автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Стехиометрия карбонизованного вещества

" - од

КОЖТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО жгл;:лурти

8 MAP да

Вооточнш! иаучногисслвлояятэльскиа'углохш.даччсстй институ i

tía upa пах ¿'уколиси

Ту {»into Петрович А-, .

СТЕХИОМЕТРИЯ КАРБОНИЗОВАИНОГО ШЕСТВА

OJißty-fa.'iT.micTü!;. I?.О?

]{\шчз'П(-зн Т'-г/цологип ïoa.iirja

Авгомчорит ^¡•ссэргадаи на соискание ученой стапот<

доктоте ::n?si4eojaíx наук

liKílTO ри пбу ¿jr - iuùù

Работа выполнена в Сибирском автомобильно-дорожном института (г.Омск)

Официальные опноненты д.х.н., профессор д.х.н., профессор д.т.п., профессор

БАШЖШ В.П. У5ЕПЗР Ф.Г. ХАРЛА'ШОЗИЧ Г.Д.

Ведущая организация: Институт химии нефти Сибирского отделения Российской Академии наук

Защита ооотоится ^ апреля 1996 г. в 13 час. на заседании диссертационного совзта 141.03.01 при Восточном научно-исследовательском углахисичэском институте по адресу: 620219, Екатеринбург, ГСП-117, ул.8 Марта,14

С диссертацией, можно ознакомиться в библиотеке Восточного научно-исследовательского углахимического института.

Автореферат разослан ^"ыарта 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

Л.Я.Рытникова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Создание "экологически чисты* технологии------------

б не рте- и углэхимической промышленности требует фундаментальных исследований отходов и носочных продуктов, являвшихся карсоь.ио-ванными рощоствами. Поэтому зозникает острая необходимость в дальнейшем развитии и совершенствовании лроизвоцств по переработке э;их продуктов в углероцчстне материалы с заданными свойствами: электродный пек и кокс, жаропрочные и химически отойкно углеродистые волокна, пироуглерод и т.п. Потребность рааличных отраслей промышленности в этих'материвлех в настоящее время значительно превышает их производство. Следует отметить недостаточное качество некотррых получаомнх материалов, их высокую себестои -мость и низкуп эффективность технологии, отсутствие научной классификации сырья и критериев оценки его эксплуатационных свойств, управления процессами переработки. Все это связано с проблемой глубокого изучения процесса низкотемпературной карбонизации различных ви/ов сырья. Именно на этой этапе формируется структура, образующегося материала, которая к определяет его эксплуатационные свойства. Однако на характер обозйушецся структуры ока инвест сильное влияние многочислен! че факторы: химический состав сыр'ч, скорость протекания реакций дегидрогонг'ации и конденсации., степень подвиу.ности и ориентации ¡..^¿рчих молекул, ¡лани.-; коро'.п'.с «ежмолекулнрних ввьтицеястти и т.п. Поэтогу раарэбот?.^ сгеиючотрнчесш/ методов моделирования и .-'правления ^изико-химическим процессом образования карионизата позволит направленно получать висскО|.ачос гвеннне углеродистые материв ли с зацэннывд свойствами из различных виде? сырья и увеличить эффективность производств.

ре; гиив «и*, фундаментальных прейием предусмотрено ком--локии^у.;«. программами ,«л> 1Гр, СО АН РФ, ч состав?стши с планами которых и выполнялась данная работа.

■основиыо ааЛачи исследовании, разработка рекомен-

дзцяч иг> елзбоаромити'5«рсвзнвг;х пидор

нефтяного, у; с;:,' .го а сяандевого сыры я углеродист;.''*

материалы с заданными свойствами.

Создание научных основ контроля качества сырья и управления его термохимическими превращениями при карбонизации на базе методов системно-структурного анализа и химического моделирования.

Совершенствование технологии процесса низкотемпературной карбонизации сырья на стадиях его дезагрегации, термодеструкции и мезофазных превращении.

Разработка комплекса технологических операций по предварительной подготовке различных видов сырья к карбонизации.

Практическая реализация научных разработок, при решении таких вздач, как классификация и оценка эксплуатационных свойств, контроль качества тяжелых остатков » продуктов, исследование отходов и разработка способов их квалифицированной переработки, создание безотходной технологии, установление состава и строения органической массы твердых топлив, управление сложными химическими процессами.

Объекты исследования. Различные перспективные виды сырья для производства углеродистых материалов: жидкие нелетучио продукты коксования в центробежном ло^о слабосаекающихея углей Донецкого и Кузнецкого бассейнов, кероген сланца кусерсита и продукты его термической переработки, тяжелая смола среднетем-поратурного коксования, каменноугольные пеки всех коксохими -чоских заводов страны, нефтяные иисоколлавкие пе;(и, асфальтиты, асфальтены, битумы Западно-Сибирских, Башкирских и других месторождений нафти,

Методы исследовании. Для исследования таких сложных объектов автором разработаны и внедрены следующие методики системно-структурного анализа {ССА) и контроля качества тяжелых остат -кос, углеродистых материалов:

1. Комплекс алгоритмов (реализованных на ЭВМ) по определена структурно-группового состава и построению статистччес-коя модели в виде гипотетической структурной формулы нефтяных и угольных твердых и у.идких продуктов.

2. Графостзтистичоския экспресс-метод определения структурно-группового состава электродных пеков.

- ■> -

• е

3. Метод расчета структурно-группового состава керогена-еланца кукерсита.

-------4. - Метод 'определения степени_ ароматичности углеродистих

к-атериалов по данным элементного состава.

5. Метод системно-информационного кон роля качества тяжелых остатков и рнсокопладких нефтяных покор.

6. Графо-аналитический контроль качества сырья при производстве технического углерода.

Научная новизна ■ Предложено и обосновано назое решение научно-технической проблемы по управлению процессом п.:акотзм~ пературиой карбонизации различных видов сырья с целью получения углсрсдистнх материалов о заданными свойствами на основе:

- разработанного комплекса технологических операции по подготовке сырья к карбонизации, включающего последовательные стадии- отделения высококипящих парафино-нафтеновых соединения (коагуляция), удаления легкокипящих соединений (дистилляция), регулирование реологических свойств кубового остатка (пептиаация), накопление графитирующихся компонентов (поликонденсация), образование мезофазы (низкотемпературная карбонизация);

- разработанных способов контроля процессов дезагрегации, ;'ер>.юцеструкции, незофазных превращений при низкотемпературной карбонизации сырья;

- разработанного системно-структурного метода контроля химического превращения сырья по типу статистических моделей;

- разработанного метода химического моделирования для прогнозирования параметров режима процесса карбонизаши;

При практическом использовании данни.; разработок лолуче-ни нов не экспериментальные результаты:'

- о химическом составе, строении и способности к карбонизации различных ьлдов сырья при изучении сырьевой Оасш для

производства углеродистых материалов;

- о несоответствии показателей -.ачества пеков, полученных при одном технологическом режиме или из одного вида сырья (неф-?янто, каменноугольного и др.), для п'о*ов, полученных при других режимах или из другого сырья;

- о необходимости классификации нефтяных и каменноугольных пеков по типу кондэнсации ароматических и нафтеновых циклов и о характере изменения эксплуатационных свойств пеков, описываемом уравнением прямой для каждого классификационного типа;

- об агрегативноя неустойчивости тяжелых остатков под действием температуры за счет способности асфальтенов к самоассоциации с образованием дисперсной фазы и дезагрегации,что определяет их основные технологические свойства;

- об образовании неплавких соединении в процессе структурных превращения в пеке г.ри получении углеродистых материалов, объясняющем механизм карбонизации (образования мезофазы в пеках);

- о термодеструкции электродных пеков в алюминиевых электролизерах и о химическом составе анодных газов.

В результате проведенных исследования методами системно-структурного анализа тяжелых остатков были раскрыты их такие специфические свойства как изотропность, аддитивность, инвариантность структурных составлявших. На основе этих свояста и разработанной табуляграммы ядерных структур создан алгоритм построения статистических моделей и доказана их адекватность химическому составу и свойствам тяжелых остатков.

Изучение систем гомологических рядов по Юркевичу и Семенову привело к открытию новой системы координат "ВГ", в которой органические соединения, полимеры, тяжелые остатки, углеродистые материалы образуют по типу строения сходные ряды в виде прямых линия, с линеинчм характером изменяющихся свойств.

С помощью статистических моделей и системы координат "ВГ" открыта возможность использования для тяжелых остатков методов химического моделирования: полуэмпирического расчета (Ки-реев, Татевския, Ван-Кревелен) и сравнительного расчета (Ка-рапэтьянц) термодинамических и других экстенсивных свойств,а также параметров реакций с целью получения материалов с заранее заданными структурными характеристиками и свойствами.

Совокупность полученных теоретических, экспериментальных данных и научных р^работок является вкладом как в решение вчиной народнохозяйственной задачи по переработке отходов неф-

те-, коксохимической промышленноствй, так и созданием нового пер_спе"тиэного направления в области изучения процесса ниэко-^емшзратурной карботзацииг —------ — ----------- -------------------------

Иректическуи ценность составляют выполненные разработки:

1. Кз основе, метода Ребиндера по определению поверхностного натяжения построен алгоритм расчета энергии Гиббса, энтропии, энтальпии, константы равонвесия, онергии активации и иродложен способ контроля агрегативноя неустойчивости тяжелых остатков по измецрнию величин термодинамических потенциалов

• системы.

¿..На основе метода Гуи" по определение диамагнитной восприим-

• чивости разработан, способ регулирования процесса получения мезофазного пека, отличающегося тем, что температура и время изотермической выдержки пека устанавливаются по увеличению числа ароматических циклов на усредненную молекулярную массу, определяемому по величине диамагнитной восприимчивости.

В. На основе математической модели Гиляэетдинова разработан комплекс программ для процессов получения технического углерода, позволяй!'«}» с помощью ре гать различные технологические задачи по оптимизации процессе и качеству про-

ду ГГ-.Т1.

4. Ьа основе комплекса процессов по подготоок« сырья к кассо-низации разработана технологическая схеьи получения углеродистых материалов (электродного пека, термостойкого связующего) из тяжело^ смолы среднетемпэри.урного коксований.

5. Выполненные разработки позволяют:

- осуществить связь ЭВМ с технологичес :им процессом получения технического углеродно целью систематического контроля качеством сырья, П|юд,«;;ции и эффективность» производства;

- определять химический состав тяжелых остатков нефте-, коксохимии и производи-сь полуэмшрическио расчеты тормсида»-мичес$1- ■•'--личин, экспериментальное ипро.цедмме ксторнзе трудиетельно V« , Л Н^ Кр) с цблыо управления процессом получения -породистых материалов с зэ.данными сиоцст-вами;

- е -

- устанавливать статистическую "усредненную структурную единицу" твердого топлива; ,

- осуществлять классификацию и оценку эксплуатационных свойств сырья;

- использовать полученную информацию о химическом составе и свойствах тяжелых остатков для создания квалифицированных способов их переработки и безотходных технологий.

Реализация работы в промышленности. Все научные разработки реализованы в промышленности и в научно-исследовательских учреждениях. Алгоритмы и программы системно-структурного анализа реализованы на оВМ и внедрены в лаборатории математического моделирования Института горючих ископаемых.

Системно-информационный контроль качества углеродистых материалов апробирован и внедрен разработчиками (УНИ, Б ГШ) технологии получения углеродистых, волокон из тяжелых нефтяных остатков.

Разработана комплексная техноло;ическая схема переработки тяжелой смолы и Фусов завода СТК "Ангарснефтеоргскнтез". Проведены полузаводские испытания и спроектированы установки по рекуперации каменноугольной мелочи из фусов и получению термо -стойкого связующего и электрэдного пека иэ тяжелой смолы. Составлены технологические регламенты и техническая документация для проектирования. Все разработки будут внедрены по плану реконструкции -завода СТК.

По выполненным научным разработкам получено пять авторских свидетельств на изобретения и оформлено шесть актов о внедрении.

Автор защищает:

Прогрессивность рззработанниго научного решения по управлению процессом низкотемпературной карбонизации различных видов сырья с целью получения углеродистых материалов с заданными

свойствами, включающего:

- комплекс технологических операций (коагуляции, дистилля-

ции, пептиэации, 'поликонденсации) по подготовке сырья с низ-хой степенью ароматичности к карбонизации; ------------ способы, контроля процесса карбонизации на стадиях дезагрегации, термодестру'кции, мезофаэных"превращения;---------- -----------

- методы контроля химических превращений сырья по статистическим моделям состава (системно-структурный метод) и прогнозирования параметров режима процесса (химическое моделирование). . '

- Установленные экспериментальные зависимости между типом конденсации ароматических циклов и эксплуатационными свойства ми продуктов; между величинами термодинамических потенциалов и ягрегативнод устойчивостью системы; моаду бидон образования неплавких соединений (с дифекиловыми связями и катаконденсированными.циклами) и характером мезофаэных превращения- .

-Технологическую схему по получение углеродистых материалов (элэктродного лека, термостойкого связующего) из тяжелой смолы срёднетемпературного коксования и переработке отходов (фусов, обесфеноленного масла), позволившую замкнуть технологический цикл в безотхопноэ производство; * " ,

- Научный подход к проблеме карбонизации сырья с различной степень» ароматичности как новое перспективное направление в области создания высокоэффективных и управляемых технологии по получению материалов с заданными свойствами, позволивший сделать вклад в решение крупной народнохозяйственной задачи по переработке отходов и продуктов нефте- и коксохимии.

Апробация работы. Основные полокения и результаты исследования .докладывались на УШ Сибирском совещании по спектроскопии (Иркутск, 1972 г.),. Всесоюзном научно-техт:ческом совещании по комплексному знерготехнологическоку использованию топ-лив ^Москва, 1У73 г.), IX Сибирском совещании ¡¡о спектроскопии (Томск, 1974 г.), на научно-технической конференции по применен;»? современных физико-химичес/их и математических методов исследования в химико-металлургических процессах (Кемерово, 1974 г.), третьем семинаре по использованию вычислительных машиь в спектроскопии молекул (.Новосибирск, 1975 г.), на учно-технической конференции по использованию современных фи-

зи*0-хииичес8их методов в исследовании процессов и продуктов химических и углехимических производств (Иркутск, 1976 г.), научно-технической конференции по производству и повышение каяеетва анодной масса (Иркутск, 1976 г;), четвертой Всесоюзной конференции по использованию вычислительных машин в спектроскопии моле--кул (Новосибирск, 1977 г.), Всесоюзном совещании по геохимии горючих сланцев (Таллин, 1978 г.), ХУ научной сессии по химии и технологии органических соединения серы и сернистых нефтей (Уфа, 1979 г.), на постоянно действующем семинаре углехимической секции Научного совета по проблеме "Теоретические основ'ы хишчесхоа тех-, нологии ОХХТ АН УССР (Харьков, 1978 г.), на выездной сессии Научного Совета АН'СССР по химии ископаемого твердого топлива (Иркутск, 1979 г.), совощании-семинаре заведующих кафедрами химической технологии твердого топлива высших учебных заведений (Москва, 1979 г.), Всесоюзном совещании по физико-омическим основам и экологическим проблемам использования отходов добычи и переработки твердых горючих ископаемых (Москва, 1960 г.), совещании по химии и технологии подучения жидких и газообразных топлив из уг? ля, сланцев и нефтяных остатков (Москва, 1985 г.), Всесоюзной научно-технической конференции "Перспективы развития исследова - . ний в области структуры и свойств углерода и материалов на его основе (Москва, 1985 г.), П Всесоюзной "конференции "Нефть и газ Западной Сибири" (Тюмень, 1589г.), конференции "Коллоидная химия и физико-химическая" механика природных дисперсных систем"

(Одесса, 1993 г.). • '.. • ■

Публикация результатов исследований. Основные положения диссертации опубликованы авторы в 76 печатных работ; в их шеле 7 авторских свидетельств нн изобретения и монография.

Объем работы.Диссертационная работа состоит из введения, шести глав и заключения, содержит 325 стр. машинописного текста,

включающего 63 рисунка, 47 таблиц. Список литературы из 301

• '

наименования. - . '

СОДЕРШШЕ РАБОТЫ •

Введение. Все возрастающая потребность народного хозяйства в углеродистых материалах способствует расширению их енрьевой базы, вклочая источники сырья с низкой степенью ароматичности.

- U -

Технологии по низкотемпературной карбонизации такого сырья отсутствуют. Для переработки малоароматиэированного сырья необходим комплекс технологических операции по его предварительной

подготовке к карбонизации, который он "способствовал обогащений----------------

сырья графи тиру юти ми с я компонентами.

Разработка технологических рекомендации по обогащению различных видов нзфтяного, угольного, сланцевого сырья возможна только на основе знания химического состава исходных продуктов, их реакционном способности к термохимическим превращениям и образовании карбонпзат^ с заданными свойствами.

Исследование состава нефтей и каменноугольных смол, в основном, лнгкой части,, создали набор методов и приемов их анализа. Однако эти мегоди оказались неприемлемыми для определения состава тяжелых нефтяных остатков и каменноуольных пеков, представляющих собой сложные непрерывные смеси (конгломераты). Особенности состава и строения тяжелых остатков потребовали отличительного аналитического приема их исследования - системно-структурного подхода.

Суть такого подхода заключается в том, что химический состав тяжелых остатков, как химически непрерывных систем, выражается в Bibie структурных групп или фрагментов, по аналогии с маноморним'л зреньями в полимерах смешанного строения.

'"'рздетанлеиле сложных химических систем в виде аддитивной суммы структурных фрагментов открывает возможности для химического моделирования состава, свойств тяжелых остагссп и процессов их структурных превращения. Позволяет использовать методы г.олуэмпирических расчетов, планирования эксперимента ,математическое статистики и др. для решения поисковых, исследовательских и инженерно-технических задач при разработке технологий.

Разработанный ними системно-структурный анализ (ССА) тяжелых остатков основан на сочетании законов стехиометрии и ив- , тодов молекулярной спектроскопии. ССА отличен от интегрзльно-структурного анализа (ИСА) тем, что гипотетическая структурная (•ормулз Н Zir. ИСПОЛЫПгТСЯ K'i,: С T'J ПС ГП Ч 'JCS ая НО.: ель 4-1Я ллилчолкога чния стру кту рны < раг.енл.1 im'.-Jv:*.

тзтков й щеичсое их Пйрорч5отчк, пезролчгдая н=>п;мвл«нно вес-

ти поиск оптимальных параметров и услоьий технологического режима при получении материалов с заданцвми свойствами. Это достигается путем прогнозирования термодинамических параметров химически превращающаяся системы с помощью полуэмпирических расчетов и методов химической термодинамики.

1. Проблемы анализа и переработки тяжелых нефтяных

остатков и продуктов коксохимии (Литературный _обзор)__

По химическому составу и строению источники сырья (тяжелые остатки от переработки кефтей, продукты каменных и бурих углей, сланцев) существенно различаются между собой. Поэтому при разработке новых экономичных, прогрессивных технологий по переработке тяжелых остатков существенной является проблема научной оценки качества сырья. ' -

Твордие горючие ископаемые (угли, сапропелита, сланцы), занимающие первое место по запасам среди других источников органического сырья, по современным представлзниям о природе их строения имеют в основном неароматическую структуру. Поэтому получение высококарбонизованных углеродистых материалов из данного вида сырья требует значительных энергетических затрат.-Однако во многих видах сырья имеют место самопроизвольные процессы образования ароматических структур. В предложенной концепции о пошеопряженных структурах в углях (Русьянова,Попов) предполагается наличие'двух типов структур. Причем структуры второго типа способны катализировать превращение других структур в себе подобные и далее в кокс. Количественные соотношения между типами этих структур и являются причиной разнообразил свойств и химических превращений в углях различной стадии метаморфизма.

Присутствием определенного типа структур объясняются свойства сапропелитор (Туту'рина с сотр.), керогенэ сланца кукерсита (Проскуряков с сотр., Аарна, Фомина, Клесмент), каменноугольных пеков (Степаненко, Кекин), нефтяных коксов (Ги-маев).

Следовательно, выявление этих реакционноспособных структур, являющихся носителями свойств горючих ископаемых и есть одна из основных задач при решении проблемы научной оценки . качества сырья для углеродистых материалов.

Примерами практического использования этого подхода к оценке качества горючих ископаемых и способов их переработки могут служить-работы по установлению, зависимостей между параметрами реакция термодеструкции углей в центробежном поле и содержанием соединении с развитой системой сопряжения (Бирюков, Неетеренко), влияние некоторых групп веществ на реакционную способность термоуглеп (Миеосерова, Ларина, Скрипченко), о роли донорно-акцепторннх взаимодействия при ожижении углей (Гагарин, Кричко), о рациональном использовании сырья горючих ископаемых (Калечиц), о влиянии рюличннх факторов на направление и скорость протекания реакций в нефтяных .асфальтенах (Сер-гиенко) и др.

Однако тяжелае нефти и нефтяные остатки кинетически и аг-регативно неустойчивы и при осуществлении ряда технологических процессов могут претерпевать фазовые превращения.которые существенно влияют на кинетику этих процессов (Сюняев, Хаябуллин.). Поэтому применение методов физико-химической механики способствует также разработке правильных научных требования к качеству сырья.Установление количественных связей состава сырья с параметрами его химических превращений способствует решению задач управления и совершенствования процессор переработки тякелых остатков.

lia основании рассмотрения по литературным источникам некоторых направлений по исследованию и способам переработки тяжелых остатков можно сделать заключение, что качество сырья определяется :

1, качественным и количественным соответствием присутствующих в сырье структур по своим физическим и химическим природным данным эксплуатационным характеристикам;

с. физико-химическим сродством компонентой сырья между собой (совместимостью), иначе наблюдается агрегятивная неустойчивость, самопроизвольное протекание различных леоочних процессов, разложение системы в эксплуатационных условиях, изменение первичных качественных показателей;

3. качественно и количественно компонентный состав долуон быть таким, чтобы каждым компонент вилЬдняа свои спе->и{.;г»сс* tiw функции з физико-химическом процессе оорзиования конечного пр < дукта .

Представленная в литературном обаоре характеристика сырьевой базы для производства углеродистых материалов позволяет сделать заключение, что все виды сырья являются сложными химическими системами, содержащими сопряженные типы структур, которые определяют их основные свойства и реакционную способность. Поэтому при переработке такого сырья в углеродистые материалы с заранее заданными и регулируемыми свойствами необходима предварительная его подготовка и управление прцессом превращения. Для достижения этой цели возникает необходимость в решении следующих задач:

1. Разработка комплекса способов препарирования сырья, включающего стадии: удаления ненужных (балласта) и накопление карбонизирующихся компонентов, регулирование агрегативных и реологических свойств с целы) получения высококачественного, отвечающего единым нормам и требованиям, сырья.

2. Создание научных основ системного подхода к анализу химического состава различных видов сырья и методов контроля его термохимических превращения.

3. Совершенствование способов управления процессами карбонизации сырья ни стадиях: дезагрегации, термодеструкции и образования мезофазы с целью получения карбонизата с заданными параметрами.

4. Программирование свойств получаемых карбонизатов с помощью химических и физико-химических моделей с целью регулирования процесса их образования.

5. Разработка методов контроля качества сырья и продукта, оценки их эксплуатационных свойств и химической классификации по специфическим признакам состава и строения.

6. Использование возможностей ЗВМ в решении вышепостав-ленных задач.

2. Теоретические основы системно-структурного метода контроля термохимических превращений сырья по-статистическим моделям его состава _(Методическая часть)_____

йетодолэгической и научной основой системно-структурного анализа является системный подход, позволяющий рассмзтр1вать

изучаемый объект в целом (комплексно) в статическом и динамическом состояниях.

__________Б статическом состоянги свойство целостности обусловлено

структурными элементами и связя>м"м>кдУ' тпвг."Цельк>-системно-------------

го подхода ярллстся вня*пение ото я систсшообрааугвюп сая-ч'.. Поэтому с позиции системного подхода объект должен изучаться в двух аспектах: структурный знчлиэ системы И термодинамический анализ взаимодействия.

Опираясь на методологические принципы системного подходе в химии, нзии били оазрасю.-ши основы еистемно-стр.уктурного анализа тяжелых остатков и метод химического моделирования структурных прен(и|ц«н/и| в снуемо.

целью этих разработок является применение к исследованию сложных химических систем аппарата химической термодинамики, математической статистики и физико-химической механики длп решения' задач химической технологии.

Теоретические принципы системно-структурного анализа сформулированы наш с учетом специфических свойств тяжелых остатков:

1. принцип статистического распределения совокупностей

молекул в пространстве до раьнорероятного их присутствия в любой точке системы. Таким распределением обладают все изотропные тела (газы, жидкости и аморфные твердые тела), характеризующиеся одинаковыми свойствами по всем направлениям.

Этот принцип справедлив и для тяжелых остатков с низкой степенью карбонизации (тяжелые масла и см^лы, битумы, средне-температурные нефтяные и каменноугольные пеки и т.п.). Такие тяжелые остатки, как показывают результаты их исследования,за . счет сил энтропийного расталкивания высокомолекулярных соединения и их ассоциатов, являются изоструктурными по объему системами, независимо от их агрегатного состояли 'кидкж>, вязкие, твердые) и типа:, гомогенные ^многокомпонентные смеси), гетерогенные (коллоидные). Высокая степень полимолекулярности тяжелых остатков, подчиняющаяся, как правило, закону нормаль/ ного распределения, и равновесные концентрации индивидуальных составляю»IX СПОСОбСТР;;Г,Т Тср>0Г.'.ИЗ САО VI С!"П"Т>1.1'.; 'Т.: темы. Поэтому структурно-группкой состаь, >н

и свойства тл допил "ст ггк^н -.ш; ушость, лмпч

мольный объем, теплота сгорания, энтальпия образования и т.п.) определяются как средне-арифметические величины системы в целом и являются функциями ее состояния _ *

гдо -экстенсивное свойство исследуемого вещества; А г - структурные фрагменты;

Р£ - парциальный вклад в это свойство с -того структурного фрагмента.

2. Принцип линейных соотношений между элементами и структурными группами. В любой химической системе (индивидуальное соединение, многокомпонентные смеси, полимерные вещества и т. п.) элементы находятся во взаимодействии друг с другом в соответствии с их валентным состоянием, поэтому всей системе присущ определенный числовой порядок- закономерность, которая может быть выражена б виде линейных математических соотношений

типа п

**•?»<*< ■ (2.21

где Э -валентность элемента; п - число элементов, связей; X - тип связи.

На этих математических соотношениях и базируется расчетная часть системно-структурного анализа тяжелых остатков.

3. Принцип инвариантности, позволяет представить сложную, неопределенную систему в виде определенных устойчивых структурных составляющих. Сущностью принципа инвариантности является представление о том, что многие фиаико-химическиэ свойства молекул определяются ее отдельными структурными элементами, в частности, отдельными отношениями атомов, имеющимися в молекуле. Активность составных частей в молекуле мокет быть различной. Определение активных групп в молекуле имеет большое

■ значение для изучения химических реакции, а также физико-хи-

м^ческих свойств веществ.

Применительно к тяжелым остаткам в системно-структурном анализе принято деление на структурные группы (структурно-групповой состав- СГС) и на фрагменты (фрагментарный состав),

а также на структурные фактора. Например, структурно-групповые составляющие: кольцевой состав, распределение углерода и — водорода_по структурным группам, функциональные группы; структурные фрагменты: СН^, СН^, СН, =С=,""Сц1Ц7 С'еН4 и-т.п. ;- по типу связей-

Татевский наиболее подробно изучил свойства отдельных химических святой атомов и молекулах и те факторы, которые зти свойства определяют. Полученные результаты привел.! 1; представлению о существовании нескольких типов связей (С-С) и (С-Н),н зависимости от числи и геометрической ко^фигуроди чзшетате-леи вокруг атома углерода в трех его валентных состояниях (¿р* , -гибридизации).

Принцип инвариантности слоены* химических счетем но&сола • ет использовать метод химического моделирования применительно к тяжелим нефтяным остаткам Й продуктам коксохимии.

Большой практический интерес представляет рассмотрение схем гипотетических реакция образования углеводородов в различных гомологических рядах. Юркевкч и Росиньский рассматривают в гомологических рядах четыре типа структурных реакция

образования углеводородов: ромбоидальный., тетрагональный, гек-

1

еа гаи льни и и цепочечный. '-'собое течение в «их превращениях представляет процесс раяукрупиения конденсированиих структур.

онлч усгинседено, что по тшиметгак К», С„, С, мокни скс-

о I г - О' К \

•.••янтиоировать в01- циклические структуры (обозначения К ,СК у> С см. на ряс.¿ЛЬ В такой системе при переменном параметре.

'"к 11 постоянных К0, С образуются подпространства. В каждом подпространство для любого числа К наблюдаются комбинаторине изменения форм расположения циклов при увеличении Ск на один атом углерода. На основе этой комбинаторики изменения форм расположения циклов нами разработана табуляграмма ядерных структур.

Поскольку используемые в системно-структурном анализе тяжелых остатков методы спектроскопии не позволяют на современном уровне получить информацию о типе конденсации циклов, наличии дифенплоних связей, о присутствии пятя-,' четыре х-, трехчленных и нафтеновых колеи, необходимую для построения "уер-'-д неннои структурной единицы" смеси, то ее (эту информацию) мо*

но выявить с помощью табуляграммы ядерных структур (ЯС).

В табуляграмме ЯС для каждого подпространства заключены вероятные комбинации циклов по типу колец (трех-, четырех-,пяти-, шести-) и конденсации (ката-, пери-, мостиковый-) в определенные граничные условия - К0, Ск, Сх. Такой прием позволил

нам совершенно по-новому разрешись проблему структурного анализа тяжелых остатков и построения их гипотетических структурных формул.

Разработанные алгоритмы системно-структурного аналиаа представлены в виде блок-схбмы на рис.2.1. Проведена апробация алгоритмов и оценена их погрешность.

3. Метод химического моделирования для прогнозирования параметров режима 'процесса при низкотемпературной карбонизации сырья._;_

Теоретической базой химического моделирования являются методы полуэмпирического и сравнительного расчетов свойств и параметров реакций органических соединений.

Методы полуэипиричвских расчетов (ПЭР) основаны на принципе аддитивной зависимости между свойством и строением ве -щества. Условием применимости таких методов расчета к сложным химическим системам является наличие гипотетической структурной формулы (ГСФ) для этой системы. Тогда свойство системы можно представить в виде суммы свбйств ), образующих сис-. тему фрагментов (А В), т.е. *

Р=Ара*Зре • • (3.1)

Методы ПЭР широко представлены в работах-Киреева, Татевского, Ван-Кравелена, Франклина и др. Однако для тяжелых остатков эти , методы до настоящего времени не использовались.

Разработанный нами системно-структурный анализ позволяет получить данные о количественном содержании в усредненной структурной единице числа связей и структурных фрагментов. 'Зная пардаальные значения .(/V ) для каждого ) фрагмента, можно теоретически рассчитать свойство исследуемого продукта по аддитивной схеме:

Модул ь 1 ('Начало 3

Модуль 2 (Начале")

Модуль 3 С НачзлсГ)

г

Исходные данные, ЛМР /

Е

Рис. '¿А. Ьлок-схема системно-структурного анализа тяя-елых нефтяных остатков и продуктов коксохимии.

Обозначения*. К0> Ка, Кн- соответственно число об'чих.аро-

магических и вафтеноввг цяклов; С0,Са, СИ,С„

С , С - числа общих, ароматических, ы'.фтс-нп

вых,парафиновых,в циклах и в узлах ко.ч,угно«

ции атомор углерода; Х$с-число кратных и о.х-ик¡.них

связей.

Парциальные значения (Д- ) для различных структурных фрагментов определяют методом наименьших квадратов или используют готовые опубликованные значения из справочников.

Расчет структурно-группового состава, построение всех возможных структурных формул (ГСФ) и выбор наиболее адекватных формул-моделей осуществляются с помощью разработанного нами комплекса программ для ЭВМ.

Методы сравнительного расчета (СР). Для установления корреляционных зависимостей используются методы сравнительного расчета по Карапетьянцу, Так, например, в случае, когда в сходном ряду нам известны два свойства предыдущих прототипов,можно по корреляционным зависимостям типа

9[Рг(А,)] , ■ (3_3)

где Р^ и Р2 - разные свойства в сходном ряду , рассчитать свойства последующих. При этом состав и строение соединений являются как бы внешним условием. Такой тип называется физической корреляцией.

Если корреляция предполагает сопоставление двух рядов соединений, различающихся постоянными фрагменташ А и В, то

р;А^Ф(Р,В£) , 0.4)

где А и В- два сходных ряда. Эта зависимость выражает свяаь свойств и химического состава и строения. Такой тип зависимости называется химической корреляцией.

Рассмотрение систем-расположения гомологических рядов в. двухмерном пространстве по Юркевичу и Семенову позволило нам • выявить новую систему координат "ВГ", которая'отличается тем, что все соединения гомологических рядов в эиои системе образу- . ют прямые линии (рис.3.1).

Найденная линейная зависимость В -^(Г) выполняется и для высокомолекулярных соединений, а следовательно и для любых слояных органических проектов, образующих сходные по строению ряды, в которых наблюдается закономерное изменение свойств,что является основным условием применения методов СР к сложным продуктам. По оси ординат в системе В =ф(Г) откладывается число циклов и кратных связей, поэтому В является показателем ненасы-иенности и равен

ч >

^ s « ?

И "

м

5 I V «

Il s G "

*7®

олери**/^

■ гс; m

uvccxoe

0/00<*rO-/r>C/'t'<?exi/C

Рис.3.1. Расположение гомологическиt гяюр и системе координат " В Г ".

- ¿г -

В=Х2 + Ко+С0=С-Н/2 + 1 ' (3.5)

По оси абсцисс откладывается число одинарных и кратных связей, поэтому Г является показателем гидрогенизации и равен

Г = (2/Н) (4/Н)Х|с+ 1 = 4С/Н . (3.6)

Таким образом, структурный параметр В- степень ненасыщенное™, являясь аддитивной суммой структурных груш К0.СО) в смеси, отражает характер химических преврапений вещества в результате реакций ароматизации, циклизации, окисления.Структурный параметр Г- степень гидрогенизации, являясь суммой одинарных и кратных связей, характеризует химическую превращен-ность вещества при дегидрогензацнк, деалкилировании. Поэтому угол наклона прямой, характеризующей параметры образующихся продуктов, к оси абсцисс в координатах В = Ф(Г) свидетельствует о характере протекающих реакции (рис.3.2).

а

/* /5 /г

<4 (О 3 3 7 6

к

3 г 7

/ 2 3 « * 6 7 & ■З /О Г

Рис.3.2. Направления векторов реакции образования углеводородов в системе координат "В1".

Получение материалов с заданными свойствами. Аппроксимация ли но иными функциями в виде чисел структурных фрагментов свойств сложных химических систем позволяет направленно вести поиск но получению материалов с заранее заданными свойствами;-

С помощыо методов аддитивных функция рассчитываются термодинамические потенциалы и константы химических равновесий при изучении процессов химического изменения системы. Особое значение эти расчеты имеют при исследовании сложных химических смесей и растворов, где с использованием методов линетю-го программирования решаются многопараметровые задач« по оптимизации свойств и качества. В практике постоянно возникает необходимость в скешонии и подготовке сырья до соответствия его требуемым нормам или выборка из нескольких партии сырья с экстремальными значениями по ряду показателей. Для этого используются структурные параметры "ВГ" или гипотетическая структурная формула вещества.

Используемую для аддитивных расчетов гипотетическую структурную формулу не следует понимать буквально как химическую формулу некоторого органического соединения. Поскольку тяжелые остатки состоят из смеси многих индивидуальных веществ,то и данная формула есть некоторая обобщенная среднестатистическая модель, не противоречащая, с одной стороны, экспериментальным данным по структурно-групповому составу и, с другой-формальным принципам структурной органической химии. 'Такие модели представляют основу как для анализа возможного пространственного расположения отдельных единиц структуры и их взаимосвязи, так и для выявления закономерностей в изменении химического состава сырья при различных технологических параметрах его переработки. Статистичоскиа модели необходимы дл/. классификации сырья, оценки качества и обоснованного определения наиболее рациональных путей его использования.

Варианты построения аддитивных уравнений по гипотетическим структурным формулам (ГСФ) могут быть различными.Например ГСФ алкилароматическоя фракции первично» каменноугольной смолы имеет вид: $ {

Соответственно, аддитивное уравнение для ПУР экстенсивных свойств исследуемой фракции:

Р « Z л агг) г Bgg; 4 В|з; 2 Д33; 2 В||; ^

2 В||; 2 В12; 2 Bg2; 2 В^ ,

где В^- -алифатические связи; В,?? -алкиларомэтические связи; Ду -кратные связи; ¿J -число углерод-углеродных связей у атома углерода, т.е.

Д22 -• '1-2, 3 4 5 6,7-8) = 4

В|2- (2-3, 6-7)= 2; В|э= (1-9, 4-10, 5-11, 8-12) = 4; ДЭЗ= (9-10, 11-12)= 2; В|а4= (10-13, 11-13) 2;

32 = (9-14, 12-14)= 2; В12= (16-17, 19-20) = 2;"

В22= (10"16' 18-19)- 2; В42= ¡13-15, 13-18) = 2.

Используя из справочников парциальные значения для типов связей, рассчитаны величины свойств для фракция: мольная рефракция - 83,3 мд/моль, экспериментальное значение - 83,1 мл/моль; теплота сгорчния- v-13074 кДж/моль), экспериментальное значение-(-13664 кДж/яоль); мольный объем- 256,38 мл/моль, эксперимен -'таяьноо значение - 260,54 мл/моль.

Аддитивное уравнение по фрагментарному составу имеет вид

Р = 2 Ах; А2; 2 А3 (3.8)

Для определений состава продукта при заданных значениях свойств используется обратная задача- решение системы уравнении методам наименьших квадратов

s

ä£T =4 Au +/7j A12 +/73Ai3 < А HT A21 +nt hgz +П, A23 &Sr +-/7гА32 +/>3Азз

по нахождению/7,- ,гдвД#г ,& Нт,л5г -значения заданных споиств, а kij -парциальные вклады структурных фрагментов в это свойство, которые известны из справочников или ,1редварительн-з рзссчи-

таны.

----Наиболеепр ¡став .лыеиные зависимости между свойствами и

<-ру ктурныч!! параметрами хи.лически плевращашихвя""систем"мож-~-но получить в виде уравнения прямой в координатах "8Г". Например, на рис.3.3. показано измечение теплоемкости (С ) в каждом сходном ряду .углеводородов от декалина до пирена с возрастанием структурных параметров В и Г. Уравнение прямой гидрирования лирена имеет кид

0,026" Б (3.9)

'р.со М50

1,2485 - 0,03?9-Г

(3.10)

Система этих уравнений также позволяет контролировать процесс по данным структурных параметров до получения продукта с за-

данным строением и свойствами.

В

// ю

3

6 5

ь

3

г

<,205 ¿н

к А ли: кг-К

/ 2 Э * £ С 7 $ Г

Рис.3.3. Линейная зависимость между свойствами и

структурными параметрами для углеводородов:

1. Нлрен 5. Антрацен 5.Татра, идро-

2. Дигидропирен п. Тетрагидроантрацен нафталин

3. Тетрагидроп'лрен 7. Нафталин" 10. коксаги -

4. Гексаги£ропирен 8. Дигалронафталин оонефталин

Дм^лин

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4. Сравнительная характеристика состава сырья и продуктов карбонизации с использованием системно-стр.уктурного метода_

В настоящее время в связи с возросшей переработкой тяжелых остатков нефти на жидкие продукты, отсутствием крупных производств по нетопливной переработке угля, отставанием коксохимии от темпов увеличивающихся объемов производства углеродистых материалов становится трудной ориентация заводов по производству углеродистых материалов на какой-то единый источник сырья. Предприятия начинают перерабатывать различные виды сырья и их смеси. Поэтому обилие исследовательских работ посвящено вопросам расширения сырьевой базы и повышению качества углеродистых материалов. Однако, каждая поисковая или прикладная работа должна содержать информацию о полученных результатах в таком виде, ' чтобы представлялось возможным использовать ее при обобщениях. Только тогда возможно прогрессивное использование результатов при решении одних и тех же проблем различными научными коллективами. Выполнению этого условия и способствуют разработанные нами методы системно-структурного анализа и химического моде -лирования.

Используя эти методы нами получены и представлены в настоящей глава результаты анализа некоторых перспективных видов

сырья для производства углеродистых материалов.

Кидкио нелетучие продукты (дНП) коксования .угля в центробежном поле могут быть использованы как перспективное сырье для получения сверхтвердого пека и пекового кокса (Бирюков Ю.В. и

др.). ■

Проведенный сравнительный системно-структурный анализ углей и ЖНП позволил установить, что угли различных месторождений в системе координат "ВГ" образуют по степени метаморфизма ' сходный ряд (прямую), в котором линейно изменяются и их свойства. По структурным параметрам МНП близки к исходному углю, из которого они получена коксованием в центробежном поле.

Основными структурными фрагментами ОМУ и У.НП являются ароматические и нафтеновые циклы с боковыми алифатическими радикалами С увеличением степени метаморфизма углей возрастает их

степень ароматичности и уменьшается число атомов углерода в боковых алифатических радикалах. Полученные результаты ССА по хи--мическому строений макромолекулы углей и КНП хорошо согласуются с данным:; других исследований с помощьп ИК-J,- ПМР.-ЯМР-Clг,.... масс-спектромотрии (Кекин H.A., Петряков Б.В., Лебедев В.В., Рычез М.И. и др.).

Статистические модели КНП из шихт углей Донбасса (смеси углей ЧумакоБскоя и Кэдьмиусскоц УОФ) представлены, ^ основном, структурными фрагментами насыщенного типа, их степень ароматичности А=0,3. Однако брикетирование шихты перед коксованием и другие дополнительные операции способствует выходу Ш1 с боль-шеи степень« ненасыщенностп (В), э следовательно, уменьшению летучих веществ {V^"^)

у0'"/ - 92 - В

Кероген сланца- кукерсита и продукты его переработки могут быть использованы в качестве углеродистого наполнителя в резиновых смесях, пластических массах (Проскуряков В.А., Яковлев В. Л. и др.) и как сырье для получения электродного пека (Чалик С. М. и др.) •

Спзктрзльно-статистическия анализ керогена показа®, что ого органическая масса в отличие от HHI1 и дает менее развитую циьлическуи структуру с низкой степенью ароматичности и значительным содержанием (до семи) кратных саяэеп в боковых алифатических цепях. Однако дифференцированнее воздействие различных факторов на характер структурных изменений керогенз открывает возможности управления процессом термохимических превращений с помощью методов химического моделирования с целью получения вы-сококарбонизованных продуктов. Характер изменения структурных параметров в процесс . юлукоксования к термолиза керогена ь вакууме одинаков, но существенно отличен от процесса пиролиза по характеру протекающих реакций:

Для процесса полукоксования В = 2?, 16'Г - 46,65 Для процесса термолиза в вакууме 3= 2?, 14'Г - 48,40 Для процесса пиролиза В = 12,3'Г + 1,76. Высокое содержание гетероатомов и кратных enraeii в алифатических цепях керогенового вещества является причинен его .' большой реакционной способности к циклизации и карбонизации

гид влиянием температурного фактора и различных химически активных веществ.

Тяжелая смола среднетемперат.урного коксования \СТК) по фрагментарному составу согласно статистической модели .существенно отличается от керогена-сланца кукерсита большим содержанием ароматических и нафтеновых циклов, количеством -СН^ и -СН-групп. Однако число кратных связей в боковых алифатических цепях и кослородсодержащих функциональных групп совпадает. Использованию тяжелой смолы СТК б качестве углеродистого связующего препятствуют содержащиеся в ней до 30 % парафиновые и нафтеновые углеводороды.

Каменноугольные пеки является традиционным широко используемым сырьем для получения различных связующих веществ и углеродистых материалов (Степаненко М.А., Чалых Е.Ф., Бзбенко Э. М. и др.). Качественный химический состав каменноугольных пеков различных заводов-изготовителей одинаков (Чистяков А.П., Гайсаров М.Г. и др.). Данные системно-структурного анализа позволили выявить количественно-преобладающий тип структурных фрагментов в пеках и классифицировать чх по типу конденсации колец согласно статистическим моделям (рис.4.1.). В каждом сходном ряду установленного типа пеков наблюдается характер изменения технологических свойств, описываемый уравнением прямой: 1. W = 0,ГВ + 51,S П. W = -0,48-В + 67,56

Ш. W = 1,05-В + 38,45 1У.УУ= З'В - 12,2 ,

где -коксовый остаток,%. Аналогичные зависимости получаются и для выхода летучих веществ, температуры размягчения,спе-каемости и т.п. Все это способствует использованию методов ги-мического моделирования для получения пеков с заранее заданными свойствами.

Нефтяные высокоплавкие пеки являются перспективным сырьем для получения углеродистых волокон (бигенсон A.C. и др. ,Хац '-буллин A.A., Гимаев Р.Н. и др). Методами системно-структурного анализа нами были исследованы состав и строение высокоплавких пеков, полученных при переработке тяжелых нефтяных остатков. Показано с помощью стьхкометрических расчетов, что преобладающими типами конденсации циклов в пеках являются ромбоидальные, ■ тетрагональные и гекса/ональные (рис. 4.2). В пеках с высокой температурой рчэмягчения (350°С)- цикли^зские структуры, в ос-

3

32 30-

г$ гв гь

22 20 и гв

Фе^омтренобого'1

----------- /__

/п с пСГ

ороите

пс/реио^ою ль и /"У а

/у

ер >

*><//)£ -малого /по 10

/7ер и*а>уо/п ехо£о г а

/ГУ С/ /7 С

¿.г Т

Рис. 4.1. Расположение в координатах "ВГ': ^лектродних пеков различного типа.

Обозначения: Среднатемпературные пеки Челябинского М3(2), Карагандинского МК (3), Днепродзержинском КХЗ (в), Запорожского КХЗ (1), Магнитогорского МК (4), Западно-Сибпрского МЗ (6),Кади-овекого КГ" (.5), Макеевского КХЗ (7), Гор лонского КХЗ (9), Череповецкого МЗ (10),Ав-деепского КХЗ (12), Ничшзтзгильского ¡о К П'5-

новном, ароматического характера. С уменьа^нием температуры размягчения в. пеках число нафтенсзых циклов увеличивается и появляются алифатические группы. Установленные зависимости между параметрами химического состава высокоплавких паков -показателями качества носят линейныя характер. Эта особенность сводств внеокецлавких поков позволила нам разработать экппр':^-метод системно-инфорьационного контроля качества сырья и продукта для управления процессом получения вцсокоплавких пеков

при производства углеродистых волокон из тяжелых нефтяных остатке;

ЛоГ 1 ДЬТ--Ки , б'.П4':.;Ч при ИЧ ГО.№!Л .¡10 Пи:н<Л>!

пользовании ир

■■и порирзбо'Г'и нефти должнь- пойти кнали|»

в

7Ь

72

70

е&

£■9.1

- 30 -¿33 02.(

ез.Ь

73,Н

¡2.( Ш

Ге^прагомсАбнся хоидсмссция

с/я

/папе

Ро/чооиЗол 6+/<УЯ

356 33?

330

29$

290 ¿¿4 27£ 270

230

227 200

Ю 7,0 7,5 Г

Рис.4.2. Расположение высокоплавких нефтяных пеков в системе координат "ВГ" и зависимость их температуры размягчения (¿°С) от содержания -фракции.

цированное применение в народном хозяйстве. Наиболее перспективным и широко исследуемым направлением является получение на их основе углеродистых материалов. Однако химический состав неф-тей различных месторождений имеет значительные колебания по содержанию парафинов и асфальто-смолистнх соединений. Остатки Ро-маажинской нефти менее термостойки при дистилляции, чем Черну-щенской к Западно-Сибирской нефтей. Самые высокие значения структурных параметров и степени ароматичности из нефтяных продуктов у асфальтенов.

Сводная таблица результатов структурно-группового анализа сырья

Сырье Структурные 'параметры 1

л. "а Сп сн С . А сн3[сн2 СН сон С • СС0 -С0- Ка ! Кн А В г

ККЛ 28 20 50 53 10 | 16 46 2,0 0,4 0,0 0,0 6,5 | 23,5 0,280 44 3,5

лероген сланца кукерсита 18 63 12 ' 12 1 59 4,0 1,0 3,0 3,0 1 4,0'{ 3.0 0,180 | 26 2,6

• г. • 1 ;яжелая смола > 27 -.л 1 , 20 26 17 16 14 3,0 0,7 3,0 0,0 '3,5 5,5 ч 0,367 42 3,3

Мефтлныа асфаль-тенн <30 40 18 38 2 | 37 ) 19 | 0,3 1 2,0 0,0 о,о|ю,о 10,0 0,420 41 3,3

Каменноугольный пек * 3 | 3 40 ф з 0,1 0,0 0,0 0,0^0,0 1 1,0 0,940 68 6,0

;£цсокоплавкий (ир ¡нефтяной пек > 4 | 30 1 < 60 2 15 (17 ..! ..: ..1 . 0,0 0,0 0,0 0,0 18,-0 | 13,0 1 0,657 64 5,4

5. Изучение процессов дезагрегации, термодеструкции и мезофазных превращения при низкотемпературной карбонизации сырья с целью прогнозирования параметров технологического режима с использованием метода __химического моделирования__

К основным эксплуатационным свойствам, характеризующим качество сырья для углеродистых материалов, относятся агре-гативная устойчивость, адгезия и спекание. •

Агрегатавная устойчивость тяжелых остатков зависит от их химического состава, молекулярной структуры, межиолекулярных взаимодействий и др. При технологическом использовании пеков в зоне температур размягчения до 300 °С протекают фазовне переходы компонентов пека иэ твердого в жидкое состояние с изменением поверхностного натяжения, плотности и выделением газообразных продуктов. С повышением температуры нагревания активизируются процессы химического превращения с образованием неплавких соединении, а ватем мззофазы.

Для изучения этих термохимических превращений нами была разработана методика и сконструирована установка по определению термодинамических характеристик системыэнергии Гиббса, энтальпии, энтропии, энергии активации и константы равновесия; по изменению значений которых можно судить о механизме действия температуры на агрегативную устойчивость тяжелых остатков.

От структуры мезофаэы зависят свойства получаемых углеродистых материалов. Поэтому для изучения процесса образования

мезофавы нами был испольеован метод Гуи по определению диамагнитной восприимчивости, которая находится в строгой функциональной зависимости от среднего числа ароматических циклов, а также методы системно-структурного анализа и химического моделирования.

Проведенные исследования позволили установить, что в области температур плавления физические свойства нефтяных и каменноугольных пеков обусловлены ассоциацией -некоторых соединений,' входядах в их состав. Физико-химические показатели постоянная структурного превращения пека,'. скрытая теплота образования, энергия когезии) и структурные (степень арома-

точности, ненасыщенности, гидрогенизации и число циклов) для всех поков различны и могут быть использованы как характеристики для оценкикачестса и классификации электродного связующего.

С повышением температуры нагревания пеков уменьшаются значения их мольного объема, поверхности сферы ассоциатов, энергии: Гиббса, .активации, энтальпии и резкое возрастание энтропийного фактора приводит систему при температурах 200-225 °С к устойчивому равновесному состоянию.

Образующиеся осадки в термоцистернах и пекоприемниках по химическому составу суп'ественно отличаются от компонентов пака и являются продуктами не только агрегативноя неустойчивости, но и термоокислительных процессов, самопроизвольно протекающих в пеке.

При карбонизации пеков с увеличением температуры наблюдается количественный рост .в системе углерод-углеродных связей; вначале образуются связи типа графита (т.е. связи в узлах конденсации циклов) за счет реакция дегидроциклиззций, затем наиболее энергоемкие связи типа дифннила.(т.е. С-С сбязь межяу двумя ароматическими кольцами) за счет реакций'димеризации, и в мэзофааной области температур- резкое увеличение количества связей типа нафталина (т.е. в узлах конденсации циклов) при образовании катаконденсированных структур (рис.5.1. ).

Реакции образования высокотемпературной модификации в пеке протекают по радикальному механизму при высоких значениях констант равновесия и энтальпии с ростом янтропии и уменьшением энергии Гиббса. Катаконденсированныэ структуры имеют большие температуры кипения и меньшие температуры образования,чом перикондэнсированные, поэтому в мезофазнои области температур образуются преимущественно ката конденсированные структуры.

Используя методы системно-структурного анализа и химического моделирования, предложен способ регулирования процесса получения мезофазы из нефтяного, и каменноугольного пеков. Параметры режима' процесса для исходного сырья определяются 1.0 про дельной Температуре образования полициклических структур в уо-зофазе. Температуру и.время изотермической видоркки пока ли няют в зависимости от роста количества ароматических циклоь и

Образование наиболее энзрго- Рост катаконденсиро-

емких дифнниловых связей ванных структур

к = 44 к = 48 к = 50 к = 84

Рис. 5.1. Статистические модели исследуемых пеков, полученных при низкотемпературной карбонизации.

усредненной молекулярной масса пека, определяемого по величине диамагнитной восприимчивости методом Гун до заданных значении параметров. Охемч {»гулироваиия процесса обрззовакия" мстюфаэно— ги пека ирадстввлс-на на рис.

Рис, 5.2. Схема регулирования процесса получения меэофааного пэка

Обозначения: 1- аппарат для подачи пека в реактор, ¿-реактор, 3-пробоотборник, ^-установка для определения магнитной-восприимчивости методом Гуи, 5~блок регулирования, 6-автоматичеокий анализатор С, Н, /V, 7-автоматический анализатор молекулярной мзссн, 8-плотномер, 9~коппьютвр для прогнозирования'режима процесса.

6. Комплекс технологических операция по подготовка _различных видов сырья к карбонизации_,

Применение методов системно-структурного анализ и >'лчн ческого моделирования к исследовании химического состава ч-яяг--лнх остатков и продуктов коксохимии позволило установить их основные специфические особенности в строении. Изучением згрога-

тивнои устойчивости и термохимических превриа<?нии м.аом,-рактер изменения их состава и стро^нлл ири тфчок:»{Л'-н.1 Все ото способствовало разработке комплекс? технологических операции по подготовке слабой ром ат/знгг-'ининл м.{ ьч

карбонизации с'целью получения высококачв-лы^аих ус;. ; •> - лс! .•/.

материалов с заданными свойствами (рис.6.1). Комплекс включает в себя как бы цепь последовательных операций: коагуляции .дистилляции, пептиэации,-поликонденсации и карбонизации.

Реактор Пептизатор

Рис.6.1. Комплекс технологических операций по подготовке сырья к карбонизации

Коагуляция. Предложено нефтяное сырье и первичные сланцевые и каменноугольные смолы очищать от высокомолекулярных парафино-нафтеновых соединений перед дистилляцией путем коагуляции дисперсной фазы (асфальтелы, карбены и часть мальте-нов) соляной кислотой. Парафино-нафтеновые соединения являются балластом и в процессе дистилляции остаются в кубовом остатке, ухудшая ряд его качественных показателей. При коагуляции парафино-нафтеновые соединения образуют верхний ва-эелино-подобнып слой над скоагулированной фазой и легко удаляются механическим путем. Показано на примере окускования коксоугольноя мелочи, что коагулируемая фаза (пекоподобный слой) после отделения парафино-нафтеновых ВМС обладает хорошими -связующими и спекающими свойствами.

Дистилляция. Позволяет удалить низкокипящие компоненты сырья с 'целью уменьшения выхода летучих веществ при карбонизации. Выявлен характер карбонизации' различных видов сырья

при различных способах дистилляции и показана возможность описания этих процессов математическими уравнениями зависимостей

тту структурами" параметрами;'- сроистпами- «технологическими---------------------

режимами с целью управления процессом дистилляции с применением автоматических датчиков и компьютерной техники. Установлено, что при дистилляции насыщенного сырья (пропэн-бутан-бензи-новой фракции, тяжелого масла СТК) процессы термодеструкции сосдиночай, ароматизации и дегидрогенизации протекают пначи-тельно слабев. чем при дистилляции ненасыщенного сырья tкоагулируемая фаза, смоли пиролиза нефти). С повышением температуры отгон- дистиллята до ЮЛ °С увеличивается рост коагуляцион-но-пространственнои структуры геля в кубовом остатке.

Пептизация предназначена для регулирования реологических свойств кубовых остатков дистилляции, а именно для снижения их температуры размягчения, вязкости и плотности путей добавки к ним органических веществ, содержащих кратные связи в алкеновых, карбонильных, азотистых и других функциональных группах. Из тяжелой смолы СТК с применением способа пептизации получен электродный.пек, отвечающий требованиям ГОСТа. Проведены испытания электродного пека как связующего в анодной массе.

Поликонденсация является предварительной операцией перед карбонизацией с целью накопления в сырье коксообразующих компонентов для повышения его термической стойкости и коксуемости путем химического взаимодействия соединений сырья с активными добавками (параформ, окислители, кубовый остаток от производства четыреххлористого кремния и др.). Показана возможность проведения реакций поликонденсации с тяжелой смолой СТК для получения пека.с повышенной температурой размягчения и высокой коксуемостью.

Совокупность-данных технологических операций с могодами системно-структурного анализа и химического моделирования создает возможность управления процессом получения карбонизата с заданными параметрами из слабоароматизированного сырья. Показ-то прчуененич метопов ССА и химического моделирования дл.ч упраил'лыя тормехиикччгеккми пронрдоккяч» при ка{<01шя".и.г.: ..• -ка с целый no^ufeiiiai s j со к о тою юрз ту j >.-i v>d .зли.трпдног.< -эад&шшмк cL*JUOT.i .кн.

Я. Технологическая схема получения .углеродистых материалов из отходов завода среднетемпера-турного коксования.

При решении любых промышленных задач в настоящее время становится обязательным не телько учет экономических факторов, но ивопросов охраны окружающей среды. Особенно это характерно для Сибири, где интенсивное развитие энергоемких производств (алюминиевой и магниевой металлургии) на базе цешевоя электроэнергии, энергетическое и топливное использование дешевых углей Черемховского и Канско-Ачинского бассейнов без предваои-тельного отбора летучих приводят к сильному загрязнению биосферы городов и поселков. В связи с этим разрабатываемая новая технология комплексного энерго-технологического использования углей СибиРи должна быть прежде всего безотходной и учитывать следующее: потребность в углеродистом связующем алюминиевых заводов цветной металлургии, потребность в высококалорийном бездымном топливе ТЭЦ и бытовых топок.

Разработанная нами комплексная технологическая схема переработки тяжелой смолы и фусов низко- и среднетемпературного коксования учитывает спрос потребителей на углеродистую продукцию и замыкает технологический цикл в безотходное производство (рис.7.1),

Все исследования проводились на заводе СТК ПО "Ангарскнеф-теоргсинтез". На этом заводе перерабатываются угли Чёремховского бассейна в печах типа "Лурги" при температуре 'Ю0-В00°С с газовым теплоносителем. Получающийся продукт используется для газификации и как углеродистый восстановитель в. ферросплавной промышленности. Парогазовые продукты разделяются на ф.усы (скруббер-1), тя-келую смоду (злектрофильтр-4), нолукоксовыи газ (трубчатый холо-дипьник-5), использующийся и качестве теплоносителя, кубовый остаток от ректификации среднего масла (колонна-6), обесфеноленное масло (куб-7). Фусы, являющиеся обременительными отходами производства, вабрасываются в отвал, загрязняя окружающую местность канцерогенными и фенольными веществами, а смолопродукты сжигаются как компоненты топочного мазута.

Ло предложен ной нами комплексно Л технологической схеме фусы смешиваются с оОесфеноленным маслом (8) и центрифугированием (2) разделяются на коксоугольн.ую мелочь и смоломасляноя экстракт.

í) s

'О >

4

ti

lil s s

11

4) л

§1

H

¡8$

\ ^ á

Q v' К

64

U ^

^ У iSi Я

ÍX ^

1

.Q

IN: Ij

r.j

Рекуперированная из фусов каменноугольная мелочь после сушки (13) используется как пылевидное топливо на ТЭЦ. Часть тяжелой смолы путем коагуляции электролитом (17) разделяется (18-) на твердый

пекопадобный продукт- связующее (18) для брикетирования н тяжелое масло. Другая часть подвергается отгонке с инертным газом дистиллята (22) и путем добавки к кубовому остатку стирола получается электродный пек. Образующиеся жидкие продукты (смоломасляноя экстракт, тяжелое масло, дистиллят к др.) после маслосборника (16) подвергаются пиролизу (24) методом "острой струи" с целью получения непредельных- и ароматических углеводородов.

• •

По данной схеме получаются следующие продукты: пылевидное топливо для ТЭЦ, связующее для брикетирования бездымного топлива и рудных шихт, электродный пек для апсминиевой промышленности, фенолы, непредельные и ароматические углеводороцы для химической промышленности.

Проведенные экономические расчеты по производству указанных продуктов, исходя из калькуляции завода СТК ПО "Ангарскнефте -оргсинтез", показали высокую эффективность предлагаемой технологической схемы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные теоретичоскив_ результаты

Структурный анализ в нефте-, угле- и сламцехимии (конституционный анализ Ван-Неса и Ван-Зестена, графо-статистичзский Ван-Креволена, Семенова, Юркевичч и др. , спектро-химический Олерта, Кекина и др.) с приложением системного подхода позволяет отображать структурно-групповой состав карбонизованного вецества в виде статистических моделей (химических графов или алгебраических матриц). Статистическая модйль в виде гипотетических структурных фор мул является отображение« стехиометрических соотношении структурных фрагментов в смеси и'пригодна для расчета экстенсивных свойств карбонизованного вещества полуэмпирическими методами (Франклина, Ван-Кревалена, Киреева, Татевского, Карапетьянца и др.).

Аппроксимация линейными функциями в виде чисел структурных фрагментов свойств сложных химических систем с целью максимального приближения системы к заданным параметрам является новым научным направлением - химическим моделированием.

Перечисленные научные концепции подтверждены в данной работе экспериментальными исследованиями с учетом теоретических принци -пов системно-структурного подхода к анализу карбонизованного вещем на :

1. Принципа статистического распределения совокупностей структурных фрагментов в пространстве до равновероятного их присутствия в любой точке системы. Тогда экстенсивные свойства определяются как средне-арифметические величины системы к целом и являются функциями ее состояния

£ А. Р.

р = < <■

2. Р.

; I

где Р„_ - экстенсивное свойство исследуемого вещества, А^ -структурные фрагменты, Р^ -парциальный вклад в это свойство: -тог-структурного фрагмента.

2, Принципа линейных соотношении мехч.у элементами в слепмо базирующегося на строгом взаимодействии элементов пру г с трутом в соответствии с их валентным состоянием. Поэтому всей силоне

присущ определенный числовой порядок- закономерность, которая может Сыть выражена в виде линейных математических соотношения типа

I 1

где Э - валентность элемента,«, -чиоло элементов связей, Х- - тип связи.

3. Принципа инвариантности, позволяющего представить сложную неопределенную систему в виде определенных устойчивых структурных составляющих:

- структурных групп (СН3, С^, СН, С3Н5 и т.п.),

- типов связей (С-С, С=С, С-Н и т.п.),

- структурных факторов (Н/с

Апробация этих принципов проведена на модельных смесях и различных нефте-, угле-, сланцехииических объектах, в результате чего созданы теоретические основы системно-структурного анализа.

Разработаны алгоритмы для расчета структурно-группового состава различных видов карбонизованного вещества с построением статистических моделей и полуэмпирическим расчетом свойств по этим моделям (мольной рефракции, мольного объема, диамагнитной восприимчивости, теплоты сгорания, энтальпии образования, термодинамических потенциалов и констант равновесия).

По выполненным разработкам создана Программа построения на ЭВМ структурных моделей продуктов переработки угля (Химия твердого топлива, 1582, № 1, с.55-102) ■ и внедрена в лаборатории математического моделирования Института горючих ископаемых.

Стехиометрически карбонизованное вещество представляет собой смесь соединении различных гомологических рядов с термодинамическим самоопределением в сложные надмолекулярные структуры.

Закономерное изменение свойств в гомологических рядах открывает возможность получения углеродистых материалов с заданными свойствами.

Б работе предложена новая система координат структурных периметров Б (степени ненасыщенности) и Г (степени гидрогенизации), в которой углеродистые материалы и сырье образуют по типу строения сходные ряды в виде прямых линий с линейным характе-

- ^ -

ром изменяющихся физико-химических свойств. Благодаря этому становится возможным управлять получением углеродистых материалов с заранео заданными своис-вами, используя принципы химического моделирования;

-------1.- Принцип подобия эмпирических соотношение - основан на сопоставлении значений двух свойств Р1 и р£ I дного вэшества при одинаковых значениях параметра условия

Ф ( Р3; Р2) = 0 .

. ¿. Принцип аддитивности - позволяет свойство системы представит.> в виде суммы свойств СР) образующих систему фрагментов ( А + В ), т.е.

Р = АР + Вр .

Используются методы полуэмпирических расчетов Татевского, Франклина, Киреева, Ван-Кревелена и др.

Принцип* корреляции - использует методы сравнительного расчета по дарапетьянцу. Физическая корреляция - когда в сходном ряду (А) нам известны два свойства ( Р^, Р2) предыдущих прототипов,

можно по корреляционной зависимости типа-

Л А. =Ф[Р2 ( А- )] ■

рассчитать свойства последующих. Химическая .корреляция - предполагает сопоставление двух ряцов соединений, различающие.! постоянными фрагментам,! А и Б, тогда .

Р) ч - * ^ ар •

этой базе - теоретических основ системно-тр}ктурног-анализа и химического моделирования выполнена экспериментальная часть работы.

П. Экспериментальные результаты

. Выполнены экспериментальные исследования по решэни» важной научно-технической проблемы: "Контроль качества различны* видов низ-оаром-лтиэоеанного оыр1я для поя,," оичя углеро ^исть/. мчтогиа л<~а. Критический анализ л,:т«оатурних дчнннх о химичое-.ом ссстчво

сырья и способах его переработки в углеродисты материалы позволил выявить основные критерии качества :

1) Эксплуатационные свойства карбонизо&анного вещества находятся в соответствии с качественным и количественным содержанием структур с определенными физико-химическими данными;

2) На агрегативную неустойчивость системы оказывает влияние фактор физико-химического сродства компонентов сырья мешу собой, т.е. их совместимость;

3) Качественно и количественно компонентный состав долкен быть таким, чтобы кандый компонент выполнял свои специфические функции в физико-химическом процессе образован.« конечного продукта.

Руководствуясь этими критериями качества выполнены экспериментальные разработки:

1) Исследованы методами системно-структурного анализа различные виды низковроматизированного сырья с целью расширения сырьевой базы производства углеродистых материалов.

2) Разработан комплекс способов по подготовке различных видов сырья к карбонизации (коагуляция, дистилляция,.пептизация, поликоиденсация), способствующих удадению ненужных (балласта) и накоплению карбонизуюцихся компонентов.

3) Изучена процессы низкотемпературной карбонизации сырья (дезагрегация, термодеструкция и управление иезофазными превращениями) с целью получения углеродистых материалов с заданными свойствами. •

Подучены следующие экспериментальные выводы : .

1. Ьсе исследуемые низкоароматизированные виды сырья и пеки, битумн, асфальты обладают свойством аддитивности, что позволяет выражать их химический состав в виде определенных структурных фрагментов и аддитивными методами (Франклина, Ван-Кревелена, Ки-

-реева,*Татевского и др.) рассчитывать их экстенсивные свойства.

2. Отмечено присутствие в различных видах сырья определенных типов реакционноспособных структур, оказывающих влияние на основные критерии качества сырья.

3. Каменноугольные пеки по статистическим моделям можно разделить на пять типов в зависимости от завода-изготовителя: пире-новые, фенантреновые, тетраценовые, флуорангеновые и смешанные.

Для каждого типа характернытермохимические иэксппуатационные --------

(адгезионные, карбонизационные) свойства. При термостатировании пека тетраценового типа с барботакем воздуха образуется пек флуо-рантенового типа; с отгоном летучих - фензнтренового типа и с возвратом летучих -• пиренового типа. Взаимосвязь липа конденсации циклог с эксплуатационными свойствами пеков использована для направленного поиска способов препарирования пеки с целью получения высококачественного продукта.

<5. Моделированием структурных превращений получонь мезофаз ние пеки из нефтяного и каменноугольного сырья, высокотемпературные и высокоадгезионние связующие. Термодинамический анализ образования мезофазы в нефтяных' и каменноугольных пе*8х показал, что наибольшими энтальпиями образования обладают кэтахонденсированные

структуры. Поэтому мезофаза образуется за счет posбoидbльныx, тетрагональных и гексагональных структур. В области коксования пека

образуются пери'конденсированные структуры.

5. С увеличением температуры размягчения внсокоплавки< нефтяных пеков число нафтеновых циклов и »лифятических групп уменьшается. В пеках с температурой размягчения Я50°С- циклические структуры п основном ароматического характера.

6. Установлено, что основные эксплуатационные характерисги-ки пека и поведение его в верхней части алюминиевого электролизера во многом зависят от молекулярно-полииорфных превращений за счет способности асфальтенов, кар^енон как к ассоциации, сольва тации с образованием дисперсной фазы, так и к ее дезагрегации.

7. Характер химических структурных превращений в каменноугольном пеке пол действием температурного фактора и времени изотермической выдержки определяется химическим составом и строением соединения пека. Соединения, в зависимости от их молекулярной массы и строения, достигнув своей предельной температуры фазового состояния, подвергаются температурной /¡остр^кцлл с оор^вовчнив" радикал.-.а. При температуре свыше 35'^С в пека про;екд?т пнтенг,иг--ныо реакции рекомбинации рацикалов - с образование» катакон^ен :нро-

ванных структур (мезофазы). При температурах свыше 450°С образуются периконденсированные структуры (кокс).

Теоретические и экспериментальные результаты были непосредственно использованы с цельг получения термостойкого связующего и электродного пека кз тяжелой смолы завода СТК ПО "Ангарекнефте -

оргс^н!©?'1.

OcHJBHOe содержание диссертации изложено в слоцуюпац опубликованных работах .:

1. A.c. 19204S (СС-г). Связующее'для брикетирования х&араглино-земистых шихт при электротермическом способе получения силумина. /Туренко Ф.П., Марков Л.К., Окладников В.П.. -Опубл. в Б. И., 1S67, 14.

2. A.c. 191812 (СССР). Способ брикетирования кварц-глиноземных шихт. /Туренко Ф.П., Марков Л.К., Окладников В.П., Опубл. в б-й., 1S67, 14.

3. A.c. 1SS086 (СССР). Способ брикетирования кварц-глиноземных шихт. /Туренко Ф.П., Марков JI.K., Окг'дников В.П., -Опубл. в Б. й., 1567, »15. " , / •

4. A.c. 342886 (СССР). Способ разловенил фусов термической переработки угл-. /Гуренко Ф.П., Баранский А.Д., Титов Й.П. и др.-Опубл. в i а., 1572, № 24.' f

5. -A.c. 3»73Х) (СССР). Способ'устранения коррозионных свойств связующего. / Туренко Ф.П., Барайския А.Д. и др. - Опуб:.. в Б.И., 1572, № 20. .

6. Туренко cjS.Q., Николаенко Л.Д., Красницкая Н.Д. и др. К вопросу об определен«« содеркания 3,4-бе>зпирена в каменноугольных продуктах.- Химия твердого топлива, 1972, !£ 1, с. 134-136.

7. Туренко Ф.П., Сахаровски/й Г..Г. и др. Исследование высо!.омо-лекулярной части пироли з м смолы гумусовых углей методами Уф,* Ж, ЯМ? -спектроскопии. - В сб. : Физико - химическое

- 4926. Туренко Ф.П., Бочкарева H.H. и др. Алгоритм системно-информационного контроля качества углеродистых материалов.-Барнаул, 1980,- 21с.,-Рукопись продтавл. Алтайск. поли---------техн. ин-томг j!en. ВНЖ1ТЭХИМ; 1980ГГ 686ХП-Д8СГ.

27. Туренко Ф.П., JtoTHH JI.II. О молекулярно-полиморфных ирен-ращениях электродных пеков под действием температуры.-Химия тн. топлива, 1981, № 6, c.117-J21.

¿8. Туренко Ф.П., Бочкарева H.H. Определение степени ароматичности neiijB ^ноико-химическими методами.-В сб. . Г'рикененис физико-химических методов в исследовании состава и свойств химических соединении.-Барнаул; Алтайск. гоеуниверситет, 19Ö2, с. 14< t<?f-,

29. Туренко Ф.П., Гагарин С. Г. и др. О построении на ЭВМ структурных моделей продуктов переработки угля.- Химия т&. топлива, 1982, № 1, с.95-102.

30. Туренко Ф.П. Влияние условий брикетирования углей на химический состав продуктов термодеструкции.-Химия тв. топлива, 1984, № 4, с.93-98. • ;

31. Туренко Ф.П,, Вочкарова H.H. О моч.злуцюваш"*! химического состава и структурных превращения в электродных пелчх.-Хиадя тс. топлива, 1964, о, с. 126- !3i.

. Туренко ф.П. Структурно-гр.упповои состаг керогена кукерсита -Горючие сланцы, 1987, 4/2, с. 149.

)3. Туренко Ф.П. , Кочетыгов В.Д. , Мишин И-1,'/. и др. О механизме действия ПАЕ на агрегативную устойчивость электродных покоа,- Химия твердого топплва, ЮВ7, № 3, 'с. 123.

М. Туренко Ф.П. Химическое моделирование процесса образования материален' с заданиями, свойствами. Омск ; СиСАДК, 1935г16'с.

Всего 76 публикаций.