автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.15, диссертация на тему:Получение углеродных волокон по усовершенствованной технологии, исследование их свойств и областей применения

На правах рукописи

Тимошенко Светлана Ивановна Л Я

I . и \)

15".

ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН ПО УСОВЕРШЕНСТВОВАННОЙ ТЕХНОЛОГИИ, ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СВОЙСТВ И ОБЛАСТЕЙ ПРИМЕНЕНИЯ

Специальность 05.17.15 - Технология химических волокон и пленок

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург - 2000

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете технологии и дизайна

Защита состоится " 29 " июня в 16 часов, на заседании диссертационного совета Д.063.67.01 при Санкт-Петербургском государственном университете технологии и дизайна в аудитории 241.

Адрес: 191186, г. Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Университета.

Автореферат разослан " 29 " мая 2000 г.

Отзывы в двух экземплярах (заверенные печатью) направлять по адресу: 191186, г. Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, 18, ученому секретарю диссертационного совета.

Научный руководитель: кандидат технических наук,

профессор А.А. Лысенко

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор В.В. Котецкий

доктор технических наук, профессор В.В. Самонин

Ведущее предприятие:

ПО "Химволокно" г. Светлогорск (Беларусь)

Ученый секретарь диссертационного совета, Д.т.н.

А.Е. Рудин

г

Г>

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Углеродные материалы и изделия на их основе широко используются в технологии композиционных материалов и сорбцион-ной технике, прежде всего, из-за уникальности их свойств, а также из-за разнообразия областей их применения. Однако, в силу сложившихся экономических условий, в России и саранах СНГ основным препятствием, сдерживающим широкое использование углеродных материалов, является их высокая стоимость, что соответственно увеличивает стоимость изделий из них. Стоимость углеродного материала в основном определяют затраты в процессе его получения, которые в основном связаны с относительно низким выходом готового продукта (потерями углерода в процессе карбонизации), использованием дорогих катализаторов карбонизации, необходимостью рекуперации и регенерации растворителей и технологических вапп, технологичностью утилизации побочных продуктов.

Для предприятий, на которых сохранился или возобновился выпуск углеродных материалов в условиях современного хозяйствования, основными задачами являются: переход на выпуск мелких партий продукции с заданными свойствами по заявкам конкретных потребителей, поиск путей снижения стоимости готовой продукции, выявление новых областей применения углеродных материалов. Перспективна разработка и выпуск устройств и аппаратов, в которых эти материалы используются, что характерно для всех производителей углеродных материалов за рубежом.

Одним из немногих предприятий, которое активно проводит исследования в области изменения и оптимизации технологии получения углеродных волокон (в том числе сорбентов) и поиск новых сфер применения, является ПО "Химволокно" (г. Светлогорск, Беларусь). По его инициативе совместно с кафедрой ТХВ и КМ (СПГУТД) данная тематика включена в совместную межгосударственную программу Россия - Беларусь "Создание и организация серийного производства оборудования для выпуска химических волокон" и выполняется в рамках программы РАН "Научно-исследовательских и опытно-промышленных работ по синтезу, исследованию и применению адсорбентов". Диссертационная работа выполнена в рамках этих программ и связана с государственной программой "Перспективные материалы". Актуальности проводимых работ подтверждается интересом, который проявляет ряд иностранных фирм и исследовательских центров к данной тематике. Своевременность проведения работы обусловлена также необходимостью продвижения конкурентоспособной продукции на международные рынки.

Цель и задачи работы:

разработка экономически целесообразных ресурсосберегающих технологий получения углеродных материалов в условиях действующего производства и изучение свойств полученных углеродных материалов.

В соответствии с этим в диссертационной работе ставятся следующие задачи:

критический анализ существующих технологий получения углеродных материалов, в том числе сорбентов;

теоретическое обоснование и выбор эффективных катализаторов карбонизации целлюлозных материалов;

изучение режимов карбонизации и активации, позволяющих получить углеродные волокнистые материалы с повышенным выходом;

разработка волокнистых сорбентов на основе карбонизованных волокон, полученных с применением смесей неорганических катализаторов;

поиск новых областей применения углеродных текстильных материалов, полученных с использованием новых неорганических катализаторов;

изучение процессов адсорбции палладия и золота с использованием разработанных активированных углеродных текстильных материалов.

Научная новизна. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена целесообразность применения в качестве каталитических добавок в процессе карбонизации смесей неорганических соединений: ЖЦС1 / ЫаС1; Ш,С1 / СО(ЫН2)2; (Ш4)2804 / N11)01; СО(Ш2)2 / (Ш^С^ / N11,01. Показано, что только совокупность подбора катализаторов, условий пропитки, сушки и карбонизации позволяют получить текстильные материалы с высоким выходом, высокими механическими показателями и сорбциошшми характеристиками.

Показана взаимосвязь структурных характеристик сорбентов и кинетических закономерностей адсорбции на примере красителя (металенового голубого) и в процессах адсорбции ионов палладия и золота.

Установлены закономерности адсорбции палладия и золота на разработанных углеродных сорбентах.

Теоретически обоснованы и экспериментально подтверждены механизмы взаимодействия комплексных соединений палладия и золота с углеродными текстильными материалами.

Новизна подтверждена 4-мя патентами.

Практическая значимость и реализация результатов исследовании:

разработаны технологические режимы получения углеродных текстильных материалов с повышенным выходом в результате применения предложенных неорганических катализаторов и каталитических систем;

разработаны технологические режимы получения активированных углеродных материалов с повышенным выходом;

апробация новой схемы получения углеродных текстильных материалов и наработка опытных партии материалов проведена на действующем оборудовании Светлогорского ПО "Химволокно";

показана возможность эффективного использования активированных углеродных материалов при сорбции золота, палладия; исследованы закономерности извлечет«! перечисленных металлов из низкоконцентрированных водных растворов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на IV Всероссийском симпозиуме "Актуальные проблемы адсорбционных процессов" (Москва, 1998 г), па III Национальном симпозиуме "Актуальные проблемы адсорбциоппых процессов" (Москва, 1997 г), на Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии" (Иваново, 1997 г), на Межвузовских научно-технических конференциях студентов и молодых ученых (СПГУТД 1997, 1998 г.). Полученные результаты были рассмотрены на Техническом совете программы Россия - Беларусь "Создание и организация серийного производства оборудования для выпуска химических волокон" (сентябрь, 1999 г) и па заседаниях Технического совета Светлогорского ПО "Химволокно" (протокол № 5 от 12.11.98 г., протокол № 3 от 10.03.99 г.). Разработанные материалы демонстрировались на международной выставке "Милобразование - 98" (Москва, 1998 г.), на международной выставке "Медицина - 99" (Санкт-Петербург, 1999 г).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликованы 10 печатных работ и получено 4 патента, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из 5 глав, введения, выводов, списка литературы (225 наименований) и приложений, включающих акты испытаний. Диссертация изложена на 200 страницах машинописного текста, содержит 35 рисунков и 35 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Анализ состояния производства углеродных текстильных материалов и пути оптимизации процесса их получения

Приведен критический анализ состояния выпуска углеродных волокнистых материалов (УВМ) в мире, странах СНГ и России. Выявлены основные тенденции совершенствования в производстве и использования УВМ.

Показано, что наиболее важными задачами при выпуске УВМ в настоящее время является снижение себестоимости и расширение потребительского рынка. Среди путей снижения стоимости УВМ наиболее значима задача увеличения выхода готового продукта на стадии карбонизации.

Проведен систематический и критический анализ применения катализаторов (антипирепов), способствующих увеличешпо выхода карбонизатов в процессах термодеструкции целлюлозных материалов. Анализ показал, что задача выбора каталитических добавок пиролиза требует комплексного подхода.

Критическое рассмотрение вопросов получения карбонизованных текстильных материалов и активированных продуктов с удовлетворительными эксплуатационными характеристиками позволило обосновать направления поиска путей повышения выхода карбонизированного, графитированного продуктов и активировашюго материала.

Глава 2. Объекты и методы исследования

Для получения углеродных текстильных материалов с повышенным выходом в качестве исходного сырья использовали ленты, получаемые из вискозной кордной нити. В качестве объектов сравнения использовали промышленные образцы карбонизованных лепт, графитировапных тканей, активированных ткапых материалов марки Бусофит, получаемых на Светлогорском ПО "Хим-волокно".

В данной главе приведены характеристики объектов исследования, модифицирующих веществ. Описаны методики изучения сорбционных, физико-химических, физико-механических и структурных особенностей волокнистых сорбентов. Для исследований использовали современные инструментальные методы: ртутную порометрию на приборе САМО ERBA STRUMENTAZIONE MICROSTRUCTURE 85/02/04 (Италия); низкотемпературную адсорбцию азота на приборе фирмы SORPTY 1750 CARLO ERBA STRUMENTAZIONE (Италия); электронную микроскопию на микроскопе JSM -35С ШТАСШ (Япония); дифференциально термический и термогравиметрический анализы на дериватогра-фе Паулик-Паулик-Эрдеи; спектрофотомерический анализ с использованием спектрофотометра СФ-26, фотоэлектрический микроколориметр МКМФ-1.

Глава 3. Разработка условий получения углеродных волокнистых материалов с повышенным выходом

Исследования в области получения УВМ на основе гидратцелтолозы (ГЦ) являются перспективными в связи с тем, что их производство основано на применении возобновляемой сырьевой базы. Как отмечалось ранее, одним из актуальных вопросов является снижение стоимости получаемых УВМ. Эта задача может быть решена обоснованным подбором каталитических добавок и/или их смесей, обеспечивающих увеличение выхода углеродных продуктов, и оптимизацией условий проведения таких процессов.

В связи с тем, что работу проводили по заданию и на базе Светлогорского ПО "Химволокно", для которого традиционная схема получения углеродных волокон базируется на применении кремнийорганических катализаторов, конечной целью настоящей работы являлся подбор новых каталитических добавок пиролиза, обеспечивающих увеличение выхода готового продукта на действующем оборудовании.

3.1. Подбор пиролитических добавок и изучение условий карбонизации ГЦ материалов с применением методов ТГА и ДТА

С цслыо первичной оценки эффективности применения различных пиролитических добавок (катализаторов пиролиза) использовали методы ITA и ДТА. В качестве основного критерия в этой части работы выбран выход карбо-низованного продукта на различных стадиях пиролиза. Кроме того, оценивали вклад различных факторов в тепловые эффекты процессов деструкции катализаторов и Г*Ц материалов.

Анализ литературных данных позволил выбрать эффективные неорганические добавки - антипирены, позволяющие получить карбонизованные материалы с высоким выходом. Антипирирующие добавки вводили в ГЦ материалы путем пропитки. Предварительно был проведен анализ термодеструкции солей с целью выяснения вклада тепловых эффектов при их разложении на процесс карбонизации, а также оценки остаточного содержания солей в карбонизован-ных материалах. На рис. 1а представлены кривые ТГА, характеризующие процессы разложения антипирирующих добавок. Из представленных данных видно, что NH4CI разлагается в интервале 350-370 °С, (NH4)2S04 - 500 °С, в то время как потеря массы для NaCl даже при 800 °С не превышает 10 %. Потеря массы KHSO4 при 1000 °С составляет 24 %. Получешше данные позволили предположить возможные механизмы действия антипиренов. С одной стороны, защитное действие антипиренов связано с отводом тепла при их плавлении или разложении^ выделением гигроскопической воды, а, с другой стороны, можно предположить их взаимодействие с макромолекулами целлюлозы с образованием промежуточных соединений.

Кривые ТГА на рис. 16, 1 в отражают процессы разложения ГЦ материалов, обработанных неорганическими солями и их смесями. Термообработку проводили в инертной среде, что соответствует условиям получегам карбонизо-ванных материалов в производстве. Для сравнения представлены кривые ТГА необработанного антипирепами ГЦ волокна и ГЦ волокна, пропитанного крем-нийорганическим соединением. Введение в вискозное волокно неорганических солей сдвигает температуру начала разложения в область более низких значений. Для исходного вискозного волокна и волокна, обработанного кремнийор-гапической добавкой температуры начала интенсивного разложения составляют 265 и 275 °С соответственно, а после обработки неорганическими солями она приблизительно на 100-110 °С ниже и лежит в пределах 155-165 °С. При этом в интервале температур от 50 до 150 °С наибольшая потеря массы (до 10 %) наблюдается у вискозных материалов, пропитанных растворами смесей солей: NH4CI/NaCl и NH4C1/(NH4)2S04. Следует отметить, что для всех вискозных волокон начальный эндотермический эффект наблюдается в области температур 70-85 °С и связан с десорбцией физически связанной воды.

Кривые ТГА неорганических солей (а) и ГЦ материалов, обработанных антшшренами (б, в)

200 400 600 800 1000 Температура, оС

а

1 - КШ04 ; 2- N301;; 3- №01; 4 - - (МП^Оч Условия процесса: скорость прогрева 2,5 °С/мин; Тнач- 20 "С; ТкО1г=1000 "С; масса образца

100 мг, в среде кислорода

220 420

Температура, оС

20 220 420

Температура, оС

б В

1- ЫЩС1/ СО(ЫН2)2; 2 - ЫЕЦОЛЧаО; 5-кремнийоргаиическое соединение;

3- N11,01; 4 -без добавки 6- КШСШЩа; 7- N№,01 / (КН^О,,;

8- N^01/ (Ш^Од/аХМЬЬ Условия процесса: скорость прогрева 2,5 °С/мин; Тнач-=20 °С; Ткон=500 °С; масса образца

100 мг, в среде азота Рис.1.

Таким образом, анализ кривых ТГА и ДТА свидетельствует о том, что применение неорганических солей и их смесей позволяет получать карбонизо-ванные продукты с выходом до 35 % (табл. 1).

Методами ТГА и ДТА были исследованы и вискозные волокна, обработанные КЛЙС^ и КШС^/ТЧаС!, при этом выход продуктов карбонизации составил 31 и 32 % соостветсвенно.

Таблица 1

Выход продуктов карботшзации ГЦ материалов___

Выход продуктов карбонизации, %, полученных с применением добавок

Без до- крем- Ш4С1 Ш4С1/ шш/ N№,01/ Ш4С1/ ТЧГНЦО/

бавки нийор- ЫаС1 (Ш4)2504 СО(Ш2)2 кшо4 (№14)2804/

ганич. СО(Ш2)2

добавка

10 26 19 30 30 35 32 31

3.2. Получение карбонизованных углеродных материалов на опытной установке периодического действия.

Изучение карбонизации па дериватографе происходило в условиях, близких к равновесным. Однако промышленное получение связано с условиями, далекими от равновесия. Поэтому, прежде чем рекомендовать какие-то из систем к испытаниям в производствешшх условиях, для более полной оценки возможности использования неорганических солей и их смесей исследовали процесс карбонизации ГЦ материалов в стационарных печах. Известно, что такие факторы, как качество исходных материалов, условия пропитки и сушки, количество закреплешгой добавки существенно влияют на процессы, протекающие при карбонизации. В этой связи были изучены процессы пропитки, отжима и сушки вискозных материалов. Результаты экспериментов представлены в табл.2 и 3.

Таблица 2

Зависимость количества антипиренов, закрепленных на материале от про_должительносги процесса пропитки___

Состав раствора Время пропитки, мин

Антипирен Концентрация, г/л 5 10 15 30 60 120

Количество антипиренов в материале, %

М-14С1 200 16,3 18,6 19,0 19,2 19,4 19,5

Ш4С1/(МН4)2804 100/100 17,0 18,3 18,2 18,5 18,5 18,6

Ш4С1/ (МТ4)2504/С0(ЫН2)2 150/ 100/50 15,1 17,9 18,5 18,4 18,5 18,6

Анализ полученных данных показывает, что отжим на центрифуге может быть проведен в течение 5 мин со скоростью 2000 об/мин, при этом количество солей, закрепленных на вискозном материале, при продолжительности пропитки 5 мин и составляет 17-19 %, а унос ванны - 118-120 %, что позволило сделать следующие практические рекомендации: степень отжима должна быть такой, чтобы унос ванны составлял не менее 120 %, количество закрепленных солей на волокне - не менее 17-19 %.

Таблица 3

Зависимость уноса ванны и количества антипиренов, закрепленных в структуре вискозных материалов, от параметров отжима___

Состав раствора Скорость, об/мин

1000 2000 5000

Антипирен Концентрация, г/л С в, % С с, % С в, % С с, % С в, % С с, %

NH4CI 200 122 19,0 121 18,5 120 18,2

NH4Cy(NH4)2S04 100 /100 121 18,5 119 17,9 120 18,0

NH4CI/ (NH4)2S04/C0(NH2)2 150/ 100/50 124 19,2 123 18,8 121 18,6

С в - унос ванны; С с - содержание соли, закрепленной в структуре

Сушку для всех образцов (кроме образцов, содержащих KHSO4) проводили в сушильном шкафу при 100-150 °С. Для образцов с KHSO4 температура сушки не превышала 70-75 °С, так как при более высоких температурах происходит частичная дегидратация с обугливанием волокна и значительным понижением прочности материала. Процесс карбонизации проводили с учетом выхода и прочностных показателей полученных образцов. Карбонизованные полупродукты подвергали активации. Результаты представлены в табл. 4.

Показано, что наиболее перспективными являются системы, в которых присутствует NH4CI. Системы с KHSO4 позволяют получить продукты с высоким выходом, но низкой прочностью (образцы ломкие). Карбонизованные материалы с удовлетворительными показателями прочности были проактивирова-ны. Однако в стационарной печи степень активации не превышала 30-35 %, что обусловлено низкой сорбциопной емкостью (СЕ) по метиленовому голубому (МГ). Для дальнейших исследований, проводимых на базе СПО «Химволокно», были. рекомендованы следующие каталитические системы: NH4CI; NH1Cl/(NH4)2S04/C0(Mi2)2; NH4C1/(NH4)2S04; NH4Cl/NaCl; NH4Cl/CO(NH2)2.

З.З.Получение карбоннзованных, графнтированных и активированных материалов с повышенным выходом в печах непрерывного действия Процессы карбонизации, активации, графитации исследовали на действующем оборудовании. Критериями оптимизации для карбонизированных и графити-рованных волокон служили выход готового продукта и прочностные показатели, а для активированных - и сорбционные характеристики. Карбонизацию проводили при конечной температуре термообработки 800 °С.

Изучение влияния на процесс карбонизации скорости протяжки материала через печь (табл. 5) показало возможность проведения процесса при скорости до 17 м/ч (обычная скорость 5-10 м/ч). Высокие скорости подачи материалов через печь с применением новых каталитических систем экономически более выгодам не только из-за высокого выхода карбонизованного продукта, но и за счет увеличения производительности печей карбонизации, которая для стан-

Таблица 4

Характеристики карбонизованных и активированных волокнистых продуктов, полученных в печи периодического

действия

Карбонизация Активация

Каталитическая система / Концентрация, г/л ш ь % Усадка, % Содержание летучих, % Зольность, % Прочность, Н Степень обгара, % СЕ по МГ, мг/г

1. Кремнийорганический катализатор 21.0 25 5,21 1,05 150 35 100

2. ЫНдС! (200 г/л) 39,0 22 8,35 0,74 250 25 70

3. ЖЦа (100 г/л) / ШНО^О, (100 г/л) 44,0 22 9,15 1,15 250 32 100

4. :ЫН4С1 (150 г/л) / (Ш4)2804 (100 г/л) / СО(Ш2)2 (50 г/л) 44,0 22 7,65 1,25 200 30 75

5. N1^0 (100 г/л) / №С1 (100 г/л) 44,0 22 6,95 1,19 260 30 80

6.1ЧН4С] (100 г/л) I СО(ЫН2)2 (100 г/л) 41,0 22 7,1 1,18 230 5 25

7. Ш4С1 (100 г/л) / КШ04 (50 г/л) 41,0 22 9,80 1,10 30 Активацию не -

8. КШ04 (100 г/л) 40,0 22 9,70 1,20 30 проводили -

9. КНБО, (50г/л) / ИаС1 (100 г/л) 41,0 22 10,0 1,05 40 -

Ш! - выход карбонизованного продукта.

Для систем 7, 8, 9 СЕ по МГ не определяли, из-за низких прочностных показателей на стадии карбонизации. Условия карбонизации: Т нач = 20°С; Т кон = 800 °С; продолжительность 4 ч ; среда обработки - азот.

Условия активации: Т = 725-750 °С; продолжительность - 1 ч; среда - азот; активирующий агент - водяной пар; подача воды - 60 см3; объем камеры - 1500 см3.

дартной технологии с применением кремнийорганических добавок составляет 67-133 кг/сутки, а для разработанной нами технологии с применением неорганических солей 210-230 кг/сутки.

Таблица 5

Характеристики карбонизированных углеродных материалов, полученных на действующем оборудовании СПО "Химволокно" по непрерывному способу _

Каталитическая система / концентрация, г/'л Скорость протяжки мат., м/ч Содержание летучих, % Зольность, % Выход , % Прочность, Н

NH4CI 10 8,25 0,70 39,0 235

200 15 8,30 0,72 39,0 240

20 8,35 Го,75 38,0 Менее 10

NH4Cy(№I4)2S04 10 9,05 1,10 44,0 240

100/100 15 9,15 1,15 44,0 250

20 9,20 1,18 43,0 Менее 10

NH4CI/ CO(NH2)2 10 7,35 1,15 40,0 220

100/100 15 7,45 1,18 40,0 230

20 7,50 1,20 39,0 Менее 10

NH4CI/ NaCl 10 6,70 1,15 43,5 250

100/100 15 6,80 1,21 44,0 260

20 6,85 1,25 43,0 Менее 10

NH,Cl/ 10 7,60 1,20 43,5 190

(MT,)2S04/C0(NH2)2 15 7,75 1,25 44,0 150

150/ 100/50 20 7,80 1,28 42,5 Менее 10

Результаты исследования влияния состава ванн (смесей солей) на процессы карбонизации и графитации представлены в табл. 6.

Анализ этих данных позволил установить необходимое содержание солей в смесях и рекомендовать разработанные смеси добавок для получения карбо-пизованных и графитированных материалов, прочностные характеристики которых не уступают образцам, полученных с применением кремнийорганических соединений.

Активацию проводили при температуре 800 -830 °С со скоростями пропускания материала через печь активации 10, 20, 30 м/ч. Были получены активированные материалы с высокими сорбционными характеристиками. Результаты представлены в табл.7. Более полные исследования разработанных сорбентов, полученных с применением МН.1С1/(КН4)2504 , представлены в главе 4.

Проведенные исследования позволили найти условия проведения процессов карбонизации, графитации и активации с применением предложенных неорганических добавок для получения углеродных материалов с высокими прочностными и сорбционными показателями. При этот предлагаемая технология

позволяет снизить стоимость углеродных волокон примерно в 2 раза и существенно упростить процесс.

Таблица 6

Влияние состава ванн на выход и прочность карбонизованных и

Каталитическая Состав ванн, Карбонизация Графитация

система г/л выход, Проч- Выход, Проч-

% ность, Н % ность, Н

М114С]/(№14)2504 100/100 44,0 250 32,0 500

70/300 42,0 50 31,5 100

ИИ,С]/ ИаС1 100/100 44,0 260 32,0 510

100/250 44,0 105 32,0 200

МН4С1/ СО(Ш2)2 100/100 40,0 230 30,5 480

50/150 41,0 10 31,0 50

ЫН,С1/ 150/100/50 44,0 150 32,0 300

(Ш4)25С>4/СО(Ш2)2

75/50/30 38,4 30 30,0 70

Кремнийорг. добавка - 21,0 200 18,0 450

Условия карбонизации: Т=700 "С, и-17 м/ч; среда обработка -азот Условия графиташш: Т=1300 °С, о=15 м/ч.

Таблица 7

Влияние кинетических показателей активации на степень обгара и сорбционную емкость материалов

Каталитическая система / Скорость, Степень СЕ по МГ,

Концентрация, г/л м/ч обгара, % мг/г за 24ч

ШаЩЫН^О« 10 65 515

100/100 20 45 420

30 30 250

ЫН4С1/ №С1 10 62 510

100/100 20 45 415

30 35 300

Ш4С1/ СО(М12)2 10 65 510

100/100 20 50 450

30 40 350

Ш4С1/ (Ш4)2804/С0(МН2)2 10 68 545

150/100/50 20 52 470

30 38 295

Кремннйорганическая добавка 10 64 515

20 48 440

30 38 290

Условия активации: Т=800-830 "С, активирующий агент - водяной пар

Глава 4. Структура и свойства активированных волокнистых материалов

Разработанные сорбционно-активные углеродные материалы, а также углеродные волокна, полученные по традиционной технологической (с применением кремнийорганических катализаторов) схеме изучали различными физико-химическими методами с целью выяснения их структуры и сорбциошшх характеристик. Для изучения структурных характеристик углеродных волокон использовали: ртутную порометрию, адсорбцию азота и бензола, электропную микроскопию. Проведен сравнительный анализ различных типов волокон (табл. 8). Данные электронной микроскопии свидетельствуют, что поверхность и поперечные срезы активированных углеродных волокон всех типов пронизаны порами с минимальным радиусом 15-20 нм. Максимальный радиус отдельных пор может доходить до 500 нм. Результаты электрошюй микроскопии позволили учесть порозность в данных ртутной порометрии и более точно их интерпретировать. По данным ртутной порометрии, которая измеряет объемы только макро- и мезопор, не удалось выявить существенных различий в пористой структуре углеродных волокон-сорбентов, полученных по различным технологическим схемам. Удельная поверхность, а также тонкая пористая структура углеродных сорбентов была охарактеризована при сорбции азота и по изотермам сорбции- десорбции паров бензола. Показано, что для одних и тех же образцов значения удельной поверхности по азоту несколько выше, чем по бензолу, что подтверждает их молекулярно-ситовые свойства.

Таблица 8

Сорбционные характе мистики углеродных волокон различных типов

Тип углеродного сорбента Sya по бензолу, м2/г Суммарный объем пор по бензолу, см3/г Объем микропор, см3/г Объем мезопор, см3/г

УВС 1 1050 0,65 0,48 0,13

УВС 2 576 0,39 0,29 0,07

УВСЗ 1180 0,65 0,52 0,08

УВС Зок 1100 0,38 0,22 0,11

УВС 4 839 0,45 0,33 0,08

УВС 5 670 0,42 0,32 0,06

УВС 6 540 0,26 0,22 0,01

Технологические режимы получения УВС представлены в табл. 6, 7.

Образцы УВС 1-УВС Зок получены с применением каталитической системы ¡МШО/ (N114)2804; УВС 4 - УВС б получены с применением кремнийорганических катализаторов.

Также была определена сорбционная активность углеродных сорбентов в растворах по отношению к йоду, кислотам, основаниям и к такому крупному

органическому иону, как краситель метиленовый голубой (МГ). Результаты исследований представлены в табл. 9.

Таблица 9

Сорбционные характеристики углеродных активированных волокон различных

типов

Тип активированного углеродного волокна СЕ,% по иоду За 0,4(24) ч. СЕ, мг/г по МГ за 0,3 (24) ч. Общее содержание ионогенных групп, ммоль/г Содержание ионогенных групп кислого характера, ммоль/г

УВС 1 125(150) 520(600) 3,0 0,6

УВС 2. 85(120) 180(250) 2,6 0,3

УВСЗ. 100(125) 480(510) 2,3 0,4

УВСЗок 60(75) 100(240) 3,5 2,5

УВС 4 90(110) 380(420) 3,0 0,5

УВС 5 90(100) 320(400) 2,9 0,5

УВС 6 75(75) 100(105) 2,5 0,4

Как видно из представленных данных все активированные углеродные волокна содержат в своей структуре ионогенные группы и являются полигете-рофункдиоиалъными соединениями, причем количество апионогенных групп, о чем можно судить по разнице между общим содержанием ионогенных групп и содержанием ионогенных групп кислого характера, превалирует.

Кинетические закономерности сорбции МГ сорбентами различной пористой

структуры

700

Продолжительность, ч

1 - УВС 1; 2 - УВС 3; 3 УВС 4; 4 УВС 2; 5 УВС-6 Условия сорбции: Т~20"С; Смг=1,5 г/л Рис.2

Было изучено влияние пористой структуры углеродных сорбентов на величину и скорость сорбции МГ. Показано, что величина и скорость сорбции пропорциональны объему микропор и удельной поверхности (рис.2). Такие измерения могут служить экспресс - методом предварительного анализа углеродных сорбентов.

Сравнение структуры и сорбционных свойств активированных волокон, полученных с применением неорганических и кремнийорганических катализаторов показали, что первые по своим характеристикам не уступают сорбентам, получепным по традиционной технологии, и могут успешно заменять последние в различных сорбционных процессах. Перспективность их применения обусловлена также их более низкой стоимостью.

Глава 5. Изучение некоторых закономерностей сорбции ионов металлов активированными волокнистыми

Известно, что углеродные сорбенты (угли и углеродные волокна) используют для очистки различных растворов от примесей, в том числе и от ионов металлов, с другой стороны, такие сорбенты в силу своих специфических свойств могут быть применены для выделения и/или концентрирования определенной группы металлов в аналитических и производственных целях.

Для концентрирования и выделения платиновых металлов и золота из растворов предложено большое число гранулированных и волокнистых иони-тов. В последние годы появились исследования по сорбции благородных металлов с использованием углеродных материалов. Нами проведено комплексное исследование некоторых закономерностей сорбции ионов золота и палладия, в котором учитывали влияние на процесс сорбции не только таких факторов, как продолжительность процесса, концентрация раствора, модуль ватты, но и влияние пористой структуры УВС и химии поверхности.

На рис. 3 (а, б) представлены данные, характеризующие влияние удельной поверхности и степени окисления на скорость и величину адсорбции золота (Ш) и палладия (П).

Показано, что в процессах адсорбции Au (III) и Pd (II) с ростом удельной поверхности сорбционно-кинетические характеристики углеродного материала увеличиваются. Кроме того, на примере сорбционного процесса хлорокомплек-сов Au (Ш) установлено, что скорость сорбции зависит от скорости перемешивания. Выявлено, что для окисленного образца величина и скорость сорбции ионов благородных металлов снижаются по сравнению со значениями этих параметров для не окисленных волокон. Анализ кинетических закономерностей показал, что величина удельной поверхности оказывает влияние на скорость и полноту извлечения Pd (II). В то время, как при адсорбции Аи(Ш) на начальных этапах сорбционного процесса влияние удельной поверхности существенно (первые 5-15 мин), однако затем эта разница нивелируется, что, по-видимому, может быть связано с большим окислитсльно-восстановительным потенциалом пары С/[АиСЦ]. Таким образом при извлечении золота то его хлорокомплексов

ае обязательно применять волокиа-сорбенты с высокой степенью активации, тто значительно снижает стоимость сорбентов.

Кинетические закономерности сорбции золота (III) (а) и палладия (II) (б) из растворов хлорокомплексов

Продолжительность, мин Продолжительность, мин

а

1, 5-УВС-1; 2 -УВС-Зок; 3 -УВС-3; 4 -УВС-2; С перемешиванием (1-4), без перемешивания (5)

Условия сорбции :С= 1 ммоль/л, Т 20 "С; МВ=250

Рис.3

Были изучены кинетические закономерности сорбции золота и палладия при различных температурах на УВС-1 (рис. 4, 5). Полученные результаты свидетельствуют, что скорость сорбции и полнота извлечения металлов возрастают с увеличением температуры.

Для установления механизма сорбции ионов благородных металлов волокном УВС-1 были построены кинетические кривые, характеризующие этот процесс в координатах -1п (1-Б) = f (т) и Р ^ Г (л'т). Анализ этих зависимостей позволяет предположить, что лимитирующей стадией процесса сорбции золота и палладия является внутренняя диффузия. Кажущаяся энергия активации, рассчитанная по уравнения Аррениуса, составляет 28,4 кДж/моль, что подтверждает этот вывод. Одновременно методами рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и электронной микроскопии выявлены механизмы адсорбции золота и палладия.

б

1 -УВС-1; 2 - УВС-3; 3- УВС-2; 4 -УВС -Зок

Зависимость стсиспи обмена (Б), при различных Т от времени сорбции ЩЛиСЬ] из 0,1 м. раствора НС1

Г^хдогштгепькхлъ, гли

Зависимость СЕ при различных Т от времени сорбции K2PdCl4 из 0,1 м. раствора HCl

Г^хрогштегшхль, мин

Р=(2/<2=о, где С? - сорбция ионов из раствора

за время т; (2<ю - равновесная сорбция. Т (°С): 1 - 20; 2 - 75

Т(°С): 1-20; 2-40; 3-80

Рис.4 Рис.5

Было выявлено влияние концентрации раствора на величину и степень адсорбции благородных металлов. Результаты представлены в табл. 10, 11. Показано, что с увеличением исходной концентрации сорбционная емкость возрастает как для золота (III), так и для палладия (П)и может достигать величин 2,12 и 1,34 ммоль/л соответственно. Для палладия (II) при концентрациях в исходном растворе до 2 ммоль/л может быть достигнута 100 % степень извлечения при МВ=250.

ТаблицаЮ

Зависимость сорбционных характеристик волокна УВС-1 от _концентрации Аи(Ш) в растворе __

С исх, ммоль/л 0,5 1,0 2,5 5,0 7,5 10,0

Ср, ммоль/л 0,1 0,2 0,1 0 0 1,5

СЕ, ммоль/г 0,10 0,20 0,60 1,25 1,90 2,12

Степень извлечения, % Условия сорбции: х = 2 ч 80 ; 'Г = 20 80 °С; MB 96 = 250 100 100 85

Для золота (III) степень извлечения выше 96 % наблюдается при исходных концентрациях от 2,5 до 7,5 ммоль/л. Выявленные особенноста адсорбции

этих металлов, по-видимому, можно связать с различиями в механизмах сорбции Аи(Ш) в зависимости от концентрации раствора, в то время как механизм адсорбции Рс1(П), по-видимому, не зависит от этого фактора.

Таблица 11

Зависимость сорбционных характеристик волокна УВС-1 от _ концентрации Pd(II) в растворе__i_

С исх, ммоль/л 0,45 1,00 2,20 5,50 6,70 7,30 8,90

Ср, ммоль/л 0,01 0,02 0,06 0,6 1,34 1,97 4,63

СЕ, ммоль/г 0,11 0,25 0,53 1,22 1,33 1,34 1,34

Степень извлечения, % 98 98 97 89 80 73 48

Условия сорбции: т = 2 ч; Т = 20 °С; MB = 250

Изучение влияния кислотности раствора, а также солевого фона показало, что увеличение концентрации с 0,05 до 5,0 моль/л HCl мало влияет па процесс сорбции хлорокомплексов Аи(П1) ( в 5 м. HCl СЕ умега.шается на 15 %), а увеличение концентрации HCl в растворах хлорокомплексов палладия (II) до 5 моль/л снижает количество сорбционного палладия (П) на 40-50 %, в то время, как при увеличении концентрации HCl выше 5 моль/л степень извлечения металла падает незначительно. Эти различия также могут свидетельствовать о различных механизмах адсорбции ионов золота и палладия. При сорбции K2PdCl4 солевой сульфатно-хлористый фон не оказывает существенного влияния па извлечение палладия (И) волокном УВС-1, что свидетельствует о возможности использования УВС-1 для извлечения иона металла из растворов с большим солевым фоном.

Процесс сорбции золота практически не обратим, и десорбции при действии растворов кислоты HCl с концентрацией 4-8 моль/л не наблюдается. После сорбции хлорокомплексов палладия (II) раствором HCl с концентрацией 2 моль/л при комнатной температуре удается десорбироватъ 8 масс. % Pd(II), раствором HCl с концентрацией 4 моль/л - 10 масс. %. Эти факты также свидетельствуют о различных механизмах взаимодействия и формах нахождения в фазе сорбента металлов золота и палладия.

Для определения сорбируемых в фазе углеродного волокла форм золота и палладия были проведены исследования методами ИК спектроскопии, РФЭС и электронной микроскопии. Установлено, что процесс адсорбции золота (III) сопровождается практически количественным восстановлением этого иона до металла, а сорбциошшй процесс извлечения хлорокомплексов палладия (II), по-видимому, связан с сорбцией аквакомплексов и лишь частичным восстановле-1шем до металла.

Таким образом, волокнистый углеродный сорбент УВС-1 имеет хорошие кинетические и емкостные характеристики по отношении к хлорокомплексам Au (ГП) и Pd (П) в солянокислых растворах и может быть рекомендовал для извлечения ионов металлов как из разбавленных, так и из достаточно концентри-

Au (Ш) и Pd (II) в солянокислых растворах и может быть рекомендован для извлечения ионов металлов как го разбавленных, так и из достаточно копцешри-рованпых растворов. Одновременно установлены некоторые механизмы взаимодействия Au (Ш) и Pd (И) с углеродным сорбентом.

ВЫВОДЫ

1. В качестве катализаторов, повышающих выход готового продукта более чем в 2 раза, могут быть использованы смеси неорганических соединений.

2. Показано, что для получения выхода готового продукта на стадии карбонизации 44 % необходимо применение системы катализаторов (антипиренов).

3. Оценка эффективности каталитических добавок должна вестись по нескольким параметрам. Кроме выхода карбонизованного остатка необходимо оценивать прочностные характеристики на стадиях карбонизации и графигации, а также возможность и эффективность получения активированных продуктов.

4. На основании проведенных исследований предложены методы и режимы получения углеродных материалов на действующем оборудовании Светлогорского ПО "Химволокно", которые позволяют снизить стоимость готового продукта примерно в 2 раза (по отношению к стоимости углеродных волокон, полученных с применением кремнийорганических катализаторов).

5. Получены волокнистые сорбенты на основе карбопизовашшх волокон с применением смесей неорганических катализаторов. Сорбционные свойства таких текстильных углеродных материалов не уступают свойствам сорбентов, получаемых по традиционной технологии.

6. Изучены некоторые закономерности адсорбции золота и палладия с использованием новых видов волокон. Показано, что при восстановительной адсорбции золота высокая удельная поверхность не имеет решающего значения. В этих процессах можно применять сорбенты со степенью активации 25-30 % и объемом микропор 0,35 см3/г.

7. Методами рентгеноэлектронной спектроскопии и электронной микроскопии подтверждены некоторые механизмы адсорбции золота и палладия. Показано, что при сорбции хлорида золота и хлорида палладия одним из механизмов является восстановительная адсорбция, о чем свидетельствует наличие микродисперсной фазы этих металлов в структуре волокон.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Сорбционное извлечение золота из растворов хлорокомплексов новым углеродным сорбентом. Симанова С.А., Лысенко A.A., Бурмистрова Н.М., Щу-карев A.B., Асташкина О.В., Тимошенко С.И. //Журнал прикладной химии. 1998. т.71. вып.1. с. 50-54

2. Ассортимент вискозных текстильных тканей Светлогорского производственного объединения "Химволокно" и углеродных материалов на их основе.

Тысенко Л.А., Якобук А.А, Тимошенко С.И. и др.// Хим. Волокна. 1999. № 6.

39-41

3. Некоторые закономерности сорбции металлов углеродными материа-гами. Асташкина О.В., Дрогобужская C.B., Лысенко A.A., Тимошенко С.И., £рамкова Н.В.// в сб. "Теория и практика сорбциопных процессов": Межвузов-жий сборник науч.трудов. Выпуск 23. - Воронеж, 98. С. 213-216

4. Лысенко A.A., Шевченко А.О., Гребенкин А.Н., Тимошенко С.И., /дальцова H.H. Изучение особенностей пиролиза целлюлозных материалов ме-•одами ТГА, ДТА и ЯМР // Тезисы Международной конференции по коллоид-юй химии и физико-химической механике. МГУ. 4-8 октября. Москва,. 1998. 1376

5. Лысенко A.A., Тимошенко С.И., Асташкина О.В. Медведева Н.Г., 'риднева Ю.А., Использование углеродных сорбентов для иммобилизации гакробиых клеток // Тезисы Ш Национального симпозиума "Теоретические остовы сорбциопных процессов". Москва. 1997. С.76.

6. Лысенко A.A., Тимошенко С.И. Получение сорбентов с заданными :войствами на основе вискозных материалов // Тезисы Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической техно-югии" ("Химия-97"), г. Иваново, 1997. с. 25-26

7. Лысенко A.A., Тимошенко С.И., Брусникина А.И. Получение и приме-тение углеродных волокон по материалам иностранных источников // Тезисы ГО клада на научно-технической конференции студентов и молодых ученых 'Дни науки - 97". СПбГУТД. 1997. С.56.

8. Лысенко A.A., Тимошенко С.И. Предпосылки разработки новых техно-югических режимов получения сорбционно-активпых углеродных волокон // Гезисы доклада на научно-технической конференции студентов и молодых уче-шх "Дпи науки - 97". СПбГУТД. 1997. С.56-57.

9. Лысенко A.A., Тимошенко С.И., Удальцова H.H. Термохимические ;войства волокнистых углеродных материалов// Тезисы доклада на научно-технической конференции студентов и молодых ученых "Дни науки - 98". Л16ГУТД. 1998 .

Ю.Асташкина О.В., Тимошенко С.И., Мазе О. Сравнительный анализ ме--одик определения сорбциошюй активности углеродных волокон по стандарту ХСР (ГОСТ 4453-74) и стандарту США// Тезисы доклада на научно-технической конференции студентов и аспирантов "Дни науки - 2000". :П6ГУТД. 2000 .

11. Патент № 2141381, бюл. № 32, В 01 J 23/50

12. Патент № 2141450, бюл. № 32, С 01 В 31/08

13. Патент № 2142011, бюл. № 33, С 12 N 11/12

14. Патент №2142336, бюл. № 34, В 01 J 20/20

Лицензия № 020712 от 02.02.93 Оригинал подготовлен в РИО СПГУТД Подписано к печати 25.05.2000 Формат 60x 84 1/16 Усл. неч. л. 1,2 Заказ Тираж 100 экз. Отпечатано в типографии СПГУТД г. Санкт-Петербург, ул. Моховая, 26

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Экономический анализ.

1.2. Технологический анализ производства углеродных текстильных материалов.

1.3. Анализ антипиренов.

1.4. Основные механизмы пиролиза целлюлозных материалов.

1.4.1 Влияние солей некоторых металлов на процесс термического разложения целлюлозного материала.

1.4.2 Механизм действия фосфорсодержащих антипиренов.V/

1.4.3 Механизм действия галогенсодержащих антипиренов.#

1.4.4 Механизм совместного действия фосфор- и галогенсодержащих антипиренов.

1.5. Сорбция благородных металлов на сорбентах различной структуры.%

1.6. Сорбция благородных металлов на углеродных сорбентах.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.Ы

2.1. Объекты исследований.

2.2 Модифицирующие вещества.

2.3 Методики исследований.

2.3.1 Оценка сорбционно-кинетических характеристик по сорбции метиленового голубого.

2.3.2. Определение адсорбционной активности по йоду.

2.3.3 Электронномикроскопические исследования волокон.

2.3.4 Определение удельной поверхности волокон методом криосорбции азота.

2.3.5 Исследование пористой структуры волокон методом ртутной порометрии.

2.3.6 Определение предельного объема сорбциоиного пространства по парам бензола.¿.

2.3.7. Методика определения суммарного объема пор.

2.3.8. Методики определения кислотно-основных свойств углеродных материалов.

2.3.9 Дифференциально - термический и термогравиметрический анализы.

2.3.10 Физико-механические свойства.

2.3.11 Определение состояния металла в фазе сорбента.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕЖИМОВ ПОЛУЧЕНИЯ УВМ.7f

3.1. Подбор пиролитических добавок и основных условий карбонизации ГЦ материалов с применением методов ТГА и ДТА.

3.2 ПОЛУЧЕНИЕ КАРБОНИЗОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОПЫТНОЙ УСТАНОВКЕ ПЕРИОДИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ.$

3.3 получение карбонизованных, графитированных и активированных материалов с повышенным выходом в печах непрерьюного действия.

ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН, ПОЛУЧЕННЫХ С ПРИМЕНЕНИЕМ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ДОБАВОК.

4.1. ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ И НЕКОТОРЫХ СВОЙСТВ АКТИВИРОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН.

4.2. Структура и свойства углеродных волокон.

4.2.1. Структура поверхности углеродных материалов.

4.2.2. Пористая структура У ВС.

4.2.4. Кислотно-основные свойства активированных. углеродных материалов.

4.2.5. Некоторые закономерности адсорбции красителя МГ.Н

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ НЕКОТОРЫХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ

СОРБЦИИ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.

5.1. Исследования закономерностей сорбции золота из растворов хлорокомплексов.

5.2. Исследование закономерностей сорбции палладия из.1$ растворов хлорокомплексов. выводы.т

Углеродные материалы и изделия на их основе широко используются в различных отраслях науки, техники, медицине. Волокнистые углеродные материалы по классу термообработки можно разделить на две группы: карбонизованные - с конечной температурой термообработки 500 - 900 °С и содержанием углерода до 92 % (масс.) и графитированные - с конечной температурой термообработки 1500-2500 °С и содержанием углерода 99,9 % (масс.). В особую группу следует выделить сорбционно-активные (активированные) углеродные материалы. Карбонизованные материалы могут быть использованы в качестве полупродуктов для производства как графи-тированных, так и активированных материалов. Сами карбонизованные волокнистые материалы могут быть применены в качестве изоляции и огнезащиты. Они выпускаются в виде лент различной ширины, тканей, трикотажа и нетканых материалов. Основными областями применения графи-тированных материалов являются производства углепластиков и электронагревательных элементов. Активированные материалы применяются в процессах очистки паровоздушных и жидких сред от вредных примесей, для выделения редких и драгоценных металлов, в качестве носителей катализаторов, а также в медицинских целях. Сорбенты из активированных волокон иногда называют эластичными сорбентами. Сорбционно-активные материалы являются наиболее перспективными и характеризуются высокой пористой структурой, высокими сорбционно-кинетическими характеристиками, удовлетворительной прочностью, регулируемыми термической и радиационной стойкостью, относительно высокой электропроводностью. Наличие различных текстильных форм позволяет разнообразить аппаратурное оформление сорбционных процессов, что , в свою очередь, расширяет их применение в различных технических областях и народном хозяйстве.

Однако в настоящее время несмотря на уникальные свойства углеродных волокон их распространение сдерживается высокой стоимостью. Стоимость карбонизованных, графитированных и активированных углеродных материалов в основном определяется затратами на выпуск карбонизованных продуктов и, в свою очередь, определяется потерями углерода в процессе карбонизации, стоимостью пиролитических добавок, необходимостью рекуперации и регенерации растворителя и технологических ванн.

В этой связи одной из актуальнейших задач является поиск путей снижения себестоимости продукции и расширения областей применения углеродных материалов. Настоящая работа является продолжением серии экспериментов, связанных с разработкой технологических режимов и поиском дешевых и эффективных добавок пиролиза, позволяющих получать углеродные материалы с высоким выходом, приемлемыми физико-механическими свойствами и/или высокими сорбционными характеристиками. Диссертационная работа сориентирована на выпуск полномасштабных партий готовой продукции на действующем оборудовании ПО "Хим-волокно" (Светлогорск, Беларусь). Другим направлением представленной работы является изучение свойств углеволокнистых сорбентов и возможности их использования для выделения благородных металлов.

Автором проведено комплексное исследование закономерностей сорбции ионов золота и палладия, в которых учитывалось влияние на процесс сорбции не только не только таких факторов как продолжительность, концентрация раствора, модуль ванны, но и пористой структуры сорбентов, текстуры, химии поверхности.

Кроме конкретных практических вопросов получения углеродных волокнистых материалов в работе рассматриваются некоторые теоретические аспекты применения добавок пиролиза, механизмов взаимодействия углеродной матрицы с ионами металлов, представленные материалы, характеризующие структурные особенности волокон.

Тематика данной работы включена в совместную межгосударственную программу Россия-Беларусь "Создание и организация серийного производства оборудования для выпуска химических волокон" и выполняется в рамках программы РАН "Научно-исследовательских и опытно-промышленных работ по синтезу, исследованию и применению адсорбентов".

Выполненная диссертационная работа прошла широкую апробацию на профильных конференциях и семинарах, новизна исследования подтверждена 3 патентами, по теме диссертации опубликовано 10 нучно-технических печатных работ.

Автор выражает глубокую благодарность за поддержку и обсуждение результатов д.т.н., проф. Гребенникову С.Ф., д.х.н., проф. Симановой С.А.; студентам и сотрудникам кафедр ТХВ и КМ и ПАХТ за их участие в совместной работе; к.х.н., доц. Колосенцеву С.Д. и д.т.н., проф. Котецкому В.В. - за просмотр рукописи и практические замечания.

ВЫВОДЫ

1. В качестве катализаторов, повышающих выход готового продукта более чем в 2 раза, могут быть использованы смеси неорганических соединений.

2. Показано, что для получения выхода готового продукта на стадии карбонизации 44 % необходимо применение системы катализаторов (анти-пиренов).

3. Оценка эффективности каталитических добавок должна вестись по нескольким параметрам. Кроме выхода карбонизованного остатка необходимо оценивать прочностные характеристики на стадиях карбонизации и графитации, а также возможность и эффективность получения активированных продуктов.

4. На основании проведенных' исследований предложены методы и режимы получения углеродных материалов на действующем оборудовании Светлогорского ПО "Химволокно", которые позволяют снизить стоимость готового продукта примерно в 2 раза (по отношению к стоимости углеродных волокон, полученных с применением кремнийорганических катализаторов).

5. Получены волокнистые сорбенты на основе карбонизованных волокон с применением смесей неорганических катализаторов. Сорбционные свойства таких текстильных углеродных материалов не уступают свойствам сорбентов, получаемых по традиционной технологии.

6. Изучены некоторые закономерности адсорбции золота и палладия с использованием новых видов волокон. Показано, что при восстановительной адсорбции золота высокая удельная поверхность не имеет решающего значения. В этих процессах молено применять сорбенты со степенью активации 25-30 % и объемом микропор 0,35 см3/г.

7. Методами рентгеноэлектронной спектроскопии и электронной микроскопии подтверждены некоторые механизмы адсорбции золота и палладия. Показано, что при сорбции хлорида золота и хлорида палладия одним из механизмов является восстановительная адсорбция, о чем свидетельствует наличие микродисперсной фазы этих металлов в структуре волокон.

1. Казаков М.Е.// Хим.волокна. 1991. № 3. с.8-10,

2. Варшавский В.Я., Лялюшкин В .Я.// Хим.волокна. 1991. № 3. с. 10-13,3. Будницкий Г.А., Матвеев B.C., Казаков М.Е.// Хим.волокна. 1993. № 5.с. 19-22,4. Лысенко А.А., Марков H .С.// Хим.волокна. 1996. № 6. с.27-31,

3. Левит Р.М. Разработка процессов получения, исследования и применения углеродных волокон и волокнистых материалов с регулируемыми электрическими свойтсвами: Авт. дисс. . док.гех.наук. М. 1984. с. 53.

4. Айзенштейн Э.М.//Текстильная промышленность. 1997. №4. с.4-5,

5. Айзенштейн Э.М.//Текстильная промышленность. 1999. №2,3. с.13-17,

6. Frédéric M., Cedric L. Les fibres de carbone. France.: ITECH. 1996. i.2. p. 1-34.9. Granal J. Les fibres de renfort en carbone. France.: ITECH, Soficar. 1995. p.54.

7. Nemoz G. Les fibres de renfort hors carbone. France.: ITF. 1995. p. 65,

8. Nemoz G. Fibres de carbone et devepoppement dans les travaux publics// Composites. 1995. № 10. p. 15-25,

9. Grignon C., Matraire F.// Tech. Usag. Text. 1998. v.3, №29. p.14-16.

10. Caramaro L. //. Tech. Usag. Text. 1997. №25. p.65-68.

11. Groten R. // Tech. Usag. Text. 1998. v.3, №29. p.72-74.

12. Cedric L. Les fibres de carbone. France.: ITECH. 1997. p. 12-50,

13. Granal J. Les fibres de renfort en carbone. France.: ITF. 1997. p.70,

14. Справочник ABC. 1998. T. 1,2.

15. Справочник Бизнес-Карта. Промышленность. 1997. № 16,

16. Справочник Бизнес-Карта. Промышленность. 1997. № 3,

17. Справочник Бизнес-Карта. Промышленность. 1997. № 6,21 .Информационный бюллетень. 1997. № 5,

18. Информационный бюллетень. 1997. № 12,

19. Фридман Л.И., Перлин В.А., Тарасова В.В. Получение, свойства и применение углеродных волокнистых адсорбентов. М.: НИИТЕЭХИМ. 1981.32 с,

20. Конкин A.A. Углеродные и другие жаростойкие материалы. М.: Химия. 1974. 376 с,

21. Углеродные волокна и углекомпозиты / Под ред. Берлина A.A. М.: Мир. 1988. 294 с,

22. Donnet J., Bansal R. Carbon fibres. N.Y. and Basel.: Marcel Dekker, INC. 1997.291 р.

23. Ermolenko I.N., Lyubliner I.P., Gulko N.V. Chemically modifies carbon fibers. N.Y.: VCH. 1990. 295p.

24. Казаков M.E., Волкова H.C., Бунарева З.С. // Хим. Волокна. 1991. № 4. с.4-6,

25. Полховский М.В., Лысенко A.A. / Тез. докл. Белорусской научно-практической конф. Минк.: Меж.центр. культуры книги. 1999. с.101-108.

26. Bostic I.E., Barner R.H. // J. Appl. Polimer Sei. 1973. V. 17, №2. p. 471482,

27. Андреанов P.A. и др. Огнестойкость полимерных строительных материалов. М.: ВНИИЭСМ. 1973. 20 с,

28. Learmonth G.S., Osborn P. // J. Appl. Polimer Sei. 1968. V. 12, № 8. p. 1815-1823,

29. Литвинов И.А., Каргин В.A. // Высокомолекулярные соединения. 1973. А. T. 15, №5. С. 1615-1620,

30. Burger А. // Am. Chem. Soc. Polymer Prepr. 1973. V.14, № 1. P. 430,

31. Kawamura K., Jenkis G. // Mater. Sei. 1972. V.7, № 10. P. 1099-1112.

32. Price D. // Preparation of carbon fibers. 1995. V.4, №3. P. 10.

33. Попова Л.Г., Славянский A.K. // Лесной журнал. 19710. №1. с. 140-142.

34. Ермолинко И.Н., Выговский И.Н., Люблинец Н.П. // Изв. АН БССР. Сер. хим. 1974. №4. с.78-81,

35. Seymour R. //Pop. Plast. 1983. V. 28, № 9. P. 11-15,

36. Кодолов В.И. Замедлители горения полимерных материалов. M.: Химия. 1980. с. 30,

37. Moss Е.К., Skinner D.L.//Cell. Plast. 1977. V. 13, № 4. P.276-282.42.Пат. США 3930079.

38. Заявка Франция 2254671. 44.Пат. США 3903336. 45 Лат США 4068026.46.Пат США 4156747.47.Пат США 4154878.48.Яп. Заявка 56-51194.

39. Кононова Н.М., Очнева В.А., Воротилова B.C. // Пласт. Массы. 1984. №1. с.53-57.

40. Яп. Заявка 54-139999. 1979.51.Англ. Заявка 1475122.52.Яп. Пат. 70-17078. 1970.53.Яп. Пат. 70-17313. 1970.54.Яп. Пат. 47-52000. 1972.55.Яп. Пат. 49-32756. 1974.56.Яп. Пат. 29049. 1972.57.Пат. США 3975560.58.Пат. США 3734684.59.Яп. Пат. 75898. 1974.

41. Кокиго К., Fakayoschi О. // Chem. Soc. Jap. Chem. and Ind. 1974. № 3. p. 606.l.Einsele V. // Fext-Prax. 1972. v. 27. № 4. p. 224. 62.3аявка ФРГ 2502448. 63.Яп. пат. 55-29980. 1980. 64.Заявка США 4020224.

42. Fimpa Judy D., Chance Leon H. // Fire Retard. Chem. 1978. v. 5. № 2. p. 93.66.Заявка США 699771.

43. Fimpa Judy D., Chance Leon H. // Text. Res. 1977. v. 47(6). p. 418.

44. Fimpa Judy D. // Amer. Dyestuff Report. 1978. v. 68. № 6. p. 60 75.69.Пат. США 3721581.

45. Шулындин С.В., Вахонина Т.А., Иванов Б.Е. // Сб. трудов ин. орг. и физ. химии им. Арбузова А.Е. 1989. № 101. с. 109-135.7¡.Асеева P.M., Заиков Г.Е. Горение полимерных материалов. М.: Химия, 1981.

46. Egned О., Simon I. // Therm. Anal. 1979. № 16. p. 307.

47. Papa A.J., Proops W. R. //Appl. Polim. Sci. 1972. № 16. p. 2361.

48. Liepins R., Surles I. //Appl. Polym. Sci. 1977. № 21. p. 2529.

49. Liepins R., Surles I. // Appl. Polym. Sci. 1978. № 22. p. 2403.

50. Когаров C.A., Воинова Г.Ю., Тюганова M.A. // Изв. Вузов. Хим. и хи-мич. технология. 1978. № 21. с. 1927.77.1nagaki N., Katsuura К. // Polym. Sci. 1980. № 18. p. 441. 78.Simionescu С. I., Denes F. // Cellul. Chem. and Technol. 1980. № 14. p. 869.

51. Кодолов В.И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов. М.: Химия, 1976. 157 с.

52. Lions J.W. The chemistry and Uses of fire retardants. N. Y. 1970. 455 p.81.Яп. пат. 52-14732. 1977.

53. Halpern Y., Patai S. // Chem. 1969. v. 7. № 5. p. 685-690.

54. Гаврилов M.3., Еременко И.Н. // Весщ АН БССР. Сер. xiM. навук. 1977. № 5. с. 22-26.84.Патент США 3395970.85.Патент ФРГ 2027130.

55. Гаврилов М.З., Еременко И.Н. // Весщ АН БССР. Сер. xiM. навук. 1978. № 3. с. 32-36.

56. Кулевская И.В., Гаврилов М.З., Беролуская С.А. // Весщ АН БССР. Сер. xiM. навук. 1978. № 6. с. 72-75.88.0сипова JI.В., Барабанова A.B. // Хим. Пром. За рубежом. 1976. № 6. с. 3-39.

57. Журко A.B., Благова С.Н., Блок Г.А. // Промышленность исскуственной кожи. 1976. № 3. с. 33.

58. Bendow A.W. // Combust and flame. 1975. v. 24, № 2 p. 217.

59. Lyons J.W. // Fire flamm. 1970. № 1. p. 302.

60. Lyssy Th. // Textilvoredlung. 1973. v. 8, № 10. p. 593.

61. Ward F. // Soc. Syers and colour. 1955, v. 59, №10. p. 569.

62. Nametz R.S. // Ind. eng. chem. 1967. v. 59, № 5. p. 99-116.

63. Сибирикова P.Д., Захарова Т.Д. // Изв. вузов, техн. текстильной промышленности. 1977. № 5. с. 77-79.

64. Еременко И.Н., Люблинер И.П., Гулько Н.В. Элементосодержащие угольные волокнистые материалы. Минск% Наука и техника. 1982. 271 с.

65. Shafizadeh F. // Adv. in carbohyd ehem. 1968. v. 23, p. 419-474.

66. Lewin M., Bäsch А. / Structure, pyrolysis and flammability of cellolose. N.Y.-London. 1978. p. 1-41.

67. Дрейк Дж., Ривс В. Целлюлоза и ее производные. / Под ред. Байкиза Н и Сегала Л.М. М.: Мир, 1974. т. 2, с. 438-481.

68. Mack С.Н., Donaldson D.J. // Text. res. 1967. v. 37, № 12. p. 1063-1071.

69. Мадоровский С. Термическое разложение органических полимеров. М.: Мир. 1967. 328 с.

70. Byrne G.A., Gardiner D., Holmes F.H. // Appl. chem. 1966. v. 16. № 3. p. 81-88.

71. Kozmal F., Hostomky J. // Bull. inst. Politechn. din. jasi. 1970. sec.II, В XVI (XX). № 1-2 p. 343-349.

72. Meyer P. // Diss, doktors der Natarwissechaften. Stuttgart. 1977.

73. Picter A., Sarasin J. // Helv. chem. Acta. 1987. № 1. p. 1918.

74. Голова О.П. // Успехи химии. 1975. т. 44, № 8, м. 1454-1474.

75. Hoke С.Е. // Soc. plast. eng. 1973. v. 26, № 2. p. 36-40.

76. Gofflieb I.M. Text. res. 1956. v. 26, № 2 p. 156-167.

77. Pronoy K. N. Text. res. 1966. v. 36, № 6. p. 487-494.

78. Пахомов A.M. // Изв. АНН СССР. OXH. 1957. № 12 с. 1497-1499.

79. Голова О.П., Энштейн Л.В., Дружинина Л.И. // ВМС. 1961. т. 3, с. 537-540.

80. Godfreg Е.А. // Text. res. 1970. v. 40, № 2. p. 116-126.

81. Kandala B.K., Horrocks A.R., Price D. Flame-Retardant Treatments of Cellulose Their influence on the Mechanism of Pyrilysis. Maral Sekker. : Inc. 1996. p. 721-793.

82. Tang W.K., Neil W.U. // Polym.Sci. 1969., № 6. p. 65-79.

83. Румянцев В.Д., Гвоздюкевич И.Ф., Василенко Е.А. // Пластмассы. 1977. №3.

84. П6. Ксандопуло Г.И., Чувашева С.П., Кононенко K.M. // Материалы совещания по механизму ингибирования цепных газовых реакций. 1971. с. 223.

85. Katmura R., Inagaki N. // Text. res. 1975. v. .45, № 2. p. 103-107.

86. Предводителев Д.А., Тюганова М.А., Нифантеев С.Е. // ЖПХ. 1967. т. 40, № 1. с. 171-177.

87. Yowarth J.T., Lindstrom S.G., Sheth R.S.//Plastics World. 1973.№ 3.65 p.

88. Graham J. // Rubber India. 1975. v. 27, № i . 23 p.

89. Shuyten H.A., , Weawer J.W. // Ind.eng. Chem. 1955. v. 47, № 12. p. 1433-1439.

90. Feilchenfeld H. // Israel J. Chem. 1969. v. 7, p. 108.

91. Hendrix J.E., Drane G.L. // Appl. Polym. Rci. 1972. v. 16, № 2. p.257-274

92. Давинов А.Б., Лауфер В.И., Шитц Л.А. // ЖПХ, 1957. т. 30, с. 839.

93. Казанцев Е.И., Давлетшин A.A. / Изв. вузов. Цветные металлы. 1966. № I.e. 59.

94. Плаксин И.Н., Пэтару С.А. Гидрометаллургия с применением иони-тов. М.: Металлургия,Ю 1964. 234 с.

95. Дьякова Т.И., Федоренко Н.Р., Букалова О.В. // ЖПХ. 1972 т. 45, № 2 с. 342-345.

96. Симанова СЛ., Кукушкин Ю.Н., Колонтаров И.Я. // ЖПХ. 1977. т. 50, №3. с. 519-522.

97. Симанов СЛ., Колонтаров И.А., Бобрицкая Л.Я. // ЖПХ. 1978. т. 51, №8. с. 1871-1874.

98. Науменко Е.А., Данилова Е.Я., Елец JI.B. / Сб. XI Всесоюзного совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов. М.: 1979. с.105.

99. Тарасенко Ю.А., Багреев A.A., Гобань СЛ. // ЖПХ. 1993. т. 67, № 11. с. 2328-2332.

100. Тарковская И.А., Тихонова Л.П., Толмашевская А.Н. // Укр. хим. журнаял. 1995. т. 61, № 6. с. 93-97.

101. Тарковская И.А., Тихонова Л.П., Толмашевская А.Н. // ЖФХ. 1996. т. 70, №8. с. 1463-1467.

102. Симанова СЛ., Бурмистрова Н.М., Лысенко A.A. // тез. докл. XVI Межд. Черняевского сов. по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Екатеринбург. 1996. с. 51.

103. Тарковская И.А., Тихонова Л.П., Бакай Э.А. / Тез. докл. XVI Межд. Черняевского сов. по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Екатеринбург. 1996. с. 16.

104. Углеродные волокна и углекомпозиты / Под ред. Фитцер Э.М. М.: Мир, 1988. 294 с.

105. Сорокин В.Г. Состояние и перспективы применения сорбции в гидрометаллургии платиновых металлов. М.: Цветметаллургия. 1978. 54 с.

106. Мясоедова Г.В., Малофеева Г.И.//ЖАХ. 1979. т. 34, № 8. с.1626-1636.

107. Оробинская В.А., Чулкова Н.Е., Алексеев Г Л. / Сб. Аализу и технология благородных металлов. М.: Металлургия, 1971. 469 с.

108. Богачева Jl.В., Ковалев И.А., Нестеренко Н.С. / тез. докл. VIII Все-росс. конф. Физико-химия основ, практ. прим. ионообм. проц. Воронеж . 1996.218 с.

109. Ширмов В.М., Грабовский А.И., Тодрес И.М. / Тез. докл. Всесоюз. конф. по ионному обмену. М.: Наука, 1979. с. 63.

110. Куленов A.C., Яцук В.В., Копанев A.M. / Тез. докл. Всесоюз. конф. по ионному обмену. М.: Наука, 1979. с. 185-186.

111. Белявская Т.А., Марчан Т.В., Брыкина Г.Д. / Тез. докл. V Всесоюз. конф. по применению ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии. Воронеж. 1981. с. 83-84.

112. Балакин В.М., Выдрин А.Ф., Журко Г.О. / Тез. докл. XIII Всесоюз. Черняевского сов. по химии, анализу и технологии палтиновых металлов. Свердловск. 1986. с. 115.

113. Холлюгоров А.Г., Ильичев С.Н., Ельникова Л.И. / Тез. докл. XIII Всесоюз. Черняевского сов. по химии, анализу и технологии палтиновых металлов. Свердловск. 1986. с. 82-83.

114. Кононов Ю.С., Паришкова Г.Н., Пирожков А.П. / Тез. докл. XIII Всесоюз. Черняевского сов. по химии, анализу и технологии палтиновых металлов. Свердловск. 1986. с. 115.

115. Пономарева Е.И., Абишева З.С., Масенов Ч.Т. / Тез. докл. XIII Всесоюз. Черняевского сов. по химии, анализу и технологии палтиновых металлов. Свердловск. 1986. с. 116.

116. Антокольская И.И., Большакова Л.И., Брацлавская А.Л. / Тез. докл. Всесоюз. конф. по оинноме обмену. М.: Наука, 1979. с. 245-246.

117. Кукушкин Ю.Н., Парамонова В.И., Симанова С.А. // ЖПХ. 1974. № 3 с. 554-559.

118. Ласкорин Б.Н., Садовникова Г.Н., новиков Ю.П. // ЖПХ. 1974. № 2. с. 254-257.

119. Лысенко A.A. Получение и исследование полифункциональных анионитов на основе модифицированных карбоцепных волокон: Дисс. кан. тех. наук. Л.: 1986. 276 с.

120. Заморова И.Н. Получение серосодержащих волокнистых сорбентов на основе модифицированного полиакрилонитрила и исследование их свойств: Дисс. канд. тех. наук. СПб. 1992. 236 с.

121. Науменко Е.А. карбоцепные ионообменные волокна селективного действия, модифицированные азот-, серосодержащими гетероциклами: Дисс. канд. тех. наук. JI. 1982. 191 с.

122. Симанова С.А., Кукшкин Ю.Н., Колонтаров И.Л. // ЖПХ. 1977. с. 519.

123. Симонова С.А., Колонтаров И.Л., Бобрицкая Л.С. // ЖПХ. 1978. с. 1871.

124. Симонова С.А., Бобрицкая Л.С., Кукшкин Ю.Н. // ЖПХ. 1981. с. 514517.

125. Бобрицкая Л.С., Симонова С.А., Кукшкин Ю.Н. // ЖПХ. 1984. с. 345401.

126. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Концентрирование микроэлементов. ML: Химия, 1982. 284 с.

127. Гросс Д, Скотт В. Осаждение золота из цианистых раствороы древесным углем. М.-Л. 1938.

128. Ruff О., Ebert Т., Luff F. // Allg. Ch. 1928. № 170. p. 49.

129. Мацкевич У.С., Гоба B.E., Иванова Л.С. / Докл. АН УССР. 1970. с. 714.

130. Грабовский А.И., Иванова Л.С., Коростышевский Н.Б. // ЖПХ. 1976. №6. с. 1379-1381.

131. Грабовский А.И., Иванова Л.С., Мацкевич Е.С. // ЖПХ. 1978 . № 7. с. 1515-1518.

132. Грабовский А.И., Иванова Л.С., Сторожук Р.К. // ЖПХ. 1978 . № 4. с. 801-805.

133. Иванов A.C. // Укр. хим. журнал. 1984. т. 50, № 6. с. 588-595.

134. Иванова JI.C., Грабчак C.JL, Алевсеенко P.A. // Синтез и физико-химические свойства неорганических и углеродных сорбентов. СПб.: Наука, 1993. с. 91-104.

135. Гурьянов В.В. / Тез докл. VII Меж. конф. По адсорбционным процессам. Москва. 1997. С. 258.

136. Дударенко В.В., Сторожук А.К., Иванов JI.C. // Укр. Хим. журнал. 1980. т. 16, №11. с. 1161-1170.

137. Парасенко Ю.А., Дударенко В.В., Марданенко В.К. // ЖПХ. 1989. Т. 62. № 7. с. 1489-1494.

138. Иванов J1.C. / Синтез и физико-химические свойтсва неорганических и углеродных сорбентов. М.: Наука, 1991. с. 58-65.

139. Голодков Ю.Э., Эльнин В.В. / Тез. Докл.III Науч. Симпозиума по сорбционным процессам. М.: Наука, 1997. с. 34-38.

140. Кублановский B.C. // Укр. хим. журнал. 1985. т. 51, № 9. с.948-950.

141. Тарасенко Ю.А.//Укр. хим. журнал. 1989. т. 55, № 11. с. 1179-1183.

142. Стрелко В.В., Тарасенко Ю.А., Багреев A.A. // ЖПХ. 1992. № 8. с. 1742-1749.

143. Тарасенко Ю.А., Марданенко В.К., Дударенко В.В. // ЖПХ. 1989. т. 62. № 2. с. 305-309.

144. Тарасенко Ю.А., Репик Г.К., Башреев A.A. // ЖФХ. 1995. т. 67. №11. с. 2333-2335.

145. Rsumi К, Sugu H, Tateishi D. // Carbon. 1992. v. 30 . № 1. p. 121-123.

146. KimK.T., Chung J.S., Lee K. H.//Carbon. 1992. v. 30. № 3. p. 467-677.

147. Suh D.J., Park J.S., Ihm S.K. //Carbon. 1993. v. 3, № 3, p. 427-437.

148. Lu Y., Xie W. // Carbon. 1998. v. 36. № 1-2. p. 19-23.

149. Симанова C.A., БурмистроваH.M., Лысенко A.A. //ЖПХ. 1999. т. 22, № 10. с. 1630-1634.

150. Патент РФ № 2100500 опубл. 27.12.97 бюл. № 36 (Пч) 1997 год «Не-тканный углеродный материал».

151. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. Изд. 4е перераб. и доп. М.: Химия, 1974.

152. Кельцов Н.В. Основы адсорбционной технолгии. М.: Химия, 1967. 511с.

153. Плаченов Т.Г., Колосенцев С.Д., Порометрия. Л.: Химия, 1988. 175 с.

154. Кричевский Г.Е., Корчагин М.В., Семахов A.B. Химическая технология текстильных материалов. М.: Химия, 1985. 640 с.

155. Полянский Н.Г., Горбунов В.Г.,Полянская Н.Л. Методы исследования ионитов. М.: Химя, 1984, 255 с.

156. Тарковская И.А., Ставская С.С. Свойтсва и применение окислительных углей // Российский химический журнал. 1995. т. 39. № 6. с. 45-50.

157. Дружинина Т.В., Конкин A.A., Биргер А.И. Синтез привитых сипо-лимеров полиэтилена и полиметилвинилпиридина. Химические водо-кна, 1968. №4. с. 61-64.

158. Лурье Ю.Ю., Рыбникова Е.И. Химический анализ промышленных сточных вод. М.: 1974.

159. Практикум по физике и химии полимеров / Е.В. Кузнецов, С.М. Див-гун, Л.А. Бударина и др. М.: Химия, 1977 . 209 с.

160. Нефедов В.И. Рентгено-электронная спектроскопия химических соединения. М.: Химия. 1984. 255 с.

161. Каторгина Е.Ю. Разработка волокон сорбентов биологически активных веществ, изучение их свойств и и областей применения : Дисс. канд.тех. наук. СПь. 1996. 245 с.

162. Тарасенко Ю.А., Багреев A.A., Яценко В.В. //Журн. физ. химии. 1993. т. 67. №11. с. 2328-2332.

163. Симонов П.А., Семиколенов В.А., Лихолобов В.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. №12. с. 2719.

164. Тарасенко Ю.А., Резник Г.В., Багреев A.A. // Тез. докл. II Всесоюз. конф. по электрохимии. : Черновцы. 1988. т. 3. с. 148-149.

165. Тарасенко Ю.А., Резник Г.В., Багреев A.A. // Укр. хим. журнал. 1989. т. 55. №3. с. 249-255.

166. Резник Г.В., Тарасенко Ю.А. // Укр. хим. журнал. 1989 . № 2. с. 160165.

167. Сенявин М.М. Ионный обмен в технологии и анализ неорганических вещесвт. М.: Химия. 1980. 138 с.

168. Кинм X., Базер Э. Активные угли и их промышленной применение. Л.: Химия, 1984. 215 с.

169. Боресов Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1988. 304 с.

170. Андерсон Дж. Структура металлических катализаторов. М.: Мир, 1978.482 с.

171. IUP АС Manual of summbols and teminology. 1972. 31. 578 p.

172. Фридман Л.И. Разработка процессов получения, исследования и применения сорбционно-активных углеродных волокон и волокнистых материалов. : Дисс. докт. тех. наук. Л. 1989. 497 с.

173. Ренилонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск.: Мир, 1995. 518 с.

174. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская Н.Л. Метады исследования ионитов. М.: Химия, 1976. 208 с.

175. Масленицкиц H.H., Чугаев Л.В. Металлургия благородных металлов. М.: Металлургия, 1972. 367 с.

176. Щеобинина М.И., Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. // Журн. аналитич. химии. 1988 . т. 43 . № 12. с 2117.

177. Зверев М.П. Хемосорбционные волокна. М.: Химия, 1981 . 190 с.

178. Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Хематообразующие сорбенты. М.: Наука. 1984. 173 с.

179. Глуков В.И. // Цветные металлы. 1962. № 1. с. 28.

180. Сорокин В.Г. Состояние и перспективы применения сорбции в гиро-металлургии платиновых металлов. М.: Цветметинформация, 1978. 54 с.

181. Симанова С.А., Кукушкин Ю.Н. // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1985. т. 29. № 5. с. 3-14.

182. Симанова С.А. ., Кукушкин Ю.Н. // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1985. т. 28. № 8. с. 3-15.

183. Salimi S.K., Reedijk J. // Coord. Chem. Reviews. 1984. № 59. p. 1-139.

184. Мясоедова Г.В., Антокольская И.И. //Журн. аналит. химии. 1991. т. 46, №6. с. 1068.

185. Шармо Г. Методы аналитической химии. М.: Химия. 1969. т.2. 975 с.

186. Салдадзе K.M., Копытова Валова В.Д. Комплексооборазующие ио-ниты. М.: Химия, 1980. 336 с.

187. Эмануэль Н.М., Кнорре В.П. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1984. 463 с.

188. Гельферик Ф. Иониты. Основы ионного обмена. М.: И.Л., 1962. 190 с.

189. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справ. М.: Химия, 1984. 255 с.

190. Симанова С.А., Федотова Г.П., Коновалов Л.П. // ЖПХ. 1989. т. 62. № 12. с. 2692-2696.

191. Handbook of Mutlenberg. Minnesota, USA: Perkin Elmer Corp. Physical Electraniecs Division. 1979. 790 p.

192. Ваптапетян Р.Ш., Волощук A.M. // Успехи химии. 1995. т. 65 в 11 с. 1055.