити, що значна частина «г-фракц!! е продукт реакц1й 1онно1 пол1мери-зацП, тод! як «1-фракд1я - радикальних процес1в.

Д0СЛ1ДЖЕННЯ ПРОЦЕСУ ФОРМУВАННЯ ТЕХНОЛОГ1ЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ КАМ'ЯНОВУПЛЬНИХ ПЕК1В Перев1рку попередньо висловлених припущень проводили в процесс вироб!тку досл1дно-промислово! партП пеку-1мпрегна-ту на дгючому КХВ ММК шляхом очищения низькоп1рол1зовано! смоли на ыодерн1зован1й дешламац1йн1й центрифуз1 та розгон-ки очищено! сум1ш1 на кубов1й установц1. Характеристику одержаних сум1ш! та пеку продемонстровано в таблиц! 3.

Одержаний пек за вс1ма показниками, кр!м виходу летких речовин, в1дпов1дае вимогам споживача. Дскшдно-промислов! виробування одержаного пека на Дн1провському електродному завод! та Ново-Л!пецькому меткомб!нат1 показали, що в1н мае ряд технолог!чних переваг над застосовуваним для !мпрегнацП електродним пеком марки "А" (в!дсутн1сть налипания на по-

Таблидя 3

Показники якост! очищено! cyMlmi та пеку-1мпрегнату

Показники

Очищена

еумш

Пек-!мпрег-нат

Температура разм'ягшення, °С не визн.

• Питома вага, кг/м3 1176 Масова доляД:

не виэн.

63,0

«1-фракцН ö-фракцП Вих1д летких речовин, %

не визн.

0,5 1,3

2,5 22,3 64,6

верхню просичувано! детал1, можлив!сть багаторазового вико-ристання).

Результати дослано-промислових досл1джень показали: одержати продукт, що щлком в1дпов1дае вимогам споживача, без додатково! обробки не е можливим.

Одержан! дан! правили за основу розроблених нами техно-лог1чних рекомендац1й, грунтуючись на яких Д1прококс допов-нив проект досл!дно-промислово1 установки для одержання пеку- !мпрегнату на Губах!нському КХЗ вузлом термообробки пеку (мал. 2). Розроблена схема дае можливють для широких про-мислових досл!джень та реал!зацП технолог1чних принципiB, викладених вице: застосування х!м1чно активних додатк1в та повернення зконденсованих випар1в дистилятних продукт!в до зони реакцП.

Як розвиток цих принцип1в нами було разроблено метод термообробки пеку в присутньост1 водно-ацетонового розчину кристалог!драту хлориду зал!за III. В присутньост! води хло-

Технолог1чна схема установки для термообробки вих^дного пеку з очищенно! сум1ш1

Мал. 2

1 - куб-реактор; 2 - конденсатор-охолоджувач; 3 - накопичу-вач; 4, 5 - в!дцентров1 насоси; 6 - клалан; 7 - вогнетривке обмурування; 8 - зас1б для вим1рювання р1вня р1дко1 фази; 9, 10 - термопари для витрювання температур р!дко! та па-рово! фаз; 11 - газовий пальник.

рид вал1за катал1зуе реакцП !онно1 штмеризацп та 1нг1б1-руе радикальн1 процеси. Ацетон сприяе усередненню додатку в пец1. Шляхом серп лаборатории досл1джень Оуло визначено оптимальн! параметри процесу. За умов п1дтримання вказаних параметр!в розроблений зас1б дозволяе практично повн!стю за-гальмувати процес утворення й^-фракцП; вм1ст й-фракц!! може бути п!двищений б!льш н1ж у 2 рази пор1вняно з вих1дним пеком. Позитивним фактором е також зниження виходу летких ре-човин в одержаних пеках. Проведен! нами досл1ди показали, що застосування даного методу дозволяе виршити проблему одер-жання як1сного просичувального пеку з очищено! сировини.

Одержаний за даним методом електродний пек марки"Б" (I) та аналогччний рядовий пек СтКХЗ (II), характеристики яких наведено у таблицг 4, Оули передан! до ДержНД1ЕПу для техно-лог!чних випробувань. За оф1ц!альним висновком ДержНД1ЕПу, термокатал1тичний пек за вс1ма показниками переважае пек СтКХЗ. Метод захищено авторським св!доцтвом СРСР.

Таблиця 4

Показники якост1 вих!дного та зразк1в електродного пек!В

Показники Найменування зразку пека

якост! пеку вих1дний I II

Температура розм'ягшення, °С 56,0 70,0 72,5

Вих1д летких речовин, 7, 66,2 59,7 58,1

Зольн!сть, £ 0,05 0,58 0,08

Масова доля, %:

а-фракцП 18,1 30,0 29,0

й1-фракц1'1 7,0 7,6 10,1

Щодо другого напрямку роботи - виробництва волокноутво-рюючих ВТП - то проведен! досиидження доводить, що жоден з дошцджуваних метод1в йдготування та обробки сировини для цього не придатний. Для виршення дано! проблеми як базовий нами був вибраний зас1б одержання пеку на основ! термооброб-лено! п!д тиском антраценово! фракцИ. Наш досл1дження показали, що пек, одержаний за допомогою цього засобу, в!др1з-няеться в1д пек!в на основ! очищених смол б1льш вузьким XI-м!чним складом, що зумовлюе його здатн1сть до утворення б1льш однор!дних ан1зотропних структур. «1-фракц1я под1бного пеку за ступенем структурно! впорядкованост! кристал1т!в пе-реважае не лише первинн!, але й препарати вторинних нероз-чинних у х!нол!н1 речовин р1зного походження. Ймов1рно, що под1бн1 нерозчинн1 у х1нол1н1 частки можуть правити за свого роду затравки утворення впорядковано! структури.

Висловлен! припущення п1дтверджуються результатами м!к-роскоп!чних дослхджень зародження та розвитку ан!зотропних структур в процесс карбон!зацП пек1в.

На основ! сер1! проведених досуйджень на п1лотних установках було визначено основн! технолог1чн1 стад1! процесу виробництва високотемпературного мезофазного волокноутворюю-чого пека - попередне термофраюцонування широко! антраценово! фракцИ з метою видалення компонент1в, що википають при температурах нижчих за 320°С; термообробка антраценово! фракцИ п1д впливом власних випар!в та (або) 1нертного газу; вакуумна термообробка одержаного нап1впродукту. Визначено оптимальн1 умови проведения кожно! стад1!. Розроблений метод мае значну гнучк1сть: як видно з даних таблиц! 5, шляхом варивания умов заключно! стад1! можна одержати пеки в широким д1апавоном властивостей.

Таблиця 5

Залежн1сть властивостей високотемпературних пек!в в1д умов вакуумно! термообробки нап1впродукта

|Умови вакуумно! термообробки|Властивост1 отриманих пек!в

N |залишко- | темпе -| трива- |темп-ра |вих1д |мас. доля

|вий тиск,|ратура,| л!сть. |розм'яг- |летких |фракд!й, I

I Па 1 °С | м1н. |шення,°С|реч.,% 1 а 1 «1

1 2,5 380 5 не визн. 23,0 90,1 50,0

2 - н - 370 5 267 24,5 64,9 27,2

3 — II — 355 5 220 27,4 51,9 7,1

4 — II — 330 5 195 34,7 48,5 7,0

5 — и — 300 5 163 43,5 35,4 3,7

6 — и — 330 40 212 27,4 53,4 14,2

7 — <» — 330 20 198 33,1 50,3 10,6

8 2-Ю4 370 5 198 30,9 55,6 18,1

9 5-Ю4 370 . 5 158 42,5 43,0 9,6

За результатами досл1джень подано заявку на патент Укради. Технолог1чн1 випробування досл1дно! партII мезофазно-го ВТП на досл1дно-промислов1й установц! АТ "Х1мтекстильмаш" показали, що досл1джуваний пек е перспективною сировиною для виробництва вуглецевих волокон.

ТЕХНIКО-ЕКОНОМ1ЧНА 0Ц1НКА ТЕРМОКАТАЛIТИЧНОГО МЕТОДУ

ОТРИМАННЯ ЗЛЕКТРОДНИХ ПЕК1В розрахунок, здшснений для умов Запор!зького КХЗ вихо-дячи з виробнництва 54 тис. т. пеку-сполучника на р!к,: показу б, що застосування термокатал!тичного методу надасть при-

буток 5940 тис. грн. на р!к. 0ск1льки впровадження методу можливе на наивному устаткуванн1, величину прибутку можна вважати р!вною економ!чному ефекту.

ВИСНОВКИ

1. Найтехнолог1чншим з метод1в очищения кам'яновугз.ль-Н01 сировини в1д «1-фракуИ е метод вхдстоювального центрифугування смоли.

2. Розроблено заходи вивчення форми та характеру поверх^ часток нерозчинних у х!нол1н1 речовин, а також методика досл1дження гранулометричного складу часток «1-фракции, що дозволяе запоб!гти викривленню результайв, неминучому при видаяешп досл!джуваних часток з смол та пек1в.

3. Вперше встановлено, що крутпсть часток власне пер-винно! сС1-фракци не перевищуе 20 мкм.

4. Значна частина первинно! «а-фракцП репрезентована частками кологдного ступеня дисперсност1 та не може бути ви-далена з смоли без застосування ультрацентрифуг або 1ншого спещального устаткування.

5. Застосування стадП очищения кам*яновуг1льних смол при виробництв1 електродних пек1в-сполучник!в та 1мпрегнат1в незалежно в1д засобу очищения веде до пог!ршення таких по-казник!в якост! Лицевого продукту, як вшйд летких речовин та масова доля речовин, нерозчинних у толуола..

6. При очищешп кам'яновуПльно! смоли методом в!дстою-вального центрифугування в1дбуваеться збагачення залишкаво! «1-фракцП частками 0(1-уносу, що робить небажаним застосування под1бного метода подготування сировини у виробництв! електродних пек1в-сполучник1в.

7. Виявлено принципову можлив1сть отримання з смоли,

очищено! за допомогою в1дстоювального центрифугування, електродного пеку-1мпрегнату, який в ц1лому в1дпов1дае вимо-гам споживача (кр1м виходу летких речовин).

8. Механ1зми процес1в утворення «2-фракцП та вторинно! с(1-фракц1! принципово в1др1зняються; значна доля й2-фракц1! е продуктом 1онних процес1в, в той час, як вторинна «1-фрак-ц!я в основному в продуктом радикально! пол1меризац1!.

9. Вперше на р1вн1 винаходу розроблено технолог1ю тер-мокатал!тично! обробки, що дозволяе спрямовано формувати груповий склад кам'яновуг1льних пек1в та знижувати в краевому продукт! вюид летких речовин; оч!куваний економ1чний ефект в1д впровадження цього методу для виробництва електродного пеку-сполучнику становить 5940 тис. грн. на р!к.

10. Оптимальною сировиною для виробництва мезофазних ВТП е продукти кам'яновуг1льного походження, що не м!стять первинно! «1-фракцП - зокрема антраценова фракц1я кам'яно-вуг!льно! смоли.

11. Визначено технолог!чн1 стад1! процесу виробництва мезофазних ВТП: попередне фракщювання антраценово! фракцП, термообробка пхд тиском власних випар1в ! (або) !нертного газу та вакуумна термообробка отриманого нап1впродукту.

12. Вперше на р1вн1 винаходу розроблено сгохпб виробництва волокноутворюючих мезофазних ВТП.

13. В1рн1сть визначених технолог1чних принцшпв спрямо-ваного формування властивостей електродних та волокноутворюючих пек1в доведено результатами випробування отриманих зразкхв у споживач1в.

Основний зм!ст дисертац!! викладено у наступних роботах:

1. Четко Ф.Ф., Питюлин И.Н., Шустиков В.И. и др. Про-

цессы формирования и «г-фракций каменноугольного пека

при его термической обработке // Кокс и химия. 1991. N7. С. 28-31.

2. Чешко Ф.Ф., Шустиков В.И. Каталитическое воздействие на групповой и химический состав каменноугольного пека //Проблемы катализа в углехимии : Сб. научн. тр. АН Украины.- Киев: Наукова думка, 1992. С. 289-291.

3. Чешко Ф.Ф., Питюлин И.Н., Пырин А.И. и др. Методика оценки гранулометрического состава ai-фракции каменноугольной смолы // Углехимический журнал. 1995. N1-2. С. 53 - 56.

4. Питюлин И.Н., Вирозуб А.И., Пырин А.И., Чешко Ф.Ф. и др. Гранулометрический состав «i-фракции каменноугольных смол// Углехимический журнал. 1995. N3-4. С. 40 - 44.

5. Чешко Ф.Ф., Питюлин И.Н., Пырин А.И., Шустиков В.И. Альтернативное сырье для производства пекового игольчатого кокса // Кокс и химия. 1995. N7. С. 19 - 24.

6. А.с. N 1735343 СССР, МКИ С 10 С 3/02. Способ получения электродного пека / Чешко Ф.Ф., Шустиков В.И., Питюлин И.Н. и др. // Изобретения. 1992. N 19. С. 111.

7. Питюлин И.Н., Шустиков В.И., Чешко Ф.Ф. и др. Организация производства пропиточного пека в коксохимической подотрасли // Тезисы докладов и сообщений VI всесоюзной научно-технической конференции электродной промышленности "Пути ускорения научно-технического прогресса производства углеродной продукции в свете решений XXVII съезда КПСС". МЦМ СССР, ГосНИИЭП. - Челябинск: 1988. С.10-11.

8. Чешко Ф.Ф., Питюлин И.Н., Нестеренко C.B. и др. Микроскопические исследования oil-фракции каменноугольных смол // Тезисы докладов V всесоюзной научно-технической конференции молодых ученых и специалистов. МЧМ СССР ЦППТОЧМ, ВУХИН,

- 23 -

Черметинформация. - Свердловск: 1988. С. 59.

Четко Ф.Ф. Исследование и разработка способов направленного формирования свойств каменноугольных пеков различного назначения.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.07 - Химия и технология переработки горючих ископаемых и углеродистых материалов. Украинский государственный научно-исследовательский углехи-мический институт. Харьков, 1997 г. Рукопись.

Проведены сопоставительные исследования различных методов очистки каменноугольных смол от нерастворимых в хинолине веществ и выбран наиболее оптимальный. Получена опытно-промышленная партия пропиточного пека. Доказана невозможность получения пропиточного пека, полностью соответствующего требованиям потребителя, путем дистилляции очищенного сырья без дополнительной обработки.

Разработан термокаталитический способ производства пропиточного пека из очищенного сырья и электродных пеков-свя-зующих, позволяющий добиться снижения в конечном продукте выхода летучих веществ и практически полностью затормозить накопление вторичных нерастворимых в хинолине веществ.

Разработан способ производства волокнообразующих мезо-фазных пеков из антраценовой фракции.

Cheshko F.F. Investigation and Development of Processes of Purposeful Formation of Coal Pitches Properties for Different Uses.

Dissertation for scientific degree of Candidate of Sciences (Engineering) on speciality 05.17.07 - Chemistry and processing technology of fuel fossils and carbon

materials. The Ukrainian State Research Institute for Carbochemistry. Kharkov, 1997. Manuscript.

Different methods of quinoline insolubles cleaning from coal tar is sub]cted to comparison studies. An optimal one has been found. A test-industrial lot of impregnating pitch has been obtained. It is proved, that the production of high-performance impregnating pitch only by distilation of the clean raw material without additional treatement is impossible.

The thermo-catalytic method of obtaining of impregnating pitch from clean raw materials and electrode pitch-binders has been developed, which makes it possible to decrease the volatile matter yield from the final product and practically inhibit the formation of secondary quinoline insolubles.

The method of production of filamentforming mesophase pitches from anthracene fraction has been developed.

КЛЮЧ0В1 СЛОВА: електродний пек-сполучник, пек-1мпрег-нат, кам*яновуг1льна смола, нерозчишп у х!нолШ речовини, очищения, в1дстоювальне центрифугування, термообробка, ката-л1з, волокноутворюючий пек, антраценова фракщя, мезофаза, термообробка п1д тиском, фракщювання, вакуумна термообробка.